EP1912737A1 - Full catalyst, production thereof, and use thereof in an ammoxidation process - Google Patents

Full catalyst, production thereof, and use thereof in an ammoxidation process

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Publication number
EP1912737A1
EP1912737A1 EP06777717A EP06777717A EP1912737A1 EP 1912737 A1 EP1912737 A1 EP 1912737A1 EP 06777717 A EP06777717 A EP 06777717A EP 06777717 A EP06777717 A EP 06777717A EP 1912737 A1 EP1912737 A1 EP 1912737A1
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EP
European Patent Office
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range
catalyst
diameter
compound
ammoxidation
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Withdrawn
Application number
EP06777717A
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German (de)
French (fr)
Inventor
Sabine Huber
Randolf Hugo
Kirsten Dahmen
Thomas Preiss
Hartmut Hibst
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/24—Preparation of carboxylic acid nitriles by ammoxidation of hydrocarbons or substituted hydrocarbons
    • C07C253/28—Preparation of carboxylic acid nitriles by ammoxidation of hydrocarbons or substituted hydrocarbons containing six-membered aromatic rings, e.g. styrene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/28—Molybdenum
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    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/30—Tungsten
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    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/20—Carbon compounds
    • B01J27/22—Carbides
    • B01J27/224—Silicon carbide
    • B01J27/228—Silicon carbide with phosphorus, arsenic, antimony or bismuth
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0027—Powdering
    • B01J37/0045—Drying a slurry, e.g. spray drying
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    • B01J37/0201—Impregnation
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    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/04—Mixing

Definitions

  • the present invention relates
  • a support material selected from alumina, silica, aluminum silicate, magnesium silicate, titanium dioxide, zirconia, thorium dioxide, silicon carbide or mixtures thereof, and b) vanadium (V) and antimony (Sb) and at least one element selected from molybdenum (Mo ) and / or tungsten (W), each in oxidic form, as active components,
  • the ammoxidation of Ci-4-alkyl iso and heteroaromatics, such as toluene, the xylenes or the picolines, represents a technically conventional method for the synthesis of the corresponding aromatic nitriles.
  • the reaction is usually carried out in the gas phase with the concomitant use of supported catalysts, in addition Vanadium other elements such as antimony, chromium, molybdenum or phosphorus in oxidic form.
  • the carriers used are mainly inert metal oxides, such as aluminum oxide, silicon dioxide, titanium oxide or zirconium dioxide, and mixtures of these oxides.
  • the highly exothermic ammoxidation is technically usually carried out in fluidized bed reactors.
  • EP-A2-699 476 (BASF AG) relates to supported catalysts suitable for ammoxidation from a) a spherical or approximately spherical support material consisting essentially of alumina, silica, titania and / or zirconia and whose bulk density is 0.6 to 1.2 kg / l, and b) an active material which contains as essential components vanadium and antimony in oxidic form.
  • a spherical or approximately spherical support material consisting essentially of alumina, silica, titania and / or zirconia and whose bulk density is 0.6 to 1.2 kg / l
  • an active material which contains as essential components vanadium and antimony in oxidic form.
  • EP-A1-767 165 (BASF AG) describes a process for the preparation of aromatic or heteroaromatic nitriles using a supported catalyst containing vanadium and wherein the supported catalyst consists of two to thirty grain fractions of certain median diameter with a specific bulk density. These catalysts are also suitable in particular for a fluidized bed process and, according to example catalyst A, have a diameter of about 0.15 mm (due to the selected aluminum oxide Puralox®).
  • EP-A2-930 295 (Mitsubishi Gas) teaches an ammoxidation process for the preparation of aromatic nitriles on certain V-, Cr- and B-containing catalysts in the fluidized bed.
  • a disadvantage of the fluidized bed process is due to the catalyst discharge (fine catalyst dust due to catalyst abrasion) from the vortex zone of the reactor, therefore the need for a cyclone and problems with optionally occurring catalyst dusts in the product.
  • JP-A-2003 267942 (Mitsubishi Gas) relates to an ammoxidation process using certain chromium-, vanadium-, molybdenum- and iron-containing catalysts with alumina or titania as support material which can be used as a fixed bed.
  • a problem with the fixed-bed ammoxidation process is the difficulty of carrying out and controlling the hot spot formation in the fixed catalyst bed associated with the highly exothermic reaction. Therefore, u.a. the educt concentration in the feed are kept low.
  • the process should be flexible in terms of adjusting the activity of the catalyst, allowing for lower reactor temperatures and high reactant concentrations in the reactor feed, and providing the process products in high yields, space-time yields and selectivities.
  • the catalyst used should have a high stability (measured, for example, as lateral compressive strength in Newtons (N)), service life and tolerance to water. [Space-time yields are reported in amount of product / (catalyst volume • time) "(kg / (I cat. • h)) and / or product / (reactor volume • time)" (kg / (l Re actuator • H)].
  • a support material selected from alumina, silica, aluminum silicate, magnesium silicate, titanium dioxide, zirconia, thorium dioxide, silicon carbide or mixtures thereof, and b) vanadium (V) and antimony (Sb) and at least one element selected from molybdenum (Mo ) and / or tungsten (W), each in oxidic form, as active components, found,
  • the support material is spherical or approximately spherical, with a diameter in the range of 2 to 10 mm, or tubular or strand-shaped, with an (outer) diameter in the range of 1 to 10 mm and a length in the range of 2 to 20 mm, or split-shaped, with a maximum diameter in the range of 2 to 20 mm.
  • a process has been found for producing such a full catalyst, which is characterized in that the spherical or approximately spherical, tubular, strand-like or particle-shaped carrier material with a solution or suspension of a vanadium compound and an antimony compound and a molybdenum and / or tungsten compound and optionally an alkali metal compound impregnated, from the resulting mixture excess liquid separated, dried and calcined under oxidizing conditions.
  • An advantage of the catalyst according to the invention is the high activity and mechanical stability.
  • the spherical or approximately spherical support material has a diameter in the range of 2.5 to 8 mm, in particular 3 to 7 mm, very particularly 3.5 to 6 mm, e.g. 4 to 5 mm, on.
  • tubular (also hollow cylindrical) carrier material this preferably has an inner diameter in the range of 1 to 7 mm, an external diameter. knife in the range of 2 to 8 mm and a tube length in the range of 2 to 8 mm, in particular an inner diameter in the range of 2 to 6 mm, an outer diameter in the range of 3 to 7 mm and a tube length in the range of 3 to 7 mm , more particularly an inner diameter in the range of 3 to 5 mm, an outer diameter in the range of 4 to 6 mm and a tube length in the range of 4 to 6 mm.
  • this preferably has a diameter in the range of 2 to 5 mm and a length in the range of 5 to 10 mm.
  • this preferably has a maximum diameter in the range of 3 to 18 mm, especially in the range of 4 to 16 mm.
  • the spherical or approximately spherical carrier material as such is z. known and also commercially available (in the case of alumina, for example, types from the company Sasel Germany GmbH).
  • Suitable spherical or approximately spherical particles preferably have an average form factor of F> 85%.
  • the form factor is as
  • Ui is the circumference of a particle cross section Q and U2 is the circumference of a circle of equal cross-sectional area Q.
  • the condition of a minimum form factor is met if no cross-section of the particle corresponds to a smaller value, as can be determined statistically.
  • tubular carrier material as such is z. known and also commercially available (in the case of aluminum oxide, for example types under the trade name PURAL® and CATAPAL® aluminas from Sasol Germany GmbH).
  • the spherical or approximately spherical or tubular carrier material by subjecting the solution or suspension of an aluminum, silicon, titanium, thorium and / or zirconium compound to spray-drying.
  • spherical particles eg with a diameter in the range of 0.1 to 200 microns
  • spray drying of solutions of the corresponding compounds are, for example alcoholates such as ethanolates and isopropylates, carboxylates such as acetates, sulfates and nitrates and as suspended compounds hydroxides and oxide hydrates .
  • the desired particle size and bulk density can be adjusted in a manner known per se.
  • the resulting particles are converted into an oxygen-containing gas stream at a temperature in the range of, for example 500 to 1200 0 C in the oxides.
  • Spheres or tubes in the desired diameters and lengths are obtained subsequently or after the spray-drying by pressing (tableting) and subsequently calcined / annealed.
  • the particles obtained by spray-drying are first calcined, then subjected to compression and then calcined again.
  • the particles obtained by spray-drying are first pressed without prior calcination and then calcined.
  • the unsupported catalysts of the invention can be prepared by impregnation of the support material.
  • the (optionally calcined) support material is impregnated with a solution or suspension of compounds of the metals of the active composition.
  • the intimate mixing of the starting compounds takes place in wet form.
  • the starting compounds are mixed together in the form of an aqueous solution and / or suspension.
  • the solvent used is preferably water.
  • the mass thus obtained is dried in a manner known per se and dried under oxidizing conditions, e.g. in the air stream, calcined.
  • the temperatures are preferably 100 to 300 0 C and for the calcination at 400 to 750 0 C, in particular 450 to 600 ° C.
  • aqueous solutions or suspensions of the compounds of the active catalyst components it is preferable to use aqueous solutions or suspensions of the compounds of the active catalyst components, but in principle any liquids are suitable.
  • the impregnation solution or suspension is not used in a greater amount than is absorbed by the carrier material Otherwise, during drying, agglomerates are obtained which first have to be comminuted again, with the result that particles can form which do not have the desired spherical or tubular shape. You can make the impregnation after each intermediate drying in several steps.
  • the active components are preferably used in the form of aqueous solutions of their salts, in particular of salts of organic acids which decompose without residue in the oxidative calcination.
  • their salts in particular of salts of organic acids which decompose without residue in the oxidative calcination.
  • the oxalates especially in the case of vanadium
  • the tartrates and acetates especially in the case of antimony
  • the tartrates also being in the form of mixed salts, e.g. with ammonium ions, may be present.
  • the vanadium compounds used may also be a nitrate or a vanadate.
  • the antimony compound used may also be an antimonate.
  • Molybdenum and tungsten are each preferably used in the form of complex compounds with tartaric acid, oxalic acid or citric acid or in the form of a molybdate or tungstate.
  • Metallic W and / or Mo can be oxidized by H2O2 and transferred to the solution.
  • the shaping of the unsupported catalysts can take place before or after the thermal treatment has been carried out.
  • solid catalysts can be prepared from the powder form of the multielement oxide active composition according to the invention or its precursor material (the intimate dry mixture) which has not yet been thermally treated by compacting to the desired catalyst geometry (sphere, tube, strand, eg by tabletting, extrusion or extrusion), with optional diluents such as For example, S1O 2 , adjuvants such as graphite or stearic acid as lubricants and / or molding aids and reinforcing agents such as microfibers of glass, asbestos, silicon carbide or potassium titanate can be added.
  • diluents such as For example, S1O 2 , adjuvants such as graphite or stearic acid as lubricants and / or molding aids and reinforcing agents such as microfibers of glass, asbestos, silicon carbide or potassium titanate can be added.
  • the calcination atmosphere can be realized in a simple manner, for example, by calcining in an oven, through which a 0 2 -containing gas mixture, eg air, leads.
  • the calcination temperature is preferably in the range of 400 to 750 0 C.
  • the amount of vanadium, calculated as metal, in the catalyst is preferably 0.5 to 50 wt .-%, particularly 0.7 to 10 wt .-%, preferably 1, 0 to 7 wt .-%, more particularly 1.5 to 6 wt .-%, and calculated for the antimony, also as a metal, the amounts are preferably 0.5 to 50 wt .-%, particularly 1 to 20 wt .-%, preferably 2 to 10 wt .-%.
  • the catalysts in a preferred embodiment additionally contain preferably 0.01 to 5.0% by weight, in particular 0.1 to 3% by weight, e.g. 0.15 to 2 wt .-%, alkali metal, ie Li, Na, K, Rb and / or Cs, preferably cesium and / or rubidium, each calculated as metal.
  • alkali metal ie Li, Na, K, Rb and / or Cs, preferably cesium and / or rubidium, each calculated as metal.
  • the catalysts additionally contain preferably 0.05 to 12 wt .-%, in particular 0.1 to 3 wt .-%, preferably 0.01 to 2.5 wt .-%, Mo and / or W, each calculated as metal.
  • Preferred catalysts contain, based on the mass of the unsupported catalyst, from 1 to 50% by weight, in particular from 5 to 25% by weight, very particularly from 7 to 20% by weight, of the active components.
  • the catalyst may contain other active components, e.g. Compounds of titanium, iron, cobalt, nickel, manganese and / or copper.
  • the catalyst contains no iron (Fe), no chromium (Cr) and / or no boron (B), each in oxidic form.
  • a particularly preferred catalyst according to the invention is a full catalyst comprising
  • Alox as a spherical or approximately spherical support material having a diameter in the range of 2 to 10 mm, in particular 4 to 6 mm, and b) an active mass, the vanadium (V) and antimony (Sb) and tungsten (W) and cesium (Cs), each in oxidic form, and no chromium (Cr) and no iron
  • novel catalysts are suitable for the novel ammonium oxidation reactions in a fixed bed.
  • Preferred fixed bed reactors are tube reactors and tube bundle reactors, as described, for example, in Ulimann's Encyclopedia of Industriai Chemistry, 6th Ed., Keyword "fixed bed reactors".
  • the Feststoffkatalysator forung is located in the metal tubes of the tube bundle reactor and the metal tubes or the tempering are performed (in more than one temperature zone, a corresponding number of spatially separated tempering is performed around the metal tubes).
  • the tempering medium is preferably a molten salt. Through the contact tubes, the reaction mixture is passed.
  • the catalyst tubes are usually made of ferritic steel and typically have a wall thickness of 1 to 3 mm. Its inner diameter is preferably 12 to 30 mm, often 14 to 26 mm. Their length is appropriate 3 to 6 m.
  • the number of catalyst tubes accommodated in the tube bundle container is expediently at least 5,000. Often the number of catalyst tubes accommodated in the reactor container is 10,000 to 30,000. Tube bundle reactors having a number of contact tubes above 40,000 tend to be the exception.
  • the contact tubes are normally arranged homogeneously distributed (preferably 6 equidistant neighboring tubes per contact tube), wherein the distribution is expediently chosen so that the distance of the central inner axes of closest contact tubes (the so-called contact tube pitch) is 35 to 45 mm (cf., for example, EP-A-468 290).
  • Particularly suitable as a heat exchange medium is the use of melts of salts such as potassium nitrate, potassium nitrite, sodium nitrite and / or sodium nitrate, or of low-melting metals such as sodium, mercury and alloys of various metals.
  • salts such as potassium nitrate, potassium nitrite, sodium nitrite and / or sodium nitrate
  • low-melting metals such as sodium, mercury and alloys of various metals.
  • the full catalyst is diluted in the reactor with an inert material, whereby the activity of the catalyst can be adjusted specifically.
  • the inert material may be e.g. steatite spheres, steatite tubes, alumina spheres, alumina tubes, silica spheres and / or silica tubes.
  • the inert material is preferably identical to the carrier material of the unsupported catalyst used.
  • the inert material preferably has a similar or the same geometry (diameter, length) as the carrier material of the unsupported catalyst used.
  • the dilution of the catalyst with the inert material sets a dilution profile over the reactor length.
  • a dilution profile over the reactor length.
  • Zones eg, 2, 3 or 4 zones, for example, each resulting from the equal parting of
  • a zone with a higher dilution than at the reactor end is set at the reactor inlet.
  • two zones can be formed, wherein in the zone at the reactor inlet the catalyst with 10 to 90 wt .-%, preferably 20 to 50 wt .-%, inert material is diluted, and in the zone at the reactor end of the catalyst with 0 to 90 wt. -%, preferably 1 to 30 wt .-%, inert material is diluted.
  • the percentages by weight are in each case based on the total weight of used unsupported catalyst and inert material in the respective zone.
  • the height of the inert feed in the reactor tube is in the range of 5 to 100 cm, that of the backfill in the range of 0 to 100 cm.
  • the feed ensures the heating of the reaction gas in the pre-reaction space, the repatriation ensures that catalyst abrasion is retained and does not enter the following reaction stages.
  • the inert beds also prevent the catalyst from lifting and wandering if a surge occurs; Also cavities and dead volume is / are avoided.
  • OPDN o-phthalodinitrile
  • IPDN isophthalodinitrile
  • benzonitrile from toluene and from nicotinic acid nitrile from beta-metal
  • the ammoxidation of the first methyl group is faster than that of the second, so that also slightly partial ammoxidation products can be obtained, e.g. p-methylbenzonitrile from p-xylene.
  • the aromatic starting materials may carry substituents which are inert under the conditions of the ammoxidation, ie, for example, halogen or the trifluoromethyl-nitro, amino or cyano group.
  • Non-inert substituents may also be considered if they are converted into desired substituents under conditions of ammoxidation, for example the aminomethyl or the hydroxymethyl group.
  • the ammoxidation process of the invention is preferably performed at a temperature ranging from 300 to 550 C, in particular 350 to 500 0 C, particularly 380-490 0 C., for example to 480 ° C, carried out 420th
  • the organic starting compound to be oxidized is preferably taken up in a gas stream of ammonia and an oxygen-containing gas such as air, the concentration of the starting compound in the gas stream advantageously being 0.1 to 10% by volume, preferably 0.1 to 5% by volume. is set.
  • the oxygen content of the gas used for the ammoxidation is preferably in the range from 0.1 to 25% by volume, in particular in the range from 3 to 15% by volume.
  • the catalysts of the invention allow a load of the full catalyst in the range of 0.1 to 2 kg of the starting compound per kg of catalyst and per hour.
  • Unreacted ammonia is advantageously recycled to the reaction.
  • solution B was added to solution A with stirring.
  • the resulting mixture was heated to 9O 0 C and heated for 2 hours at this temperature. Subsequently, the solution C was added to the resulting mixture and heated for a further hour with stirring at 9O 0 C.
  • the resulting black powder had a BET surface area of 165 m 2 / g.
  • the obtained black powder showed the crystal structure of tetragonal
  • the catalyst split from Example 1 was diluted with 90% by weight of 2-3 mm steatite balls.

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Abstract

Disclosed is a full catalyst comprising a) a supporting material selected among aluminum oxide, silicon dioxide, aluminum silicate, magnesium silicate, titanium dioxide, zirconium dioxide, thorium dioxide, silicon carbide, or mixtures thereof, and b) vanadium (V), antimony (Sb), and at least one element selected among molybdenum (Mo) and/or tungsten (W) in an oxidic form, respectively, as active components. The supporting material is spherical or nearly spherical with a diameter ranging between 2 and 10 mm, tubular or strand-shaped with an (outer) diameter ranging from 1 to 10 mm and a length ranging from 2 to 20 mm, or grit-shaped with a maximum diameter ranging from 2 to 20 mm. Also disclosed are a method for producing the inventive catalyst and the use thereof in an ammoxidation process.

Description

Vollkatalysator, seine Herstellung und seine Verwendung in einem Ammonoxidations- verfahrenFull catalyst, its preparation and its use in a Ammonoxidations- procedure
Beschreibungdescription
Die vorliegende Erfindung betrifftThe present invention relates
einen Vollkatalysator umfassendcomprising a full catalyst
a) ein Trägermaterial, ausgewählt aus Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Aluminiumsilikat, Magnesiumsilikat, Titandioxid, Zirkoniumdioxid, Thoriumdioxid, Siliciumcar- bid oder Gemischen hiervon, und b) Vanadium (V) und Antimon (Sb) und mindestens ein Element, ausgewählt aus Molybdän (Mo) und/oder Wolfram (W), jeweils in oxidischer Form, als Aktivkom- ponenten,a) a support material selected from alumina, silica, aluminum silicate, magnesium silicate, titanium dioxide, zirconia, thorium dioxide, silicon carbide or mixtures thereof, and b) vanadium (V) and antimony (Sb) and at least one element selected from molybdenum (Mo ) and / or tungsten (W), each in oxidic form, as active components,
ein Verfahren zur Herstellung dieses Vollkatalysators unda method for producing this full catalyst and
ein Verfahren zur Herstellung eines ein- oder mehrwertigen isoaromatischen oder hete- roaromatischen Nitrils durch katalytische Ammonoxidation einer entsprechenden iso- oder heteroaromatischen Alkylverbindung mit einem Sauerstoff und Ammoniak enthaltenden Gas (Ammonoxidationsverfahren).a process for the preparation of a mono- or polyfunctional isoaromatic or heteroaromatic nitrile by catalytic ammoxidation of a corresponding iso- or heteroaromatic alkyl compound with a gas containing oxygen and ammonia (ammoxidation process).
Die Ammonoxidation von Ci-4-Alkyl-lso- und Heteroaromaten, wie Toluol, den Xylolen oder den Picolinen, stellt ein technisch übliches Verfahren zur Synthese der entsprechenden aromatischen Nitrile dar. Die Reaktion erfolgt üblicherweise in der Gasphase unter Mitverwendung von Trägerkatalysatoren, die neben Vanadium andere Elemente wie Antimon, Chrom, Molybdän oder Phosphor in oxidischer Form enthalten. Als Träger finden hauptsächlich inerte Metalloxide wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Titan- oxid oder Zirkoniumdioxid sowie Gemische dieser Oxide Verwendung.The ammoxidation of Ci-4-alkyl iso and heteroaromatics, such as toluene, the xylenes or the picolines, represents a technically conventional method for the synthesis of the corresponding aromatic nitriles. The reaction is usually carried out in the gas phase with the concomitant use of supported catalysts, in addition Vanadium other elements such as antimony, chromium, molybdenum or phosphorus in oxidic form. The carriers used are mainly inert metal oxides, such as aluminum oxide, silicon dioxide, titanium oxide or zirconium dioxide, and mixtures of these oxides.
Die stark exotherme Ammonoxidation wird technisch üblicherweise in Wirbelbettreaktoren durchführt.The highly exothermic ammoxidation is technically usually carried out in fluidized bed reactors.
EP-A2-699 476 (BASF AG) betrifft für die Ammonoxidation geeignete Trägerkatalysatoren aus a) einem kugelförmigen oder annähernd kugelförmigen Trägermaterial, das im wesentlichen aus Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Titandioxid und/oder Zirkoniumdioxid besteht und dessen Schüttdichte 0,6 bis 1 ,2 kg/l beträgt, und b) einer aktiven Masse, die als wesentliche Komponenten Vanadium und Antimon in oxidischer Form enthält. Diese Katalysatoren eignen sich für ein Wirbelschichtverfahren und weisen gemäß Beispiel 1 einen Durchmesser von ca. 0,15 mm (bedingt durch das gewählte Aluminiumoxid Puralox®) auf. EP-A1-767 165 (BASF AG) beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen oder heteroaromatischen Nitrilen unter Einsatz eines Trägerkatalysators, der Vanadium enthält und wobei der Trägerkatalysator aus zwei bis dreißig Kornfraktionen bestimm- ten mittleren Durchmessers mit bestimmter Schüttdichte besteht. Auch diese Katalysatoren eignen sich insbesondere für ein Wirbelschichtverfahren und weisen gemäß Beispielkatalysator A einen Durchmesser von ca. 0,15 mm (bedingt durch das gewählte Aluminiumoxid Puralox®) auf.EP-A2-699 476 (BASF AG) relates to supported catalysts suitable for ammoxidation from a) a spherical or approximately spherical support material consisting essentially of alumina, silica, titania and / or zirconia and whose bulk density is 0.6 to 1.2 kg / l, and b) an active material which contains as essential components vanadium and antimony in oxidic form. These catalysts are suitable for a fluidized bed process and have according to Example 1, a diameter of about 0.15 mm (due to the selected aluminum oxide Puralox®) on. EP-A1-767 165 (BASF AG) describes a process for the preparation of aromatic or heteroaromatic nitriles using a supported catalyst containing vanadium and wherein the supported catalyst consists of two to thirty grain fractions of certain median diameter with a specific bulk density. These catalysts are also suitable in particular for a fluidized bed process and, according to example catalyst A, have a diameter of about 0.15 mm (due to the selected aluminum oxide Puralox®).
EP-A2-930 295 (Mitsubishi Gas) lehrt ein Ammonoxidationsverfahren zur Herstellung von aromatischen Nitrilen an bestimmten V-, Cr-, und B-haltigen Katalysatoren in der Wirbelschicht.EP-A2-930 295 (Mitsubishi Gas) teaches an ammoxidation process for the preparation of aromatic nitriles on certain V-, Cr- and B-containing catalysts in the fluidized bed.
STN-Abstract No. 136:19949 von JP-A2-2001 335552 (Showa Denko) betrifft die se- lektive Partial-Ammonoxidation von aikylaromatischen Verbindungen in Gegenwart von Metalloxiden enthaltend Vanadium, die bei 400-6000C gebrannt wurden.STN-Abstract no. 136: 19949 of JP-A2-2001 335552 (Showa Denko) relates to the selective partial ammoxidation of aikylaromatischen compounds in the presence of metal oxides containing vanadium, which were fired at 400-600 0 C.
Nachteilig am Wirbelschichtverfahren sind verfahrensbedingt der Katalysatoraustrag (feiner Katalysatorstaub wegen Katalysatorabrieb) aus der Wirbelzone des Reaktors, deshalb die Notwendigkeit eines Zyklons und Probleme mit gegebenenfalls auftretenden Katalysatorstäuben im Produkt.A disadvantage of the fluidized bed process is due to the catalyst discharge (fine catalyst dust due to catalyst abrasion) from the vortex zone of the reactor, therefore the need for a cyclone and problems with optionally occurring catalyst dusts in the product.
JP-A-2003 267942 (Mitsubishi Gas) betrifft ein Ammonoxidationsverfahren unter Verwendung bestimmter Chrom-, Vanadium-, Molybdän- und Eisen-haltiger Katalysatoren mit Aluminiumoxid oder Titandioxid als Trägermaterial, die als Festbett eingesetzt werden können.JP-A-2003 267942 (Mitsubishi Gas) relates to an ammoxidation process using certain chromium-, vanadium-, molybdenum- and iron-containing catalysts with alumina or titania as support material which can be used as a fixed bed.
Ein Problem beim Ammonoxidationsverfahren im Festbett ist die schwierige Reaktionsführung und -kontrolle durch die mit der stark exothermen Reaktion einhergehenden Hotspotausbildung im Katalysatorfestbett. Deshalb muss u.a. die Edukt-Konzentration im Feed gering gehalten werden.A problem with the fixed-bed ammoxidation process is the difficulty of carrying out and controlling the hot spot formation in the fixed catalyst bed associated with the highly exothermic reaction. Therefore, u.a. the educt concentration in the feed are kept low.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, unter Überwindung der Nachteile des Stands der Technik, ein verbessertes wirtschaftliches Verfahren zur Herstel- lung eines ein- oder mehrwertigen isoaromatischen oder heteroaromatischen Nitrils aufzufinden. Das Verfahren soll flexibel sein bezüglich der Einstellung der Aktivität des Katalysators, niedrigere Reaktortemperaturen und hohe Edukt-Konzentrationen im Reaktor-Feed ermöglichen und die Verfahrensprodukte in hohen Ausbeuten, Raum- Zeit-Ausbeuten und Selektivitäten liefern. Weiterhin sollte der eingesetzte Katalysator eine hohe Stabilität (z.B. gemessen als Seitendruckfestigkeit in Newton (N)), Standzeit und Toleranz gegenüber Wasser aufweisen. [Raum-Zeit-Ausbeuten werden angegeben in , Produktmenge / (Katalysatorvolumen • Zeit)' (kg/(lKat. • h)) und/oder .Produktmenge / (Reaktorvolumen • Zeit)' (kg/(lReaktor • h)].It is an object of the present invention, while overcoming the disadvantages of the prior art, to find an improved economical process for the preparation of a monohydric or polyfunctional isoaromatic or heteroaromatic nitrile. The process should be flexible in terms of adjusting the activity of the catalyst, allowing for lower reactor temperatures and high reactant concentrations in the reactor feed, and providing the process products in high yields, space-time yields and selectivities. Furthermore, the catalyst used should have a high stability (measured, for example, as lateral compressive strength in Newtons (N)), service life and tolerance to water. [Space-time yields are reported in amount of product / (catalyst volume • time) "(kg / (I cat. • h)) and / or product / (reactor volume • time)" (kg / (l Re actuator • H)].
Demgemäß wurde ein Vollkatalysator umfassendAccordingly, a full catalyst was included
a) ein Trägermaterial, ausgewählt aus Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Aluminiumsilikat, Magnesiumsilikat, Titandioxid, Zirkoniumdioxid, Thoriumdioxid, Siliciumcar- bid oder Gemischen hiervon, und b) Vanadium (V) und Antimon (Sb) und mindestens ein Element, ausgewählt aus Molybdän (Mo) und/oder Wolfram (W), jeweils in oxidischer Form, als Aktivkomponenten, gefunden,a) a support material selected from alumina, silica, aluminum silicate, magnesium silicate, titanium dioxide, zirconia, thorium dioxide, silicon carbide or mixtures thereof, and b) vanadium (V) and antimony (Sb) and at least one element selected from molybdenum (Mo ) and / or tungsten (W), each in oxidic form, as active components, found,
welcher dadurch gekennzeichnet ist, dass das Trägermaterial kugelförmig oder annähernd kugelförmig, mit einem Durchmesser im Bereich von 2 bis 10 mm, oder röhren- förmig oder strangförmig, mit einem (Auß>en-)Durchmesser im Bereich von 1 bis 10 mm und einer Länge im Bereich von 2 bis 20 mm, oder splittförmig, mit einem maximalen Durchmesser im Bereich von 2 bis 20 mm, ist.which is characterized in that the support material is spherical or approximately spherical, with a diameter in the range of 2 to 10 mm, or tubular or strand-shaped, with an (outer) diameter in the range of 1 to 10 mm and a length in the range of 2 to 20 mm, or split-shaped, with a maximum diameter in the range of 2 to 20 mm.
Weiterhin wurde ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Vollkatalysators gefun- den, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man das kugelförmige oder annähernd kugelförmige, röhrenförmige, strangförmige oder splittförmige Trägermaterial mit einer Lösung oder Suspension einer Vanadium-Verbindung sowie einer Antimon-Verbindung und einer Molybdän- und/oder Wolfram-Verbindung und optional einer Alkalimetall- Verbindung tränkt, aus der erhaltenen Mischung überschüssige Flüssigkeit abtrennt, trocknet und unter oxidierenden Bedingungen kalziniert.Furthermore, a process has been found for producing such a full catalyst, which is characterized in that the spherical or approximately spherical, tubular, strand-like or particle-shaped carrier material with a solution or suspension of a vanadium compound and an antimony compound and a molybdenum and / or tungsten compound and optionally an alkali metal compound impregnated, from the resulting mixture excess liquid separated, dried and calcined under oxidizing conditions.
Weiterhin wurde ein Verfahren zur Herstellung eines ein- oder mehrwertigen isoaromatischen oder heteroaromatischen Nitrils durch katalytische Ammonoxidation einer entsprechenden iso- oder heteroaromatischen Alkylverbindung mit einem Sauerstoff und Ammoniak enthaltenden Gas gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man als Katalysator einen solchen Vollkatalysator einsetzt.Furthermore, a process for the preparation of a mono- or polyfunctional isoaromatic or heteroaromatic nitrile by catalytic ammoxidation of a corresponding iso- or heteroaromatic alkyl compound was found with a gas containing oxygen and ammonia, which is characterized in that the catalyst used is such a full catalyst.
Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Katalysators ist die hohe Aktivität und mechanische Stabilität.An advantage of the catalyst according to the invention is the high activity and mechanical stability.
Vorzugsweise weist das kugelförmige oder annähernd kugelförmige Trägermaterial einen Durchmesser im Bereich von 2,5 bis 8 mm, insbesondere 3 bis 7 mm, ganz besonders 3,5 bis 6 mm, z.B. 4 bis 5 mm, auf.Preferably, the spherical or approximately spherical support material has a diameter in the range of 2.5 to 8 mm, in particular 3 to 7 mm, very particularly 3.5 to 6 mm, e.g. 4 to 5 mm, on.
Im Fall von röhrenförmigem (auch; hohlzylinderförmigem) Trägermaterial weist dieses bevorzugt einen Innendurchmesser im Bereich von 1 bis 7 mm, einen Außendurch- messer im Bereich von 2 bis 8 mm und eine Röhrenlänge im Bereich von 2 bis 8 mm auf, insbesondere einen Innendurchmesser im Bereich von 2 bis 6 mm, einen Außendurchmesser im Bereich von 3 bis 7 mm und eine Röhrenlänge im Bereich von 3 bis 7 mm, ganz besonders einen Innendurchmesser im Bereich von 3 bis 5 mm, einen Außendurchmesser im Bereich von 4 bis 6 mm und eine Röhrenlänge im Bereich von 4 bis 6 mm.In the case of tubular (also hollow cylindrical) carrier material, this preferably has an inner diameter in the range of 1 to 7 mm, an external diameter. knife in the range of 2 to 8 mm and a tube length in the range of 2 to 8 mm, in particular an inner diameter in the range of 2 to 6 mm, an outer diameter in the range of 3 to 7 mm and a tube length in the range of 3 to 7 mm , more particularly an inner diameter in the range of 3 to 5 mm, an outer diameter in the range of 4 to 6 mm and a tube length in the range of 4 to 6 mm.
Im Fall von strangförmigem Trägermaterial weist dieses bevorzugt einen Durchmesser im Bereich von 2 bis 5 mm und eine Länge im Bereich von 5 bis 10 mm auf.In the case of strand-shaped carrier material, this preferably has a diameter in the range of 2 to 5 mm and a length in the range of 5 to 10 mm.
Im Fall von splittförmigem Trägermaterial weist dieses bevorzugt einen maximalen Durchmesser im Bereich von 3 bis 18 mm, besonders im Bereich von 4 bis 16 mm, auf.In the case of splittförmigem carrier material, this preferably has a maximum diameter in the range of 3 to 18 mm, especially in the range of 4 to 16 mm.
Das kugelförmige oder annähernd kugelförmige Trägermaterial als solches ist z.T. bekannt and auch handelsüblich (im Falle des Aluminiumoxids z.B. Typen der Firma Sa- sol Germany GmbH).The spherical or approximately spherical carrier material as such is z. known and also commercially available (in the case of alumina, for example, types from the company Sasel Germany GmbH).
Geeignete kugelförmige oder annähernd kugelförmige Teilchen haben vorzugsweise einen durchschnittlichen Formfaktor von F > 85 %. Der Formfaktor sei alsSuitable spherical or approximately spherical particles preferably have an average form factor of F> 85%. The form factor is as
definiert, wobei Ui den Umfang eines Teilchenquerschnitts Q und U2 den Umfang eines Kreises gleicher Querschnittsfläche Q bedeutet. Die Bedingung eines Mindest- formfaktors ist dann erfüllt, wenn kein Querschnitt des Teilchens einem kleineren Wert entspricht, wie sich statistisch ermitteln lässt.where Ui is the circumference of a particle cross section Q and U2 is the circumference of a circle of equal cross-sectional area Q. The condition of a minimum form factor is met if no cross-section of the particle corresponds to a smaller value, as can be determined statistically.
Das röhrenförmige Trägermaterial als solches ist z.T. bekannt and auch handelsüblich (im Falle des Aluminiumoxids z.B. Typen unter der Handelsbezeichnung PURAL® and CATAPAL® aluminas der Firma Sasol Germany GmbH).The tubular carrier material as such is z. known and also commercially available (in the case of aluminum oxide, for example types under the trade name PURAL® and CATAPAL® aluminas from Sasol Germany GmbH).
Man kann das kugelförmige oder annähernd kugelförmige oder röhrenförmige Träger- material herstellen, indem man die Lösung oder Suspension einer Aluminium-, Silici- um, Titan-, Thorium- und/oder Zirkonium-Verbindung einer Sprühtrocknung unterwirft. Zur Herstellung von kugelförmigen Teilchen (mit z.B. einem Durchmesser im Bereich von 0,1 bis 200 μm) durch Sprühtrocknung von Lösungen der entsprechenden Verbindungen eignen sich z.B. Alkoholate wie Ethanolate und Isopropylate, Carboxylate wie Acetate, Sulfate und Nitrate und als suspendierte Verbindungen Hydroxide und Oxidhydrate. Bei der Sprühtrocknung lassen sich die gewünschte Teilchengröße und Schüttdichte in an sich bekannter Weise einstellen.It is possible to prepare the spherical or approximately spherical or tubular carrier material by subjecting the solution or suspension of an aluminum, silicon, titanium, thorium and / or zirconium compound to spray-drying. For the preparation of spherical particles (eg with a diameter in the range of 0.1 to 200 microns) by spray drying of solutions of the corresponding compounds are, for example alcoholates such as ethanolates and isopropylates, carboxylates such as acetates, sulfates and nitrates and as suspended compounds hydroxides and oxide hydrates , In spray drying, the desired particle size and bulk density can be adjusted in a manner known per se.
Die erhaltenen Teilchen überführt man in einem Sauerstoff enthaltenden Gasstrom bei einer Temperatur im Bereich von z.B. 500 bis 12000C in die Oxide.The resulting particles are converted into an oxygen-containing gas stream at a temperature in the range of, for example 500 to 1200 0 C in the oxides.
Kugeln oder Röhren in den gewünschten Durchmessern und Längen werden nachfolgend oder nach der Sprühtrocknung durch Pressung (Tablettierung) erhalten und nachfolgend kalziniert/geglüht.Spheres or tubes in the desired diameters and lengths are obtained subsequently or after the spray-drying by pressing (tableting) and subsequently calcined / annealed.
In einer Variante werden die durch Sprühtrocknung erhaltenen Teilchen zunächst kalziniert, dann der Pressung unterzogen und dann noch mal kalziniert. In einer weiteren Variante werden die durch Sprühtrocknung erhaltenen Teilchen zunächst ohne vorherige Kalzinierung gepresst und dann kalziniert.In one variant, the particles obtained by spray-drying are first calcined, then subjected to compression and then calcined again. In a further variant, the particles obtained by spray-drying are first pressed without prior calcination and then calcined.
Nach der Pressung zu Strängen (ergibt strangförmiges Trägermaterial) können diese gesplittet werden (ergibt splittförmiges Trägermaterial).After being pressed into strands (resulting in strand-like carrier material), these can be split (results in a splittförmiges carrier material).
Die erfindungsgemäßen Vollkatalysatoren können durch Tränkung des Trägermaterials hergestellt werden.The unsupported catalysts of the invention can be prepared by impregnation of the support material.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Vollkatalysatoren wird das (gegebenenfalls kalzinierte) Trägermaterial mit einer Lösung oder Suspension von Verbindungen der Metalle der aktiven Masse getränkt.To prepare the unsupported catalysts according to the invention, the (optionally calcined) support material is impregnated with a solution or suspension of compounds of the metals of the active composition.
Bei der Tränkung des Trägermaterials findet eine vollständige Durchtränkung des Trägers statt. Es erfolgt keine Imprägnierung des Trägermaterials nur im äußeren Bereich, wobei ein späterer Schalenkatalysator entstünde.When soaking the carrier material, a complete impregnation of the carrier takes place. There is no impregnation of the carrier material only in the outer region, whereby a later coated catalyst would arise.
Vorzugsweise erfolgt das innige Vermischen der Ausgangsverbindungen in nasser Form. Üblicherweise werden dabei die Ausgangsverbindungen in Form einer wässri- gen Lösung und/oder Suspension miteinander vermischt. Als Lösungsmittel wird bevorzugt Wasser eingesetzt. Nachfolgend wird die so erhaltene Masse in an sich bekannter Weise getrocknet und unter oxidierenden Bedingungen, z.B. im Luftstrom, kalziniert.Preferably, the intimate mixing of the starting compounds takes place in wet form. Usually, the starting compounds are mixed together in the form of an aqueous solution and / or suspension. The solvent used is preferably water. Subsequently, the mass thus obtained is dried in a manner known per se and dried under oxidizing conditions, e.g. in the air stream, calcined.
Für die Trocknung liegen die Temperaturen vorzugsweise bei 100 bis 3000C und für die Kalzinierung bei 400 bis 7500C, insbesondere 450 bis 600°C.For the drying, the temperatures are preferably 100 to 300 0 C and for the calcination at 400 to 750 0 C, in particular 450 to 600 ° C.
Zur Tränkung verwendet man vorzugsweise wässrige Lösungen bzw. Suspensionen der Verbindungen der aktiven Katalysatorbestandteile, jedoch eignen sich grundsätzlich beliebige Flüssigkeiten. Vorzugsweise setzt man die Tränklösung bzw. - Suspension nicht in größerer Menge ein, als vom Trägermaterial aufgenommen werden kann, denn andernfalls erhält man bei der Trocknung Agglomerate, die erst wieder zerkleinert werden müssen, wobei Teilchen entstehen können, die nicht die gewünschte Kugel- bzw. Röhrenform haben. Man kann die Tränkung nach jeweiliger Zwischentrocknung auch in mehreren Schritten vornehmen.For impregnation, it is preferable to use aqueous solutions or suspensions of the compounds of the active catalyst components, but in principle any liquids are suitable. Preferably, the impregnation solution or suspension is not used in a greater amount than is absorbed by the carrier material Otherwise, during drying, agglomerates are obtained which first have to be comminuted again, with the result that particles can form which do not have the desired spherical or tubular shape. You can make the impregnation after each intermediate drying in several steps.
Zur Tränkung des Trägermaterials setzt man die aktiven Komponenten vorzugsweise in Form von wässrigen Lösungen ihrer Salze ein, und zwar insbesondere von Salzen organischer Säuren, die sich bei der oxidativen Calcinierung rückstandsfrei zersetzen. Bevorzugt werden hierbei die Oxalate, besonders im Fall des Vanadiums, und die Tartrate und Acetate, besonders im Fall des Antimons, wobei die Tartrate auch in Form gemischter Salze, z.B. mit Ammoniumionen, vorliegen können. Zur Herstellung solcher Lösungen kann man die Metalloxide in den Säuren auflösen.For impregnation of the support material, the active components are preferably used in the form of aqueous solutions of their salts, in particular of salts of organic acids which decompose without residue in the oxidative calcination. Preferred are the oxalates, especially in the case of vanadium, and the tartrates and acetates, especially in the case of antimony, the tartrates also being in the form of mixed salts, e.g. with ammonium ions, may be present. To prepare such solutions, it is possible to dissolve the metal oxides in the acids.
Bei den eingesetzten Vanadiumverbindungen kann es sich auch um ein Nitrat oder ein Vanadat handeln.The vanadium compounds used may also be a nitrate or a vanadate.
Bei der eingesetzten Antimonverbindung kann es sich auch um ein Antimonat handeln.The antimony compound used may also be an antimonate.
Molybdän und Wolfram werden jeweils bevorzugt in Form von Komplexverbindungen mit Weinsäure, Oxalsäure oder Citronensäure oder in Form eines Molybdats bzw. Wolframats eingesetzt.Molybdenum and tungsten are each preferably used in the form of complex compounds with tartaric acid, oxalic acid or citric acid or in the form of a molybdate or tungstate.
Metallisches W und/oder Mo kann durch H2O2 oxidiert und in die Lösung überführt werden.Metallic W and / or Mo can be oxidized by H2O2 and transferred to the solution.
Die Formgebung der Vollkatalysatoren kann vor oder nach der Durchführung der thermischen Behandlung erfolgen.The shaping of the unsupported catalysts can take place before or after the thermal treatment has been carried out.
Beispielsweise können aus der Pulverform der erfindungsgemäßen Multielementoxid- aktivmasse oder ihrer noch nicht thermisch behandelten Vorläufermasse (dem innigen Trockengemisch) durch Verdichten zur gewünschten Katalysatorgeometrie (Kugel, Röhre, Strang; z.B. durch Tablettieren, Extrudieren oder Strangpressen) Vollkatalysatoren hergestellt werden, wobei optional Verdünnungsmittel wie z.B. S1O2, Hilfsmittel wie z.B. Graphit oder Stearinsäure als Gleitmittel und/oder Formhilfsmittel und Verstärkungsmittel wie Mikrofasern aus Glas, Asbest, Siliciumcarbid oder Kaliumtitanat zuge- setzt werden können.For example, solid catalysts can be prepared from the powder form of the multielement oxide active composition according to the invention or its precursor material (the intimate dry mixture) which has not yet been thermally treated by compacting to the desired catalyst geometry (sphere, tube, strand, eg by tabletting, extrusion or extrusion), with optional diluents such as For example, S1O 2 , adjuvants such as graphite or stearic acid as lubricants and / or molding aids and reinforcing agents such as microfibers of glass, asbestos, silicon carbide or potassium titanate can be added.
Die Kalzinationsatmosphäre lässt sich in einfacher Weise beispielsweise dadurch realisieren, dass man in einem Ofen kalziniert, durch den man ein 02-haltiges Gasgemisch, z.B. Luft, führt. Die Kalzinierungstemperatur liegt bevorzugt im Bereich von 400 bis 7500C. Die Menge des Vanadiums, als Metall gerechnet, beträgt im Katalysator bevorzugt 0,5 bis 50 Gew.-%, besonders 0,7 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 ,0 bis 7 Gew.-%, weiter besonders 1,5 bis 6 Gew.-%, und für das Antimon, ebenfalls als Metall gerechnet, betragen die Mengen bevorzugt 0,5 bis 50 Gew.-%, besonders 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-%.The calcination atmosphere can be realized in a simple manner, for example, by calcining in an oven, through which a 0 2 -containing gas mixture, eg air, leads. The calcination temperature is preferably in the range of 400 to 750 0 C. The amount of vanadium, calculated as metal, in the catalyst is preferably 0.5 to 50 wt .-%, particularly 0.7 to 10 wt .-%, preferably 1, 0 to 7 wt .-%, more particularly 1.5 to 6 wt .-%, and calculated for the antimony, also as a metal, the amounts are preferably 0.5 to 50 wt .-%, particularly 1 to 20 wt .-%, preferably 2 to 10 wt .-%.
Die Katalysatoren enthalten in einer bevorzugten Ausführungsform zusätzlich bevorzugt 0,01 bis 5,0 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 3 Gew.-%, z.B. 0,15 bis 2 Gew.-%, Alkalimetall, also Li, Na, K, Rb und/oder Cs, bevorzugt Cäsium und/oder Rubidium, jeweils als Metall gerechnet.The catalysts in a preferred embodiment additionally contain preferably 0.01 to 5.0% by weight, in particular 0.1 to 3% by weight, e.g. 0.15 to 2 wt .-%, alkali metal, ie Li, Na, K, Rb and / or Cs, preferably cesium and / or rubidium, each calculated as metal.
Die Katalysatoren enthalten zusätzlich bevorzugt 0,05 bis 12 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 3 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 2,5 Gew.-%, Mo und/oder W, jeweils als Metall berechnet.The catalysts additionally contain preferably 0.05 to 12 wt .-%, in particular 0.1 to 3 wt .-%, preferably 0.01 to 2.5 wt .-%, Mo and / or W, each calculated as metal.
Diese Mengenangaben beziehen sich jeweils auf die Gesamtmasse des Katalysators.These quantities are based on the total mass of the catalyst.
Bevorzugte Katalysatoren enthalten, bezogen auf die Masse des Vollkatalysators, 1 bis 50 Gew.-%, insbesondere 5 bis 25 Gew.-%, ganz besonders 7 bis 20 Gew.-%, der Ak- tivkomponenten.Preferred catalysts contain, based on the mass of the unsupported catalyst, from 1 to 50% by weight, in particular from 5 to 25% by weight, very particularly from 7 to 20% by weight, of the active components.
Außerdem kann der Katalysator weitere Aktivkomponenten enthalten, z.B. Verbindungen von Titan, Eisen, Kobalt, Nickel, Mangan und/oder Kupfer.In addition, the catalyst may contain other active components, e.g. Compounds of titanium, iron, cobalt, nickel, manganese and / or copper.
In einer besonderen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Katalysators enthält der Katalysator kein Eisen (Fe), kein Chrom (Cr) und/oder kein Bor (B), jeweils in oxidischer Form.In a particular embodiment of the catalyst according to the invention, the catalyst contains no iron (Fe), no chromium (Cr) and / or no boron (B), each in oxidic form.
Ein besonders bevorzugter erfindungsgemäßer Katalysator ist ein Vollkatalysator um- fassend,A particularly preferred catalyst according to the invention is a full catalyst comprising
a) Alox als kugelförmiges oder annähernd kugelförmiges Trägermaterial mit einem Durchmesser im Bereich von 2 bis 10 mm, insbesondere 4 bis 6 mm, und b) eine aktive Masse, die Vanadium (V) und Antimon (Sb) und Wolfram (W) und Cäsium (Cs), jeweils in oxidischer Form, und kein Chrom (Cr) und kein Eisena) Alox as a spherical or approximately spherical support material having a diameter in the range of 2 to 10 mm, in particular 4 to 6 mm, and b) an active mass, the vanadium (V) and antimony (Sb) and tungsten (W) and cesium (Cs), each in oxidic form, and no chromium (Cr) and no iron
(Fe) enthält.Contains (Fe).
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren eignen sich für die erfindungsgemäße Ammon- oxidationsreaktionen im Festbett. Bevorzugte Festbettreaktoren sind Rohrreaktoren und Rohrbündelreaktoren, wie sie z.B. in Ulimann's Encyclopedia of Industriai Chemistry, 6th Ed., Stichwort „fixed bed reactors" beschrieben sind.The novel catalysts are suitable for the novel ammonium oxidation reactions in a fixed bed. Preferred fixed bed reactors are tube reactors and tube bundle reactors, as described, for example, in Ulimann's Encyclopedia of Industriai Chemistry, 6th Ed., Keyword "fixed bed reactors".
Die Feststoffkatalysatorschüttung befindet sich in den Metall röhren des Rohrbündelreaktors und um die Metallrohre werden das oder die Temperiermedien geführt (bei mehr als einer Temperaturzone wird eine entsprechende Anzahl räumlich getrennter Temperiermedien um die Metallrohre geführt). Das Temperiermedium ist bevorzugt eine Salzschmelze. Durch die Kontaktrohre wird das Reaktionsgemisch geführt.The Feststoffkatalysatorschüttung is located in the metal tubes of the tube bundle reactor and the metal tubes or the tempering are performed (in more than one temperature zone, a corresponding number of spatially separated tempering is performed around the metal tubes). The tempering medium is preferably a molten salt. Through the contact tubes, the reaction mixture is passed.
Die Kontaktrohre sind üblicherweise aus ferritischem Stahl gefertigt und weisen in typischer Weise eine Wanddicke von 1 bis 3 mm auf. Ihr Innendurchmesser beträgt bevorzugt 12 bis 30 mm, häufig 14 bis 26 mm. Ihre Länge beträgt zweckmäßig 3 bis 6 m.The catalyst tubes are usually made of ferritic steel and typically have a wall thickness of 1 to 3 mm. Its inner diameter is preferably 12 to 30 mm, often 14 to 26 mm. Their length is appropriate 3 to 6 m.
Anwendungstechnisch zweckmäßig beläuft sich die im Rohrbündelbehälter untergebrachte Anzahl an Kontaktrohren auf wenigstens 5000. Häufig beträgt die Anzahl der im Reaktorbehälter untergebrachten Kontaktrohre 10 000 bis 30 000. Rohrbündelreaktoren mit einer oberhalb von 40 000 liegen Anzahl an Kontaktrohren bilden eher die Ausnahme. Innerhalb des Behälters sind die Kontaktrohre im Normalfall homogen ver- teilt angeordnet (bevorzugt 6 äquidistante Nachbarrohre pro Kontaktrohr), wobei die Verteilung zweckmäßig so gewählt wird, dass der Abstand der zentrischen Innenachsen von zueinander nächstliegenden Kontaktrohren (die sogenannte Kontaktrohrteilung) 35 bis 45 mm beträgt (vgl. z.B. EP-A-468 290).The number of catalyst tubes accommodated in the tube bundle container is expediently at least 5,000. Often the number of catalyst tubes accommodated in the reactor container is 10,000 to 30,000. Tube bundle reactors having a number of contact tubes above 40,000 tend to be the exception. Within the container, the contact tubes are normally arranged homogeneously distributed (preferably 6 equidistant neighboring tubes per contact tube), wherein the distribution is expediently chosen so that the distance of the central inner axes of closest contact tubes (the so-called contact tube pitch) is 35 to 45 mm (cf., for example, EP-A-468 290).
Als Wärmeaustauschmittel besonders günstig ist die Verwendung von Schmelzen von Salzen wie Kaliumnitrat, Kaliumnitrit, Natriumnitrit und/oder Natriumnitrat, oder von niedrig schmelzenden Metallen wie Natrium, Quecksilber sowie Legierungen verschiedener Metalle.Particularly suitable as a heat exchange medium is the use of melts of salts such as potassium nitrate, potassium nitrite, sodium nitrite and / or sodium nitrate, or of low-melting metals such as sodium, mercury and alloys of various metals.
Bevorzugt wird der Vollkatalysator im Reaktor mit einem Inertmaterial verdünnt, wodurch die Aktivität des Katalysators gezielt eingestellt werden kann.Preferably, the full catalyst is diluted in the reactor with an inert material, whereby the activity of the catalyst can be adjusted specifically.
Bei dem Inertmaterial kann es sich z.B. um Steatitkugeln, Steatitröhren, Aluminiumoxidkugeln, Aluminiumoxidröhren, Siliziumdioxidkugeln und/oder Siliziumdioxidröhren handeln. Bevorzugt ist das Inertmaterial mit dem Trägermaterial des eingesetzten Vollkatalysators identisch.The inert material may be e.g. steatite spheres, steatite tubes, alumina spheres, alumina tubes, silica spheres and / or silica tubes. The inert material is preferably identical to the carrier material of the unsupported catalyst used.
Bevorzugt weist das Inertmaterial eine ähnliche oder gleiche Geometrie (Durchmesser, Längen) wie das Trägermaterial des eingesetzten Vollkatalysators auf.The inert material preferably has a similar or the same geometry (diameter, length) as the carrier material of the unsupported catalyst used.
Insbesondere wird durch die Verdünnung des Katalysators mit dem Inertmaterial ein Verdünnungsprofil über die Reaktorlänge eingestellt. Z.B. können vorteilhaft mehrere Zonen (z.B. 2, 3 oder 4 Zonen, die sich z.B. jeweils aus der gleichteiligen Aufteilung des Katalysatorgesamtvolunnens ergeben) mit verschiedener Verdünnung ausgebildet werden.In particular, the dilution of the catalyst with the inert material sets a dilution profile over the reactor length. For example, can advantageously several Zones (eg, 2, 3 or 4 zones, for example, each resulting from the equal parting of Gesamtuntervolunnens total) are formed with different dilution.
Besonders vorteilhaft wird am Reaktoreingang eine Zone mit höherer Verdünnung als am Reaktorende einstellt. Z.B. können zwei Zonen ausgebildet werden, wobei in der Zone am Reaktoreingang der Katalysator mit 10 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 50 Gew.-%, Inertmaterial verdünnt ist, und in der Zone am Reaktorende der Katalysator mit 0 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 30 Gew.-%, Inertmaterial verdünnt ist. Die Gew.-%-Angaben sind jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht aus eingesetztem Vollkatalysator und Inertmaterial in der jeweiligen Zone.Particularly advantageously, a zone with a higher dilution than at the reactor end is set at the reactor inlet. For example, two zones can be formed, wherein in the zone at the reactor inlet the catalyst with 10 to 90 wt .-%, preferably 20 to 50 wt .-%, inert material is diluted, and in the zone at the reactor end of the catalyst with 0 to 90 wt. -%, preferably 1 to 30 wt .-%, inert material is diluted. The percentages by weight are in each case based on the total weight of used unsupported catalyst and inert material in the respective zone.
Bevorzugt beträgt die Höhe der Inertvorschüttung im Reaktorrohr im Bereich von 5- 100 cm, die der Nachschüttung im Bereich von 0-100 cm.Preferably, the height of the inert feed in the reactor tube is in the range of 5 to 100 cm, that of the backfill in the range of 0 to 100 cm.
Die Vorschüttung sorgt für das Aufheizen des Reaktionsgases im Vorreaktionsraum, die Nachschüttung sorgt dafür, dass Katalysatorabrieb zurückgehalten wird und nicht in die folgenden Reaktionsstufen gelangt.The feed ensures the heating of the reaction gas in the pre-reaction space, the repatriation ensures that catalyst abrasion is retained and does not enter the following reaction stages.
Die Inertschüttungen hindern auch den Katalysator am Heben und Wandern, falls ein Druckstoß auftaucht; auch Hohlräume und Totvolumen wird/werden vermieden.The inert beds also prevent the catalyst from lifting and wandering if a surge occurs; Also cavities and dead volume is / are avoided.
Vorteilhaft dienen die erfindungsgemäßen Katalysatoren zur Herstellung ein- und mehrwertiger iso-und heteroaromatischer Nitrile aus den entsprechenden Alkylverbin- düngen (Edukte), z.B. Ci-4-Alkylverbindungen, darunter insbesondere den Methylverbindungen.Advantageously, the catalysts of the invention for the preparation of mono- and polyfunctional iso and heteroaromatic nitriles from the corresponding alkyl compounds fertil (educts), e.g. Ci-4-alkyl compounds, including in particular the methyl compounds.
Besondere Bedeutung hat die erfindungsgemäße Ammonoxidation für die Herstellung von o-Phthalodinitril (OPDN) aus o-Xylol, von Isophthalodinitrii (IPDN) aus m-Xylol, von Terephthalodinitrii aus p-Xylol, von Benzonitril aus Toluol und von Nicotinsäure- nitril aus beta-Picolin.The novel ammoxidation for the production of o-phthalodinitrile (OPDN) from o-xylene, from isophthalodinitrile (IPDN) from m-xylene, from terephthalodinitrile from p-xylene, from benzonitrile from toluene and from nicotinic acid nitrile from beta-metal, has particular significance. picoline.
Im Fall der XyIoIe verläuft die Ammonoxidation der ersten Methylgruppe schneller als die der zweiten, so dass sich auch leicht partielle Ammonoxidationsprodukte gewinnen lassen, z.B. p-Methylbenzonitril aus p-Xylol.In the case of xylene, the ammoxidation of the first methyl group is faster than that of the second, so that also slightly partial ammoxidation products can be obtained, e.g. p-methylbenzonitrile from p-xylene.
Die aromatischen Edukte können Substituenten tragen, welche sich unter den Bedingungen der Ammonoxidation inert verhalten, also z.B. Halogen oder die Trifluor- methyl- Nitro-, Amino- oder Cyano-Gruppe. Auch nicht-inerte Substituenten kommen in Betracht, wenn sie unter Bedingungen der Ammonoxidation in erwünschte Substituenten übergehen, wie beispielsweise die Aminomethyl- oder die Hydroxy- methylgruppe. Das erfindungsgemäße Ammonoxidationsverfahren wird bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 300 bis 550 C, insbesondere 350 bis 5000C, ganz besonders 380 bis 4900C, z.B. 420 bis 480°C, durchgeführt.The aromatic starting materials may carry substituents which are inert under the conditions of the ammoxidation, ie, for example, halogen or the trifluoromethyl-nitro, amino or cyano group. Non-inert substituents may also be considered if they are converted into desired substituents under conditions of ammoxidation, for example the aminomethyl or the hydroxymethyl group. The ammoxidation process of the invention is preferably performed at a temperature ranging from 300 to 550 C, in particular 350 to 500 0 C, particularly 380-490 0 C., for example to 480 ° C, carried out 420th
Vorzugsweise nimmt man die zu oxidierende organische Ausgangsverbindung in einem Gasstrom aus Ammoniak und einem Sauerstoff enthaltenden Gas wie Luft auf, wobei die Konzentration der Ausgangsverbindung im Gasstrom zweckmäßigerweise auf 0,1 bis 10 Vol.%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Vol.%, eingestellt wird.The organic starting compound to be oxidized is preferably taken up in a gas stream of ammonia and an oxygen-containing gas such as air, the concentration of the starting compound in the gas stream advantageously being 0.1 to 10% by volume, preferably 0.1 to 5% by volume. is set.
Der Sauerstoffgehalt des zur Ammonoxidation eingesetzten Gases liegt bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 25 Vol.%, insbesondere im Bereich von 3 bis 15 Vol.%.The oxygen content of the gas used for the ammoxidation is preferably in the range from 0.1 to 25% by volume, in particular in the range from 3 to 15% by volume.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren gestatten eine Belastung des Vollkatalysators im Bereich von 0,1 bis 2 kg der Ausgangsverbindung pro kg Katalysator und pro Stunde.The catalysts of the invention allow a load of the full catalyst in the range of 0.1 to 2 kg of the starting compound per kg of catalyst and per hour.
Unumgesetzter Ammoniak wird vorteilhaft in die Reaktion zurückgeführt.Unreacted ammonia is advantageously recycled to the reaction.
Bei der Ammonoxidation von XyIoI zum entsprechenden Phthalodinitril anfallendes Tolunitril wird vorteilhaft nach seiner Abtrennung aus dem Reaktionsprodukt in die Reaktion zurückführt.In the ammoxidation of XyIoI obtained to the corresponding phthalonitrile tolunitrile is advantageously recycled after its separation from the reaction product in the reaction.
BeispieleExamples
Beispiel 1 : Herstellung eines erfindungsgemäßen Vollkatalysators, V4Sb3,iWo,66Cso,74θx Example 1 Preparation of a Full Catalyst According to the Invention, V4Sb3, iWo, 66Cso, 74O x
In einem 8-l-Rührgefäß wurden 1.350 g Eis, 1.350 g Wasser und 544,2 g Perhydrol (Fa. Merck Eurolab, 64271 Darmstadt; 30 Gew.-%ige Lösung von H2O2 in Wasser; 4,8 Mol H2O2) unter Rühren vermischt. In diese kalte Mischung wurden innerhalb von 75 Minuten unter weiterem Rühren insgesamt 90,01 g Divanadiumpentoxid (Fa. GfE Gesellschaft für Elektrometallurgie, D-90431 Nürnberg; 99,97 Gew.-% V2O5; 1 ,0 Mol V) portionsweise zugegeben, wobei sich eine klare rote Lösung A bildete.1,350 g of ice, 1,350 g of water and 544.2 g of perhydrol (Merck Eurolab, 64271 Darmstadt, 30% strength by weight solution of H 2 O 2 in water, 4.8 mol of H 2 O 2 were charged into an 8 l stirred vessel ) are mixed with stirring. A total of 90.01 g of vanadium pentoxide (GfE Gesellschaft für Elektrometallurgie, D-90431 Nuremberg, 99.97% by weight of V 2 O 5 , 1.0 mol of V) were added in portions to this cold mixture over a period of 75 minutes added, forming a clear red solution A.
In einem 2-l-Gefäß wurden 396,8 g Perhydrol (Fa. Merck Eurolab, 64271 Darmstadt; 30 Gew.-%-ige Lösung von H2O2 in Wasser; 3,5 Mol H2O2) vorgelegt und darin unter Rühren und portionsweiser Zugabe innerhalb von 60 Minuten insgesamt 30,35 g Wolfram-Pulver (Fa. Chempur, Feinchemikalien und Forschungsbedarf GmbH, 76204 Darmstadt; 99,95 Gew.-% W; 0,165 Mol W) zu einer klaren Lösung B gelöst. In einem 500-ml-Gefäß wurden 35,58 g Cäsiumacetat (Fa, Chemetaif, D-60323 Frankfurt; 99,8 Gew.-% CsOAc); 0,185 Mol Cs) in 100 ml Wasser zu einer klaren Lösung C gelöst.396.8 g Perhydrol (Merck Eurolab, 64271 Darmstadt, 30% strength by weight solution of H 2 O 2 in water, 3.5 mol H 2 O 2) were introduced into a 2 l vessel and stirred therein with addition in portions of 60 minutes, a total of 30.35 g of tungsten powder (from Chempur, Feinchemikalien und Forschungsbedarf GmbH, 76204 Darmstadt, 99.95% by weight W, 0.165 mol of W) are dissolved to give a clear solution B. In a 500 ml vessel 35.58 g of cesium acetate (Fa, Chemetaif, D-60323 Frankfurt, 99.8 wt .-% CsOAc); 0.185 mol Cs) in 100 ml of water to give a clear solution C.
Anschließend wurde die Lösung B unter Rühren in die Lösung A gegeben. In die erhaltene klare Lösung wurden unter weiterem Rühren 1 13,7 g Diantimontrioxid (Fa. Antraco, D-10247 Berlin; 99,35 Gew.-% Sb2O3; 0,775 Mol Sb) und 255,1 g Perhydrol (Fa. Merck Eurolab, 64271 Darmstadt; 30 Gew.-%-ige Lösung von H2O2 in Wasser; 2,25 Mol H2O2) zugegeben.Subsequently, solution B was added to solution A with stirring. 13.7 g of diantimony trioxide (Antraco, D-10247 Berlin, 99.35% by weight of Sb 2 O 3 , 0.775 mol of Sb) and 255.1 g of perhydrol (Fa. Merck Eurolab, Darmstadt 64271; 30% by weight solution of H 2 O 2 in water; 2.25 mol H 2 O 2 ).
Die erhaltene Mischung wurde auf 9O0C aufgeheizt und 2 Stunden bei dieser Temperatur erhitzt. Anschließend wurde in die erhaltene Mischung die Lösung C zugegeben und 1 weitere Stunde unter Rühren bei 9O0C erhitzt.The resulting mixture was heated to 9O 0 C and heated for 2 hours at this temperature. Subsequently, the solution C was added to the resulting mixture and heated for a further hour with stirring at 9O 0 C.
Nach Abkühlen wurde die erhaltene Suspension in einem Sprühtrockner (Minor, Typ Hi-Tec, Fa. Niro GmbH, D-75105 Karlsruhe) getrocknet (Eingangstemperatur = 32O0C, Ausgangstemperatur = 11O0C). Das erhaltene schwarze Pulver wies eine BET-Ober- fläche von 165 m2/g auf. Im Pulverröntgendiagramm zeigte das erhaltene schwarze Pulver die Kristallstruktur von tetragonalem After cooling, the suspension obtained was dried in a spray dryer (Minor, Hi-Tec, Niro GmbH, D-75105 Karlsruhe) (inlet temperature = 32O 0 C, starting temperature = 11O 0 C). The resulting black powder had a BET surface area of 165 m 2 / g. In the powder X-ray diagram, the obtained black powder showed the crystal structure of tetragonal
243,5 g des erhaltenen schwarzen Pulvers wurden mit 300 g Pural SB (Fa. Sasol, D-20537 Hamburg; Aluminiumoxidhydroxid mit AbOs-Gehalt von 75 Gew.-%) in einem Labormischer (Fa. Robert Bosch Hausgeräte GmbH, Typ Bosch Universal 6012, D-81739 München) 45 Minuten lang trocken vermischt. Das erhaltene Pulvergemenge wurde anschließend in einem auf 160C gekühlten Kneter (Fa. Werner & Pfleiderer,243.5 g of the black powder obtained were mixed with 300 g of Pural SB (Sasol, D-20537 Hamburg, aluminum oxide hydroxide with AbOs content of 75% by weight) in a laboratory mixer (Robert Bosch Hausgeräte GmbH, type Bosch Universal 6012, D-81739 Munich) dry mixed for 45 minutes. The powder mixture was then, in a cooled to 16 0 C kneader (Fa. Werner & Pfleiderer
D-70469 Stuttgart; Typ LVK 1.0 K2T) unter Zugabe einer wässrigen Lösung von 16,3 g Ameisensäure (Fa. Merck Eurolab, 64271 Darmstadt; > 98 Gew.-% HCOOH) in 100 ml Wasser 15 Minuten lang geknetet. Anschließend wurden noch ca. 50 - 200 ml Wasser zugegeben und die Mischung unter weiterem Kühlen des Kneters 45 Minuten lang zu einem festen Teig verknetet. Die genaue Menge an zugegebenem Wasser richtete sich nach dem Verlauf des Knetprozesses, da sich beim Kneten die Masse aufheizt (bis ca. 4O0C) und je nach Aufheiztemperatur eine unterschiedliche Menge an Wasser abdampft. In jedem Fall wurde die Menge an zugegebenem Wasser so gewählt, dass nach dem Knetvorgang ein fester, verstrangbarer Teig vorliegt. Dieser wurde anschlie- ßend in eine Strangpresse (Fa. Werner & Pfleiderer, D-70469 Stuttgart; Pressmatrize mit 2-mm-Löchem) überführt und zu runden Strängen mit einem Strangdurchmesser von 2 mm verstrangt. Die erhaltenen Stränge wurden über Nacht bei 120°C an Luft getrocknet und zu einem Splitt mit einer Korngrößenfraktion von 2 - 3 mm zerkleinert. Beispiel 2: Herstellung von lsophthalodinitril (IPDN) durch Ammonoxidation von meta- XyIoID-70469 Stuttgart; Type LVK 1.0 K2T) with addition of an aqueous solution of 16.3 g of formic acid (Merck Eurolab, 64271 Darmstadt,> 98% by weight of HCOOH) in 100 ml of water for 15 minutes. Then about 50-200 ml of water were added and the mixture was kneaded with further cooling of the kneader for 45 minutes to a solid dough. The exact amount of added water was determined by the course of the kneading process, since during kneading, the mass heats up (to about 4O 0 C) and depending on the heating temperature, a different amount of water evaporates. In each case, the amount of added water was chosen so that after the kneading process, a solid, tangible dough is present. This was then transferred to an extruder (Werner & Pfleiderer, D-70469 Stuttgart, press die with 2 mm holes) and extruded into round strands with a strand diameter of 2 mm. The strands obtained were dried overnight at 120 ° C in air and comminuted to a grit with a particle size fraction of 2-3 mm. Example 2: Preparation of isophthalonitrile (IPN) by ammoxidation of meta-xylene
In einem Festbettreaktor von 16 mm Innendruchmesser und einer Schüttlänge des Katalysators von 60 cm wurde der Katalysatorsplitt aus Beispiel 1 mit 90 Gew.-% 2- 3 mm Steatitkugeln verdünnt eingebaut.In a fixed bed reactor of 16 mm internal diameter and a 60 cm bulk density of the catalyst, the catalyst split from Example 1 was diluted with 90% by weight of 2-3 mm steatite balls.
Über den Katalysator wurde bei einer Reaktortemperatur von 4300C ein Gasgemisch aus 1 Vol.% m-Xylol, 9 Vol.% Ammoniak und 12 Vol.% Sauerstoff geleitet (Rest zu 100 Vol.%: Stickstoff).About the catalyst at a reactor temperature of 430 0 C, a gas mixture of 1 vol.% M-xylene, 9 vol.% Ammonia and 12 vol.% Oxygen was passed (balance to 100 vol.%: Nitrogen).
Bei 82 % Umsatz an m-Xylol resultierten Selektivitäten zu IPDN von 62 % und zu ToIu- nitril von 26 %. At 82% conversion of m-xylene, selectivities to IPDN of 62% and toIonitrile of 26% resulted.

Claims

Patentansprüche claims
1. Vollkataiysator umfassend1. Full catalytic including
a) ein Trägermaterial, ausgewählt aus Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Aluminiumsilikat, Magnesiumsilikat, Titandioxid, Zirkoniumdioxid, Thoriumdioxid, Siliciumcarbid oder Gemischen hiervon, und b) Vanadium (V) und Antimon (Sb) und mindestens ein Element, ausgewählt aus Molybdän (Mo) und/oder Wolfram (W), jeweils in oxidischer Form, als Aktivkomponenten ,a) a support material selected from alumina, silica, aluminosilicate, magnesium silicate, titania, zirconia, thoria, silicon carbide or mixtures thereof, and b) vanadium (V) and antimony (Sb) and at least one element selected from molybdenum (Mo) and / or tungsten (W), in each case in oxidic form, as active components,
dadurch gekennzeichnet, dass das Trägermaterial kugelförmig oder annähernd kugelförmig, mit einem Durchmesser im Bereich von 2 bis 10 mm, oder röhrenförmig oder strangförmig, mit einem Durchmesser im Bereich von 1 bis 10 mm und einer Länge im Bereich von 2 bis 20 mm, oder spüttförmig, mit einem maximalen Durchmesser im Bereich von 2 bis 20 mm, ist.characterized in that the support material is spherical or approximately spherical, with a diameter in the range of 2 to 10 mm, or tubular or strand-shaped, with a diameter in the range of 1 to 10 mm and a length in the range of 2 to 20 mm, or spike-shaped , with a maximum diameter in the range of 2 to 20 mm, is.
2. Katalysator nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das kugelförmige oder annähernd kugelförmige Trägermaterial einen Durchmesser im Bereich von 2,5 bis 8 mm, das strangförmige Trägermaterial einen Durchmesser im Bereich von 2 bis 8 mm und eine Länge im Bereich von 3 bis 18 mm, das splittförmige Trägermaterial einen maximalen Durchmesser im Bereich von 3 bis 18 mm, aufweist.2. Catalyst according to claim 1, characterized in that the spherical or approximately spherical carrier material has a diameter in the range of 2.5 to 8 mm, the strand-shaped carrier material has a diameter in the range of 2 to 8 mm and a length in the range of 3 to 18 mm, the splittförmige carrier material has a maximum diameter in the range of 3 to 18 mm.
3. Katalysator nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das röhrenförmige Trägermaterial einen Innendurchmesser im Bereich von 1 bis 7 mm, einen Außendurchmesser im Bereich von 2 bis 8 mm und eine Röhrenlänge im Bereich von 2 bis 8 mm aufweist.The catalyst according to claim 1, characterized in that the tubular support material has an inner diameter in the range of 1 to 7 mm, an outer diameter in the range of 2 to 8 mm and a tube length in the range of 2 to 8 mm.
4. Katalysator nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass röhrenförmige Trägermaterial einen Innendurchmesser im Bereich von 2 bis 6 mm, einen Außendurchmesser im Bereich von 3 bis 7 mm und eine Röhrenlänge im Bereich von 3 bis 7 mm aufweist.4. Catalyst according to claim 1, characterized in that tubular support material has an inner diameter in the range of 2 to 6 mm, an outer diameter in the range of 3 to 7 mm and a tube length in the range of 3 to 7 mm.
5. Katalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass er als Aktivkomponente zusätzlich mindestens ein Alkalimetall in oxidischer Form enthält.5. Catalyst according to one of the preceding claims, characterized in that it additionally contains as active component at least one alkali metal in oxidic form.
6. Katalysator nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Alkalimetall um Cäsium (Cs) und/oder Rubidium (Rb) handelt. Catalyst according to the preceding claim, characterized in that the alkali metal is cesium (Cs) and / or rubidium (Rb).
7. Katalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass er kein Eisen (Fe), kein Chrom (Cr) und/oder kein Bor (B), jeweils in oxidischer Form, enthält.7. Catalyst according to one of the preceding claims, characterized in that it contains no iron (Fe), no chromium (Cr) and / or no boron (B), each in oxidic form.
8. Katalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass er, bezogen auf die Masse des Vollkatalysators, 0,5 bis 50 Gew.-% Vanadium und 0,5 bis 50 Gew.-% Antimon, jeweils als Metall berechnet, enthält.8. Catalyst according to one of the preceding claims, characterized in that it, based on the mass of the solid catalyst, 0.5 to 50 wt .-% vanadium and 0.5 to 50 wt .-% antimony, each calculated as metal contains ,
9. Katalysator nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass er, bezogen auf die Masse des Vollkatalysators, 0,01 bis 5 Gew.-% Alkalimetall, als9. A catalyst according to any one of claims 5 to 8, characterized in that it, based on the mass of the solid catalyst, 0.01 to 5 wt .-% alkali metal, as
Metall berechnet, enthält.Metal calculated, contains.
10. Katalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass er, bezogen auf die Masse des Vollkatalysators, 0,05 bis 12 Gew.-% Mo und/oder W, jeweils als Metall berechnet, enthält.10. Catalyst according to one of the preceding claims, characterized in that it, based on the mass of the solid catalyst, 0.05 to 12 wt .-% Mo and / or W, each calculated as metal contains.
11. Katalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass er, bezogen auf die Masse des Vollkatalysators, 1 bis 50 Gew.-% der Aktivkomponenten enthält.11. Catalyst according to one of the preceding claims, characterized in that it contains, based on the mass of the solid catalyst, 1 to 50 wt .-% of the active components.
12. Verfahren zur Herstellung eines Vollkatalysators gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man das kugelförmige oder annähernd kugelförmige, röhrenförmige, strangförmige oder splittförmige Trägermaterial mit einer Lösung oder Suspension einer Vanadium-Verbindung sowie einer Antimon-Verbindung und einer Molybdän- und/oder Wolfram-Verbindung und optional einer Alkalimetall-Verbindung tränkt, trocknet und unter oxidierenden Bedingungen kalziniert.12. A process for preparing a solid catalyst according to any one of the preceding claims, characterized in that the spherical or approximately spherical, tubular, strand-like or splittförmige carrier material with a solution or suspension of a vanadium compound and an antimony compound and a molybdenum and / or tungsten compound and optionally an alkali metal compound soaks, dries and calcined under oxidizing conditions.
13. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Vanadium-Verbindung um ein Vanadium-Oxid, -Tartrat, -Oxalat, -13. Method according to the preceding claim, characterized in that the vanadium compound is a vanadium oxide, tartrate, oxalate,
Acetat, -Nitrat oder ein Vanadat handelt.Acetate, nitrate or vanadate.
14. Verfahren nach einem der beiden vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Antimon-Verbindung um ein Antimon-Oxid, - Tartrat, -Oxalat, -Acetat oder ein Antimonat handelt.14. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that it is the antimony compound is an antimony oxide, - tartrate, oxalate, acetate or an antimonate.
15. Verfahren nach einem der drei vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Molybdän- und/oder Wolfram-Verbindung jeweils um ein Oxid oder ein Molybdat bzw. Wolframat handelt. 15. The method according to any one of the three preceding claims, characterized in that it is in each case an oxide or a molybdate or tungstate in the molybdenum and / or tungsten compound.
16. Verfahren nach einem der vier vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Alkalimetall-Verbindung um ein Alkalimetall-Oxid, - Nitrat, -Carbonat oder -Hydroxid handelt.16. Method according to one of the four preceding claims, characterized in that the alkali metal compound is an alkali metal oxide, nitrate, carbonate or hydroxide.
17. Verfahren nach einem der fünf vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die Kalzinierung in Gegenwart von Sauerstoff und bei einer Temperatur im Bereich von 400 bis 75O0C durchführt.17. The method according to any one of the five preceding claims, characterized in that one carries out the calcination in the presence of oxygen and at a temperature in the range of 400 to 75O 0 C.
18. Verfahren zur Herstellung eines ein- oder mehrwertigen isoaromatischen oder heteroaromatischen Nitrils durch katalytische Ammonoxidation einer entsprechenden iso- oder heteroaromatischen Alkylverbindung mit einem Sauerstoff und Ammoniak enthaltenden Gas, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator einen Vollkatalysator gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 einsetzt.18. A process for preparing a mono- or polyfunctional isoaromatic or heteroaromatic nitrile by catalytic ammoxidation of a corresponding iso- or heteroaromatic alkyl compound with a gas containing oxygen and ammonia, characterized in that the catalyst used is a full catalyst according to any one of claims 1 to 11.
19. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Ammonoxidation bei einer Temperatur im Bereich von 300 bis 5500C durchführt.19. The method according to the preceding claim, characterized in that one carries out the ammoxidation at a temperature in the range of 300 to 550 0 C.
20. Verfahren nach einem der beiden vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn- zeichnet, dass der Sauerstoffgehalt des zur Ammonoxidation eingesetzten Gases im Bereich von 0,1 bis 25 VoI, % liegt.20. The method according to one of the two preceding claims, characterized in that the oxygen content of the gas used for the ammoxidation in the range of 0.1 to 25 VoI,%.
21. Verfahren nach einem der drei vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Vollkatalysator im Reaktor als Festbett angeordnet ist.21. The method according to any one of the three preceding claims, characterized in that the solid catalyst is arranged in the reactor as a fixed bed.
22. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Ammonoxidation in einem Rohrreaktor oder Rohrbündelreaktor durchführt.22. The method according to the preceding claim, characterized in that one carries out the ammoxidation in a tubular reactor or tube bundle reactor.
23. Verfahren nach einem der beiden vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man den Vollkatalysator mit einem Inertmaterial verdünnt.23. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that diluting the solid catalyst with an inert material.
24. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Inertmaterial um Steatit handelt.24. Method according to the preceding claim, characterized in that the inert material is steatite.
25. Verfahren nach einem der beiden vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man am Reaktoreingang eine Zone mit höherer Verdünnung als am Reaktorende einstellt.25. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that one sets at the reactor inlet a zone with a higher dilution than at the reactor end.
26. Verfahren nach einem der acht vorhergehenden Ansprüche zur Herstellung von Methylbenzonitrilen und/oder Benzodinitrilen aus einem XyIoI. 26. The method according to any one of the eight preceding claims for the preparation of methylbenzonitriles and / or benzodinitriles from a XyIoI.
27. Verfahren nach einem der neun vorhergehenden Ansprüche zur Herstellung von ortho-Phthalodinitril (OPDN) aus ortho-Xylol.27. The method according to any one of the nine preceding claims for the preparation of ortho-phthalodinitrile (OPDN) from ortho-xylene.
28. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 26 zur Herstellung von iso-Phthalo- dinitril (IPDN) aus meta-Xylol.28. The method according to any one of claims 18 to 26 for the preparation of iso-phthalonitrile (IPN) from meta-xylene.
29. Verfahren nach einem der elf vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man unumgesetzten Ammoniak in die Reaktion zurückführt.29. The method according to any one of the eleventh preceding claims, characterized in that unreacted ammonia is recycled to the reaction.
30. Verfahren nach einem der Ansprüche 27 bis 29, dadurch gekennzeichnet, dass man Tolunitril aus dem Reaktionsprodukt abtrennt und in die Ammonoxidations- reaktion zurückführt. 30. The method according to any one of claims 27 to 29, characterized in that tolunitrile is separated from the reaction product and recycled to the ammoxidation reaction.
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