EP2066596A1 - Use of a composition based on polyvinyl alcohol - Google Patents

Use of a composition based on polyvinyl alcohol

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EP2066596A1
EP2066596A1 EP07820828A EP07820828A EP2066596A1 EP 2066596 A1 EP2066596 A1 EP 2066596A1 EP 07820828 A EP07820828 A EP 07820828A EP 07820828 A EP07820828 A EP 07820828A EP 2066596 A1 EP2066596 A1 EP 2066596A1
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EP
European Patent Office
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component
use according
polyvinyl alcohol
composition
polyvinyl
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP07820828A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Roland Reichenbach-Klinke
Peter Lange
Christian Spindler
Gregor Keilhofer
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Master Builders Solutions Deutschland GmbH
Original Assignee
BASF Construction Polymers GmbH
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Filing date
Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C04B40/00—Processes, in general, for influencing or modifying the properties of mortars, concrete or artificial stone compositions, e.g. their setting or hardening ability
    • C04B40/0028—Aspects relating to the mixing step of the mortar preparation
    • C04B40/0039—Premixtures of ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
    • C04B28/02—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing hydraulic cements other than calcium sulfates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L29/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical; Compositions of hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L29/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08L29/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
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    • C09K8/42—Compositions for cementing, e.g. for cementing casings into boreholes; Compositions for plugging, e.g. for killing wells
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    • C09K8/467—Compositions for cementing, e.g. for cementing casings into boreholes; Compositions for plugging, e.g. for killing wells containing inorganic binders, e.g. Portland cement containing additives for specific purposes
    • C09K8/487—Fluid loss control additives; Additives for reducing or preventing circulation loss
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    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
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    • C04B2103/46—Water-loss or fluid-loss reducers, hygroscopic or hydrophilic agents, water retention agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers

Definitions

  • the present invention is directed to the use of a polyvinyl alcohol based composition as a water retention agent.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • Water retention agents can bind water either by their chemical structure or promote the formation of a dense filter cake on the ground.
  • a cement-containing composition is also known, which can also be used for cementing boreholes.
  • the composition described therein is said to exhibit improved performance properties over a broad temperature range and contains a polyvinyl acetate / polyvinyl alcohol polymer which is insoluble in the slurry at room temperatures.
  • the content of the acetate groups converted to hydroxyl groups is> 95%.
  • Umpumptemperaturen i. at high temperatures, this polymer goes into solution, gradually thickening the slurry, suppressing negative effects such as thermally induced dilution, fluid-loss behavior and settling of heavy materials.
  • Polyvinyl alcohol is usually obtained by hydrolysis processes of polymerized vinyl acetate, distinguishing between different types of PVA according to the degree of hydrolysis.
  • the best-known PVA types are cold water-soluble agents with degrees of hydrolysis of up to about 90%.
  • the second type PVA is only slightly soluble in cold water, whereas it shows a pronounced solubility under hot water conditions.
  • the degree of hydrolysis in this case is about 99%.
  • the cement slurries which contain PVA as a fluid loss additive, often a variety of other additives, such.
  • typical flow agents in particular sulfonated naphthalene-formaldehyde resins are suitable in this context, since they are very compatible with PVA.
  • the described and already presented composition for hole cementing contains cellulose-containing materials, polysaccharides, polyacrylamides, polyacrylonitriles and other compounds as fluid-loss additives, which may additionally be blended with dispersing compounds.
  • Typical dispersants are anionic and surfactant compounds of the sulfonated naphthalene type. Such materials are typically characterized by a low molecular weight in the range of about 1000 to 3000 g / mol.
  • US Pat. No. 5,105,885 also discloses the use of PVA as a fluid-loss additive together with sulfonated naphthalene-formaldehyde resins as a dispersant.
  • the aim is to increase the effectiveness of the PVA by the addition of co-additives, so as to compensate for the required larger amounts of PVA.
  • PVA can be increased as a fluid-loss additive by the addition of surfactants.
  • No. 5,207,831 describes the addition of a surface-active agent to a cement-containing composition which contains a polymer as fluid-loss additive. In this way, the loss of water from the construction chemical composition should be reduced synergistically before it is cured.
  • the fluid-loss behavior of PVA can also be optimized by combining it with other Fuid-Loss additives.
  • Such additives based on 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (AMPS) are known, for example, from US 2006/0041060 and are intended, together with a polyvinyl alcohol resin, to improve the water retention properties of hydraulic cement. Again, for economic reasons, the use of such coadditives is not optimal because they are significantly more expensive than PVA, so in this case too the cost advantage associated with the use of PVA is negated.
  • AMPS 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid
  • Dispersion powder compositions which contain a total of 4 components, wherein as component b ⁇ polyvinyl alcohol having a degree of hydrolysis of 85 to 95 mol% is given. It is further disclosed that the dispersion powder composition may contain up to 30 wt .-% of cement liquefiers, in particular sulfonate-containing condensation products of melamine or ketone and formaldehyde are mentioned.
  • the described dispersion powder compositions are suitable for use in building materials and especially in dry mortars containing Portland cement as an inorganic binder, where they lead to an increased adhesive tensile strength of the mortar.
  • a four-component dispersion powder composition which contains polyvinyl alcohol as component b).
  • sulfonate-containing condensation products including ketone and formaldehyde.
  • Such compositions are used in running, hydraulically setting fillers, as well as in construction adhesives, mortars, as a gypsum additive, as well as in plasters and emulsion paints.
  • European Patent Application 0 587 383 A1 mentions polyvinyl alcohol as a binder component of a cementitious material, which may additionally comprise sulfonated acetone / formaldehyde condensation products. Due to the described prior art, there continues to be an urgent need for cost-effective fluid loss additives based on the main component PVA, in which the effectiveness is significantly increased by the addition of cost-effective co-additives.
  • This object has been achieved by the use of a composition comprising polyvinyl alcohol or one of its derivatives as component a) and a sulfonated ketone-formaldehyde condensation product as component b) as water retention agents in mixtures containing hydraulic binders.
  • Sulfonated ketone-formaldehyde condensation products are prepared according to DE 33 44 291 A1 by condensation of a ketone component, such as e.g. Acetone, with formaldehyde and an acid group introducing compound, e.g. Sodium sulfite, produced at elevated temperature.
  • a ketone component such as e.g. Acetone
  • formaldehyde and an acid group introducing compound e.g. Sodium sulfite
  • the effect of polyvinyl alcohol as a fluid loss additive can now be significantly increased in combination with component b).
  • This clarity was particularly surprising since the sulfonated ketone-formaldehyde resins used as component b) are normally used as flow agents ⁇ cf. US 4,557,763 and DE 33 44 291 A1).
  • the standard flow agents such as ß-HaphthalinsuIfonklare-formaldehyde resin.
  • the effect of PVA as a fluid-loss additive can be increased unexpectedly significantly by the combination with a component, from the previously known only the effect as a superplasticizer, without, however, that their effect as a superplasticizer is weakened or lost or the effect of other solvents also contained is negatively affected.
  • the present invention preferably claims the use of a composition in which the polyvinyl alcohol component a) additionally polymers which can be converted into polyvinyl alcohol by hydrolysis, in particular polyvinyl esters and more preferably polyvinyl acetate in proportions up to 90 wt .-% and preferably in proportions contains between 5 and 20 wt .-%.
  • polyvinyl acetate in which the polyvinyl alcohol component a) additionally polymers which can be converted into polyvinyl alcohol by hydrolysis, in particular polyvinyl esters and more preferably polyvinyl acetate in proportions up to 90 wt .-% and preferably in proportions contains between 5 and 20 wt .-%.
  • the component a) used namely the polyvinyl alcohol, should also have a Hydroly ⁇ egrad of 10 to 100% and in particular from 80 to 95%.
  • a composition is considered to be particularly suitable, in which component a) has a molecular weight M 11 > 5000 g
  • composition used according to the invention contains a sulfonated acetone-formaldehyde condensation product as component b), which may also be grafted onto the backbone of a copolymer, is considered to be particularly preferred.
  • water-soluble polyamide-based copolymers as are known from WO 2004/052960.
  • the copolymers described in this application contain at least one grafted side chain composed of aldehydes and sulfur-containing acids and their salts.
  • the polyamide component is present in proportions of from 5 to 80% by weight, with typical representatives from the range of natural polyamides (such as casein, gelatins, collagens, bone glues, blood albuminines, soy proteins and their degradation products resulting from oxidation, hydrolysis or depolymerization), but also synthetic polyamides such as polyaspartic acids or Copolymers of aspartic and glutamic and also their by oxidation, hydrolysis or depolymerization resulting degradation products and mixtures are selected.
  • natural polyamides such as casein, gelatins, collagens, bone glues, blood albuminines, soy proteins and their degradation products resulting from oxidation, hydrolysis or depolymerization
  • synthetic polyamides such as polyaspartic acids or Copolymers of aspartic and glutamic and also their by oxidation, hydrolysis or depolymerization resulting degradation products and mixtures are selected.
  • the grafted aldehyde should be based on paraformaldehyde, paraldehyde and / or unbranched non-aromatic aldehydes having in particular 1 to 5 carbon atoms, as they are also formaldehyde, acetaldehyde and glyoxal.
  • the grafted sulfur-containing acids or their salts may be inorganic sulfur salts such as sulfites, hydrogen sulfites and / or disulfites of (alkaline) alkali metals.
  • the side chain can be made up of at least one compound of the series of ketones, of the aromatic alcohols and of the aralkyl imidazole, particular mention being made of dicyandiamide, urea derivatives and / or amino-s-triazines.
  • a further variant of the composition according to the invention comprises as component a) copolymers of polyvinyl alcohol and sulfonated monomers, as described, for example, in US 2005/0065272 A1, the disclosure of which is a substantial part of this description.
  • copolymers of this US application are based on vinyl alcohol and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (AMPS) or one of its salts as monomers.
  • AMPS 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid
  • Such copolymers are prepared by adding a free radical initiator and suitable solvents to the said monomers with stirring and then polymerizing under suitable conditions. The polymerization proceeds with the participation of vinyl acetate.
  • Component b) is a sulfonated ketone-formaldehyde condensation product.
  • suitable ketones are acetone and diacetone alcohol. Further examples are methyl ethyl ketone, methyloxyacetone and mesityl oxide.
  • the said ketones are used in pure form, but also in the form of compounds with which the acid group introducing substance such as aldehyde-sulfite adduct. In this case, two or more different ketones can be used.
  • the ketone-formaldehyde condensation product is grafted onto a copolymer.
  • Another variant is directed to the use of the already described composition in the field of development, exploitation and completion of underground oil and gas deposits.
  • the invention also covers the possibility of adding the two components a) and b) as individual components, ie separately from one another, to the sludge. Also included is the variant in which one of the components a) or b) is already part of a slurry, to which the other component a) or b) is then added; In the latter case, therefore, the sludge represents the actual composition.
  • hydraulic binders is understood to mean, in particular, cements and, above all, inorganic cements which cure under the influence of water; this definition thus includes Portland cements, Portland composite cements, blast-furnace cements, aluminate cements and pozzolans, these binder components also being fillers such as bentonites, silicates, silicas, limestone flour and gilsonites such mixtures based on hydraulic binders usually also contain additives such as sand or coarser aggregates.
  • crosslinkers which are suitable for polyvinyl alcohols and include, in particular, boric acid and its salts.
  • the present invention also covers a variant in which the use together with conventional cement additives such as e.g. Superplasticizer, retarder,
  • the present invention provides the use of a synergistic composition in which the well-known good fluid-loss effect of PVA is significantly increased by a previously known only as a flow agent component. This use is particularly interesting from an economic point of view, as it can continue to use the known cost advantage of PVA. In addition, there is the possibility of positively influencing the flow behavior of building chemical compositions, taking into account further standard flow agents.
  • the fluid loss values were determined according to the API Norrn 10AA.
  • Test system 800 g Class G cement (Dyckerhoff)
  • Test system 700 g Class H cement (Lafarge)
  • Test system 800 g Class G cement (Dyckerhoff)
  • HEC hydroxyethyl cellulose

Abstract

Proposed is the use of a composition based on polyvinyl alcohol (component a) ) as a water-retention agent in mixtures comprising hydraulic binding agents, the component comprising a sulfonated ketone formaldehyde condensation product as a further component with a preferred mixing ratio of 1:1. The component a) may comprise, depending on the respective hydrolysis degree, polyvinyl acetate parts or parts of other polyvinyl esters as well as polymers in general, which can be converted into polyvinyl alcohol by hydrolysis, up to 90 wt.%. Said new composition is used as a water-retention agent in mixtures comprising hydraulic binding agents, and particularly in connection with the exploitation of underground crude oil and natural gas deposits.

Description

Verwendung einer Zusammensetzung auf Polyvinylalkohol-BasisUse of a polyvinyl alcohol-based composition
Beschreibungdescription
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung einer auf Polyvinylalkohol basierenden Zusammensetzung als Wasserrückhaltemittel .The present invention is directed to the use of a polyvinyl alcohol based composition as a water retention agent.
Vor allem im bauchemischen Anwendungsbereich ist die Verwendung von Polyvinylalkohol (PVA) hinreichend vorbeschrieben .Especially in the construction chemical field of application, the use of polyvinyl alcohol (PVA) is adequately described above.
Insbesondere der Einsatz als sog. „Fluid-Loss-Additiv" (oder Wasserretentionsmittel ) bei der Zementierung von Bohrlöchern ist weit verbreitet. In diesem Zusammenhang sei exemplarisch auf das US-Patent 2,576,955 verwiesen, aus dem eine ZementZusammensetzung bekannt ist, die neben der Zementkomponente Polyvinylalkohol als Fluid-Loss-Additiv sowie Tributylphosphat und Kiefernöl als Antischaummittel enthält.In particular, the use as a so-called "fluid loss additive" (or water retention agent) in the cementation of boreholes is widespread In this connection, reference is made by way of example to the US Patent 2,576,955, of which a cement composition is known, in addition to the cement component Contains polyvinyl alcohol as a fluid-loss additive and tributyl phosphate and pine oil as an antifoaming agent.
Bei der Zementierung von Bohrlöchern ist der Einsatz von Wasserretentionsmitteln, welche das Entweichen von Wasser aus Schlämmen anorganischer oder organischer Bindemittel verringern bzw. vollständig verhindern, essentiell, da hierbei die Zementschlämme über weite Strecken zunächst durch das sogenannte „Casing" - ein Metallrohr - bis zum Grund des Bohrlochs und anschließend durch den Spalt zwischen Casing und Formation wieder bis an die Erdoberfläche gepumpt werden muss . Auf dieser relativ langen Wegstrecke darf der Wassergehalt der Zementschlämrae nicht zu stark absinken, da ansonsten kein korrektes Abbinden des Zements mehr möglich ist und der Zement seine Aufgaben, d.h. einerseits die feste, dauerhafte Verbindung des Casings mit der Formation und andererseits die Abdichtung des Raums zwischen Casing und Formation gegenüber Gasen und Flüssigkeiten, welche durch die Bohrung aus der Erdformation freigesetzt werden können, nicht mehr erfüllen kann. Ursache für den Wasserverlust sind Kapillarkräfte, die von porösen Untergründen ausgehen, und der hydrostatische Druck der Zementsäule.When cementing boreholes, the use of water retention agents, which reduce or completely prevent the escape of water from sludges of inorganic or organic binders, is essential, since in this case the cement sludge is spread over long stretches first by what is known as "casing" - a metal tube At the end of this relatively long stretch of water, the water content of the cement slurries must not drop too much, as otherwise the cement would no longer be able to set correctly and the cement would have to Tasks, ie the solid, permanent connection of the casing with the formation on the one hand, and the sealing of the space between the casing and formation against gases and liquids that can be released through the hole from the earth formation, on the other hand loss Capillary forces that emanate from porous substrates, and the hydrostatic pressure of the cement column.
Wasserretentionsmittel können entweder durch ihre chemische Struktur Wasser an sich binden oder aber die Ausbildung eines dichten Filterkuchens auf dem Untergrund fördern.Water retention agents can bind water either by their chemical structure or promote the formation of a dense filter cake on the ground.
Aus US 4,569,395 ist ebenfalls eine Zement-haltige Zusammensetzung bekannt, die auch zur Zementierung von Bohrlöchern eingesetzt werden kann. Die dort beschriebene Zusammensetzung soll über einen breiten Temperaturbereich verbesserte Performance-Eigenschaften zeigen und sie enthält ein Polyvinylacetat/Polyvinylalkohol-Polymer , welches in der Slurry bei Raumtemperaturen unlöslich ist. Der Gehalt an den zu Hydroxylgruppen konvertierten Acetatgruppen beträgt > 95 %. Bei den speziellen Bedingungen derFrom US 4,569,395 a cement-containing composition is also known, which can also be used for cementing boreholes. The composition described therein is said to exhibit improved performance properties over a broad temperature range and contains a polyvinyl acetate / polyvinyl alcohol polymer which is insoluble in the slurry at room temperatures. The content of the acetate groups converted to hydroxyl groups is> 95%. In the special conditions of
Umpumptemperaturen, d.h. bei hohen Temperaturen, geht dieses Polymer in Lösung, es verdickt dabei schrittweise die Slurry und unterdrückt so Negativeffekte, wie die thermisch bedingte Verdünnung, ein Fluid-Loss-Verhalten und Absetzbewegungen von Schwerstoffen .Umpumptemperaturen, i. at high temperatures, this polymer goes into solution, gradually thickening the slurry, suppressing negative effects such as thermally induced dilution, fluid-loss behavior and settling of heavy materials.
Polyvinylalkohol erhält man üblicherweise durch Hydrolysevorgänge von polymerisiertem Vinylacetat, wobei entsprechend dem Hydrolysegrad zwischen unterschiedlichen PVA-Typen unterschieden wird. Bei den bekanntesten PVA-Typen handelt es sich um Kaltwasser-lösliche Vertreter mit Hydrolysegraden bis ca. 90 %. Der zweite PVA-Typ ist in Kaltwasser nur wenig löslich, wohingegen er aber eine ausgeprägte Löslichkeit unter Heißwasserbedingungen zeigt. Der Hydrolysegrad beträgt in diesem Falle ca. 99 %.Polyvinyl alcohol is usually obtained by hydrolysis processes of polymerized vinyl acetate, distinguishing between different types of PVA according to the degree of hydrolysis. The best-known PVA types are cold water-soluble agents with degrees of hydrolysis of up to about 90%. The second type PVA is only slightly soluble in cold water, whereas it shows a pronounced solubility under hot water conditions. The degree of hydrolysis in this case is about 99%.
In der Praxis wird den Zementsehlammen (Slurries) , welche PVA als Fluid-Loss-Additiv enthalten, oftmals auch eine Vielzahl anderer Additive, wie z. B. Fließmittel, Verzögerer oder Entschäumer zugesetzt. Als typische Fließmittel kommen in diesem Zusammenhang insbesondere sulfonierte Naphthalinformaldehydharze in Frage, da diese mit PVA sehr gut kompatibel sind. Verwiesen wird hierbei auf das bereits erwähnte US-Patent 4,569,395. Die dort beschriebene und bereits vorgestellte Zusammensetzung zur Bohrlochzementierung enthält neben dem Polyvinylacetat/Polyvinylalkohol™Polymer Cellulose-haltige Materialien, Polysaccharide, Polyacrylamide, Polyacrylonitrile und andere Verbindungen als Fluid-Loss- Additive, die zusätzlich mit dispergierend wirkenden Verbindungen abgemischt sein können. Als typisches Dispergiermittel sind anionische und oberflächenaktive Verbindungen vom Typ sulfonierte Naphthalinverbindungen genannt. Derartige Materialien zeichnen sich typischerweise durch ein geringes Molekulargewicht im Bereich von ca. 1000 bis 3000 g/mol aus.In practice, the cement slurries, which contain PVA as a fluid loss additive, often a variety of other additives, such. As superplasticizer, retarder or defoamer added. As typical flow agents, in particular sulfonated naphthalene-formaldehyde resins are suitable in this context, since they are very compatible with PVA. Reference is made here to the aforementioned US Patent 4,569,395. In addition to the polyvinyl acetate / polyvinyl alcohol ™ polymer, the described and already presented composition for hole cementing contains cellulose-containing materials, polysaccharides, polyacrylamides, polyacrylonitriles and other compounds as fluid-loss additives, which may additionally be blended with dispersing compounds. Typical dispersants are anionic and surfactant compounds of the sulfonated naphthalene type. Such materials are typically characterized by a low molecular weight in the range of about 1000 to 3000 g / mol.
Auch aus US 5,105,885 ist der Einsatz von PVA als Fluid-Loss- Additiv zusammen mit sulfonierten Naphthalinformaldehydharzen als Dispergiermittel bekannt.US Pat. No. 5,105,885 also discloses the use of PVA as a fluid-loss additive together with sulfonated naphthalene-formaldehyde resins as a dispersant.
Der größte Nachteil von PVA besteht insgesamt darin, dass in der Regel relativ große Mengen dieser Verbindung als Wirkstoff benötigt werden, um den gewünscht niedrigen Fluid- Loss-Effekt zu erzielen. V. a. bei höheren Temperaturen > 50 0C (> 120 0F) ist dieses nachteilige Verhalten stark ausgeprägt. Dies führt im Weiteren dazu, dass der Kostenvorteil des an sich preisgünstigen Polymeren PVA durch die Verwendung hoher Einsatzmengen zunichte gemacht wird.Overall, the biggest disadvantage of PVA is that it usually requires relatively large amounts of this compound as the active ingredient to achieve the desired low fluid-loss effect. V. a. at higher temperatures> 50 0 C (> 120 0 F), this adverse behavior is pronounced. This also leads to the fact that the cost advantage of the per se inexpensive polymer PVA is nullified by the use of high amounts used.
In der Praxis wird deshalb angestrebt, die Effektivität des PVA durch den Zusatz von Co-Additiven zu steigern, um so die benötigten größeren Mengen an PVA zu kompensieren. Bekannt ist, dass die Wirkung von PVA als Fluid-Loss-Additiv durch den Zusatz von Tensiden gesteigert werden kann. US 5,207,831 beschreibt beispielsweise den Zusatz eines oberflächenaktiven Mittels zu einer Zement-haltigen Zusammensetzung, die als Fluid-Loss-Additiv ein Polymer enthält. Auf diese Weise soll der Wasserverlust aus der bauchemischen Zusammensetzung vor deren Aushärten synergistisch verringert werden. Das Fluid-Loss-Verhalten von PVA kann aber auch durch die Kombination mit anderen Fuid-Loss-Additiven optimiert werden. Derartige Additive auf Basis von 2-Acrylamido-2~ methylpropansulfonsäure (AMPS) sind beispielsweise aus US 2006/0041060 bekannt und sollen gemeinsam mit einem Polyvinylalkohol-Harz das Wasserretentionsverraögen von hydraulischem Zement verbessern. Aus wirtschaftlichen Gründen ist die Verwendung derartiger Co-Additive wiederum nicht optimal, da sie gegenüber PVA deutlich teurer sind, weshalb auch in diesem Fall der Kostenvorteil, der mit der Verwendung von PVA allgemein verbunden ist, zunichte gemacht wird.In practice, therefore, the aim is to increase the effectiveness of the PVA by the addition of co-additives, so as to compensate for the required larger amounts of PVA. It is known that the effect of PVA can be increased as a fluid-loss additive by the addition of surfactants. No. 5,207,831, for example, describes the addition of a surface-active agent to a cement-containing composition which contains a polymer as fluid-loss additive. In this way, the loss of water from the construction chemical composition should be reduced synergistically before it is cured. The fluid-loss behavior of PVA can also be optimized by combining it with other Fuid-Loss additives. Such additives based on 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (AMPS) are known, for example, from US 2006/0041060 and are intended, together with a polyvinyl alcohol resin, to improve the water retention properties of hydraulic cement. Again, for economic reasons, the use of such coadditives is not optimal because they are significantly more expensive than PVA, so in this case too the cost advantage associated with the use of PVA is negated.
Aus DE 43 21 070 Al sind redispergierbareDE 43 21 070 A1 is redispersible
Dispersionspulverzusammensetzungen bekannt, die insgesamt 4 Komponenten enthalten, wobei als Komponente b} Polyvinylalkohol mit einem Hydrolysegrad von 85 bis 95 Mol-% angegeben ist. Ferner ist offenbart, dass die Dispersionspulverzusammensetzung noch bis zu 30 Gew.-% an Zementverflüssigern enthalten kann, wobei insbesondere Sulfonatgruppen-haltige Kondensationsprodukte aus Melamin oder Keton und Formaldehyd genannt sind. Die beschriebenen Dispersionspulverzusammensetzungen eignen sich zum Einsatz in Baustoffen und insbesondere in Trockenmörteln, die Portlandzement als anorganisches Bindemittel enthalten, und führen dort zu einer erhöhten Haftzugfestigkeit der Mörtel.Dispersion powder compositions are known which contain a total of 4 components, wherein as component b} polyvinyl alcohol having a degree of hydrolysis of 85 to 95 mol% is given. It is further disclosed that the dispersion powder composition may contain up to 30 wt .-% of cement liquefiers, in particular sulfonate-containing condensation products of melamine or ketone and formaldehyde are mentioned. The described dispersion powder compositions are suitable for use in building materials and especially in dry mortars containing Portland cement as an inorganic binder, where they lead to an increased adhesive tensile strength of the mortar.
Auch im Falle von DE 40 30 638 Al ist eine vierkomponentige Dispersionspulverzusammensetzung beschrieben, die als Komponente b) Polyvinylalkohol enthält. Außerdem wird auf Sulfonatgruppen-haltige Kondensationsprodukte, unter anderem aus Keton und Formaldehyd verwiesen. Verwendung finden solche Zusammensetzungen in verlaufenden, hydraulisch abbindenden Spachtelmassen, sowie in Bauklebern, Mörteln, als Gipszusatz, sowie in Putzen und Dispersionsfarben.Also in the case of DE 40 30 638 A1, a four-component dispersion powder composition is described which contains polyvinyl alcohol as component b). In addition, reference is made to sulfonate-containing condensation products, including ketone and formaldehyde. Such compositions are used in running, hydraulically setting fillers, as well as in construction adhesives, mortars, as a gypsum additive, as well as in plasters and emulsion paints.
Die europäische Patentanmeldung 0 587 383 Al schließlich, nennt Polyvinylalkohol als Bindemittelbestandteil eines zementären Materials, welches zusätzlich sulfonierte Aceton/Formaldehyd-Kondensationsprodukte aufweisen kann. Aufgrund des geschilderten Standes der Technik besteht auch weiterhin ein dringender Bedarf an kostengünstigen Fluid- Loss-Additiven auf Basis der Hauptkomponente PVA, bei denen die Effektivität durch den Zusatz von ebenfalls kostengünstigen Co-Additiven deutlich gesteigert ist.Finally, European Patent Application 0 587 383 A1 mentions polyvinyl alcohol as a binder component of a cementitious material, which may additionally comprise sulfonated acetone / formaldehyde condensation products. Due to the described prior art, there continues to be an urgent need for cost-effective fluid loss additives based on the main component PVA, in which the effectiveness is significantly increased by the addition of cost-effective co-additives.
Gelöst wurde diese Aufgabe durch die Verwendung einer Zusammensetzung umfassend Polyvinylalkohol oder eines seiner Derivate als Komponente a) und ein sulfoniertes Keton- Formaldehyd-Kondensationsprodukt als Komponente b) als Wasserrückhaltemittel in hydraulische Bindemittel enthaltenden Mischungen.This object has been achieved by the use of a composition comprising polyvinyl alcohol or one of its derivatives as component a) and a sulfonated ketone-formaldehyde condensation product as component b) as water retention agents in mixtures containing hydraulic binders.
Sulfonierte Keton-Formaldehyd-Kondensationsprodukte werden gemäß DE 33 44 291 Al durch Kondensation einer Keton- Komponente, wie z.B. Aceton, mit Formaldehyd und einer Säuregruppen einführenden Verbindung, wie z.B. Natriumsulfit, bei erhöhter Temperatur hergestellt. Eine Variante dieser Kondensationsharze ist in WO 2004/052960 Al beschrieben. Hier werden sulfonierte Keton-Formaldehyd-Kondensationsprodukte mit einem Polyamid-Rückgrat copolymerisiert . WO 2004/052960 ist hinsichtlich dieser Copolymere substantieller Bestandteil der vorliegenden Offenbarung.Sulfonated ketone-formaldehyde condensation products are prepared according to DE 33 44 291 A1 by condensation of a ketone component, such as e.g. Acetone, with formaldehyde and an acid group introducing compound, e.g. Sodium sulfite, produced at elevated temperature. A variant of these condensation resins is described in WO 2004/052960 Al. Here, sulfonated ketone-formaldehyde condensation products are copolymerized with a polyamide backbone. WO 2004/052960 is a substantial part of the present disclosure with regard to these copolymers.
Gemäß Aufgabenstellung kann die Wirkung von Polyvinylalkohol als Fluid-Loss-Additiv nun in Kombination mit der Komponente b) deutlich gesteigert werden. Diese Deutlichkeit war deshalb besonders überraschend, da die als Komponente b) eingesetzten sulfonierten Keton-Formaldehyd-Harze normalerweise als Fließmittel Verwendung finden {vgl. US 4,557,763 und DE 33 44 291 Al) . Hinzu kommt die Tatsache, dass neben der verbesserten Wirkung von PVA als Fluid-Loss-Additiv auch generell das Wasserretentionsvermögen von Zementschlämmen verbessert werden kann, die Standardfließmittel wie beispielsweise ß-HaphthalinsuIfonsäure-Formaldehyd-Harz enthalten. Mit anderen Worten kann im vorliegenden Fall die Wirkung von PVA als Fluid-Loss-Additiv durch die Kombination mit einer Komponente unerwartet deutlich gesteigert werden, von der bislang ausschließlich die Wirkung als Fließmittel bekannt war, ohne dass dabei allerdings deren Wirkung als Fließmittel abgeschwächt wird bzw. verloren geht oder aber die Wirkung anderer ebenfalls enthaltener Fließmittel negativ beeinflusst wird.According to the task, the effect of polyvinyl alcohol as a fluid loss additive can now be significantly increased in combination with component b). This clarity was particularly surprising since the sulfonated ketone-formaldehyde resins used as component b) are normally used as flow agents {cf. US 4,557,763 and DE 33 44 291 A1). In addition to the fact that in addition to the improved effect of PVA as a fluid-loss additive also generally the water retention capacity of cement slurries can be improved, the standard flow agents such as ß-HaphthalinsuIfonsäure-formaldehyde resin. In other words, in the present case, the effect of PVA as a fluid-loss additive can be increased unexpectedly significantly by the combination with a component, from the previously known only the effect as a superplasticizer, without, however, that their effect as a superplasticizer is weakened or lost or the effect of other solvents also contained is negatively affected.
Von der vorliegenden Erfindung wird bevorzugt die Verwendung eine Zusammensetzung beansprucht, in der die Polyvinylalkohol-Komponente a) zusätzlich Polymere, welche durch Hydrolyse in Polyvinylalkohol überführt werden können, insbesondere Polyvinylester und besonders bevorzugt Polyvinylacetat in Anteilen bis 90 Gew.-% und vorzugsweise in Anteilen zwischen 5 und 20 Gew.-% enthält. Diese Anteile z. B. an Polyvinylacetat korrelieren direkt mit dessen Hydrolysegrad. Aus diesem Grund sollte die mit verwendete Komponente a) , nämlich der Polyvinylalkohol, auch einen Hydrolyεegrad von 10 bis 100 % und insbesondere von 80 bis 95 % aufweisen. Insgesamt ist eine Zusammensetzung als besonders geeignet anzusehen, bei der die Komponente a) eine Molmasse M11 > 5000 g/Mol und bevorzugt > 50.000 g/Mol besitzt .The present invention preferably claims the use of a composition in which the polyvinyl alcohol component a) additionally polymers which can be converted into polyvinyl alcohol by hydrolysis, in particular polyvinyl esters and more preferably polyvinyl acetate in proportions up to 90 wt .-% and preferably in proportions contains between 5 and 20 wt .-%. These shares z. B. to polyvinyl acetate correlate directly with its degree of hydrolysis. For this reason, the component a) used, namely the polyvinyl alcohol, should also have a Hydrolyεegrad of 10 to 100% and in particular from 80 to 95%. Overall, a composition is considered to be particularly suitable, in which component a) has a molecular weight M 11 > 5000 g / mol and preferably> 50,000 g / mol.
Als besonders bevorzugt wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Variante angesehen, bei der die erfindungsgemäß eingesetzte Zusammensetzung als Komponente b) ein sulfoniertes Aceton-Formaldehyd-Kondensationsprodukt enthält, welches auch auf das Rückgrad eines Copolymeren aufgepfropft sein kann, Infrage kommen hier u, a. wässerlösliche Copolymere auf Polyamidbasis, wie sie aus der WO 2004/052960 bekannt sind. Die in dieser Anmeldung beschriebenen Copolymeren enthalten mindestens eine aufgepfropfte Seitenkette, aufgebaut aus Aldehyden und schwefelhaltigen Säuren und deren Salzen. Die Polyamid- Komponente ist in Anteilen von 5 bis 80 Gew.~% vertreten, wobei typische Vertreter aus der Reihe natürliche Polyamide (wie Kasein, Gelatinen, Kollagene, Knochenleime, Blutalbumine, Sojaproteine sowie deren durch Oxidation, Hydrolyse oder Depolymerisation entstandene Abbauprodukte} , aber auch synthetische Polyamide wie Polyasparaginsäuren oder Copolymere aus Asparagin- und Glutaminsäure und ebenfalls wieder deren durch Oxidation, Hydrolyse oder Depolymerisation entstandenen Abbauprodukte sowie Mischungen ausgewählt werden. Der aufgepfropfte Aldehyd sollte auf Basis von Paraformaldehyd, Paraldehyd und/oder unverzweigten nicht aromatischen Aldehyden mit insbesondere 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie sie auch Formaldehyd, Acetaldehyd und Glyoxal darstellen, sein. Bei den aufgepfropften schwefelhaltigen Säuren bzw. deren Salzen, kann es sich um anorganische Schwefelsalze wie Sulfite, Hydrogensulfite und/oder Disulfite von (Erd-) Alkalimetallen handeln. Zusätzlich kann die Seitenkette aus mindestens einer Verbindung der Reihe der Ketone, der aromatischen Alkohole und Arαinoplastbildner aufgebaut sein, wobei insbesondere Dicyandiamid, Harnstoffderivate und/oder Amino-s-triazine zu nennen sind.In the context of the present invention, a variant in which the composition used according to the invention contains a sulfonated acetone-formaldehyde condensation product as component b), which may also be grafted onto the backbone of a copolymer, is considered to be particularly preferred. water-soluble polyamide-based copolymers, as are known from WO 2004/052960. The copolymers described in this application contain at least one grafted side chain composed of aldehydes and sulfur-containing acids and their salts. The polyamide component is present in proportions of from 5 to 80% by weight, with typical representatives from the range of natural polyamides (such as casein, gelatins, collagens, bone glues, blood albuminines, soy proteins and their degradation products resulting from oxidation, hydrolysis or depolymerization), but also synthetic polyamides such as polyaspartic acids or Copolymers of aspartic and glutamic and also their by oxidation, hydrolysis or depolymerization resulting degradation products and mixtures are selected. The grafted aldehyde should be based on paraformaldehyde, paraldehyde and / or unbranched non-aromatic aldehydes having in particular 1 to 5 carbon atoms, as they are also formaldehyde, acetaldehyde and glyoxal. The grafted sulfur-containing acids or their salts may be inorganic sulfur salts such as sulfites, hydrogen sulfites and / or disulfites of (alkaline) alkali metals. In addition, the side chain can be made up of at least one compound of the series of ketones, of the aromatic alcohols and of the aralkyl imidazole, particular mention being made of dicyandiamide, urea derivatives and / or amino-s-triazines.
Eine weitere Variante der erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthält als Komponente a) Copolymere von Polyvinylalkohol und sulfonierten Monomeren, wie sie beispielsweise in US 2005/0065272 Al beschrieben sind und deren diesbezügliche Offenbarung substantieller Bestandteil dieser Beschreibung ist. Selbstverständlich ist es auch möglich, derartige Copolymere in Kombination mit PVA als Komponente a) einzusetzen. Typische Copolymere dieser US-Anmeldung gehen auf Vinylalkohol und 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (AMPS) bzw. einem seiner Salze als Monomere zurück. Derartige Copolymere werden demgemäß hergestellt, indem die genannten Monomere unter Rühren mit einem Radikalstarter und geeigneten Lösungsmitteln versetzt und dann unter geeigneten Bedingungen polymerisiert werden. Die Polymerisation verläuft unter Beteiligung von Vinylacetat.A further variant of the composition according to the invention comprises as component a) copolymers of polyvinyl alcohol and sulfonated monomers, as described, for example, in US 2005/0065272 A1, the disclosure of which is a substantial part of this description. Of course, it is also possible to use such copolymers in combination with PVA as component a). Typical copolymers of this US application are based on vinyl alcohol and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (AMPS) or one of its salts as monomers. Accordingly, such copolymers are prepared by adding a free radical initiator and suitable solvents to the said monomers with stirring and then polymerizing under suitable conditions. The polymerization proceeds with the participation of vinyl acetate.
Insgesamt sollten die Komponenten a) und b) in der beanspruchten Zusammensetzung im Mischungsverhältnis 10:1 bis 1:10, vorzugsweise 5:1 bis 2:3 und insbesondere im Verhältnis 1:1 vorliegen. Die Komponente b) ist ein sulfoniertes Keton- Formaldehyd-Kondensationsprodukt . Bevorzugte Beispiele für geeignete Ketone sind Aceton und Diacetonalkohol . Weitere Beispiele sind Methyl-ethyl-keton, Methyloxyaceton und Mesityloxid. Die genannten Ketone sind dabei in reiner Form, aber auch in Form von Verbindungen, mit dem die Säuregruppe einführenden Stoff wie z.B. als Aldehyd-Sulfit-Addukt einsetzbar. Dabei können auch zwei oder mehrere verschiedene Ketone eingesetzt werden. Vorzugsweise ist das Keton- Formaldehyd-Kondensationsprodukt auf ein Copolymer aufgepfropft.Overall, the components a) and b) should be present in the claimed composition in a mixing ratio of 10: 1 to 1:10, preferably 5: 1 to 2: 3 and in particular in the ratio 1: 1. Component b) is a sulfonated ketone-formaldehyde condensation product. Preferred examples of suitable ketones are acetone and diacetone alcohol. Further examples are methyl ethyl ketone, methyloxyacetone and mesityl oxide. The said ketones are used in pure form, but also in the form of compounds with which the acid group introducing substance such as aldehyde-sulfite adduct. In this case, two or more different ketones can be used. Preferably, the ketone-formaldehyde condensation product is grafted onto a copolymer.
Eine weitere Variante ist auf die Verwendung der bereits beschriebenen Zusammensetzung im Bereich der Erschließung, der Ausbeutung und Komplettierung von unterirdischen Erdöl- und Erdgaslagerstätten gerichtet.Another variant is directed to the use of the already described composition in the field of development, exploitation and completion of underground oil and gas deposits.
Insgesamt wird empfohlen, die beschriebene Zusammensetzung als vorgefertigte Mischung in die hydraulische Bindemittel enthaltende Schlämme einzumischen. Von der Erfindung wird aber auch die Möglichkeit abgedeckt, die beiden Komponenten a) und b) als Ξinzelkomponenten, also getrennt voneinander, der Schlämme zuzusetzen. Ebenfalls umfasst wird die Variante, bei der bereits eine der Komponenten a) oder b) Bestandteil einer Schlämme ist, der dann die jeweils andere Komponente a) oder b) zugemischt wird; im letztgenannten Fall stellt somit die Schlämme die eigentliche Zusammensetzung dar.Overall, it is recommended to mix the described composition as a prefabricated mixture in the slurry containing hydraulic binders. However, the invention also covers the possibility of adding the two components a) and b) as individual components, ie separately from one another, to the sludge. Also included is the variant in which one of the components a) or b) is already part of a slurry, to which the other component a) or b) is then added; In the latter case, therefore, the sludge represents the actual composition.
Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung werden unter dem Ausdruck „hydraulische Bindemittel" insbesondere Zemente und v. a. anorganische Zemente verstanden, die unter dem Einfluss von Wasser aushärten, unter diese Definition fallen somit Portlandzemente, Portlandkompositzemente, Hochofenzemente, Aluminatzemente und Puzzolane, wobei diese Bindemittelkomponenten auch Füllmittel wie Bentonite, Silicate, Silica, Kalksteinmehl und Gilsonite enthalten können. Derartige Mischungen auf Basis hydraulischer Bindemittel enthalten üblicherweise auch noch Zuschlagsstoffe, wie Sand oder grobkörnigere Aggregate. Die beanspruchte Verwendung kann erfindungsgemäß auch gemeinsam mit für Polyvinylalkohole geeigneten Vernetzern, worunter insbesondere Borsäure und deren Salze fallen, erfolgen .In the context of the present invention, the term "hydraulic binders" is understood to mean, in particular, cements and, above all, inorganic cements which cure under the influence of water; this definition thus includes Portland cements, Portland composite cements, blast-furnace cements, aluminate cements and pozzolans, these binder components also being fillers such as bentonites, silicates, silicas, limestone flour and gilsonites such mixtures based on hydraulic binders usually also contain additives such as sand or coarser aggregates. According to the invention, the claimed use can also be carried out together with crosslinkers which are suitable for polyvinyl alcohols and include, in particular, boric acid and its salts.
Schließlich wird von der vorliegenden Erfindung auch noch eine Variante abgedeckt, bei der die Verwendung gemeinsam mit üblichen Zementadditiven wie z.B. Fließmittel, Verzögerer,Finally, the present invention also covers a variant in which the use together with conventional cement additives such as e.g. Superplasticizer, retarder,
Verdicker, Beschleuniger oder anderen Wasserrückhaltemitteln erfolgt .Thickener, accelerator or other water retention agents takes place.
Insgesamt stellt die vorliegende Erfindung die Verwendung einer synergistischen Zusammensetzung zur Verfügung, bei der die bekannt gute Fluid-Loss-Wirkung von PVA durch eine bislang ausschließlich als Fließmittel bekannte Komponente deutlich gesteigert wird. Diese Verwendung ist insbesondere auch unter wirtschaftlichen Aspekten interessant, da mit ihr der bekannte Kostenvorteil von PVA weiterhin genutzt werden kann. Zusätzlich besteht die Möglichkeit, unter Berücksichtigung weiterer Standardfließmittel das Fließverhalten von bauchemischen Zusammensetzungen positiv zu beeinflussen .Overall, the present invention provides the use of a synergistic composition in which the well-known good fluid-loss effect of PVA is significantly increased by a previously known only as a flow agent component. This use is particularly interesting from an economic point of view, as it can continue to use the known cost advantage of PVA. In addition, there is the possibility of positively influencing the flow behavior of building chemical compositions, taking into account further standard flow agents.
Die nachfolgenden Beispiele verdeutlichen die Vorteile der vorliegenden Erfindung. The following examples illustrate the advantages of the present invention.
Beispiele :Examples:
Die Fluid-Loss-Werte wurden gemäß der API-Norrn 1OA bestimmt.The fluid loss values were determined according to the API Norrn 10AA.
Beispiel 1:Example 1:
Eine Kombination aus hochmolekularem Polyvinylalkohol (PVA) (Hydrolysegrad ca. 88%) und einem Aceton-Formaldehyd-Sulfit- Kondensat (Liquiment K3F von BASF Construction Polymers GmbH) wurde im folgenden Testsysterα verwendet:A combination of high molecular weight polyvinyl alcohol (PVA) (degree of hydrolysis about 88%) and an acetone-formaldehyde sulphite condensate (K3F liquor from BASF Construction Polymers GmbH) was used in the following test formula:
Testsystem: 800 g Class G Zement (Dyckerhoff)Test system: 800 g Class G cement (Dyckerhoff)
352 g dest. H2O352 g dist. H2O
1 g Tributylphosphat (Entschäumer) Temperatur: 125°F1 g tributyl phosphate (defoamer) Temperature: 125 ° F
Beispiele 1.1 bis 1.6: Vergleich gemäß Stand der Technik; Beispiele 1.7 bis 1.10: ErfindungExamples 1.1 to 1.6: comparison according to the prior art; Examples 1.7 to 1.10: invention
Dieses Beispiel verdeutlicht, dass bereits durch den Zusatz einer geringen Menge Aceton-Formaldehyd-Sulfit-Kondensat als Komponente b) die Wirkung des PVA als Komponente a) deutlich verbessert wird.This example illustrates that even by the addition of a small amount of acetone-formaldehyde-sulfite condensate as component b) the effect of the PVA as component a) is significantly improved.
Beispiel 2 :Example 2:
Dieses Beispiel veranschaulicht, dass der positive Effekt auf das Fluid-Loss-Verhalten mit einem sulfonierten Keton- Formaldehyd-Kondensationsprodukt erreicht werden kann, aber nicht mit jedem beliebigen Fließmittel. Als Referenz wurde hier das im Ölfeldbereich weit verbreitete Standardfließmittel ß-Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd- Kondensat (NSF) verwendet.This example illustrates that the positive effect on fluid-loss behavior with a sulfonated ketone Formaldehyde condensation product can be achieved, but not with any superplasticizer. As a reference, the standard flux ß-naphthalenesulfonic acid-formaldehyde condensate (NSF), which is widely used in the field of oilfields, was used.
Teεtsystem: 800 g Class G Zement (Dyckerhoff)Teεtsystem: 800 g Class G cement (Dyckerhoff)
352 g dest. H2O352 g dist. H2O
1 g Tributylphosphat (Entschäumer) Temperatur: 14O0F1 g of tributyl phosphate (defoamer) Temperature: 14O 0 F
Beispiel 3 :Example 3:
Durch die gezielte Auswahl des Mischungsverhältnisses der beiden Komponenten a) und b) kann bei konstanter Gesamtmenge ein deutlicher Einfluss auf das Fluid-Loss-Verhalten erzielt werden :Through the targeted selection of the mixing ratio of the two components a) and b), a significant influence on the fluid-loss behavior can be achieved with a constant total amount:
Testsystem: 700 g Class H Zement (Lafarge)Test system: 700 g Class H cement (Lafarge)
266 g dest. H2O266 g dist. H2O
1 g Tributylphosphat (Entschäumer) Temperatur: 14O0F1 g of tributyl phosphate (defoamer) Temperature: 14O 0 F
Beispiel 4 : Example 4:
Dieses Beispiel zeigt, dass auch die Kombination von Polyvinylalkohol mit Aceton-Formaldehyd-Kondensaten, welche auf ein Copolymer aufgepfropft sind (Liquiment® Bio von BASF Construction Polymers GmbH) , vorteilhafte Fluid-Loss- Eigenschaften besitzt. In diesem Beispiel wurde ein Verhältnis von PVA zu Liquiment® K3F von 2 : 3 verwendet. Des Weiteren wird veranschaulicht, dass die erfindungsgemäße Zusammensetzung auch in Kombination mit anderen gängigen Zementadditiven und gebräuchlichen Vernetzern für Polyvinylalkohole wirkt.This example shows that the combination of polyvinyl alcohol with acetone-formaldehyde condensates grafted onto a copolymer (Liquiment® Bio from BASF Construction Polymers GmbH) also has advantageous fluid-loss properties. In this example a ratio of PVA to Liquiment® K3F of 2: 3 was used. Furthermore, it is illustrated that the composition according to the invention also acts in combination with other common cement additives and conventional crosslinkers for polyvinyl alcohols.
Testsystem: 800 g Class G Zement (Dyckerhoff)Test system: 800 g Class G cement (Dyckerhoff)
352 g dest. H2O352 g dist. H2O
1 g Tributylphosphat (Entschäumer) Temperatur: 1400F1 g tributyl phosphate (defoamer) temperature: 140 ° F.
HEC: Hydroxyethylcellulose HEC: hydroxyethyl cellulose

Claims

Patentansprüche claims
1. Verwendung einer Zusammensetzung umfassend Polyvinylalkohol oder eines seiner Derivate als Komponente a) und ein sulfoniertes Keton-Formaldehyd-Kondensationsprodukt als Komponente b> als Wasserrückhaltemittel in hydraulische Bindemittel enthaltenden Mischungen.1. Use of a composition comprising polyvinyl alcohol or one of its derivatives as component a) and a sulfonated ketone-formaldehyde condensation product as component b> as water retention agents in mixtures containing hydraulic binders.
2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung als Polyvinylalkohol-Komponente a) Polymere enthält, welche durch Hydrolyse in Polyvinylalkohol überführt werden können und vorzugsweise Polyvinylester und besonders bevorzugt Polyvinylacetat in Anteilen bis 90 Gew„- % und vorzugsweise in Anteilen zwischen 5 und 20 Gew.-%.2. Use according to claim 1, characterized in that the composition contains as polyvinyl alcohol component a) polymers which can be converted by hydrolysis in polyvinyl alcohol and preferably polyvinyl esters and more preferably polyvinyl acetate in proportions to 90% by weight and preferably in proportions between 5 and 20 wt .-%.
3. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 oder 2 , dadurch gekennzeichnet, dass die eingesetzte Komponente a) eine Molmasse Mn > 5 000 g/mol und bevorzugt > 50 000 g/mol besitzt .3. Use according to one of claims 1 or 2, characterized in that the component a) used has a molecular weight M n> 5,000 g / mol, and preferably> 50,000 g / mol has.
4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3 , dadurch gekennzeichnet, dass die eingesetzte Zusammensetzung als Komponente b) ein sulfoniertes4. Use according to one of claims 1 to 3, characterized in that the composition used as component b) a sulfonated
Aceton-Formaldehyd-Kondensationsprodukt enthält, welches bevorzugt auf ein Copolymer aufgepfropft ist.Contains acetone-formaldehyde condensation product, which is preferably grafted onto a copolymer.
5. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass eine Zusammensetzung verwendet wird, die als Komponente a) ein Copolymer von Polyvinylalkohol mit sulfonierten Monomeren enthält.5. Use according to one of claims 1 to 4, characterized in that a composition is used which contains as component a) a copolymer of polyvinyl alcohol with sulfonated monomers.
6. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponenten a) und b) im Mischungsverhältnis 10 : 1 bis 1 : 10, vorzugsweise 5 : 1 bis 2 : 3 und insbesondere im Verhältnis 2 : 3 bis 1 : 1 vorliegen.6. Use according to one of claims 1 to 5, characterized in that the components a) and b) in a mixing ratio of 10: 1 to 1: 10, preferably 5: 1 to 2: 3 and in particular in the ratio 2: 3 to 1: 1 present.
7. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Wasserrückhaltemittel in einer Dosierung zwischen 0,9 und 1,2 und insbesondere zwischen 1,0 und 1,1 % bwoc eingesetzt wird.7. Use according to one of claims 1 to 6, characterized in that the water retention agent in a Dosage between 0.9 and 1.2 and in particular between 1.0 and 1.1% bwoc is used.
8. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, im Bereich der Erschließung, der Ausbeutung und Komplettierung von unterirdischen Erdöl- und Erdgaslagerstatten .8. Use according to one of claims 1 to 7, in the field of development, exploitation and completion of underground oil and gas storage facilities.
9. Verwendung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponenten a) und b) als Einzelkomponenten oder als vorgefertigte Mischung in die hydraulische Bindemittel enthaltende Schlämme eingemischt werden.9. Use according to claim 8, characterized in that the components a) and b) are mixed as individual components or as a prefabricated mixture in the hydraulic binder-containing sludge.
10. Verwendung nach einem der Ansprüche 8 bis 9, gemeinsam mit für Polyvinylalkohole geeigneten Vernetzern, insbesondere Borsäure und deren Salze.10. Use according to one of claims 8 to 9, together with suitable crosslinking agents for polyvinyl alcohols, in particular boric acid and salts thereof.
11. Verwendung nach einem der Ansprüche 8 bis 10 gemeinsam mit Zementadditiven wie z.B. Fließmitteln, Verzögerern, Verdickern, Beschleunigern oder anderen Wasserrückhaltemitteln . Use according to any one of claims 8 to 10 together with cement additives, e.g. Flow agents, retarders, thickeners, accelerators or other water retention agents.
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