EP1921203B1

EP1921203B1 - Treatment of fiberfill fibers with aqueous dispersions of organopolysiloxanes

Info

Publication number: EP1921203B1
Application number: EP07120032A
Authority: EP
Inventors: Konrad Alfons Dr. Wierer; Otto Dr. Schneider
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 2006-11-08
Filing date: 2007-11-06
Publication date: 2009-06-17
Anticipated expiration: 2027-11-06
Also published as: CN101200855B; US8304023B2; JP4546994B2; DE102006052730A1; CN101200855A; US20080107814A1; JP2008121182A; KR100956290B1; DE502007000888D1; EP1921203A1; KR20080042024A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von Füllfasern mit wässrigen Dispersionen von Organopolysiloxanen.The invention relates to a process for the treatment of filler fibers with aqueous dispersions of organopolysiloxanes.

Emulsionen von vernetzten Siliconen sind bekannt. Für die Vernetzung der Silicone werden (Schwer)metall-haltige oder Metall-freie Katalysatoren sowie Vernetzer benötigt. Teilweise werden zur Steuerung der Reaktivität und Topfzeit auch Inhibitoren verwendet, um ein unerwünschtes zu frühes Vergelen zu verhindern.Emulsions of crosslinked silicones are known. For the crosslinking of silicones (heavy) metal-containing or metal-free catalysts and crosslinkers are needed. In part, inhibitors are also used to control reactivity and pot life to prevent undesired too early gelation.

Metall-freie wässrige RTV-1-Dispersionen sind in EP 828 794 A und EP 655 475 A1 beschrieben. Sie sind herstellbar unter Verwendung der drei Ausgangskomponenten:

(A) kondensationsfähige Gruppen aufweisende Organopolysiloxane,
(B) als Vernetzer fungierende (aminfreie) Organosiliciumverbindungen mit mindestens 3 vernetzungsreaktiven Gruppen,
(C) basischen Stickstoff aufweisende Organosiliciumverbindung, besonders bevorzugt deren Alkalisilikonate, die katalytisch wirksam sind.

Komponente(C) bewirkt einen sehr hohen pH-Wert der Produkte, was bei der Verarbeitung Schwierigkeiten bereitet.Metal-free aqueous RTV-1 dispersions are in EP 828 794 A and EP 655 475 A1 described. They can be produced using the three starting components:

(A) organopolysiloxanes having condensable groups,
(B) organosilicon compounds which function as crosslinkers (amine-free) and have at least 3 crosslinking-reactive groups,
(C) basic nitrogen-containing organosilicon compound, particularly preferably their alkali metal siliconates, which are catalytically active.

Component (C) causes a very high pH of the products, which causes difficulties in processing.

DE 102004038148 A1 (korrespondierende WO 2006/015740 A1 ) beschreibt die Herstellung von hochviskosen Siliconen (10.000 bis 50.000.000 mPa·s) in Emulsion durch Umsetzung von silanolterminierten Organopolysiloxanen mit α-Aminomethylalkoxysilanen. Es werden jedoch keine elastomeren Siliconfilme, die in Toluol unlöslichen sind, erhalten. DE 102004038148 A1 (corresponding WO 2006/015740 A1 ) describes the preparation of highly viscous silicones (10,000 to 50,000,000 mPa · s) in emulsion by reacting silanol-terminated organopolysiloxanes with α-aminomethylalkoxysilanes. However, no elastomeric silicone films which are insoluble in toluene are obtained.

EP 510 631 A beschreibt die Herstellung und Ausrüstung eines Faserausrüstungsmittels basierend auf mit Polyorganosiloxanen gepfropften Copolyestern für eine weiche federähnliche Griffgebung bei Polyesterfüllfasern. Durch die seitenständige Aufpfropfung von Polyorganosiloxanen an die Polyesterhauptkette erhält man ein Ausrüstungsmittel, das auf Fasern, insbesondere Polyesterfüllfasern einen glatten, reibungsarmen Griff ergibt. EP 510 631 A describes the preparation and equipment of a fiber finishing agent based on copolyesters grafted with polyorganosiloxanes for a soft feather-like Gripping on polyester filling fibers. The side grafting of polyorganosiloxanes to the polyester backbone gives a finishing agent that gives a smooth, low-friction feel to fibers, especially polyester filler fibers.

GB 1 458 319 A (= DE 24 20 151 A ) beschreibt neue Kunstfasern und ein Verfahren zu ihrer Herstellung, bei dem ein reaktionsfähiges Polysiloxan in Kombination mit Aminoalkoxysilan und einem Härter, ein Metallsalz von 2- bis 4-wertigen Metallionen, wie Dibutylzinndiacetat oder Zinkacetat, unter Wärmebehandlung von 120 bis 200°C eingesetzt wird. GB 1 458 319 A (= DE 24 20 151 A ) describes new synthetic fibers and a process for their preparation in which a reactive polysiloxane is used in combination with aminoalkoxysilane and a hardener, a metal salt of 2- to 4-valent metal ions, such as dibutyltin diacetate or zinc acetate, with heat treatment of 120 to 200 ° C. ,

DE 35 03 457 A offenbart ein Verfahren zur Imprägnierung von organischen Fasern, bei dem ein Organopolysiloxan mit Aminogruppen, wie Aminoethylaminopropylgruppen, mit Hydrogensiloxan in Gegenwart von Metall-haltigen Katalysatoren, wie Dibutylzinndilaurat, vernetzt wird. DE 35 03 457 A discloses a process for impregnating organic fibers in which an organopolysiloxane having amino groups such as aminoethylaminopropyl groups is cross-linked with hydrogensiloxane in the presence of metal-containing catalysts such as dibutyltin dilaurate.

In EP 1 096 059 A wird eine wässrige Emulsion zur Behandlung von Polyesterfasern beschrieben, die eine Mischung aus einer Emulsion von einem aminofunktionellen Organopolysiloxan mit Alkoxygruppen und einer Emulsion von einem aminofunktionellen Organopolysiloxan mit Hydroxygruppen enthält. Die beiden Organopolysiloxane müssen jeweils erst aufwendig durch Umsetzung von α,ω-Dihydroxydimethylpolysiloxanen mit N-(2-aminoethyl)(3-aminopropyl)methyldimethoxysilan bzw. durch Umsetzung von α,ω-Dihydroxydimethylpolysiloxanen oder cyclischen Dimethylpolysiloxanen mit dem Hydrolyse- oder Kondensationsprodukt von N-(2-aminoethyl)(3-aminopropyl)-methyldimethoxysilan hergestellt werden.
Es werden daraus hochmolekulare lineare Polysiloxane, jedoch keine vernetzten Filme, die in Toluol unlöslich sind, hergestellt.In EP 1 096 059 A For example, there is described an aqueous emulsion for treating polyester fibers containing a mixture of an emulsion of an amino functional organopolysiloxane with alkoxy groups and an emulsion of an amino functional organopolysiloxane with hydroxy groups. The two organopolysiloxanes must first be complex by reaction of α, ω-Dihydroxydimethylpolysiloxanen with N- (2-aminoethyl) (3-aminopropyl) methyldimethoxysilane or by reacting α, ω-Dihydroxydimethylpolysiloxanen or cyclic dimethylpolysiloxanes with the hydrolysis or condensation product of N - (2-aminoethyl) (3-aminopropyl) -methyldimethoxysilane.
It is from high molecular weight linear polysiloxanes, but no crosslinked films which are insoluble in toluene, prepared.

Es bestand die Aufgabe ein Verfahren zur Behandlung von Füllfasern mit wässrigen Dispersionen von Organopolysiloxanen ohne Mitverwendung von Metall-haltigen Katalysatoren bereitzustellen.
Weiterhin bestand die Aufgabe ein Verfahren zur Behandlung von Füllfasern mit wässrigen Dispersionen von Organopolysiloxanen bereitzustellen, bei dem die wässrigen Dispersionen von Organopolysiloxanen nach dem Entfernen des Wassers elastomere Filme bilden, die in Toluol unlöslich sind, und diese Behandlung den Füllfasern einen permanenten weichen Griff und eine gute Bauschigkeit verleiht.
Weiterhin bestand die Aufgabe ein Verfahren zur Behandlung von Füllfasern mit wässrigen Dispersionen von Organopolysiloxanen bereitzustellen, bei dem die Dispersionen durch ein einfaches Verfahren erhalten werden, bei dem keine aufwendigen chemischen Reaktionen ablaufen müssen, bei dem die Behandlung der Füllfasern mit kurzen Verweilzeiten erfolgen kann und bei dem die Behandlung der Füllfasern auch bei niedrigen Temperaturen erfolgen kann und die so behandelten Füllfasern eine geringere Vergilbung aufweisen.
Weiterhin bestand die Aufgabe, zur Behandlung von Füllfasern wässrige Dispersionen von Organopolysiloxanen bereitzustellen, die feinteilig, stabil und bevorzugt pH-neutral (Bereich pH ca. 5 - 9) sind und die frei oder nahezu frei von flüchtigen organischen Verbindungen (VOC) sind.
Die Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.The object was to provide a process for the treatment of filler fibers with aqueous dispersions of organopolysiloxanes without the use of metal-containing catalysts.
Another object of the present invention was to provide a process for treating filler fibers with aqueous dispersions of organopolysiloxanes in which the aqueous dispersions of organopolysiloxanes form elastomeric films which are insoluble in toluene after removal of the water, and this treatment gives the filler fibers a permanent soft feel and a permanent soft touch gives good buoyancy.
A further object was to provide a process for the treatment of filler fibers with aqueous dispersions of organopolysiloxanes, in which the dispersions are obtained by a simple process in which no complex chemical reactions have to take place, in which the treatment of the filling fibers can be carried out with short residence times and at in which the treatment of the filling fibers can be carried out even at low temperatures and the filler fibers thus treated have a lower yellowing.
Another object was to provide for the treatment of filler fibers aqueous dispersions of organopolysiloxanes which are finely divided, stable and preferably pH-neutral (range pH about 5-9) and which are free or nearly free of volatile organic compounds (VOC).
The object is achieved by the invention.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Behandlung von Füllfasern mit wässrigen Dispersionen von Organopolysiloxanen erhältlich durch
Umsetzung von kondensationsfähige Gruppen aufweisenden Organopolysiloxanen (1) aus Einheiten der allgemeinen Formel

wobei
R ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen, gegebenenfalls mit den Heteroatomen N und/oder O substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, R¹ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, bevorzugt ein Wasserstoffatom oder einen Methyl- oder Ethylrest bedeutet,

a 0, 1, 2 oder 3 und
b 0, 1 oder 2 ist,

mit der Maßgabe, dass die Summe a+b ≤ 3 ist und im Organopolysiloxan (1) durchschnittlich mindestens ein Rest OR¹ je Molekül, bevorzugt in der Bedeutung von R¹ gleich Wasserstoffatom, enthalten ist,
mit Silanen (2) der allgemeinen Formel

(R³O)₃SiCR² ₂-Y (II)

oder deren Hydrolysate,
wobei R² ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, bevorzugt ein Wasserstoffatom bedeutet,
R³ einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen je Rest bedeutet,
Y einen Rest der Formel -NHR⁴, -NR⁴ ₂ oder -RN⁵ist,
wobei R⁴ einen einwertigen, gegebenenfalls N- und/oder O-Atome enthaltenden Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und
R⁵ einen zweiwertigen gegebenenfalls N- und/oder O-Atome enthaltenden Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet,
in Gegenwart von Wasser (3),
Emulgator (4)
und gegebenenfalls weiteren Silanen (5) der allgemeinen Formel

(R³O)_xR_3-xSi-R⁶-Z (III)

oder deren Hydrolysate,
wobei R⁶ einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet und
Z einen Rest ausgewählt aus der Gruppe der Amino- oder Aminoalkylaminoreste, Epoxyreste und (Meth)acryloxyreste bedeutet, und
x 1, 2 oder 3, vorzugsweise 2 oder 3, bedeutet,
und gegebenenfalls weiteren Stoffen (6), die an der Umsetzung von Organopolysiloxan (1) mit Silan (2) nicht teilnehmen,
mit der Maßgabe, dass keine Metall-haltigen Katalysatoren mitverwendet werden und dass die Organopolysiloxane (1) und Silane (2) in solchen Mengen eingesetzt werden, dass die Organopolysiloxane nach dem Entfernen des Wassers (3) elastomere Filme bilden, die in Toluol unlöslich sind.The invention provides a process for the treatment of filler fibers with aqueous dispersions of organopolysiloxanes obtainable by
Reaction of condensable groups containing organopolysiloxanes (1) from units of the general formula

in which
R is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon radical having 1 to 18 carbon atoms which is optionally substituted by the heteroatoms N and / or O, R ^{1 is} a hydrogen atom or an alkyl radical having 1 to 8 carbon atoms, preferably a hydrogen atom or a methyl or ethyl radical,

a 0, 1, 2 or 3 and
b is 0, 1 or 2,

with the proviso that the sum a + b ≦ 3 and in the organopolysiloxane (1) contains on average at least one radical OR ¹ per molecule, preferably in the meaning of R ¹ same as hydrogen atom,
with silanes (2) of the general formula

(R ³ O) ₃ SiCR ² ₂ -Y (II)

or their hydrolysates,
where R ² denotes a hydrogen atom or a monovalent alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms, preferably a hydrogen atom,
R ^{3 is} an alkyl radical having 1 to 8 carbon atoms per radical,
Y is a radical of the formula -NHR ⁴ , -NR ⁴ ₂ or -RN ⁵ ,
wherein R ^{4 is} a monovalent, optionally N and / or O atoms containing hydrocarbon radical having 1 to 18 carbon atoms and
R ⁵ denotes a divalent hydrocarbon radical optionally containing N and / or O atoms and having 3 to 12 carbon atoms,
in the presence of water (3),
Emulsifier (4)
and optionally further silanes (5) of the general formula

(R ³ O) _x R _3-x Si-R ⁶ -Z (III)

or their hydrolysates,
wherein R ^{6 is} a divalent hydrocarbon radical having 2 to 18 carbon atoms, and
Z is a radical selected from the group of amino or aminoalkylamino radicals, epoxy radicals and (meth) acryloxy radicals, and
x is 1, 2 or 3, preferably 2 or 3,
and optionally other substances (6) which do not participate in the reaction of organopolysiloxane (1) with silane (2),
with the proviso that no metal-containing catalysts are used and that the organopolysiloxanes (1) and silanes (2) are used in amounts such that the organopolysiloxanes after removal of the water (3) form elastomeric films which are insoluble in toluene ,

Es war überraschend, dass durch eine einfache Umsetzung von nur 2 Komponenten - im Gegensatz zu den beiden Umsetzungen in EP 1 096 059 A und auch im Gegensatz zu der in DE 10 2004 038 148 A beschriebenen Umsetzung - wässrige Dispersionen mit hochmolekularen teilvernetzten Polymerteilchen erhalten werden, die nach dem Entfernen des Wassers, vorzugsweise durch Abdampfen, einen elastischen Film mit Bildung eines hochmolekularen elastischen Netzwerkes ergeben und den damit behandelten Füllfasern einen permanenten weichen Griff verleihen.It was surprising that through a simple implementation of only 2 components - in contrast to the two reactions in EP 1 096 059 A and also in contrast to the in DE 10 2004 038 148 A reaction - aqueous dispersions are obtained with high molecular weight partially crosslinked polymer particles, which after removal of the water, preferably by evaporation, yield an elastic film with formation of a high molecular elastic network and give the filler fibers thus treated a permanent soft feel.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Umsetzung von Organopolysiloxan (1) mit Silan (2) sowohl vor dem Herstellen der Emulsion durchgeführt werden, als auch dadurch, dass zunächst das Organopolysiloxan (1) emulgiert wird, welches dann im Emulsionströpfchen mit dem Silan (2) reagiert.In the process according to the invention, the reaction of organopolysiloxane (1) with silane (2) can be carried out both before the emulsion is prepared and by first emulsifying the organopolysiloxane (1), which is then mixed with the silane (2) in the emulsion droplet. responding.

Die erfindungsgemäßen Dispersionen enthalten schon vorvernetzte Organopolysiloxane, wobei nach dem Entfernen des Wassers elastomere Filme gebildet werden, die vernetzte Organopolysiloxane enthalten, die hochmolekulare verzweigte oder dendrimerartige hochverzweigte Strukturen aufweisen. An diesen elastomeren Filmen ist eine Viskositätsmessung nicht möglich. Die polymeren Siloxan-Netzwerke der elastomeren Filme sind typischerweise in organischen Lösemitteln, wie Toluol, unlöslich, quellen jedoch eventuell darin, was aber ebenfalls im Rahmen dieser Erfindung als unlöslich zu verstehen ist.
Dies steht im Gegensatz zu unvernetzten Organopolysiloxanen, die auch hochviskos sein können, bei denen aber eine Viskositätsmessung möglich ist und die in organischen Lösemitteln, wie Toluol, löslich sind.The dispersions according to the invention already contain precrosslinked organopolysiloxanes, elastomeric films being formed after the removal of the water and containing crosslinked organopolysiloxanes which branched out into high molecular weight or dendrimer-like hyperbranched structures. On these elastomeric films, a viscosity measurement is not possible. The polymeric siloxane networks of the elastomeric films are typically insoluble in organic solvents such as toluene but may swell therein, but this is also to be understood as insoluble within the scope of this invention.
This is in contrast to uncrosslinked organopolysiloxanes, which may also be highly viscous, but where a viscosity measurement is possible and which are soluble in organic solvents such as toluene.

Dass nach diesem Verfahren wässrige Dispersionen von vernetzten Organopolysiloxanen erhalten werden können, war überraschend, da in A. Adima et. al., Eur. J. Org. Chem. 2004, 2582-2588 beschrieben ist, dass sich α-Aminomethyltrialkoxysilane in Gegenwart von Wasser zu SiO₂ und dem entsprechenden methylierten Amin zersetzen.The fact that aqueous dispersions of crosslinked organopolysiloxanes can be obtained by this process was surprising since A. Adima et. al., Eur. J. Org. Chem. 2004, 2582-2588 described that α-aminomethyltrialkoxysilanes decompose in the presence of water to SiO ₂ and the corresponding methylated amine.

Vorzugsweise sind die erfindungsgemäßen Dispersionen wässrige Suspensionen oder wässrige Emulsionen von Organopolysiloxanen.The dispersions according to the invention are preferably aqueous suspensions or aqueous emulsions of organopolysiloxanes.

Die erfindungsgemäßen Dispersionen bilden beim Eintrocknen - ohne Katalysatorzugabe oder Veränderung des pH-Wertes - ein elastisches Siliconnetzwerk aus. Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen vernetzten Organopolysiloxane werden vorzugsweise nur zwei (miteinander reagierende) Komponenten benötigt: kondensationsfähige Gruppen aufweisende Organopolysiloxane (1) und Vernetzer (2). Diese Komponenten reagieren vorzugsweise schon bei Raumtemperatur miteinander. Zur Unterstützung dieser Reaktion werden keine Metall-haltigen zusätzlichen Katalysatoren benötigt. Die Reaktion verläuft ferner vorzugsweise im neutralen Bereich, d.h. im pH-Bereich von ca. 5 bis 9, der sich durch die Komponenten selbst ergibt. Durch die hohe Reaktivität ist ferner eine gezielt geführte chemische Umsetzung nicht nötig und vorzugsweise auch keine Erwärmung.The dispersions of the invention form on drying - without addition of catalyst or change in pH - an elastic silicone network. In the preparation of the crosslinked organopolysiloxanes according to the invention, only two (mutually reactive) components are preferably required: organopolysiloxanes (1) having condensable groups and crosslinking agents (2). These components preferably react with each other even at room temperature. To support this reaction no metal-containing additional catalysts are needed. The reaction also preferably proceeds in the neutral range, ie in the pH range of about 5 to 9, which results from the components themselves. Due to the high reactivity is also a targeted guided chemical reaction not necessary and preferably also no heating.

Die erfindungsgemäße Dispersion zeichnet sich durch ihre hohe Lagerstabilität, auch bei erhöhter Temperatur, und durch ihre hohe Scherstabilität aus. Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, dass Dispersionen mit hohem Festgehalt und Füllstoffgehalt erhalten werden können. Der Gehalt an nichtflüchtigen Stoffen in der Dispersion beträgt vorzugsweise etwa 1 bis 99 Gew-%, bevorzugt 30 bis 95 Gew-%, besonders bevorzugt größer 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion.The dispersion of the invention is characterized by its high storage stability, even at elevated temperature, and by their high shear stability. The process according to the invention has the advantage that dispersions with a high solids content and filler content can be obtained. The content of non-volatile substances in the dispersion is preferably about 1 to 99% by weight, preferably 30 to 95% by weight, particularly preferably more than 50% by weight, based on the total weight of the dispersion.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden keine Metall-haltigen Katalysatoren verwendet, d.h. es werden vorzugsweise keine Übergangsmetalle der VIII. Nebengruppe des Periodensystems und deren Verbindungen und keine Metalle der III., IV. und V. Hauptgruppe des Periodensystems und deren Verbindungen verwendet, wobei die Elemente C, Si, N, und P in dieser Definition nicht als Metalle gelten.In the process according to the invention, no metal-containing catalysts are used, i. It is preferable that no transition metals of VIII. Subgroup of the Periodic Table and their compounds and no metals of the III, IV and V main group of the Periodic Table and their compounds are used, wherein the elements C, Si, N, and P in this definition not as Metals apply.

Beispiele für Kohlenwasserstoffreste R sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, 1-n-Butyl-, 2-n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neoPentyl-, tert.-Pentylrest; Hexylreste, wie der n-Hexylrest; Heptylreste, wie der n-Heptylrest; Octylreste, wie der n-Octylrest und iso-Octylreste, wie der 2,2,4-Trimethylpentylrest; Nonylreste, wie der n-Nonylrest; Decylreste, wie der n-Decylrest; Dodecylreste, wie der n-Dodecylrest; Octadecylreste, wie der n-Octadecylrest; Cycloalkylreste, wie der Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptylrest und Methylcyclohexylreste; Alkenylreste, wie der Vinyl-, 5-Hexenyl-, Cyclohexenyl-, 1-Propenyl-, Allyl-, 3-Butenyl- und 4-Pentenylrest; Arylreste, wie der Phenyl-, Naphthyl-, Anthryl- und Phenanthrylrest; Alkarylreste, wie o-, m-, p-Tolylreste; Xylylreste und Ethylphenylreste; und Aralkylreste, wie der Benzylrest, der α- und der β-Phenylethylrest.Examples of hydrocarbon radicals R are alkyl radicals, such as the methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, 1-n-butyl, 2-n-butyl, isobutyl, tert-butyl, n-pentyl, iso-pentyl, neo-pentyl, tert-pentyl; Hexyl radicals, such as the n-hexyl radical; Heptyl radicals, such as the n-heptyl radical; Octyl radicals, such as the n-octyl radical and iso-octyl radicals, such as the 2,2,4-trimethylpentyl radical; Nonyl radicals, such as the n-nonyl radical; Decyl radicals, such as the n-decyl radical; Dodecyl radicals, such as the n-dodecyl radical; Octadecyl radicals, such as the n-octadecyl radical; Cycloalkyl radicals such as the cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl and methylcyclohexyl radicals; Alkenyl radicals such as the vinyl, 5-hexenyl, cyclohexenyl, 1-propenyl, allyl, 3-butenyl and 4-pentenyl radicals; Aryl radicals, such as the phenyl, naphthyl, anthryl and phenanthryl radicals; Alkaryl radicals, such as o-, m-, p-tolyl radicals; Xylyl residues and ethylphenyl; and aralkyl radicals, such as the benzyl radical, the α- and the β-phenylethyl radical.

Bevorzugt sind als Rest R der Methyl-, Ethyl-, Octyl- und Phenylrest, besonders bevorzugt sind der Methyl- und Ethylrest.The radicals R are preferably the methyl, ethyl, octyl and phenyl radicals, particularly preferably the methyl and ethyl radicals.

Beispiele für mit N oder O substituierte Kohlenwasserstoffreste R sind Kohlenwasserstoffreste, die mit Aminogruppen, und
Polyethoxy- bzw. Polypropoxy- bzw. Polyethoxy-Polypropoxygruppen substituiert sind.
Beispiele für mit Aminogruppen substituierte Reste R sind Reste der Formel -R⁶-NR⁷ ₂,
wobei R⁶ die oben dafür angegebene Bedeutung hat und
R⁷ gleich oder verschieden ist und ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl - oder Aminoalkyl- bzw. Iminoalkylrest bedeutet. Ein bevorzugtes Beispiel ist der N-(2-Aminoethyl)(3-aminopropyl)rest.Examples of N or O-substituted hydrocarbon radicals R are hydrocarbon radicals which are substituted by amino groups, and
Polyethoxy or polypropoxy or polyethoxy-polypropoxy groups are substituted.
Examples of radicals R which are substituted by amino groups are radicals of the formula -R ⁶ -NR ⁷ ₂ ,
wherein R ^{6 has} the meaning given above and
R ^{7 is the} same or different and represents a hydrogen atom or an alkyl or aminoalkyl or iminoalkyl radical. A preferred example is the N- (2-aminoethyl) (3-aminopropyl) radical.

Bevorzugt ist R¹ ein Wasserstoffatom. Beispiele für Alkylreste R¹ sind die vorstehend bei R aufgeführten Alkylreste, wobei der Methyl- oder Ethylrest bevorzugt ist.Preferably, R ^{1 is} a hydrogen atom. Examples of alkyl radicals R ¹ are the alkyl radicals listed above at R, wherein the methyl or ethyl radical is preferred.

Bevorzugt ist R² ein Wasserstoffatom.Preferably, R ^{2 is} a hydrogen atom.

Beispiele für Alkylreste R mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen gelten in vollem Umfang auch für Alkylreste R³. Bevorzugte Beispiele für Alkylreste R³ sind der Methyl- und Ethylrest.Examples of alkyl radicals R having 1 to 8 carbon atoms are also fully applicable to alkyl radicals R ³ . Preferred examples of alkyl radicals R ³ are the methyl and ethyl radicals.

Beispiele für Kohlenwasserstoffreste R, wie Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl- und Aralkylreste, gelten im vollen Umfang für Kohlenwasserstoffreste R⁴. Bevorzugte Beispiele für Alkylreste R⁴ sind Methyl-, Ethyl-, Butyl-, Hexyl-, und Octylreste, ein bevorzugtes Beispiel für Cycloalkylreste R⁴ ist der Cyclohexylrest.Examples of hydrocarbon radicals R, such as alkyl, cycloalkyl, aryl, alkaryl and aralkyl radicals, apply in their entirety to hydrocarbon radicals R ⁴ . Preferred examples of alkyl radicals R ⁴ are methyl, ethyl, butyl, hexyl and octyl radicals, a preferred example of cycloalkyl radicals R ⁴ is the cyclohexyl radical.

Ein bevorzugtes Beispiel für R⁵ ist der Rest der Formel -CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-.A preferred example of R ⁵ is the radical of the formula -CH ₂ -CH ₂ -O-CH ₂ -CH ₂ -.

Bevorzugte Beispiele für Reste Y sind der Morpholino-, Piperazino-, Piperidino- und der Cyclohexylaminorest.Preferred examples of radicals Y are the morpholino, piperazino, piperidino and cyclohexylamino radicals.

Vorzugsweise ist der Rest R⁶ ein Alkylenrest, bevorzugt ein Reste der Formel -CH₂CH₂CH₂-.Preferably, the radical R ^{6 is} an alkylene radical, preferably a radical of the formula -CH ₂ CH ₂ CH ₂ -.

Bevorzugt werden als Organopolysiloxane (1) Siloxane der allgemeinen Formel

(R¹O)R₂SiO(SiR₂O)_eSiR₂(OR¹) (IV),

wobei R und R¹ die oben dafür angegebene Bedeutung haben und
e eine ganze Zahl von 1 bis 1000 ist,
mit der Maßgabe, dass 25 bis 100 %, vorzugsweise 50 bis 100 % aller Reste R¹ Wasserstoffatome sind, eingesetzt.Preferred organopolysiloxanes (1) are siloxanes of the general formula

(R ¹ O) R ₂ SiO (SiR ₂ O) _e SiR ₂ (OR ¹ ) (IV)

wherein R and R ^{1 have} the meaning given above, and
e is an integer from 1 to 1000,
with the proviso that 25 to 100%, preferably 50 to 100% of all radicals R ^{1 are} hydrogen atoms used.

Weitere Beispiele für Organopolysiloxane (1) sind Harze der allgemeinen Formel

[(R₃SiO_1/2)_f (R₂SiO_2/2)_g (R₁SiO_3/2)_h (SiO_4/2)_k] (V)

wobei R die oben dafür angegebene Bedeutung haben und zusätzlich R in Formel (V) auch gleich (OR¹) sein kann mit der oben dafür angegebenen Bedeutung, mit der Maßgabe, dass mindestens ein Rest -OR¹, wobei R¹ ein Wasserstoffatom bedeutet, je Molekül enthalten ist,
f, g, h und k eine ganze Zahl von 0 bis 1000 und h/(f+g+h+k) bevorzugt > 0,2 ist.Further examples of organopolysiloxanes (1) are resins of the general formula

[(R ₃ SiO _1/2 ) _f (R ₂ SiO _2/2 ) _g (R ₁ SiO _3/2 ) _h (SiO _4/2 ) _k ] (V)

where R has the meaning given above and additionally R in formula (V) can also be (OR ¹ ) with the meaning given above, with the proviso that at least one radical -OR ¹ , where R ^{1 is} a hydrogen atom, contained per molecule,
f, g, h and k are an integer from 0 to 1000 and h / (f + g + h + k) is preferably> 0.2.

Beispiele für Siloxane (1) sind handelsübliche Polydimethylsiloxane mit endständigen Silanolgruppen und Polydimethylsiloxane mit endständigen Alkoxygruppen.Examples of siloxanes (1) are commercially available silanol-terminated polydimethylsiloxanes and alkoxy-terminated polydimethylsiloxanes.

Weitere Beispiele für Siloxane (1) sind handelsübliche funktionalisierte Siloxane, wie Aminöle, z.B. Aminöle mit 3-(2-Aminoethyl)aminopropylfunktionen, Glykolöle, Phenyl- oder Phenylmethylöle, die Silanol- oder Alkoxygruppen enthalten.Further examples of siloxanes (1) are commercially available functionalized siloxanes, such as amine oils, e.g. Amine oils having 3- (2-aminoethyl) aminopropyl functions, glycol oils, phenyl or phenylmethyl oils containing silanol or alkoxy groups.

Weitere Beispiele für Organopolysiloxane (1) sind harzartige Siloxane, z.B. Methylsiliconharze, mit 80 Mol% CH₃SiO_3/2 und 20 Mol% (CH₃)₂SiO_2/2 und einer Molmasse von ca. 5000g/Mol oder 98 Mol% CH₃SiO_3/2 und 2 Mol% (CH₃)₂SiO_2/2 und einer Molmasse von ca. 5000g/Mol, oder z.B. Methylphenylsiliconharze mit 65 Mol% C₆H₅SiO_3/2 und 35 Mol% (CH₃)₂SiO_2/2, deren restliche freie Valenzen R¹O-Gruppen der o.g. Bedeutung tragen.Further examples of organopolysiloxanes (1) are resinous siloxanes, for example methylsilicone resins, with 80 mol% CH ₃ SiO _3/2 and 20 mol% (CH ₃ ) ₂ SiO _2/2 and a molecular weight of about 5000 g / mol or 98 mol% CH ₃ SiO _3/2 and 2 mol% (CH ₃ ) ₂ SiO _2/2 and a molecular weight of about 5000 g / mol, or eg methylphenylsilicone resins with 65 mol% C ₆ H ₅ SiO _3/2 and 35 mol% (CH ₃ ) ₂ SiO _2/2 , whose remaining free valencies R ¹ O groups of the above meaning carry.

Diese Verbindungen werden in großen Mengen kommerziell erzeugt und sind sehr kostengünstig zugänglich, wodurch auch die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Dispersionen kostengünstig hergestellt werden können.These compounds are commercially produced in large quantities and are very inexpensive to access, whereby the dispersions used in the process according to the invention can be produced inexpensively.

Zur Herstellung dieser Dispersionen kann eine Art von Organopolysiloxan (1) oder verschiedene Arten von Organopolysiloxan (1) eingesetzt werden.For preparing these dispersions, one kind of organopolysiloxane (1) or various kinds of organopolysiloxane (1) can be used.

Die eingesetzten Organopolysiloxane (1) weisen vorzugsweise Viskositäten von 1 mPa.s bis 5.000.000 mPa.s bei 25°C, bevorzugt 50 mPa.s bis 100.000 mPa.s bei 25°C und besonders bevorzugt 100 mPa.s bis 10.000 mPa.s bei 25°C auf.The organopolysiloxanes (1) used preferably have viscosities of 1 mPa.s to 5,000,000 mPa.s at 25 ° C, preferably 50 mPa.s to 100,000 mPa.s at 25 ° C and particularly preferably 100 mPa.s to 10,000 mPa at 25 ° C.

Es kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der Dispersion eine Art von Silan (2) oder verschiedene Arten von Silan (2) eingesetzt werden.In the method of producing the dispersion of the present invention, one kind of silane (2) or various kinds of silane (2) may be used.

Bevorzugt ist der Rest -CR² ₂-Y in Silan (2) der Formel (II) ein Reste der Formel -CH₂-Y.
Beispiele für Reste -CR² ₂-Y in Silan (2) der Formel (II) sind der Aminomethyl-, Methylaminomethyl-, Dimethylaminomethyl-, Diethylaminomethyl-, Dibutylaminomethyl-, Cyclohexylaminomethyl-, Morpholinomethyl-, Piperidinomethyl-, Piperazinomethyl-, ((Diethoxymethylsilyl)methyl)cyclohexylaminomethyl-,
((Triethoxysilyl)methyl)cyclohexylaminomethyl-, Anilinomethyl-, 3-Dimethylaminopropyl-aminomethyl- und
Bis(3-dimethylaminopropyl)aminomethyl-.The radical -CR ² ₂ -Y in silane (2) of the formula (II) is preferably a radical of the formula -CH ₂ -Y.
Examples of radicals -CR ² ₂ -Y in silane (2) of the formula (II) are the aminomethyl, methylaminomethyl, dimethylaminomethyl, diethylaminomethyl, dibutylaminomethyl, cyclohexylaminomethyl, morpholinomethyl, piperidinomethyl, piperazinomethyl, (( diethoxymethylsilyl) methyl) cyclohexylaminomethyl,
((Triethoxysilyl) methyl) cyclohexylaminomethyl, anilinomethyl, 3-dimethylaminopropylaminomethyl and
Bis (3-dimethylaminopropyl) aminomethyl.

Beispiele für Silane (II) sind Dibutylaminomethyltriethoxysilan, Dibutylaminomethyltributoxysilan, Cyclohexylaminomethyltrimethoxysilan, Cyclohexylaminomethyltriethoxysilan, Anilinomethyltriethoxysilan, Morpholinomethyltriethoxysilan, Morpholinomethyltrimethoxysilan, Morpholinomethyltriisopropoxysilan, 3-Dimethylaminopropyl-aminomethyltrimethoxysilan, Ethylcarbamoylmethyltrimethoxysilan, Morpholinomethyltributoxysilan, Morpholinomethyltrialkoxysilan, wobei der Alkoxyrest ein C₁-C₄-Alkoxyrest ist, insbesondere ein Gemisch aus Methoxy- und Ethoxyrest ist,
Bis-(dimethylaminopropyl)aminomethyl-triethoxysilan, Diisopropylaminomethyltriethoxysilan, Piperazinomethyltriethoxysilan, Piperidinomethyltriethoxysilan Bis-(diethoxymethylsilylmethyl)cyclohexylamin, Bis-(triethoxysilylmethyl)cyclohexylamin, Morpholinomethyltri(2-hydroxyethoxy)silan
Bevorzugt sind dabei Silane (2) der Formel (II), bei denen der Rest (R³O) - eine Ethoxy-Gruppe ist.Examples of silanes (II) are Dibutylaminomethyltriethoxysilan, Dibutylaminomethyltributoxysilan, cyclohexylaminomethyltrimethoxysilane, cyclohexylaminomethyltriethoxysilane, Anilinomethyltriethoxysilan, morpholinomethyltriethoxysilane, Morpholinomethyltrimethoxysilan, Morpholinomethyltriisopropoxysilan, 3-dimethylaminopropyl-aminomethyltrimethoxysilane, Ethylcarbamoylmethyltrimethoxysilan, Morpholinomethyltributoxysilan, Morpholinomethyltrialkoxysilan wherein the alkoxy group is a C ₁ -C ₄ -alkoxy radical, in particular a Is a mixture of methoxy and ethoxy radical,
Bis (dimethylaminopropyl) aminomethyltriethoxysilane, diisopropylaminomethyltriethoxysilane, piperazinomethyltriethoxysilane, piperidinomethyltriethoxysilane bis (diethoxymethylsilylmethyl) cyclohexylamine, bis (triethoxysilylmethyl) cyclohexylamine, morpholinomethyltri (2-hydroxyethoxy) silane
Preference is given to silanes (2) of the formula (II) in which the radical (R ³ O) - is an ethoxy group.

Die Silane (2) der Formel (II) können bis zu 30 Gew-% difunktionelle Silane der Formel

(R³O)₂RSiCR² ₂-Y (II')

oder deren Hydrolysate
enthalten.
Das Silan der Formel (II') wirkt kettenverlängernd für Organopolysiloxane (1), stört die Vernetzungsreaktion von Silan der Formel (II) mit dem in der Kette verlängerten Organopolysiloxan (1) jedoch nicht. Es werden erfindungsgemäße vernetzte Organopolysiloxane erhalten.The silanes (2) of the formula (II) may contain up to 30% by weight of difunctional silanes of the formula

(R ³ O) ₂ RSiCR ² ₂ -Y (II ')

or their hydrolysates
contain.
The silane of formula (II ') is chain extending for organopolysiloxanes (1) but does not interfere with the crosslinking reaction of silane of formula (II) with the chain extended organopolysiloxane (1). Crosslinked organopolysiloxanes according to the invention are obtained.

Der Vernetzungsgrad hängt dabei vom eingesetzten Verhältnis der Äquivalente -OR³ in Silan (2) der Formel (II) zu -OR¹ in Organopolysiloxan (1) der Formel (I) ab.The degree of crosslinking depends on the ratio of the equivalents used -OR ³ in silane (2) of the formula (II) to -OR ¹ in organopolysiloxane (1) of the formula (I).

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Dispersionen aus Organopolysiloxan (1) und Silan (2) wird Silan (2) oder dessen Teilhydrolysate dabei vorzugsweise in Mengen von mindestens 0,6 Äquivalente -OR³, bevorzugt mindestens 0,7 Äquivalente -OR³, besonders bevorzugt 0,6 bis 2 Äquivalente -OR³, insbesonders 0,65 bis 1 Äquivalent -OR³, insbesonders bevorzugt 0,7 bis 0,99 Äquivalente -OR³, je Äquivalent -OR¹ in Organopolysiloxan (1) eingesetzt, wobei R¹ in (1) bevorzugt ein Wasserstoffatom ist.To prepare the novel dispersions of organopolysiloxane (1) and silane (2), silane (2) or its partial hydrolysates is preferably present in amounts of at least 0.6 equivalents of -OR ³ , preferably at least 0.7 equivalents of -OR ³ , particularly preferably 0 , 6 to 2 equivalents of -OR ³ , especially 0.65 to 1 equivalent of -OR ³ , more preferably of 0.7 to 0.99 equivalents of -OR ³ , per equivalent of -OR ¹ in organopolysiloxane (1) used, wherein R ¹ in (1) is preferably a hydrogen atom.

Die Vernetzungshäufigkeit hängt sowohl von den Kettenlängen der Organopolysiloxane (1), als auch von der Stöchiometrie der miteinander reagierenden SiOR¹-Gruppen des Organopolysiloxans (1) und der SiOR³-Gruppen des Silans (2) ab. Hohe Vernetzungsgrade werden erreicht, wenn gleich viele der SiOR¹-Gruppen des Organopolysiloxans (1) und SiOR³-Gruppen des Silans (2) miteinander reagieren. Verluste durch Flüchtigkeit oder Nebenreaktionen können hierzu ein stöchiometrisches Verhältnis abweichend von 1,0 : 1,0 erfordern. Falls gewünscht, kann ein stöchiometrischer Überschuss von SiOR³- aus Silan (2) zu SiOR¹-Gruppen aus Organopolysiloxan (1) eingesetzt werden. Überraschenderweise wurde festgestellt, dass auch bei einem stöchiometrischen Unterschuss von SiOR³- aus Silan (2) zu SiOR¹-Gruppen aus Organopolysiloxan (1), z.B. 0,7:1,0 , elastische Filme erzielbar sind.The crosslinking frequency depends both on the chain lengths of the organopolysiloxanes (1) and on the stoichiometry of the SiOR ¹ groups of the organopolysiloxane (1) and the SiOR ³ groups of the silane (2) which react with one another. High levels of crosslinking are achieved when the same number of SiOR ¹ groups of the organopolysiloxane (1) and SiOR ³ groups of the silane (2) react with each other. Losses due to volatility or side reactions may require a stoichiometric ratio other than 1.0: 1.0. If desired, a stoichiometric excess of SiOR ³ - of silane (2) to SiOR ¹ - groups of organopolysiloxane (1) can be used. Surprisingly, it was found that even with a stoichiometric deficit of SiOR ³ - from silane (2) to SiOR ¹ groups of organopolysiloxane (1), for example 0.7: 1.0, elastic films can be achieved.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Dispersionen erfolgt durch intensives Mischen von Organopolysiloxanen (1) mit Silanen (2),
Wasser (3),
Emulgatoren (4),
gegebenenfalls weiteren Silanen (5),
und gegebenenfalls weiteren Stoffen (6) miteinander. Die Herstellung kann diskontinuierlich oder kontinuierlich erfolgen, wie z.B. in DE 102004023911 A bzw. in WO 2005100453 beschrieben ist.The dispersions according to the invention are prepared by intensive mixing of organopolysiloxanes (1) with silanes (2),
Water (3),
Emulsifiers (4),
optionally further silanes (5),
and optionally other substances (6) with each other. The preparation can be discontinuous or continuous, such as in DE 102004023911 A or in WO 2005100453 is described.

Technologien zur Herstellung von Dispersionen oder Emulsionen von Organopolysiloxanen sind bekannt. So kann das intensive Mischen und Dispergieren in Rotor-Stator-Rührvorrichtungen, Kolloidmühlen, Hochdruckhomogenisatoren, Mikrokanälen, Membranen, Strahldüsen und ähnlichem, oder mittels Ultraschall erfolgen. Homogenisiergeräte und Verfahren sind z.B. in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, CD-ROM-Ausgabe 2003, Wiley-VCH Verlag , unter dem Stichwort "Emulsions" beschrieben.Technologies for the preparation of dispersions or emulsions of organopolysiloxanes are known. Thus, intensive mixing and dispersion can be carried out in rotor-stator agitators, colloid mills, high-pressure homogenizers, microchannels, membranes, jet nozzles and the like, or by means of ultrasound. Homogenizers and methods are eg in Ullmann's Encyclopaedia of Industrial Chemistry, CD-ROM Edition 2003, Wiley-VCH Verlag , described under the keyword "emulsions".

Obwohl die Silane (2) bekanntermaßen hydrolyseempfindliche Gruppen enthalten, besonders wenn R³ ein Wasserstoffatom oder ein Methyl- oder Ethylrest ist, werden selbst in Gegenwart von Wasser überraschenderweise vernetzte Organopolysiloxane durch Reaktion mit mehreren Organopolysiloxanen (1) erhalten.Although the silanes (2) are known to contain hydrolysis-sensitive groups, especially when R ^{3 is} a hydrogen atom or a methyl or ethyl radical, even in the presence of Water surprisingly crosslinked organopolysiloxanes obtained by reaction with a plurality of organopolysiloxanes (1).

Die Art der Mischung der Komponenten zur Herstellung der erfindungsgemäßen Dispersionen, ist nicht sehr kritisch und kann in verschiedener Reihenfolge ausgeübt werden. In Abhängigkeit von den Komponenten (1), (2), (3), (4), ggf. (5) und ggf. (6) können sich aber bevorzugte Vorgehensweisen ergeben, die im Einzelfall geprüft werden sollten.The nature of the mixture of the components for preparing the dispersions of the invention is not very critical and can be practiced in various orders. Depending on the components (1), (2), (3), (4), optionally (5) and optionally (6), however, preferred procedures may result, which should be checked in individual cases.

Es können z.B. die Komponenten (1) und (2) miteinander vorgemischt werden, daraufhin der (oder die) Emulgator(en) (4) zugefügt und danach das Wasser (3) und ggf. weitere Stoffe (5) und (6) eingearbeitet werden. Es ist auch möglich, die Komponenten (1) und (2) sowie (3) bis (6) der Reihe nach in die Emulgierapparatur zu dosieren. In besonderen Fällen kann es z.B. aufgrund der Siloxanviskosität oder -reaktivität vorteilhaft sein, Silan (2) mit einem Organopolysiloxan (1) zu mischen und danach ein anderes Organopolysiloxan (1) einzuarbeiten, oder umgekehrt, je nachdem, wie sich günstigere rheologische Eigenschaften für die Verarbeitung der Komponenten ergeben.It can e.g. the components (1) and (2) are premixed with each other, then the (or) the emulsifier (s) (4) is added and then the water (3) and optionally further substances (5) and (6) are incorporated. It is also possible to meter the components (1) and (2) and (3) to (6) in sequence into the emulsifying apparatus. In special cases it may e.g. due to the siloxane viscosity or reactivity, it is advantageous to mix silane (2) with an organopolysiloxane (1) and then incorporate another organopolysiloxane (1), or vice versa, depending on how more favorable rheological properties result for the processing of the components.

Bei sehr reaktiven Silanen (2) kann es vorteilhaft sein, erst die Komponente (1) mit Emulgator (4) und dem Wasser (3) in eine steife Phase überzuführen, und danach das Silan (2) pur oder verdünnt in einem inerten Stoff (6) einzudosieren, bevor ggf. weiter mit Wasser verdünnt wird.In the case of very reactive silanes (2), it may be advantageous first to convert the component (1) with emulsifier (4) and the water (3) into a stiff phase, and then to pass the silane (2) neat or diluted in an inert substance ( 6) before further dilution with water if necessary.

Desweiteren ist es auch möglich, Silan (2) in die fertige Emulsion von Organopolysiloxanen (1) zu geben, um so die gewünschte Reaktion und Vernetzung des Organopolysiloxans (1) in der Emulsion zu erreichen. Ferner kann das Silan (2) zuvor durch Zugabe von Wasser teilweise oder vollständig hydrolysiert werden. Um VOC-freies Hydrolysat von Silan (2) zu erhalten, kann das Nebenprodukt Alkohol R³OH durch geeignete bekannte Maßnahmen wie Destillation, Membranverfahren oder andere Trennverfahren teilweise oder vollständig entfernt werden.Furthermore, it is also possible to add silane (2) in the finished emulsion of organopolysiloxanes (1) so as to achieve the desired reaction and crosslinking of the organopolysiloxane (1) in the emulsion. Further, the silane (2) may be previously partially or completely hydrolyzed by adding water. To obtain VOC-free hydrolyzate of silane (2), For example, the by-product alcohol R ³ OH can be partially or completely removed by suitable known measures, such as distillation, membrane processes or other separation processes.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird Wasser (3), in Mengen von vorzugsweise 1 bis 99 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 95 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht aller Inhaltsstoffe der Dispersion eingesetzt.In the process according to the invention, water (3) is used in amounts of preferably from 1 to 99% by weight, particularly preferably from 5 to 95% by weight, based in each case on the total weight of all the ingredients of the dispersion.

Vorzugsweise kann das Verfahren zur Herstellung von Dispersionen kontinuierlich durchgeführt werden. Dabei werden vorzugsweise die zur Herstellung der Dispersion benötigen Organopolysiloxane (1) kontinuierlich hergestellt und kontinuierlich zur Emulgierapparatur weitergeleitet, und vor der Emulgierung kontinuierlich mit Silanen (2), Emulgatoren (4) und zumindest einem Teil des Wassers als Dispergiermittel (3) vermischt, und diese Mischung wird kontinuierlich einem ersten hochscherenden Mischer zugeführt und es wird in diesem Mischer eine viskose Phase gebildet, wobei der Druck und die Temperatur nach diesem Mischer gemessen und so eingeregelt werden, dass eine qualitativ hochwertige und möglichst feinteilige Dispersion entsteht. Weiter Silane (5) und weitere Stoffe (6) können vor oder nach dem ersten hochscherenden Mischer zugegeben werden. Gegebenenfalls kann die Emulsion nach dem ersten hochscherenden Mischer durch Einmischen von Wasser weiter verdünnt werden.Preferably, the process for the preparation of dispersions can be carried out continuously. The organopolysiloxanes (1) required for the preparation of the dispersion are preferably prepared continuously and passed on continuously to the emulsifying apparatus, and mixed continuously with silanes (2), emulsifiers (4) and at least part of the water as dispersant (3) before emulsification, and This mixture is continuously fed to a first high shear mixer and it is formed in this mixer, a viscous phase, wherein the pressure and the temperature are measured after this mixer and adjusted so that a high quality and finely divided as possible dispersion. Next silanes (5) and other substances (6) can be added before or after the first high-shear mixer. Optionally, after the first high shear mixer, the emulsion may be further diluted by mixing in water.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können als Emulgatoren (4) alle bisher bekannten, ionischen und nicht-ionischen Emulgatoren sowohl einzeln als auch als Mischungen verschiedener Emulgatoren eingesetzt werden, mit denen auch bisher wässrige Dispersionen, insbesondere wässrige Emulsionen von Organopolysiloxanen hergestellt werden konnten.In the inventive method can be used as emulsifiers (4) all previously known, ionic and nonionic emulsifiers both individually and as mixtures of different emulsifiers with which previously aqueous dispersions, especially aqueous emulsions of organopolysiloxanes could be produced.

Beispiele für anionische Emulgatoren sind:

1. Alkylsulfate, besonders solche mit einer Kettenlänge von 8 bis 18 C-Atomen, Alkyl- und Alkarylethersulfate mit 8 bis 18 C-Atomen im hydrophoben Rest und 1 bis 40 Ethylenoxid (EO)- bzw. Propylenoxid(PO)einheiten.
2. Sulfonate, besonders Alkylsulfonate mit 8 bis 18 C-Atomen, Alkylarylsulfonate mit 8 bis 18 C-Atomen, Tauride, Ester und Halbester der Sulfobernsteinsäure mit einwertigen Alkoholen oder Alkylphenolen mit 4 bis 15 C-Atomen; gegebenenfalls können diese Alkohole oder Alkylphenole auch mit 1 bis 40 EO-Einheiten ethoxyliert sein.
3. Alkali- und Ammoniumsalze von Carbonsäuren mit 8 bis 20 C-Atomen im Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylrest.
4. Phosphorsäureteilester und deren Alkali- und Ammoniumsalze, besonders Alkyl- und Alkarylphosphate mit 8 bis 20 C-Atomen im organischen Rest, Alkylether- bzw. Alkaryletherphosphate mit 8 bis 20 C-Atomen im Alkyl- bzw. Alkarylrest und 1 bis 40 EO-Einheiten.

Examples of anionic emulsifiers are:

1. Alkyl sulfates, especially those having a chain length of 8 to 18 carbon atoms, alkyl and alkaryl ether sulfates having 8 to 18 carbon atoms in the hydrophobic radical and 1 to 40 ethylene oxide (EO) - or propylene oxide (PO) units.
2. sulfonates, especially alkyl sulfonates having 8 to 18 carbon atoms, alkylaryl sulfonates having 8 to 18 carbon atoms, taurides, esters and half esters of sulfosuccinic acid with monohydric alcohols or alkylphenols having 4 to 15 carbon atoms; optionally, these alcohols or alkylphenols may also be ethoxylated with 1 to 40 EO units.
3. alkali metal and ammonium salts of carboxylic acids having 8 to 20 carbon atoms in the alkyl, aryl, alkaryl or aralkyl radical.
4. Phosphoric acid partial esters and their alkali metal and ammonium salts, especially alkyl and alkaryl phosphates having 8 to 20 C atoms in the organic radical, alkyl ether or alkaryl ether phosphates having 8 to 20 C atoms in the alkyl or alkaryl radical and 1 to 40 EO- Units.

Beispiele für nichtionische Emulgatoren sind:

5. Polyvinylalkohol, der noch 5 bis 50 %, vorzugsweise 8 bis 20 % Vinylacetateinheiten aufweist, mit einem Polymerisationsgrad von 500 bis 3000.
6. Alkylpolyglycolether, vorzugsweise solche mit 3 bis 40 EO-Einheiten und Alkylresten von 8 bis 20 C-Atomen.
7. Alkylarylpolyglycolether, vorzugsweise solche mit 5 bis 40 EO-Einheiten und 8 bis 20 C-Atomen in den Alkyl- und Arylresten.
8. Ethylenoxid/Propylenoxid(EO/PO)-Blockcopolymere, vorzugsweise solche mit 8 bis 40 EO- bzw. PO-Einheiten.
9. Additionsprodukte von Alkylaminen mit Alkylresten von 8 bis 22 C-Atomen mit Ethylenoxid oder Propylenoxid.
10. Fettsäuren mit 6 bis 24 C-Atomen.
11. Alkylpolyglykoside der allgemeinen Formel R*-O-Z_o, worin R* einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit im Mittel 8 - 24 C-Atomen und Z_o einen Oligoglykosidrest mit im Mittel o = 1 - 10 Hexose- oder Pentoseeinheiten oder Gemischen davon bedeuten.
12. Naturstoffe und deren Derivate, wie Lecithin, Lanolin, Saponine, Cellulose; Cellulosealkylether und Carboxyalkylcellulosen, deren Alkylgruppen jeweils bis zu 4 Kohlenstoffatome besitzen.
13. Polare Gruppen, enthaltend insbesondere die Elemente O, N, C, S, P, Si, enthaltende lineare Organo(poly)siloxane, insbesondere solche mit Alkoxygruppen mit bis zu 24 C-Atomen und/oder bis zu 40 EO- und/oder PO-Gruppen.

Examples of nonionic emulsifiers are:

5. polyvinyl alcohol, which still has 5 to 50%, preferably 8 to 20% Vinylacetateinheiten, with a degree of polymerization of 500 to 3000.
6. Alkylpolyglycolether, preferably those having 3 to 40 EO units and alkyl radicals of 8 to 20 carbon atoms.
7. Alkylarylpolyglycolether, preferably those having 5 to 40 EO units and 8 to 20 carbon atoms in the alkyl and aryl radicals.
8. Ethylene oxide / propylene oxide (EO / PO) block copolymers, preferably those having 8 to 40 EO or PO units.
9. Addition products of alkylamines having alkyl radicals of 8 to 22 carbon atoms with ethylene oxide or propylene oxide.
10. Fatty acids with 6 to 24 carbon atoms.
11. Alkylpolyglycosides of the general formula R * -OZ _o , where R * is a linear or branched, saturated or unsaturated alkyl radical having an average of 8-24 carbon atoms and Z _{o is} an oligoglycoside radical having on average o = 1-10 hexose or pentose units or mixtures thereof.
12. Natural products and their derivatives, such as lecithin, lanolin, saponins, cellulose; Cellulosealkyl ethers and carboxyalkylcelluloses whose alkyl groups each have up to 4 carbon atoms.
13. Polar groups, containing in particular the elements O, N, C, S, P, Si, containing linear organo (poly) siloxanes, especially those with alkoxy groups having up to 24 carbon atoms and / or up to 40 EO and / or or PO groups.

Beispiele für kationische Emulgatoren sind:

14. Salze von primären, sekundären und tertiären Fettaminen mit 8 bis 24 C-Atomen mit Essigsäure, Schwefelsäure, Salzsäure und Phosphorsäuren.
15. Quarternäre Alkyl- und Alkylbenzolammoniumsalze, insbesondere solche, deren Alkylgruppen 6 bis 24 C-Atome besitzen, insbesondere die Halogenide, Sulfate, Phosphate und Acetate.
16. Alkylpyridinium-, Alkylimidazolinium- und Alkyloxazoliniumsalze, insbesondere solche, deren Alkylkette bis zu 18 C-Atome besitzt, speziell die Halogenide, Sulfate, Phosphate und Acetate.

Examples of cationic emulsifiers are:

14. Salts of primary, secondary and tertiary fatty amines having 8 to 24 carbon atoms with acetic acid, sulfuric acid, hydrochloric acid and phosphoric acids.
15. Quaternary alkyl and alkylbenzene ammonium salts, in particular those whose alkyl groups have 6 to 24 carbon atoms, in particular the halides, sulfates, phosphates and acetates.
16. Alkylpyridinium, alkylimidazolinium and Alkyloxazoliniumsalze, especially those whose alkyl chain has up to 18 carbon atoms, especially the halides, sulfates, phosphates and acetates.

Als Ampholytische Emulgatoren eignen sich besonders:

17. Langkettig substituierte Aminosäuren, wie N-Alkyl-di-(aminoethyl-)glycin oder N-Alkyl-2-aminopropionsäuresalze.
18. Betaine, wie N-(3-Acylamidopropyl)-N,N-dimethylammoniumsalze mit einem C₈-C₁₈-Acylrest und Alkyl-imidazolium-Betaine.

Particularly suitable as ampholytic emulsifiers:

17. Long-chain substituted amino acids, such as N-alkyl-di- (aminoethyl) glycine or N-alkyl-2-aminopropionsäuresalze.
18. Betaines, such as N- (3-acylamidopropyl) -N, N-dimethylammonium salts having a C ₈ -C ₁₈ acyl radical and alkyl imidazolium betaines.

Bevorzugt als Emulgatoren sind nichtionische Emulgatoren, insbesondere die vorstehend unter 6. aufgeführten Alkylpolyglycolether
Der Bestandteil (4) kann aus einem der o.g. Emulgatoren oder aus einem Gemisch zweier oder mehrerer o.g. Emulgatoren bestehen, er kann in reiner Form oder als Lösungen eines oder mehrerer Emulgatoren in Wasser oder organischen Lösungsmitteln eingesetzt werden.Preferred emulsifiers are nonionic emulsifiers, in particular the alkyl polyglycol ethers listed under 6. above
The constituent (4) may consist of one of the abovementioned emulsifiers or of a mixture of two or more of the abovementioned emulsifiers; it may be used in pure form or as solutions of one or more emulsifiers in water or organic solvents.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Emulgatoren (4) in Mengen von vorzugsweise 0,1 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht an Organopolysiloxanen (1) und Silanen (2), eingesetzt.In the inventive method, the emulsifiers (4) in amounts of preferably 0.1 to 60 wt .-%, particularly preferably 0.5 to 30 wt .-%, each based on the total weight of organopolysiloxanes (1) and silanes (2 ).

Falls das Organopolysiloxan (1) oder das Silan (2) bzw. das entstehende vernetzte Organopolysiloxan selbst als Emulgator wirkt, kann auf den Zusatz von separatem Emulgator (4) verzichtet werden.If the organopolysiloxane (1) or the silane (2) or the resulting crosslinked organopolysiloxane itself acts as an emulsifier, the addition of separate emulsifier (4) can be dispensed with.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Dispersionen können weitere Silane (5) der Formel (III) mitverwendet werden.In the preparation of the dispersions of the invention further silanes (5) of the formula (III) can be used.

Silane (5) agieren als haftvermittelnde Silane. Weiterhin können sie zusätzlich zu Silan (2) eingesetzt werden und können im Falle von x = 3 als zusätzliche Vernetzer wirken.Silanes (5) act as adhesion-promoting silanes. Furthermore, they can be used in addition to silane (2) and can act as additional crosslinkers in the case of x = 3.

Bevorzugt ist Z in Formel (III) ein Rest der Formel -NR⁷ ₂,
wobei R⁷ gleich oder verschieden ist und ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl- oder Aminoalkyl- bzw. Iminoalkylrest bedeutet.
Ein bevorzugtes Beispiel für den Rest Z ist der Rest der Formel -NH(CH₂)₂NH₂.
Bevorzugt ist x 2.
Bevorzugt ist R⁶ in Formel (III) ein Rest der Formel -CH₂CH₂CH₂- .Z in formula (III) is preferably a radical of the formula -NR ⁷ ₂ ,
wherein R ^{7 is the} same or different and represents a hydrogen atom or an alkyl or aminoalkyl or Iminoalkylrest.
A preferred example of the radical Z is the radical of the formula -NH (CH ₂ ) ₂ NH ₂ .
Preferably, x is 2.
Preferably, R ⁶ in formula (III) is a radical of the formula -CH ₂ CH ₂ CH ₂ -.

Beispiele für Silan (5) sind
(3-Methacryloxypropyl)trimethoxysilan,
3-Aminopropyltrimethoxysilan,
3-(Cyclohexylamino)propyltrimethoxysilan
N-(2-Aminoethyl)(3-aminopropyl)methyldimethoxysilan,
N-(2-Aminoethyl)(3-aminopropyl)methyldiethoxysilan,
N-(2-Aminoethyl)(3-aminopropyl)trimethoxysilan,
N-(2-Aminoethyl)(3-aminopropyl)triethoxysilan und
(3-Glycidoxypropyl)triethoxysilan.Examples of silane (5) are
(3-methacryloxypropyl) trimethoxysilane,
3-aminopropyltrimethoxysilane,
3- (cyclohexylamino) propyltrimethoxysilane
N- (2-aminoethyl) (3-aminopropyl) methyldimethoxysilane,
N- (2-aminoethyl) (3-aminopropyl) methyl diethoxysilane,
N- (2-aminoethyl) (3-aminopropyl) trimethoxysilane,
N- (2-aminoethyl) (3-aminopropyl) triethoxysilane and
(3-glycidoxypropyl) triethoxysilane.

Beispiele für wassermischbare Flüssigkeiten, die als weitere Stoffe (6) eingesetzt werden können, sind Säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Oxalsäure und Zitronensäure und silicon- oder nicht siliconhaltige Emulsionen.Examples of water-miscible liquids that can be used as further substances (6) are acids, such as formic acid, acetic acid, propionic acid, oxalic acid and citric acid and silicone or non-silicone emulsions.

Ferner können als weitere Stoffe (6) handelsübliche Konservierungsmittel für Dispersionen, wie Isothiazolinone oder Parabene, bzw. deren wässrige Formulierungen, zugesetzt werden.Further, as further substances (6) commercial preservatives for dispersions, such as isothiazolinones or parabens, or their aqueous formulations may be added.

Die Dispersionen können als Dispersionen unverdünnter vernetzter Organopolysiloxane hergestellt werden, jedoch empfiehlt sich manchmal aus Handhabungsgründen eine Verdünnung mit organischen Lösungsmitteln oder niedrig viskosen Oligomeren/Polymeren.The dispersions can be prepared as dispersions of undiluted crosslinked organopolysiloxanes, but sometimes for reasons of handling, dilution with organic solvents or low-viscosity oligomers / polymers is recommended.

Beispiele für nicht wassermischbare Flüssigkeiten, die als weitere Stoffe (6) eingesetzt werden können, sind daher organische Lösungsmittel, wie Toluol, n-Hexan, n-Heptan und technische Benzinfraktionen und niedrig viskose Oligomere/Polymere, wie Siliconöle, bevorzugt Siloxane, wie Dimethylpolysiloxane.Examples of water-immiscible liquids which can be used as further substances (6) are therefore organic solvents, such as toluene, n-hexane, n-heptane and technical gasoline fractions and low-viscosity oligomers / polymers, such as silicone oils, preferably siloxanes, such as dimethylpolysiloxanes ,

Beispiele für wasserlösliche Feststoffe, die als weitere Stoffe (6) eingesetzt werden können, sind Ammoniumphosphate und -polyphosphate, Ammoniumformiate und Lithiumformiat, die als Antistatika und/oder flammhemmend wirken können.
Beispiele für wasserunlösliche Feststoffe, die als weitere Stoffe (6) eingesetzt werden können, sind verstärkende und nicht verstärkende und flammhemmende Füllstoffe. Beispiele für verstärkende Füllstoffe, also Füllstoffe mit einer BET-Oberfläche von mindestens 50 m²/g, sind pyrogen hergestellte Kieselsäure, gefällte Kieselsäure oder Silicium-Aluminium-Mischoxide mit einer BET-Oberfläche von mehr als 50 m²/g und Siliconpartikel, wie MQ-Harze. Die genannten Füllstoffe können hydrophobiert sein. Beispiele für nicht verstärkenden teils auch flammhemmende Füllstoffe, also Füllstoffe mit einer BET-Oberfläche von weniger als 50 m²/g, sind Pulver aus Quarz, Kreide, Cristobalit, Diatomeenerde, Calciumsilikat, Zirkoniumsilikat, Montmorillonite, wie Bentonite, Zeolithe, Metalloxide, wie Aluminium- oder Zinkoxid bzw. deren Mischoxide oder Titandioxid, Metallhydroxide, wie Aluminiumhydroxid, Bariumsulfat, Calciumcarbonat, Gips, Siliciumnitrid, Siliciumcarbid und Bornitrid.Examples of water-soluble solids that can be used as further substances (6) are ammonium phosphates and polyphosphates, ammonium formates and lithium formate, which may act as antistatic agents and / or flame retardants.
Examples of water-insoluble solids which can be used as further substances (6) are reinforcing and non-reinforcing and flame-retardant fillers. Examples of reinforcing fillers, ie fillers with a BET surface area of at least 50 m ² / g, are fumed silica, precipitated silica or silicon-aluminum mixed oxides having a BET surface area of more than 50 m ² / g and silicone particles, such as MQ resins. The fillers mentioned may be hydrophobic. Examples of non-reinforcing and also flame-retardant fillers, ie fillers having a BET surface area of less than 50 m ² / g, are powders of quartz, chalk, cristobalite, diatomaceous earth, calcium silicate, zirconium silicate, montmorillonites, such as bentonites, zeolites, metal oxides, such as Aluminum or zinc oxide or their mixed oxides or titanium dioxide, metal hydroxides, such as aluminum hydroxide, barium sulfate, calcium carbonate, gypsum, silicon nitride, silicon carbide and boron nitride.

Der Emulgiervorgang zur Herstellung der Dispersion wird vorzugsweise bei Temperaturen unter 120°C, bevorzugt bei 5°C bis 100°C, besonders bevorzugt bei 10°C bis 80°C durchgeführt. Die Temperaturerhöhung kommt vorzugsweise durch den Eintrag mechanischer Scherenergie, die für den Emulgierprozess benötigt wird, zustande. Die Temperaturerhöhung wird nicht zur Beschleunigung eines chemischen Prozesses benötigt. Weiterhin wird die Dispersion vorzugsweise beim Druck der umgebenden Atmosphäre durchgeführt, kann aber auch bei höheren oder niederen Drücken durchgeführt werden.The emulsification process for preparing the dispersion is preferably carried out at temperatures below 120.degree. C., preferably at 5.degree. C. to 100.degree. C., more preferably at 10.degree. C. to 80.degree. The temperature increase is preferably due to the entry of mechanical shear energy needed for the emulsification process. The temperature increase is not needed to accelerate a chemical process. Furthermore, the dispersion is preferably carried out at the pressure of the surrounding atmosphere, but may also be carried out at higher or lower pressures.

Die Dispersion, die für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt wird, hat den Vorteil, dass sie ohne Zusatz von Katalysatoren, insbesondere ohne Zusatz von Metallkatalysatoren hergestellt werden kann. Die Umsetzung von (1) mit (2) läuft vorzugsweise in wenigen Minuten bis mehreren Stunden vollständig ab, wobei auch hier Methoxysilane schneller als Ethoxysilane reagieren. Die Kondensation kann durch Säuren und Basen beschleunigt werden.The dispersion which is used for the process according to the invention has the advantage that it can be prepared without the addition of catalysts, in particular without the addition of metal catalysts. The reaction of (1) with (2) preferably proceeds completely in a few minutes to several hours, where methoxysilanes also react faster than ethoxysilanes. The condensation can be accelerated by acids and bases.

Die bei der Herstellung der Dispersion als Kondensationsnebenprodukte anfallenden Alkohole können in der Dispersion verbleiben oder auch entfernt werden, beispielsweise durch Destillation unter Vakuum, Membranverfahren, oder durch Extraktion.The alcohols which are obtained as condensation by-products in the preparation of the dispersion can remain in the dispersion or can also be removed, for example by distillation under reduced pressure, membrane processes or by extraction.

Die mittels Lichtstreuung in den Dispersionen gemessene mittlere Teilchengröße liegt im Bereich 0,001 bis 100 µm, bevorzugt bei 0,002 bis 10 µm. Die pH-Werte können von 1 bis 14 variieren, bevorzugt 3 bis 9, besonders bevorzugt 5 bis 9.The measured by light scattering in the dispersions average particle size is in the range 0.001 to 100 microns, preferably 0.002 to 10 microns. The pH values can vary from 1 to 14, preferably 3 to 9, particularly preferably 5 to 9.

Beispiele für Füllfasern, die mit den erfindungsgemäßen Dispersionen behandelt werden, sind solche aus Polyester, Polyamid, Polylactat(PLA), Polybuttersäure, Polyolefine, Viscose, Modal und Lyocell.Examples of filler fibers which are treated with the dispersions according to the invention are those of polyester, polyamide, polylactate (PLA), polybutyric acid, polyolefins, viscose, modal and lyocell.

Bevorzugt sind Füllfasern aus Polyester.
Bei den Füllfasern handelt es sich vorzugsweise um Stapelfasern oder gekräuselte Stapelfasern, aus denen durch Öffnen und Wirrlegen auf Karden eine bauschige Watte hergestellt wird.
Diese kann als Wattierung, Füllmaterial oder Polstermaterial in Kissen, Polster, Decken, Bettdecken, Matratzen, Schlafsäcken, isolierender Bekleidung (z.B. Mäntel, Sportanoraks) verwendet werden.Filling fibers of polyester are preferred.
The filling fibers are preferably staple fibers or crimped staple fibers, from which a bulky cotton wool is produced by opening and laying on cards.
These can be used as wadding, filling material or cushioning material in pillows, upholstery, blankets, comforters, mattresses, sleeping bags, insulating clothing (eg coats, sports anoraks).

Die Behandlung der Füllfasern kann erfolgen indem die Füllfasern mit den erfindungsgemäßen Dispersionen durch Tauchen, Sprühen, Walzen, Bedrucken, Foulardieren oder Vorhang-gießen in Kontakt gebracht werden, vorzugsweise indem die wässrigen Dispersionen auf die Füllfasern über Sprühen, Tauchen, Foulardieren oder Vorhang-gießen aufgebracht werden. Danach wird das Wasser (3) entfernt.The filling fibers can be treated by contacting the filler fibers with the dispersions of the invention by dipping, spraying, rolling, printing, padding or curtain casting, preferably by spraying the aqueous dispersions onto the filler fibers by spraying, dipping, padding or curtain-coating be applied. Thereafter, the water (3) is removed.

Vorzugsweise wird dabei das Wasser durch Trocknenlassen der Füllfasern bei einer Temperatur von 1 bis 230°C, bevorzugt 30 bis 180°C, besonders bevorzugt im Temperaturbereich 70 bis 120°C, entfernt.
Die Trocknungszeit ist abhängig von Parametern wie z.B. Temperatur, Luftumwälzung, Substratdicke und Auftragsmenge.
Bei den Füllfasern verbleiben die erfindungsgemäßen Dispersionen nach der Trocknung als Film auf der Oberfläche der Füllfasern.The water is preferably removed by drying the filler fibers at a temperature of from 1 to 230 ° C., preferably from 30 to 180 ° C., more preferably in the temperature range from 70 to 120 ° C.
The drying time depends on parameters such as temperature, air circulation, substrate thickness and application quantity.
In the case of the filling fibers, the dispersions according to the invention remain after drying as a film on the surface of the filling fibers.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, dass die mit den erfindungsgemäßen Dispersionen behandelten Füllfasern einen permanenten Weichgriff, erhöhte Elastizität, Glanz und Glätte, Verringerung des Reibungswiderstandes sowie verbesserte Hydrophobie und Schmutzabweisung aufweisen. Der durch das Verdampfen des Wassers aus der Dispersion erhaltene Film haftet gut auf den Füllfasern und verleiht der Oberfläche der Füllfasern eine besonders weiche Glätte und Elastizität mit Rücksprungkraft.
Aufgrund der guten permanenten Haftung auf der Faser lässt sich die Füllfaser gut kardieren und es entsteht kaum ein Abrieb / Ablagerung von Siliconpolymeren an den Kardenbeschlägen, das ein Abstellen der Karden und erhöhten Reinigungsaufwand bewirken würde.The process according to the invention has the advantage that the filler fibers treated with the dispersions according to the invention have a permanent soft feel, increased elasticity, gloss and smoothness, reduction of frictional resistance and improved hydrophobicity and dirt repellency. The film obtained by the evaporation of the water from the dispersion adheres well to the filler fibers and gives the surface of the Filling fibers a particularly soft smoothness and elasticity with a return force.
Due to the good permanent adhesion on the fiber, the filling fiber can be well carded and there is hardly any abrasion / deposition of silicone polymers on the card fittings, which would cause a parking of the cards and increased cleaning.

Methods of execution in the laboratory:

Filmbildungsprüfung:
Es wird die Menge Emulsion eingewogen, aus der ca. 1 g Rückstand entsteht; z.B. bei 66%- iger Emulsion ca. 1,5 g, bei 50%- iger ca. 2 g. Diese Menge wird 1:1 mit Wasser verdünnt und in einen Weißblechdeckel (Durchmesser 10 cm) gegeben. Das Produkt wird durch Schwenken des Deckels über die gesamte Oberfläche verteilt und die Probe offen (bei Raumtemperatur im Abzug für 24 h, oder im Trockenschrank bei 120°C oder 170°C für 20 min) aufgestellt.
Die Beurteilung wird durchgeführt, wenn das Wasser oder Lösemittel vollständig abgedampft ist. Dazu werden Noten von 1 bis 5 vergeben (Noten: 1 = ölig, unvernetzt, 2 = ölig, zähfliesend, 3 = zäh-viskos, anvernetzt, 4 = anvernetzt, klebrig, 5 = fest mit klebefreier trockener Oberfläche).Film formation test:
The amount of emulsion is weighed, from which about 1 g of residue is formed; eg at 66% emulsion about 1.5 g, at 50% approx. 2 g. This amount is diluted 1: 1 with water and placed in a tinplate lid (diameter 10 cm). The product is spread over the entire surface by pivoting the lid and the sample is placed open (at room temperature in the hood for 24 h, or in the oven at 120 ° C or 170 ° C for 20 min).
The judgment is made when the water or solvent is completely evaporated. Grades from 1 to 5 are given (marks: 1 = oily, uncrosslinked, 2 = oily, viscous, 3 = viscous, cross-linked, 4 = cross-linked, sticky, 5 = solid with tack-free dry surface).

Fiberfill:

Zur Ausrüstung wurden 117 g der in den Beispielen und Vergleichsversuchen beschriebenen Dispersionen mit vollentsalztem Wasser auf 1000 g verdünnt und 400 ml davon in einem 1 Becherglas vorgelegt. Gekräuselte Polyesterstapelfasern mit einem Titer von 61 dtex und 50 mm Stapellänge werden auf einer Karde oder einem Reißwolf zu bauschiger Watte geöffnet. 20 g diese Faser werden in das Becherglas für 1 Minute eingetaucht und vollständig benetzt.For equipment, 117 g of the dispersions described in the Examples and Comparative Experiments were diluted to 1000 g with demineralized water and 400 ml of it were placed in a 1 beaker. Curled polyester staple fibers with a denier of 61 dtex and 50 mm staple length are opened on a card or a shredder to bulky cotton wool. 20 g of this fiber are immersed in the beaker for 1 minute and completely wetted.

Dann wird die nasse Faser entnommen und von ihr in einer Schleuder (Salatschleuder) soviel Flüssigkeit abgetrennt, dass eine Gewichtszunahme von 70% erhalten bleibt. Zur Entfernung des Restwassers und zur vollständigen Auskondensation legt man die feuchten Fasern für 10 min in einen Trockenschrank (wahlweise Temperatur 120 oder 170°C)oder wahlweise wurden die behandelten Fasern für 24 Stunden bei 23°C ausgebreitet und getrocknet.Then the wet fiber is removed and separated from it in a sling (salad spinner) so much liquid that a weight gain of 70% is maintained. To remove the residual water and to complete condensation, place the wet fibers in a drying oven for 10 minutes (optionally at 120 or 170 ° C) or, optionally, the treated fibers are spread at 23 ° C for 24 hours and dried.

Extraction with Soxhlet apparatus:

Zur Untersuchung der Permanenz wurden 10 g Füllfasermaterial (ohne oder mit Silicon-Ausrüstung) für 3 Stunden in einem 500ml Rundkolben unter Rückfluss mit 220g Hexan extrahiert und der Rückstand nach Eindampfen des Hexans bestimmt.To investigate permanence, 10 g of filler fiber material (with or without silicone equipment) was extracted for 3 hours in a 500 ml round-bottomed flask under reflux with 220 g of hexane and the residue was determined after evaporating the hexane.

Herstellung der filmbildenden Silicondispersionen:Preparation of the film-forming silicone dispersions:

Example 1:

In einem Ultra-Turrax T 50 Emulgiergerät (Fa. Janke & Kunkel / IKA) wird aus 5 g Isotridecyldecaethoxylat, 85 %ig in Wasser, käuflich erwerblich unter dem Handelsnamen Lutensol TO 109 (Fa. BASF), und 8 g entsalztes Wasser ein Emulgatorgemisch hergestellt, zu dem 100 g eines frisch hergestellten homogenen Siloxan-Polymer/Silangemisches, bestehend aus 99,65 g Polydimethylsiloxandiol mit einem Gehalt an terminalen OH-Gruppen von 1100 Gew.-ppm als Siloxan (1) und 0,39 g N-Morpholinomethyl-triethoxysilan (Molmasse 263,4) als Silan (2), dosiert wird. Es wird dann mit insgesamt 90,1 g vollentsalztem Wasser portionsweise verdünnt, worauf man eine milchig-weiße Emulsion mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 309 nm erhält. Der Festgehalt der Emulsion beträgt 50,7 %, der pH-Wert 6,0. Die Emulsion ist auch nach 6-monatiger Lagerung bei Raumtemperatur homogen und stabil.In an Ultra-Turrax T 50 emulsifier (Janke & Kunkel / IKA) is from 5 g Isotridecyldecaethoxylat, 85% in water, commercially available under the trade name Lutensol TO 109 (BASF), and 8 g of deionized water an emulsifier to which 100 g of a freshly prepared homogeneous siloxane polymer / silane mixture consisting of 99.65 g of polydimethylsiloxane diol containing 1100 ppm by weight of terminal OH groups as siloxane (1) and 0.39 g of N-morpholinomethyl triethoxysilane (molecular weight 263.4) as silane (2), is metered. It is then diluted in portions with a total of 90.1 g of deionized water to give a milky white emulsion having an average particle size of 309 nm. The solids content of the emulsion is 50.7%, the pH is 6.0. The emulsion is homogeneous and stable even after 6 months storage at room temperature.

Werden 0,5 g dieser Emulsion in 8 g Tetrahydrofuran eingegossen, so entsteht sofort ein Niederschlag des vernetzten und in THF unlöslichen Organopolysiloxan-Elastomers. Der Niederschlag löst sich auch innerhalb 24 h nicht auf.If 0.5 g of this emulsion are poured into 8 g of tetrahydrofuran, a precipitate of the crosslinked and THF-insoluble organopolysiloxane elastomer is formed immediately. The precipitation does not dissolve even within 24 h.

Durch Eindampfen der Emulsion wird nach einer Trockenzeit von 24h/25°C ein gelartig elastischer, auf Glas oder Aluminium gut haftender Film erhalten.Evaporation of the emulsion gives, after a drying time of 24 h / 25 ° C., a gel-like elastic film which adheres well to glass or aluminum.

Examples 2 to 6:

Weitere Emulsionen werden analog Beispiel 1 hergestellt, wobei die in Tabelle 1 angegebenen Mengen verwendet werden. Tabelle 1: Beispiel Siloxan (1) in g Silan (2) in g Festgehalt (%) pH Teilchengröße (nm) Filmbeurteilung nach Trocknung 24 h/25°C B2 99,56 (1a) 0,44 50,5 7 478 sehr elastisch, transparent B3 99,40 (1a) 0,60 49,9 7 481 elastisch, transparent B4 99,22 (1a) 0,79 50,5 6,5 --- elastisch, opak B5 94,0 (1a) 6,0 49,8 8 --- wenig elastisch, opak B6 20,0 (1b)
80,0 (1a) 0,37 52,0 7 2810 sehr elastisch, transparent Further emulsions are prepared analogously to Example 1, using the amounts indicated in Table 1. Table 1: example Siloxane (1) in g Silane (2) in g Fixed content (%) pH Particle size (nm) Film evaluation after drying 24 h / 25 ° C B2 99.56 (1a) 0.44 50.5 7 478 very elastic, transparent B3 99.40 (1a) 0.60 49.9 7 481 elastic, transparent B4 99,22 (1a) 0.79 50.5 6.5 --- elastic, opaque B5 94.0 (1a) 6.0 49.8 8th --- not very elastic, opaque B6 20.0 (1b)
80.0 (1a) 0.37 52.0 7 2810 very elastic, transparent

Der Festgehalt wird bestimmt bei 150 °C bis zur Gewichtskonstanz mit Gerät: Mettler Toledo HR 73.The solid content is determined at 150 ° C to constant weight with device: Mettler Toledo HR 73.

Die Teilchengrößen werden bestimmt mit Coulter N4 plus.The particle sizes are determined with Coulter N4 plus.

Bei Beispiel B6 werden zwei Siloxane (1a, 1b) verwendet;
als Siloxan (1b) ein Copolymer aus 3-(2-Aminoethylamino)propylmethylsiloxy- und Dimethylsiloxyeinheiten mit einer Aminzahl von 0,145, einer Viskosität von 4700 mm²/s (bei 25°C) und einem Endgruppenverhältnis von OH/OMe = 54/46;
als Siloxan (1a) wird verwendet:
Polydimethylsiloxandiol mit einem Gehalt an terminalen OH-Gruppen von 1100 Gew.-ppm.Example B6 uses two siloxanes (1a, 1b);
as siloxane (1b) a copolymer of 3- (2-aminoethylamino) propylmethylsiloxy and dimethylsiloxy units having an amine number of 0.145, a viscosity of 4700 mm ² / s (at 25 ° C) and an end group ratio of OH / OMe = 54/46 ;
as siloxane (1a) is used:
Polydimethylsiloxanediol containing 1100 ppm by weight of terminal OH groups.

As silane (2) is used: N-morpholinomethyl-triethoxysilane

Die Elastizität der aus der Emulsion hergestellten Filme nimmt mit zunehmender Menge an Silan (2) von B1 nach B5 ab.The elasticity of the films produced from the emulsion decreases from B1 to B5 as the amount of silane (2) increases.

Der aus Dispersion B3 hergestellte Elastomerfilm wird auseinandergeschnitten und 24 h in Toluol eingelegt. Die Schnittkanten sind danach immer noch scharf ausgebildet. Der Film ist gequollen, aber in Toluol unlöslich.
Vergleichsversuch 1a - 1e zu EP 828 794 A und EP 655 475 A1 :The elastomeric film prepared from Dispersion B3 is cut apart and placed in toluene for 24 hours. The cut edges are still sharp afterwards. The film is swollen but insoluble in toluene.
Comparative experiment 1a - 1e to EP 828 794 A and EP 655 475 A1 :

Die Arbeitsweise von Beispiel B3 wird wiederholt mit der Abänderung dass 0,60 g Morpholinomethyltriethoxysilan, das erfindungsgemäße Silans (2), durch die in der Tabelle 2 angegebene Komponente ersetzt wird:
Vergleich 1a:

0,60g Vinyltrimethoxysilan (VTMO) gemäß Beispiel 1 von EP 828 794 A

Vergleich 1b:

0,34 g Vinyltrimethoxysilan (Molmasse 148,2)
(0,34 g = 1,1 Äquivalente Si-OCH₃ des Vinyltrimethoxysilans bezogen auf 1 Äquivalent SiOH des Siloxans (1) analog Beispiel B3)

Vergleich 1c:

0, 60 g α,ω-Dimethoxypoly(N-(2-aminoethyl)-3-aminopropylmethylsiloxan) gemäß Beispiel 1 von EP 828 794 A

Vergleich 1d:

0,60 g eines Harzgemisches gemäß Beispiel 1 von EP 655 475 A1 bestehend aus 16 Teilen Organopolysiloxanharz der Formel [(CH₃)₃SiO_1/2] [SiO₂] mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2000 und einem durchschnittlichen Ethoxygehalt von 2,1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Harzmolekül, und 17 Teilen Organopolysiloxanharz der Formel [(CH₃)₂SiO]_0,2[(CH₃)SiO_3/2]_0,8 mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 3000 und einem durchschnittlichen Ethoxygehalt von 2,6 Gewichtsprozent, bezogen auf das Harzmolekül.

Vergleich 1e:

Analog Vergleich V 1d mit der Abänderung, dass zu dem Harzgemisch KOH zugegeben wird und der pH-Wert 11 beträgt.

Vergleich 1f:

0,60 g eines 1:1 Gemisches von Vinyltrimethoxysilan (VTMO) und α,ω-Dimethoxypoly(N-(2-aminoethyl)-3-aminopropylmethylsiloxan) gemäß Beispiel 1 von EP 828 794 A
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammengefasst:

Tabelle 2:

Vergleich Siloxan (1) in g Ersatz von Silan (2) pH Aussehen der getrockneten Emulsion nach in g durch 24 h/23°C 7 Tage/23°C

V1a 99,40 0,60 VTMO¹⁾ 5 ölig, ölig, dünn, dünn, klar klar V1b 99,40 0,34 VTMO¹⁾ 5 ölig, ölig, dünn, dünn, klar klar V1c 99,40 0,60 GF95-H²⁾ 10 ölig, ölig, dünn, dünn, trüb trüb V1d 99,40 0,60 Harz ³⁾ 5 ölig, ölig, dünn, dünn, trüb trüb V1e 99,40 0,60 Harz³⁾ + 11 ölig, ölig, KOH bis dünn, dicker, pH 11 trüb trüb V1f 99,40 0,60 VTMO¹⁾ + 9⁴⁾ ölig, ölig, GF95-H²⁾ dünn, dicker, trüb trüb ¹⁾ Vinyltrimethoxysilan
²⁾ GF95-H = α,ω-Dimethoxypoly(N-(2-aminoethyl)-3-aminopropylmethylsiloxan)
³⁾ Harzgemisch aus Beispiel 1 von EP 655 475 A1 (siehe Beschreibung oben unter Vergleich 1d))

The procedure of Example B3 is repeated with the modification that 0.60 g of morpholinomethyltriethoxysilane, the inventive silane (2), by the component indicated in Table 2 is replaced:
Comparison 1a:

0.60 g of vinyltrimethoxysilane (VTMO) according to Example 1 of EP 828 794 A

Comparison 1b:

0.34 g of vinyltrimethoxysilane (molecular weight 148.2)
(0.34 g = 1.1 equivalents of Si-OCH ₃ of vinyltrimethoxysilane based on 1 equivalent of SiOH of the siloxane (1) analogously to Example B3)

Comparison 1c:

0.60 g of α, ω-dimethoxypoly (N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethylsiloxane) according to Example 1 of EP 828 794 A

Comparison 1d:

0.60 g of a resin mixture according to Example 1 of EP 655 475 A1 consisting of 16 parts of organopolysiloxane resin of the formula [(CH ₃ ) ₃ SiO _1/2 ] [SiO ₂ ] having an average molecular weight of 2000 and an average ethoxy content of 2.1% by weight, based on the resin molecule, and 17 parts of organopolysiloxane resin of the formula [ (CH ₃ ) ₂ SiO] _0.2 [(CH ₃ ) SiO _3/2 ] _0.8 having an average molecular weight of 3000 and an average ethoxy content of 2.6% by weight based on the resin molecule.

Comparison 1e:

Analogous to V 1d with the modification that KOH is added to the resin mixture and the pH is 11.

Comparison 1f:

0.60 g of a 1: 1 mixture of vinyltrimethoxysilane (VTMO) and α, ω-dimethoxypoly (N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethylsiloxane) according to Example 1 of EP 828 794 A
The results are summarized in Table 2:

Table 2:

comparison Siloxane (1) in g Replacement of silane (2) pH Appearance of the dried emulsion after in g by 24 h / 23 ° C 7 days / 23 ° C

V1a 99.40 0.60 VTMO ¹⁾ 5 oily, oily, thin, thin, clear clear V1b 99.40 0.34 VTMO ¹⁾ 5 oily, oily, thin, thin, clear clear V 1c 99.40 0.60 GF95-H ²⁾ 10 oily, oily, thin, thin, cloudy cloudy V 1d 99.40 0.60 Resin ³⁾ 5 oily, oily, thin, thin, cloudy cloudy V1E 99.40 0.60 Resin ³⁾ + 11 oily, oily, KOH up thin, thick pH 11 cloudy cloudy v1f 99.40 0.60 VTMO ¹⁾ + 9 ⁴⁾ oily, oily, GF95-H ²⁾ thin, thick cloudy cloudy ¹⁾ vinyltrimethoxysilane
²⁾ GF95-H = α, ω-dimethoxypoly (N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethylsiloxane)
³⁾ resin mixture from Example 1 of EP 655 475 A1 (see description above under comparison 1d))

Alle Emulsionen bilden beim Trocknen keinen Film. Die zurückbleibenden öligen Silicone sind in Toluol löslich (geprüft als 20 %ige Lösung in Toluol), d.h. sie sind nicht vernetzt.All emulsions do not form a film when dried. The residual oily silicones are soluble in toluene (tested as a 20% solution in toluene), ie they are not cross-linked.

Comparative experiment 2

Es wurde der Viskositätsanstieg nach dem Vermischen der Komponenten Siloxan (1) und Silan (2) gemäß Beispiel B3, d.h. α,ω-Dihydroxypolydimethylsiloxan mit Morpholinomethyltriethoxysilan, gemessen.
Im Vergleich dazu wurde Morpholinomethyltriethoxysilan durch die in der Tabelle 3 angegebene Komponente in V2a - V2f (analog den Vergleichsversuchen V1a - V1f) ersetzt und ebenfalls der Viskositätsanstieg gemessen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefasst.The viscosity increase was measured after mixing the components siloxane (1) and silane (2) according to Example B3, ie, α, ω-dihydroxypolydimethylsiloxane with morpholinomethyltriethoxysilane.
In comparison, morpholinomethyltriethoxysilane was replaced by the component indicated in Table 3 in V2a - V2f (analogously to Comparative Experiments V1a - V1f) and the viscosity increase was likewise measured.
The results are summarized in Table 3.

Während die Viskosität bei Verwendung der erfindungsgemäßen Komponenten (1) und (2), analog Beispiel 3, rasch ansteigt, sich nach 2 Stunden verdoppelt hat und nach 5 Stunden schon nicht mehr messbar ist, da sich ein Elastomer gebildet hat, steigt die Viskosität bei den Vergleichsversuchen V2a - V2e nur sehr langsam an und es bilden sich selbst nach 7 Tagen noch keine vernetzten Elastomerpartikel aus. Tabelle 3: Messung des Viskositätsanstiegs Vergleich Siloxan (1) in g Ersatz von Silan (2) Viskosität bei 23°C gemessen mit Brookfiled [mPa·s] in g sofort nach dem Mischen nach 2 h nach 24 h nach 2 Tagen nach 6 Tagen V2a 99,40 0,60 VTMO¹⁾ 5410 5740 5680 5720 5810 V2c 99,40 0,60 GF95-H²⁾ 6100 6240 6200 6200 6390 V2d 99,40 0,60 Harz³⁾ 5860 5980 5960 5950 6020 V2e 99,40 0,60 Harz³⁾ + KOH bis pH 11 5950 6530 7480 7960 9280 V2f 99,40 0,60 VTMO¹⁾ + GF95-H²⁾ 5810 6580 8710 12650 36700 analog Beispiel 3 99,40 0,60 erfindungsgemäß: Morpholinomethyltriethoxysilan 350000 736000 nicht messbar, vernetzt, elastisch nicht messbar, vernetzt, elastisch nicht messbar, vernetzt, elastisch Siloxan (1) = Polydimethylsiloxandiol mit einem Gehalt an terminalen OH-Gruppen von 1100 Gew.-ppm Vergleichsversuch 3 gemäß DE 102004038148 A1 While the viscosity rapidly increases when using the components (1) and (2) according to the invention, as in Example 3, has doubled after 2 hours and after 5 hours is no longer measurable, since an elastomer has formed, the viscosity increases Comparative tests V2a - V2e only very slowly and it formed even after 7 days no cross-linked elastomer particles. Table 3: Measurement of Viscosity Increase comparison Siloxane (1) in g Replacement of silane (2) Viscosity at 23 ° C measured with Brookfiled [mPa · s] in g immediately after mixing after 2 h after 24 h after 2 days after 6 days v2a 99.40 0.60 VTMO ¹⁾ 5410 5740 5680 5720 5810 v2c 99.40 0.60 GF95-H ²⁾ 6100 6240 6200 6200 6390 v2d 99.40 0.60 Resin ³⁾ 5860 5980 5960 5950 6020 V2e 99.40 0.60 Resin ³⁾ + KOH to pH 11 5950 6530 7480 7960 9280 V2f 99.40 0.60 VTMO ¹⁾ + GF95-H ²⁾ 5810 6580 8710 12650 36700 analogously to Example 3 99.40 0.60 According to the invention: morpholinomethyltriethoxysilane 350000 736000 not measurable, networked, elastic not measurable, networked, elastic not measurable, networked, elastic Siloxane (1) = polydimethylsiloxane diol containing 1100 ppm by weight of terminal OH groups Comparative experiment 3 according to DE 102004038148 A1

In einem Ultra-Turrax Emulgiergerät T 50 (Fa. Janke & Kunkel / IKA) wird aus 9,38 g Isotridecyldecaethoxylat (Lutensol TO 109, Fa. BASF AG), 3,90 g Ricinusölethoxylat G 1300 (Fa. Atlas) und 4,55 g Wasser ein steifes Emulgatorgemisch hergestellt, zu dem 125,28 g eines frisch hergestellten homogenen Polymer/Silangemisches aus 124,63 g Polydimethylsiloxandiol mit einem Gehalt an terminalen OH-Gruppen von 765 Gew.-ppm als Organopolysiloxan (1) und 0,86 g N-Morpholylmethylmethyldiethoxysilan dosiert wird. Es wird dann mit insgesamt 106,65 g Wasser portionsweise verdünnt, worauf man eine stabile Emulsion mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 275 nm erhält. Der Silicongehalt der Emulsion beträgt 50 %.In an Ultra-Turrax emulsifier T 50 (Janke & Kunkel / IKA) is from 9.38 g Isotridecyldecaethoxylat (Lutensol TO 109, Fa., BASF AG), 3.90 g castor oil G 1300 (Atlas) and 4, 55 g of water, a stiff emulsifier prepared to the 125.28 g of a freshly prepared homogeneous polymer / silane mixture of 124.63 g of polydimethylsiloxane with a content of terminal OH groups of 765 ppm by weight as organopolysiloxane (1) and 0.86 g N-Morpholylmethylmethyldiethoxysilane is metered. It is then diluted in portions with a total of 106.65 g of water, whereupon a stable emulsion having an average particle size of 275 nm is obtained. The silicone content of the emulsion is 50%.

Durch Eindampfen der Emulsion nach einer Standzeit von 24h/25°C und Reextraktion des Siloxanpolymers mit n-Heptan wird nach Verdunsten des Lösemittels ein hochviskoses Polysiloxan mit einer Viskosität von 3400 Pa.s (25°C) erhalten, das in Toluol löslich ist und damit unvernetzt ist. Die Dispersion, die dieses hochviskose Polysiloxan enthält, ist nicht erfindungsgemäß.Evaporation of the emulsion after a service life of 24h / 25 ° C and reextraction of the siloxane polymer with n-heptane is obtained after evaporation of the solvent, a highly viscous polysiloxane having a viscosity of 3400 Pa.s (25 ° C), which is soluble in toluene and so that is uncrosslinked. The dispersion containing this highly viscous polysiloxane is not in accordance with the invention.

Example 7

In einem Ultra-Turrax T 50 Emulgiergerät (Fa. Janke & Kunkel / IKA) wird aus 6 g Isotridecyldecaethoxylat, 85 %ig in Wasser, käuflich erwerblich unter dem Handelsnamen Lutensol TO 109 (Fa. BASF), und 6 g entsalztes Wasser ein Emulgatorgemisch hergestellt, zu dem 60 g eines frisch hergestellten homogenen Siloxan-Polymer/Silangemisches, bestehend aus
33,2 % eines Polydimethylsiloxandiol (1a) mit einem Gehalt an terminalen OH-Gruppen von 1100 Gew.-ppm,
66,41% eines Copolymer aus 3-(2-Aminoethylamino)propylmethylsiloxy- und Dimethylsiloxyeinheiten (1b) mit einer Aminzahl von 0,145, einer Viskosität von 4700 mm²/s (bei 25°C) und einem Endgruppenverhältnis von OH/OMe = 54/46 und
0,39 % N-Morpholinomethyl-triethoxysilan als Silan (2),
dosiert wird. Es wird dann mit insgesamt 23 g vollentsalztem Wasser portionsweise verdünnt, worauf man eine michig-weiße Emulsion mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 210 nm erhält. Zu der Emulsion wird 1 g N-(2-Aminoethyl)(3-aminopropyl)methyldimethoxysilan als Komponente (5) und 0,4g 80%ige Essigsäure als Komponente (6) unter Rühren zudosiert. Der Festgehalt der Emulsion beträgt 66 %, der pH-Wert 7,5. Die Emulsion ist auch nach 6-monatiger Lagerung bei Raumtemperatur homogen und stabil.In an Ultra-Turrax T 50 emulsifier (Janke & Kunkel / IKA) is from 6 g Isotridecyldecaethoxylat, 85% in water, commercially available under the trade name Lutensol TO 109 (BASF), and 6 g of deionized water an emulsifier made to the 60 g of a freshly prepared homogeneous siloxane polymer / silane mixture consisting of
33.2% of a polydimethylsiloxane diol (1a) containing 1100 ppm by weight of terminal OH groups,
66.41% of a copolymer of 3- (2-aminoethylamino) propylmethylsiloxy and dimethylsiloxy units (1b) with a Amine number of 0.145, a viscosity of 4700 mm ² / s (at 25 ° C) and an end group ratio of OH / OMe = 54/46 and
0.39% N-morpholinomethyltriethoxysilane as silane (2),
is dosed. It is then diluted in portions with a total of 23 g of deionized water, whereupon a michig-white emulsion having an average particle size of 210 nm is obtained. To the emulsion is added 1 g of N- (2-aminoethyl) (3-aminopropyl) methyldimethoxysilane as component (5) and 0.4 g of 80% acetic acid as component (6) with stirring. The solids content of the emulsion is 66%, the pH 7.5. The emulsion is homogeneous and stable even after 6 months storage at room temperature.

Example 8

Zu 97 g der Emulsion aus Beispiel 7 werden langsam unter starkem Rühren 3 g N-(2-Aminoethyl)(3-aminopropyl)-methyldimethoxysilan als weitere Komponente (5) zudosiert. Der Festgehalt der Emulsion beträgt ca. 66 %, der pH-Wert 10,5.3 g of N- (2-aminoethyl) (3-aminopropyl) -methyldimethoxysilane are added slowly as a further component (5) to 97 g of the emulsion from Example 7 with vigorous stirring. The solids content of the emulsion is about 66%, the pH 10.5.

Comparative experiment 4

In einem Ultra-Turrax T 50 Emulgiergerät (Fa. Janke & Kunkel / IKA) wird aus 6 g Isotridecyldecaethoxylat, 85 %ig in Wasser, käuflich erwerblich unter dem Handelsnamen Lutensol TO 109 (Fa. BASF), und 6 g entsalztes Wasser ein Emulgatorgemisch hergestellt, zu dem 60 g eines frisch hergestellten homogenen Siloxan-Polymer/Silangemisches, bestehend aus
33,2 % eines Polydimethylsiloxandiol (1a) mit einem Gehalt an terminalen OH-Gruppen von 1100 Gew.-ppm,
66,41% eines Copolymer aus 3-(2-Aminoethylamino)propylmethylsiloxy- und Dimethylsiloxyeinheiten (1b) mit einer Aminzahl von 0,145, einer Viskosität von 4700 mm²/s (bei 25°C) und einem Endgruppenverhältnis von OH/OMe = 54/46 dosiert wird. Es wird dann mit insgesamt 23 g vollentsalztem Wasser portionsweise verdünnt, worauf man eine michig-weiße Emulsion mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 210 nm erhält. Zu der Emulsion wird 1 g N-(2-Aminoethyl)(3-aminopropyl)-methyldimethoxysilan als Komponente (5) und 0,4g 80%ige Essigsäure als weitere Komponente (6) unter Rühren zudosiert. Der Festgehalt der Emulsion beträgt 66 %, der pH-Wert 7,5. Die Emulsion ist auch nach 6-monatiger Lagerung bei Raumtemperatur homogen und stabil.In an Ultra-Turrax T 50 emulsifier (Janke & Kunkel / IKA) is from 6 g Isotridecyldecaethoxylat, 85% in water, commercially available under the trade name Lutensol TO 109 (BASF), and 6 g of deionized water an emulsifier made to the 60 g of a freshly prepared homogeneous siloxane polymer / silane mixture consisting of
33.2% of a polydimethylsiloxane diol (1a) containing 1100 ppm by weight of terminal OH groups,
66.41% of a copolymer of 3- (2-aminoethylamino) propylmethylsiloxy and dimethylsiloxy units (1b) having an amine number of 0.145, a viscosity of 4700 mm ² / s (at 25 ° C) and an end group ratio of OH / OMe = 54 / 46 is dosed. It is then mixed with a total of 23 g of deionized water diluted in portions to give a michig-white emulsion having an average particle size of 210 nm. To the emulsion is added 1 g of N- (2-aminoethyl) (3-aminopropyl) -methyldimethoxysilane as component (5) and 0.4 g of 80% strength acetic acid as further component (6) with stirring. The solids content of the emulsion is 66%, the pH 7.5. The emulsion is homogeneous and stable even after 6 months storage at room temperature.

Comparative experiment 5

Zu 97 g der Emulsion aus Vergleichsversuch 4 werden langsam unter starkem Rühren 3 g N-(2-Aminoethyl)(3-aminopropyl)-methyldimethoxysilan als weitere Komponente (5) zudosiert. Der Festgehalt der Emulsion beträgt ca. 66 %, der pH-Wert 10,5.3 g of N- (2-aminoethyl) (3-aminopropyl) -methyldimethoxysilane are added slowly as a further component (5) to 97 g of the emulsion from Comparative Experiment 4 with vigorous stirring. The solids content of the emulsion is about 66%, the pH 10.5.

Examination of the film formation of the emulsions from Examples 7 and 8 and Comparative Experiments 4 and 5:

Entsprechend der oben beschriebenen Filmprüfmethode wurden die Emulsionen aus den Beispielen 7 und 8 sowie Vergleichsversuchen 4 und 5 verdünnt, im Deckel eingewogen und bei 23°C/24 h getrocknet, bzw. bei 120 bzw. 170°C für je 20 min. getrocknet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengefasst.According to the film test method described above, the emulsions from Examples 7 and 8 and Comparative Experiments 4 and 5 were diluted, weighed in the lid and dried at 23 ° C / 24 h, or at 120 and 170 ° C for 20 min. dried. The results are summarized in Table 4.

Während die Emulsionen aus den Vergleichsversuchen 4 und 5 (auch bei einer Erhöhung der Menge von N-(2-Aminoethyl)(3-aminopropyl)methyldimethoxysilan) zu einem öligen Rückstand abtrocknen, bildet sich bei den erfindungsgemäßen Emulsionen aus den Beispielen 7 und 8 ein fester Film sowohl bei 23°C, bei 120°C und auch bei 170°C aus. Kurz nach der Trocknung ist der Film mit erhöhtem Anteil an N-(2-Aminoethyl)(3-aminopropyl)-methyldimethoxysilan (Beispiel 8) noch sehr leicht klebrig, wird aber beim Lagern trocken.While the emulsions of Comparative Experiments 4 and 5 (even with an increase in the amount of N- (2-aminoethyl) (3-aminopropyl) methyldimethoxysilane) dry to an oily residue, formed in the emulsions of the invention from Examples 7 and 8 a solid film both at 23 ° C, at 120 ° C and also at 170 ° C off. Shortly after drying, the film with an increased proportion of N- (2-aminoethyl) (3-aminopropyl) -methyldimethoxysilane (Example 8) is still very slightly tacky, but becomes dry on storage.

Bei einer Trocknung bei 120°C bleiben die Filme gilbfrei, während bei 170°C eine leichte Vergilbung bzw. merkliche Vergilbung bei erhöhter Menge an N-(2-Aminoethyl)(3-aminopropyl)methyldimethoxysilan sichtbar wird.
Die Emulsionen der Beispiele 7 und 8 erreichen also bereits bei niedriger Temperatur eine Vernetzung ohne zu Vergilben und erzielen ein höhermolekulares Netzwerk mit Filmcharakter als die Emulsionen aus den Vergleichsversuchen 4 und 5. Tabelle 4: Vergleich der Filmbildung Filmeigenschaftsnoten* Aussehen 23°C 120°C 170°C 23°C, 120°C 170°C Beispiel 7 4-5 5 5 transparent gelblich Beispiel 8 4 4-5 4-5 transparent gelb Vergleich 4 1 1 1 transparent gelblich Vergleich 5 1 1 1 transparent gelb *Noten: 1 = ölig, unvernetzt, 2 = ölig, zähfliesend, 3 = zäh-viskos, anvernetzt, 4 = elastisch, anvernetzt, klebrig, 5 = elastisch, vernetzt mit klebefreier trockener Oberfläche. Filme mit Note 4 oder 5 sind in Toluol unlöslich. When dried at 120 ° C, the films remain free of yellow, while at 170 ° C, a slight yellowing or significant yellowing with increased amount of N- (2-aminoethyl) (3-aminopropyl) methyldimethoxysilane is visible.
The emulsions of Examples 7 and 8 thus reach crosslinking without yellowing even at low temperature and achieve a higher molecular weight network with film character than the emulsions from Comparative Experiments 4 and 5. Table 4: Comparison of film formation Movie character notes * Appearance 23 ° C 120 ° C 170 ° C 23 ° C, 120 ° C 170 ° C Example 7 4-5 5 5 transparent yellowish Example 8 4 4-5 4-5 transparent yellow Comparison 4 1 1 1 transparent yellowish Comparison 5 1 1 1 transparent yellow * Notes: 1 = oily, uncrosslinked, 2 = oily, viscous, 3 = viscous, cross-linked, 4 = elastic, cross-linked, sticky, 5 = elastic, cross-linked with tack-free dry surface. Grade 4 or 5 films are insoluble in toluene.

Finishing fiber equipment with the emulsions of Examples 7 and 8 and Comparative Experiments 4 and 5:

Mit den Emulsionen aus den Beispielen 7 und 8 und den Vergleichsversuchen 4 und 5 wurden jeweils gekräuselte Polyesterstapelfasern mit einem Titer von 61 dtex und 50 mm Stapellänge nach der Laborbeschreibung ausgerüstet und bei 3 verschiedenen Temperaturen von 23°, 120° und 170° getrocknet. Nach dieser Trocknung wurden die ausgerüsteten Fasern in einem Klimaraum bei 23°C 50% Luftfeuchtigkeit 24 Stunden konditioniert und von 5 Personen händisch nach dem Griff beurteil (Trockenheit, Weichheit, Gleitvermögen, Bauschigkeit und Rückspringverhalten). Dazu wurden die Proben nach dem Griffurteil zueinander aufgereiht und eine Notenskala von 1 -5 aufgestellt mit 5 als weichster, gleitendster federnartiger Griff mit bestem Rückstellvermögen und 1 als trockener Griff mit merklicher bleibender Verformung und geringer Rückstellkraft.
Die Ergebnisse sind der Tabelle 5 zusammengefasst.The emulsions of Examples 7 and 8 and Comparative Experiments 4 and 5 were respectively crimped polyester staple fibers with a titer of 61 dtex and 50 mm staple length after laboratory description and dried at 3 different temperatures of 23 °, 120 ° and 170 °. After this drying, the finished fibers were conditioned in a climatic room at 23 ° C 50% humidity for 24 hours and judged manually by 5 people by the handle (dryness, softness, slipperiness, bulkiness and recoil behavior). For this purpose, the samples were strung together according to the handle judgment and set a grading scale of 1 -5 with 5 as the softest, most sliding spring-like grip with the best resilience and 1 as a dry grip with noticeable permanent deformation and low restoring force.
The results are summarized in Table 5.

Der Griff der mit Beispiel 7 und 8 ausgerüsteten Fasern wird als weicher, gleitender, mit geringerer Reibung und fülliger (bauschiger) beurteilt. Insbesondere wird der gute Griff bereits bei Raumtemperatur, insbesondere aber bei 120°C Trocknung deutlich verbessert gegenüber den nicht erfinderischen Vergleichsversuchen 4 und 5. Tabelle 5: Vergleich des Griffes von gekräuselten Polyester-Stapelfasern, die mit folgenden Emulsionen ausgerüstet sind Ausrüstungsmittel Griff nach Trocknung bei 23°C 120°C 170°C Beispiel 7 2,5 3,5 4,5 Beispiel 8 3,5 4 5 Vergleich 4 1,5 2 3 Vergleich 5 1,5 2 3 The handle of the fibers treated with Examples 7 and 8 is judged to be softer, more slippery, less abrasive, and bulkier. In particular, the good feel is significantly improved even at room temperature, but especially at 120 ° C drying compared to the non-inventive Comparative Experiments 4 and 5. Table 5: Comparison of the handle of crimped polyester staple fibers equipped with the following emulsions finishes Handle after drying at 23 ° C 120 ° C 170 ° C Example 7 2.5 3.5 4.5 Example 8 3.5 4 5 Comparison 4 1.5 2 3 Comparison 5 1.5 2 3

Weiterhin wurden die ausgerüsteten Fasern geteilt und eine Hälfte der Proben in ein Wäschenetz eingeschlossen und mit Feinwaschmittel bei 40°C (Buntwäsche-Einstellung) gewaschen. Nach dem Waschgang wurden die Netze entleert und die Fasern im Klimaraum bei 23°C 50% Lüftfeuchtigkeit getrocknet und konditioniert.Further, the finished fibers were split and half of the samples were placed in a rinse net and washed with mild detergent at 40 ° C (color wash setting). After the wash cycle, the nets were emptied and the fibers dried and conditioned in a climate chamber at 23 ° C 50% Hüftheuchte.

Die gewaschenen Proben wurden dann im Vergleich zueinander händisch nach dem Griff bewertet(Note 1 bis 5; 5 als gleitendster, bauschigster Griff).
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 6 zusammengefasst. Tabelle 6: Vergleich des Griffes von ausgerüsteten gekräuselten Polyester-Stapelfasern nach einem Feinwaschgang Griff nach einer Wäsche: Trocknung bei Ausrüstungsmittel 120°C 170°C Beispiel 7 3 3,5 Beispiel 8 3,5 4 Vergleich 4 1,5 2 Vergleich 5 1,5 2,5 The washed samples were then hand-rated by hand (grade 1 to 5, 5 as the most slippery, bulky handle).
The results are summarized in Table 6. Table 6: Comparison of the handle of finished crimped polyester staple fibers after a fine wash Handle for a wash: drying at finishes 120 ° C 170 ° C Example 7 3 3.5 Example 8 3.5 4 Comparison 4 1.5 2 Comparison 5 1.5 2.5

Nach dem Waschen ist der Griff bei den mit den Beispielen 7 und 8 behandelten Fasern deutlich besser als bei den mit den Vergleichsversuchen 4 und 5 behandelten Fasern.After washing, the grip in the treated with Examples 7 and 8 fibers is significantly better than in the treated with Comparative Experiments 4 and 5 fibers.

Weiterhin wurde die Permanenz des Ausrüstungsmittels auf der Faser gegenüber Hexan als organisches Reinigungsmittel geprüft, indem die Faser in einer Soxhlet-Apparatur 3 Stunden extrahiert wurde und die Extraktionsmenge bestimmt wurde.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 7 zusammengefasst. Tabelle 7: Vergleich des mit Hexan extrahierbaren Anteils von ausgerüsteten Fasern. Ausrüstungsmittel Extrahierte Menge 3 h mit siedendem Hexan Trocknung bei 170°C Beispiel 7 1,78 % Beispiel 8 1,61 % Vergleich 4 2,26 % Vergleich 5 2,01 % Further, the durability of the finishing agent on the fiber was tested against hexane as an organic detergent by extracting the fiber in a Soxhlet apparatus for 3 hours and determining the extraction amount.
The results are summarized in Table 7. Table 7: Comparison of Hexane Extractable Content of Equipped Fibers. finishes Extracted amount 3 h with boiling hexane drying at 170 ° C Example 7 1.78% Example 8 1.61% Comparison 4 2.26% Comparison 5 2.01%

Der extrahierbare Anteil ist bei den Beispielen 7 und 8 mit 1,78 % und 1,61 % deutlich geringer als bei den nicht erfinderischen Vergleichsversuchen 4 und 5 und damit ein Hinweis auf eine höhere Permanenz des gebildeten erfindungsgemäßen Siliconfilms auf der Faser auch gegenüber organischem Lösungsmittel.The extractable portion is considerably lower in Examples 7 and 8 at 1.78% and 1.61% than in noninventive Comparative Experiments 4 and 5 and thus an indication of a higher permanence of the formed silicone film according to the invention on the fiber, also towards organic solvent ,

Claims

Process for treating fiberfill fibers with aqueous dispersions of organopolysiloxanes obtainable by reaction of organopolysiloxanes (1) comprising condensation-capable groups and units of the general formula
where
R is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbyl radical of 1 to 18 carbon atoms which is optionally substituted with the heteroatoms N and/or O,
R¹ is a hydrogen atom or one alkyl radical with 1 to 8 carbon atoms, preferably a hydrogen atom or a methyl or ethyl radical,
a is 0, 1, 2 or 3, and
b is 0, 1 or 2,
with the proviso that the sum a+b is ≤ 3 and the organopolysiloxane (1) contains on average at least one OR¹ radical per molecule,
with silanes (2) of the general formula

(R³O)₃SiCR² ₂-Y (II)

or their hydrolyzates,
where R² is a hydrogen atom or a monovalent alkyl radical of 1 to 4 carbon atoms,
R³ is an alkyl radical having 1 to 8 carbon atoms per radical,
Y is a radical of the formula -NHR⁴, -NR⁴ ₂ or
where R⁴ is a monovalent hydrocarbyl radical of 1 to 18 carbon atoms which optionally contains nitrogen and/or oxygen atoms, and
R⁵ is a divalent hydrocarbyl radical of 3 to 12 carbon atoms which optionally contains nitrogen and/or oxygen atoms,
in the presence of water (3),
emulsifier (4)
and optionally further silanes (5) of the general formula

(R³O)_xR_3-xSi-R⁶-Z (III)

or their hydrolyzates,
where R⁶ is a divalent hydrocarbyl radical of 3 to 18 carbon atoms and
Z is a radical selected from the group consisting of amino or aminoalkylamino radicals, epoxy radicals and (meth)acryloyloxy radicals, and x is 1, 2 or 3,
and optionally further materials (6) which do not take part in the reaction of organopolysiloxane (1) with silane (2),
with the proviso that no metal-containing catalysts are used and that the organopolysiloxanes (1) and silanes (2) are used in such amounts that the organopolysiloxanes, after removal of water (3), form elastomeric films insoluble in toluene.
Process according to Claim 1 characterized in that silane (2) is used in such amounts that 0.6 to 2 equivalents of -OR³ are present per equivalent of -OR¹ in organopolysiloxane (1).
Process according to Claim 1 or 2 characterized in that fiberfill fibers comprise fiberfill fibers of polyester, polyamide, polylactate (PLA), polybutyric acid, polyolefins, viscose, modal and lyocell.
Process according to Claim 1, 2 or 3 characterized in that organopolysiloxanes (1) have the general formula

(R¹O) R₂SiO (SiR₂O)_eSiR₂(OR¹) (IV)

where R and R¹ are each as defined in Claim 1 and
e is an integer from 1 to 1000,
with the proviso that 50 to 100% of all R¹ radicals are hydrogen atoms.
Process according to any one of Claims 1 to 4 characterized in that R² is a hydrogen atom.
Process according to any one of Claims 1 to 5 characterized in that the aqueous dispersions are applied to the fiberfill fibers by spraying, dipping, padding or curtain coating.
Process according to any one of Claims 1 to 6 characterized in that the aqueous dispersions are applied to the fiberfill fibers and the water (3) is subsequently removed from the dispersions whereupon they form elastomeric films insoluble in toluene.
Process according to Claim 7 characterized in that the water (3) is removed by allowing the fiberfill fibers treated with the aqueous dispersions to dry at a temperature of 1 to 230°C, preferably 30 to 180°C and more preferably 70 to 120°C.
Fiberfill fibers treated by the process according to Claims 1 to 8.