EP1899126A1 - Method for the production of ceramic catalytic membrane reactors by co-extrusion - Google Patents
Method for the production of ceramic catalytic membrane reactors by co-extrusionInfo
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- EP1899126A1 EP1899126A1 EP05759825A EP05759825A EP1899126A1 EP 1899126 A1 EP1899126 A1 EP 1899126A1 EP 05759825 A EP05759825 A EP 05759825A EP 05759825 A EP05759825 A EP 05759825A EP 1899126 A1 EP1899126 A1 EP 1899126A1
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Definitions
- the invention relates to the manufacture of catalytic membrane reactors involving electrochemical reactions in the solid state.
- a catalytic membrane reactor (or CMR) involving electrochemical reactions in the solid state must have the following properties: It must be capable of catalyzing the chemical reaction for which it was designed; It must have ionic, electronic or mixed conduction properties, in order to allow the electrochemical transformations required by the reaction in question; It must be stable under the operating conditions implemented.
- the reactor consists of at least one porous support (S) which ensures the solidity of the system while allowing the transfer of the gas towards the dense membrane (M) supported on the porous support (S), of a phase, called active in the form of a dense membrane (M), mixed electronic conductor and O 2 " anion and a catalytic phase (C) in the form of either a porous layer deposited on the surface of the phase ( M), either of catalysts in various geometric forms such as barrels or spheres, or a combination of the two.
- S porous support
- M dense membrane
- C mixed electronic conductor and O 2 " anion and a catalytic phase
- the shaping of such a reactor poses a certain number of problems among which are, the cohesion and the interface between layers, support (S), active phase (M) and catalyst (C).
- Co-extrusion of ceramic materials has several aspects. the following co-extrusion processes must be distinguished: - Those which allow the reduction of patterns of ceramic structures, such as for example the process described in international application WO 02/096647 which relates to the manufacture of multilayer structures such as capacitors by co-extrusion of a compacted stack of ceramic layers (or sheets) comprising thermoplastic binders; - Those which correspond to the extrusion of ceramic materials on a support, such as for example the method described in international application WO 01/53068 which relates to the manufacture of composites such as long fibers coated with a ceramic material which are obtained by extruding a thermoplastic ceramic paste onto a fiber; and - Those which correspond to the simultaneous extrusion of several ceramic materials.
- the cylinders are shaped by co-extrusion of aqueous pastes containing as a binder a cellulose derivative, MHPC, using a laboratory assembly, a multi-piston extruder mounted on a mechanical testing machine.
- Each co-extruded layer is fed by two pistons.
- the design of the equipment is such that the diameters of the pistons are equal, the air gaps of the different layers in the die are identical.
- the piston displacement speeds, transmitted by the mechanical testing machine are identical. Consequently, this equipment, given its design, only allows the development of layers having the same section, that is to say as a first approximation, layers which have similar thicknesses.
- the cylinders produced have an inner diameter of 9.6 mm, an inner layer with a thickness of 1.2 mm and an outer layer with a thickness of 1.0 mm.
- the industrial applications targeted by the authors are those for which the inside and outside of a tube are subjected to different environments which may, for example, be inside the tube, a corrosive and / or high temperature environment, and for the outside of the tube, an environment which requires properties of ductility, resistance to thermal and mechanical shock.
- Liang and Blackburn published an article entitled: "Design and characterization of a co-extruder to produce trilayer ceramic tubes semi-continuously" (J. Eur. Ceram.
- the cylinders produced from alumina pastes or colored clay pastes and using this arrangement have an outside diameter of 6 mm, and the different layers are characterized by an irregular thickness of the order of 800 ⁇ m. ; no particular application is mentioned in this article.
- European patent application EP 1 228 803 discloses the shaping of support structures / catalytic membrane with a non-tubular cylindrical support. None of the methods described, however, being entirely satisfactory for the preparation of membrane reactors intended for the preparation of synthesis gas which correspond to tubular structures constituted by at least one porous material and by at least one dense material whose thicknesses differ from one to two orders of magnitude, the inventors have sought to develop a process which does not have the drawbacks mentioned above.
- step (a) of co-extrusion is carried out by means of a device composed of three essential elements: two extruders and a co-extrusion die.
- the extruders allow the pressure necessary for said process to be printed on each of the Ps and P M pastes. In the process as defined above, the extrusion pressures are less than or equal to 500 ⁇ 10 5 Pa (500 bars).
- the extruders can be either piston extruders (mechanical piston) or screw extruders.
- the co-extrusion process allows the production of concentric profiles formed at least by two layers. They can be cylindrical tubes or tubes of other shapes, for example of elliptical shape or tubes whose support is multichannel, for example of hollow brick type.
- step (a) of co-extrusion is generally carried out at a temperature between 5 ° C. and 200 ° C. It is preferably carried out at room temperature.
- the drying step (b) is carried out by controlling the evaporation of the solvent contained in the extrudate in order to avoid the appearance of cracks. It can possibly be carried out if necessary in an enclosure at controlled temperature and hygrometry. Removal of the solvent can be carried out by lyophilization which comprises a very low temperature cooling step followed by a sublimation step.
- the debinding step (c) is the process step during which the organic additives are eliminated. This step is critical because it should not cause degradation of the structure.
- debinding methods can be used: - debinding by heat treatment in air or in a controlled atmosphere, and at different pressures, the temperature ramps must be low (typically from 0.1 ° C / min to 1 ° C / min); - debinding by catalytic degradation; - debinding by extraction with supercritical fluid.
- step (d) of cofitting is a heat treatment which allows the consolidation and densification of the ceramic skeletons.
- This heat treatment operation is generally carried out at temperatures between 800 ° C and 2100 ° C, preferably between 900 and 1500 ° C, optionally under sweeping of a controlled atmosphere of gas whether it is a reducing atmosphere , oxidizing or neutral, or optionally under vacuum.
- the thickness es of the layer of the support material (S) is greater than or equal to 500 ⁇ m and less than or equal to 10,000 ⁇ m; it is preferably between 1,000 ⁇ m and 5,000 ⁇ m.
- the thickness e M of the layer of active material (M) is greater than or equal to 10 ⁇ m and less or equal to 500 ⁇ m; it is preferably between 20 ⁇ m and 50 ⁇ m.
- the process as defined above is particularly suitable for the preparation of cylindrical tubes with internal diameters between 5 mm and 100 mm and more particularly between 7 mm and 50 mm.
- the layer of material (M) has a porosity rate (P M ) less than 8% by volume and, more particularly less than or equal to 5% by volume.
- the layer of support material (S) has a porosity rate greater than or equal to 20% by volume and less than or equal to 80% by volume, and more particularly greater than or equal to 30% by volume and less than or equal to 60% by volume.
- porosity rate is meant the total porosity rate of the materials (M) and (S).
- the total porosity rate corresponds to the sum of the volumes of open porosity and closed porosity. It corresponds to the ratio of the actual density of the material and the theoretical density of the material.
- step (a) is carried out by means of an assembly consisting essentially of the association: (a) - of a co-extrusion die (7) able to develop two-layer coaxial profiles along an x axis, comprising a die body (1), a front flange (6), a separator (8) able to keep insulated from each other inside from the sector (7), the dough flows (Ps) and (P M ); a mandrel (2) capable of distributing the dough (P M ) inside the body (1) of the die (7); a punch (9) integral with a punch-carrying star (4), capable of receiving within it the flow of dough (Ps); a collar (3) suitable for being connected to the extruder (E M ) and by which the dough (P M ) flows towards the inside of the body (1) of the die (7); a collar (5) capable of being connected to the extruder (Es) and through which the dough (Ps) flows towards the inside of the body
- an extruder capable of extruding the paste P M , comprising: - a double-walled body (24), - a cylindrical extension (25) capable of allowing the pressure and temperature of the material flowing in said body (24), - a mechanical system composed of a housing (27), a drawer (26) and a sealing ring (28) which allows, depending on the position of said drawer (26), either to deaerate the paste the paste P M , or to pre-compress the paste P M , or to extrude the paste P M , - a yoke (23) capable of guiding a piston (29) and on which is attached a vacuum outlet, - an integral mechanical assembly capable of transmitting a translational movement to the piston (29) composed of a stop box (21) supporting a hollow shaft (22) driven by a reduction motor, which contains a push screw (40) whose rotation is blocked by a key (41) and on which a limit
- This separator (8) has a triple function: In addition to its function of separating the pasta flows, it also acts as a die for the support dough, and as a punch for the dough of active material; - said separator (8), mandrel (2), punch (9), punch holder star (4) and collar (5) of the die (7), are co-axial along the axis (x), - l the axis (y) of said collar (3) is perpendicular to the axis (x).
- the tube is shaped by a calibration device which is an integral part of the die (7). The length of this calibration device varies from a few millimeters to a few centimeters.
- the co-extrudate formed in step (a) undergoes a step (a "), of cutting into unitary tubular elements (Ti) and more particularly into elements (Ti) Of identical shape and dimensions.
- this comprises a prior step (an) of preparation of the dough (Ps).
- aqueous, thermoplastic pastes or formulations with organometallic precursors it is possible to use aqueous formulations which lead to lower volume fractions of organic matter. Aqueous formulations which lead to lower volume fractions of organic matter are preferred, unlike thermoplastic formulations (organic volume fraction> 30% by volume), and which therefore conduct at a less problematic debinding step (c).
- the dough (Ps) is an aqueous dough, it more particularly comprises, for a 100% pulp olume: (i) - from 28% to 50% by volume of a powder of material (S) or of a mixture of powders of materials capable of being transformed into material (S) during the one or the other of steps (b).
- the dough (Ps) is a thermoplastic dough, it more particularly comprises, for a dough volume of 100%: (i) - from 28% to 50% by volume of a powder of material (S) or of a mixture powders of materials capable of being transformed into material (S) during one or other of the steps (b).
- the dough (Ps) is a dough with organometallic precursors, it more particularly comprises, for a dough volume of 100%: (i) - from 50% to 100% by volume of a mixture of organometallic precursors capable of being transformed into material (S) during one or other of the steps (b). (c) or (d) of the process; (ii) - from 0% to 40% by volume of a pyrolyzable blowing agent; (iii) - from 0% to 5% by volume of at least one plasticizing agent; (iv) - from 0% to 5% by volume of at least one lubricating agent.
- synthetic polymer powders such as, for example, polyamide powders sold under the name Orgasol TM, poly (methylmethacrylate) powders, powders of polytetrafluoroethylene (PTFE), powders of micronized waxes in polypropylene, powders of natural polymers such as for example starches of corn, wheat, potatoes or rice or of sawdust or different crushed barks) .
- the powders used are characterized by a regular morphology, a relatively spherical particle shape (form factor close to 1) or an elongated shape (fiber, wafer) (high form factor).
- pyrolyzable blowing agents must be such that it leads to a low carbon residue after pyrolysis.
- dispersing agent optionally used in the process as defined above, there is more particularly phospholan TM PE169 (ethoxylated phosphoric ester) or LOMAR TM (naphthalene sulfonate).
- organic binder capable of ensuring the bridging between the particles used in the process as defined above, there are for example polymers derived from cellulose such as hydroxyethyl cellulose (HEC) or methyl celluloses, scleroglucan, xanthan or guar derivatives.
- thermoplastic binders polyethylene or polypropylene .
- plasticizer possibly used in the process as defined above, more particularly those which lower the glass transition temperature of the binder used are chosen; in general, a low molecular weight polyethylene glycol (PM ⁇ 1000), a polyethylene oxide (PEO) or a phthalate such as dibutyl phthalate (DBP) is chosen.
- lubricant capable of reducing both internal friction (ie between the powder particles) and external friction (ie between the extrusion paste and the tool), which is used in the process as defined above, there are for example fatty amines such as Rhodameen TM CS20, glycerol, fatty acids such as oleic acid, stearic acid or mineral oils such as petrolatum oils.
- organic solvents such as by polar solvents such as alkanols having from 1 to 4 carbon atoms, methanol, ethanol, propanol, isopropanol , butanol, isobutanol, sec-butanol or tert-butanol or non-polar solvents such as dichloromethane, trichloromethane or tetrachloromethane.
- polar solvents such as alkanols having from 1 to 4 carbon atoms, methanol, ethanol, propanol, isopropanol , butanol, isobutanol, sec-butanol or tert-butanol or non-polar solvents such as dichloromethane, trichloromethane or tetrachloromethane.
- aqueous solvents such as hydroalcoholic solutions of methanol or ethanol; according to a preferred mode of the process as defined above, the solvent is water.
- the dough such as by
- the porosity is obtained by using mixtures of powder of material (S) or of materials capable of being transformed into material (S) or alternatively mixtures of powders of organometallic precursors comprising particles of different sizes ranging from a few microns of diameter to a few tens of microns.
- the porosity is then obtained by stacking.
- it comprises a prior step (a'n) for preparing the dough (P M ).
- aqueous doughs can be used , thermoplastics or formulations with organometallic precursors.
- the paste (P M ) is an aqueous paste, it more particularly comprises, for a volume of paste of 100%: (i) - from 40% to 70% by volume of a powder of active material (M) or a mixture of powders of materials capable of being transformed into active material (M) during one or other of the steps (b).
- the dough (P M ) is a thermoplastic dough, it more particularly comprises, for a dough volume of 100%: (i) - from 40% to 70% by volume of a powder of active material (M) or of a mixture of powders of materials capable of being transformed into active material (M) during one or the other steps (b). (c) or (d) of the process; (ii) - from 0.5% to 8% by volume of at least one dispersing agent; (iii) - from 15% to 50% by volume of at least one organic binder; (iv) - from 0% to 5% by volume of at least one plasticizing agent; (v) - from 1% to 15% by volume of at least one lubricating agent.
- the paste (P M ) is a paste with organometallic precursors, it more particularly comprises, for a paste volume of 100%: (i) - from 90% to 100% by volume of a mixture of organometallic precursors capable of being transformed in active material (M) during one or other of the steps (b). (c) or (d) of the process; (ii) - from 0% to 5% by volume of at least one plasticizing agent; (iii) - from 0% to 5% by volume of at least one lubricating agent.
- dispersing agent optionally used in the process as defined above, there is more particularly phospholan TM PE169 (ethoxylated phosphoric ester) or LOMAR TM (naphthalene sulfonate).
- an organic binder capable of ensuring the bridging between the particles used in the process as defined above, there are for example polymers derived from cellulose such as hydroxyethyl cellulose (HEC) or methyl celluloses, scleroglucan, xanthan or guar derivatives.
- HEC hydroxyethyl cellulose
- methyl celluloses scleroglucan
- xanthan guar derivatives
- plasticizer possibly used in the process as defined above, more particularly those which lower the glass transition temperature of the binder used are chosen; in general, a low molecular weight polyethylene glycol (PM ⁇ 1000), a polyethylene oxide (PEO) or a phthalate such as dibutyl phthalate (DBP) is chosen.
- PM ⁇ 1000 low molecular weight polyethylene glycol
- PEO polyethylene oxide
- DBP dibutyl phthalate
- lubricant capable of reducing both internal friction (ie between the powder particles) and external friction (ie between the extrusion paste and the tool), which is used in the process as defined above, there are for example fatty amines such as Rhodameen TM CS20, glycerol, fatty acids such as oleic acid, stearic acid or mineral oils such as petrolatum oils.
- organic solvents such as by polar solvents such as alkanols comprising from 1 to 4 carbon atoms, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, sec-butanol or tert-butanol or non-polar solvents such as dichloromethane, trichloromethane or tetrachloromethane .
- polar solvents such as alkanols comprising from 1 to 4 carbon atoms, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, sec-butanol or tert-butanol or non-polar solvents such as dichloromethane, trichloromethane or tetrachloromethane .
- aqueous solvents such as hydroalcoholic solutions of methanol or ethanol; according to a preferred mode, the solvent is water.
- the active material (M) used generally comprises: - from 75% by volume to 100% by volume, more particularly at least 85% by volume and very particularly at least 95% by volume d '' a mixed electronic conductive compound and oxygen O 2 " anions (Ci) chosen from doped ceramic oxides which, at the temperature of use, are in the form of a crystal lattice having vacancies in oxide ions and more particularly under form of cubic phase, fluorite phase, perovskite phase, aurivillius type, brown - millerite phase or pyrochlore phase, and - from 0% by volume to 25% by volume, more particularly up to 10% by volume and especially up to 5% by volume of a compound (C 2 ), different or not from the families of the compound (Ci).
- anions (Ci) chosen from doped ceramic oxides which, at the temperature of use, are in the form of a crystal lattice having vacancies in oxide ions and more particularly under form of cubic phase, fluorite phase, perovskite phase, a
- (C 2 ) is differentiated by a different chemical formulation.
- material (C 2 ) different from material (Ci) will be chosen from ceramic materials of oxide type, ceramic materials of non-oxide type, metals, metal alloys or mixtures of these different types of materials and, - from 0% by volume to 2.5% by volume, more particularly up to 1.5% and very particularly up to 0.5% by volume of a compound (C 3 ) produced d '' at least one chemical reaction represented by the equation: equation in which Fci, Fc 2 and Fc 3 , represent the respective raw formulas of the compounds (Ci), (C 2 ) and (C 3 ) and x, y and z represent rational numbers> 0.
- (C 2 ) is chosen, or else from oxide type materials and preferably from magnesium oxide (MgO), calcium oxide (CaO), aluminum oxide ( Al 2 O 3 ), zirconium oxide (ZrO 2 ), titanium oxide (TiO 2 ), mixed oxides of strontium and aluminum SrAl 2 O 4 or Sr 3 Al 2 O 6 , oxide mixed barium and titanium (BaTiO 3 ) mixed calcium and titanium oxide (CaTiO 3 ), La 0> 5 Sr 0j5 Fe 0> 9 O 3- ⁇ or La 0> 6 Sr 0> 4 Fe 0> 9 Ga 0j ⁇ O 3- ⁇ or else among materials of non-oxide type and preferably among silicon carbide (SiC), boron nitride (BN), nickel (Ni), platinum (Pt), palladium (Pd) or rhodium (Rh) .
- magnesium oxide MgO
- CaO calcium oxide
- Al 2 O 3 aluminum oxide
- ZrO 2 zircon
- (Ci) is chosen from doped ceramic oxides of formula (I): in which: R a represents at least one trivalent or tetravalent atom mainly chosen from bismuth (Bi), cerium (Ce), zirconium (Zr), thorium (Th), gallium (Ga) or hafiiium ( Hf), a and b are such that the structure R a O b is electrically neutral, R ⁇ represents at least one divalent or trivalent atom chosen mainly from magnesium (Mg), calcium (Ca), barium (Ba), strontium (Sr), gadolinium (Gd), scandium (Se), ytterbium (Yb), yttrium (Y), samarium (Sm), erbium (Er), indium (In) , niobium (Nb) or lanthanum (La), c and d are such that the structure R c O d is electrically neutral
- the material (Ci) used is more particularly chosen from stabilized zirconia of formula (la): (ZrO 2 ) 1-x (Y 2 O 3 ) x , (la), in which x is between 0.05 and 0.15. or among the stabilized cerines of formula (a): (CeO 2 ) 1-x (Gd 2 O 3 ) x , (a), in which x is between 0.05 and 0.15.
- (Ci) is chosen from perovskite oxides of formula (II): [Ma 1-XU Ma ' x Ma " u ] [Mb 1-yv Mb' y Mb ⁇ ] O 3-w (II) in which, - Ma represents an atom chosen from scandium, yurium or from the families of lanthanides, actinides or alkaline earth metals; - Ma 'different from Ma, represents a chosen atom among scandium, yttrium or in the families of lanthanides, actinides or alkaline earth metals; - Ma "different from Ma and Ma ', represents an atom chosen from aluminum (Al), gallium (Ga ), indium (In), thallium (Tl) or in the family of alkaline earth metals; - Mb represents an atom chosen from transition metals; - Mb 'different from Mb, represents an atom chosen from transition metals, aluminum (Al),
- (Ci) is more particularly chosen either from the compounds of formula (Ha): La 1-XU ) Ma ' x Ma " u Mb (ly-v) Mb' y Mb” v O 3 - ⁇ (Ha), corresponding to formula (II), in which Ma represents a lanthanum atom, that is to say among the compounds of formula (Ilb): Ma ( ⁇ -XU) Sr x Ma " u Mb (1. y .
- (Ci) is chosen from the oxides of formula (III): [Mc 2-X Mc ' x ] [Md 2-y Md' y ] O 6-w (III ) in which : Me represents an atom chosen from scandium, yttrium or from the families of lanthanides, actinides or alkaline earth metals; Me 'different from Me, represents an atom chosen from scandium, yttrium or from the families of lanthanides, actinides or alkaline earth metals; Md represents an atom chosen from transition metals; and Md 'different from Md represents an atom chosen from transition metals, aluminum (Al), indium (In),
- (Ci) is more particularly chosen: either, from the compounds of formula (Illa): [Mc 2-X La x ] [Md 2-y Fe y ] O 6-w (Illa), or, among the compounds of formula (Illb): [Sr 2-X La x ] [Ga 2-y Md ' y ] O 6-w (Illb)
- (Ci) is then more particularly chosen from the compounds of formula (IIIc): [Sr 2-X La x ] [Ga 2-y Fe y ] O 6-w (IIIc), and very particularly among the following compounds: Sr ⁇ > 4 La 0> 6 Ga Fe O 5> 3 , Sr 1> 6 La 0> 4 Ga ⁇ , 2 Fe 0> 8 O 5> 3 , Sr ⁇ > 6 La 0> 4 Ga Fe O 5> 2 , Sr ⁇ > 6 La 0> 4 Ga 0> 8 Fe ⁇ > 2 O 5> 2 , Sr ⁇ > 6 La 0> 4 Ga 0> 6 La 0
- the subject of the invention is also a process as defined above, in which the active material (M) used comprises 100% by volume, of mixed electronic conductive compound and of oxygen O 2 " anions (Ci).
- the support material (S) used is chosen or else from oxide type materials such as oxides of boron, aluminum, gallium, silicon, titanium, zirconium, zinc, magnesium or calcium, preferably from magnesium oxide (MgO), calcium oxide (CaO), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), zirconium oxide (ZrO 2 ), titanium oxide (TiO 2 ), cerine (CeO 2 ), mixed oxides of strontium and aluminum SrAl 2 O 4 or Sr 3 Al 2 O 6 , mixed barium oxide and titanium (BaTiO 3), mixed calcium and titanium oxide (CaTiO 3), aluminum silicates and / or magnesium as mullite (2SiO 2 .3Al 2 O 3) or cordierite (M g 2 Al 4 Si 5 O ⁇
- the support material (S) used can be of the same chemical nature as the material (M) constituting the dense membrane, According to a fifteenth particular aspect of the process as defined above, the support material (S) used can be of the same crystal structure as the material (M) constituting the dense membrane.
- the subject of the invention is also a set consisting essentially of the association: (a) - of a co-extrusion die (7) capable of producing coaxial profiles with two layers along an x axis, comprising a die body (1), a front flange (6), a separator (8) capable of keeping isolated from one another inside the die (7), the dough flows (Ps) and (P M ) ; a mandrel (2) capable of distributing the dough (P M ) inside the body (1) of the die (7); a punch (9) integral with a punch-carrying star (4), capable of receiving in its within the dough flow (Ps); a collar (3) capable of being connected to the extruder (E M ) and through which the dough (P M ) flows towards the interior of the body (1) of the die (7); a collar (5) capable of being connected to the extruder (Es) and through which the dough (Ps) flows towards the inside of the body (9) of the die (7); a mandrel (10) capable
- an extruder capable of extruding the paste P M , comprising: - a double-walled body (24), - a cylindrical extension (25) capable of allowing pressure and temperature of the material flowing in said body (24), - a mechanical system composed of a housing (27), a drawer (26) and a sealing ring (28) which allows, depending on the position of said drawer (26), either to deaerate the paste the paste P M , or to pre-compress the paste P M , or to extrude the paste P M , - a yoke (23) capable of guiding a piston (29) and on which is attached a vacuum outlet, - an integral mechanical assembly capable of transmitting a translational movement to the piston (29) composed of a stop box (21) supporting a hollow shaft (22) driven by a reduction motor, which contains a push screw (40) whose rotation is blocked by a key (41) and on which a limit switch
- This separator (8) has a triple function: In addition to its function of separating the pasta flows, it also acts as a die for the support dough, and as a punch for the dough of active material; - said separator (8), mandrel (2), punch (9), punch holder star (4) and collar (5) of the die (7), are co-axial along the axis (x), - l the axis (y) of said collar (3) is perpendicular to the axis (x).
- the tube is shaped by a calibration device which is an integral part of the die (7). The length of this calibration device varies from a few millimeters to a few centimeters. Such a device is illustrated by FIGS.
- the subject of the invention is a process for preparing a membrane catalytic reactor, characterized in that it comprises a step of applying a reforming catalyst to the external face of the material (M) the supported tubular ceramic membrane obtained directly by the process as defined above.
- a reactor can then be used for the reforming reaction of methane to synthesis gas according to the chemical reaction: CH 4 + 1/2 O 2 ⁇ 2 H 2 + CO, possibly with the intervention of water molecules, reaction which takes place at a temperature between 600 ° C and 1100 ° C. Preferably between 650 ° C and 1000 ° C.
- the application of a reforming catalyst is not necessary when the support S itself has catalytic properties, in particular when it is doped with noble metals such as platinum, palladium or rhodium or with transition metals such as nickel or iron.
- the co-extrusion process which is the subject of this patent application can also be used for any system consisting of a porous ceramic support and a dense ceramic membrane for the production and / or separation of gases. Mention may be made of the use of this technique for preparing ceramic oxygen generators (COG: Cera-mic Oxygen Generator) or solid fuel cells (Solid Oxide Fuel Cell) or ceramic membranes for the separation and / or production of hydrogen gas mixture containing it.
- a paste (Ps) and a paste (P M ) made of the same material are prepared.
- Extrusion conditions extrudate speed: 5 cm / min Drying cycle - debinding - sintering in air: - drying at room temperature 20 ° C, - debinding in air, ramp 24 ° C / h from T ⁇ to 600 ° C, step from lh to 600 ° C, - air sintering, ramp from 300 ° C / h up to 1250 ° C, step from 2h to 1250 ° C.
- Example 2 A paste (Ps) and a paste (P M ) made of two different materials are prepared. Composition of the support paste (Ps):
- Extrusion conditions extrudate speed: 5 cm / min Drying cycle - debinding - sintering in air: - drying at room temperature 20 ° C, - debinding in air, ramp 24 ° C / h from T ⁇ to 600 ° C, step from lh to 600 ° C, - air sintering, ramp from 300 ° C / h up to 1250 ° C, step from 2h to 1250 ° C.
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Abstract
The invention relates to the preparation of a supported tubular ceramic membrane consisting of two layers which are coaxial according to an axis (x), a first support material layer (S) and a second active material layer (M), characterized in that it comprises the following successive stages: - a stage (a) in which a paste is formed coaxially from the support material (S) with simultaneous co-extrusion, having a speed Vs at which it flows along the axis (x) and wherein a paste (PM) is formed from the active material (M), having a speed VM at which it flows along the axis (x) wherein Vs = VM; - a stage (b) wherein the co-extrudate formed in stage (a) is dried; - a stage (c) wherein the co-extrudate dried in stage (b) is debound, and a co-sintering stage (d) involving thermal treatment of the two coaxial layers of the product obtained in stage (c). The invention also relates to a device for carrying out stage (a).
Description
Procédé d'élaboration de réacteurs membranaires catalytiques céramiques par co-extrusion Process for the preparation of ceramic catalytic membrane reactors by co-extrusion
L'invention se rapporte à la fabrication de réacteurs membranaires catalytiques im- pliquant des réactions électrochimiques à l'état solide. Un réacteur membranaire catalytique (ou CMR) impliquant des réactions électrochimiques à l'état solide, doit dans son ensemble présenter des propriétés suivantes : Il doit être capable de catalyser la réaction chimique pour laquelle il a été conçu ; Il doit posséder des propriétés de conduction ionique, électronique ou mixte, afin de permettre les transformations électrochimiques requises par la réaction en cause ; Il doit être stable dans les conditions opératoires mise en œuvre. Dans le cas d'un réacteur membranaire catalytique destinée à la réaction de reformage du méthane en gaz de synthèse selon la réaction chimique : CH4 + 1/2 O2 → 2 H2+ CO, avec éventuellement l'intervention de molécules d'eau, réaction qui se déroule à une température comprise entre 600 °C et 1100 °C, préférentiellement entre 650 °C et 1000 °C. Le réacteur est constitué d'au moins un support poreux (S) qui assure la solidité du système tout en permettant le transfert du gaz vers la membrane dense (M) supportée sur le support poreux (S), d'une phase, dite active se présentant sous forme d'une membrane dense (M), conductrice mixte électronique et d'anion O2" et d'une phase catalytique (C) se présentant sous la forme soit d'une couche poreuse déposée en surface de la phase (M), soit de catalyseurs sous diverses formes géométriques comme des barillets ou des sphères, soit une combinaison des deux. La mise en forme d'un tel réacteur pose un certain un nombre de problème parmi lesquels sont, la cohésion et l'interface entre elles des couches, de support (S), de phase active (M) et de catalyseur (C). Parmi les méthodes utilisées, la mise en forme de matériaux céramiques par co-extrusion a déjà été traitée dans la littérature. La notion de co- extrusion de matériaux céramiques revêt plusieurs aspects. Il faut distinguer les procédés de co-extrusion suivant : - Ceux qui permettent la réduction de motifs de structures céramiques, comme par exemple le procédé décrit dans la demande internationale WO 02/096647 qui est relative à la fabrication de structures multicouches tels que les condensateurs par co-extrusion d'un empilement compacté de couches (ou feuilles) céramiques comprenant des liants thermoplastiques ;
- Ceux qui correspondent à l'extrusion de matériaux céramiques sur un support, comme par exemple le procédé décrit dans la demande internationale WO 01/53068 qui est relative à la fabrication de composites tels que les fibres longues revêtues d'un matériau céramique qui sont obtenues par extrusion d'une pâte céramique thermoplastique sur une fibre ; et - Ceux qui correspondent à l'extrusion simultanée de plusieurs matériaux céramiques. C'est ainsi que Chen et al, dans les articles intitulés : "Extrusion behavior of metal- ceramic composite pipes in multi-billet extrusion process" (J. Mater. Proc. Tech., [114], 2001, pl54-160) et : "Extrusion of metal-ceramic composite pipes" (J. Am. Ceram. Soc, 83 [5], 2000, p 1081 -1086), ont décrit des travaux relatifs à l'élaboration de tubes cylindriques creux et bicouches. Les couches sont constituées d'un mélange de poudres de zircone et de poudres d'acier inoxydable 304L dont les proportions relatives varient de 0 % à 100 % volumique. Les cylindres sont mis en forme par co-extrusion de pâtes aqueuses conte- nant comme liant un dérivé de la cellulose, le MHPC, à l'aide d'un montage de laboratoire, une extrudeuse multipistons montée sur une machine d'essai mécanique. Chaque couche co-extrudée est alimentée par deux pistons. La conception de l'équipement est telle que les diamètres des pistons sont égaux, les entrefers des différentes couches dans la filière sont identiques. De plus, les vitesses de déplacement des pistons, transmises par la machine d'essai mécanique, sont identiques. Par conséquent, cet équipement, étant donné sa conception, permet uniquement l'élaboration de couches ayant la même section, c'est-à-dire en première approximation, des couches qui présentent des épaisseurs voisines. Les cylindres élaborés ont un diamètre intérieur de 9,6 mm, une couche interne d'épaisseur égale à 1,2 mm et une couche externe l'épaisseur égale à 1,0 mm. Les applications industrielles visées par les auteurs sont celles pour lesquelles l'intérieur et l'extérieur d'un tube sont soumises à des environnements différents qui peuvent être par exemple pour l'intérieur du tube, un environnement corrosif et/ou de température élevée, et pour l'extérieur du tube, un environnement qui requiert des propriétés de ductilité, de résistance aux chocs thermiques et mécaniques. Liang et Blackburn ont publié un article intitulé: "Design and characterisation of a co-extruder to produce trilayer ceramic tubes semi-continuously" (J. Eur. Ceram. Soc, [21], 2001, p883-892), dans lequel est présentée une extrudeuse multipistons (trois pistons) à pistons dépendants pour l'élaboration de tubes cylindriques creux et tricouche. Contrairement, au montage utilisé par Chen et al, chaque couche est alimentée par un seul piston. Toutefois, comme pour le montage de Chen et al., ce montage permet uniquement l'élabo-
ration de couches ayant des épaisseurs voisines. La vitesse de translation est imposée par la machine d'essai mécanique. La co-extrusion, c'est à dire l'extrusion simultanée, des couches nécessitant des vitesses d'extrudât en sortie de filière égales, implique un rapport, section entrefer / section piston, constant. Cette conception ne permet donc pas de faire varier significativement le rapport des épaisseurs des couches. Les cylindres élaborés à partir de pâtes d'alumine ou de pâtes d'argile colorée et à l'aide de ce montage ont un diamètre extérieur de 6 mm, et les différentes couches sont caractérisées par une épaisseur irrégulière de l'ordre de 800 μm ; aucune application particulière n'est mentionnée dans cet article. La demande brevet européen EP 1 228 803 divulgue la mise en forme de structures support / membrane catalytique avec un support cylindrique non tubulaire. Aucun des procédés décrits n'étant cependant entièrement satisfaisant pour la préparation de réacteurs membranaires destinés à la préparation du gaz de synthèse qui correspondent à des structures tubulaires constituées par au moins un matériau poreux et par au moins un matériau dense dont les épaisseurs diffèrent d'un à deux ordres de gran- deur, les inventeurs ont cherché à développer un procédé qui n'ait pas les inconvénients évoqués ci-dessus. C'est pourquoi selon un premier aspect, l'invention a pour objet un procédé de préparation d'une membrane céramique tubulaire supportée, constituée de deux couches coaxiales selon un axe (x), une première couche d'épaisseur es non nulle d'un matériau support (S) et une deuxième couche d'épaisseur eM non nulle d'un matériau actif (M), caractérisé en ce qu'il comprend les étapes successives suivantes : - une étape (a) de mise en forme de ladite membrane supportée, par co-extrusion simultanée, de façon co-axiale d'une pâte Ps du matériau support (S) ayant une vitesse d'écoulement le long de l'axe (x) Vs et d'une pâte PM du matériau actif (M) ayant une vi- tesse d'écoulement le long de l'axe (x) VM avec Vs = VM; - une étape (b) de séchage du co-extrudât formé à l'étape (a) ; - une étape (c) de déliantage du co-extrudât séché à l'étape (b), et - une étape (d) de co-frittage par traitement thermique des deux couches coaxiales du produit obtenu à l'étape (c), et en ce que l'épaisseur eM de la couche de matériau actif (M) est inférieure à l'épaisseur es de la couche de matériau support (S). Dans le procédé tel que défini ci-dessus, l'étape (a) de co-extrusion est effectuée au moyen d'un dispositif composé de trois éléments essentiels : deux extrudeuses et une filière de co-extrusion.
Les extrudeuses permettent d'imprimer sur chacune des pâtes Ps et PM, la pression nécessaire audit procédé. Dans le procédé tel que défini ci-dessus, les pressions d'extrusion sont inférieures ou égales à 500.105 Pa (500 bars). Les extrudeuses peuvent être soient des extrudeuses à piston (piston mécanique), soient des extrudeuses à vis. La filière de co-extrusion permet l'élaboration de profilés concentriques constitués au moins par deux couches. Il peut s'agir de tubes cylindriques ou de tubes d'autres formes, par exemple de forme elliptique ou de tubes dont le support est multicanaux, par exemple de type brique creuse. La filière est conçue de telle manière que d'une part, le flux de matière pour une couche donnée soit uniforme sur toute sa section et que, d'autre part, les flux de matière, entre les différentes couches soient identiques ou similaires. Dans le procédé tel que défini ci-dessus, l'étape (a) de co-extrusion est généralement réalisée à une température comprise entre 5 °C et 200 °C. Elle est de préférence effectuée à température ambiante. Dans le procédé tel que défini ci-dessus, l'étape (b) de séchage est effectuée en contrôlant l'évaporation du solvant contenu dans l'extrudât afin d'éviter l'apparition de fissures. Elle peut être réalisée éventuellement si nécessaire dans une enceinte à température et hygrométrie contrôlée. L'élimination du solvant peut être réalisée par lyophilisation qui comprend une étape de refroidissement à très basse température suivie d'une étape de sublimation. L'étape (c) de déliantage, est l'étape du procédé au cours de laquelle sont éliminés les additifs organiques. Cette étape est critique car elle ne doit pas induire de dégradation de la structure. Plusieurs méthodes de déliantage peuvent être utilisées : - le déliantage par traitement thermique sous air ou sous atmosphère contrôlée, et sous différentes pressions, les rampes de montée en température doivent être faibles (typi- quement de 0, 1 °C/ min à 1 °C/min) ; - le déliantage par dégradation catalytique ; - le déliantage par extraction par fluide supercritique. Dans le procédé tel que défini ci-dessus, L'étape (d) de cofiittage est un traitement thermique qui permet la consolidation et la densification des squelettes céramiques. Cette opération de traitement thermique est en général effectuée à des températures comprises entre 800°C et 2100°C, préférentiellement entre 900 et 1500 °C, éventuellement sous balayage d'atmosphère contrôlée de gaz qu'il s'agisse d'une atmosphère réductrice, oxydante ou bien neutre, ou encore éventuellement sous vide.
Selon un premier aspect particulier du procédé tel que défini ci-dessus, l'épaisseur es de la couche du matériau support (S) est supérieure ou égale à 500 μm et inférieure ou égale à 10 000 μm ; elle est de préférence comprise entre 1 000 μm et 5 000 μm Selon un deuxième aspect particulier du procédé tel que défini ci-dessus, l'épaisseur eM de la couche de matériau actif (M) est supérieure ou égale à 10 μm et inférieure ou égale à 500 μm ; elle est de préférence comprise entre 20 μm et 50 μm. Le procédé tel que défini ci-dessus est particulièrement approprié à la préparation de tubes cylindriques de diamètres intérieurs compris entre 5 mm et 100 mm et plus particulièrement entre 7 mm et 50 mm. Selon un troisième aspect particulier du procédé tel que défini ci-dessus, la couche de matériau (M) a un taux de porosité (PM) inférieur à 8 % en volume et, plus particulièrement inférieur ou égal à 5 % en volume. Selon un quatrième aspect particulier du procédé tel que défini ci-dessus, la couche de matériau support (S) a un taux de porosité supérieur ou égal à 20 % en volume et infé- rieur ou égal à 80 % en volume, et plus particulièrement supérieur ou égal à 30 % en volume et inférieur ou égal à 60 % en volume. Par taux de porosité on désigne le taux de porosité total des matériaux (M) et (S). Le taux de porosité total correspond à la somme des volumes de porosité ouverte et de porosité fermée. Il correspond au rapport de la masse volumique réelle du matériau et de la masse volumique théorique du matériau. Il peut être déterminé soit par une technique de mesure de trois masses : masse du matériau sec, masse du matériau imprégné par un liquide (eau par exemple), masse du matériau imprégné par un liquide dans le liquide d'imprégnation, soit en combinant une mesure du taux de porosité fermée par pycnométrie à hélium et une mesure du taux de porosité ouverte par porosimétrie à mercure, soit en utili- sant des équipements de porosimétrie à mercure récents, qui permettent de mesurer le taux de porosité total du matériau (porosimètre Micromeritics™ de la série AutoPore™ IV 9500), soit par analyse d'images. Selon un cinquième aspect particulier du procédé tel que défini ci-dessus, l'étape (a) est réalisée au moyen d'un ensemble consistant essentiellement en l'association : (a) - d'une filière (7) de co-extrusion apte à élaborer des profilés coaxiaux à deux couches selon un axe x, comprenant un corps de filière (1), une bride avant (6), un séparateur (8) apte à maintenir isolés l'un de l'autre à l'intérieur de la filière (7), les flux de pâte (Ps) et (PM) ; un mandrin (2) apte à répartir la pâte (PM) à l'intérieur du corps (1) de la filière (7) ; un poinçon (9) solidaire d'une étoile porte-poinçon (4), apte à recevoir en son sein le flux de pâte (Ps) ; un collet (3) apte à être connecté à l'extrudeuse (EM) et par lequel
s'écoule la pâte (PM) vers l'intérieur du corps (1) de la filière (7) ; un collet (5) apte à être connecté à l'extrudeuse (Es) et par lequel s'écoule la pâte (Ps) vers l'intérieur du corps (9) de la filière (7) ; un mandrin (10) apte à supporter le co-extrudât bicouche sortant de la filière (7) et éventuellement muni d'un dispositif de circulation fluide (11) apte à assurer la régulation thermique du mandrin (10). Les flux de matière se rejoignent à la sortie du séparateur (8). (b) - d'une extrudeuse (EM) apte à extruder la pâte PM, comprenant : - un corps à double parois (24), - une allonge cylindrique (25) apte à permettre la prise de la pression et de la température de la matière circulant dans ledit corps (24), - un système mécanique composé d'un boîtier (27), d'un tiroir (26) et d'une bague d'étanchéité (28) qui permet, suivant la position dudit tiroir (26), soit de désaérer la pâte la pâte PM, soit de pré-comprimer la pâte PM, soit d'extruder la pâte PM, - une culasse (23) apte à guider un piston (29) et sur laquelle est fixée une prise de vide, - un ensemble mécanique solidaire apte à transmettre un mouvement de translation au piston (29) composé d'une boite à butée (21) supportant un arbre creux (22) entraîné par un moto réducteur, qui contient une vis de poussée (40) dont la rotation est bloquée par une clavette (41) et sur laquelle est fixée une fin de course (44), - un boîtier arrière (42) et - un carter de vis (43) ; (c) - d'une extrudeuse (Es) apte à extruder la pâte Ps, comprenant : - un corps à double parois (34), - une allonge cylindrique (35) apte à permettre la prise de la pression et de la température de la matière circulant dans ledit corps (34), - un système mécanique composé d'un boîtier (37), d'un tiroir (36) et d'une bague d'étanchéité (38) qui permet, suivant la position dudit tiroir (36), soit de désaérer la pâte la pâte Ps, soit de pré-comprimer la pâte Ps, soit d'extruder la pâte Ps, - une culasse (33) apte à guider un piston (39) et sur laquelle est fixée une prise de vide, - un ensemble mécanique solidaire apte à transmettre un mouvement de translation au piston (39) composé d'une boite à butée (31) supportant un arbre creux (32) entraîné par un moto réducteur, qui contient une vis de poussée (50) dont la rotation est bloquée par une clavette (51) et sur laquelle est fixée une fin de course (54), - un boîtier arrière (52) et
- un carter de vis (53). Dans l'extrudeuse EM telle que définie ci dessus : - ledit corps à double parois (24), dans lequel la pâte du matériau actif PM est introduite, est entièrement extractible ; - une prise de vide est fixée soit, le tiroir (26) soit sur une autre pièce tel que par exemple, l'allonge cylindrique (25) ; - le moto -réducteur entraînant l'arbre creux (22) est par exemple du type Lenze™ de puissance 0,75kW ; - les connexions entre le corps (24) et l'allonge cylindrique (25) et entre la culasse (23) et le corps (24), sont réalisées à l'aide de colliers de serrage (46) ; - les supports (45) des colliers de serrage (46) et le moto réducteur sont fixés un plateau coulissant (47) positionné perpendiculairement à l'extrudeuse Es. Dans l'extrudeuse Es telle que définie ci dessus : - ledit corps à double parois (34), dans lequel la pâte du matériau actif PM est introduite, est entièrement extractible ; - une prise de vide est fixée soit, le tiroir (36) soit sur une autre pièce tel que par exemple, l'allonge cylindrique (35) ; - le moto -réducteur entraînant l'arbre creux (32) est par exemple du type Lenze™ de puissance 0,75kW ; - les connexions entre le corps (34) et l'allonge cylindrique (35), entre la culasse (33) et le corps (34), sont réalisées à l'aide de colliers de serrage (56) ; - les supports (55) des colliers de serrage (56) et le moto réducteur sont fixés sur un bâti positionné perpendiculairement à l'extrudeuse EM ; Dans la filière d'extrusion (7) telle que définie ci-dessus : - le séparateur (8) est solidaire du mandrin (2), le séparateur étant vissé dans le mandrin. Ce séparateur (8) a une fonction triple : Outre sa fonction de séparer les flux de pâtes, il agit aussi comme filière de la pâte support, et comme poinçon de la pâte de matériau actif ; - lesdits séparateur (8), mandrin (2), poinçon (9), étoile porte -poinçon (4) et collet (5) de la filière (7), sont co-axiaux selon l'axe (x), - l'axe (y) dudit collet (3) est perpendiculaire à l'axe (x). Les flux de matière se rejoignent à la sortie du séparateur (8) ; - le tube est conformé par un dispositif de calibrage faisant partie intégrante de la filière (7). La longueur de ce dispositif de calibrage varie de quelques millimètres à quelques centimètres.
Selon un sixième aspect particulier du procédé tel que défini précédemment, le co- extrudât formé à l'étape (a), subit une étape (a"), de découpe en éléments tubulaires unitaires (Ti) et plus particulièrement en éléments (Ti) de forme et de dimensions identiques. Selon un septième aspect particulier du procédé tel que défini précédemment, celui- ci comprend une étape préalable (an) de préparation de la pâte (Ps). Dans le procédé tel que défini ci-dessus, on peut utiliser des pâtes aqueuses, thermoplastiques ou des formulations avec précurseurs organométalliques. On préférera les formulations aqueuses qui conduisent à des fractions volumiques de matière organique plus faibles contrairement aux formulations thermoplastiques (fraction volumique organi- ques >30% volumique), et qui conduisent par conséquent à une étape de déliantage (c) moins problématique. Lorsque la pâte (Ps) est une pâte aqueuse, elle comprend plus particulièrement, pour un volume de pâte de 100% : (i) - de 28 % à 50 % volumique d'une poudre de matériau (S) ou d'un mélange de poudres de matériaux apte à être transformé en matériau (S) au cours de l'une ou de l'autre des étapes (b). (c) ou (d) du procédé ; (ii) - de 15 % à 40 % volumique d'un agent porogène pyrolysable ; (iii) - de 0.5 % à 5 % volumique d'au moins un agent dispersant ; (iv) - de l % à l5 % volumique d'au moins d'un liant organique ; (v) - de 0 % à 5 % volumique d'au moins un agent plastifiant ; (vi) - de l % à l5 % volumique d'au moins un agent lubrifiant; et (vii) - de 10 % à 50 % volumique d'un solvant. Lorsque la pâte (Ps) est une pâte thermoplastique, elle comprend plus particulièrement, pour un volume de pâte de 100% : (i) - de 28 % à 50 % volumique d'une poudre de matériau (S) ou d'un mélange de poudres de matériaux apte à être transformé en matériau (S) au cours de l'une ou l'autre des étapes (b). (c) ou (d) du procédé ; (ii) - de 15 % à 40 % volumique d'un agent porogène pyrolysable ; (iii) - de 0.5 % à 5 % volumique d'au moins un agent dispersant ; (iv) - de 10 % à 40 % volumique d'au moins d'un liant organique ; (v) - de 0 % à 5 % volumique d'au moins un agent plastifiant ; (vi) - de l % à l5 % volumique d'au moins un agent lubrifiant. Lorsque la pâte (Ps) est une pâte avec précurseurs organométalliques, elle comprend plus particulièrement, pour un volume de pâte de 100 % :
(i) - de 50 % à 100 % volumique d'un mélange de précurseurs organométalliques aptes à être transformés en matériau (S) au cours de l'une ou l'autre des étapes (b). (c) ou (d) du procédé ; (ii) - de 0 % à 40 % volumique d'un agent porogène pyrolysable ; (iii) - de 0 % à 5 % volumique d'au moins un agent plastifiant ; (iv) - de 0 % à 5 % volumique d'au moins un agent lubrifiant. Comme agent porogène pyrolysable utilisé dans le procédé tel que défini précédemment, il y a plus particulièrement, les poudres de polymères synthétiques comme par exemple des poudres de polyamides commercialisées sous le nom Orgasol™, les poudres de poly(méthylméthacrylate) (PMMA), les poudres de polytétrafluoroéthylène (PTFE), les poudres de cires micronisées en polypropylène, les poudres de polymères naturels comme par exemple les amidons de maïs, de blé, de pommes de terre ou de riz ou encore de la sciure de bois ou différentes écorces broyées). Les poudres utilisées sont caractérisées par une morphologie régulière, une forme des particule relativement sphérique (facteur de forme voisin de 1) ou une forme allongée (fibre, plaquette) (facteur de forme élevé). Toutefois, la nature chimique de ces agents porogènes pyrolysables doit être telle qu'elle conduit à un résidu carboné faible après pyrolyse. Comme agent dispersant éventuellement utilisé dans le procédé tel que défini précédemment, il y a plus particulièrement le phospholan™ PE169 (ester phosphorique éthoxylé) ou le LOMAR™ (naphtalène sulfonate). Comme liant organique apte à assurer le pontage entre les particules, utilisé dans le procédé tel que défini précédemment, il y a par exemple des polymères dérivés de cellulose tels que l'hydroxyéthyl cellulose (HEC) ou les méthyl celluloses, le scléroglucane, le xanthane ou les dérivés du guar. On préférera l'utilisation de ce type de liants à l'utilisation de liants synthétiques thermoplastiques (polyéthylène ou polypropylène...). Comme plastifiant éventuellement utilisé dans le procédé tel que défini précédemment, on choisit plus particulièrement ceux qui abaissent la température de transition vitreuse du liant utilisé ; en général on choisit un polyéthylène glycol de faible masse moléculaire (PM < 1000), un oxyde de polyéthylène (PEO) ou un phtalate comme par exemple le dibutyl phtalate (DBP). Comme agent lubrifiant apte à diminuer tant les frottements internes (c'est à dire entre les particules de poudre), que les frottements externes (c'est à dire entre la pâte d'ex- trusion et l'outillage), qui est utilisé dans le procédé tel que défini précédemment, il y a par exemple les aminés grasses comme le Rhodameen™ CS20, le glycérol, les acides gras
comme l'acide oléique, l'acide stéarique ou les huiles minérales comme les huiles de vaseline. Comme solvant utilisé dans la préparation de la pâte Ps, il y a par exemple les solvants organiques comme par les solvants polaires tels que les alcanols comportant de 1 à 4 atomes de carbone, le méthanol, l'éthanol, le propanol, l'isopropanol, le butanol, l'isobutanol, le sec-butanol ou le tert-butanol ou les solvants apolaires tels que le dichlo- rométhane le trichlorométhane ou le tétrachlorométhane. On peut aussi utiliser des solvants aqueux tels que des solutions hydro -alcooliques du méthanol ou de l'éthanol; selon un mode préféré du procédé tel que défini ci dessus, le solvant est l'eau. Selon un autre aspect particulier du procédé tel que définit précédemment, la pâteThe invention relates to the manufacture of catalytic membrane reactors involving electrochemical reactions in the solid state. A catalytic membrane reactor (or CMR) involving electrochemical reactions in the solid state, as a whole must have the following properties: It must be capable of catalyzing the chemical reaction for which it was designed; It must have ionic, electronic or mixed conduction properties, in order to allow the electrochemical transformations required by the reaction in question; It must be stable under the operating conditions implemented. In the case of a catalytic membrane reactor for the methane reforming reaction in the synthesis gas according to the chemical reaction: CH 4 + 1/2 O 2 → 2 H 2 + CO, possibly with the intervention of molecules water, reaction which takes place at a temperature between 600 ° C and 1100 ° C, preferably between 650 ° C and 1000 ° C. The reactor consists of at least one porous support (S) which ensures the solidity of the system while allowing the transfer of the gas towards the dense membrane (M) supported on the porous support (S), of a phase, called active in the form of a dense membrane (M), mixed electronic conductor and O 2 " anion and a catalytic phase (C) in the form of either a porous layer deposited on the surface of the phase ( M), either of catalysts in various geometric forms such as barrels or spheres, or a combination of the two. The shaping of such a reactor poses a certain number of problems among which are, the cohesion and the interface between layers, support (S), active phase (M) and catalyst (C). Among the methods used, the shaping of ceramic materials by co-extrusion has already been dealt with in the literature. Co-extrusion of ceramic materials has several aspects. the following co-extrusion processes must be distinguished: - Those which allow the reduction of patterns of ceramic structures, such as for example the process described in international application WO 02/096647 which relates to the manufacture of multilayer structures such as capacitors by co-extrusion of a compacted stack of ceramic layers (or sheets) comprising thermoplastic binders; - Those which correspond to the extrusion of ceramic materials on a support, such as for example the method described in international application WO 01/53068 which relates to the manufacture of composites such as long fibers coated with a ceramic material which are obtained by extruding a thermoplastic ceramic paste onto a fiber; and - Those which correspond to the simultaneous extrusion of several ceramic materials. This is how Chen et al, in the articles entitled: "Extrusion behavior of metal- ceramic composite pipes in multi-billet extrusion process" (J. Mater. Proc. Tech., [114], 2001, pl54-160) and: "Extrusion of metal-ceramic composite pipes" (J. Am. Ceram. Soc, 83 [5], 2000, p 1081 -1086), have described works relating to the development of hollow cylindrical tubes and bilayers. The layers consist of a mixture of zirconia powders and 304L stainless steel powders whose relative proportions vary from 0% to 100% by volume. The cylinders are shaped by co-extrusion of aqueous pastes containing as a binder a cellulose derivative, MHPC, using a laboratory assembly, a multi-piston extruder mounted on a mechanical testing machine. Each co-extruded layer is fed by two pistons. The design of the equipment is such that the diameters of the pistons are equal, the air gaps of the different layers in the die are identical. In addition, the piston displacement speeds, transmitted by the mechanical testing machine, are identical. Consequently, this equipment, given its design, only allows the development of layers having the same section, that is to say as a first approximation, layers which have similar thicknesses. The cylinders produced have an inner diameter of 9.6 mm, an inner layer with a thickness of 1.2 mm and an outer layer with a thickness of 1.0 mm. The industrial applications targeted by the authors are those for which the inside and outside of a tube are subjected to different environments which may, for example, be inside the tube, a corrosive and / or high temperature environment, and for the outside of the tube, an environment which requires properties of ductility, resistance to thermal and mechanical shock. Liang and Blackburn published an article entitled: "Design and characterization of a co-extruder to produce trilayer ceramic tubes semi-continuously" (J. Eur. Ceram. Soc, [21], 2001, p883-892), in which is presented a multi-piston extruder (three pistons) with dependent pistons for the production of hollow and three-layer cylindrical tubes. Unlike the assembly used by Chen et al, each layer is fed by a single piston. However, as for the assembly of Chen et al., This assembly allows only the elabo- ration of layers having similar thicknesses. The translation speed is imposed by the mechanical testing machine. Co-extrusion, that is to say the simultaneous extrusion, of the layers requiring equal extrudate speeds at the outlet of the die, implies a constant, gap section / piston section. This design therefore does not allow the thickness ratio of the layers to be varied significantly. The cylinders produced from alumina pastes or colored clay pastes and using this arrangement have an outside diameter of 6 mm, and the different layers are characterized by an irregular thickness of the order of 800 μm. ; no particular application is mentioned in this article. European patent application EP 1 228 803 discloses the shaping of support structures / catalytic membrane with a non-tubular cylindrical support. None of the methods described, however, being entirely satisfactory for the preparation of membrane reactors intended for the preparation of synthesis gas which correspond to tubular structures constituted by at least one porous material and by at least one dense material whose thicknesses differ from one to two orders of magnitude, the inventors have sought to develop a process which does not have the drawbacks mentioned above. This is why, according to a first aspect, the invention relates to a process for the preparation of a supported tubular ceramic membrane, consisting of two coaxial layers along an axis (x), a first layer of thickness is not zero of a support material (S) and a second layer of non-zero thickness e M of an active material (M), characterized in that it comprises the following successive steps: - a step (a) of shaping said membrane supported, by simultaneous co-extrusion, co-axially of a paste Ps of the support material (S) having a flow speed along the axis (x) Vs and of a paste P M of the material active (M) having a flow velocity along the axis (x) VM with Vs = VM; a step (b) of drying the co-extrudate formed in step (a); a step (c) of debinding the dried co-extrudate in step (b), and - a step (d) of co-sintering by heat treatment of the two coaxial layers of the product obtained in step (c), and in that the thickness e M of the layer of active material (M) is less than the thickness es of the layer of support material (S). In the process as defined above, step (a) of co-extrusion is carried out by means of a device composed of three essential elements: two extruders and a co-extrusion die. The extruders allow the pressure necessary for said process to be printed on each of the Ps and P M pastes. In the process as defined above, the extrusion pressures are less than or equal to 500 × 10 5 Pa (500 bars). The extruders can be either piston extruders (mechanical piston) or screw extruders. The co-extrusion process allows the production of concentric profiles formed at least by two layers. They can be cylindrical tubes or tubes of other shapes, for example of elliptical shape or tubes whose support is multichannel, for example of hollow brick type. The die is designed in such a way that on the one hand, the material flow for a given layer is uniform over its entire section and that, on the other hand, the material flows between the different layers are identical or similar. In the process as defined above, step (a) of co-extrusion is generally carried out at a temperature between 5 ° C. and 200 ° C. It is preferably carried out at room temperature. In the process as defined above, the drying step (b) is carried out by controlling the evaporation of the solvent contained in the extrudate in order to avoid the appearance of cracks. It can possibly be carried out if necessary in an enclosure at controlled temperature and hygrometry. Removal of the solvent can be carried out by lyophilization which comprises a very low temperature cooling step followed by a sublimation step. The debinding step (c) is the process step during which the organic additives are eliminated. This step is critical because it should not cause degradation of the structure. Several debinding methods can be used: - debinding by heat treatment in air or in a controlled atmosphere, and at different pressures, the temperature ramps must be low (typically from 0.1 ° C / min to 1 ° C / min); - debinding by catalytic degradation; - debinding by extraction with supercritical fluid. In the process as defined above, step (d) of cofitting is a heat treatment which allows the consolidation and densification of the ceramic skeletons. This heat treatment operation is generally carried out at temperatures between 800 ° C and 2100 ° C, preferably between 900 and 1500 ° C, optionally under sweeping of a controlled atmosphere of gas whether it is a reducing atmosphere , oxidizing or neutral, or optionally under vacuum. According to a first particular aspect of the method as defined above, the thickness es of the layer of the support material (S) is greater than or equal to 500 μm and less than or equal to 10,000 μm; it is preferably between 1,000 μm and 5,000 μm. According to a second particular aspect of the process as defined above, the thickness e M of the layer of active material (M) is greater than or equal to 10 μm and less or equal to 500 μm; it is preferably between 20 μm and 50 μm. The process as defined above is particularly suitable for the preparation of cylindrical tubes with internal diameters between 5 mm and 100 mm and more particularly between 7 mm and 50 mm. According to a third particular aspect of the process as defined above, the layer of material (M) has a porosity rate (P M ) less than 8% by volume and, more particularly less than or equal to 5% by volume. According to a fourth particular aspect of the process as defined above, the layer of support material (S) has a porosity rate greater than or equal to 20% by volume and less than or equal to 80% by volume, and more particularly greater than or equal to 30% by volume and less than or equal to 60% by volume. By porosity rate is meant the total porosity rate of the materials (M) and (S). The total porosity rate corresponds to the sum of the volumes of open porosity and closed porosity. It corresponds to the ratio of the actual density of the material and the theoretical density of the material. It can be determined either by a measurement technique of three masses: mass of dry material, mass of material impregnated with a liquid (water for example), mass of material impregnated by a liquid in the impregnation liquid, or by combining a measurement of the closed porosity rate by helium pycnometry and a measurement of the open porosity rate by mercury porosimetry, either by using recent mercury porosimetry equipment, which makes it possible to measure the total porosity rate of the material (Micromeritics porosimeter ™ from the AutoPore ™ IV 9500 series), either by image analysis. According to a fifth particular aspect of the method as defined above, step (a) is carried out by means of an assembly consisting essentially of the association: (a) - of a co-extrusion die (7) able to develop two-layer coaxial profiles along an x axis, comprising a die body (1), a front flange (6), a separator (8) able to keep insulated from each other inside from the sector (7), the dough flows (Ps) and (P M ); a mandrel (2) capable of distributing the dough (P M ) inside the body (1) of the die (7); a punch (9) integral with a punch-carrying star (4), capable of receiving within it the flow of dough (Ps); a collar (3) suitable for being connected to the extruder (E M ) and by which the dough (P M ) flows towards the inside of the body (1) of the die (7); a collar (5) capable of being connected to the extruder (Es) and through which the dough (Ps) flows towards the inside of the body (9) of the die (7); a mandrel (10) capable of supporting the bilayer co-extrudate leaving the die (7) and optionally provided with a fluid circulation device (11) capable of ensuring the thermal regulation of the mandrel (10). The material flows meet at the outlet of the separator (8). (b) - an extruder (E M ) capable of extruding the paste P M , comprising: - a double-walled body (24), - a cylindrical extension (25) capable of allowing the pressure and temperature of the material flowing in said body (24), - a mechanical system composed of a housing (27), a drawer (26) and a sealing ring (28) which allows, depending on the position of said drawer (26), either to deaerate the paste the paste P M , or to pre-compress the paste P M , or to extrude the paste P M , - a yoke (23) capable of guiding a piston (29) and on which is attached a vacuum outlet, - an integral mechanical assembly capable of transmitting a translational movement to the piston (29) composed of a stop box (21) supporting a hollow shaft (22) driven by a reduction motor, which contains a push screw (40) whose rotation is blocked by a key (41) and on which a limit switch (44) is fixed, - a rear housing (42) and - a casing screws (43); (c) - an extruder (Es) capable of extruding the Ps dough, comprising: - a double-walled body (34), - a cylindrical extension (35) capable of allowing the pressure and temperature to be taken the material circulating in said body (34), - a mechanical system composed of a housing (37), a drawer (36) and a sealing ring (38) which allows, depending on the position of said drawer ( 36), either to deaerate the dough the Ps dough, or to pre-compress the Ps dough, or to extrude the Ps dough, - a yoke (33) capable of guiding a piston (39) and on which a plug is fixed vacuum, - an integral mechanical assembly capable of transmitting a translational movement to the piston (39) composed of a stop box (31) supporting a hollow shaft (32) driven by a reduction motor, which contains a thrust screw ( 50) whose rotation is blocked by a key (51) and on which a limit switch (54) is fixed, - a rear housing (52) and - a screw housing (53). In the extruder E M as defined above: - said double-walled body (24), into which the paste of the active material P M is introduced, is fully extractable; - A vacuum outlet is fixed either, the drawer (26) or on another part such as for example, the cylindrical extension (25); - the geared motor driving the hollow shaft (22) is for example of the Lenze ™ type with a power of 0.75 kW; - The connections between the body (24) and the cylindrical extension (25) and between the cylinder head (23) and the body (24), are made using clamps (46); - The supports (45) of the clamps (46) and the gear motor are fixed a sliding plate (47) positioned perpendicular to the extruder Es. In the extruder Es as defined above: - said double-walled body (34), into which the paste of the active material P M is introduced, is entirely extractable; - A vacuum outlet is fixed either, the drawer (36) or on another part such as for example, the cylindrical extension (35); - the geared motor driving the hollow shaft (32) is for example of the Lenze ™ type with a power of 0.75kW; - The connections between the body (34) and the cylindrical extension (35), between the cylinder head (33) and the body (34), are made using clamps (56); - the supports (55) of the clamps (56) and the gear motor are fixed on a frame positioned perpendicular to the extruder E M ; In the extrusion die (7) as defined above: - the separator (8) is integral with the mandrel (2), the separator being screwed into the mandrel. This separator (8) has a triple function: In addition to its function of separating the pasta flows, it also acts as a die for the support dough, and as a punch for the dough of active material; - said separator (8), mandrel (2), punch (9), punch holder star (4) and collar (5) of the die (7), are co-axial along the axis (x), - l the axis (y) of said collar (3) is perpendicular to the axis (x). The material flows meet at the outlet of the separator (8); - The tube is shaped by a calibration device which is an integral part of the die (7). The length of this calibration device varies from a few millimeters to a few centimeters. According to a sixth particular aspect of the process as defined above, the co-extrudate formed in step (a), undergoes a step (a "), of cutting into unitary tubular elements (Ti) and more particularly into elements (Ti) Of identical shape and dimensions. According to a seventh particular aspect of the process as defined above, this comprises a prior step (an) of preparation of the dough (Ps). In the process as defined above, it is possible to use aqueous, thermoplastic pastes or formulations with organometallic precursors. Aqueous formulations which lead to lower volume fractions of organic matter are preferred, unlike thermoplastic formulations (organic volume fraction> 30% by volume), and which therefore conduct at a less problematic debinding step (c). When the dough (Ps) is an aqueous dough, it more particularly comprises, for a 100% pulp olume: (i) - from 28% to 50% by volume of a powder of material (S) or of a mixture of powders of materials capable of being transformed into material (S) during the one or the other of steps (b). (c) or (d) of the process; (ii) - from 15% to 40% by volume of a pyrolyzable blowing agent; (iii) - from 0.5% to 5% by volume of at least one dispersing agent; (iv) - from 1% to 15% by volume of at least one organic binder; (v) - from 0% to 5% by volume of at least one plasticizing agent; (vi) - from 1% to 15% by volume of at least one lubricating agent; and (vii) - from 10% to 50% by volume of a solvent. When the dough (Ps) is a thermoplastic dough, it more particularly comprises, for a dough volume of 100%: (i) - from 28% to 50% by volume of a powder of material (S) or of a mixture powders of materials capable of being transformed into material (S) during one or other of the steps (b). (c) or (d) of the process; (ii) - from 15% to 40% by volume of a pyrolyzable blowing agent; (iii) - from 0.5% to 5% by volume of at least one dispersing agent; (iv) - from 10% to 40% by volume of at least one organic binder; (v) - from 0% to 5% by volume of at least one plasticizing agent; (vi) - from 1% to 15% by volume of at least one lubricating agent. When the dough (Ps) is a dough with organometallic precursors, it more particularly comprises, for a dough volume of 100%: (i) - from 50% to 100% by volume of a mixture of organometallic precursors capable of being transformed into material (S) during one or other of the steps (b). (c) or (d) of the process; (ii) - from 0% to 40% by volume of a pyrolyzable blowing agent; (iii) - from 0% to 5% by volume of at least one plasticizing agent; (iv) - from 0% to 5% by volume of at least one lubricating agent. As pyrolysable blowing agent used in the process as defined above, there are more particularly, synthetic polymer powders such as, for example, polyamide powders sold under the name Orgasol ™, poly (methylmethacrylate) powders, powders of polytetrafluoroethylene (PTFE), powders of micronized waxes in polypropylene, powders of natural polymers such as for example starches of corn, wheat, potatoes or rice or of sawdust or different crushed barks) . The powders used are characterized by a regular morphology, a relatively spherical particle shape (form factor close to 1) or an elongated shape (fiber, wafer) (high form factor). However, the chemical nature of these pyrolyzable blowing agents must be such that it leads to a low carbon residue after pyrolysis. As dispersing agent optionally used in the process as defined above, there is more particularly phospholan ™ PE169 (ethoxylated phosphoric ester) or LOMAR ™ (naphthalene sulfonate). As organic binder capable of ensuring the bridging between the particles, used in the process as defined above, there are for example polymers derived from cellulose such as hydroxyethyl cellulose (HEC) or methyl celluloses, scleroglucan, xanthan or guar derivatives. We prefer the use of this type of binders to the use of synthetic thermoplastic binders (polyethylene or polypropylene ...). As plasticizer possibly used in the process as defined above, more particularly those which lower the glass transition temperature of the binder used are chosen; in general, a low molecular weight polyethylene glycol (PM <1000), a polyethylene oxide (PEO) or a phthalate such as dibutyl phthalate (DBP) is chosen. As a lubricant capable of reducing both internal friction (ie between the powder particles) and external friction (ie between the extrusion paste and the tool), which is used in the process as defined above, there are for example fatty amines such as Rhodameen ™ CS20, glycerol, fatty acids such as oleic acid, stearic acid or mineral oils such as petrolatum oils. As solvent used in the preparation of the Ps paste, there are for example organic solvents such as by polar solvents such as alkanols having from 1 to 4 carbon atoms, methanol, ethanol, propanol, isopropanol , butanol, isobutanol, sec-butanol or tert-butanol or non-polar solvents such as dichloromethane, trichloromethane or tetrachloromethane. It is also possible to use aqueous solvents such as hydroalcoholic solutions of methanol or ethanol; according to a preferred mode of the process as defined above, the solvent is water. According to another particular aspect of the process as defined above, the dough
Ps ne comprend pas d'agent porogène. Dans ce cas la porosité est obtenue en utilisant des mélanges de poudre de matériau (S) ou de matériaux aptes à être transformés en matériau (S) ou encore des mélanges de poudres de précurseurs organométalliques comprenant des particules de différentes tailles allant de quelques microns de diamètre à quelques dizaines de microns. La porosité est alors obtenue par empilement. Selon un huitième aspect particulier du procédé tel que défini précédemment, celui- ci comprend une étape préalable (a'n) de préparation de la pâte (PM), Dans le procédé tel que défini ci-dessus, on peut utiliser des pâtes aqueuses, thermoplastiques ou les formulations avec précurseurs organométalliques. On préfère les for- mulations aqueuses qui conduisent à des fractions volumiques de matière organique plus faibles contrairement aux formulations thermoplastiques (fraction volumique organiques > 30% volumique), et qui conduisent par conséquent à une étape de déliantage (c) moins problématique. Lorsque la pâte (PM) est une pâte aqueuse, elle comprend plus particulièrement, pour un volume de pâte de 100% : (i) - de 40 % à 70 % volumique d'une poudre de matériau actif (M) ou d'un mélange de poudres de matériaux apte à être transformé en matériau actif (M) au cours de l'une ou l'autre des étapes (b). (c) ou (d) du procédé ; (ii) - de 0.5 % à 8 % volumique d'au moins un agent dispersant ; (iii) - de l % à l5 % volumique d'au moins d'un liant organique ; (iv) - de 0 % à 5 % volumique d'au moins un agent plastifiant ; (v) - de 1 % à 15 % volumique d'au moins un agent lubrifiant; et (vi) - de 15 % à 50 % volumique d'un solvant. Lorsque la pâte (PM) est une pâte thermoplastique, elle comprend plus particulière- ment, pour un volume de pâte de 100% :
(i) - de 40 % à 70 % volumique d'une poudre de matériau actif (M) ou d'un mélange de poudres de matériaux apte à être transformé en matériau actif (M) au cours de l'une ou l'autre des étapes (b). (c) ou (d) du procédé ; (ii) - de 0.5 % à 8 % volumique d'au moins un agent dispersant ; (iii) - de 15 % à 50% volumique d'au moins d'un liant organique ; (iv) - de 0 % à 5 % volumique d'au moins un agent plastifiant ; (v) - de 1 % à 15 % volumique d'au moins un agent lubrifiant. Lorsque la pâte (PM) est une pâte avec précurseurs organométalliques, elle comprend plus particulièrement, pour un volume de pâte de 100 % : (i) - de 90 % à 100 % volumique d'un mélange de précurseurs organométalliques aptes à être transformés en matériau actif (M) au cours de l'une ou l'autre des étapes (b). (c) ou (d) du procédé ; (ii) - de 0 % à 5 % volumique d'au moins un agent plastifiant ; (iii) - de 0 % à 5 % volumique d'au moins un agent lubrifiant. Comme agent dispersant éventuellement utilisé dans le procédé tel que défini précédemment, il y a plus particulièrement le phospholan™ PE169 (ester phosphorique éthoxylé) ou le LOMAR™ (naphtalène sulfonate). Comme liant organique apte à assurer le pontage entre les particules, utilisé dans le procédé tel que défini précédemment, il y a par exemple des polymères dérivés de cellu- lose tels que l'hydroxyéthyl cellulose (HEC) ou les méthyl celluloses, le scléroglucane, le xanthane ou les dérivés du guar. On préférera l'utilisation de ce type de liants à l'utilisation de liants synthétiques thermoplastiques (polyéthylène ou polypropylène...). Comme plastifiant éventuellement utilisé dans le procédé tel que défini précédemment, on choisit plus particulièrement ceux qui abaissent la température de transition vi- treuse du liant utilisé ; en général on choisit un polyéthylène glycol de faible masse moléculaire (PM < 1000), un oxyde de polyéthylène (PEO) ou un phtalate comme par exemple le dibutyl phtalate (DBP). Comme agent lubrifiant apte à diminuer tant les frottements internes (c'est à dire entre les particules de poudre), que les frottements externes (c'est à dire entre la pâte d'ex- trusion et l'outillage), qui est utilisé dans le procédé tel que défini précédemment, il y a par exemple les aminés grasses comme le Rhodameen™ CS20, le glycérol, les acides gras comme l'acide oléique, l'acide stéarique ou les huiles minérales comme les huiles de vaseline. Comme solvant utilisé dans la préparation de la pâte Ps, il y a par exemple les sol- vants organiques comme par les solvants polaires tels que les alcanols comportant de 1 à 4
atomes de carbone, le méthanol, l'éthanol, le propanol, l'isopropanol, le butanol, l'isobutanol, le sec-butanol ou le tert-butanol ou les solvants apolaires tels que le dichlo- rométhane, le trichlorométhane ou le tétrachlorométhane. On peut aussi utiliser des solvants aqueux tels que les solutions hydro -alcooliques du méthanol ou de l'éthanol ; selon un mode préféré, le solvant est l'eau. Selon un neuvième aspect particulier du procédé tel que défini précédemment, les étapes (b) et (c) sont réalisées en une seule étape (b1). Dans le procédé tel que défini précédemment, le matériau actif (M) mis en œuvre comprend généralement : - de 75 % en volume à 100 % en volume, plus particulièrement au moins 85 % en volume et tout particulièrement au moins 95 % en volume d'un composé conducteur mixte électronique et d'anions oxygène O2" (Ci) choisi parmi les oxydes céramiques dopés qui, à la température d'utilisation, sont sous forme d'un réseau cristallin présentant des lacunes en ions oxydes et plus particulièrement sous forme de phase cubique, de phase fluorite, de phase perovskite, de type aurivillius, de phase brown - millerite ou de phase pyrochlore, et - de 0 % en volume à 25 % en volume, plus particulièrement jusqu'à 10 % en volume et tout particulièrement jusqu'à 5 % en volume d'un composé (C2), différent ou non des familles du composé (Ci). Dans le cas des mêmes familles cristallines que le composé (Ci), (C2) se différencie par une formulation chimique différente. Dans le cas de matériau (C2) différent du matériau (Ci), (C2) sera choisi parmi des matériaux céramiques de types oxyde, les matériaux céramiques de type non-oxyde, les métaux, les alliages métalliques ou des mélanges de ces différents types de matériaux et, - de 0 % en volume à 2,5 % en volume, plus particulièrement jusqu'à 1,5 % et tout particulièrement jusqu'à 0,5 % en volume d'un composé (C3) produit d'au moins une réac- tion chimique représentée par l'équation :
équation dans laquelle Fci, Fc2 et Fc3, représentent les formules brutes respectives des composés (Ci), (C2) et (C3) et x, y et z représentent des nombres rationnels > 0. Selon un neuvième aspect particulier du procédé tel que défini précédemment, (C2) est choisi, ou bien parmi les matériaux de type oxyde et de préférence parmi l'oxyde de magnésium (MgO), l'oxyde de calcium (CaO), l'oxyde d'aluminium (Al2O3), l'oxyde de zirconium (ZrO2), l'oxyde de titane (TiO2), les oxydes mixtes de strontium et d'aluminium SrAl2O4 ou Sr3Al2O6, l'oxyde mixte de baryum et de titane (BaTiO3) l'oxyde mixte de calcium et de titane (CaTiO3), La0>5 Sr0j5 Fe0>9 O3-δ ou La0>6 Sr0>4 Fe0>9 Ga0jι O3-δ ou bien
parmi des matériaux de type non oxyde et de préférence parmi le carbure de silicium (SiC), le nitrure de bore (BN), le nickel (Ni), le platine (Pt), le palladium (Pd) ou le rhodium (Rh). Selon un dixième aspect particulier du procédé tel que défini précédemment, (Ci) est choisi parmi les oxydes céramiques dopés de formule (I) :
dans laquelle : Ra représente au moins un atome trivalent ou tétravalent principalement choisi parmi le bismuth (Bi), le cérium (Ce), le zirconium (Zr), le thorium (Th), le gallium (Ga) ou l'hafiiium (Hf), a et b sont tels que la structure RaOb est électriquement neutre, Rς représente au moins un atome divalent ou trivalent choisi principalement parmi le magnésium (Mg), le calcium (Ca), le baryum (Ba), le strontium (Sr), le gadolinium (Gd), le scandium (Se), l'ytterbium (Yb), l'yttrium (Y), le samarium (Sm), l'erbium (Er), l'indium (In), le niobium (Nb) ou le lanthane (La), c et d sont tels que la structure RcOd est électriquement neutre, et dans laquelle x est généralement compris entre 0,05 et 0,30 et plus particulièrement, entre 0, 075 et 0,15. Selon cet aspect particulier, le matériau (Ci) mis en œuvre est plus particulièrement choisi parmi les zircones stabilisées de formule (la) : (ZrO2)1-x (Y2O3)x, (la), dans laquelle x est compris entre 0,05 et 0,15. ou parmi les cérines stabilisées de formule (l'a) : (CeO2)1-x (Gd2O3)x, (l'a), dans laquelle x est compris entre 0,05 et 0,15. Selon un onzième aspect particulier du procédé tel que défini précédemment, (Ci) est choisi parmi les oxydes perovskites de formule (II) : [Ma1-X-U Ma'x Ma"u] [Mb1-y-v Mb'y Mb\]O3-w (II) dans laquelle, - Ma représente un atome choisi parmi le scandium, l'yurium ou dans les familles des lanthanides, des actinides ou des métaux alcalino -terreux ; - Ma' différent de Ma, représente un atome choisi parmi le scandium, l'yttrium ou dans les familles des lanthanides, des actinides ou des métaux alcalino-terreux ; - Ma" différent de Ma et de Ma', représente un atome choisi parmi l'aluminium (Al), le gallium (Ga), l'indium (In), le thallium (Tl) ou dans la famille des métaux alcalino- terreux ;
- Mb représente un atome choisi parmi les métaux de transition ; - Mb' différent de Mb, représente un atome choisi parmi les métaux de transition, l'aluminium (Al), l'indium (In), le gallium (Ga), le germanium (Ge), l'antimoine (Sb), le bismuth (Bi), l'étain (Sn), le plomb (Pb) ou le titane (Ti) ; - Mb" différent de Mb et de Mb', représente un atome choisi parmi les métaux de transition, les métaux de famille des alcalino-terreux, l'aluminium (Al), l'indium (In), le gallium (Ga), le germanium (Ge), l'antimoine (Sb), le bismuth (Bi), l'étain (Sn) le plomb (Pb) ou le titane (Ti) ; 0 < x < 0,5 ; 0 < u < 0,5 ; (x + u) < 0,5 ; 0 < y < 0,9 ; 0 < v < 0,9 ; 0 < (y + v) < 0,9 et w est tel que la structure en cause est électriquement neutre. Selon cet aspect particulier, (Ci) est plus particulièrement choisi soit parmi les composés de formule (Ha) : La 1-X-U) Ma'x Ma"u Mb(ly-v) Mb'y Mb"v O3-δ (Ha), correspondant à la formule (II), dans laquelle Ma représente un atome de lanthane, soit parmi les composés de formule (Ilb) : Ma(ι-X-U) Srx Ma"u Mb (1.y.v) Mb'y Mb\ O3-δ (Ilb), correspondant à la formule (II), dans laquelle Ma' représente un atome de strontium, soit parmi les composés de formule (Ile) : Ma (i-x-u) Ma'x Ma"u Fe(ι-y-v) Mb'y Mb\ O3-δ (Ile), correspondant à la formule (II), dans laquelle Mb représente un atome de fer. Le matériau (Ci) alors plus particulièrement choisi parmi les composés de formule (Ild) : La<ι-X) Srx Fe (1.v) Mb\ O3-δ (Ild), correspondant à la formule (II), dans laquelle u = 0, y = 0, Mb représente un atome de fer, Ma un atome lanthane et Ma' un atome de strontium, et tout particulièrement parmi les composés suivants: La ι-X-U) Srx Alu Fe(ι-v) Tiv O3-δ, La<ι-X-U) Srx Alu Fe(ι-V) Gav O3-δ, La(i-X) Srx Fe (i-v) Tiv O3-δ, La ι -x) Srx Tip -v) Fe v O3-δ,
La ι-X) Srx Fe 1-v) Gav O3-δ ou La ι-X) Srx Fe O3-δ Comme par exemple, le composé de formule : Lao,6 Sr0>4 Fe0>9 Ga0jι O3-δ > ou le composé de formule : Lao,5 Sr0>5 Fe0>9 Ti0jι O3-δ. Selon ce onzième aspect particulier du procédé tel que défini précédemment, (Ci) est aussi plus particulièrement choisi parmi ceux de formule (II') : Ma(a) (1-X-U) Ma'(a-!) x Ma"(a,,) u
O3-δ (II'), formule (II') dans laquelle : a, a-1, a", b, (b+1), (b+β) et b" sont des nombres entiers représentant les valences respectives des atomes Ma, Ma', Ma", Mb, Mb' et Mb" ; a, a", b, b", β, x, y, s, u, v et δ sont tels que la neutralité électrique du réseau cristallin est conservée, a > l, a", b et b" sont supérieurs à zéro ; -2 < β < 2 ; a + b = 6 ; 0 < s < x ; 0 < x < 0,5 ; 0 < u < 0,5 ; (x + u) < 0,5 ; 0 < y < 0,9 ; 0 < v < 0,9 ; 0 < (y + v + s) < 0,9Ps does not include a blowing agent. In this case, the porosity is obtained by using mixtures of powder of material (S) or of materials capable of being transformed into material (S) or alternatively mixtures of powders of organometallic precursors comprising particles of different sizes ranging from a few microns of diameter to a few tens of microns. The porosity is then obtained by stacking. According to a particular eighth aspect of the process as defined above, it comprises a prior step (a'n) for preparing the dough (P M ). In the process as defined above, aqueous doughs can be used , thermoplastics or formulations with organometallic precursors. Water formulations are preferred, which lead to lower volume fractions of organic matter, unlike thermoplastic formulations (organic volume fraction> 30% by volume), and which consequently lead to a less problematic debinding step (c). When the paste (P M ) is an aqueous paste, it more particularly comprises, for a volume of paste of 100%: (i) - from 40% to 70% by volume of a powder of active material (M) or a mixture of powders of materials capable of being transformed into active material (M) during one or other of the steps (b). (c) or (d) of the process; (ii) - from 0.5% to 8% by volume of at least one dispersing agent; (iii) - from 1% to 15% by volume of at least one organic binder; (iv) - from 0% to 5% by volume of at least one plasticizing agent; (v) - from 1% to 15% by volume of at least one lubricating agent; and (vi) - from 15% to 50% by volume of a solvent. When the dough (P M ) is a thermoplastic dough, it more particularly comprises, for a dough volume of 100%: (i) - from 40% to 70% by volume of a powder of active material (M) or of a mixture of powders of materials capable of being transformed into active material (M) during one or the other steps (b). (c) or (d) of the process; (ii) - from 0.5% to 8% by volume of at least one dispersing agent; (iii) - from 15% to 50% by volume of at least one organic binder; (iv) - from 0% to 5% by volume of at least one plasticizing agent; (v) - from 1% to 15% by volume of at least one lubricating agent. When the paste (P M ) is a paste with organometallic precursors, it more particularly comprises, for a paste volume of 100%: (i) - from 90% to 100% by volume of a mixture of organometallic precursors capable of being transformed in active material (M) during one or other of the steps (b). (c) or (d) of the process; (ii) - from 0% to 5% by volume of at least one plasticizing agent; (iii) - from 0% to 5% by volume of at least one lubricating agent. As dispersing agent optionally used in the process as defined above, there is more particularly phospholan ™ PE169 (ethoxylated phosphoric ester) or LOMAR ™ (naphthalene sulfonate). As an organic binder capable of ensuring the bridging between the particles, used in the process as defined above, there are for example polymers derived from cellulose such as hydroxyethyl cellulose (HEC) or methyl celluloses, scleroglucan, xanthan or guar derivatives. We prefer the use of this type of binders to the use of synthetic thermoplastic binders (polyethylene or polypropylene ...). As plasticizer possibly used in the process as defined above, more particularly those which lower the glass transition temperature of the binder used are chosen; in general, a low molecular weight polyethylene glycol (PM <1000), a polyethylene oxide (PEO) or a phthalate such as dibutyl phthalate (DBP) is chosen. As a lubricant capable of reducing both internal friction (ie between the powder particles) and external friction (ie between the extrusion paste and the tool), which is used in the process as defined above, there are for example fatty amines such as Rhodameen ™ CS20, glycerol, fatty acids such as oleic acid, stearic acid or mineral oils such as petrolatum oils. As solvent used in the preparation of the Ps paste, there are for example organic solvents such as by polar solvents such as alkanols comprising from 1 to 4 carbon atoms, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, sec-butanol or tert-butanol or non-polar solvents such as dichloromethane, trichloromethane or tetrachloromethane . It is also possible to use aqueous solvents such as hydroalcoholic solutions of methanol or ethanol; according to a preferred mode, the solvent is water. According to a ninth particular aspect of the method as defined above, steps (b) and (c) are carried out in a single step (b 1 ). In the process as defined above, the active material (M) used generally comprises: - from 75% by volume to 100% by volume, more particularly at least 85% by volume and very particularly at least 95% by volume d '' a mixed electronic conductive compound and oxygen O 2 " anions (Ci) chosen from doped ceramic oxides which, at the temperature of use, are in the form of a crystal lattice having vacancies in oxide ions and more particularly under form of cubic phase, fluorite phase, perovskite phase, aurivillius type, brown - millerite phase or pyrochlore phase, and - from 0% by volume to 25% by volume, more particularly up to 10% by volume and especially up to 5% by volume of a compound (C 2 ), different or not from the families of the compound (Ci). In the case of the same crystalline families as the compound (Ci), (C 2 ) is differentiated by a different chemical formulation. e case of material (C 2 ) different from material (Ci), (C 2 ) will be chosen from ceramic materials of oxide type, ceramic materials of non-oxide type, metals, metal alloys or mixtures of these different types of materials and, - from 0% by volume to 2.5% by volume, more particularly up to 1.5% and very particularly up to 0.5% by volume of a compound (C 3 ) produced d '' at least one chemical reaction represented by the equation: equation in which Fci, Fc 2 and Fc 3 , represent the respective raw formulas of the compounds (Ci), (C 2 ) and (C 3 ) and x, y and z represent rational numbers> 0. According to a ninth particular aspect of the process as defined above, (C 2 ) is chosen, or else from oxide type materials and preferably from magnesium oxide (MgO), calcium oxide (CaO), aluminum oxide ( Al 2 O 3 ), zirconium oxide (ZrO 2 ), titanium oxide (TiO 2 ), mixed oxides of strontium and aluminum SrAl 2 O 4 or Sr 3 Al 2 O 6 , oxide mixed barium and titanium (BaTiO 3 ) mixed calcium and titanium oxide (CaTiO 3 ), La 0> 5 Sr 0j5 Fe 0> 9 O 3-δ or La 0> 6 Sr 0> 4 Fe 0> 9 Ga 0j ι O 3-δ or else among materials of non-oxide type and preferably among silicon carbide (SiC), boron nitride (BN), nickel (Ni), platinum (Pt), palladium (Pd) or rhodium (Rh) . According to a tenth particular aspect of the process as defined above, (Ci) is chosen from doped ceramic oxides of formula (I): in which: R a represents at least one trivalent or tetravalent atom mainly chosen from bismuth (Bi), cerium (Ce), zirconium (Zr), thorium (Th), gallium (Ga) or hafiiium ( Hf), a and b are such that the structure R a O b is electrically neutral, Rς represents at least one divalent or trivalent atom chosen mainly from magnesium (Mg), calcium (Ca), barium (Ba), strontium (Sr), gadolinium (Gd), scandium (Se), ytterbium (Yb), yttrium (Y), samarium (Sm), erbium (Er), indium (In) , niobium (Nb) or lanthanum (La), c and d are such that the structure R c O d is electrically neutral, and in which x is generally between 0.05 and 0.30 and more particularly, between 0 , 075 and 0.15. According to this particular aspect, the material (Ci) used is more particularly chosen from stabilized zirconia of formula (la): (ZrO 2 ) 1-x (Y 2 O 3 ) x , (la), in which x is between 0.05 and 0.15. or among the stabilized cerines of formula (a): (CeO 2 ) 1-x (Gd 2 O 3 ) x , (a), in which x is between 0.05 and 0.15. According to an eleventh particular aspect of the process as defined above, (Ci) is chosen from perovskite oxides of formula (II): [Ma 1-XU Ma ' x Ma " u ] [Mb 1-yv Mb' y Mb \] O 3-w (II) in which, - Ma represents an atom chosen from scandium, yurium or from the families of lanthanides, actinides or alkaline earth metals; - Ma 'different from Ma, represents a chosen atom among scandium, yttrium or in the families of lanthanides, actinides or alkaline earth metals; - Ma "different from Ma and Ma ', represents an atom chosen from aluminum (Al), gallium (Ga ), indium (In), thallium (Tl) or in the family of alkaline earth metals; - Mb represents an atom chosen from transition metals; - Mb 'different from Mb, represents an atom chosen from transition metals, aluminum (Al), indium (In), gallium (Ga), germanium (Ge), antimony (Sb), bismuth (Bi), tin (Sn), lead (Pb) or titanium (Ti); - Mb "different from Mb and Mb ', represents an atom chosen from transition metals, metals of the alkaline earth family, aluminum (Al), indium (In), gallium (Ga), germanium (Ge), antimony (Sb), bismuth (Bi), tin (Sn) lead (Pb) or titanium (Ti); 0 <x <0.5; 0 <u <0 , 5; (x + u) <0.5; 0 <y <0.9; 0 <v <0.9; 0 <(y + v) <0.9 and w is such that the structure in question is electrically neutral. According to this particular aspect, (Ci) is more particularly chosen either from the compounds of formula (Ha): La 1-XU ) Ma ' x Ma " u Mb (ly-v) Mb' y Mb" v O 3 -δ (Ha), corresponding to formula (II), in which Ma represents a lanthanum atom, that is to say among the compounds of formula (Ilb): Ma ( ι -XU) Sr x Ma " u Mb (1. y . v) Mb ' y Mb \ O 3-δ (Ilb), corresponding to formula (II), in which Ma' represents a strontium atom, or among the compounds of formula (Ile): Ma (i -xu) Ma ' x Ma " u Fe ( ι -yv) Mb' y Mb \ O 3-δ (Ile), corresponding to formula (II), in which Mb represents an iron atom. The material (Ci) then more particularly chosen from the compounds of formula (Ild): La <ι -X ) Sr x Fe (1. V) Mb \ O 3-δ (Ild), corresponding to formula (II), in which u = 0, y = 0, Mb represents an iron atom, Ma a lanthanum atom and Ma 'a strontium atom, and very particularly among the following compounds: La ι -XU ) Sr x Al u Fe ( ι - v) Ti v O 3-δ , La <ι -XU ) Sr x Al u Fe ( ι -V ) Ga v O 3-δ , La ( i -X) Sr x Fe ( i -v) Ti v O 3 -δ , La ι -x) Sr x Tip -v) Fe v O 3-δ , La ι -X ) Sr x Fe 1-v) Ga v O 3-δ or La ι -X ) Sr x Fe O 3-δ As for example, the compound of formula: Lao, 6 Sr 0> 4 Fe 0> 9 Ga 0j ι O 3-δ> or the compound of formula: Lao, 5 Sr 0> 5 Fe 0> 9 Ti 0j ι O 3-δ . According to this eleventh particular aspect of the process as defined above, (Ci) is also more particularly chosen from those of formula (II '): Ma (a) (1-XU) Ma' (a - !) X Ma " (a ,,) u O 3-δ (II '), formula (II') in which: a, a-1, a ", b, (b + 1), (b + β) and b" are whole numbers representing the respective valences atoms Ma, Ma ', Ma ", Mb, Mb' and Mb"; a, a ", b, b", β, x, y, s, u, v and δ are such that the electrical neutrality of the crystal lattice is preserved, a> l, a ", b and b" are greater than zero ; -2 <β <2; a + b = 6; 0 <s <x; 0 <x <0.5; 0 <u <0.5; (x + u) <0.5; 0 <y <0.9; 0 <v <0.9; 0 <(y + v + s) <0.9
[u.(a" - a) + v.(b" - b) - x + s + βy + 2δ] = 0 et δmin < δ < δmax avec o,™, = [u.(a - a") + v.(b - b") - βy ] / 2 et δma. = [u.(a - a") + v.(b - b") - βy +x ] / 2 et Ma, Ma', Ma", Mb, Mb' et Mb" sont tels que définis précédemment Mb représentant un atome choisi parmi les métaux de transition aptes à exister sous plusieurs valences possibles ; Selon un douzième aspect particulier du procédé tel que défini précédemment, (Ci) est choisi parmi les oxydes de formule (III) : [Mc2-X Mc'x] [Md2-y Md'y] O6-w (III) dans laquelle :
Me représente un atome choisi le scandium, l'yttrium ou dans les familles des lanthanides, des actinides ou des métaux alcalino-terreux ; Me' différent de Me, représente un atome choisi parmi le scandium, l'yttrium ou dans les familles des lanthanides, des actinides ou des métaux alcalino-terreux ; Md représente un atome choisi parmi les métaux de transition ; et Md' différent de Md représente un atome choisi parmi les métaux de transition, l'aluminium (Al), l'indium (In), le gallium (Ga), le germanium (Ge), l'antimoine (Sb), le bismuth (Bi), l'étain (Sn), le plomb (Pb) ou le titane (Ti) ; x et y sont supérieurs ou égaux à 0 et inférieurs ou égaux à 2 et w est tel que la structure en cause est électriquement neutre. Selon cet aspect particulier, (Ci) est plus particulièrement choisi : soit, parmi les composés de formule (Illa) : [Mc2-X Lax] [Md2-y Fey] O6-w (Illa), soit, parmi les composés de formule (Illb) : [Sr2-X Lax] [Ga2-y Md'y] O6-w (Illb) (Ci) est alors plus particulièrement choisi parmi les composés de formule (IIIc) : [Sr2-X Lax] [Ga2-y Fey] O6-w (IIIc), et tout particulièrement parmi les composés suivants : Srι>4 La0>6 Ga Fe O5>3, Sr1>6 La0>4 Gaι,2 Fe0>8 O5>3, Srι>6 La0>4 Ga Fe O5>2, Srι>6 La0>4 Ga0>8 Feι>2 O5>2, Srι>6 La0>4 Ga0>6 Feι>4 O5>2, Srι>6 La0>4 Ga0>4 Feι>6 O5>2, Srι>6 La0>4 Ga0>2 Feι>8 O5>2, Sr1>6 La0>4 Fe2 O5>2, Sr1) La0>3 Ga Fe O5jι5, Sr1)7 La0>3 Ga0>8 Feι>2 O5jι5, Sr1)7 La0>3 Ga0>6 Feι>4 O5jι5, Sr1>7 La0>3 Ga0>4 Fe1)6 O5,ι5, Sr1)7 La0>3 Ga0>2 Feι>8 O5jι5> Srι>8 La0>2 Ga Fe O5jι, Srι>8 La0>2 Ga0> Feι>6 O5jι ou Sr1>8 La0>2 Ga0>2 Fe1)8 O5)1.
L'invention a aussi pour objet, un procédé tel que défini précédemment, dans lequel le matériau actif (M) mis en œuvre comprend 100 % en volume, de composé conducteur mixte électronique et d'anions oxygène O2" (Ci). Selon un treizième aspect particulier du procédé tel que défini précédemment, le matériau support (S) mis en œuvre est choisi ou bien parmi les matériaux de type oxyde comme les oxydes de bore, d'aluminium, de gallium, de silicium, de titane, de zirconium, de zinc, de magnésium ou de calcium, de préférence parmi l'oxyde de magnésium (MgO), l'oxyde de calcium (CaO), l'oxyde d'aluminium (Al2O3), l'oxyde de zirconium (ZrO2), l'oxyde de titane (TiO2), la cérine (CeO2), les oxydes mixtes de strontium et d'aluminium SrAl2O4 ou Sr3Al2O6, l'oxyde mixte de baryum et de titane (BaTiO3), l'oxyde mixte de calcium et de titane (CaTiO3), les silicates d'aluminium et/ou de magnésium comme la mullite (2SiO2.3Al2O3) ou la cordiérite (Mg2Al4Si5Oι8), l'oxyde mixte de calcium et de titane (Ca- TiO3), les phosphates de calcium et leurs dérivés, comme l'hydroxy - apatite [Ca4 (CaF) (PO4)3] ou le phosphate tricalcique [Ca3 (PO4)2] ou encore des matériaux de type perovs- kite tels que par exemple, La0>5 Sr0j5 Fe0>9
O3-δ ou La0>6 Sr0>4 Fe0>9 Ga0jι O3-δ, La0>5 Sr0j5 Fe0>9 Tio,! O3-δ ou La0>6 Sr0>4 Fe0>9 Ga0jι O3-δ ou encore des matériaux présentant des familles identiques (perovskites, brownmillerite, pyrochlore, ...) à celles du matériau (M) constituant la membrane dense, ou bien parmi des matériaux de type non oxyde et de préférence parmi les carbures ou les nitrures comme le carbure de silicium (SiC), le nitrure de bore (BN) ou le nitrure de silicium (Si3N4), les oxy-nitrures de silicium et d'aluminium SiAlON, le nickel (Ni), le platine (Pt), le palladium (Pd) ou le rhodium (Rh). Selon un quatorzième aspect particulier du procédé tel que défini précédemment, le matériau support (S) mis en œuvre peut être de même nature chimique que le matériau (M) constituant la membrane dense, Selon un quinzième aspect particulier du procédé tel que défini précédemment, le matériau support (S) mis en œuvre peut être de même structure cristalline que le matériau (M) constituant la membrane dense. L'invention a aussi pour objet un ensemble consistant essentiellement en l'association : (a) - d'une filière (7) de co-extrusion apte à élaborer des profilés coaxiaux à deux couches selon un axe x, comprenant un corps de filière (1), une bride avant (6), un séparateur (8) apte à maintenir isolés l'un de l'autre à l'intérieur de la filière (7), les flux de pâte (Ps) et (PM) ; un mandrin (2) apte à répartir la pâte (PM) à l'intérieur du corps (1) de la filière (7) ; un poinçon (9) solidaire d'une étoile porte-poinçon (4), apte à recevoir en son
sein le flux de pâte (Ps) ; un collet (3) apte à être connecté à l'extrudeuse (EM) et par lequel s'écoule la pâte (PM) vers l'intérieur du corps (1) de la filière (7) ; un collet (5) apte à être connecté à l'extrudeuse (Es) et par lequel s'écoule la pâte (Ps) vers l'intérieur du corps (9) de la filière (7) ; un mandrin (10) apte à supporter le co-extrudât bicouche sortant de la fi- Hère (7) et éventuellement muni d'un dispositif de circulation fluide (11) apte à assurer la régulation thermique du mandrin (10). Les flux de matière se rejoignent à la sortie du séparateur (8). (b) - d'une extrudeuse (EM) apte à extruder la pâte PM, comprenant : - un corps à double paroi (24), - une allonge cylindrique (25) apte à permettre la prise de la pression et de la température de la matière circulant dans ledit corps (24), - un système mécanique composé d'un boîtier (27), d'un tiroir (26) et d'une bague d'étanchéité (28) qui permet, suivant la position dudit tiroir (26), soit de désaérer la pâte la pâte PM, soit de pré-comprimer la pâte PM, soit d'extruder la pâte PM, - une culasse (23) apte à guider un piston (29) et sur laquelle est fixée une prise de vide, - un ensemble mécanique solidaire apte à transmettre un mouvement de translation au piston (29) composé d'une boite à butée (21) supportant un arbre creux (22) entraîné par un moto réducteur, qui contient une vis de poussée (40) dont la rotation est bloquée par une clavette (41) et sur laquelle est fixée une fin de course (44), - un boîtier arrière (42) et - un carter de vis (43) ; (c) - d'une extrudeuse (Es) apte à extruder la pâte Ps, comprenant : - un corps à double paroi (34), - une allonge cylindrique (35) apte à permettre la prise de la pression et de la température de la matière circulant dans ledit corps (34), - un système mécanique composé d'un boîtier (37), d'un tiroir (36) et d'une bague d'étanchéité (38) qui permet, suivant la position dudit tiroir (36), soit de désaérer la pâte la pâte Ps, soit de pré-comprimer la pâte Ps, soit d'extruder la pâte Ps, - une culasse (33) apte à guider un piston (39) et sur laquelle est fixée une prise de vide, - un ensemble mécanique solidaire apte à transmettre un mouvement de translation au piston (39) composé d'une boite à butée (31) supportant un arbre creux (32) entraîné par un moto réducteur, qui contient une vis de poussée (50) dont la rotation est bloquée par une clavette (51) et sur laquelle est fixée une fin de course (54),
- un boîtier arrière (52) et - un carter de vis (53). Dans l'extrudeuse EM telle que définie ci dessus : - ledit corps à double paroi (24), dans lequel la pâte du matériau actif PM est introduite, est entièrement extractible ; - une prise de vide est fixée soit, le tiroir (26) soit sur une autre pièce tel que par exemple, l'allonge cylindrique (25) ; - le moto -réducteur entraînant l'arbre creux (22) est par exemple du type Lenze™ de puissance 0,75kW ; - les connexions entre le corps (24) et l'allonge cylindrique (25) et entre la culasse (23) et le corps (24), sont réalisées à l'aide de colliers de serrage (46) ; - les supports (45) des colliers de serrage (46) et le moto réducteur sont fixés un plateau coulissant (47) positionné perpendiculairement à l'extrudeuse Es. Dans l'extrudeuse Es telle que définie ci dessus : - ledit corps à double paroi (34), dans lequel la pâte du matériau actif PM est introduite, est entièrement extractible ; - une prise de vide est fixée soit, le tiroir (36) soit sur une autre pièce tel que par exemple, l'allonge cylindrique (35) ; - le moto -réducteur entraînant l'arbre creux (32) est par exemple du type Lenze™ de puissance 0,75kW ; - les connexions entre le corps (34) et l'allonge cylindrique (35), entre la culasse (33) et le corps (34), sont réalisées à l'aide de colliers de serrage (56) ; - les supports (55) des colliers de serrage (56) et le moto réducteur sont fixés sur un bâti positionné perpendiculairement à l'extrudeuse EM ; Dans la filière d'extrusion (7) telle que définie ci-dessus : - le séparateur (8) est solidaire du mandrin (2), le séparateur étant vissé dans le mandrin. Ce séparateur (8) a une fonction triple : Outre sa fonction de séparer les flux de pâtes, il agit aussi comme filière de la pâte support, et comme poinçon de la pâte de matériau actif ; - lesdits séparateur (8), mandrin (2), poinçon (9), étoile porte -poinçon (4) et collet (5) de la filière (7), sont co-axiaux selon l'axe (x), - l'axe (y) dudit collet (3) est perpendiculaire à l'axe (x). Les flux de matière se rejoignent à la sortie du séparateur (8) ;
- le tube est conformé par un dispositif de calibrage faisant partie intégrante de la filière (7). La longueur de ce dispositif de calibrage varie de quelques millimètres à quelques centimètres. Un tel dispositif est illustré par les figures 1 à 3 qui représentent respectivement la filière (7), l'extrudeuse Es et l'extrudeuse EM. Selon un autre aspect, l'invention a pour objet un procédé de préparation d'un réacteur catalytique membranaire, caractérisé en ce qu'il comprend une étape d'application d'un catalyseur de réformage sur la face externe du matériau (M) de la membrane céramique tubulaire supportée directement obtenue par le procédé tel que défini précédemment. Un tel réacteur peut alors être utilisé pour la réaction de reformage du méthane en gaz de synthèse selon la réaction chimique : CH4 + 1/2 O2 → 2 H2+ CO, avec éventuellement l'intervention de molécules d'eau, réaction qui se déroule à une température comprise entre 600 °C et 1100 °C. Préférentiellement entre 650 °C et 1000 °C. Dans le cadre de cette utilisation, l'application d'un catalyseur de réformage n'est pas nécessaire lorsque le support S a lui - même des propriétés catalytiques notamment lorsqu'il est dopé avec des métaux nobles tels que le platine, le palladium ou le rhodium ou avec des métaux de transition tels que le nickel ou le fer. Enfin le procédé de co-extrusion objet de la présente demande de brevet peut aussi être utilisé pour tout système constitué d'un support poreux céramique et d'une membrane dense céramique pour la production et/ou séparation des gaz. Il peut être mentionner l'emploi de cette technique pour préparer des générateurs céramiques à oxygène (COG: Cera- mic Oxygen Generator) ou des piles à combustible solide (Solid Oxide Fuel Cell) ou des membranes céramiques pour la séparation et/ou production de l'hydrogène de mélange ga- zeux le contenant.[u. (a "- a) + v. (b" - b) - x + s + βy + 2δ] = 0 and δmin <δ <δmax with o, ™, = [u. (a - a ") + v. (b - b ") - βy] / 2 and δm a . = [u. (a - a ") + v. (b - b") - βy + x] / 2 and Ma, Ma ', Ma ", Mb, Mb' and Mb" are as defined above Mb representing a atom chosen from transition metals able to exist under several possible valences; According to a twelfth particular aspect of the process as defined above, (Ci) is chosen from the oxides of formula (III): [Mc 2-X Mc ' x ] [Md 2-y Md' y ] O 6-w (III ) in which : Me represents an atom chosen from scandium, yttrium or from the families of lanthanides, actinides or alkaline earth metals; Me 'different from Me, represents an atom chosen from scandium, yttrium or from the families of lanthanides, actinides or alkaline earth metals; Md represents an atom chosen from transition metals; and Md 'different from Md represents an atom chosen from transition metals, aluminum (Al), indium (In), gallium (Ga), germanium (Ge), antimony (Sb), bismuth (Bi), tin (Sn), lead (Pb) or titanium (Ti); x and y are greater than or equal to 0 and less than or equal to 2 and w is such that the structure in question is electrically neutral. According to this particular aspect, (Ci) is more particularly chosen: either, from the compounds of formula (Illa): [Mc 2-X La x ] [Md 2-y Fe y ] O 6-w (Illa), or, among the compounds of formula (Illb): [Sr 2-X La x ] [Ga 2-y Md ' y ] O 6-w (Illb) (Ci) is then more particularly chosen from the compounds of formula (IIIc): [Sr 2-X La x ] [Ga 2-y Fe y ] O 6-w (IIIc), and very particularly among the following compounds: Srι > 4 La 0> 6 Ga Fe O 5> 3 , Sr 1> 6 La 0> 4 Gaι, 2 Fe 0> 8 O 5> 3 , Srι > 6 La 0> 4 Ga Fe O 5> 2 , Srι > 6 La 0> 4 Ga 0> 8 Feι > 2 O 5> 2 , Srι > 6 La 0> 4 Ga 0> 6 Feι > 4 O 5> 2 , Srι > 6 La 0> 4 Ga 0> 4 Feι > 6 O 5> 2 , Srι > 6 La 0> 4 Ga 0> 2 Feι > 8 O 5> 2 , Sr 1> 6 La 0> 4 Fe 2 O 5> 2 , Sr 1) La 0> 3 Ga Fe O 5j ι 5 , Sr 1) 7 La 0> 3 Ga 0> 8 Feι > 2 O 5j ι 5 , Sr 1) 7 La 0> 3 Ga 0> 6 Feι > 4 O 5j ι 5 , Sr 1> 7 La 0> 3 Ga 0> 4 Fe 1) 6 O 5 , ι 5 , Sr 1) 7 0> 3 Ga 0> 2 Feι> 8 O 5d ι 5> Srι> 8 0> 2 Ga Fe O 5d ι, Srι> 8 0> 2 Ga 0> Feι> 6 O 5d ι or Sr 1> 8 La 0> 2 Ga 0> 2 Fe 1) 8 O 5) 1 . The subject of the invention is also a process as defined above, in which the active material (M) used comprises 100% by volume, of mixed electronic conductive compound and of oxygen O 2 " anions (Ci). a thirteenth particular aspect of the process as defined above, the support material (S) used is chosen or else from oxide type materials such as oxides of boron, aluminum, gallium, silicon, titanium, zirconium, zinc, magnesium or calcium, preferably from magnesium oxide (MgO), calcium oxide (CaO), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), zirconium oxide (ZrO 2 ), titanium oxide (TiO 2 ), cerine (CeO 2 ), mixed oxides of strontium and aluminum SrAl 2 O 4 or Sr 3 Al 2 O 6 , mixed barium oxide and titanium (BaTiO 3), mixed calcium and titanium oxide (CaTiO 3), aluminum silicates and / or magnesium as mullite (2SiO 2 .3Al 2 O 3) or cordierite (M g 2 Al 4 Si 5 Oι 8 ), mixed calcium and titanium oxide (Ca- TiO 3 ), calcium phosphates and their derivatives, such as hydroxyapatite [Ca 4 (CaF) (PO 4 ) 3 ] or tricalcium phosphate [Ca 3 (PO 4 ) 2 ] or even perovskite-type materials such as, for example, La 0> 5 Sr 0j5 Fe 0> 9 O 3-δ or La 0> 6 Sr 0> 4 Fe 0> 9 Ga 0j ι O 3-δ , La 0> 5 Sr 0j5 Fe 0> 9 Tio ,! O 3-δ or La 0> 6 Sr 0> 4 Fe 0> 9 Ga 0j ι O 3-δ or materials with identical families (perovskites, brownmillerite, pyrochlore, ...) to those of the material (M) constituting the dense membrane, or among non-oxide type materials and preferably among carbides or nitrides such as silicon carbide (SiC), boron nitride (BN) or silicon nitride (Si 3 N 4 ) , silicon and aluminum oxy-nitrides SiAlON, nickel (Ni), platinum (Pt), palladium (Pd) or rhodium (Rh). According to a fourteenth particular aspect of the process as defined above, the support material (S) used can be of the same chemical nature as the material (M) constituting the dense membrane, According to a fifteenth particular aspect of the process as defined above, the support material (S) used can be of the same crystal structure as the material (M) constituting the dense membrane. The subject of the invention is also a set consisting essentially of the association: (a) - of a co-extrusion die (7) capable of producing coaxial profiles with two layers along an x axis, comprising a die body (1), a front flange (6), a separator (8) capable of keeping isolated from one another inside the die (7), the dough flows (Ps) and (P M ) ; a mandrel (2) capable of distributing the dough (P M ) inside the body (1) of the die (7); a punch (9) integral with a punch-carrying star (4), capable of receiving in its within the dough flow (Ps); a collar (3) capable of being connected to the extruder (E M ) and through which the dough (P M ) flows towards the interior of the body (1) of the die (7); a collar (5) capable of being connected to the extruder (Es) and through which the dough (Ps) flows towards the inside of the body (9) of the die (7); a mandrel (10) capable of supporting the bilayer co-extrudate leaving the filter (7) and possibly provided with a fluid circulation device (11) capable of ensuring the thermal regulation of the mandrel (10). The material flows meet at the outlet of the separator (8). (b) - an extruder (E M ) capable of extruding the paste P M , comprising: - a double-walled body (24), - a cylindrical extension (25) capable of allowing pressure and temperature of the material flowing in said body (24), - a mechanical system composed of a housing (27), a drawer (26) and a sealing ring (28) which allows, depending on the position of said drawer (26), either to deaerate the paste the paste P M , or to pre-compress the paste P M , or to extrude the paste P M , - a yoke (23) capable of guiding a piston (29) and on which is attached a vacuum outlet, - an integral mechanical assembly capable of transmitting a translational movement to the piston (29) composed of a stop box (21) supporting a hollow shaft (22) driven by a reduction motor, which contains a push screw (40) whose rotation is blocked by a key (41) and on which a limit switch (44) is fixed, - a rear housing (42) and - a casing screws (43); (c) - an extruder (Es) capable of extruding the paste Ps, comprising: - a double-walled body (34), - a cylindrical extension (35) capable of allowing the pressure and temperature to be taken the material circulating in said body (34), - a mechanical system composed of a housing (37), a drawer (36) and a sealing ring (38) which allows, depending on the position of said drawer ( 36), either to deaerate the dough the Ps dough, or to pre-compress the Ps dough, or to extrude the Ps dough, - a yoke (33) capable of guiding a piston (39) and on which a plug is fixed vacuum, - an integral mechanical assembly capable of transmitting a translational movement to the piston (39) composed of a stop box (31) supporting a hollow shaft (32) driven by a reduction motor, which contains a thrust screw ( 50) whose rotation is blocked by a key (51) and on which a limit switch (54) is fixed, - a rear housing (52) and - a screw housing (53). In the extruder E M as defined above: - said double-walled body (24), into which the paste of the active material P M is introduced, is fully extractable; - A vacuum outlet is fixed either, the drawer (26) or on another part such as for example, the cylindrical extension (25); - the geared motor driving the hollow shaft (22) is for example of the Lenze ™ type with a power of 0.75 kW; - The connections between the body (24) and the cylindrical extension (25) and between the cylinder head (23) and the body (24), are made using clamps (46); - The supports (45) of the clamps (46) and the gear motor are fixed a sliding plate (47) positioned perpendicular to the extruder Es. In the extruder Es as defined above: - said double-walled body (34), into which the paste of the active material P M is introduced, is entirely extractable; - A vacuum outlet is fixed either, the drawer (36) or on another part such as for example, the cylindrical extension (35); - the geared motor driving the hollow shaft (32) is for example of the Lenze ™ type with a power of 0.75kW; - The connections between the body (34) and the cylindrical extension (35), between the cylinder head (33) and the body (34), are made using clamps (56); - the supports (55) of the clamps (56) and the gear motor are fixed on a frame positioned perpendicular to the extruder E M ; In the extrusion die (7) as defined above: - the separator (8) is integral with the mandrel (2), the separator being screwed into the mandrel. This separator (8) has a triple function: In addition to its function of separating the pasta flows, it also acts as a die for the support dough, and as a punch for the dough of active material; - said separator (8), mandrel (2), punch (9), punch holder star (4) and collar (5) of the die (7), are co-axial along the axis (x), - l the axis (y) of said collar (3) is perpendicular to the axis (x). The material flows meet at the outlet of the separator (8); - The tube is shaped by a calibration device which is an integral part of the die (7). The length of this calibration device varies from a few millimeters to a few centimeters. Such a device is illustrated by FIGS. 1 to 3 which respectively represent the die (7), the extruder Es and the extruder E M. According to another aspect, the subject of the invention is a process for preparing a membrane catalytic reactor, characterized in that it comprises a step of applying a reforming catalyst to the external face of the material (M) the supported tubular ceramic membrane obtained directly by the process as defined above. Such a reactor can then be used for the reforming reaction of methane to synthesis gas according to the chemical reaction: CH 4 + 1/2 O 2 → 2 H 2 + CO, possibly with the intervention of water molecules, reaction which takes place at a temperature between 600 ° C and 1100 ° C. Preferably between 650 ° C and 1000 ° C. In the context of this use, the application of a reforming catalyst is not necessary when the support S itself has catalytic properties, in particular when it is doped with noble metals such as platinum, palladium or rhodium or with transition metals such as nickel or iron. Finally, the co-extrusion process which is the subject of this patent application can also be used for any system consisting of a porous ceramic support and a dense ceramic membrane for the production and / or separation of gases. Mention may be made of the use of this technique for preparing ceramic oxygen generators (COG: Cera-mic Oxygen Generator) or solid fuel cells (Solid Oxide Fuel Cell) or ceramic membranes for the separation and / or production of hydrogen gas mixture containing it.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter.The following examples illustrate the invention without, however, limiting it.
Exemple 1Example 1
On prépare une pâte (Ps) et une pâte (PM) constituées par le même matériau.
Composition de la pâte support (Ps):A paste (Ps) and a paste (P M ) made of the same material are prepared. Composition of the support paste (Ps):
Composition de la pâte membrane (PM):Composition of the membrane paste (P M ):
Conditions d'extrusion : vitesse de l'extrudât : 5 cm / min Cycle de séchage - déliantage - frittage sous air : - séchage à température ambiante 20°C, - déliantage sous air, rampe 24°C/h de T^ à 600°C, palier de lh à 600°C, - frittage sous air, rampe de 300°C/h jusqu'à 1250°C, palier de 2h à 1250°C.Extrusion conditions: extrudate speed: 5 cm / min Drying cycle - debinding - sintering in air: - drying at room temperature 20 ° C, - debinding in air, ramp 24 ° C / h from T ^ to 600 ° C, step from lh to 600 ° C, - air sintering, ramp from 300 ° C / h up to 1250 ° C, step from 2h to 1250 ° C.
Exemple 2 On prépare une pâte (Ps) et une pâte (PM) constituées de deux matériaux différents.
Composition de la pâte support (Ps):Example 2 A paste (Ps) and a paste (P M ) made of two different materials are prepared. Composition of the support paste (Ps):
Composition de la pâte membrane (PM):Composition of the membrane paste (P M ):
Conditions d'extrusion : vitesse de l'extrudât : 5 cm / min Cycle de séchage - déliantage - frittage sous air : - séchage à température ambiante 20°C, - déliantage sous air, rampe 24°C/h de T^ à 600°C, palier de lh à 600°C, - frittage sous air, rampe de 300°C/h jusqu'à 1250°C, palier de 2h à 1250°C.
Extrusion conditions: extrudate speed: 5 cm / min Drying cycle - debinding - sintering in air: - drying at room temperature 20 ° C, - debinding in air, ramp 24 ° C / h from T ^ to 600 ° C, step from lh to 600 ° C, - air sintering, ramp from 300 ° C / h up to 1250 ° C, step from 2h to 1250 ° C.
Claims
1. Procédé de préparation d'une membrane céramique tubulaire supportée, constituée de deux couches coaxiales selon un axe (x), une première couche d'épaisseur es non nulle d'un matériau support (S) et une deuxième couche d'épaisseur eM non nulle d'un matériau actif (M), caractérisé en ce qu'il comprend les étapes successives suivantes : - une étape (a) de mise en forme de ladite membrane supportée, par co-extrusion simultanée, de façon co-axiale d'une pâte (Ps) du matériau support (S) ayant une vitesse d'écoulement le long de l'axe (x) Vs et d'une pâte (PM) du matériau actif (M) ayant une vi- tesse d'écoulement le long de l'axe (x) VM avec Vs = VM; - une étape (b) de séchage du co-extrudât formé à l'étape (a) ; - une étape (c) de déliantage du co-extrudât séché à l'étape (b), et - une étape (d) de co -frittage par traitement thermique des deux couches coaxiales du produit obtenu à l'étape (c), et en ce que l'épaisseur eM de la couche de matériau actif (M) est inférieure à l'épaisseur es de la couche de matériau support (S). 1. Method for preparing a supported tubular ceramic membrane, consisting of two coaxial layers along an axis (x), a first layer of thickness es not zero of a support material (S) and a second layer of thickness e M non-zero of an active material (M), characterized in that it comprises the following successive steps: - a step (a) of shaping said supported membrane, by simultaneous co-extrusion, in a coaxial manner of a paste (Ps) of the support material (S) having a flow speed along the axis (x) Vs and of a paste (P M ) of the active material (M) having a speed d 'flow along the axis (x) VM with Vs = VM; a step (b) of drying the co-extrudate formed in step (a); a step (c) of debinding the dried co-extrudate in step (b), and - a step (d) of co-sintering by heat treatment of the two coaxial layers of the product obtained in step (c), and in that the thickness e M of the layer of active material (M) is less than the thickness es of the layer of support material (S).
2. Procédé tel que défini à la revendication 1, dans lequel l'étape (a) est réalisée au moyen d'un ensemble consistant essentiellement en l'association : (a) - d'une filière (7) de co-extrusion apte à élaborer des profilés coaxiaux à deux couches selon un axe x, comprenant un corps de filière (1), une bride avant (6), un séparateur (8) apte à maintenir isolés l'un de l'autre à l'intérieur de la filière (7), les flux de pâte (Ps) et (PM) ; un mandrin (2) apte à répartir la pâte (PM) à l'intérieur du corps (1) de la filière (7) ; un poinçon (9) solidaire d'une étoile porte-poinçon (4), apte à recevoir en son sein le flux de pâte (Ps) ; un collet (3) apte à être connecté à l'extrudeuse (EM) et par lequel s'écoule la pâte (PM) vers l'intérieur du corps (1) de la filière (7) ; un collet (5) apte à être connecté à l'extrudeuse (Es) et par lequel s'écoule la pâte (Ps) vers l'intérieur du corps (9) de la filière (7) ; un mandrin (10) apte à supporter le co-extrudât bicouche sortant de la filière (7) et éventuellement muni d'un dispositif de circulation fluide (11) apte à assurer la régulation thermique du mandrin (10) ; (b) - d'une extrudeuse (EM) apte à extruder la pâte PM, comprenant : - un corps à double paroi (24), - une allonge cylindrique (25) apte à permettre la prise de la pression et de la température de la matière circulant dans ledit corps (24), - un système mécanique composé d'un boîtier (27), d'un tiroir (26) et d'une bague d'étanchéité (28) qui permet, suivant la position dudit tiroir (26), soit de désaérer la pâte la pâte PM, soit de pré-comprimer la pâte PM, soit d'extruder la pâte PM, - une culasse (23) apte à guider un piston (29) et sur laquelle est fixée une prise de vide, - un ensemble mécanique solidaire apte à transmettre un mouvement de translation au piston (29) composé d'une boite à butée (21) supportant un arbre creux (22) entraîné par un moto réducteur, qui contient une vis de poussée (40) dont la rotation est bloquée par une clavette (41) et sur laquelle est fixée une fin de course (44), - un boîtier arrière (42) et - un carter de vis (43) ; (c) - d'une extrudeuse (Es) apte à extruder la pâte Ps, comprenant : - un corps à double paroi (34), - une allonge cylindrique (35) apte à permettre la prise de la pression et de la température de la matière circulant dans ledit corps (34), - un système mécanique composé d'un boîtier (37), d'un tiroir (36) et d'une bague d'étanchéité (38) qui permet, suivant la position dudit tiroir (36), soit de désaérer la pâte la pâte Ps, soit de pré-comprimer la pâte Ps, soit d'extruder la pâte Ps, - une culasse (33) apte à guider un piston (39) et sur laquelle est fixée une prise de vide, - un ensemble mécanique solidaire apte à transmettre un mouvement de translation au piston (39) composé d'une boite à butée (31) supportant un arbre creux (32) entraîné par un moto réducteur, qui contient une vis de poussée (50) dont la rotation est bloquée par une clavette (51) et sur laquelle est fixée une fin de course (54), - un boîtier arrière (52) et - un carter de vis (53). 2. Method as defined in claim 1, in which step (a) is carried out by means of an assembly consisting essentially of the association: (a) - of a suitable co-extrusion die (7) developing coaxial profiles with two layers along an x axis, comprising a die body (1), a front flange (6), a separator (8) capable of keeping insulated from each other inside the sector (7), the dough flows (Ps) and (P M ); a mandrel (2) capable of distributing the dough (P M ) inside the body (1) of the die (7); a punch (9) integral with a punch-carrying star (4), capable of receiving within it the flow of dough (Ps); a collar (3) capable of being connected to the extruder (E M ) and through which the dough (P M ) flows towards the interior of the body (1) of the die (7); a collar (5) capable of being connected to the extruder (Es) and through which the dough (Ps) flows towards the inside of the body (9) of the die (7); a mandrel (10) capable of supporting the bilayer co-extrudate leaving the die (7) and possibly provided with a fluid circulation device (11) capable of ensuring the thermal regulation of the mandrel (10); (b) - an extruder (E M ) capable of extruding the paste P M , comprising: - a double-walled body (24), - a cylindrical extension (25) capable of allowing pressure and temperature of the material circulating in said body (24), - A mechanical system composed of a housing (27), a drawer (26) and a sealing ring (28) which allows, depending on the position of said drawer (26), to deaerate the dough the dough P M , either to pre-compress the paste P M , or to extrude the paste P M , - a cylinder head (23) capable of guiding a piston (29) and on which a vacuum connection is fixed, - a mechanical assembly integral capable of transmitting a translational movement to the piston (29) composed of a stop box (21) supporting a hollow shaft (22) driven by a reduction motor, which contains a thrust screw (40) whose rotation is blocked by a key (41) and on which a limit switch (44) is fixed, - a rear housing (42) and - a screw housing (43); (c) - an extruder (Es) capable of extruding the paste Ps, comprising: - a double-walled body (34), - a cylindrical extension (35) capable of allowing the pressure and temperature to be taken the material circulating in said body (34), - a mechanical system composed of a housing (37), a drawer (36) and a sealing ring (38) which allows, depending on the position of said drawer ( 36), either to deaerate the dough the Ps dough, or to pre-compress the Ps dough, or to extrude the Ps dough, - a yoke (33) capable of guiding a piston (39) and on which a plug is fixed vacuum, - an integral mechanical assembly capable of transmitting a translational movement to the piston (39) composed of a stop box (31) supporting a hollow shaft (32) driven by a reduction motor, which contains a thrust screw ( 50) whose rotation is blocked by a key (51) and to which a limit switch (54) is fixed, - a rear housing (52) and - a screw housing (53 ).
3. Procédé tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 ou 2, dans lequel, le co-extrudât formé à l'étape (a), subit une étape (a"), de découpe en éléments tubulaires unitaires (Ti) et plus particulièrement en éléments (Ti) de forme et de dimensions identi- ques. 3. Method as defined in any one of claims 1 or 2, in which the co-extrudate formed in step (a), undergoes a step (a "), of cutting into unitary tubular elements (Ti) and more particularly in elements (Ti) of identical shape and dimensions.
4. Procédé tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 3, comprenant une étape préalable (an) de préparation de la pâte (Ps). 4. Method as defined in any one of claims 1 to 3, comprising a prior step (an) of preparation of the dough (Ps).
5. Procédé tel que défini à l'une des revendications 1 à 4, dans lequel la pâte (Ps) est choisie parmi : ou bien une pâte aqueuse comprenant, pour un volume de pâte de 100% : (i) - de 28 % à 50 % volumique d'une poudre de matériau (S) ou d'un mélange de poudres de matériaux apte à être transformé en matériau (S) au cours de l'une ou de l'autre des étapes (b). (c) ou (d) dudit procédé ; (ii) - de 15 % à 40 % volumique d'un agent porogène pyrolysable ; (iii) - de 0.5 % à 5 % volumique d'au moins un agent dispersant ; (iv) - de l % à l5 % volumique d'au moins d'un liant organique ; (v) - de 0 % à 5 % volumique d'au moins un agent plastifiant ; (vi) - de l % à l5 % volumique d'au moins un agent lubrifiant; et (vii) - de 10 % à 50 % volumique d'eau ; ou bien une pâte thermoplastique comprenant, pour un volume de pâte de 100% : (i) - de 28 % à 50 % volumique d'une poudre de matériau (S) ou d'un mélange de poudres de matériaux apte à être transformé en matériau (S) au cours de l'une ou l'autre des étapes (b). (c) ou (d) du procédé ; (ii) - de 15 % à 40 % volumique d'un agent porogène pyrolysable ; (iii) - de 0.5 % à 5 % volumique d'au moins un agent dispersant ; (iv) - de 10 % à 40 % volumique d'au moins d'un liant organique ; (v) - de 0 % à 5 % volumique d'au moins un agent plastifiant ; (vi) - de l % à l5 % volumique d'au moins un agent lubrifiant ; ou bien une pâte avec précurseurs organométalliques comprenant, pour un volume de pâte de 100 % : (i) - de 50 % à 100 % volumique d'un mélange de précurseurs organométalliques aptes à être transformés en matériau (S) au cours de l'une ou l'autre des étapes (b). (c) ou (d) du procédé ; (ii) - de 0 % à 40 % volumique d'un agent porogène pyrolysable ; (iii) - de 0 % à 5 % volumique d'au moins un agent plastifiant ; (iv) - de 0 % à 5 % volumique d'au moins un agent lubrifiant. 5. Method as defined in one of claims 1 to 4, in which the paste (Ps) is chosen from: or else an aqueous paste comprising, for a pulp volume of 100%: (i) - from 28% to 50% by volume of a powder of material (S) or of a mixture of powders of materials capable of being transformed into material (S) during one or other of the steps (b). (c) or (d) of said method; (ii) - from 15% to 40% by volume of a pyrolyzable blowing agent; (iii) - from 0.5% to 5% by volume of at least one dispersing agent; (iv) - from 1% to 15% by volume of at least one organic binder; (v) - from 0% to 5% by volume of at least one plasticizing agent; (vi) - from 1% to 15% by volume of at least one lubricating agent; and (vii) - from 10% to 50% by volume of water; or else a thermoplastic dough comprising, for a dough volume of 100%: (i) - from 28% to 50% by volume of a powder of material (S) or of a mixture of powders of materials capable of being transformed into material (S) during one or other of the steps (b). (c) or (d) of the process; (ii) - from 15% to 40% by volume of a pyrolyzable blowing agent; (iii) - from 0.5% to 5% by volume of at least one dispersing agent; (iv) - from 10% to 40% by volume of at least one organic binder; (v) - from 0% to 5% by volume of at least one plasticizing agent; (vi) - from 1% to 15% by volume of at least one lubricating agent; or else a paste with organometallic precursors comprising, for a paste volume of 100%: (i) - from 50% to 100% by volume of a mixture of organometallic precursors capable of being transformed into material (S) during the either step (b). (c) or (d) of the process; (ii) - from 0% to 40% by volume of a pyrolyzable blowing agent; (iii) - from 0% to 5% by volume of at least one plasticizing agent; (iv) - from 0% to 5% by volume of at least one lubricating agent.
6. Procédé tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 5, comprenant une étape préalable (a'n) de préparation de la pâte (PM). 6. Method as defined in any one of claims 1 to 5, comprising a prior step (a'n) of preparation of the dough (PM).
7. Procédé tel que défini à l'une des revendications 1 à 6, dans lequel la pâte (PM) est choisie parmi : ou bien une pâte aqueuse, comprenant plus particulièrement, pour un volume de pâte de 100 % : (i) - de 40 % à 70 % volumique d'une poudre de matériau actif (M) ou d'un mélange de poudres de matériaux apte à être transformé en matériau actif (M) au cours de l'une ou l'autre des étapes (b), (c) ou (d) du procédé ; (ii) - de 0.5 % à 8 % volumique d'au moins un agent dispersant ; (iii) - de l % à l5 % volumique d'au moins d'un liant organique ; (iv) - de 0 % à 5 % volumique d'au moins un agent plastifiant ; (v) - de 1 % à 15 % volumique d'au moins un agent lubrifiant; et (vi) - de 15 % à 50 % volumique d'eau ; ou bien une pâte thermoplastique comprenant plus particulièrement, pour un volume de pâte de 100% : (i) - de 40 % à 70 % volumique d'une poudre de matériau actif (M) ou d'un mélange de poudres de matériaux apte à être transformé en matériau actif (M) au cours de l'une ou l'autre des étapes (b), (c) ou (d) du procédé ; (ii) - de 0.5 % à 8 % volumique d'au moins un agent dispersant ; (iii) - de 15 % à 50% volumique d'au moins d'un liant organique ; (iv) - de 0 % à 5 % volumique d'au moins un agent plastifiant ; (v) - de 1 % à 15 % volumique d'au moins un agent lubrifiant. ou bien une pâte avec précurseurs organométalliques comprenant, pour un volume de pâte de 100 % : (i) - de 90 % à 100 % volumique d'un mélange de précurseurs organométalliques aptes à être transformés en matériau actif (M) au cours de l'une ou l'autre des étapes (b), (c) ou (d) du procédé ; (ii) - de 0 % à 5 % volumique d'au moins un agent plastifiant ; (iii) - de 0 % à 5 % volumique d'au moins un agent lubrifiant 8. Procédé tel que défini à l'une des revendications 1 à 7, dans lequel les étapes (b) et (c) sont réalisées en une seule étape (b1). 9. Procédé tel que défini à l'une des revendications 1 à 8, dans lequel le matériau actif (M) mis en œuvre comprend : - de 75 % en volume à 100 % en volume, plus particulièrement au moins 85 % en volume et tout particulièrement au moins 95 % en volume d'un composé conducteur mixte électronique et d'anions oxygène O2" (Ci) choisi parmi les oxydes céramiques dopés qui, à la température d'utilisation, sont sous forme d'un réseau cristallin présentant des lacunes en ions oxydes et plus particulièrement sous forme de phase cubique, de phase fluorite, de phase perovskite, de type aurivillius, de phase brown - millerite ou de phase pyrochlore, et - de 0 % en volume à 25 % en volume, plus particulièrement jusqu'à 10 % en volume et tout particulièrement jusqu'à 5 % en volume d'un composé (C2), différent du composé (Ci), choisi parmi des matériaux céramiques de types oxyde, les matériaux cérami- ques de type non-oxyde, les métaux, les alliages métalliques ou des mélanges de ces différents types de matériaux et, - de 0 % en volume à 2,5 % en volume, plus particulièrement jusqu'à 1,5 % et tout particulièrement au plus 0,5 % en volume d'un composé (C3) produit d'au moins une réac- tion chimique représentée par l'équation : équation dans laquelle Fci, Fc2 et Fc3, représentent les formules brutes respectives des composés (Ci), (C2) et (C3) et x, y et z représentent des nombres rationnels > 0. 10. Procédé tel que défini à la revendication 9, dans lequel (C2) est choisi, ou bien parmi les matériaux de type oxyde et de préférence parmi l'oxyde de magnésium (MgO), l'oxyde de calcium (CaO), l'oxyde d'aluminium (Al2O3), l'oxyde de zirconium (ZrO2), l'oxyde de titane (TiO2), les oxydes mixtes de strontium et d'aluminium SrAl2O4 ou Sr3Al2O6, l'oxyde mixte de baryum et de titane (BaTiO3) l'oxyde mixte de calcium et de titane (CaTiO3), La0>5 Sr0j5 Fe0>9 O3-δ ou La0>6 Sr0>4 Fe0>9 Ga0jι O3-δ ou bien parmi des matériaux de type non oxyde et de préférence parmi le carbure de silicium (SiC), le nitrure de bore (BN), le nickel (Ni), le platine (Pt), le palladium (Pd) ou le rhodium (Rh). 11. Procédé tel que défini à l'une des revendications 9 ou 10, dans lequel (Ci) est choisi parmi les oxydes céramiques dopés de formule (I) : dans laquelle : Ra représente au moins un atome trivalent ou tétravalent principalement choisi parmi le bismuth (Bi), le cérium (Ce), le zirconium (Zr), le thorium (Th), le gallium (Ga) ou l'hafhium (Hf), a et b sont tels que la structure RaOb est électriquement neutre, Rc représente au moins un atome divalent ou trivalent choisi principalement parmi le magnésium (Mg), le calcium (Ca), le baryum (Ba), le strontium (Sr), le gadolinium7. Method as defined in one of claims 1 to 6, in which the dough (P M ) is chosen from: or else an aqueous dough, comprising more particularly, for a dough volume of 100%: (i) - from 40% to 70% by volume of a powder of active material (M) or of a mixture of powders of materials capable of being transformed into active material (M) during one or the other of the stages ( b), (c) or (d) of the process; (ii) - from 0.5% to 8% by volume of at least one dispersing agent; (iii) - from 1% to 15% by volume of at least one organic binder; (iv) - from 0% to 5% by volume of at least one plasticizing agent; (v) - from 1% to 15% by volume of at least one lubricating agent; and (vi) - from 15% to 50% by volume of water; or else a thermoplastic paste comprising more particularly, for a volume of paste of 100%: (i) - from 40% to 70% by volume of a powder of active material (M) or of a mixture of powders of materials suitable for be transformed into active material (M) during one or other of the steps (b), (c) or (d) of the process; (ii) - from 0.5% to 8% by volume of at least one dispersing agent; (iii) - from 15% to 50% by volume of at least one organic binder; (iv) - from 0% to 5% by volume of at least one plasticizing agent; (v) - from 1% to 15% by volume of at least one lubricating agent. or a paste with organometallic precursors comprising, for a paste volume of 100%: (i) - from 90% to 100% by volume of a mixture of organometallic precursors capable of being transformed into active material (M) during the either of steps (b), (c) or (d) of the process; (ii) - from 0% to 5% by volume of at least one plasticizing agent; (iii) - from 0% to 5% by volume of at least one lubricating agent 8. Method as defined in one of claims 1 to 7, in which steps (b) and (c) are carried out in one step (b 1 ). 9. Method as defined in one of claims 1 to 8, in which the active material (M) used comprises: - from 75% by volume to 100% by volume, more particularly at least 85% by volume and most particularly at least 95% by volume of a mixed electronic conductive compound and of oxygen O 2 " anions (Ci) chosen from doped ceramic oxides which, at the temperature of use, are in the form of a crystal lattice having vacancies in oxide ions and more particularly in the form of a cubic phase, fluorite phase, perovskite phase, aurivillius type, brown - millerite phase or pyrochlore phase, and - from 0% by volume to 25% by volume, more particularly up to 10% by volume and very particularly up to 5% by volume of a compound (C 2 ), different from the compound (Ci), chosen from ceramic materials of oxide types, ceramic materials ques of the non-oxide type, metals, metal alloys or mixtures of these different types of materials and, - from 0% by volume to 2.5% by volume, more particularly up to 1.5% and very particularly at most 0.5% by volume of a compound (C 3 ) produced by at least one chemical reaction represented by the equation: equation in which Fci, Fc 2 and Fc 3 , represent the respective raw formulas of the compounds (Ci), (C 2 ) and (C 3 ) and x, y and z represent rational numbers> 0. 10. Method as defined in claim 9, in which (C 2 ) is chosen, or alternatively from oxide-type materials and preferably from magnesium oxide (MgO), calcium oxide (CaO), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), zirconium oxide (ZrO 2 ), titanium oxide (TiO 2 ), mixed oxides of strontium and aluminum SrAl 2 O 4 or Sr 3 Al 2 O 6 , l ' mixed barium and titanium oxide (BaTiO 3 ) mixed calcium and titanium oxide (CaTiO 3 ), La 0> 5 Sr 0j5 Fe 0> 9 O 3-δ or La 0> 6 Sr 0> 4 Fe 0> 9 Ga 0j ι O 3-δ or among materials of non-oxide type and preferably among silicon carbide (SiC), boron nitride ( BN), nickel (Ni), platinum (Pt), palladium (Pd) or rhodium (Rh). 11. Method as defined in one of claims 9 or 10, in which (Ci) is chosen from doped ceramic oxides of formula (I): in which: R a represents at least one trivalent or tetravalent atom mainly chosen from bismuth (Bi), cerium (Ce), zirconium (Zr), thorium (Th), gallium (Ga) or hafhium ( Hf), a and b are such that the structure R a O b is electrically neutral, R c represents at least one divalent or trivalent atom chosen mainly from magnesium (Mg), calcium (Ca), barium (Ba), strontium (Sr), gadolinium
(Gd), le scandium (Se), l'ytterbium (Yb), l'yttrium (Y), le samarium (Sm), l'erbium (Er), l'indium (In), le niobium (Nb) ou le lanthane (La), c et d sont tels que la structure RcOd est électriquement neutre, et dans laquelle x est généralement compris entre 0,05 et 0,30 et plus particulière- ment, entre 0, 075 et 0,15. 12. Procédé tel que défini à la revendication 11, dans lequel le matériau (Ci) mis en œuvre est choisi parmi les zircones stabilisées de formule (la) : (ZrO2)1-x (Y2O3)x, (la), dans laquelle x est compris entre 0,05 et 0,15. ou parmi les cérines stabilisées de formule (l'a) : (CeO2)1-x (Gd2O3)x, (l'a), dans laquelle x est compris entre 0,05 et 0,15. 13. Procédé tel que défini à l'une des revendications 9 ou 10, dans lequel (Ci) est choisi parmi les oxydes perovskite de formule (II) : [Ma1-x-u Ma'x Ma"u] [Mb1-y-v Mb'y Mb"v]O3-w (II) dans laquelle, - Ma représente un atome choisi parmi le scandium, l'yurium ou dans les familles des lanthanides, des actinides ou des métaux alcalino-terreux ; - Ma' différent de Ma, représente un atome choisi parmi le scandium, l'yttrium ou dans les familles des lanthanides, des actinides ou des métaux alcalino-terreux ; - Ma" différent de Ma et de Ma', représente un atome choisi parmi l'aluminium (Al), le gallium (Ga), l'indium (In), le thallium (TI) ou dans la famille des métaux alcalino- terreux ; - Mb représente un atome choisi parmi les métaux de transition ; - Mb' différent de Mb, représente un atome choisi parmi les métaux de transition, l'aluminium (Al), l'indium (In), le gallium (Ga), le germanium (Ge), l'antimoine (Sb), le bismuth (Bi), l'étain (Sn), le plomb (Pb) ou le titane (Ti) ; - Mb" différent de Mb et de Mb', représente un atome choisi parmi les métaux de transition, les métaux de famille des alcalino-terreux, l'aluminium (Al), l'indium (In), le gallium (Ga), le germanium (Ge), l'antimoine (Sb), le bismuth (Bi), l'étain (Sn) le plomb(Gd), scandium (Se), ytterbium (Yb), yttrium (Y), samarium (Sm), erbium (Er), indium (In), niobium (Nb) or the lanthanum (La), c and d are such that the structure R c O d is electrically neutral, and in which x is generally between 0.05 and 0.30 and more particularly, between 0.075 and 0, 15. 12. Method as defined in claim 11, in which the material (Ci) used is chosen from stabilized zirconia of formula (la): (ZrO 2 ) 1-x (Y 2 O 3 ) x , (la ), where x is between 0.05 and 0.15. or among the stabilized cerines of formula (a): (CeO 2 ) 1-x (Gd 2 O 3 ) x , (a), in which x is between 0.05 and 0.15. 13. Method as defined in either of claims 9 or 10, in which (Ci) is chosen from perovskite oxides of formula (II): [Ma 1-xu Ma ' x Ma " u ] [Mb 1-yv Mb ' y Mb " v ] O 3-w (II) in which, - Ma represents an atom chosen from scandium, yurium or from the families of lanthanides, actinides or alkaline earth metals; - Ma 'different from Ma, represents an atom chosen from scandium, yttrium or from the families of lanthanides, actinides or alkaline earth metals; - Ma "different from Ma and Ma ', represents an atom chosen from aluminum (Al), gallium (Ga), indium (In), thallium (TI) or in the family of alkaline earth metals ; - Mb represents an atom chosen from transition metals; - Mb 'different from Mb, represents an atom chosen from transition metals, aluminum (Al), indium (In), gallium (Ga), germanium (Ge), antimony (Sb), bismuth (Bi), tin (Sn), lead (Pb) or titanium (Ti); - Mb "different from Mb and Mb ', represents an atom chosen from transition metals, metals of the alkaline earth family, aluminum (Al), indium (In), gallium (Ga), germanium (Ge), antimony (Sb) , bismuth (Bi), tin (Sn) lead
(Pb) ou le titane (Ti) ;(Pb) or titanium (Ti);
0 < x < 0,5 ;0 <x <0.5;
0 < u < 0,5 ;0 <u <0.5;
(x + u) < 0,5 ; 0 < y < 0,9 ;(x + u) <0.5; 0 <y <0.9;
0 < v < 0,9 ;0 <v <0.9;
0 < (y + v) < 0,9 et w est tel que la structure en cause est électriquement neutre. 14. Procédé tel que défini à la revendication 13, dans lequel (Ci) est choisi : soit parmi les composés de formule (Ha) : La 1-X-U) Ma'x Ma"u Mb(ly-v) Mb'y Mb"v O3-δ (Ha), correspondant à la formule (II), dans laquelle Ma représente un atome de lanthane, soit, parmi les composés de formule (Ilb) : Ma(ι-X-U) Srx Ma"u Mb (1.y.v) Mb'y Mb\ O3-δ (Ilb), correspondant à la formule (II), dans laquelle Ma' représente un atome de strontium, soit parmi les composés de formule (Ile) : Ma (i-x-u) Ma'x Ma"u Fe(ι-y-v) Mb'y Mb"v O3-δ (Ile), correspondant à la formule (II), dans laquelle Mb représente un atome de fer. 15. Procédé tel que défini à la revendication 14, dans lequel (Ci) est choisi parmi les composés de formule (Ild) : La<ι-X) Srx Fe (1.v) Mb\ O3-δ (Ild), correspondant à la formule (II), dans laquelle u = 0, y = 0, Mb représente un atome de fer, Ma un atome lanthane et Ma' un atome de strontium, tout particulièrement parmi les composés suivants: La ι -x-u) Srx Alu Feα -v) Tiv O3-δ, La<ι-X-U) Srx Alu Fe(ι-V) Gav O3-δ, La(i-X) Srx Fe (i-v) Tiv O3-δ, La(i-X) Srx Ti(i-V) Fev O3-δ, La ι-X) Srx Fe (ι-v) Gav O3-δ ou La ι-X) Srx Fe O3-δ 0 <(y + v) <0.9 and w is such that the structure in question is electrically neutral. 14. Method as defined in claim 13, in which (Ci) is chosen: either from the compounds of formula (Ha): La 1-XU ) Ma ' x Ma " u Mb (ly-v) Mb' y Mb " v O 3-δ (Ha), corresponding to formula (II), in which Ma represents a lanthanum atom, or, among the compounds of formula (Ilb): Ma ( ι -XU) Sr x Ma" u Mb (1. y. v) Mb 'y Mb \ O 3-δ (IIb), corresponding to formula (II) in which Ma' represents a strontium atom, either from the compounds of formula (Ile): Ma (i -xu) Ma ' x Ma " u Fe ( ι -yv) Mb' y Mb" v O 3-δ (Ile), corresponding to formula (II), in which Mb represents an iron atom. 15. Method as defined in claim 14, in which (Ci) is chosen from the compounds of formula (Ild): La <ι -X ) Sr x Fe (1. V) Mb \ O 3-δ (Ild) , corresponding to formula (II), in which u = 0, y = 0, Mb represents an iron atom, Ma a lanthanum atom and Ma 'a strontium atom, very particularly from the following compounds: La ι -xu) Sr x Al u Fe α -v) Ti v O 3-δ , La <ι -XU ) Sr x Al u Fe ( ι -V ) Ga v O 3-δ , La ( i -X) Sr x Fe ( i -v) Ti v O 3-δ , La ( i -X) Sr x Ti ( i -V) Fe v O 3-δ , La ι -X ) Sr x Fe ( ι -v) Ga v O 3-δ or La ι -X ) Sr x Fe O 3-δ
Comme par exemple, le composé de formule : Lao,6 Sr0>4 Fe0>9 Ga0jι O3-δ > ou le composé de formule : Lao,5 Sr0>5 Fe0>9 Ti0jι O3-δ. 16. Procédé tel que défini à l'une des revendications 13 à 15, dans lequel, (Ci) est choisi parmi ceux de formule (II') : Ma(a) (1-X-U) Ma'(a-!) x Ma"(a,,) u O3-δ (II'), formule (II') dans laquelle : a, a-1, a", b, (b+1), (b+β) et b" sont des nombres entiers représentant les valences respectives des atomes Ma, Ma', Ma", Mb, Mb' et Mb" ; a, a", b, b", β, x, y, s, u, v et δ sont tels que la neutralité électrique du réseau cristallin est conservée, a > l, a", b et b" sont supérieurs à zéro ; -2 < β < 2 ; a + b = 6 ; 0 < s < x ; 0 < x < 0,5 ; 0 < u < 0,5 ; (x + u) < 0,5 ; 0 < y < 0,9 ; 0 < v < 0,9 ; 0 < (y + v + s) < 0,9As for example, the compound of formula: Lao, 6 Sr 0> 4 Fe 0> 9 Ga 0j ι O 3-δ> or the compound of formula: Lao, 5 Sr 0> 5 Fe 0> 9 Ti 0j ι O 3 -δ . 16. Method as defined in one of claims 13 to 15, in which (Ci) is chosen from those of formula (II '): Ma (a) (1-XU) Ma' (a - !) X Ma " (a ,,) u O 3-δ (II '), formula (II') in which: a, a-1, a ", b, (b + 1), (b + β) and b" are whole numbers representing the respective valences atoms Ma, Ma ', Ma ", Mb, Mb' and Mb"; a, a ", b, b", β, x, y, s, u, v and δ are such that the electrical neutrality of the crystal lattice is preserved, a> l, a ", b and b" are greater than zero ; -2 <β <2; a + b = 6; 0 <s <x; 0 <x <0.5; 0 <u <0.5; (x + u) <0.5; 0 <y <0.9; 0 <v <0.9; 0 <(y + v + s) <0.9
[u.(a" - a) + v.(b" - b) - x + s + βy + 2δ] = 0 et δmin < δ < δmax avec δnώl = [u.(a - a") + v.(b - b") - βy ] / 2 et δma. = [u.(a - a") + v.(b - b") - βy +x ] / 2 et Ma, Ma', Ma", Mb, Mb' et Mb" sont tels que définis précédemment Mb représentant un atome choisi parmi les métaux de transition aptes à exister sous plusieurs valences possibles ; 17. Procédé tel que défini à l'une des revendications 9 ou 10, dans lequel (Ci) est choisi parmi les oxydes de formule (III) : [Mc2-X Mc'x] [Md2-y Md'y] O6-w (III) dans laquelle : Me représente un atome choisi le scandium, l'yttrium ou dans les familles des lan- thanides, des actinides ou des métaux alcalino-terreux ; Me' différent de Me, représente un atome choisi parmi le scandium, l'yttrium ou dans les familles des lanthanides, des actinides ou des métaux alcalino-terreux ; Md représente un atome choisi parmi les métaux de transition ; et Md' différent de Md représente un atome choisi parmi les métaux de transition, l'aluminium (Al), l'indium (In), le gallium (Ga), le germanium (Ge), l'antimoine (Sb), le bismuth (Bi), l'étain (Sn), le plomb (Pb) ou le titane (Ti) ; x et y sont supérieurs ou égaux à 0 et inférieurs ou égaux à 2 et w est tel que la structure en cause est électriquement neutre ; et plus particulièrement choisi : soit, parmi les composés de formule (Illa) : [Mc2-x Lax] [Md2-y Fey] O6-w (Illa), soit, parmi les composés de formule (Illb) : [Sr2-X Lax] [Ga2-y Md'y] O6-w (Illb). 18. Procédé tel que défini à l'une des revendications 9 à 17, dans lequel le matériau actif (M) mis en œuvre comprend 100 % en volume, de composé conducteur mixte élec- tronique et d'anions oxygène O2" (Ci). 19. Procédé tel que défini à l'une des revendications 9 à 18, dans lequel le matériau support (S) mis en œuvre est choisi : ou bien parmi les matériaux de type oxyde comme les oxydes de bore, d'aluminium, de gallium, de silicium, de titane, de zirconium, de zinc, de magnésium ou de calcium, de pré- férence parmi l'oxyde de magnésium (MgO), l'oxyde de calcium (CaO), l'oxyde d'alumi- nium (Al2O3), l'oxyde de zirconium (ZrO2), l'oxyde de titane (TiO2), la cérine (CeO2), les oxydes mixtes de strontium et d'aluminium SrAl2O4 ou Sr3Al2O6, l'oxyde mixte de baryum et de titane (BaTiO3), l'oxyde mixte de calcium et de titane (CaTiO3), les silicates d'aluminium et/ou de magnésium comme la mullite (2SiO2.3Al2O3) ou la cordiérite (Mg2Al4Si5Oι8), l'oxyde mixte de calcium et de titane (CaTiO3), les phosphates de calcium et leurs dérivés, comme l'hydroxy - apatite [Ca4 (CaF) (PO4)3] ou le phosphate tricalcique [Ca3 (PO4)2] ou encore des matériaux de type perovskite tels que par exemple, La0>5 Sr0j5 Fe0>9 Tio,! O3-δ ou La0>6 Sr0>4 Fe0>9 Ga0,ι O3-δ, La0>5 Sr0j5 Fe0>9 Tin.1 O3-δ ou La0>6 Sr0>4 Fe0>9 Ga0jι O 3_δ, ou encore des matériaux présentant des familles identiques (perovskites, brownmillerite, pyrochlore, ...) à celles du matériau (M) constituant la membrane dense, ou bien parmi des matériaux de type non oxyde et de préférence parmi les carbures ou les nitrures comme le carbure de silicium (SiC), le nitrure de bore (BN) ou le nitrure de silicium (Si3N4), les oxy-nitrures de silicium et d'aluminium SiAlON, le nickel (Ni), le platine (Pt), le palladium (Pd) ou le rhodium (Rh). 20. Dispositif apte à la mise en œuvre de l'étape (a) du procédé tel que défini à l'une des revendications 1 à 19, consistant essentiellement en l'association : (a) - d'une filière (7) de co-extrusion apte à élaborer des profilés coaxiaux à deux couches selon un axe x, comprenant un corps de filière (1), une bride avant (6), un séparateur (8) apte à maintenir isolés l'un de l'autre à l'intérieur de la filière (7), les flux de pâte (Ps) et (PM) ; un mandrin (2) apte à répartir la pâte (PM) à l'intérieur du corps (1) de la filière (7) ; un poinçon (9) solidaire d'une étoile porte-poinçon (4), apte à recevoir en son sein le flux de pâte (Ps) ; un collet (3) apte à être connecté à l'extrudeuse (EM) et par lequel s'écoule la pâte (PM) vers l'intérieur du corps (1) de la filière (7) ; un collet (5) apte à être connecté à l'extrudeuse (Es) et par lequel s'écoule la pâte (Ps) vers l'intérieur du corps (9) de la filière (7) ; un mandrin (10) apte à supporter le co-extrudât bicouche sortant de la filière (7) et éventuellement muni d'un dispositif de circulation fluide (11) apte à assurer la régulation thermique du mandrin (10) ; (b) - d'une extrudeuse (EM) apte à extruder la pâte PM, comprenant : - un corps à double paroi (24), - une allonge cylindrique (25) apte à permettre la prise de la pression et de la température de la matière circulant dans ledit corps (24), - un système mécanique composé d'un boîtier (27), d'un tiroir (26) et d'une bague d'étanchéité (28) qui permet, suivant la position dudit tiroir (26), soit de désaérer la pâte la pâte PM, soit de pré-comprimer la pâte PM, soit d'extruder la pâte PM, - une culasse (23) apte à guider un piston (29) et sur laquelle est fixée une prise de vide, - un ensemble mécanique solidaire apte à transmettre un mouvement de translation au piston (29) composé d'une boite à butée (21) supportant un arbre creux (22) entraîné par un moto réducteur, qui contient une vis de poussée (40) dont la rotation est bloquée par une clavette (41) et sur laquelle est fixée une fin de course (44), - un boîtier arrière (42) et - un carter de vis (43) ; (c) - d'une extrudeuse (Es) apte à extruder la pâte Ps, comprenant : - un corps à double parois (34), - une allonge cylindrique (35) apte à permettre la prise de la pression et de la température de la matière circulant dans ledit corps (34), - un système mécanique composé d'un boîtier (37), d'un tiroir (36) et d'une bague d'étanchéité (38) qui permet, suivant la position dudit tiroir (36), soit de désaérer la pâte la pâte Ps, soit de pré-comprimer la pâte Ps, soit d'extruder la pâte Ps, - une culasse (33) apte à guider un piston (39) et sur laquelle est fixée une prise de vide, - un ensemble mécanique solidaire apte à transmettre un mouvement de translation au piston (39) composé d'une boite à butée (31) supportant un arbre creux (32) entraîné par un moto réducteur, qui contient une vis de poussée (50) dont la rotation est bloquée par une clavette (51) et sur laquelle est fixée une fin de course (54), - un boîtier arrière (52) et - un carter de vis (53). 21. Procédé de préparation d'un réacteur catalytique membranaire, caractérisé en ce qu'il comprend une étape d'application d'un catalyseur de réformage sur la face externe du matériau (M) de la membrane céramique tubulaire supportée directement obtenue par le procédé tel que défini à l'une des revendications là 20. 22. Procédé de préparation d'un générateur céramique à oxygène ou d'une pile à combustible solide caractérisé en ce que de la membrane céramique tubulaire supportée est directement obtenue par le procédé tel que défini à l'une des revendications là 20. [u. (a "- a) + v. (b" - b) - x + s + βy + 2δ] = 0 and δmin <δ <δmax with δ nώl = [u. (a - a ") + v . (b - b ") - βy] / 2 and δm a . = [u. (a - a ") + v. (b - b") - βy + x] / 2 and Ma, Ma ', Ma ", Mb, Mb' and Mb" are as defined above Mb representing a atom chosen from transition metals able to exist under several possible valences; 17. Method as defined in one of claims 9 or 10, in which (Ci) is chosen from the oxides of formula (III): [Mc 2-X Mc ' x ] [Md 2-y Md' y ] O 6-w (III) in which: Me represents an atom chosen from scandium, yttrium or from the families of lanantides, actinides or alkaline earth metals; Me 'different from Me, represents an atom chosen from scandium, yttrium or from the families of lanthanides, actinides or alkaline earth metals; Md represents an atom chosen from transition metals; and Md 'different from Md represents an atom chosen from transition metals, aluminum (Al), indium (In), gallium (Ga), germanium (Ge), antimony (Sb), bismuth (Bi), tin (Sn), lead (Pb) or titanium (Ti); x and y are greater than or equal to 0 and less than or equal to 2 and w is such that the structure in question is electrically neutral; and more particularly chosen: either, from the compounds of formula (Illa): [Mc 2-x La x ] [Md 2-y Fe y ] O 6-w (Illa), or, from the compounds of formula (Illb) : [Sr 2-X La x ] [Ga 2-y Md ' y ] O 6-w (Illb). 18. Method as defined in one of claims 9 to 17, in which the active material (M) used comprises 100% by volume, of mixed electronic conductive compound and of oxygen O 2 " anions (Ci 19. A method as defined in one of claims 9 to 18, in which the support material (S) used is chosen: or else from oxide type materials such as oxides of boron, of aluminum, gallium, silicon, titanium, zirconium, zinc, magnesium or calcium, preferably among magnesium oxide (MgO), calcium oxide (CaO), aluminum oxide - nium (Al 2 O 3 ), zirconium oxide (ZrO 2 ), titanium oxide (TiO 2 ), cerine (CeO 2 ), mixed oxides of strontium and aluminum SrAl 2 O 4 or Sr 3 Al 2 O 6 , mixed barium and titanium oxide (BaTiO 3 ), mixed calcium and titanium oxide (CaTiO 3 ), aluminum and / or magnesium silicates such as mullite (2SiO 2 .3Al 2 O 3 ) or cordierite (Mg 2 Al 4 Si 5 Oι 8 ), mixed calcium and titanium oxide (CaTiO 3 ), calcium phosphates and their derivatives, such as hydroxyapatite [Ca 4 (CaF) (PO 4 ) 3 ] or tricalcium phosphate [Ca 3 (PO 4 ) 2 ] or perovskite type materials such as, for example, La 0> 5 Sr 0j5 Fe 0> 9 Tio ,! O 3-δ or La 0> 6 Sr 0> 4 Fe 0> 9 Ga 0 , ι O 3-δ , La 0> 5 Sr 0j5 Fe 0> 9 Tin.1 O 3-δ or La 0> 6 Sr 0 > 4 Fe 0> 9 Ga 0j ι O 3 _ δ , or materials with identical families (perovskites, brownmillerite, pyrochlore, ...) to those of the material (M) constituting the dense membrane, or among materials of non-oxide type and preferably from carbides or nitrides such as silicon carbide (SiC), boron nitride (BN) or silicon nitride (Si 3 N 4 ), oxy-nitrides of silicon and aluminum SiAlON, nickel (Ni), platinum (Pt), palladium (Pd) or rhodium (Rh). 20. Device suitable for the implementation of step (a) of the method as defined in one of claims 1 to 19, consisting essentially of the combination: (a) - of a sector (7) of co-extrusion capable of developing two-layer coaxial profiles along an x axis, comprising a die body (1), a front flange (6), a separator (8) capable of keeping insulated from each other at inside the die (7), the dough flows (Ps) and (P M ); a mandrel (2) capable of distributing the dough (P M ) inside the body (1) of the die (7); a punch (9) integral with a punch-carrying star (4), capable of receiving within it the flow of dough (Ps); a collar (3) capable of being connected to the extruder (E M ) and through which the dough (P M ) flows towards the interior of the body (1) of the die (7); a collar (5) capable of being connected to the extruder (Es) and through which the dough (Ps) flows towards the inside of the body (9) of the die (7); a mandrel (10) capable of supporting the bilayer co-extrudate leaving the die (7) and possibly provided with a fluid circulation device (11) capable of ensuring the thermal regulation of the mandrel (10); (b) - an extruder (E M ) capable of extruding the paste P M , comprising: - a double-walled body (24), - a cylindrical extension (25) capable of allowing pressure and temperature of the material flowing in said body (24), - a mechanical system composed of a housing (27), a drawer (26) and a sealing ring (28) which allows, depending on the position of said drawer (26), either to deaerate the paste the paste P M , or to pre-compress the paste P M , or to extrude the paste P M , - A cylinder head (23) capable of guiding a piston (29) and on which a vacuum connection is fixed, - an integral mechanical assembly capable of transmitting a translational movement to the piston (29) composed of a stop box (21 ) supporting a hollow shaft (22) driven by a reduction motor, which contains a push screw (40) whose rotation is blocked by a key (41) and on which a limit switch (44) is fixed, - a housing rear (42) and - a screw housing (43); (c) - an extruder (Es) capable of extruding the Ps dough, comprising: - a double-walled body (34), - a cylindrical extension (35) capable of allowing the pressure and temperature to be taken the material circulating in said body (34), - a mechanical system composed of a housing (37), a drawer (36) and a sealing ring (38) which allows, depending on the position of said drawer ( 36), either to deaerate the dough the Ps dough, or to pre-compress the Ps dough, or to extrude the Ps dough, - a yoke (33) capable of guiding a piston (39) and on which a plug is fixed vacuum, - an integral mechanical assembly capable of transmitting a translational movement to the piston (39) composed of a stop box (31) supporting a hollow shaft (32) driven by a reduction motor, which contains a thrust screw ( 50) whose rotation is blocked by a key (51) and to which a limit switch (54) is fixed, - a rear housing (52) and - a screw housing (5 3). 21. A method of preparing a membrane catalytic reactor, characterized in that it comprises a step of applying a reforming catalyst to the external face of the material (M) of the supported tubular ceramic membrane obtained directly by the process As defined in one of claims 1 to 20. 22. Process for preparing a ceramic oxygen generator or a solid fuel cell characterized in that the supported tubular ceramic membrane is directly obtained by the process such as defined in one of the claims there 20.
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