EP1901843A1 - Method for start-up of oxidation catalysts - Google Patents

Method for start-up of oxidation catalysts

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EP1901843A1
EP1901843A1 EP06792592A EP06792592A EP1901843A1 EP 1901843 A1 EP1901843 A1 EP 1901843A1 EP 06792592 A EP06792592 A EP 06792592A EP 06792592 A EP06792592 A EP 06792592A EP 1901843 A1 EP1901843 A1 EP 1901843A1
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EP
European Patent Office
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catalyst
temperature
air
catalysts
hot spot
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Withdrawn
Application number
EP06792592A
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German (de)
French (fr)
Inventor
Samuel Neto
Frank Rosowski
Sebastian Storck
Jürgen ZÜHLKE
Hans-Martin Allmann
Thomas Lautensack
Rainer Steeg
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
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Abstract

The invention relates to a method for start-up of oxidation catalysts, characterised in that the catalyst is started up at a temperature of 360 °C to 400 °C, with an air supply of 1.0 to 3.5 Nm3/h and a hydrocarbon loading of 20 to 65 g/Nm3 with formation of a hot spot in the first 7 to 20 % of the catalyst bed at a temperature of 390 °C to less than 450 °C.

Description

Verfahren zum Anfahren von OxidationskatalysatorenProcess for starting up oxidation catalysts
Beschreibungdescription
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Anfahren von Oxidationskatalysatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Katalysatoren bei einer Temperatur von 360 0C bis 400 0C, mit einer Luftmenge von 1 ,0 bis 3,5 Nm3/h und einer Kohlenwasserstoff-Beladung von 20 bis 65 g/Nm3 angefahren werden, wobei sich in den ersten 7 bis 20 % der Katalysatorεchüttung ein Hot spot mit einer Temperatur von 390 °C bis kleiner 450 0C ausbildetThe present invention relates to a method for starting oxidation catalysts, which is characterized in that the catalysts at a temperature of 360 0 C to 400 0 C, with an air volume of 1, 0 to 3.5 Nm 3 / h and a hydrocarbon Loading of 20 to 65 g / Nm 3 are approached, wherein in the first 7 to 20% of the Katalysatorεchüttung a hot spot with a temperature of 390 ° C to less than 450 0 C is formed
Eine Vielzahl von Aldehyden, Carbonsäuren und/oder Carbonsäureanhydriden wird technisch durch katalytische Gasphasenoxidation von aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Benzol, o-, m~ oder p-Xylol, Naphthalin, Toiuol oder Durol (1,2,4,5— Tetra- methylbenzo!) in Festbettreaktoren, vorzugsweise Rohrbündelreaktoren, hergestellt. Dabei werden je nach Ausgangsmaterial beispieisweise Benzaldehyd, Benzoesäure, Maleinsäureanhydrid, Phthaisäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure oder Pyromellithsäureanhydrid gewonnen. Hierzu werden überwiegend Katalysatoren auf der Basis von Vanadiumoxid und Titandioxid verwendet.A large number of aldehydes, carboxylic acids and / or carboxylic anhydrides are technically obtained by catalytic gas-phase oxidation of aromatic hydrocarbons such as benzene, o-, m- or p-xylene, naphthalene, toluene or durene (1,2,4,5-tetramethylbenzo!). in fixed-bed reactors, preferably tube-bundle reactors. Depending on the starting material, benzaldehyde, benzoic acid, maleic anhydride, phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid or pyromellitic anhydride are obtained, for example. For this purpose, predominantly catalysts based on vanadium oxide and titanium dioxide are used.
Die Gasphasenoxidation ist stark exotherm. Es kommt zur Ausbildung lokaler Tempe- raturmaxima, so genannter Hot spots, in denen eine höhere Temperatur herrscht als im übrigen Teil der Katalysatorschüttung. Ab einer bestimmten Hot spot-Temperaiur kann der Katalysator irreversibel geschädigt werden,The gas phase oxidation is highly exothermic. This leads to the formation of local temperature maxima, so-called hot spots, in which a higher temperature prevails than in the remaining part of the catalyst bed. At a certain hot spot temperature, the catalyst can be irreversibly damaged,
Durch Alterungsprozesse verlieren alle Katalysatoren mit zunehmender Lebenszeit an Aktivität. Dies wirkt sich vorwiegend in der Hauptreaktionszone, d.h. in der ersten Kata- lysatoriage zum Gaseintritt hin, aus, da dort die höchste Temperaturbelastung stattfindet Die Hauptreaktionszone wandert dabei im Laufe der Katalysatorlebenszeit immer tiefer in das Katalysatorbett. Hieraus resultiert, dass Zwischen- und Nebenprodukte nicht mehr vollständig umgesetzt werden können, da sich die Hauptreaktionszone nun auch in Katalysatorzonen befindet, die weniger selektiv und verstärkt aktiv sind. Die Produktqualität des erzeugten Phthalsäureanhydrids verschlechtert sich somit zunehmend. Dem Rückgang der Umsetzung und damit der Verschlechterung der Produkt- qualität kann zwar durch Erhöhung der Reaktionstemperatur, beispielsweise mittels Erhöhung der Salzbadtemperatur, und/oder durch Erhöhung der Luftmenge entgegengewirkt werden. Diese Temperaturerhöhung ist allerdings mit einem Rückgang der Ausbeute des Phthalsäureanhydrids verbunden.Due to aging processes, all catalysts lose activity with increasing lifetime. This mainly affects the main reaction zone, i. in the first catalyst layer towards the gas inlet, because there the highest temperature load takes place. The main reaction zone migrates ever deeper into the catalyst bed during the catalyst lifetime. As a result, intermediates and by-products can no longer be fully reacted because the main reaction zone is now also in catalyst zones that are less selective and more active. The product quality of the generated phthalic anhydride thus deteriorates increasingly. Although the reduction of the conversion and thus the deterioration of the product quality can be counteracted by increasing the reaction temperature, for example by increasing the salt bath temperature, and / or by increasing the amount of air. However, this temperature increase is associated with a decrease in the yield of phthalic anhydride.
Die Lage und die Temperatur der Hot Spots lässt sich beispielsweise durch das Anfahren der Oxidationskatalysatoren steuern. DE-A 22 12 947 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid, in dem das Salzbad zu Beginn auf eine Temperatur von 373 und 410 0C eingestellt wird, pro Stunde mindestens 1000 Liter Luft und mindestens 33 g o-Xylol je Nm3 Luft durch ein Rohr geleitet wird, so dass sich im ersten Drittel der Katalysatorschicht, gerechnet ab Gaseintrittsstelie, eine Hot spot Temperatur von 450 bis 465 0C ausbildet.The location and temperature of the hot spots can be controlled, for example, by starting the oxidation catalysts. DE-A 22 12 947 describes a process for the preparation of phthalic anhydride, in which the salt bath is initially set to a temperature of 373 and 410 0 C, per hour at least 1000 liters of air and at least 33 g of o-xylene per Nm 3 of air a tube is passed, so that in the first third of the catalyst layer, calculated from the gas entry point, a hot spot temperature of 450 to 465 0 C is formed.
DE-A 25 46 268 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid, bei dem das Verfahren bei einer Salzbadtemperatur von 360 bis 400 0C und einer Luftmenge von 4,5 Nm3 mit einer Beladung zwischen 36,8 bis 60,3 g o-Xy!oi je Nm3 durch- geführt wird.DE-A 25 46 268 discloses a process for the preparation of phthalic anhydride, wherein the process at a salt bath temperature of 360 to 400 0 C and an air volume of 4.5 Nm 3 with a loading between 36.8 to 60.3 g o- Xy! Oi per Nm 3 is performed.
DE-A 198 24 532 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid, wobei während der Hochfahrzeit von mehreren Tagen bei einer Luftmenge von 4,0 Nm3 die o-Xylolbeladung von 40 auf 80 g pro Nm3 angehoben wird.DE-A 198 24 532 describes a process for the preparation of phthalic anhydride, wherein the o-xylene loading is increased from 40 to 80 g per Nm 3 during the start-up time of several days at an air volume of 4.0 Nm 3 .
EP-B 985 648 offenbart ein Verfahren bei dem bei einer Luftmenge von 2 bis 3 Nm3 und einer o-Xyiolbeladung von 100 auf 140 g pro Nm3 Phthalsäureanhydrid hergestellt wird.EP-B 985 648 discloses a process in which phthalic anhydride is produced at an air quantity of 2 to 3 Nm 3 and an o-xylyl load of 100 to 140 g per Nm 3 .
Trotz der erreichten Ergebnisse bei der Einsteilung der Lage und der Temperatur der Hot spots besteht aufgrund der großen Bedeutung dieser beiden Faktoren bei der Deaktivierung der Katalysatoren weiterhin Optimierungsbedarf.Despite the achieved results in the adjustment of the position and the temperature of the hot spots, there is still a need for optimization due to the great importance of these two factors in the deactivation of the catalysts.
Die Aufgabe bestand demnach darin, ein Verfahren zum Anfahren von Oxidations- katalysatoren aufzufinden, das den Deaktivierungsprozess der Katalysatoren weiter verlangsamt.The object was therefore to find a method for starting oxidation catalysts, which further slows down the deactivation process of the catalysts.
Demnach wurde ein Verfahren zum Anfahren von Oxidationskataiysatoren gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Katalysatoren bei einer Temperatur von 360 0C bis 400 0C, mit einer Luftmenge von 1 ,0 bis 3,5 Nm3/h und einer Kohlenwasserstoff-Beladung von 20 bis 65 g/Nm3 angefahren werden, wobei sich in den ersten 7 bis 20 % der Katalysatorschüttung ein Hot spot mit einer Temperatur von 390 0C bis kleiner 450 °C ausbildet.Accordingly, a method for starting Oxidationskataiysatoren was found, which is characterized in that the catalysts at a temperature of 360 0 C to 400 0 C, with an air amount of 1, 0 to 3.5 Nm 3 / h and a hydrocarbon loading be approached from 20 to 65 g / Nm 3 , wherein in the first 7 to 20% of the catalyst bed a hot spot with a temperature of 390 0 C to less than 450 ° C is formed.
Vorteilhaft werden die Oxidationskataiysatoren bei einer Luftmenge von 1,5 bis kleiner 4,0 NnWh1 bevorzugt 1 ,5 bis 3,5 Nm3/h, besonders bevorzugt 2,5 bis 3,5, insbesondere bei einer Luftmenge von 3,0 bis 3,5 Nm3/h angefahren.Advantageously, the oxidation catalysts are at an air quantity of 1.5 to less than 4.0 NnWh 1, preferably 1.5 to 3.5 Nm 3 / h, more preferably 2.5 to 3.5, in particular at an air flow of 3.0 to 3.5 Nm 3 / h started.
Vorteilhaft wird die Luftmenge während des Anfahrens langsam erhöht. Die Erhöhung der Luftmenge findet vorteilhaft nach 2 bis 48 Stunden, bevorzugt 10 bis 26 Stunden, Anfahrzeit statt. Die Erhöhung der Luftmenge wird vorteilhaft in Stufen von 0,05 bis 0,5 Nm3/h durchgeführt. Generell wird die Erhöhung der Luftmenge entweder in äqui- distanten Schritten oder zunächst in kleineren Stufen und mit zunehmender Luftmenge in größeren Stufen durchgeführt. Während der Erhöhung der Luftmenge können Phasen konstanter Luftmengezufuhr vorliegen. Die Betriebsluftmenge, bzw. Zielluftmenge, liegt zweckmäßigerweise bei 4,0 Nm3/h.Advantageously, the amount of air is slowly increased during startup. The increase in the amount of air advantageously takes place after 2 to 48 hours, preferably 10 to 26 hours, start-up time. The increase in the amount of air will be beneficial in stages from 0.05 to 0.5 Nm 3 / h performed. In general, the increase in the amount of air is carried out either in equidistant steps or initially in smaller stages and with increasing air volume in larger stages. During the increase in the amount of air, there may be phases of constant supply of air. The operating air quantity, or target air amount, is suitably at 4.0 Nm 3 / h.
Die Kohlenwasserstoffbeladung liegt vorteilhaft bei 25 bis 60 g/Nm3, bevorzugt bei 30 bis 55 g/Nm3, insbesondere bei 30 bis 45 g/Nm3.The hydrocarbon loading is advantageously from 25 to 60 g / Nm 3 , preferably from 30 to 55 g / Nm 3 , in particular from 30 to 45 g / Nm 3 .
Vorteilhaft wird die Kohlenwasserstoffbeladung während des Anfahrens langsam erhöht. Grundsätzlich kann die Beladung erhöht werden, wenn sich ein stabiles Hot spot- Temperaturprofil ausgebildet hat. Die Erhöhung der Kohienwasserstoffbeladung findet vorteilhaft nach 5 bis 60 Minuten Anfahrzeit statt. Die Erhöhung der Kohlenwasserstoffbeladung wird vorteilhaft in Stufen von 0,5 bis 10 g/Nm3 durchgeführt. Die Erhö- hung der Beladung wird vorteilhaft erst in größeren und bei höherer Beladung in kleineren Stufen durchgeführt. Während der Erhöhung der Kohlenwasserstoffbeladung können Phasen konstanter Kohienwasserstoffbeladung vorliegen. Die Betriebskohlenwasserstoffbeladung, bzw. die Zielkohienwasserstoffbeladung liegt zweckmäßigerweise bei 70 bis 120 g/Nm3.Advantageously, the hydrocarbon loading is slowly increased during startup. In principle, the loading can be increased if a stable hot spot temperature profile has formed. The increase in the Kohienwasserstofbeladung takes place advantageously after 5 to 60 minutes start-up time. The increase in the hydrocarbon loading is advantageously carried out in stages of 0.5 to 10 g / Nm 3 . The increase in loading is advantageously carried out only in larger and at higher loading in smaller stages. During the increase in hydrocarbon loading, there may be phases of constant hydrocarbon loading. The working hydrocarbon loading or the target hydrogen loading is expediently at 70 to 120 g / Nm 3 .
Die Erhöhung der Luftmenge kann synchron oder asynchron zur Erhöhung der Kohien- stoffbeladung erfolgen. Wenn die Erhöhung der Luftmenge asynchron zur Erhöhung der Beladung vorgenommen wird, wird vorteilhaft erst die Beladung erhöht und anschließend die Luftmenge.The increase in the amount of air can take place synchronously or asynchronously to increase the carbon loading. If the increase in the amount of air is carried out asynchronously to increase the load, advantageously first the load is increased and then the amount of air.
Das Anfahren wird vorteilhaft so durchgeführt, dass sich der Hot Spot in der ersten Lage in den ersten 10 bis 20 % der gesamten Katalysatorschüttung ausbildet. Beispielsweise bildet sich der Hot spot bei einer gesamten Katalysatorschüttung von 300 cm in den ersten 30 bis 60 cm aus. Bevorzugt bildet sich der Hot spot in den ersten 13 bis 20 % der gesamten Katalysatorschüttung aus.The start-up is advantageously carried out so that the hot spot is formed in the first position in the first 10 to 20% of the total catalyst bed. For example, the hot spot is formed at a total catalyst bed of 300 cm in the first 30 to 60 cm. Preferably, the hot spot is formed in the first 13 to 20% of the total catalyst bed.
Die Katalysatorschüttung besteht vorteilhaft aus mehreren Lagen unterschiedlich aktiver und selektiver Katalysatoren, wobei die Katalysatoraktivität vorteilhaft vom Gaseintritt zum Gasaustritt hin zunimmt. Gegebenenfalls können eine oder mehrere vor- oder zwischengelagerte Katalysatorschichten, die eine höhere Aktivität als die in Gasrichtung nachfolgende Schicht aufweisen, verwendet werden. Üblicherweise werden zwei bis sechs Kataiysatorschichten, insbesondere drei bis fünf, verwendet.The catalyst bed advantageously consists of several layers of different active and selective catalysts, wherein the catalyst activity advantageously increases from the gas inlet to the gas outlet. Optionally, one or more pre-stored or intermediate-stored catalyst layers having higher activity than the downstream gas layer may be used. Usually, two to six catalyst layers, in particular three to five, are used.
Die erste Lage nimmt zweckmäßigerweise 30 bis 60 Prozent der gesamten Katalysa- torschüttung ein. Je weniger Lagen ein Katalysatorsystem aufweist, desto größer ist der Anteil der ersten Lage an der Katalysatorschüttung. Die Hot spot Temperatur in der ersten Lage liegt vorteilhaft nach 24 Stunden bei 420 bis kleiner 450 0CThe first layer expediently occupies 30 to 60 percent of the total catalyst bed. The fewer layers a catalyst system has, the greater the proportion of the first layer on the catalyst bed. The hot spot temperature in the first layer is advantageously after 24 hours at 420 to less than 450 0 C.
Üblicherweise wird das Anfahren der Oxidationskatalysatoren in einem Eingangsuber- druckbereich von 0 bis 0,45 barg durchgeführtUsually, the starting of the oxidation catalysts is carried out in an input pressure range of 0 to 0.45 barg
Nach einer bevorzugten Ausfuhrungsform eines Mehrlagen-Schichtenkataiysator- systems zur Herstellung von Phthalsaureanhydπd weist die erste Lage zum Gaseintritt hm, d h die am geringsten aktive Lage, Katalysator auf nicht porösem und/oder poro- sem Tragermateπal mit 7 bis 11 Gew -%, bezogen auf den gesamten Katalysator, Aktivmasse auf, enthaltend 4 bis 1 1 Gew -% V2O5, 0 bis 4 Gew -% Sb2O3 oder Nb2O5, 0 Gew -% bis 0,3 P, 0, 1 bis 1 ,1 Gew -% Alkali (ber als Alkalimetall) und als Rest TiO2 in Anatasform, wobei als Alkalimetall bevorzugt Caesium verwendet wirdAccording to a preferred embodiment of a multilayer Schichtenkataiysator- system for the preparation of Phthalsaureanhydπd, the first layer to the gas inlet hm, ie the least active layer, catalyst on non-porous and / or porous Tragermateπal with 7 to 11 wt -%, based on the entire catalyst, active composition, containing 4 to 1 1 wt.% V 2 O 5 , 0 to 4 wt.% Sb 2 O 3 or Nb 2 O 5 , 0 wt.% to 0.3 P, 0, 1 to 1, 1 wt .-% alkali (above as alkali metal) and the remainder TiO 2 in anatase form, wherein as the alkali metal cesium is preferably used
Das eingesetzte Titandioxid in Anatasform weist vorteilhaft eine BET Oberflache von 5 bis 50 m2/g auf, insbesondere 15 bis 30 m2/g Es können auch Mischungen von Titan- dioxid in Anatasform mit unterschiedlicher BET Oberflache eingesetzt werden, mit der Maßgabe, dass die resultierende BET-Oberflache einen Wert von 15 bis 30 m2/g aufweist Die einzelnen Kataiysatorschichten können auch Titandioxid mit unterschied- liehen BET-Oberflachen aufweisen Bevorzugt nimmt die BET-Oberflache des eingesetzten Titandioxids von der ersten Lage zum Gasemtπtt hin zur letzten Lage zum Gasaustritt hm zuThe anatase titanium dioxide used advantageously has a BET surface area of 5 to 50 m 2 / g, in particular 15 to 30 m 2 / g. It is also possible to use mixtures of anatase titanium dioxide with a different BET surface area, with the proviso that the resulting BET surface area m has a value of 15 to 30 2 / g the individual Kataiysatorschichten can also titanium dioxide having different loan BET surface areas have Preferably, the BET surface area increases the titanium dioxide used by the first location to the Gasemtπtt down to the last location to the Gas outlet hm too
Als Tragermateπai werden zweckmaßigerweise kugelförmige, ringförmige oder scha- lenformige Trager aus einem Silikat, Siliciumcarbid, Porzellan, Alummiumoxid, Magne- siumoxid, Zinndioxid, Rutil, Alumimumsilikat, Magnesiumsilicat (Steatit), Zirkoniumsili- cat oder Cersihcat oder Mischungen davon Besonders bewahrt haben sich sogenannte Schalenkatalysatoren, bei denen dse katalytisch aktive Masse schalenförmig auf den Trager aufgebracht istAs tragermateπai expediently spherical, annular or schal lenformige carrier of a silicate, silicon carbide, porcelain, Alummiumoxid, magnesium oxide, tin dioxide, rutile, aluminum silicate, magnesium silicate (steatite), Zirkoniumsili- cat or Cersihcat or mixtures thereof have been particularly so-called Shell catalysts in which the catalytically active material is applied in a dish-shaped manner to the carrier
Die Zusammensetzungen der weiteren Katalysatorlagen zur Herstellung von Phthalsaureanhydπd sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise in der WO 04/103944 beschriebenThe compositions of the further catalyst layers for the preparation of phthalic anhydride are known to the person skilled in the art and are described, for example, in WO 04/103944
Ferner betrifft die Erfindung Oxidationskatalysatoren dse nach dem erfmdungsgemafien Verfahren hergestellt werden Beispielsweise betrifft die Erfindung Oxidationskatalysatoren zur Herstellung von Carbonsauren und/oder Carbonsaureanhydπden durch eine katalytische Gasphasenoxidation von aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Benzol den Xylolen, Naphthalin, Toluol, Durol oder ß-Picolm Man kann auf diese Weise z B Benzoesäure, Maleinsaureanhydπd, PhfhaSsaureanhydπd, Isophthalsaure Terephthalsaure, Pyromelhthsaureanhydπd oder Niazin erhalten Das Verfahren zur Herstellung von Benzoesäure, Maieinsäureanhydrid, Phthalsäure- anhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Pyromelüthsäureanhydrid oder Niazin ist dem Fachmann allgemein bekannt.For example, the invention relates to oxidation catalysts for the preparation of carboxylic acids and / or Carbonsaureanhydπden by a catalytic gas phase oxidation of aromatic hydrocarbons such as benzene xylenes, naphthalene, toluene, Durol or ß-picolm Benzoic acid, Maleinsaureanhydπd, PhfhaSsaureanhydπd, Isophthalsaure terephthalic acid, Pyromelhthsaureanhydπd or Niazin obtained The process for the preparation of benzoic acid, maleic anhydride, phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, pyromellitic anhydride or niazine is generally known to the person skilled in the art.
Im Fall von Phthalsäureanhydrid-Katalysatoren wird in den Beispielen gezeigt, dass der erfindungsgemäße Katalysator gegenüber dem Vergleichs-Katalysator folgende Vorteile (siehe Tabelle 1 ) aufweist: eine bessere Phthalsäureanhydrid (PSA)-Ausbeute und längere Lebenszeit (abschätzbar über die Lage des Hot spots).In the case of phthalic anhydride catalysts, it is shown in the examples that the catalyst according to the invention has the following advantages over the comparative catalyst (see Table 1): better phthalic anhydride (PSA) yield and longer lifetime (estimated by the location of the hot spot) ,
BeispieleExamples
A. Herstellung des KatalysatorsA. Preparation of the catalyst
A.1 Erste KataSysatorlage: Suspension 1 :A.1 First Catalytic Location: Suspension 1:
150 kg Steatit in Form von Ringen mit Abmessungen von 8 mm x 6 mm x 5 mm (Außendurchmesser x Höhe x Innendurchmesser) wurden in einer Fließbettapparatur er- hitzt und mit 24 kg einer Suspension aus 155,948 kg Anatas mit einer BET-Oberfläche von 21 mz/g, 13,193 kg Vanadiumpentoxid, 35,088 kg Oxalsäure, 5,715 kg Antimontri- oxid, 0,933 kg Ammoniumhydrogenphosphat, 0,991 g Cäsiumsulfat, 240,160 kg Wasser und 49,903 kg Formamid, zusammen mit 37,5 kg eines organischen Binders in Form einer 48 Gew.-%igen wässerigen Dispersion, bestehend aus einem Copolymer von Acrylsäure/Maieinsäure (Gewichtsverhältnis 75:25) besprüht.150 kg of steatite in the form of rings with dimensions of 8 mm × 6 mm × 5 mm (outer diameter × height × internal diameter) were heated in a fluidized bed apparatus and with 24 kg of a suspension of 155.948 kg of anatase with a BET surface area of 21 m z / g, 13.193 kg vanadium pentoxide, 35.088 kg oxalic acid, 5.715 kg antimony trioxide, 0.933 kg ammonium hydrogen phosphate, 0.991 g cesium sulfate, 240.160 kg water and 49.903 kg formamide, together with 37.5 kg of an organic binder in the form of a 48 wt. % aqueous dispersion consisting of a copolymer of acrylic acid / Maieinsäure (weight ratio 75:25) sprayed.
Suspension 2:Suspension 2:
150 kg des erhaltenen Schalenkatalysators wurden in Fließbettapparatur erhitzt und mit 24 kg einer Suspension aus 168,35 kg Anatas mit einer BET-Oberfläche von 21 m2/g, 7,043 kg Vanadiumpentoxid, 19,080 kg Oxalsäure, 0,990 g Cäsiumsulfat, 238,920 kg Wasser und 66,386 kg Formamid, zusammen mit 37,5 kg eines organischen Binders in Form einer 48 Gew.-%igen wässerigen Dispersion, bestehend aus einem Copolymer von Acrylsäure/Maieinsäure (Gewichtsverhältnis 75:25) besprüht.150 kg of the obtained coated catalyst were heated in a fluidized bed apparatus and with 24 kg of a suspension of 168.35 kg anatase with a BET surface area of 21 m 2 / g, 7.043 kg vanadium pentoxide, 19.080 kg oxalic acid, 0.990 g cesium sulfate, 238.920 kg water and 66.386 kg formamide, together with 37.5 kg of an organic binder in the form of a 48 wt .-% aqueous dispersion consisting of a copolymer of acrylic acid / Maieinsäure (weight ratio 75:25) sprayed.
Das Gewicht der aufgetragenen Schichten betrug 9,3 % des Gesamtgewichts des fertigen Katalysators (nach einstündiger Wärmebehandlung bei 450 0C). Die auf diese Weise aufgebrachte katalytssch aktive Masse, also die Katalysatorschalen, bestand im Mittel aus 0,08 Gew.-% Phosphor (berechnet als P), 5,75 Gew.-% Vanadium (berechnet als V2O5), 1 ,6 Gew.-% Antimon (berechnet als Sb2O3), 0,4 Gew.-% Cäsium (be- rechnet als Cs) und 92,17 Gew.-% Titandioxid. A.2 Zweite Kataiysatorlage:The weight of the coated layers was 9.3% of the total weight of the finished catalyst (after one hour of heat treatment at 450 0 C). The catalytically active mass, ie the catalyst shells, applied in this way consisted on average of 0.08% by weight of phosphorus (calculated as P), 5.75% by weight of vanadium (calculated as V 2 O 5 ), 1, 6 wt .-% antimony (calculated as Sb 2 O 3 ), 0.4 wt .-% cesium (calculated as Cs) and 92.17 wt .-% titanium dioxide. A.2 Second catalyst situation:
150 kg Steatit in Form von Ringen mit Abmessungen von 8 mm x 6 mm x 5 mm (Außendurchmesser x Höhe x Innendurchmesser) wurden in einer Fließbettapparatur er- hitzt und mit 57 kg einer Suspension aus 140,02 kg Anatas mit einer BET-Oberfläche von 21 m2/g, 1 1 ,776 kg Vanadiumpentoxid, 31 ,505 kg Oxalsäure, 5,153 kg Antimontri- oxid, 0,868 kg Ammoniumhydrogenphosphat, 0,238 g Cäsiumsulfat, 215,637 kg Wasser und 44,808 kg Formamid, zusammen mit 33,75 kg eines organischen Binders, bestehend aus einem Copolymer von Acrylsäure/Maleinsäure (Gewichtsverhältnis 75:25) besprüht, bis das Gewicht der aufgetragenen Schicht 10,5 % des Gesamtgewichts des fertigen Katalysators betrug (nach einstündiger Wärmebehandlung bei 450 0C). Die auf diese Weise aufgebrachte katalytisch aktive Masse, also die Katalysatorschale, bestand im Mittel aus 0,15 Gew,-% Phosphor (berechnet als P), 7,5 Gew.-% Vanadium (berechnet als V2O5), 3,2 Gew.-% Antimon (berechnet als Sb2O3), 0,1 Gew.-% Cäsium (berechnet als Cs) und 89,05 Gew.-% Titandioxid.150 kg of steatite in the form of rings with dimensions of 8 mm × 6 mm × 5 mm (outer diameter × height × internal diameter) were heated in a fluidized bed apparatus and 57 kg of a suspension of 140.02 kg of anatase with a BET surface area of 21 m 2 / g, 1 1, 776 kg vanadium pentoxide, 31, 505 kg oxalic acid, 5.153 kg antimony trioxide, 0.868 kg ammonium hydrogen phosphate, 0.238 g cesium sulfate, 215.637 kg water and 44.808 kg formamide, together with 33.75 kg of an organic binder consisting of a copolymer of acrylic acid / maleic acid (weight ratio 75:25) sprayed until the weight of the coated layer was 10.5% of the total weight of the finished catalyst (after heat treatment at 450 0 C). The catalytically active composition applied in this manner, ie the catalyst shell, consisted on average of 0.15% by weight of phosphorus (calculated as P), 7.5% by weight of vanadium (calculated as V 2 O 5 ), 3 2 wt% antimony (calculated as Sb 2 O 3 ), 0.1 wt% cesium (calculated as Cs) and 89.05 wt% titanium dioxide.
B. Oxidation von o-Xyiol zu PSA - Modelirohrtest des KatalysatorsB. Oxidation of o-xyiol to PSA - model tube test of the catalyst
B.1 Füllen des ModeSIrohresB.1 Filling the mode tube
Von unten nach oben wurden jeweils 1,30 m des Katalysators A.2 und 1 ,70 m des Katalysators A.1 in ein 3,5 m langes Eisenrohr mit einer lichten Weite von 25 mm eingefüllt. Das Eisenrohr war zur Temperaturregelung von einer Salzschmelze umgeben, eine 4 mm Außendurchmesser Thermohülse (max. Länge 2,0 m von Oben) mit einge- bautem Zugelement diente der Katalysatortemperaturmessung.From bottom to top, in each case 1.30 m of catalyst A.2 and 1.70 m of catalyst A.1 were introduced into a 3.5 m long iron tube with a clear width of 25 mm. The iron tube was surrounded by a salt melt for temperature control, while a 4 mm outer diameter thermowell (maximum length 2.0 m from the top) with a built-in tension element was used to measure the temperature of the catalyst.
B.2 Präformierung der KatalysatorenB.2 preforming of the catalysts
Der Katalysator wurde eingebaut und wie foigt präformiert: Aufheizen von Raumtemperatur auf 100 0C unter 0,5 Nrn3/h Luftstrom, dann von 100 0C auf 270 °C unter 3,0 Nm3/h Luftstrom, dann von 270 0C auf 390 0C unter 0,1 Nm3/h Luftstrom und bei 390 °C halten während 24 Stunden. Nach dieser Präformierung wurde die Temperatur auf 370 0C abgesenkt.The catalyst was incorporated as preformed and Foigt: heating from room temperature to 100 0 C under 0.5 Nos 3 / hr air stream, then from 100 0 C to 270 ° C under 3.0 Nm 3 / h air flow, then of 270 0 C. to 390 0 C under 0.1 Nm 3 / h of air flow and at 390 ° C hold for 24 hours. After this preforming, the temperature was lowered to 370 0 C.
B.3 Anfahren der Katalysatoren Im Test 1 (erfindungsgemäß) wurden zum Anfahren der Katalysatoren durch das Rohr stündlich von oben nach unten 3,0 Nm3-Luft mit Beladungen an 99,2 Gew.-%igem o-Xylol von 30-40 g/Nm3 für 20 Stunden geleitet. Nach 20 Stunden wurde die Luftmenge auf 4,0 bei gleicher Beladung angehoben. Innerhalb von 20 Tagen wurde die Baidung auf 80 g/Nm3 angehoben.B.3 Start-Up of the Catalysts In test 1 (according to the invention), 3.0 Nm 3 of air having loadings of 99.2% by weight of o-xylene of 30-40 were fed hourly from top to bottom through the pipe for starting the catalysts through the pipe g / Nm 3 for 20 hours. After 20 hours, the amount of air was raised to 4.0 at the same load. Within 20 days, the Baidung was raised to 80 g / Nm 3 .
Im Test 2 (Vergleichsbeispiel) wurden zum Anfahren der Katalysatoren durch das Rohr stündlich von oben nach unten 4,0 Nm3-Luft mit Beladungen an 99,2 Gew.-%igem o-Xylol von 30-40 g/Nm3 für 20 Stunden geleitet. Innerhalb von 20 Tagen wurde die Bakiung auf 80 g/Nm3 angehoben.In test 2 (comparative example), 4.0 Nm 3 of air having loadings of 99.2% by weight per hour was used to start the catalysts through the pipe hourly from top to bottom o-xylene passed from 30-40 g / Nm 3 for 20 hours. Within 20 days, the Bakiung was raised to 80 g / Nm 3 .
B.4 Oxidation von o-Xylol zu PhthalsäureanhydridB.4 Oxidation of o-xylene to phthalic anhydride
Durch das Rohr wurden stündlich von oben nach unten 4,0 Nm3-Luft mit Beladungen an 99,2 Gew.-%igem o-Xylol von 30 bis 80 g/Nm3 geleitet. Dabei wurden bei 80 g o-Xylol/Nm3 die in Tabelle 1 zusammengefassten Ergebnisse erhaiten ("PSA-Aubeute" bedeutet das erhaltene Phthalsäureanhydrid in Gewichtprozent, bezogen aufThrough the tube, 4.0 Nm 3 of air having loadings of 99.2% by weight o-xylene of 30 to 80 g / Nm 3 was passed hourly from top to bottom. At 80 g of o-xylene / Nm 3, the results summarized in Table 1 were obtained ("PSA yield" means the phthalic anhydride obtained in percent by weight, based on
100%iges o-Xyioi).100% o-xyioi).
Tabelle 1; Modelirohrergebnisse der Oxidation von o-XyloS zu Phthaisäureanhydrid, angefahren mit zwei unterschiedlichen Luftmengen (3,0 und 4,0 Nm3/h). Der Phthalid- Gehalt liegt unterhalb von 0,15 Gew.-%. Table 1; Model tube results of the oxidation of o-xyloS to phthalic anhydride, started with two different amounts of air (3.0 and 4.0 Nm 3 / h). The phthalide content is below 0.15 wt .-%.

Claims

Patentansprüche claims
1. Verfahren zum Anfahren von Oxidationskatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatoren bei einer Temperatur von 36O0C bis 40O0C, mit einer Luftmenge von 1,0 bis 3,5 Nm3/h und einer Kohlenwasserstoff-Beladung von 20 bis 65 g/Nm3 angefahren werden, wobei sich in den ersten 7 bis 20 % der Kata- lysatorschüttung ein Hot spot mit einer Temperatur von 3900C bis kleiner 450°C ausbildet.1. A method for starting oxidation catalysts, characterized in that the catalysts at a temperature of 36O 0 C to 40O 0 C, with an air amount of 1.0 to 3.5 Nm 3 / h and a hydrocarbon loading of 20 to 65 g / Nm 3 to be approached, in which is formed in the first 7 to 20% of the cata- lysatorschüttung a hot spot with a temperature of 390 0 C to less than 450 ° C.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass mit einer Luftmenge von 2,5 bis 3,5 Nm3/h angefahren wird.2. The method according to claim 1, characterized in that is approached with an air volume of 2.5 to 3.5 Nm 3 / h.
3. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass mit einer Luftmenge von 3,0 bis 3,3 Nm3/h angefahren wird.3. The method according to claim 1, characterized in that is approached with an air amount of 3.0 to 3.3 Nm 3 / h.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlenwasserstoff-Beladung 30 bis 55 g/Nm3 beträgt,4. Process according to claims 1 to 3, characterized in that the hydrocarbon loading is 30 to 55 g / Nm 3 ,
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Koh- ienwasserstoff-Beladung 30 bis 45 g/Nm3 beträgt.5. Process according to claims 1 to 3, characterized in that the hydrocarbon loading is 30 to 45 g / Nm 3 .
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass sich nach 24 Stunden in den ersten 10 bis 20 % der Katalysatorschüttung ein Hot spot mit einer Temperatur von 420 bis kleiner 45O0C ausbildet.6. The method according to claims 1 to 5, characterized in that after 24 hours in the first 10 to 20% of the catalyst bed a hot spot with a temperature of 420 to less than 45O 0 C forms.
7. Oxidatäonskatalysator, erhältlich nach einem Verfahren gemäß der Ansprüche 1 bis o.7. Oxidatäonskatalysator, obtainable by a process according to claims 1 to o.
8. Verwendung des Oxidationskatalysators nach Anspruch 7 zur Herstellung von Benzoesäure, Maleinsäureanhydrid, Phthaisäureanhydrid, Isophthalsäure, Te- rephthalsäure, Pyromellithsäureanhydrid oder Niazin. 8. Use of the oxidation catalyst according to claim 7 for the preparation of benzoic acid, maleic anhydride, phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, pyromellitic anhydride or niazine.
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