EP1945180A1 - Waschaktive pit-emulsionen - Google Patents

Abstract

Emulsionen, die nach der Phaseninversionstemperatur-Methode hergestellt werden und (i) mindestens einen Emulgator, (ii) mindestens einen Ölkörper, (iii) mindestens ein anionisches Alkyloligoglucosid-Derivat und/oder mindestens ein anionisches Alkenyloligoglucosid-Derivat und (iv) Wasser enthalten sind lagerstabil und waschaktiv. Sie lassen sich besonders gut als Träger von Wirkstoffen für waschaktive Haut und/oder waschaktive Haarpflegemittel verwenden.

Description

„Waschaktive PIT-Emulsionen"

Die Erfindung betrifft stabile, waschaktive PIT-Emulsionen, die als waschaktive Substanz mindestens ein anionisches Alkyl- bzw. Alkenyloligoglykosid-Derivat enthalten, sowie ein Herstellungsverfahren.

Zur Herstellung feinteiliger Emulsionen über die Phaseninversionstemperatur-Methode werden üblicherweise Mischungen aus verschiedenen Emulgatoren in Kombination mit ölkörpern eingesetzt. Eine Übersicht zu Phaseninversionstemperatur-Emulsionen (PIT-Emulsionen) findet sich von A. Wadle et al. in Parf.Kosm. 72, 250 (1996); stellvertretend für den umfangreichen Stand der Technik sei auf die Druckschriften DE-A1 3819193, DE-A1 4010393, DE-A1 4140562, DE-A1 4318171 und DE-A1 4337041 verwiesen.

Aus der Druckschrift W0-A1 -98/51267 ist ein Verfahren zu Herstellung von Haarfärbemitteln bekannt, in welchem unter Verwendung von ölkörpern und Emulgatoren aus der Gruppe Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside, Polyolpoly-12-hydroxystearaten, Fettalkoholen und Fettalkoholpotyethylenglykolethern, eine wässrige Zubereitung in Form einer PIT-Emulsion oder Mikroemulsion hergestellt wird und anschließend in einem Kaltprozeß die Farbstoffe bzw. deren Vorprodukte eingerührt werden.

Die Druckschrift EP-A2-1 321 132 beschreibt stabile Färbeemulsionen, in denen Oxidationsfarbstoffvorprodukte in eine PIT-Emulsion eingearbeitet sind. Wenn das Nachwaschen mit einem Shampoo entfallen soll, könne gemäß dieser Druckschrift ein waschaktives Tensid unter Erhalt eines Färbeshampoos zugesetzt werden. Allerdings ergibt sich hierbei für den Fachmann das Problem, dass in Gegenwart waschaktiver Tenside die PIT-Emulsion an Stabilität verliert.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, stabile PIT-Emulsionen bereitzustellen, die ein waschaktives Tensid enthalten und eine Reinigungswirkung bei Anwendung auf der Haut und/oder dem Haar entfalten. Zusätzlich sollen die PIT-Emulsionen insbesondere bei basischem pH-Wert stabil sein und die Penetration eines Wirkstoffs wie z.B. eines Farbstoffs bzw. mehrerer Farbstoffvorprodukte in das Substrat ermöglichen.

Gegenstand der Erfindung ist eine Emulsion, die nach der Phaseninversionstemperatur-Methode hergestellt wurde, enthaltend

(i) mindestens einen Emulgator,

(ii) mindestens einen ölkörper,

(iii) mindestens ein anionisches Alkyloligoglucosid-Derivat und/oder mindestens ein anionisches Alkenyloligoglucosid-Derivat und (iv) Wasser.

Die Emulgatoren sind bevorzugt in Mengen von 0,5 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-% - bezogen auf das Gewicht der Emulsionen - in den erfindungsgemäßen Emulsionen enthalten.

Als Emulgator kommt bevorzugt mindestens ein nichtionogenes Tensid, besonders bevorzugt mindestens ein nichtionogenes Tensid aus wenigstens einer der folgenden Gruppen in Frage:

(1) Anlagerungsprodukte von 2 bis 30 Mol Ethylenoxid und/ oder 0 bis 5 Mol Propylenoxid an lineare Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen, an Fettsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen und an Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkylgruppe;

(2) C_12/i₈-Fettsäuremono- und -diester von Anlagerungsprodukten von 1 bis 30 Mol Ethylenoxid an Glycerin;

(3) Glycerinmono- bzw. -diester (Partialglyceride) sowie Sorbitanmono- und -diester, jeweils von gesättigten und/oder ungesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und deren Ethylenoxidanlagerungsprodukte;

(4) Alkylmono- und -oligoglykoside mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und deren ethoxylierte Analoga; insbesondere Alkyl- bzw. Alkenyl-, Mono- bzw. Oligoglykoside der Formel

R'-O-(GI)_m, (I) worin

R' eine C_6-22-Alkyl- oder C₆-₂₂-Alkenylgruppe,

Gl eine Glykosideinheit, die sich von einem Zucker mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen ableitet und m eine Zahl von 1 bis 10 bedeutet. Die Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside leiten sich von Aldosen bzw. Ketosen mit 5 oder 6 Kohlen-stoffatomen (Rest Gl), vorzugsweise der Glucose ab. Die bevorzugten Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside sind somit Alkyl- und/oder Alkenyloligoglucoside. Die Indexzahl m in der allgemeinen Formel (I) gibt den Oligomerisierungsgrad (DP), d. h. die Verteilung von Mono- und Oligoglykosiden an und steht für eine Zahl zwischen 1 und 10. Die Begriffe „Oligoglykosid" und „Polyglykosid" werden im Rahmen der Anmeldung synonym nach dieser Definition verwendet.

Wahrend m in einer gegebenen Verbindung stets ganzzahlig sein muß und hier vor allem die Werte m = 1 bis 6 annehmen kann, ist der Wert m für ein bestimmtes Alkyloligoglykosid eine analytisch ermittelte rechnerische Größe, die meistens eine gebrochene Zahl darstellt. Vorzugsweise werden Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside mit einem mittleren Oligomerisierungsgrad m von 1 ,1 bis 3,0 eingesetzt. Aus anwendungstechnischer Sicht sind solche Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside bevorzugt, deren Oligomerisierungsgrad kleiner als 1 ,7 ist und insbesondere zwischen 1 ,2 und 1 ,4 liegt. Der Alkyl- bzw. Alkenylrest R' kann sich von primären Alkoholen mit 4 bis 11 , vorzugsweise 8 bis 10 Kohlenstoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Butanol, Capronalkohol, Caprylalkohol, Caprinalkohol und Undecylalkohol sowie deren technische Mischungen, wie sie beispielsweise bei der Hydrierung von technischen Fettsäuremethylestern oder im Verlauf der Hydrierung von Aldehyden aus der Roelen'schen Oxosynthese erhalten werden. Bevorzugt sind Alkyloligo- glucoside der Kettenlänge C₈-C₁₀ (DP = 1 bis 3), die als Vorlauf bei der destillativen Auftrennung von technischem C₈-C₁₈-Kokosfettalkohol anfallen und mit einem Anteil von weniger als 6 Gew.-% C₁₂-Alkohol verunreinigt sein können sowie Alkyloligoglucoside auf Basis technischer C_9/11-Oxoalkohole (DP = 1 bis 3). Der Alkyl- bzw. Alkenylrest R' kann sich ferner auch von primären Alkoholen mit 12 bis 22, vorzugsweise 12 bis 14 Kohlenstoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petro- selinylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol, Brassidylalkohol sowie deren technische Gemische, die wie oben beschrieben erhalten werden können. Bevorzugt sind Alkyloligoglucoside auf Basis von gehärtetem C_12/n- Kokosalkohol mit einem DP von 1 bis 3;

(5) Anlagerungsprodukte von 15 bis 60 Mol Ethylenoxid an Ricinusöl und/oder gehärtetes Ricinusöl;

(6) Polyol- und insbesondere Polyglycerinester, wie z.B. Polyglycerinpolyricinoleat, Polyglycerinpoly-12-hydroxystearat oder Polyglycerindimerat. Ebenfalls geeignet sind Gemische von Verbindungen aus mehreren dieser Substanzklassen;

(7) Anlagerungsprodukte von 2 bis 15 Mol Ethylenoxid an Ricinusöl und/oder gehärtetes Ricinusöl; (8) Partialester auf Basis linearer, verzweigter, ungesättigter bzw. gesättigter C_6/22-Fettsäuren, Ricinolsäure sowie 12-Hydroxystearinsäure und Glycerin, Polyglycerin, Pentaerythrit, Dipenta-erythrit, Zuckeralkohole (z.B. Sorbit), Alkylglucoside (z.B. Methylglucosid, Butylglucosid, Lauryl-glucosid) sowie Polyglucoside (z.B. Cellulose);

(9) Trialkylphosphate sowie Mono-, Di- und/oder Tri-PEG-alkylphosphate;

(10) Wollwachsalkohole;

(11) Polysiloxan-Polyalkyl-Polyether-Copolymere bzw. entsprechende Derivate;

(12) Mischester aus Pentaerythrit, Fettsäuren, Citronensäure und Fettalkohol gemäß DE-PS 1165574 und/oder Mischester von Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, Methylglucose und Polyolen, vorzugsweise Glycerin sowie

(13) Polyalkylenglycole.

Die Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid und/oder von Propylenoxid an Fettalkohole, Fettsäuren, Alkylphenole, Glycerinmono- und -diester sowie Sorbitanmono- und -diester von Fettsäuren oder an Ricinusöl stellen bekannte, im Handel erhältliche Produkte dar. Es handelt sich dabei um Homologen-gemische, deren mittlerer Alkoxylierungsgrad dem Verhältnis der Stoffmengen von Ethylenoxid und/ oder Propylenoxid und Substrat, mit denen die Anlagerungsreaktion durchgeführt wird, entspricht. C_12/i₈-Fettsäuremono- und -diester von Anlagerungsprodukten von Ethylenoxid an Glycerin sind aus DE-PS 20 24 051 als Rückfettungsmittel für kosmetische Zubereitungen bekannt.

Weiterhin können als Emulgatoren zwitterionische Tenside verwendet werden. Als zwitterionische Tenside werden solche oberflächenaktiven Verbindungen bezeichnet, die im Molekül mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe und mindestens eine Carboxylat- und eine Sulfonatgruppe tragen. Besonders geeignete zwitterionische Tenside sind die sogenannten Betaine wie die N-Alkyl- N,N-dimethylammoniumglycinate, beispielsweise das Kokosalkyldimethylammoniumglycinat, N- Acylamino-propyl-N.N-dimethylammoniumglycinate, beispielsweise das Kokosacyl- aminopropyldimethylammonium-glycinat, und 2-Alkyl-3-carboxylmethyl-3-hydroxyethylimidazoline mit jeweils 8 bis 18 C-Atomen in der Alkyl- oder Acylgruppe sowie das Kokosacylaminoethyl- hydroxyethylcarboxymethylglycinat. Besonders bevorzugt ist das unter der CTFA-Bezeichnung Cocamidopropyl Betaine bekannte Fettsäureamid-Derivat. Ebenfalls geeignete Emulgatoren sind ampholytische Tenside. Unter am phobischen Tensiden werden solche oberflächenaktiven Verbindungen verstanden, die außer einer C_8/i₈-Alkyl- oder -Acylgruppe im Molekül mindestens eine freie Aminogruppe und mindestens eine -COOH- oder -SO₃H-Gruppe enthalten und zur Ausbildung innerer Salze befähigt sind. Beispiele für geeignete ampholytische Tenside sind N- Alkylglycine, N-Alkylpropionsäuren, N-Alkylaminobuttersäuren, N-Alkyliminodipropionsäuren, N- Hydroxyethyl-N-alkylamidopropylglycine, N-Alkyltaurine, N-Alkylsarcosine, 2-Alkylaminopropion- säuren und Alkylaminoessigsäuren mit jeweils etwa 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe. Besonders bevorzugte ampholytische Tenside sind das N-Kokosalkylaminopropionat, das Kokosacylaminoethylaminopropionat und das C_12/18-Acylsarcosin. Neben den ampholytischen kommen auch quartäre Emulgatoren in Betracht, wobei solche vom Typ der Esterquats, vorzugsweise methylquaternierte Difettsäuretriethanolaminester-Salze, besonders bevorzugt sind.

Es ist erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt, wenn die Emulsionen mindestens einen Emulgator enthalten, der ausgewählt wird aus der Gruppe, die gebildet wird aus Alkylmonoglykosiden, Alkyloligoglykosiden, Alkenylmonoglykosiden, Alkenyloligoglykosiden sowie den ethoxylierten Analoga aller Vertreter, wobei die Alkyl- bzw. Alkenylgruppen 6 bis 22 Kohlenstoffatome besitzen. Die unter (4) gelisteten Emulgatoren mit der Formel (I) sind dabei bevorzugt (vide supra).

Die Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid und/oder von Propylenoxid gemäß (1) sind vorzugsweise Fettalkoholethoxylate und folgen besonders bevorzugt der Formel (II),

R¹(OCH₂CH₂)_nOH (II)

in der R¹ für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen und n für Zahlen von 5 bis 50 und vorzugsweise 15 bis 35 steht. Typische Beispiele sind Anlagerungsprodukte von 10 bis 30 Mol Ethylenoxid an Laurylalkohol, Isotridecylalkohol, My- ristylalkohol, Palmitylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Li- nolylalkohol, Linolenylalkohol, Elaeostearylalkohol, Arachidylalkohol, Gadolylalkohol oder Behenylalkohol sowie deren technische Mischungen, die z.B. bei der Druckspaltung von natürlichen Fetten und ölen oder bei der Reduktion von Aldehyden aus der Roelen'schen Oxosynthese anfallen. Vorzugsweise werden Anlagerungsprodukte von 20 bis 30 Mol Ethylenoxid an Fettalkohole mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen eingesetzt. Diese sind ganz besonders bevorzugt als Emulgator in den erfindungsgemäßen Emulsionen enthalten.

Partialglyceride, die als Emulgator in Betracht kommen, folgen vorzugsweise der Formel (III),

CH₂O(CH₂CH₂O)_x-COR² I

CH-O(CH₂CH₂O)_yH (III)

I

CH₂O(CH₂CH₂O)_Z-H

in der R²CO für einen linearen oder verzweigten Acylrest mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen und x, y und z in Summe für 0 oder für Zahlen von 1 bis 50, vorzugsweise 15 bis 35 steht. Typische Beispiele für im Sinne der Erfindung geeignete Partialglyceride sind Laurinsäuremonoglycerid, Kokosfettsäuremono-glycerid, Palmitinsäuremonoglycerid, Stearinsäuremonoglycerid,

Isostearinsäuremonoglycerid, ölsäure-monoglycerid und Talgfettsäuremonoglycerid sowie deren Addukte mit 5 bis 50 und vorzugsweise 20 bis 30 Mol Ethylenoxid. Vorzugsweise werden Monoglyceride bzw. technische Mono/Diglyceridgemische mit überwiegendem Monoglyceridanteil der Formel (III) eingesetzt, in der R²CO für einen linearen Acylrest mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen steht.

Ganz besonders bevorzugt enthalten die Emulsionen als Emulgatoren mindestens eine

Kombination aus

(M) mindestens einem Fettalkoholethoxylat als Anlagerungsprodukt von 2 bis 30 Mol

Ethylenoxid und/ oder 0 bis 5 Mol Propylenoxid an lineare Fettalkohole mit 8 bis 22 C-

Atomen, insbesondere solche der obenstehenden Formel (II), mit (i2) mindestens einem Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykosid, insbesondere der obenstehenden

Formel (I).

Ganz besonders bevorzugt sind die erfindungsgemäßen Emulsionen frei von Emulgatoren, die als Strukturelement mindestens eine Esterbindung -C(O)-O- enthalten. Dies gilt insbesondere bei einem pH-Wert der Emulsion von pH > 7.

Besonders bevorzugt bewirken die Emulgatoren bzw. deren Mischungen eine Phaseninversionstemperatur zur Herstellung der erfindungsgemäßen Emulsion von -5°C bis 45⁰C, insbesondere von 1O⁰C bis 30⁰C. Solche PIT-Emulsionen werden in der Druckschrift DE-A1-102 56 507 beschrieben, auf deren Inhalt ausdrücklich und vollinhaltlich Bezug genommen wird.

Als ölkörper kommt bevorzugt mindestens ein Vertreter aus der Gruppe, bestehend aus Guerbetalkoholen auf Basis von Fettalkoholen mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, Estern von linearen C₆-C₂o-Fettsäuren mit linearen C₆-C₂o-Fett-alkoholen, Estern von verzweigten C6-C13-Carbonsäuren mit linearen C6-C20-Fettalkoholen, Estern von linearen C6-C18-Fettsäuren mit verzweigten Alkoholen, insbesondere mit 2- Ethylhexanol,

Estern von linearen und/oder verzweigten Fettsäuren mit mehrwertigen Alkoholen und/ oder Guerbetalkoholen (wie z.B. Dimerdiol oder Trimertriol), Triglyceriden auf Basis von C6-C10-Fettsäuren, pflanzlichen ölen, verzweigten primären Alkoholen, substituierten Cyclohexanen, Guerbetcarbonaten, Dialkylethern und/oder aliphatischen bzw. naphthenischen Kohlenwasserstoffen (z.B. Paraffinöl) in Frage.

Bevorzugte ölkörper sind mindestens ein Vertreter der Gruppe, gebildet aus Guerbetalkoholen auf Basis von Fettalkoholen mit 6 bis 18, vorzugsweise 8 bis 10 Kohlenstoffatomen, pflanzlichen ölen, verzweigten primären Alkoholen, substituierten Cyclohexanen, Guerbetcarbonaten, (C₆-bis C₂₂)- Dialkylethern (insbesondere Dioctylether (Cetiol^® OE der Fa. Cognis)) und aliphatischen bzw. naphthenischen Kohlenwasserstoffen (wie beispielsweise Paraffinöl).

Besonders bevorzugt sind die erfindungsgemäßen Emulsionen frei von solchen ölkörpern, die als Strukturelement mindestens eine Esterbindung -C(O)-O- enthalten. Dies gilt insbesondere bei einem pH-Wert der Emulsion von pH > 7.

Die ölkörper sind bevorzugt in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt von 5 bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Emulsion, enthalten.

Bevorzugt werden die in den erfindungsgemäßen Emulsionen enthaltenen anionischen Alkyloligoglykosid bzw. anionischen Alkenyloligoglykosid-Derivate (iii) ausgewählt aus Alkyl- und/oder Alkenyl-Oligoglykosidcarboxylaten, -sulfaten, -phosphaten und/oder -isethionaten, die sich von Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykosiden der allgemeinen Formel (IV) ableiten,

R-O-(G)p (IV)

mit der Bedeutung

R C_6-22-Alkyl oder Ce-^-Alkenyl,

G Glykosideinheit, die sich von einem Zucker mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen ableitet, p Zahl von 1 bis 10.

Der Alkyl-/Alkenylrest R der Formel (IV) leitet sich bevorzugt von primären Alkoholen mit 6 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen ab. Typische Beispiele sind Capronalkohol, Caprylalkohol, Caprinalkohol, Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Stearylalkohol und Behenylakohol sowie technische Fraktionen, die neben den genannten gesättigten Alkoholen auch Anteile an ungesättigten Alkoholen enthalten können und die auf Basis von natürlichen Fetten und ölen, beispielsweise Palmöl, Palmkernöl, Kokosöl oder Rindertalg gewonnen werden. Der Einsatz von technischem Kokosalkohol ist hierbei besonders bevorzugt.

Neben den genannten Fettalkoholen kann sich der Rest R gemäß Formel (IV) auch von synthetischen primären Alkoholen mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, insbesondere den sogenannten Oxoalkoholen ableiten, die einen Anteil von 5 bis 40 Gew.-% verzweigter Isomeren aufweisen.

Besonders bevorzugte Alkylreste R der Formel (IV) sind solche mit 8/10, 12/14, 8 bis 16, 12 bis 16 oder 16 bis 18 C-Atomen. Mischungen der Alkylreste ergeben sich bei einer Herstellung ausgehend von natürlichen Fetten und ölen oder Mineralölen.

Erfindungsgemäß werden bevorzugt Alkyloligoglykosidcarboxylate, -sulfate, -phosphate und/oder - isethionate, besonders bevorzugt Alkyloligoglykosidcarboxylate oder -phosphate, insbesondere Alkylglykosidcarboxylate eingesetzt.

In den Alkyl- und/oder Alkenyl-Oligoglykosiden ist vorzugsweise in mindestens einem der Reste G der Formel (IV) mindestens eine Hydroxylgruppe durch -O-C^^-Alkenyl-COOM, -O(CH₂-)_nCOOM, -OSO₃M₁ -OP(O)(OM)₂ oder -0-CH₂-CH₂-SO₃M mit M = H, Alkalimetall oder NH₄ ersetzt.

Dabei wird besonders bevorzugt ein Alkyloligoglykosid-Carboxylat eingesetzt, in dem mindestens eine Hydroxylgruppe des Rests G in Formel (IV) durch -O-C_2-i₂-Alkenylen-COOM oder -0(CH₂- J_nCOOM mit M = H, Na oder K und n = 1 bis 3 ersetzt ist. Besonders bevorzugt ist der Rest -O- CH₂-COOM, insbesondere mit M = Na.

Weitere Hydroxylgruppen des Glukosids können beispielsweise auch verethert sein.

Besonders bevorzugt wird ein Alkyloligoglykosidcarboxylat eingesetzt, in dem der Alkylrest R der Formel (IV) ein Laurylrest ist. Speziell bevorzugt ist ein Laurylglucosidcarboxylat, wie es als Plantapon^® LGC von Cognis Deutschland erhältlich ist.

Die Indexzahl p in der allgemeinen Formel (IV) gibt den Oligo- bzw. Polymerisierungsgrad, d.h. die Verteilung von Mono- und Oligoglykosiden an und steht für eine Zahl zwischen 1 und 10. Während p in einer gegebenen Verbindung stets ganzzahlig sein muss und hier vor allem die Werte p = 1 bis 6 annehmen kann, ist der Wert p für ein bestimmtes Alkylglykosid eine analytische ermittelte rechnerische Größe, die meistens eine gebrochene Zahl darstellt. Vorzugsweise werden Alkylglykoside mit einem mittleren Oligomerisierungsgrad p von 1 ,1 bis 3,0 verwendet. Besonders bevorzugt sind solche Alkylglykoside, deren Oligomerisierungsgrad kleiner als 1 ,5 ist und insbesondere zwischen 1 ,1 , und 1 ,4 liegt.

In den Alkylglykosiden der allgemeinen Formel (IV) leiten sich die Glykosid-Einheiten G vorzugsweise von Aldosen bzw. Ketosen ab.

Vorzugsweise werden wegen der besseren Reaktionsfähigkeit als Rest G der Formel (IV) die reduzierend wirkenden Saccharide, die Aldosen, verwendet. Unter den Aldosen kommt wegen ihrer leichten Zugänglichkeit und technischen Verfügbarkeit insbesondere die Glucose in Betracht. Die als Ausgangsstoffe besonders bevorzugt eingesetzten Alkylgykoside sind daher die Alkylglucoside.

Verfahren zur Herstellung der entsprechenden Alkyl- bzw. Alkenyloligoglykoside als Ausgangsstoff sind beispielsweise in den amerikanischen Patentschriften US 3,547,828 und US 3,839,318 sowie der deutschen Patentanmeldung DE-A-37 23 826 beschrieben. Für Alkylpolyglykoside an sich kann beispielsweise auf die DE-A-100 27 975, DE-A-101 38 094 und DE-A-100 31 014 verwiesen werden. Für eine weitere Diskussion der Alkyloligo-/Alkylpolyglykoside (APG) kann auf WO 03/013450 verwiesen werden.

Die Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Alkyl- oder Alkenyl-Oligoglykosidcarboxylate, - Phosphate, -sulfate oder -isethionate kann nach bekannten Verfahren erfolgen. Die Herstellung der Carboxylate erfolgt beispielsweise durch Umsetzung der Alkyloligoglykoside mit Salzen von Chlorcarbonsäuren in Gegenwart von Basen. Beispielsweise kann mit 2-Chloressigsäure- Natriumsalz in Gegenwart von NaOH umgesetzt werden. Bei der Umsetzung können sowohl die Hydroxylgruppen im Ring wie auch die

-CH₂-OH-Gruppe umgesetzt werden. Der Umsetzungsgrad ist u.a. abhängig von der Stöchiometrie der Einsatzprodukte. Vorzugsweise werden die Alkyloligoglykoside zumindest an der -CH₂-OH-Gruppe umgesetzt, wobei optional ein Mittel eine oder mehreren der am Ring befindlichen Hydroxylgruppen umgesetzt werden können.

Die Herstellung der Isethionate ist beispielsweise in der WO 94/26857 beschrieben. Dort ist ferner angegeben, dass die Produkte zur Haar- und Körperpflege eingesetzt werden können. Es werden insbesondere wässrige Detergenzgemische beschrieben, die Alkyloligoglykosidisethionate und beispielsweise weitere anionische Tenside enthalten.

Die Herstellung der Sulfate ist beispielsweise in der WO 93/10208 und WO 91/15192 beschrieben. In letzterer Schrift sind auch Gemische der APG-Sulfate mit u.a. Alkylsulfaten oder Alkylethersulfaten sowie weiteren Inhaltsstoffen beschrieben. Es ist angegeben, dass die Tensidmischungen in Produkten eingesetzt werden können, die zum Waschen, Färben, Wellen oder zur Spülung von Haaren dienen.

Die Herstellung der Sulfate kann zudem wie in EP-A-O 186 242 beschrieben erfolgen. Beispielsweise kann das entsprechende Alkylglykosid mit gasförmigem Schwefeltrioxid oder mit Schwefelsäure, gefolgt von Neutralisierung, umgesetzt werden.

Weiterhin kann auf die DE-A-195 00 780 hingewiesen werden, in der kosmetische und pharmazeutische Zubereitungen beschrieben sind, die Alkyloligoglykosidsulfate enthalten.

In der DE-A-195 01 185 sind Detergenzgemische aus Alkyloligoglykosidsulfaten und Alkyletherphosphaten beschrieben, die beispielsweise in Haarspülungen, Haarfärbemitteln oder Haarwellmitteln eingesetzt werden können.

Diese erfindungsgemäßen Emulsionen enthalten mindestens ein Alkyl- und/oder Alkenyl- Oligoglykosidcarboxylat, -sulfat, -phosphat und/oder -isethionat, vorzugsweise in einer Menge von 0,2 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-%.

Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, wenn das Mittel neben der erfindungsgemäßen Komponente (iii) keine weiteren Aniontenside enthält.

Die Herstellung einer Emulsion nach der Phaseninversionsmethode ist dem Fachmann per se bekannt. Eine bevorzugte Herstellmethode besteht darin, sogenannte PIT-Emulsionen herzustellen, in dem man die ölkörper und die Emulgatoren auf die Herstelltemperatur aufheizt und mit der ebenfalls auf Herstelltemperatur aufgeheizten benötigten Menge Wasser mischt. Die Herstelltemperatur muß oberhalb der Phaseninversionstemperatur liegen. Zur Definition der Phaseninversionstemperatur siehe A. Domsch, Die kosmetischen Präparate, 4. Auflage, Band III, Verlag für ehem. Industrie, H. Ziolkowsky, Augsburg 1994, Seite 109. Die Phaseninversion findet innerhalb eines Temperaturbereichs stattfindet.

Den Phaseninversionstemperaturbereich sollte man daher zunächst anhand eines Probeansatzes ermitteln. Dabei werden alle Komponenten der Emulsion, einschließlich des Wassers erhitzt, wobei man mit Hilfe eines Leitfähigkeitsmeßgerätes den Temperaturbereich bestimmt, bei dem - infolge Phasenumkehr - die Leitfähigkeit stark abnimmt. Die Bestimmung des Temperaturbereichs der Phaseninversion wird gemäß DE-A1-102 56 507 [0011] bis [0013] durchgeführt. Es ist erfindungsgemäß bevorzugt die anionischen Tenside der Komponente (iii) der erfindungsgemäßen Emulsion in die auf die Herstelltemperatur aufgeheizten ölkörper (i) zu geben. Dies kann gemeinsam mit, vor oder nach der Zugabe der Emulgatorkomponente (ii), bevorzugt nach der Zugabe der Emulgatorkomponente (ii) erfolgen. Anschließend wird das Gemisch aller Komponenten (i) bis (iv) gemeinsam auf die Umgebungstemperatur gebracht.

Die erfindungsgemäßen PIT-Emulsionen besitzen bevorzugt eine Tröpfchengröße von 10 nm bis 500 nm, insbesondere von 10 nm bis 200 nm.

Der pH-Wert der erfindungsgemäßen Emulsion beträgt bevorzugt pH 5 bis pH 12, besonders bevorzugt liegt der pH-Wert zwischen pH 7 und pH 12, insbesondere in einem Bereich von pH 7,5 bis pH 10.

Die erfindungsgemäßen waschaktiven PIT-Emulsionen können für eine Vielzahl von Anwendungszwecken, vorzugsweise aber für die Herstellung von Haut- und Haarpflegemittel eingesetzt werden, wie beispielsweise Haarshampoos, Haarfärbemittel, Haarlotionen, Schaumbäder, Cremes, Lotionen oder Salben. Zu diesem Zweck enthalten die Emulsionen bevorzugt zusätzlich mindestens eine Aktivsubstanz als Wirkstoff. Dies können unter anderem UV-Filter, farbgebende Komponenten sowie Pflegestoffe sein. Zur Zubereitung der Emulsionen mit mindestens einer zusätzlichen Aktivsubstanz mischt man bevorzugt der fertigen PIT- Emulsionsbasis den Wirkstoff, bevorzugt in Form einer wässrigen Lösung, zu. Während der Zugabe der Aktivsubstanzen besitzt die erfindungsgemäße PIT-Emulsionsbasis bevorzugt eine Temperatur unterhalb der Phaseninversionstemperatur, besonders bevorzugt von 10 bis 35⁰C, ganz besonders bevorzugt Raumtemperatur.

Die erfindungsgemäßen Emulsionen enthalten in einer bevorzugten Ausführungsform als Färbemittel keratinhaltiger Fasern, insbesondere menschlicher Haare, als zusätzliche Aktivsubstanz mindestens eine farbgebende Komponente.

Unter keratinhaltigen Fasern sind Wolle, Pelze, Federn und insbesondere menschliche Haare zu verstehen. Die erfindungsgemäßen Färbemittel können prinzipiell aber auch zum Färben anderer Naturfasern, wie z. B. Baumwolle, Jute, Sisal, Leinen oder Seide, modifizierter Naturfasern, wie z. B. Regeneratcellulose, Nitro-, Alkyl- oder Hydroxyalkyl- oder Acetylcellulose und synthetischer Fasern, wie z. B. Polyamid-, Polyacrylnitril-, Polyurethan- und Polyesterfasern verwendet werden.

Als farbgebende Komponente enthalten die erfindungsgemäßen Emulsionen bevorzugt (a) mindestens ein Oxidationsfarbstoffvorprodukt vom Typ der Entwicklerkomponenten und gegebenenfalls zusatzlich mindestens eine Kupplerkomponente und/oder

(b) mindestens ein Oxofarbstoffvorprodukt und/oder

(c) mindestens einen direktziehenden Farbstoff und/oder

(d) mindestens eine Vorstufe naturanaloger Farbstoffe.

Als Entwicklerkomponenten werden üblicherweise primäre aromatische Amine mit einer weiteren, in para- oder ortho-Position befindlichen, freien oder substituierten Hydroxy- oder Aminogruppe, Diaminopyridinderivate, heterozyklische Hydrazone, 4-Aminopyrazolderivate sowie 2,4,5,6- Tetraaminopyrimidin und dessen Derivate eingesetzt.

Es kann erfindungsgemäß bevorzugt sein, als Entwicklerkomponente ein p-Phenylendiaminderivat oder eines seiner physiologisch verträglichen Salze einzusetzen. Besonders bevorzugt sind p- Phenylendiaminderivate der Formel (Ent1)

wobei

G¹ steht für ein Wasserstoffatom, einen Ci- bis C₄-Alkylrest, einen C₁- bis C₄- Monohydroxyalkylrest, einen C₂- bis C₄-Polyhydroxyalkylrest, einen (C₁- bis C₄^AIkOXy-(C₁- bis C₄)-alkylrest, einen 4'-Aminophenylrest oder einen C₁- bis C₄-Alkylrest, der mit einer stickstoffhaltigen Gruppe, einem Phenyl- oder einem 4'-Aminophenylrest substituiert ist; G² steht für ein Wasserstoffatom, einen C₁- bis C₄-Alkylrest, einen C₁- bis C₄- Monohydroxyalkylrest, einen C₂- bis C₄-Polyhydroxyalkylrest, einen (C₁- bis C₄)-Alkoxy-(d- bis C₄)-alkylrest oder einen C₁- bis C₄-Alkylrest, der mit einer stickstoffhaltigen Gruppe substituiert ist;

G³ steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, wie ein Chlor-, Brom-, lod- oder Fluoratom, einen C₁- bis C₄-Alkylrest, einen C₁- bis C₄-Monohydroxyalkylrest, einen C₂- bis C₄-Polyhydroxyalkylrest, einen C₁- bis C₄-Hydroxyalkoxyrest, einen C₁- bis C₄- Acetylaminoalkoxyrest, einen C₁- bis C₄- Mesylaminoalkoxyrest oder einen C₁- bis C₄- Carbamoylaminoalkoxyrest; G⁴ steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder einen C₁- bis C₄-Alkylrest oder wenn G³ und G⁴ in ortho-Stellung zueinander stehen, können sie gemeinsam eine verbrückende α,ω-Alkylendioxogruppe, wie beispielsweise eine Ethylendioxygruppe bilden.

Beispiele für die als Substituenten in den erfindungsgemäßen Verbindungen genannten C₁- bis C₄- Alkylreste sind die Gruppen Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl und Butyl. Ethyl und Methyl sind bevorzugte Alkylreste. Erfindungsgemäß bevorzugte C₁- bis C₄-Al koxyreste sind beispielsweise eine Methoxy- oder eine Ethoxygruppe. Weiterhin können als bevorzugte Beispiele für eine C₁- bis C₄-Hydroxyalkylgruppe eine Hydroxymethyl-, eine 2-Hydroxyethyl-, eine 3-Hydroxypropyl- oder eine 4-Hydroxybutylgruppe genannt werden. Eine 2-Hydroxyethylgruppe ist besonders bevorzugt. Eine besonders bevorzugte C₂- bis C₄-Polyhydroxyalkylgruppe ist die 1 ,2-Dihydroxyethylgruppe. Beispiele für Halogenatome sind erfindungsgemäß F-, Cl- oder Br-Atome, Cl-Atome sind ganz besonders bevorzugt. Die weiteren verwendeten Begriffe leiten sich erfindungsgemäß von den hier gegebenen Definitionen ab. Beispiele für stickstoffhaltige Gruppen der Formel (Ent1) sind insbesondere die Aminogruppen, C₁- bis C₄-Monoalkylaminogruppen, C₁- bis C₄- Dialkylaminogruppen, C₁- bis C₄-Trialkylammoniumgruppen, C₁- bis C₄- Monohydroxyalkylaminogruppen, Imidazolinium und Ammonium.

Besonders bevorzugte p-Phenylendiamine der Formel (Ent1) sind ausgewählt aus p- Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2-Chlor-p-phenylendiamin, 2,3-Dimethyl-p-phenylendiamin, 2,6-Dimethyl-p-phenylendiamin, 2,6-Diethyl-p-phenylendiamin, 2,5-Dimethyl-p-phenylendiamin, N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin, N,N-Diethyl-p-phenylendiamin, N,N-Dipropyl-p-phenylendiamin, 4-Amino-3-methyl-(N,N-diethyl)-anilin, N,N-Bis-(ß-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 4-N,N-Bis-(ß- hydroxyethyl)amino-2-methylanilin, 4-N,N-Bis-(ß-hydroxyethyl)amino-2-chloranilin, 2-(ß-

Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-(α,ß-Dihydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-Fluor-p- phenylendiamin, 2-lsopropyl-p-phenylendiamin, N-(ß-Hydroxypropyl)-p-phenylendiamin, 2- Hydroxymethyl-p-phenylendiamin, N,N-Dimethyl-3-methyl-p-phenylendiamin, N,N-(Ethyl,ß- hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, N-(ß,γ-Dihydroxypropyl)-p-phenylendiamin, N-(4'-Aminophenyl)-p- phenylendiamin, N-Phenyl-p-phenylendiamin, 2-(ß-Hydroxyethyloxy)-p-phenylendiamin, 2-(ß- Acetylaminoethyloxy)-p-phenylendiamin, N-(ß-Methoxyethyl)-p-phenylendiamin und 5,8- Diaminobenzo-1 ,4-dioxan sowie ihren physiologisch verträglichen Salzen.

Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugte p-Phenylendiaminderivate der Formel (Ent1) sind p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2-(ß-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-(α,ß- Dihydroxyethyl)-p-phenylendiamin und N,N-Bis-(ß-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin. Es kann erfindungsgemäß weiterhin bevorzugt sein, als Entwicklerkomponente Verbindungen einzusetzen, die mindestens zwei aromatische Kerne enthalten, die mit Amino- und/oder Hydroxylgruppen substituiert sind.

Unter den zweikernigen Entwicklerkomponenten, die in den Mitteln gemäß der Erfindung verwendet werden können, kann man insbesondere die Verbindungen nennen, die der folgenden Formel (Ent2) entsprechen, sowie ihre physiologisch verträglichen Salze:

wobei:

Z¹ und Z² stehen unabhängig voneinander für einen Hydroxyl- oder NH₂-ReSt, der gegebenenfalls durch einen C₁- bis C₄-Alkylrest, durch einen C₁- bis C₄-Hydroxyalkylrest und/oder durch eine Verbrückung Y substituiert ist oder der gegebenenfalls Teil eines verbrückenden Ringsystems ist, die Verbrückung Y steht für eine Alkylengruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise eine lineare oder verzweigte Alkylenkette oder einen Alkylenring, die von einer oder mehreren stickstoffhaltigen Gruppen und/oder einem oder mehreren Heteroatomen wie Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatomen unterbrochen oder beendet sein kann und eventuell durch einen oder mehrere Hydroxyl- oder C₁- bis C₈-Alkoxyreste substituiert sein kann, oder eine direkte Bindung,

G⁵ und G⁶ stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen C₁- bis C₄-Alkylrest, einen C₁- bis C₄-Monohydroxyalkylrest, einen C₂- bis C₄- Polyhydroxyalkylrest, einen C₁- bis C₄-Aminoalkylrest oder eine direkte Verbindung zur Verbrückung Y,

G⁷, G⁸, G⁹, G¹⁰, G¹¹ und G¹² stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine direkte Bindung zur Verbrückung Y oder einen C₁- bis C₄-Alkylrest, mit den Maßgaben, dass die Verbindungen der Formel (Ent2) nur eine Verbrückung Y pro Molekül enthalten und die Verbindungen der Formel (Ent2) mindestens eine Aminogruppe enthalten, die mindestens ein Wasserstoffatom trägt. Die in Formel (Ent2) verwendeten Substituenten sind erfindungsgemäß analog zu den obigen Ausführungen definiert.

Bevorzugte zweikernige Entwicklerkomponenten der Formel (Ent2) sind insbesondere: N,N'-Bis- (ß-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4'-aminophenyl)-1 ,3-diamino-propan-2-ol, N,N'-Bis-(ß-hydroxyethyl)- N,N'-bis-(4'-aminophenyl)-ethylendiamin, N,N'-Bis-(4-aminophenyl)-tetramethylendiamin, N,N'-Bis- (ß-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4-aminophenyl)-tetramethylendiamin, N,N'-Bis-(4-methyl-aminophenyl)- tetramethylendiamin, N,N'-Diethyl-N,N'-bis-(4'-amino-3Vnethylphenyl)-ethylendiamin, Bis-(2- hydroxy-5-aminophenyl)-methan, 1 ,3-Bis-(2,5-diaminophenoxy)-propan-2-ol, N,N'-Bis-(4'- aminophenyl)-1 ,4-diazacycloheptan, N,N'-Bis-(2-hydroxy-5-aminobenzyl)-piperazin, N-(4'- Aminophenyl)-p-phenylendiamin und 1 ,10-Bis-(2',5'-diaminophenyl)-1 ,4,7,10-tetraoxadecan und ihre physiologisch vertraglichen Salze.

Ganz besonders bevorzugte zweikernige Entwicklerkomponenten der Formel (Ent2) sind N,N'-Bis- (ß-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4'-aminophenyl)-1 ,3-diamino-propan-2-ol, Bis-(2-hydroxy-5- aminophenyl)-methan, 1 ,3-Bis-(2,5-diaminophenoxy)-propan-2-ol, N,N'-Bis-(4'-aminophenyl)-1 ,4- diazacycloheptan und 1 ,10-Bis-(2',5'-diaminophenyl)-1,4,7,10-tetraoxadecan oder eines ihrer physiologisch verträglichen Salze.

Weiterhin kann es erfindungsgemäß bevorzugt sein, als Entwicklerkomponente ein p- Aminophenolderivat oder eines seiner physiologisch verträglichen Salze einzusetzen. Besonders bevorzugt sind p-Aminophenolderivate der Formel (Ent3)

wobei:

G¹³ steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen C₁- bis C₄-Alkylrest, einen C₁- bis C₄-Monohydroxyalkylrest, einen C₂- bis C₄-Polyhydroxyalkylrest, einen (Ci- bis C₄)-Alkoxy- (C₁- bis C₄)-alkylrest, einen C₁- bis C₄-Aminoalkylrest, einen Hydroxy-(d- bis C₄)- alkylaminorest, einen C₁- bis C₄-Hydroxyalkoxyrest, einen C₁- bis C₄-Hydroxyalkyl-(C_!-bis C₄)- aminoalkylrest oder einen (Di-C₁- bis C₄-Alkylamino)-(C_r bis C₄)-alkylrest, und G¹⁴ steht für ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen C₁- bis C₄-Alkylrest, einen C₁- bis C₄- Monohydroxyalkylrest, einen C₂- bis C₄-Polyhydroxyalkylrest, einen (C₁- bis C₄)-Alkoxy-(C_r bis C₄)-alkylrest, einen C₁- bis C₄-Aminoalkylrest oder einen C₁- bis C₄-Cyanoalkylrest,

G¹⁵ steht für Wasserstoff, einen C₁- bis C₄-Alkylrest, einen C₁- bis C₄-Monohydroxyalkylrest, einen C₂- bis C₄-Polyhydroxyalkylrest, einen Phenylrest oder einen Benzylrest, und

G¹⁶ steht für Wasserstoff oder ein Halogenatom.

Die in Formel (Ent3) verwendeten Substituenten sind erfindungsgemäß analog zu den obigen Ausführungen definiert.

Bevorzugte p-Aminophenole der Formel (Ent3) sind insbesondere p-Aminophenol, N-Methyl-p- aminophenol, 4-Amino-3-methyl-phenol, 4-Amino-3-fluorphenol, 2-Hydroxymethylamino-4- aminophenol, 4-Amino-3-hydroxymethylphenol, 4-Amino-2-(ß-hydroxyethoxy)-phenol, 4-Amino-2- methylphenol, 4-Amino-2-hydroxymethylphenol, 4-Amino-2-methoxymethyl-phenol, 4-Amino-2- aminomethylphenol, 4-Amino-2-(ß-hydroxyethyl-aminomethyl)-phenol, 4-Amino-2-(α,ß- dihydroxyethyl)-phenol, 4-Amino-2-fluorphenol, 4-Amino-2-chlorphenol, 4-Amino-2,6- dichlorphenol, 4-Amino-2-(diethyl-aminomethyl)-phenol sowie ihre physiologisch verträglichen Salze.

Ganz besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (Ent3) sind p-Aminophenol, 4-Amino-3- methylphenol, 4-Amino-2-aminomethylphenol, 4-Amino-2-(α,ß-dihydroxyethyl)-phenol und 4- Amino-2-(diethyl-aminomethyl)-phenol.

Ferner kann die Entwicklerkomponente ausgewählt sein aus o-Aminophenol und seinen Derivaten, wie beispielsweise 2-Amino-4-methylphenol, 2-Amino-5-methylphenol oder 2-Amino-4- chlorphenol.

Weiterhin kann die Entwicklerkomponente ausgewählt sein aus heterozyklischen Entwicklerkomponenten, wie beispielsweise den Pyridin-, Pyrimidin-, Pyrazol-, Pyrazol-Pyrimidin- Derivaten und ihren physiologisch verträglichen Salzen.

Bevorzugte Pyridin-Derivate sind insbesondere die Verbindungen, die in den Patenten GB 1 026 978 und GB 1 153 196 beschrieben werden, wie 2,5-Diamino-pyridin, 2-(4'-Methoxyphenyl)amino- 3-amino-pyridin, 2,3-Diamino-6-methoxy-pyridin, 2-(ß-Methoxyethyl)amino-3-amino-6-methoxy- pyridin und 3,4-Diamino-pyridin.

Bevorzugte Pyrimidin-Derivate sind insbesondere die Verbindungen, die im deutschen Patent DE 2 359 399, der japanischen Offenlegungsschrift JP 02019576 A2 oder in der Offenlegungsschrift WO 96/15765 beschrieben werden, wie 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin, 4-Hydroxy-2,5,6- triaminopyrimidin, 2-Hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidin, 2-Dimethylamino-4,5,6-triaminopyrimidin, 2,4-Dihydroxy-5,6-diaminopyrimidin und 2,5,6-Triaminopyrimidin.

Bevorzugte Pyrazol-Derivate sind insbesondere die Verbindungen, die in den Patenten DE 3 843 892, DE 4 133 957 und Patentanmeldungen WO 94/08969, WO 94/08970, EP-740 931 und DE 195 43 988 beschrieben werden, wie 4,5-Diamino-1-methylpyrazol, 4,5-Diamino-1-(ß- hydroxyethyl)-pyrazol, 3,4-Diaminopyrazol, 4,5-Diamino-1-(4'-chlorbenzyl)-pyrazol, 4,5-Diamino- 1 ,3-dimethylpyrazol, 4,5-Diamino-3-methyl-1-phenylpyrazol, 4,5-Diamino-1-methyl-3- phenylpyrazol, 4-Amino-1 ,3-dimethyl-5-hydrazinopyrazol, 1-Benzyl-4,5-diamino-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-3-tert.-butyl-1-methylpyrazol, 4,5-Diamino-1-tert.-butyl-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino- 1-(ß-hydroxyethyl)-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-1-ethyl-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-1-ethyl-3- (4'-methoxyphenyl)-pyrazol, 4,5-Diamino-1 -ethyl-3-hydroxymethylpyrazol, 4,5-Diamino-3- hydroxymethyl-1-methylpyrazol, 4,5-Diamino-3-hydroxymethyl-1-isopropylpyrazol, 4,5-Diamino-3- methyl-1 -isopropylpyrazol, 4-Amino-5-(2-aminoethyl)amino-1 ,3-dimethylpyrazol, 3,4,5-

Triaminopyrazol, 1-Methyl-3,4,5-triaminopyrazol, 3,5-Diamino-1-methyl-4-methylaminopyrazol und 3,5-Diamino-4-(ß-hydroxyethyl)amino-1-methylpyrazol.

Bevorzugte Pyrazolopyrimidin-Derivate sind insbesondere die Derivate des Pyrazolo[1 ,5- a]opyrimidin der folgenden Formel (Ent4) und dessen tautomeren Formen, sofern ein tautomeres Gleichgewicht besteht:

wobei:

G¹⁷, G¹⁸, G¹⁹ und G²⁰ unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, einen C₁- bis C₄-Alkylrest, einen Aryl-Rest, einen Ci- bis C₄-Hydroxyalkylrest, einen C₂- bis C₄- Polyhydroxyalkylrest einen (C₁- bis C₄J-AIkOXy-(C₁- bis C₄)-alkylrest, einen C₁- bis C₄- Aminoalkylrest, der gegebenenfalls durch ein Acetyl-Ureid- oder einen Sulfonyl-Rest geschützt sein kann, einen (C₁- bis C₄)-Alkylamino-(C₁- bis C₄)-alkylrest, einen DK(C₁- bis C₄)-alkyl]-(C_r bis C₄)-aminoalkylrest, wobei die Dialkyl-Reste gegebenenfalls einen Kohlenstoffzyklus oder einen Heterozyklus mit 5 oder 6 Kettengliedern bilden, einen C₁- bis C₄-Hydroxyalkyl- oder einen Di-(C₁- bis C^-tHydroxyalkylHd- bis C₄)-aminoalkylrest, die X-Reste stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, einen C₁- bis C₄- Alkylrest, einen Aryl-Rest, einen C₁- bis C₄-Hydroxyalkylrest, einen C₂- bis C₄- Polyhydroxyalkylrest, einen C₁- bis C₄-Aminoalkylrest, einen (C₁- bis C^-Alkylamino^Cr bis C₄)-alkylrest, einen DK(C₁- bis C₄)alkyl]- (C₁- bis C₄)-aminoalkylrest, wobei die Dialkyl-Reste gegebenenfalls einen Kohlenstoffzyklus oder einen Heterozyklus mit 5 oder 6 Kettengliedern bilden, einen C₁- bis C₄-Hydroxyalkyl- oder einen Di-(C₁- bis C₄-hydroxyalkyl)aminoalkylrest, einen Aminorest, einen C₁- bis C₄-Alkyl- oder Di-(C₁- bis C₄-hydroxyalkyl)aminorest, ein Halogenatom, eine Carboxylsäuregruppe oder eine Sulfonsäuregruppe, i hat den Wert 0, 1 , 2 oder 3, p hat den Wert 0 oder 1 , q hat den Wert 0 oder 1 und n hat den Wert 0 oder 1 , mit der Maßgabe, dass die Summe aus p + q ungleich 0 ist, wenn p + q gleich 2 ist, n den Wert 0 hat, und die Gruppen NG¹⁷G¹⁸ und NG¹⁹G²⁰ belegen die

Positionen (2,3); (5,6); (6,7); (3,5) oder (3,7); wweennnn pp ++ qq gglleeiicchh 11 iisstt,, nn ddeenn WWeerrtt 11 hhaatt,, uurnd die Gruppen NG¹⁷G¹⁸ (oder NG¹⁹G²⁰) und die

Gruppe OH belegen die Positionen (2,3); (5,6); (6,7); (3,5) oder (3,7);

Die in Formel (Ent4) verwendeten Substituenten sind erfindungsgemäß analog zu den obigen Ausführungen definiert.

Wenn das Pyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin der obenstehenden Formel (Ent4) eine Hydroxygruppe an einer der Positionen 2, 5 oder 7 des Ringsystems enthält, besteht ein tautomeres Gleichgewicht, das zum Beispiel im folgenden Schema dargestellt wird:

Unter den Pyrazolo[1 ,5-a]pyrimidinen der obenstehenden Formel (Ent4) kann man insbesondere nennen:

Pyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-3,7-diamin;

2,5-Dimethyl-pyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-3,7-diamin;

Pyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-3,5-diamin;

2,7-Dimethyl-pyrazolo[1,5-a]pyrimidin-3,5-diamin;

3-Aminopyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-7-ol;

3-Aminopyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-5-ol; 2-(3-Aminopyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-7-ylamino)-ethanol; 2-(7-Aminopyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-3-ylamino)-ethanol; 2-[(3-Aminopyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-7-yl)-(2-hydroxy-ethyl)amino]-ethanol; 2-[(7-Aminopyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-3-yl)-(2-hydroxy-ethyl)amino]-ethanol; 5,6-Dimethylpyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-3,7-diamin; 2,6-Dimethylpyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-3,7-diamin; 3-Amino-7-dimethylamino-2,5-dimethylpyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin; sowie ihre physiologisch verträglichen Salze und ihre tautomeren Formen, wenn ein tautomeres Gleichgewicht vorhanden ist.

Die Pyrazolo[1 ,5-a]pyrimidine der obenstehenden Formel (Ent4) können wie in der Literatur beschrieben durch Zyklisierung ausgehend von einem Aminopyrazol oder von Hydrazin hergestellt werden.

Als Kupplerkomponenten werden in der Regel m-Phenylendiaminderivate, Naphthole, Resorcin und Resorcinderivate, Pyrazolone und m-Aminophenolderivate sowie heterozyklische Verbindungen verwendet.

Erfindungsgemäß bevorzugte Kupplerkomponenten sind m-Aminophenol und dessen Derivate wie beispielsweise 5-Amino-2-methylphenol, N-

Cyclopentyl-3-aminophenol, 3-Amino-2-chlor-6-methylphenol, 2-Hydroxy-4- aminophenoxyethanol, 2,6-Dimethyl-3-aminophenol, 3-TNfluoroacetylamino-2-chlor-6- methylphenol, 5-Amino-4-chlor-2-methylphenol, 5-Amino-4-methoxy-2-methylphenol, 5-(2'-

Hydroxyethyl)-amino-2-methylphenol, 3-(Diethylamino)-phenol, N-Cyclopentyl-3-aminophenol,

1,3-Dihydroxy-5-(methylamino)-benzol, 3-Ethylamino-4-methylphenol und 2,4-Dichlor-3- aminophenol, o-Aminophenol und dessen Derivate, m-Diaminobenzol und dessen Derivate wie beispielsweise 2,4-Diaminophenoxy-ethanol, 1 ,3-

Bis-(2¹,4'-diaminophenoxy)-propan, 1-Methoxy-2-amino-4-(2'-hydroxyethylamino)benzol, 1 ,3-

Bis-(2',4'-diaminophenyl)-propan, 2,6-Bis-(2'-hydroxyethylamino)-1-methylbenzol, 2-({3-[(2-

Hydroxyethyl)amino]-4-methoxy-5-methylphenyl}amino)ethanol, 2-({3-[(2-Hydroxyethyl)amino]-

2-methoxy-5-methylphenyl}amino)ethanol, 2-({3-[(2-Hydroxyethyl)amino]-4,5-dimethylphenyl}- amino)ethanol, 2-[3-Morpholin-4-ylphenyl)amino]ethanol, 3-Amino-4-(2-methoxyethoxy)-5- methylphenylamin und 1-Amino-3-bis-(2'-hydroxyethyl)-aminobenzol, o-Diaminobenzol und dessen Derivate wie beispielsweise 3,4-Diaminobenzoesäure und 2,3-

Diamino-1-methylbenzol,

Di- beziehungsweise Trihydroxybenzolderivate wie beispielsweise Resorcin,

Resorcinmonomethylether, 2-Methylresorcin, 5-Methylresorcin, 2,5-Dimethylresorcin, 2-

Chlorresorcin, 4-Chlorresorcin, Pyrogallol und 1 ,2,4-Trihydroxybenzol, Pyridinderivate wie beispielsweise 2,6-Dihydroxypyridin, 2-Amino-3-hydroxypyridin, 2-Amino-5- chlor-3-hydroxypyridin, 3-Amino-2-methylamino-6-methoxypyridin, 2,6-Dihydroxy-3,4- dimethylpyridin, 2,6-Dihydroxy-4-methylpyridin, 2,6-Diaminopyridin, 2,3-Diamino-6- methoxypyridin und 3,5-Diamino-2,6-dimethoxypyridin,

Naphthalinderivate wie beispielsweise 1-Naphthol, 2-Methyl-1-naphthol, 2-Hydroxymethyl-1- naphthol, 2-Hydroxyethyl-1-naphthol, 1 ,5-Dihydroxynaphthalin, 1 ,6-Dihydroxynaphthalin, 1 ,7- Dihydroxynaphthalin, 1 ,8-Dihydroxynaphthalin, 2,7-Dihydroxynaphthalin und 2,3- Dihydroxynaphthalin,

Morpholinderivate wie beispielsweise 6-Hydroxybenzomorpholin und 6-Amino- benzomorpholin,

Chinoxalinderivate wie beispielsweise 6-Methyl-1 ,2,3,4-tetrahydrochinoxalin, Pyrazolderivate wie beispielsweise 1-Phenyl-3-methylpyrazol-5-on, Indolderivate wie beispielsweise 4-Hydroxyindol, 6-Hydroxyindol und 7-Hydroxyindol, Pyrimidinderivate, wie beispielsweise 4,6-Diaminopyrimidin, 4-Amino-2,6-dihydroxypyrimidin, 2,4-Diamino-6-hydroxypyrimidin, 2,4,6-Trihydroxypyrimidin, 2-Amino-4-methylpyrimidin, 2- Amino-4-hydroxy-6-methylpyrimidin und 4,6-Dihydroxy-2-methylpyrimidin, oder Methylendioxybenzolderivate wie beispielsweise 1-Hydroxy-3,4-methylendioxybenzol, 1- Amino-3,4-methylendioxybenzol und 1-(2'-Hydroxyethyl)-amino-3,4-methylendioxybenzol sowie deren physiologisch verträglichen Salze.

Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Kupplerkomponenten sind 1-Naphthol, 1 ,5-, 2,7- und 1 ,7-Dihydroxynaphthalin, 3-Aminophenol, 5-Amino-2-methylphenol, 2-Amino-3-hydroxypyridin, Resorcin, 4-Chlorresorcin, 2-Chlor-6-methyl-3-aminophenol, 2-Methylresorcin, 5-Methylresorcin, 2,5-Dimethylresorcin und 2,6-Dihydroxy-3,4-dimethylpyridin und die physiologisch verträglichen Salzen der vorgenannten Verbindungen.

Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten die Entwicklerkomponenten bevorzugt in einer Menge von 0,005 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel.

Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten die Kupplerkomponenten bevorzugt in einer Menge von 0,005 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel.

Das erfindungsgemäße Mittel kann als farbgebende Komponente in Form der Oxofarbstoffvorprodukte mindestens eine Kombination, aus mindestens einer Verbindung der Komponente

1 Verbindungen, die eine reaktive Carbonylgruppe enthalten mit mindestens einer Verbindung der Komponente 2 Verbindungen, ausgewählt aus (a) CH-aciden Verbindungen, (b) Verbindungen mit primärer oder sekundärer Aminogruppe oder Hydroxygruppe, ausgewählt aus primären oder sekundären aromatischen Aminen, stickstoffhaltigen heterozyklischen Verbindungen und aromatischen Hydroxyverbindungen enthalten.

Erfindungsgemäße Verbindungen mit einer reaktiven Carbonylgruppe (im Folgenden auch reaktive Carbonylverbindungen oder Komponente 1 genannt) besitzen mindestens eine Carbonylgruppe als reaktive Gruppe, welche mit den Verbindungen der Komponente 2 unter Ausbildung einer beide Komponenten verknüpfenden chemischen Bindung reagiert. Ferner sind erfindungsgemäß auch solche Verbindungen als Komponente 1 umfaßt, in denen die reaktive Carbonylgruppe derart derivatisiert bzw. maskiert ist, daß die Reaktivität des Kohlenstoffatoms der derivatisierten bzw. maskierten Carbonylgruppe gegenüber der Komponente 2 stets vorhanden ist. Diese Derivate sind bevorzugt Kondensationsverbindungen von reaktiven Carbonylverbindungen mit a) Aminen und deren Derivate unter Bildung von Iminen oder Oximen als Kondensationsverbindung b) Alkoholen unter Bildung von Acetalen oder Ketalen als Kondensationsverbindung c) Wasser unter Bildung von Hydraten als Kondensationsverbindung von Aldehyden.

Die Komponente 1 wird bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, die gebildet wird aus Acetophenon, Propiophenon, 2-Hydroxyacetophenon, 3-Hydroxyacetophenon, 4-Hydroxy- acetophenon, 2-Hydroxypropiophenon, 3-Hydroxypropiophenon, 4-Hydroxypropiophenon, 2- Hydroxybutyrophenon, 3-Hydroxybutyrophenon, 4-Hydroxybutyrophenon, 2,4-Dihydroxy- acetophenon, 2,5-Dihydroxyacetophenon, 2,6-Dihydroxyacetophenon, 2,3,4-Trihydroxy- acetophenon, 3,4,5-Trihydroxyacetophenon, 2,4,6-Trihydroxyacetophenon, 2,4,6-Trimeth- oxyacetophenon, 3,4,5-Trimethoxyacetophenon, 3,4,5-Trimethoxy-acetophenon-diethylketal, 4- Hydroxy-3-methoxy-acetophenon, 3,5-Dimethoxy-4-hydroxyacetophenon, 4-Aminoacetophenon, 4-Dimethylaminoacetophenon, 4-Morpholinoacetophenon, 4-Piperidinoacetophenon, 4- Imidazolinoacetophenon, 2-Hydroxy-5-brom-acetophenon, 4-Hydroxy-3-nitroacetophenon, Acetophenon-2-carbonsäure, Acetophenon-4-carbonsäure, Benzophenon, 4-

Hydroxybenzophenon, 2-Aminobenzophenon, 4,4'-Dihydroxybenzophenon, 2,4-Dihydroxy- benzophenon, 2,4,4'-Trihydroxybenzophenon, 2,3,4-Trihydroxybenzophenon, 2-Hydroxy-1- acetonaphthon, 1-Hydroxy-2-acetonaphthon, Chromon, Chromon-2-carbonsäure, Flavon, 3- Hydroxyflavon, 3,5,7-Trihydroxyflavon, 4',5,7-Trihydroxyflavon, 5,6,7-Trihydroxyflavon, Quercetin, 1-lndanon, 9-Fluorenon, 3-Hydroxyfluorenon, Anthron, 1 ,8-Dihydroxyanthron, Vanillin, Coniferylaldehyd, 2-Methoxybenzaldehyd, 3-Methoxybenzaldehyd, 4-Methoxybenzaldehyd, 2- Ethoxybenzaldehyd, 3-Ethoxybenzaldehyd, 4-Ethoxybenzaldehyd, 4-Hydroxy-2,3-dimethoxy- benzaldehyd, 4-Hydroxy-2,5-dimethoxy-benzaldehyd, 4-Hydroxy-2,6-dimethoxy-benzaldehyd, A- Hydroxy-2-methyl-benzaldehyd, 4-Hydroxy-3-methyl-benzaldehyd, 4-Hydroxy-2,3-dimethyl- benzaldehyd, 4-Hydroxy-2,5-dimethyl-benzaldehyd, 4-Hydroxy-2,6-dimethyl-benzaldehyd, A- Hydroxy-3,5-dimethoxy-benzaldehyd, 4-Hydroxy-3,5-dimethyl-benzaldehyd, 3,5-Diethoxy-4- hydroxy-benzaldehyd, 2,6-Diethoxy-4-hydroxy-benzaldehyd, 3-Hydroxy-4-methoxy-benzaldehyd, 2-Hydroxy-4-methoxy-benzaldehyd, 2-Ethoxy-4-hydroxy-benzaldehyd, 3-Ethoxy-4-hydroxy- benzaldehyd, 4-Ethoxy-2-hydroxy-benzaldehyd, 4-Ethoxy-3-hydroxy-benzaldehyd, 2,3- Dimethoxybenzaldehyd, 2,4-Dimethoxybenzaldehyd, 2,5-Dimethoxybenzaldehyd, 2,6- Dimethoxybenzaldehyd, 3,4-Dimethoxybenzaldehyd, 3,5-Dimethoxybenzaldehyd, 2,3,4- Trimethoxybenzaldehyd, 2,3,5-Trimethoxybenzaldehyd, 2,3,6-Trimethoxybenzaldehyd, 2,4,6- Trimethoxybenzaldehyd, 2,4,5-Trimethoxybenzaldehyd, 2,5,6-Trimethoxybenzaldehyd, 2- Hydroxybenzaldehyd, 3-Hydroxybenzaldehyd, 4-Hydroxybenzaldehyd, 2,3-Dihydroxybenzaldehyd, 2,4-Dihydroxybenzaldehyd, 2,5-Dihydroxybenzaldehyd, 2,6-Dihydroxybenzaldehyd, 3,4- Dihydroxybenzaldehyd, 3,5-Dihydroxybenzaldehyd, 2,3,4-Trihydroxybenzaldehyd, 2,3,5- Trihydroxybenzaldehyd, 2,3,6-Trihydroxybenzaldehyd, 2,4,6-Trihydroxybenzaldehyd, 2,4,5- Trihydroxybenzaldehyd, 2,5,6-Trihydroxybenzaldehyd, 4-Hydroxy-2-methoxybenzaldehyd, 4-Dime- thylaminobenzaldehyd, 4-Diethylaminobenzaldehyd, 4-Dimethylamino-2-hydroxybenzaldehyd, A- Diethylamino-2-hydroxybenzaldehyd, 4-Pyrrolidinobenzaldehyd, 4-Morpholinobenzaldehyd, 2-Mor- pholinobenzaldehyd, 4-Piperidinobenzaldehyd, 2-Methoxy-1-naphthaldehyd, 4-Methoxy-1- naphthaldehyd, 2-Hydroxy-i-naphthaldehyd, 2,4-Dihydroxy-i-napthaldehyd, 4-Hydroxy-3-methoxy- 1-naphthaldehyd, 2-Hydroxy-4-methoxy-1-naphthaldehyd, 3-Hydroxy-4-methoxy-1-naphthaldehyd, 2,4-Dimethoxy-1-naphthaldehyd, 3,4-Dimethoxy-1-naphthaldehyd, 4-Hydroxy-1-naphthaldehyd, A- Dimethylamino-1-naphthaldehyd, 2-Methoxy-zimtaldehyd, 4-Methoxy-zimtaldehyd, 4-Hydroxy-3- methoxy-zimtaldehyd, 3,5-Dimethoxy-4-hydroxy-zimtaldehyd, 4-Dimethylaminozimtaldehyd, 2- Dimethylaminobenzaldehyd, 2-Chlor-4-dimethylaminobenzaldehyd, 4-Dimethylamino-2- methylbenzaldehyd, 4-Diethylamino-zimtaldehyd, 4-Dibutylamino-benzaldehyd, 4-Dipheny!amino- benzaldehyd, 4-Dimethylamino-2-methoxybenzaldehyd, 4-(1-lmidazolyl)-benzaldehyd, Piperonal, 2,3,6,7-Tetrahydro-1 H,5H-benzo[ij]chinolizin-9-carboxaldehyd, 2,3,6,7-Tetrahydro-8-hydroxy- 1 H,5H-benzo[ij]chinolizin-9-carboxaldehyd, N-Ethylcarbazol-3-aldehyd, 2-Formylmethylen-1 ,3,3- trimethylindolin (Fischers Aldehyd oder Tribasen Aldehyd), 2-lndolaldehyd, 3-lndolaldehyd, 1- Methylindol-3-aldehyd, 2-Methylindol-3-aldehyd, 1-Acetylindol-3-aldehyd, 3-Acetylindol, 1-Methyl-3- acetylindol, 2-(1'_l3',3'-Trimethyl-2-indolinyliden)-acetaldehyd, 1-Methylpyrrol-2-aldehyd, 1-Methyl-2- acetylpyrrol, 4-Pyridinaldehyd, 2-Pyridinaldehyd, 3-Pyridinaldehyd, 4-Acetylpyridin, 2-Acetylpyridin, 3-Acetylpyridin, Pyridoxal, Chinolin-3-aldehyd, Chinolin-4-aldehyd, Antipyrin-4-aldehyd, Furfural, 5- Nitrofurfural, 2-Thenoyl-trifluor-aceton, Chromon-3-aldehyd, 3-(5'-Nitro-2'-furyl)-acrolein, 3-(2'- Furyl)-acrolein und lmidazol-2-aldehyd, 1 ,3-Diacetylbenzol, 1 ,4-Diacetylbenzol, 1 ,3,5- Triacetylbenzol, 2-Benzoyl-acetophenon, 2-(4'-Methoxybenzoyl)-acetophenon, 2-(2'-Furoyl)- acetophenon, 2-(2'-Pyridoyl)-acetophenon und 2-(3'-Pyridoyl)-acetophenon, Benzylidenaceton, 4- Hydroxybenzylidenaceton, 2-Hydroxybenzylidenaceton, 4-Methoxybenzylidenaceton, 4-Hydroxy-3- methoxybenzylidenaceton, 4-Dimethylaminobenzylidenaceton, 3,4-Me- thylendioxybenzylidenaceton, 4-Pyrrolidinobenzylidenaceton, 4-Piperidinobenzylidenaceton, 4-Mor- pholinobenzylidenaceton, 4-Diethylaminobenzylidenaceton, 3-Benzyliden-2,4-pentandion, 3-(4'- Hydroxybenzyliden)-2,4-pentandion, 3-(4'-Dimethylaminobenzyliden)-2,4-pentandion, 2- Benzylidencyclohexanon, 2-(4'-Hydroxybenzyliden)-cyclohexanon, 2-(4'-Dimethylaminobenzy- liden)-cyclohexanon, 2-Benzyliden-1 ,3-cyclohexandion, 2-(4'-Hydroxybenzyliden)-1 ,3-cyclohexan- dion, 3-(4'-Dimethylaminobenzyliden)-1 ,3-cyclohexandion, 2-Benzyliden-5,5-dimethyl-1 ,3-cyclohexandion, 2-(4'-Hydroxybenzyliden)-5,5-dimethyl-1 ,3-cyclohexandion, 2-(4'-Hydroxy-3-meth- oxybenzyliden)-5,5-dimethyl-1 ,3-cyclohexandion, 2-(4'-Dimethylaminobenzyliden)-5,5-dimethyl- 1 ,3-cyclohexandion, 2-Benzylidencyclopentanon, 2'-(4-Hydroxybenzyliden)-cyclopentanon, 2-(4'- Dimethylaminobenzyliden)-cyclopentanon, 5-(4-Dimethylaminophenyl)penta-2,4-dienal, 5-(4- Diethylaminophenyl)penta-2,4-dienal, 5-(4-Methoxyphenyl)penta-2,4-dienal, 5-(3,4-

Dimethoxyphenyl)penta-2,4-dienal, 5-(2,4-Dimethoxyphenyl)penta-2,4-dienal, 5-(4-

Piperidinophenyl)penta-2,4-dienal, 5-(4-Morpholinophenyl)penta-2,4-dienal, 5-(4-

Pyrrolidinophenyl)penta-2,4-dienal, 6-(4-Dimethylaminophenyl)hexa-3,5-dien-2-on, 6-(4- Diethylaminophenyl)hexa-3,5-dien-2-on, 6-(4-Methoxyphenyl)hexa-3,5-dien-2-on, 6-(3,4- Dimethoxyphenyl)hexa-3,5-dien-2-on, 6-(2,4-Dimethoxyphenyl)hexa-3,5-dien-2-on, 6-(4- Piperidinophenyl)hexa-3,5-dien-2-on, 6-(4-Morpholinophenyl)hexa-3,5-dien-2-on, 6-(4-

Pyrrolidinophenyl)hexa-3,5-dien-2-on, 5-(4-Dimethylamino-1-naphthyl)penta-3,5-dienal, 2- Nitrobenzaldehyd, 3-Nitrobenzaldehyd, 4-Nitrobenzaldehyd, 4-Methyl-3-nitrobenzaldehyd, 3- Hydroxy-4-nitrobenzaldehyd, 4-Hydroxy-3-nitrobenzaldehyd, 5-Hydroxy-2-nitrobenzaldehyd, 2- Hydroxy-5-nitrobenzaldehyd, 2-Hydroxy-3-nitrobenzaldehyd, 2-Fluor-3-nitrobenzaldehyd, 3- Methoxy-2-nitrobenzaldehyd, 4-Chlor-3-nitrobenzaldehyd, 2-Chlor-6-nitrobenzaldehyd, 5-Chlor-2- nitrobenzaldehyd, 4-Chlor-2-nitrobenzaldehyd, 2,4-Dinitrobenzaldehyd, 2,6-Dinitrobenzaldehyd, 2- Hydroxy-3-methoxy-5-nitrobenzaldehyd, 4,5-Dimethoxy-2-nitrobenzaldehyd, 6-Nitropiperonal, 2- Nitropiperonal, 5-Nitrovanillin, 2,5-Dinitrosalicylaldehyd, 5-Brom-3-nitrosalicylaldehyd, 3-Nitro-4- formylbenzolsulfonsäure, 4-Nitro-1-naphthaldehyd, 2-Nitrozimtaldehyd, 3-Nitrozimtaldehyd, 4- Nitrozimtaldehyd, 9-Methyl-3-carbazolaldehyd, 9-Ethyl-3-carbazolaldehyd, 3-Acetylcarbazol, 3,6- Diacetyl-9-ethylcarbazol, 3-Acetyl-9-methylcarbazol, 1 ,4-Dimethyl-3-carbazolaldehyd, 1 ,4,9- Trimethyl-3-carbazolaldehyd, 4-Formyl-1-methylpyridinium-, 2-Formyl-i-methylpyridinium-, A- Formyl-1-ethylpyridinium-, 2-Formyl-1-ethylpyridinium-, 4-Formyl-i-benzylpyridinium-, 2-Formyl-1- benzylpyridinium-, 4-Formyl-1 ,2-dimethylpyridinium-, 4-Formyl-1 ,3-dimethylpyridinium-, 4-Formyl- 1-methylchinolinium-, 2-Formyl-1-methylchinolinium-, 4-Acetyl-1-methylpyridinium-, 2-Acetyl-1-me- thylpyridinium-, 4-Acetyl-1-methylchinolinium-, 5-Formyl-1-methylchinolinium-, 6-Formyl-1- methylchinolinium-, 7-Formyl-i-methylchinolinium-, 8-Formyl-i-methylchinolinium, 5-Formyl-1- ethylchinolinium-, 6-Formyl-i-ethylchinolinium-, 7-Formyl-i-ethylchinolinium-, 8-Formyl-1- ethylchinolinium, 5-Formyl-i-benzylchinolinium-, 6-Formyl-i-benzylchinolinium-, 7-Formyl-1- benzylchinolinium-, 8-Formyl-i-benzylchinolinium, 5-Formyl-i-allylchinolinium-, 6-Formyl-1- allylchinolinium-, 7-Formyl-i-allylchinolinium- und 8-Formyl-i-allylchinolinium-, 5-Acetyl-1- methylchinolinium-, 6-Acetyl-1 -methylchinolinium-, 7-Acetyl-1 -methylchinolinium-, 8-Acetyl-1- methylchinolinium, 5-Acetyl-1-ethylchinolinium-, 6-Acetyl-1-ethylchinolinium-, 7-Acetyl-1- ethylchinolinium-, 8-Acetyl-1-ethylchinolinium, 5-Acetyl-1-benzylchinolinium-, 6-Acetyl-1- benzylchinolinium-, 7-Acetyl-1-benzylchinolinium-, 8-Acetyl-1-benzylchinolinium, 5-Acetyl-1- allylchinolinium-, 6-Acetyl-1 -allylchinolinium-, 7-Acetyl-1-allylchinolinium- und 8-Acetyl-1- allylchinolinium, 9-Formyl-10-methylacridinium-, 4-(2'-Formylvinyl)-1-methylpyridinium-, 1 ,3- Dimethyl-2-(4'-formylphenyl)-benzimidazolium-, 1 ,3-Dimethyl-2-(4'-formylphenyl)-imidazolium-, 2- (4'-Formylphenyl)-3-methylbenzothiazolium-, 2-(4'-Acetylphenyl)-3-methylbenzothiazolium-, 2-(4'- Formylphenyl)-3-methylbenzoxazolium-, 2-(5'-Formyl-2'-furyl)-3-methylbenzothiazolium-, 2-(5'- Formyl-2'-furyl)-3-methylbenzothiazolium-, 2-(5'-Formyl-2'-thienyl)-3-methylbenzothiazolium-, 2-(3'- Formylphenyl)-3-methylbenzothiazolium-, 2-(4'-Formyl-1 -naphthyl)-3-methylbenzothiazolium-, 5- Chlor-2-(4'-formylphenyl)-3-methylbenzothiazolium-, 2-(4'-Formylphenyl)-3,5-dimethyl- benzothiazolium-Salze, bevorzugt mit Benzolsulfonat, p-Toluolsulfonat, Methansulfonat, Perchlorat, Sulfat, Chlorid, Bromid, lodid, Tetrachlorozinkat, Methylsulfat, Trifluormethansulfonat oder Tetrafluoroborat als Gegenion, lsatin, 1-Methyl-isatin, 1-Allyl-isatin, 1-Hydroxymethyl-isatin, 5- Chlor-isatin, 5-Methoxy-isatin, 5-Nitroisatin, 6-Nitro-isatin, 5-Sulfo-isatin, 5-Carboxy-isatin, Chinisatin, 1-Methylchinisatin, sowie beliebigen Gemischen der voranstehenden Verbindungen.

Als CH-acide werden im allgemeinen solche Verbindungen angesehen, die ein an ein aliphatisches Kohlenstoffatom gebundenes Wasserstoffatom tragen, wobei aufgrund von elektronenziehenden Substituenten eine Aktivierung der entsprechenden Kohlenstoff-Wasserstoff- Bindung bewirkt wird. Unter CH-acide Verbindungen fallen erfindungsgemäß auch Enamine, die durch alkalische Behandlung von quaternierten N-Heterozyklen mit einer in Konjugation zum quartären Stickstoff stehenden CH-aciden Alkylgruppe entstehen.

Die CH-aciden Verbindungen der Komponente 2 sind bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1 ,2,3,3-Tetramethyl-3H-indoliumiodid, 1 ,2,3,3-Tetramethyl-3H-indolium-p- toluolsulfonat, 1 ,2,3,3-Tetramethyl-3H-indolium-methansulfonat, 1 ,3,3-Trimethyl-2-methylenindolin (Fischersche Base), 2,3-Dimethyl-benzothiazoliumiodid, 2,3-Dimethyl-benzothiazolium-p-toluolsul- fonat, 2,3-Dimethyl-naphtho[1 ,2-d]thiazolium-p-toluolsulfonat, 3-Ethyl-2-methyl-naphtho[1 ,2- d]thiazolium-p-toluolsulfonat, Rhodanin, Rhodanin-3-essigsäure, 1 ,4-Dimethylchinolinium-iodid, 1 ,2-Dimethylchinolinium-iodid, Barbitursäure, Thiobarbitursäure, 1 ,3-Dimethylthiobarbitursäure, 1 ,3-Diethylthiobarbitursäure, 1 ,3-Diethylbarbitursäure, Oxindol, 3-lndoxylacetat, 2-Cumaranon, 5- Hydroxy-2-cumaranon, 6-Hydroxy-2-cumaranon, 3-Methyl-1-phenyl-pyrazolin-5-on, lndan-1 ,2-dion, lndan-1 ,3-dion, lndan-1-on, Benzoylacetonitril, 3-Dicyanmethylenindan-1-on, 2-Amino-4-imino-1 ,3- thiazolin-hydrochlorid, 5,5-Dimethylcyclohexan-1 ,3-dion, 2H-1 ,4-Benzoxazin-4H-3-on, 3-Ethyl-2- methyl-benzoxazoliumiodid, 3-Ethyl-2-methyl-benzothiazoliumiodid, 1-Ethyl-4-methyl- chinoliniumiodid, 1-Ethyl-2-methylchinoliniumiodid, 1 ,2,3-Trimethylchinoxaliniumiodid, 3-Ethyl-2- methyl-benzoxazolium-p-toluolsulfonat, 3-Ethyl-2-methyl-benzothiazolium-p-toluolsulfonat, 1-Ethyl- 4-methyl-chinolinium-p-toluolsulfonat, 1 -Ethyl-2-methylchinolinium-p-toluolsulfonat, und 1 ,2,3- Trimethylchinoxalinium-p-toluolsulfonat.

Bevorzugte primäre oder sekundäre aromatische Amine der Komponente B sind ausgewählt aus N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin, N,N-Diethyl-p-phenylendiamin, N-(2-Hydroxyethyl)-N-ethyl-p- phenylendiamin, N,N-Bis-(2-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, N-(2-Methoxyethyl)-p- phenylendiamin, 2,3-Dichlor-p-phenylendiamin, 2,4-Dichlor-p-phenylendiamin, 2,5-Dichlor-p- phenylendiamin, 2-Chlor-p-phenylendiamin, 2,5-Dihydroxy-4-morpholinoanilin, 2-Aminophenol, 3- Aminophenol, 4-Aminophenol, 2-Aminomethyl-4-aminophenol, 2-Hydroxymethyl-4-aminophenol, o-Phenylendiamin, m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, 2,5-Diaminotoluol, 2,5,-Diaminophenol, 2,5-Diaminoanisol, 2,5,Diaminophenethol, 4-Amino-3-methylphenol, 2-(2,5-Diaminophenyl)-etha- nol, 2,4-Diaminophenoxyethanol, 2-(2,5-Diaminophenoxy)-ethanol, 3-Amino-4-(2-hydroxy- ethyloxy)phenol, 3,4-Methylendioxyphenol, 3,4-Methylendioxyanilin, 3-Amino-2,4-dichlorphenol, 4- Methylaminophenol, 2-Methyl-5-aminophenol, 3-Methyl-4-aminophenol, 2-Methyl-5-(2-hydro- xyethylamino)phenol, 3-Amino-2-chlor-6-methylphenol, 2-Methyl-5-amino-4-chlorphenol, 5-(2- Hydroxyethylamino)-4-methoxy-2-methylphenol, 4-Amino-2-hydroxymethylphenol, 2-

(Diethylaminomethyl)-4-aminophenol, 4-Amino-1-hydroxy-2-(2-hydroxyethylaminomethyl)-benzol, 1-Hydroxy-2-amino-5-methyl-benzol, 1-Hydroxy-2-amino-6-methyl-benzol, 2-Amino-5-acetamido- phenol, 1,3-Dimethyl-2,5-diaminobenzol, 5-(3-Hydroxypropylamino-)2-methylphenol, 5-Amino-4- methoxy-2-methylphenol, N,N-Dimethyl-3-aminophenol, N-Cyclopentyl-3-aminophenol, 5-Amino-4- fluor-2-methylphenol, 2,4-Diamino-5-fluortoluol, 2,4-Diamino-5-(2-hydroxyethoxy)-toluol, 2,4- Diamino-5-methylphenetol, 3,5-Diamino-2-methoxy-1-methylbenzol, 2-Amino-4-(2- hydroxyethylamino)-anisol, 2,6-Bis-(2-hydroxyethylamino)-1-methylbenzol, 1 ,3-Diamino-2,4-di- methoxybenzol, 3,5-Diamino-2-methoxy-toluol, 2-Aminobenzoesäure, 3-Aminobenzoesäure, A- Aminobenzoesäure, 2-Aminophenylessigsäure, 3-Aminophenylessigsäure, 4-Amino- phenylessigsäure, 2,3-Diaminobenzoesäure, 2,4-Diaminobenzoesäure, 2,5-Diaminobenzoesäure, 3,4-Diaminobenzoesäure 3,5-Diaminobenzoesäure, 4-Aminosalicylsäure, 5-Aminosalicylsäure, 3- Amino-4-hydroxy-benzoesäure, 4-Amino-3-hydroxy-benzoesäure, 2-Aminobenzolsulfonsäure, 3- Aminobenzolsulfonsäure, 4-Aminobenzolsulfonsäure, 3-Amino-4-hydroxybenzolsulfonsäure, 4- Amino-3-hydroxynaphthalin-1-sulfonsäure, 6-Amino-7-hydroxynaphthalin-2-sulfonsäure, 7-Amino- 4-hydroxynaphthalin-2-sulfonsäure, 4-Amino-5-hydroxynaphthalin-2,7-disulfonsäure, 3-Amino-2- naphthoesäure, 3-Aminophthalsäure, 5-Aminoisophthalsäure, 1 ,3,5-Triaminobenzol, 1 ,2,4- Triaminobenzol, 1 ,2,4,5-Tetraaminobenzol, 2,4,5-Triaminophenol, Pentaaminobenzol, Hexaamino- benzol, 2,4,6-Triaminoresorcin, 4,5-Diaminobrenzcatechin, 4,6-Diaminopyrogallol, 1-(2-Hydroxy-5- aminobenzyl)-2-imidazolidinon, 4-Amino-2-((4-[(5-amino-2-hydroxyphenyl)methyl]- piperazinyl)methyl)phenol, 3,5-Diamino-4-hydroxybrenzcatechin, 1 ,4-Bis-(4-aminophenyl)-1 ,4- diazacycloheptan, aromatische Nitrile, wie 2-Amino-4-hydroxybenzonitril, 4-Amino-2- hydroxybenzonitril, 4-Aminobenzonitril, 2,4-Diaminobenzonitril, Nitrogruppen-haltige Aminoverbindungen, wie 3-Amino-6-methylamino-2-nitro-pyridin, Pikraminsaure, [8-[(4-Amino-2- nitrophenyl)-azo]-7-hydroxy-naphth-2-yl]-trimethylammoniumchlorid, [8-((4-Amino-3-nitrophenyl)- azo)-7-hydroxy-naphth-2-yl]-trimethylammoniumchlorid (Basic Brown 17), 1-Hydroxy-2-amino-4,6- dinitrobenzol, 1-Amino-2-nitro-4-[bis-(2-hydroxyethyl)amino]-benzol, 1-Amino-2-[(2- hydroxyethyl)amino]-5-nitrobenzol (HC Yellow Nr. 5), 1-Amino-2-nitro-4-[(2-hydroxyethyl)amino]- benzol (HC Red Nr. 7), 2-Chlor-5-nitro-N-2-hydroxyethyl-1 ,4-phenylendiamin, 1-[(2- Hydroxyethyl)amino]-2-nitro-4-amino-benzol (HC Red Nr. 3), 4-Amino-3-nitrophenol, 4-Amino-2- nitrophenol, 6-Nitro-o-toluidin, 1-Amino-3-methyl-4-[(2-hydroxyethyl)amino]-6-nitrobenzol (HC Violet Nr. 1), 1-Amino-2-nitro-4-[(2,3-dihydroxypropyl)amino]-5-chlor-benzol (HC Red Nr. 10), 2-(4- Amino-2-nitroani!ino)-benzoesaure, 6-Nitro-2,5-diaminopyridin, 2-Amino-6-chlor-4-nitrophenol, 1- Amino-2-(3-nitrophenylazo)-7-phenylazo-8-naphthol-3,6-disulfonsaure Dinatriumsalz (Acid blue Nr. 29), 1 -Amino-2-(2-hydroxy-4-nitrophenylazo)-8-naphthol-3,6-disulfonsaure Dinatriumsalz (Palatinchrome green), 1 -Amino-2-(3-chlor-2-hydroxy-5-nitrophenylazo)-8-naphthol-3,6- disulfonsäure Dinatriumsalz (Gallion), 4-Amino-4'-nitrostilben-2,2'-disulfonsäure Dinatriumsalz, 2,4-Diamino-3',5'-dinitro-2'-hydroxy-5-methyl-azobenzol (Mordant brown 4), 4'-Amino-4- nitrodiphenylamin-2-sulfonsäure, 4'-Amino-3'-nitrobenzophenon-2-carbonsäure, 1-Amino-4-nitro- 2-(2-nitrobenzylidenamino)-benzol, 2-[2-(Diethylamino)ethylamino]-5-nitroanilin, 3-Amino-4-hydro- xy-5-nitrobenzolsulfonsäure, 3-Amino-3'-nitrobiphenyl, 3-Amino-4-nitro-acenaphthen, 2-Amino-1- nitronaphthalin, 5-Amino-6-nitrobenzo-1 ,3-dioxol, Aniline, insbesondere Nitrogruppen-haltige Aniline, wie 4-Nitroanilin, 2-Nitroanilin, 1 ,4-Diamino-2-nitrobenzol, 1 ,2-Diamino-4-nitrobenzol, 1- Amino-2-methyl-6-nitrobenzol, 4-Nitro-1 ,3-phenylendiamin, 2-Nitro-4-amino-1 -(2-hy- droxyethylamino)-benzol, 2-Nitro-1-amino-4-[bis-(2-hydroxyethyl)-amino]-benzol, 4-Amino-2- nitrodiphenylamin-2'-carbonsäure, 1-Amino-5-chlor-4-(2-hydroyethylamino)-2-nitrobenzol, aromatische Aniline bzw. Phenole mit einem weiteren aromatischen Rest, wie sie in der Formel V dargestellt sind in der

R⁷ für eine Hydroxy- oder eine Aminogruppe, die durch C_1-4-Alkyl-, C_1-4-Hydroxyalkyl-, C_1-4- Alkoxy- oder substituiert sein kann, steht, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹ und R¹² unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine Hydroxy- oder eine Aminogruppe, die durch C₁-C₄-AIKyI-, CrC-Hydroxyalkyl, C₁-C₄-AIkOXy-, C₁-C₄- Aminoalkyl- oder C₁-C₄-Alkoxy-C₁-C₄-alkylgruppen substituiert sein kann, stehen, und P für eine direkte Bindung, eine gesättigte oder ungesättigte, ggf. durch Hydroxygruppen substituierte Kohlenstoffkette mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Carbonyl-, Sulfoxy-, Sulfonyl- oder Iminogruppe, ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, oder eine Gruppe mit der Formel VI

-Q'-(CH₂-Q-CH₂-Q")_O- (VI)

in der

• Q eine direkte Bindung, eine CH₂- oder CHOH-Gruppe bedeutet,

• Q' und Q" unabhängig voneinander für ein Sauerstoffatom, eine NR¹³-Gruppe, worin R¹³ ein Wasserstoffatom, eine C^-Alkyl- oder eine Hydroxy-C_1-4-alkylgruppe, wobei auch beide Gruppen zusammen mit dem Restmolekül einen 5-, 6- oder 7-Ring bilden können, bedeutet, die Gruppe O-(CH₂)_P-NH oder NH-(CH₂)_P-O, worin p und p¹ 2 oder 3 sind, stehen und

• o eine Zahl von 1 bis 4 bedeutet,

wie beispielsweise 4,4'-Diaminostilben und dessen Hydrochlorid, 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfon- säure-mono- oder -di-Na-Salz, 4-Amino-4'-dimethylaminostilben und dessen Hydrochlorid, 4,4'- Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenylsulfid, 4,4'-Diaminodiphenylsulfoxid, 4,4'- Diaminodiphenylamin, 4,4'-Diaminodiphenylamin-2-sulfonsäure, 4,4'-Diaminobenzophenon, 4,4'- Diaminodiphenylether, 3,3',4,4'-Tetraaminodiphenyl, 3,3',4,4'-Tetraamino-benzophenon, 1 ,3-Bis- (2,4-diaminophenoxy)-propan, 1 ,8-Bis-(2,5-diaminophenoxy)-3,6-dioxaoctan, 1 ,3-Bis-(4-amino- phenylamino)propan, , 1 ,3-Bis-(4-aminophenylamino)-2-propanol, 1 ,3-Bis-[N-(4-aminophenyl)-2- hydroxyethylamino]-2-propanol, N,N-Bis-[2-(4-aminophenoxy)-ethyl]-methylamin, N-Phenyl-1 ,4- phenylendiamin und Bis-(5-amino-2-hydroxyphenyl)-methan. Die vorgenannten Verbindungen können sowohl in freier Form als auch in Form ihrer physiologisch vertraglichen Salze, insbesondere als Salze anorganischer Sauren, wie Salz- oder Schwefelsäure, eingesetzt werden.

Geeignete stickstoffhaltige heterocyclische Verbindungen sind z. B. 2-Aminopyridin, 3- Aminopyridin, 4-Aminopyridin, 2-Amino-3-hydroxy-pyridin, 2,6-Diamino-pyridin, 2,5-Diamino- pyridin, 2-(Aminoethylamino)-5-aminopyridin, 2,3-Diamino-pyridin, 2-Dimethylamino-5-amino- pyridin, 2-Methylamino-3-amino-6-methoxy-pyridin, 2,3-Diamino-6-methoxy-pyridin, 2,6- Dimethoxy-3,5-diamino-pyridin, 2,4,5-Triamino-pyridin, 2,6-Dihydroxy-3,4-dimethylpyridin, N-[2- (2,4-Diaminophenyl)aminoethyl]-N-(5-amino-2-pyridyl)-amin, N-[2-(4-Aminophenyl)aminoethyl]-N- (5-amino-2-pyridyl)-amin, 2,4-Dihydroxy-5,6-diaminopyrimidin, 4,5,6-Triaminopyrimidin, 4-Hydroxy- 2,5,6-triaminopyrimidin, 2-Hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidin, 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin, 2-Me- thylamino-4,5,6-triaminopyrimidin, 2,4-Diaminopyrimidin, 4,5-Diaminopyrimidin, 2-Amino-4- methoxy-6-methyl-pyrimidin, 3,5-Diaminopyrazol, 3,5-Diamino-1 ,2,4-triazol, 3-Aminopyrazol, 3- Amino-5-hydroxypyrazol, 1-Phenyl-4,5-diaminopyrazol, 1-(2-Hydroxyethyl)-4,5-diaminopyrazol, 1- Phenyl-3-methyl-4,5-diaminopyrazol, 4-Amino-2,3-dimethyl-1-phenyl-3-pyrazolin-5-on (4- Aminoantipyrin), 1-Phenyl-3-methylpyrazol-5-on, 2-Aminochinolin, 3-Aminochinolin, 8-Amino- chinolin, 4-Aminochinaldin, 2-Aminonicotinsaure, 6-Aminonicotinsaure, 5-Aminoisochinolin, 5- Aminoindazol, 6-Aminoindazol, 5-Aminobenzimidazol, 7-Aminobenzimidazol, 5-Aminobenzo- thiazol, 7-Aminobenzothiazol, 2,5-Dihydroxy-4-morpholino-anilin sowie Indol- und Indolinderivaten, wie 4-Aminoindol, 5-Aminoindol, 6-Aminoindol, 7-Aminoindol, 5,6-Dihydroxyindol, 5,6-Dihy- droxyindolin und 4-Hydroxyindolin. Weiterhin als heterocyclische Verbindungen können erfindungsgemäß die in der DE-U 1-299 08 573 offenbarten Hydroxypyrimidine eingesetzt werden. Die vorgenannten Verbindungen können sowohl in freier Form als auch in Form ihrer physiologisch verträglichen Salze, z. B. als Salze anorganischer Säuren, wie Salz- oder Schwefelsaure, eingesetzt werden.

Geeignete aromatische Hydroxyverbindungen sind z. B. 2-Methylresorcin, 4-Methylresorcin, 5- Methylresorcin, 2,5-Dimethylresorcin, Resorcin, 3-Methoxyphenol, Brenzkatechin, Hydrochinon, Pyrogallol, Phloroglucin, Hydroxyhydrochinon, 2-Methoxyphenol, 3-Methoxyphenol, 4- Methoxyphenol, 3-Dimethylaminophenol, 2-(2-Hydroxyethyl)phenol, 3,4-Methylendioxyphenol, 2,4- Dihydroxybenzoesaure, 3,4-Dihydroxybenzoesäure, 2,4-Dihydroxy-phenylessigsäure, 3,4- Dihydroxy-phenylessigsäure, Gallussäure, 2,4,6-Trihydroxybenzoesäure, 2,4,6-Trihydroxyace- tophenon, 2-Chlorresorcin, 4-Chlorresorcin, 1-Naphthol, 1 ,5-Dihydroxynaphthalin, 2,3- Dihydroxynaphthalin, 2,7-Dihydroxynaphthalin, 6-Dimethylamino-4-hydroxy-2-naphthalinsulfon- säure und 3,6-Dihydroxy-2,7-naphthalinsulfonsäure.

Die Verbindungen der Komponente A und die Verbindungen der Komponente B werden vorzugsweise in den erfindungsgemäßen Nuanciermitteln jeweils in einer Menge von 0,03 bis 65 mmol, insbesondere von 1 bis 40 mmol, bezogen auf 100 g des gesamten Nuanciermittels, verwendet. Das molare Verhältnis von der Verbindung der Komponente A und der Verbindung der Komponente B kann im Bereich von 0,5 bis 2,0 liegen, wobei vorzugsweise äquimolare Mengen eingesetzt werden. Das eigentliche Nuanciermittel wird bei getrennter Lagerung der Komponenten A und B unmittelbar vor der Anwendung durch Mischen hergestellt.

Als Vorstufen naturanaloger Farbstoffe werden bevorzugt solche Indole und Indoline eingesetzt, die mindestens eine Hydroxy- oder Aminogruppe, bevorzugt als Substituent am Sechsring, aufweisen. Diese Gruppen können weitere Substituenten tragen, z. B. in Form einer Veretherung oder Veresterung der Hydroxygruppe oder eine Alkylierung der Aminogruppe. In einer zweiten bevorzugten Ausführungsform enthalten die Färbemittel mindestens ein Indol- und/oder Indolinderivat.

Besonders gut als Vorstufen naturanaloger Farbstoffe geeignet sind Derivate des 5,6- Dihydroxyindolins der Formel (VIIa),

in der unabhängig voneinander

G₁₉ steht für Wasserstoff, eine d-C₄-Alkylgruppe oder eine Ci-Cj-Hydroxy-alkylgruppe,

G₂₀ steht für Wasserstoff oder eine -COOH-Gruppe, wobei die -COOH-Gruppe auch als Salz mit einem physiologisch verträglichen Kation vorliegen kann,

G₂i steht für Wasserstoff oder eine Ci-C₄-Alkylgruppe,

G₂₂ steht für Wasserstoff, eine CVCU-Alkylgruppe oder eine Gruppe -CO-G₂₄, in der G₂₄ steht für eine CrC^Alkylgruppe, und

G₂₃ steht für eine der unter G₂₂ genannten Gruppen, sowie physiologisch verträgliche Salze dieser Verbindungen mit einer organischen oder anorganischen Säure.

Besonders bevorzugte Derivate des Indolins sind das 5,6-Dihydroxyindolin, N-Methyl-5,6- dihydroxyindolin, N-Ethyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Propyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Butyl-5,6- dihydroxyindolin, 5,6-Dihydroxyindolin-2-carbon-säure sowie das 6-Hydroxyindolin, das 6- Aminoindolin und das 4-Aminoindolin. Besonders hervorzuheben sind innerhalb dieser Gruppe N-Methyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Ethyl- 5,6-dihydroxyindolin, N-Propyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Butyl-5,6-dihydroxyindolin und insbesondere das 5,6-Dihydroxyindolin.

Als Vorstufen naturanaloger Farbstoffe hervorragend geeignet sind weiterhin Derivate des 5,6- Dihydroxyindols der Formel (VIIb),

in der unabhängig voneinander

G₂₅ steht für Wasserstoff, eine Ci-C₄-Alkylgruppe oder eine d-C^Hydroxyalkylgruppe,

G₂₆ steht für Wasserstoff oder eine -COOH-Gruppe, wobei die -COOH-Gruppe auch als Salz mit einem physiologisch vertraglichen Kation vorliegen kann,

G₂₇ steht für Wasserstoff oder eine C_rC₄-Alkylgruppe,

G₂₈ steht für Wasserstoff, eine Ci-C₄-Alkylgruppe oder eine Gruppe -CO-G₃₀, in der G₃₀ steht für eine Ci-C₄-Alkylgruppe, und

G₂₉ steht für eine der unter G₂₈ genannten Gruppen, sowie physiologisch verträgliche Salze dieser Verbindungen mit einer organischen oder anorganischen Säure.

Besonders bevorzugte Derivate des Indols sind 5,6-Dihydroxyindol, N-Methyl-5,6-dihydroxyindol, N-Ethyl-5,6-dihydroxyindol, N-Propyl-5,6-dihydroxyindol, N-Butyl-5,6-dihydroxyindol, 5,6- Dihydroxyindol-2-carbonsäure, 6-Hydroxyindol, 6-Aminoindol und 4-Aminoindol.

Innerhalb dieser Gruppe hervorzuheben sind N-Methyl-5,6-dihydroxyindol, N-Ethyl-5,6- dihydroxyindol, N-Propyl-5,6-dihydroxyindol, N-Butyl-5,6-dihydroxyindol sowie insbesondere das 5,6-Dihydroxyindol.

Die Indolin- und Indol-Derivate können in den erfindungsgemäßen Emulsionen sowohl als freie Basen als auch in Form ihrer physiologisch verträglichen Salze mit anorganischen oder organischen Säuren, z. B. der Hydrochloride, der Sulfate und Hydrobromide, eingesetzt werden. Die Indol- oder Indolin-Derivate sind in diesen üblicherweise in Mengen von 0,05 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 5 Gew.-% enthalten. In einer weiteren Ausführungsform kann es erfindungsgemäß bevorzugt sein, das Indolin- oder Indolderivat in Färbemitteln in Kombination mit mindestens einer Aminosäure oder einem Oligopeptid einzusetzen. Die Aminosäure ist vorteilhafterweise eine α-Aminosäure; ganz besonders bevorzugte α-Aminosäuren sind Arginin, Ornithin, Lysin, Serin und Histidin, insbesondere Arginin.

Bevorzugte direktziehende Farbstoffe, die in den erfindungsgemäßen Mitteln als farbgebende Komponente Verwendung finden, sind Nitrophenylendiamine, Nitroaminophenole, Azofarbstoffe, Anthrachinone oder Indophenole. Bevorzugte direktziehende Farbstoffe sind die unter den internationalen Bezeichnungen bzw. Handelsnamen HC Yellow 2, HC Yellow 4, HC Yellow 5, HC Yellow 6, HC Yellow 12, Acid Yellow 1 , Acid Yellow 10, Acid Yellow 23, Acid Yellow 36, HC Orange 1 , Disperse Orange 3, Acid Orange 7, HC Red 1, HC Red 3, HC Red 10, HC Red 11 , HC Red 13, Acid Red 33, Acid Red 52, HC Red BN, Pigment Red 57:1 , HC Blue 2, HC Blue 12, Disperse Blue 3, Acid Blue 7, Acid Green 50, HC Violet 1 , Disperse Violet 1 , Disperse Violet 4, Acid Violet 43, Disperse Black 9, Acid Black 1 , und Acid Black 52 bekannten Verbindungen sowie 1 ,4-Diamino-2-nitrobenzol, 2-Amino-4-nitrophenol, 1 ,4-Bis-(ß-hydroxyethyl)amino-2-nitrobenzol, 3- Nitro-4-(ß-hydroxyethyl)aminophenol, 2-(2'-Hydroxyethyl)amino-4,6-dinitrophenol, 1-(2'-

Hydroxyethyl)amino-4-methyl-2-nitrobenzol, 1-Amino-4-(2'-hydroxyethyl)amino-5-chlor-2- nitrobenzol, 4-Amino-3-nitrophenol, 1-(2'-Ureidoethyl)amino-4-nitrobenzol, 4-Amino-2-nitrodiphe- nylamin-2'-carbonsäure, 6-Nitro-1 ,2,3,4-tetrahydrochinoxalin, 2-Hydroxy-1 ,4-naphthochinon, Pikraminsäure und deren Salze, 2-Amino-6-chloro-4-nitrophenol, 4-Ethylamino-3- nitrobenzoesäure und 2-Chloro-6-ethylamino-1-hydroxy-4-nitrobenzol.

Ferner können die erfindungsgemäßen Mittel einen kationischen direktziehenden Farbstoff enthalten. Besonders bevorzugt sind dabei

(a) kationische Triphenylmethanfarbstoffe, wie beispielsweise Basic Blue 7, Basic Blue 26, Basic Violet 2 und Basic Violet 14,

(b) aromatischen Systeme, die mit einer quaternären Stickstoffgruppe substituiert sind, wie beispielsweise Basic Yellow 57, Basic Red 76, Basic Blue 99, Basic Brown 16 und Basic Brown 17, sowie

(c) direktziehende Farbstoffe, die einen Heterozyklus enthalten, der mindestens ein quaternäres Stickstoffatom aufweist, wie sie beispielsweise in der EP-A2-998 908, auf die an dieser Stelle explizit Bezug genommen wird, in den Ansprüchen 6 bis 11 genannt werden.

Bevorzugte kationische direktziehende Farbstoffe der Gruppe (c) sind insbesondere die folgenden Verbindungen:

CH₃SO₄ ^'

Cl^"

Die Verbindungen der Formeln (DZ1), (DZ3) und (DZ5), die auch unter den Bezeichnungen Basic Yellow 87, Basic Orange 31 und Basic Red 51 bekannt sind, sind ganz besonders bevorzugte kationische direktziehende Farbstoffe der Gruppe (c).

Die kationischen direktziehenden Farbstoffe, die unter dem Warenzeichen Arianor^® vertrieben werden, sind erfindungsgemäß ebenfalls ganz besonders bevorzugte kationische direktziehende Farbstoffe.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten die direktziehenden Farbstoffe bevorzugt in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das anwendungsbereite Mittel.

Weiterhin können die erfindungsgemäßen Zubereitungen auch in der Natur vorkommende Farbstoffe wie sie beispielsweise in Henna rot, Henna neutral, Henna schwarz, Kamillenblüte, Sandelholz, schwarzem Tee, Faulbaumrinde, Salbei, Blauholz, Krappwurzel, Catechu, Sedre und Alkannawurzel enthalten sind, enthalten.

Es ist nicht erforderlich, dass die Oxidationsfarbstoffvorprodukte oder die direktziehenden Farbstoffe jeweils einheitliche Verbindungen darstellen. Vielmehr können in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, bedingt durch die Herstellungsverfahren für die einzelnen Farbstoffe, in untergeordneten Mengen noch weitere Komponenten enthalten sein, soweit diese nicht das Farbeergebnis nachteilig beeinflussen oder aus anderen Gründen, z.B. toxikologischen, ausgeschlossen werden müssen.

Bezüglich weiterer fakultativer Komponenten sowie die eingesetzten Mengen dieser Komponenten wird ausdrücklich auf die dem Fachmann bekannten einschlägigen Handbücher, z. B. Kh. Schrader, Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika, 2. Auflage, Hüthig Buch Verlag, Heidelberg, 1989, verwiesen.

Wenn die erfindungsgemäße Emulsion Oxidationsfarbstoffvorprodukte oder insbesondere Vorstufen eines naturanalogen Farbstoffs auf Indol- bzw. Indolin-Basis, enthält, kann die eigentliche oxidative Färbung der Fasern grundsätzlich mit Luftsauerstoff erfolgen. Bevorzugt wird jedoch ein von Luft verschiedenes chemisches Oxidationsmittel eingesetzt, besonders dann, wenn neben der Färbung ein Aufhelleffekt der natürlichen Pigmente des menschlichen Haars gewünscht ist. Dieser Aufhelleffekt kann unabhängig von der Färbemethode gewünscht sein. Die Gegenwart von Oxidationsfarbstoffvorprodukten ist demnach keine zwingende Voraussetzung für einen Einsatz von chemischen Oxidationsmitteln in den erfindungsgemäßen Emulsionen. Als chemisches Oxidationsmittel kommt insbesondere Wasserstoffperoxid und/oder mindestens ein Anlagerungsprodukt davon, insbesondere an anorganische oder organische Verbindungen, wie beispielsweise Natriumperborat, Natriumpercarbonat, Magnesiumpercarbonat,

Natriumpercarbamid, Polyvinylpyrrolidon n H₂O₂ (n ist eine positive ganze Zahl größer 0), Harnstoffperoxid und Melaminperoxid, dem Nuanciermittel zugesetzt, in Frage. Das eigentliche Färbemittel wird bei getrennter Lagerung der Farbstoffvorprodukte in der erfindungsgemäßen Emulsion und des Oxidationsmittels unmittelbar vor der Anwendung durch Mischen hergestellt.

Erfindungsgemäß kann aber die Emulsion auch zusammen mit einem Katalysator auf das Haar aufgebracht werden, der die Oxidation der Farbstoffvorprodukte, z.B. durch Luftsauerstoff, aktiviert. Solche Katalysatoren sind z.B. Metallionen, lodide, Chinone oder bestimmte Enzyme.

Geeignete Metallionen sind beispielsweise Zn²⁺, Cu²⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, Mn²⁺, Mn⁴⁺, Li⁺, Mg²⁺, Ca²⁺ und Al³⁺. Besonders geeignet sind dabei Zn²⁺, Cu²⁺ und Mn²⁺. Die Metallionen können prinzipiell in der Form eines beliebigen, physiologisch verträglichen Salzes oder in Form einer Komplexverbindung eingesetzt werden. Bevorzugte Salze sind die Acetate, Sulfate, Halogenide, Lactate und Tartrate. Durch Verwendung dieser Metallsalze kann sowohl die Ausbildung der Färbung beschleunigt als auch die Farbnuance gezielt beeinflusst werden.

Geeignete Enzyme sind z.B. Peroxidasen, die die Wirkung geringer Mengen an Wasserstoffperoxid deutlich verstärken können. Weiterhin sind solche Enzyme erfindungsgemäß geeignet, die mit Hilfe von Luftsauerstoff die Oxidationsfarbstoffvorprodukte direkt oxidieren, wie beispielsweise die Laccasen, oder in situ geringe Mengen Wasserstoffperoxid erzeugen und auf diese Weise die Oxidation der Farbstoffvorprodukte biokatalytisch aktivieren. Besonders geeignete Katalysatoren für die Oxidation der Farbstoffvorläufer sind die sogenannten 2- Elektronen-Oxidoreduktasen in Kombination mit den dafür spezifischen Substraten, z.B.

Pyranose-Oxidase und z.B. D-Glucose oder Galactose,

Glucose-Oxidase und D-Glucose,

Glycerin-Oxidase und Glycerin,

Pyruvat-Oxidase und Benztraubensäure oder deren Salze, - Alkohol-Oxidase und Alkohol (MeOH, EtOH),

Lactat-Oxidase und Milchsäure und deren Salze,

Tyrosinase-Oxidase und Tyrosin,

Uricase und Harnsäure oder deren Salze,

Cholinoxidase und Cholin,

Aminosäure-Oxidase und Aminosäuren.

Bei einer Anwendung von chemischen Oxidationsmitteln wird das eigentliche Färbemittel zweckmäßigerweise unmittelbar vor der Anwendung durch Mischung der Zubereitung des chemischen Oxidationsmittels (Oxidationskomponente) mit der erfindungsgemäßen Emulsion, enthaltend die farbgebenden Komponenten, hergestellt.

Die Anwendungstemperaturen können in einem Bereich zwischen 15 und 40 ⁰C liegen. Nach einer Einwirkungszeit von 5 bis 45 Minuten wird das Haarfärbemittel durch Ausspülen von dem zu färbenden Haar entfernt. Das Nachwaschen mit einem Shampoo entfällt.

Insbesondere bei schwer färbbarem Haar kann eine erfindungsgemäße Emulsion gegebenenfalls mit zusätzlichen Farbstoffvorprodukten aber auch ohne vorherige Vermischung mit der Oxidationskomponente auf das Haar aufgebracht werden. Nach einer Einwirkdauer von 20 bis 30 Minuten wird dann - gegebenenfalls nach einer Zwischenspülung - das chemische Oxidationsmittel aufgebracht. Nach einer weiteren Einwirkdauer von 10 bis 20 Minuten wird dann gespült und gewünschtenfalls nachshampooniert. Bei dieser Ausführungsform wird gemäß einer ersten Variante, bei der das vorherige Aufbringen der Farbstoffvorprodukte eine bessere Penetration in das Haar bewirken soll, das entsprechende Mittel auf einen pH-Wert von etwa 4 bis 7 eingestellt. Gemäß einer zweiten Variante wird zunächst eine Luftoxidation angestrebt, wobei das aufgebrachte Mittel bevorzugt einen pH-Wert von 7 bis 10 aufweist. Bei der anschließenden beschleunigten Nachoxidation kann die Verwendung von sauer eingestellten Peroxidisulfat- Lösungen als Oxidationsmittel bevorzugt sein. Die gebrauchsfertigen Färbemittel enthalten die chemischen Oxidationsmittel bevorzugt in einer Menge von 0,5 bis 12,0 Gew.%, insbesondere 6 bis 12 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des anwendungsbereiten Färbemittels.

Ferner können die erfindungsgemäßen Emulsionen als weitere Hilfs- und Zusatzstoffe Tenside, insbesondere kationische Tenside, Überfettungsmittel, Stabilisatoren, Wachse, Konsistenzgeber, Verdickungsmittel, Kationpolymere, Siliconverbindungen, biogene Wirkstoffe, Antischuppenmittel, Film-bildner, Konservierungsmittel, Hydrotrope, Solubilisatoren, Duftstoffe und dergleichen enthalten.

Als oberflächenaktive Stoffe können nichtionische, anionische, kationische und/oder amphotere bzw. amphotere Tenside enthalten sein, deren Anteil an den Mitteln üblicherweise bei etwa 50 bis 99 und vorzugsweise 70 bis 90 Gew.-% beträgt.

Typische Beispiele für anionische Tenside sind Seifen, Alkylbenzolsulfonate, Alkansulfonate, Olefinsulfonate, Alkylethersulfonate, Glycerinethersulfonate, α-Methylestersulfonate, SuI- fofettsäuren, Alkylsulfate, Fettalkoholethersulfate, Glycerinethersulfate, Hydroxymischethersulfate, Monoglycerid(ether)sulfate, Fettsäureamid(ether)sulfate, Mono- und Dialkyl-sulfosuccinate, Mono- und Dialkylsulfosuccinamate, Sulfotriglyceride, Amidseifen, Ethercarbonsäuren und deren Salze, Fettsäureisethionate, Fettsäuresarcosinate, Fettsäuretauride, N-Acylaminosäuren, wie beispielsweise Acyllactylate, Acyltartrate, Acylglutamate und Acylaspartate, Alkyloligogluco- sidsulfate, Proteinfettsäurekondensate (insbesondere pflanzliche Produkte auf Weizenbasis) und Alkyl(ether)phosphate. Sofern die anionischen Tenside Polyglycoletherketten enthalten, können diese eine konventionelle, vorzugsweise jedoch eine eingeengte Homologenverteilung aufweisen. Gemäß der zuvor erwähnten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Mittel jedoch bevorzugt kein anionisches Tensid, welches von der Komponente (iii) der erfindungsgemäßen Emulsion verschieden ist.

Erfindungsgemäß können ebenfalls kationische Tenside, insbesondere als Pflegestoff, vom Typ der quartären Ammoniumverbindungen, der Esterquats und/oder der Amidoamine in den erfindungsgemäßen Emulsionen enthalten sein. Bevorzugte quaternäre Ammoniumverbindungen sind Ammoniumhalogenide, insbesondere Chloride und Bromide, wie Alkyltrimethylammonium- chloride, Dialkyldimethylammoniumchloride und Trialkylmethylammoniumchloride, z. B. Cetyltri- methylammoniumchlorid, Stearyltrimethylammoniumchlorid, Distearyldimethylammoniumchlorid, Lauryldimethylammoniumchlorid, Lauryldimethylbenzylammoniumchlorid und Tricetylmethyl- ammoniumchlorid, sowie die unter den INCI-Bezeichnungen Quaternium-27 und Quaternium-83 bekannten Imidazolium-Verbindungen. Die langen Alkylketten der oben genannten Tenside weisen bevorzugt 10 bis 18 Kohlenstoffatome auf. Bei Esterquats handelt es sich um bekannte Stoffe, die sowohl mindestens eine Esterfunktion als auch mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe als Strukturelement enthalten. Bevorzugte Esterquats sind quaternierte Estersalze von Fettsäuren mit Triethanolamin, quaternierte Estersalze von Fettsäuren mit Diethanolalkylaminen und quaternierten Estersalzen von Fettsäuren mit 1 ,2-Dihydroxypropyldialkylaminen. Solche Produkte werden beispielsweise unter den Warenzeichen Stepantex^®, Dehyquart^® und Armocare^® vertrieben. Die Produkte Armocare^® VGH- 70, ein N,N-Bis(2-Palmitoyloxyethyl)dimethylammoniumchlorid, sowie Dehyquart^® F-75, Dehyquart^® C-4046, Dehyquart^® L80 und Dehyquart^® AU-35 sind Beispiele für solche Esterquats.

Die Alkylamidoamine werden üblicherweise durch Amidierung natürlicher oder synthetischer Fettsäuren und Fettsäureschnitte mit Dialkylaminoaminen hergestellt. Eine erfindungsgemäß besonders geeignete Verbindung aus dieser Substanzgruppe stellt das unter der Bezeichnung Tegoamid^® S 18 im Handel erhältliche Stearamidopropyl-dimethylamin dar.

Die kationischen Tenside können in den erfindungsgemäßen Emulsionen in Mengen von 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Emulsion, enthalten sein. Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-% sind dabei bevorzugt.

Als Überfettungsmittel können Substanzen wie beispielsweise Lanolin und Lecithin sowie polyethoxylierte oder acylierte Lanolin- und Lecithinderivate, Polyolfettsäureester und Fettsäure- alkanolamide verwendet werden, wobei die letzteren gleichzeitig als Schaumstabilisatoren dienen. Als Konsistenzgeber kommen in erster Linie Fettalkohole mit 12 bis 22 und vorzugsweise 16 bis 18 Kohlenstoffatomen in Betracht. Bevorzugt ist eine Kombination dieser Stoffe mit Alkyloligoglucosiden und/oder Fettsäure-N-methyl-glucamiden gleicher Kettenlänge und/oder Polyglycerinpoly-12-hydroxy-stearaten. Geeignete Verdickungsmittel sind beispielsweise Polysaccharide, insbesondere Xanthan-Gum, Guar-Guar, Agar-Agar, Alginate und Tylosen, Carboxymethylcellulose und Hydroxyethylcellulose, ferner höhermolekulare

Polyethylenglycolmono- und -diester von Fettsäuren, Polyacrylate, Polyvinylalkohol und Polyvi- nylpyrrolidon, Tenside wie beispielsweise ethoxylierte Fettsäureglyceride, Ester von Fettsäuren mit Polyolen wie beispielsweise Pentaerythrit oder Trimethylolpropan, Fettalkoholethoxylate mit eingeengter Homologenverteilung oder Alkyloligoglucoside sowie Elektrolyt^ wie Kochsalz und Ammoniumchlorid.

Geeignete kationische Polymere, insbesondere als Pflegestoffe, sind beispielsweise kationische Cellulosederivate, kationische Stärke, Copolymere von Diallylammoniumsalzen und Acrylamiden, quaternierte Vinylpyrrolidon/Vinylimidazol-Polymere wie z.B. Luviquat® (BASF AG, Ludwigshafen/ FRG), Kondensationsprodukte von Polyglycolen und Aminen, quaternierte Kollagenpolypeptide wie beispielsweise Lauryldimonium hydroxypropyl hydrolyzed collagen (Lamequat®L, Grünau GmbH), quaternierte Weizenpolypeptide, Polyethylenimin, kationische Siliconpolymere wie z.B. Amidomethicone oder Dow Corning, Dow Corning Co./US, Copolymere der Adipinsäure und Dimethylaminohydroxypropyldiethylentrimamin (Cartaretine®, Sandoz/CH), Polyaminopolyamide wie z.B. beschrieben in der FR-A 22 52 840 sowie deren vernetzte wasserlöslichen Polymere, kationische Chitinderivate wie beispielsweise quaterniertes Chitosan, gegebenenfalls mikrokristallin verteilt, Kondensationsprodukte aus Dihalogenalkylen wie z.B. Dibrombutan mit Bisdialkylaminen wie z.B. Bis-Dimethylamino-1 ,3-propan, kationischer Guar-Gum wie z.B. Jaguar® CBS, Jaguar® C-17, Jaguar® C-16 der Celanese/US, quaternierte Ammoniumsalz- Polymere wie z.B. Mirapol® A-15, Mirapol® AD-1 , Mirapol® AZ-1 der Miranol/US.

Wenn die erfindungsgemäßen Emulsionen als Träger für Oxidationsfarbstoffvorprodukte fungiert, ist es im Rahmen eines 2-Komponentensystems bevorzugt, die erfindungsgemäße Emulsion in einem Vorratsbehältnis 1 zu konfektionieren. Eine oxidationsmittelhaltige Zubereitung wird in einem Vorratsbehältnis 2 konfektioniert.

Bevorzugt sieht mindestens eines der Vorratsbehältnisse 1 bzw. 2 die Zugabe einer der beiden Komponenten zu der jeweils anderen vor. Zu diesem Zweck können beide Vorratsbehältnisse, beispielsweise durch stecken oder schrauben, miteinander verbunden werden, wobei durch diesen Vorgang eine räumliche Verbindung beider Vorratsbehältnisse geschaffen und ein Übergang der Komponenten von einem in das andere Vorratsbehältnis ermöglicht wird. Nach Zusammenbringen beider Komponenten im geeigneten Vorratsbehältnis wird eine Mischung durch Schütteln hergestellt.

Beide Vorratsbehältnisse können auch räumlich getrennte Kammern in einem Mehrkammergefäß sein, wobei sich vor, während oder nach der Entnahme die getrennt konfektionierten Komponenten mischen.

Die beiden Komponenten können jedoch ebenso aus den jeweiligen Vorratsbehältnissen zur Mischung in eine Anmischschale gegeben werden.

Gleiches gilt für 2-Komponentensysteme des Oxofärbesystems. Hier wird bevorzugt eine Zusammensetzung, enthaltend mindestens ein Oxofarbstoffvorprodukt der Komponente 1 im Vorratsbehältnis 1 , sowie eine Zusammensetzung, enthaltend mindestens ein Oxofarbstoffvorprodukt der Komponente 2 im Vorratsbehältnis 2 konfektioniert. Ein zweiter Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Emulsion des ersten Erfindungsgegenstandes, in dem

(1) in einem ersten Schritt mindestens ein ölkörper auf eine Temperatur oberhalb der Phaseninversionstemperatur erwärmt wird und mindestens ein Emulgator zugegeben wird,

(2) diese Mischung wird unter Rühren in einem zweiten Schritt in Wasser gegeben, wobei das Wasser ebenfalls oberhalb der Phaseninversionstemperatur temperiert ist,

(3) die Mischung des zweiten Schritts in einem dritten Schritt auf eine Temperatur unterhalb der Phaseninversionstemperatur abgekühlt wird,

(4) gegebenenfalls in einem vierten Schritt mindestens eine Aktivsubstanz, bevorzugt in gelöster Form, zugegeben wird wobei während mindestens eines der vorangegangenen Schritte oder dazwischen mindestens ein anionisches Alkyloligoglucosid-Derivat und/oder mindestens ein anionisches Alkenyloligoglucosid-Derivat zugegeben wird.

Das anionische Alkyloligoglucosid-Derivat bzw. anionische Alkenyloligoglucosid-Derivat kann dabei bevorzugt zwischen den Schritten (1 ) und (2), zwischen den Schritten (2) und (3), in Schritt (3), zwischen Schritt (3) und (4), in Schritt (4) und/oder nach Schritt (4) zugegeben werden. Erfindungsgemäß besonders bevorzugt ist es, mindestens ein anionisches Alkyloligoglucosid- Derivat und/oder mindestens ein anionisches Alkenyloligoglucosid-Derivat zwischen den Schritten (1) und (2), zwischen den Schritten (2) und (3) und/oder in Schritt (3) zuzugeben.

Ein dritter Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der Emulsion des ersten Erfindungsgegenstandes als Reinigungsmittel für Haut und/oder Haare.

Ein vierter Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der Emulsion des ersten Erfindungsgegenstandes enthaltend zusätzlich mindestens eine farbgebende Komponente als Reinigungs- und Farbveränderungsmittel für keratinhaltige Fasern, insbesondere menschliche Haare.

Für die Ausführungsformen der Emulsionen der Erfindungsgegenstände zwei bis vier gilt mutatis mutandis das im ersten Erfindungsgegenstand Gesagte. B e i s p i e l e

Es wurde folgende erfindungsgemäße Emulsion nach der PIT-Methode hergestellt.

Tabelle 1 :

Gew.-%

Emulgade^® PL 68/50 ¹ 4,4

Eumulgin^® B2 ² 2,1

Eumulgin^® BA 10 ³ 1 ,5

Cetiol^® OE ⁴ 10,0

Plantapon^® LGC UP ⁵ 5,0

Paraffinöl, dünnflüssig 9,0

Parfüm 1 ,0

Wasser ad 100

¹ Mischung aus C₁₆- bis C₁₈-Alkyloligoglucosid und C₁₆- bis C₁₈-Fettalkohol im Gewichtsverhältnis von 1 :1 (enthält 1 Gew.-% Glucose und 10 Gew.-% einer Mischung von Ethanol und Wasser im Verhältnis von 1 zu 2) (INCI-Bezeichnung: Cetearyl Glucoside, Cetearyl Alkohol) (Cognis)

² Cetylstearylalkohol mit ca. 20 EO-Einheiten (INCI-Bezeichnung: Ceteareth-20) (Cognis)

³ ethoxylierter Behenylalkohol (INCI-Bezeichnung: Beheneth-10) (Cognis)

⁴ Dioctylether (INCI-Bezeichnung: Dicaprylylether) (Cognis)

⁵ Alkylpolyglucosid-Carboxylat Natriumsalz; 30 %-ige wässrige Lösung (Cognis)

Zu 40 g der erfindungsgemäßen Emulsion gemäß Tabelle 1 wurden bei Raumtemperatur Oxidationsfarbstoffvorprodukte, Ascorbinsäure, Natriumsulfit, Turpinal^® SL und Monoethanolamin gemäß Tabelle 2 gegeben. Man erhielt die in Tabelle 2 aufgeführte Zusammensetzung.

Tabelle 2: Farbstoffvorproduktträger

Gew.-%

Emulsion gemäß Tabelle 1 40,00 p-Toluylendiamin 1 ,43

Resorcin 0,55 m-Aminophenol 0,15

3-Amino-2-methylamino-6-methoxypyridin 0,04

Ascorbinsäure 0,50

Natrium sulfit 0,50

Turpinal^® SL ⁶ 0,20

Monoethanolamin 8,00

Wasser ad 100

⁶ 1-Hydroxyethan-1 ,1-diphosphonsäure (INCI-Bezeichnung: Etidronic Acid, Aqua (Water))

(Solutia)

Der erfindungsgemäße Farbstoffvorproduktträger der Tabelle 2 ist stabil, dünnflüssig und eignet sich daher hervorragend zur Verwendung in einem Zwei-Komponenten-System. Dazu wurden 50.0 g des Farbstoffvorproduktträgers mit 50.0 g der Entwicklerdispersion gemäß Tabelle 3 in einem Schüttelbehältnis vermischt. Die Mischung der Komponenten verlief schnell und einfach durch schütteln.

Tabelle 3: Entwicklerdispersion

Gew.-%

Dipicolinsäure 0,62

Natriumpyrophosphat 0,03

Turpinal^® SL 1,50

Texapon^® NSO ⁷ 2,00

Dow Corning DB 110 A ⁸ 0,07

Aculyn^® 33 A ⁹ 12,00

Wasserstoffperoxid (50 %ige wässrige Lösung) 12,0

Wasser ad 100

Natriumlaurylethersulfat (27 % Aktivsubstanz INCI: Sodium Laureth Sulfate) (Cognis) nniicchhttiioonnooggeennee SSiilliikkoonneemmuullssion (10 Gew.-% Aktivsubstanz) (INCI-Bezeichnung: Dimethicone) (Dow Corning) ⁹ 30 Gew.-% Aktivsubstanz in Wasser (INCI-Bezeichnung: Acrylates Copolymer) (Rohm &

Haas)

Die resultierende Anwendungsmischung wurde auf eine Testhaarsträhne (Kerling, Naturweiß) aufgetragen. Nach 30 Minuten Einwirkungszeit bei 32 ⁰C wurde das Haar gespült, mit einem üblichen Haarwaschmittel ausgewaschen und anschließend getrocknet.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e

1. Emulsion, die nach der Phaseninversionstemperatur-Methode hergestellt wurde, enthaltend

(i) mindestens einen Emulgator,

(ii) mindestens einen ölkörper,

(iii) mindestens ein anionisches Alkyloligoglucosid-Derivat und/oder mindestens ein anionisches Alkenyloligoglucosid-Derivat und (iv) Wasser.

2. Emulsion nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß sie als Emulgator (i) mindestens ein nichtionogenes Tensid enthält.

3. Emulsion nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Emulgator (i) mindestens ein nichtionogenes Tensid aus wenigstens einer der folgenden Gruppen enthält:

(1) Anlagerungsprodukte von 2 bis 30 Mol Ethylenoxid und/ oder 0 bis 5 Mol Propylenoxid an lineare Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen, an Fettsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen und an Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkylgruppe;

(2) C_12/18-Fettsäuremono- und -diester von Anlagerungsprodukten von 1 bis 30 Mol Ethylenoxid an Glycerin;

(3) Glycerinmono- bzw. -diester (Partialglyceride) sowie Sorbitanmono- und -diester, jeweils von gesättigten und/oder ungesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und deren Ethylenoxidanlagerungsprodukte;

(4) Alkylmono- und -oligoglykoside mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und deren ethoxylierte Analoga; insbesondere Alkyl- bzw. Alkenyl-, Mono- bzw. Oligoglykoside der Formel

(5) Anlagerungsprodukte von 15 bis 60 Mol Ethylenoxid an Ricinusöl und/oder gehärtetes Ricinusöl;

(6) Polyol- und insbesondere Polyglycerinester, wie z.B. Polyglycerinpolyricinoleat, Polyglycerinpoly-12-hydroxystearat oder Polyglycerindimerat. Ebenfalls geeignet sind Gemische von Verbindungen aus mehreren dieser Substanzklassen;

(7) Anlagerungsprodukte von 2 bis 15 Mol Ethylenoxid an Ricinusöl und/oder gehärtetes Ricinusöl;

(8) Partialester auf Basis linearer, verzweigter, ungesättigter bzw. gesättigter C₆^- Fettsäuren, Ricinolsäure sowie 12-Hydroxystearinsäure und Glycerin, Polyglycerin, Pentaerythrit, Dipenta-erythrit, Zuckeralkohole (z.B. Sorbit), Alkylglucoside (z.B. Methylglucosid, Butylglucosid, Lauryl-glucosid) sowie Polyglucoside (z.B. Cellulose);

(9) Trialkylphosphate sowie Mono-, Di- und/oder Tri-PEG-alkylphosphate;

(10) Wollwachsalkohole;

(11) Polysiloxan-Polyalkyl-Polyether-Copolymere bzw. entsprechende Derivate;

(12) Mischester aus Pentaerythrit, Fettsäuren, Citronensäure und Fettalkohol gemäß DE- PS 1165574 und/oder Mischester von Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, Methylglucose und Polyolen, vorzugsweise Glycerin sowie

(13) Polyalkylenglycole.

4. Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Emulgator (i) mindestens einen Emulgator der Formel (I)

R'-O-(GI)_m, (I)

enthält, in der

R' eine C_6-22-Alkyl- oder C_6-22-Alkenylgruppe,

Gl eine Glykosideinheit, die sich von einem Zucker mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen ableitet und m eine Zahl von 1 bis 10 bedeuten.

5. Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Emulgator (i) mindestens ein Fettalkoholethoxylat der Formel (II) enthält,

R¹(OCH₂CH₂)_nOH (II)

in der R¹ für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen und n für Zahlen von 5 bis 50 steht.

6. Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Emulgator (i) eine Kombination aus

(11) mindestens einem Fettalkoholethoxylat als Anlagerungsprodukt von 2 bis 30 Mol Ethylenoxid und/ oder 0 bis 5 Mol Propylenoxid an lineare Fettalkohole mit 8 bis 22 C- Atomen, mit

(12) mindestens einem Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykosid enthält.

7. Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der ölkörper (ii) ausgewählt wird aus mindestens einem Vertreter aus der Gruppe, bestehend aus

Guerbetalkoholen auf Basis von Fettalkoholen mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen,

Estern von linearen C6-C20-Fettsäuren mit linearen C6-C20-Fett-alkoholen,

Estern von verzweigten C6-C13-Carbonsäuren mit linearen C6-C20-Fettalkoholen,

Estern von linearen C6-C18-Fettsäuren mit verzweigten Alkoholen,

Estern von linearen und/oder verzweigten Fettsauren mit mehrwertigen Alkoholen und/ oder Guerbetalkoholen,

Triglyceriden auf Basis von C6-C10-Fettsäuren, pflanzlichen ölen, verzweigten primären Alkoholen, substituierten Cyclohexanen,

Guerbetcarbonaten,

Dialkylethern und/oder aliphatischen bzw. naph-thenischen Kohlenwasserstoffen.

8. Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die anionischen Alkyloligoglykosid bzw. anionischen Alkenyloligoglykosid-Derivate (iii) ausgewählt aus Alkyl- und/oder Alkenyl-Oligoglykosidcarboxylaten, -Sulfaten, -phosphaten und/oder -isethionaten, sich von Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykosiden der allgemeinen Formel (IV) ableiten,

R-O-(G)_P (IV)

mit der Bedeutung

R C₆-₂₂-Alkyl oder C^-Alkenyl,

G Glykosideinheit, die sich von einem Zucker mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen ableitet, p Zahl von 1 bis 10.

9. Emulsion nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die anionischen Alkyl- und/oder Alkenyl-Oligoglykoside in mindestens einem der Reste G der Formel (IV) mindestens eine Hydroxylgruppe durch

-O-C₂-i₂-Alkenylen-COOM,

-O(CH₂-)_nCOOM,

-OSO₃M, -OP(O)(OM)₂ oder -0-CH₂-CH₂-SO₃M mit M = H, Alkalimetall oder NH₄ ersetzt ist.

10. Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen pH- Wert von pH 5 bis pH 12, insbesondere zwischen pH 7 und pH 12, besitzt.

11. Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich als farbgebende Komponente

(a) mindestens ein Oxidationsfarbstoffvorprodukt vom Typ der Entwicklerkomponenten und gegebenenfalls zusätzlich mindestens eine Kupplerkomponente und/oder

(b) mindestens ein Oxofarbstoffvorprodukt und/oder

(c) mindestens einen direktziehenden Farbstoff und/oder

(d) mindestens eine Vorstufe naturanaloger Farbstoffe enthält.

12. Verfahren zur Herstellung einer Emulsion gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß

(1) in einem ersten Schritt mindestens ein ölkörper auf eine Temperatur oberhalb der Phaseninversionstemperatur erwärmt wird und mindestens ein Emulgator zugegeben wird,

(2) diese Mischung unter Rühren in einem zweiten Schritt in Wasser gegeben wird, wobei das Wasser ebenfalls oberhalb der Phaseninversionstemperatur temperiert ist,

(3) die Mischung des zweiten Schritts in einem dritten Schritt auf eine Temperatur unterhalb der Phaseninversionstemperatur abgekühlt wird,

(4) gegebenenfalls in einem vierten Schritt mindestens eine Aktivsubstanz, bevorzugt in gelöster Form, zugegeben wird wobei während mindestens eines der vorangegangenen Schritte oder dazwischen mindestens ein anionisches Alkyloligoglucosid-Derivat und/oder mindestens ein anionisches Alkenyloligoglucosid-Derivat zugegeben wird.

13. Verwendung einer Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 10 als Reinigungsmittel für Haut und/oder Haare.

14. Verwendung einer Emulsion nach Anspruch 11 als Reinigungs- und Farbveränderungsmittel für keratinhaltige Fasern, insbesondere menschliche Haare.