EP1989257A1 - Use of particular polymers or copolymers as surfactants for stabilizing latices - Google Patents

Use of particular polymers or copolymers as surfactants for stabilizing latices

Info

Publication number
EP1989257A1
EP1989257A1 EP07726611A EP07726611A EP1989257A1 EP 1989257 A1 EP1989257 A1 EP 1989257A1 EP 07726611 A EP07726611 A EP 07726611A EP 07726611 A EP07726611 A EP 07726611A EP 1989257 A1 EP1989257 A1 EP 1989257A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
group
representing
monomers
chosen
heteroatoms
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP07726611A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Jean-Luc Couturier
Manuel Hidalgo
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Arkema France SA filed Critical Arkema France SA
Publication of EP1989257A1 publication Critical patent/EP1989257A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/38—Phosphonic acids RP(=O)(OH)2; Thiophosphonic acids, i.e. RP(=X)(XH)2 (X = S, Se)
    • C07F9/40—Esters thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/38—Phosphonic acids RP(=O)(OH)2; Thiophosphonic acids, i.e. RP(=X)(XH)2 (X = S, Se)
    • C07F9/40—Esters thereof
    • C07F9/4003—Esters thereof the acid moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
    • C07F9/4006—Esters of acyclic acids which can have further substituents on alkyl
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
    • C08F2/30—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents non-ionic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/03—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/47—Levelling agents

Definitions

  • the present invention relates to the use of particular polymers or copolymers as surfactants for the stabilization of latices, in particular acrylic latices.
  • the general field of the invention is that of latex.
  • the latices are in the form of a composition comprising, in suspension, microscopic particles of polymer chains in a continuous liquid medium, most often aqueous, which can serve as a base, among other applications, for glues, paints, binders for textiles, inks (especially acrylic latexes).
  • the invention relates to a composition comprising at least one latex and at least one surfactant obtainable by a process for the polymerization of one or more monomers, said method comprising a contacting step, for example, in a medium comprising water, said monomer or monomers with at least one initiator corresponding to the following formula (I):
  • R 1 represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group comprising from 1 to 8 carbon atoms, a phenyl group, a metal chosen from alkali metals, alkaline earth metals and transition metals, in particular, an alkali metal (Na, Li, K) or H 4 N + , Bu 4 N + , Bu 3 HN + , Bu representing an n-butyl group;
  • - R 2 and R 3 identical or different, represent a linear or branched alkyl group comprising from 1 to 3 carbon atoms;
  • R 5 represents a hydrogen atom or a group - OCORs, R-8 representing a linear or branched alkyl group comprising from 1 to 20 carbon atoms;
  • Re and R.7 represent, independently, a linear or branched alkyl group having from 1 to 3 carbon atoms;
  • R 4 represents:
  • heterocyclic group comprising one or more heteroatoms chosen from O, N and / or S, said heterocyclic group optionally carrying an acid group comprising at least one heteroatom chosen from S and P or carrying at least one hydrocarbon group comprising optionally one or more heteroatoms (for example N, S and / or O), said hydrocarbon group carrying at least one acid group as defined above, said heterocyclic group may exist in the form of a salt; or
  • a -CO-NR-Y or -CO-OY group with Y representing a hydrocarbon group optionally comprising one or more heteroatoms (for example, N, S and / or O) bearing at least one acid group comprising a heteroatom selected from S and P or a hydrocarbon group optionally comprising one or more heteroatoms (eg, N, S and / or O) containing at least one heterocyclic group comprising one or more heteroatoms selected from N, O and S, said -CO-NR-Y or -CO-OY group may optionally exist in the form of a salt and R representing a hydrogen atom or an alkyl group, preferably comprising from 1 to 24 carbon atoms.
  • R 4 may be an aryl group comprising, for example from 5 to 20 carbon atoms (for example, a phenyl group), said aryl group being carrier (that is to say substituted) of at least one acid group comprising at least one heteroatom selected from S and P, said acid group may exist in the form of a salt.
  • an acid group comprising at least one heteroatom selected from S and P there may be mentioned a sulphonic, phosphonic, phosphoric or phosphinic group and the salts thereof.
  • R 4 may be a heterocyclic group comprising one or more heteroatoms chosen from O, N and / or S, such as a pyrrole, pyridine, indole, thiophene, furan or pyrimidine group, optionally carrying at least an acid group comprising at least one heteroatom selected from S and P as defined above or said heterocyclic group carrying a hydrocarbon group, such as an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, optionally comprising one or more heteroatoms, which hydrocarbon group is substituted one or more times with an acid group as defined above (i.e. an acid group comprising at least one a heteroatom selected from S and P).
  • a heterocyclic group comprising one or more heteroatoms chosen from O, N and / or S, such as a pyrrole, pyridine, indole, thiophene, furan or pyrimidine group, optionally carrying at least an acid group comprising at least one heteroatom selected from S and P as defined above or said heterocyclic
  • R 4 may represent a group -CO-NR-Y or -CO-OY, with Y representing a hydrocarbon-based group, such as an alkyl group possibly comprising from 1 to 24 carbon atoms, optionally comprising one or several heteroatoms, and substituted by at least one acid group comprising at least one heteroatom selected from S and P, such as a sulfonic, phosphonic, phosphoric or phosphinic group.
  • Y may also be a hydrocarbon group, such as an alkyl group comprising from 1 to 24 carbon atoms.
  • the group Y can not be an unsubstituted alkyl group, since it is necessarily substituted by an acid group or a heterocyclic group as defined above.
  • R 4 is an aryl group carrying at least one acid group comprising at least one chosen heteroatom. from S and P, said acid group may exist as a salt.
  • R 4 may advantageously be a phenylene group bearing a group -SO 3 R 9 , R 8 representing a hydrogen atom, a metal chosen from alkali metals, alkaline earth metals, transition metals, in particular in particular, an alkali metal (Na, Li, K), or also H 4 N + , Bu 4 N + , Bu 3 HN + , Bu representing an n-butyl group.
  • a particular initiator according to the invention corresponds to the following formula (II):
  • the initiators described above can be obtained by radical addition of the 1,2-type of an olefin to a starting alkoxyamine, according to the following reaction scheme: a) cleavage of the starting alkoxyamine in free radicals:
  • the process is advantageously carried out in a medium comprising, in particular, water.
  • This medium may be an aqueous or predominantly aqueous solution or a dispersed phase medium aqueous / organic phase (dispersion, emulsion, mini-emulsion, microemulsion, suspension, micellar, reverse suspension, inverse emulsion, inverse microemulsion).
  • the surfactants present in the compositions of the invention are very advantageously in the form of an amphiphilic copolymer, namely a copolymer having both hydrophilic and hydrophobic parts, the hydrophilic parts resulting from the polymerization of a or more hydrophilic monomers, and the hydrophobic portions resulting from the polymerization of one or more hydrophobic monomers.
  • hydrophilic monomers will, in particular, be monomers whose patterns after polymerization will be different from the -CH2-CHR4- unit present in the polymerization initiator as defined above.
  • hydrophilic monomer or monomers may be chosen from:
  • water-soluble derivatives of styrene such as sodium styrene sulphonate
  • water-soluble acrylic monomers such as acrylic acid and its salts, methyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, methoxypolyethylene glycol acrylates, ethoxypolyethylene glycol acrylates, acrylates of methoxy-polyethylene glycol-polypropylene glycol and mixtures thereof, 2- (dimethylamino) ethyl acrylate (ADAME), chloride or sulfate of (acryloyloxy) ethyl] trimethylammonium, chloride or
  • -Itaconic acid maleic acid and its salts, maleic anhydride, alkyl or alkoxy maleates or hemimaleates or aryloxypolyalkyleneglycol, vinylpyridine, vinylpyrrolidinone; and
  • Water-soluble monomers of particular interest in the context of this invention are:
  • amine salt (meth) acrylates such as [2- (methacryloyloxy) ethyl] trimethylammonium chloride or sulfate, [2- (methacryloyloxy) ethyl] dimethylbenzylammonium chloride or sulfate;
  • hydroxyalkyl (meth) acrylates such as 2-hydroxyethyl methacrylate
  • - (meth) acrylates of polyethylene glycol, of alkoxy- or aryloxy ⁇ polyalkylene glycol such as (meth) acrylates, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylates, ethoxypolyethylene; and - mixtures thereof.
  • the hydrophobic monomer or monomers may be chosen from:
  • vinylaromatic monomers such as styrene, ⁇ -methylstyrene; diene monomers, such as butadiene, isoprene;
  • hydrophobic acrylate monomers such as ethyl acrylate, n-butyl acrylate, ethylhexyl acrylate, phenyl acrylate, methoxypolypropylene glycol acrylates, fluorinated acrylates or silyl acrylates; methacrylate monomers, such as methyl methacrylate, lauryl, cyclohexyl, allyl, phenyl, methoxypolypropylene glycol methacrylates, 2- (tert-butylamino) ethyl methacrylate (MATBAE), fluorinated methacrylates, such as 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate, silylated methacrylates such as 3-methacryloylpropyltrimethylsilane; Acrylonitrile; and mixtures thereof.
  • methacrylate monomers such as methyl methacrylate, lauryl, cyclohexyl, allyl,
  • a surfactant according to the invention is for example a copolymer comprising hydrophilic units derived from the polymerization of methacrylic acid and hydrophobic units derived from the polymerization of methyl methacrylate.
  • the initiator (s) of formula (I) may be present in a content ranging from 0.005% to 40% by weight relative to the total weight of the monomer (s) used and, preferably, at a content ranging from 0.01% at 10%.
  • the monomer (s) and / or the alkoxyamine type initiator may optionally be introduced continuously into the polymerization medium.
  • the contacting step can be carried out, in addition to the initiator of formula (I), in the presence of an initiator chosen from hydroperoxides and dialkyl peroxides. , diacyl peroxides, peroxyesters, peroxydicarbonates, peroxyacetals or azo compounds.
  • an initiator chosen from hydroperoxides and dialkyl peroxides. , diacyl peroxides, peroxyesters, peroxydicarbonates, peroxyacetals or azo compounds.
  • hydroperoxides that may be mentioned include tert-butyl hydroperoxide, Tert-amyl hydroperoxide, cumyl hydroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (hydroperoxy) hexane, diisopropylbenzene monohydroperoxide and paramenthane hydroperoxide.
  • dialkyl peroxides examples include 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexyne- (3), di-tert-butyl peroxide, di-tert-butyl peroxide and di-tert-butyl peroxide.
  • diacyl peroxide there may be mentioned benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, decanoyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, acetyl peroxide and cyclohexylsulphonyl peroxide.
  • peroxyesters there may be mentioned tert-butyl peroxybenzoate, tert-butyl peroxyacetate, tert-butyl peroxy-3,5,5-trimethylhexanoate and peroxy-3,5,5-trimethylhexanoate.
  • peroxydicarbonates there may be mentioned di (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate, dicyclohexyl peroxydicarbonate, di (n-propyl) peroxydicarbonate, di (4-tert-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate.
  • peroxyacetals By way of examples of peroxyacetals, mention may be made of 1,1-di (tert-butylperoxy) cyclohexane, 1,1-di (tert-butylperoxy) 3, 3, 5-trimethylcyclohexane and 3,3-di ( tert-butylperoxy) ethyl butyrate, ethyl 3,3-di (tert-amylperoxy) butyrate, 4,4-di (tert-butylperoxy) n-butyl valerate, 2,2-di (tert butylperoxy) butane, 1,1-di (tert-amylperoxy) cyclohexane, 2,2-bis [4,4-di (tert-butylperoxy) cyclohexyl] propane.
  • the contacting step may also be carried out in the presence of inorganic oxidants such as sodium persulfates, potassium or ammonium, hydrogen peroxide, perchlorates, percarbonates, ferric salts. These oxidants may be used alone or in combination with inorganic or organic reducers such as sodium or potassium bisulfite and metabisulfite, vitamin C, sodium or potassium hypophosphites. These organic or inorganic reducers can also be used alone, that is to say, in the absence of inorganic oxidants.
  • the process of the invention may comprise a step of in situ preparation of the initiator of formula (I), preferably before the contacting step. From a structural point of view, the surfactants, in addition to the repeating units resulting from the polymerization of the monomers, have at least one reactive end having the following formula:
  • the polymers or copolymers will in particular have a unit of formula -CH 2 -CHR 4 - derived from the alkoxyamine present at the end of chains, the other units resulting from the polymerization of the monomers, which units will be different from said unit -CH 2 -CHR 4 -.
  • This polymer or copolymer having such a reactive end can be made to undergo a chemical transformation of this end by reaction thereof with appropriate reagents.
  • the latices present in the compositions of the invention may be latexes obtained by emulsion polymerization, in particular alkalinity-swelling emulsion type latices, better known as ASE latex (corresponding to the English terminology “Alkali Swellable Emulsions"). ").
  • ASE latex alkalinity-swelling emulsion type latices
  • the latex obtained by emulsion polymerization in aqueous medium of methacrylic acid, methyl methacrylate, diallyl phthalate obtained by emulsion polymerization in aqueous medium of methacrylic acid, methyl methacrylate, diallyl phthalate.
  • These latices have the particularity of having thickening properties.
  • compositions may be prepared by mixing the surfactant copolymer with the precursor monomers of the latex, followed by a step of polymerizing said monomers.
  • the surfactant can be prepared in situ prior to the addition of the monomers, as well as the initiator necessary for the synthesis of the surfactant.
  • compositions according to the invention can be used in all fields using latex, namely the field of painting, textiles, cosmetics, paper, floor coverings, construction, decoration.
  • compositions of the invention can be used as dispersants in cosmetic compositions, paint compositions, ink compositions.
  • the invention relates, according to a second object to use, as a surfactant for the stabilization of a latex, a polymer or copolymer obtainable by a polymerization process of one or more monomers, comprising a step of contacting, in a medium comprising water, the or said monomers with at least one initiator corresponding to the following formula (I):
  • R 1 represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group comprising from 1 to 8 carbon atoms, a phenyl group, a metal chosen from alkali metals, alkaline earth metals, transition, in particular an alkali metal (Na, Li, K), or H 4 N +, Bu 4 N +, Bu3HN +, Bu represents a n-butyl group;
  • R 2 and R 3 identical or different, represent a linear or branched alkyl group comprising from 1 to 3 carbon atoms;
  • R 5 represents a hydrogen atom or a group
  • R-8 representing a linear or branched alkyl group comprising from 1 to 20 carbon atoms
  • R 6 and R 7 independently represent a linear or branched alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • R 4 represents: an aryl group carrying at least one acid group comprising at least one heteroatom selected from S and P, said acid group possibly existing in the form of a salt; or
  • heterocyclic group comprising one or more heteroatoms chosen from O, N and / or
  • said heterocyclic group optionally carrying at least one acid group comprising at least one heteroatom selected from S and P or bearing a hydrocarbon group optionally comprising one or more heteroatoms (for example N, S and / or O), said hydrocarbon group carrying at least one acid group as defined above, said heterocyclic group being able to exist in the form of a salt; or
  • a -CO-NR-Y or -CO-OY group with Y representing a hydrocarbon group optionally comprising one or more heteroatoms (for example, N, S and / or O) bearing at least one acidic group comprising a heteroatom chosen from S and P or representing a hydrocarbon group optionally comprising one or more heteroatoms (for example, N, S and / or O) containing at least one heterocyclic group comprising one or more heteroatoms chosen from N, O and S, said group - CO-NR-Y or -CO-OY which may optionally exist in the form of a salt and R representing a hydrogen atom or an alkyl group, preferably comprising from 1 to 24 carbon atoms.
  • the polymers or copolymers that can be used in this sense are the same as those described above for the compositions of the invention.
  • the product obtained is analyzed by 1 H, 13 C and 31 P NMR, by negative electrospray mass spectrometry and by Karl Fischer analysis. It contains 84% by weight of initiator of formula (II) in the form of 2 diastereoisomers in proportions of 59/41 and 16% of water.
  • the characteristics of the initiator obtained are as follows:
  • EXAMPLE 2 The following example relates to the preparation of a surfactant based on methacrylic acid and methyl methacrylate.
  • the solution 2 is added in its entirety in the reactor and the stirring speed is set at 344 revolutions per minute. Then mix 1 is added in the reactor using a dosing pump for a period of 20 minutes. The reactor is then maintained at a temperature of at least 50 ° C. for a duration of at least 4 hours. At the end of this maintenance temperature, the medium is cooled and the contents of the reactor is discharged into a suitable container.
  • the product thus obtained has a milky and slightly foaming appearance with a particle size of 169 nm measured by quasi-elastic light scattering with a Malvern LoC apparatus.
  • the following example illustrates the synthesis of a latex of the ASE type stabilized with a surfactant polymer.
  • a heat transfer fluid is introduced 303 g of the product prepared according to Example 2 consisting of a dilute aqueous dispersion of a polymeric surfactant according to the invention.
  • the stirring is started at a moderate speed, the system is heated to reach 72 ° C. in the reactor and degassed by bubbling nitrogen into the liquid for at least 15 minutes.
  • the following containers are prepared in the appropriate containers:
  • the reactor is brought to 78 ° C. and solution 2 is added in its entirety while the stirring speed is set at 344 revolutions per minute. Seven minutes after the introduction of the solution 2), the mixing of the mixture 1 to the reactor is initiated using a metering pump, so as to complete the addition of this mixture in the reactor in 2.5 hours during which the temperature is maintained at at least 78 ° C. After the addition, the medium is maintained at at least 78 ° C. for at least another 3 hours. The reactor is then cooled and its contents poured into a suitable container.
  • the product obtained is a stable latex of the ASE type with a dry extract of 27.6% measured by gravimetry and a particle size of 124 nm measured by a Malvern LoC apparatus.
  • an aqueous dispersion containing 3% of dry extract is prepared by diluting a part of the product obtained with deionized water (for example, 38 g of 27.6% latex). of dry extract diluted with 312 g of demineralised water). The pH of the diluted latex is then 3.5, measured by potentiometry and its viscosity is very close to that of water. A 36% sodium hydroxide solution is then added slowly and with stirring of the latex, so as to obtain the alkaline swelling and the thickening effect.
  • the maximum viscosity is obtained at a pH of 7.4, at which the 3% dispersion takes the form of a translucent, substantially transparent aqueous gel having a viscosity of 8826 mPa.s at 30 rpm measured with a viscometer Brookfield variable speed.
  • the gel has, in addition, colored reflections ranging from red to blue through green, depending on the viewing angle.
  • the synthesis of this can be done in the wake of that of the surfactant polymer of Example 2.
  • the total amount of product of the Example 2 can be adjusted to have only 303 g and the holding step at 50 ° C after addition of the monomers of Example 2 can be limited to a minimum of 1 or 2 hours, after which the reactor can to be brought to 78 ° C for the sequence of the operations of Example 3.
  • the synthesis of the water-soluble initiator of Example 1 can be carried out in the polymerization reactor, by adjusting the dilution ratio with water and a small amount of alcohol. ethyl, as well as the amounts of sodium 4-styrene sulfonate and alkoxyamine (Ia), so as to obtain only the amount of water-soluble initiator (II) necessary for the preparation of the surfactant of Example 2.
  • the time of Heating at 70 ° C. for the preparation of the water-soluble initiator can be optimized by changing it to a minimum of 1 hour, after which time the operations of Example 4 can be chained.
  • this method does not require the separation and / or purification of the initiator (II) or its manipulation in the form of wax, because it is produced directly in the polymerization reactor (in dilute solution and in the necessary amount), in which it will be used for the manufacture of the polymeric surfactant which will serve, for its part, to the manufacture of the final ASE latex.

Abstract

The invention relates to a composition comprising a latex and at least one copolymer obtainable by a process for polymerizing monomers that includes a step of contacting the said monomer or monomers, in a medium comprising water, with at least one initiator conforming, for example, to the formula (II).

Description

UTILISATION DE POLYMERES OU COPOLYMERES PARTICULIERS EN TANT QU'AGENT TENSIO-ACTIF POUR LA STABILISATION DEUSE OF PARTICULAR POLYMERS OR COPOLYMERS AS A SURFACTANT AGENT FOR THE STABILIZATION OF
LATEXLATEX
DESCRIPTIONDESCRIPTION
DOMAINE TECHNIQUETECHNICAL AREA
La présente invention a trait à l'utilisation de polymères ou copolymères particuliers en tant qu'agents tensio-actifs pour la stabilisation de latex, en particulier de latex acryliques.The present invention relates to the use of particular polymers or copolymers as surfactants for the stabilization of latices, in particular acrylic latices.
Le domaine général de l'invention est donc celui des latex. Les latex se présentent sous la forme d'une composition comprenant, en suspension, des particules microscopiques de chaînes polymériques dans un milieu liquide continu, le plus souvent aqueux, qui peuvent servir de base, entre autres applications, à des colles, des peintures, des liants pour le textile, des encres (notamment les latex acryliques) .The general field of the invention is that of latex. The latices are in the form of a composition comprising, in suspension, microscopic particles of polymer chains in a continuous liquid medium, most often aqueous, which can serve as a base, among other applications, for glues, paints, binders for textiles, inks (especially acrylic latexes).
Pour assurer une stabilité des latex pendant leur synthèse et dans le temps, il est nécessaire d'y incorporer des agents tensio-actifs . Les agents tensio-actifs actuels génèrent souvent des mousses qui, lorsqu'elles sont générées pendant la préparation du latex ou pendant l'utilisation de celui-ci, peuvent conduire à l'encrassement des équipements. Les inventeurs se sont fixé comme but de proposer de nouveaux agents tensio-actifs qui conduisent à une bonne stabilisation des latex, notamment des latex acryliques, et qui génèrent peu ou pas de mousse lors de la fabrication des latex ou lors de l'utilisation de ceux-ci.To ensure latex stability during their synthesis and over time, it is necessary to incorporate surfactants therein. Current surfactants often generate foams which, when generated during the preparation of the latex or during use thereof, can lead to equipment fouling. The inventors have set themselves the goal of proposing new surfactants which lead to good stabilization of latices, in particular acrylic latices, and which generate little or no no foam during the manufacture of latex or when using them.
EXPOSE DE L'INVENTIONSUMMARY OF THE INVENTION
Ainsi, l'invention a trait à une composition comprenant au moins un latex et au moins un agent tensio-actif susceptible d'être obtenu par un procédé de polymérisation d'un ou plusieurs monomères, ledit procédé comprenant une étape de mise en contact, par exemple, dans un milieu comprenant de l'eau, du ou desdits monomères avec au moins un amorceur répondant à la formule (I) suivante :Thus, the invention relates to a composition comprising at least one latex and at least one surfactant obtainable by a process for the polymerization of one or more monomers, said method comprising a contacting step, for example, in a medium comprising water, said monomer or monomers with at least one initiator corresponding to the following formula (I):
© dans laquelle :In which:
- Ri représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 8 atomes de carbone, un groupe phényle, un métal choisi parmi les métaux alcalins, les métaux alcalino-terreux, les métaux de transition, en particulier, un métal alcalin (Na, Li, K), ou encore H4N+, Bu4N+, Bu3HN+, Bu représentant un groupe n-butyle ; - R.2 et R3, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 3 atomes de carbone ;R 1 represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group comprising from 1 to 8 carbon atoms, a phenyl group, a metal chosen from alkali metals, alkaline earth metals and transition metals, in particular, an alkali metal (Na, Li, K) or H 4 N + , Bu 4 N + , Bu 3 HN + , Bu representing an n-butyl group; - R 2 and R 3, identical or different, represent a linear or branched alkyl group comprising from 1 to 3 carbon atoms;
- R5 représente un atome d'hydrogène ou un groupe - OCORs, R-8 représentant un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 20 atomes de carbone ;- R 5 represents a hydrogen atom or a group - OCORs, R-8 representing a linear or branched alkyl group comprising from 1 to 20 carbon atoms;
Re et R.7 représentent, indépendamment, un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 3 atomes de carbone ; R4 représente :Re and R.7 represent, independently, a linear or branched alkyl group having from 1 to 3 carbon atoms; R 4 represents:
* un groupe aryle porteur d' au moins un groupe acide comportant au moins un hétéroatome choisi parmi S et P, ledit groupe acide pouvant exister sous forme d'un sel ; ouan aryl group carrying at least one acid group comprising at least one heteroatom chosen from S and P, said acid group possibly being in the form of a salt; or
* un groupe hétérocyclique comprenant un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N et/ou S, ledit groupe hétérocyclique étant éventuellement porteur d'un groupe acide comportant au moins un hétéroatome choisi parmi S et P ou porteur d' au moins un groupe hydrocarboné comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes (par exemple N, S et/ou O) , ledit groupe hydrocarboné étant porteur d' au moins un groupe acide tel que défini ci-dessus, ledit groupe hétérocyclique pouvant exister sous forme d'un sel ; oua heterocyclic group comprising one or more heteroatoms chosen from O, N and / or S, said heterocyclic group optionally carrying an acid group comprising at least one heteroatom chosen from S and P or carrying at least one hydrocarbon group comprising optionally one or more heteroatoms (for example N, S and / or O), said hydrocarbon group carrying at least one acid group as defined above, said heterocyclic group may exist in the form of a salt; or
* un groupe -CO-NR-Y ou -CO-O-Y, avec Y représentant un groupe hydrocarboné comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes (par exemple, N, S et/ou 0) porteur d'au moins un groupe acide comprenant un hétéroatome choisi parmi S et P ou représentant un groupe hydrocarboné comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes (par exemple, N, S et/ou 0) contenant au moins un groupe hétérocyclique comprenant un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi N, 0 et S, ledit groupe -CO-NR-Y ou -CO-O-Y pouvant exister éventuellement sous forme d'un sel et R représentant un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, de préférence, comprenant de 1 à 24 atomes de carbone.a -CO-NR-Y or -CO-OY group, with Y representing a hydrocarbon group optionally comprising one or more heteroatoms (for example, N, S and / or O) bearing at least one acid group comprising a heteroatom selected from S and P or a hydrocarbon group optionally comprising one or more heteroatoms (eg, N, S and / or O) containing at least one heterocyclic group comprising one or more heteroatoms selected from N, O and S, said -CO-NR-Y or -CO-OY group may optionally exist in the form of a salt and R representing a hydrogen atom or an alkyl group, preferably comprising from 1 to 24 carbon atoms.
Selon une première alternative, R4 peut être un groupe aryle comprenant, par exemple de 5 à 20 atomes de carbone (par exemple, un groupe phényle) , ledit groupe aryle étant porteur (c'est-à-dire substitué) d'au moins un groupe acide comportant au moins un hétéroatome choisi parmi S et P, ledit groupe acide pouvant exister sous forme d'un sel. A titre d'exemple de groupe acide comportant au moins un hétéroatome choisi parmi S et P, on peut citer un groupe sulfonique, phosphonique, phosphorique ou phosphinique et les sels de ceux-ci.According to a first alternative, R 4 may be an aryl group comprising, for example from 5 to 20 carbon atoms (for example, a phenyl group), said aryl group being carrier (that is to say substituted) of at least one acid group comprising at least one heteroatom selected from S and P, said acid group may exist in the form of a salt. As an example of an acid group comprising at least one heteroatom selected from S and P, there may be mentioned a sulphonic, phosphonic, phosphoric or phosphinic group and the salts thereof.
Selon un deuxième alternative, R4 peut être un groupe hétérocyclique comprenant un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi 0, N et/ou S, tel qu'un groupe pyrrole, pyridine, indole, thiophène, furanne ou pyrimidine, éventuellement porteur d'au moins un groupe acide comportant au moins un hétéroatome choisi parmi S et P tel que défini ci-dessus ou ledit groupe hétérocyclique étant porteur d'un groupe hydrocarboné, tel qu'un groupe alkyle comportant de 1 à 24 atomes de carbone, comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes, lequel groupe hydrocarboné est substitué une ou plusieurs fois par un groupe acide tel que défini ci-dessus (à savoir un groupe acide comportant au moins un hétéroatome choisi parmi S et P) .According to a second alternative, R 4 may be a heterocyclic group comprising one or more heteroatoms chosen from O, N and / or S, such as a pyrrole, pyridine, indole, thiophene, furan or pyrimidine group, optionally carrying at least an acid group comprising at least one heteroatom selected from S and P as defined above or said heterocyclic group carrying a hydrocarbon group, such as an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, optionally comprising one or more heteroatoms, which hydrocarbon group is substituted one or more times with an acid group as defined above (i.e. an acid group comprising at least one a heteroatom selected from S and P).
Selon une troisième alternative, R4 peut représenter un groupe -CO-NR-Y ou -CO-O-Y, avec Y représentant un groupe hydrocarboné, tel qu'un groupe alkyle pouvant comprendre de 1 à 24 atomes de carbone, comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes, et substitué par au moins un groupe acide comportant au moins un hétéroatome choisi parmi S et P, tel qu'un groupe sulfonique, phosphonique, phosphorique ou phosphinique . A titre d'exemple de tel groupe Y, on peut citer le groupe -C(CHa)2-CH2-SO3H. Y peut être également un groupe hydrocarboné, tel qu'un groupe alkyle comprenant de 1 à 24 atomes de carbone, comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes, et porteur d'au moins un groupe hétérocyclique comprenant un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi N, 0 et S, tel qu'un groupe imidazole, imidazoline, imidazolidone, pyrazole, triazole, tétrazole, thiadiazole, oxadiazole. Le groupe Y ne peut pas être un groupe alkyle non substitué, dans la mesure où il est forcément substitué par un groupe acide ou un groupe hétérocyclique tels que définis ci-dessus.According to a third alternative, R 4 may represent a group -CO-NR-Y or -CO-OY, with Y representing a hydrocarbon-based group, such as an alkyl group possibly comprising from 1 to 24 carbon atoms, optionally comprising one or several heteroatoms, and substituted by at least one acid group comprising at least one heteroatom selected from S and P, such as a sulfonic, phosphonic, phosphoric or phosphinic group. By way of example of such a group Y, there may be mentioned the group -C (CHa) 2 -CH 2 -SO 3 H. Y may also be a hydrocarbon group, such as an alkyl group comprising from 1 to 24 carbon atoms. carbon, optionally comprising one or more heteroatoms, and carrier of at least one heterocyclic group comprising one or more heteroatoms selected from N, O and S, such as imidazole, imidazoline, imidazolidone, pyrazole, triazole, tetrazole, thiadiazole, oxadiazole. The group Y can not be an unsubstituted alkyl group, since it is necessarily substituted by an acid group or a heterocyclic group as defined above.
Parmi les amorceurs de formule (I), on préfère utiliser tout particulièrement ceux pour lesquelles R4 est un groupe aryle porteur d'au moins un groupe acide comportant au moins un hétéroatome choisi parmi S et P, ledit groupe acide pouvant exister sous forme d'un sel. En particulier, R4 peut être avantageusement un groupe phénylène porteur d'un groupe -SO3R9, Rg représentant un atome d'hydrogène, un métal choisi parmi les métaux alcalins, les métaux alcalino- terreux, les métaux de transition, en particulier, un métal alcalin (Na, Li, K), ou encore H4N+, Bu4N+, Bu3HN+, Bu représentant un groupe n-butyle.Among the initiators of formula (I), it is particularly preferred to use those for which R 4 is an aryl group carrying at least one acid group comprising at least one chosen heteroatom. from S and P, said acid group may exist as a salt. In particular, R 4 may advantageously be a phenylene group bearing a group -SO 3 R 9 , R 8 representing a hydrogen atom, a metal chosen from alkali metals, alkaline earth metals, transition metals, in particular in particular, an alkali metal (Na, Li, K), or also H 4 N + , Bu 4 N + , Bu 3 HN + , Bu representing an n-butyl group.
Un amorceur particulier conforme à l'invention répond à la formule (II) suivante :A particular initiator according to the invention corresponds to the following formula (II):
(H) (H)
Les amorceurs décrits ci-dessus peuvent être obtenus par addition radicalaire du type-1,2 d'une oléfine sur une alcoxyamine de départ, selon le schéma réactionnel suivant : a) clivage de l' alcoxyamine de départ en radicaux libres : The initiators described above can be obtained by radical addition of the 1,2-type of an olefin to a starting alkoxyamine, according to the following reaction scheme: a) cleavage of the starting alkoxyamine in free radicals:
b) addition radicalaire du type-1,2 des radicaux libres formés précédemment sur l'oléfine:b) Radical addition of the type-1,2 of the free radicals previously formed on the olefin:
Le procédé s'effectue avantageusement dans un milieu comprenant, en particulier, de l'eau. Ce milieu peut être une solution aqueuse ou majoritairement aqueuse ou un milieu dispersé phase aqueuse/phase organique (dispersion, émulsion, mini- émulsion, micro-émulsion, suspension, micellaire, suspension inverse, émulsion inverse, micro-émulsion inverse) . Les agents tensioactifs présents dans les compositions de l'invention se présentent très avantageusement sous la forme d'un copolymère amphiphile, à savoir un copolymère présentant à la fois des parties hydrophiles et des parties hydrophobes, les parties hydrophiles résultant de la polymérisation d'un ou plusieurs monomères hydrophiles, et les parties hydrophobes résultant de la polymérisation d'un ou plusieurs monomères hydrophobes.The process is advantageously carried out in a medium comprising, in particular, water. This medium may be an aqueous or predominantly aqueous solution or a dispersed phase medium aqueous / organic phase (dispersion, emulsion, mini-emulsion, microemulsion, suspension, micellar, reverse suspension, inverse emulsion, inverse microemulsion). The surfactants present in the compositions of the invention are very advantageously in the form of an amphiphilic copolymer, namely a copolymer having both hydrophilic and hydrophobic parts, the hydrophilic parts resulting from the polymerization of a or more hydrophilic monomers, and the hydrophobic portions resulting from the polymerization of one or more hydrophobic monomers.
Il est entendu, que les monomères hydrophiles seront, en particulier, des monomères dont les motifs après polymérisation seront différents du motif -CH2-CHR4- présent dans l'amorceur de polymérisation tel que défini ci-dessus.It is understood that the hydrophilic monomers will, in particular, be monomers whose patterns after polymerization will be different from the -CH2-CHR4- unit present in the polymerization initiator as defined above.
Le ou les monomères hydrophiles peuvent être choisis parmi :The hydrophilic monomer or monomers may be chosen from:
-les dérives hydrosolubles du styrène tels que le styrène sulfonate de sodium ;water-soluble derivatives of styrene such as sodium styrene sulphonate;
-les monomères acryliques hydrosolubles tels que l'acide acrylique et ses sels, l'acrylate de méthyle, l'acrylate de 2-hydroxyéthyle, l'acrylate de 2-méthoxyéthyle, les acrylates de méthoxypolyéthylèneglycol, les acrylates d' éthoxypolyéthylèneglycol, les acrylates de méthoxy- polyéthylèneglycol-polypropylèneglycol et leurs mélanges, l'acrylate de 2- (diméthylamino) éthyle (ADAME) , le chlorure ou le sulfate de [2- (acryloyloxy) éthyl] triméthylammonium, le chlorure ou le sulfate de [2-water-soluble acrylic monomers such as acrylic acid and its salts, methyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, methoxypolyethylene glycol acrylates, ethoxypolyethylene glycol acrylates, acrylates of methoxy-polyethylene glycol-polypropylene glycol and mixtures thereof, 2- (dimethylamino) ethyl acrylate (ADAME), chloride or sulfate of (acryloyloxy) ethyl] trimethylammonium, chloride or
(acryloyloxy) éthyl] diméthylbenzylammonium, les acrylates de phosphate d' alkylèneglycol ; -les monomères méthacryliques comme l'acide méthacrylique et ses sels, le méthacrylate de 2- hydroxyéthyle, le méthacrylate de 2-éthoxyéthyle, les méthacrylates de méthoxypolyéthylèneglycol, les méthacrylates d' éthoxypolyéthylèneglycol, les méthacrylates de méthoxy-polyéthylèneglycol- polypropylèneglycol et leurs mélanges, le méthacrylate de 2- (diméthylamino) éthyle (MADAME), le chlorure ou le sulfate de [2- (méthacryloyloxy) éthyl] triméthylammonium, le chlorure ou le sulfate de [2- (méthacryloyloxy) éthyl] diméthylbenzylammonium, les méthacrylates de phosphate d' alkylèneglycol, le méthacrylate d' hydroxyéthylimidazolidone, le méthacrylate d' hydroxyéthylimidazolidinone, le méthacrylate de 2- (2-oxo-l-imidazolidinyl) éthyle ; -1' acrylamide ou les acrylamides substitués, le N-méthylolacrylamide, le chlorure d' acrylamidopropyltriméthylammonium (APTAC), l'acide acrylamidométhylpropane sulfonique (AMPS) et ses sels ; -le méthacrylamide ou les méthacrylamides substitués, le 2-méthyl-N- [2- (2-oxoimidazolidinyl) éthyl] acrylamide, le N-méthylolméthacrylamide, le chlorure de méthacrylamidopropyltriméthyl ammonium (MAPTAC) ;(acryloyloxy) ethyl] dimethylbenzylammonium, alkylene glycol phosphate acrylates; methacrylic monomers such as methacrylic acid and its salts, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-ethoxyethyl methacrylate, methoxypolyethylene glycol methacrylates, ethoxypolyethylene glycol methacrylates, methoxy-polyethylene glycol-polypropylene glycol methacrylates and mixtures thereof, 2- (dimethylamino) ethyl methacrylate (MADAME), [2- (methacryloyloxy) ethyl] trimethylammonium chloride or sulphate, [2- (methacryloyloxy) ethyl] dimethylbenzylammonium chloride or sulphate, methacrylates of alkylene glycol, hydroxyethylimidazolidone methacrylate, hydroxyethylimidazolidinone methacrylate, 2- (2-oxo-1-imidazolidinyl) ethyl methacrylate; Acrylamide or substituted acrylamides, N-methylolacrylamide, acrylamidopropyltrimethylammonium chloride (APTAC), acrylamidomethylpropanesulphonic acid (AMPS) and its salts; methacrylamide or substituted methacrylamides, 2-methyl-N- [2- (2-oxoimidazolidinyl) ethyl] acrylamide, N-methylolmethacrylamide, methacrylamidopropyltrimethylammonium chloride (MAPTAC);
-l'acide itaconique, l'acide maléique et ses sels, l'anhydride maléique, les maléates ou hémimaléates d'alkyle ou d' alcoxy- ou aryloxypolyalkylèneglycol, la vinylpyridine, la vinylpyrrolidinone ; et-Itaconic acid, maleic acid and its salts, maleic anhydride, alkyl or alkoxy maleates or hemimaleates or aryloxypolyalkyleneglycol, vinylpyridine, vinylpyrrolidinone; and
-un mélange d' au moins deux des monomères précités . Des monomères hydrosolubles particulièrement intéressants dans le cadre de cette invention sont :a mixture of at least two of the aforementioned monomers. Water-soluble monomers of particular interest in the context of this invention are:
- l'acide (méth) acrylique et ses sels ;- (meth) acrylic acid and its salts;
- les (méth) acrylates de sels d'aminé, tels que le chlorure ou le sulfate de [2- (méthacryloyloxy) éthyl] triméthylammonium, le chlorure ou le sulfate de [2- (méthacryloyloxy) éthyl] diméthylbenzylammonium ;amine salt (meth) acrylates, such as [2- (methacryloyloxy) ethyl] trimethylammonium chloride or sulfate, [2- (methacryloyloxy) ethyl] dimethylbenzylammonium chloride or sulfate;
- les (méth) acrylates d' hydroxyalkyle, tels que le méthacrylate de 2-hydroxyéthyle ; - les (méth) acrylates de polyéthylèneglycol, d' alcoxy- ou aryloxy¬ polyalkylèneglycol, tels que les (méth) acrylates de méthoxypolyéthylèneglycol, les (méth) acrylates d' éthoxypolyéthylèneglycol ; et - les mélanges de ceux-ci.hydroxyalkyl (meth) acrylates, such as 2-hydroxyethyl methacrylate; - (meth) acrylates of polyethylene glycol, of alkoxy- or aryloxy ¬ polyalkylene glycol, such as (meth) acrylates, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylates, ethoxypolyethylene; and - mixtures thereof.
Le ou les monomères hydrophobes peuvent être choisis parmi :The hydrophobic monomer or monomers may be chosen from:
-les monomères vinylaromatiques tels que le styrène, 1' α-méthylstyrène ; -les monomères diéniques, tels que le butadiène, 1' isoprène ;vinylaromatic monomers such as styrene, α-methylstyrene; diene monomers, such as butadiene, isoprene;
-les monomères acrylates hydrophobes, tels que l'acrylate d'éthyle, de n-butyle, d' éthylhexyle, de phényle, les acrylates de méthoxypolypropylèneglycol, les acrylates fluorés, les acrylates silylés ; -les monomères méthacrylates, tels que le méthacrylate de méthyle, de lauryle, de cyclohexyle, d'allyle, de phényle, les méthacrylates de méthoxypolypropylèneglycol, le méthacrylate de 2- (tert- butylamino) éthyle (MATBAE), les méthacrylates fluorés, tels que le méthacrylate de 2, 2, 2-trifluoroéthyle, les méthacrylates silylés tels que le 3- méthacryloylpropyltriméthylsilane ; -1' acrylonitrile ; et les mélanges de ceux-ci.hydrophobic acrylate monomers, such as ethyl acrylate, n-butyl acrylate, ethylhexyl acrylate, phenyl acrylate, methoxypolypropylene glycol acrylates, fluorinated acrylates or silyl acrylates; methacrylate monomers, such as methyl methacrylate, lauryl, cyclohexyl, allyl, phenyl, methoxypolypropylene glycol methacrylates, 2- (tert-butylamino) ethyl methacrylate (MATBAE), fluorinated methacrylates, such as 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate, silylated methacrylates such as 3-methacryloylpropyltrimethylsilane; Acrylonitrile; and mixtures thereof.
Un agent tensioactif conforme à l'invention est par exemple un copolymère comprenant des unités hydrophiles issues de la polymérisation de l'acide méthacrylique et des unités hydrophobes issues de la polymérisation du méthacrylate de méthyle.A surfactant according to the invention is for example a copolymer comprising hydrophilic units derived from the polymerization of methacrylic acid and hydrophobic units derived from the polymerization of methyl methacrylate.
Le ou les amorceurs de formule (I) peuvent être présents en une teneur allant de 0,005 % à 40 % en poids par rapport au poids total du ou des monomères mis en œuvre et, de préférence, en une teneur allant de 0,01 % à 10 %. Le (s) monomère (s) et/ou l'amorceur de type alcoxyamine peuvent éventuellement être introduits en continu dans le milieu de polymérisation.The initiator (s) of formula (I) may be present in a content ranging from 0.005% to 40% by weight relative to the total weight of the monomer (s) used and, preferably, at a content ranging from 0.01% at 10%. The monomer (s) and / or the alkoxyamine type initiator may optionally be introduced continuously into the polymerization medium.
Selon un mode de réalisation de l'invention, l'étape de mise en contact peut être mise en œuvre, en plus de l'amorceur de formule (I), en présence d'un amorceur choisi parmi les hydroperoxydes, les peroxydes de dialkyle, les peroxydes de diacyle, les peroxyesters, les peroxydicarbonates, les peroxyacétals ou les composés azoïques. A titre d'exemples d' hydroperoxydes, on peut citer l' hydroperoxyde de tert-butyle, 1' hydroperoxyde de tert-amyle, l'hydroxyde de cumyle, le 2, 5-diméthyl-2, 5-di (hydroperoxy) hexane, le monohydroperoxyde de diisopropylbenzène et 1' hydroperoxyde de paramenthane . A titre d'exemples de peroxydes de dialkyle, on peut citer le 2, 5-diméthyl-2, 5-di ( tert- butylperoxy) hexyne- (3) , le peroxyde de di- tert-butyle, le peroxyde de di- tert-amyle, le 1, 3-di ( tert- butylperoxyisopropyl) benzène, le 2, 5-diméthyl-2, 5- di ( tert-butylperoxy) hexyne, le 1,1,4,4,7,7- hexaméthylcyclo-4 , 7-diperoxynonane, le 3,3,6,6,9,9- hexaméthylcyclo-1, 2,4, 5-tétraoxanonane .According to one embodiment of the invention, the contacting step can be carried out, in addition to the initiator of formula (I), in the presence of an initiator chosen from hydroperoxides and dialkyl peroxides. , diacyl peroxides, peroxyesters, peroxydicarbonates, peroxyacetals or azo compounds. Examples of hydroperoxides that may be mentioned include tert-butyl hydroperoxide, Tert-amyl hydroperoxide, cumyl hydroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (hydroperoxy) hexane, diisopropylbenzene monohydroperoxide and paramenthane hydroperoxide. As examples of dialkyl peroxides, mention may be made of 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexyne- (3), di-tert-butyl peroxide, di-tert-butyl peroxide and di-tert-butyl peroxide. tert-amyl, 1,3-di (tert-butylperoxyisopropyl) benzene, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexyne, 1,1,4,4,7,7-hexamethylcyclo -4,7-diperoxynonane, 3,3,6,6,9,9-hexamethylcyclo-1,2,4,5-tetraoxanonane.
A titre d'exemples de peroxyde de diacyle, on peut citer le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de lauroyle, le peroxyde de décanoyle, le peroxyde de 3, 5, 5-triméthylhexanoyle, le peroxyde d' acétyle et de cyclohexyl sulfonyle.As examples of diacyl peroxide, there may be mentioned benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, decanoyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, acetyl peroxide and cyclohexylsulphonyl peroxide.
A titre d'exemples de peroxyesters, on peut citer le peroxybenzoate de tert-butyle, le peroxyacétate de tert-butyle, le peroxy-3, 5, 5- triméthylhexanoate de tert-butyle, le peroxy-3, 5, 5- triméthylhexanoate de tert-amyle, le 2, 5-diméthyl-2, 5- di (benzoylperoxy) hexane, le 00-tert-butyl-O-isopropyl- monoperoxycarbonate, le 00-tert-butyl-O- (2-éthylhexyl) - monoperoxycarbonate, le 00-tert-amyl-O- (2-éthylhexyl) - monoperoxycarbonate, le peroxyisobutyrate de tert- butyle, le peroxy-2-éthylhexanoate de tert-butyle, le peroxy-2-éthylhexanoate de tert-amyle, le 2, 5-diméthyl- 2 , 5-di (2-éthylhexanoylperoxy) hexane, le peroxynéodécanoate de tert-butyle, le peroxyisononanoate de tert-butyle, le peroxypyvalate de tert-butyle, le peroxypyvalate de tert-amyle, le peroxynéodécanoate d'α-cumyle, le peroxydécanoate de tert-amyle, le 3-hydroxy-l, 1- diméthylbutylperoxynéodécanoate de tert-butyle et le peroxymaléate de tert-butyle.As examples of peroxyesters, there may be mentioned tert-butyl peroxybenzoate, tert-butyl peroxyacetate, tert-butyl peroxy-3,5,5-trimethylhexanoate and peroxy-3,5,5-trimethylhexanoate. tert-amyl, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, 00-tert-butyl-O-isopropyl-monoperoxycarbonate, 00-tert-butyl-O- (2-ethylhexyl) - monoperoxycarbonate, 00-tert-amyl-O- (2-ethylhexyl) -monoperoxycarbonate, tert-butyl peroxyisobutyrate, tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, tert-amyl peroxy-2-ethylhexanoate, 2 , 5-dimethyl-2,5-di (2-ethylhexanoylperoxy) hexane, tert-butyl peroxyneodecanoate, tert-butyl peroxyisononanoate, peroxypyvalate tert-butyl peroxypyvalate, α-cumyl peroxyneodecanoate, tert-amyl peroxydecanoate, tert-butyl 3-hydroxy-1,1-dimethylbutylperoxynecodecanoate and tert-butyl peroxymaleate.
A titre d'exemples de peroxydicarbonates, on peut citer le peroxydicarbonate de di (2- éthylhexyle) , le peroxydicarbonate de dicyclohexyle, le peroxydicarbonate de di (n-propyle) , le peroxydicarbonate de di (4- tert-butylcyclohexyle) .As examples of peroxydicarbonates, there may be mentioned di (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate, dicyclohexyl peroxydicarbonate, di (n-propyl) peroxydicarbonate, di (4-tert-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate.
A titre d'exemples de peroxyacétals, on peut citer le 1, 1-di ( tert-butylperoxy) cyclohexane, le 1, 1-di (tert- butylperoxy) 3, 3, 5-triméthylcyclohexane, le 3, 3-di ( tert- butylperoxy) butyrate d'éthyle, le 3, 3-di (tert- amylperoxy) butyrate d'éthyle, le 4, 4-di ( tert- butylperoxy) valérate de n-butyle, le 2,2-di( tert- butylperoxy) butane, le 1, 1-di (tert- amylperoxy) cyclohexane, le 2, 2-bis [4, 4-di ( tert- butylperoxy) cyclohexyl ] propane . L'étape de mise en contact peut être également mise en œuvre en présence d'oxydants minéraux tels que les persulfates de sodium, potassium ou ammonium, l'eau oxygénée, les perchlorates, les percarbonates, les sels ferriques. Ces oxydants peuvent être utilisés seuls ou en combinaison avec des réducteurs minéraux ou organiques tels que le bisulfite et le métabisulfite de sodium ou de potassium, la vitamine C, les hypophosphites de sodium ou de potassium. Ces réducteurs organiques ou minéraux peuvent également être utilisés seuls, c'est-à-dire, en absence d'oxydants minéraux. Le procédé de l'invention peut comprendre une étape de préparation in-situ de l'amorceur de formule (I), de préférence, avant l'étape de mise en contact . j D'un point de vue structural, les agents tensio-actifs, outre les unités répétitives issues de la polymérisation des monomères, présentent au moins une extrémité réactive présentant la formule suivante :By way of examples of peroxyacetals, mention may be made of 1,1-di (tert-butylperoxy) cyclohexane, 1,1-di (tert-butylperoxy) 3, 3, 5-trimethylcyclohexane and 3,3-di ( tert-butylperoxy) ethyl butyrate, ethyl 3,3-di (tert-amylperoxy) butyrate, 4,4-di (tert-butylperoxy) n-butyl valerate, 2,2-di (tert butylperoxy) butane, 1,1-di (tert-amylperoxy) cyclohexane, 2,2-bis [4,4-di (tert-butylperoxy) cyclohexyl] propane. The contacting step may also be carried out in the presence of inorganic oxidants such as sodium persulfates, potassium or ammonium, hydrogen peroxide, perchlorates, percarbonates, ferric salts. These oxidants may be used alone or in combination with inorganic or organic reducers such as sodium or potassium bisulfite and metabisulfite, vitamin C, sodium or potassium hypophosphites. These organic or inorganic reducers can also be used alone, that is to say, in the absence of inorganic oxidants. The process of the invention may comprise a step of in situ preparation of the initiator of formula (I), preferably before the contacting step. From a structural point of view, the surfactants, in addition to the repeating units resulting from the polymerization of the monomers, have at least one reactive end having the following formula:
Ri, R2, R.3 et R4 étant tels que définis ci-dessus.Ri, R 2 , R 3 and R 4 being as defined above.
Les polymères ou copolymères présenteront en particulier un motif de formule -CH2-CHR4- issue de l' alcoxyamine présent en extrémité de chaînes, les autres motifs résultant de la polymérisation des monomères, lesquels motifs seront différents dudit motif-CH2-CHR4-.The polymers or copolymers will in particular have a unit of formula -CH 2 -CHR 4 - derived from the alkoxyamine present at the end of chains, the other units resulting from the polymerization of the monomers, which units will be different from said unit -CH 2 -CHR 4 -.
Ce polymère ou copolymère présentant une telle extrémité réactive peut être amené à subir une transformation chimique de cette extrémité par réaction de celle-ci avec des réactifs appropriés.This polymer or copolymer having such a reactive end can be made to undergo a chemical transformation of this end by reaction thereof with appropriate reagents.
Les latex présents dans les compositions de l'invention peuvent être des latex obtenus par polymérisation en émulsion, en particulier des latex de type émulsion à gonflement par alcalinité, plus connus sous le nom de latex ASE (correspondant à la terminologie anglaise « Alkali Swellable Emulsions ») . A titre d'exemple de latex ASE, on peut citer :The latices present in the compositions of the invention may be latexes obtained by emulsion polymerization, in particular alkalinity-swelling emulsion type latices, better known as ASE latex (corresponding to the English terminology "Alkali Swellable Emulsions"). "). As an example of ASE latex, mention may be made of:
-le latex obtenu par polymérisation en émulsion en milieu aqueux d'acide méthacrylique, d' acrylate d'éthyle, de phtalate de diallyle ;the latex obtained by emulsion polymerization in aqueous medium of methacrylic acid, ethyl acrylate, diallyl phthalate;
-le latex obtenu par polymérisation en émulsion en milieu aqueux d'acide méthacrylique, de styrène, d' éthylène glycol diméthacrylate ;the latex obtained by emulsion polymerization in aqueous medium of methacrylic acid, styrene, ethylene glycol dimethacrylate;
-le latex obtenu par polymérisation en émulsion en milieu aqueux d'acide méthacrylique, de méthacrylate de méthyle, de phtalate de diallyle.the latex obtained by emulsion polymerization in aqueous medium of methacrylic acid, methyl methacrylate, diallyl phthalate.
Ces latex ont la particularité de présenter des propriétés épaississantes.These latices have the particularity of having thickening properties.
Ces compositions peuvent être préparées par mélange du copolymère tensioactif avec les monomères précurseurs du latex, suivi d'une étape de polymérisation desdits monomères. L'agent tensioactif peut être préparé in-situ préalablement à l'ajout des monomères, de même que l'amorceur nécessaire à la synthèse de l'agent tensioactif.These compositions may be prepared by mixing the surfactant copolymer with the precursor monomers of the latex, followed by a step of polymerizing said monomers. The surfactant can be prepared in situ prior to the addition of the monomers, as well as the initiator necessary for the synthesis of the surfactant.
Les compositions conformes à l'invention peuvent être utilisées dans tous les domaines utilisant des latex, à savoir le domaine de la peinture, du textile, de la cosmétique, du papier, des revêtements de sols, de la construction, de la décoration.The compositions according to the invention can be used in all fields using latex, namely the field of painting, textiles, cosmetics, paper, floor coverings, construction, decoration.
Plus particulièrement, les compositions de l'invention peuvent être utilisées comme dispersants dans des compositions cosmétiques, des compositions de peinture, des compositions d'encre. Enfin, l'invention a trait, selon un second objet à l'utilisation, en tant qu'agent tensio-actif pour la stabilisation d'un latex, d'un polymère ou copolymère susceptible d'être obtenu par un procédé de polymérisation d'un ou plusieurs monomères, comprenant une étape de mise en contact, dans un milieu comprenant de l'eau, du ou desdits monomères avec au moins un amorceur répondant à la formule (I) suivante :More particularly, the compositions of the invention can be used as dispersants in cosmetic compositions, paint compositions, ink compositions. Finally, the invention relates, according to a second object to use, as a surfactant for the stabilization of a latex, a polymer or copolymer obtainable by a polymerization process of one or more monomers, comprising a step of contacting, in a medium comprising water, the or said monomers with at least one initiator corresponding to the following formula (I):
dans laquelle : - Ri représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 8 atomes de carbone, un groupe phényle, un métal choisi parmi les métaux alcalins, les métaux alcalino-terreux, les métaux de transition, en particulier, un métal alcalin (Na, Li, K), ou encore H4N+, Bu4N+, Bu3HN+, Bu représentant un groupe n-butyle ; in which: R 1 represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group comprising from 1 to 8 carbon atoms, a phenyl group, a metal chosen from alkali metals, alkaline earth metals, transition, in particular an alkali metal (Na, Li, K), or H 4 N +, Bu 4 N +, Bu3HN +, Bu represents a n-butyl group;
- R.2 et R3, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 3 atomes de carbone ;- R 2 and R 3, identical or different, represent a linear or branched alkyl group comprising from 1 to 3 carbon atoms;
- R5 représente un atome d'hydrogène ou un groupeR 5 represents a hydrogen atom or a group
- OCORs, R-8 représentant un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 20 atomes de carbone ; R.6 et R7 représentent, indépendamment, un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 3 atomes de carbone ; R4 représente : * un groupe aryle porteur d' au moins un groupe acide comportant au moins un hétéroatome choisi parmi S et P, ledit groupe acide pouvant exister sous forme d'un sel ; ouOCORs, R-8 representing a linear or branched alkyl group comprising from 1 to 20 carbon atoms; R 6 and R 7 independently represent a linear or branched alkyl group having 1 to 3 carbon atoms; R 4 represents: an aryl group carrying at least one acid group comprising at least one heteroatom selected from S and P, said acid group possibly existing in the form of a salt; or
* un groupe hétérocyclique comprenant un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N et/oua heterocyclic group comprising one or more heteroatoms chosen from O, N and / or
S, ledit groupe hétérocyclique étant éventuellement porteur d'au moins un groupe acide comportant au moins un hétéroatome choisi parmi S et P ou porteur d'un groupe hydrocarboné comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes (par exemple N, S et/ou 0) , ledit groupe hydrocarboné étant porteur d' au moins un groupe acide tel que défini ci-dessus, ledit groupe hétérocyclique pouvant exister sous forme d'un sel ; ouS, said heterocyclic group optionally carrying at least one acid group comprising at least one heteroatom selected from S and P or bearing a hydrocarbon group optionally comprising one or more heteroatoms (for example N, S and / or O), said hydrocarbon group carrying at least one acid group as defined above, said heterocyclic group being able to exist in the form of a salt; or
* un groupe -CO-NR-Y ou -CO-O-Y, avec Y représentant un groupe hydrocarboné comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes (par exemple, N, S et/ou 0) porteur d'au moins un groupe acide comprenant un hétéroatome choisi parmi S et P ou représentant un groupe hydrocarboné comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes (par exemple, N, S et/ou 0) contenant au moins un groupe hétérocyclique comprenant un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi N, 0 et S, ledit groupe -CO-NR-Y ou -CO-O-Y pouvant exister éventuellement sous forme d'un sel et R représentant un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, de préférence, comprenant de 1 à 24 atomes de carbone.a -CO-NR-Y or -CO-OY group, with Y representing a hydrocarbon group optionally comprising one or more heteroatoms (for example, N, S and / or O) bearing at least one acidic group comprising a heteroatom chosen from S and P or representing a hydrocarbon group optionally comprising one or more heteroatoms (for example, N, S and / or O) containing at least one heterocyclic group comprising one or more heteroatoms chosen from N, O and S, said group - CO-NR-Y or -CO-OY which may optionally exist in the form of a salt and R representing a hydrogen atom or an alkyl group, preferably comprising from 1 to 24 carbon atoms.
Les polymères ou copolymères susceptibles d'être utilisés dans ce sens, sont les mêmes que ceux décrits plus haut pour les compositions de l'invention.The polymers or copolymers that can be used in this sense are the same as those described above for the compositions of the invention.
L' invention va maintenant être décrite en référence aux exemples suivants donnés à titre illustratif et non limitatif.The invention will now be described with reference to the following examples given for illustrative and non-limiting.
EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERSDETAILED PRESENTATION OF PARTICULAR EMBODIMENTS
EXEMPLE 1 Cet exemple illustre la préparation d'un amorceur de formule (II) suivante :EXAMPLE 1 This example illustrates the preparation of an initiator of formula (II) below:
(H) à partir d'une alcoxyamine de formule suivante (H) from an alkoxyamine of the following formula
(Ia) et le 4-styrènesulfonate de sodium(Ia) and sodium 4-styrenesulfonate
Dans un réacteur en verre de 2 litres purgé à l'azote, on introduit 1 litre d' éthanol et 0,5 litre d'eau dégazée. On ajoute 54 g de 4-styrènesulfonate de sodium (0,262 mol) et 100 g d' alcoxyamine de formule (Ia) (0,262 mol). On chauffe à 700C et on laisse réagir 6 heures sous agitation. Le produit est récupéré par évaporation sous vide à une température de 300C. On obtient 179 g d'une huile jaune qui cristallise au stockage à 4°C sous forme d'une cire.In a 2-liter glass reactor purged with nitrogen, 1 liter of ethanol and 0.5 liter of degassed water are introduced. 54 g of sodium 4-styrenesulphonate (0.262 mol) and 100 g of alkoxyamine of formula (Ia) (0.262 mol) are added. The mixture is heated to 70 ° C. and allowed to react for 6 hours with stirring. The product is recovered by evaporation under vacuum at a temperature of 30 ° C. 179 g of a yellow oil are obtained which crystallizes on storage at 4 ° C. in the form of a wax.
Le produit obtenu est analysé par RMN 1H, 13C et 31P, par spectrométrie de masse électrospray négatif et par analyse Karl Fischer. Il contient 84% en poids d' amorceur de formule (II) sous la forme de 2 diastéréoisomères dans des proportions 59/41 et 16% d' eau . Les caractéristiques de l' amorceur obtenu sont les suivantes : The product obtained is analyzed by 1 H, 13 C and 31 P NMR, by negative electrospray mass spectrometry and by Karl Fischer analysis. It contains 84% by weight of initiator of formula (II) in the form of 2 diastereoisomers in proportions of 59/41 and 16% of water. The characteristics of the initiator obtained are as follows:
3030
-RMN 1H (CDCl3; 1 H NMR (CDCl 3 ;
Isomère majeurMajor isomer
Isomère mineur Minor isomer
Isomère majeur Major isomer
Isomère mineur Minor isomer
-RMN 3 J11P (CDCl3) Isomère majeur : 24 ppm Isomère mineur : 25 ppm-RMN 3 J 1 1 P (CDCl 3 ) Major isomer: 24 ppm Minor isomer: 25 ppm
EXEMPLE 2 L'exemple suivant a trait à la préparation d'un agent tensioactif à base d'acide méthacrylique et de méthacrylate de méthyle.EXAMPLE 2 The following example relates to the preparation of a surfactant based on methacrylic acid and methyl methacrylate.
Dans un réacteur en verre de 1 litre équipé d'un moteur d'agitation à vitesse variable, des entrées pour l'introduction de réactifs, de piquages pour l'introduction de gaz inertes permettant de chasser l'oxygène, comme l'azote, et de sondes de mesure, d'un système de condensation de vapeurs avec reflux, d'une double enveloppe permettant de chauffer/refroidir le contenu du réacteur grâce à la circulation dans celle- ci, d'un fluide caloporteur, on introduit 430 g d'eau déminéralisée, on démarre l'agitation à vitesse modérée, on met le système en chauffe de manière à atteindre 500C dans le réacteur et on dégaze par bullage d'azote dans le liquide pendant au moins 15 minutes .In a 1-liter glass reactor equipped with a variable speed stirring motor, entries for the introduction of reagents, taps for the introduction of inert gases for the removal of oxygen, such as nitrogen, and measuring probes, a vapor-reflux condensing system, a jacket for heating / cooling the reactor contents by circulating a coolant therein, 430 g demineralized water, stirring is started at a moderate speed, the system is heated to reach 50 0 C in the reactor and degassed by bubbling nitrogen into the liquid for at least 15 minutes.
On prépare, par ailleurs, dans les récipients adéquats :In addition, the following containers are prepared in the appropriate containers:
1) un mélange de 1,38 g d'acide méthacrylique et 1,6 g de méthacrylate de méthyle ;1) a mixture of 1.38 g of methacrylic acid and 1.6 g of methyl methacrylate;
2) une solution aqueuse contenant 1,82 g de l'amorceur (II) (pureté 84% en poids) et 20g d'eau déminéralisée2) an aqueous solution containing 1.82 g of the initiator (II) (purity 84% by weight) and 20 g of demineralised water
La solution 2 est ajoutée dans sa totalité dans le réacteur et la vitesse d'agitation est mise à 344 tours par minute. Ensuite, le mélange 1 est ajouté dans le réacteur à l'aide d'une pompe doseuse pendant une durée de 20 minutes. Le réacteur est alors maintenu à une température d'au moins 500C pendant une durée d'au moins 4 heures. Au terme de ce maintien en température, le milieu est refroidi et le contenu du réacteur est déchargé dans un récipient adéquat. Le produit ainsi obtenu présent un aspect laiteux et légèrement moussant avec une taille de particules de 169 nm mesurée par diffusion quasi-élastique de la lumière avec un appareil Malvern LoC.The solution 2 is added in its entirety in the reactor and the stirring speed is set at 344 revolutions per minute. Then mix 1 is added in the reactor using a dosing pump for a period of 20 minutes. The reactor is then maintained at a temperature of at least 50 ° C. for a duration of at least 4 hours. At the end of this maintenance temperature, the medium is cooled and the contents of the reactor is discharged into a suitable container. The product thus obtained has a milky and slightly foaming appearance with a particle size of 169 nm measured by quasi-elastic light scattering with a Malvern LoC apparatus.
EXEMPLE 3EXAMPLE 3
L'exemple suivant illustre la synthèse d'un latex du type ASE stabilisé par un polymère tensioactif.The following example illustrates the synthesis of a latex of the ASE type stabilized with a surfactant polymer.
Dans un réacteur en verre de 1 litre équipé d'un moteur d'agitation à vitesse variable, des entrées pour l'introduction de réactifs, des piquages pour l'introduction de gaz inertes permettant de chasser l'oxygène, comme l'azote, et de sondes de mesure (par exemple, de température), d'un système de condensation de vapeurs avec reflux, d'une double enveloppe permettant de chauffer/refroidir le contenu du réacteur grâce à la circulation dans celle-ci, d'un fluide caloporteur, on introduit 303 g du produit préparé selon l'exemple 2 consistant en une dispersion aqueuse diluée d'un tensioactif polymère selon l'invention. On démarre l'agitation à vitesse modérée, on met le système en chauffe de manière à atteindre 720C dans le réacteur et on dégaze par bullage d'azote dans le liquide pendant au moins 15 minutes. On prépare, par ailleurs, dans les récipients adéquats :In a 1 liter glass reactor equipped with a variable speed stirring motor, entries for the introduction of reagents, taps for the introduction of inert gases for the removal of oxygen, such as nitrogen, and measuring probes (for example, temperature), a vapor-reflux condensing system, a jacket for heating / cooling the contents of the reactor through the circulation therein, a heat transfer fluid is introduced 303 g of the product prepared according to Example 2 consisting of a dilute aqueous dispersion of a polymeric surfactant according to the invention. The stirring is started at a moderate speed, the system is heated to reach 72 ° C. in the reactor and degassed by bubbling nitrogen into the liquid for at least 15 minutes. In addition, the following containers are prepared in the appropriate containers:
1) un mélange comprenant :1) a mixture comprising:
-41,68 g d'acide méthacrylique, 90 g d' acrylate d'éthyle et 0,40 g de phtalate de diallyle ; et41.68 g of methacrylic acid, 90 g of ethyl acrylate and 0.40 g of diallyl phthalate; and
2) une solution aqueuse comprenant 0,16 g de persulfate d'ammonium et 5 g d'eau déminéralisée.2) an aqueous solution comprising 0.16 g of ammonium persulfate and 5 g of demineralized water.
Le réacteur est porté à 78°C et la solution 2 est ajoutée dans sa totalité alors que la vitesse d'agitation est mise à 344 tours par minute. Sept minutes après l'introduction de la solution 2), le dosage du mélange 1 vers le réacteur est amorcé à l'aide d'une pompe doseuse, de manière à compléter l'ajout de ce mélange dans le réacteur en 2,5 heures pendant lesquelles la température est maintenue à au moins 78°C. Après l'ajout, le milieu est maintenu à au moins 780C pendant au moins 3 heures supplémentaires. Le réacteur est ensuite refroidi et son contenu est versé dans un récipient adéquat. Le produit obtenu est un latex stable du type ASE avec un extrait sec de 27,6% mesuré par gravimétrie et une taille de particules de 124 nm mesuré par un appareil Malvern LoC.The reactor is brought to 78 ° C. and solution 2 is added in its entirety while the stirring speed is set at 344 revolutions per minute. Seven minutes after the introduction of the solution 2), the mixing of the mixture 1 to the reactor is initiated using a metering pump, so as to complete the addition of this mixture in the reactor in 2.5 hours during which the temperature is maintained at at least 78 ° C. After the addition, the medium is maintained at at least 78 ° C. for at least another 3 hours. The reactor is then cooled and its contents poured into a suitable container. The product obtained is a stable latex of the ASE type with a dry extract of 27.6% measured by gravimetry and a particle size of 124 nm measured by a Malvern LoC apparatus.
Afin de vérifier le pouvoir épaississant du latex du type ASE, une dispersion aqueuse à 3% d'extrait sec est préparée en diluant une partie du produit obtenu avec de l'eau déminéralisée (par exemple, 38 g de latex à 27,6% d'extrait sec dilués avec 312 g d'eau déminéralisée) . Le pH du latex dilué est alors de 3,5, mesuré par potentiométrie et sa viscosité est très proche de celle de l'eau. Une solution de soude à 36% est ensuite ajoutée lentement et sous agitation du latex, de manière à obtenir le gonflement alcalin et l'effet épaississant. Le maximum de viscosité est obtenu vers un pH de 7,4, auquel la dispersion à 3% prend la forme d'un gel aqueux translucide, pratiquement transparent et ayant une viscosité de 8826 mPa.s à 30 tours par minute mesurée avec un viscosimètre Brookfield à vitesse de rotation variable. Le gel présente, en plus, des reflets colorés allant du rouge au bleu en passant par le vert, selon l'angle d'observation. Ces phénomènes optiques peuvent être observés sur des gels obtenus à partir de latex du type ASE préparés en l'absence de tensioactifs classiques .In order to verify the thickening capacity of the latex of the ASE type, an aqueous dispersion containing 3% of dry extract is prepared by diluting a part of the product obtained with deionized water (for example, 38 g of 27.6% latex). of dry extract diluted with 312 g of demineralised water). The pH of the diluted latex is then 3.5, measured by potentiometry and its viscosity is very close to that of water. A 36% sodium hydroxide solution is then added slowly and with stirring of the latex, so as to obtain the alkaline swelling and the thickening effect. The maximum viscosity is obtained at a pH of 7.4, at which the 3% dispersion takes the form of a translucent, substantially transparent aqueous gel having a viscosity of 8826 mPa.s at 30 rpm measured with a viscometer Brookfield variable speed. The gel has, in addition, colored reflections ranging from red to blue through green, depending on the viewing angle. These optical phenomena can be observed on gels obtained from Latexes of the ASE type prepared in the absence of conventional surfactants.
EXEMPLE 4EXAMPLE 4
Afin de rendre la fabrication du latex de l'exemple 3 plus productive, la synthèse de celui-ci peut se faire dans la foulée de celle du polymère tensioactif de l'exemple 2. Pour ce faire, la quantité totale de produit de l'exemple 2 peut être ajustée de manière à avoir seulement 303 g et l'étape de maintien à 50 °C après l'ajout des monomères de l'exemple 2 peut être limitée à un minimum de 1 ou 2 heures, après lesquelles le réacteur peut être porté à 78°C pour l'enchaînement des opérations de l'exemple 3.In order to make the manufacture of the latex of Example 3 more productive, the synthesis of this can be done in the wake of that of the surfactant polymer of Example 2. To do this, the total amount of product of the Example 2 can be adjusted to have only 303 g and the holding step at 50 ° C after addition of the monomers of Example 2 can be limited to a minimum of 1 or 2 hours, after which the reactor can to be brought to 78 ° C for the sequence of the operations of Example 3.
EXEMPLE 5EXAMPLE 5
Afin de rendre la fabrication du latex de l'exemple 4 plus productive, la synthèse de celui-ci peut se faire dans la foulée de celle de l'amorceur hydrosoluble de l'exemple 1. Pour ce faire, la synthèse de l'amorceur hydrosoluble de l'exemple 1 peut se faire dans le réacteur de polymérisation, en ajustant le taux de dilution avec de l'eau et une petite quantité d'alcool éthylique, ainsi que les quantités de 4- styrène sulfonate de sodium et d' alcoxyamine (Ia), de manière à obtenir uniquement la quantité d' amorceur hydrosoluble (II) nécessaire à la préparation du tensioactif de l'exemple 2. Le temps de chauffage à 700C pour la préparation de l'amorceur hydrosoluble peut être optimisé en le faisant passer à un minimum de 1 heure, durée après laquelle les opérations de l'exemple 4 peuvent être enchaînées. Avantageusement, cette méthode ne nécessite pas la séparation et/ou purification de l'amorceur (II) ni sa manipulation sous forme de cire, car elle est produite directement dans le réacteur de polymérisation (en solution diluée et dans la quantité nécessaire) , dans lequel elle va être utilisée pour la fabrication du tensioactif polymère qui servira, de son côté à la fabrication du latex ASE final . In order to make the manufacture of the latex of Example 4 more productive, the synthesis of it can be done in the wake of that of the initiator. In this case, the synthesis of the water-soluble initiator of Example 1 can be carried out in the polymerization reactor, by adjusting the dilution ratio with water and a small amount of alcohol. ethyl, as well as the amounts of sodium 4-styrene sulfonate and alkoxyamine (Ia), so as to obtain only the amount of water-soluble initiator (II) necessary for the preparation of the surfactant of Example 2. The time of Heating at 70 ° C. for the preparation of the water-soluble initiator can be optimized by changing it to a minimum of 1 hour, after which time the operations of Example 4 can be chained. Advantageously, this method does not require the separation and / or purification of the initiator (II) or its manipulation in the form of wax, because it is produced directly in the polymerization reactor (in dilute solution and in the necessary amount), in which it will be used for the manufacture of the polymeric surfactant which will serve, for its part, to the manufacture of the final ASE latex.

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition comprenant au moins un latex et au moins un agent tensioactif susceptible d'être obtenu par un procédé de polymérisation de monomères, comprenant une étape de mise en contact du ou desdits monomères avec au moins un amorceur répondant à la formule (I) suivante :A composition comprising at least one latex and at least one surfactant obtainable by a monomer polymerization process, comprising a step of contacting said monomer (s) with at least one initiator corresponding to formula (I) next :
dans laquelle : in which :
- Ri représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 8 atomes de carbone, un groupe phényle, un métal choisi parmi les métaux alcalins, les métaux alcalino-terreux, les métaux de transition, H4N+, Bu4N+, Bu3HN+ ou Bu représentant un groupe n- butyle ;R 1 represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group comprising from 1 to 8 carbon atoms, a phenyl group, a metal chosen from alkali metals, alkaline earth metals, transition metals, H 4 N + , Bu 4 N + , Bu 3 HN + or Bu representing n-butyl;
- R.2 et R3, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 3 atomes de carbone ;- R.2 and R3, identical or different, represent a linear or branched alkyl group comprising from 1 to 3 carbon atoms;
- R5 représente un atome d'hydrogène ou un groupe OCOR8, R8 représentant un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 20 atomes de carbone ; R.6 et R7 représentent, indépendamment, un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 3 atomes de carbone ; R4 représente : * un groupe aryle porteur d' au moins un groupe acide comportant au moins un hétéroatome choisi parmi S et P, ledit groupe acide pouvant exister sous forme d'un sel ; ouR 5 represents a hydrogen atom or an OCOR 8 group, R 8 represents a linear or branched alkyl group comprising from 1 to 20 carbon atoms; R 6 and R 7 independently represent a linear or branched alkyl group having 1 to 3 carbon atoms; R 4 represents: an aryl group carrying at least one acid group comprising at least one heteroatom selected from S and P, said acid group possibly existing in the form of a salt; or
* un groupe hétérocyclique comprenant un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N et/ou S, ledit groupe hétérocyclique étant éventuellement porteur d'au moins un groupe acide comportant au moins un hétéroatome choisi parmi S et P ou porteur d'un groupe hydrocarboné comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes, ledit groupe hydrocarboné étant porteur d' au moins un groupe acide tel que défini ci-dessus, ledit groupe hétérocyclique pouvant exister sous forme d'un sel ; ou * un groupe -CO-NR-Y ou -CO-O-Y, avec Y représentant un groupe hydrocarboné comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes porteur d' au moins un groupe acide comprenant un hétéroatome choisi parmi S et P ou représentant un groupe hydrocarboné comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes contenant au moins un groupe hétérocyclique comprenant un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi N, 0 et S, ledit groupe -CO-NR-Y ou -CO-O-Y pouvant exister éventuellement sous forme d'un sel et R représentant un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle .a heterocyclic group comprising one or more heteroatoms chosen from O, N and / or S, said heterocyclic group possibly carrying at least one acid group comprising at least one heteroatom chosen from S and P or carrying a hydrocarbon group comprising optionally one or more heteroatoms, said hydrocarbon group carrying at least one acid group as defined above, said heterocyclic group may exist in the form of a salt; or a -CO-NR-Y or -CO-OY group, with Y representing a hydrocarbon-based group optionally comprising one or more heteroatoms bearing at least one acidic group comprising a heteroatom chosen from S and P or representing a hydrocarbon group comprising optionally one or more heteroatoms containing at least one heterocyclic group comprising one or more heteroatoms chosen from N, O and S, said -CO-NR-Y or -CO-OY group possibly existing in the form of a salt and R representing a hydrogen atom or an alkyl group.
2. Composition selon la revendication 1, dans laquelle R4 est un groupe aryle porteur d'au moins un groupe sulfonique, phosphonique, phosphorique ou phosphinique, ces groupes pouvant exister sous forme de sels .2. Composition according to claim 1, wherein R 4 is an aryl group carrying at least one sulfonic, phosphonic, phosphoric or phosphinic group, these groups may exist in the form of salts.
3. Composition selon la revendication 1, dans laquelle R4 est un groupe pyrrole, pyridine, indole, thiophène, furanne ou pyrimidine.3. Composition according to claim 1, wherein R 4 is a pyrrole, pyridine, indole, thiophene, furan or pyrimidine group.
4. Composition selon la revendication 1, dans laquelle R4 représente un groupe -CO-NR-Y ou -CO-The composition of claim 1 wherein R 4 is -CO-NR-Y or -CO-
0-Y, avec Y représentant un groupe hydrocarboné porteur d'au moins un groupe imidazole, imidazoline, imidazolidone, pyrazole, triazole, tétrazole, thiadiazole ou oxadiazole.O-Y, with Y representing a hydrocarbon group bearing at least one imidazole, imidazoline, imidazolidone, pyrazole, triazole, tetrazole, thiadiazole or oxadiazole group.
5. Composition selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle R4 est un groupe phénylène porteur d'un groupe -SO3R9, R9 représentant un atome d'hydrogène, un métal choisi parmi les métaux alcalins, les métaux alcalins, les métaux alcalino-terreux, les métaux de transition, H4N+, Bu4N+ ou Bu3HN+, Bu représentant un groupe n-butyle.5. The composition according to claim 1, wherein R 4 is a phenylene group bearing a group -SO 3 R 9 , R 9 representing a hydrogen atom, a metal chosen from alkali metals, alkali metals, alkaline earth metals, transition metals, H 4 N + , Bu 4 N + or Bu 3HN + , Bu representing an n-butyl group.
6. Composition selon la revendication 5, dans laquelle l'amorceur répond à la formule (II) suivante : The composition of claim 5, wherein the initiator has the following formula (II):
7. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le copolymère est un copolymère amphiphile, comprenant des unités répétitives issues de la polymérisation d'un ou plusieurs monomères hydrophiles et des unités répétitives issues de la polymérisation d'un ou plusieurs monomères hydrophobes.7. Composition according to any one of the preceding claims, in which the copolymer is an amphiphilic copolymer, comprising repeating units resulting from the polymerization of one or more hydrophilic monomers and repeating units resulting from the polymerization of one or more monomers. hydrophobic.
8. Composition selon la revendication 7, dans laquelle dans laquelle le (les) monomères hydrophiles sont choisis parmi :8. Composition according to claim 7, in which the hydrophilic monomer (s) are chosen from:
- l'acide (méth) acrylique et ses sels ;- (meth) acrylic acid and its salts;
- les (méth) acrylates de sels d'aminé;amine salt (meth) acrylates;
- les (méth) acrylates d' hydroxyalkyle; les (méth) acrylates de polyéthylèneglycol, d' alcoxy- ou aryloxy- polyalkylèneglycol ; ethydroxyalkyl (meth) acrylates; polyethylene glycol, alkoxy- or aryloxypolyalkyleneglycol (meth) acrylates; and
- les mélanges de ceux-ci. - the mixtures of these.
9. Composition selon la revendication 7 ou 8, dans laquelle le (les) monomère (s) hydrophobes sont choisis parmi :9. Composition according to claim 7 or 8, in which the hydrophobic monomer (s) are chosen from:
-les monomères vinylaromatiques tels que le styrène, 1' α-méthylstyrène ;vinylaromatic monomers such as styrene, α-methylstyrene;
-les monomères diéniques, tels que le butadiène, 1' isoprène ;diene monomers, such as butadiene, isoprene;
-les monomères acrylates hydrophobes, tels que l'acrylate d'éthyle, de n-butyle, d' éthylhexyle, de phényle, les acrylates de méthoxypolypropylèneglycol, les acrylates fluorés, les acrylates silylés ; -les monomères méthacrylates, tels que le méthacrylate de méthyle, de lauryle, de cyclohexyle, d'allyle, de phényle, les méthacrylates de méthoxypolypropylèneglycol, le méthacrylate de 2- (tert- butylamino) éthyle (MATBAE), les méthacrylates fluorés, tels que le méthacrylate de 2, 2, 2-trifluoroéthyle, les méthacrylates silylés tels que le 3- méthacryloylpropyltriméthylsilane ; -1' acrylonitrile ; et les mélanges de ceux-ci.hydrophobic acrylate monomers, such as ethyl acrylate, n-butyl acrylate, ethylhexyl acrylate, phenyl acrylate, methoxypolypropylene glycol acrylates, fluorinated acrylates or silyl acrylates; methacrylate monomers, such as methyl methacrylate, lauryl, cyclohexyl, allyl, phenyl, methoxypolypropylene glycol methacrylates, 2- (tert-butylamino) ethyl methacrylate (MATBAE), fluorinated methacrylates, such as 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate, silylated methacrylates such as 3-methacryloylpropyltrimethylsilane; Acrylonitrile; and mixtures thereof.
10. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans laquelle le latex est un latex ASE.10. Composition according to any one of claims 1 to 9, wherein the latex is an ASE latex.
11. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le latex est choisi parmi : -les latex obtenus par polymérisation en émulsion en milieu aqueux d'acide méthacrylique, d' acrylate d'éthyle, de phtalate de diallyle ;11. Composition according to any one of the preceding claims, in which the latex is chosen from: latex obtained by emulsion polymerization in aqueous medium of methacrylic acid, ethyl acrylate, diallyl phthalate;
-les latex obtenus par polymérisation en émulsion en milieu aqueux d'acide méthacrylique, de styrène, d' éthylène glycol diméthacrylate ;latex obtained by emulsion polymerization in aqueous medium of methacrylic acid, styrene, ethylene glycol dimethacrylate;
-les latex obtenus par polymérisation en émulsion en milieu aqueux d'acide méthacrylique, de méthacrylate de méthyle, de phtalate de diallyle.latex obtained by emulsion polymerization in aqueous medium of methacrylic acid, methyl methacrylate, diallyl phthalate.
12. Utilisation, en tant qu'agent tensio- actif pour la stabilisation d'un latex, d'un polymère ou copolymère susceptible d'être obtenu par un procédé de polymérisation d'un ou plusieurs monomères, comprenant une étape de mise en contact du ou desdits monomères avec au moins un amorceur répondant à la formule (I) suivante :12. Use, as surfactant for the stabilization of a latex, of a polymer or copolymer obtainable by a method of polymerization of one or more monomers, comprising a step of contacting of said monomer or monomers with at least one initiator corresponding to the following formula (I):
dans laquelle : in which :
- Ri représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 8 atomes de carbone, un groupe phényle, un métal choisi parmi les métaux alcalins, les métaux alcalino-terreux, les métaux de transition, H4N+, Bu4N+, Bu3HN+ ou Bu représentant un groupe n- butyle ;R 1 represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group comprising from 1 to 8 carbon atoms, a phenyl group, a metal chosen from alkali metals, alkaline earth metals, transition metals, H 4 N + , Bu 4 N + , Bu3HN + or Bu representing n-butyl group;
- R2 et R3, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 3 atomes de carbone ;R 2 and R 3, which may be identical or different, represent a linear or branched alkyl group comprising from 1 to 3 carbon atoms;
- R5 représente un atome d'hydrogène ou un groupeR 5 represents a hydrogen atom or a group
- OCORβ, Rs représentant un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 20 atomes de carbone ; - Re et R7 représentent, indépendamment, un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 3 atomes de carbone ; R4 représente :OCORβ, Rs representing a linear or branched alkyl group comprising from 1 to 20 carbon atoms; - Re and R7 represent, independently, a linear or branched alkyl group comprising from 1 to 3 carbon atoms; R 4 represents:
* un groupe aryle porteur d' au moins un groupe acide comportant au moins un hétéroatome choisi parmi S et P, ledit groupe acide pouvant exister sous forme d'un sel ; ouan aryl group carrying at least one acid group comprising at least one heteroatom chosen from S and P, said acid group possibly being in the form of a salt; or
* un groupe hétérocyclique comprenant un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N et/ou S, ledit groupe hétérocyclique étant éventuellement porteur d'au moins un groupe acide comportant au moins un hétéroatome choisi parmi S et P ou porteur d'un groupe hydrocarboné comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes, ledit groupe hydrocarboné étant porteur d' au moins un groupe acide tel que défini ci-dessus, ledit groupe hétérocyclique pouvant exister sous forme d'un sel ; oua heterocyclic group comprising one or more heteroatoms chosen from O, N and / or S, said heterocyclic group possibly carrying at least one acid group comprising at least one heteroatom chosen from S and P or carrying a hydrocarbon group comprising optionally one or more heteroatoms, said hydrocarbon group carrying at least one acid group as defined above, said heterocyclic group may exist in the form of a salt; or
* un groupe -CO-NR-Y ou -CO-O-Y, avec Y représentant un groupe hydrocarboné comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes porteur d' au moins un groupe acide comprenant un hétéroatome choisi parmi S et P ou représentant un groupe hydrocarboné comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes contenant au moins un groupe hétérocyclique comprenant un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi N, 0 et S, ledit groupe -CO-NR-Y ou -CO-O-Y pouvant exister éventuellement sous forme d'un sel et R représentant un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle.a -CO-NR-Y or -CO-OY group, with Y representing a hydrocarbon group optionally comprising one or more heteroatoms carrier of at least one acid group comprising a heteroatom selected from S and P or representing a hydrocarbon group optionally comprising one or more heteroatoms containing at least one heterocyclic group comprising one or more heteroatoms selected from N, O and S, said group -CO -NR-Y or -CO-OY may optionally exist in the form of a salt and R representing a hydrogen atom or an alkyl group.
13. Utilisation selon la revendication 12, dans laquelle le copolymère est un copolymère amphiphile, comprenant des unités répétitives issues de la polymérisation d'un ou plusieurs monomères hydrophiles et des unités répétitives issues de la polymérisation d'un ou plusieurs monomères hydrophobes.13. Use according to claim 12, wherein the copolymer is an amphiphilic copolymer, comprising repeating units resulting from the polymerization of one or more hydrophilic monomers and repeating units resulting from the polymerization of one or more hydrophobic monomers.
14. Utilisation d'une composition telle que définie selon l'une quelconque des revendications 1 à14. Use of a composition as defined according to any one of claims 1 to
11 comme dispersants dans des compositions cosmétiques, des compositions de peinture, des compositions d'encre. As dispersants in cosmetic compositions, paint compositions, ink compositions.
EP07726611A 2006-03-02 2007-03-02 Use of particular polymers or copolymers as surfactants for stabilizing latices Withdrawn EP1989257A1 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0601876A FR2898129B1 (en) 2006-03-02 2006-03-02 USE OF PARTICULAR POLYMERS OR COPOLYMERS AS A SURFACTANT AGENT FOR THE STABILIZATION OF LATEX
PCT/EP2007/052017 WO2007099168A1 (en) 2006-03-02 2007-03-02 Use of PARTICULAR POLYMERS OR COPOLYMERS AS SURFACTANTS FOR STABILIZING LATICES

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP1989257A1 true EP1989257A1 (en) 2008-11-12

Family

ID=36991153

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP07726611A Withdrawn EP1989257A1 (en) 2006-03-02 2007-03-02 Use of particular polymers or copolymers as surfactants for stabilizing latices

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20090170958A1 (en)
EP (1) EP1989257A1 (en)
JP (1) JP2009528419A (en)
KR (1) KR20080112243A (en)
CN (1) CN101405338A (en)
BR (1) BRPI0708465A2 (en)
FR (1) FR2898129B1 (en)
WO (1) WO2007099168A1 (en)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2969665B1 (en) * 2010-12-23 2013-09-13 Arkema France FILAMENTARY POLYMERIC PARTICLES AND THEIR USE AS MODIFIERS OF RHEOLOGY
CN110177845A (en) * 2017-01-31 2019-08-27 惠普发展公司，有限责任合伙企业 Ink-jet ink sets

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0268705B1 (en) * 1986-11-21 1991-01-16 Agfa-Gevaert N.V. Polymeric surfactant
FR2814170B1 (en) * 2000-09-18 2005-05-27 Rhodia Chimie Sa NEW LATEX WITH MODIFIED SURFACE PROPERTIES BY ADDING A WATER-SOLUBLE COPOLYMER WITH AMPHIPHILIC CHARACTER
FR2843394B1 (en) * 2002-08-07 2005-12-30 Atofina ALCOXYAMINES FROM NITROXIDES B-PHOSPHORUS, THEIR USE IN RADICAL POLYMERIZATION
FR2848557B1 (en) * 2002-12-13 2006-07-07 Atofina SOLUBLE OR AT LEAST DISPERSIBLE GRADIENT COPOLYMERS IN WATER AS IN ORGANIC SOLVENTS
FR2866026B1 (en) * 2004-02-06 2008-05-23 Arkema RADICAL EMULSION POLYMERIZATION PROCESS USING WATER-SOLUBLE ALCOXYAMINES

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2007099168A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
FR2898129A1 (en) 2007-09-07
US20090170958A1 (en) 2009-07-02
KR20080112243A (en) 2008-12-24
BRPI0708465A2 (en) 2011-05-31
JP2009528419A (en) 2009-08-06
WO2007099168A1 (en) 2007-09-07
FR2898129B1 (en) 2008-05-09
CN101405338A (en) 2009-04-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2780383B1 (en) Preparation of amphiphilic block polymers by controlled radical micellar polymerisation
EP1711536B1 (en) Method for radical emulsion polymerisation using hydrosoluble alkoxyamines
EP1397403B1 (en) Copolymer with surfactant blocks prepared by controlled free radical polymerisation
EP1456502B1 (en) Use of charged amphiphilic statistic polymers for thickening phases comprising giant micelles of surfactants and aqueous compositions comprising same
WO2004044023A1 (en) Controlled structure copolymer comprising an amphoteric or zwitterionic part
FR2910475A1 (en) Production of methacrylate copolymer for use,e.g. as compatibiliser,involves radical polymerisation of methacrylate monomer in presence of RAFT-type transfer agent and comonomer,e.g. acrylate
FR3018814A1 (en) MULTIBLOCK AMPHIPHILIC POLYMERS
EP1242492B1 (en) Surface chemistry modified latex and resdispersible powders, production and use thereof
EP2285850A2 (en) Method for preparing a polymer particle dispersion in an aqueous medium
EP2621972B1 (en) Controlled free-radical polymerization of n-vinyl lactams in an aqueous medium
WO2007099167A1 (en) Process of controlled free-radical polymerization or copolymerization of one or more monomers in the presence of an alkoxyamine initiator
WO2020094963A1 (en) Method for synthesising polymers by controlled-radical inverse emulsion polymerisation
EP1989257A1 (en) Use of particular polymers or copolymers as surfactants for stabilizing latices
WO2003008462A1 (en) Novel heat-thickening polymers, preparation method, positive microlatex and positive latex containing same and use thereof as heat-thickening agent
EP1055451A1 (en) Use of alkylglycosides as inverter of polymer emulsions, method of inverting them, self-invertible inverted latex and industrial use thereof
EP0846133B1 (en) (meth)acrylic polymers, method for making same and use thereof as pigment dispersant
EP0652269A1 (en) Latex resin for coating composition
Jesson Synthesis of Controlled-Structure Methacrylic Copolymers via Aqueous RAFT Polymerisation
WO2023285230A1 (en) Preparation of amphiphilic block polymers by reverse radical micellar polymerisation
FR2859209A1 (en) New polymers having controlled structure and properties, useful e.g. in detergent or skin or hair care compositions, comprising amphoteric or zwitterionic part and another separate part

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20080828

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MT NL PL PT RO SE SI SK TR

17Q First examination report despatched

Effective date: 20090202

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

DAX Request for extension of the european patent (deleted)
18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 20120224