EP2106395A2 - Addition of h2s to terpenes for producing novel molar mass regulators for radical polymerisations - Google Patents

Addition of h2s to terpenes for producing novel molar mass regulators for radical polymerisations

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EP2106395A2
EP2106395A2 EP07821303A EP07821303A EP2106395A2 EP 2106395 A2 EP2106395 A2 EP 2106395A2 EP 07821303 A EP07821303 A EP 07821303A EP 07821303 A EP07821303 A EP 07821303A EP 2106395 A2 EP2106395 A2 EP 2106395A2
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EP
European Patent Office
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carried out
thiols
terpenes
unsaturated
addition
Prior art date
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Withdrawn
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EP07821303A
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Inventor
Patrick Deck
Oliver Birkert
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BASF SE
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07C319/02—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of thiols
    • C07C319/04—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of thiols by addition of hydrogen sulfide or its salts to unsaturated compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
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Abstract

The invention relates to a method for producing thiols by adding hydrogen sulphide to at least one unsaturated terpene, the reaction being carried out in the presence of at least one organic ion exchanger. The invention also relates to the use of thiols derived from terpinolene as molar mass regulators in the polymerisation of monomers.

Description

Addition von H2S an Terpene zur Herstellung neuer Molmassenregler für radikalische PolymerisationenAddition of H 2 S to terpenes for the preparation of novel molecular weight regulators for radical polymerizations
Beschreibungdescription
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Thiolen durch Addition von Schwefelwasserstoff an ungesättigte Terpene, wobei diese Reaktion in Gegenwart von wenigstens einem lonentauscher als Katalysator durchgeführt wird.The present invention relates to a process for the preparation of thiols by addition of hydrogen sulfide to unsaturated terpenes, wherein this reaction is carried out in the presence of at least one ion exchanger as a catalyst.
Verfahren zur Addition von Schwefelwasserstoff an ungesättigte Verbindungen sind bereits aus dem Stand der Technik bekannt.Methods for the addition of hydrogen sulfide to unsaturated compounds are already known from the prior art.
US 4,140,604 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Mercaptanen durch Um- Setzung von ethylenisch ungesättigten organischen Verbindungen mit Schwefelwasserstoff in Gegenwart von ultravioletter Strahlung. Als geeignete ethylenisch ungesättigte Verbindungen offenbart US 4,140,604 geradkettige und verzweigte Olefine und cyclische Verbindungen wie beispielsweise Cyclohexen, 1-Methylcyclohexen, Vinyl- cyclohexan, Styrol, d-Limonen, α-Pinen, ß-Pinen, Camphen, p-Menthen, α-Terpineol und andere Terpene.US 4,140,604 discloses a process for the preparation of mercaptans by reacting ethylenically unsaturated organic compounds with hydrogen sulfide in the presence of ultraviolet radiation. As suitable ethylenically unsaturated compounds, US Pat. No. 4,140,604 discloses straight-chain and branched olefins and cyclic compounds such as, for example, cyclohexene, 1-methylcyclohexene, vinylcyclohexane, styrene, d-limonene, .alpha.-pinene, .beta.-pinene, camphene, p-menthene, .alpha.-terpineol and other terpenes.
US 2,076,875 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Terpen-Mercaptanen und Sulfiden durch Umsetzung von ungesättigten Terpenen mit Schwefelwasserstoff in Gegenwart von Katalysatoren umfassend Säuren wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, Essigsäure und andere oder ihre Anhydride, sowie Basen wie beispielsweise Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid, Monoamylamin, Diamylamin, Triamylamin, metallisches Aluminium und Metallsulfide. Des Weiteren können Mischungen von Katalysatoren eingesetzt werden, die neben den zuvor genannten Katalysatoren Aktivkohle oder Silicagel enthalten.US 2,076,875 discloses a process for preparing terpene-mercaptans and sulfides by reacting unsaturated terpenes with hydrogen sulfide in the presence of catalysts comprising acids such as sulfuric acid, phosphoric acid, acetic acid and others or their anhydrides, and bases such as potassium hydroxide, calcium hydroxide, monoamylamine, diamylamine, Triamylamine, metallic aluminum and metal sulphides. Furthermore, it is possible to use mixtures of catalysts which, in addition to the aforementioned catalysts, contain activated carbon or silica gel.
Flavour and Fragrance Journal, Volume 8, 289 bis 294 (1993) offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Duftstoffen durch Addition von Schwefelwasserstoff an Monoter- pene in Gegenwart von Aluminiumtrichlorid oder Aluminiumtribromid als Katalysator.Flavor and Fragrance Journal, Volume 8, 289-294 (1993) discloses a process for the preparation of fragrances by addition of hydrogen sulfide to monoterpenes in the presence of aluminum trichloride or aluminum tribromide as a catalyst.
US 3,408,403 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Mischungen von Sulfiden und Thiolen durch Umsetzung von Verbindungen ausgewählt aus Pinen, Dipenten, Terpinen, Terpinolen, Terpineol, α-Pinen, ß-Pinen usw. mit Schwefelwasserstoff in Gegenwart eines Katalysators ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumoxid, Siliciumoxid-Aluminiumoxid, Bauxit, Montmorillonit-Ton und ähnlichen. DE 28 37 509 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von 1 ,7,7-Trimethylol-bicyclo- [2,2,1]-heptan-2-thiol durch Umsetzung von α-Pinen mit gasförmigem Schwefelwasserstoff in Gegenwart einer Komplexverbindung von Bortrifluorid mit Diethylether der Formel BF3 *(C2H5)2O.US 3,408,403 discloses a process for preparing mixtures of sulfides and thiols by reacting compounds selected from the group of pinene, dipentene, terpinene, terpinolene, terpineol, α-pinene, β-pinene, etc., with hydrogen sulfide in the presence of a catalyst selected from the group consisting of Alumina, silica-alumina, bauxite, montmorillonite clay and the like. DE 28 37 509 discloses a process for the preparation of 1, 7,7-trimethylol-bicyclo [2.2.1] heptane-2-thiol by reacting α-pinene with gaseous hydrogen sulfide in the presence of a complex compound of boron trifluoride with diethyl ether of the formula BF 3 * (C 2 H 5 ) 2 O.
Die Verfahren zur Herstellung von Thiolen durch Addition von Schwefelwasserstoff an ungesättigte organische Verbindungen gemäß dem Stand der Technik umfassen den Einsatz von sauren oder basischen organischen und anorganischen Verbindungen als Katalysatoren. Diese können zum einen homogen in der Reaktionslösung gelöst sein, zum anderen können die Katalysatoren auch heterogen vorliegen. Im Stand der Technik ist kein Verfahren beschrieben, welches den Einsatz von sauren lonentauscher- harzen als Katalysatoren für die Addition von Schwefelwasserstoff an ungesättigte Terpene umfasst.The processes for the preparation of thiols by addition of hydrogen sulfide to unsaturated organic compounds according to the prior art include the use of acidic or basic organic and inorganic compounds as catalysts. On the one hand, these can be homogeneously dissolved in the reaction solution and, on the other hand, the catalysts can also be present heterogeneously. The prior art does not describe a process which comprises the use of acidic ion exchanger resins as catalysts for the addition of hydrogen sulfide to unsaturated terpenes.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Thiolen durch Addition von Schwefelwasserstoff an ungesättigte Terpene bereitzustellen, welches sich durch hohe Umsätze pro eingesetzte Menge des Katalysators und problemlose Aufarbeitung der Reaktionsmischung auszeichnet.Object of the present invention is to provide a process for the preparation of thiols by addition of hydrogen sulfide to unsaturated terpenes, which is characterized by high conversions per amount of catalyst used and problem-free workup of the reaction mixture.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Thiolen durch Addition von Schwefelwasserstoff an wenigstens ein ungesättigtes Terpen, wobei die Reaktion in Gegenwart wenigstens eines organischen lonentauschers durchgeführt wird.This object is achieved by a process for the preparation of thiols by addition of hydrogen sulfide to at least one unsaturated terpene, wherein the reaction is carried out in the presence of at least one organic ion exchanger.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass durch Verwendung von organischen lonentauschern die Aufarbeitung der Reaktionsmischung stark vereinfacht ist. Nach Beendigung der Reaktion kann der Katalysator durch einfache Schritte, beispielsweise Abfiltrieren oder Abdekantieren, von der Reaktionsmischung abgetrennt werden. Aufwendige Schritte zur Abtrennung eines homogen gelösten Katalysators entfallen. Des Weiteren zeichnen sich saure organische lonentauscher durch eine hohe Dichte an reaktiven Zentren aus, so dass die Addition des Schwefelwasserstoffs an ungesättigte Terpene schon in Anwesenheit geringer Mengen lonentauscher stark beschleunigt wird. Die lonentauscher haben eine relativ geringe Dichte, so dass sie viele aktive Zentren, beispielsweise pro Kilogramm, aufweisen. Ein weiterer Vorteil von lonentauschern ist, dass sie auf einfache Art und Weise regeneriert werden können, beispielsweise durch Behandlung mit Säuren. Die eingesetzten sauren lonentauscher weisen etwa die gleiche Säurestärke wie Schwefelsäure auf, so dass sie die erfindungsgemäße Reaktion so gut wie Schwefelsäure katalysieren, jedoch die Vorteile eines festen heterogenen Katalysators aufweisen (s.o.). Zur Herstellung von Thiolen gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren werden das wenigstens eine ungesättigte Terpen und Schwefelwasserstoff in Gegenwart wenigstens eines organischen lonentauscherharzes in Kontakt gebracht.The inventive method is characterized by the fact that the use of organic ion exchangers, the work-up of the reaction mixture is greatly simplified. After completion of the reaction, the catalyst may be separated from the reaction mixture by simple steps such as filtration or decantation. Elaborate steps for the separation of a homogeneously dissolved catalyst omitted. Furthermore, acidic organic ion exchangers are characterized by a high density of reactive centers, so that the addition of the hydrogen sulfide to unsaturated terpenes is greatly accelerated even in the presence of small amounts of ion exchanger. The ion exchangers have a relatively low density so that they have many active sites, for example per kilogram. Another advantage of ion exchangers is that they can be regenerated in a simple manner, for example by treatment with acids. The acidic ion exchangers used have about the same acid strength as sulfuric acid, so that they catalyze the reaction according to the invention as well as sulfuric acid, but have the advantages of a solid heterogeneous catalyst (see above). For the preparation of thiols according to the process of the invention, the at least one unsaturated terpene and hydrogen sulfide are brought into contact in the presence of at least one organic ion exchange resin.
Die Temperatur bei der Umsetzung des wenigstens einen ungesättigten Terpens mit Schwefelwasserstoff beträgt im Allgemeinen 20 bis 150 0C, bevorzugt 70 bis 120 0C.The temperature during the reaction of at least one unsaturated terpene with hydrogen sulphide is generally from 20 to 150 0 C, preferably 70 to 120 0 C.
Der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren herrschende Druck wird im Allgemeinen auf 0,5 bis 50 bar, bevorzugt 2 bis 45 bar, besonders bevorzugt 7 bis 35 bar, beispielsweise 10 oder 30 bar, ganz besonders bevorzugt 8 bis 12 bar, eingestellt. In den meisten Fällen ist es vorteilhaft, Schwefelwasserstoff im Überschuss einzusetzen. Ein gut geeignetes Verhältnis von Schwefelwasserstoff zu ungesättigtem Terpen beträgt im Allgemeinen mindestens 1 , vorzugsweise mindestens 1 ,2 und in besonders bevor- zugter Form mindestens 1 ,3 sowie im Allgemeinen höchstens 20, vorzugsweise höchstens 10 und in besonders bevorzugter Form höchstens 6 mol Schwefelwasserstoff je mol Terpen. Beispielsweise wird ein Verhältnis von 1 ,5 eingestellt. Die Umsetzung kann kontinuierlich oder diskontinuierlich (batchweise) durchgeführt werden. Bei diskontinuierlicher Betriebsweise wird die Reaktionsdauer und bei kontinuierlicher Betriebsweise wird die Verweilzeit im Reaktor so eingestellt, dass der gewünschte Umsatz erreicht wird.The pressure prevailing in the process according to the invention is generally set to 0.5 to 50 bar, preferably 2 to 45 bar, particularly preferably 7 to 35 bar, for example 10 or 30 bar, very particularly preferably 8 to 12 bar. In most cases, it is advantageous to use hydrogen sulfide in excess. A well-suited ratio of hydrogen sulfide to unsaturated terpene is generally at least 1, preferably at least 1, 2 and in a particularly preferred form at least 1, 3 and generally at most 20, preferably at most 10 and more preferably at most 6 mol of hydrogen sulfide per moles of terpene. For example, a ratio of 1, 5 is set. The reaction can be carried out continuously or batchwise. In discontinuous operation, the reaction time and in continuous operation, the residence time in the reactor is adjusted so that the desired conversion is achieved.
Als Katalysator kann in dem erfindungsgemäßen Verfahren jeder organische lonen- tauscher verwendet werden. In einer Ausführungsform ist der eingesetzte organische lonentauscher ein saurer organischer lonentauscher.As catalyst, any organic ion exchanger can be used in the process according to the invention. In one embodiment, the organic ion exchanger used is an acidic organic ion exchanger.
Organische lonentauscher sind Festkörper, beispielsweise in Körnerform, mit einem dreidimensionalem, wasserunlöslichen, hochmolekularem Gerüst, der so genannten Matrix, an das zahlreiche so genannte Ankergruppen, beispielsweise -SO3 ", pheno- lische Hydroxygruppen oder -COO" kovalent angebunden sind. Deren locker angebundenen Gegenionen, beispielsweise Na+, H+ usw., können gegen andere, in der umgebenden Flüssigkeit gelöste gleichsinnig geladene Ionen ausgetauscht werden. Dieser Prozess ist reversibel, d.h. bei der Regeneration des lonentauschers wird der ursprüngliche Zustand wieder erreicht. In dem erfindungsgemäßen Verfahren agieren die sauren lonentauscher durch Abgabe von Protonen als Säuren.Organic ion exchangers are solids, for example in granular form, with a three-dimensional, water-insoluble, high molecular weight framework, the so-called matrix, to which numerous so-called anchor groups, for example -SO 3 " , phenolic hydroxy groups or -COO " are covalently bound. Whose loosely attached counter ions, for example Na +, H +, etc., may against others, dissolved in the same direction charged ions are exchanged in the surrounding fluid. This process is reversible, ie in the regeneration of the ion exchanger, the original state is reached again. In the process according to the invention, the acidic ion exchangers act by releasing protons as acids.
Beispiele für saure lonentauscherharze sind etwa sulfonierte Polymere, beispielsweise sulfonierte Styrol- oder Styrol-Divinylbenzol-Polymere. Es können auch lonentauscher auf Basis von Styrol-Arcylsäure-Copolymeren, die sulfoniert werden, eingesetzt wer- den. Organische lonentauscherharze werden entweder in der Reaktionsmischung suspendiert oder in Form üblicher lonentauscherpartikel als Festbett angeordnet. In einer bevorzugten Ausführungsform werden als Katalysator sulfonierte Styrol-, Styrol-Divinyl- benzol-Polymere und Styrol-Acrylsäure-Copolymere, beispielsweise Amberlyst 15®, eingesetzt.Examples of acidic ion exchange resins are, for example, sulfonated polymers, for example sulfonated styrene or styrene-divinylbenzene polymers. It is also possible to use ion exchangers based on styrene-acrylic acid copolymers which are sulfonated. the. Organic ion exchange resins are either suspended in the reaction mixture or arranged in the form of conventional ion exchanger particles as a fixed bed. In a preferred embodiment, are used as catalyst, sulfonated styrene, styrene-divinyl benzene polymers, and styrene-acrylic acid copolymers, for example Amberlyst 15 ® used.
Wird der Katalysator, beispielsweise bei diskontinuierlicher Fahrweise, in suspendierter Form eingesetzt, so wird er im Allgemeinen in einer Menge von 0,1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt in einer Menge von 3 bis 6 Gew.-%, beispielsweise 4,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das eingesetzte Terpen, eingesetzt.If the catalyst is used in suspended form, for example in batchwise operation, it is generally used in an amount of from 0.1 to 50% by weight, preferably from 1 to 20% by weight, more preferably in an amount of from 3 to 6 wt .-%, for example, 4.5 wt .-%, each based on the terpene used.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden ungesättigte Terpene mit Schwefelwasserstoff zu den entsprechenden Thiolen umgesetzt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet der Begriff „ungesättigt", dass die geeigneten Terpene wenigstens eine Doppelbindung im Molekül aufweisen.In the process according to the invention, unsaturated terpenes are reacted with hydrogen sulfide to give the corresponding thiols. In the context of the present invention, the term "unsaturated" means that the suitable terpenes have at least one double bond in the molecule.
Erfindungsgemäß können in einer bevorzugten Ausführungsform ungesättigte Mono-, Sesqui-, Di- und Triterpene eingesetzt werden, die wenigstens eine Doppelbindung im Molekül aufweisen. Monoterpene sind Terpene, die 10 Kohlenstoffatome aufweisen, Sesquiterpene weisen 15 Kohlenstoffatome auf, Diterpene weisen 20 Kohlenstoffatome auf, und Triterpene weisen 30 Kohlenstoffatome auf.According to the invention, in a preferred embodiment, unsaturated mono-, sesqui-, di- and triterpenes can be used which have at least one double bond in the molecule. Monoterpenes are terpenes having 10 carbon atoms, sesquiterpenes have 15 carbon atoms, diterpenes have 20 carbon atoms, and triterpenes have 30 carbon atoms.
Geeignete ungesättigte Monoterpene sind beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Myrcen, (Z)-Ocimen, (E)-Ocimen, Cosmen, Linalool, Geraniol, Nerol,Suitable unsaturated monoterpenes are, for example, selected from the group consisting of myrcene, (Z) -oximes, (E) -oximes, cosme, linalool, geraniol, nerol,
Citronellol, Myrcenol, Geranial, Neral, Citronellal, Geraniumsäure, α-Damascon, ß-Damascon, ß-Damascenon, α-Terpinen, γ-Terpinen, Limonen, Terpinolen, α-Phellandren, ß-Phellandren, 1 ,3,8-Menthatrien, 1-Methyl-4-isopropylbenzol, α-Terpineol, Piperitol, Pulegol, Dihydrocarveol, Carveol, (+)-Citronellol, Isopulegol, α-Thujen, Sabinen, Thujon, Δ3-Caren, α-Pinen, ß-Pinen, Camphen, Verbenol, Ver- benon, Pinocarveol, Myrtenol, Myrtenal, ß-Fenchen, α-Fenchen, δ-Fenchen undCitronellol, myrcenol, geranial, neral, citronellal, geranic acid, α-damascone, β-damascone, β-damascenone, α-terpinene, γ-terpinene, limonene, terpinolene, α-phellandrene, β-phellandrene, 1, 3,8- Menthyriene, 1-methyl-4-isopropylbenzene, α-terpineol, piperitol, pulegol, dihydrocarveol, carveol, (+) - citronellol, isopulegol, α-thujen, sabinene, thujone, Δ 3 -caren, α-pinene, β-pinene , Camphene, Verbenol, Verbenone, Pinocarveol, Myrtenol, Myrtenal, β-Fenchen, α-Fenchen, δ-Fenchen and
Mischungen davon.Mixtures thereof.
Geeignete ungesättigte Sesquiterpene sind beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (E)-α-Farnesen, (Z)-α-Farnesen, (E)-ß-Farnesen, α-Bisabolen, ß-Bisabolen, α-Bisabolol, Zingiberen, α-Curcumen, ß-Curcumen, Lanceol, α-Elemen, ß-Elemen, Elemol, α-Humulen, Zerumbon, ß-Cadinen, γ-Cadinen, α-Cadinol, δ-Cadinol, T-Muurolol, T-Cardinol, Khusol, ß-Selinen, α-Eudesmol, ß-Eudesmol,Suitable unsaturated sesquiterpenes are for example selected from the group consisting of (E) -α-Farnesen, (Z) -α-Farnesen, (E) -β-Farnesen, α-Bisabolen, β-Bisabolen, α-Bisabolol, Zingiberen, α Curcumen, β-curcumen, lanceol, α-elements, β-elements, elemol, α-humulene, cerumen, β-cadins, γ-cadins, α-cadinol, δ-cadinol, T-muurolol, T-cardinol, khusol , β-seleins, α-eudesmol, β-eudesmol,
Rishitin, Chrysanthemol, Eremophilen, Nootkaten, (+)-Nootkaten, (+)-Valencen, (+)-α- Vetivon, Guajol, Carotol, Velleral und Mischungen davon. Geeignete ungesättigte Diterpene sind beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Vitamin A, Cembren A, (-)-Sclareol, Forskolin, Manool, Scoparinsäure A und Mischungen davon.Rishitin, Chrysanthemol, Eremophils, Nootkaten, (+) - Nootkaten, (+) - Valencen, (+) - α-Vetivon, Guajol, Carotol, Velleral and mixtures thereof. Suitable unsaturated diterpenes are, for example, selected from the group consisting of vitamin A, cembrene A, (-) - sclareol, forskolin, manool, scoparic acid A and mixtures thereof.
Geeignete ungesättigte Triterpene sind beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus ungesättigten Steoridhormonen, Steoridalkaloiden, D-Vitamine, Gallensäuren, Squalen, Lanosterin, Cycloartenol, Agnosterin, 24,25-Dihydroanosterin, 24, 25-Dihydroagnosterin, α-Amyrin, ß-Amyrin, Ursolsäure, Bauerenol, Glycyrrhetinsäure, Oleanolsäure und Mischungen davon.Suitable unsaturated triterpenes are, for example, selected from the group consisting of unsaturated steroid hormones, steroid alkaloids, D-vitamins, bile acids, squalene, lanosterol, cycloartenol, agnosterol, 24,25-dihydroanosterol, 24,25-dihydro-agosterin, α-amyrin, β-amyrin, Ursolic acid, Bauerenol, Glycyrrhetinsäure, oleanolic acid and mixtures thereof.
Ganz besonders bevorzugt wird ein ungesättigtes Terpen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Terpinolen, Limonen, α-Pinen, ß-Pinen, Camphen, p-Menthen und Mischungen davon, insbesondere bevorzugt Terpinolen oder Limonen.An unsaturated terpene is very particularly preferably selected from the group consisting of terpinolene, limonene, α-pinene, β-pinene, camphene, p-menthene and mixtures thereof, in particular preferably terpinolene or limonene.
Somit umfasst die vorliegende Erfindung in einer besonders bevorzugten Ausführungsform die Umsetzung von Terpinolen (1 ) zu den entsprechenden Thiolen:Thus, in a particularly preferred embodiment, the present invention comprises the reaction of terpinolene (1) into the corresponding thiols:
Die von den erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugten Terpenen, bevorzugt Terpinolen oder Limonen, abgeleiteten Thiole zeichnen sich durch besonders angenehme Gerüche aus, beispielsweise riechen die von Terpinolen abgeleiteten Thiole nach Grapefruit. Des Weiteren sind die genannten Thiole nicht toxisch.The thiols derived from the very particularly preferred terpenes, preferably terpinolene or limonene, are distinguished by particularly pleasant odors, for example the thiols derived from terpinolene smell like grapefruit. Furthermore, the said thiols are not toxic.
Die erfindungsgemäß einsetzbaren Terpene sind nach dem Fachmann bekannten Verfahren herstellbar, siehe beispielsweise Römpp, Chemielexikon, 9. Auflage, Seiten 4508 bis 4510, oder sind kommerziell erhältlich. Eine weitere Methode, Terpene zu erhalten, ist die Biosynthese mit anschließender Isolierung durch dem Fachmann bekannte Verfahren. Das erfindungsgemäße Verfahren kann wahlweise ohne Lösungsmittel oder in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Wird ein Lösungsmittel verwendet, so setzt man ein gegenüber den Reaktionspartnern inertes Lösungsmittel ein. Bei- spiele inerter Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstoffgemische wie Pentan, Hexan, Cyclohexan, Benzin, Benzol, Toluol oder XyIoI. Vorzugsweise wird die Umsetzung jedoch in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt.The terpenes which can be used according to the invention can be prepared by processes known to the person skilled in the art, see, for example, Römpp, Chemielexikon, 9th edition, pages 4508 to 4510, or are commercially available. Another method of obtaining terpenes is biosynthesis followed by isolation by methods known to those skilled in the art. The process according to the invention can optionally be carried out without solvent or in the presence of a solvent. If a solvent is used, then a solvent inert to the reactants is used. Examples of inert solvents are hydrocarbons or hydrocarbon mixtures such as pentane, hexane, cyclohexane, benzene, benzene, toluene or xylene. Preferably, however, the reaction is carried out in the absence of a solvent.
Die Umsetzung von Schwefelwasserstoff mit dem wenigstens einen ungesättigten Ter- pen wird in einer Ausführungsform kontinuierlich durchgeführt. In einer weiteren Ausführungsform wird die Umsetzung von Schwefelwasserstoff mit dem wenigstens einen ungesättigten Terpen diskontinuierlich durchgeführt. Im Allgemeinen kann die Umsetzung in jedem geeigneten Reaktionsapparat, beispielsweise Rührkessel bei diskontinuierlicher Fahrweise, Rohrreaktor bei kontinuierlicher Fahrweise, mit suspendiertem oder fest angeordnetem Katalysator durchgeführt werden.The reaction of hydrogen sulphide with the at least one unsaturated terpene is carried out continuously in one embodiment. In a further embodiment, the reaction of hydrogen sulfide with the at least one unsaturated terpene is carried out discontinuously. In general, the reaction may be carried out in any suitable reactor, for example, batch batch stirred tank, continuous flow tube reactor, with suspended or fixed catalyst.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das wenigstens eine umzusetzende Terpen in einem separaten Reaktor unter Druck mit H2S vorgesättigt und dann in den mit Katalysator gefüllten Reaktor gepumpt. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform ist es, den Katalysator und das Terpen im Reaktor vorzulegen, und dann Schwefelwasserstoff mit dem oben angegebenen Druck aufzupressen.In a preferred embodiment, the at least one terpene to be reacted is presaturated in a separate reactor under pressure with H 2 S and then pumped into the catalyst-filled reactor. A further preferred embodiment is to introduce the catalyst and the terpene in the reactor, and then to press hydrogen sulfide at the pressure indicated above.
Zur Aufarbeitung des hergestellten Thiols wird der Reaktoraustrag, falls notwendig, vom Lösungsmittel befreit. Der gegebenenfalls im Rohprodukt vorhandene Katalysator wird durch geeignete, dem Fachmann bekannte Methoden, beispielsweise Filtration oder Dekantieren, abgetrennt. Üblicherweise wird das hergestellte Thiol mit üblichen Methoden gereinigt, dies kann beispielsweise durch fraktionierte Kristallisation in der Kälte oder durch Destillation, vorzugsweise im Vakuum, erfolgen.For working up the thiol prepared, the reactor discharge, if necessary, freed from the solvent. The catalyst optionally present in the crude product is separated off by suitable methods known to the person skilled in the art, for example filtration or decantation. Usually, the thiol prepared is purified by conventional methods, this can be done for example by fractional crystallization in the cold or by distillation, preferably in vacuo.
Die erfindungsgemäßen Thiole sind gut als Molmassenregulatoren bei der Polymerisation, bevorzugt der radikalischen Polymerisation, von Monomeren geeignet.The thiols of the invention are well suited as molecular weight regulators in the polymerization, preferably the radical polymerization, of monomers.
Verfahren zur radikalischen Polymerisation von vinylischen Monomeren unter Verwendung von durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Thiolen als MoI- massenregulatoren sind bekannt. Beispiele für vinylische Monomere, die in bekannter Weise durch radikalische Polymerisation zu Polymeren umgesetzt werden, wobei die erfindungsgemäß hergestellten Thiole als Molmassenregulatoren verwendet werden, sind Butadien, Styrol, carboxyliertes Styrol, Acrylsäure, Acrylnitril, Acrylester, Vinylether oder ihre Gemische. Häufig werden diese Monomere in Form einer Emulsion in einem Lösungsmittel, beispielsweise und bevorzugt Wasser, polymerisiert, wobei eine Dispersion des Polymeren in Wasser entsteht.A process for the radical polymerization of vinylic monomers using thiols prepared by the process according to the invention as MoI mass regulators are known. Examples of vinylic monomers which are converted in known manner by free radical polymerization to polymers, wherein the thiols according to the invention are used as molecular weight regulators are butadiene, styrene, carboxylated styrene, acrylic acid, acrylonitrile, acrylic esters, vinyl ethers or their mixtures. Often, these monomers are polymerized in the form of an emulsion in a solvent, for example, and preferably water, to form a dispersion of the polymer in water.
Die erfindungsgemäßen Thiole, besonders die von Terpinolen abgeleiteten Thiole eignen sich aufgrund ihres guten Geruchs und ihrer Ungiftigkeit besonders als Molmassenregulatoren bei der Polymerisation von Monomeren. Daher betrifft die vorliegende Erfindung auch die Verwendung von von Terpinolen abgeleiteten Thiolen als Molmassenregulator in der Polymerisation, bevorzugt der radikalischen Polymerisation, von Monomeren.The thiols according to the invention, especially the thiols derived from terpinolene, are particularly suitable as molecular weight regulators in the polymerization of monomers because of their good odor and their non-toxicity. Therefore, the present invention also relates to the use of terpinolene-derived thiols as molecular weight regulator in the polymerization, preferably the radical polymerization, of monomers.
BeispieleExamples
Beispiel 1example 1
Terpinolen wird bei einer Temperatur von 100 0C und einem Druck von 10 bar mit Schwefelwasserstoff für 8 Stunden in Gegenwart von Amberlyst 15, einem sauren lonentauscher, zu einer Mischung des Mono- bzw. Dithiols umfassend die entsprechend möglichen Isomere, umgesetzt. Die Abtrennung des gewünschten Isomers erfolgt durch destillative Trennung.Terpinolene is at a temperature of 100 0 C and a pressure of 10 bar with hydrogen sulfide for 8 hours in the presence of Amberlyst 15, an acidic ion exchanger, to a mixture of the mono- or dithiol comprising the corresponding possible isomers implemented. The separation of the desired isomer is carried out by distillative separation.
Beispiel 2Example 2
100,0 g (0,73 mol) Limonen (purum, Fluka) werden in Gegenwart von 4,5 g Amberlyst 15, welches zuvor bei Raumtemperatur unter Vakuum getrocknet worden ist, in einem 0,3 I Autoklav mit Begasungsrührer (von oben gerührt mit Magnetrührkupplung, durchgehende Rührwelle, Thermoelement, Heizbad (elektrisch)) mit H2S (aus 0,500 kg Stahlflasche, Fa. Messer-Griesheim) bei einem Druck von 9,9 bar und einer Temperatur von 100 0C für eine Dauer von acht Stunden umgesetzt.100.0 g (0.73 mol) of limonene (purum, Fluka) are stirred in the presence of 4.5 g of Amberlyst 15, which has been previously dried at room temperature under vacuum, in a 0.3 l autoclave with a gassing stirrer (stirred from above with magnetic stirring coupling, continuous stirrer shaft, thermocouple, heating bath (electric)) with H 2 S (from 0.500 kg steel bottle, Messrs. Messer-Griesheim) at a pressure of 9.9 bar and a temperature of 100 0 C for a period of eight hours implemented.
Dazu werden Limonen und Katalysator im Autoklaven vorgelegt, der Autoklav wird verschlossen und mit Stickstoff abgepresst. Der Rührer auf wird auf eine Drehzahl von 500 U/min hochgefahren, und der Autoklav wird dreimal mit 10 bar H2S gespült, entspannt und auf 100 0C geheizt. Bei einer Rührerdrehzahl von 800 U/min wird H2S mit 10 bar aufgepresst. Nach einer Reaktionszeit von acht Stunden wird der Autoklav ent spannt, der Reaktorinhalt wird dreimal mit ca. 10 bar N2 gespült, der Katalysator wird über einen Filter abgetrennt, und das Rohprodukt wird durch Destillation gereinigt. Man erhält 76 g Merkaptangemisch, das entspricht einer Ausbeute von 61 %, und einer Selektivität von 76%. For this purpose, lime and catalyst are placed in the autoclave, the autoclave is sealed and pressed with nitrogen. The stirrer is raised to a speed of 500 U / min, and the autoclave is rinsed three times with 10 bar H 2 S, relaxed and heated to 100 0 C. At a stirrer speed of 800 U / min H 2 S is pressed with 10 bar. After a reaction time of eight hours, the autoclave ent spans, the reactor contents are rinsed three times with about 10 bar N 2 , the catalyst is separated via a filter, and the crude product is purified by distillation. This gives 76 g of mercaptan, which corresponds to a yield of 61%, and a selectivity of 76%.

Claims

Patentansprüche claims
1. Verfahren zur Herstellung von Thiolen durch Addition von Schwefelwasserstoff an wenigstens ein ungesättigtes Terpen, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in Gegenwart wenigstens eines organischen lonentauschers durchgeführt wird.1. A process for preparing thiols by addition of hydrogen sulfide to at least one unsaturated terpene, characterized in that the reaction is carried out in the presence of at least one organic ion exchanger.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das wenigstens eine ungesättigte Terpen ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Terpinolen,2. The method according to claim 1, characterized in that the at least one unsaturated terpene is selected from the group consisting of terpinolene,
Limonen, α-Pinen, ß-Pinen, Camphen, p-Menthen und Mischungen davon.Limonene, α-pinene, β-pinene, camphene, p-menthene and mixtures thereof.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der wenigstens eine organische lonentauscher ausgewählt ist aus der Gruppe beste- hend aus sulfonierten Styrol-, Styrol-Divinylbenzol-Polymeren und Styrol-3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the at least one organic ion exchanger is selected from the group consisting of sulfonated styrene, styrene-divinylbenzene polymers and styrene
Arcylsäure-Copolymeren.Arcylsäure copolymers.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es bei einer Temperatur von 20 bis 150 0C durchgeführt wird.4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that it is carried out at a temperature of 20 to 150 0 C.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt wird.5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that it is carried out in the absence of a solvent.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es kontinuierlich durchgeführt wird.6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that it is carried out continuously.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es diskontinuierlich durchgeführt wird.7. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that it is carried out batchwise.
8. Verwendung von von Terpinolen abgeleiteten Thiolen als Molmassenregulator in der Polymerisation von Monomeren. 8. Use of terpinol derived thiols as molecular weight regulator in the polymerization of monomers.
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