EP1997162A1 - Dispositif de detection/memorisation de rayonnements electromagnetiques, procede de fabrication, utilisation de ce dispositif et imageur l'incorporant - Google Patents

Dispositif de detection/memorisation de rayonnements electromagnetiques, procede de fabrication, utilisation de ce dispositif et imageur l'incorporant

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EP1997162A1
EP1997162A1 EP07731128A EP07731128A EP1997162A1 EP 1997162 A1 EP1997162 A1 EP 1997162A1 EP 07731128 A EP07731128 A EP 07731128A EP 07731128 A EP07731128 A EP 07731128A EP 1997162 A1 EP1997162 A1 EP 1997162A1
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EP
European Patent Office
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nanotube
radiation
nanowire
pixels
contact electrodes
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP07731128A
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German (de)
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Inventor
Jean-Philippe Bourgoin
Vincent Derycke
Julien Borghetti
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Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Original Assignee
Commissariat a lEnergie Atomique CEA
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Publication date
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    • Y10S977/953—Detector using nanostructure
    • Y10S977/954—Of radiant energy

Definitions

  • the present invention relates to a device for detecting and storing electromagnetic radiation, an imager incorporating it, a method for manufacturing said device and using it.
  • the invention applies to a device comprising a field effect phototransistor and adapted to form at least one imaging pixel.
  • Electromagnetic radiation sensors for imaging are a growing area of research.
  • a light radiation sensor associated with a transducer to provide an electrical signal proportional to the quantity of photons received for a period of time. given exposure, and, secondly, a resetting device for resetting this pixel to its state prior to this light radiation.
  • CCD matrix of charge coupled devices
  • CMOS complementary metal oxide semiconductor
  • Each pixel of a CMOS pixel active matrix image sensor typically contains a photodetector element (photodiode or phototransistor), as well as a transistor circuit for reading the pixel signal).
  • the electrical signal obtained may be proportional to the dose or flow of photons received.
  • CMOS sensors have many advantages over “CCD” sensors, including lower power consumption, as well as easier manufacturing and lower cost.
  • One of the main challenges of the current development of imagers is to maintain good sensitivity to radiation while further reducing the size of the pixels used.
  • a known solution for significantly reducing pixel size is to maximize the fill factor defined as the ratio of the pixel's sensitive area to its total area.
  • a known solution for this is to reduce the size of the "drawing rules" for producing the addressing, amplifying and reading transistors of the signal, coming from the photodetector, and their interconnections.
  • Another known solution is to reduce the number of transistors used for addressing, amplifying and reading the signal generated by the photodetector. For example, sharing the amplification circuit between several neighboring pixels allows such a reduction.
  • Star et al. have shown in the Nanotube Optoelectronic Memory Devices article, Alexander Star, Lu Yu, Keith Bradley, George Grenner - American Chemical Society, published on the Internet on 16/06/2004, that if one drops a drop of one photoconductive polymer on a nanotube packet or "carpet" which is formed of an undifferentiated mixture of metallic and semiconductor nanotubes and which is disposed between two contact electrodes and above a gate electrode from which it is isolated by a dielectric, so we get a field effect phototransistor. More specifically, Star et al. have shown that the conductivity of this nanotube packet increased under illumination at a wavelength at which this polymer absorbs the photons, and that this increase in conductivity was maintained partially after stopping this illumination.
  • Star et al. have also shown in this article that the application of an alternating voltage on the gate electrode of this phototransistor allowed to reduce the conductivity of the "carpet" to bring it back to its initial value after several minutes, the application of high gate voltages for faster resetting of conductivity.
  • a major disadvantage of this light detection / storage device obtained by Star et al. lies in particular in the use of this composite package of metallic nanotubes and semiconductors, which does not actually obtain an "off" state (ie non-conduction) of the phototransistor and, therefore, a high sensitivity of the conductivity from phototransistor to illuminance.
  • the present invention aims at overcoming the drawbacks of the preceding devices and at significantly increasing the filling factor obtained by means of smaller and juxtaposed pixels.
  • the main object of the present invention is to provide a device for detecting and storing electromagnetic radiation, comprising a field effect phototransistor which comprises:
  • a nanostructured electrical conduction unit which is connected to said contact electrodes and which is covered with at least one photosensitive polymer layer able to absorb said radiation to be detected, to generate in response electric charges detected by said conduction unit and to be stored these charges, and
  • a gate electrode adapted to control the electric current in the unit as well as the spatial distribution of the charges in said photosensitive layer and which is separated from said unit by a gate dielectric, which overcomes all the aforementioned drawbacks by being adapted to form at least one imaging pixel.
  • this device is such that said conduction unit comprises at least one nanotube or nanowire semiconductor type capable of providing an electrical signal representative of a change in the conductivity of said phototransistor having been exposed to a radiation, and that said gate dielectric has a thickness e between said contact electrodes and a relative permittivity ⁇ r that satisfy the condition ⁇ r / e> 0.2 nm "1 , such that said conductivity after exposure to radiation can be reset electrically in a minimized time by recovering its value prior to this exposure.
  • this use of a gate dielectric satisfying the condition ⁇ r / e> 0.2 nm "1 and, preferably, the condition ⁇ r / e> 0.4 nm " 1 allows a very efficient electrostatic control of the electric charge in the nanotube (s) or nanowire (s) and in the photosensitive layer, this results in a reinitialization of the device forming the pixel of the invention which is extremely efficient and possible for any instant, regardless of the intensity of the radiation received, by applying a negative voltage pulse applied to the gate electrode.
  • this thickness e of said dielectric is less than or equal to 20 nm and, even more preferably, it is between 2 nm and 12 nm.
  • said conduction unit according to the invention may thus comprise: a single nanotube or nanowire which is connected to said contact electrodes by its respective ends, or
  • each nanotube or nanowire is connected "in parallel" by its ends to said source and drain electrodes.
  • said or each nanotube or nanowire that includes said unit is specifically selected semiconductor type, which allows to obtain a "off" satisfactory state for the phototransistor and therefore maximize the conductivity difference of said phototransistor in response to the radiation.
  • the device according to the invention thus makes it possible to obtain conductivity changes of up to a factor of about 10,000, in comparison with the factors obtained with the field effect phototransistors of the prior art, such as that described in the aforementioned article by Star et al. which are only of the order of 5.
  • said or each nanotube is a carbon nanotube that can be of single-wall or multi-wall type ("SWNT” or “MWNT” for short, respectively) and, even more preferably, uses for said or each nanotube a single-walled carbon nanotube.
  • SWNT single-wall or multi-wall type
  • MWNT multi-wall type
  • the reduced diameter of the latter makes it possible to minimize the distance between the electrical charges located in the or each nanotube and the interface between said gate dielectric and said photosensitive layer.
  • the or each single-wall carbon nanotube may have a diameter advantageously less than or equal to 3.5 nm, while this diameter may be up to 50 nm in the case of a multiwall nanotube.
  • nanowire (s) usable (s) in said conduction unit can be advantageously used or silicon nanowire (s), preferably less than or equal to 15 nm in diameter.
  • said conduction unit is adapted to detect the radiations from their effects on the electrical charge of said photosensitive layer (ie from the photoinduced charges therein) while producing, during the duration of each exposure to radiation and following it, an electrical signal whose intensity is representative of this exposure.
  • the photoelectric effect inherent in the operation of the device according to the invention results in a dynamic based on photo-induced charge transfers within said layer. photosensitive, and that the aforementioned electrical signal that is provided by said conduction unit continues for at least as long as the exposure to illumination.
  • the intensity of this electrical signal obtained with the device of the invention increases with time as long as this exposure lasts.
  • said photosensitive layer is advantageously formed of a film of average thickness between 3 nm and 10 nm, which covers both said contact electrodes, said gate dielectric and said conduction unit. functionalizing the wall of said or each nanotube or nanowire.
  • this reduced thickness for said photosensitive layer allows optimal control of the location of the effect of the electrical charges trapped in this layer and also contributes to the significantly improved sensitivity of the device of the invention, which sensitivity can be characterized by a conductivity modification factor of about 10,000, as indicated above.
  • said photosensitive layer is based on at least one photoconductive polymer, in particular in the visible and near ultraviolet domains, which is capable of generating and separating said charges at each exposure to said radiation in its absorption bands, without being altered by this exposure.
  • said polymer is chosen from the group consisting of polythiophenes, polythiophene derivatives such as polyalkylthiophenes, poly (N-vinylcarbazole), polyvinylpyrenes and polyparaphenylenevinylene or derivatives and, more advantageously, it is chosen from poly (3-octylthiophene-2,5-diyl), poly ⁇ (m-phenylene-vinylene) -co- [(2,5-dioctyloxy-p-phenylene) vinylene] ⁇ and poly- (3-hexylthiophene).
  • each polymer used in said photosensitive layer is provided to absorb radiation in a region of its own spectrum.
  • each device according to the invention each incorporating a photosensitive layer based on a polymer specifically sensitive to a specific region of the spectrum, particularly in the visible and near ultraviolet.
  • the photoconductive polymer used in the or each photosensitive layer may be doped with a compound that shifts the wavelengths of the absorption band of this layer.
  • the device of the invention may further comprise at least one positioning pad which is adapted to position said conduction unit on said gate dielectric, and which is formed of a monolayer covering locally said gate dielectric, said or each nanotube or nanowire adhering to said or each corresponding pellet.
  • said or each pellet may be based on an aminosilane.
  • said contact electrodes each have a width of less than 0.5 ⁇ m, even more advantageously less than or equal to 0.3 ⁇ m, and are separated from each other by a distance of less than 1 ⁇ m. more preferably less than or equal to 0.4 ⁇ m.
  • these two dimensions characterizing said contact electrodes are much smaller than the corresponding dimensions of 1 ⁇ m and 50 ⁇ m used for the phototransistor described in the aforementioned article by Star et al., And that the miniaturization obtained for the pixels delimited by these electrodes. of extremely small size makes it possible to use several devices according to the invention to form dense matrices of pixels.
  • any metallic material such as, without limitation, a metal selected from the group consisting of Au, Pd, Ti, Al, Cr, Cu, Pt and Co, and alloys of these metals.
  • said gate electrode may be formed of a metallic or semiconductor material, such as silicon, without limitation.
  • said gate dielectric may be based on any electrically insulating material that can be used in a gate of a field effect transistor comprising one or more carbon nanotubes.
  • this dielectric is based on at least one metal oxide whose relative permittivity ⁇ r is equal to or greater than 4, such as, in a nonlimiting manner, Al 2 O 3 , ZrO 2 or HfO 2 .
  • An imager according to the invention is such that it comprises at least two devices according to the invention as defined above, respectively forming adjacent imaging pixels which are each based on said phototransistor, so that the photosensitive layers phototransistors corresponding to said pixels are respectively able to absorb bands of different wavelengths of the electromagnetic spectrum.
  • each of said pixels has an area less than 1 ⁇ m 2 , for example substantially equal to 0.5 ⁇ m 2 or 0.1 ⁇ m 2 , this miniaturization allowing the formation of dense matrices pixels.
  • the arrangement according to the invention of the nanotubes or nanotubes all semiconductors in a reduced number in the case of a plurality of nanotubes, preferably less than or equal to 10) combined with the particular geometry of the or each photosensitive layer (of reduced thickness and covering one or a small number of nanotube (s)) make it possible to obtain areas of controlled pixels, ie consistent with those desired.
  • the combination of these two essential features of the invention thus makes it possible to obtain pixels which all have substantially the same dimensions and which are therefore able to be assembled into a matrix of pixels.
  • said gate electrode provided with said dielectric is common to all of said pixels.
  • said gate electrode is relative to each of said pixels, with as many corresponding gate electrodes as pixels.
  • a method of manufacturing a radiation detection and storage device essentially comprises: a) a localized deposit, on said gate dielectric of a substrate, of at least one pellet positioning device formed of a monolayer for example based on an aminosilane, b) a selective deposition, on said or each pellet, of said or each nanotube or nanowire in solution, c) the formation of said contact electrodes on the (s) nanotube (s) by masking the area of said or each nanotube capable of being functionalized according to step d) below, followed by a metal deposit and a "lift-off" (ie a cleaning of the mask and metal residues not forming these contact electrodes), then d) a deposit of said photosensitive polymer layer, for example made by spinning, both on the said nanotube (s) or nanowire (s) ) for the functionalization (s), on said dielectric of gr ille and on said contact electrodes which are connected to said nanotube (s) or nanowire (s).
  • the positioning on the substrate of one or more nanotube (s) or nanowire (s) functionalized conduction units according to the invention By way of examples, mention may be made of "CVD" techniques and growth methods directly implemented on this substrate, before deposition of the photosensitive layer.
  • the device according to the invention may comprise catalyst particles which are adapted in size, position and composition to allow the growth of said or each nanotube on said gate dielectric, so as to form said unit of conduction.
  • step c) of the above process it is possible to form the contact electrodes (step c) of the above process) prior to the deposition of the conduction units (step b) of the above process).
  • the formation of the contact electrodes takes place not on the ends of the nanotube (s), but in the precise places they must occupy.
  • the method of manufacturing a radiation detection and storage device 1 essentially comprises: a) the formation of contact electrodes by a conventional nanofabrication method; advantageously, these electrodes are included in the gate dielectric, so that their surface is flush with the surface of the latter; b) a localized deposit, on the contact electrodes or on said gate dielectric of a substrate, of at least one positioning pad formed of a monolayer, for example based on an aminosilane deposited on said dielectric or else based on aminoalkylthiol deposited on the electrodes; c) selectively depositing, on said or each pellet, said or each nanotube or nanowire in solution; then d) a deposit of said photosensitive polymer layer, for example made by spinning, both on said nanotube (s) or nanowire (s) to function (s) it on said gate dielectric and on said contact electrodes which are connected to said nanotube (s) or nanowire (s).
  • each pixel formed by the device according to the invention can be manufactured on a pre-existing electronic circuit, for example on a pixel addressing circuit, provided that it has a dielectric surface capable of constituting the gate dielectric. .
  • This is particularly the case of the selective positioning method according to the invention described above, which makes it possible to relate nanotubes or nanowires to desired locations on a dielectric surface (eg based on silicon oxide) and without altering the existing surface or electronic circuit (high temperature annealing, in particular) is not practiced.
  • the entire device according to the invention can be manufactured on a flexible film and / or transparent to visible radiation, for example.
  • this flexible film it first produces a grid and then deposited (s) nanotube (s) or nanowire (s), the contact electrodes and finally the photosensitive polymer layer.
  • the resulting flexible and / or transparent substrate then simply replaces the silicon substrate usually used.
  • a use according to the invention of a device as defined above relates to the formation of at least one imaging pixel detecting and storing electromagnetic control radiation, such as radiation in the near ultraviolet visible range, X-rays and gamma rays, such that said or each pixel can be electrically reset in a minimized time, via a voltage pulse applied to said gate electrode.
  • electromagnetic control radiation such as radiation in the near ultraviolet visible range, X-rays and gamma rays
  • this use of said device relates to the formation of a matrix of pixels of a imager, in which only the pixel containing the photosensitive layer which is specifically capable of absorbing the wavelength band of the control radiation detects and stores this radiation, and generates in response said electric charges for obtaining electrical signals representative of said radiation.
  • FIG. 1 is a schematic perspective view in transparency of a radiation detection / storage device according to an exemplary embodiment of the invention with a single nanotube
  • FIG. 2 (a) is a diagram illustrating the connection of the single nanotube according to Figure 1 to two contact electrodes of said device
  • Figure 2 (b) is a diagram illustrating the connection of several nanotubes in parallel to these contact electrodes according to a variant of Figure 2 (a)
  • FIG. 1 is a schematic perspective view in transparency of a radiation detection / storage device according to an exemplary embodiment of the invention with a single nanotube
  • FIG. 2 (a) is a diagram illustrating the connection of the single nanotube according to Figure 1 to two contact electrodes of said device
  • Figure 2 (b) is a diagram illustrating the connection of several nanotubes in parallel to these contact electrodes according to a variant of Figure 2 (a)
  • FIG. 1 is a schematic perspective view in transparency of a radiation detection / storage device according to an exemplary embodiment of the invention with a single nanotube
  • FIG. 2 (c) is a diagram illustrating the connection of several nanotubes to these contact electrodes according to a variant of FIG. 2 (b), FIG. a current / voltage graph illustrating the measured effect of a visible laser radiation on the device of FIG. 1, before and after the deposition of a photosensitive polymer layer on said nanotube, FIG. 4 is a current / voltage graph illustrating the effect of the power of this same radiation on the same device of FIG. 1, FIG. 5 is a current / voltage graph illustrating the effect of the location of the impact of this radiation on the device of FIG. 1, FIG. 6 is a current / time graph illustrating the integration effect of this radiation by the device of FIG. 1, on the one hand, for continuous form illumination and, secondly, for pulsed illumination, and Fig. 7 is a current / time graph illustrating the electrical reset of the device of Fig. 1 via a gate voltage pulse, following continuous illumination via the aforementioned radiation.
  • the device 1 according to an exemplary embodiment of the invention which is illustrated in FIGS. 1 and 2 (a) is of the field-effect phototransistor type, and it essentially comprises: two contact electrodes S and D respectively of source and of drain, which are for example made of palladium,
  • a nanostructured electrical conduction unit constituted in this example by a single-walled carbon nanotube 2 which is connected to the electrodes S and D via its ends and which is functionalized by a photoresponsive polymeric layer 3 Ie covering, and
  • a gate electrode G for example made of silicon, which is adapted to control the electric current in the nanotube 2 and which is separated therefrom by a gate dielectric 4 (for example made of silicon dioxide) on which the nanotube 2 is arranged.
  • FIG. 1 also shows an optional positioning pad 5 which makes it possible to position the nanotube 2 at a determined location of the gate dielectric 4, and which is formed of a monolayer made in this example of aminopropyltriethoxysilane ("APTS"). and adapted to adhere the nanotube 2.
  • APTS aminopropyltriethoxysilane
  • the nanotube 2 has a diameter of less than 3.5 nm and a length that can range from 100 nm to 1 ⁇ m;
  • the photosensitive layer 3 has a thickness of between 3 nm and 10 nm; the dielectric 4 has a thickness of 10 nm; and
  • the contact electrodes S and D have a thickness of approximately 30 nm and a width (defining the lateral dimension of the pixel obtained) of approximately 100 nm.
  • the device 101 according to the invention illustrated in FIG. 2 (b) differs only from that of FIGS. 1 and 2 (a), in that the conduction unit consists of several nanotubes 102 connected "in parallel" with the electrodes. S and D, ie each having their respective ends connected to these electrodes S and D.
  • the device 201 according to the invention illustrated in Figure 2 (c) differs only from that of Figure 2 (b), in that that the nanotubes 202 constituting the conduction unit are arranged in an entangled manner, so as to form conduction channels between the two electrodes S and D which exclusively consist of these nanotubes 202.
  • the detection / storage devices 1, 101, 201 according to Figures 2 (a) to 2 (c) are for example manufactured as follows. a) First of all, a highly doped silicon substrate is prepared which is provided with a two-part SiO 2 layer: a 200 nm thick SiO 2 sub-layer situated below macroscopic connection pads and intended to limit the leakage and capacitive currents, and
  • the carbon nanotube (s) 2 is placed on the dielectric 4, preferably using a technique of selective positioning of the nanotube (s) 2 on the dielectric 4 which is implemented as follows:
  • one or more regions are defined for this positioning via an electron beam lithography technique, by means of a PMMA (polymethyl methacrylate) mask on the dielectric 4, and an aminosilane monolayer is formed in these regions, treating the sample with ethylene diamine (EDA) and subsequently with aminopropyltriethoxysilane (APTS) from the vapor phase;
  • EDA ethylene diamine
  • APTS aminopropyltriethoxysilane
  • the aforementioned monolayer with amino terminal group acts as an adhesive patch to which the nanotube (s) selectively binds (s) in the predefined region (s); and this region or regions are then connected by the contact electrodes S and D.
  • the polymeric film 3 is deposited by
  • P3OT about 5 nm thick and 0.1% solution in toluene, on the substrate thus obtained: ie on the dielectric 4, partially on the electrodes S and D and on the nanotube (s) (s) 2, 102, 202, as illustrated in FIG.
  • this film 3 was for example measured by the technique "AFM” (i.e. atomic force microscopy) and absorption spectroscopy on glass (other methods of measurement are usable).
  • FAM atomic force microscopy
  • absorption spectroscopy on glass other methods of measurement are usable.
  • the device 1, 101, 201 of the field effect phototransistor type according to the invention is thus obtained. Tests carried out on the device 1 of FIG. 1:
  • Another very important parameter for evaluating the quality of an imager pixel is the local character of the effect, ie a luminous impact does not excite not the neighboring pixels.
  • a luminous impact does not excite not the neighboring pixels.
  • FIG. 5 it has been verified that the detection of photons does not take place when the laser spot is positioned at 10 ⁇ m of the pixel, even though the polymer film covers the whole device (1 cm 2 ).
  • the charge effects of the polymer are very localized at the level of the photon absorption zone. It is probable that this distance of 10 ⁇ m is an overestimation of the minimum distance between two pixels, the effect being undoubtedly even more local.
  • Another important criterion for evaluating an imager pixel is the dynamics of the electrical response to photon arrival. Indeed, it is important that the pixel accumulates (i.e. integrates) the dose of light (i.e. the number of photons) over time. In a camera, for example, all the light collected during the opening time of the diaphragm must be taken into account, which makes it possible to take pictures in very dark conditions by increasing the exposure time.
  • FIG. 6 compares the conductivity change dynamics of the device during the continuous arrival of light (curve I) and during a 100 ms light pulse (curve II).
  • Curve I shows that during the first second of continuous illumination, the device 1 has a quasi-linear response as a function of time and that, subsequently, the conductivity evolves more slowly towards a saturation.
  • the pixel acts well in integrator.
  • Curve II has verified that if the device 1 is illuminated for only 100 ms, the conductivity of the device 1 is set at intermediate value corresponding exactly to that which the curve I indicates after 100 ms of illumination.
  • Another essential parameter for the proper functioning of the pixel is to have a certain retention time. Indeed, after exposure to light, the value of the pixel (i.e. of its conductivity) must be read by the signal processing electronics associated with the imager. It can be seen on the curve II of FIG. 6 and in FIG. 7 that the value of the conductivity is maintained when the light is off, and for very long times, i.e. much higher than the minimum time necessary for reading the pixel. x 6) Resetting the conductivity of the device 1 and therefore the corresponding pixel:
  • a critical parameter for using the device 1 as an imager pixel is the possibility of resetting the pixel to its initial value (in the dark). Indeed, after having integrated the number of photons for a certain time, the value of the conductivity is read and must be able to be initialized to allow a new detection. This reset must be effective (i.e. by a complete return to the initial value) and also fast. The reset time is, with the sensitivity already mentioned, which fixes the overall speed of the device 1.
  • FIG. 7 shows that after exposure to light, a voltage pulse on the gate electrode of -4 V for a duration of 100 ms is sufficient to reinitialize device 1 very efficiently.
  • this Figure 7 clearly shows the significant gain in quality and speed of the reset of the pixel that is obtained by the device according to the present invention, in comparison with the state of the art.
  • This quality and speed of reinforcement significantly increased are notably due to the efficiency of the electrostatic grid, obtained thanks to the small thickness used for the gate dielectric (less than 20 nm).

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Abstract

La présente invention concerne un dispositif de détection et de mémorisation de rayonnements électromagnétiques, un imageur l'incorporant, un procédé pour la fabrication dudit dispositif et une utilisation de ce dernier. Un dispositif (1) selon l'invention, comprenant un phototransistor à effet de champ qui comporte: - deux électrodes de contact de source (S) et de drain (D), - une unité de conduction électrique qui est connectée aux électrodes de contact et qui est recouverte d'une couche polymérique photosensible (3) apte à absorber les: rayonnements, à détecter, a générer en réponse des charges détectées par ladite unité et I à stocker ces charges, et - une électrode de grille (G) qui est adaptée pour contrôler le courant électrique dans l'unité ainsi que la répartition spatiale des charges dans ladite couche et qui est séparée de ladite unité par un diélectrique de grille (4), est tel que l'unité de conduction comporte au moins un nanotube ou nanofil (2) semi-; conducteur apte à fournir un signal électrique représentatif d'une modification de; conductivité du phototransistor ayant été exposé à un rayonnement, et que le diélectrique! de grille présente une épaisseur et une permittivité ε,, qui satisfont à t,le >0,2 nm*1, de sorte que la conductivité après exposition puisse être réinitialisée électriquement en un, temps minimisé et que ledit dispositif forme au moins un pixel d'imagerie.

Description

DISPOSITIF DE DETECTION/ MEMORISATION DE RAYONNEMENTS
ELECTROMAGNETIQUES, PROCEDE DE FABRICATION, UTILISATION
DE CE DISPOSITIF ET IMAGEUR L'INCORPORANT.
La présente invention concerne un dispositif de détection et de mémorisation de rayonnements électromagnétiques, un imageur l'incorporant, un procédé pour la fabrication dudit dispositif et une utilisation de ce dernier. L'invention s'applique à un dispositif comprenant un phototransistor à effet de champ et adapté pour former au moins un pixel d'imagerie.
Les capteurs de rayonnements électromagnétiques pour l'imagerie constituent un domaine de recherche en pleine croissance. De façon générale, pour réaliser un pixel d'un imageur, il faut disposer, d'une part, d'un capteur de rayonnement lumineux associé à un transducteur pour fournir un signal électrique proportionnel à la quantité de photons reçue pendant un temps d'exposition donné, et, d'autre part, d'un dispositif de remise à zéro destiné à réinitialiser ce pixel à son état antérieur à ce rayonnement lumineux.
Une solution communément employée jusqu'à la fin des années 1990 a consisté à utiliser la technique des matrices de dispositifs à couplage de charge (« CCD » en anglais), qui nécessite un dispositif de mesure de la tension obtenue par conversion du courant de charges généré par le rayonnement lumineux.
On a cherché ces dernières années à miniaturiser les pixels obtenus, en vue de permettre l'association en matrice active avec une forte densité de pixels et ainsi d'autoriser l'obtention d'images de forte résolution.
C'est dans ce contexte que l'on a développé récemment des capteurs d'images à base de CMOS (semi-conducteur à oxyde de métal complémentaire). Chaque pixel d'un capteur d'image à matrice active de pixel CMOS contient typiquement un élément photodétecteur (photodiode ou phototransistor), ainsi qu'un circuit transistor destiné à la lecture du signal du pixel). Selon le photodétecteur choisi et son circuit de connexion au transistor de lecture, le signal électrique obtenu peut être proportionnel à la dose ou au flux de photons reçus.
Ces capteurs CMOS présentent de nombreux avantages par rapport aux capteurs « CCD », parmi lesquels une consommation d'énergie moindre, ainsi qu'une fabrication plus aisée et à un coût inférieur.
Un des enjeux principaux du développement actuels des imageurs est de conserver une bonne sensibilité aux rayonnements tout en réduisant encore la taille des pixels utilisés.
Une solution connue pour réduire de manière significative la taille des pixels est de maximiser le facteur de remplissage défini comme le rapport de la surface sensible du pixel sur sa surface totale. Une solution connue pour cela est de réduire la dimension des « règles de dessin » pour la réalisation des transistors d'adressage, d'amplification et de lecture du signal, provenant du photodétecteur, et de leurs interconnexions. Une autre solution connue est de réduire le nombre de transistors utilisé pour l'adressage, l'amplification et la lecture du signal généré par le photodétecteur. Par exemple, le partage du circuit d'amplification entre plusieurs pixels voisins permet une telle réduction.
Il est également connu d'utiliser des nanotubes de carbone fonctionnalisés chimiquement ou des composites polymères photosensibles/ nanotubes de carbone, pour l'obtention de matériaux présentant des propriétés photovoltaïques (i.e. générant un courant ou une tension électrique sous éclairement).
Ainsi, Star et al. ont montré dans l'article Nanotube Optoelectronic Memory Devices, Alexander Star, Yu Lu, Keith Bradley, George Grϋner - American Chemical Society, publié sur l'Internet le 16/06/2004, que si l'on dépose une goutte d'un polymère photoconducteur sur un paquet ou « tapis » de nanotubes qui est formé d'un mélange indifférencié de nanotubes métalliques et semi-conducteurs et qui est disposé entre deux électrodes de contact et au-dessus d'une électrode de grille dont il est isolé par un diélectrique, alors on obtient un phototransistor à effet de champ. Plus précisément, Star et al. ont montré que la conductivité de ce paquet de nanotubes augmentait sous un éclairement réalisé à une longueur d'onde à laquelle ce polymère absorbe les photons, et que cette augmentation de conductivité était maintenue partiellement après arrêt de cet éclairement.
Star et al. ont également montré dans cet article que l'application d'une tension alternative sur l'électrode de grille de ce phototransistor permettait de diminuer la conductivité du « tapis » pour la ramener à sa valeur initiale au bout de plusieurs minutes, l'application de tensions de grille élevées permettant un réinitialisation plus rapide de la conductivité.
Un inconvénient majeur de ce dispositif de détection/ mémorisation de lumière obtenu par Star et al. réside notamment dans l'utilisation de ce paquet composite de nanotubes métalliques et semi- conducteurs, qui ne permet pas d'obtenir réellement un état « off » (i.e. de non-conduction) du phototransistor et, par conséquent une sensibilité élevée de la conductivité du phototransistor à l'éclairement lumineux.
D'autres inconvénients de ce dispositif à paquet de Star et al. résident dans la réinitialisation relativement lente du phototransistor ainsi formé. En outre, les dimensions relativement élevées des électrodes de contact, qui présentent chacune une largeur de 1 μm et sont séparées entre elles d'une distance de 50 μm, ne permettent pas d'associer plusieurs éléments en vue de créer une matrice de pixels.
La présente invention vise à pallier les inconvénients des dispositifs précédents et à augmenter de façon significative le facteur de remplissage obtenu grâce à des pixels plus petits et juxtaposables.
Le but principal de la présente invention est de proposer un dispositif de détection et de mémorisation de rayonnements électromagnétiques, comprenant un phototransistor à effet de champ qui comporte :
- deux électrodes de contact de source et de drain, - une unité nanostructurée de conduction électrique qui est connectée auxdites électrodes de contact et qui est recouverte d'au moins une couche polymérique photosensible apte à absorber lesdits rayonnements à détecter, à générer en réponse des charges électriques détectées par ladite unité de conduction et à stocker ces charges, et
- une électrode de grille adaptée pour contrôler le courant électrique dans l'unité ainsi que la répartition spatiale des charges dans ladite couche photosensible et qui est séparée de ladite unité par un diélectrique de grille, qui remédie à l'ensemble des inconvénients précités en étant adapté pour former au moins un pixel d'imagerie.
A cet effet, ce dispositif selon l'invention est tel que ladite unité de conduction comporte au moins un nanotube ou nanofil de type semi- conducteur apte à fournir un signal électrique représentatif d'une modification de la conductivité dudit phototransistor ayant été exposé à un rayonnement, et que ledit diélectrique de grille présente une épaisseur e entre lesdites électrodes de contact et une permittivité relative εr qui satisfont à la condition εr/e > 0,2 nm"1, de telle sorte que ladite conductivité après exposition au rayonnement puisse être réinitialisée électriquement en un temps minimisé en retrouvant sa valeur antérieure à cette exposition.
La Demanderesse a établi que cette utilisation d'un diélectrique de grille satisfaisant à la condition εr/e > 0,2 nm"1 et, de préférence, à la condition εr /e > 0,4 nm"1, permet un contrôle électrostatique très efficace de la charge électrique dans le(s) nanotube(s) ou nanofil(s) et dans la couche photosensible, il en résulte une réinitialisation du dispositif formant le pixel de l'invention qui est extrêmement performante et possible à tout instant, quelle que soit l'intensité des rayonnements reçus, par application d'une impulsion de tension négative appliquée à l'électrode de grille. De préférence, cette épaisseur e dudit diélectrique est inférieure ou égale à 20 nm et, à titre encore plus préférentiel, elle est comprise entre 2 nm et 12 nm.
On notera que l'utilisation d'une épaisseur de diélectrique de grille supérieure à 20 nm ne permettrait pas une recombinaison efficace des charges électriques piégées dans ladite couche polymérique photosensible.
D'une manière générale, on notera que ladite unité de conduction selon l'invention peut ainsi comprendre : - un unique nanotube ou nanofil qui est connecté auxdites électrodes de contact par ses extrémités respectives, ou bien
- plusieurs nanotubes ou nanofils (typiquement de deux à dix, par exemple) dont au moins deux sont respectivement connectés à l'électrode de source et à l'électrode de drain et par lesquels la conduction électrique entre ces deux électrodes est exclusivement réalisée par ces nanotubes ou nanofils et, préférentiellement dans ce second cas, chaque nanotube ou nanofil est connecté « en parallèle » par ses extrémités auxdites électrodes de source et de drain.
Avantageusement dans l'un ou l'autre cas, ledit ou chaque nanotube ou nanofil que comporte ladite unité est spécifiquement choisi de type semi-conducteur, ce qui permet d'obtenir un état « off » satisfaisant pour le phototransistor et donc de maximiser la différence de conductivité dudit phototransistor en réponse aux rayonnements.
A titre indicatif, on notera que le dispositif selon l'invention permet ainsi d'obtenir des modifications de conductivité pouvant atteindre un facteur d'environ 10000, en comparaison des facteurs obtenus avec les phototransistors à effet de champ de l'art antérieur, tels que celui décrit dans l'article précité de Star et al. qui sont seulement de l'ordre de 5.
De préférence, ledit ou chaque nanotube est un nanotube de carbone pouvant être de type monoparoi ou multiparoi (« SWNT » ou « MWNT » en abrégé, respectivement) et, à titre encore plus préférentiel, on utilise pour ledit ou chaque nanotube un nanotube de carbone monoparoi. En effet, le diamètre réduit que présente ce dernier permet de minimiser la distance entre les charges électriques localisées dans le ou chaque nanotube et l'interface entre ledit diélectrique de grille et ladite couche photosensible. Le ou chaque nanotube de carbone monoparoi peut présenter un diamètre avantageusement inférieur ou égal à 3,5 nm, alors que ce diamètre peut aller jusqu'à 50 nm dans le cas d'un nanotube multiparoi.
A titre de nanofil(s) utilisable(s) dans ladite unité de conduction, on peut avantageusement utiliser un ou des nanofil(s) de silicium, de diamètre avantageusement inférieur ou égal à 15 nm.
Selon une autre caractéristique de l'invention, ladite unité de conduction est adaptée pour détecter les rayonnements à partir de leurs effets sur la charge électrique de ladite couche photosensible (i.e. à partir des charges photo-induites dans celle-ci) en produisant, pendant toute la durée de chaque exposition aux rayonnements et suite à celle-ci, un signal électrique dont l'intensité est représentative de cette exposition.
En fait, quand ladite couche photosensible absorbe un photon, celui-ci est converti en une paire électron-trou. Le trou (charge positive) diffuse vers le(s) nanotube(s) et l'électron reste piégé dans cette couche. Il en résulte que la couche photosensible se retrouve chargée négativement, cette charge négative induisant une charge positive dans le(s) nanotube(s) de la même façon qu'une tension négative sur l'électrode de grille induit une charge positive dans ce(s) nanotube(s). On notera que ces fonctions de détection et de mémorisation ou lecture des rayonnements confèrent au pixel correspondant une capacité satisfaisante d'intégration de la dose de rayonnement absorbée et transmise par la couche photosensible, avec un temps de réponse inférieur à la seconde. On notera également que l'effet photoélectrique inhérent au fonctionnement du dispositif selon l'invention se traduit par une dynamique basée sur des transferts de charges photo-induits au sein de ladite couche photosensible, et que le signal électrique précité qui est fourni par ladite unité de conduction perdure au moins aussi longtemps que l'exposition à l'éclairement. Avantageusement, l'intensité de ce signal électrique obtenu avec le dispositif de l'invention augmente avec le temps aussi longtemps que dure cette exposition.
Selon une autre caractéristique de l'invention, ladite couche photosensible est avantageusement formée d'un film d'épaisseur moyenne comprise entre 3 nm et 10 nm, qui recouvre à la fois lesdites électrodes de contact, ledit diélectrique de grille et ladite unité de conduction en fonctionnalisant la paroi dudit ou de chaque nanotube ou nanofil.
En effet, la Demanderesse a établi que cette épaisseur réduite pour ladite couche photosensible permet un contrôle optimal de la localisation de l'effet des charges électriques piégées dans cette couche et contribue également à la sensibilité nettement améliorée du dispositif de l'invention, laquelle sensibilité peut être caractérisée par un facteur de modification de conductivité d'environ 10000, comme indiqué ci-dessus.
Selon une autre caractéristique de l'invention, ladite couche photosensible est à base d'au moins un polymère photoconducteur, notamment dans les domaines visible et ultraviolet proche, qui est apte à générer et à séparer lesdites charges lors de chaque exposition audit rayonnement dans ses bandes d'absorption, sans être altéré par cette exposition.
Avantageusement, ledit polymère est choisi dans le groupe constitué par les polythiophènes, les dérivés de polythiophènes tels que les polyalkylthiophènes, les poly(N-vinylcarbazole), les polyvinylpyrènes et les polyparaphénylène-vinylène ou dérivés et, encore plus avantageusement, il est choisi dans le groupe constitué par les poly(3-octylthiophène-2,5-diyl), les poly{(m-phénylène-vinylène)-co-[(2,5-dioctyloxy-p-phénylène)vinylène]} et les poly-(3-hexylthiophène).
On notera que d'autres polymères photoconducteurs que ceux mentionnés ci-dessus sont utilisables dans le dispositif de l'invention et que, d'une manière générale, chaque polymère utilisé dans ladite couche photosensible est prévu pour absorber des rayonnements dans une région du spectre qui lui est propre. Dans l'optique de réaliser un imageur de type "couleurs", on peut ainsi utiliser plusieurs dispositifs selon l'invention incorporant chacun une couche photosensible à base d'un polymère spécifiquement sensible à une région déterminée du spectre, notamment dans les domaines visible et proche ultraviolet.
On notera également que le polymère photoconducteur utilisé dans la ou chaque couche photosensible peut être dopé par un composé décalant les longueurs d'onde de la bande d'absorption de cette couche.
Selon une autre caractéristique de l'invention, le dispositif de l'invention peut comporter en outre au moins une pastille de positionnement qui est adaptée pour positionner ladite unité de conduction sur ledit diélectrique de grille, et qui est formée d'une monocouche recouvrant localement ledit diélectrique de grille, ledit ou chaque nanotube ou nanofil adhérant à ladite ou chaque pastille correspondante.
Avantageusement, ladite ou chaque pastille peut être à base d'un aminosilane.
Selon une autre caractéristique avantageuse de l'invention, lesdites électrodes de contact présentent chacune une largeur inférieure à 0,5 μm, encore plus avantageusement inférieure ou égale à 0,3 μm, et sont séparées entre elles d'une distance inférieure à 1 μm, encore plus avantageusement inférieure ou égale à 0,4 μm.
On notera que ces deux dimensions caractérisant lesdites électrodes de contact sont très inférieures aux dimensions correspondantes de 1 μm et 50 μm utilisées pour le phototransistor décrit dans l'article précité de Star et al, et que la miniaturisation obtenue pour les pixels délimités par ces électrodes de taille extrêmement réduite permet d'utiliser plusieurs dispositifs selon l'invention pour former des matrices denses de pixels. A titre de matériaux- utilisables pour former lesdites électrodes de contact, on peut citer tout matériau métallique, tel que, à titre non limitatif, un métal choisi dans le groupe constitué par Au, Pd, Ti, Al, Cr, Cu, Pt et Co, et des alliages de ces métaux.
Selon une autre caractéristique de l'invention, ladite électrode de grille peut être formée d'un matériau métallique ou semi-conducteur, tel que le silicium, à titre non limitatif.
Selon une autre caractéristique de l'invention, ledit diélectrique de grille peut être à base de tout matériau électriquement isolant utilisable dans une grille d'un transistor à effet de champ comportant un ou plusieurs nanotube(s) de carbone. Avantageusement, ce diélectrique est à base d'au moins un oxyde métallique dont la permittivité relative εr est égale ou supérieure à 4 tel que, à titre non limitatif, AI2O3, ZrO2 ou HfO2.
Un imageur selon l'invention est tel qu'il comporte au moins deux dispositifs selon l'invention tels que définis ci-dessus, formant respectivement des pixels d'imagerie adjacents qui sont chacun à base dudit phototransistor, de telle sorte que les couches photosensibles des phototransistors correspondant auxdits pixels soient respectivement aptes à absorber des bandes de longueurs d'onde différentes du spectre électromagnétique.
Selon une autre caractéristique de cet imageur de l'invention, chacun desdits pixels présente une superficie inférieure à 1 μm2, par exemple sensiblement égale à 0,5 μm2 ou à 0,1 μm2, cette miniaturisation permettant la formation de matrices denses de pixels.
On notera que l'arrangement selon l'invention du ou des nanotubes tous semi-conducteurs (selon un nombre réduit dans le cas d'une pluralité de nanotubes, de préférence inférieur ou égal à 10) combiné à la géométrie particulière de la ou chaque couche photosensible (d'épaisseur réduite et recouvrant un ou un petit nombre de nanotube(s)) permettent d'obtenir des superficies de pixels maîtrisées, i.e conformes à celles souhaitées. La combinaison de ces deux caractéristiques essentielles de l'invention permet ainsi d'obtenir des pixels qui présentent tous sensiblement les mêmes dimensions et qui sont donc aptes à être assemblés en matrice de pixels. Selon un mode de réalisation de cet imageur de l'invention, ladite électrode de grille pourvue dudit diélectrique est commune à l'ensemble desdits pixels.
Selon une variante de réalisation de cet imageur de l'invention, ladite électrode de grille est relative à chacun desdits pixels, avec autant d'électrodes de grille correspondantes que de pixels.
Un procédé de fabrication d'un dispositif de détection et de mémorisation de rayonnements selon l'invention tel que défini ci-dessus comprend essentiellement : a) un dépôt localisé, sur ledit diélectrique de grille d'un substrat, d'au moins une pastille de positionnement formée d'une monocouche par exemple à base d'un aminosilane, b) un dépôt sélectif, sur ladite ou chaque pastille, dudit ou chaque nanotube ou nanofil en solution, c) la formation desdites électrodes de contact sur le(s) nanotube(s) par masquage de la zone dudit ou de chaque nanotube apte à être fonctionnalisée selon l'étape d) ci-dessous, suivie d'un dépôt métallique et d'un « lift-off » (i.e. un nettoyage du masque et des résidus métalliques ne formant pas ces électrodes de contact), puis d) un dépôt de ladite couche polymérique photosensible, par exemple réalisé à la tournette, à la fois sur le(s)dit(s) nanotube(s) ou nanofil(s) pour le(s) fonctionnaliser, sur ledit diélectrique de grille et sur lesdites électrodes de contact qui sont connectées au(x)dit(s) nanotube(s) ou nanofil(s). On notera toutefois qu'il est possible d'obtenir via d'autres procédés l'agencement de l'unité de conduction à nanotube(s) ou nanofil(s) fonctionnalisé(s) selon l'invention sur le substrat, par exemple via une technique de « CVD » (dépôt chimique en phase vapeur) directement mise en œuvre sur ce substrat, avant dépôt de la couche photosensible.
On notera toutefois qu'il est possible d'obtenir via d'autres procédés (sans les pastilles précitées) le positionnement sur le substrat d'une ou plusieurs unités de conduction à nanotube(s) ou nanofil(s) fonctionnalisé(s) selon l'invention. On peut citer à titre d'exemples les techniques de « CVD » et les procédés de croissance directement mis en œuvre sur ce substrat, avant dépôt de la couche photosensible. Dans le cas des procédés de croissance, le dispositif selon l'invention pourra comporter des particules de catalyseurs qui sont adaptées en taille, position et composition pour permettre la croissance dudit ou de chaque nanotube sur ledit diélectrique de grille, de façon à former ladite unité de conduction.
On notera également qu'il est possible de former les électrodes de contacts (étape c) du procédé ci-dessus) préalablement au dépôt des unités de conduction (étape b) du procédé ci-dessus). Dans ce cas, la formation des électrodes de contact s'effectue non pas sur les extrémités du ou des nanotube(s), mais aux endroits précis qu'elles doivent occuper.
Dans ce cas, le procédé de fabrication d'un dispositif de détection et de mémorisation de rayonnements1 selon l'invention tel que défini ci-dessus comprend essentiellement : a) la formation d'électrodes de contact par un procédé classique de nanofabrication ; avantageusement, ces électrodes sont incluses dans le diélectrique de grille, de manière que leur surface affleure la surface de ce dernier ; b) un dépôt localisé, sur les électrodes de contact ou sur ledit diélectrique de grille d'un substrat, d'au moins une pastille de positionnement formée d'une monocouche, par exemple à base d'un aminosilane déposé sur ledit diélectrique ou encore à base d'aminoalkylthiol déposé sur les électrodes ; c) un dépôt sélectif, sur ladite ou chaque pastille, dudit ou chaque nanotube ou nanofil en solution ; puis d) un dépôt de ladite couche polymérique photosensible, par exemple réalisé à la tournette, à la fois sur le(s)dit(s) nanotube(s) ou nanofil(s) pour le(s) fonctionnaliser, sur ledit diélectrique de grille et sur lesdites électrodes de contact qui sont connectées au(x)dit(s) nanotube(s) ou nanofil(s).
On notera également que chaque pixel formé par le dispositif selon l'invention peut être fabriqué sur un circuit électronique préexistant, par exemple sur un circuit d'adressage des pixels, pourvu que celui-ci présente une surface diélectrique apte à constituer le diélectrique de grille. C'est notamment le cas du procédé de positionnement sélectif selon l'invention décrit ci-dessus, qui permet de rapporter des nanotubes ou nanofils à des endroits souhaités sur une surface diélectrique (e.g. à base d'oxyde de silicium) et ce sans altérer la surface ou le circuit électronique existant (on ne procède pas à un recuit à haute température, notamment).
On notera en outre que l'ensemble du dispositif selon l'invention peut être fabriqué sur un film souple et/ou transparent au rayonnement visible, par exemple. Dans ce cas, en partant de ce film souple, on fabrique d'abord une grille puis on dépose le(s) nanotube(s) ou nanofil(s), les électrodes de contact et enfin la couche polymérique photosensible. Le substrat souple et/ou transparent obtenu remplace alors simplement le substrat en silicium usuellement employé.
Une utilisation selon l'invention d'un dispositif tel que défini précédemment se rapporte à la formation d'au moins un pixel d'imagerie détectant et mémorisant des rayonnements électromagnétiques de commande, tels que des rayonnements dans les domaines visible ultraviolet proche, rayons X et rayons gamma, de telle manière que ledit ou chaque pixel puisse être réinitialisé électriquement en un temps minimisé, via une impulsion de tension appliquée à ladite électrode de grille.
Selon une autre caractéristique de l'invention, cette utilisation dudit dispositif se rapporte à la formation d'une matrice de pixels d'un imageur, dans laquelle seul le pixel contenant la couche photosensible qui est spécifiquement apte à absorber la bande de longueurs d'onde du rayonnement de commande détecte et mémorise ce rayonnement, et génère en réponse lesdites charges électriques pour l'obtention de signaux électriques représentatifs dudit rayonnement.
Les caractéristiques précitées de la présente invention, ainsi que d'autres, seront mieux comprises à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de réalisation de l'invention, donnés à titre illustratif et non limitatif, ladite description étant réalisée en relation avec les dessins joints, parmi lesquels : la figure 1 est une vue schématique en perspective et en transparence d'un dispositif de détection/ mémorisation de rayonnements selon un exemple de réalisation de l'invention à un unique nanotube, la figure 2(a) est un schéma illustrant la connexion de l'unique nanotube selon la figure 1 à deux électrodes de contact dudit dispositif, la figure 2(b) est un schéma illustrant la connexion de plusieurs nanotubes en parallèle à ces électrodes de contact selon une variante de la figure 2(a), la figure 2(c) est un schéma illustrant la connexion de plusieurs nanotubes à ces électrodes de contact selon une variante de la figure 2(b), la figure 3 est un graphique courant/tension illustrant l'effet mesuré d'un rayonnement laser visible sur le dispositif de la figure 1 , avant et après le dépôt d'une couche polymérique photosensible sur ledit nanotube, la figure 4 est un graphique courant/tension illustrant l'effet de la puissance de ce même rayonnement sur ce même dispositif de la figure 1 , la figure 5 est un graphique courant/tension illustrant l'effet de la localisation de l'impact de ce rayonnement sur le dispositif de la figure 1 , la figure 6 est un graphique courant/temps illustrant l'effet d'intégration de ce rayonnement par le dispositif de la figure 1 , d'une part, pour un éclairage sous forme continue et, d'autre part, pour un éclairage sous forme d'impulsion, et la figure 7 est un graphique courant/temps illustrant la réinitialisation électrique du dispositif de la figure 1 via une impulsion de tension de grille, suite à un éclairement continu via le rayonnement précité.
Le dispositif 1 selon un exemple de réalisation de l'invention qui est illustré aux figures 1 et 2(a) est de type phototransistor à effet de champ, et il comporte essentiellement : - deux électrodes de contact S et D respectivement de source et de drain, qui sont par exemple réalisées en palladium,
- une unité nanostructurée de conduction électrique, constituée dans cet exemple d'un nanotube de carbone 2 monoparoi qui est connecté aux électrodes S et D via ses extrémités et qui est fonctionnalisé par une couche polymérique photosensible 3 Ie recouvrant, et
- une électrode de grille G par exemple en silicium qui est adaptée pour contrôler le courant électrique dans le nanotube 2 et qui en est séparée par un diélectrique de grille 4 (par exemple réalisé en dioxyde de silicium) sur lequel est disposé le nanotube 2. La couche photosensible 3, par exemple constitué d'un poly(3-octylthiophène-2,5-diyl) connu sous la dénomination « P3OT », est apte à absorber des rayonnements déterminés, à générer en réponse des charges électriques et à les transmettre au nanotube 2 pour leur stockage, ce dernier étant apte à fournir un signal électrique représentatif de la conductivité du dispositif 1 ayant été exposé à ces rayonnements.
Est en outre visible à la figure 1 une pastille de positionnement 5 optionnelle qui permet de positionner le nanotube 2 à un emplacement déterminé du diélectrique de grille 4, et qui est formée d'une monocouche réalisée dans cet exemple en aminopropyltriéthoxysilane (« APTS ») et adaptée pour y faire adhérer le nanotube 2.
Plus précisément : - le nanotube 2 présente un diamètre inférieur à 3,5 nm et une longueur pouvant aller de 100 nm à 1 μm ;
- la couche photosensible 3 présente une épaisseur comprise entre 3 nm et 10 nm ; - le diélectrique 4 présente une épaisseur de 10 nm ; et
- les électrodes de contact S et D présentent une épaisseur d'environ 30 nm et une largeur (définissant la dimension latérale du pixel obtenu) d'environ 100 nm.
Le dispositif 101 selon l'invention illustré à la figure 2(b) se différencie uniquement de celui des figures 1 et 2(a), en ce que l'unité de conduction est constituée de plusieurs nanotubes 102 connectés « en parallèle » aux électrodes de contact S et D, i.e. ayant chacun leurs extrémités respectives reliées à ces électrodes S et D. Le dispositif 201 selon l'invention illustré à la figure 2(c) se différencie uniquement de celui de la figure 2(b), en ce que les nanotubes 202 constituant l'unité de conduction sont disposés de manière enchevêtrée, de sorte à former des canaux de conduction entre les deux électrodes S et D qui sont exclusivement constitués par ces nanotubes 202.
Les dispositifs de détection/ mémorisation 1 , 101 , 201 selon les figures 2(a) à 2(c) sont par exemple fabriqués de la manière suivante. a) On prépare dans un premier temps un substrat de silicium fortement dopé qui est pourvue d'une couche de SiO2 à deux parties : - une sous-couche de SiO2 de 200 nm d'épaisseur située en dessous de plots de connexion macroscopiques et destinée à limiter les courants de fuite et capacitifs, et
- une sous-couche de SiO2 thermique de haute qualité de 10 nm d'épaisseur qui est située au centre du substrat et qui sert de diélectrique 4 pour ce substrat. b) On dispose dans un second temps le ou les nanotube(s) de carbone 2 sur le diélectrique 4, en utilisant de préférence une technique de positionnement sélectif du ou des nanotube(s) 2 sur le diélectrique 4 qui est mise en œuvre comme suit :
- on définit une ou des régions pour ce positionnement via une technique de lithographie par faisceau d'électrons, au moyen d'un masque en PMMA (polyméthacrylate de méthyle) sur le diélectrique 4, et l'on forme une monocouche en aminosilane dans ces régions, en traitant l'échantillon avec de l'éthylène diamine (EDA) puis, ultérieurement, avec de l'aminopropyltriéthoxysilane (APTS) à partir de la phase vapeur ;
- après un « lift-off », on plonge l'échantillon obtenu dans une dispersion de(s) nanotube(s) de carbone 2 dans de la N-méthyl pyrrolidone
(NMP) ;
- la monocouche précitée à groupe terminal aminé agit comme une pastille adhésive à laquelle se lie(nt) sélectivement le(s) nanotube(s) dans la ou les régions prédéfinies ; et - on connecte ensuite cette ou ces régions par les électrodes de contact S et D. c) On dépose à la toumette un film polymérique 3 de
« P3OT », d'environ 5 nm d'épaisseur et en solution à 0,1 % dans du toluène, sur le substrat ainsi obtenu : i.e. sur le diélectrique 4, partiellement sur les électrodes S et D et sur le(s) nanotube(s) 2, 102, 202, comme illustré à la figure 1.
On notera que l'épaisseur de ce film 3 a été par exemple mesurée par la technique « AFM » (i.e. microscopie à force atomique) et par la spectroscopie d'absorption sur du verre (d'autres méthodes de mesure sont utilisables).
On obtient ainsi le dispositif 1 , 101, 201 de type phototransistor à effet de champ selon l'invention. Essais réalisés sur le dispositif 1 de la figure 1 :
On a utilisé un rayonnement laser de longueur d'onde 457 nm et de dimension transversale de faisceau égale à 2 μm et, pour les mesures électriques, une tension drain source constante Vds = -400 mV. On a notamment mesuré les caractéristiques suivantes de ce dispositif 1 :
- la dynamique de commutation optique (temps de charge et de rétention) ;
- le lien entre dynamique et tension de grille (effets rapides à Vgs < 0 et effet mémoire à Vgs > 0) ;
- le lien entre la magnitude de l'effet et la longueur d'onde de la lumière ;
- le lien entre la magnitude de l'effet et le nombre de photons (puissance optique) ; et - l'aspect local de l'effet, en montrant que si le spot laser est appliqué sur la couche photosensible mais à 10 μm du dispositif, aucun effet n'est observable, ce qui indique que les pixels voisins au sein d'une matrice de pixels d'un imageur ne détecteront pas les mêmes photons (la lumière arrivant sur un pixel n'entraînant pas de modification de la conductivité des nanotubes constituant les pixels voisins, même si cette couche recouvre uniformément l'ensemble des pixels).
1) Magnitude de l'effet traduisant la sensibilité du pixel obtenu par le dispositif 1:
Pour qu'un pixel d'imageur soit performant, il faut notamment :
(i) que la lumière entraîne des modifications électriques suffisamment significatives (afin d'assurer un bon rapport signal sur bruit), et
(ii) que ces modifications électriques soient fonction de la puissance optique et ce, pour des puissances couvrant plusieurs ordres de grandeur (i.e. possibilité de détecter des faibles puissances, couplée à une absence de saturation pour des puissances élevées). La validation du point (i) est illustrée à la figure 3, qui montre qu'un transistor couvert d'un film photosensible de quelques nanomètres de polymère « P3OT » voit sa conductivité augmenter de quatre ordres de grandeur (à Vgs = +2,5 V) lorsqu'il est soumis à un éclairement à une longueur d'onde pour laquelle ce polymère absorbe les photons. Le transistor polarisé à Vgs > 0 passe d'un état bloqué (I < 10~10 A) à un état passant (I proche de 10"6 A).
On notera qu'une telle différence entre les états éclairés et non éclairés garantit la qualité de la détection dans l'optique d'un pixel d'imageur. En effet, le bruit visible sur les courbes est totalement négligeable à l'échelle des modifications induites par la lumière.
2) Effet de la puissance optique du rayonnement sur la modification de conductivité du dispositif 1 :
On a étudié la modification de conductivité du dispositif 1 en fonction de la puissance optique (nombre de photons incidents). La figure 4 montre que les modifications de conductance du nanotube (à Vg > 0, notamment) peuvent être ajustées sur plusieurs ordres de grandeur en fonction de la puissance optique.
En particulier, on voit sur cette figure 4 qu'un pixel soumis à une puissance de 6.10"9 W (cf. courbe I) voit sa conductivité augmenter d'un facteur 10 tandis qu'un pixel soumis à une puissance de 6.10"6 W (seuil de saturation de l'effet, cf. courbe II) voit sa conductivité augmenter d'un facteur d'environ 10000. Ainsi un tel pixel permet de mesurer des différences de puissances optiques sur au moins 4 ordres de grandeur.
3) Caractère local de l'effet sur le dispositif 1 , traduisant l'individualisation des pixels formés par des dispositifs 1 :
Un autre paramètre très important pour évaluer la qualité d'un pixel d'imageur est le caractère local de l'effet, i.e. un impact lumineux n'excite pas les pixels voisins. Comme illustré à la figure 5, on a vérifié que la détection de photons n'a pas lieu lorsque le spot laser est positionné à 10 μm du pixel, et ce bien que le film de polymère couvre tout le dispositif (1 cm2). Les effets de charge du polymère sont très localisés au niveau de la zone d'absorption des photons. Il est probable que cette distance de 10 μm soit une surestimation de la distance minimale entre deux pixels, l'effet étant sans doute encore plus local.
Au vu de la figure 5, il apparaît que les photons détectés par un pixel formé par le dispositif 1 n'auraient pas ou très peu d'effet sur les pixels voisins.
4) Sensibilité du dispositif 1 à la dose plutôt qu'au flux de photons, traduisant son intégration du nombre de ces photons :
Un autre critère important pour évaluer un pixel d'imageur est la dynamique de la réponse électrique à l'arrivée des photons. En effet, il est important que le pixel accumule (i.e. intègre) la dose de lumière (i.e. le nombre de photons) au cours du temps. Dans un appareil photo, par exemple, l'ensemble de la lumière collectée pendant le temps d'ouverture du diaphragme doit être prise en compte, ce qui permet de prendre des clichés dans des conditions très sombres par augmentation du temps de pose.
La figure 6 compare la dynamique de changement de conductivité du dispositif lors de l'arrivée continue de lumière (courbe I) et lors d'une impulsion de lumière de 100 ms (courbe II). La courbe I montre que pendant la première seconde d'éclairement continu, le dispositif 1 a une réponse quasi linéaire en fonction du temps et qu'ensuite, la conductivité évolue plus lentement vers une saturation. Ainsi, pour des éclairements de faible durée (ceux qui ont un intérêt technologique), le pixel agit bien en intégrateur. On a vérifié par la courbe II que si l'on éclaire le dispositif 1 pendant uniquement 100 ms, la conductivité du dispositif 1 s'établit à une valeur intermédiaire correspondant exactement à celle que la courbe I indique après 100 ms d'éclairement.
5) Mémorisation du changement de conductivité du dispositif 1 , traduisant la lecture du pixel correspondant :
Un autre paramètre indispensable au bon fonctionnement du pixel est de disposer d'un certain temps de rétention. En effet, après exposition à la lumière, la valeur du pixel (i.e. de sa conductivité) doit être lue par l'électronique de traitement du signal associée à l'imageur. On voit sur la courbe II de la figure 6 et à la figure 7 que la valeur de la conductivité est conservée lorsque la lumière est éteinte, et ce pendant des temps très longs, i.e. très supérieurs au temps minimum nécessaire à la lecture du pixel. x 6) Réinitialisation de la conductivité du dispositif 1 et donc du pixel correspondant :
Enfin, un paramètre critique pour l'utilisation du dispositif 1 comme pixel d'imageur concerne la possibilité de réinitialiser le pixel à sa valeur initiale (à l'obscurité). En effet, après avoir intégré le nombre de photons pendant un certain temps, la valeur de la conductivité est lue puis doit pouvoir être initialisée pour permettre une nouvelle détection. Cette réinitialisation doit être efficace (i.e. par un retour complet à la valeur initiale) et en outre rapide. La durée de réinitialisation est, avec la sensibilité déjà évoquée, ce qui fixe la rapidité globale du dispositif 1.
La figure 7 montre, qu'après exposition à la lumière, une impulsion de tension sur l'électrode de grille de -4 V pendant une durée de 100 ms suffit à réinitialiser très efficacement le dispositif 1.
On notera que cette figure 7 témoigne clairement du gain significatif en qualité et en rapidité de la réinitialisation du pixel qui est obtenu par le dispositif selon la présente invention, en comparaison de l'état de l'art. Cette qualité et rapidité de réinitialisation nettement accrues sont notamment dues à l'efficacité de la grille électrostatique, obtenue grâce à la faible épaisseur utilisée pour le diélectrique de grille (inférieure à 20 nm).
En conclusion, ces résultats d'essais montrent que l'extension d'un pixel unique formé par le dispositif selon l'invention à une matrice dense de pixels est réalisable dans de bonnes conditions de miniaturisation (taille de pixel inférieure à 0,5 μm) et de fonctionnement.

Claims

REVENDICATIONS
1) Dispositif (1 , 101 , 201) de détection et de mémorisation de rayonnements électromagnétiques comprenant un phototransistor à effet de champ qui comporte :
- deux électrodes de contact respectivement de source (S) et de drain (D),
- une unité nanostructurée de conduction électrique qui est connectée auxdites électrodes de contact et qui est recouverte d'au moins une couche polymérique photosensible (3) apte à absorber lesdits rayonnements à détecter, à générer en réponse des charges électriques détectées par ladite unité de conduction et à stocker ces charges, et
- une électrode de grille (G) qui est adaptée pour contrôler le courant électrique dans ladite unité ainsi que la répartition spatiale des charges dans ladite couche photosensible et qui est séparée de ladite unité par un diélectrique de grille (4), caractérisé en ce que ladite unité de conduction comporte au moins un nanotube ou nanofil (2, 102, 202) de type semi-conducteur apte à fournir un signal électrique représentatif d'une modification de la conductivité dudit phototransistor ayant été exposé à un rayonnement, et en ce que ledit diélectrique de grille présente une épaisseur e entre lesdites électrodes de contact et une permittivité relative εr qui satisfont à la condition εr/e > 0,2 nm"1, de telle sorte que ladite conductivité après exposition audit rayonnement puisse être réinitialisée électriquement en un temps minimisé et que ledit dispositif forme au moins un pixel d'imagerie.
2) Dispositif (1 , 101 , 201) selon la revendication 1 , caractérisé en ce que ladite unité de conduction est adaptée pour détecter lesdits rayonnements à partir desdites charges photo-induites dans ladite couche photosensible (3) en produisant, pendant toute la durée de chaque exposition auxdits rayonnements et suite à celle-ci, un signal électrique dont l'intensité est représentative de cette exposition.
3) Dispositif (1 , 101 , 201) selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que ladite couche photosensible (3) est formée d'un film d'épaisseur moyenne comprise entre 3 nm et 10 nm, qui recouvre à la fois lesdites électrodes de contact (S et D), ledit diélectrique de grille (4) et ladite unité de conduction en fonctionnalisant la paroi dudit ou de chaque nanotube ou nanofil (2, 102, 202).
4) Dispositif (1 , 101 , 201) selon la revendication 3, caractérisé en ce que ladite épaisseur e et ladite permittivité relative εr dudit diélectrique
(4) satisfont à la condition εr/e > 0,4 nm"1.
5) Dispositif (1 , 101 , 201) selon une des revendications précédentes, caractérisé en ce que ladite épaisseur e est inférieure ou égale à 20 nm.
6) Dispositif (1, 101 , 201) selon une des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit diélectrique de grille (4) est à base d'au moins un oxyde métallique dont la permittivité relative εr est égale ou supérieure à 4.
7) Dispositif (1 , 101 , 201) selon une des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit ou chaque nanotube ou nanofil (2, 102, 202) de ladite unité est de type semi-conducteur.
8) Dispositif (1 , 101 , 201) selon une des revendications précédentes, caractérisé en ce que ladite couche photosensible (3) est à base d'au moins un polymère photoconducteur, notamment dans les domaines visible et ultraviolet proche, qui est apte à générer et à séparer lesdites charges lors de chaque exposition audit rayonnement dans ses bandes d'absorption, sans être altéré par cette exposition. 9) Dispositif (1 , 101 , 201) selon la revendication 8, caractérisé en ce que ledit polymère est choisi dans le groupe constitué par les polythiophènes, les polyalkylthiophènes, les poly(N-vinylcarbazole), les polyvinylpyrènes et les polyparaphénylène-vinylène.
10) Dispositif (1 , 101 , 201 ) selon une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comporte en outre au moins une pastille de positionnement (5) de ladite unité de conduction qui est formée d'une monocouche recouvrant localement ledit diélectrique de grille (4), ledit ou chaque nanotube ou nanofil (2, 102, 202) adhérant à ladite ou chaque pastille correspondante.
11 ) Dispositif (1 , 101 , 201) selon la revendication 10, caractérisé en ce que ladite ou chaque pastille (5) est à base d'un aminosilane.
12) Dispositif (1 , 101 , 201 ) selon une des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit ou chaque nanotube ou nanofil (2, 102, 202) est un nanotube de carbone monoparoi ou un nanofil de silicium, respectivement.
13) Dispositif (1 , 101 , 201 ) selon une des revendications précédentes, caractérisé en ce que lesdites électrodes de contact (S et D) présentent chacune une largeur inférieure à 0,5 μm et sont séparées entre elles d'une distance inférieure à 1 μm.
14) Dispositif (1) selon une des revendications précédentes, caractérisé en ce que ladite unité comporte un unique nanotube ou nanofil (2) qui est connecté auxdites électrodes de contact (S et D) par ses extrémités respectives. 15) Dispositif (101 , 201) selon une des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que ladite unité comporte plusieurs nanotubes ou nanofils (102, 202) dont au moins deux sont respectivement connectés à ladite électrode de source (S) et à ladite électrode de drain (D) et par lesquels la conduction électrique entre ces deux électrodes est exclusivement réalisée par ces nanotubes ou nanofils.
16) Dispositif (101) selon la revendication 15, caractérisé en ce que ladite unité comporte plusieurs nanotubes ou nanofils (102), chacun d'eux étant connecté par ses extrémités auxdites électrodes de source (S) et de drain (D).
17) Imageur, caractérisé en ce qu'il comporte au moins deux dispositifs (1 , 101 , 201 ) selon une des revendications précédentes formant respectivement des pixels d'imagerie adjacents qui sont chacun à base dudit phototransistor, de telle sorte que les couches photosensibles (3) des phototransistors correspondant auxdits pixels soient respectivement aptes à absorber des bandes de longueurs d'onde identiques ou différentes du spectre électromagnétique.
18) Imageur selon la revendication 17, caractérisé en ce que chacun desdits pixels présente une superficie inférieure à 1 μm2.
19) Imageur selon la revendication 17 ou 18, caractérisé en ce que ladite électrode de grille (G) pourvue dudit diélectrique (4) est commune à l'ensemble desdits pixels.
20) Imageur selon la revendication 17 ou 18, caractérisé en ce que ladite électrode de grille (G) est relative à chacun desdits pixels, avec autant d'électrodes de grille correspondantes que de pixels. 21) Procédé de fabrication d'un dispositif (1 , 101 , 201) selon une des revendications 1 à 16, caractérisé en ce qu'il comprend essentiellement : a) un dépôt localisé sur ledit diélectrique de grille (4) d'au moins une pastille de positionnement (5) formée d'une monocouche par exemple à base d'un aminosilane, b) un dépôt sélectif, sur ladite ou chaque pastille, dudit ou chaque nanotube ou nanofil (2, 102, 202) en solution, c) la formation desdites électrodes de contact (S et D) sur le(s)dit(s) nanotube(s) par masquage de la zone dudit ou de chaque nanotube apte à être fonctionnalisée selon l'étape d) ci-dessous, suivie d'un dépôt métallique et d'un « lift-off », puis d) un dépôt de ladite couche polymérique photosensible (3), par exemple réalisé à la toumette, à la fois sur le(s)dit(s) nanotube(s) ou nanofil(s) pour le(s) fonctionnaliser, sur ledit diélectrique de grille et sur lesdites électrodes de contact (S et D) qui sont connectées au(x)dit(s) nanotube(s) ou nanofil(s).
22) Procédé de fabrication d'un dispositif (1 , 101 , 201) selon une des revendications 1 à 16, caractérisé en ce que le(s)dit(s) nanotube(s) ou nanofil(s) (2, 102, 202) sont déposés sur un circuit électronique préexistant à des endroits souhaités d'une surface diélectrique apte à constituer ledit diélectrique de grille (4).
23) Utilisation d'un dispositif (1 , 101 , 201) selon une des revendications 1 à 16 pour former au moins un pixel d'imagerie détectant et mémorisant des rayonnements électromagnétiques de commande, tels que des rayonnements dans les domaines visible, ultraviolet proche, les rayons X et les rayons gamma, de telle manière que ledit ou chaque pixel puisse être réinitialisé électriquement en un temps minimisé, via une impulsion de tension appliquée à ladite électrode de grille (G). 24) Utilisation d'un dispositif (1 , 101 , 201 ) selon Ia revendication 23 pour former une matrice de pixels d'un imageur, tels que des pixels de superficie inférieure à 1 μm ou des pixels pour télescope géant, dans laquelle seul le pixel contenant la couche photosensible (3) qui est spécifiquement apte à absorber la bande de longueurs d'onde du rayonnement de commande détecte et mémorise ce rayonnement, et génère en réponse lesdites charges électriques pour l'obtention de signaux électriques représentatifs dudit rayonnement.
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