EP2007688A1 - Procede d'oxydation par voie humide d'effluents chauffes essentiellement par auto-combustibilite, et installation correspondante - Google Patents

Procede d'oxydation par voie humide d'effluents chauffes essentiellement par auto-combustibilite, et installation correspondante

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EP2007688A1
EP2007688A1 EP07728118A EP07728118A EP2007688A1 EP 2007688 A1 EP2007688 A1 EP 2007688A1 EP 07728118 A EP07728118 A EP 07728118A EP 07728118 A EP07728118 A EP 07728118A EP 2007688 A1 EP2007688 A1 EP 2007688A1
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EP
European Patent Office
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oxidation
effluents
reactor
aqueous phase
phase
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP07728118A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Merzark Belkhodja
Didier Cretenot
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Veolia Water Solutions and Technologies Support SAS
Original Assignee
OTV SA
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Filing date
Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
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    • C02F11/06—Treatment of sludge; Devices therefor by oxidation
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • Y02W10/00—Technologies for wastewater treatment
    • Y02W10/40—Valorisation of by-products of wastewater, sewage or sludge processing

Definitions

  • the field of the invention is that of the treatment of industrial or urban effluents charged with solid particles, including but not exclusively sludge from sewage treatment plants.
  • the invention applies to the treatment of effluents which contain a significant proportion of organic matter and / or in suspension.
  • the treatment in question involves ridding the effluents to be treated of a substantial part of the undesirable compounds they contain for their release into a receiving natural environment, a treatment plant or a network.
  • the effluent under consideration may be essentially water, but also any other industrial fluid to which the invention may be applied.
  • this treatment is implemented in a treatment plant, and is intended to treat the sludge of the wastewater treatment process entering the treatment plant.
  • the treatment makes it possible to transform sludge into a suspension whose chemical oxygen demand (COD) is significantly reduced.
  • COD chemical oxygen demand
  • the solid phase of said suspension which is highly mineralized, can be removed, and the aqueous phase of the suspension may optionally be returned to the head of the purification plant.
  • the purification methods used to treat urban or industrial effluents typically involve biological processes to reduce their biological oxygen demand (BOD) and reproduce natural phenomena by accelerating them.
  • BOD biological oxygen demand
  • some effluents have pollutants that are difficult to biodegradable, requiring the use of special processes, and / or frequently requiring the use of chemical substrates.
  • the conditions for carrying out such a method are conventionally understood, for the pressure, between about 5 and about 160 bar, for the temperature between about 100 ° C. and about 350 ° C.
  • the oxidizing gas used may in particular, be air, air enriched with oxygen or molecular oxygen.
  • the quantity of sludge produced by wastewater treatment plants is about one million tonnes of dry matter per year. About half of this sludge is valued in agriculture while 35% is stored in landfills.
  • this surcharge may represent 10 to 30% of the initial charge.
  • one solution consists in reinforcing the operating conditions of the treatment of the effluents used, in particular in order to accentuate the mineralization of the residual sludge and to reduce the pollution load returning to the wastewater treatment sector.
  • OHP wet oxidation treatments
  • the energy recovery is done by preheating the effluent to be treated by the treated effluent.
  • this arrangement makes it possible to recover the heat of reaction to reach self-sufficient energy operation with 45 g / l (or 4.5% DM) sludge for fresh sludge at about 80 g / l (or 8% DM) for digested sludge.
  • the exchangers must be cleaned at regular intervals (typically every week or at best every 2 to 3 months).
  • the reheating of the effiuent to be treated is done by mixing with the reaction medium in a piston reactor specially designed to promote mixing by adjusting the differences in density of the two fluids.
  • a heating system uses the heat of reaction in a specific reactor where the heat transfer is done in several steps: a step of heat transfer by mixing the effluent to be treated with an oxidizing flow previously heated with the condensation heat of the water evaporated during oxidation drafting, and an indirect heating step on an exchanger integrated in the reactor.
  • This configuration is applicable either in a subcritical oxidation system or in supercritical conditions.
  • the disadvantage of this technique is to require the establishment of specific equipment in the reaction system, and to apply only on piston type reactors.
  • the effiuent to be treated which contains by definition many oxidizable organic materials is directly contacted with the oxidant under conditions where the temperature is high (between 500 ° C and 600 ° C).
  • the reheating is done with a reaction mixture which is maintained under supercritical conditions (the pressure may vary according to the techniques from 220 bar to 700 bar). It has also been proposed a heating system effiuent treated with the flash vapor obtained during the relaxation of the effiuent treated. These systems work batchwise in a non-oxidizing system and require at least two reactors, one using the flash steam produced by the other, which implies a complex and expensive installation.
  • the invention particularly aims to overcome the disadvantages of the prior art.
  • the object of the invention is to propose a process for the wet oxidation of effluents which makes it possible to dispense with the use of heat exchangers conventionally used for heating effiuents, without this being necessary. necessary to maintain the reaction mixture under supercritical conditions.
  • the invention also aims to provide such a method that increases the energy recovery potential of the corresponding installation compared to known installations.
  • the invention also aims to provide such a method which limits the maintenance operations of the corresponding installation compared to the solutions of the prior art.
  • Another objective of the invention is to provide such a method which makes it possible to optimize the costs of building and / or operating the installations.
  • Yet another object of the invention is to provide such a method which allows the treatment of effiuents continuously.
  • aqueous phase oxidation process effiuents of subjecting said effluents oxidation in the presence of at least an oxidizing agent, at a temperature between about 20 0 C and about 350 0 C, at a pressure between about 1 bar and about 160 bar, so as to mineralize a portion of the organic material and to oxidize the ammonia nitrogen and total contained in said effluents, said oxidation being conducted inside a phase separation reactor in which a gaseous phase is formed above the liquid phase consisting of said effluents, said process comprising at least one heating step said effluents, characterized in that said heating step is essentially carried out within said reactor by the oxidation reaction heat of the organic material, said heating step being preceded by a step of concentrating said effluent.
  • the present invention thus makes it possible to eliminate the exchangers used in the prior art and to recover all the heat of reaction in the reactor with phase separation.
  • the separation within the reactor of the reaction gases produced by the oxidation of the organic materials makes it possible to reheat the effluent to be treated solely by the liquid phase, while maintaining these under conditions under criticism.
  • the oxidant is thus always in contact with a reaction medium depleted in organic matter which provides a high level of safety on the reactor.
  • the invention makes it possible to eliminate the exchangers, and all the maintenance sequences attached to them, such as the cleaning sequences in acidic medium, can be avoided.
  • the availability of the unit is increased.
  • the reaction mixture retains all its sensible heat and that the non-use or the partial use of the sensible heat of the reaction mixture to heat the effiuent to be treated, makes it possible to increase the potential of energy recovery.
  • the reaction mixture at the outlet of the reactor is at the reaction temperature and a large part of the sensible heat of this mixture at the outlet of the reactor can be used to produce energy in its various forms (steam, thermal fluid or electricity) at a sufficient energy level to increase the potential for upgrading.
  • the heat required for starting can easily be introduced by placing a double jacket on the reactor with the circulation of a hot fluid such as thermal oil. or steam, or by direct injection of steam into the reactor.
  • a hot fluid such as thermal oil. or steam
  • said oxidation is conducted in a reactor of infinitely mixed type.
  • the combination of such a reactor of the type infinitely mixed with the method according to the invention can significantly increase the safety on this type of unit.
  • said sludge concentration step is conducted so as to obtain effluents comprising between about 4 and about 20% solids.
  • said sludge concentration step is conducted so as to obtain effluents comprising about 15% solids.
  • said concentration is obtained by dilution of dehydrated or thick sludge in said effluents.
  • said concentration of sludge is obtained by returning, in said effluents, a liquid phase resulting from a decantation step of said treated effluents.
  • the method comprises a step of preheating said effluents upstream of said reactor.
  • a step of preheating the effluent may be necessary to reach the operating temperature in the reactor by the only oxidation heat of organic matter.
  • the preheating of the effluent to be treated can be done without adding an exchanger upstream of the reactor, but only by mixing with the steam produced by a partial expansion of the reaction medium produced at the outlet of the reactor in equipment separate.
  • said oxidation step is conducted in the presence of a homogeneous metal catalyst belonging to the group comprising manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc and mixtures and compounds of one or more of them.
  • a homogeneous metal catalyst belonging to the group comprising manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc and mixtures and compounds of one or more of them.
  • said catalyst is preferably a copper or zinc compound, or a mixture thereof, and advantageously copper sulphate.
  • the process comprises a step of recycling at least a portion of the solid phase present in said oxidation reactor.
  • recycling operation does not mean that said recycled solid phase fraction must necessarily leave the reactor before being reintroduced. Recycling the solid phase only means that at least a fraction of said separated solid phase is reused within the reactor during at least one new wet oxidation cycle (continuous or batchwise).
  • a step of recirculation of said effluent in the reactor is carried out during said oxidation reaction in a humid medium.
  • Such a step ensures a sufficient contact time to allow the oxidation of the organic part of the effluents.
  • the invention also relates to an installation for the implementation of an oxidation process in the aqueous phase of effluents comprising subjecting the effluents to oxidation in the presence of at least one oxidizing agent, at a temperature of between about 20.degree.
  • said reactor is of the infinitely mixed type.
  • FIG. 1 is a schematic representation of an installation for implementing the method according to the invention
  • FIG. 2 is a schematic representation of the particular heat balance of the method according to the invention
  • FIG. 3 is a curve indicating the dryness to be obtained as a function of the volatile fraction of the effluents to obtain the auto-combustibility
  • Figure 4 is a graph showing the amount of recoverable vapor as a function of the flash trigger
  • - Figure 5 is a curve indicating the amount of steam required to heat the effluent supply.
  • the principle of the invention lies in the practice of wet oxidation of effluents in a reactor by searching within this reactor for the self-combustibility of the effluents, by increasing their concentration. . If the organic concentration of the effluent is not sufficient, the method according to the invention further provides an energy recovery by flash expansion of the reaction liquid which produces steam used to heat by direct contact with the effluent to be treated.
  • the effluents undergo a wet oxidation in a reactor 1, in the presence of a homogeneous catalyst and an oxidizing agent (in this case oxygen), at a temperature of between 20 ° C. C and 350 ° C and at a pressure between 1 bar and 160 bar so as to mineralize a portion of the organic material and ammoniacal nitrogen effluents to be treated.
  • a homogeneous catalyst and an oxidizing agent in this case oxygen
  • the reactor is a phase separation reactor inside which a gaseous phase is formed above the liquid phase.
  • the reactor is of the infinitely mixed type (it is noted however that the process according to the invention can be applied with any type of reactor).
  • a step of concentration of the effluents for example by dehydration means 5, is carried out upstream of the mixer 2.
  • this concentration step is carried out so as to cause the fraction of dry matter in the effluents to be increased from 5% to 15%.
  • the effluents are heated in the mixer 2 by injecting the flash vapor obtained using a flash balloon or flash 3.
  • the mixer 2 thus allows the reheating of the effluent if its organic concentration is not sufficient without using an exchanger technology, but also to recycle part of the mineralized solid phase to increase the residence time of the solids compared to the hydraulic residence time.
  • the effluent concentration step is conducted so as to introduce into the mixers effluents having about 15% solids, and more generally between 4% and 20% with an organic matter content of between 40 and 90% by weight. volatile materials and more preferably of the order of 60%.
  • the decantation carried out using the decanter 4 makes it possible to obtain an overflow corresponding to the hygienized liquid phase, and a solid phase recirculated in part to the mixer 2, another part being intended to be valued.
  • the mixing step can also be carried out by returning, in the effluents to be treated, a portion of overflow obtained at the end of the decantation step.
  • the effluents to be treated are preheated in the mixer using the flash steam stored in the balloon 3 and recirculated to the mixer 2.
  • the catalyst injected into the reactor is copper sulphate, or more generally a copper or zinc compound, or even more broadly a homogeneous metal catalyst such as manganese, iron, cobalt, nickel, copper. , zinc or mixtures and compounds of one or more thereof.
  • the process includes, according to the present embodiment, a step of recirculation of the effluents in the reactor during the wet oxidation.
  • sludge at 10 ° C. is introduced at a rate of 3,000 kg / h (representing an enthalpy H of 30,000 kg / h) in the mixer 2.
  • sludges are injected into the reactor after only heating at 80/90 0 C This heating can be achieved simply by heating the sludge in a stirred tank and equipped with a jacket with hot water circulation, or as represented in FIG. 2 by mixing the sludge with the flash vapors obtained during the expansion of the treated effluent from the operating pressure at a pressure of the order of 7 bar, or else by recycling the solids to a temperature .
  • the treated sludge leaves the reactor at the reaction temperature (250 ° C.) and some of their sensible heat can be used to heat the sludge to be treated according to the devices mentioned above, and the other part used to produce sludge. energy in the form of steam or hot thermal fluid.
  • the sensible heat treated sludge would obtain for example about 650 kg / h of steam 6 bar from a boiler water at 105 ° C.
  • the sludge at about 90 ° C from mixture (representing an enthalpy approximately 600,000 kcal / h) are injected into the reactor in which a temperature of about 250 ° C. is maintained under a pressure of 50/60 bar, producing an oxidation reaction heat of 1,350,000 kcal. / h, by injection of oxygen into the reactor at a rate of 440 kg / h and which represents an enthalpy of 1000 kcal / h.
  • the wet oxidation produces a reaction gas at 250 ° C. at a rate of 1020 kg / h, ie an enthalpy of 460,000 kcal / h.
  • the treated sludge is discharged from the reactor at a temperature of 250 ° C and at a rate of 5,380 kg / h, these representing enthalpy of 1,350,000 kcal / h.
  • a transfer of the flash vapor produced in the reactor to the mixers is carried out, this steam having an energy yield of 437,000 kcal / h. It is noted that a step of recirculation of the solid phase at 45 ° C towards the mixture is carried out at a rate of 2 960 kg / h, for an enthalpy of 133 000 kcal / h.
  • the principle of the invention lies in the fact of heating the effluents within the reactor by using the reaction heat of the effluents.
  • the curve of FIG. 3 shows the dryness of the effluents to be obtained for obtaining the auto-combustibility by using the heat of reaction as a function of the volatile fraction (or volatile matter content MV), for a lower heating value of the MVs.
  • PCI volatile fraction
  • (PCI) of 5 200 kcal / kg of MV, for solid returns at 125 g / l, at a reaction temperature of 250 ° C, for a preheating temperature between 65 ° C and 85 ° C and for a temperature of flash steam of 200 ° C.
  • the effluents are self-combustible.
  • the curve of FIG. 4 indicates the amount of vapor recoverable by flash expansion under the same PCI conditions, solid return and reaction temperature as previously indicated, for a concentration of dry matter effluents (DM) of 10% and a volatile fraction of 70%.

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Abstract

Procédé d'oxydation en phase aqueuse d'effluents consistant à faire subir auxdits effluents une oxydation en présence d'au moins un agent oxydant, à une température comprise entre environ 20°C et environ 350°C, sous une pression comprise entre environ 1 bar et environ 160 bar, de façon à minéraliser une partie de la matière organique et à oxyder l'azote ammoniacal et total contenu dans lesdits effluents, ladite oxydation étant menée à l'intérieur d'un réacteur à séparation de phases dans lequel une phase gazeuse est ménagée au-dessus de la phase liquide constituée par lesdits effluents, ledit procédé comprenant au moins une étape de chauffage desdits effluents, caractérisé en ce que ladite étape de chauffage est essentiellement réalisée au sein dudit réacteur par la chaleur de réaction d'oxydation de la matière organique, ladite étape de chauffage étant précédée d'une étape de concentration desdits effluents.

Description

Procédé d'oxydation par voie humide d'effluents chauffés essentiellement par auto-combustibilité, et installation correspondante.
Le domaine de l'invention est celui du traitement des effluents industriels ou urbains chargés de particules solides, notamment mais non exclusivement des boues issues de stations d'épuration.
Plus généralement, l'invention s'applique au traitement des effluents qui contiennent une proportion importante de matière organique et/ou en suspension. Le traitement dont il s'agit consiste à débarrasser les effluents à traiter d'une partie substantielle des composés indésirables qu'ils contiennent en vue de leur rejet dans un milieu naturel récepteur, une station d'épuration ou un réseau.
L'effluent considéré peut être essentiellement de l'eau, mais aussi tout autre fluide industriel auquel l'invention peut être appliquée.
Typiquement, ce traitement est mis en œuvre dans une station d'épuration, et vise à traiter les boues du processus d'épuration des eaux résiduaires entrant dans la station d'épuration. Le traitement permet de transformer les boues en une suspension dont la demande chimique en oxygène (DCO) est notablement réduite. La phase solide de ladite suspension, qui est fortement minéralisée, peut être évacuée, et la phase aqueuse de la suspension pourra le cas échéant être renvoyée en tête de station d'épuration. Les méthodes d'épuration utilisées pour traiter les effluents urbains ou industriels font classiquement intervenir des procédés biologiques visant à abattre leur demande biologique en oxygène (DBO) et qui reproduisent les phénomènes naturels en les accélérant. Toutefois, certains effluents présentent des polluants difficilement biodégradables requérant l'utilisation de procédés spéciaux, et/ou nécessitant fréquemment de faire intervenir des substrats chimiques.
Un des traitements performants adaptés à ce type d'application est l'Oxydation en Milieu Humide (ou encore Oxydation par Voie Humide, ou encore Oxydation Hydrothermale), en anglais WAO (Wet Air Oxidation)., (ou encore Hydrothermal Oxidation). L'oxydation en milieu humide est une technique qui a été abondamment décrite dans l'art antérieur et notamment dans les brevets américains US - 4 721 575 et 4 272 383 ainsi que par exemple dans le brevet français FR - 2 334 635. Cette technique vise à réaliser une oxydation poussée de la matière organique contenue dans des solutions présentant une forte concentration de matières organiques peu ou non biodégradables. Elle a principalement été mise en œuvre dans le cadre du traitement des effluents industriels et consiste à mettre en contact un gaz oxydant avec ladite solution à une température élevée tout en maintenant la solution à l'état liquide. Dans ce but, les conditions de mise en œuvre d'un tel procédé sont classiquement comprises, pour la pression, entre environ 5 et environ 160 bar, pour la température entre environ 1000C et environ 3500C. Le gaz oxydant utilisé peut être notamment de l'air, de l'air enrichi en oxygène ou encore de l'oxygène moléculaire.
D'autres traitements existent, notamment des méthodes d'épuration par boues activées et des méthodes physico-chimiques de précipitation. Ces traitements aboutissent généralement à la production de boues résiduelles, constituées essentiellement de composants minéraux non solubles et de matières organiques non décomposées.
En France, la quantité de boues produite par les stations d'épuration est d'environ un million de tonnes de matières sèches par an. Environ la moitié de ces boues est valorisée dans le domaine agricole tandis que 35 % sont stockés dans les décharges.
Consécutivement à la mise en place de nouvelles normes auxquelles doivent répondre les eaux épurées, la production des boues d'épuration est de plus en plus importante. Parallèlement, les dispositions réglementaires organisant le stockage, la valorisation agricole ou la dégradation de celles-ci sont de plus en plus restrictives, compte-tenu du fait que de telles boues sont susceptibles de présenter des inconvénients pour l'environnement et la santé en raison de leur nature. L'amélioration des traitements, en vue de résoudre le problème des boues constitue un défi technologique auquel la présente invention apporte une famille de solutions. Le traitement peut aussi dans certains cas permettre de respecter directement les normes de rejet ou de réutilisation. Classiquement, on a essentiellement tenté de traiter séparément les boues, indépendamment du processus de traitement des effluents. Ce traitement peut consister notamment en une stabilisation aérobie, une digestion anaérobie, une déshydratation, une stabilisation par chaulage, une incinération, ou encore un compostage. Parallèlement à ces traitements de la boue en excès produite, des traitements de réduction à la source commencent à apparaître.
Le but de ces traitements est notamment de réduire la quantité de boues produites par diminution de la quantité de matière organique.
Toutefois, dans la majorité des cas, ces procédés ont une influence négative sur le bon fonctionnement de la station.
Les raisons principales de cette mauvaise influence sont liées au retour en tête de station des eaux issues du traitement des boues, qui créent une surcharge en DCO ainsi qu'en nitrate à éliminer par la station, cette surcharge pouvant représenter 10 à 30 % de la charge initiale. Pour tenter de résoudre ces problèmes, une solution consiste à renforcer les conditions opératoires du traitement des effluents mis en oeuvre, de façon notamment à accentuer la minéralisation des boues résiduelles et à réduire la charge de pollution revenant sur la filière de traitement des eaux usées. Ainsi, dans le cas des traitements par oxydation en milieu humide (OVH), on va tenter de renforcer la minéralisation en prolongeant les temps de traitement, ou en augmentant la pression, la température ou la concentration en gaz oxydants.
Mais cette stratégie tend à rendre le procédé très onéreux.
De plus, sur les unités classiques d'OVH, la récupération d'énergie se fait par préchauffage de l'effluent à traiter par l'effluent traité. Sur des boues urbaines, cette disposition permet de récupérer la chaleur de réaction d'atteindre un fonctionnement auto suffisant en énergie avec des boues à 45 g/1 (ou 4,5 % de MS) pour des boues fraîches à environ 80 g/1 (ou 8 % MS) pour des boues digérées.
Toutefois, la conception actuelle des échangeurs ne permet pas de travailler à des concentrations plus élevées car la viscosité des boues devient très forte et la perte de charge des échangeurs s'accroît ainsi que les risques d'encrassement.
En outre, le fonctionnement à des concentrations relativement faibles limite le débit hydraulique admissible sur une ligne de traitement notamment par une augmentation de la taille des réacteurs. Actuellement, selon les procédés, la limite économique se situe entre 10 et 30 m3/h par ligne. Le traitement d'une quantité de boues supérieure ne peut se faire que par une multiplication des lignes de traitement. Le fonctionnement à ces concentrations faibles ne permet généralement qu'une récupération énergétique à bas niveau de température, limitant ainsi les possibilités de valorisation à du chauffage de locaux.
Aussi, compte tenu des caractéristiques des boues, les échangeurs doivent être nettoyés à fréquence régulière (classiquement toutes les semaines ou au mieux tous les 2 à 3 mois).
On comprend donc que l'utilisation d'échangeurs pour récupérer la chaleur de réaction reste un frein au développement de cette technologie.
Il a été décrit dans l'art antérieur un système et une méthode pour chauffer et oxyder un effiuent contenant des matières oxydables dans un réacteur du type piston et fonctionnant dans des conditions supercritiques.
Le réchauffage de l' effiuent à traiter se fait par mélange avec le milieu réactionnel dans un réacteur piston spécialement aménagé pour favoriser le mélange en jouant sur les différences de densité des deux fluides.
Selon une autre technique, un système de réchauffage utilise la chaleur de réaction dans un réacteur spécifique ou le transfert de chaleur se fait en plusieurs étapes : une étape de transfert de chaleur par mélange de l' effiuent à traiter avec un flux oxydant préalablement chauffé avec la chaleur de condensation de l'eau évaporée au cours de la rédaction d'oxydation, et une étape de réchauffage indirect sur un échangeur intégré dans le réacteur. Cette configuration est applicable soit dans un système d'oxydation sous critique soit en conditions supercritiques. L'inconvénient de cette technique est de nécessiter la mise en place d'équipements spécifiques au niveau du système réactionnel, et de ne s'appliquer que sur des réacteurs de type piston.
Dans cette configuration, l'effiuent à traiter qui contient par définition beaucoup de matières organiques oxydables est directement mis en contact avec l'oxydant dans des conditions où la température est haute (entre 500° C et 600°
C).
De plus, le réchauffage se fait avec un mélange réactionnel qui est maintenu dans des conditions supercritiques (la pression pouvant varier selon les techniques de 220 bar à 700 bar). II a aussi été proposé un système de réchauffage de l'effiuent traité avec la vapeur de flash obtenue lors de la détente de l'effiuent traité. Ces systèmes travaillent par batch dans un système non oxydant et nécessitent au moins deux réacteurs l'un utilisant la vapeur flash produite par l'autre, ce qui implique une installation complexe et coûteuse. L'invention a notamment pour objectif de pallier les inconvénients de l'art antérieur.
Plus précisément, l'invention a pour objectif de proposer un procédé d'oxydation par voie humide d'effluents qui permette de s'affranchir des recours aux échangeurs de chaleur classiquement mis en œuvre pour le chauffage des effiuents, ceci sans qu'il soit nécessaire de maintenir le mélange réactionnel dans des conditions supercritiques.
L'invention a également pour objectif de fournir un tel procédé qui permette d'accroître le potentiel de récupération énergétique de l'installation correspondante comparé aux installations connues. L'invention a aussi pour objectif de fournir un tel procédé qui limite les opérations de maintenance de l'installation correspondante comparée aux solutions de l'art antérieur.
Un autre objectif de l'invention est de fournir un tel procédé qui permet d'optimiser les coûts de construction et/ou d'exploitation des installations.
Encore un autre objectif de l'invention est de fournir un tel procédé qui permet le traitement d'effiuents en continu.
Ces objectifs, ainsi que d'autres qui apparaîtront par la suite, sont atteints grâce à l'invention qui a pour objet un procédé d'oxydation en phase aqueuse d'effiuents consistant à faire subir auxdits effluents une oxydation en présence d'au moins un agent oxydant, à une température comprise entre environ 200C et environ 3500C, sous une pression comprise entre environ 1 bar et environ 160 bar, de façon à minéraliser une partie de la matière organique et à oxyder l'azote ammoniacal et total contenu dans lesdits effluents, ladite oxydation étant menée à l'intérieur d'un réacteur à séparation de phases dans lequel une phase gazeuse est ménagée au-dessus de la phase liquide constituée par lesdits effluents, ledit procédé comprenant au moins une étape de chauffage desdits effluents, caractérisé en ce que ladite étape de chauffage est essentiellement réalisée au sein dudit réacteur par la chaleur de réaction d'oxydation de la matière organique, ladite étape de chauffage étant précédée d'une étape de concentration desdits effluents.
La présente invention permet ainsi la suppression des échangeurs mis en oeuvre dans l'art antérieur et de récupérer toute la chaleur de réaction dans le réacteur avec séparation de phases. En effet, la séparation au sein du réacteur, des gaz de réaction produits par l'oxydation des matières organiques, permet de réaliser le réchauffage de l'effluent à traiter uniquement par la phase liquide, tout en maintenant celles-ci dans des conditions sous critiques.
L'oxydant est ainsi toujours en contact avec un milieu réactionnel appauvri en matières organiques ce qui procure un haut niveau de sécurité sur le réacteur.
De plus, dans un tel système, la suppression des échangeurs permet de travailler avec les effluents ou des boues ayant des teneurs en MS fortement supérieures à celles généralement traitées dans ce type de système. Par exemple des boues urbaines ou industrielles comprises entre 13 et 16% MS peuvent être directement introduites dans le réacteur sans préchauffage préalable.
En outre, l'invention permet de supprimer les échangeurs, et toutes les séquences de maintenance qui leur sont attachées, telles que les séquences de nettoyage en milieu acide, peuvent être évitées. La disponibilité de l'unité est donc augmentée.
Par ailleurs, l'augmentation de la concentration permet aussi de réduire la taille des installations et ainsi d'optimiser les coûts de construction et d'exploitation de telles unités.
On note que, grâce à l'invention, le mélange réactionnel conserve toute sa chaleur sensible et que la non utilisation ou l'utilisation partielle de la chaleur sensible du mélange réactionnel pour chauffer l'effiuent à traiter, permet d'accroître le potentiel de récupération énergétique. En effet, le mélange réactionnel en sortie du réacteur est à la température de réaction et une grande partie de la chaleur sensible de ce mélange en sortie du réacteur peut être utilisée pour produire de l'énergie sous ses différentes formes (vapeur, fluide thermique ou électricité) à un niveau d'énergie suffisant pour accroître les possibilités de valorisation.
On note également qu'avec un procédé selon l'invention, la chaleur nécessaire pour le démarrage peut être facilement introduite par la mise en place sur le réacteur d'une double enveloppe avec circulation d'un fluide chaud tel que de l'huile thermique ou de la vapeur, ou par injection directe de vapeur au sein du réacteur.
Selon une solution avantageuse, ladite oxydation est conduite dans un réacteur de type infiniment mélangé. L'association d'un tel réacteur du type infiniment mélangé avec le procédé selon l'invention permet d'accroître considérablement la sécurité sur ce type d'unité.
Avantageusement, ladite étape de concentration des boues est conduite de façon à obtenir des effluents comprenant entre environ 4 et environ 20% de matières sèches.
Préférentiellement, ladite étape de concentration des boues est conduite de façon à obtenir des effluents comprenant environ 15 % de matières sèches.
Selon une solution avantageuse, ladite concentration est obtenue par dilution de boues déshydratées ou épaisses dans lesdits effluents. Selon une variante avantageuse, ladite concentration des boues est obtenue par retour, dans lesdits effluents, d'une phase liquide issue d'une étape de décantation desdits effluents traités.
Selon un mode de réalisation particulier, le procédé comprend une étape de préchauffage desdits effluents en amont dudit réacteur. Ainsi, pour des effluents présentant des concentrations plus faibles en matières organiques que celles comprises entre 13 % et 16 MS telles que mentionnées précédemment, une étape de préchauffage de l'effluent pourrait être nécessaire pour atteindre la température de fonctionnement dans le réacteur par la seule chaleur d'oxydation de la matière organique. Dans ce cas, le préchauffage de l'effluent à traiter peut se faire sans adjonction d'un échangeur en amont du réacteur, mais seulement par mélange avec de la vapeur produite par une détente partielle du milieu réactionnel réalisée en sortie du réacteur dans un équipement séparé.
On note que dans le mode de réalisation selon lequel ladite étape ladite étape d'oxydation est conduite en l'absence de catalyseur, celle-ci est partiellement compensée par une augmentation du temps de séjour.
Selon un autre mode de réalisation, ladite étape d'oxydation est conduite en présence d'un catalyseur homogène métallique appartenant au groupe comprenant le manganèse, le fer, le cobalt, le nickel, le cuivre, le zinc et les mélanges et composés d'un ou plusieurs d'entre eux. Dans ce cas, ledit catalyseur est préférentiellement un composé so lubie du cuivre ou du zinc ou leur mélange, et avantageusement du sulfate de cuivre.
Selon une variante adaptée à un effluent traité comprenant une phase solide, le procédé comprend une étape consistant à recycler au moins une partie de la phase solide présente dans ledit réacteur d'oxydation.
On note que l'opération de recyclage ne signifie pas que ladite fraction de phase solide recyclée doive obligatoirement sortir du réacteur avant d'y être réintroduite. Le recyclage de la phase solide signifie seulement qu'au moins une fraction de ladite phase solide séparée est réutilisée au sein du réacteur au cours d'au moins un nouveau cycle d'oxydation en milieu humide (en continu, ou en discontinu).
Avantageusement, une étape de recirculation dudit effluent dans le réacteur est réalisée au cours de ladite réaction d'oxydation en milieu humide.
Une telle étape permet d'assurer un temps de contact suffisant pour permettre l'oxydation de la partie organique des effluents.
L'invention concerne également une installation pour la mise en œuvre d'un procédé d'oxydation en phase aqueuse d' effluents consistant à faire subir aux effluents une oxydation en présence d'au moins un agent oxydant, à une température comprise entre environ 200C et environ 3500C, sous une pression comprise entre environ 1 bar et environ 160 bar, de façon à minéraliser une partie de la matière organique et à oxyder l'azote ammoniacal et total contenu dans lesdits effluents, ladite oxydation étant menée à l'intérieur d'un réacteur à séparation de phases dans lequel une phase gazeuse est ménagée au-dessus de la phase liquide constituée par lesdits effluents, ladite installation comprenant des moyens de chauffage desdits effluents, caractérisée en ce qu'elle comprend des moyens de récupération énergétique de vapeur obtenue par détente flash de ladite phase liquide, prévus de façon à réaliser ledit chauffage au sein dudit réacteur, et des moyens de concentration desdits effluents favorisant leur autocombustibilité. Préférentiellement, ledit réacteur est du type infiniment mélangé. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront plus clairement à la lecture de la description suivante d'un mode de réalisation préférentiel de l'invention, donné à titre d'exemple illustratif et non limitatif, et des dessins annexés parmi lesquels : - la figure 1 est une représentation schématique d'une installation pour la mise en œuvre du procédé selon l'invention ; la figure 2 est une représentation schématique du bilan thermique particulier du procédé selon l'invention ; la figure 3 est une courbe indiquant la siccité à obtenir en fonction de la fraction volatile des effluents pour obtenir l' auto-combustibilité ; la figure 4 est une courbe indiquant la quantité de vapeur récupérable en fonction de la détente flash ; - la figure 5 est une courbe indiquant la quantité de vapeur nécessaire pour réchauffer l'alimentation en effluents. Tel que mentionné précédemment, le principe de l'invention réside dans le fait de pratiquer une oxydation par voie humide d'effluents dans un réacteur en recherchant, au sein de ce réacteur, l'auto-combustibilité des effluents, ceci en augmentant leur concentration. Si la concentration en organique de l'effluent n'est pas suffisante, le procédé selon l'invention prévoit en outre une récupération énergétique par détente flash du liquide réactionnel qui produit de la vapeur utilisée pour réchauffer par contact direct l'effluent à traiter.
En référence à la figure 1, les effluents subissent une oxydation par voie humide dans un réacteur 1, en présence d'un catalyseur homogène et d'un agent oxydant (en l'occurrence l'oxygène), à une température comprise entre 20° C et 350° C et sous une pression comprise entre 1 bar et 160 bar de façon à minéraliser une partie de la matière organique et de l'azote ammoniacale des effluents à traiter.
On note que l'oxydation par voie humide peut également être conduite en l'absence de catalyseur. Cette absence de catalyseur peut être compensée par une augmentation du temps de séjour. Le réacteur est un réacteur à séparation de phases à l'intérieur duquel une phase gazeuse est ménagée au-dessus de la phase liquide. Préférentiellement, le réacteur est du type infiniment mélangé (on note toutefois que le procédé selon l'invention peut être appliqué avec tout type de réacteur). Selon le présent mode de réalisation de l'invention, une étape de concentration des effluents, par exemple par des moyens déshydratation 5 est réalisée en amont du mélangeur 2.
Selon l'exemple illustré par la figure 2, cette étape de concentration est réalisée de façon à faire passer la fraction de matières sèches dans les effluents de 5 % à 15 %.
Les effluents sont chauffés dans le mélangeur 2 par injection de la vapeur flash obtenue à l'aide d'un ballon de détente ou de flash 3.
Le mélangeur 2 permet ainsi le réchauffage de l'effluent si sa concentration en organique n'est pas suffisante sans faire appel à une technologie d'échangeur, mais aussi de recycler une partie de la phase solide minéralisée pour augmenter le temps de séjour des solides par rapport au temps de séjour hydraulique.
Préférentiellement, l'étape de concentration des effluents est conduite de façon à introduire dans les mélangeurs des effluents présentant environ 15% de matières sèches, et plus généralement entre 4 % et 20 % avec une teneur en matière organique comprise entre 40 et 90% par rapport aux matières volatiles et plus préférentiellement de l'ordre de 60 %.
La décantation réalisée à l'aide du décanteur 4 (en aval du réacteur d'oxydation par voie humide) permet d'obtenir une surverse correspondant à la phase liquide hygiénisée, et une phase solide recirculée en partie vers le mélangeur 2, une autre partie étant destinée à être valorisée.
On note que l'étape de mélange peut également être réalisée par retour, dans les effluents à traiter, d'une partie de surverse obtenue à l'issue de l'étape de décantation. Selon une variante, les effluents à traiter sont pré-chauffés dans le mélangeur à l'aide de la vapeur flash stockée dans le ballon 3 et recirculée vers le mélangeur 2.
Préférentiellement, le catalyseur injecté dans le réacteur est du sulfate de cuivre, ou plus généralement un composé so lubie du cuivre ou du zinc, voire plus largement un catalyseur homogène métallique tel que le manganèse, le fer, le cobalt, le nickel, le cuivre, le zinc ou les mélanges et composés de l'un ou plusieurs de ceux-ci.
On note que le procédé inclut, selon le présent mode de réalisation, une étape de recirculation des effluents dans le réacteur au cours de l'oxydation par voie humide.
Selon l'exemple illustré par la figure 2, des boues à 10° C sont introduites à raison de 3 000 kg/h (représentant une enthalpie H de 30 000 kg/h) dans le mélangeur 2.
Ces boues sont injectées dans le réacteur après seulement un réchauffage à 80/90 0 C Ce réchauffage peut être réalisé de façon simple par un chauffage de la boue dans un bac agité et équipé d'une double enveloppe avec circulation d'eau chaude, ou comme représenté dans la figure 2 par mélange de la boue avec les vapeurs de flash obtenue lors de la détente de l'effiuent traité de la pression de fonctionnement à une pression de l'ordre de 7 bar, ou encore par recyclage en température des solides.
Une récupération énergétique est également possible sur l'étape de refroidissement de la boue traitée.
Les boues traitées sortent du réacteur à la température de réaction (250° C) et une partie de leur chaleur sensible peut être utilisée pour réchauffer les boues à traiter selon les dispositifs évoqués ci-dessus, et l'autre partie utilisée pour produire de l'énergie sous forme de vapeur ou de fluide thermique chaud.
Dans le cas décrit ci-dessus, la chaleur sensible des boues traitées permettrait d'obtenir par exemple environ 650 kg/h de vapeur 6 bar à partir d'une eau de chaudière à 105° C. Les boues à environ 90° C issues du mélange (représentant une enthalpie d'environ 600 000 kcal/h) sont injectées dans le réacteur au sein duquel on maintient une température d'environ 250° C, sous une pression de 50/60 bar, produisant une chaleur de réaction d'oxydation de 1 350 000 kcal/h, par injection d'oxygène dans le réacteur à raison de 440 kg/h et qui représente une enthalpie de 1 000 kcal/h.
L'oxydation par voie humide produit un gaz de réaction à 250° C à raison de 1 020 kg/h soit une enthalpie de 460 000 kcal/h).
On note une perte thermique dans le réacteur correspondant à 139 000 kcal/h. Les boues traitées sont évacuées du réacteur à une température de 250° C et à raison de 5 380 kg/h, celles-ci représentant enthalpie de 1 350 OOOkcal/h.
Un transfert de la vapeur flash produite dans le réacteur en direction des mélangeurs est effectué, cette vapeur ayant un rendement énergétique de 437 000 kcal/h. On note qu'une étape de recirculation de la phase solide à 45° C en direction du mélange est opérée à raison de 2 960 kg/h, pour une enthalpie de 133 000 kcal/h.
Comme déjà indiqué, le principe de l'invention réside dans le fait de chauffer les effluents au sein du réacteur par utilisation de la chaleur de réaction des effluents.
En effet, en reprenant l'exemple ci-dessus le bilan enthalpique autour du réacteur montre clairement que la température au sein du réacteur est maintenue grâce à la chaleur de réaction des matières organiques.
Ce bilan est le suivant : - enthalpie entrante = enthalpie de l'effiuent après mélangeur 2 :
600 000 Kcal/h + enthalpie de 02 ( 1000 Kcal/h ) + Chaleur de réaction d'oxydation = 1 350 000 Kcal/h soit au total 1 951 000 Kcal/h ; enthalpie sortante = enthalpie gaz de réaction (460 000 Kcal/h) + perte thermique du réacteur (139 000 Kcal/h) + Enthalpie mélange réactionnel à 2500C (1 350 000 Kcal/h) soit au total une enthalpie de 1 949 000 Kcal/h.
La courbe de la figure 3 montre la siccité des effluents à obtenir pour obtenir l' auto-combustibilité par utilisation de la chaleur de réaction en fonction de la fraction volatile (ou teneur en matières volatiles MV), ceci pour un pouvoir calorifique inférieur des MV (PCI) de 5 200 kcal/Kg de MV, pour des retours solides à 125 g/1 , à une température de réaction de 250° C, pour une température de préchauffage comprise entre 65° C et 85° C et pour une température de vapeur flash de 200° C. Clairement, tant que les effluents sont maintenus dans des conditions correspondant à la courbe de la figure 3, les effluents sont auto-combustibles.
La courbe de la figure 4 indique la quantité de vapeur récupérable par détente flash dans les mêmes conditions de PCI, de retour solides et de température de réaction qu'indiqué précédemment, pour une concentration des effluents en matières sèches (MS) de 10 % et une fraction volatile de 70 %.
Cette vapeur flash est ensuite utilisée pour réchauffer l'alimentation. La courbe de la figure 5 donne la quantité de vapeur nécessaire pour réchauffer l'alimentation.
L'ensemble de ces trois courbes montrent donc qu'à une teneur en MV et à une température de réchauffage données, correspond une concentration en MS de la boue pour apporter suffisamment de chaleur de réaction pour maintenir la température du réacteur. Elles montrent de plus que la vapeur flash produite par la détente du mélange réactionnel est largement suffisante pour assurer le réchauffage de la boue entrante à une température donnée. Ainsi, la température du réacteur est maintenue sans faire appel à de l'énergie noble et surtout sans mettre en œuvre une technologie d'échangeur avec tous les inconvénients que cela peut représenter.
Au contraire, il est encore possible de produire de l'énergie sous une forme permettant une très large gamme d'utilisation.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé d'oxydation en phase aqueuse d'effluents consistant à faire subir auxdits effiuents une oxydation en présence d'au moins un agent oxydant, à une température comprise entre environ 200C et environ 3500C, sous une pression comprise entre environ 1 bar et environ 160 bar, de façon à minéraliser une partie de la matière organique et à oxyder l'azote ammoniacal et total contenu dans lesdits effiuents, ladite oxydation étant menée à l'intérieur d'un réacteur à séparation de phases dans lequel une phase gazeuse est ménagée au-dessus de la phase liquide constituée par lesdits effiuents, ledit procédé comprenant au moins une étape de chauffage desdits effiuents, caractérisé en ce que ladite étape de chauffage est essentiellement réalisée au sein dudit réacteur par la chaleur de réaction d'oxydation de la matière organique, ladite étape de chauffage étant précédée d'une étape de concentration desdits effiuents.
2. Procédé d'oxydation en phase aqueuse d'effluents selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite oxydation est conduite dans un réacteur de type infiniment mélangé.
3. Procédé d'oxydation en phase aqueuse d'effluents selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que ladite étape de concentration est conduite de façon à obtenir des effiuents contenant entre environ 4 % et environ 20 % de matières sèches.
4. Procédé d'oxydation en phase aqueuse d'effluents selon la revendication
3, caractérisé en ce que ladite étape de concentration est conduite de façon à obtenir des effiuents contenant environ 15 % de matières sèches.
5. Procédé d'oxydation en phase aqueuse d'effluents selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que ladite étape de concentration des boues est obtenue par dilution de boues déshydratées avec des boues épaisses.
6. Procédé d'oxydation en phase aqueuse d'effluents selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, ladite étape de concentration est obtenue par retour, dans lesdits effluents à traiter, d'une phase liquide issue d'une étape de décantation desdits effluents traités.
7. Procédé d'oxydation en phase aqueuse d'effluents selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il comprend une étape de préchauffage desdits effluents en amont dudit réacteur.
8. Procédé d'oxydation en phase aqueuse d'effluents selon la revendication
7, caractérisé en ce que ladite étape de préchauffage est réalisée par recirculation de ladite vapeur produite par un flash partiel au sein dudit réacteur.
9. Procédé d'oxydation en phase aqueuse d'effluents selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que ladite étape d'oxydation est conduite en présence d'un catalyseur ou non.
10. Procédé d'oxydation en phase aqueuse d'effluents selon la revendication 9, caractérisé en ce que ladite étape d'oxydation est conduite en l'absence de catalyseur et est partiellement compensée par une augmentation du temps de séjour.
11. Procédé d'oxydation en phase aqueuse d'effluents selon la revendication 9, caractérisé en ce que ladite étape d'oxydation est conduite en présence d'un catalyseur homogène métallique appartenant au groupe comprenant le manganèse, le fer, le cobalt, le nickel, le cuivre, le zinc et les mélanges et composés d'un ou plusieurs d'entre eux.
12. Procédé d'oxydation en phase aqueuse d'effluents selon la revendication
11, caractérisé en ce que ledit catalyseur est un composé so lubie du cuivre ou du zinc ou leur mélange.
13. Procédé d'oxydation en phase aqueuse d'effluents selon la revendication
12, caractérisé en ce que ledit composé soluble de cuivre est du sulfate de cuivre.
14. Procédé d'oxydation en phase aqueuse d'effluents selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que ledit effiuent traité comprend une phase solide, le procédé comprenant une étape consistant à recycler au moins une partie de la phase solide présente dans ledit réacteur d'oxydation.
15. Procédé d'oxydation en phase aqueuse d'effluents selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce qu'une étape de recirculation dudit effluent dans le réacteur est réalisée au cours de ladite réaction d'oxydation en milieu humide.
16. Installation pour la mise en œuvre d'un procédé d'oxydation en phase aqueuse d'effluents selon l'une quelconque des revendications 1 à 15 consistant à faire subir auxdits effluents une oxydation en présence d'au moins un agent oxydant, à une température comprise entre environ 200C et environ 3500C, sous une pression comprise entre environ 1 bar et environ 160 bar, de façon à minéraliser une partie de la matière organique et à oxyder l'azote ammoniacal et total contenu dans lesdits effluents, ladite oxydation étant menée à l'intérieur d'un réacteur à séparation de phases (1) dans lequel une phase gazeuse est ménagée au-dessus de la phase liquide constituée par lesdits effluents, ledit procédé comprenant au moins une étape de chauffage desdits effluents, caractérisée en ce qu'elle comprend des moyens de récupération (3) énergétique de vapeur obtenue par détente flash de ladite phase liquide, prévus de façon à réaliser ledit chauffage au sein dudit réacteur (1), et des moyens de concentration (5) desdits effluents favorisant leur auto-combustibilité.
17. Installation selon la revendication 16, caractérisé en ce que ledit réacteur
(1) est du type infiniment mélangé.
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