EP1979587A2 - Procede de desulfatation d'un catalyseur - Google Patents

Procede de desulfatation d'un catalyseur

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EP1979587A2
EP1979587A2 EP07731557A EP07731557A EP1979587A2 EP 1979587 A2 EP1979587 A2 EP 1979587A2 EP 07731557 A EP07731557 A EP 07731557A EP 07731557 A EP07731557 A EP 07731557A EP 1979587 A2 EP1979587 A2 EP 1979587A2
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EP
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desulfation
richness
catalyst
mixture
process according
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP07731557A
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German (de)
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Inventor
Jean Christophe Beziat
Alain Girodon
Pascal Barrillon
Najat Moral
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Renault SAS
Original Assignee
Renault SAS
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Publication date
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    • F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
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    • F01N3/0871—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by using absorbents or adsorbents using means for controlling, e.g. purging, the absorbents or adsorbents
    • F01N3/0885—Regeneration of deteriorated absorbents or adsorbents, e.g. desulfurization of NOx traps
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
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    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9495—Controlling the catalytic process
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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    • Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
    • Y02T10/12—Improving ICE efficiencies

Definitions

  • the subject of the invention is a process for the desulfation of an exhaust gas purification catalyst of an internal combustion engine, in particular a diesel engine for an automobile.
  • the exhaust gas purification system has a catalyst comprising a means of accumulation of nitrogen oxides, generally called "NO x -trap", which is integrated in the process. exhaust line and in which are trapped nitrogen oxides emitted during normal operation of the engine lean mixture.
  • a catalyst comprising a product for storing nitrogen oxides in the form of nitrates, for example alumina on which alkali and / or alkaline earth elements, rare earths and metals are deposited. precious.
  • a nitrogen oxide storage catalyst is described in detail, for example, in EP-A-0580389.
  • NO x -trap type catalysts are sensitive to sulfur which is present in the lubricant and the fuel and is found in the exhaust gas, after passing through the combustion chamber, mainly in the form of SO 2 .
  • SO 2 is readily oxidized to SO 3 which reacts with the basic catalyst sites in competition with NO 2 .
  • sulfuric acid is stronger than nitric acid, the sulphates thus formed have a greater thermodynamic stability than the corresponding nitrates.
  • the nitrogen oxide trap will accumulate sulfur in the form of sulphates which will gradually occupy the adsorption sites. nitrogen oxides, until saturation of the accumulation product.
  • Such a catalyst must be periodically regenerated by exploiting the engine in a rich regime for a certain time in order to decompose the nitrates by releasing NO x, which is then reduced to nitrogen by the reducing agents such as H 2 , HC and CO contained in the gases. escape, as written in EP-A-0 580 389.
  • Desulfation that is to say the removal of sulphates occupying the NO x adsorption sites is the same type of mechanisms as that of nitrates, but with the constraint of greater stability.
  • the reduction of the sulphates requires a rich medium and much higher temperatures than the NO x reduction.
  • WO2002053885 proposes a different desulfation process of the invention, because it uses an electric heating means.
  • Document DE10153901 proposes a method of switching of richness consisting of rapidly alternating poor phases and rich phases. However, the phases are not precisely adjusted to reduce the emission of smelly species.
  • the object of the invention is to remedy such drawbacks.
  • the desulfation is carried out during operation of a lean-burn engine, at separate time intervals, by heating the catalyst to a minimum regeneration temperature of at least 550 ° for example and regulating for a short time the composition of the gaseous mixture which can be overall reducing.
  • the emission during desulfation of malodorous sulfur species is avoided or at least reduced by a precise adjustment of the composition of the mixture to a richness very little greater than 1, that is to say less than 1, 05.
  • the richness of the mixture is adjusted so as not to exceed 1, 03 and, preferably, to be of the order of 1.01.
  • FIG. 1 shows three diagrams indicating, for three tests carried out at different richnesses, the variations in the proportions of the species sulfur emitted in the exhaust gas;
  • Figure 2 is a diagram indicating, for different wealth, the relative proportions of sulfur species emitted in desulfation;
  • Figure 3 is a diagram showing the proportions of reducers emitted to the exhaust.
  • the following table groups together all the gaseous compositions that have been tested for different kinds of richness, indicating, for each composition, the relative proportions of oxygen, water and the main reducing agents.
  • the changeover to rich mixture takes place at the same moment, after a time of about 250 seconds corresponding to the heating of the catalyst tested to the desired temperature.
  • Figure 1 has a richness of 1, 10. It is observed that the released proportion of H 2 S increases sharply from the tilting to a concentration greater than 120 ppm and then decreases gradually. The concentration of COS follows a similar but more moderate evolution, the peak reached being 40 ppm. On the other hand, the concentration of SO 2 remains very low.
  • Figure 1c which corresponds to a richness of 1.01, shows a complete change in the relative proportions of the sulfur species.
  • the gases emitted mainly comprise sulfur dioxide, the concentration of which increases abruptly as soon as it tilts, to a peak of the order of 170 ppm.
  • the concentration of H 2 S is very low at tilting and then increases only moderately. COS concentration is still very low.
  • This diagram shows the selectivity in each of the sulfur species emitted in desulphatation and also indicates that a very slight excess of reducing agents, that is to say a richness slightly greater than 1, makes it possible to considerably limit the sulphide formation. hydrogen and, consequently, the emission of unpleasant odors.
  • FIG. 3 shows, according to the richness of the mixture, the evolution, from the tilting, of the concentrations of reducers, respectively CO on the scale of left and HC on the scale of right. It appears that the use, according to the invention, of a low desulfation richness, of the order of 1.01, makes it possible to considerably reduce the amount of reducing agents and, in particular, carbon monoxide, emitted at the exhaust.
  • pollution control systems such as nitrogen oxides traps and particulate filters must be regenerated and, for this purpose, it is known to develop "multi-injection" strategies introducing a post -injection in the relaxation phase in order to raise the temperature of the gases.
  • the regeneration of NO x traps being made lean, it is possible for the desulfation, to carry out a fractionation richness around the stoichiometric setting by adjusting the composition of the mixture to a richness slightly higher than 1 for a few seconds each operating cycle in lean mixture for NO x reduction.
  • the invention thus makes it possible to optimize the desulphation both with respect to the depollution for the regeneration of the purification system and also with respect to the environment by suppressing or, at least, reducing the unpleasant odor and toxicity of sulfur species emitted during desulfation.
  • the invention is not limited to the details of the embodiment which has just been described, but covers all the variants remaining in the same protective frame.
  • it is particularly advantageous to carry out desulphation at a richness of 1.01, but a significant reduction in the emission of smelly sulfur species is obtained by not exceeding a richness of 1.05, and preferably 1. , 03.

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Abstract

L'invention a pour objet un procédé de désulfatation d'un catalyseur d'épuration des gaz d'échappement d'un moteur à combustion interne comportant un composant d'accumulation d'oxydes d'azote susceptible de se charger en sulfates, le catalyseur étant chauffé à une température minimale de régénération et la composition du mélange gazeux, à l'échappement étant réglée, pendant une phase de désulfatation à une richesse supérieure à 1 , Selon l'invention pendant chaque phase de désulfatation, la composition du mélange est ajustée de façon précise à une richesse très peu supérieure à 1 , de préférence de l'ordre de 1 ,01 , de façon à éviter ou, au moins, à réduire les émissions d'espèces soufrées malodorantes.

Description

Procédé de désulfatation d'un catalyseur
L'invention a pour objet un procédé de désulfatation d'un catalyseur d'épuration des gaz d'échappement d'un moteur à combustion interne, en particulier un moteur Diesel pour automobile.
Depuis quelques années, on s'efforce de réduire la pollution produite par les moteurs à combustion interne, en particulier en diminuant les émissions d'oxydes d'azote NOx. La réduction des NOx dans un mélange globalement oxydant tel que les gaz d'échappement d'un moteur en mélange pauvre s'effectue avec un très faible rendement. C'est pourquoi, de façon classique, on dispose dans le système d'épuration des gaz d'échappement un catalyseur comportant un moyen d'accumulation des oxydes d'azote, généralement dénommé "NOx-trap", qui est intégré dans la ligne d'échappement et dans lequel sont piégés les oxydes d'azote émis pendant le fonctionnement normal du moteur en mélange pauvre. De façon classique, on peut utiliser un catalyseur comportant un produit de stockage des oxydes d'azote sous forme de nitrates, par exemple de l'alumine sur laquelle sont déposés des éléments alcalins et/ou alcalino-terreux, des terres rares et des métaux précieux. Le fonctionnement d'un tel catalyseur d'accumulation d'oxydes d'azote est décrit en détail, par exemple, dans le document EP-A-O 580 389.
Cependant, de tels catalyseurs de type NOx-trap sont sensibles au souffre qui est présent dans le lubrifiant et le carburant et se retrouve dans les gaz d'échappement, après passage dans la chambre de combustion, principalement sous forme de SO2. Comme cela est décrit, par exemple, dans le document EP-A-O 580 389, SO2 est facilement oxydé en SO3 qui réagit avec les sites basiques du catalyseur, en compétition avec NO2. Mais, l'acide sulfurique étant plus fort que l'acide nitrique, les sulfates ainsi formés présentent une plus grande stabilité thermodynamique que les nitrates correspondants. De ce fait, en mélange pauvre et en présence d'une faible concentration de SO2 dans les gaz d'échappement, le piège d'oxyde d'azote va accumuler du soufre sous forme de sulfates qui vont progressivement occuper les sites d'adsorption des oxydes d'azote, jusqu'à saturation du produit d'accumulation.
Un tel catalyseur doit être régénéré périodiquement en exploitant le moteur en régime riche pendant un certain temps afin de décomposer les nitrates en libérant du NOx qui est alors réduit en azote par les réducteurs tels que H2, HC et CO contenus dans les gaz d'échappement, de la façon écrite dans le document EP-A-O 580 389. La désulfatation, c'est-à-dire l'élimination des sulfates occupant les sites d'adsorption des NOx relève des mêmes types de mécanismes que celle des nitrates, mais avec la contrainte d'une plus grande stabilité. En particulier, la réduction des sulfates nécessite un milieu riche et des températures nettement supérieures à la réduction des NOx.
Mais un autre inconvénient se présente lors d'une désulfatation. En effet, en présence d'un mélange réducteur, le soufre stocké sous forme de sulfate peut être réduit, non seulement en dioxyde de soufre SO2, mais aussi en sulfure d'hydrogène H2S et en sulfure de carbonyle COS. Ces deux gaz sont toxiques et l'on sait que le sulfure d'hydrogène présente une odeur caractéristique "d'œuf pourri" qui est très désagréable et perceptible à de très faibles concentrations, en pratique dès 10'2 ppm. En outre, le sulfure de carbonyle COS, s'il est inodore, réagit très facilement avec l'eau pour donner à son tour du sulfure d'hydrogène à l'odeur caractéristique.
Le document WO2002053885 propose un procédé de désulfatation différent de l'invention, car il utilise un moyen de chauffage électrique.
Le document DE10153901 propose un procédé de basculement de richesse consistant à alterner rapidement des phases pauvres et des phases riches. Cependant les phases ne sont pas ajustées de façon précise pour réduire l'émission d'espèces malodorantes.
L'invention a pour objet de remédier à de tels inconvénients.
D'une façon générale, la désulfatation est réalisée en cours de fonctionnement d'un moteur en mélange pauvre, à des intervalles de temps séparés, en chauffant le catalyseur à une température minimale de régénération, d'au moins 550° par exemple et en réglant pendant un court laps de temps la composition du mélange gazeux qui peut être globalement réductrice.
Conformément à l'invention, l'émission, pendant la désulfatation, d'espèces soufrées malodorantes est évitée ou, au moins, réduite par un ajustement précis de la composition du mélange à une richesse très peu supérieure à 1 , c'est-à-dire inférieure à 1 ,05.
De façon particulièrement avantageuse, la richesse du mélange est ajustée de façon à ne pas dépasser 1 ,03 et, préférentiellement, être de l'ordre de 1 ,01.
Cette richesse du mélange à l'échappement, c'est-à-dire le rapport entre espèces oxydantes et réductrices, peut être réglée par pilotage de la quantité d'air admise dans la chambre de combustion et/ou par pilotage de la quantité de carburant injectée, soit en post-injection dans la chambre de combustion, soit à l'échappement. D'autres caractéristiques avantageuses de l'invention apparaîtront dans la description suivante de certains exemples de réalisation illustrés par les dessins annexés sur lesquels : la figure 1 montre trois diagrammes indiquant, pour trois essais effectués à des richesses différentes, la variations des proportions des espèces soufrées émises dans les gaz d'échappement ; la figure 2 est un diagramme indiquant, pour différentes richesses, les proportions relatives des espèces soufrées émises en désulfatation ; la figure 3 est un diagramme montrant les proportions de réducteurs émis à l'échappement.
Pour résoudre le problème des émissions malodorantes lors de la désulfatation, on a réalisé des essais et l'on a découvert que les proportions relatives des espèces soufrées émises lors de la désulfatation d'un catalyseur variaient sensiblement selon la richesse du mélange. On a donc eu l'idée qu'un ajustement précis des conditions gazeuses utilisées pouvait permettre de réduire l'émission d'espèces malodorantes, en particulier d'hydrogène sulfuré. Pour cela, on a réalisé une série d'essais de laboratoire afin d'étudier le déroulement de la désulfatation pour différentes richesses.
Ces essais ont été menés avec des catalyseurs vieillis au four pendant 5 h à 8009C puis placés dans les conditions suivantes qui simulent un empoisonnement correspondant à une masse de soufre de 1 ,93 g/l de catalyseur : température : T = 3509C vitesse volumique horaire : VVH = 45 000 h'1 mélange comportant 14 % O2, 8 % H2O et 10 ppm SO2.
Les catalyseurs-tests ainsi empoisonnés ont été soumis, dans des atmosphères correspondant à différentes richesses, à un traitement de désulfatation comportant une montée en température sous N2 de 1009C par minute jusqu'à 5009C avec une vitesse volumique horaire VVH = 60 000 h'1 et un basculement en mélange riche pour un temps de désulfatation de 5 min pour tous les essais, avec mesure, pour chaque composition gazeuse, des proportions émises de trois espèces soufrées, respectivement SO2, H2S et COS.
Le tableau suivant regroupe l'ensemble des compositions gazeuses qui ont été testées pour différentes richesses, en indiquant, pour chaque composition les proportions relatives d'oxygène, d'eau et des principaux réducteurs.
Richesse CO % HC ppm O2 % NOx ppm CO2 % H2O % CO/HC
Les trois diagrammes de la figure 1 montrent pour des richesses, respectivement, de 1 ,10, 1 ,05 et 1 ,01 , l'évolution au cours du temps indiqué en abscisse, de la concentration, indiquée en ppm, d'oxyde de soufre SO2, de sulfure d'hydrogène H2S et de sulfure de carbonyle COS.
Pour tous les tests, le basculement en mélange riche s'effectue à un même moment, après un temps d'environ 250 s correspondant au chauffage du catalyseur testé à la température souhaitée.
La figure 1 a correspond à une richesse de 1 ,10. On observe que la proportion émise de H2S augmente fortement dès le basculement jusqu'à une concentration supérieure à 120 ppm puis diminue progressivement. La concentration en COS suit une évolution analogue mais plus modérée, le pic atteint étant de 40 ppm. En revanche, la concentration en SO2 reste très faible.
La figure 1 b correspond à une richesse de 1 ,05. Les émissions de H2S et COS varient sensiblement de la même façon que pour la richesse 1 ,1. En revanche, la concentration en SO2 augmente au moment du basculement, jusqu'à un pic d'environ 40 ppm mais diminue ensuite rapidement pour devenir presque nulle. Cette valeur de richesse correspond à la limite supérieure lors de la phase de désulfatation selon l'invention.
La figure 1c qui correspond à une richesse de 1 ,01 montre un changement complet des proportions relatives des espèces soufrée. Les gaz émis comportent principalement du dioxyde de soufre dont la concentration augmente brutalement dès le basculement, jusqu'à un pic de l'ordre de 170 ppm. La concentration en H2S est très faible au basculement et n'augmente ensuite que modérément. La concentration en COS reste toujours très faible.
Il apparaît donc que la proportion des trois espèces soufrées émises varie notablement en fonction de la richesse du mélange et, surtout qu'une richesse de 1 ,01 permet, de façon surprenante, d'émettre essentiellement du SO2, c'est-à-dire un gaz peu odorant, en limitant considérablement la proportion de sulfure d'hydrogène très odorant et aussi de sulfure de carbonyle qui peut dégager du sulfure d'hydrogène en réagissant avec l'eau.
L'impact odeur et toxicité des émissions d'espèces soufrées sera donc d'autant plus faible que la richesse est proche de 1. En intégrant les différentes masses de soufre présentes dans les espèces soufrées émises lors des désulfatations et en les rapportant à la quantité totale de soufre émise, on obtient le diagramme de la figure 2 qui est établi sous forme d'histogramme.
Ce diagramme montre la sélectivité en chacune des espèces soufrées émises en désulfatation et indique également qu'un très léger excès de réducteurs, c'est-à- dire une richesse très légèrement supérieure à 1 , permet de limiter considérablement la formation de sulfure d'hydrogène et, par conséquent, l'émission d'odeurs désagréables.
Par ailleurs, le diagramme de la figure 3 montre, selon la richesse du mélange, l'évolution, à partir du basculement, des concentrations en réducteurs, respectivement CO sur l'échelle de gauche et HC sur l'échelle de droite. Il apparaît que l'utilisation, selon l'invention, d'une faible richesse de désulfatation, de l'ordre de 1 ,01 , permet de réduire considérablement la quantité de réducteurs et, en particulier, d'oxyde de carbone, émis à l'échappement.
Pour ajuster de façon précise la richesse du mélange à une valeur seulement un peu supérieure à la stœchiométrie, de préférence 1 ,01 , il est possible de piloter la quantité d'air admise dans les cylindres au moyen d'un volet et/ou d'un système EGR de recyclage des gaz d'échappement, ainsi que la quantité de carburant injectée, par exemple au moyen d'un système connu de post-injection dans le cycle moteur et/ou d'un injecteur débouchant le circuit d'échappement. Ce pilotage peut être assuré par une sonde à oxygène proportionnelle disposée en amont du piège à oxydes d'azote. Pour rendre encore plus précise cette régulation, il est possible de disposer une seconde sonde à oxygène, binaire ou proportionnelle, en aval du piège à oxydes d'azote. Cette seconde sonde permet de s'assurer, après basculement, que l'on est bien en excès de réducteurs, à la richesse souhaitée, en aval du piège et, ainsi, d'ajuster le réglage de la post-injection.
La nécessité de désulfater le catalyseur peut être détectée par surveillance d'au moins un paramètre de fonctionnement du moteur, par exemple la consommation en carburant compte tenu de la teneur en soufre de celui-ci ou bien à intervalles réguliers en tenant compte, par exemple, du kilométrage parcouru. On peut aussi vérifier en permanence, au moyen de capteurs, l'efficacité du catalyseur d'accumulation des nitrates. Chaque fois que cette nécessité apparaît, la phase de désulfatation est déclenchée par chauffage du catalyseur et basculement de la richesse du mélange à une valeur légèrement supérieure à 1. Cette phase de désulfatation peut être poursuivie pendant un temps relativement long, pouvant aller jusqu'à une dizaine de minutes, à une richesse stabilisée à la valeur souhaitée par régulation de l'injection de carburant ou bien de l'admission d'air.
D'une façon générale, cependant, les systèmes de dépollution comme les pièges à oxydes d'azote et les filtres à particules doivent être régénérés et, à cet effet, il est connu de développer des stratégies de "multi-injection" introduisant une post-injection en phase de détente afin d'élever la température des gaz. La régénération des pièges à NOx se faisant en mélange pauvre, il est possible, pour la désulfatation, de procéder à un fractionnement de richesse autour du réglage stœchiométrique en ajustant la composition du mélange à une richesse un peu supérieure à 1 pendant quelques secondes lors de chaque cycle de fonctionnement en mélange pauvre pour la réduction des NOx.
L'invention permet ainsi d'optimiser la désulfatation à la fois vis-à-vis de la dépollution pour la régénération du système d'épuration mais aussi vis-à-vis de l'environnement par suppression ou, du moins, réduction de l'odeur désagréable et de la toxicité des espèces soufrées émises lors de la désulfatation.
Bien entendu, l'invention ne se limite pas aux détails du mode de réalisation qui vient d'être décrit mais couvre au contraire toutes les variantes restant dans le même cadre de protection. En particulier, il est particulièrement avantageux de réaliser la désulfatation à une richesse de 1 ,01 , mais on obtient encore une réduction sensible de l'émission d'espèces soufrées malodorantes en ne dépassant pas une richesse de 1 ,05, et de préférence 1 ,03.
Par ailleurs, le procédé de désulfatation selon l'invention peut être appliqué à n'importe quel moteur à combustion interne fonctionnant avec un excès d'air. Il s'applique donc non seulement aux moteurs Diesel de véhicule, de sources fixes ou d'engins de chantier mais aussi aux moteurs à essence de véhicules particuliers fonctionnant en mélange pauvre.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de désulfatation d'un catalyseur d'épuration des gaz d'échappement d'un moteur à combustion interne comportant un composant d'accumulation d'oxydes d'azote susceptible de se charger en sulfates, procédé dans lequel le catalyseur est désulfaté à des intervalles de temps séparés par chauffage du catalyseur à une température minimale de régénération et réglage de la composition du mélange gazeux, à l'échappement, pour l'obtention, pendant une phase de désulfatation d'une richesse supérieure à 1 , caractérisé par le fait que, pendant chaque phase de désulfatation, la composition du mélange est ajustée de façon précise à une richesse inférieure à 1 ,05, de façon à éviter ou, au moins, à réduire les émissions d'espèces soufrées malodorantes.
2. Procédé de désulfatation selon la revendication 1 , caractérisé en ce que la richesse du mélange est ajustée de façon à ne pas dépasser 1 ,03.
3. Procédé de désulfatation selon la revendication 1 , caractérisé en ce que la richesse du mélange est maintenue, pendant chaque phase de désulfatation, à une valeur de l'ordre de 1 ,01 .
4. Procédé de désulfatation selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la richesse du mélange à l'échappement est réglée par pilotage de la quantité d'air admise dans la chambre de combustion.
5. Procédé de désulfatation selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la richesse du mélange à l'échappement est réglée par pilotage de la quantité de carburant injectée, soit en post-injection dans la chambre de combustion, soit à l'échappement.
6. Procédé de désulfatation selon la revendication 5, caractérisé en ce que le pilotage de la quantité de carburant injectée est assuré par une sonde à oxygène proportionnelle disposée en amont du catalyseur, dans le sens d'échappement des gaz.
7. Procédé de désulfatation selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'une seconde sonde à oxygène binaire ou proportionnelle est disposée en aval du catalyseur.
8. Procédé de désulfatation selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la nécessité de désulfater le catalyseur est détectée par surveillance d'au moins un paramètre de fonctionnement du moteur et que, après détection, la richesse du mélange est ajustée au niveau requis pendant une phase de désulfatation pouvant durer plusieurs minutes.
9. Procédé de désulfatation selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'on procède à un fractionnement de richesse autour du réglage stœchiométrique en ajustant la composition à une richesse un peu supérieure à 1 pendant quelques secondes lors de chaque cycle de fonctionnement en mélange pauvre pour la réduction des NOx.
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