EP1961085A1 - Milieu amplificateur comportant un milieu liquide a base de ligands halogenes et de lanthanides - Google Patents

Milieu amplificateur comportant un milieu liquide a base de ligands halogenes et de lanthanides

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EP1961085A1
EP1961085A1 EP06830521A EP06830521A EP1961085A1 EP 1961085 A1 EP1961085 A1 EP 1961085A1 EP 06830521 A EP06830521 A EP 06830521A EP 06830521 A EP06830521 A EP 06830521A EP 1961085 A1 EP1961085 A1 EP 1961085A1
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Laurent Divay
Jean-Paul Pocholle
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Thales SA
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    • H01S3/00Lasers, i.e. devices using stimulated emission of electromagnetic radiation in the infrared, visible or ultraviolet wave range
    • H01S3/14Lasers, i.e. devices using stimulated emission of electromagnetic radiation in the infrared, visible or ultraviolet wave range characterised by the material used as the active medium
    • H01S3/20Liquids
    • H01S3/207Liquids including a chelate, e.g. including atoms or ions, e.g. Nd
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    • C07FACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
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    • C07F9/5345Complexes or chelates of phosphine-oxides or thioxides with metallic compounds or metals

Definitions

  • the device consists of a tank 1, comprising the amplifying medium described above and located between two mirrors Mi and M 2 , the mirror Mi advantageously having a maximum reflection coefficient at the operating wavelength of the laser, the mirror M 2 being partially transparent to release from the laser cavity, the amplified laser beam F 2 .
  • the tank can be treated with anti-reflection at the pump wavelength, so as to limit the energy losses by reflection of the optical pumping light.

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Abstract

L'invention concerne un milieu amplificateur optique comportant un milieu liquide caractérisé en ce que le milieu liquide comprend : - un ligand organique répondant à la formule chimique suivante : les groupements R1, R2 et R3 comprenant des chaînes halogènées - un ion terre rare L'intérêt d'utiliser un milieu liquide réside dans la possibilité d'évacuer plus facilement la chaleur au sein du milieu amplificateur. La présente solution propose une formulation permettant par ailleurs d'avoir des entités non-toxiques contrairement à celles proposées dans l'art antérieur.

Description

Milieu amplificateur comportant un milieu liquide à base de ligands halogènes et de lanthanides
Le domaine de l'invention est celui des milieux laser amplificateur dopés terre rare pouvant servir de milieu actif dans un système laser. Aujourd'hui, l'utilisation de ces matériaux comme milieu amplificateur permet la réalisation de laser haute intensité. Néanmoins, l'état solide génère des inconvénients liés au problème de la dissipation de la chaleur produite au sein du milieu amplificateur et limite le volume du milieu amplificateur, et l'intensité du faisceau.
En parallèle des travaux menés sur des lasers solides de puissance, la découverte depuis déjà les années 70, de systèmes liquides solvants des lanthanides a permis de considérer les amplificateurs liquides comme une alternative intéressante aux systèmes solides. En effet, un milieu amplificateur liquide permet de s'affranchir de problèmes inhérents au traitement d'impulsions laser haute puissance. La circulation du liquide dans l'amplificateur, qui permet de disposer d'un milieu constamment renouvelé, met le composant à l'abri de dommages irréversibles éventuellement causés par la forte intensité optique. En outre, la circulation du fluide permet le couplage à un circuit assurant le refroidissement du milieu comme décrit notamment dans le brevet US 6,600,766 et la demande de brevet US 2003/0206568
De manière générale, les solvants « directs » des lanthanides sont des liquides à base d'oxychlorure de phosphore acidifié par un acide de Lewis. Le liquide obtenu possède un caractère ionique adapté à la solubilisation des ions, en particulier des lanthanides.
Ces solvants sont intéressants pour l'exploitation des propriétés optiques des lanthanides émetteurs proche infrarouge : leur nature inorganique permet de conserver une durée de vie d'émission assez longue pour obtenir du gain optique à des puissances de pompe raisonnables. En effet la durée de vie de fluorescence est très sensible à la présence de groupements chimiques absorbants proche infrarouge tels que les liaisons chimiques O-H, N-H, C-H, et toute liaison possédant des harmoniques de vibration de haute énergie (dans le proche IR). L'obstacle majeur interdisant ie développement de ce type de composant est l'instabilité et la toxicité du solvant. En effet, l'oxychlorure de phosphore et produits apparentés sont d'une part extrêmement réactifs en présence d'eau (réaction exothermique) et d'autre part extrêmement toxiques (peuvent être fatals par inhalation, ingestion ou contact avec la peau). Par ailleurs, leur nature corrosive limite l'utilisation de métaux en contact avec le solvant pour des applications telles que la fabrication de circuits : vannes, valves, etc..
Il n'y a, à l'heure actuelle, aucune alternative industriellement viable à l'emploi de ces composés.
Il existe potentiellement d'autres solvants intéressants, notamment les hydrocarbures fluorés qui possèdent des propriétés de transmission du proche infrarouge adaptées. Ils sont en outre inertes, et sont donc non toxiques. Ils sont intéressants en raison de la possibilité qu'il procure d'ajuster leurs propriétés physicochimiques (viscosité, température d'ébullition, indice de réfraction) en agissant sur la longueur de chaîne, ou la composition (substitution fluor-brome ou autres halogènes). Ce sont toutefois des liquides apolaires, et les ions lanthanides n'y sont donc pas solubles à l'état de sel. Il faut donc modifier leur surface pour accroître leur solubilité. Dans ce contexte de recherche de matériaux pour amplification optique, utilisables à l'état liquide, la demanderesse s'est appuyée sur des entités de types complexes organométalliques de terres rares pour proposer de nouveaux milieux amplificateurs à l'état liquide réalisés à partir de complexes comportant des ligands organiques et des composés ioniques à base de lanthanide.
Plus précisément la présente invention a pour objet un milieu amplificateur optique comportant un milieu liquide caractérisé en ce que ledit milieu liquide comprend :
- un ligand organique répondant à la formule chimique suivante :
les groupements R-i, R2 et R3 comprenant des chaînes halogènées un ion terre rare
Selon une variante de l'invention, les groupements Ri et/ou R2 et/ou R3 peuvent comprendre en outre des atomes de deutérium.
Selon une variante de l'invention, le milieu liquide peut comprendre en outre un solvant apolaire.
Selon une variante de l'invention, le ligand peut jouer le rôle de contre-ion à l'ion terre rare Selon une variante de l'invention, le milieu liquide comprend un contre-ion dissocié du ligand
Selon une variante de l'invention, le ligand peut répondre à la formule chimique suivante :
Selon une variante de l'invention, le ligand peut répondre à la formule chimique suivante :
Selon une variante de l'invention, le ligand peut répondre à la formule chimique suivante :
Selon une variante de l'invention, l'ion terre rare est Er3+ Selon une variante de l'invention le contre-ion peut être de type halogène ou de type organique.
Ainsi selon l'invention, le complexe formé entre le ligand et l'entité lanthanide peut être de type :
Avantageusement le solvant utilisé peut être de type chaînes halogènées comprenant un type d'halogène ou une variété halogènes. Typiquement, le solvant peut être un composé de type
X étant un halogène, par exemple le fluor, A pouvant être un autre halogène, par exemple le chlore, ou un autre atome à l'exclusion de l'hydrogène.
On préférera en particulier l'emploi de solvant halogènes du type fluorocarbones, ou chlorofluorocarbones (CFC), ou encore tout type de solvants chlorés, à condition qu'ils ne contiennent pas d'atome d'hydrogène.
Selon une variante de l'invention, le solvant est un composé de type CnF+2A2j+2 , A étant un halogène autre que du fluor et i+j étant égal à n.
De tels composés permettent de faire varier l'indice optique du solvant si besoin est, par rapport à l'indice faible d'un solvant de type CnF2n+2- En effet, il peut être nécessaire d'ajuster l'indice du milieu amplificateur liquide pour optimiser les trajets optiques par réflexion au sein dudit milieu amplificateur. L'invention sera mieux comprise et d'autres avantages apparaîtront à la lecture de la description qui va suivre donnée à titre non limitatif et grâce aux figures annexées parmi lesquelles :
- la figure 1 illustre un exemple d'architecture d'amplificateur optique utilisant un milieu liquide amplificateur selon l'invention.
De manière générale, le milieu amplificateur liquide comprend des ligands qui peuvent également et éventuellement jouer le rôle de contre ion (le nombre de coordination des terres rares est très variable, les liaisons lanthanide-ligand étant principalement d'origine électrostatique)
Le ligand organique est choisi pour son affinité avec l'ion lanthanide (il empêche ainsi l'approche de molécules inhibant les propriétés de luminescence du lanthanide, par exemple l'eau). Il possède :
- une partie P=O qui assure la liaison ligand-terre rare, - une partie organique, qui permet la solubilisation dans un solvant, du complexe formé par la liaison ligand-terre rare, et qui augmente son encombrement stérique (il agit ainsi comme bouclier contre les molécules inhibitrices). La partie organique doit être formulée pour agir le moins possible sur les propriétés de luminescence du lanthanide, et permettre éventuellement d'augmenter la solubilité du complexe dans un solvant choisi, si un tel solvant est utile, notamment lorsque le système ligand plus terre rare n'est pas liquide à température d'utilisation.
L'ion terre choisi pour former un complexe avec le ligand est choisi pour ses propriétés d'émission (longueur d'onde d'émission et durée de vie).
Selon une variante de l'invention, le système de ligand peut contenir des entités chargées pour contrebalancer la charge de la terre rare, et (si nécessaire pour la saturation de la première sphère de coordination) des entités non chargées. Les ions qui contrebalancent la charge du lanthanide peuvent être tout type d'ion ou de molécule (halogènes, ligands et contre ions organiques ou non, y compris des ligands P=O). Dans les cas ou la première sphère de coordination n'est pas saturée, ou lorsque les contres ions n'assurent pas la haute solubilité du complexe dans le solvant, on peut ajouter des ligands P=O neutres. Exemple 1 : Synthèse de ligand phosphine 1
A un mélange de magnésium (2.51g, 103.3 mmol) dans l'éther anhydre (15ml) on ajoute une solution de bromopentafluorobenzene (12.6ml, 101.2 mmol) dans l'éther (35. ml). Apres une heure d'agitation à une température voisine de 00C, la solution est ajoutée à une solution de PCI3 (triclorure de phosphore) (2.95ml, 33.73ml) dans l'éther (50ml) et agitée 1 h. La solution est ensuite filtrée et concentrée sous vide. Le produit est purifié par distillation.
Oxydation de la phosphine :
1.75 g de phosphine sont dissoutes dans 3ml de toluène. On ajoute goutte à goutte une solution réalisée en ajoutant 3.73g de solution de peroxyde d'hydrogène dans l'eau (6%) dans 2ml de THF (tétrahydrofurane).
Le mélange est agité 48 heures à température ambiante. Le mélange inhomogène est décanté, et le toluène séparé. La phase aqueuse est évaporée. Et le produit séché sous vide.
Synthèse du complexe 1 Une solution d'oxyde de phosphine dans le méthanol est ajoutée dans solution de NdCI3.6H2O en excès dans le méthanol. Le complexe suivant :
est séparé par centrifugation, lavé au méthanol, et séché sous vide a 1000C.
Il possède trois contre ions Cl- pour compenser la charge 3+ du lanthanide, et assez de ligands organiques pour saturer la première sphère de coordination de l'ion erbium. Les propriétés d'émissions sont caractéristiques de l'ion Nd3+
(émission à 1.06μm après excitation à 560nm), et la durée de vie d'émission à l'état solide est égale a 60μs.
Exemple 2
A partir du même ligand Phosphine 1 , il est proposé de former un autre complexe avec un autre type de contre-ions organiques Une solution d'oxyde de phosphine 1 dans le méthanol est ajoutée dans solution de Er(HFA)3.6H2O en excès dans le méthanol. (HFA = hexafluoroacetylacetonate).
Le complexe suivant :
est précipité, séparé par centrifugation, lavé au méthanol, et séché sous vide à 1000C.
Comme pour l'exemple 1 , il y a assez de ligands P=O pour saturer la première sphère de coordination. Les propriétés d'émission sont caractéristiques de l'ion erbium (émission a 1.53 μm après excitation à 520nm), et la durée de vie à l'état solide est mesurée égale à 170μs
Exemple 3
Selon une autre variante de l'invention, le ligand P=O peut être le seul ligand dans le cas ou il assure le rôle de contre ion, comme illustré dans l'exemple ci-après.
dans ce cas le contre ion sature déjà complètement la première sphère de coordination en raison de son encombrement stérique, et un ligand neutre additionnel n'est pas nécessaire.
Nous allons décrire ci-après un exemple d'architecture de dispositif d'amplification optique comprenant un milieu amplificateur liquide selon l'invention et illustré en figure 1.
Le dispositif est constitué d'une cuve 1 , comprenant le milieu amplificateur précédemment décrit et situé entre deux miroirs Mi et M2, le miroir Mi présentant avantageusement un coefficient de réflexion maximale à la longueur d'onde de fonctionnement du laser, le miroir M2 étant partiellement transparent pour libérer de la cavité laser, le faisceau laser amplifié F2.
Le milieu peut avantageusement être pompé optiquement au moyen de diodes laser, délivrant un faisceau de pompage Fi Le système est dimensionné de façon à ce que l'énergie de la pompe soit absorbée sur l'épaisseur de la cuve.
Le dispositif comprend en outre un système de circulation/refroidissement du fluide 2.
Circulation du fluide : Le fluide circule au travers de la cuve à l'aide d'un système de pompe non représenté, en direction du système de refroidissement, comme représenté sur le schéma par la flèche transversale. Le circuit peut être couplé si nécessaire à un système permettant le contrôle de la température du fluide, et/ou sa pression.
Trajet du faisceau.
Le faisceau laser traverse le milieu amplificateur. Son trajet peut être maximisé de manière à améliorer le rendement du laser, par exemple en utilisant des réflexions multiples sur des lames optiques faisant office de parois de cuve.
Cuve :
La cuve peut être traitée anti-reflet à la longueur d'onde de pompe, de manière à limiter les pertes d'énergie par réflexion de la lumière de pompage optique.
Enfin, l'aspect modulaire peut être mis en avant, en multipliant le nombre de cellules élémentaires dans la cavité avec propagation en zig-zag du mode laser.

Claims

REVENDICATIONS
1. Dispositif d'amplification comprenant une cuve (1 ) comportant un milieu amplificateur optique comprenant un milieu liquide, placé entre deux miroirs (M-i, M2) caractérisé en ce que le milieu liquide comprend :
- un ligand organique répondant à la formule chimique suivante :
les groupements R-i, R2 et R3 comprenant des chaînes halogènées un ion terre rare.
2. Dispositif d'amplification selon la revendication 1 , caractérisé en ce que certains groupements halogènes comprennent en outre des atomes deutérium.
3. Dispositif d'amplification selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le milieu liquide comprend en outre un solvant apolaire.
4. Dispositif d'amplification selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le ligand comprend une fonction de contre-ion à l'ion terre rare.
5. Dispositif d'amplification selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le milieu liquide comprend un contre-ion dissocié du ligand.
6. Dispositif d'amplification selon la revendication 1 , caractérisé en ce que le ligand répond à la formule chimique suivante :
7. Dispositif d'amplification selon la revendication 1 , caractérisé en ce que le ligand répond à la formule chimique suivante :
8. Dispositif d'amplification selon la revendication 1 , caractérisé en ce que le ligand répond à la formule chimique suivante :
9. Dispositif d'amplification selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'ion terre rare est une lanthanide.
10. Dispositif d'amplification selon l'une revendications précédentes, caractérisé en ce que le contre-ion peut être de type halogène ou de type organique.
11. Dispositif d'amplification selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le complexe formé entre le ligand et l'ion terre rare est de type :
12. Dispositif d'amplification selon l'une des revendications 3 à 11 , caractérisé en ce que le solvant est de type chaînes halogènées comprenant un type d'halogène ou une variété halogènes.
13. Dispositif d'amplification selon la revendication 12, caractérisé en ce que le solvant est un composé de type CnF2ι+2A2J+2 A étant un halogène autre que du fluor et i+j étant égal à n.
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