EP1912900A1 - Verfahren zur herstellung von biogas - Google Patents

Verfahren zur herstellung von biogas

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Publication number
EP1912900A1
EP1912900A1 EP06762885A EP06762885A EP1912900A1 EP 1912900 A1 EP1912900 A1 EP 1912900A1 EP 06762885 A EP06762885 A EP 06762885A EP 06762885 A EP06762885 A EP 06762885A EP 1912900 A1 EP1912900 A1 EP 1912900A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
fermentation
oxygen
biogas
air
substrate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP06762885A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Gerhard RÖSING
Frank Keppler
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Max Planck Gesellschaft zur Foerderung der Wissenschaften eV
Original Assignee
Max Planck Gesellschaft zur Foerderung der Wissenschaften eV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Max Planck Gesellschaft zur Foerderung der Wissenschaften eV filed Critical Max Planck Gesellschaft zur Foerderung der Wissenschaften eV
Publication of EP1912900A1 publication Critical patent/EP1912900A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F3/00—Biological treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F3/28—Anaerobic digestion processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
    • C12P5/00—Preparation of hydrocarbons or halogenated hydrocarbons
    • C12P5/02—Preparation of hydrocarbons or halogenated hydrocarbons acyclic
    • C12P5/023—Methane
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
    • C02F1/727—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation using pure oxygen or oxygen rich gas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
    • C02F1/74—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation with air
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2303/00—Specific treatment goals
    • C02F2303/26—Reducing the size of particles, liquid droplets or bubbles, e.g. by crushing, grinding, spraying, creation of microbubbles or nanobubbles
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E50/00—Technologies for the production of fuel of non-fossil origin
    • Y02E50/30—Fuel from waste, e.g. synthetic alcohol or diesel

Definitions

  • the invention relates to a process for the production of biogas, wherein (a) biomass is fermented under anaerobic conditions; with the exception that (b) during the fermentation process, the fermentation substrate comprising the biomass is metered in air and / or oxygen.
  • the process can take place in one or more stages.
  • the fermentation is preceded by a mechanical substrate comminution.
  • the method is preferably used in the field of agricultural biogas production.
  • an appropriate application in the anaerobic waste fermentation is possible, with plant biomass can be used as Koferment occasionally.
  • the process according to the invention enables significantly higher biogas yields than processes known in the prior art.
  • enzymes or algae preparations are added to the fermentation substrate.
  • Biogas is produced during the bacterial fermentation of organic matter under exclusion of air as a multi-stage process in the following series of steps.
  • Acetic acid formation reaction of the carboxylic acids and alcohols to acetic acid, hydrogen and carbon dioxide.
  • methanogenesis the last step in biogas formation, the actual methane production takes place under anaerobic conditions.
  • the methane bacteria involved are obligate anaerobes and utilize about 70% acetic acid and 30% hydrogen and carbon dioxide to form the methane.
  • acetic acid - forming bacteria For an optimized methanogenesis process, a close spatial symbiosis between the H 2 - producing, acetic acid - forming bacteria and the H 2 - utilizing methanogenic bacteria is required.
  • the acetic acid-forming step is considered the limiting factor in this complicated process.
  • the hydrogen partial pressure which can only be maintained in the presence of H 2 - consuming methane bacteria, such that the acetic acid-forming bacteria mainly contain the desired acetic acid and not carboxylic acids (having a chain length of C 3 -C 6 ). , or even lactic acid, produce.
  • These bacteria are metabolically active only at a low hydrogen partial pressure.
  • the production of biogas is optimal only if the degradation rates in the listed sub-stages are comparable.
  • the gas production can be disturbed by certain inhibitors.
  • inhibitors have a toxic effect on the bacteria involved in biogas formation even at low concentrations and thus slow or stop the degradation of the fermentation substrate.
  • the first group includes substances that are entered in the biogas formation process together with the fermentation substrate.
  • the second group contains substances which are formed during the whole process in one of the individual steps.
  • inhibitors belonging to the first group include sodium (inhibiting from 6 up to 30 g / l; in adapted cultures from 60 g / l), potassium (inhibiting from 3 g / l), calcium (inhibiting from 2.8 g / l CaCl 2 ), magnesium (inhibiting from 2.4 g / l MgCl 2 ), some heavy metals or also branched fatty acids (eg iso-butyric acid, inhibiting already from 50 mg / 1).
  • B hydrogen sulfide or ammonia counted. Hydrogen sulphide can significantly reduce biogas production even in concentrations of approx. 50 mg / 1 fermentation substrate.
  • Another parameter named in the prior art which influences biogas formation is the pH of the fermentation substrate.
  • the bacteria which are necessary for the sequence of the individual steps of biogas formation, namely have different pH optima.
  • the pH optimum of the bacteria of the hydrolysis and the acidification phase is 4.5 to 6.3.
  • they can survive at slightly higher pH without being too limited in their activity.
  • the acetic and methanogenic bacteria preferably require a pH in the neutral range at 6.8 to 7.5. It follows that in a one-step process, ie when carrying out the entire process in a single reaction vessel, this pH range should be adhered to according to the prevailing theory.
  • the advantage here is that the pH within the system usually sets itself, regardless of whether the process is one or more stages. This self-adjustment is carried out by the acidic and alkaline metabolic products of the bacteria involved in the individual steps (A. Schattauer and P. Weiland: Handbook Biogas production and use published by the Agency for Renewable Resources, Gülzow, 2005).
  • the individual stages of biogas formation depend on a balanced substrate supply. On the one hand, it is desirable that as much biogas as possible can be produced with the substrates used. On the other hand, however, it must also be ensured that Trace elements and nutrients for the bacteria themselves are present in sufficient quantity. With regard to the amount of biogas formed, it can be said that this is determined by the proportions of proteins, fats and carbohydrates in the fermentation substrate. Fat provides the highest biogas yield, followed by carbohydrates and protein. However, the methane content of the resulting biogas is highest for protein, followed by fat and carbohydrates (A. Schattauer and P. Weiland: Handbook Biogas Extraction and Utilization published by the Agency for Renewable Resources, Gülzow, 2005).
  • the fermentation substrate used should have a balanced C / N ratio. If too much carbon and too little nitrogen is present, the existing carbon can not be fully implemented. Thus, not as much methane is produced as technically possible. Nitrogen surplus on the other hand may lead to the formation of the inhibitor ammonia (see above). For an undisturbed process flow, therefore, according to the prior art, the ratio of carbon to nitrogen should be in the range of 10-30. A sufficient nutrient supply of the bacteria is achieved with a C / N / P / S ratio of 600: 15: 5: 1 (A. Schattauer and P. Weiland: Handbook Biogas production and use published by the Agency for Renewable Resources, Gülzow, 2005).
  • the object of the present invention was to provide a method with which significantly higher yields of biogas can be achieved.
  • the solution to this problem is achieved by the embodiments provided in the claims.
  • the invention relates to a process for the production of biogas wherein (a) biomass is fermented under anaerobic conditions; with the exception that (b) during the Fermentation process the biomass comprehensive fermentation substrate metered air and / or oxygen is supplied.
  • biomass is defined as a product of anaerobic biodegradation of biomass, which typically contains about 45 to 70% methane, 30 to 55% carbon dioxide, small amounts of nitrogen, hydrogen sulphide and other trace gases actual energy sources.
  • Biomass is the organic substance of living or dead organisms or their excreta or degradation products called.
  • Anaerobic conditions are reaction conditions characterized by the absence of free or dissolved oxygen, Accordingly, the term “except” refers to the fact that the anaerobic fermentation process is externally supplied with air and / or oxygen.
  • “Fermentation” refers to energy-yielding, organic matter-decomposing metabolism processes that take place under anaerobic conditions.A fermentation is always due to the activity of anaerobic or facultative anaerobic micro-organisms (bacteria or fungi) different steps, for which different microorganisms are responsible.
  • “Fermentation substrate” means material intended for fermentation with the aim of obtaining biogas, which consists of or contains biomass as defined above In addition to biomass, the fermentation substrate may contain other substances, such as additionally added water or nutrient preparations, such as minerals for bacteria.
  • air is understood to mean the gas mixture of the earth's atmosphere, according to which air consists mainly of the two gases nitrogen (78%) and oxygen (21%) .At comparatively high concentrations, argon (0.9%) and carbon dioxide (0 Furthermore, the term “air” also includes so-called “technical air” of the same composition. "Technical air” is understood below to mean compressed air as used by various manufacturers (eg Linde AG, Pullach). in steel bottles is sold. Also included in the term air are gas mixtures containing at least 66% nitrogen and 20% oxygen, whereby the 100% missing parts may consist of noble gases or carbon dioxide.
  • Oxygen is a non-metallic element. As a diatomic odorless gas (O 2 ), it occurs with a volume fraction of about 21% in the earth's atmosphere. Oxygen can be used in the process according to the invention as a commercially sold in steel cylinders gas mixture, wherein the gas mixture consists of at least 99.5% oxygen. Suitable admixtures are, for example, water, carbon dioxide, methane, ethane, ethene, ethyne, nitrous oxide or halogenated hydrocarbons.
  • the process of the invention breaks the taboo of the prior art that no oxygen may be introduced into the methane forming reactor.
  • no procedural solutions have been known or proposed in the state of the art which specifically introduce oxygen or atmospheric oxygen into the methane forming reactor in one- or two-stage or multi-stage process processes for biogas production. Rather, so far in the technological entry of z.
  • the method according to the invention also operates the introduction of oxygen directly into the methanogenesis.
  • the entry of atmospheric oxygen in the lower fermentation substrate filled reactor area is known in the art.
  • the superiority of the method according to the invention over the prior art methods is based on the fact that the rate of reaction of the fermentation process is increased by metered introduction of oxygen or air. This is possible for example by a faster degradation of plant biomass, in particular of cellulose and hemicellulose (see below).
  • the parameters mentioned in the introduction and known in the prior art for optimizing the biogas yield do not cause any complications in the implementation of the process according to the invention and are therefore readily manageable by a person skilled in the art even in the process according to the invention.
  • the invention relates to a process which can proceed in one stage.
  • a "one-step process” is used when the four steps of biogas formation (hydrolysis, acidification phase, acetic acid formation, methanogenesis) take place in a reaction vessel (fermenter).
  • the invention relates to a method that runs in multiple stages.
  • multi-stage process If the hydrolysis and acidification phases are carried out spatially separated from the steps of acetic acid formation and methanogenesis, this is called a "multi-stage process.”
  • the multi-stage processes include, for example, two-stage processes.
  • the multistep offers the advantage that the reaction conditions can be adapted to the individual requirements of the microorganisms involved in the respective step, in order thereby to achieve higher degradation efficiencies.
  • the disadvantageous aspect is the more complex design of the systems, which leads to higher investment costs.
  • the invention in another embodiment, relates to a one-step wet fermentation process for the anaerobic fermentation of liquid and / or solid manure and plant biomass for the purpose of generating biogas, characterized in that to achieve greater Reaction rates of the fermentation substrate periodically and metered air or oxygen is supplied.
  • the feeding takes place in such a way that there is no damaging effect on the obligate anaerobic methane-forming microorganisms and a higher gas formation rate or yield from the biomass to be fermented is achieved by the aerobic treatment step. Due to the higher nutrient availability, process development represents a high-performance process in biogas production.
  • the supply of air and / or oxygen in the multi-stage process in the methane forming reactor is particularly preferred.
  • methane forming reactor in the following the reaction vessel in which the methanogenesis takes place.This is by definition the reactor in which all four steps of the biogas formation take place in the one-step process.In the multistage process it is the reactor in which the last two steps The other reactors are usually named after the respective step which takes place in them. As already mentioned above, the air and / or oxygen is supplied to the fermentation substrate.
  • the supply of air or oxygen takes place at time intervals.
  • time intervals is understood to mean the periodic supply of air or oxygen, air or oxygen being supplied for a specific duration (time t 1 ) and subsequently no air or oxygen being supplied for a specific duration (time t 2 ). It is preferable that t, in the range of 5 to 30 minutes, more preferably about 20 minutes.
  • the periodic supply of air or oxygen offers the advantage that by permanently controlling the oxygen consumption, the metering of the air or oxygen input can be adjusted so that damage to the methane-forming microorganisms can be prevented.
  • the amount and duration of the entry are, for example, dependent on the microbiological status of the fermentation substrate and especially useful if there are O 2 - utilizing microorganisms (see below).
  • the time intervals are selected so that the ratio of the duration of the air or oxygen supply (t,) to the duration of the time during which no supply takes place (t 2 ) is below 0.2.
  • the dosage of the air or oxygen entry is selected so that the oxygen concentration is less than 0.1 mg / 1 O 2 in fully mixed fermentation substrate.
  • the "fully mixed fermentation substrate” is understood as meaning the substrate which has been brought into complete contact with the introduced air or the introduced oxygen by stirring, for example stirring slowly and intermittently, rapidly with interruptions or continuously For example, it is designed so that a full mixing of the reactor, depending on the oTS content is achieved.
  • the measurement of the oxygen concentration takes place in the fermentation substrate, preferably at different measuring points.
  • Commercially available measuring instruments such as, for example, oxygen electrodes (for example from Nanodox, Lichtenstein) are used to measure the oxygen concentration.
  • the oxygen concentration can be determined, for example, as an average value by a respective measurement at different positions in the reactor.
  • the oxygen input in addition to the microbiological findings, is made dependent on the following criteria:
  • the fermentation is preceded by a mechanical substrate comminution.
  • mechanical substrate comminution refers to the reduction of the average size of the individual constituents of the fermentation substrate by the action of physical forces
  • the advantage of the mechanical substrate comminution lies in the enlargement of the surface of the substrate, making it more accessible to microorganisms.
  • the mechanical substrate comminution is achieved by extrusion, chopping or grinding.
  • extrusion is meant a process in which materials are continuously pressed by means of a screw press via a working channel through a matrix and thus homogenized.
  • shredding is meant the shredding of materials, in particular by means of moving knives.
  • rinding refers to the comminution of materials using mills, for example rollers, balls or crushers.
  • the fermentation takes place at temperatures of 38 to 55 ° C.
  • Particularly preferred is a mesophilic temperature range of 40 to 42 ° C. Under ,.
  • Temperature is understood to mean the temperature prevailing in the methane forming reactor, whereby the temperature can be determined, for example, from continuous measurements at spatially different positions in the reactor.
  • the Faulraumbelastung is more than 3 kg oTS / m 3 x d. In a further particularly preferred embodiment, the Faulraumbelastung is more than 7 kg oTS / m ⁇ x d.
  • “Faulraumbelastung” is the amount of organic dry matter (oTS) in kilograms, which is the methane forming reactor per m 1 volume and time unit is supplied.
  • optionally anaerobic microorganisms are present in the fermentation substrate.
  • microorganisms which can both breathe oxygen under ATP formation and produce ATP in its presence by fermentation, whereas aerobic microorganisms generate ATP only in the presence of free or dissolved oxygen, while anaerobic microorganisms rely on the absence of oxygen. Aerobic microorganisms are z. B. actinobacteria or certain fungi. Anaerobic microorganisms are the methane-forming microorganisms or clostridia and optionally anaerobic z. B. Enterobacteriaceae such as E. coli. If algae preparations or enzymes are used (see below), the technologically registered oxygen may also be consumed by them. If these are not used, the presence of the facultatively anaerobic microorganisms is absolutely necessary in order to consume the oxygen.
  • the continuous methane formation is made possible, for example, by the presence of facultative anaerobes, which can exist under short-term oxygen influences, consume the oxygen in a timely manner and thus take over a protective function for the obligate anaerobic methane bacteria. Furthermore, the consumption of oxygen, for example, by enzymes or algae preparations done (see below).
  • the facultatively anaerobic microorganisms are fungi.
  • the fungi are unicellular.
  • the unicellular fungi belong to the yeasts.
  • the facultative anaerobic microorganisms are bacteria.
  • the bacteria belong to the families of Enterobacteriaceae or Vibrionaceae.
  • the Enterobacteriaceae are selected from the genus Alterococcus, Aranicola, Arsenophonus, Averyella, Brenneria, Buchnera, Budvicia, Buttiauxella, Candidatus, Phlomobacter, Cedecea, Citrobacter, Dickeya, Edwardsieila, Enterobacter, Erwinia, Escherichia, Ewingella, Grimontella , Hafnia, Klebsiella, Kluyvera, Leclercia, Leminorella, Moellerella, Morganella, Obesumbacterium, Pantoea, Pectobacterium, Photorhabdus, Plesiomonas, Pragia, Proteus, Providencia, Rahnella, Raoultella, Salmonella,
  • the bacteria of the family Vibrinaceae selected from the genus Allomonas, Catenococcus, Enterovibrio, Ferrania, Grimontia, Listonella, Photobacterium, Photococcus, Salinivibrio or Vibrio.
  • microorganisms are already present in the fermentation substrate or in the biomass. According to the invention, however, the addition of microorganisms is envisaged in order to further increase the yields.
  • individual members of the aforementioned genera, as well as suitable mixtures of these can be added. Suitable mixtures include mixtures of members of the genera Escherichia or Kluyvera.
  • the oxygen introduced according to the invention can be breathed by them.
  • a death of the methane-forming microorganisms is prevented and, on the other hand, a higher reaction kinetics is achieved by the significantly shorter generation doubling time of the facultatively anaerobic microorganisms since these split the cellulose and / or hemicellulose into readily biodegradable intermediates.
  • the process according to the invention can be carried out using various microorganisms which can ferment the said substrates.
  • microorganisms are psychrophilic microorganisms.
  • the fermentation is carried out by mesophilic or thermophilic microorganisms.
  • Microorganisms are understood to mean microorganisms which have their growth optimum in a temperature range of, for example, 32 to 42 ° C.
  • mesophilic microorganisms examples are most eubacteria. "Thermophiles
  • Microorganisms ", however, have their optimum temperature preferably at temperatures of 50 to 57 0 C. Examples of thermophilic microorganisms can be found especially among the
  • thermophilic representatives among the Gram-positive bacteria such as. B among the classes of Clostridia and Bacilli. Examples include Clostridiales, Halanaerobiales or Thermoanaerobacteriales for the class of
  • Clostridia and Lactobacillales or Bacillales for the class Bacilli are Clostridia and Lactobacillales or Bacillales for the class Bacilli.
  • thermophilic or mesophilic microorganisms are selected from the classes of Methanomicrobia or Methanobacteria.
  • Methanomicrobia or Methanobacteria examples of members of these classes can be found among the families of Methanoplanaceae, Methanosarcinaceae or Methanobacteriaceae. These families include, but are not limited to, the genera Methanogenium, Methanospirillum, Methanoplanus, Methanosarcina, Methanococcoides, Methanotrix, Methanolobus or Methanothermobacter.
  • Genus Methanogenium are the species M. cariaci, M. marisnigri, M. olentangyi, M. thermophilicum. M. aggregands.
  • M. laubense or M. tationis An example of the genus Methanospirillum is the species M. lungatei. Examples of the genus Methanosarcina are M. limicola, M. barkeri, M. mazei. M. thermophila, M. acetivorans or M. vacuolate. An example of the genus Methanococcoides is M. methylutents. Examples of the genus Mathanotrix are M. soehngenii or M. concilli. An example of the genus Methanolobus is M. tindarius. An example of the genus Methanothermobacter is M. thermoautotrophicus.
  • microorganisms are often already present in the fermentation substrate or in the biomass. According to the invention, however, the addition of microorganisms is envisaged here in order to further increase the yields.
  • individual members of the aforementioned genera, as well as suitable mixtures of these can be added.
  • suitable mixtures include M. soehngenii with M. thermoautotrophicus (formerly Methanobacterium thermoautrophicum), e.g. B. are known as CO 2 - reducer.
  • the fermentation substrate consists of or contains plant biomass, zoomasse, biowaste or animal excreta.
  • vegetable biomass is meant biomass consisting of plants or parts of plants, such as dried plants or parts of plants, or fresh plants or parts of plants, such as sudangras, banana leaves or hay.
  • the vegetable biomass contains cellulose, hemicellulose or lignocellulose.
  • Cellulose is an unbranched polysaccharide consisting of several hundred to ten thousand ß-glucose molecules linked by a (1-4) ß-glycosidic linkage.Cellulose is the main constituent of plant cell walls and thus in almost all plants Only a few species of algae, such as the Bangiophycidae, do not contain any cellulose at certain stages of development.
  • Hemicellulose is a collective name for polysaccharides derived from various hexoses (eg glucose, mannose, galactose) and / or pentoses (eg arabinose, xylose) are constructed. If it is made up only of hexoses it is called hexosans, it is pentoses of pentoses. Hemicellulose comes z. B. reinforced in grain.
  • 'Lignocellulose' ' is a combination of cellulose and lignin, which serves as a supporting substance in wood cells. Lignocellulose is found mainly in wood.
  • the invention relates to a method in which fermentation substrates having an above-average proportion of plant biomass to be fermented are used.
  • the proportion of vegetable biomass is so high that an OTS content of more than 12%, preferably more than 15%, such as more than 20% is achieved in the reactor.
  • the vegetable biomass is straw, which according to the invention is preferably used in admixture with other biomass.
  • straw as a fermentation substrate. This proves, for example, to be particularly advantageous, since straw is obtained in particular in this country by its use as a stable infestation in animal husbandry and as a by-product of grain production in large quantities.
  • “zoomasse” refers to dead animals or parts of dead animals, some of which are also processed, but which are not decomposed or digested by other living things, such as butchers' products such as meat, sausages , Fish products or residues which are produced in the production of these, preference is given to those materials which have a high fat content.
  • Bio-waste is material of animal or plant origin that can be degraded by microorganisms, soil organisms or enzymes secreted by it, or it may already be in decomposition
  • biowaste include superimposed and thus non-edible food, kitchen waste and canteen waste, fat waste or waste from the food and feed industries.
  • Animal waste is the excrements of animals of all kinds, examples being manure, manure or guano, but also manure that is mixed with straw or other bedding materials, but according to the invention despite admixture of vegetable products under the term “animal excretions""' to be led.
  • the animal excretions are or contain manure or solid manure.
  • Manure is a mixture of animal excrement (excrement and urine) as well as water and sometimes also bedding like straw.
  • Solid manure is a stackable mixture of animal excrement and bedding, which may contain, for example, leftover food as well as drinking and cleaning water.
  • enzymes or algae preparations are added to the fermentation substrate.
  • enzymes are proteins which catalyze chemical reactions, for example they can occur within the cell membrane of a cell as so-called endoenzymes or are located on the outside of the cell membrane as exoenzymes or are excreted by cells in the groups of oxidoreductases, hydrolases or lyases, and they can be used in various dosage forms, for example in the form of pellets, liquid or in powder form.
  • algae refers in a broader sense to water-borne, plant-like creatures that carry out photosynthesis.
  • Algae preparations are understood to mean fresh algae as well as dosage forms of algae of any kind. These dosage forms can, for. B. dried and in powder form, as an extract or in a suspension. Preferably, the enzymes present in the algae preparations are still functional.
  • the addition of the enzymes or algae preparations takes place before, during or after the mechanical substrate comminution.
  • the addition of the algae preparations or the enzymes before or during the mechanical comminution facilitate the comminution of the fermentation substrate by the biological macromolecules such. As cellulose, be partially digested even before the actual crushing. Furthermore, the enzymes or algae preparations can already be mixed with the fermentation substrate by the comminution step.
  • An addition after the mechanical substrate comminution offers, for example, the advantage that the already comminuted fermentation substrate comes into closer contact with the enzymes or algae preparations due to its enlarged surface area.
  • the enzymes used are cellulases, hemicellulases, xylanases or pectinases.
  • Other enzymes that can be used, for example, are lipases or proteases.
  • the algae preparations are obtained from marine macroalgae.
  • microalgae refers to the species of algae whose habit is not microscopic algae or single cells, but which are visible to the naked eye, and species that meet these requirements occur, for example, within the brown, red and green algae ,
  • the marine macroalgae are brown or red algae.
  • Brown algae are marine, brown algae with generational changes A characteristic of these filamentous or leafy, in any case, mostly multicellular protists are brown dyes that mask the green chlorophyll.
  • the brown algae include the orders Ascoseirales, Cutleriales, Desmarestiales, Dictyotales, Ectocarpales, Fucales, Heterochordariaceae, Laminariales, Ralfsiaceae, Scytothamnales, Sphacelariales, Sporochnales, Syringodermatales or Tilopteridales.
  • the order of the fucales includes the families of Durvillaeaceae, Fucaceae, Himanthaliaceae, Hormosiraceae, Notheiaceae, Sargassaceae or Seirococcaceae.
  • the Fucaceae family includes the genera Ascophyllum, Fucus, Hesperophycus, Pelvetia, Pelvetiopsis, Silvetia or Xiphophora.
  • the genus Ascophyllum includes the species Ascophyllum nodosum.
  • Red algae are mostly marine algae, which have in common that the antennae for photosynthesis contain a red dye, for example, the red algae include the Bangiophyceae, Florideophyceae or Goniotrichales.
  • the brown algae Ascophyllum nodosum is used.
  • the enzymes or algae preparations are used in a concentration of 1 g / kg oTS.
  • Figure 1 Schematic representation of the time course of the periodic air entry
  • FIG. 2 Time dependence of the biogas rate from the air intake
  • Example ⁇ Implementation of the process according to the invention in a pilot plant
  • the fermentation substrate consists of 23.1 t of cattle slurry, 3.8 t of solid manure, 6.9 t of grass silage and 0.9 t of grain.
  • the supply of oTS was with this fermentation substrate 4805 kg / d. This resulted in a digested load of 6.01 kg oTS / W F x d.
  • the gas productivity before the beginning of the cyclic air intake was 2.42 m 1 x d.
  • the cyclical air intake and the addition of 4.8 kg algae preparations per day were started.
  • Example 2 In a laboratory experiment, the same fermentation substrate as in Example 1 was used in a reaction vessel with a volume of 1 liter. With addition of the same
  • Algae preparations in the same concentration under otherwise comparable conditions was then blown into the reactor for a period of 40 hours every 14 hours for 15 minutes.
  • the entry dose in air was higher by a factor of 5 than in the pilot plant
  • Example 1 The biogas yield could be increased by more than 200% due to the cyclical introduction of air (see FIG. 2).

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Biogas, wobei (a) Biomasse unter anaeroben Bedingungen vergoren wird; mit der Ausnahme, dass (b) während des Vergärungsprozesses dem die Biomasse umfassenden Gärsubstrat dosiert Luft und/oder Sauerstoff zugeführt wird. Erfindungsgemäß kann das Verfahren ein- oder mehrstufig ablaufen. In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Vergärung eine mechanische Substratzerkleinerung vorgeschaltet. Das Verfahren wird vorzugsweise im Bereich der landwirtschaftlichen Biogasgewinnung angewendet. Darüber hinaus ist eine zweckentsprechende Anwendung in der anaeroben Abfallvergärung möglich, wobei pflanzliche Biomasse als Koferment fallweise eingesetzt werden kann. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht wesentlich höhere Biogasausbeuten als im Stand der Technik bekannte Verfahren. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden dabei dem Gärsubstrat Enzyme oder Algenpräparate zugesetzt.

Description

Verfahren zur Herstellung von Biogas
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Biogas, wobei (a) Biomasse unter anaeroben Bedingungen vergoren wird; mit der Ausnahme dass (b) während des Vergärungsprozesses dem die Biomasse umfassenden Gärsubstrat dosiert Luft und/oder Sauerstoff zugeführt wird. Erfindungsgemäß kann das Verfahren ein- oder mehrstufig ablaufen. In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Vergärung eine mechanische Substratzerkleinerung vorgeschaltet. Das Verfahren wird vorzugsweise im Bereich der landwirtschaftlichen Biogasgewinnung angewendet. Darüber hinaus ist eine zweckentsprechende Anwendung in der anaeroben Abfallvergärung möglich, wobei pflanzliche Biomasse als Koferment fallweise eingesetzt werden kann. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht wesentlich höhere Biogasausbeuten als im Stand der Technik bekannte Verfahren. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden dabei dem Gärsubstrat Enzyme oder Algenpräparate zugesetzt.
Verschiedene Dokumente werden im Text dieser Beschreibung zitiert. Der Offenbarungsgehalt der zitierten Dokumente (einschließlich aller Herstellerbeschreibungen, - angaben etc.) ist hiermit per Bezugnahme Teil dieser Beschreibung.
Biogas entsteht bei der bakteriellen Vergärung organischer Substanz unter Luftabschluss als mehrstufiger Prozess in nachfolgender Reihe von Schritten.
1. Hydrolyse
(Aufspaltung polymerer Verbindungen mit Hilfe von Exoenzymen fermentativer Bakterien in Monomere).
2. Versäuerungsphase
(Vergärung der Spaltprodukte zu organischen Säuren, Alkohol sowie Wasserstoff und Kohlendioxid).
3. Essigsäurebildung (Umsetzung der Carbonsäuren und Alkohole zu Essigsäure, Wasserstoff und Kohlendioxid).
4. Methanogenese
(Methanerzeugung, acetogenotroph aus Essigsäure sowie hydrogenotroph aus Wasserstoff und Kohlendioxid). Im einstufigen Prozess der Biogaserzeugung laufen die beschriebenen Abbaureaktionen in einem einzigen Reaktorsystem simultan ab. Dabei können die Reaktionsbedingungen nicht an die individuellen biochemischen Milieuansprüche der verschiedenen am Substratabbau beteiligten Mikroorganismen angepasst werden. Die Einstufigkeit ist deshalb ein verfahrenstechnischer Kompromiss. Um nicht auf den Gesamtprozess Rücksicht nehmen zu müssen, ist die biochemische Optimierung auf die eigentliche Methanbildung gerichtet. In mehrstufigen Prozessen laufen einzelne der beschriebenen Schritte in getrennten Reaktionsgefäßen ab, was eine Optimierung der Reaktionen der einzelnen Schritte ermöglicht, jedoch in einen aufwändigeren Anlagenbau mündet.
In der Methanogenese, dem letzten Schritt der Biogasbildung, erfolgt unter anaeroben Bedingungen die eigentliche Methanerzeugung. Die beteiligten Methanbakterien sind obligate Anaerobier und verwerten zu etwa 70% Essigsäure und zu 30% Wasserstoff sowie Kohlendioxid zur Bildung des Methans. Für einen optimierten Methanbildungsprozess ist eine enge räumliche Symbiose zwischen den H2 - produzierenden, essigsäurebildenden Bakterien und den H2 - verwertenden methanbildenden Bakterien erforderlich.
Die essigsäurebildende Stufe wird in diesem komplizierten Prozess als der limitierende Faktor betrachtet. Von Bedeutung ist der Wasserstoff - Partialdruck, der nur in Gegenwart von H2 - verbrauchenden Methanbakterien auf einem solchen Stand gehalten werden kann, dass die essigsäurebildenden Bakterien in der Hauptsache die erwünschte Essigsäure und nicht Carbonsäuren (mit einer Kettenlänge von C3 - C6), oder gar Milchsäure, produzieren. Diese Bakterien sind nur bei einem niedrigen Wasserstoff - Partialdruck stoffwechselaktiv. Die Biogaserzeugung verläuft nur dann optimal, wenn die Abbaugeschwindigkeiten in den aufgeführten Teilstufen vergleichbar groß sind.
Darüber hinaus kann die Gasproduktion durch bestimmte Hemmstoffe gestört werden. Hemmstoffe wirken unter Umständen schon in geringen Konzentrationen toxisch auf die an der Biogasbildung beteiligten Bakterien und verlangsamen oder stoppen so den Abbau des Gärsubstrates. Generell wird zwischen zwei Gruppen von Hemmstoffen unterschieden. Die erste Gruppe umfasst Stoffe, die zusammen mit dem Gärsubstrat in den Biogasbildungsprozess eingetragen werden. In der zweiten Gruppe befinden sich Stoffe, die während des Gesamtprozesses in einem der einzelnen Schritte gebildet werden. Beispiele für Hemmstoffe, die der ersten Gruppe angehören sind unter anderem Natrium (hemmend ab 6 bis 30 g/l; in adaptierten Kulturen ab 60 g/l), Kalium (hemmend ab 3 g/l), Calcium (hemmend ab 2,8 g/l CaCl2), Magnesium (hemmend ab 2,4 g/l MgCl2), einige Schwermetalle oder auch verzweigte Fettsäuren (z. B. Iso-Buttersäure, hemmend schon ab 50 mg/1). Zu der zweiten Gruppe werden z. B Schwefelwasserstoff oder Ammoniak gezählt. Schwefelwasserstoff kann schon in Konzentrationen von ca. 50 mg/1 Gärsubstrat die Biogasbildung deutlich verringern. Zur Entfernung des unerwünschten Schwefelwasserstoffs wird dieser beispielsweise mittels Sauerstoffeinleitung in den Gasraum des Fermenters zu elementarem Schwefel oxidiert. Dabei sollte die Sauerstoffkonzentration im Biogas unter 5% bleiben, um die Explosionsgefahr zu minimieren. Ammoniak kann sich vor allem beim Einsatz von proteinreichem Gärsubstrat bilden. Er steht dabei in einem pH-Wert-abhängigen Gleichgewicht mit den in Lösung befindlichen Ammoniumionen. Bei einer Verschiebung des pH-Werts in den basischen Bereich liegt das Gleichgewicht auf Seiten des Ammoniaks. Wird eine Konzentration an gelöstem Ammoniak von 0,15 g/l Gärsubstrat erreicht, kann es zu einer Hemmung der Biogasbildung kommen.
Ein weiterer im Stand der Technik benannter Parameter, der die Biogasbildung beeinflusst, ist der pH- Wert des Gärsubstrates. Die Bakterien, welche für den Ablauf der einzelnen Schritte der Biogasbildung notwendig sind haben nämlich verschiedene pH-Optima. So liegt das pH- Optimum der Bakterien der Hydrolyse und der Versäuerungsphase bei 4,5 bis 6,3. Sie können jedoch auch bei geringfügig höheren pH- Werten überleben, ohne allzu stark in ihrer Aktivität eingeschränkt zu sein. Dagegen wird im Stand der Technik ausgeführt, dass die essigsäure- und methanbildenden Bakterien vorzugsweise einen pH- Wert im neutralen Bereich bei 6,8 bis 7,5 benötigen. Daraus folgt, dass bei einem einstufigen Verfahren, also bei Durchführung des gesamten Prozesses in einem einzigen Reaktionsgefäß, gemäß der herrschenden Lehre dieser pH-Bereich eingehalten werden sollte. Von Vorteil ist dabei allerdings, dass sich der pH- Wert innerhalb des Systems in der Regel von selbst einstellt, unabhängig davon, ob der Prozess ein- oder mehrstufig ist. Diese Selbsteinstellung erfolgt durch die sauren und alkalischen Stoffwechselprodukte der an den einzelnen Schritten beteiligten Bakterien (A. Schattauer und P. Weiland: Handreichung Biogasgewinnung und -nutzung herausgegeben durch die Fachagentur für nachwachsende Rohstoffe, Gülzow, 2005).
Die einzelnen Teilschritte der Biogasbildung sind auf eine ausgewogene Substratzufuhr angewiesen. Zum einen ist es erwünscht, dass sich mit den verwendeten Substraten möglichst viel Biogas produzieren lässt. Zum anderen ist jedoch auch darauf zu achten, dass Spurenelemente und Nährstoffe für die Bakterien selbst in ausreichender Menge vorhanden sind. Im Hinblick auf die gebildete Menge an Biogas lässt sich sagen, dass diese durch die Anteile an Proteinen, Fetten und Kohlenhydraten im Gärsubstrat bestimmt wird. Fett liefert den höchsten Biogasertrag, gefolgt von Kohlenhydraten und Eiweiß. Der Methangehalt des entstandenen Biogases ist jedoch bei Eiweiß am höchsten, gefolgt von Fett und Kohlenhydraten (A. Schattauer und P. Weiland: Handreichung Biogasgewinnung und - nutzung herausgegeben durch die Fachagentur für nachwachsende Rohstoffe, Gülzow, 2005).
Des Weiteren sollte für die im Stand der Technik eingesetzten Verfahren das verwendete Gärsubstrat ein ausgewogenes C/N-Verhältnis aufweisen. Ist zu viel Kohlenstoff und zu wenig Stickstoff anwesend, kann der vorhandene Kohlenstoff nicht vollständig umgesetzt werden. Somit wird nicht soviel Methan produziert, wie technisch möglich wäre. Durch Stickstoffüberschuss andererseits kann es zur Bildung des Hemmstoffs Ammoniak (siehe oben) kommen. Für einen ungestörten Prozessablauf sollte daher laut Stand der Technik das Verhältnis von Kohlenstoff zu Stickstoff im Bereich von 10-30 liegen. Eine ausreichende Nährstoffversorgung der Bakterien wird mit einem C/N/P/S-Verhältnis von 600: 15:5:1 erreicht (A. Schattauer und P. Weiland: Handreichung Biogasgewinnung und -nutzung herausgegeben durch die Fachagentur für nachwachsende Rohstoffe, Gülzow, 2005).
Im Stand der Technik sind demnach eine Reihe von Parametern bekannt, die bei der Erzeugung von Biogas miteinander wechselwirken und die zu erwartende Ausbeute an Biogas positiv oder negativ beeinflussen. Diese Parameter sind im Stand der Technik vom Fachmann für eine optimierte Biogasausbeute ohne weiteres beherrschbar. Selbst bei einer optimierten, auf den bisherigen Erkenntnissen beruhenden Justierung dieser Parameter ist die erzielbare Ausbeute an Biogas und damit auch an Methan jedoch als verbesserungswürdig zu bezeichnen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren bereitzustellen, mit dem signifikant höhere Ausbeuten an Biogas erzielt werden können. Die Lösung dieser Aufgabe wird durch die in den Ansprüchen bereitgestellten Ausführungsformen erreicht.
Somit betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Biogas, wobei (a) Biomasse unter anaeroben Bedingungen vergoren wird; mit der Ausnahme, dass (b) während des Vergärungsprozesses dem die Biomasse umfassenden Gärsubstrat dosiert Luft und/oder Sauerstoff zugeführt wird.
Der Begriff ..Biogas" ist dabei definiert als ein Produkt des anaeroben biologischen Abbaus von Biomasse. Biogas enthält üblicherweise ca. 45 bis 70% Methan, 30 bis 55% Kohlendioxid, geringe Mengen an Stickstoff, Schwefelwasserstoff und andere Spurengase. Dabei ist Methan der eigentliche Energieträger.
Als „Biomasse" wird die organische Substanz lebender oder toter Organismen bzw. ihrer Exkremente oder Abbauprodukte bezeichnet.
„Anaerobe Bedingungen" sind Reaktionsbedingungen, die durch die Abwesenheit von freiem oder gelöstem Sauerstoff gekennzeichnet sind. Entsprechend bezieht sich der Begriff „mit der Ausnahme" auf die Tatsache, dass dem anaeroben Gärprozess von außen Luft und/oder Sauerstoff zugeführt wird.
Unter „Vergärung" versteht man energieliefernde, organisches Material zersetzende Stoffwechsel-Prozesse, die unter anaeroben Bedingungen stattfinden. Eine Vergärung ist immer auf die Aktivität von anaeroben oder fakultativ anaeroben Mikroorganismen (Bakterien oder Pilze) zurückzuführen. Die Biogasbildung als Vergärungsprozess läuft in der Natur in verschiedenen Schritten ab, für welche unterschiedliche Mikroorganismen verantwortlich sind.
Unter „Gärsubstrat" versteht man zur Vergärung mit dem Ziel der Biogasgewinnung vorgesehenes Material, welches aus oben definierter Biomasse besteht oder diese enthält. Zusätzlich zur Biomasse kann das Gärsubstrat noch andere Stoffe, wie z. B. zusätzlich zugesetzte(s) Wasser oder Nährstoffpräparate, wie z. B. Mineralien für Bakterien enthalten.
Unter „Luft" wird im folgenden das Gasgemisch der Erdatmosphäre verstanden. Danach besteht Luft hauptsächlich aus den zwei Gasen Stickstoff (78%) und Sauerstoff (21%). In vergleichsweise hohen Konzentrationen kommen ferner Argon (0,9%) und Kohlenstoffdioxid (0,03%) vor. Des Weiteren fällt unter den Begriff „Luft" auch sogenannte „technische Luft" gleicher Zusammensetzung. Unter „technischer Luft" wird im folgenden Druckluft verstanden, wie sie von verschiedenen Herstellern (z. B. Linde AG, Pullach) in Stahlflaschen vertrieben wird. Ebenfalls unter den Begriff Luft fallen Gasgemische, die mindestens 66% Stickstoff und 20% Sauerstoff enthalten, wobei die zu 100% fehlenden Anteile aus Edelgasen oder Kohlenstoffdioxid bestehen können.
„Sauerstoff (Elementsymbol O) ist ein nichtmetallisches Element. Als zweiatomiges geruchloses Gas (O2) kommt es mit einem Volumenanteil von rund 21% in der Erdatmosphäre vor. Sauerstoff kann im erfindungsgemäßen Verfahren als kommerziell in Stahlflaschen vertriebenes Gasgemisch eingesetzt werden, wobei das Gasgemisch zu mindestens 99,5% aus Sauerstoff besteht. Als Beimengungen kommen beispielsweise Wasser, Kohlenstoffdioxid, Methan, Ethan, Ethen, Ethin, Distickstoffoxid oder halogenierte Kohlenwasserstoffe in Frage.
Das erfindungsgemäße Verfahren bricht mit dem Tabu aus dem Stand der Technik, dass kein Sauerstoff in den Methanbildungsreaktor eingeführt werden darf. Bislang sind im Stand der Technik nämlich keine verfahrenstechnischen Lösungen bekannt oder vorgeschlagen, die in ein- oder zwei- bzw. mehrstufigen Verfahrensprozessen zur Biogaserzeugung gezielt Sauerstoff bzw. Luftsauerstoff in den Methanbildungsreaktor eintragen. Vielmehr wird bislang beim technologischen Eintrag von z. B. pflanzlicher Biomasse in den Vergärungsvorgang streng darauf geachtet, die Gefahr des Sauerstoffeintrags durch besondere technische Vorrichtungen zu unterbinden.
Im Stand der Technik ist bekannt, dass die Zufuhr von Luft in den Schritt der Hydrolyse oder Versäuerungsphase durchgeführt wird. Das erfindungsgemäße Verfahren betreibt im Gegensatz dazu auch den Sauerstoffeintrag direkt in die Methanogenese. Bevorzugterweise erfolgt der Eintrag von Luftsauerstoff in den unteren, gärsubstraterfüllten Reaktorbereich. Eine wirksame Homogenisierungstechnik führt beispielsweise zu einer guten Raumverteilung im durchmischten Reaktor.
Wesentliche Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber dem Stand der Technik sind zum einen eine höhere erzielbare Biogasausbeute und zum anderen bessere Pump- und Fließeigenschaften durch den schnelleren Abbau der Biomasse sowie daraus folgend eine geringere Neigung zur Schwimm- und Sinkschichtenbildung. Insbesondere Langzeitversuche der Erfinder mit einem Hochleistungsreaktor kommen zu dem überraschenden Ergebnis, dass beim Einleiten von Luft in das Gärsubstrat im Reaktor der Sauerstoff sofort verbraucht wird und die Gasbildungsrate ansteigt, unter gleichzeitiger Beobachtung sich weiter negativ entwickelnder Redoxspannungen. Das Optimum der Methanerzeugung im Vergärungsprozess wird erst bei sehr negativen Redoxspannungen von beispielsweise etwa - 350 mV bis unter - 500 mV beobachtet. Biogasanlagen mit einem hohen Methanbildungspotential erreichen solche Werte. Es konnten Ausbeuten erzielt werden, die um bis zu 51% über der Ausbeute ohne Zufuhr von Luft bzw. Sauerstoff lagen. Auch nach über 40 Stunden Versuchsdauer lag die Biogasentwicklung noch um 23% höher als bei nicht mit Luft bzw. Sauerstoff behandeltem Material, wobei die Ausbeute vom eingesetzten Gärsubstrat abhängig ist.
Die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber den Verfahren aus dem Stand der Technik beruht darauf, dass durch dosierten Eintrag von Sauerstoff bzw. Luft die Reaktionsgeschwindigkeit des Vergärungsvorganges erhöht wird. Dies ist beispielsweise durch einen schnelleren Abbau pflanzlicher Biomasse, insbesondere von Cellulose und Hemicellulose möglich (siehe unten).
Im Ergebnis labor- und großtechnischer Untersuchungen konnte der Nachweis erbracht werden, dass der Eintrag von Luft bzw. Sauerstoff insbesondere zum beschleunigten Abbau cellulosehaltiger Substrate und zur Bildung organischer Folgeprodukte mit eingelagertem endständigen Sauerstoff wie beispielsweise Alkoholen, Aldehyden, Estern und Amiden führt, die nun mikrobiologisch leichter abbaubar sind. Damit wird die NährstoffVerfügbarkeit für die methanbildenden Mikroorganismen erhöht. Die höheren Abbaugeschwindigkeiten infolge Sauerstoffeinfluss führen folgerichtig zu größeren Durchsatzleistungen, Gasproduktivitäten und Gasausbeuten im Reaktor. Der Prozess kann als Hochleistungsprozess gefahren werden. Die Abbaubarkeit der hochpolymeren Verbindungen wird beispielsweise durch eine mikrobielle Vielfalt von aeroben, anaeroben und fakultativ anaeroben Mikroorganismen oder durch die Gegenwart von Enzymen oder Algenpräparaten gewährleistet.
Dabei ist ferner hervorzuheben, dass die einleitend genannten und im Stand der Technik bekannten Parameter zur Optimierung der Biogasausbeute keine Komplikationen bei der Umsetzung des erfindungsgemäßen Verfahrens verursachen und somit auch im erfϊndungsgemäßen Verfahren ohne weiteres vom Fachmann beherrschbar sind. Verfahrenstechnisch kann also (mit Ausnahme der erfindungsgemäßen Modifikation) an etablierten Abläufen festgehalten werden und gleichzeitig eine wesentlich verbesserte Ausbeute an Biogas erzielt werden. In einer bevorzugten Ausfuhrungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren, das einstufig ablaufen kann.
Von einem ..einstufigen Verfahren"' spricht man, wenn die vier Schritte der Biogasbildung (Hydrolyse, Versäuerungsphase, Essigsäurebildung. Methanogenese) in einem Reaktionsgefäß (Fermenter) ablaufen.
Einstufige Verfahren haben den Vorteil, dass durch den geringeren baulichen Aufwand, der zur Konstruktion der verwendeten Anlage notwendig ist, Kosten gespart werden können. Von Nachteil ist hingegen, dass die Empfindlichkeit der methanogenen Mikroorganismen gegenüber veränderten Umweltbedingungen zur Folge hat, dass die Reaktionsbedingungen an diese angepasst werden müssen. Somit arbeiten die Mikroorganismen, die für die anderen Schritte verantwortlich sind, nicht mehr unter optimalen Bedingungen und weisen daher geringere Abbauleistungen auf. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es nun möglich, beispielsweise bei einstufigen Anlagen die Biogasausbeute zu erhöhen und trotzdem in einem Milieu zu arbeiten, das sich an den Erfordernissen der methanbildenden Mikroorganismen orientiert.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren, dass mehrstufig abläuft.
Werden die Schritte der Hydrolyse und der Versäuerungsphase räumlich getrennt von den Schritten der Essigsäurebildung und Methanogenese durchgeführt, spricht man von einem „mehrstufigen Verfahren". Zu den mehrstufigen Verfahren zählen beispielsweise auch zweistufige Verfahren.
Die Mehrstufigkeit bietet den Vorteil, dass die Reaktionsbedingungen an die individuellen Anforderungen der an dem jeweiligen Schritt beteiligten Mikroorganismen angepasst werden können, um dadurch höhere Abbauleistungen zu erzielen. Nachteilig wirkt sich hingegen die aufwändigere Bauart der Anlagen aus, welche zu höheren Investitionskosten führt.
In einer anderen Ausführungsform betrifft die Erfindung ein einstufiges Nassgärverfahren zur anaeroben Vergärung von Flüssig- und/oder Festmist sowie pflanzlicher Biomasse zwecks Erzeugung von Biogas, dadurch gekennzeichnet, dass zur Erzielung größerer Reaktionsgeschwindigkeiten dem Gärsubstrat periodisch und dosiert Luft bzw. Sauerstoff zugeführt wird. Die Zuführung erfolgt dabei so, dass es zu keiner schädigenden Wirkung auf die obligat anaeroben methanbildenden Mikroorganismen kommt und durch den aeroben Behandlungsschritt eine höhere Gasbildungsrate bzw. -ausbeute aus der zu vergärenden Biomasse erzielt wird. Die Verfahrensentwicklung stellt infolge der höheren Nährstoffverfügbarkeit einen Hochleistungsprozess in der Biogaserzeugung dar.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Zufuhr von Luft und/oder Sauerstoff beim mehrstufigen Verfahren im Methanbildungsreaktor.
Unter dem „Methanbildungsreaktor" wird im folgenden das Reaktionsgefäß verstanden, in dem die Methanogenese stattfindet. Beim einstufigen Verfahren ist dies definitionsgemäß der Reaktor, in dem alle vier Schritte der Biogasbildung ablaufen. Beim mehrstufigen Verfahren ist es der Reaktor, in dem die letzten beiden Schritte der Biogasbildung ablaufen. Die anderen Reaktoren werden dabei üblicherweise nach dem jeweils in ihnen ablaufenden Schritt benannt. Wie bereits vorstehend erwähnt, wird die Luft und/oder der Sauerstoff dabei dem Gärsubstrat zugeführt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Zufuhr von Luft oder Sauerstoff in Zeitintervallen.
Unter „Zeitintervallen" wird im folgenden die periodische Zufuhr von Luft oder Sauerstoff verstanden, wobei für eine bestimmte Dauer Luft oder Sauerstoff zugeführt wird (Zeit t,) und anschließend für eine bestimmte Dauer keine Luft bzw. kein Sauerstoff zugeführt wird (Zeit t2). Bevorzugt liegt dabei t, im Bereich von 5 bis 30 min, besonders bevorzugt etwa 20 min.
Die periodische Zufuhr von Luft oder Sauerstoff bietet beispielsweise den Vorteil, dass durch permanente Kontrolle des Sauerstoffverzehrs die Dosierung des Luft- bzw. Sauerstoffeintrags so angepasst werden kann, dass eine Schädigung der methanbildenden Mikroorganismen verhindert werden kann. Menge und Dauer des Eintrags sind darüber hinaus beispielsweise abhängig vom mikrobiologischen Status des Gärsubstrats und insbesondere dann sinnvoll, wenn O2 - verwertende Mikroorganismen vorhanden sind (siehe unten). In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform werden die Zeitintervalle so gewählt, dass das Verhältnis der Dauer der Luft- bzw. Sauerstoffzufuhr (t,) zur Dauer der Zeit, während der keine Zufuhr erfolgt (t2) unter 0.2 liegt.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform wird die Dosierung des Luft- bzw. Sauerstoffeintrags so gewählt, dass die Sauerstoffkonzentration weniger als 0,1 mg/1 O2 im voll durchmischten Gärsubstrat beträgt.
Unter dem .,voll durchmischten Gärsubstrat" versteht man das Substrat, das mit der eingetragenen Luft bzw. dem eingetragenen Sauerstoff durch Rühren in vollständigen Kontakt gebracht wurde. Das Rühren kann dabei beispielsweise langsam und mit Unterbrechungen, schnell mit Unterbrechungen oder kontinuierlich erfolgen. Die Rührintensität wird dabei beispielsweise so gestaltet, dass eine volle Durchmischung des Reaktors, abhängig vom oTS-Gehalt erreicht wird.
Die Messung der Sauerstoffkonzentration erfolgt dabei im Gärsubstrat, bevorzugt an verschiedenen Messpunkten. Zur Messung der Sauerstoffkonzentration dienen handelsübliche Messinstrumente wie beispielsweise Sauerstoffelektroden (z. B. von der Firma Nanodox, Lichtenstein). Die Sauerstoffkonzentration kann beispielsweise als Mittelwert durch jeweils eine Messung an verschiedenen Positionen im Reaktor ermittelt werden.
Des weiteren wird eine sorgsame messtechnische Überwachung des Vergärungsprozesses bevorzugt, einschließlich der Messung und Analyse folgender Parameter:
• Temperaturverhalten » pH - Wert
• Äquivalente der leichtflüchtigen Fettsäuren
• Bestimmung der Trockensubstanzgehalte
• Erfassung der Stoffpotentiale und des C/N - Verhältnisses
• Zusammensetzung und Menge des Biogases • Kontinuierliche Messung des O2 - Gehaltes im Gärsubstrat an bevorzugterweise 2
Messpunkten
• Überwachung der Redoxspannung
Die genannten Parameter können vom Fachmann anhand üblicher Mess- und Bestimmungsverfahren ermittelt werden. Zusammenfassend und im Einklang mit den vorstehend diskutierten bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung wird der Sauerstoffeintrag, neben dem mikrobiologischen Befund von folgenden Kriterien abhängig gemacht:
• O2-Gehalt <0.1 mg/1 (siehe oben) • pH-Wert bevorzugt 6.5 bis 8.5 (siehe oben)
• Redoxspannung: < -100 mV bis - 600 mV
• leichtflüchtige organische Säuren bzw. Fettsäuren bevorzugt < 2000 mg/ml
• t,ca. 20 min (siehe oben)
• t,/t2 < 0,1 (siehe oben)
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird der Vergärung eine mechanische Substratzerkleinerung vorgeschaltet.
Unter „mechanischer Substratzerkleinerung" versteht man die Verringerung der durchschnittlichen Größe der einzelnen Bestandteile des Gärsubstrates durch die Einwirkung von physikalischen Kräften. Der Vorteil der mechanischen Substratzerkleinerung liegt in der Vergrößerung der Oberfläche des Substrates, was dieses leichter zugänglich für Mikroorganismen macht.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform wird die mechanische Substratzerkleinerung durch Extrusion, Häckseln oder Zermahlen erreicht.
Unter „Extrusion" versteht man ein Verfahren, bei dem Materialien kontinuierlich mittels einer Schneckenpresse über einen Arbeitskanal durch eine Matrix gepresst und somit homogenisiert werden.
Unter „Häckseln" versteht man die Zerkleinerung von Materialien insbesondere mittels sich bewegender Messer.
..Zermahlen" bezeichnet die Zerkleinerung von Materialien unter Verwendung von Mühlen, wobei beispielsweise Walzen, Kugeln oder Brecher zum Einsatz kommen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Vergärung bei Temperaturen von 38 bis 55°C. Besonders bevorzugt ist ein mesophiler Temperaturbereich von 40 bis 42°C. Unter ,. Temperatur" wird dabei die Temperatur verstanden, die im Methanbildungsreaktor herrscht. Dabei kann die Temperatur beispielsweise aus kontinuierlichen Messungen an räumlich unterschiedlichen Positionen im Reaktor ermittelt werden.
Höhere Temperaturen bei der Vergärung haben laut Stand der Technik eine höhere Gasausbeute zur Folge. Nachteilig wirkt sich hierbei jedoch die Notwendigkeit aus, das Gärsubstrat zu beheizen, da die Eigenwärme der Mikroorganismen nicht zur Aufrechterhaltung der erforderlichen Temperaturen ausreicht. Es lässt sich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren eine deutliche Effizienzsteigerung erzielen, da bei Temperaturen von 40 bis 42°C höhere Ausbeuten, als bisher im Stand der Technik für diesen Temperaturbereich bekannt, erreicht werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform beträgt die Faulraumbelastung mehr als 3 kg oTS/m3x d. In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform beträgt die Faulraumbelastung mehr als 7 kg oTS/m^x d.
Unter „Faulraumbelastung" wird die Menge an organischer Trockensubstanz (oTS) in Kilogramm verstanden, die dem Methanbildungsreaktor je m1 Volumen und Zeiteinheit zugeführt wird.
Im Stand der Technik wird von einer bevorzugten Faulraumbelastung von 3 kg oTS/Wx d ausgegangen, bei der ein störungsfreier, ausbeuteoptimierter Betrieb der Anlage möglich ist. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es nun beispielsweise möglich, Faulraumbelastungen von mehr als 3 kg oTS/m\ d und sogar mehr als 7 kg oTS/mV d zu beherrschen. Dadurch lässt sich z. B. eine wesentlich höhere Energiedichte als bisher im Stand der Technik bekannt erreichen, was auch zu höheren Ausbeuten an Biogas führt.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform sind fakultativ anaerobe Mikroorganismen im Gärsubstrat anwesend.
Unter „fakultativ anaeroben Mikroorganismen" werden Mikroorganismen verstanden, welche sowohl Sauerstoff unter ATP-Bildung veratmen können als auch in dessen Anwesenheit durch Vergärung ATP erzeugen können. Im Gegensatz dazu können aerobe Mikroorganismen nur in der Anwesenheit von freiem oder gelöstem Sauerstoff ATP erzeugen, während anaerobe Mikroorganismen auf die Abwesenheit von Sauerstoff angewiesen sind. Aerob arbeitende Mikroorganismen sind z. B. Aktinobakterien oder bestimmte Pilze. Anaerob arbeitende Mikroorganismen sind die methanbildenden Mikroorganismen oder Clostridien und fakultativ anaerob sind z. B. Enterobacteriaceae wie E. coli. Werden Algenpräparate oder Enzyme eingesetzt (siehe unten), so kann der technologisch eingetragene Sauerstoff möglicherweise auch von diesen verzehrt werden. Werden diese nicht eingesetzt, so ist die Anwesenheit der fakultativ anaeroben Mikroorganismen zwingend erforderlich, um den Sauerstoff zu verzehren.
Die kontinuierliche Methanbildung wird beispielsweise durch die Anwesenheit der fakultativen Anaerobier ermöglicht, die unter kurzzeitigen Sauerstoffeinflüssen existieren können, den Sauerstoff zeitnah verzehren und somit eine Schutzfunktion für die obligat anaeroben Methanbakterien übernehmen. Weiterhin kann der Verzehr von Sauerstoff beispielsweise auch durch Enzyme oder Algenpräparate erfolgen (siehe unten).
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind die fakultativ anaeroben Mikroorganismen Pilze. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind die Pilze einzellig. In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform gehören die einzelligen Pilze zu den Hefen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind die fakultativ anaeroben Mikroorganismen Bakterien. Besonders bevorzugt gehören die Bakterien den Familien der Enterobacteriaceae oder Vibrionaceae an. In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform sind die Enterobacteriaceae ausgewählt aus der Gattung Alterococcus, Aranicola, Arsenophonus, Averyella, Brenneria, Buchnera, Budvicia, Buttiauxella, Candidatus, Phlomobacter, Cedecea, Citrobacter, Dickeya, Edwardsieila, Enterobacter, Erwinia, Escherichia, Ewingella, Grimontella, Hafnia, Klebsiella, Kluyvera, Leclercia, Leminorella, Moellerella, Morganella, Obesumbacterium, Pantoea, Pectobacterium, Photorhabdus, Plesiomonas, Pragia, Proteus, Providencia, Rahnella, Raoultella, Salmonella, Samsonia, Serratia, Shigella, Tatumella, Thorsellia, Tiedjeia, Trabulsiella, Wigglesworthia, Xenorhabdus, Yersinia oder Yokenella. Weiter bevorzugt sind die Bakterien aus der Familie der Vibrinaceae ausgewählt aus der Gattung Allomonas, Catenococcus, Enterovibrio, Ferrania, Grimontia, Listonella, Photobacterium, Photococcus, Salinivibrio oder Vibrio. Oft sind Mikroorganismen bereits im Gärsubstrat bzw. in der Biomasse vorhanden. Erfindungsgemäß wird jedoch auch der Zusatz von Mikroorganismen ins Auge gefasst, um die Ausbeuten weiter zu erhöhen. Dazu können einzelne Mitglieder der vorstehend genannten Gattungen, wie auch geeignete Mischungen dieser zugesetzt werden. Geeignete Mischungen schließen Mischungen von Mitgliedern der Gattungen Escherichia oder Kluyvera ein.
Bei Anwesenheit der fakultativ anaeroben Mikroorganismen kann der erfindungsgemäß eingetragene Sauerstoff von diesen veratmet werden. Somit wird zum einen ein Absterben der methanbildenden Mikroorganismen verhindert und zum anderen wird durch die deutlich geringere Generationsverdoppelungszeit der fakultativ anaeroben Mikroorganismen eine höhere Reaktionskinetik erreicht, da diese die Cellulose und/oder Hemicellulose in biologisch leichter abbaubare Zwischenprodukte aufspalten.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann unter Verwendung verschiedener Mikroorganismen ausgeführt werden, die die genannten Substrate vergären können. Beispiele für derartige Mikroorganismen sind psychrophile Mikroorganismen. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform allerdings erfolgt die Vergärung durch mesophile oder thermophile Mikroorganismen.
Unter „mesophilen Mikroorganismen" werden Mikroorganismen verstanden, die ihr Wachstumsoptimum in einem Temperaturbereich von beispielsweise 32 bis 42°C haben.
Beispiele für mesophile Mikroorganismen sind die meisten Eubakterien. „Thermophile
Mikroorganismen" hingegen haben ihr Temperaturoptimum vorzugsweise bei Temperaturen von 50 bis 570C. Beispiele für thermophile Mikroorganismen finden sich vor allem unter den
Archaebakterien. Es gibt jedoch auch thermophile Vertreter unter den Gram-positiven Bakterien, wie z. B unter den Klassen der Clostridien und Bacilli. Beispiele hierfür sind unter anderem Clostridiales, Halanaerobiales oder Thermoanaerobacteriales für die Klasse der
Clostridien und Lactobacillales oder Bacillales für die Klasse der Bacilli.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind die thermophilen oder mesophilen Mikroorganismen aus den Klassen der Methanomicrobia oder Methanobacteria ausgewählt. Beispiele für Mitglieder dieser Klassen finden sich unter den Familien der Methanoplanaceae, Methanosarcinaceae oder Methanobacteriaceae. Zu diesen Familien gehören unter anderem die Gattungen Methanogenium, Methanospirillum, Methanoplanus, Methanosarcina, Methanococcoides, Methanotrix, Methanolobus oder Methanothermobacter. Beispiele für die Gattung Methanogenium sind die Spezies M. cariaci, M. marisnigri, M. olentangyi, M. thermophilicum. M. aggregands. M. bourgense oder M. tationis. Ein Beispiel für die Gattung Methanospirillum ist die Spezies M. lungatei. Beispiele für die Gattung Methanosarcina sind M. limicola, M. barkeri, M. mazei. M. thermophila, M. acetivorans oder M. vacuolate. Ein Beispiel für die Gattung Methanococcoides ist M. methylutents. Beispiele für die Gattung Mathanotrix sind M. soehngenii oder M. concilli. Ein Beispiel für die Gattung Methanolobus ist M. tindarius. Ein Beispiel für die Gattung Methanothermobacter ist M. thermoautotrophicus. Auch diese Mikroorganismen sind oft bereits im Gärsubstrat bzw. in der Biomasse vorhanden. Erfindungsgemäß wird jedoch auch hier der Zusatz von Mikroorganismen ins Auge gefasst, um die Ausbeuten weiter zu erhöhen. Dazu können einzelne Mitglieder der vorstehend genannten Gattungen, wie auch geeignete Mischungen dieser zugesetzt werden. Geeignete Mischungen schließen M. soehngenii mit M. thermoautotrophicus (früher Methanobacterium thermoautrophicum) ein, die z. B. als CO2- Reduzierer bekannt sind.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform besteht das Gärsubstrat aus pflanzlicher Biomasse, Zoomasse, Bioabfall oder tierischen Ausscheidungen oder enthält diese.
Unter „pflanzlicher Biomasse" wird Biomasse verstanden, die aus Pflanzen oder Pflanzenteilen besteht. Es kann sich dabei beispielsweise um getrocknete Pflanzen oder Pflanzenteile handeln oder um frische Pflanzen oder Pflanzenteile. Vorteilhafte Beispiele sind unter anderem Sudangras, Bananenblätter oder Heu.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die pflanzliche Biomasse Cellulose, Hemicellulose oder Lignocellulose.
„Cellulose" ist ein unverzweigtes Polysaccharid, das aus mehreren Hundert bis Zehntausend ß-Glucose-Molekülen, die über eine (l-4)ß-glykosidische Bindung verknüpft sind, besteht. Cellulose ist der Hauptbestandteil von pflanzlichen Zellwänden und damit in fast allen Pflanzen vorhanden. Lediglich einige Algenarten, wie beispielsweise die Bangiophycidae enthalten in bestimmten Entwicklungsstadien keine Cellulose.
„Hemicellulose" ist eine Sammelbezeichnung für Polysaccharide, die aus verschiedenen Hexosen (z. B. Glucose, Mannose, Galactose) und/oder Pentosen (z. B. Arabinose, Xylose) aufgebaut sind. Ist sie nur aus Hexosen aufgebaut spricht man von Hexosanen, ist sie aus Pentosen aufgebaut von Pentosanen. Hemicellulose kommt z. B. verstärkt in Getreide vor.
,.Lignocellulose"' ist eine Kombination von Cellulose und Lignin, welche in Holzzellen als Stützsubstanz dient. Lignocellulose kommt vor allem in Holz vor.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren, bei dem Gärsubstrate mit einem überdurchschnittlich hohen Anteil an zu vergärender pflanzlicher Biomasse eingesetzt werden. Dabei ist der Anteil pflanzlicher Biomasse so hoch, dass ein oTS-Gehalt von mehr als 12%, vorzugsweise mehr als 15% wie mehr als 20% im Reaktor erreicht wird.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform ist die pflanzliche Biomasse Stroh, das erfindungsgemäß vorzugsweise im Gemisch mit anderer Biomasse eingesetzt wird.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es auch möglich Stroh als Gärsubstrat einzusetzen. Dies erweist sich beispielsweise als besonders vorteilhaft, da Stroh insbesondere hierzulande durch seine Verwendung als Stalleinstreuung in der Tierhaltung und als Abfallprodukt der Getreideproduktion in großen Mengen anfällt.
Unter „Zoomasse" versteht man beispielsweise tote Tiere oder Teile von toten Tieren, teilweise auch in verarbeitetem Zustand, die jedoch möglichst noch nicht in Zersetzung befindlich sind oder von anderen Lebewesen verdaut werden oder wurden. Beispiele für Zoomasse sind unter anderem Metzgereiprodukte wie Fleisch, Wurstwaren, Fischprodukte oder Reste, die bei der Herstellung dieser anfallen. Bevorzugt sind solche Materialien, die einen hohen Fettgehalt aufweisen.
..Bioabfall" ist Material tierischer oder pflanzlicher Herkunft, das durch Mikroorganismen, Bodenlebewesen oder von diesen abgesonderte Enzyme abgebaut werden kann. Es kann auch schon in Zersetzung befindlich sein. Beispiele für Bioabfall sind unter anderem überlagerte und damit nicht mehr genießbare Lebensmittel, Küchen- und Kantinenabfälle, Fettabfälle oder Abfälle aus der Lebens- und Futtermittelindustrie. ..Tierische Ausscheidungen" sind die Exkremente von Tieren jeder Art. Beispiele sind unter anderem Gülle. Mist oder Guano. Ebenfalls eingeschlossen ist Stallmist, der mit Stroh oder anderen Einstreumaterialien vermengt ist, jedoch erfindungsgemäß trotz Beimischung pflanzlicher Produkte unter dem Begriff ., tierische Ausscheidungen"' geführt wird.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind die tierischen Ausscheidungen Gülle oder Festmist oder enthalten diese.
„Gülle" ist ein Gemisch tierischer Exkremente (Kot und Harn) sowie Wasser und mitunter auch Einstreu wie Stroh.
„Festmist" ist ein stapelfähiges Gemenge aus tierischen Exkrementen und Einstreu, welches z. B. noch Futterreste sowie Trink- und Reinigungswasser enthalten kann.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform werden dem Gärsubstrat Enzyme oder Algenpräparate zugesetzt.
„Enzyme" sind, wie bekannt, Proteine, die chemische Reaktionen katalysieren. Sie können beispielsweise innerhalb der Zellmembran einer Zelle als sogenannte Endoenzyme vorkommen oder befinden sich als sogenannte Exoenzyme auf der Außenseite der Zellmembran oder werden von Zellen ausgeschieden. Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Enzyme sind in den Gruppen der Oxidoreduktasen, Hydrolasen oder Lyasenzu finden. Sie können in verschiedenen Darreichungsformen eingesetzt werden, so z. B. in Form von Pellets, flüssig oder in Pulverform.
Der Begriff „Algen" bezeichnet im weiteren Sinn im Wasser lebende, pflanzenartige Lebewesen, die Photosynthese betreiben. Unter „Algenpräparaten" werden sowohl frische Algen, als auch Darreichungsformen von Algen jedweder Art verstanden. Diese Darreichungsformen können z. B. getrocknet und in Pulverform, als Extrakt oder aber in einer Suspension vorliegen. Vorzugsweise sind die in den Algenpräparaten vorhandenen Enzyme noch funktionsfähig.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren konnte durch die Zugabe von Algenpräparaten eine deutliche Erhöhung der Biogasausbeute erzielt werden. Algenpräparate sind aufgrund ihrer geringeren Kosten im Vergleich zu Enzymen besonders bevorzugt. Ohne dass der Anmelder hier an eine bestimmte Theorie gebunden sein möchte, wird vermutet, dass durch den Zusatz von Algenpräparaten bzw. Enzymen der zugeführte (Luft-) Sauerstoff zumindest teilweise umgesetzt werden kann.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform erfolgt der Zusatz der Enzyme bzw. Algenpräparate vor, während oder nach der mechanischen Substratzerkleinerung.
Der Zusatz der Algenpräparate bzw. der Enzyme vor oder während der mechanischen Zerkleinerung kann beispielsweise die Zerkleinerung des Gärsubstrats erleichtern, indem die biologischen Makromoleküle, wie z. B. Cellulose, schon vor der eigentlichen Zerkleinerung teilweise aufgeschlossen werden. Des Weiteren können die Enzyme bzw. Algenpräparate durch den Zerkleinerungsschritt schon mit dem Gärsubstrat vermischt werden. Eine Zugabe nach der mechanischen Substratzerkleinerung bietet beispielsweise den Vorteil, dass das bereits zerkleinerte Gärsubstrat durch seine vergrößerte Oberfläche in engeren Kontakt mit den Enzymen bzw. Algenpräparaten kommt.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform sind die verwendeten Enzyme Cellulasen, Hemicellulasen, Xylanasen oder Pektinasen. Andere Enzyme, die beispielsweise Verwendung finden können sind Lipasen oder Proteasen.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform werden die Algenpräparate aus marinen Makroalgen gewonnen.
Unter „Makroalgen" versteht man die Algenarten, deren Habitus nicht mikroskopisch kleine Algenfäden oder Einzelzellen darstellt, sondern die mit bloßem Auge sichtbar sind. Arten, die diese Anforderungen erfüllen, kommen z. B. innerhalb der Braun-, Rot-, und Grünalgen vor.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform sind die marinen Makroalgen Braun- oder Rotalgen.
„Braunalgen" (oder Phaeophyta) sind marine, braune Algen mit Generationswechsel. Ein Kennzeichen dieser fädigen oder blattartigen, auf jeden Fall meist mehrzelligen Protisten sind braune Farbstoffe, die das grüne Chlorophyll maskieren. Zu den Braunalgen gehören die Ordnungen Ascoseirales, Cutleriales, Desmarestiales, Dictyotales, Ectocarpales, Fucales, Heterochordariaceae, Laminariales, Ralfsiaceae, Scytothamnales, Sphacelariales, Sporochnales, Syringodermatales oder Tilopteridales. Zur Ordnung der Fucales gehören die Familien der Durvillaeaceae, Fucaceae, Himanthaliaceae, Hormosiraceae, Notheiaceae, Sargassaceae oder Seirococcaceae. Zur Familie der Fucaceae gehören die Gattungen Ascophyllum, Fucus, Hesperophycus, Pelvetia, Pelvetiopsis, Silvetia oder Xiphophora. Zur Gattung Ascophyllum gehört die Spezies Ascophyllum nodosum.
„Rotalgen" (Rhodophyta) sind meist marine Algen, denen gemeinsam ist, dass die Antennen für die Photosynthese einen roten Farbstoff enthalten. Zu den Rotalgen gehören z. B. die Bangiophyceae, Florideophyceae oder Goniotrichales.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform wird die Braunalge Ascophyllum nodosum eingesetzt.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren konnte insbesondere unter Einsatz der Braunalge Ascophyllum nodosum eine deutliche Steigerung der Biogasausbeute verzeichnet werden.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform werden die Enzyme bzw. Algenpräparate in einer Konzentration von 1 g/kg oTS eingesetzt.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren konnte unter Einsatz dieser Konzentration an Enzymen bzw. Algenpräparaten eine besonders vorteilhafte Steigerung der Biogasausbeute erzielt werden, wobei insbesondere bei Algenpräparaten ein besseres Preis- /Leistungsverhältnis als bei Enzymen festgestellt wurde.
Die Figuren zeigen:
Figur 1: Schematische Darstellung des Zeitlichen Verlaufs des periodischen Lufteintrags
Dargestellt ist der zeitliche Verlauf des Lufteintrags, einschließlich der gemessenen O2 - Gehalte in einem Gärsubstrat. Die Dosierung mit Luftsauerstoff war so bemessen, dass die hemmende Wirkung von Sauerstoff mit Grenzgehalten von 0,1 mg/1 deutlich unterschritten wurde.
Der starke Abfall des O2- Gehaltes nach Beendigung der Luftzufuhr spricht für das hohe Maß der Sauerstoffzehrung. Je schneller dieser Abfall erfolgt, desto günstiger sind Abbaugeschwindigkeit und Methanbildung. Figur 2: Zeitliche Abhängigkeit der Biogasrate vom Lufteintrag
Gezeigt ist die zeitliche Abhängigkeit der Biogasrate vom Lufteintrag in das Gärsystem. Schon das unbehandelte Ausgangssubstrat zeigt eine hohe Gasbildungsrate. Mit der periodischen Luftzufuhr erhöht sich die Gasentwicklung explosionsartig, fallt in der nachfolgenden Ruhephase relativ gleichmäßig ab, um beim Folgeeintrag den Vorgang auf einem etwas geringeren Niveau fortzuführen. Im kontinuierlichen Durchflussgärverfahren kann durch Substratzuführung das eingestellte hohe Niveau der Gaserzeugung relativ konstant gehalten werden.
Bezugszeichenl i ste :
O2 Sauerstoffgehalt t Zeit ti Zeitspanne des Lufteintrags t2 Zeitspanne zwischen den periodischen Lufteinträgen mg Milligramm mV Millivolt
1 Liter
BG Biogas m3 Biogasvolumen (gemessen) m3 F Reaktorvolumen d Tag h Stunde min Minute kg oTS Kilogramm organische Trockensubstanz
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel ϊ: Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in einer Pilotanlage
Im Mai 2003 wurde die Pilotanlage mit einem Volumen von 800m3 in Betrieb genommen. Die Ertragsleistungen wurden seither kontinuierlich gesteigert. Bezüglich der Vergleichbarkeit setzt sich das Gärsubstrat aus 23,1 t Rindergülle, 3,8 t Festmist, 6,9 t Grassilage und 0,9 t Getreide zusammen. Die Zufuhr an oTS betrug mit diesem Gärsubstrat 4805 kg/d. Daraus ergab sich eine Faulraum belastung von 6,01 kg oTS/WF x d. Die Gasproduktivität vor Beginn des zyklischen Lufteintrags betrug 2.42 m1 x d. Im Oktober 2005 wurde mit dem zyklischen Lufteintrag und dem Zusatz von 4,8 kg Algenpräparaten pro Tag (Ascophyllum nodosum der Firma Biofermat) begonnen. Dabei wurde pro Tag für 160 min in 8 Intervallen zu je 20 min (t,) Luft in den Methanbildungsreaktor eingetragen. Die Gesamtmenge an eingetragener Luft betrug dabei 90 mVd. Durch den zyklischen Lufteintrag konnte die Gasproduktivität auf 3,18 m3 x d erhöht werden. Dies entspricht einer Steigerung von 31%. Der Sauerstoffgehalt im Gärsubstrat blieb dabei kontinuierlich unter 0,02 mg/1 bei einem pH-Wert von 7,8 und einer Redoxspannung von -380 mV bis -560 mV. Die Konzentration freier Fettsäuren lag unter 500 mg/1. Die Anlage wurde bei einer Temperatur von 40 bis 42°C betrieben.
Beispiel 2: Laboruntersuchuπgen zum Sauerstoffeinfluss
In einem Laborversuch wurde das gleiche Gärsubstrat wie in Beispiel 1 in einem Reaktionsgefäß mit einem Volumen von 1 1 eingesetzt. Unter Zusatz des gleichen
Algenpräparates in gleicher Konzentration unter ansonsten vergleichbaren Bedingungen wurde dann über einen Zeitraum von 40 h alle 14 h für 15 min Luft in den Reaktor eingeblasen. Die Eintragsdosis an Luft war um den Faktor 5 höher als in der Pilotanlage
(Beispiel 1). Der Biogasertrag konnte durch den zyklischen Lufteintrag um über 200% gesteigert werden (siehe Figur 2).

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Biogas, wobei
(a) Biomasse unter anaeroben Bedingungen vergoren wird; mit der Ausnahme, dass
(b) während des Vergärungsprozesses dem die Biomasse umfassenden Gärsubstrat dosiert Luft und/oder Sauerstoff zugeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Verfahren einstufig abläuft.
3. Verfahren, nach Anspruch 1, wobei das Verfahren mehrstufig abläuft.
4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei im mehrstufigen Verfahren die Zufuhr von Luft und/oder Sauerstoff im Methanbildungsreaktor erfolgt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Zufuhr von Luft und/oder Sauerstoff in Zeitintervallen erfolgt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Zeitintervalle von Luftzufuhr und Unterbrechung der Luftzufuhr so gewählt sind, dass ihr Verhältnis kleiner als 0,2 ist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Dosierung des Luft- oder Sauerstoffeintrags so erfolgt, dass der Sauerstoffgehalt im voll durchmischten Gärsubstrat weniger als 0,1 mg/1 O2 beträgt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei der Vergärung eine mechanische Substratzerkleinerung vorgeschaltet ist.
9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei die mechanische Substratzerkleinerung durch Hxtrusion, Häckseln oder Zermahlen erfolgt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die Vergärung bei einer Temperatur von 38 bis 550C abläuft.
1 1. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei die Faulraumbelastung mehr als 3 kg oTS/m3x d beträgt.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , wobei fakultativ anaerobe Mikroorganismen im Gärsubstrat anwesend sind.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei die Biogaserzeugung durch mesophile oder thermophile methanbildende Mikroorganismen erfolgt.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei das Gärsubstrat aus pflanzlicher
Biomasse, Zoomasse, Bioabfall oder tierischen Ausscheidungen besteht oder diese enthält.
15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei die pflanzliche Biomasse Cellulose, Hemicellulose oder Lignocellulose enthält.
16. Verfahren nach Anspruch 15, wobei die pflanzliche Biomasse Stroh ist.
17. Verfahren nach Anspruch 14, wobei die tierischen Ausscheidungen aus Gülle oder Festmist bestehen oder diese enthalten.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, wobei dem Gärsubstrat Enzyme oder Algenpräparate zugesetzt werden.
19. Verfahren nach Anspruch 18, wobei der Zusatz der Enzyme bzw. Algenpräparate vor, während oder nach der mechanischen Substratzerkleinerung erfolgt.
20. Verfahren nach Anspruch 18 oder 19, wobei die Enzyme Cellulasen, Hemicellulasen, Xylanasen oder Pektinasen sind.
21. Verfahren nach Anspruch 18 oder 19, wobei die Algenpräparate aus marinen Makroalgen gewonnen werden.
22. Verfahren nach Anspruch 21 , wobei die marinen Makroalgen Braun- oder Rotalgen sind.
23. Verfahren nach Anspruch 22, wobei die Braunalge Ascophyllum nodosum ist. 5
24. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 23, wobei die Konzentration der Enzyme bzw. der Algenpräparate 1 g/kg oTS beträgt.
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