EP1979418A1 - Use of dispersants to concentrate minerals in water, dispersions obtained and uses thereof - Google Patents

Use of dispersants to concentrate minerals in water, dispersions obtained and uses thereof

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Publication number
EP1979418A1
EP1979418A1 EP06831756A EP06831756A EP1979418A1 EP 1979418 A1 EP1979418 A1 EP 1979418A1 EP 06831756 A EP06831756 A EP 06831756A EP 06831756 A EP06831756 A EP 06831756A EP 1979418 A1 EP1979418 A1 EP 1979418A1
Authority
EP
European Patent Office
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mineral
mineral matter
acrylic acid
homopolymer
dry weight
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP06831756A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Christian Jacquemet
Jacques Mongoin
Jean-Marc Suau
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Coatex SAS
Original Assignee
Coatex SAS
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Filing date
Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C01F11/00—Compounds of calcium, strontium, or barium
    • C01F11/18—Carbonates
    • C01F11/185—After-treatment, e.g. grinding, purification, conversion of crystal morphology
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • B02C—CRUSHING, PULVERISING, OR DISINTEGRATING IN GENERAL; MILLING GRAIN
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    • C09C3/10—Treatment with macromolecular organic compounds
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
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    • D21H19/36—Coatings with pigments
    • D21H19/44—Coatings with pigments characterised by the other ingredients, e.g. the binder or dispersing agent
    • D21H19/56—Macromolecular organic compounds or oligomers thereof obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H19/58—Polymers or oligomers of diolefins, aromatic vinyl monomers or unsaturated acids or derivatives thereof

Definitions

  • the invention relates first of all to the use of new dispersing agents for concentrating mineral matter in water.
  • aqueous dispersions of mineral matter then obtained as well as their uses in aqueous formulations containing mineral materials such as calcium carbonate, and in particular in the fields of paper and more particularly in the context of the manufacture of the sheet. of paper and coating the paper sheet, paint, plastic and cosmetics such as in particular in the manufacture of dental pasta.
  • aqueous dispersions and suspensions of mineral matter such as in particular calcium carbonate
  • dispersion agents and / or grinding aid based on homopolymers and and / or acrylic copolymers in order to maintain said mineral matter in suspension in water at high solids concentrations and stably in time.
  • a dispersing agent being introduced between step a) and step b), and / or during step b), and / or during and after step b).
  • the Applicant may refer to such a process through the expression "low-solids dry milling process without dispersing agent and high solids concentration in the presence of dispersant".
  • Patent EP 0 850 685 teaches another solution which consists in the use of copolymers of acrylic acid and maleic acid, having a molar ratio between these two units of between 2: 1 and 10: 1, and an average molecular weight of between 1,000 and 100,000 Daltons.
  • aqueous dispersions of mineral particles such as, in particular, carbonate of calcium
  • having a high solids content greater than 65% by weight of mineral matter relative to the total weight of the dispersion
  • an instant Brookfield TM viscosity measured at 100 rpm lower than 5000 mPas in the course of a step of mechanical and / or thermal concentration, following a grinding step with a low dry matter concentration (less than 40% by weight of mineral matter relative to the total weight of the dispersion), in an aqueous medium and without the use of dispersant and / or grinding aid agent, which none of the documents of the prior art proposed, with the exception of the documents WO 01/048 093 and EP 0 850 685.
  • the present invention allows the skilled person to use homopolymers of acrylic acid without any restriction on them.
  • the use according to the invention of homopolymers of acrylic acid in combination with a fluorinated mineral compound allows the skilled person to disperse calcium carbonate according to the low-grinding process. dry extract without dispersing agent and then high solids concentration concentration in the presence of dispersing agent.
  • the present invention enables the person skilled in the art to obtain, by optimization of the pair formed by the homopolymer of acrylic acid and of the fluorinated mineral compound, solutions which surprisingly prove to be even more efficient than those proposed in the documents WO 01/04893 and EP 0 850 685; some of the solutions described in the present Application make it possible for the skilled person to obtain very high solids (greater than 70% by weight of mineral matter relative to the total weight of the dispersion) and an immediate Brookfield® viscosity. measured at 100 rpm very low (less than 500 mPa.s and sometimes even less than 250 mPa.s), which is not disclosed in both WO01 / 048 093 and EP 0 850 685.
  • the present invention is therefore based on the use of dispersing agents in a process for producing an aqueous dispersion of mineral matter, comprising the steps of:
  • step b) concentration of the aqueous suspension of mineral matter obtained during step a), by mechanical and / or thermal means, in order to obtain an aqueous dispersion of mineral matter whose concentration in dry weight of mineral matter is at least 65% of the total weight of said dispersion,
  • step a) and step b) at least one dispersing agent is introduced between step a) and step b), and / or during step b), and / or during and after step b),
  • Brookfield TM immediately measured at 100 rpm less than 5000 mPa.s, mineral particles such as calcium carbonate in particular, resulting from the low solids dry milling process without dispersing agent and high solids concentration concentration in the presence of dispersing agent.
  • This solution is based on the use of dispersing agents in a process for producing an aqueous dispersion of mineral matter, comprising the steps of:
  • step a) concentration of the aqueous suspension of mineral matter obtained in step a), by mechanical and / or thermal means, in order to obtain a concentration in dry weight of mineral matter of at least 65% of the total weight of said dispersion,
  • step a) and step b) at least one dispersing agent is introduced between step a) and step b), and / or during step b), and / or during and after step b),
  • step b) The mechanical and thermal concentration means used during step b) are chosen from those well known to those skilled in the art.
  • step a) and step b) may also use, at the time of his choice-that is to say between step a) and step b), and / or during step b), and / or during and after step b) - any other dispersing agent of the prior art, in order to optimize the characteristics of the final dispersion of mineral matter that it wishes to obtain.
  • the use of dispersing agents according to the invention is characterized in that the aqueous suspension of mineral material obtained during step a) has a dry weight concentration of mineral matter preferably less than 35%, more preferably less than 30%, and in that the aqueous dispersion of mineral matter obtained during step b) has a dry weight concentration of mineral matter that is preferably greater than 68%, more preferably greater than 70%.
  • aqueous dispersion of mineral material obtained immediately after step b) has a Brookfield TM viscosity measured at 100 rpm less than 5000 mPa.s, preferably less than 2000 mPa.s, very preferably less than 1000 mPa.s, and extremely preferably less than 500 mPa.s.
  • dispersing agents are also characterized in that the mineral materials are chosen from natural or synthetic calcium carbonate, dolomites, kaolin, talc, cement, gypsum, lime, magnesia, titanium dioxide, satin white, aluminum trioxide or aluminum trihydroxide, silicas, mica and the mixture of these fillers together, such as talc-calcium carbonate mixtures, calcium carbonate -kaolin, or mixtures of calcium carbonate with aluminum trihydroxide or aluminum trioxide, or mixtures with synthetic or natural fibers or the co-structures of minerals such as talc-carbonate co-structures calcium or talc-titanium dioxide, or mixtures thereof.
  • the mineral materials are chosen from natural or synthetic calcium carbonate, dolomites, kaolin, talc, cement, gypsum, lime, magnesia, titanium dioxide, satin white, aluminum trioxide or aluminum trihydroxide, silicas, mica and the mixture of these fillers together, such as talc-calcium carbonate mixtures, calcium
  • they are chosen from natural or synthetic calcium carbonates or talc or kaolin or their mixtures
  • dispersing agents according to the invention is also characterized in that the fluorinated mineral compound on the one hand and the homopolymer of acrylic acid on the other hand are introduced simultaneously, or in that first the fluorinated mineral compound and then the homopolymer of acrylic acid, or firstly the homopolymer of acrylic acid and then the fluorinated mineral compound.
  • dispersing agents according to the invention is also characterized in that the fluorinated mineral compound and the homopolymer of acrylic acid are introduced in the form of an aqueous suspension and / or of an aqueous solution when they are introduced simultaneously.
  • dispersing agents according to the invention is also characterized in that the fluorinated mineral compound is introduced in powder form and / or in the form of an aqueous suspension and / or in the form of an aqueous solution, and the homopolymer of acrylic acid is introduced in the form of an aqueous solution when these two compounds are introduced one after the other and this, regardless of the order of introduction.
  • dispersing agents according to the invention is also characterized in that it is used between 0.1% and 3.0%, and preferably between 0.5% and 1.5%, by weight. dry with respect to the dry weight of mineral matter, at least one homopolymer of acrylic acid.
  • dispersing agents according to the invention is also characterized in that it is implemented between 0.01% and 0.5%, and preferably between 0.05% and 0.25%, by dry weight. relative to the dry weight of mineral matter, at least one fluorinated mineral compound.
  • the use of dispersing agents according to the invention is also characterized in that the fluorinated mineral compound is chosen from the compounds NaF, NaHF 2 , H 2 SiF 6 , HKF 2 , FeF 2 , PbF 2 , HNH 4 F 2 and their mixtures, preferably among the compounds NaF, H 2 SiF 6 , HKF 2 , and mixtures thereof, and in that it is preferably the compound NaF.
  • the fluorinated mineral compound is chosen from the compounds NaF, NaHF 2 , H 2 SiF 6 , HKF 2 , FeF 2 , PbF 2 , HNH 4 F 2 and their mixtures, preferably among the compounds NaF, H 2 SiF 6 , HKF 2 , and mixtures thereof, and in that it is preferably the compound NaF.
  • dispersing agents according to the invention is also characterized in that the homopolymer of the acrylic acid used is neutralized, totally or partially, with a neutralization agent chosen from hydroxides and / or calcium oxides. , magnesium, hydroxides of sodium, potassium, or ammonia, or mixtures thereof, preferably with a neutralizing agent selected from sodium hydroxide, ammonia, or mixtures thereof, very preferably with a neutralization agent which is ammonia.
  • dispersing agents according to the invention is also characterized in that the homopolymer of the acrylic acid employed has an average molecular mass of between 1,000 and 150,000 Daltons, preferably between 5,000 and 100,000 Daltons, and more preferably between 15,000 and 80,000 Daltons.
  • dispersing agents according to the invention is also characterized in that the homopolymer of acrylic acid has a degree of neutralization, expressed as a molar percentage of neutralized acid sites, of between 10 and 100, preferably between 50 and 100. and 100, and more preferably between 70 and 100.
  • Another object of the invention resides in the aqueous dispersions of mineral materials obtained by use according to the invention, in a manufacturing process, comprising the steps of: (a) preparation of an aqueous suspension of mineral material by grinding said inorganic materials without dispersing agent and / or grinding aid agent, said suspension having a concentration by dry weight of mineral matter less than or equal to 40% of its weight total,
  • step a) concentration of the aqueous suspension of mineral matter obtained during step a), by mechanical and / or thermal means, in order to obtain a concentration by dry weight of mineral matter of at least 65% of the total weight of said dispersion,
  • Another subject of the invention is based on aqueous dispersions of mineral matter, characterized in that they contain:
  • aqueous dispersions of mineral matter are also characterized in that they have a concentration in dry weight of mineral matter, preferably greater than 68%, more preferably greater than 70%.
  • aqueous dispersions of mineral matter are also characterized in that the mineral materials are chosen from natural or synthetic calcium carbonate, dolomites, kaolin, talc, cement, gypsum, lime, magnesia, carbon dioxide and the like. titanium, satin white, aluminum trioxide or aluminum trihydroxide, silicas, mica and the mixture of these fillers together, such as talc-calcium carbonate, calcium carbonate-kaolin mixtures, or mixtures of calcium carbonate with aluminum trihydroxide or aluminum trioxide, or mixtures with synthetic or natural fibers or co-polymers mineral structures such as talc-calcium carbonate or talc-titanium co-structures, or mixtures thereof.
  • the mineral materials are chosen from natural or synthetic calcium carbonate, dolomites, kaolin, talc, cement, gypsum, lime, magnesia, carbon dioxide and the like.
  • they are chosen from natural or synthetic calcium carbonates or talc or kaolin or their mixtures. Very preferably, they are chosen from natural or synthetic calcium carbonates or mixtures thereof.
  • aqueous dispersions of mineral matter are also characterized in that they contain between 0.1% and 3.0%, preferably between 0.5% and 1.5%, by dry weight relative to the dry weight of mineral matter, at least one homopolymer of acrylic acid.
  • aqueous dispersions of mineral matter are also characterized in that they contain between 0.01% and 0.5%, and preferably between 0.05% and 0.25%, by dry weight relative to the dry weight of mineral matter. at least one fluorinated mineral compound.
  • aqueous dispersions of mineral matter are also characterized in that the fluorinated mineral compound is chosen from the compounds NaF, NaHF 2 , H 2 SiF 6 , HKF 2 , FeF 2 , PbF 2 , HNH 4 F 2 and mixtures thereof, preferably from the compounds NaF, H 2 SiF 6 , HKF 2 , and mixtures thereof, and in that it is preferably the NaF compound.
  • the fluorinated mineral compound is chosen from the compounds NaF, NaHF 2 , H 2 SiF 6 , HKF 2 , FeF 2 , PbF 2 , HNH 4 F 2 and mixtures thereof, preferably from the compounds NaF, H 2 SiF 6 , HKF 2 , and mixtures thereof, and in that it is preferably the NaF compound.
  • aqueous dispersions of mineral matter are also characterized in that the homopolymer of the acrylic acid used is neutralized, totally or partially, with a neutralization agent chosen from hydroxides and / or oxides of calcium, magnesium, hydroxides of sodium, potassium, or ammonia, or mixtures thereof, preferably with a neutralizing agent chosen from sodium hydroxide, ammonia, or mixtures thereof, very preferably with a neutralizing agent which is ammonia .
  • a neutralization agent chosen from hydroxides and / or oxides of calcium, magnesium, hydroxides of sodium, potassium, or ammonia, or mixtures thereof, preferably with a neutralizing agent chosen from sodium hydroxide, ammonia, or mixtures thereof, very preferably with a neutralizing agent which is ammonia .
  • aqueous dispersions of mineral matter are also characterized in that the homopolymer of the acrylic acid used, has an average molecular mass of between 1000 and 150 000 Daltons, preferably between 5000 and 100 000 Daltons and more preferably between 15 000 and 80,000 Daltons.
  • These aqueous dispersions of mineral matter are also characterized in that the homopolymer of acrylic acid, has a degree of neutralization, expressed in molar percentage of neutralized acid sites, between 10 and 100, preferably between 50 and 100, and more preferably between 70 and 100.
  • Another object of the invention resides in the use of these aqueous dispersions in the fields of the manufacture of aqueous formulations containing mineral substances, in particular in the field of paper, and more particularly in the manufacture of the paper sheet and in the manufacture of coating coatings intended for the production of a sheet of coated paper, in the plastics and paint sectors, as well as in cosmetics and more particularly in the manufacture of dental pastes.
  • step a) concentration of the aqueous suspension of calcium carbonate thus obtained during step a) by means of a thermal evaporator, in order to obtain the highest concentration in dry weight of mineral matter,
  • a dispersing agent according to the invention in the form of a combination: at least one homopolymer of acrylic acid, totally or partially neutralized,
  • Brookfield TM viscosity at 100 rpm immediately after step b) was determined for each aqueous dispersion of mineral material and according to the methods well known to those skilled in the art. 25 ° C, noted ⁇ 100 to .
  • This test illustrates the invention and uses, relative to the dry weight of calcium carbonate: - 0.75% by dry weight of a homopolymer of acrylic acid, 70 mol% of the acid sites are neutralized by sodium hydroxide and weight molecular M w equal to 13,300 Daltons, and having a viscosity index (as measured according to the method described in WO 01/048 093) equal to 0.075, - and 0, 10% by dry weight of sodium fluoride.
  • This test illustrates the invention and uses, relative to the dry weight of calcium carbonate: - 0.75% by dry weight of a homopolymer of acrylic acid completely neutralized with ammonia and of molecular weight M w equal to 10,000 Daltons, and having a viscosity number (as measured according to the method described in WO 01/04893) equal to 0.07,
  • This test illustrates the invention and uses, relative to the dry weight of calcium carbonate: - 0.80% by dry weight of a homopolymer of acrylic acid, 40 mol% of the acid sites are neutralized by sodium hydroxide, with a molecular weight M w equal to 10,000 Daltons, and having a viscosity number (as measured according to the method described in WO 01/04893) equal to 0.07, - and 0, 10 % by dry weight of sodium fluoride.
  • This test illustrates the invention and uses, relative to the dry weight of calcium carbonate: - 0.70% by dry weight of a homopolymer of acrylic acid, of which 80 mol% of the acidic sites are neutralized by sodium hydroxide and molecular weight M w equal to 10,000 Daltons, and having a viscosity index (as measured according to the method described in WO 01/048 093) equal to 0.07, - 0.10 and % by dry weight of sodium fluoride.
  • This test illustrates the invention and uses, relative to the dry weight of calcium carbonate: - 0.70% by dry weight of a homopolymer of acrylic acid, 60 mol% of the acid sites are neutralized by sodium hydroxide and molecular weight M w equal to 10,000 Daltons, and having a viscosity index (as measured according to the method described in WO 01/048 093) equal to 0.07, - 0.10 and % by dry weight of sodium fluoride. Test n ° 7
  • Test No. 16 This test illustrates the invention and uses, relative to the dry weight of calcium carbonate:
  • Test No. 17 This test illustrates the invention and uses, relative to the dry weight of calcium carbonate:
  • Table 1 characteristics of the dispersants according to the invention and ES and ⁇ ioo values for the dispersions obtained according to the invention.
  • Neutral rate. 1 (%) denotes the degree of neutralization of each homopolymer, expressed as molar percentage of neutralized acid sites
  • amount 2 denotes the amount of homopolymer used, expressed as a percentage by dry weight of said polymer relative to the total dry weight of mineral matter
  • amount 3 represents the quantity of fluorinated mineral compound used, expressed as a percentage by dry weight of said fluorinated mineral compound relative to the total dry weight of mineral matter
  • - ES denotes the dry extract expressed as a percentage by dry weight of mineral matter relative to the total weight of each dispersion.
  • this table demonstrates that the use of dispersants according to the invention makes it possible, in the process described above, to obtain aqueous dispersions of calcium carbonate with concentrations by dry weight of mineral matter greater than 65%, and an instant Brookfield TM viscosity measured at 100 rpm less than 5000 mPa.s.
  • Test No. 18 This test illustrates the prior art and uses 0.75% by dry weight, relative to the dry weight of calcium carbonate, of a homopolymer of acrylic acid totally neutralized with sodium hydroxide. and of molecular weight equal to 14,000 Daltons.
  • Test n ° 19 This test illustrates the prior art and implements 0.75% by dry weight, relative to the dry weight of calcium carbonate, of a homopolymer of acrylic acid completely neutralized by sodium hydroxide and of molecular weight. equal to 12,000 Daltons.
  • This test illustrates the prior art and implements 0.75% by dry weight, relative to the dry weight of calcium carbonate, of a homopolymer of acrylic acid completely neutralized with ammonia and of molecular weight equal to 10,000 Daltons.
  • This test illustrates the prior art and uses 0.80% by dry weight, relative to the dry weight of calcium carbonate, of a homopolymer of acrylic acid completely neutralized with ammonia and of molecular weight equal to 10,000 Daltons.
  • This test illustrates the prior art and uses 0.85% by dry weight, relative to the dry weight of calcium carbonate, of a homopolymer of acrylic acid completely neutralized with ammonia and of molecular weight equal to 10,000 Daltons.
  • Table 2 Characteristics of the dispersants according to the prior art and ES values and ⁇ 100 for the dispersions obtained. In this table :
  • amount 2 denotes the amount of homopolymer used, expressed as a percentage by dry weight of said polymer relative to the total dry weight of mineral matter, ⁇ 10 0 t0 denotes the Brookfield TM viscosity measured at 100 rpm immediately after step b ), and noted ⁇ ⁇ o t0 ,
  • - ES denotes the dry extract expressed as a percentage by dry weight of mineral matter relative to the total weight of each dispersion.
  • This test illustrates the prior art and uses, relative to the dry weight of calcium carbonate, 0.75% by dry weight of a homopolymer of acrylic acid totally. neutralized with sodium hydroxide, and with a molecular weight M w equal to 50,000 Daltons, and having a viscosity number (as measured according to the method described in WO 01/04893) equal to 0.8.
  • Brookfield TM viscosity values measured at t 0, at 25 ° C., and at a rotational speed of 100 rpm (in mPa.s) denoted by ⁇ 10 0 t 0 , and the values of the dry extract (in percentage by dry weight of mineral matter relative to the total weight of the dispersion obtained) noted ES, are indicated in Table 3.
  • Table 3 also shows the results obtained for tests 2, 7 and 14.
  • Table 3 characteristics of the dispersants according to the invention and ES values and ⁇ 10 O 10 for the dispersions obtained according to the invention.
  • homopolymer denotes a homopolymer of acrylic acid
  • copolymer denotes a copolymer of acrylic acid and of maleic anhydride (in a 3: 1 molar mixture) and of molecular weight
  • amount 2 denotes the amount of homopolymer or copolymer used, expressed as a percentage by dry weight of said polymer relative to the total dry weight of mineral matter,
  • amount 3 represents the amount of fluorinated mineral compound used, expressed as a percentage by dry weight of said fluorinated mineral compound relative to the total dry weight of mineral matter, - ⁇ 10 Te 10 denotes the Brookfield TM viscosity measured at 100 rpm immediately after step b), and denoted ⁇ jo û t0,
  • - ES denotes the dry extract expressed as a percentage by dry weight of mineral matter relative to the total weight of each dispersion.
  • step a) concentration of the aqueous suspension of calcium carbonate thus obtained during step a) by means of a thermal evaporator, in order to obtain the highest concentration in dry weight of mineral matter,
  • a dispersing agent according to the invention has been used in the form of a combination of: at least one homopolymer of acrylic acid, totally or partially neutralized, and at least one fluorinated mineral compound.
  • Brookfield TM viscosity was determined for each aqueous dispersion of mineral material and according to methods well known to those skilled in the art at 100 rpm immediately after step b), at 25 ° C. , denoted ⁇ 10 o t0 .
  • Test No. 25 This test illustrates the invention and uses, relative to the dry weight of calcium carbonate:
  • step a) - 0, 10% by dry weight of NaHF 2 , introduced between step a) and step b),
  • Table 4 characteristics of the dispersants according to the invention and ES values and ⁇ 10 10 for the dispersions obtained according to the invention.
  • Table 4 lists the abbreviations in Table 1, their meaning having been given previously.
  • this table demonstrates that the use of dispersants according to the invention makes it possible, in the process described above, to obtain aqueous dispersions of calcium carbonate with concentrations by dry weight of mineral matter greater than 65%, and an instant Brookfield TM viscosity measured at 100 rpm less than 5000 mPa.s.
  • step a) concentration of the aqueous suspension of calcium carbonate thus obtained during step a) by means of a thermal evaporator, in order to obtain the highest concentration in dry weight of mineral matter,
  • RAFT controlled radical polymerization method
  • the Applicant states that all the homopolymers of the acrylic acid used in tests Nos. 1 to 26 were obtained by conventional polymerization methods.
  • Table 5 Characteristics of the dispersant according to the invention and ES value and ⁇ 10 10 for the dispersion obtained according to the invention.
  • Reading from Table 5 demonstrates that the use of the dispersant according to the invention makes it possible to disperse efficiently and at concentrations by dry weight of mineral matter greater than 65% of the total weight of said dispersion, an initial suspension of calcium carbonate which had was milled without a dispersing agent or grinding aid agent at a solids concentration of less than 40% of the total weight of said suspension.
  • this table demonstrates that the use of the dispersant according to the invention makes it possible, in the process described above, to obtain aqueous dispersions of calcium carbonate with concentrations by dry weight of mineral matter greater than 65%, and an instant Brookfield TM viscosity measured at 100 rpm less than 5000 mPa.s.

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Abstract

The invention consists of the use of dispersants in a process for producing an aqueous dispersion of minerals by a) grinding said minerals at low solids content (= 40%) in water, without dispersant and/or grinding aid, b) carrying out concentration to high solids content (= 65%) by mechanical and/or thermal means, characterized in that at least one dispersant is introduced between step a) and step b) and/or during step b) and/or during and after step b), in the form of a combination of at least one acrylic acid homopolymer and at least one inorganic fluorine compound.

Description

UTILISATION DE DISPERSANTS POUR CONCENTRER DES MATIERES MINERALES DANS L'EAU, DISPERSIONS OBTENUES ET LEURS USE OF DISPERSANTS FOR CONCENTRATING MINERALS IN WATER, DISPERSIONS OBTAINED AND THEIR
UTILISATIONSUSES
L'invention porte tout d'abord sur une utilisation de nouveaux agents dispersants permettant de concentrer des matières minérales dans l'eau.The invention relates first of all to the use of new dispersing agents for concentrating mineral matter in water.
Elle concerne également les dispersions aqueuses de matières minérales alors obtenues, ainsi que leurs utilisations dans des formulations aqueuses contenant des matières minérales telles que le carbonate de calcium, et notamment dans les domaines du papier et plus particulièrement dans le cadre de la fabrication de la feuille de papier et du couchage de la feuille de papier, de la peinture, du plastique et de la cosmétique tel que notamment dans la fabrication de pâtes dentaires.It also relates to the aqueous dispersions of mineral matter then obtained, as well as their uses in aqueous formulations containing mineral materials such as calcium carbonate, and in particular in the fields of paper and more particularly in the context of the manufacture of the sheet. of paper and coating the paper sheet, paint, plastic and cosmetics such as in particular in the manufacture of dental pasta.
L'homme du métier, fabriquant de dispersions et de suspensions aqueuses de matières minérales telles que notamment le carbonate de calcium, connaît depuis fort longtemps l'utilisation d'agents de dispersion et / ou d'aide au broyage à base d'homopolymères et / ou de copolymères acryliques, en vue de maintenir lesdites matières minérales en suspension dans l'eau à des concentrations en matière sèche élevées et ce, de manière stable dans le temps.Those skilled in the art, manufacturing aqueous dispersions and suspensions of mineral matter, such as in particular calcium carbonate, have for a long time known the use of dispersion agents and / or grinding aid based on homopolymers and and / or acrylic copolymers, in order to maintain said mineral matter in suspension in water at high solids concentrations and stably in time.
Il connaît ainsi les brevets FR 2 603 042, EP 0 100 947, EP 0 127 388, EP 0 129 329 et EP 0 542 644 qui décrivent l'utilisation pour les fins précitées de tels polymères, totalement ou partiellement neutralisés par divers agents de neutralisation, et présentant un poids moléculaire peu élevé.It thus knows the patents FR 2 603 042, EP 0 100 947, EP 0 127 388, EP 0 129 329 and EP 0 542 644 which describe the use for the aforementioned purposes of such polymers, totally or partially neutralized by various agents of neutralization, and having a low molecular weight.
Dans le cadre de ces mêmes applications, il connaît également les brevets FR 2 488 814, EP 0 100 948 et EP 0 542 643 qui enseignent l'utilisation de la fraction d'homopolymères et / ou de copolymères acryliques, dont la viscosité spécifique est comprise entre 0,3 et 0,8, telle que mesurée par la méthode commune décrite dans les brevets concernés.In the context of these same applications, it also knows the patents FR 2 488 814, EP 0 100 948 and EP 0 542 643 which teach the use of the fraction of homopolymers and / or acrylic copolymers, the specific viscosity of which is between 0.3 and 0.8, as measured by the common method described in the patents concerned.
Néanmoins, ces différentes solutions qui permettent d'obtenir des suspensions aqueuses de matières minérales stables dans le temps, ne permettent pas de disperser dans l'eau et ce, avec des teneurs en poids sec de matières minérales élevées (supérieures ou égales à 65 % du poids total de la dispersion), des particules minérales telles que notamment le carbonate de calcium, lorsque celles-ci sont issues du procédé suivant :Nevertheless, these different solutions which make it possible to obtain aqueous suspensions of mineral matter which are stable over time, do not make it possible to disperse in water and this, with dry weight contents of high mineral matter (greater than or equal to 65% of the total weight of the dispersion), mineral particles such as in particular calcium carbonate, when these are derived from the following process:
a) broyage des matières minérales en milieu aqueux sans usage d'agent dispersant et / ou d'agent d'aide au broyage et à faible concentration en matière sèche (l'extrait sec, ou la teneur en poids sec de matière minérale étant alors inférieure à 40 % par rapport au poids total de la suspension),a) grinding the mineral matter in an aqueous medium without the use of a dispersing agent and / or a grinding aid agent with a low dry matter concentration (the dry extract, or the dry weight content of mineral matter being then less than 40% relative to the total weight of the suspension),
b) puis concentration mécanique et / ou thermique, en vue d'obtenir des dispersions aqueuses de matières minérales ayant une teneur en matière sèche supérieure ou égale à 65 % par rapport au poids total de la dispersion,b) then mechanical and / or thermal concentration, in order to obtain aqueous dispersions of mineral matter having a dry matter content greater than or equal to 65% relative to the total weight of the dispersion,
un agent dispersant étant introduit entre l'étape a) et l'étape b), et / ou pendant l'étape b), et / ou pendant et après l'étape b).a dispersing agent being introduced between step a) and step b), and / or during step b), and / or during and after step b).
Dans la suite de la demande, la Demanderesse pourra faire référence à un tel procédé à travers l'expression "procédé de broyage à faible extrait sec sans agent dispersant puis de concentration à haut extrait sec en présence d'agent dispersant".In the remainder of the application, the Applicant may refer to such a process through the expression "low-solids dry milling process without dispersing agent and high solids concentration in the presence of dispersant".
En vue de résoudre ce problème technique particulier, l'homme du métier connaît le document EP 0 027 996, qui décrit un procédé de fabrication de suspensions aqueuses de matières minérales par une étape de broyage en milieu humide sans agent dispersant, la suspension étant ensuite filtrée, et le gâteau de filtration alors obtenu est séché ou transformé par addition d'un agent dispersant en une suspension de faible viscosité ; l'étape de broyage est réalisée à une concentration en matière sèche inférieure à 60 % en poids total de la suspension, et la suspension finale obtenue après ajout de l'agent dispersant possède une teneur en matière sèche au moins supérieure à 80 % de son poids total.In order to solve this particular technical problem, one skilled in the art knows the document EP 0 027 996, which describes a process for manufacturing aqueous suspensions of mineral matter by a grinding step in a wet medium without a dispersing agent, the suspension then being filtered, and the filter cake then obtained is dried or converted by addition of a dispersing agent into a low viscosity suspension; the grinding step is carried out at a dry matter concentration of less than 60% by total weight of the suspension, and the final suspension obtained after addition of the dispersing agent has a dry matter content of at least greater than 80% of its total weight.
Mais si l'homme du métier ne choisit pas convenablement l'agent dispersant qu'il met en œuvre, il ne parvient pas à obtenir des teneurs finales en matières sèches suffisamment élevées tout en maintenant un caractère manipulable à la suspension obtenue ; or, rien n'est enseigné à l'homme du métier sur le choix d'agents dispersants particuliers dans ce document EP 0 027 996, ni sur les conditions expérimentales à mettre en œuvre pour obtenir des teneurs en matière sèche si élevées et des viscosités compatibles avec l'utilisation d'une telle suspension : un tel document ne lui permet donc pas de résoudre le problème technique de la présente Demande.But if the skilled person does not properly select the dispersing agent that it implements, it fails to obtain final levels of solids sufficiently high while maintaining a manipulable character to the suspension obtained; however, nothing is taught to those skilled in the art on the choice of particular dispersing agents in this document EP 0 027 996, nor on the experimental conditions for implement to obtain so high solids content and viscosities compatible with the use of such a suspension: such a document does not allow him to solve the technical problem of the present application.
C'est précisément pour cette raison que 2 autres documents, ultérieurs au document EP 0 027 996 ont abordé le même problème technique, mais sous l'angle du choix d'agents de dispersion particuliers, qui permettent de résoudre effectivement le problème technique de la présente Demande. Nous verrons par la suite que ces documents ne sont pas dénués d'inconvénients pour l'homme du métier.It is precisely for this reason that two other documents, subsequent to EP 0 027 996, have addressed the same technical problem, but from the point of view of the choice of particular dispersing agents, which make it possible to effectively solve the technical problem of the this application. We will see later that these documents are not without disadvantages for the skilled person.
Ainsi, l'homme du métier connaît le brevet WO 01 / 048 093, qui enseigne l'utilisation d'homopolymères et de copolymères de l'acide acrylique avec différents monomères hydrosolubles allyliques et vinyliques, d'un poids moléculaire correspondant à un indice de viscosité allant de 0,08 à 0,80 selon la méthode décrite dans la demande de brevet concernée.Thus, one skilled in the art knows the patent WO 01/048 093, which teaches the use of homopolymers and copolymers of acrylic acid with different water-soluble allylic and vinyl monomers, with a molecular weight corresponding to a viscosity ranging from 0.08 to 0.80 according to the method described in the patent application concerned.
Le brevet EP 0 850 685 lui enseigne une autre solution qui consiste en l'utilisation de copolymères de l'acide acrylique et de l'acide maléique, présentant un rapport molaire entre ces deux unités compris entre 2:1 et 10:1, et une masse moléculaire moyenne comprise entre 1 000 et 100 000 Daltons.Patent EP 0 850 685 teaches another solution which consists in the use of copolymers of acrylic acid and maleic acid, having a molar ratio between these two units of between 2: 1 and 10: 1, and an average molecular weight of between 1,000 and 100,000 Daltons.
Enfin, l'homme du métier connaît aussi le document EP 1 147 061, qui décrit un procédé proche de celui évoqué plus haut, mais néanmoins différent. Ce document décrit en effet un procédé caractérisé par les étapes de fabrication d'une suspension aqueuse diluée de carbonate dont la teneur en poids ne dépasse pas 40 %, puis élimination de l'eau pour obtenir une teneur en poids comprise entre 45 % et 65 %, puis ajout éventuel d'agent dispersant, puis élimination subséquente d'eau sous pression réduite pour augmenter la teneur en poids de 5 % au moins, puis enfin traitement mécanique de la suspension obtenue. Ce procédé est donc différent de celui objet de la présente Demande ; il apparaît d'autre part plus complexe à mettre en œuvre, de part le nombre d'étapes plus important, et la nécessité de disposer d'un appareillage permettant de travailler sous pression réduite.Finally, those skilled in the art also know the document EP 1 147 061, which describes a method similar to that mentioned above, but nevertheless different. This document describes a process characterized by the steps of manufacturing a dilute aqueous suspension of carbonate whose weight content does not exceed 40%, then removal of water to obtain a content by weight of between 45% and 65%. %, then optional addition of dispersing agent, then subsequent removal of water under reduced pressure to increase the content by weight of at least 5%, and finally mechanical treatment of the suspension obtained. This method is therefore different from that of the present Application; it appears on the other hand more complex to implement, because of the number of steps more important, and the need to have an apparatus to work under reduced pressure.
L'homme du métier a aujourd'hui mis au point une solution nouvelle en vue d'obtenir des dispersions aqueuses de particules minérales telles que notamment du carbonate de calcium, ayant un extrait sec élevé (supérieur à 65 % en poids de matières minérale par rapport au poids total de la dispersion) et une viscosité Brookfield™ immédiate mesurée à 100 tours / minute inférieure à 5 000 mPa.s, au cours d'une étape de concentration mécanique et / ou thermique, consécutive à une étape de broyage à faible concentration en matière sèche (inférieure à 40 % en poids de matières minérale par rapport au poids total de la dispersion), en milieu aqueux et sans usage d'agent dispersant et / ou d'agent d'aide au broyage, ce qu'aucun des documents de l'art antérieur ne proposait, à l'exception des documents WO 01 / 048 093 et EP 0 850 685.The person skilled in the art has today developed a novel solution for obtaining aqueous dispersions of mineral particles, such as, in particular, carbonate of calcium, having a high solids content (greater than 65% by weight of mineral matter relative to the total weight of the dispersion) and an instant Brookfield ™ viscosity measured at 100 rpm lower than 5000 mPas, in the course of a step of mechanical and / or thermal concentration, following a grinding step with a low dry matter concentration (less than 40% by weight of mineral matter relative to the total weight of the dispersion), in an aqueous medium and without the use of dispersant and / or grinding aid agent, which none of the documents of the prior art proposed, with the exception of the documents WO 01/048 093 and EP 0 850 685.
De plus, les documents WO 01 / 048 093 et EP 0 850 685 enseignent entre autres que, des homopolymères et / ou des copolymères de l'acide acrylique, totalement ou partiellement neutralisés, ne conviennent pas pour disperser dans l'eau du carbonate de calcium dans le cadre du procédé de broyage à faible extrait sec sans agent dispersant puis de concentration à haut extrait sec en présence d'agent dispersant. Cet enseignement s'entend à l'exception des homopolymères et des copolymères de l'acide acrylique très particuliers qui font l'objet des inventions de sélection décrites dans les documents WO 01 / 048 093 et EP 0 850 685. Le caractère très restrictif de ces solutions n'offre pas un grand degré de latitude à l'homme du métier dans le choix des dispersants qu'il souhaite mettre en œuvre.In addition, the documents WO 01 / 048,093 and EP 0,850,685 teach inter alia that homopolymers and / or copolymers of acrylic acid, totally or partially neutralized, are not suitable for dispersing in water calcium in the context of the low solids dry grinding process without dispersing agent and high solids concentration concentration in the presence of dispersing agent. This teaching is understood with the exception of the very particular homopolymers and copolymers of acrylic acid which are the subject of the selection inventions described in the documents WO 01/048 093 and EP 0 850 685. The very restrictive nature of these solutions do not offer a large degree of latitude to the skilled person in the choice of dispersants he wants to implement.
Or, et de manière tout à fait surprenante, la présente invention permet à l'homme du métier d'utiliser des homopolymères de l'acide acrylique et ce, sans aucune restriction à leur encontre. En effet, de manière inattendue, l'utilisation selon l'invention d'homopolymères de l'acide acrylique en combinaison avec un composé minéral fluoré permet justement à l'homme du métier de disperser du carbonate de calcium selon le procédé de broyage à faible extrait sec sans agent dispersant puis de concentration à haut extrait sec en présence d'agent dispersant. L'homme du métier parvient alors à obtenir de manière surprenante, notamment compte tenu de l'enseignement prodigué par les documents WO 01 / 048 093 et EP 0 850 685, des extraits secs élevés (supérieurs à 65 % en poids de matières minérale par rapport au poids total de la dispersion) et une viscosité Brookfield™ immédiate mesurée à 100 tours / minute faible (inférieure à 5 000 mPa.s).However, and quite surprisingly, the present invention allows the skilled person to use homopolymers of acrylic acid without any restriction on them. Indeed, unexpectedly, the use according to the invention of homopolymers of acrylic acid in combination with a fluorinated mineral compound allows the skilled person to disperse calcium carbonate according to the low-grinding process. dry extract without dispersing agent and then high solids concentration concentration in the presence of dispersing agent. The skilled person then manages to obtain surprisingly, in particular taking into account the teaching provided by the documents WO 01/048 093 and EP 0 850 685, high dry extracts (greater than 65% by weight of mineral matter by relative to the total weight of the dispersion) and an instant Brookfield ™ viscosity measured at 100 rpm low (less than 5000 mPa.s).
Enfin, la présente invention permet à l'homme du métier d'obtenir, par optimisation du couple formé par l'homopolymère de l'acide acrylique et du composé minéral fluoré, des solutions qui s'avèrent, de manière surprenante, encore plus performantes que celles proposées dans les documents WO 01 / 048 093 et EP 0 850 685 ; certaines des solutions décrites dans la présente Demande permettent en effet à l'homme du métier d'obtenir des extraits secs très élevés (supérieurs à 70 % en poids de matières minérale par rapport au poids total de la dispersion) et une viscosité Brookfïeld™ immédiate mesurée à 100 tours / minute très faible (inférieure à 500 mPa.s et parfois même inférieure à 250 mPa.s), ce qui n'est pas révélé dans les deux documents WO 01 / 048 093 et EP 0 850 685.Finally, the present invention enables the person skilled in the art to obtain, by optimization of the pair formed by the homopolymer of acrylic acid and of the fluorinated mineral compound, solutions which surprisingly prove to be even more efficient than those proposed in the documents WO 01/04893 and EP 0 850 685; some of the solutions described in the present Application make it possible for the skilled person to obtain very high solids (greater than 70% by weight of mineral matter relative to the total weight of the dispersion) and an immediate Brookfield® viscosity. measured at 100 rpm very low (less than 500 mPa.s and sometimes even less than 250 mPa.s), which is not disclosed in both WO01 / 048 093 and EP 0 850 685.
La présente invention repose donc sur une utilisation d'agents dispersants dans un procédé de fabrication d'une dispersion aqueuse de matières minérales, comprenant les étapes de :The present invention is therefore based on the use of dispersing agents in a process for producing an aqueous dispersion of mineral matter, comprising the steps of:
a) préparation d'une suspension aqueuse de matières minérales par broyage desdites matières minérales dans l'eau sans agent dispersant et / ou agent d'aide au broyage, ladite suspension ayant une concentration en poids sec de matières minérales inférieure ou égale à 40 % de son poids total,a) preparation of an aqueous suspension of mineral matter by grinding said mineral matter in water without dispersing agent and / or grinding aid agent, said suspension having a concentration by dry weight of mineral matter less than or equal to 40% of its total weight,
b) concentration de la suspension aqueuse de matières minérales obtenue au cours de l'étape a), par des moyens mécaniques et / ou thermiques, en vue d'obtenir une dispersion aqueuse de matières minérales dont la concentration en poids sec de matières minérales est au moins égale à 65 % du poids total de ladite dispersion,b) concentration of the aqueous suspension of mineral matter obtained during step a), by mechanical and / or thermal means, in order to obtain an aqueous dispersion of mineral matter whose concentration in dry weight of mineral matter is at least 65% of the total weight of said dispersion,
caractérisé en ce que :characterized in that
- au moins un agent dispersant est introduit entre l'étape a) et l'étape b), et / ou pendant l'étape b), et / ou pendant et après l'étape b),at least one dispersing agent is introduced between step a) and step b), and / or during step b), and / or during and after step b),
- sous la forme d'une combinaison : - d ' au moins un homopolymère de 1 ' acide acrylique,in the form of a combination of at least one homopolymer of acrylic acid,
- et d' au moins un composé minéral fluoré.and at least one fluorinated mineral compound.
Dans le domaine des dispersions aqueuses de carbonate de calcium, la Demanderesse connaît l'usage de composés minéraux fluorés. Ainsi, le document US 3 179 493 enseigne la fabrication d'un carbonate de calcium précipité, finement divisé et de haute pureté, par réaction entre un sel de calcium et un composé carbonate et ce, en présence d'un composé fluoré choisi parmi les fluorures et les silicofluorures de potassium, de sodium et d'ammonium. Quant au document US 3 793 047, il enseigne le traitement de surface d'un carbonate de calcium par des composés fluorés (H2SiF6 et MgSiF6), en vue d'obtenir des particules opalescentes, résistantes à l'abrasion et aux acides.In the field of aqueous dispersions of calcium carbonate, the Applicant knows the use of fluorinated mineral compounds. Thus, the document US Pat. No. 3,179,493 teaches the manufacture of a precipitated calcium carbonate, finely divided and of high purity, by reaction between a calcium salt and a carbonate compound and this, in the presence of a fluorinated compound chosen from fluorides and silicofluorides of potassium, sodium and ammonium. Document US Pat. No. 3,793,047 teaches the surface treatment of a calcium carbonate with fluorinated compounds (H 2 SiF 6 and MgSiF 6 ) in order to obtain opalescent, abrasion-resistant and highly resistant particles. acids.
D'une part, ces brevets sont très éloignés de la problématique actuelle de l'homme du métier, puisque les problèmes techniques traités sont très différents de celui évoqué dans le présent document. D'autre part, au niveau des solutions mises en œuvre, les procédés décrits dans ces deux documents diffèrent fondamentalement de celui de la présente invention, puisqu'il s'agit d'un procédé de fabrication d'un carbonate de calcium (US 3 179 493) et d'un procédé de traitement de carbonate de calcium (US 3 793 047). Enfin, les solutions mises en œuvre dans ces deux documents diffèrent également de celle de la présente invention, puisqu'elles ne révèlent pas la combinaison d'un composé minéral fluoré avec un homopolymère de l'acide acrylique.On the one hand, these patents are far removed from the current problem of the person skilled in the art, since the technical problems treated are very different from those mentioned in the present document. On the other hand, at the level of the implemented solutions, the processes described in these two documents differ fundamentally from that of the present invention, since it is a process for manufacturing a calcium carbonate (US 3 179,493) and a method of treating calcium carbonate (US 3,793,047). Finally, the solutions implemented in these two documents also differ from that of the present invention, since they do not reveal the combination of a fluorinated mineral compound with a homopolymer of acrylic acid.
Aussi, l'homme du métier a donc mis au point de manière surprenante une solution nouvelle en vue de disperser dans l'eau, avec une teneur en poids sec de matière minérale supérieure ou égale à 65 % en poids de ladite dispersion et une viscositéAlso, those skilled in the art have surprisingly developed a novel solution for dispersing in water, with a dry weight content of mineral matter greater than or equal to 65% by weight of said dispersion and a viscosity.
Brookfield™ immédiate mesurée à 100 tours par minute inférieure à 5 000 mPa.s, des particules minérales telles que notamment du carbonate de calcium, issues du procédé de broyage à faible extrait sec sans agent dispersant puis de concentration à haut extrait sec en présence d'agent dispersant.Brookfield ™ immediately measured at 100 rpm less than 5000 mPa.s, mineral particles such as calcium carbonate in particular, resulting from the low solids dry milling process without dispersing agent and high solids concentration concentration in the presence of dispersing agent.
Cette solution repose sur une utilisation d'agents dispersants dans un procédé de fabrication d'une dispersion aqueuse de matières minérales, comprenant les étapes de :This solution is based on the use of dispersing agents in a process for producing an aqueous dispersion of mineral matter, comprising the steps of:
(a) préparation d'une suspension aqueuse de matière minérale par broyage desdites matières minérales sans agent dispersant et / ou agent d'aide au broyage, ladite suspension ayant une concentration en poids sec de matières minérales inférieure ou égale à 40 % de son poids total,(a) preparation of an aqueous suspension of mineral material by grinding said inorganic materials without dispersing agent and / or grinding aid agent, said suspension having a concentration by dry weight of mineral matter less than or equal to 40% of its weight total,
(b) concentration de la suspension aqueuse de matières minérales obtenue au cours de l'étape a), par des moyens mécaniques et / ou thermiques, en vue d'obtenir une concentration en poids sec de matières minérales au moins égale à 65 % du poids total de ladite dispersion,(b) concentration of the aqueous suspension of mineral matter obtained in step a), by mechanical and / or thermal means, in order to obtain a concentration in dry weight of mineral matter of at least 65% of the total weight of said dispersion,
caractérisé en ce que :characterized in that
- au moins un agent dispersant est introduit entre l'étape a) et l'étape b), et / ou pendant l'étape b), et / ou pendant et après l'étape b),at least one dispersing agent is introduced between step a) and step b), and / or during step b), and / or during and after step b),
- sous la forme d'une combinaison : - d'au moins un homopolymère de l'acide acrylique,in the form of a combination of: at least one homopolymer of acrylic acid,
- et d'au moins un composé minéral fluoré.and at least one fluorinated mineral compound.
Les moyens de concentration mécanique et thermique utilisés au cours de l'étape b) sont choisis parmi ceux bien connus de l'homme du métier.The mechanical and thermal concentration means used during step b) are chosen from those well known to those skilled in the art.
L'homme du métier pourra aussi utiliser, au moment de son choix -c'est-à-dire entre l'étape a) et l'étape b), et / ou pendant l'étape b), et / ou pendant et après l'étape b)- tout autre agent dispersant de l'art antérieur, en vue d'optimiser les caractéristiques de la dispersion finale de matières minérales qu'il souhaite obtenir.The skilled person may also use, at the time of his choice-that is to say between step a) and step b), and / or during step b), and / or during and after step b) - any other dispersing agent of the prior art, in order to optimize the characteristics of the final dispersion of mineral matter that it wishes to obtain.
L'utilisation d'agents dispersants selon l'invention est caractérisée en ce que la suspension aqueuse de matière minérale obtenue au cours de l'étape a) possède une concentration en poids sec de matières minérales préférentiellement inférieure à 35 %, plus préférentiellement inférieure à 30 %, et en ce que la dispersion aqueuse de matière minérale obtenue au cours de l'étape b) possède une concentration en poids sec de matières minérales préférentiellement supérieure à 68 %, plus préférentiellement supérieure à 70 %.The use of dispersing agents according to the invention is characterized in that the aqueous suspension of mineral material obtained during step a) has a dry weight concentration of mineral matter preferably less than 35%, more preferably less than 30%, and in that the aqueous dispersion of mineral matter obtained during step b) has a dry weight concentration of mineral matter that is preferably greater than 68%, more preferably greater than 70%.
Cette utilisation est également caractérisée en ce que la dispersion aqueuse de matière minérale obtenue immédiatement après l'étape b) présente une viscosité Brookfield™ mesurée à 100 tours / minute inférieure à 5 000 mPa.s, préférentiellement inférieure à 2 000 mPa.s, très préférentiellement inférieure à 1 000 mPa.s, et extrêmement préférentiellement inférieure à 500 mPa.s. L'utilisation d'agents dispersants selon l'invention est aussi caractérisée en ce que les matières minérales sont choisies parmi le carbonate de calcium naturel ou synthétique, les dolomies, le kaolin, le talc, le ciment, le gypse, la chaux, la magnésie, le dioxyde de titane, le blanc satin, le trioxyde d'aluminium ou encore le trihydroxyde d'aluminium, les silices, le mica et le mélange de ces charges entre elles, comme les mélanges talc- carbonate de calcium, carbonate de calcium-kaolin, ou encore les mélanges de carbonate de calcium avec le trihydroxyde d'aluminium ou le trioxyde d'aluminium, ou encore les mélanges avec des fibres synthétiques ou naturelles ou encore les co- structures des minéraux comme les co-structures talc-carbonate de calcium ou talc- dioxyde de titane, ou leurs mélanges.This use is also characterized in that the aqueous dispersion of mineral material obtained immediately after step b) has a Brookfield ™ viscosity measured at 100 rpm less than 5000 mPa.s, preferably less than 2000 mPa.s, very preferably less than 1000 mPa.s, and extremely preferably less than 500 mPa.s. The use of dispersing agents according to the invention is also characterized in that the mineral materials are chosen from natural or synthetic calcium carbonate, dolomites, kaolin, talc, cement, gypsum, lime, magnesia, titanium dioxide, satin white, aluminum trioxide or aluminum trihydroxide, silicas, mica and the mixture of these fillers together, such as talc-calcium carbonate mixtures, calcium carbonate -kaolin, or mixtures of calcium carbonate with aluminum trihydroxide or aluminum trioxide, or mixtures with synthetic or natural fibers or the co-structures of minerals such as talc-carbonate co-structures calcium or talc-titanium dioxide, or mixtures thereof.
De manière préférentielle elles sont choisies parmi les carbonates de calcium naturel ou synthétique ou le talc ou le kaolin ou leurs mélangesPreferably, they are chosen from natural or synthetic calcium carbonates or talc or kaolin or their mixtures
De manière très préférentielle elles sont choisies parmi les carbonates de calcium naturel ou synthétique ou leurs mélanges.Most preferably they are selected from natural or synthetic calcium carbonates or mixtures thereof.
L'utilisation d'agents dispersants selon l'invention est aussi caractérisée en ce que le composé minéral fluoré d'une part et Phomopolymère de l'acide acrylique d'autre part, sont introduits simultanément, ou en ce qu'on introduit d'abord le composé minéral fluoré puis l'homopolymère de l'acide acrylique, ou d'abord l'homopolymère de l'acide acrylique puis le composé minéral fluoré.The use of dispersing agents according to the invention is also characterized in that the fluorinated mineral compound on the one hand and the homopolymer of acrylic acid on the other hand are introduced simultaneously, or in that first the fluorinated mineral compound and then the homopolymer of acrylic acid, or firstly the homopolymer of acrylic acid and then the fluorinated mineral compound.
L'utilisation d'agents dispersants selon l'invention est aussi caractérisée en ce que le composé minéral fluoré et l'homopolymère de l'acide acrylique, sont introduits sous forme d'une suspension aqueuse et / ou d'une solution aqueuse lorsqu'ils sont introduits simultanément.The use of dispersing agents according to the invention is also characterized in that the fluorinated mineral compound and the homopolymer of acrylic acid are introduced in the form of an aqueous suspension and / or of an aqueous solution when they are introduced simultaneously.
L'utilisation d'agents dispersants selon l'invention est aussi caractérisée en ce que le composé minéral fluoré est introduit sous forme de poudre et / ou sous forme d'une suspension aqueuse et / ou sous forme d'une solution aqueuse, et en ce que l'homopolymère de l'acide acrylique est introduit sous forme d'une solution aqueuse lorsque ces deux composés sont introduits l'un après l'autre et ce, quel que soit l'ordre d'introduction.The use of dispersing agents according to the invention is also characterized in that the fluorinated mineral compound is introduced in powder form and / or in the form of an aqueous suspension and / or in the form of an aqueous solution, and the homopolymer of acrylic acid is introduced in the form of an aqueous solution when these two compounds are introduced one after the other and this, regardless of the order of introduction.
L'utilisation d'agents dispersants selon l'invention est aussi caractérisée en ce qu'il est mis en œuvre entre 0,1 % et 3,0 %, et préférentiellement entre 0,5 % et 1,5 %, en poids sec par rapport au poids sec de matières minérales, d'au moins un homopolymère de l'acide acrylique.The use of dispersing agents according to the invention is also characterized in that it is used between 0.1% and 3.0%, and preferably between 0.5% and 1.5%, by weight. dry with respect to the dry weight of mineral matter, at least one homopolymer of acrylic acid.
L'utilisation d'agents dispersants selon l'invention est aussi caractérisée en ce qu'il est mis en œuvre entre 0,01 % et 0,5 %, et préférentiellement entre 0,05 % et 0,25 %, en poids sec par rapport au poids sec de matières minérales, d'au moins un composé minéral fluoré.The use of dispersing agents according to the invention is also characterized in that it is implemented between 0.01% and 0.5%, and preferably between 0.05% and 0.25%, by dry weight. relative to the dry weight of mineral matter, at least one fluorinated mineral compound.
L'utilisation d'agents dispersants selon l'invention est aussi caractérisée en ce que le composé minéral fluoré est choisi parmi les composés NaF, NaHF2, H2SiF6, HKF2, FeF2, PbF2, HNH4F2 et leurs mélanges, préférentiellement parmi les composés NaF, H2SiF6, HKF2, et leurs mélanges, et en ce qu'il est préférentiellement le composé NaF.The use of dispersing agents according to the invention is also characterized in that the fluorinated mineral compound is chosen from the compounds NaF, NaHF 2 , H 2 SiF 6 , HKF 2 , FeF 2 , PbF 2 , HNH 4 F 2 and their mixtures, preferably among the compounds NaF, H 2 SiF 6 , HKF 2 , and mixtures thereof, and in that it is preferably the compound NaF.
L'utilisation d'agents dispersants selon l'invention est aussi caractérisée en ce que l'homopolymère de l'acide acrylique mis en oeuvre est neutralisé, totalement ou partiellement, par un agent de neutralisation choisi parmi les hydroxydes et / ou oxydes de calcium, de magnésium, les hydroxydes de sodium, de potassium, ou l' ammoniaque, ou leurs mélanges, préférentiellement par un agent de neutralisation choisi parmi l'hydroxyde de sodium, l'ammoniaque, ou leurs mélanges, très préférentiellement par un agent de neutralisation qui est l'ammoniaque.The use of dispersing agents according to the invention is also characterized in that the homopolymer of the acrylic acid used is neutralized, totally or partially, with a neutralization agent chosen from hydroxides and / or calcium oxides. , magnesium, hydroxides of sodium, potassium, or ammonia, or mixtures thereof, preferably with a neutralizing agent selected from sodium hydroxide, ammonia, or mixtures thereof, very preferably with a neutralization agent which is ammonia.
L'utilisation d'agents dispersants selon l'invention est aussi caractérisée en ce que l'homopolymère de l'acide acrylique mis en oeuvre, possède une masse moléculaire moyenne comprise entre 1 000 et 150 000 Daltons préférentiellement entre 5 000 et 100000 Daltons et plus préférentiellement entre 15 000 et 80 000 Daltons.The use of dispersing agents according to the invention is also characterized in that the homopolymer of the acrylic acid employed has an average molecular mass of between 1,000 and 150,000 Daltons, preferably between 5,000 and 100,000 Daltons, and more preferably between 15,000 and 80,000 Daltons.
L'utilisation d'agents dispersants selon l'invention est aussi caractérisée en ce que l'homopolymère de l'acide acrylique, présente un taux de neutralisation, exprimé en pourcentage molaire de sites acides neutralisés, compris entre 10 et 100 préférentiellement, entre 50 et 100, et plus préférentiellement entre 70 et 100.The use of dispersing agents according to the invention is also characterized in that the homopolymer of acrylic acid has a degree of neutralization, expressed as a molar percentage of neutralized acid sites, of between 10 and 100, preferably between 50 and 100. and 100, and more preferably between 70 and 100.
Un autre objet de l'invention réside dans les dispersions aqueuses de matières minérales obtenues par utilisation selon l'invention, dans un procédé de fabrication, comprenant les étapes de : (a) préparation d'une suspension aqueuse de matière minérale par broyage desdites matières minérales sans agent dispersant et / ou agent d'aide au broyage, ladite suspension ayant une concentration en poids sec de matières minérales inférieure ou égale à 40 % de son poids total,Another object of the invention resides in the aqueous dispersions of mineral materials obtained by use according to the invention, in a manufacturing process, comprising the steps of: (a) preparation of an aqueous suspension of mineral material by grinding said inorganic materials without dispersing agent and / or grinding aid agent, said suspension having a concentration by dry weight of mineral matter less than or equal to 40% of its weight total,
(b) concentration de la suspension aqueuse de matières minérales obtenue au cours de l'étape a), par des moyens mécaniques et / ou thermiques, en vue d'obtenir une concentration en poids sec de matières minérales au moins égale à 65 % du poids total de ladite dispersion,(b) concentration of the aqueous suspension of mineral matter obtained during step a), by mechanical and / or thermal means, in order to obtain a concentration by dry weight of mineral matter of at least 65% of the total weight of said dispersion,
en présence d'au moins un agent dispersant, introduit entre l'étape a) et l'étape b), et / ou pendant l'étape b), et / ou pendant et après l'étape b), ledit agent étant introduit sous la forme d'une combinaison :in the presence of at least one dispersing agent, introduced between step a) and step b), and / or during step b), and / or during and after step b), said agent being introduced in the form of a combination:
- d' au moins un homopolymère de l' acide acrylique,at least one homopolymer of acrylic acid,
- et d'au moins un composé minéral fluoré.and at least one fluorinated mineral compound.
Un autre objet de l'invention repose sur les dispersions aqueuses de matières minérales, caractérisées en ce qu'elles contiennent :Another subject of the invention is based on aqueous dispersions of mineral matter, characterized in that they contain:
- au moins un homopolymère de 1 ' acide acrylique,at least one homopolymer of acrylic acid,
- et au moins un composé minéral fluoré.and at least one fluorinated mineral compound.
Ces dispersions aqueuses de matières minérales sont aussi caractérisées en ce qu'elles possèdent une concentration en poids sec de matières minérales préférentiellement supérieure à 68 %, plus préférentiellement supérieure à 70 %.These aqueous dispersions of mineral matter are also characterized in that they have a concentration in dry weight of mineral matter, preferably greater than 68%, more preferably greater than 70%.
Ces dispersions aqueuses de matières minérales sont aussi caractérisées en ce que les matières minérales sont choisies parmi le carbonate de calcium naturel ou synthétique, les dolomies, le kaolin, le talc, le ciment, le gypse, la chaux, la magnésie, le dioxyde de titane, le blanc satin, le trioxyde d'aluminium ou encore le trihydroxyde d'aluminium, les silices, le mica et le mélange de ces charges entre elles, comme les mélanges talc- carbonate de calcium, carbonate de calcium-kaolin, ou encore les mélanges de carbonate de calcium avec le trihydroxyde d'aluminium ou le trioxyde d'aluminium, ou encore les mélanges avec des fibres synthétiques ou naturelles ou encore les co- structures des minéraux comme les co-structures talc-carbonate de calcium ou talc- dioxyde de titane, ou leurs mélanges.These aqueous dispersions of mineral matter are also characterized in that the mineral materials are chosen from natural or synthetic calcium carbonate, dolomites, kaolin, talc, cement, gypsum, lime, magnesia, carbon dioxide and the like. titanium, satin white, aluminum trioxide or aluminum trihydroxide, silicas, mica and the mixture of these fillers together, such as talc-calcium carbonate, calcium carbonate-kaolin mixtures, or mixtures of calcium carbonate with aluminum trihydroxide or aluminum trioxide, or mixtures with synthetic or natural fibers or co-polymers mineral structures such as talc-calcium carbonate or talc-titanium co-structures, or mixtures thereof.
De manière préférentielle elles sont choisies parmi les carbonates de calcium naturel ou synthétique ou le talc ou le kaolin ou leurs mélanges De manière très préférentielle elles sont choisies parmi les carbonates de calcium naturel ou synthétique ou leurs mélanges.Preferably, they are chosen from natural or synthetic calcium carbonates or talc or kaolin or their mixtures. Very preferably, they are chosen from natural or synthetic calcium carbonates or mixtures thereof.
Ces dispersions aqueuses de matières minérales sont aussi caractérisées en ce qu'elles contiennent entre 0,1 % et 3,0 %, préférentiellement entre 0,5 % et 1,5 %, en poids sec par rapport au poids sec de matières minérales, d'au moins un homopolymère de l'acide acrylique. t These aqueous dispersions of mineral matter are also characterized in that they contain between 0.1% and 3.0%, preferably between 0.5% and 1.5%, by dry weight relative to the dry weight of mineral matter, at least one homopolymer of acrylic acid. t
Ces dispersions aqueuses de matières minérales sont aussi caractérisées en ce qu'elles contiennent entre 0,01 % et 0,5 %, et préférentiellement entre 0,05 % et 0,25 %, en poids sec par rapport au poids sec de matières minérales, au moins un composé minéral fluoré.These aqueous dispersions of mineral matter are also characterized in that they contain between 0.01% and 0.5%, and preferably between 0.05% and 0.25%, by dry weight relative to the dry weight of mineral matter. at least one fluorinated mineral compound.
Ces dispersions aqueuses de matières minérales sont aussi caractérisées en ce que le composé minéral fluoré est choisi parmi les composés NaF, NaHF2, H2SiF6, HKF2, FeF2, PbF2, HNH4F2 et leurs mélanges, préférentiellement parmi les composés NaF, H2SiF6, HKF2, et leurs mélanges, et en ce qu'il est préférentiellement le composé NaF.These aqueous dispersions of mineral matter are also characterized in that the fluorinated mineral compound is chosen from the compounds NaF, NaHF 2 , H 2 SiF 6 , HKF 2 , FeF 2 , PbF 2 , HNH 4 F 2 and mixtures thereof, preferably from the compounds NaF, H 2 SiF 6 , HKF 2 , and mixtures thereof, and in that it is preferably the NaF compound.
Ces dispersions aqueuses de matières minérales sont aussi caractérisées en ce que l'homopolymère de l'acide acrylique mis en oeuvre est neutralisé, totalement ou partiellement, par un agent de neutralisation choisi parmi les hydroxydes et / ou oxydes de calcium, de magnésium, les hydroxydes de sodium, de potassium, ou l'ammoniaque, ou leurs mélanges, préférentiellement par un agent de neutralisation choisi parmi l'hydroxyde de sodium, l'ammoniaque, ou leurs mélanges, très préférentiellement par un agent de neutralisation qui est l'ammoniaque.These aqueous dispersions of mineral matter are also characterized in that the homopolymer of the acrylic acid used is neutralized, totally or partially, with a neutralization agent chosen from hydroxides and / or oxides of calcium, magnesium, hydroxides of sodium, potassium, or ammonia, or mixtures thereof, preferably with a neutralizing agent chosen from sodium hydroxide, ammonia, or mixtures thereof, very preferably with a neutralizing agent which is ammonia .
Ces dispersions aqueuses de matières minérales sont aussi caractérisées en ce l'homopolymère de l'acide acrylique mis en oeuvre, possède une masse moléculaire moyenne comprise entre 1 000 et 150 000 Daltons préférentiellement entre 5 000 et 100 000 Daltons et plus préférentiellement entre 15 000 et 80 000 Daltons. Ces dispersions aqueuses de matières minérales sont aussi caractérisées en ce l'homopolymère de l'acide acrylique, présente un taux de neutralisation, exprimé en pourcentage molaire de sites acides neutralisés, compris entre 10 et 100 préférentiellement, entre 50 et 100, et plus préférentiellement entre 70 et 100.These aqueous dispersions of mineral matter are also characterized in that the homopolymer of the acrylic acid used, has an average molecular mass of between 1000 and 150 000 Daltons, preferably between 5000 and 100 000 Daltons and more preferably between 15 000 and 80,000 Daltons. These aqueous dispersions of mineral matter are also characterized in that the homopolymer of acrylic acid, has a degree of neutralization, expressed in molar percentage of neutralized acid sites, between 10 and 100, preferably between 50 and 100, and more preferably between 70 and 100.
Un autre objet de l'invention réside dans l'utilisation de ces dispersions aqueuses dans les domaines de la fabrication de formulations aqueuses contenant des matières minérales, notamment dans le domaine du papier, et plus particulièrement dans la fabrication de la feuille de papier et dans la fabrication de sauces de couchage destinées à la production d'une feuille de papier couchée, dans les secteurs du plastique et de la peinture, ainsi que dans la cosmétique et plus particulièrement dans la fabrication de pâtes dentaires.Another object of the invention resides in the use of these aqueous dispersions in the fields of the manufacture of aqueous formulations containing mineral substances, in particular in the field of paper, and more particularly in the manufacture of the paper sheet and in the manufacture of coating coatings intended for the production of a sheet of coated paper, in the plastics and paint sectors, as well as in cosmetics and more particularly in the manufacture of dental pastes.
L'exemple suivant illustre l'invention sans pour autant en limiter la portée.The following example illustrates the invention without limiting its scope.
EXEMPLE 1EXAMPLE 1
Cet exemple illustre l'utilisation d'agents dispersants dans le procédé suivant :This example illustrates the use of dispersing agents in the following process:
(a) préparation d'une suspension aqueuse de carbonate de calcium, qui est un marbre de Norvège dont la granulométrie est telle que 75 % en poids des particules ont un diamètre inférieur à 1 μm (mesuré par un appareil du type Sedigraph™ 5100 commercialisé par la société MICROMERITICS™), par broyage dudit carbonate sans agent d'aide au broyage et sans agent dispersant, à une concentration en poids sec de matières minérales égale à 20 % du poids total de ladite suspension,(a) preparation of an aqueous suspension of calcium carbonate, which is a Norwegian marble whose particle size is such that 75% by weight of the particles have a diameter of less than 1 μm (measured by a device of the Sedigraph ™ 5100 type marketed by the company MICROMERITICS ™), by grinding said carbonate without a grinding aid agent and without a dispersing agent, at a concentration by dry weight of mineral matter equal to 20% of the total weight of said suspension,
(b) puis concentration de la suspension aqueuse de carbonate de calcium ainsi obtenue au cours de l'étape a) au moyen d'un évaporateur thermique, en vue d'obtenir une concentration en poids sec de matières minérales la plus élevée possible,(b) then concentration of the aqueous suspension of calcium carbonate thus obtained during step a) by means of a thermal evaporator, in order to obtain the highest concentration in dry weight of mineral matter,
où on a mis en oeuvre, au cours de l'étape b) :where it was implemented during step b):
soit un agent dispersant selon l'invention sous la forme d'une combinaison : - d'au moins un homopolymère de l'acide acrylique, totalement ou partiellement neutralisé,a dispersing agent according to the invention in the form of a combination: at least one homopolymer of acrylic acid, totally or partially neutralized,
- et d'au moins un composé minéral fluoré.and at least one fluorinated mineral compound.
soit un agent dispersant selon l'art antérieur.or a dispersing agent according to the prior art.
Pour chacun des essais n° 1 à 17 on a déterminé pour chaque dispersion aqueuse de matière minérale et selon les méthodes bien connues de l'homme du métier, la viscosité Brookfield™ à 100 tours par minute immédiatement après l'étape b), à 25°C, notée μ100 to.For each of the tests Nos. 1 to 17, the Brookfield ™ viscosity at 100 rpm immediately after step b) was determined for each aqueous dispersion of mineral material and according to the methods well known to those skilled in the art. 25 ° C, noted μ 100 to .
Essai n° 1Test n ° 1
Cet essai illustre l'invention et met en œuvre, par rapport au poids sec de carbonate de calcium : - 0,75 % en poids sec d'un homopolymère de l'acide acrylique dont 70 % en mole des sites acides sont neutralisés par l'hydroxyde de sodium et de poids moléculaire Mw égal à 13 300 Daltons, et présentant un indice de viscosité (tel que mesuré selon la méthode décrite dans le document WO 01 / 048 093) égal à 0,075, - et 0, 10 % en poids sec de fluorure de sodium.This test illustrates the invention and uses, relative to the dry weight of calcium carbonate: - 0.75% by dry weight of a homopolymer of acrylic acid, 70 mol% of the acid sites are neutralized by sodium hydroxide and weight molecular M w equal to 13,300 Daltons, and having a viscosity index (as measured according to the method described in WO 01/048 093) equal to 0.075, - and 0, 10% by dry weight of sodium fluoride.
Essai n° 2Test n ° 2
Cet essai illustre l'invention et met en œuvre, par rapport au poids sec de carbonate de calcium : - 0,75 % en poids sec d'un homopolymère de l'acide acrylique totalement neutralisé par l'ammoniaque et de poids moléculaire Mw égal à 10 000 Daltons, et présentant un indice de viscosité (tel que mesuré selon la méthode décrite dans le document WO 01 / 048 093) égal à 0,07,This test illustrates the invention and uses, relative to the dry weight of calcium carbonate: - 0.75% by dry weight of a homopolymer of acrylic acid completely neutralized with ammonia and of molecular weight M w equal to 10,000 Daltons, and having a viscosity number (as measured according to the method described in WO 01/04893) equal to 0.07,
- et 0,10 % en poids sec de fluorure de sodium.and 0.10% by dry weight of sodium fluoride.
Essai n° 3Test n ° 3
Cet essai illustre l'invention et met en œuvre, par rapport au poids sec de carbonate de calcium :This test illustrates the invention and uses, relative to the dry weight of calcium carbonate:
- 0,75 % en poids sec d'un homopolymère de l'acide acrylique dont 50 % en mole des sites acides sont neutralisés par l'hydroxyde de sodium et 15 % en mole des sites acides sont neutralisés par l'hydroxyde de magnésium, de poids moléculaire Mw égal à 10 000 Daltons, et présentant un indice de viscosité (tel que mesuré selon la méthode décrite dans Ie document WO 01 / 048 093) égal à 0,07, - et 0,10 % en poids sec de fluorure de sodium.- 0.75% by dry weight of a homopolymer of acrylic acid, 50 mol% of the acid sites are neutralized with sodium hydroxide and 15 mol% of acidic sites are neutralized with magnesium hydroxide, of molecular weight M w equal to 10,000 Daltons, and having a viscosity number (as measured according to the method described in WO 01/04893) equal to 0.07 and 0.10% by dry weight of sodium fluoride.
Essai n° 4Test n ° 4
Cet essai illustre l'invention et met en œuvre, par rapport au poids sec de carbonate de calcium : - 0,80 % en poids sec d'un homopolymère de l'acide acrylique dont 40 % en mole des sites acides sont neutralisés par l'hydroxyde de sodium, de poids moléculaire Mw égal à 10 000 Daltons, et présentant un indice de viscosité (tel que mesuré selon la méthode décrite dans le document WO 01 / 048 093) égal à 0,07, - et 0, 10 % en poids sec de fluorure de sodium.This test illustrates the invention and uses, relative to the dry weight of calcium carbonate: - 0.80% by dry weight of a homopolymer of acrylic acid, 40 mol% of the acid sites are neutralized by sodium hydroxide, with a molecular weight M w equal to 10,000 Daltons, and having a viscosity number (as measured according to the method described in WO 01/04893) equal to 0.07, - and 0, 10 % by dry weight of sodium fluoride.
Essai n° 5Test n ° 5
Cet essai illustre l'invention et met en œuvre, par rapport au poids sec de carbonate de calcium : - 0,70 % en poids sec d'un homopolymère de l'acide acrylique dont 80 % en mole des sites acides sont neutralisés par l'hydroxyde de sodium et de poids moléculaire Mw égal à 10 000 Daltons, et présentant un indice de viscosité (tel que mesuré selon la méthode décrite dans le document WO 01 / 048 093) égal à 0,07, - et 0,10 % en poids sec de fluorure de sodium.This test illustrates the invention and uses, relative to the dry weight of calcium carbonate: - 0.70% by dry weight of a homopolymer of acrylic acid, of which 80 mol% of the acidic sites are neutralized by sodium hydroxide and molecular weight M w equal to 10,000 Daltons, and having a viscosity index (as measured according to the method described in WO 01/048 093) equal to 0.07, - 0.10 and % by dry weight of sodium fluoride.
Essai n° 6Test n ° 6
Cet essai illustre l'invention et met en œuvre, par rapport au poids sec de carbonate de calcium : - 0,70 % en poids sec d'un homopolymère de l'acide acrylique dont 60 % en mole des sites acides sont neutralisés par l'hydroxyde de sodium et de poids moléculaire Mw égal à 10 000 Daltons, et présentant un indice de viscosité (tel que mesuré selon la méthode décrite dans le document WO 01 / 048 093) égal à 0,07, - et 0,10 % en poids sec de fluorure de sodium. Essai n° 7This test illustrates the invention and uses, relative to the dry weight of calcium carbonate: - 0.70% by dry weight of a homopolymer of acrylic acid, 60 mol% of the acid sites are neutralized by sodium hydroxide and molecular weight M w equal to 10,000 Daltons, and having a viscosity index (as measured according to the method described in WO 01/048 093) equal to 0.07, - 0.10 and % by dry weight of sodium fluoride. Test n ° 7
Cet essai illustre l'invention et met en œuvre, par rapport au poids sec de carbonate de calcium :This test illustrates the invention and uses, relative to the dry weight of calcium carbonate:
- 0,75 % en poids sec d'un homopolymère de l'acide acrylique dont 15 % en mole des sites acides sont neutralisés par Phydroxyde de sodium et de poids moléculaire Mw égal à 10 000 Daltons, et présentant un indice de viscosité (tel que mesuré selon la méthode décrite dans le document WO 01 / 048 093) égal à 0,07,- 0.75% by dry weight of a homopolymer of acrylic acid, of which 15 mol% of the acidic sites are neutralized with sodium hydroxide and of molecular weight M w equal to 10,000 Daltons, and having a viscosity number ( as measured according to the method described in WO 01/04893) equal to 0.07,
- et 0,10 % en poids sec de fluorure de sodium.and 0.10% by dry weight of sodium fluoride.
Essai n° 8Test n ° 8
Cet essai illustre l'invention et met en œuvre, par rapport au poids sec de carbonate de calcium :This test illustrates the invention and uses, relative to the dry weight of calcium carbonate:
- 0,73 % en poids sec d'un homopolymère de l'acide acrylique dont 40 % en mole des sites acides sont neutralisés par Phydroxyde de sodium et de poids moléculaire Mw égal à 10 000 Daltons, et présentant un indice de viscosité (tel que mesuré selon la méthode décrite dans le document WO 01 / 048 093) égal à 0,07,0.73% by dry weight of a homopolymer of acrylic acid, of which 40 mol% of the acid sites are neutralized with sodium hydroxide and with a molecular weight M w equal to 10,000 Daltons, and having a viscosity number ( as measured according to the method described in WO 01/04893) equal to 0.07,
- et 0,05 % en poids sec du composé H2SiF6.and 0.05% by dry weight of the compound H 2 SiF 6 .
Essai n° 9Test n ° 9
Cet essai illustre l'invention et met en œuvre, par rapport au poids sec de carbonate de calcium :This test illustrates the invention and uses, relative to the dry weight of calcium carbonate:
- 0,70 % en poids sec d'un homopolymère de l'acide acrylique dont 80 % en mole des sites acides sont neutralisés par Phydroxyde de sodium et de poids moléculaire Mw égal à 10 000 Daltons, et présentant un indice de viscosité (tel que mesuré selon la méthode décrite dans le document WO 01 / 048 093) égal à 0,07,0.70% by dry weight of a homopolymer of acrylic acid, of which 80% by mole of the acidic sites are neutralized with sodium hydroxide and with a molecular weight M w of 10,000 Daltons, and having a viscosity number ( as measured according to the method described in WO 01/04893) equal to 0.07,
- et 0,25 % en poids sec du composé HKF2.and 0.25% by dry weight of the compound HKF 2 .
Essai n° 10Test n ° 10
Cet essai illustre l'invention et met en œuvre, par rapport au poids sec de carbonate de calcium :This test illustrates the invention and uses, relative to the dry weight of calcium carbonate:
- 0,75 % en poids sec d'un homopolymère de l'acide acrylique dont 60 % en mole des sites acides sont neutralisés par Phydroxyde de sodium et de poids moléculaire Mw égal à 10 000 Daltons, et présentant un indice de viscosité (tel que mesuré selon la méthode décrite dans le document WO 01 / 048 093) égal à 0,07,- 0.75% by dry weight of a homopolymer of acrylic acid, 60 mol% of the acidic sites are neutralized with sodium hydroxide and weight molecular weight M w equal to 10,000 Daltons, and having a viscosity number (as measured according to the method described in WO 01/04893) equal to 0.07,
- et 0,25 % en poids sec du composé HKF2.and 0.25% by dry weight of the compound HKF 2 .
Essai n° 11Test n ° 11
Cet essai illustre l'invention et met en œuvre, par rapport au poids sec de carbonate de calcium :This test illustrates the invention and uses, relative to the dry weight of calcium carbonate:
- 0,70 % en poids sec d'un homopolymère de l'acide acrylique dont 80 % en mole des sites acides sont neutralisés par l'hydroxyde de sodium et de poids moléculaire Mw égal à 10 000 Daltons, et présentant un indice de viscosité (tel que mesuré selon la méthode décrite dans le document WO 01 / 048 093) égal à- 0.70% by dry weight of a homopolymer of acrylic acid of which 80 mol% of the acid sites are neutralized with sodium hydroxide and of molecular weight M w equal to 10 000 Daltons, and having a viscosity (as measured by the method described in WO 01/04893) equal to
0,07, et 0,25 % en poids sec du composé FeF2.0.07 and 0.25% by dry weight of the compound FeF 2 .
Essai n° 12Test n ° 12
Cet essai illustre l'invention et met en œuvre, par rapport au poids sec de carbonate de calcium :This test illustrates the invention and uses, relative to the dry weight of calcium carbonate:
- 0,70 % en poids sec d'un homopolymère de l'acide acrylique dont 80 % en mole des sites acides sont neutralisés par l'hydroxyde de sodium et de poids moléculaire Mw égal à 10 000 Daltons, et présentant un indice de viscosité (tel que mesuré selon la méthode décrite dans le document WO 01 / 048 093) égal à- 0.70% by dry weight of a homopolymer of acrylic acid of which 80 mol% of the acid sites are neutralized with sodium hydroxide and of molecular weight M w equal to 10 000 Daltons, and having a viscosity (as measured by the method described in WO 01/04893) equal to
0,07, et 0,25 % en poids sec du composé PbF2.0.07 and 0.25% by dry weight of the compound PbF 2 .
Essai n° 13Test n ° 13
Cet essai illustre l'invention et met en œuvre, par rapport au poids sec de carbonate de calcium :This test illustrates the invention and uses, relative to the dry weight of calcium carbonate:
- 0,70 % en poids sec d'un homopolymère de l'acide acrylique dont 40 % en mole des sites acides sont neutralisés par l'hydroxyde de sodium et de poids moléculaire Mw égal à 10 000 Daltons, et présentant un indice de viscosité (tel que mesuré selon la méthode décrite dans le document WO 01 / 048 093) égal à 0,07, ,, et 0,25 % en poids sec du composé HNH4F2. Essai n° 140.70% by dry weight of a homopolymer of acrylic acid, of which 40 mol% of the acid sites are neutralized with sodium hydroxide and with a molecular weight M w equal to 10 000 Daltons, and having a viscosity (as measured according to the method described in WO 01/04893) equal to 0.07,, and 0.25% by dry weight of the compound HNH 4 F 2 . Test n ° 14
Cet essai illustre l'invention et met en œuvre, par rapport au poids sec de carbonate de calcium :This test illustrates the invention and uses, relative to the dry weight of calcium carbonate:
- 0,75 % en poids sec d'un homopolymère de l'acide acrylique totalement neutralisé par l'hydroxyde de sodium et de poids moléculaire Mw égal à 50 000- 0.75% by dry weight of a homopolymer of acrylic acid completely neutralized with sodium hydroxide and of molecular weight M w equal to 50 000
Daltons, et ayant un indice de viscosité égal à 0,8 (tel que mesuré selon la méthode décrite dans le document WO 01 / 048 093),Daltons, and having a viscosity number equal to 0.8 (as measured according to the method described in WO 01/04893),
- et 0, 10 % en poids sec de fluorure de sodium.and 0, 10% by dry weight of sodium fluoride.
Essai n° 15Test n ° 15
Cet essai illustre l'invention et met en œuvre, par rapport au poids sec de carbonate de calcium :This test illustrates the invention and uses, relative to the dry weight of calcium carbonate:
- 0,75 % en poids sec d'un homopolymère de l'acide acrylique totalement neutralisé par l'hydroxyde de potassium et de poids moléculaire Mw égal à 50 000 Daltons, et ayant un indice de viscosité égal à 0,8 (tel que mesuré selon la méthode décrite dans le document WO 01 / 048 093),- 0.75% by dry weight of a homopolymer of acrylic acid completely neutralized by potassium hydroxide and of molecular weight M w equal to 50 000 Daltons, and having a viscosity index equal to 0.8 (such as measured according to the method described in WO 01/04893),
- et 0, 10 % en poids sec de fluorure de sodium.and 0, 10% by dry weight of sodium fluoride.
Essai n° 16 Cet essai illustre l'invention et met en œuvre, par rapport au poids sec de carbonate de calcium :Test No. 16 This test illustrates the invention and uses, relative to the dry weight of calcium carbonate:
- 0,75 % en poids sec d'un homopolymère de l'acide acrylique dont 50 % en mole des sites acides sont neutralisés par l'hydroxyde de magnésium et 30 % en mole des sites acides sont neutralisés par l'hydroxyde de sodium, et de poids moléculaire Mw égal à 50 000 Daltons, et ayant un indice de viscosité égal à 0,8- 0.75% by dry weight of a homopolymer of acrylic acid, 50 mol% of the acid sites are neutralized with magnesium hydroxide and 30 mol% of the acid sites are neutralized with sodium hydroxide, and of molecular weight M w equal to 50,000 Daltons, and having a viscosity number equal to 0.8
(tel que mesuré selon la méthode décrite dans le document WO 01 / 048 093),(as measured according to the method described in WO 01/04893),
- et 0,10 % en poids sec de fluorure de sodium.and 0.10% by dry weight of sodium fluoride.
Essai n° 17 Cet essai illustre l'invention et met en œuvre, par rapport au poids sec de carbonate de calcium :Test No. 17 This test illustrates the invention and uses, relative to the dry weight of calcium carbonate:
- 0,75 % en poids sec d'un homopolymère de l'acide acrylique dont 80 % en mole des sites acides sont neutralisés par l'hydroxyde de sodium et de poids moléculaire Mw égal à 50 000 Daltons, et ayant un indice de viscosité égal à 0,8 (tel que mesuré selon la méthode décrite dans le document WO 01 / 048 093), - et 0,10 % en poids sec de fluorure de sodium.0.75% by dry weight of a homopolymer of acrylic acid, of which 80% by mole of the acidic sites are neutralized with sodium hydroxide and of molecular weight M w equal to 50 000 Daltons, and having a viscosity equal to 0.8 (as measured according to the method described in WO 01/04893), and 0.10% by dry weight of sodium fluoride.
Pour chacun des essais n° 1 à 17, les valeurs de la viscosité Brookfield™ mesurée à t=0, à 25°C, et à une vitesse de rotation de 100 tours / minute (en mPa.s) notée μi00 10, et les valeurs de l'extrait sec (en pourcentage en poids sec de matière minérale par rapport au poids totale de la dispersion obtenue) noté ES, sont indiquées dans le tableau 1.For each of the tests Nos. 1 to 17, the values of the Brookfield ™ viscosity measured at t = 0, at 25 ° C., and at a rotation speed of 100 rpm (in mPa.s) denoted μi 00 10 , and the values of the solids content (in percentage by dry weight of mineral matter relative to the total weight of the dispersion obtained) denoted by ES are given in Table 1.
Tableau 1 : caractéristiques des dispersants selon l'invention et valeurs de ES et μioo to pour les dispersions obtenues selon l'invention.Table 1: characteristics of the dispersants according to the invention and ES and μioo values for the dispersions obtained according to the invention.
Dans ce tableau :In this table :
taux neut.1 (%) désigne le taux de neutralisation de chaque homopolymère, exprimé en pourcentage molaire de sites acides neutralisés, quantité2 désigne la quantité d 'homopolymère utilisé, exprimée en pourcentage en poids sec dudit polymère par rapport au poids sec total de matières minérales, - quantité3 désigne la quantité de composé minéral fluoré utilisé, exprimée en pourcentage en poids sec dudit composé minéral fluoré par rapport au poids sec total de matières minérales,Neutral rate. 1 (%) denotes the degree of neutralization of each homopolymer, expressed as molar percentage of neutralized acid sites, amount 2 denotes the amount of homopolymer used, expressed as a percentage by dry weight of said polymer relative to the total dry weight of mineral matter, amount 3 represents the quantity of fluorinated mineral compound used, expressed as a percentage by dry weight of said fluorinated mineral compound relative to the total dry weight of mineral matter,
- μ100 t0 désigne la viscosité Brookfield™ mesurée à 100 tours par minute immédiatement après l'étape b), et notée μ100 10,- μ 100 t0 denotes the Brookfield ™ viscosity measured at 100 rpm immediately after step b), and noted μ 100 10 ,
- ES désigne l'extrait sec exprimé en pourcentage en poids sec de matières minérales par rapport au poids total de chaque dispersion.- ES denotes the dry extract expressed as a percentage by dry weight of mineral matter relative to the total weight of each dispersion.
La lecture du tableau 1 démontre donc l'utilisation de dispersants selon l'invention permet de disperser efficacement et à des concentrations en poids sec de matières minérales supérieures à 65 % du poids total de ladite dispersion, des suspensions initiales de carbonate de calcium qui avaient été broyées sans agent dispersant ni agent d'aide au broyage à une concentration en matière sèche inférieure à 40 % du poids total de ladite suspension.The reading of Table 1 thus demonstrates the use of dispersants according to the invention makes it possible to effectively disperse and at concentrations by dry weight of mineral matter greater than 65% of the total weight of said dispersion, initial suspensions of calcium carbonate which had were milled without a dispersing agent or grinding aid agent at a solids concentration of less than 40% of the total weight of said suspension.
De manière encore plus avantageuse, ce tableau démontre que l'utilisation de dispersants selon l'invention permet, dans le procédé décrit ci-dessus, d'obtenir des dispersions aqueuses de carbonate de calcium avec des concentrations en poids sec de matières minérales supérieures à 65 %, et une viscosité Brookfield™ immédiate mesurée à 100 tours par minute inférieure à 5 000 mPa.s.Even more advantageously, this table demonstrates that the use of dispersants according to the invention makes it possible, in the process described above, to obtain aqueous dispersions of calcium carbonate with concentrations by dry weight of mineral matter greater than 65%, and an instant Brookfield ™ viscosity measured at 100 rpm less than 5000 mPa.s.
Pour certains essais, on obtient même de manière surprenante des concentrations en poids sec de matières minérales supérieures à 70 %, et une viscosité Brookfield™ immédiate mesurée à 100 tours par minute inférieure à 500 mPa.s (cas des essais n° 2, 7 et 14).For certain tests, surprisingly concentrations of dry matter of mineral matter greater than 70% are obtained surprisingly, and an instant Brookfield ™ viscosity measured at 100 revolutions per minute of less than 500 mPa.s (case of tests no. and 14).
De tels résultats répondent parfaitement à la demande de l'homme du métier.Such results perfectly meet the demand of the skilled person.
Essai n° 18 Cet essai illustre l'art antérieur et met en œuvre 0,75 % en poids sec, par rapport au poids sec de carbonate de calcium, d'un homopolymère de l'acide acrylique totalement neutralisé par l'hydroxyde de sodium et de poids moléculaire égal à 14 000 Daltons.Test No. 18 This test illustrates the prior art and uses 0.75% by dry weight, relative to the dry weight of calcium carbonate, of a homopolymer of acrylic acid totally neutralized with sodium hydroxide. and of molecular weight equal to 14,000 Daltons.
Essai n° 19 Cet essai illustre l'art antérieur et met en œuvre 0,75 % en poids sec, par rapport au poids sec de carbonate de calcium, d'un homopolymère de l'acide acrylique totalement neutralisé par l'hydroxyde de sodium et de poids moléculaire égal à 12 000 Daltons.Test n ° 19 This test illustrates the prior art and implements 0.75% by dry weight, relative to the dry weight of calcium carbonate, of a homopolymer of acrylic acid completely neutralized by sodium hydroxide and of molecular weight. equal to 12,000 Daltons.
Essai n° 20Test n ° 20
Cet essai illustre l'art antérieur et met en œuvre 0,75 % en poids sec, par rapport au poids sec de carbonate de calcium, d'un homopolymère de l'acide acrylique totalement neutralisé par l'ammoniaque et de poids moléculaire égal à 10 000 Daltons.This test illustrates the prior art and implements 0.75% by dry weight, relative to the dry weight of calcium carbonate, of a homopolymer of acrylic acid completely neutralized with ammonia and of molecular weight equal to 10,000 Daltons.
Essai n° 21Test n ° 21
Cet essai illustre l'art antérieur et met en œuvre 0,80 % en poids sec, par rapport au poids sec de carbonate de calcium, d'un homopolymère de l'acide acrylique totalement neutralisé par l'ammoniaque et de poids moléculaire égal à 10 000 Daltons.This test illustrates the prior art and uses 0.80% by dry weight, relative to the dry weight of calcium carbonate, of a homopolymer of acrylic acid completely neutralized with ammonia and of molecular weight equal to 10,000 Daltons.
Essai n° 22Test n ° 22
Cet essai illustre l'art antérieur et met en œuvre 0,85 % en poids sec, par rapport au poids sec de carbonate de calcium, d'un homopolymère de l'acide acrylique totalement neutralisé par l'ammoniaque et de poids moléculaire égal à 10 000 Daltons.This test illustrates the prior art and uses 0.85% by dry weight, relative to the dry weight of calcium carbonate, of a homopolymer of acrylic acid completely neutralized with ammonia and of molecular weight equal to 10,000 Daltons.
Pour chacun des essais n° 18 à 22, les valeurs de la viscosité Brookfield™ mesurée à t=0, à 250C, et à une vitesse de rotation de 100 tours / minute (en mPa.s) notée μ^o t0, et les valeurs de l'extrait sec (en pourcentage en poids sec de matière minérale par rapport au poids totale de la dispersion obtenue) noté ES, sont indiquées dans le tableau 2.For each of the tests n ° 18 to 22, the values of the Brookfield ™ viscosity measured at t = 0, at 25 ° C., and at a speed of rotation of 100 revolutions / minute (in mPa.s) noted μ ^ o t0 , and the values of the dry extract (in percentage by dry weight of mineral matter relative to the total weight of the dispersion obtained) noted ES, are indicated in Table 2.
Tableau 2 : caractéristiques des dispersants selon l'art antérieur et valeurs de ES et μioo tû pour les dispersions obtenues. Dans ce tableau :Table 2: Characteristics of the dispersants according to the prior art and ES values and μ 100 for the dispersions obtained. In this table :
- taux neut.1 (%) désigne le taux de neutralisation de chaque homopolymère, exprimé en pourcentage molaire de sites acides neutralisés,- Neutral rate. 1 (%) denotes the degree of neutralization of each homopolymer, expressed as a molar percentage of neutralized acid sites,
- quantité2 désigne la quantité d'homopolymère utilisé, exprimée en pourcentage en poids sec dudit polymère par rapport au poids sec total de matières minérales, μ1Oo t0 désigne la viscosité Brookfield™ mesurée à 100 tours par minute immédiatement après l'étape b), et notée μ^o t0,amount 2 denotes the amount of homopolymer used, expressed as a percentage by dry weight of said polymer relative to the total dry weight of mineral matter, μ 10 0 t0 denotes the Brookfield ™ viscosity measured at 100 rpm immediately after step b ), and noted μ ^ o t0 ,
- ES désigne l'extrait sec exprimé en pourcentage en poids sec de matières minérales par rapport au poids total de chaque dispersion.- ES denotes the dry extract expressed as a percentage by dry weight of mineral matter relative to the total weight of each dispersion.
La lecture du tableau 2 démontre qu'aucun des essais n° 18 à 22 ne permet d'obtenir une viscosité Brookfield -mesurée à 100 tours par minute immédiatement après l'étape b)- inférieure à 5 000 mPa.s et à la fois un extrait sec supérieur à 65 % en poids de matières minérales : ceci reste pourtant l'objectif principal de l'homme du métier à travers le problème technique que cherche à résoudre la présente Demande.The reading of Table 2 demonstrates that none of the tests Nos. 18 to 22 makes it possible to obtain a Brookfield viscosity -measured at 100 rpm immediately after step b) - less than 5000 mPa.s and at the same time a dry extract greater than 65% by weight of mineral matter: this nevertheless remains the main objective of the person skilled in the art through the technical problem that the present Application seeks to solve.
La comparaison avec les résultats figurant dans le tableau 1 démontre donc l'effet surprenant obtenu par utilisation des polymères selon l'invention.The comparison with the results in Table 1 thus demonstrates the surprising effect obtained by using the polymers according to the invention.
Enfin, on a réalisé un essai mettant en œuvre un copolymère de l'acide acrylique et de l'anhydride maléique tel que décrit dans le document EP 0 850 685 (essai n° 23), et un essai mettant en œuvre un homopolymère de l'acide acrylique tel que décrit dans le document WO 01 / 048 093 (essai n° 24) : ces deux essais illustrent l'art antérieur, et mettent en œuvre lesdits polymères dans le même procédé que celui décrit pour les essais n° 1 à 17.Finally, an experiment was carried out employing a copolymer of acrylic acid and maleic anhydride as described in document EP 0 850 685 (test No. 23), and a test using a homopolymer of acrylic acid as described in WO 01/04893 (test No. 24): these two tests illustrate the prior art, and implement said polymers in the same process as that described for tests No. 1 to 17.
Essai n° 23Test n ° 23
Cet essai illustre l'art antérieur et met en œuvre, par rapport au poids sec de carbonate de calcium 0,75 % en poids sec d'un copolymère de l'acide acrylique et de l'anhydride maléique (dans un mélange molaire 3 :1) totalement neutralisé par la soude, et de poids moléculaire Mw égal à 22 500 Daltons.This test illustrates the prior art and uses, relative to the dry weight of calcium carbonate, 0.75% by dry weight of a copolymer of acrylic acid and of maleic anhydride (in a molar mixture 3: 1) completely neutralized with sodium hydroxide, and of molecular weight M w equal to 22,500 Daltons.
Essai n° 24Test n ° 24
Cet essai illustre l'art antérieur et met en œuvre, par rapport au poids sec de carbonate de calcium 0,75 % en poids sec d'un homopolymère de l'acide acrylique totalement neutralisé par la soude, et de poids moléculaire Mw égal à 50 000 Daltons, et présentant un indice de viscosité (tel que mesuré selon la méthode décrite dans le document WO 01 / 048 093) égal à 0,8.This test illustrates the prior art and uses, relative to the dry weight of calcium carbonate, 0.75% by dry weight of a homopolymer of acrylic acid totally. neutralized with sodium hydroxide, and with a molecular weight M w equal to 50,000 Daltons, and having a viscosity number (as measured according to the method described in WO 01/04893) equal to 0.8.
Pour chacun des essais n° 23 et 24, les valeurs de la viscosité Brookfield™ mesurées à t = 0, à 250C, et à une vitesse de rotation de 100 tours / minute (en mPa.s) notée μioo t0, et les valeurs de l'extrait sec (en pourcentage en poids sec de matière minérale par rapport au poids totale de la dispersion obtenue) noté ES, sont indiquées dans le tableau 3.For each of the tests Nos. 23 and 24, Brookfield ™ viscosity values measured at t = 0, at 25 ° C., and at a rotational speed of 100 rpm (in mPa.s) denoted by μ 10 0 t 0 , and the values of the dry extract (in percentage by dry weight of mineral matter relative to the total weight of the dispersion obtained) noted ES, are indicated in Table 3.
On a également reporté dans le tableau 3 les résultats obtenus pour les essais n° 2, 7 et 14.Table 3 also shows the results obtained for tests 2, 7 and 14.
Tableau 3 : caractéristiques des dispersants selon l'invention et valeurs de ES et μ1Oo tO pour les dispersions obtenues selon l'invention. Table 3: characteristics of the dispersants according to the invention and ES values and μ 10 O 10 for the dispersions obtained according to the invention.
Dans ce tableau :In this table :
- le terme homopolymère désigne un homopolymère de l'acide acrylique,the term homopolymer denotes a homopolymer of acrylic acid,
- le terme copolymère désigne un copolymère de l'acide acrylique et de l'anhydride maléique (dans un mélange molaire 3 :1) et de poids moléculairethe term "copolymer" denotes a copolymer of acrylic acid and of maleic anhydride (in a 3: 1 molar mixture) and of molecular weight
22 500 Daltons,22 500 Daltons,
- taux neut.1 (%) désigne le taux de neutralisation de chaque homopolymère ou copolymère, exprimé en pourcentage molaire de sites acides neutralisés,- Neutral rate. 1 (%) denotes the degree of neutralization of each homopolymer or copolymer, expressed as a molar percentage of neutralized acid sites,
- quantité2 désigne la quantité d'homopolymère ou de copolymère utilisé, exprimée en pourcentage en poids sec dudit polymère par rapport au poids sec total de matières minérales,amount 2 denotes the amount of homopolymer or copolymer used, expressed as a percentage by dry weight of said polymer relative to the total dry weight of mineral matter,
- quantité3 désigne la quantité de composé minéral fluoré utilisé, exprimée en pourcentage en poids sec dudit composé minéral fluoré par rapport au poids sec total de matières minérales, - μ1Oo t0 désigne la viscosité Brookfield™ mesurée à 100 tours par minute immédiatement après l'étape b), et notée μjoû t0,amount 3 represents the amount of fluorinated mineral compound used, expressed as a percentage by dry weight of said fluorinated mineral compound relative to the total dry weight of mineral matter, - μ 10 Te 10 denotes the Brookfield ™ viscosity measured at 100 rpm immediately after step b), and denoted μjo û t0,
- ES désigne l'extrait sec exprimé en pourcentage en poids sec de matières minérales par rapport au poids total de chaque dispersion.- ES denotes the dry extract expressed as a percentage by dry weight of mineral matter relative to the total weight of each dispersion.
Ces résultats démontrent que l'utilisation des nouveaux dispersants selon l'invention permet, après optimisation de ceux-ci, de fournir à l'homme du métier des solutions encore plus performantes que celles consistant dans les sélections très restrictives proposées dans les deux seuls documents de l'état de la technique, alors accessibles à lui pour résoudre son problème (WO 01 / 048 093 et EP 0 850 685).These results demonstrate that the use of the new dispersants according to the invention makes it possible, after optimization of these, to provide the person skilled in the art with solutions that are even more efficient than those consisting of the very restrictive selections proposed in the two documents alone. of the state of the art, then accessible to him to solve his problem (WO 01/048 093 and EP 0 850 685).
EXEMPLE 2EXAMPLE 2
Cet exemple illustre l'utilisation d'agents dispersants dans le procédé suivant :This example illustrates the use of dispersing agents in the following process:
(a) préparation d'une suspension aqueuse de carbonate de calcium, qui est un marbre de Norvège dont la granulométrie est telle que 75 % en poids des particules ont un diamètre inférieur à 1 μm (mesuré par un appareil du type(a) preparation of an aqueous suspension of calcium carbonate, which is a Norwegian marble whose particle size is such that 75% by weight of the particles have a diameter of less than 1 μm (measured by a device of the type
Sedigraph™ 5100 commercialisé par la société MICROMERITICS™), par broyage dudit carbonate sans agent d'aide au broyage et sans agent dispersant, à une concentration en poids sec de matières minérales égale à 30 % du poids total de ladite suspension,Sedigraph ™ 5100 marketed by MICROMERITICS ™), by grinding said carbonate without grinding aid agent and without dispersing agent, a concentration by dry weight of mineral matter equal to 30% of the total weight of said suspension,
(b) puis concentration de la suspension aqueuse de carbonate de calcium ainsi obtenue au cours de l'étape a) au moyen d'un évaporateur thermique, en vue d'obtenir une concentration en poids sec de matières minérales la plus élevée possible,(b) then concentration of the aqueous suspension of calcium carbonate thus obtained during step a) by means of a thermal evaporator, in order to obtain the highest concentration in dry weight of mineral matter,
où on a mis en œuvre un agent dispersant selon l'invention sous la forme d'une combinaison : - d'au moins un homopolymère de l'acide acrylique, totalement ou partiellement neutralisé, et d'au moins un composé minéral fluoré.where a dispersing agent according to the invention has been used in the form of a combination of: at least one homopolymer of acrylic acid, totally or partially neutralized, and at least one fluorinated mineral compound.
Pour chacun des essais suivants, on a déterminé pour chaque dispersion aqueuse de matière minérale et selon les méthodes bien connues de l'homme du métier, la viscosité Brookfield™ à 100 tours par minute immédiatement après l'étape b), à 25°C, notée μ10o t0.For each of the following tests, Brookfield ™ viscosity was determined for each aqueous dispersion of mineral material and according to methods well known to those skilled in the art at 100 rpm immediately after step b), at 25 ° C. , denoted μ 10 o t0 .
Essai n° 25 Cet essai illustre l'invention et met en œuvre, par rapport au poids sec de carbonate de calcium :Test No. 25 This test illustrates the invention and uses, relative to the dry weight of calcium carbonate:
- 0, 10 % en poids sec de NaHF2, introduit entre l'étape a) et l'étape b),- 0, 10% by dry weight of NaHF 2 , introduced between step a) and step b),
- et 0,60 % en poids sec d'un homopolymère de l'acide acrylique dont tous les sites acides sont neutralisés par l'hydroxyde de sodium et de poids moléculaire Mw égal à 10 000 Daltons, introduit en 3 fois pendant l'étape b).and 0.60% by dry weight of a homopolymer of acrylic acid, all the acidic sites of which are neutralized with sodium hydroxide and of molecular weight M w equal to 10,000 Daltons, introduced in 3 times during step b).
Essai n° 26Test n ° 26
Cet essai illustre l'invention et met en œuvre, par rapport au poids sec de carbonate de calcium : - 0,10 % en poids sec de NaF et 0,1 % en poids sec de H2SiF6, introduits entre l'étape a) et l'étape b),This test illustrates the invention and uses, relative to the dry weight of calcium carbonate: - 0.10% by dry weight of NaF and 0.1% by dry weight of H 2 SiF 6 , introduced between the step a) and step b),
- et 0,60 % en poids sec d'un homopolymère de l'acide acrylique dont tous les sites acides sont neutralisés par l'hydroxyde de sodium et de poids moléculaire Mw égal à 10 000 Daltons, introduit pendant et après l'étape b). and 0.60% by dry weight of a homopolymer of acrylic acid, all the acidic sites of which are neutralized with sodium hydroxide and with a molecular weight M w equal to 10,000 Daltons, introduced during and after the step b).
Tableau 4 : caractéristiques des dispersants selon l'invention et valeurs de ES et μ1Oo t0 pour les dispersions obtenues selon l'invention.Table 4: characteristics of the dispersants according to the invention and ES values and μ 10 10 for the dispersions obtained according to the invention.
Le tableau 4 reprend les abbréviations du tableau 1, leur signification ayant été donnée auparavant.Table 4 lists the abbreviations in Table 1, their meaning having been given previously.
La lecture du tableau 4 démontre que l'utilisation de dispersants selon l'invention permet de disperser efficacement et à des concentrations en poids sec de matières minérales supérieures à 65 % du poids total de ladite dispersion, des suspensions initiales de carbonate de calcium qui avaient été broyées sans agent dispersant ni agent d'aide au broyage à une concentration en matière sèche inférieure à 40 % du poids total de ladite suspension.The reading of Table 4 demonstrates that the use of dispersants according to the invention makes it possible to disperse efficiently and at concentrations by dry weight of mineral matter greater than 65% of the total weight of said dispersion, initial suspensions of calcium carbonate which had were milled without a dispersing agent or grinding aid agent at a solids concentration of less than 40% of the total weight of said suspension.
De manière encore plus avantageuse, ce tableau démontre que l'utilisation de dispersants selon l'invention permet, dans le procédé décrit ci-dessus, d'obtenir des dispersions aqueuses de carbonate de calcium avec des concentrations en poids sec de matières minérales supérieures à 65 %, et une viscosité Brookfield™ immédiate mesurée à 100 tours par minute inférieure à 5 000 mPa.s.Even more advantageously, this table demonstrates that the use of dispersants according to the invention makes it possible, in the process described above, to obtain aqueous dispersions of calcium carbonate with concentrations by dry weight of mineral matter greater than 65%, and an instant Brookfield ™ viscosity measured at 100 rpm less than 5000 mPa.s.
EXEMPLE 3EXAMPLE 3
Cet exemple illustre l'utilisation d'agents dispersants dans le procédé suivant :This example illustrates the use of dispersing agents in the following process:
(a) préparation d'une suspension aqueuse de carbonate de calcium, qui est un marbre de Norvège dont la granulométrie est telle que 75 % en poids des particules ont un diamètre inférieur à 1 μm (mesuré par un appareil du type Sedigraph™ 5100 commercialisé par la société MICROMERITICS™), par broyage dudit carbonate sans agent d'aide au broyage et sans agent dispersant, à une concentration en poids sec de matières minérales égale à 16 % du poids total de ladite suspension,(a) preparation of an aqueous suspension of calcium carbonate, which is a Norwegian marble whose particle size is such that 75% by weight of particles have a diameter of less than 1 .mu.m (measured by a device of the Sedigraph ™ 5100 type sold by MICROMERITICS ™), by grinding said carbonate without a grinding aid agent and without a dispersing agent, at a concentration in dry weight of materials mineral content equal to 16% of the total weight of the suspension,
(b) puis concentration de la suspension aqueuse de carbonate de calcium ainsi obtenue au cours de l'étape a) au moyen d'un évaporateur thermique, en vue d'obtenir une concentration en poids sec de matières minérales la plus élevée possible,(b) then concentration of the aqueous suspension of calcium carbonate thus obtained during step a) by means of a thermal evaporator, in order to obtain the highest concentration in dry weight of mineral matter,
où on a mis en œuvre un agent dispersant selon l'invention sous la forme d'une combinaison :where a dispersing agent according to the invention has been used in the form of a combination:
- d'au moins un homopolymère de l'acide acrylique, totalement ou partiellement neutralisé, - et d' au moins un composé minéral fluoré.at least one homopolymer of acrylic acid, totally or partially neutralized, and at least one fluorinated mineral compound.
Essai n° 27Test n ° 27
Cet essai illustre l'invention et met en œuvre, par rapport au poids sec de carbonate de calcium : - 0, 10 % en poids sec de NaF, introduit entre l'étape a) et l'étape b),This test illustrates the invention and uses, relative to the dry weight of calcium carbonate: - 0, 10% by dry weight of NaF, introduced between step a) and step b),
- et 0,80 % en poids sec d'un homopolymère de l'acide acrylique, obtenu par la méthode de polymérisation radicalaire contrôlée dite RAFT (selon la méthode décrite dans le document 2 821 620) dont tous les sites acides sont neutralisés par l'hydroxyde de sodium et de poids moléculaire Mw égal à 9 500 Daltons, introduit pendant l'étape b), puis 0,2 % introduits après l'étape b).and 0.80% by dry weight of a homopolymer of acrylic acid, obtained by the controlled radical polymerization method called RAFT (according to the method described in document 2,821,620), all the acidic sites of which are neutralized by sodium hydroxide and molecular weight M w equal to 9,500 Daltons, introduced during step b), then 0.2% introduced after step b).
La Demanderesse indique que tous les homopolymères de l'acide acrylique mis en œuvre dans les essais n° 1 à 26 ont été obtenus par des méthodes de polymérisation classiques.The Applicant states that all the homopolymers of the acrylic acid used in tests Nos. 1 to 26 were obtained by conventional polymerization methods.
Tableau 5 : caractéristiques du dispersant selon l'invention et valeur de ES et μ1Oo t0 pour la dispersion obtenue selon l'invention.Table 5: Characteristics of the dispersant according to the invention and ES value and μ 10 10 for the dispersion obtained according to the invention.
La lecture du tableau 5 démontre que l'utilisation du dispersant selon l'invention permet de disperser efficacement et à des concentrations en poids sec de matières minérales supérieures à 65 % du poids total de ladite dispersion, une suspension initiale de carbonate de calcium qui avait été broyée sans agent dispersant ni agent d'aide au broyage à une concentration en matière sèche inférieure à 40 % du poids total de ladite suspension.Reading from Table 5 demonstrates that the use of the dispersant according to the invention makes it possible to disperse efficiently and at concentrations by dry weight of mineral matter greater than 65% of the total weight of said dispersion, an initial suspension of calcium carbonate which had was milled without a dispersing agent or grinding aid agent at a solids concentration of less than 40% of the total weight of said suspension.
De manière encore plus avantageuse, ce tableau démontre que l'utilisation du dispersant selon l'invention permet, dans le procédé décrit ci-dessus, d'obtenir des dispersions aqueuses de carbonate de calcium avec des concentrations en poids sec de matières minérales supérieures à 65 %, et une viscosité Brookfield™ immédiate mesurée à 100 tours par minute inférieure à 5 000 mPa.s.Even more advantageously, this table demonstrates that the use of the dispersant according to the invention makes it possible, in the process described above, to obtain aqueous dispersions of calcium carbonate with concentrations by dry weight of mineral matter greater than 65%, and an instant Brookfield ™ viscosity measured at 100 rpm less than 5000 mPa.s.
Enfin, la Demanderesse indique que tous les composés fluorés ont été mis en œuvre dans le cadre de l'invention sous forme de solution, à l'exception de H2SiF6 qui a été mis en œuvre sous forme d'une solution aqueuse. Finally, the Applicant indicates that all the fluorinated compounds have been used in the context of the invention in the form of a solution, with the exception of H 2 SiF 6 which has been used in the form of an aqueous solution.

Claims

REVENDICATIONS
1 - Utilisation d'agents dispersants dans un procédé de fabrication d'une dispersion aqueuse de matières minérales, comprenant les étapes de :1 - Use of dispersing agents in a process for manufacturing an aqueous dispersion of mineral matter, comprising the steps of:
(a) préparation d'une suspension aqueuse de matière minérale par broyage desdites matières minérales sans agent dispersant et / ou agent d'aide au broyage, ladite suspension ayant une concentration en poids sec de matières minérales inférieure ou égale à 40 % de son poids total,(a) preparation of an aqueous suspension of mineral material by grinding said inorganic materials without dispersing agent and / or grinding aid agent, said suspension having a concentration by dry weight of mineral matter less than or equal to 40% of its weight total,
(b) concentration de la suspension aqueuse de matières minérales obtenue au cours de l'étape a), par des moyens mécaniques et / ou thermiques, en vue d'obtenir une concentration en poids sec de matières minérales au moins égale à 65 % du poids total de ladite dispersion,(b) concentration of the aqueous suspension of mineral matter obtained during step a), by mechanical and / or thermal means, in order to obtain a concentration by dry weight of mineral matter of at least 65% of the total weight of said dispersion,
caractérisée en ce que :characterized in that
- au moins un agent dispersant est introduit entre l'étape a) et l'étape b), et / ou pendant l'étape b), et / ou pendant et après l'étape b),at least one dispersing agent is introduced between step a) and step b), and / or during step b), and / or during and after step b),
sous la forme d'une combinaison :in the form of a combination:
- d'au moins un homopolymère de l'acide acrylique, et d'au moins un composé minéral fluoré.at least one homopolymer of acrylic acid and at least one fluorinated mineral compound.
2 - Utilisation d'agents dispersants selon la revendication 1, caractérisée en ce que la suspension aqueuse de matière minérale obtenue au cours de l'étape a) possède une concentration en poids sec de matières minérales préférentiellement inférieure à 35 %, plus préférentiellement inférieure à 30 % (par rapport au poids total de ladite suspension), et en ce que la dispersion aqueuse de matière minérale obtenue après l'étape b) possède une concentration en poids sec de matières minérales préférentiellement supérieure à 68 %, plus préférentiellement supérieure à 70 % (par rapport au poids total de ladite dispersion). 3 - Utilisation d'agents dispersants selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que la dispersion aqueuse de matière minérale obtenue immédiatement après l'étape b) présente une viscosité Brookfield™ mesurée à 100 tours / minute inférieure à 5 000 mPa.s, préférentiellement inférieure à 2 000 mPa.s, très préférentiellement inférieure à 1 000 mPa.s, et extrêmement préférentiellement inférieure à 500 mPa.s.2 - Use of dispersing agents according to claim 1, characterized in that the aqueous suspension of mineral material obtained during step a) has a dry weight concentration of mineral matter preferably less than 35%, more preferably less than 30% (relative to the total weight of said suspension), and in that the aqueous dispersion of mineral matter obtained after step b) has a dry weight concentration of mineral matter, preferably greater than 68%, more preferably greater than 70% by weight. % (based on the total weight of said dispersion). 3 - Use of dispersing agents according to one of claims 1 or 2, characterized in that the aqueous dispersion of mineral material obtained immediately after step b) has a Brookfield ™ viscosity measured at 100 revolutions / minute less than 5000 mPa.s, preferably less than 2000 mPa.s, very preferably less than 1000 mPa.s, and extremely preferably less than 500 mPa.s.
4 - Utilisation d'agents dispersants selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que les matières minérales sont choisies parmi le carbonate de calcium naturel ou synthétique, les dolomies, le kaolin, le talc, le ciment, le gypse, la chaux, la magnésie, le dioxyde de titane, le blanc satin, le trioxyde d'aluminium ou encore le trihydroxyde d'aluminium, les silices, le mica et le mélange de ces charges entre elles, comme les mélanges talc-carbonate de calcium, carbonate de calcium-kaolin, ou encore les mélanges de carbonate de calcium avec le trihydroxyde d'aluminium ou le trioxyde d'aluminium, ou encore les mélanges avec des fibres synthétiques ou naturelles ou encore les co-structures des minéraux comme les co-structures talc-carbonate de calcium ou talc-dioxyde de titane, ou leurs mélanges.4 - Use of dispersing agents according to one of claims 1 to 3, characterized in that the mineral materials are chosen from natural or synthetic calcium carbonate, dolomites, kaolin, talc, cement, gypsum, lime, magnesia, titanium dioxide, satin white, aluminum trioxide or aluminum trihydroxide, silicas, mica and the mixture of these fillers together, such as talc-calcium carbonate mixtures , calcium carbonate-kaolin, or mixtures of calcium carbonate with aluminum trihydroxide or aluminum trioxide, or mixtures with synthetic or natural fibers or the co-structures of minerals such as co- talc-calcium carbonate or talc-titanium dioxide structures, or mixtures thereof.
5 - Utilisation d'agents dispersants selon la revendication 4, caractérisée en ce que les matières minérales sont choisies parmi les carbonates de calcium naturel ou synthétique ou le talc ou le kaolin ou leurs mélanges.5 - Use of dispersing agents according to claim 4, characterized in that the mineral materials are chosen from natural or synthetic calcium carbonates or talc or kaolin or mixtures thereof.
6 - Utilisation d'agents dispersants selon la revendication 5, caractérisée en ce que les matières minérales sont choisies parmi les carbonates de calcium naturel ou synthétique ou leurs mélanges.6 - Use of dispersing agents according to claim 5, characterized in that the mineral materials are chosen from natural or synthetic calcium carbonates or mixtures thereof.
7 - Utilisation d'agents dispersants selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que le composé minéral fluoré d'une part et l'homopolymère de l'acide acrylique d'autre part, sont introduits simultanément, ou en ce qu'on introduit d'abord le composé minéral fluoré puis l'homopolymère de l'acide acrylique, ou d'abord l'homopolymère de l'acide acrylique puis le composé minéral fluoré.7 - Use of dispersing agents according to one of claims 1 to 6, characterized in that the fluorinated mineral compound on the one hand and the homopolymer of acrylic acid on the other hand, are introduced simultaneously, or in that first introducing the fluorinated mineral compound and then the homopolymer of acrylic acid, or firstly the homopolymer of acrylic acid and then the fluorinated mineral compound.
8 - Utilisation d'agents dispersants selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que le composé minéral fluoré et l'homopolymère de l'acide acrylique, sont introduits sous forme d'une suspension aqueuse et / ou d'une solution aqueuse lorsqu'ils sont introduits simultanément. 9 - Utilisation d'agents dispersants selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que le composé minéral fluoré est introduit sous forme de poudre et / ou sous forme d'une suspension aqueuse et / ou sous forme d'une solution aqueuse, et en ce que l'homopolymère de l'acide acrylique est introduit sous forme d'une solution aqueuse, lorsque ces deux composés sont introduits l'un après l'autre et ce, quel que soit l'ordre d'introduction.8 - Use of dispersing agents according to one of claims 1 to 7, characterized in that the fluorinated mineral compound and the homopolymer of acrylic acid, are introduced in the form of an aqueous suspension and / or a aqueous solution when introduced simultaneously. 9 - Use of dispersing agents according to one of claims 1 to 7, characterized in that the fluorinated mineral compound is introduced in powder form and / or in the form of an aqueous suspension and / or in the form of a solution aqueous, and in that the homopolymer of acrylic acid is introduced in the form of an aqueous solution, when these two compounds are introduced one after the other and this, regardless of the order of introduction.
10 - Utilisation d'agents dispersants selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisée en ce qu'il est mis en œuvre entre 0,1 % et 3,0 %, et préférentiellement entre 0,5 % et 1,5 %, en poids sec par rapport au poids sec de matières minérales, d'au moins un homopolymère de l'acide acrylique.10 - Use of dispersing agents according to one of claims 1 to 9, characterized in that it is implemented between 0.1% and 3.0%, and preferably between 0.5% and 1.5% , in dry weight relative to the dry weight of mineral matter, of at least one homopolymer of acrylic acid.
11 - Utilisation d'agents dispersants selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisée en ce qu'il est mis en œuvre entre 0,01 % et 0,5 •%, et préférentiellement entre 0,05 % et 0,25 %, en poids sec par rapport au poids sec de matières minérales, d'au moins un composé minéral fluoré.11 - Use of dispersing agents according to one of claims 1 to 10, characterized in that it is implemented between 0.01% and 0.5 • %, and preferably between 0.05% and 0.25% %, by dry weight relative to the dry weight of mineral matter, of at least one fluorinated mineral compound.
12 - Utilisation d'agents dispersants selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisée en ce que le composé minéral fluoré est choisi parmi les composés NaF, NaHF2, H2SiF6, HKF2, FeF2, PbF2, HNH4F2 et leurs mélanges.12 - Use of dispersing agents according to one of claims 1 to 11, characterized in that the fluorinated mineral compound is selected from the compounds NaF, NaHF 2 , H 2 SiF 6 , HKF 2 , FeF 2 , PbF 2 , HNH 4 F 2 and mixtures thereof.
13 - Utilisation d'agents dispersants selon la revendication 12, caractérisée en ce que le composé minéral fluoré est choisi parmi les composés NaF, H2SiF6, HKF2, et leurs mélanges.13 - Use of dispersing agents according to claim 12, characterized in that the fluorinated mineral compound is selected from the compounds NaF, H 2 SiF 6 , HKF 2 , and mixtures thereof.
14 - Utilisation d'agents dispersants selon la revendication 13, caractérisée en ce que le composé minéral fluoré est le composé NaF.14 - Use of dispersing agents according to claim 13, characterized in that the fluorinated mineral compound is the NaF compound.
15 - Utilisation d'agents dispersants selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisée en ce que l'homopolymère de l'acide acrylique mis en oeuvre est neutralisé, totalement ou partiellement, par un agent de neutralisation choisi parmi les hydroxydes et / ou oxydes de calcium, de magnésium, les hydroxydes de sodium, de potassium, ou l'ammoniaque, ou leurs mélanges.15 - Use of dispersing agents according to one of claims 1 to 14, characterized in that the homopolymer of the acrylic acid used is neutralized, totally or partially, with a neutralization agent selected from hydroxides and / or oxides of calcium, magnesium, hydroxides of sodium, potassium, or ammonia, or mixtures thereof.
16 - Utilisation d'agents dispersants selon la revendication 15, caractérisée en ce que l'agent de neutralisation est choisi parmi Fhydroxyde de sodium, l'ammoniaque, ou leurs mélanges.16 - Use of dispersing agents according to claim 15, characterized in that the neutralizing agent is selected from sodium hydroxide, ammonia, or mixtures thereof.
17 - Utilisation d'agents dispersants selon la revendication 16, caractérisée en ce que 1 ' agent de neutralisation est 1 ' ammoniaque.17. Use of dispersing agents according to claim 16, characterized in that the neutralizing agent is ammonia.
18 - Utilisation d'agents dispersants selon l'une des revendications 1 à 17, caractérisée en ce que l'homopolymère de l'acide acrylique mis en oeuvre, possède une masse moléculaire moyenne comprise entre 1 000 et 150 000 Daltons.18 - Use of dispersing agents according to one of claims 1 to 17, characterized in that the homopolymer of the acrylic acid used, has a mean molecular mass of between 1000 and 150 000 Daltons.
19 - Utilisation d'agents dispersants selon la revendication 18, caractérisée en ce que l'homopolymère de l'acide acrylique mis en oeuvre, possède une masse moléculaire moyenne comprise entre 5 000 et 100 000 Daltons.19 - Use of dispersing agents according to claim 18, characterized in that the homopolymer of acrylic acid used, has an average molecular mass of between 5,000 and 100,000 Daltons.
20 - Utilisation d'agents dispersants selon la revendication 19, caractérisée en ce que l'homopolymère de l'acide acrylique mis en oeuvre, possède une masse moléculaire moyenne comprise entre 15 000 et 80 000 Daltons.20 - Use of dispersing agents according to claim 19, characterized in that the homopolymer of the acrylic acid used, has an average molecular mass of between 15,000 and 80,000 Daltons.
21 - Utilisation d'agents dispersants selon l'une des revendications 1 à 20, caractérisée en ce que l'homopolymère de l'acide acrylique, présente un taux de neutralisation, exprimé en pourcentage molaire de sites acides neutralisés, compris entre 10 et 100.21 - Use of dispersing agents according to one of claims 1 to 20, characterized in that the homopolymer of acrylic acid, has a degree of neutralization, expressed as molar percentage of neutralized acid sites, between 10 and 100 .
22 - Utilisation d'agents dispersants selon la revendication 21, caractérisée en ce que le taux de neutralisation préférentiellement, exprimé en pourcentage molaire de sites acides neutralisés, est compris entre 50 et 100.22 - Use of dispersing agents according to claim 21, characterized in that the degree of neutralization preferably, expressed in molar percentage of neutralized acid sites, is between 50 and 100.
23 - Utilisation d'agents dispersants selon la revendication 22, caractérisée en ce que le taux de neutralisation préférentiellement, exprimé en pourcentage molaire de sites acides neutralisés, est compris entre 70 et 100.23 - Use of dispersing agents according to claim 22, characterized in that the degree of neutralization preferably, expressed as molar percentage of neutralized acid sites, is between 70 and 100.
24 - Dispersions aqueuses de matières minérales caractérisées en ce qu'elles sont obtenues par le procédé selon l'une des revendications 1 à 23.24 - Aqueous dispersions of mineral materials characterized in that they are obtained by the process according to one of claims 1 to 23.
25 - Dispersions aqueuses de matières minérales, caractérisées en ce qu'elles contiennent : - au moins un homopolymère de 1 ' acide acrylique,25 - Aqueous dispersions of mineral matter, characterized in that they contain: at least one homopolymer of acrylic acid,
- et au moins un composé minéral fluoré.and at least one fluorinated mineral compound.
26 - Dispersions aqueuses de matières minérales selon la revendication 25, caractérisées en ce qu'elle possèdent une concentration en poids sec de matières minérales préférentiellement supérieure à 68 %, plus préférentiellement supérieure à 70 %.26 - Aqueous dispersions of mineral matter according to claim 25, characterized in that it has a dry weight concentration of mineral matter preferably greater than 68%, more preferably greater than 70%.
27 - Dispersions aqueuses de matières minérales selon l'une des revendications 25 ou 26, caractérisées en ce que les matières minérales sont choisies parmi le carbonate de calcium naturel ou synthétique, les dolomies, le kaolin, le talc, le ciment, le gypse, la chaux, la magnésie, le dioxyde de titane, le blanc satin, le trioxyde d'aluminium ou encore le trihydroxyde d'aluminium, les silices, le mica et le mélange de ces charges entre elles, comme les mélanges talc-carbonate de calcium, carbonate de calcium- kaolin, ou encore les mélanges de carbonate de calcium avec le trihydroxyde d'aluminium ou le trioxyde d'aluminium, ou encore les mélanges avec des fibres synthétiques ou naturelles ou encore les co-strucrures des minéraux comme les co- structures talc-carbonate de calcium ou talc-dioxyde de titane, ou leurs mélanges.27 - Aqueous dispersions of mineral matter according to one of claims 25 or 26, characterized in that the mineral materials are chosen from natural or synthetic calcium carbonate, dolomites, kaolin, talc, cement, gypsum, lime, magnesia, titanium dioxide, satin white, aluminum trioxide or aluminum trihydroxide, silicas, mica and the mixture of these fillers together, such as talc-calcium carbonate mixtures calcium carbonate-kaolin, or mixtures of calcium carbonate with aluminum trihydroxide or aluminum trioxide, or mixtures with synthetic or natural fibers or the co-strucrures of minerals such as co- talc-calcium carbonate or talc-titanium dioxide structures, or mixtures thereof.
28 - Dispersions aqueuses de matières minérales selon la revendication 27, caractérisées en ce que les matières minérales sont choisies parmi les carbonates de calcium naturel ou synthétique ou le talc ou le kaolin ou leurs mélanges.28 - Aqueous dispersions of mineral matter according to claim 27, characterized in that the mineral materials are chosen from natural or synthetic calcium carbonates or talc or kaolin or mixtures thereof.
29 - Dispersions aqueuses de matières minérales selon la revendication 28, caractérisées en ce que les matières minérales sont choisies parmi les carbonates de calcium naturel ou synthétique ou leurs mélanges.29 - Aqueous dispersions of mineral matter according to claim 28, characterized in that the mineral materials are chosen from natural or synthetic calcium carbonates or mixtures thereof.
30 - Dispersions aqueuses de matières minérales selon l'une des revendications 25 à 29, caractérisées en ce qu'elles contiennent entre 0,1 % et 3,0 %, préférentiellement entre 0,5 % et 1,5 %, en poids sec par rapport au poids sec de matières minérales, au moins un homopolymère de 1 ' acide acrylique.- Aqueous dispersions of mineral matter according to one of claims 25 to 29, characterized in that they contain between 0.1% and 3.0%, preferably between 0.5% and 1.5%, by dry weight. relative to the dry weight of mineral matter, at least one homopolymer of acrylic acid.
31 - Dispersions aqueuses de matières minérales selon l'une des revendications 25 à 30, caractérisées en ce qu'elles contiennent entre 0,01 % et 0,5 %, et préférentiellement entre 0,05 % et 0,25 %, en poids sec par rapport au poids sec de matières minérales, au moins un composé minéral fluoré. 32 - Dispersions aqueuses de matières minérales selon l'une des revendications 25 à 31, caractérisées en ce que le composé minéral fluoré est choisi parmi les composés NaF, NaHF2, H2SiF6, HKF2, FeF2, PbF2, HNH4F2 et leurs mélanges.31 - Aqueous dispersions of mineral matter according to one of claims 25 to 30, characterized in that they contain between 0.01% and 0.5%, and preferably between 0.05% and 0.25%, by weight dry with respect to the dry weight of mineral matter, at least one fluorinated mineral compound. 32 - Aqueous dispersions of mineral matter according to one of claims 25 to 31, characterized in that the fluorinated mineral compound is selected from the compounds NaF, NaHF 2 , H 2 SiF 6 , HKF 2 , FeF 2 , PbF 2 , HNH 4 F 2 and mixtures thereof.
33 - Dispersions aqueuses de matières minérales selon la revendication 32, caractérisées en ce que le composé minéral fluoré est choisi parmi les composés NaF, H2SiF6, HKP2, et leurs mélanges.33 - Aqueous dispersions of mineral matter according to claim 32, characterized in that the fluorinated mineral compound is selected from the compounds NaF, H 2 SiF 6 , HKP 2 , and mixtures thereof.
34 - Dispersions aqueuses de matières minérales selon la revendication 33, caractérisées en ce que le composé minéral fluoré est le composé NaF.34 - Aqueous dispersions of mineral matter according to claim 33, characterized in that the fluorinated mineral compound is the compound NaF.
35 - Dispersions aqueuses de matières minérales selon l'une des revendications 25 à 34, caractérisées en ce que l'homopolymère de l'acide acrylique mis en oeuvre est neutralisé, totalement ou partiellement, par un agent de neutralisation choisi parmi les hydroxydes et / ou oxydes de calcium, de magnésium, les hydroxydes de sodium, de potassium, ou l'ammoniaque, ou leurs mélanges.- Aqueous dispersions of mineral matter according to one of claims 25 to 34, characterized in that the homopolymer of the acrylic acid used is neutralized, totally or partially, with a neutralizing agent selected from hydroxides and / or oxides of calcium, magnesium, hydroxides of sodium, potassium, or ammonia, or mixtures thereof.
36 - Dispersions aqueuses de matières minérales selon la revendication 35, caractérisées en ce que l'agent de neutralisation est choisi parmi l'hydroxyde de sodium, l'ammoniaque, ou leurs mélanges.36 - Aqueous dispersions of mineral matter according to claim 35, characterized in that the neutralizing agent is selected from sodium hydroxide, ammonia, or mixtures thereof.
37 - Dispersions aqueuses de matières minérales selon la revendication 36, caractérisées en ce que l'agent de neutralisation est l'ammoniaque.37 - Aqueous dispersions of mineral matter according to claim 36, characterized in that the neutralization agent is ammonia.
38 - Dispersions aqueuses de matières minérales selon l'une des revendications 25 à 37, caractérisées en ce que l'homopolymère de l'acide acrylique mis en oeuvre, possède une masse moléculaire moyenne comprise entre 1 000 et 150 000 Daltons.38 - Aqueous dispersions of mineral matter according to one of claims 25 to 37, characterized in that the homopolymer of the acrylic acid used, has an average molecular mass of between 1000 and 150 000 Daltons.
39 - Dispersions aqueuses de matières minérales selon la revendication 38, caractérisées en ce l'homopolymère de l'acide acrylique mis en oeuvre, possède une masse moléculaire moyenne comprise entre 5 000 et 100 000 Daltons.39 - Aqueous dispersions of mineral matter according to claim 38, characterized in that the homopolymer of the acrylic acid used, has an average molecular mass of between 5,000 and 100,000 Daltons.
40 - Dispersions aqueuses de matières minérales selon la revendication 39, caractérisées en ce l'homopolymère de l'acide acrylique mis en oeuvre, possède une masse moléculaire moyenne comprise entre 15 000 et 80 000 Daltons. 41 - Dispersions aqueuses de matières minérales selon l'une des revendications 25 à 40, caractérisées en ce l'homopolymère de l'acide acrylique, présente un taux de neutralisation, exprimé en pourcentage molaire de sites acides neutralisés, compris entre 10 et 100.40 - Aqueous dispersions of mineral matter according to claim 39, characterized in that the homopolymer of the acrylic acid used, has an average molecular weight of between 15 000 and 80 000 Daltons. 41 - Aqueous dispersions of mineral matter according to one of claims 25 to 40, characterized in that the homopolymer of acrylic acid, has a degree of neutralization, expressed as molar percentage of acidic neutralized sites, between 10 and 100.
42 - Dispersions aqueuses de matières minérales selon la revendication 41, caractérisées en ce Phomopolymère de l'acide acrylique, présente un taux de neutralisation, exprimé en pourcentage molaire de sites acides neutralisés, compris entre 50 et 100.42 - Aqueous dispersions of mineral matter according to claim 41, characterized in that phomopolymer of acrylic acid, has a degree of neutralization, expressed as molar percentage of neutralized acid sites, between 50 and 100.
43 - Dispersions aqueuses de matières minérales selon la revendication 42, caractérisées en ce l'homopolymère de l'acide acrylique, présente un taux de neutralisation, exprimé en pourcentage molaire de sites acides neutralisés, compris entre 70 et 100.43 - Aqueous dispersions of mineral matter according to claim 42, characterized in that the homopolymer of acrylic acid, has a degree of neutralization, expressed as molar percentage of acidic neutralized sites, between 70 and 100.
44 - Utilisation de dispersions aqueuses de matières minérales selon l'une des revendications 24 à 43, dans la fabrication de formulations aqueuses contenant des matières minérales.44 - Use of aqueous dispersions of mineral matter according to one of claims 24 to 43, in the manufacture of aqueous formulations containing mineral substances.
45 - Utilisation de dispersions aqueuses de matières minérales selon l'une des revendications 24 à 43, dans le domaine du papier, et plus particulièrement dans la fabrication de la feuille de papier et dans la fabrication de sauces de couchage destinées à la production d'une feuille de papier couchée.45 - Use of aqueous dispersions of mineral matter according to one of claims 24 to 43, in the field of paper, and more particularly in the manufacture of the paper sheet and in the manufacture of coating coatings intended for the production of a sheet of lying paper.
46 - Utilisation de dispersions aqueuses de matières minérales selon l'une des revendications 24 à 43 dans le plastique.46 - Use of aqueous dispersions of mineral materials according to one of claims 24 to 43 in the plastic.
47 - Utilisation de dispersions aqueuses de matières minérales selon l'une des revendications 24 à 43 dans la peinture.47 - Use of aqueous dispersions of mineral matter according to one of claims 24 to 43 in the paint.
48 - Utilisation de dispersions aqueuses de matières minérales selon l'une des revendications 24 à 43 dans la fabrication de pâtes dentaires. 48 - Use of aqueous dispersions of mineral matter according to one of claims 24 to 43 in the manufacture of dental pastes.
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