EP1922365A1 - Polycarbonate moulding compound exhibiting improved rheological properties - Google Patents

Polycarbonate moulding compound exhibiting improved rheological properties

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EP1922365A1
EP1922365A1 EP06776868A EP06776868A EP1922365A1 EP 1922365 A1 EP1922365 A1 EP 1922365A1 EP 06776868 A EP06776868 A EP 06776868A EP 06776868 A EP06776868 A EP 06776868A EP 1922365 A1 EP1922365 A1 EP 1922365A1
Authority
EP
European Patent Office
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polycarbonate
epoxy resin
formula
compositions
epoxy resins
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP06776868A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Alexander Meyer
Frank Buckel
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Covestro Deutschland AG
Original Assignee
Bayer MaterialScience AG
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Filing date
Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • GPHYSICS
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    • C08J2469/00Characterised by the use of polycarbonates; Derivatives of polycarbonates

Definitions

  • the invention relates to compositions comprising polycarbonate and special epoxy resins, which are distinguished by improved rheological properties with otherwise identical optical properties.
  • polycarbonates or polyester carbonates For the processing of polycarbonates or polyester carbonates, these should have a particularly good flow properties.
  • a flow improvement of polycarbonate or polyester carbonate can be achieved by various means. The easiest way is to reduce the molecular weight, but with the deterioration of the mechanical properties, e.g. the impact resistance and in particular the notched impact strength, is connected.
  • the flowability of polycarbonate can be increased via low molecular weight additives.
  • a low molecular weight polycarbonate is added to a higher molecular weight polycarbonate.
  • these low molecular weight additives may result in the optical quality, e.g. the transmission or yellowness index (YI) is lowered.
  • YI transmission or yellowness index
  • low molecular weight additives often cause deposits on the injection molded parts (plate out) and thus reduce the quality of the injection molded body.
  • the mechanical properties of the polycarbonates can be greatly reduced by these additives, whereby an important material advantage for the use of polycarbonate is lost.
  • WO 2002/038647 discloses the use of long-chain alkylphenols as chain terminators in order to improve flowability.
  • the polymer properties of these polycarbonate blends are sometimes significantly different from standard bisphenol A polycarbonate and thus not necessarily for the same application.
  • the thermal stability, the optical properties, the heat dimensional stability (reduction of the glass transition temperature) and the mechanical properties differ in some cases significantly from those of standard polycarbonate.
  • No. 3,978,020 uses certain epoxy compounds in combination with phosphorus compounds for modifying polycarbonate. These epoxy compounds are structurally different from the epoxy resins of the general formula (I) of the present invention.
  • EP-A 718 367 discloses mixtures of epoxy resins which, however, are structurally different from the epoxy resins according to the invention with aromatic polycarbonates. These compositions are characterized by high corrosion resistance.
  • polycarbonate mixtures consisting of polycarbonate and epoxy-containing pigments.
  • the epoxy compounds are used in amounts of 5 to 100 wt .-% based on the pigment content and thereby largely stabilized against wet degradation.
  • polycarbonates filled with quartz mineral and / or TiO 2 are known, which contain an epoxide group-containing vinyl polymer, whereby the molecular weight degradation is prevented with virtually unchanged mechanical properties.
  • JP-A 63117030 epoxy resins are known which are modified with phosphinic acid derivatives. However, these epoxy resins differ significantly from the epoxy resins described herein. Further, the substances described in JP-A 63117030 were not used in polycarbonate.
  • JP-A 63271357 describes hydroxalkyl-modified epoxy resins. However, these epoxy resins differ structurally from the epoxy resins described herein. Furthermore, the substances described in JP-A 63271357 were not used in polycarbonate.
  • compositions described in the prior art partly improve the flowability of the respective polycarbonate, at the same time the optical properties such as transparency, transmission and yellowness index (YI) but also other properties such as the "plate-out” behavior deteriorate Production of large-area, transparent injection-molded articles such as spreading discs is therefore not suitable for the use of such additives in polycarbonate.
  • optical properties such as transparency, transmission and yellowness index (YI) but also other properties such as the "plate-out” behavior deteriorate Production of large-area, transparent injection-molded articles such as spreading discs is therefore not suitable for the use of such additives in polycarbonate.
  • the object of the present invention is therefore to provide a polycarbonate composition having improved flow properties while maintaining optical properties and good processability.
  • compositions of polycarbonate and special oligomeric epoxy resins have excellent flow properties with simultaneously good optical properties.
  • the erf ⁇ ndungshielen epoxy resins can be incorporated.
  • the present invention therefore provides the oligomeric epoxy resins of the formula (I)
  • R 1, R 2 are independently H, CpC ⁇ alkyl, phenyl or benzyl, or together form a cyclic C 5 -C signify 2-alkyl radical, preferably H or methyl or together are the cyclohexyl radical,
  • R 3 is an optionally substituted aryl, benzyl, optionally branched C 1 -C 18 -alkyl or cyclic C 5 -C 12 -alkyl radical,
  • n for a number-average value of 0.5-20, preferably for a number-average
  • q is 0 or 1, preferably 1.
  • oligomeric epoxy resins of the formula (I) as flow agents in polycarbonate or polyester carbonate is advantageous.
  • Another object of the invention is the preparation of a masterbatch by adding the oligomeric epoxy resin in polycarbonate in an amount of 5 to 20 wt .-% based on the weight of the masterbatch.
  • the invention likewise provides a process for the preparation of the compositions according to the invention in which a calculated amount of masterbatch is mixed with polycarbonate present in the form of its melt or a solution, and wherein the amount of masterbatch used is calculated such that the oligomeric epoxy resin in an amount of 0.1 to 5 wt .-%, preferably 1 to 3 wt .-% based on the total composition.
  • Another object of the invention is the use of the composition of the invention for the production of extrudates and moldings of any kind.
  • composition of the invention is advantageously used for the production of optical data carriers and glazings.
  • Another object of the invention are the extrudates containing the composition of the invention.
  • Another object of the invention are the moldings containing the composition of the invention.
  • the aromatic polycarbonates used in the polycarbonate mixtures according to the invention may be both homopolycarbonates and copolycarbonates;
  • the polycarbonates may be linear or branched in a known manner.
  • Aromatic polycarbonate prepared by both processes can be used in the composition of the present invention.
  • aromatic polycarbonates for the composition according to the invention can also be prepared from diaryl carbonates and diphenols by the known polycarbonate process in the melt, the so-called melt transesterification process as described in WO-A 01/05866 and WO-A 01/05867.
  • aromatic polycarbonates are also from transesterification processes (acetate process and phenyl ester process) as described in US-A 3,494,885, US-A 4,386,186, US-A 4,661,580, US-A 4,680,371 and US-A 4,680,372 , EP-A 26 120, EP-A 26 121, EA 26 684, EP-A 28 030, EP-A 39 845, EP-A 39 845, EP-A 91 602, EP-A 97 970, EP-A 79 075, EP-A 146 887, EP-A 156 103, EP-A 234 913 and EP-A 240 301 as well as in DE-A 1 495 626 and DE-A 2 232 977 are described, can be used.
  • the index n is preferably selected so that a number average molecular weight of 340 to 10,000, preferably 700 to 4000 is achieved.
  • the number average molecular weight is measured by gel permeation polystyrene standard chromatography using THF as the solvent and measuring at room temperature.
  • the epoxy resins which serve as starting compounds for the preparation of the epoxy resins of the formula (I) according to the invention are known and can be prepared from bisphenol A and epichlorohydrin, as described for example in Kirk Othmer "Encyclopedia of Chemical Technology” 4th Ed. Vol. 9, p ., described ff, it is also commercially available epoxy resins such as Epikote ® 1001, the company hemp + Nelles GmbH Co kG (epoxide content 2000-2220 mmol / kg; viscosity at 25 0 C. 5.3 to 6.8 mPas) as starting materials for the preparation of the additives of the invention are used.
  • an organic base such as pyridine or a trialkylamine such as triethylamine are added to this solution.
  • the slow addition of an aryl or alkyl chloride dissolved in an organic solvent such as diethyl ether, chloroform or dichloromethane The mixture is stirred for 0.5 to 24 hours, preferably for 1 to 6 hours. Thereafter, the precipitate formed is removed, for example by Abglatrieren.
  • the organic phase is washed with water and the organic phase is preferably isolated in vacuo after suitable removal of water.
  • Another possibility for the preparation of the epoxy resins according to the invention is the synthesis without solvent.
  • the advantage of this method lies in the uncomplicated work-up and isolation of the product.
  • the commercially available epoxy resin of bisphenol A and epichlorohydrin is heated with an aryl or alkyl anhydride at 80 to 200 0 C, preferably to a temperature between the boiling temperature of the anhydride and the corresponding acid which is distilled off during the reaction.
  • the reaction can be distilled off at the Track the amount of acid.
  • the product is ready for use without further workup.
  • the inventive method for producing the composition is carried out by adding the epoxy resin to the polycarbonate.
  • the metered addition of the epoxy resin can be carried out during the work-up phase after the polymer synthesis or else subsequently, for example by subsequent admixing in a compounding extruder.
  • the epoxy resins or mixtures thereof, in bulk or as a masterbatch of 5 to 20 wt .-% epoxy resin in a polycarbonate can be supplied to the compounding extruder.
  • further additives may optionally be added in admixture with the epoxy resin or its masterbatch.
  • the isolation of the polycarbonate from the solution can be carried out by evaporation of the solvent by means of temperature, vacuum or a heated towing gas.
  • Other isolation methods are crystallization and precipitation.
  • Flash method polymer solutions are repeatedly heated under slight pressure to temperatures above the boiling point under atmospheric pressure and this, with respect to the normal pressure, overheated solutions then in a vessel at a lower pressure, eg atmospheric pressure, relaxed. It may be advantageous to not let the Aufkonzentrationskinn, or in other words the temperature levels of overbirth to be too large but rather to choose a two- to four-step process.
  • the residues of the solvent can either directly from the melt with Ausdampfextrudern (BE-A 866 991, EP-A 0 411 510, US-A 4,980,105, DE-A 33 32 065), thin-film evaporators (EP -A 0 267 025), falling film evaporators, extrudates or by friction compacting (EP-A 0 460 450), if appropriate also with the addition of an entrainer, such as nitrogen or carbon dioxide or using vacuum (EP-A 0 039 96, EP-A 0 256 003, US Pat. No. 4,423,207), alternatively also by subsequent crystallization (DE-A 34 29 960) and heating of the residues of the solvent in the solid phase (US Pat. No. 3,986,269, DE-A 20 53 876).
  • Ausdampfextrudern BE-A 866 991, EP-A 0 411 510, US-A 4,980,105, DE-A 33 32 065
  • Granules are obtained either by direct spinning of the melt and subsequent granulation or by using Austragsextrudem, of which in air or liquid, preferably water, is spun off. If extruders are used, it is possible to add additives to the melt, upstream of this extruder, optionally with the use of static mixers or through side extruders in the extruder.
  • the epoxy resin optionally with further additives, can be added to the polycarbonate solution to be concentrated.
  • the concentration of the polycarbonate solution from the polycarbonate production process by a Ausdampffextruder, as in the compounding process, or the addition of the resin, which was provided with other additives is carried out by means of masterbatches on a side extruder and are fed to the Ausdampffextruder.
  • the masterbatch used preferably contains thermoplastic polycarbonate and the oligomeric epoxy resin in an amount of 5 to 20 wt.% Based on the total weight of masterbatch, wherein preferably the thermoplastic polycarbonate of the masterbatch corresponds to the aromatic polycarbonate of the composition according to the invention.
  • the masterbatch is used in a calculated amount, so that the total composition containing masterbatch and polycarbonate, which is in the form of its melt or as a solution, 0.1 to 5 wt .-%, preferably 1 to 3 wt .-% oligomeric epoxy resin based on contains the total composition.
  • the invention thus also relates to a method, wherein
  • a masterbatch containing 80 to 95 wt .-% polycarbonate A and 5 to 20 wt .-% epoxy resin of the formula (I) is prepared, and
  • a second step 2 to 20% by weight of the masterbatch from the first step is mixed with 80 to 98% by weight of polycarbonate Al, wherein the polycarbonate A may be the same or different from the polycarbonate Al.
  • a further subject of the invention is also a process characterized in that an epoxy resin of the formula (I) is added to the polycarbonate solution to be concentrated during the work-up phase after the polycarbonate synthesis, wherein the weight ratio of polycarbonate to epoxy resin is 99.9: 0.1 to 95 : 5, preferably 99: 1 to 97: 3.
  • thermoplastic polycarbonates that can be used as a masterbatch are modified polycarbonates, such as e.g. Copolycarbonates. Preference is given to the use of bisphenol A polycarbonate in the masterbatch.
  • organic solvents such as dichloromethane or mixtures of dichloromethane and chlorobenzene are used for the aromatic polycarbonate.
  • dichloromethane as a solvent.
  • compositions of the invention may also contain additional additives (component C).
  • additives are flame retardants, mold release agents, antistatic agents, UV stabilizers, heat stabilizers, as are known for aromatic polycarbonates, in the amounts customary for polycarbonate. Preference is given to 0.1 to 1.5 wt .-% based on the polycarbonate used.
  • Such additives are mold release agents based on stearic acid and / or stearic alcohol, particularly preferably pentaerythritol stearate, trimethylolpropane tristearate, pentaerythritol distearate, stearyl stearate, and glycerol monostearate, and also heat stabilizers based on phosphanes and phosphites.
  • compositions of the invention can be processed under normal conditions on the usual machines to any shaped articles such as plates, films, threads, lenses, discs, apparatus housings.
  • the polycarbonates according to the invention can be processed on all systems suitable for thermoplastic molding compositions.
  • the polycarbonates of the invention must be pre-dried as usual in polycarbonate.
  • the polycarbonates of the invention can be molded in a wide processing latitude by all conventional methods such as injection molding and extrusion and injection blow molding. An overview of these methods is e.g. in Kunststoffhandbuch 1992, polycarbonates, polyacetals, polyesters, cellulose esters ed. W. Becker, p. 211 ff.
  • the present application also relates to the polycarbonates obtained by the process according to the invention and their use for the preparation of
  • Extrudates and shaped articles in particular those for use in the transparent area, in particular in the field of optical applications, such as plates, web plates, glazings, Lenses, lamp covers or optical data storage (such as audio CD, CD-R (W), DVD, DVD-R (W), Mini Discs) in their various read only or rewritable possibly also repeatedly described embodiments.
  • optical data storage such as audio CD, CD-R (W), DVD, DVD-R (W), Mini Discs
  • extrudates and shaped articles of the polymer according to the invention are likewise the subject of the present application.
  • Safety glasses which are known in many areas of buildings, vehicles and
  • Aircraft are required, as well as shields of helmets.
  • Blowing body for example 1 to 5 gallons of water bottles.
  • Translucent panels such as solid sheets or in particular hollow panels, for example, for covering buildings such as stations, greenhouses and lighting systems.
  • Optical data storage such as Audio CD's, CD-R (W) 's, DCD' s, DVD - R (W) 's, Minidiscs and Subsequent developments.
  • Precision injection molded parts such as holders, eg lens holders; Optionally polycarbonates with glass fibers and an optionally additional content of 1-10% by weight of molybdenum disulphide (based on the entire molding composition) are used here.
  • optical equipment parts in particular lenses for photo and film cameras (DE-A 27 01 173).
  • Light transmission carrier in particular optical fiber cable (EP-A 0 089 801) and lighting strips.
  • Medical applications such as oxygenators, dialyzers.
  • Food applications such as bottles, dishes and chocolate molds.
  • Sporting goods like slalom poles, ski boot buckles.
  • Household items such as kitchen sinks, sinks, mailboxes.
  • Housing such as electrical distribution boxes.
  • Housing for electrical appliances such as toothbrushes, hair driers, coffee machines, machine tools, such as drilling, milling, planing machines and saws.
  • Chip boxes, chip carriers, boxes for Si wafers 30. Chip boxes, chip carriers, boxes for Si wafers.
  • Makrolon ® 2808 (Bayer Material Science AG, Leverkusen, Germany), a linear polycarbonate based on bisphenol-A having a relative solution viscosity of 1.29, measured in CH 2 Cl 2 as solvent at 25 ° C and a concentration of 0.5 g of ( 100 ml).
  • R 1 CH 3
  • R 2 CH 3
  • Makrolon 2808 is processed without additives.
  • the polycarbonate is passed through a compounding extruder (ZSK 32/3, screw kneader having a screw outer diameter of 32 mm) and granulated.
  • the granules are injection molded at a mass temperature of 295 ° C and an extruder speed of 97 min "1 to plates in a size of 150 x 100 x 3.2 mm in optical quality.
  • 40 g of the acetyl-modified epoxy resin B2 are pulverized and mixed with 3960 g of polycarbonate on a Rhönradmischer.
  • This mixture is passed through a compounding extruder (ZSK 32/3, screw kneader having a screw outer diameter of 32 mm) and granulated.
  • the granules are injection molded at a mass temperature of 295 ° C and an extruder speed of 97 min "1 to plates in a size of 150 x 100 x 3.2 mm in optical quality.
  • the zero viscosity is determined by means of a cone-plate viscometer (Physica UDS 200 rotational oscillation rheometer). It uses a cone-plate geometry. The cone angle is 2 ° and the cone diameter is 25 mm (MK 216). The samples are pressed at 230 0 C with a hot press into thin films; Isothermal frequency spectra were recorded at the specified temperatures.
  • a cone-plate viscometer Physical UDS 200 rotational oscillation rheometer
  • the determination of the average molecular weight is carried out via GPC at room temperature calibrated on BPA-PC.
  • the glass transition temperature is measured in the heat flow differential calorimeter (Mettler) at 20 K / min in standard aluminum crucibles over a temperature range of 0 0 C to 250 0 C in the 1st and 0 to 300 0 C in the 2nd heating. The value determined in the 2nd heating process is indicated.
  • thermoplastic melt flow rate (melt volume flow rate) is determined according to ISO 1133.
  • the colorimetric evaluation is carried out in accordance with ASTM E 308, the yellowness index is determined according to ASTM E 313, the haze is determined according to ASTM D 1003 and the light transmission is specified for illuminant D65, 10 ° observer (identical to standard color value Y).
  • Table 1 Composition and properties of the molding compositions
  • compositions 2 and 3 show the invention compared to the unmodified Makrolon ® 2808 (component A) a markedly decreased zero shear viscosity.
  • composition 2 also shows an advantageously higher MVR value.
  • the optical properties like the transmission of the plates, the yellowness index (yellowness value) and. the haze value (cloudiness) and the glass transition temperature and the average molecular weight of the molding materials, however, are still comparable to a pure Makrolon ® 2808 (component A) level.

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Abstract

The invention relates to an epoxy polycarbonate-containing resin of formula (1) exhibiting improved rheological properties for comparable optical properties.

Description

Polvcarbonat-Formmassen mit verbesserten rheologischen EigenschaftenPolvcarbonate molding compounds with improved rheological properties
Die Erfindung betrifft Zusammensetzung enthaltend Polycarbonat und spezielle Epoxydharze, die sich durch verbesserte Theologische Eigenschaften bei sonst gleichen optischen Eigenschaften auszeichnen.The invention relates to compositions comprising polycarbonate and special epoxy resins, which are distinguished by improved rheological properties with otherwise identical optical properties.
Für die Verarbeitung von Polycarbonaten oder Polyestercarbonaten sollten diese eine besonders gute Fließeigenschaft aufweisen. Eine Fließverbesserung von Polycarbonat oder Polyestercarbonat kann durch verschiedene Maßnahmen erreicht werden. Am einfachsten ist die Herabsetzung des Molekulargewichtes, was allerdings mit der Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften, wie z.B. der Schlagzähigkeit und insbesondere der Kerbschlagzähigkeit, verbunden ist.For the processing of polycarbonates or polyester carbonates, these should have a particularly good flow properties. A flow improvement of polycarbonate or polyester carbonate can be achieved by various means. The easiest way is to reduce the molecular weight, but with the deterioration of the mechanical properties, e.g. the impact resistance and in particular the notched impact strength, is connected.
Ferner kann die Fließfähigkeit von Polycarbonat über niedermolekulare Zusätze erhöht werden. In JP-A 2001226576 wird ein Polycarbonat mit einem niedrigen Molekulargewicht einem Polycarbonat mit höherem Molekulargewicht zugesetzt. Im Allgemeinen können diese niedermolekularen Zusätze allerdings dazu führen, dass die optische Qualität, wie z.B. die Transmission oder der Yellowness-Index (YI) herabgesetzt wird. Ferner verursachen niedermolekulare Zusätze oft Ablagerungen auf den Spritzgussteilen (Plate out) und mindern so die Qualität der Spritzgusskörper. Weiterhin können durch diese Zusätze die mechanischen Eigenschaften der Polycarbonate stark herabgesetzt werden, wodurch ein wichtiger Materialvorteil für den Einsatz von Polycarbonat verloren geht.Furthermore, the flowability of polycarbonate can be increased via low molecular weight additives. In JP-A 2001226576, a low molecular weight polycarbonate is added to a higher molecular weight polycarbonate. In general, however, these low molecular weight additives may result in the optical quality, e.g. the transmission or yellowness index (YI) is lowered. Furthermore, low molecular weight additives often cause deposits on the injection molded parts (plate out) and thus reduce the quality of the injection molded body. Furthermore, the mechanical properties of the polycarbonates can be greatly reduced by these additives, whereby an important material advantage for the use of polycarbonate is lost.
Über spezielle Comonomere kann ebenfalls die Fließfähigkeit der resultierenden Copolycarbonate gegenüber herkömmlichen Bisphenol-A (BPA) Polycarbonat verbessert werden. Allerdings ist dies häufig mit einer Veränderung des Eigenschaftsspektrums verbunden. So kann die Glasübergangstemperatur deutlich herabgesetzt werden. Wie von J. Schmidhauser und P.D. Sybert in J. Macromol. Sei. - Pol. Rev. 2001, C41, 325-367 beschrieben, führt der Einsatz von Bis-(4-hydroxy- phenyl)dodecan zu einer äußerst niedrigen Glastemperatur von 530C im resultierenden PoIy- carbonat. Auch die Copolymerisation von BPA mit verschiedenen aliphatischen Dicarbonsäuren, wie sie z.B. in US 5 321 114 beschrieben ist, führt ebenfalls zu einer Absenkung der Glasübergangstemperatur.Special comonomers can also improve the flowability of the resulting copolycarbonates over conventional bisphenol A (BPA) polycarbonate. However, this is often associated with a change in the property spectrum. Thus, the glass transition temperature can be significantly reduced. As by J. Schmidhauser and PD Sybert in J. Macromol. Be. - Pol. Rev. 2001, C41, 325-367 describes the use of bis (4-hydroxyphenyl) dodecane leads to an extremely low glass transition temperature of 53 0 C in the resulting poly-carbonate. The copolymerization of BPA with various aliphatic dicarboxylic acids, as described, for example, in US Pat. No. 5,321,114, likewise leads to a lowering of the glass transition temperature.
Aus WO 2002/038647 ist der Einsatz von langkettigen Alkylphenolen als Kettenabbrecher bekannt, um die Fließfähigkeit zu verbessern.WO 2002/038647 discloses the use of long-chain alkylphenols as chain terminators in order to improve flowability.
Generell sind diese modifizierten Polycarbonate sehr aufwendig in der Herstellung und damit mit hohen Kosten verbunden. Häufig sind die speziellen Comonomere und/oder Molekulargewichtsregler nicht kommerziell verfügbar und müssen aufwendig synthetisiert werden. Eine weitere Möglichkeit, die Theologischen Eigenschaften von Polycarbonat zu verbessern, ist der Einsatz von Polycarbonat-Blends, d.h. die Mischung von Polycarbonaten mit anderen Polymeren wie z.B. Polyestem. Derartige Abmischungen sind beispielsweise in JP-A 2002012748 beschrieben.In general, these modified polycarbonates are very expensive to produce and therefore associated with high costs. Often, the particular comonomers and / or molecular weight regulators are not commercially available and must be elaborately synthesized. Another way to improve the theological properties of polycarbonate, the use of polycarbonate blends, ie the mixture of polycarbonates with other polymers such as polyester. Such blends are described, for example, in JP-A 2002012748.
Allerdings sind die Polymereigenschaften dieser Polycarbonat-Blends teilweise deutlich unterschiedlich von Standard Bisphenol-A-Polycarbonat und somit nicht unbedingt für das gleiche Einsatzgebiet. So unterscheiden sich die thermische Stabilität, die optischen Eigenschaften, die Wärmeformstabilität (Absenkung der Glasübergangstemperatur) und die mechanischen Eigenschaften teilweise deutlich von denen von Standard-Polycarbonat.However, the polymer properties of these polycarbonate blends are sometimes significantly different from standard bisphenol A polycarbonate and thus not necessarily for the same application. Thus, the thermal stability, the optical properties, the heat dimensional stability (reduction of the glass transition temperature) and the mechanical properties differ in some cases significantly from those of standard polycarbonate.
Mischungen von Epoxydharzen mit technischen Thermoplasten wie z.B. Poly(methylmethacrylat) und/oder Polycarbonat sind bereits von E. M. Woo, M. N. Wu in Polymer 1996, 37, 2485-2492 beschrieben worden. Diese Epoxydharze unterscheiden sich deutlich von den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen. E. M. Woo et al. berichten von einem schädlichen Einfluss insbesondere von Epoxydharzen, welche Hydroxylgruppen enthalten, auf Polycarbonat. Es kommt bei thermischer Beanspruchung des Blends zu einem Molekulargewichtsabbau. Dieser schädliche Einfluss wird bei den hier beschriebenen Blends nicht beobachtet.Mixtures of epoxy resins with engineering thermoplastics, e.g. Poly (methyl methacrylate) and / or polycarbonate have already been described by E.M. Woo, M.N. Wu in Polymer 1996, 37, 2485-2492. These epoxy resins differ significantly from the compositions of the invention. E.M. Woo et al. report a deleterious effect, especially of epoxy resins containing hydroxyl groups, on polycarbonate. It comes with thermal stress of the blend to a molecular weight reduction. This harmful influence is not observed in the blends described here.
In US 3 978 020 werden bestimmte Epoxydverbindungen in Kombination mit Phosphorverbindun- gen zur Modifizierung von Polycarbonat eingesetzt. Diese Epoxydverbindungen sind strukturell von den erfindungsgemäßen Epoxydharzen der allgemeinen Formel (I) der vorliegenden Erfindung verschieden.No. 3,978,020 uses certain epoxy compounds in combination with phosphorus compounds for modifying polycarbonate. These epoxy compounds are structurally different from the epoxy resins of the general formula (I) of the present invention.
Aus EP-A 718 367 sind Mischungen von Epoxydharzen, die jedoch von den erfindungsgemäßen Epoxydharzen strukturell verschieden sind, mit aromatischen Polycarbonaten bekannt. Diese Zusammensetzungen zeichnen sich durch hohe Korrosionsbeständigkeit aus.EP-A 718 367 discloses mixtures of epoxy resins which, however, are structurally different from the epoxy resins according to the invention with aromatic polycarbonates. These compositions are characterized by high corrosion resistance.
In DE-A 2 400 045 werden spezielle aromatische bzw. aliphatische Epoxydverbindungen in Polycarbonat-Zusamrnensetzungen verwendet, um die hydrolytische Stabilität bei erhöhten Temperaturen zu verbessern.In DE-A 2 400 045, specific aromatic or aliphatic epoxy compounds are used in polycarbonate compositions to improve the hydrolytic stability at elevated temperatures.
In DE-A 2019325 sind Polycarbonatmischungen beschrieben, bestehend aus Polycarbonat und Epoxydgruppen-haltige Pigmenten. Die Epoxydverbindungen werden in Mengen von 5 bis 100 Gew.-% bezogen auf den Pigmentgehalt eingesetzt und dadurch gegen Feuchtabbau weitgehend stabilisiert. Aus DE-A 2327014 sind mit Quarzmineral und/oder TiO2 gefüllte Polycarbonate bekannt, die ein Epoxydgruppen-haltiges Vinylpolymerisat enthalten, wodurch der Molekulargewichtsabbau bei nahezu unveränderten mechanischen Eigenschaften verhindert wird.In DE-A 2019325 polycarbonate mixtures are described, consisting of polycarbonate and epoxy-containing pigments. The epoxy compounds are used in amounts of 5 to 100 wt .-% based on the pigment content and thereby largely stabilized against wet degradation. From DE-A 2327014, polycarbonates filled with quartz mineral and / or TiO 2 are known, which contain an epoxide group-containing vinyl polymer, whereby the molecular weight degradation is prevented with virtually unchanged mechanical properties.
Aus JP-A 63117030 sind Epoxydharze bekannt, die mit Phosphinsäurederivaten modifiziert sind. Diese Epoxydharze unterscheiden sich allerdings deutlich von den hier beschriebenen Epoxydharzen. Ferner wurden die in JP-A 63117030 beschriebenen Substanzen nicht in Polycarbonat eingesetzt.From JP-A 63117030 epoxy resins are known which are modified with phosphinic acid derivatives. However, these epoxy resins differ significantly from the epoxy resins described herein. Further, the substances described in JP-A 63117030 were not used in polycarbonate.
In JP-A 63271357 sind Hydroxalkyl-modifϊzierte Epoxydharze beschrieben. Diese Epoxydharze unterscheiden sich allerdings strukturell von den hier beschriebenen Epoxydharzen. Femer wurden die in JP-A 63271357 beschriebenen Substanzen nicht in Polycarbonat eingesetzt.JP-A 63271357 describes hydroxalkyl-modified epoxy resins. However, these epoxy resins differ structurally from the epoxy resins described herein. Furthermore, the substances described in JP-A 63271357 were not used in polycarbonate.
Die im Stand der Technik beschriebenen Zusammensetzungen verbessern zwar teilweise die Fließeigenschaft des jeweiligen Polycarbonats, gleichzeitig verschlechtern sich aber die optischen Eigenschaften wie Transparenz, Transmission und der Yellowness Index (YI) aber auch andere Eigenschaften wie beispielsweise das „plate-out" Verhalten. Für die Herstellung von großflächigen, transparenten Spritzgussartikeln wie z.B. Streuscheiben ist der Einsatz solcher Additive im Polycarbonat daher nicht geeignet.Although the compositions described in the prior art partly improve the flowability of the respective polycarbonate, at the same time the optical properties such as transparency, transmission and yellowness index (YI) but also other properties such as the "plate-out" behavior deteriorate Production of large-area, transparent injection-molded articles such as spreading discs is therefore not suitable for the use of such additives in polycarbonate.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung einer Polycarbonat- zusammensetzung mit verbesserten Fließeigenschaften bei gleichzeitigem Erhalt der optischen Eigenschaften und guter Verarbeitbarkeit. Überraschenderweise wurde gefunden, dass Zusammensetzungen aus Polycarbonat und speziellen oligomeren Epoxydharzen ausgezeichnete Fließeigenschaften bei gleichzeitig guten optischen Eigenschaften aufweisen. Darüber hinaus lassen sich die erfϊndungsgemäßen Epoxydharze einarbeiten.The object of the present invention is therefore to provide a polycarbonate composition having improved flow properties while maintaining optical properties and good processability. Surprisingly, it has been found that compositions of polycarbonate and special oligomeric epoxy resins have excellent flow properties with simultaneously good optical properties. In addition, the erfϊndungsgemäßen epoxy resins can be incorporated.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher die oligomeren Epoxydharze der Formel (I),The present invention therefore provides the oligomeric epoxy resins of the formula (I)
(I) woπn - A -(I) woπn - A -
R1, R2 unabhängig voneinander H, CpCπ Alkyl-, Phenyl- oder Benzyl-, oder zusammen einen cyclischen C5-Ci2-Alkyl-Rest, vorzugsweise H oder Methyl oder zusammen den Cyclohexylrest bedeuten,R 1, R 2 are independently H, CpCπ alkyl, phenyl or benzyl, or together form a cyclic C 5 -C signify 2-alkyl radical, preferably H or methyl or together are the cyclohexyl radical,
R3 für einen gegebenenfalls substituierten Aryl-, Benzyl-, ggf. verzweigten Ci-C18 Alkyl- oder cyclischen C5-Ci2-Alkylrest steht,R 3 is an optionally substituted aryl, benzyl, optionally branched C 1 -C 18 -alkyl or cyclic C 5 -C 12 -alkyl radical,
n für einen zahlengemittelten Wert von 0,5 - 20, bevorzugt für einen zahlengemitteltenn for a number-average value of 0.5-20, preferably for a number-average
Wert von 1 - 9, besonders bevorzugt für einen zahlengemittelten Wert von 1 - 4 steht undValue from 1 to 9, particularly preferably for a number-average value of 1 to 4, and
q 0 oder 1, bevorzugt 1 ist.q is 0 or 1, preferably 1.
Vorteilhaft ist die Verwendung der oligomeren Epoxydharze gemäß Formel (I) als Fließmittel in Polycarbonat oder Polyestercarbonat.The use of the oligomeric epoxy resins of the formula (I) as flow agents in polycarbonate or polyester carbonate is advantageous.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Zusammensetzungen enthaltendAnother object of the present invention are therefore compositions containing
A) 95 bis 99,9 Gew.-% bevorzugt 97 bis 99 Gew.-% Polycarbonat undA) 95 to 99.9 wt .-%, preferably 97 to 99 wt .-% polycarbonate and
B) 0,1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 3 Gew.-% Epoxydharz der Formel (I).B) 0.1 to 5 wt .-%, preferably 1 to 3 wt .-% epoxy resin of the formula (I).
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung eines Masterbatches durch Zugabe des oligomeren Epoxydharzes in Polycarbonat in einer Menge von 5 - 20 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Masterbatches. Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, wobei eine berechnete Menge an Masterbatch mit Polycarbonat, das in Form seiner Schmelze oder einer Lösung vorliegt, vermischt wird, und wobei die eingesetzte Menge an Masterbatch so berechnet ist, dass das oligomere Epoxydharz in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 3 Gew.-% bezogen auf die Gesamtzusammensetzung vorliegt.Another object of the invention is the preparation of a masterbatch by adding the oligomeric epoxy resin in polycarbonate in an amount of 5 to 20 wt .-% based on the weight of the masterbatch. The invention likewise provides a process for the preparation of the compositions according to the invention in which a calculated amount of masterbatch is mixed with polycarbonate present in the form of its melt or a solution, and wherein the amount of masterbatch used is calculated such that the oligomeric epoxy resin in an amount of 0.1 to 5 wt .-%, preferably 1 to 3 wt .-% based on the total composition.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zur Herstellung von Extrudaten und Formkörper jeglicher Art.Another object of the invention is the use of the composition of the invention for the production of extrudates and moldings of any kind.
Vorteilhaft wird die erfindungsgemäße Zusammensetzung zur Herstellung von optischen Datenträgern und Verscheibungen eingesetzt.The composition of the invention is advantageously used for the production of optical data carriers and glazings.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind die Extrudate, die die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthalten. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind die Formkörper, die die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthalten.Another object of the invention are the extrudates containing the composition of the invention. Another object of the invention are the moldings containing the composition of the invention.
Die erfindungsgemäß geeigneten Komponenten der Polycarbonat-Zusammensetzungen werden anschließend beispielhaft erläutert.The components of the polycarbonate compositions which are suitable according to the invention are then explained by way of example.
Komponente AComponent A
Die in den erfindungsgemäßen Polycarbonat-Mischungen eingesetzten aromatischen Polycarbo- nate können sowohl Homopolycarbonate als auch Copolycarbonate sein; dabei können die Polycarbonate in bekannter Weise linear oder verzweigt sein.The aromatic polycarbonates used in the polycarbonate mixtures according to the invention may be both homopolycarbonates and copolycarbonates; The polycarbonates may be linear or branched in a known manner.
Wie auch bereits in DE-A 2 119 799 beschrieben, erfolgt die Herstellung von Polycarbonaten unter Beteiligung phenolischer Endgruppen, nach dem Phasengrenzflächenverfahren oder auch nach dem Verfahren in homogener Phase. Aromatisches Polycarbonat das nach beiden Verfahren hergestellt wird, kann in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung eingesetzt werden.As already described in DE-A 2 119 799, the production of polycarbonates takes place with the participation of phenolic end groups, by the phase boundary process or even by the homogeneous phase process. Aromatic polycarbonate prepared by both processes can be used in the composition of the present invention.
Die Herstellung von Polycarbonat nach dem Phasengrenzflächenverfahren ist im Stand der Technik wie bei H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, Vol. 9, Interscience Publishers, New York 1964 S. 33 ff. und in Polymer Reviews, Vol. 10, „Condensation Polymers by Interfacial and Solution Methods", sowie bei Paul W. Morgan, Interscience Publishers, New York 1965, Kap. Vm, S. 325 beschrieben.The preparation of polycarbonate by the interfacial process is known in the art as described by H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, Vol. 9, Interscience Publishers, New York 1964 p. 33 et seq., And Polymer Reviews, Vol , Condensation Polymers by Interfacial and Solution Methods, as well as Paul W. Morgan, Interscience Publishers, New York 1965, Vm, p.
Die aromatischen Polycarbonate für die erfindungsgemäße Zusammensetzung können aber auch aus Diarylcarbonaten und Diphenolen nach dem bekannten Polycarbonatverfahren in der Schmelze, dem so genannten Schmelzumesterungsverfahren wie es in WO-A 01/05866 und WO-A 01/05867 beschrieben ist, hergestellt werden. Gleichzeitig sind aber auch aromatische Polycarbonate aus Umesterungsverfahren (Acetatverfahren und Phenylesterverfahren) wie sie in US-A 3 494 885, US-A 4 386 186, US-A 4 661 580, US-A 4 680 371 und US-A 4 680 372, EP-A 26 120, EP-A 26 121, E-A 26 684,EP-A 28 030, EP-A 39 845, EP-A 39 845, EP-A 91 602, EP- A 97 970, EP-A 79 075, EP-A 146 887, EP-A 156 103, EP-A 234 913 und EP-A 240 301 sowie in den DE-A 1 495 626 und DE-A 2 232 977 beschrieben sind, einsetzbar.However, the aromatic polycarbonates for the composition according to the invention can also be prepared from diaryl carbonates and diphenols by the known polycarbonate process in the melt, the so-called melt transesterification process as described in WO-A 01/05866 and WO-A 01/05867. At the same time, however, aromatic polycarbonates are also from transesterification processes (acetate process and phenyl ester process) as described in US-A 3,494,885, US-A 4,386,186, US-A 4,661,580, US-A 4,680,371 and US-A 4,680,372 , EP-A 26 120, EP-A 26 121, EA 26 684, EP-A 28 030, EP-A 39 845, EP-A 39 845, EP-A 91 602, EP-A 97 970, EP-A 79 075, EP-A 146 887, EP-A 156 103, EP-A 234 913 and EP-A 240 301 as well as in DE-A 1 495 626 and DE-A 2 232 977 are described, can be used.
Komponente BComponent B
In den Epoxydharzen der Formel (I) ist der Index n vorzugsweise so gewählt, dass ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von 340 bis 10000, bevorzugt von 700 bis 4000 erreicht wird. Die Messung des zahlengemittelten Molekulargewichts erfolgt nach Gelpermeations- chromatographie mit Polystyrol-Standard, wobei als Lösungsmittel THF verwendet wird und die Messung bei Raumemperatur erfolgt.In the epoxy resins of the formula (I), the index n is preferably selected so that a number average molecular weight of 340 to 10,000, preferably 700 to 4000 is achieved. The number average molecular weight is measured by gel permeation polystyrene standard chromatography using THF as the solvent and measuring at room temperature.
Die Epoxydharze, die als Ausgangsverbindungen zur Herstellung der erfϊndungsgemäßen Epoxydharze der Formel (I) dienen, sind bekannt und aus Bisphenol A und Epichlorhydrin herstellbar, wie bespielsweise bei Kirk Othmer „Enzyclopedia of Chemical Technology" 4. Ed. Vol. 9, S. 731 ff. beschrieben. Es können auch kommerziell erhältliche Epoxydharze wie Epikote® 1001 der Firma Hanf+Nelles GmbH Co KG (Epoxydgehalt 2000-2220 mmol/kg; Viskosität bei 250C 5,3-6,8 mPas) als Ausgangsmaterialien für die Herstellung der erfindungsgemäßen Additive verwendet werden.The epoxy resins which serve as starting compounds for the preparation of the epoxy resins of the formula (I) according to the invention are known and can be prepared from bisphenol A and epichlorohydrin, as described for example in Kirk Othmer "Encyclopedia of Chemical Technology" 4th Ed. Vol. 9, p ., described ff, it is also commercially available epoxy resins such as Epikote ® 1001, the company hemp + Nelles GmbH Co kG (epoxide content 2000-2220 mmol / kg; viscosity at 25 0 C. 5.3 to 6.8 mPas) as starting materials for the preparation of the additives of the invention are used.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen können prinzipiell bekannte Veretherungs- (im Fall von q = 0) oder Veresterungsmethoden (im Fall von q = 1) eingesetzt werden.In principle, known etherification (in the case of q = 0) or esterification methods (in the case of q = 1) can be used to prepare the compounds according to the invention.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Epoxydharze kann wie nachfolgend beschrieben erfolgen:The preparation of the epoxy resins according to the invention can be carried out as described below:
a) mit Lösungsmittela) with solvent
Das kommerziell erhältliche Epoxydharz, hergestellt aus Bisphenol A und Epichlorhydrin mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen Mn (Zahlenmittel) = 340 bis Mn = 10.000 wird in einem organischen Lösungsmittel wie Diethylether, Chloroform, Dichlormethan gelöst. Zu dieser Lösung werden bei -5 bis 350C, bevorzugt bei 0 bis 100C eine organische Base wie Pyridin oder ein Trialkylamin wie z.B. Triethylamin zugegeben. Danach erfolgt bei unveränderter Temperatur die langsame Zugabe eines Aryl- oder Alkylsäurechlorids gelöst in einem organischen Lösungsmittel wie z.B. Diethylether, Chloroform oder Dichlormethan. Das Gemisch wird für 0,5 bis 24 Stunden, bevorzugt zwischen 1 und 6 Stunden gerührt. Danach wird der gebildete Niederschlag z.B. durch Abfütrieren entfernt. Zur Entfernung von Salzen wird die organische Phase mit Wasser gewaschen und die organische Phase nach geeigneter Entfernung von Wasser bevorzugt im Vakuum isoliert.The commercially available epoxy resin prepared from bisphenol A and epichlorohydrin having an average molecular weight between M n (number average) = 340 to M n = 10,000 is dissolved in an organic solvent such as diethyl ether, chloroform, dichloromethane. At -5 to 35 0 C, preferably at 0 to 10 0 C, an organic base such as pyridine or a trialkylamine such as triethylamine are added to this solution. Thereafter, at the same temperature, the slow addition of an aryl or alkyl chloride dissolved in an organic solvent such as diethyl ether, chloroform or dichloromethane. The mixture is stirred for 0.5 to 24 hours, preferably for 1 to 6 hours. Thereafter, the precipitate formed is removed, for example by Abfütrieren. To remove salts, the organic phase is washed with water and the organic phase is preferably isolated in vacuo after suitable removal of water.
b) ohne Lösungsmittelb) without solvent
Eine weitere Möglichkeit der Herstellung der erfindungsgemäßen Epoxydharze ist die Synthese ohne Lösungsmittel. Der Vorteil dieser Methode liegt in der unkomplizierteren Aufarbeitung und Isolierung des Produktes. Dazu wird das kommerziell erhältliche Epoxydharz aus Bisphenol A und Epichlorhydrin mit einem Aryl- oder Alkylsäureanhydrid auf 80 bis 2000C erhitzt, bevorzug auf eine Temperatur zwischen der Siedetemperatur des Anhydrids und der der entsprechenden Säure, die während der Umsetzung abdestilliert wird. Die Reaktion lässt sich an der abdestillierten Säuremenge verfolgen. Nach Abkühlen liegt das einsatzfähige Produkt ohne weitere Aufarbeitung vor.Another possibility for the preparation of the epoxy resins according to the invention is the synthesis without solvent. The advantage of this method lies in the uncomplicated work-up and isolation of the product. For this purpose, the commercially available epoxy resin of bisphenol A and epichlorohydrin is heated with an aryl or alkyl anhydride at 80 to 200 0 C, preferably to a temperature between the boiling temperature of the anhydride and the corresponding acid which is distilled off during the reaction. The reaction can be distilled off at the Track the amount of acid. After cooling, the product is ready for use without further workup.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung erfolgt durch Zugabe des Epoxydharzes zum Polycarbonat. Die Zudosierung des Epoxydharzes kann während der Aufarbeitungsphase nach der Polymersynthese oder auch nachträglich, beispielsweise durch anschließende Zumischung in einem Compoundierextruder vorgenommen werden.The inventive method for producing the composition is carried out by adding the epoxy resin to the polycarbonate. The metered addition of the epoxy resin can be carried out during the work-up phase after the polymer synthesis or else subsequently, for example by subsequent admixing in a compounding extruder.
Wird die Compoundierung gewählt, können die Epoxydharze bzw. deren Gemische in Substanz oder als Masterbatch von 5 bis 20 Gew.-% Epoxydharz in einem Polycarbonat dem Compoundierextruder zugeführt werden. Im gleichen Verarbeitungsschritt können gegebenenfalls weitere Additive im Gemisch mit dem Epoxydharz oder dessen Masterbatch zugegeben werden.If the compounding is selected, the epoxy resins or mixtures thereof, in bulk or as a masterbatch of 5 to 20 wt .-% epoxy resin in a polycarbonate can be supplied to the compounding extruder. In the same processing step further additives may optionally be added in admixture with the epoxy resin or its masterbatch.
Wird die Zudosierung des Epoxydharzes während der Aufarbeitungsphase nach der Polycarbonatynthese gewählt, so wird wir nachfolgend beschrieben verfahren.If the addition of the epoxy resin during the work-up phase after the polycarbonate synthesis is selected, we will proceed as described below.
Die Isolierung des Polycarbonats aus der Lösung kann durch Verdampfen des Lösungsmittels mittels Temperatur, Vakuum oder eines erhitzten Schleppgases erfolgen. Andere Isolierungsmethoden sind Kristallisation und Fällung. Geschieht die Konzentrierung der Polymerlösung und eventuell auch die Isolierung des Polymeren durch Abdestillation des Lösungsmittels, gegebenenfalls durch Überhitzung und Entspannung, so spricht man von einem 'Flash-Verfahren" (siehe auch "Thermische Trennverfahren", VCH Verlagsanstalt 1988, S. 114); wird statt dessen ein geheiztes Trägergas zusammen mit der einzudampfenden Lösung versprüht, so spricht man von einer 'Sprühverdampfung/Sprühtrocknung" (beispielhaft beschrieben in Vauck, "Grundoperationen chemischer Verfahrenstechnik", Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie 2000, 11. Auflage, S. 690). Alle diese Verfahren sind in der Patentliteratur und in Lehrbüchern beschrieben und dem Fachmann geläufig.The isolation of the polycarbonate from the solution can be carried out by evaporation of the solvent by means of temperature, vacuum or a heated towing gas. Other isolation methods are crystallization and precipitation. Happens the concentration of the polymer solution and possibly also the isolation of the polymer by distilling off the solvent, optionally by overheating and relaxation, so it is called a 'flash process' (see also "thermal separation process", VCH Verlagsanstalt 1988, p 114); If, instead, a heated carrier gas is sprayed together with the solution to be evaporated, this is referred to as "spray evaporation / spray drying" (described by way of example in Vauck, "Basic Operations in Chemical Process Engineering", Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie 2000, 11th edition, page 690). All of these methods are described in the patent literature and textbooks and are familiar to those skilled in the art.
Bei der Entfernung des Lösungsmittels durch Temperatur (Abdestillieren) oder dem technisch effektiveren Flash- Verfahren erhält man hochkonzentrierte Polymerschmelzen. Bei dem bekanntenThe removal of the solvent by temperature (distilling off) or the technically more effective flash process gives highly concentrated polymer melts. In the known
Flashverfahren werden Polymerlösungen wiederholt unter leichtem Überdruck auf Temperaturen oberhalb des Siedepunktes unter Normaldruck erhitzt und diese, bezüglich des Normaldruckes, überhitzten Lösungen anschließend in ein Gefäß mit niedrigerem Druck, z.B. Normaldruck, entspannt. Es kann dabei von Vorteil sein, die Aufkonzentrationsstufen, oder anders ausgedrückt die Temperaturstufen der Überbitzung nicht zu groß werden zu lassen sondern lieber ein zwei- bis vierstufiges Verfahren zu wählen. Aus den so erhaltenen hochkonzentrierten Polymerschmelzen können die Reste des Lösungsmittels entweder direkt aus der Schmelze mit Ausdampfextrudern (BE-A 866 991, EP-A 0 411 510, US-A 4 980 105, DE-A 33 32 065), Dünnschichtverdampfern (EP-A 0 267 025), Fallfilmverdampfern, Strangverdampfern oder durch Friktionskompaktierung (EP-A 0 460 450), gegebenenfalls auch unter Zusatz eines Schleppmittels, wie Stickstoff oder Kohlendioxid oder unter Verwendung von Vakuum (EP-A 0 039 96, EP-A 0 256 003, US-A 4 423 207) , entfernt werden, alternativ auch durch anschließende Kristallisation (DE-A 34 29 960) und Ausheizen der Reste des Lösungsmittels in der festen Phase ( US-A 3 986 269, DE-A 20 53 876).Flash method polymer solutions are repeatedly heated under slight pressure to temperatures above the boiling point under atmospheric pressure and this, with respect to the normal pressure, overheated solutions then in a vessel at a lower pressure, eg atmospheric pressure, relaxed. It may be advantageous to not let the Aufkonzentrationsstufen, or in other words the temperature levels of overbirth to be too large but rather to choose a two- to four-step process. From the resulting highly concentrated polymer melts, the residues of the solvent can either directly from the melt with Ausdampfextrudern (BE-A 866 991, EP-A 0 411 510, US-A 4,980,105, DE-A 33 32 065), thin-film evaporators (EP -A 0 267 025), falling film evaporators, extrudates or by friction compacting (EP-A 0 460 450), if appropriate also with the addition of an entrainer, such as nitrogen or carbon dioxide or using vacuum (EP-A 0 039 96, EP-A 0 256 003, US Pat. No. 4,423,207), alternatively also by subsequent crystallization (DE-A 34 29 960) and heating of the residues of the solvent in the solid phase (US Pat. No. 3,986,269, DE-A 20 53 876).
Granulate erhält man entweder durch direktes Abspinnen der Schmelze und anschließender Granulierung oder durch Verwendung von Austragsextrudem, von denen in Luft oder unter Flüssigkeit, bevorzugt Wasser, abgesponnen wird. Werden Extruder benutzt, so kann man der Schmelze, vor diesem Extruder, gegebenenfalls unter Einsatz von statischen Mischern oder durch Seitenextruder im Extruder, Additive zusetzen.Granules are obtained either by direct spinning of the melt and subsequent granulation or by using Austragsextrudem, of which in air or liquid, preferably water, is spun off. If extruders are used, it is possible to add additives to the melt, upstream of this extruder, optionally with the use of static mixers or through side extruders in the extruder.
In diesem Aufarbeitungsverfahren kann das Epoxydharz, gegebenenfalls mit weiteren Additiven, der einzuengenden Polycarbonatlösung beigemengt werden.In this work-up procedure, the epoxy resin, optionally with further additives, can be added to the polycarbonate solution to be concentrated.
Erfolgt die Konzentrierung der Polycarbonatlösung aus dem Polycarbonat-Herstellungsverfahren durch einen Ausdampfextruder, so kann wie bei der Compoundierung verfahren werden, oder die Zugabe des Harzes, das mit weiteren Additiven versehen wurde, erfolgt mittels Masterbatche über einen Seitenextruder und werden so dem Ausdampfextruder zugeführt.If the concentration of the polycarbonate solution from the polycarbonate production process by a Ausdampffextruder, as in the compounding process, or the addition of the resin, which was provided with other additives is carried out by means of masterbatches on a side extruder and are fed to the Ausdampffextruder.
Der eingesetzte Masterbatch enthält vorzugsweise thermoplastisches Polycarbonat und das oligomere Epoxydharz in einer Menge von 5 bis 20 Gew.% bezogen auf das Gesamtgewicht an Masterbatch, wobei vorzugsweise das thermoplastische Polycarbonat des Masterbatches dem aromatischen Polycarbonat aus der erfindungsgemäßen Zusammensetzung entspricht. Der Masterbatch wird in einer berechneten Menge eingesetzt, so dass die Gesamtzusammensetzung enthaltend Masterbatch und Polycarbonat, das in Form seiner Schmelze oder als Lösung vorliegt, 0,1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 3 Gew.-% oligomeres Epoxydharz bezogen auf die Gesamtzusammensetzung enthält.The masterbatch used preferably contains thermoplastic polycarbonate and the oligomeric epoxy resin in an amount of 5 to 20 wt.% Based on the total weight of masterbatch, wherein preferably the thermoplastic polycarbonate of the masterbatch corresponds to the aromatic polycarbonate of the composition according to the invention. The masterbatch is used in a calculated amount, so that the total composition containing masterbatch and polycarbonate, which is in the form of its melt or as a solution, 0.1 to 5 wt .-%, preferably 1 to 3 wt .-% oligomeric epoxy resin based on contains the total composition.
Gegenstand der Erfindung ist somit auch ein Verfahren, wobeiThe invention thus also relates to a method, wherein
in einem ersten Schritt ein Masterbatch enthaltend 80 bis 95 Gew.-% Polycarbonat A und 5 bis 20 Gew.-% Epoxydharz der Formel (I) hergestellt wird, undin a first step, a masterbatch containing 80 to 95 wt .-% polycarbonate A and 5 to 20 wt .-% epoxy resin of the formula (I) is prepared, and
in einem zweiten Schritt 2 bis 20 Gew.-% des Masterbatches aus dem ersten Schritt mit 80 bis 98 Gew.-% Polycarbonat Al vermischt werden, wobei das Polycarbonat A gleich oder verschieden sein kann von dem Polycarbonat Al .in a second step, 2 to 20% by weight of the masterbatch from the first step is mixed with 80 to 98% by weight of polycarbonate Al, wherein the polycarbonate A may be the same or different from the polycarbonate Al.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass ein Epoxydharz der Formel (I) der einzuengenden Polycarbonatlösung während der Aufarbeitungsphase nach der Polycarbonat-Synthese zugesetzt wird, wobei das Gewichtsverhältnis von Polycarbonat zu Epoxydharz 99,9 : 0,1 bis 95 : 5, bevorzugt 99 : 1 bis 97 : 3 beträgt.A further subject of the invention is also a process characterized in that an epoxy resin of the formula (I) is added to the polycarbonate solution to be concentrated during the work-up phase after the polycarbonate synthesis, wherein the weight ratio of polycarbonate to epoxy resin is 99.9: 0.1 to 95 : 5, preferably 99: 1 to 97: 3.
Andere thermoplastische Polycarbonate, die als Masterbatch eingesetzt werden können, sind modifizierte Polycarbonate, wie z.B. Copolycarbonate. Bevorzugt ist die Verwendung von Bisphenol A Polycarbonat im Masterbatch.Other thermoplastic polycarbonates that can be used as a masterbatch are modified polycarbonates, such as e.g. Copolycarbonates. Preference is given to the use of bisphenol A polycarbonate in the masterbatch.
Sollte das oligomere Epoxydharz in eine Polycarbonatlösung eingearbeitet werden, so werden für das aromatische Polycarbonat organische Lösungsmittel verwendet wie Dichlormethan oder Mischungen von Dichlormethan und Chlorbenzol. Bevorzugt ist Dichlormethan als Lösungsmittel.Should the oligomeric epoxy resin be incorporated into a polycarbonate solution, organic solvents such as dichloromethane or mixtures of dichloromethane and chlorobenzene are used for the aromatic polycarbonate. Preferred is dichloromethane as a solvent.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch noch zusätzliche Additive (Komponente C) enthalten. Solche Additive sind Flammschutzmittel, Entformungsmittel, Antistatika, UV-Stabilisatoren, Thermostabilisatoren, wie sie für aromatische Polycarbonate bekannt sind, in den für Polycarbonat üblichen Mengen. Bevorzugt sind 0,1 bis 1,5 Gew.-% bezogen auf das eingesetzte Polycarbonat. Beispiele für derartige Additive sind Entformungsmittel auf Basis von Stearinsäure und/oder Stearinalkohol, besonders bevorzugt Pentaerythritstearat, Trimethylolpropantristearat, Pentaerytritdistearat, Stearylstearat, und Glycerinmonostearat, sowie Thermostabilisatoren auf Basis von Phosphanen und Phosphiten.The compositions of the invention may also contain additional additives (component C). Such additives are flame retardants, mold release agents, antistatic agents, UV stabilizers, heat stabilizers, as are known for aromatic polycarbonates, in the amounts customary for polycarbonate. Preference is given to 0.1 to 1.5 wt .-% based on the polycarbonate used. Examples of such additives are mold release agents based on stearic acid and / or stearic alcohol, particularly preferably pentaerythritol stearate, trimethylolpropane tristearate, pentaerythritol distearate, stearyl stearate, and glycerol monostearate, and also heat stabilizers based on phosphanes and phosphites.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen lassen sich zu üblichen Bedingungen auf den üblichen Maschinen zu beliebigen Formkörpern wie Platten, Folien, Fäden, Linsen, Scheiben, Apparategehäusen verarbeiten. Die erfindungsgemäßen Polycarbonate können auf allen für thermoplastische Formmassen geeigneten Anlagen verarbeitet werden. Die erfindungsgemäßen Polycarbonate müssen wie bei Polycarbonat üblich vorgetrocknet werden. Die erfindungsgemäßen Polycarbonate können in einem weiten Verarbeitungsspielraum nach allen üblichen Verfahren wie Spritzgießen und Extrudieren sowie Spritzblasformen geformt werden. Eine Übersicht zu diesen Verfahren ist z.B. in Kunststoffhandbuch 1992, Polycarbonate, Polyacetale, Polyester, Celluloseester hrsg. W. Becker, S. 211 ff zusammengestellt.The compositions of the invention can be processed under normal conditions on the usual machines to any shaped articles such as plates, films, threads, lenses, discs, apparatus housings. The polycarbonates according to the invention can be processed on all systems suitable for thermoplastic molding compositions. The polycarbonates of the invention must be pre-dried as usual in polycarbonate. The polycarbonates of the invention can be molded in a wide processing latitude by all conventional methods such as injection molding and extrusion and injection blow molding. An overview of these methods is e.g. in Kunststoffhandbuch 1992, polycarbonates, polyacetals, polyesters, cellulose esters ed. W. Becker, p. 211 ff.
Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind auch die Polycarbonate wie sie nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden und deren Verwendung zur Herstellung vonThe present application also relates to the polycarbonates obtained by the process according to the invention and their use for the preparation of
Extrudaten und Formkörpern, insbesondere solchen zur Verwendung im transparenten Bereich, ganz besonders im Bereich optischer Anwendungen wie z.B. Platten, Stegplatten, Verglasungen, Streuscheiben, Lampenabdeckungen oder optischer Datenspeicher (wie Audio-CD, CD-R(W), DVD, DVD-R(W), Minidiscs) in ihren verschiedenen nur lesbaren oder aber einmalbeschreibbaren gegebenenfalls auch wiederholt beschreibbaren Ausführungsformen.Extrudates and shaped articles, in particular those for use in the transparent area, in particular in the field of optical applications, such as plates, web plates, glazings, Lenses, lamp covers or optical data storage (such as audio CD, CD-R (W), DVD, DVD-R (W), Mini Discs) in their various read only or rewritable possibly also repeatedly described embodiments.
Die Extrudate und Formkörper aus dem erfindungsgemäßen Polymeren sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Anmeldung.The extrudates and shaped articles of the polymer according to the invention are likewise the subject of the present application.
Weitere Anwendungen sind beispielsweise, ohne jedoch den Gegenstand der vorliegenden Erfindung einzuschränken:Further applications are, for example, but without limiting the subject matter of the present invention:
1. Sicherheitsscheiben, die bekanntlich in vielen Bereichen von Gebäuden, Fahrzeugen und1. Safety glasses, which are known in many areas of buildings, vehicles and
Flugzeugen erforderlich sind, sowie als Schilde von Helmen.Aircraft are required, as well as shields of helmets.
2. Folien.2. Slides.
3. Blaskörper (s.a. US-A 2 964 794), beispielsweise 1 bis 5 Gallon Wasserflaschen.3. Blowing body (see US-A 2,964,794), for example 1 to 5 gallons of water bottles.
4. Lichtdurchlässige Platten, wie Massivplatten oder insbesondere Hohlkammerplatten, beispielsweise zum Abdecken von Gebäuden wie Bahnhöfen, Gewächshäusern und Beleuchtungsanlagen.4. Translucent panels, such as solid sheets or in particular hollow panels, for example, for covering buildings such as stations, greenhouses and lighting systems.
5. Optische Datenspeicher, wie Audio CD 's, CD-R(W) 's, DCD 's, DVD-R(W) 's, Minidiscs und den Folgeentwicklungen.5. Optical data storage, such as Audio CD's, CD-R (W) 's, DCD' s, DVD - R (W) 's, Minidiscs and Subsequent developments.
6. Ampelgehäuse oder Verkehrsschilder.6. traffic light housing or traffic signs.
7. Schaumstoffe mit offener oder geschlossener gegebenenfalls bedruckbarer Oberfläche.7. Foams with open or closed optionally printable surface.
8. Fäden und Drähte (s.a. DE-A 11 37 167).8. Threads and wires (see DE-A 11 37 167).
9. Lichttechnische Anwendungen, gegebenenfalls unter Verwendung von Glasfasern für9. Lighting applications, optionally using glass fibers for
Anwendungen im transluzenten Bereich.Translucent applications.
10. Transluzente Einstellungen mit einem Gehalt an Bariumsulfat und oder Titandioxid und oder Zirkoniumoxid bzw. organischen polymeren Acrylatkautschuken (EP-A 0 634 445, EP-A 0 269 324) zur Herstellung von lichtdurchlässigen und lichtstreuenden Formteilen.10. Translucent settings with a content of barium sulfate and or titanium dioxide and or zirconium oxide or organic polymeric acrylate rubbers (EP-A 0 634 445, EP-A 0 269 324) for the production of translucent and light-scattering moldings.
11. Präzisionsspritzgussteile, wie Halterungen, z.B. Linsenhalterungen; hier werden gegebenenfalls Polycarbonate mit Glasfasern und einem gegebenenfalls zusätzlichen Gehalt von 1-10 Gew. % Molybdändisulftd (bez. auf die gesamte Formmasse) verwendet. 12. optische Geräteteile, insbesondere Linsen für Foto- und Filmkameras (DE-A 27 01 173).11. Precision injection molded parts, such as holders, eg lens holders; Optionally polycarbonates with glass fibers and an optionally additional content of 1-10% by weight of molybdenum disulphide (based on the entire molding composition) are used here. 12. optical equipment parts, in particular lenses for photo and film cameras (DE-A 27 01 173).
13. Lichtübertragungsträger, insbesondere Lichtleiterkabel (EP-A 0 089 801) und Beleuchtungsleisten.13. Light transmission carrier, in particular optical fiber cable (EP-A 0 089 801) and lighting strips.
14. Elektroisolierstoffe für elektrische Leiter und für Steckergehäuse und Steckverbinder sowie Kondensatoren.14. Electrical insulating materials for electrical conductors and for connector housings and connectors as well as capacitors.
15. Mobiltelefongehäuse.15. Cellphone case.
16. Network interface devices.16. Network interface devices.
17. Trägermaterialien für organische Fotoleiter.17. Support materials for organic photoconductors.
18. Leuchten, Scheinwerferlampen, Streulichtscheiben oder innere Linsen.18. Lights, Headlamps, Scatterers or Inner Lenses.
19. Medizinische Anwendungen wie Oxygenatoren, Dialysatoren.19. Medical applications such as oxygenators, dialyzers.
20. Lebensmittelanwendungen, wie Flaschen, Geschirr und Schokoladenformen.20. Food applications, such as bottles, dishes and chocolate molds.
21. Anwendungen im Automobilbereich, wie Verglasungen oder in Form von Blends mit ABS als Stoßfänger.21. Applications in the automotive sector, such as glazing or in the form of blends with ABS as a bumper.
22. Sportartikel wie Slalomstangen, Skischuhschnallen.22. Sporting goods like slalom poles, ski boot buckles.
23. Haushaltsartikel, wie Küchenspülen, Waschbecken, Briefkästen.23. Household items, such as kitchen sinks, sinks, mailboxes.
24. Gehäuse, wie Elektro verteilerkästen.24. Housing, such as electrical distribution boxes.
25. Gehäuse für elektrische Geräte wie Zahnbürsten, Föne, Kaffeemaschinen, Werkzeugmaschinen, wie Bohr-, Fräs-, Hobelmaschinen und Sägen.25. Housing for electrical appliances such as toothbrushes, hair driers, coffee machines, machine tools, such as drilling, milling, planing machines and saws.
26. Waschmaschinen-Bullaugen.26. Washing machine portholes.
27. Schutzbrillen, Sonnenbrillen, Korrekturbrillen bzw. deren Linsen.27. Goggles, sunglasses, corrective glasses or their lenses.
28. Lampenabdeckungen.28. Lamp covers.
29. Verpackungsfolien.29. Packaging films.
30. Chip-Boxen, Chipträger, Boxen für Si-Wafer.30. Chip boxes, chip carriers, boxes for Si wafers.
31. Sonstige Anwendungen wie Stallmasttüren oder Tierkäfϊge. Beispiele31. Other applications such as stable or animal cage. Examples
Komponente AComponent A
Makrolon® 2808 (Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, Deutschland), ein lineares Polycarbonat auf Basis Bisphenol-A mit einer relativen Lösungsviskosität von 1,29, gemessen in CH2Cl2 als Lösungsmittel bei 25°C und einer Konzentration von 0,5g (100 ml).Makrolon ® 2808 (Bayer Material Science AG, Leverkusen, Germany), a linear polycarbonate based on bisphenol-A having a relative solution viscosity of 1.29, measured in CH 2 Cl 2 as solvent at 25 ° C and a concentration of 0.5 g of ( 100 ml).
Komponente BlComponent Bl
Herstellung eines tert.-Butylbenzoyl-modifϊzierten EpoxydharzesPreparation of a tert-butylbenzoyl-modified epoxy resin
192 g des BPA-Epoxydharzes Epikote® 1001 (Firma Hanf + Neues GmbH Co KG; (Deutschland) (Epoxydgehalt 2000-2220 mmol/kg; Viskosität bei 250C 5,3 bis 6,8 mPas) werden in 250 ml Dichlormethan gelöst und auf 0 bis 5°C abgekühlt. Es werden 55,7 g Triethylamin (0,55 mol) hinzugegeben. Dann werden 108.2 g (0,55 mol) tert.-Butylbenzoylchlorid bei 0 bis 5°C zugetropft. Man erwärmt auf Räumtemperatur und erhitzt den Ansatz dann für 2 Stunden unter Rückfluss. Man lässt abkühlen und filtriert vom Unlöslichen ab. Die organische Phase wird einmal mit NaCl- Lösung (halbgesättigt), einmal mit verd. HCl-Lösung (2 molar) und abschließend so lange mit Wasser gewaschen, bis das Filtrat einen neutralen pH-Wert zeigt. Die organische Phase wird über Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird bei 700C im Hochvakuum (mbar) getrocknet. Man erhält 222.0 g eines gelben, glasartigen Feststoffs, welcher gemäß Auswertung der lH-NMR-Daten Formel (I) mit192 g of the BPA epoxy resin Epikote ® 1001 (company hemp + new GmbH Co KG (Germany) (epoxide content 2000-2220 mmol / kg; viscosity at 25 0 C. 5.3 to 6.8 mPas) are dissolved in 250 ml dichloromethane and cooled to 0 ° to 5 ° C. 55.7 g of triethylamine (0.55 mol) are added and then 108.2 g (0.55 mol) of tert-butylbenzoyl chloride are added dropwise at 0 ° to 5 ° C. The mixture is heated to room temperature The mixture is then refluxed for 2 hours, allowed to cool and filtered from the insoluble material, the organic phase is washed once with NaCl solution (half saturated), once with dilute HCl solution (2 molar) and finally with water The organic phase is dried over magnesium sulphate and concentrated under reduced pressure, the residue is dried under high vacuum (mbar) at 70 ° C. 222.0 g of a yellow, glassy solid are obtained which are obtained according to Evaluation of the lH-NMR data formula (I) with
Rl = CH3, R2 = CH3,R 1 = CH 3 , R 2 = CH 3 ,
R3 = 4 t-Bu-C6H4- und q = 1R 3 = 4 t-Bu-C 6 H 4 - and q = 1
entspricht.equivalent.
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ = 8.0-7.90 (m), 7.50-7.40 (m), 7.15-7.05 (m), 6.85-6.75 (m), 5.79- 6.60 (m), 4.35-4.25 (m), 4.20-4.10 (m), 4.0-3.90 (m), 3.35-3.25 (m), 3.90-3.80 (m), 3.75-3.65 (m), 1.65-1.55 (m), 1.40-1.25 (m). 1 H-NMR (400 MHz, CDCl 3 ) δ = 8.0-7.90 (m), 7.50-7.40 (m), 7.15-7.05 (m), 6.85-6.75 (m), 5.79-6.60 (m), 4.35- 4.25 (m), 4.20-4.10 (m), 4.0-3.90 (m), 3.35-3.25 (m), 3.90-3.80 (m), 3.75-3.65 (m), 1.65-1.55 (m), 1.40-1.25 (m).
Komponente B2Component B2
Herstellung eines acetyhnodifizierten Epoxydharzes in Substanz 200 g des getrockneten BPA-Epoxydharzes Epikote® 1001 (Firma Hanf + Nelles GmbH Co KG; (Deutschland) (Epoxydgehalt 2000-2220 mmol/kg; Viskosität bei 25°C 5,3 bis 6,8 mPas) werden mit 49,6 g Essigsäureanhydrid versetzt und 24 h bei 125°C gerührt, während die entstehende Essigsäure abdestilliert wird. Nach Abkühlen werden 220 g eines gelben Feststoffs erhalten, der gemäß Auswertung der 1H-NMR-Daten Formel (I) mitPreparation of an acetoxy-modified epoxy resin in substance 200 g of the dried BPA epoxy resin Epikote ® 1001 (company hemp + Nelles GmbH & Co KG (Germany) (epoxide content 2000-2220 mmol / kg; viscosity at 25 ° C from 5.3 to 6.8 mPas) are mixed with 49.6 g acetic anhydride and stirred for 24 h at 125 ° C, while the resulting acetic acid is distilled off After cooling, 220 g of a yellow solid are obtained, which according to evaluation of the 1H NMR data formula (I) with
R1 = Me, R2 = Me, R3 = Me und q = iR 1 = Me, R 2 = Me, R 3 = Me and q = i
entspricht.equivalent.
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ = 7.15-7.05 (m), 6.85-6.75 (m), 5.50-5.40 (m), 4.25-4.05 (m), 4.0- 3.90 (m), 3.35-3.30 (m), 2.90-2.85 (m), 2.75-2.70 (m), 2.08 (s), 1.65-1.5 (m). 1 H-NMR (400 MHz, CDCl 3 ) δ = 7.15-7.05 (m), 6.85-6.75 (m), 5.50-5.40 (m), 4.25-4.05 (m), 4.0- 3.90 (m), 3.35- 3.30 (m), 2.90-2.85 (m), 2.75-2.70 (m), 2.08 (s), 1.65-1.5 (m).
Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)Example 1 (comparative example)
Makrolon 2808 wird ohne Zusätze verarbeitet.Makrolon 2808 is processed without additives.
Das Polycarbonat wird über einen Compoundierextruder (ZSK 32/3; Schneckenkneter mit einem Schneckenaußendurchmesser von 32 mm) gegeben und granuliert. Das Granulat wird bei einer Massentemperatur 295°C und einer Extruderdrehzahl von 97 min"1 zu Platten in einer Größe von 150 x 100 x 3.2 mm in optischer Qualität spritzgegossen.The polycarbonate is passed through a compounding extruder (ZSK 32/3, screw kneader having a screw outer diameter of 32 mm) and granulated. The granules are injection molded at a mass temperature of 295 ° C and an extruder speed of 97 min "1 to plates in a size of 150 x 100 x 3.2 mm in optical quality.
Beispiel 2Example 2
Herstellung eines Compounds aus A und BlProduction of a compound of A and Bl
792,0 g Polycarbonat (Komponente A) werden in 5,0 1 Dichlormethan gelöst. 8 g des wie oben beschrieben hergestellten tert-Butylbenzoyl-modifizierten Epoxydharzes werden in 50 ml Dichlormethan gelöst und zur Polycarbonatlösung gegeben. Die Mischung wird eingeengt und bei 800C im Vakuumtrockenschrank bei 15 mbar für 24 Stunden getrocknet. Der erhaltene Feststoff wird gemahlen und dann über einen Compoundierextruder (ZSK 32/3; 2 Schneckenkneter mit einem Schneckenaußendurchmesser von 32 mm) gegeben und granuliert. Beispiel 3792.0 g of polycarbonate (component A) are dissolved in 5.0 l of dichloromethane. 8 g of the tert-butylbenzoyl-modified epoxy resin prepared as described above are dissolved in 50 ml of dichloromethane and added to the polycarbonate solution. The mixture is concentrated and dried at 80 0 C in a vacuum oven at 15 mbar for 24 hours. The resulting solid is ground and then passed through a compounding extruder (ZSK 32/3, 2 screw kneaders having a screw outer diameter of 32 mm) and granulated. Example 3
Einarbeiten des acetylmodifizierten Epoxydharzes B2 in Polycarbonat AIncorporation of the acetyl-modified epoxy resin B2 in polycarbonate A
40g des acetylmodifizierten Epoxydharzes B2 werden pulverisiert und -mit 3960g Polycarbonat an einem Rhönradmischer vermischt.40 g of the acetyl-modified epoxy resin B2 are pulverized and mixed with 3960 g of polycarbonate on a Rhönradmischer.
Diese Mischung wird über einen Compoundierextruder (ZSK 32/3; Schneckenkneter mit einem Schneckenaußendurchmesser von 32 mm) gegeben und granuliert. Das Granulat wird bei einer Massentemperatur 295°C und einer Extruderdrehzahl von 97 min"1 zu Platten in einer Größe von 150 x 100 x 3.2 mm in optischer Qualität spritzgegossen.This mixture is passed through a compounding extruder (ZSK 32/3, screw kneader having a screw outer diameter of 32 mm) and granulated. The granules are injection molded at a mass temperature of 295 ° C and an extruder speed of 97 min "1 to plates in a size of 150 x 100 x 3.2 mm in optical quality.
Prüfung der FormmassenTesting the molding compounds
Zur Bestimmung der Viskosität der Schmelze des erhaltenen Compounds wird die Nullviskosität mittels eines Kegel-Platte Viskosimeters (Physica UDS 200 Rotations- Oszillationsrheometer) bestimmt. Es wird eine Kegel-Platte Geometrie verwendet. Der Kegelwinkel beträgt 2° und der Kegeldurchmesser beläuft sich auf 25 mm (MK 216). Die Proben werden bei 2300C mit einer Heißpresse zu dünnen Filmen verpresst; Es wurden isotherme Frequenzspektren bei den angege- benen Temperaturen aufgenommen.To determine the viscosity of the melt of the compound obtained, the zero viscosity is determined by means of a cone-plate viscometer (Physica UDS 200 rotational oscillation rheometer). It uses a cone-plate geometry. The cone angle is 2 ° and the cone diameter is 25 mm (MK 216). The samples are pressed at 230 0 C with a hot press into thin films; Isothermal frequency spectra were recorded at the specified temperatures.
Die Bestimmung des mittleren Molekulargewichts erfolgt über GPC bei Raumtemperatur kalibriert auf BPA-PC.The determination of the average molecular weight is carried out via GPC at room temperature calibrated on BPA-PC.
Die Glasübergangstemperatur wird im Wärmestromdifferenzkalorimeter (Mettler) bei 20 K/min in Aluminium-Standardtiegeln über einen Temperaturbereich von 00C bis 2500C im 1. und 0 bis 3000C im 2. Aufheizen gemessen. Es wird der im 2. Aufheizvorgang ermittelte Wert angegeben.The glass transition temperature is measured in the heat flow differential calorimeter (Mettler) at 20 K / min in standard aluminum crucibles over a temperature range of 0 0 C to 250 0 C in the 1st and 0 to 300 0 C in the 2nd heating. The value determined in the 2nd heating process is indicated.
Die thermoplastische Fließfähigkeit (MVR) (Schmelzvolumenfließrate) wird nach ISO 1133 bestimmt.The thermoplastic melt flow rate (MVR) (melt volume flow rate) is determined according to ISO 1133.
Die farbmetrische Bewertung erfolgt nach ASTM E 308, der Yellownessindex wird nach ASTM E 313 bestimmt, der Haze wird nach ASTM D 1003 bestimmt und die Lichttransmission wird angegeben für Lichtart D65, 10° Beobachter (ident Normfarbwert Y).The colorimetric evaluation is carried out in accordance with ASTM E 308, the yellowness index is determined according to ASTM E 313, the haze is determined according to ASTM D 1003 and the light transmission is specified for illuminant D65, 10 ° observer (identical to standard color value Y).
Die Eigenschaften der Mischung sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Tabelle 1: Zusammensetzung und Eigenschaften der FormmassenThe properties of the mixture are summarized in Table 1. Table 1: Composition and properties of the molding compositions
Komponente (Gew.-%) 1 2 3Component (% by weight) 1 2 3
A 100 99 99A 100 99 99
Bl - 1 -Bl - 1 -
B2 - - 1B2 - - 1
Nullviskosität 2700C [Pa-s] 1480 980 1010Zero viscosity 270 0 C [Pa s] 1480 980 1010
MVR [cmVlO min] 8,9 12,3MVR [cmVlO min] 8.9 12.3
Transmission [%] 89,7 89,0Transmission [%] 89.7 89.0
Haze [%] 0,2 0,9Haze [%] 0.2 0.9
YI 1,9 2,2YI 1.9 2.2
Tg (DSC) [0C] 148 146 145Tg (DSC) [ 0 C] 148 146 145
Mw [g/mol] 28200 27700 28200Mw [g / mol] 28200 27700 28200
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen 2 und 3 zeigen gegenüber dem unmodifzierten Makrolon® 2808 (Komponente A) eine deutlich erniedrigte Nullviskosität. Darüber hinaus zeigt Zusammensetzung 2 auch einen vorteilhaft höheren MVR- Wert. Die optischen Eigenschaften wie die Transmission der Platten, der Yellowness Index (Gelbwert) und. der Haze-Wert (Trübung) sowie die Glastemperatur und das Molekulargewichtsmittel der Formmassen sind dagegen weiterhin auf einem mit reinem Makrolon® 2808 (Komponente A) vergleichbaren Niveau. Compositions 2 and 3 show the invention compared to the unmodified Makrolon ® 2808 (component A) a markedly decreased zero shear viscosity. In addition, composition 2 also shows an advantageously higher MVR value. The optical properties like the transmission of the plates, the yellowness index (yellowness value) and. the haze value (cloudiness) and the glass transition temperature and the average molecular weight of the molding materials, however, are still comparable to a pure Makrolon ® 2808 (component A) level.

Claims

Patentansprüche claims
1. Epoxydharze der Formel (T)1. Epoxy resins of the formula (T)
(I) woπn(I) woπn
R , R unabhängig voneinander H, Ci-Ci2 Alkyl-, Phenyl- oder Benzyl-, oder zusammen einen cyclischen C5-Ci2-Alkyl-Rest, vorzugsweise H oder Methyl oder zusammen den Cyclohexylrest bedeuten,R, R independently of one another H, Ci-Ci 2 alkyl, phenyl or benzyl, or together form a cyclic C 5 -C signify 2-alkyl radical, preferably H or methyl or together are the cyclohexyl radical,
R3 für einen gegebenenfalls substituierten Aryl-, Benzyl-, ggf. verzweigten Ci-C]8 Alkyl- oder cyclischen C5-Ci2-Alkylrest steht,R 3 is an optionally substituted aryl, benzyl, optionally branched C 1 -C 8 -alkyl or cyclic C 5 -C 12 -alkyl radical,
n für einen zahlengemittelten Wert von 0,5 - 20, steht undn stands for a numerical average value of 0.5 - 20, stands and
q 0 oder 1 ist.q is 0 or 1.
2. Epoxydharze gemäß Anspruch 1, wobei q = 1 ist.2. Epoxy resins according to claim 1, wherein q = 1.
3. Zusammensetzungen enthaltend3. Containing compositions
A) 95 bis 99,9 Gew.-% Polycarbonat undA) 95 to 99.9 wt .-% polycarbonate and
B) 0,1 bis 5 Gew.-% Epoxydharz der Formel (I) gemäß Anspruch 1.B) 0.1 to 5 wt .-% epoxy resin of the formula (I) according to claim 1.
4. Zusammensetzungen gemäß Anspruch 3 enthaltend4. Compositions according to claim 3 containing
A) 97 bis 99 Gew.-% Polycarbonat undA) 97 to 99 wt .-% polycarbonate and
B) 1 bis 3 Gew.-% Epoxydharz der Formel (I).B) 1 to 3 wt .-% epoxy resin of the formula (I).
5. Zusammensetzungen gemäß Anspruch 3 enthaltend zusätzlich mindestens ein Additiv ausgewählt aus der Gruppe der Flammschutzmittel, Entformungsmittel, Antistatika, UV- Stabilisatoren und Thermostabilisatoren.5. Compositions according to claim 3 additionally containing at least one additive selected from the group of flame retardants, mold release agents, antistatic agents, UV stabilizers and heat stabilizers.
6. Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzungen gemäß Anspruch 3, wobei die Komponenten A und B in einem Compoundierextruder vermischt und extrudiert werden. 6. A process for the preparation of the compositions according to claim 3, wherein the components A and B are mixed and extruded in a compounding extruder.
7. Verfahren gemäß Anspruch 6 dadurch gekennzeichnet, dass7. The method according to claim 6, characterized in that
in einem ersten Schritt ein Masterbatch enthaltend 80 bis 95 Gew.-% Polycarbonat A und 5 bis 20 Gew.-% Epoxydharz der Formel (I) hergestellt wird, undin a first step, a masterbatch containing 80 to 95 wt .-% polycarbonate A and 5 to 20 wt .-% epoxy resin of the formula (I) is prepared, and
in einem zweiten Schritt 2 bis 20 Gew.-% des Masterbatches aus dem ersten Schritt mit 80 bis 98 Gew.-% Polycarbonat Al vermischt werden,in a second step, 2 to 20% by weight of the masterbatch from the first step is mixed with 80 to 98% by weight of polycarbonate Al,
wobei das Polycarbonat A gleich oder verschieden sein kann von dem Polycarbonat Al .wherein the polycarbonate A may be the same or different from the polycarbonate Al.
8. Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzungen gemäß Anspruch 3 dadurch gekennzeichnet, dass ein Epoxydharz der Formel (I) der einzuengenden Polycarbonatlösung während der Aufarbeitungsphase nach der Polycarbonat-Synthese zugesetzt wird, wobei das Gewichtsverhältnis von Polycarbonat zu Epoxydharz 99,9 : 0,1 bis 95 : 5 beträgt.8. A process for the preparation of the compositions according to claim 3, characterized in that an epoxy resin of the formula (I) is added to the polycarbonate solution to be narrowed during the work-up phase after the polycarbonate synthesis, wherein the weight ratio of polycarbonate to epoxy resin 99.9: 0.1 to 95: 5.
9. Verwendung der Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 3 bis 5 zur Herstellung von Extrudaten und/oder Formkörpern.9. Use of the compositions according to any one of claims 3 to 5 for the production of extrudates and / or moldings.
10. Verwendung der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 3 bis 5 zur Herstellung von Formkörpern für optische Anwendungen.10. Use of the composition according to any one of claims 3 to 5 for the production of moldings for optical applications.
11. Formkörper und Extrudate, enthaltend eine Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 3 bis 5.11. Shaped bodies and extrudates, comprising a composition according to any one of claims 3 to 5.
12. Platten, optische Datenspeicher, Linsen, Scheinwerferlampen und Streulichtscheiben enthaltend eine Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 3 bis 5. 12. plates, optical data storage, lenses, headlamps and scattered light panes comprising a composition according to any one of claims 3 to 5.
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102005048954A1 (en) * 2005-10-13 2007-04-19 Bayer Materialscience Ag Production and use of polycarbonates with special purified, oligomeric epoxy resins
EP3387056B1 (en) * 2015-12-11 2022-05-04 Covestro Intellectual Property GmbH & Co. KG Polycarbonate compositions containing polyglycidyl ether
WO2020020814A1 (en) * 2018-07-25 2020-01-30 Covestro Deutschland Ag Polymer blends containing thermoplastic and cross-linked reaction product from polyaddition or polycondensation
CN116874827A (en) * 2022-12-29 2023-10-13 北京航天凯恩新材料有限公司 Preparation method of PC-loaded chain extender master batch and application of PC-loaded chain extender master batch in PC composite material

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2728781A (en) * 1952-03-29 1955-12-27 Shell Dev Acyloxy substituted-glycidyl polyethers of dihydric phenols
NL160310C (en) * 1970-04-22 1979-10-15 Bayer Ag PROCESS FOR PREPARING PIGMENTED THERMOPLASTIC AROMATIC POLYCARBONATE RESINS.
US3978020A (en) * 1973-01-02 1976-08-31 General Electric Company Thermally stable polycarbonate
US3839247A (en) * 1973-01-05 1974-10-01 Gen Electric Water-clear hydrolytically stable polycarbonate composition containing an aromatic or aliphatic epoxy stabilizer
JPS61271318A (en) * 1985-05-24 1986-12-01 Matsushita Electric Works Ltd Epoxy resin composition
GB8521325D0 (en) * 1985-08-27 1985-10-02 Raychem Ltd Preparation of side-chain polymers
US5182344A (en) * 1989-09-11 1993-01-26 The Dow Chemical Company Curing polyester or polycarbonate and polyepoxide with polyorgano phosphorous catalyst
JP3497560B2 (en) * 1994-04-27 2004-02-16 ジャパンエポキシレジン株式会社 Method for producing modified epoxy resin, modified epoxy resin produced, and composition of this epoxy resin
DE4445544A1 (en) * 1994-12-20 1996-06-27 Bayer Ag Stabilized polycarbonates

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
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JP2009506144A (en) 2009-02-12
KR20080038250A (en) 2008-05-02
DE102005040464A1 (en) 2007-03-01

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