EP2010598A1 - Magneto-rheologische elastomere (mre) mit polynorbornen als trägermedium, verfahren zur herstellung solcher elastomerkomposite sowie deren verwendung - Google Patents

Magneto-rheologische elastomere (mre) mit polynorbornen als trägermedium, verfahren zur herstellung solcher elastomerkomposite sowie deren verwendung

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EP2010598A1
EP2010598A1 EP07724120A EP07724120A EP2010598A1 EP 2010598 A1 EP2010598 A1 EP 2010598A1 EP 07724120 A EP07724120 A EP 07724120A EP 07724120 A EP07724120 A EP 07724120A EP 2010598 A1 EP2010598 A1 EP 2010598A1
Authority
EP
European Patent Office
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composite materials
materials according
polynorbornene
elastomer matrix
magnetizable particles
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP07724120A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Holger Böse
René RÖDER
Nikolaus Rennar
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Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Original Assignee
Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
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Publication date
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Publication of EP2010598A1 publication Critical patent/EP2010598A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C08J5/10—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material characterised by the additives used in the polymer mixture
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16F—SPRINGS; SHOCK-ABSORBERS; MEANS FOR DAMPING VIBRATION
    • F16F1/00—Springs
    • F16F1/36—Springs made of rubber or other material having high internal friction, e.g. thermoplastic elastomers
    • F16F1/3605—Springs made of rubber or other material having high internal friction, e.g. thermoplastic elastomers characterised by their material
    • F16F1/361—Springs made of rubber or other material having high internal friction, e.g. thermoplastic elastomers characterised by their material comprising magneto-rheological elastomers [MR]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2345/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having no unsaturated aliphatic radicals in side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic or in a heterocyclic ring system; Derivatives of such polymers

Definitions

  • Magneto-rheological elastomers with polynorbornene as a carrier medium, process for producing such elastomer composites and their use
  • the invention relates to composites of an elastic carrier medium of polynorbornene (PNR) and magnetizable particles which are reversibly polarized in a magnetic field.
  • PNR polynorbornene
  • the mechanical properties such as storage modulus G '(describes the elastic behavior or energy storage) and loss modulus G''(describes the viscous behavior or the energy dissipation) of such elastomer composites depending on an external magnetic field within wide limits increase up to about two orders of magnitude quickly and reversibly. This results in far-reaching applications, such. B. for adaptive damping systems in which the damping force can be adjusted via the strength of the magnetic field.
  • Magnetically controllable elastomer composites so-called magneto-rheological elastomers (MRE) are already known in general terms.
  • MRF magneto-rheological fluids
  • MRF magneto-rheological fluids
  • such materials do not have a solid form, but are liquid or irreversibly deformable as physically weakly crosslinked gels.
  • composite materials containing magnetizable particles are provided in an elastomer matrix containing at least one polynorbornene.
  • the basic rigidity of the elastomer composite without an external magnetic field can advantageously be influenced by the selected polynorbornene, the degree and type of chemical crosslinking and the magnetizable particles.
  • Possible base materials for the production of the elastomer composite according to the invention are in principle all types of polynorbornene (Table 1) and all magnetizable particulate materials.
  • Polynorbornene is the homopolymer of the monomer component 2-norbornene. This monomer can be synthesized on the one hand via a ring-opening metathesis mechanism using special transition metal catalysts. In particular, polymers having the structure 1 and 2 are obtained.
  • polynorbornene can be prepared by vinyl polymerization with the main structures 3 and 4.
  • a trans-polynorbornene (PNR) of structure 2 (Table 1) is used, which is amorphous at room temperature, has an unusually high molecular weight (> 3 '10 6 g / mol) and a glass transition temperature T 9 * ⁇ 37 0 C is characterized.
  • the pure polymer has a porous structure, which facilitates the uptake of large amounts of plasticizer.
  • the glass transition temperature is lowered by the addition of about 250 parts by mass of a paraffinic processing oil (based on 100 parts by mass of polymer) to T 9 ⁇ -50 0 C and the material rubbery.
  • the magnetizable particles consist of soft magnetic materials.
  • Soft magnetic magnetisable particulate materials are preferably all ferro- and ferrimagnetics, especially iron powder (carbonyl iron powder and other manufactured iron powder), cobalt, nickel, vanadium, tungsten, copper, manganese and alloys thereof, and iron oxides (e.g., magnetite) and ferrites.
  • magnetizable particles from hard magnetic materials. These are then preferably selected from the group consisting of AlNiCo, AlNiCoCu 7 CuNiCo, CoFe, Co FeV, FeMo, FeMoCo, CuNiFe, CoPt, FePt, SmCo, CeCo, NdFeB and hard ferrites, in particular barium and strontium ferrites.
  • the influence of the magnetizable particles on the basic stiffness of the elastomer composite depends on the volume concentration, but also on the type of particles, the particle size distribution and the particle shape.
  • the magnetisable particles preferably have a size of between 5 ntn and 10 mm, more preferably between 10 nm and 1 mm.
  • the volume concentration of the particles relative to the total volume of the composite material may vary in a preferred embodiment between 1 and 70%, particularly preferably between 10 and 50%.
  • the distribution of the magnetizable particles can be carried out both isotropically and anisotropically in accordance with the field of application of the composite materials.
  • any other additives may be present in the composite materials, for example fillers, aging inhibitors, dispersants, crosslinking agents and / or plasticizers.
  • a decisive influence also arises through the use of synthetic plasticizer oils or mineral oil plasticizers.
  • the initial hardness of the composite can be reduced by the use of oils as plasticizers to allow the change of mechanical stiffness in a wide range.
  • a particular advantage of the polynorbornene as a carrier medium of the magnetorheological elastomer is that contents of plasticizer of more than 1000 parts by mass (based on 100 parts by mass of polymer) can be introduced. This opens up the possibility of producing extremely soft elastomer composites, which can increase the mechanical parameters by a factor> 50. For example, in a dynamic mechanical measurement with an excitation frequency of 10 Hz and a shear amplitude of 1%, an increase of the storage modulus G 'by a factor of about 80 was found.
  • the basic stiffness of the elastomer can be influenced by the degree of crosslinking of the polynorbornene matrix.
  • the crosslinking agents to be added are preferably organic peroxides and / or sulfur accelerator systems.
  • the hardness of the elastomer matrix is adjusted by the additives so that it has not more than 20 Shore A, preferably not more than 10 Shore A.
  • the shear modulus is suitable. This should be in an advantageous embodiment of the invention at a frequency of 10 Hz and a deformation of 1% not more than 500 kPa, preferably not more than 250 kPa.
  • the modulus of elasticity (modulus of elasticity) is also suitable for making further statements about the consistency of the elastomer matrix.
  • the Young's modulus should not have a value greater than 1500 kPa, in particular no greater than 750 kPa.
  • novel MRE 100 0 C are given for the novel MRE and can be further improved by additional additives.
  • Good cold behavior and resistance to polar liquid media such as alcohol, dilute acids and alkalis are characteristic of the magneto-rheological elastomer composites according to the invention.
  • a particular advantage of the novel elastomer composites over previously known materials is the high elongation at break of about 500% compared to maximum elongations of ⁇ 100% for corresponding comparative materials.
  • plasticizer By incorporating large amounts of plasticizer can be adjusted if necessary, a very low basic hardness of the composite, whereby particularly high increase factors of the mechanical characteristics such.
  • PNR elastomers have a nearly constant damping over a wide temperature range.
  • adaptive damping systems based on the present invention are largely insensitive to temperature, but exhibit the desired magnetic field-sensitive property change. It was thus found that in the elastomer composites according to the invention both the storage modulus G 'and the loss modulus G "are influenced by the magnetic field. The same applies to the loss factor as the ratio of loss and storage modulus. This opens up technically significant possibilities for controlled vibration damping or vibration isolation.
  • Another interesting feature of the magnetorheological elastomer composite is the appearance of a shape memory effect.
  • An article formed from the composite material can be deformed in the magnetic field by the action of external forces. The new shape is preserved as long as the magnetic field works. After switching off the field, however, the object returns to its original shape.
  • This effect can be attributed to the fact that in the magnetic field the magnetic forces between the magnetizable particles dominate, while the behavior without magnetic field is determined by the elastic forces of the elastomer.
  • the prerequisite for this behavior is that the elastic restoring forces are not too strong and allow a mobility of the magnetizable particles.
  • a soft elastomer matrix is therefore particularly advantageous.
  • the magnetizable particles can be distributed homogeneously in the rubber matrix directly by mechanical mixing of polymer and magnetizable powders by means of suitable devices (isotropic material). However, they can also be dispersed very finely by mixing the rubber with a precursor of the magnetizable component and a subsequent physical-chemical reaction in-situ in the rubber matrix, possibly in the form of magnetizable nanoparticles.
  • isotropic materials it is also possible before the crosslinking by the application of an external magnetic field, the filler particles before a nonuniform, directed, chain impress structure along the magnetic field lines (anisotropic material). Due to the strength of the magnetic field prevailing during the crosslinking process, the embossed structure can be varied within wide limits.
  • the crosslinking can be carried out both by sulfur-accelerator systems and by the use of peroxides.
  • the plasticizer-free or already oil-extended polymer is selected in an organic solvent from the group consisting of aliphatic hydrocarbons, in particular n-hexane, n-heptane, n-octane or n-nonane, cyclic hydrocarbons, in particular cyclohexane, aromatic hydrocarbons, in particular toluene, ethers and mixtures thereof and mixed with all additives such as fillers, antidegradants, dispersants, crosslinking agents, plasticizers, processing agents, adhesives, antistatic agents and / or retarders.
  • organic solvent from the group consisting of aliphatic hydrocarbons, in particular n-hexane, n-heptane, n-octane or n-nonane, cyclic hydrocarbons, in particular cyclohexane, aromatic hydrocarbons, in particular toluene, ethers and mixtures thereof and mixed with all additives such as fillers, antidegrad
  • the solvent may then be removed in vacuo and / or by heating, the homogeneous plastic or pourable mass transferred into sealable sample forms and at elevated temperature in the range of 100 0 C to 200 0 C, preferably in the range of 140 0 C to 180 0 C networked.
  • the cross-linking can take place with simultaneous application of a magnetic field in order to achieve an anisotropic arrangement of the magnetisable particles.
  • Polymer, plasticizer, filler, crosslinking chemicals and, if appropriate, further additives are intensively mixed together by currently customary methods by means of suitable mixing units (rolling mill, internal mixer); followed by shaping and crosslinking at a higher temperature.
  • suitable mixing units rolling mill, internal mixer
  • shaping and crosslinking at a higher temperature By applying a magnetic field, an anisotropic distribution of the magnetizable particles can be achieved.
  • Possible applications of the invention are in damping systems in which the degree of damping or vibration isolation can be changed temporarily by a variable magnetic field.
  • magnetically controllable polynorbornene-based elastomer composites can be used to implement haptic systems in which the rigidity of a surface is perceptibly changed.
  • magneto-rheological composite materials in security systems.
  • soft magnetically controllable elastomer composites by the construction of a magnetic circuit including an electromagnet and a permanent magnet.
  • an electromagnet Through the selection of permanent magnets an increased basic stiffness of the Elastomerkomposites can be adjusted.
  • an additional electromagnet can strengthen or weaken this magnetic field and thus either increase or decrease the stiffness of the elastomer composite. In this way, for example, the hardness of the material in the state in which no current flows through the coil can be set in a vibration damping system.
  • an appropriate amount of the masterbatch is introduced into the mold of the pressing tool and crosslinked in a pressure-tight manner at a temperature of 150 ° C. for 3 hours.
  • the viscoelastic properties of the magnetorheological elastomer samples were investigated in a Paar-Physica Rotary Rheometer MCR 300 in a variable strength magnetic field.
  • the disc-shaped sample with 20 mm diameter is located between two parallel, horizontally arranged plates, of which the upper plate exerts a predetermined torsional vibration and thus subject the sample to oscillatory shear deformation.
  • the magnetic field penetrates the sample vertically, ie perpendicular to the plate plane.
  • the frequency of the vibration was 10 Hz, the temperature was 25 0 C.
  • the current in the magnetic field exciting coil was gradually increased and thus increases the magnetic field strength.
  • the storage modulus G '(real part of the complex shear modulus) and the loss modulus G "(imaginary part of the complex shear modulus) are determined.
  • the storage modulus describes the elastic behavior of the material (storage of mechanical energy), while the loss modulus describes the viscous behavior of the material (dissipation of mechanical energy and conversion to heat).
  • the measurements show a very strong increase of the storage modulus G 'and the loss modulus G "with the magnetic flux density as a measure of the magnetic field strength.

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Abstract

Die Erfindung betrifft Komposite aus einem elastischen Trägermedium aus Polynorbornen (PNR) und magnetisierbaren Partikeln, die in einem Magnetfeld reversibel polarisiert werden. So lassen sich die mechanisehen Eigenschaften wie z.B. Speichermodul G' (beschreibt das elastische Verhalten bzw. die Energiespeicherung) und Verlustmodul G'' (beschreibt das viskose Verhalten bzw. die Energiedissipation) derartiger Elastomerkomposite in Abhängigkeit eines externen Magnetfeldes in weiten Grenzen (bis zu etwa zwei Größenordnungen) schnell und reversibel steigern. Hieraus ergeben sich weit reichende Anwendungsmöglichkeiten, z. B. für adaptive Dämpf ungssysteme, bei denen sich die Dämpfungskraft über die Stärke des Magnetfeldes einstellen lässt.

Description

Magneto-rheologische Elastomere (MRE) mit Polynorbor- nen als Trägermedium, Verfahren zur Herstellung solcher Elastomerkomposite sowie deren Verwendung
Die Erfindung betrifft Komposite aus einem elastischen Trägermedium aus Polynorbornen (PNR) und magne- tisierbaren Partikeln, die in einem Magnetfeld reversibel polarisiert werden. So lassen sich die mechanischen Eigenschaften wie z.B. Speichermodul G' (be- schreibt das elastische Verhalten bzw. die Energie- speicherung) und Verlustmodul G' ' (beschreibt das viskose Verhalten bzw. die Energiedissipation) derartiger Elastomerkomposite in Abhängigkeit eines externen Magnetfeldes in weiten Grenzen (bis zu etwa zwei Größenordnungen) schnell und reversibel steigern. Hieraus ergeben sich weit reichende Anwendungsmöglichkeiten, z. B. für adaptive Dämpfungssysteme, bei denen sich die Dämpfungskraft über die Stärke des Magnetfeldes einstellen lässt. Magnetisch steuerbare Elastomerkomposite, so genannte magneto-rheologische Elastomere (MRE) , sind in allgemeiner Form bereits bekannt. Sehr viel weiter verbreitet sind jedoch magneto-rheologische Flüssigkei- ten (MRF) , bei denen die magnetisierbaren Partikel in einer Trägerflüssigkeit verteilt sind. Wegen der fehlenden chemischen Vernetzung haben solche Materialien jedoch keine feste Form, sondern sind flüssig oder als physikalisch schwach vernetzte Gele irreversibel verformbar.
Ebenfalls bekannt ist die Möglichkeit, in einem MRE während der Vernetzung durch Anlegen eines Magnetfeldes eine kettenförmige Ausrichtung der Partikel zu erzeugen. Hierfür wurden bislang Silicone verwendet, die als gießfähige Vorstufen eingesetzt wurden. Daneben ist in der Literatur der Einsatz von anderen technisch weit verbreiteten Elastomeren aus Natur - und Synthesekautschuk (z.B. Nitrilkautschuk) be- schrieben; damit wurden jedoch nur relativ geringe
Änderungen der mechanischen Eigenschaften im Magnetfeld erreicht . Auch die Verwendung verschiedener mag- netisierbarer Partikelmaterialien in MRE wurde in allgemeiner Form bereits erwähnt.
Die im stand der Technik beschriebenen Materialien sind in folgenden Literaturstellen zu finden: M. R. Jolly, J. D. Carlson, B. C. Munoz , T. A. Bullions, J. Int. Mat. Syst. Struct. 1996, 7, 613; J. M. Ginder, M. E. Nichols, L. D. Elie, J. L. Tardiff, SPIE 1999, Vol. 3675, 131; M. Lokander, B. Stenberg, Pol. Test. 2003, 245(22), 611.
Aufgabe vorliegender Erfindung war es somit, die im Stand der Technik bekannten Nachteile zu beseitigen. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Kompo- sit-Materialien mit den Merkmalen des Anspruchs 1 und das Verfahren zu deren Herstellung mit den Merkmalen des Anspruchs 24 gelöst. Die weiteren abhängigen An- Sprüche stellen vorteilhafte Weiterbildungen dar. Die Ansprüche 34 bis 39 nennen erfindungsgemäße Verwendungen .
Erfindungsgemäß werden Komposit-Materialien, enthal- tend magnetisierbare Partikel in einer Elastomermatrix enthaltend mindestens ein Polynorbornen bereitgestellt.
Die Grundsteifigkeit des Elastomerkomposites ohne äu- ßeres Magnetfeld kann vorteilhafterweise durch das gewählte Polynorbornen, den Grad und die Art der chemischen Vernetzung sowie die magnetisierbaren Partikel beeinflusst werden.
Mögliche Basismaterialien für die Herstellung des erfindungsgemäßen Elastomerkomposites sind grundsätzlich alle Polynorbornen-Typen (Tab. 1) sowie alle magnetisierbaren Partikelmaterialien. Polynorbornen ist das Homopolymerisat der Monomerkomponente 2- Norbornen. Dieses Monomer lässt sich zum einen über einen ringöffnenden Metathesemechanismus mittels spezieller Übergangsmetallkatalysatoren synthetisieren. Dabei werden vor allem Polymere mit der Struktur 1 und 2 erhalten. Zum anderen lässt sich Polynorbornen durch Vinylpolymerisation herstellen mit den hauptsächlichen Strukturen 3 und 4.
Tab . 1 : Verschiedene Polynorbornen-Typen
Vorzugsweise wird ein trans-Polynorbornen (PNR) der Struktur 2 (Tab. 1) eingesetzt, das bei Raumtemperatur amorph ist, eine ungewöhnlich hohe Molmasse aufweist (> 3 '1O6 g/mol) und durch eine Glasübergangs- temperatur T9 *< 37 0C charakterisiert ist. Darüber hinaus weist das reine Polymer eine poröse Struktur auf, was die Aufnahme von großen Mengen Weichmacher erleichtert. So wird die Glastemperatur durch Zusatz von ca. 250 Massenteilen eines paraffinischen Weichmacheröls (bezogen auf 100 Massenteile Polymer) auf T9 < -50 0C erniedrigt und das Material kautschukartig.
Es ist bevorzugt, dass die magnetisierbaren Partikel aus weichmagnetischen Materialien bestehen. Weichmagnetische magnetisierbare Partikelmaterialien sind vorzugsweise alle Ferro- und Ferrimagnetika, insbesondere Eisenpulver (Carbonyleisenpulver und anders hergestellte Eisenpulver), Cobalt, Nickel, Vanadium, Wolfram, Kupfer, Mangan und Legierungen daraus sowie Eisenoxide (z.B. Magnetit) und Ferrite.
Es ist auch möglich, als magnetisierbare Partikel solche aus hartmagnetischen Materialien zu wählen. Diese sind dann vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus AlNiCo, AlNiCoCu7 CuNiCo, CoFe, Co- FeV, FeMo, FeMoCo, CuNiFe, CoPt, FePt, SmCo, CeCo, NdFeB und Hartferriten, insbesondere Barium- und Strontiumferriten.
Es erweist sich ebenso als vorteilhaft, Partikel von metallischen Gläsern, Metalloxiden, Granaten, Metallnitriden, Metallcarbiden sowie Mischungen aus den ge- nannten Materialien einzusetzen.
Der Einfluss der magnetisierbaren Partikel auf die Grundsteifigkeit des Elastomerkomposites hängt von der Volumenkonzentration, aber auch von der Art der Partikel, der Partikelgrößenverteilung und der Partikelform ab.
Vorzugsweise besitzen die magnetisierbaren Partikel dabei eine Größe, die zwischen 5 ntn und 10 mm, beson- ders bevorzugt zwischen 10 nm und 1 mm liegt. Die Volumenkonzentration der Partikel bezogen auf das Gesamtvolumen des Komposit-Materials kann dabei in einer vorzugsweisen Ausführungsform zwischen 1 und 70 %, besonders bevorzugt zwischen 10 und 50 % vari- ieren.
Die Verteilung der magnetisierbaren Partikel kann in Abstimmung auf das Anwendungsgebiet der Komposit- Materialien sowohl isotrop als auch anisotrop erfol- gen.
Zudem können weitere, beliebige Zusatzstoffe in den Komposit-Materialien vorhanden sein, beispielsweise Füllstoffe, Alterungsschutzmittel, Dispergiermittel, Vernetzungsmittel und/oder Weichmacher. Eine entscheidende Einflussmöglichkeit ergibt sich außerdem durch die Verwendung von synthetischen Weichmacherölen oder Mineralölweichmachern. Die Ausgangshärte des Komposites kann durch die Verwendung von Ölen als Weichmacher herabgesetzt werden, um die Änderung der mechanischen Steifigkeit in einem weiten Bereich zu ermöglichen. Ein besonderer Vorteil des Polynorbor- nens als Trägermedium des magnetorheologischen Elastomers liegt darin, dass Gehalte an Weichmacher von über 1000 Massenteilen (bezogen auf 100 Massen- teile Polymer) eingebracht werden können. Dies eröffnet die Möglichkeit der Herstellung von extrem weichen Elastomerkompositen, wodurch sich die mechanischen Kenngrößen um den Faktor > 50 steigern lassen. So wurde beispielsweise bei einer dynamisch- mechanischen Messung mit einer Anregungsfrequenz von 10 Hz und einer Scheramplitude von 1 % eine Erhöhung des Speichermoduls G' um den Faktor von etwa 80 festgestellt.
Weiterhin kann auf die Grundsteifigkeit des Elastomers über den Vernetzungsgrad der Polynorbornenmatrix Einfluss genommen werden. Die zuzugebenden Vernetzungsmittel sind dabei vorzugsweise organische Peroxide und/oder Schwefel-Beschleuniger-Systeme.
Es erweist sich als vorteilhaft, wenn die Härte der Elastomermatrix durch die Additive so eingestellt ist, dass sie nicht mehr als 20 Shore A, bevorzugt nicht mehr als 10 Shore A aufweist.
Zur weiteren Charakterisierung der Elastomermatrix eignet sich der Schubmodul. Dieser sollte in einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung bei einer Frequenz von 10 Hz und einer Deformation von 1% nicht mehr als 500 kPa, bevorzugt nicht mehr als 250 kPa betragen. Der Elastizitätsmodul (E-Modul) ist ebenfalls geeignet, weitere Aussagen über die Konsistenz der Elastomermatrix zu treffen. Vorteilhafterweise sollte der E-Modul keinen größeren Wert als 1500 kPa, insbesondere keinen größeren Wert als 750 kPa aufweisen.
Alterungs- und Wärmebeständigkeit bis wenigstens
100 0C sind für die neuartigen MRE gegeben und können durch zusätzliche Additive weiter verbessert werden. Gutes Kälteverhalten und Beständigkeit gegen polare flüssige Medien wie Alkohol, verdünnte Säuren und Laugen sind für die erfindungsgemäßen magneto- rheologischen Elastomerkomposite charakteristisch. Ein besonderer Vorteil der neuartigen Elastomerkomposite gegenüber bisher bekannten Materialien liegt in der hohen Reißdehnung von etwa 500 % gegenüber maximalen Dehnungen von < 100 % für entsprechende Ver- gleichsmaterialien. Durch die Einarbeitung großer Mengen Weichmacher kann bei Bedarf eine sehr niedrige Grundhärte des Komposites eingestellt werden, wodurch besonders hohe Steigerungsfaktoren der mechanischen Kenngrößen wie z. B. des Schubmoduls im Magnetfeld ermöglicht werden.
Hervorzuheben ist ferner, dass PNR-Elastomere eine nahezu konstante Dämpfung über einen weiten Temperaturbereich aufweisen. Dadurch werden adaptive Dämpfungssysteme auf der Basis der vorliegenden Erfindung weitgehend temperaturunempfindlich, zeigen aber die gewünschte magnetfeld- sensitive Eigenschaftsänderung. So wurde festgestellt, dass bei den erfindungsgemäßen Elastomerkompositen sowohl der Speichermodul G' als auch der Verlustmodul G' ' durch das Magnetfeld beein- flusst werden. Gleiches gilt auch für den Verlustfaktor als Verhältnis von Verlust- und Speichermodul. Damit eröffnen sich technisch bedeutende Möglichkeiten der gesteuerten Schwingungsdämpfung bzw. Schwin- gungsisolation .
Eine weitere interessante Eigenschaft des magneto- rheologischen Elastomerkomposites besteht im Auftreten eines Formgedächtniseffektes . Ein aus dem Kompo- sit-Material geformter Gegenstand kann im Magnetfeld durch Einwirken von äußeren Kräften verformt werden. Die neue Form bleibt erhalten, solange das Magnetfeld wirkt. Nach Abschalten des Feldes geht der Gegenstand jedoch in seine ursprüngliche Form zurück. Dieser Effekt lässt sich darauf zurückführen, dass im Magnetfeld die magnetischen Kräfte zwischen den magneti- sierbaren Teilchen dominieren, während das Verhalten ohne Magnetfeld durch die elastischen Kräfte des Elastomers bestimmt wird. Voraussetzung für dieses Verhalten ist jedoch, dass die elastischen Rückstellkräfte nicht zu stark sind und eine Beweglichkeit der magnetisierbaren Partikel ermöglichen. Eine weiche Elastomermatrix ist daher besonders vorteilhaft.
Die magnetisierbaren Teilchen können direkt durch mechanisches Mischen von Polymer und magnetisierbaren Pulvern mittels geeigneter Vorrichtungen homogen in der Kautschukmatrix verteilt werden (isotroper Werkstoff) . Sie können aber auch indirekt durch Vermischen des Kautschuks mit einem Precursor der magnetisierbaren Komponente und einer anschließenden physi- kalisch-chemischen Reaktion in-situ in der Kautschukmatrix eventuell in Form von magnetisierbaren Nano- partikeln sehr fein dispergiert werden. Außer der Herstellung solcher isotroper Werkstoffe ist es darüber hinaus möglich, den Füllstoffteilchen bereits vor der Vernetzung durch Anlegen eines äußeren Magnetfeldes eine ungleichmäßige, gerichtete, kettenför- mige Struktur entlang der magnetischen Feldlinien einzuprägen (anisotroper Werkstoff) . Durch die Stärke des während des Vernetzungsprozesses herrschenden Magnetfeldes lässt sich die eingeprägte Struktur in weiten Grenzen variieren. Die Vernetzung kann sowohl durch Schwefel-Beschleuniger-Systeme als auch durch den Einsatz von Peroxiden erfolgen.
Für die Herstellung der Polynorbornen-Komposite eig- nen sich zwei erfindungsgemäße Verfahren, nämlich das Lösungsverfahren oder die Mischungsherstellung mit einem Mischungsaggregat, z.B. auf dem Walzenstuhl oder im Innenmischer.
a) Lösungsverfahren :
Das weichmacherfreie oder bereits ölgestreckte Polymer wird in einem organischen Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen, insbesondere n-Hexan, n- Heptan, n-Octan oder n-Nonan, cyclischen Kohlenwasserstoffen, insbesondere Cyclohexan, aromatischen Kohlenwasserstoffen, insbesondere Toluol, Ethern sowie Mischungen hiervon gelöst und mit sämtlichen Additiven wie z.B. Füllstoffen, Alte- rungsschutzmitteln, Dispergiermitteln, Vernetzungsmitteln, Weichmachern, Verarbeitungsmitteln, Haftmitteln, Antistatika und/oder Verzögerern vermischt. Anschließend kann das Lösungsmittel im Vakuum und/oder durch Erhitzen entfernt, die homoge- ne plastische bzw. gießfähige Masse in verschließbare Probenformen überführt und bei höherer Temperatur im Bereich von 100 0C bis 2000C, vorzugsweise im Bereich von 140 0C bis 180 0C vernetzt. Die Vernetzung kann bei gleichzeitigem Anlegen eines Magnetfeldes erfolgen, um eine anisotrope Anordnung der magnetisierbaren Partikel zu erreichen. b) Mischungsherstellung auf dem Walzenstuhl bzw. im Innenmischer :
Polymer, Weichmacher, Füllstoff, Vernetzungschemi- kalien und gegebenenfalls weitere Additive werden nach derzeit üblicher Methode mittels geeigneter Mischaggregate (Walzwerk, Innenmischer) intensiv miteinander vermischt; anschließend erfolgen Formgebung und eine Vernetzung bei höherer Temperatur. Durch Anlegen eines Magnetfeldes kann eine anisotrope Verteilung der magnetisierbaren Partikel erreicht werden.
Mögliche Anwendungen der Erfindung liegen in Dämp- fungssystemen, bei denen das Maß der Dämpfung oder Schwingungsisolation temporär durch ein variables Magnetfeld verändert werden kann.
Außerdem können mit magnetisch steuerbaren Elastomer- kompositen auf Polynorbornen-Basis haptische Systeme realisiert werden, bei denen die Steifigkeit einer Oberfläche fühlbar verändert wird.
Durch die hohe Verformbarkeit der neuartigen Elasto- merkomposite sind darüber hinaus künstliche Muskeln denkbar, deren Ausdehnung bzw. Kontraktion magnetisch gesteuert wird.
Weitere Anwendungsmöglichkeiten bestehen in Aktoren oder Sicherungsschaltern, bei denen unter Ausnutzung des Formgedächtniseffektes durch Veränderung des Magnetfeldes eine Bewegung ausgelöst wird.
Ebenfalls besteht die Möglichkeit zur Verwendung der magneto-rheologischen Komposit-Materialien in Sicherheitssystemen . Ferner besteht die Möglichkeit der Nutzung von weichen magnetisch steuerbaren Elastomerkompositen durch den Aufbau eines Magnetkreises unter Einschluss eines Elektromagneten und eines Permanentmagneten. Durch die Auswahl von Permanentmagneten kann eine erhöhte Grundsteifigkeit des Elastomerkomposites eingestellt werden. Ein zusätzlicher Elektromagnet kann je nach Richtung des erzeugten Stromes dieses Magnetfeld ver- stärken oder schwächen und somit die Steifigkeit des Elastomerkomposites entweder erhöhen oder verringern. Auf diese Weise kann beispielsweise die Härte des Materials in dem Zustand, in dem kein Strom durch die Spule fließt in einem schwingungsdämpfenden System festgelegt werden.
Beispiel
100 Gewichtsanteile Polynorbornenkautschuk (Norsorex) werden mit 733 Gewichtsanteilen Eisenpulver (Höganäs ASC 300, mittlere Partikelgröße 41 μm) vermengt und auf einem Labor-Walzwerk 20 Minuten homogenisiert. Anschließend werden 132 Gewichtsanteile eines naphthenisehen Öls (Enerthene) als Weichmacher und außerdem 2,13 Gewichtsanteile Dicumylperoxid als Vernetzer hinzugefügt und ebenfalls auf dem Walzwerk homogenisiert. Nach weiteren 20 Minuten Homogenisierung wird der damit erhaltene Masterbatch entnommen und nach einer Abkühlzeit von mindestens einer Stunde weiterverarbeitet. Zur Herstellung eines Prüfkörpers wird eine entsprechende Menge des Masterbatches in die Form des Presswerkzeuges eingebracht und druckdicht bei einer Temperatur von 150 0C 3 Stunden lang vernetzt . Die viskoelastischen Eigenschaften der magnetorheolo- gischen Elastomerproben wurden in einem Rotationsrhe- ometer MCR 300 der Firma Paar-Physica in einem Magnetfeld variabler Stärke untersucht. Dabei befindet sich die scheibenförmige Probe mit 20 mm Durchmesser zwischen zwei parallelen, horizontal angeordneten Platten, von denen die obere Platte eine vorgegebene Drehschwingung ausübt und damit die Probe oszillatorisch einer Scherdeformation unterzieht. Das Magnet- feld durchdringt die Probe vertikal, d. h. senkrecht zur Plattenebene. Die Amplitude γ0 der Scherdeformation wurde mit γ0 = 0,01 (entspricht 1 %) konstant gehalten. Die Frequenz der Schwingung betrug 10 Hz, die Temperatur war 25 0C. Während der Messung wurde die Stromstärke in der magnetfelderregenden Spule stufenweise gesteigert und damit die Magnetfeldstärke erhöht .
Bei der Messung werden außer der Scherdeformation auch die Schubspannung und die Phasenverschiebung zwischen beiden Größen vom Messgerät aufgenommen. Aus den Messgrößen werden der Speichermodul G' (Realteil des komplexen Schubmoduls) und der Verlustmodul G' ' (Imaginärteil des komplexen Schubmoduls) bestimmt. Der Speichermodul beschreibt das elastische Verhalten des Materials (Speicherung mechanischer Energie) , während der Verlustmodul das viskose Verhalten des Materials beschreibt (Dissipation mechanischer Energie und Umwandlung in Wärme) .
Die Messungen zeigen einen sehr starken Anstieg des Speichermoduls G' und des Verlustmoduls G' ' mit der magnetischen Flussdichte als Maß für die Magnetfeldstärke.

Claims

Patentansprüche
1. Komposit-Materialien, enthaltend magnetisierbare Partikel in einer Elastomermatrix enthaltend mindestens ein Polynorbornen .
2. Komposit-Materialien nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Polynorbornen zumindest teilweise vernetzt ist.
3. Komposit-Materialien nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Polynorbornen eine poröse Struktur aufweist.
4. Komposit-Materialien nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Polynorbornen eine molekulare Masse von mindestens 3106 g/mol aufweist.
5. Komposit-Materialien nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Polynorbornen trans-Polynorbornen ist.
6. Komposit-Materialien nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die magnetisierbaren Partikel weichmagnetisch sind.
7. Komposit-Materialien nach dem vorhergehenden An- spruch, dadurch gekennzeichnet, dass die weichmagnetischen magnetisierbaren Partikel aus fer- ro- und/oder ferrimagnetischen Materialien bestehen.
8. Komposit-Materialien nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die ferro- und/oder ferrimagnetischen Materialien ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Metallen, metallischen Gläsern, Metalloxiden, Ferri- ten, Granaten, Metallnitriden, Metallcarbiden und Mischungen hiervon.
9. Komposit-Materialien nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Metalle ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Eisen, Cobalt, Nickel, Vanadium, Wolfram, Kupfer, Mangan sowie deren Legierungen und Mischungen hiervon.
10. Komposit-Materialien nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die magnetisierbaren Partikel hartmagnetisch sind.
11. Komposit-Materialien nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die hartmagnetischen magnetisierbaren Partikel ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus AlNiCo, AlNiCoCu, CuNiCo, CoFe, CoFeV, FeMo, FeMoCo, Cu- NiFe, CoPt, FePt, SmCo, CeCo, NdFeB und Hartfer- riten, insbesondere Barium- und Strontiumferri- ten.
12. Komposit-Materialien nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn- zeichnet, dass die mittlere Partikelgröße der magnetisierbaren Partikel von 5 nm bis 10 mm reicht .
13. Komposit-Materialien nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die mittlere Partikelgröße der magnetisierbaren Partikel von 10 nm bis 1 mm reicht.
14. Komposit-Materialien nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Volumengehalt der Partikel am Gesamtvolumen 1 bis 70 %, vorzugsweise 10 bis 50 % ausmacht.
15. Komposit-Materialien nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die magnetisierbaren Partikel isotrop in der Elastomermatrix verteilt sind.
16. Komposit-Materialien nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die magnetisierbaren Partikel anisotrop in der Elastomermatrix verteilt sind.
17. Komposit-Materialien nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass weitere Additive vorhanden sind.
18. Komposit-Materialien nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Additive ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Füllstoffen, Alterungsschutzmitteln, Dispergiermitteln, Vernetzungsmitteln, Weichmachern, Verarbeitungsmitteln, Haftmitteln, Antistatika und/oder Verzögerern.
19. Komposit-Materialien nach dem vorhergehenden An- spruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Weichmacher ausgewählt sind aus der Gruppe der aroma- tischen, naphthenischen und/oder paraffinischen Mineralöle und/oder synthetischen Öle.
20. Komposit-Materialien nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Vernetzungsmittel aus- gewählt sind aus der Gruppe bestehend aus organischen oder anorganischen Peroxiden und/oder Schwefel-Beschleuniger-Systemen.
21. Komposit-Materialien nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn- zeichnet, dass die Elastomermatrix eine Härte von < 20 Shore A, insbesondere < 10 Shore A aufweist .
22. Komposit-Materialien nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn- zeichnet, dass die Elastomermatrix einen Speichermodul < 500 kPa bei 10 Hz und 1 % Scherdeformation, insbesondere < 250 kPa bei 10 Hz und 1 % Scherdeformation aufweist.
23. Komposit-Materialien nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Elastomermatrix einen E-Modul < 1500 kPa, insbesondere < 750 kPa aufweist.
24. Verfahren zur Herstellung von magnetorheologi- schen Komposit-Materialien nach einem oder meh- reren der Ansprüche 1 bis 23, bei dem die magne- tisierbaren Partikel und gegebenenfalls weitere Additive mit einem Mischaggregat in die Elasto- mermatrix eingemischt werden.
25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeich- net, dass die Einmischung mit einem Walzwerk oder einem Innenmischer erfolgt.
26. Verfahren zur Herstellung von magnetorheologi- schen Komposit-Materialien nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 23, bei dem die Elastomermatrix in einem organischen Lösungsmit- tel gelöst wird, die magnetisierbaren Partikel und gegebenenfalls weitere Additive in die Lösung eingemischt werden.
27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Lösungsmittel ausge- wählt ist aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen, insbesondere n-Hexan, n-Heptan, n-Octan oder n-Nonan, cycli- schen Kohlenwasserstoffen, insbesondere Cyclohe- xan, aromatischen Kohlenwasserstoffen, insbeson- dere Toluol, Ethern sowie Mischungen hiervon.
28. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 26 oder 27, dadurch gekennzeichnet, dass nach Einarbeitung der magnetisierbaren Partikel und gegebenenfalls weiterer Additive das organische Lösungsmittel im Vakuum und/oder durch Erhitzen entfernt wird.
29. Verfahren nach einem der Ansprüche 24 bis 28, dadurch gekennzeichnet, dass eine Vernetzung der Elastomermatrix in verschließbaren Probeformen durchgeführt wird.
30. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 24 bis 29, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymermatrix bei einer Temperatur im Bereich von 100 0C bis 200 0C, insbesondere im Bereich von 140 °C bis 180 0C vernetzt wird.
31. Verfahren nach einem der Ansprüche 24 bis 30, dadurch gekennzeichnet, dass die magnetisierba- o
ren Partikel in der Elastomermatrix isotrop verteilt oder anisotrop angeordnet werden.
32. Verfahren nach einem der Ansprüche 24 bis 31, dadurch gekennzeichnet, dass die magnetisierba- ren Partikel isotrop in die Elastomermatrix eingemischt und anisotrop in der Elastomermatrix angeordnet werden.
33. Verfahren nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, dass die anisotrope Anordnung der magneti- sierbaren Partikel durch Anlegen eines äußeren magnetischen Feldes vor und/oder während der Vernetzung erreicht wird.
34. Verwendung der Komposit-Materialien nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 23 als magne- torheologische Elastomere.
35. Verwendung der Komposit-Materialien nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 23 in adaptiven Stoß- und Schwingungsdämpfern, steuerbaren Bremsen, Kupplungen sowie in Sport- oder Trai- ningsgeräten.
36. Verwendung der Komposit-Materialien nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 23 zur Erzeugung und/oder Darstellung haptischer Informationen wie Kräfte, Drehmomente, Schriftzeichen, computersimulierte Objekte, Sensorsignale oder
Bilder.
37. Verwendung der Komposit-Materialien nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 23 in künstlichen Muskeln.
38. Verwendung der Komposit-Materialien nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 23 in Aktoren oder Sicherheitsschaltern.
39. Verwendung der Komposit-Materialien nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 23 zusammen mit einem Magnetkreis, der außer Elektro- auch Permanentmagnete enthalten kann, zur Einstellung der Härte des Materials in dem Zustand, in dem kein Strom durch die Spule fließt.
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