EP1878024A2 - Source de rayonnements alpha et x, dispositif d'analyse pixe-xrf, utilisant cette source, et procede de fabrication de la source - Google Patents

Source de rayonnements alpha et x, dispositif d'analyse pixe-xrf, utilisant cette source, et procede de fabrication de la source

Info

Publication number
EP1878024A2
EP1878024A2 EP06794395A EP06794395A EP1878024A2 EP 1878024 A2 EP1878024 A2 EP 1878024A2 EP 06794395 A EP06794395 A EP 06794395A EP 06794395 A EP06794395 A EP 06794395A EP 1878024 A2 EP1878024 A2 EP 1878024A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
source
support
pixe
radiation
layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP06794395A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Jacques De Sanoit
Giuseppe Pappalardo
Carmelo Marchetta
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Instituto Nazionale di Fisica Nucleare INFN
Original Assignee
Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Instituto Nazionale di Fisica Nucleare INFN
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Commissariat a lEnergie Atomique CEA, Instituto Nazionale di Fisica Nucleare INFN filed Critical Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Publication of EP1878024A2 publication Critical patent/EP1878024A2/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21G—CONVERSION OF CHEMICAL ELEMENTS; RADIOACTIVE SOURCES
    • G21G4/00—Radioactive sources
    • G21G4/04—Radioactive sources other than neutron sources
    • G21G4/06—Radioactive sources other than neutron sources characterised by constructional features

Definitions

  • the present invention relates to a source, preferably non-contaminating, of alpha ( ⁇ ) and X radiation, a PIXE-XRF simultaneous analysis device, using this source, and a method of manufacturing such a source.
  • This invention applies in particular to the manufacture of a portable device for simultaneous analysis PIXE-XRF.
  • the PIXE (“Particle Induced X-ray Emission”) method is a known technique for X-ray fluorescence analysis that uses a particle accelerator as a radiation generator. This method has disadvantages: its implementation requires expensive equipment and is not possible with immovable objects or difficult to transport. In addition, portable PIXE analysis devices are known which make it possible to remedy these drawbacks. These devices use non-contaminating sources of ⁇ radiation instead of a particle accelerator. The material contained in these sources is preferably polonium 210 ( 210 Po).
  • the XRF method (for "X-Ray Fluorescence") is another known technique for X-ray fluorescence analysis.
  • an excitatory source it uses either a radioactive source, containing for example 109 Cd, 55 Fe or 241 Am, or an X-ray tube.
  • This technique makes it possible to correctly analyze the elements whose atomic numbers are greater than 22, provided that appropriate energy radiation is used.
  • this method is complementary to the PIXE method.
  • the present invention aims to overcome the above disadvantages.
  • this device comprising a non-contaminating radioactive source capable of emitting not only ⁇ radiation but also X-radiation.
  • the subject of the invention is such a device, comprising a radioactive source intense and non-contaminating, of sufficiently long period, at least equal to 5 years, emitting not only ⁇ radiation but also X-ray radiation of sufficient energy, at least equal to 15keV, this device allowing the identification of elements whose numbers Atomic values are greater than 10, from the same sample.
  • the 244 Cm satisfies all the criteria mentioned above: it has a period of 18.1 years, an emission ⁇ at 5.7862 meV and 5.804 MeV (85% ) as well as an emission X of average energy 17, 3keV (10, 5%) coming from its descendant 240 Pu.
  • another problem arises, namely the problem of manufacturing a source containing 244 Cm and, more generally, the manufacture of a source containing an actinide, capable of emitting ⁇ and X radiation.
  • electrodeposition processes are already known for depositing actinides from aqueous solutions.
  • these methods have the disadvantage that they do not make it possible to obtain high deposition efficiencies for the actinides.
  • the present invention also aims to overcome this disadvantage.
  • the present invention firstly relates to a source of alpha and X radiation, this source comprising a support consisting of a chemical element whose atomic number is less than 10 or a plurality of chemical elements each having an atomic number less than 10, which support is covered with a noble metal layer, having a thickness of less than 0.2 ⁇ m, and on which is deposited a layer of a material selected from actinides.
  • the support may be flat but not necessarily.
  • the support that comprises the source object of the invention advantageously has the shape of a ring.
  • the material is 244 cm.
  • the activity of the material is in the range of from 5 MBq to 50 MBq.
  • the noble metal is preferably selected from gold, silver and platinum.
  • the present invention further relates to a PIXE-XRF simultaneous analysis device, this device comprising a source according to the invention.
  • the source used in this device is non-contaminating.
  • the material is deposited on one side of the support, called the active face, this face being thus able to emit the alpha and X radiation
  • the source further comprises a window which is permeable to these radiations alpha and X, resistant to these radiations and able to protect the active face, this window consisting exclusively of a chemical element whose atomic number is lower at 10 or a plurality of chemical elements each having an atomic number less than 10.
  • the window may be made of polyimide, diamond or DLC, that is to say diamond type carbon (diamond-like carbon).
  • the thickness of the window is preferably between 2 microns and 10 microns.
  • this device further comprises an X-ray fluorescence detector.
  • This detector is preferably placed near the source.
  • the support comprises an active face, on which is deposited the layer of the material selected from actinides, this support has a hole and the detector is placed opposite this hole. and the opposite side to the active face.
  • the support has the shape of a ring and the detector is placed opposite the hole of this ring.
  • the present invention also relates to a method of manufacturing the object source of the invention, in which the layer of the material is formed by electrochemical deposition, from an organic electrolyte based on dimethylformamide and containing ions of the material. Preferably, the electrochemical deposition is performed in galvanostatic mode.
  • the electrochemical deposition is preferably carried out at room temperature.
  • Such a method therefore applies to the manufacture of a radiation source ⁇ and X, in which the material is an actinide.
  • This process can also be used in nuclear research.
  • a source of radiation ⁇ and X this source comprising a support, which is made of a metal or covered with a layer of this metal, and a material chosen from actinides and deposited on the supported by this electrochemical deposition process.
  • Such a source is therefore particularly applicable to PIXE-XRF simultaneous analysis but can be applied to other areas of nuclear research.
  • stainless steel is usable as a metal for constituting or cover the substrate but can not be used in an application of the source to PIXE-XRF because it contains nickel, chromium and iron which induce parasitic fluorescence. This is why a metal J2 ° is used for such an application.
  • a solid metal support would induce an excessive parasitic fluorescence signal in the application to the PIXE-XRF analysis.
  • a support coated with a thin metal layer in noble metal according to a preferred embodiment
  • a support coated with a thin metal layer in noble metal according to a preferred embodiment
  • [3] is sealed with two alumina membranes (Al2O 3 ) and these membranes therefore contain aluminum which is likely to induce parasitic fluorescence when measured by PIXE and XRF.
  • the sources known from document [4] are not even sealed. In addition, they are prepared by high temperature condensation of metal curium vapor on silicon substrates to form compounds of CmSi 2 , Cm 2 Si 3 , CmSi and Cm 5 Si type. They therefore contain silicon which is also susceptible to induce parasitic fluorescence during PIXE and XRF measurements.
  • the source that comprises the device object of the invention does not have this drawback. In a preferred embodiment, it is also non-contaminating and has a reliable and durable confinement, necessary for the analysis of samples where they are. In addition, it is easy to recycle the radioactive material contained in this source.
  • the document [4] describes a multi-source device, in which sources of small dimensions (in the form of pellets) are juxtaposed.
  • sources of small dimensions in the form of pellets
  • the activity of curium is distributed very unequally.
  • each pellet In order to obtain a sufficient average activity for a good signal-to-noise ratio, each pellet must relatively more activity than for a single source of uniform distribution.
  • the source of the invention preferably has an annular shape where the activity is uniformly distributed on one of the faces of the source support, which makes it possible to reduce by a factor of 2 or 3 the dose per unit of ionizing radiation surface that is received by the source medium, compared to a source of the type of that described in document [4].
  • a source according to the invention can be manufactured which has the advantage of still being non-contaminating after at least 18 months of use, and of having no contact contamination.
  • the device of the invention is feasible in an integrated and portable form. It can thus be brought to sites, for example archaeological sites, whose access is difficult or impossible for heavy equipment.
  • FIG. 1 is a schematic and partial sectional view an example of a radioactive source, usable in the present invention
  • FIG. 2 is a diagrammatic sectional view of an installation for the electrochemical deposition of 244 Cm to form this source
  • FIG. 3 is a schematic sectional view of the source, placed in an envelope
  • FIG. 4 is a schematic view of an exemplary PIXE-XRF analysis device according to the invention.
  • the manufacture of a device according to the invention comprises three distinct steps clearly identified: 1) manufacture of a source support of
  • ring of a material made of chemical elements each having an atomic number less than 10 for example a polyimide ring marketed under the name Kapton®, covered with a noble metal, for example the gold, lead shielding, electrical contact between gold and lead on the edge of the support;
  • Electrodeposition in an organic medium proved to be a particularly suitable method for the production of 244 Cm of quantitative deposits (in particular because of the low current density, the short electrodeposition time, the good adhesion of deposits and high electrodeposition efficiency for actinides).
  • the selection of the constituent solvent in particular because of the low current density, the short electrodeposition time, the good adhesion of deposits and high electrodeposition efficiency for actinides.
  • the electrolyte is obviously a crucial preliminary step.
  • this electrolyte must not only have good chemical compatibility with aqueous solutions of nitric acid (initial medium of 244 cm) but also be composed only of elements including atomic numbers Z are less than 10. Indeed, the active surface of the source must in no case be contaminated by elements likely to subsequently induce parasitic fluorescence during PIXE / XRF measurements, even if these elements are in the form of traces.
  • the process for depositing 244 Cm is therefore based on an electroplating of curium in a dimethylformamide (DMF) medium.
  • DMF dimethylformamide
  • the source support for electroplating the 244 Cm in the DMF comprises a solid Kapton® ring 2 (see FIG. 1) 1 mm thick, having an outer diameter of 24 mm and an internal diameter of 5 mm. This material was chosen for its high resistance to irradiation.
  • this solid Kapton® ring On one of the faces of this solid Kapton® ring is deposited a thin layer of gold 4 whose thickness is less than 0.2 ⁇ m and is for example 0.1 to 0.2 ⁇ m, according to a conventional method vacuum metallization.
  • This layer of gold will allow the Kapton® ring to perform the cathode function on which the curium will be deposited by electrolysis (electroprecipitation). It has been shown that such a thickness of gold on the source medium is low enough not to induce a large parasitic X-ray, which may disturb the subsequent spectrometry measurements.
  • reference 4a represents the curium layer that will be deposited to obtain a source of ⁇ and X radiation according to the invention.
  • noble metal platinum, silver
  • the use of noble metals for electrodes is essential to avoid any risk of contamination of the deposited layer. In the case of source manufacture, this makes it possible to obtain sources of high purity and to avoid parasitic fluorescence originating from other components of the source which could mask the useful signal coming from the sample to be analyzed by PIXE-XRF analysis.
  • the golden Kapton® source support Before use, the golden Kapton® source support is heated at 150 ° C. in an oven for 30 minutes in order to increase the adhesion of the gold layer to the Kapton®. After cooling to room temperature, a lead ring 6 of 0.5 mm in thickness, whose outer diameter is 25 mm and the internal diameter 5 mm, is fixed to the back of the source support. When using the source for PIXE / XRF measurements, this shielding strongly attenuates the X-ray radiation of the 244 Cm (average energy of the order of 17 keV) towards the detector.
  • the electroplating operations of the 244 Cm and the conditioning of the sources are carried out in a glove box, or BAG, marketed by the company Jacomex®, class I (ISO 10648-2 standard), connected to the active network of a laboratory which is located in a controlled area.
  • BAG is equipped with a 99.99% efficient inlet and outlet filter system and hypalon® gloves marketed by Piercan.
  • the preparation of an annular source of 244 cm is carried out in a solid and polished Teflon® electrolysis cell.
  • This cell comprises the following elements: a base, a reservoir chimney, a central screw, a threaded crown and a rotating anode.
  • the base 8 (see FIG. 2) is intended to receive the annular source support (Pb / Kapton® / Au). It is equipped with a current supply provided with an electrical contact 10 (metal spring). This contact exerts a pressure against the lead layer of the source support during the immobilization of this support at the bottom of the base of the cell.
  • the current supply is connected to the negative pole of a DC electric generator 12 of the type LKB 2301 Macrodrive 1.
  • the stack 14 forming a reservoir for the electrolyte, has a useful volume of 10 ml. It is terminated by an open conical base with a diameter of 14mm. This conical base has on the underside a flange forming a seal, 1 mm thick, coming into contact with the gold surface of the source support.
  • the chimney is also provided with a groove (not shown) in which is positioned an insert (not shown). This insert is screwed into the inner edge of the base of the cell. This prevents rotation of the chimney in the base of the cell when tightening the assembly.
  • the central screw 16 is made of plastic or Teflon®. Its diameter is 5 mm. It is intended to immobilize the source support on the base of the cell.
  • the flat head of this screw has a diameter of 7 mm and also ensures, by pressure, the seal in the center of the source support.
  • the threaded ring 18 is made of Teflon®. It allows, by simple tightening, the sealed assembly of the various constituent elements of the cell.
  • the rotating anode consists of a platinum wire 1 mm in diameter, which is folded to form a triangle 20.
  • the length of the base of this triangle is slightly greater than the outer diameter of the radioactive deposit.
  • the anode is fixed in the mandrel 21 of an electric motor 22 which is located above the cell.
  • the electrical connection of the rotating anode, which is connected to the positive pole of the above-mentioned direct current electric generator, is provided by a mercury contact (not shown).
  • the gold surface available for curium deposition is limited to (1, 0 + 0, 1) cm 2 .
  • the electrolysis cell is immobilized independently of the stirring motor on a plate 23 of adjustable height, type "Support Boy". This makes it easy to set the inter-electrode distance to the optimum value of (5.0 ⁇ 0.7) mm.
  • the electroplating parameters relate to the preparation of the electrolyte and the preparation of the 244 Cm deposit.
  • Electroplating is at room temperature. This avoids heating the elements, particularly radioactive elements such as Curium, to temperatures where it could occur.
  • Optimized experimental conditions of electroplating are summarized in Table II. They make it possible to achieve deposition yields of 244 cm greater than 95%, for a total activity of 244 cm, which is less than or equal to 30 MBq, for a nitric acid concentration of the electrolyte, which is between 1.5 ⁇ 10 -3 and 2.5 ⁇ 10 -3 mol / l, and for [H 2 O] less than 5%.
  • the 244 Cm source extracted from the electrolysis cell is placed in a cylindrical metal containment envelope, which is made of zirconium.
  • This envelope comprises two parts, namely an outer ring 24 (see Figure 3) and a central ring 26 which are secured to one another through an annular Kapton® window 28.
  • Kapton® and epoxy resin were chosen for their excellent mechanical strength, their resistance to irradiation and the absence of elements that can cause parasitic fluorescence.
  • the small thickness of the Kapton® window makes this window not very absorbent with respect to the ⁇ radiation while ensuring its function as a confinement barrier for the radioactive material.
  • a two-component epoxy resin layer R is cast on the lead shield 6 so as to confine the source of 244 cm.
  • the source 29 thus contained is mounted in an envelope 30 PVC (polyvinyl chloride) whose front face comprises an annular mechanical protection grid 32 Nylon® son, facing the annular window 28.
  • This gate 32 is thus facing the active face of the source.
  • the rear face of the envelope 30 is closed by a lid 34 also made of PVC, which is screwed to the envelope 30 by means of screws 35.
  • the 244- cm source thus wrapped is then ready to be integrated into the X-ray detector of a portable spectrometric measuring chain.
  • an embodiment of a source of 244 cm is given.
  • the nominal activity (28 MBq of 244 cm) of this source corresponds to the activity required to perform PIXE / XRF analysis with a 15 minute acquisition time.
  • the inter-electrode distance is adjusted using the "support-boy" type plate and an outer ruler, with an accuracy of 0.5 mm.
  • a first distance measurement is performed, after putting the anode in contact with the flat head of the central screw.
  • the anode is raised by a distance x taking into account the height ⁇ of the screw head, so as to obtain an inter-electrode distance x + ⁇ equal to (5.0 ⁇ 0.7) mm.
  • the electrodeposition of 244 Cm comprises six steps.
  • Step 1 The electrolyte, namely the DMF (volume of the order of 3 ml) containing the 244 cm 2, is introduced into the electroplating cell.
  • Step 2 The agitation motor of the anode is put into operation and then the speed of rotation is adjusted to (200 + 2) revolutions per minute. - Step 3. Using a stabilized external power supply, connected to the electrolysis circuit, imposes a continuous current of 4.5 inA whose value is accurately measured by an ammeter connected in series in the electrical circuit. .
  • the electrodeposition is thus done in galvanostatic mode (that is to say at constant current) and not in potentio-static mode (that is to say at constant potential difference). Electrolytic deposition carried out under a constant potential difference does not make it possible to obtain a homogeneous deposition of the actinide material layer due to current variations, which are capable of inducing variations in the rate of electrodeposition.
  • the potential difference between the electrodes (rotating anode and source support) is measured during the electrolysis using a voltmeter having a high input impedance, of the order of 1 G ⁇ . Any anomaly during the electroplating operation is thus immediately detected by the observation of a sharp increase in the voltage across the electrodes.
  • Step 4 After an electrolysis time of (15 + 1) minutes, the electrical circuit is cut off and the cell electrolyte is immediately emptied by withdrawal using a Polyethylene Pasteur pipette. This electrolyte is then packaged in a glass vial for later analysis. - Step 5. Introduce into the cell about 3 ml of isopropanol (Propanol-2) to rinse the source support before the cell is drained. This operation is repeated a second time.
  • the residual isopropanol of the last rinse on the active surface of the source the cell is dismantled.
  • the source of 244 Cm is extracted with care.
  • the dismantling operations of the cell are carried out in the reverse order of the assembly operations previously described.
  • the electrodeposition efficiency (R C m) of 244 Cm can be calculated by the analysis of diluted fractions of the electrolyte before and after electrodeposition of 244 Cm.
  • the analytical method used is liquid scintillation (SL) counting in glass flasks containing 10 ml of Ultimagold® scintillating liquid (marketed by Packard).
  • the measuring apparatus used is of the type that is marketed by WALLAC under the reference Guardian 1414.
  • the activity to be dispensed in the vials to be analyzed must be less than 1 kBq in order to overcome the problems associated with the non-linearity of this device for higher activities. Under these conditions, the detection efficiency ⁇ can reach 99.8%. A counting time of 600 s is sufficient to obtain a good counting statistic.
  • Di dilution factor of the electrolyte Pi: sampling of the dilution of
  • Ci counting per second of the sample Pi (comparable to the activity).
  • Table IV which follows presents the results of the liquid scintillation analysis of the various fractions making it possible to calculate the electrodeposition efficiency of 244 Cm by means of formula (1), for the source of 28 MBq.
  • A A 1 XR 0n , (2) with:
  • a 1 initial activity of 244 Cm contained in the electrolyte that is to say (28.5 ⁇ 0.6) MBq.
  • Re m yield of electrodeposition of 244 Cm that is to say (0.97 + 0.02).
  • This device constitutes a measurement chain which comprises a detector 38 (see FIG. 4) of X-ray of SDD type or silicon drift detector, for example of the kind that is marketed by the KETEK GmBH company.
  • This detector has an area of 10mm 2 and a resolution of 1.42 eV, at an energy of 5.9 keV. It is associated with a multi-channel analyzer
  • the PVC casing 30, containing source 29 of 244 Cm, is attached to the detector 38 through an adapter ring (not shown).
  • a device 50 for scanning with helium gas is fed by a bottle 52 of this gas.
  • This device is intended to scan the area between the grid 32 (and therefore the source 29) and the object 42 to be studied, by means of helium, at a flow rate of 15 liters per hour.
  • the spectra obtained by the multi-channel analyzer 40 are processed by a portable computer 54 and displayed on the screen 56 of which this computer is equipped.
  • Quantitative measurements are also possible, provided that the studied object is homogeneous or has a known stratigraphy.
  • the processing of the results can then take place after separation of the respective contributions PIXE and XRF, thanks to calculation algorithms which are integrated with commercially available software, for example GUPIX of
  • the background noise spectrum of the device PIXE-XRF analysis is obtained using a sample of polyethylene, a material that is composed solely of carbon and hydrogen and whose chemical formula is [CH 2 -CH 2 J n .
  • the observed lines are mainly due to the elastic scattering of 244- cm X-rays on polyethylene.
  • the characteristic gold rays (Kapton® plating material of the source support) are negligible.
  • the usable energy window for PIXE / XRF analysis is between 0 and 10 keV.
  • the calibration certificate associated with this reference shows that the material is composed mainly of the following oxides: SiO 2 62.78%, Al 2 ⁇ 3 13.67%, Fe 2 O 3 5.14%, K 2 O 2, 77%, MgO 2.72%, CaO 2.62%, Na 2 O 0.90%, TiO 2 0.63%.
  • a qualitative treatment of the spectrometric data, acquired during 15 minutes, makes it possible to identify almost all the alkaline or metallic cations, present in the form of various oxides, up to concentrations close to 1% for some of them (sodium and titanium).
  • the invention applies in particular to the field of archeology.
  • the invention also applies to the field of geology.
  • the "beige" face of this block is characteristic of a sound rock (fresh break during sampling) and the greyish face is characteristic of the rock exposed to the internal atmospheric conditions of the cave.
  • Basalt powder of underwater origin was also measured.
  • the sample is a volcanic (basaltic) rock originating from the ocean floor of the Pacific Ocean. This rock was ground and then dry pelletized, without binder, so as to obtain a homogeneous sample. A preliminary (destructive) chemical analysis showed that this rock had the following composition: SiO 2 49.83%, Al 2 O 3 14.5%, Fe 2 O 3 11.32%, MgO 8.68%, CaO 11 17%, Na 2 O 2.47%, TiO 2 1.44%.
  • the spectrometric data obtained made it possible to identify metals such as zinc, copper, iron, titanium, aluminum and magnesium. Sulfur and phosphorus have also been detected. Elements of the alkaline series (calcium and potassium) are also visible on the spectrum obtained.
  • the analysis method by PIXE / XRF reveals in this case all its analytical power, allowing the detection of elements whose atomic numbers range from 12 to 30.
  • the invention also applies to the field of sedimentology.
  • the PIXE / XRF method once again demonstrates its relevance in a field such as chemical analysis in sedimentology.
  • the invention also applies to the field of metallurgy.
  • a fountain of I9 th century consists of three parts: a threaded cylindrical base in its upper part, a cover screwed on that basis and a glass ink containing an ink residue and from to lodge inside the metal base. Traces of wear of the plating layer reveals in place a yellowish material. The purpose of the analysis is to determine the nature of the plating layer as well as that of the underlying material.
  • the spectrum obtained shows the presence of nickel, copper, zinc and calcium. It can be concluded that the yellowish alloy is brass (alloy of copper and zinc) and is covered with a nickel plating (greyish metal). The presence of calcium can be attributed to external contamination.
  • the fate of the source 244 Cm resulting from the process according to the invention is easily manageable because the radioactive material can be easily recovered and purified for possible reuse.
  • the deposit of 244 cm is re-dissolved by acid lixiviation using a few hundred ⁇ l of HNO 3 with a concentration greater than 0.1 mol / l.
  • this operation must be carried out in an installation identical to the one mentioned above (containment).
  • This separation Cm / Pu can be carried out according to the conventional methods of "extensive reprocessing", well known to chemists in the nuclear sector. Among these, we can mention the best known as solvent extraction and extraction chromatography.

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Abstract

La source selon l'invention comprend un support (2), constitué d'un élément chimique dont le numéro atomique est inférieur à 10 ou d'une pluralité d'éléments chimiques ayant chacun un numéro atomique inférieur à 10, support qui est recouvert d'une couche (4) de métal noble, ayant une épaisseur inférieure à 0,2µm, et sur lequel est déposée une couche d'un matériau choisi parmi les actinides. Selon le procédé, la couche du matériau est formée par dépôt électrochimique, à partir d'un électrolyte organique à base de diméthylformamide et contenant des ions du matériau.

Description

SOURCE DE RAYONNEMENTS ALPHA ET X, DISPOSITIF D'ANALYSE
PIXE-XRF, UTILISANT CETTE SOURCE, ET PROCEDE DE
FABRICATION DE LA SOURCE
DESCRIPTION
DOMAINE TECHNIQUE
La présente invention concerne une source, de préférence non contaminante, de rayonnements alpha (α) et X, un dispositif d'analyse simultanée PIXE-XRF, utilisant cette source, et un procédé de fabrication d'une telle source.
Cette invention s'applique notamment à la fabrication d'un dispositif portable d'analyse simultanée PIXE-XRF.
ETAT DE LA TECHNIQUE ANTERIEURE
L'analyse, par fluorescence X, d'échantillons issus de divers domaines (notamment l'archéologie, l'environnement, les biens culturels et l'industrie), à l'aide de systèmes portables, a pris de plus en plus d'intérêt depuis quelques années. En effet, outre le caractère non destructif de ce type d'analyse, la portabilité s'impose lorsque des expériences doivent être effectuées sur des échantillons inamovibles .
La méthode PIXE (pour « Particle Induced X- ray Emission ») est une technique connue d'analyse par fluorescence X qui utilise un accélérateur de particules en tant que générateur de rayonnement. Cette méthode présente des inconvénients : sa mise en œuvre nécessite un matériel coûteux et n'est pas possible avec des objets inamovibles ou difficilement transportables. On connaît en outre des dispositifs portables d'analyse PIXE qui permettent de remédier à ces inconvénients. Ces dispositifs utilisent des sources non contaminantes de rayonnement α au lieu d'un accélérateur de particules . Le matériau contenu dans ces sources est de préférence le polonium 210 (210Po) .
Ces dispositifs sont connus par les documents suivants auxquels on se reportera :
[1] G. Pappalardo, J. de Sanoit, A. Musumarra, G. Calvi et C. Marchetta, Feasibility study of a portable PIXE System using a 210Po alpha source, Nuclear Instruments and methods in Physics Research B109/110 (1996) 214-217
[2] FR 2 779 865 A, Source de rayonnement optimisée, invention de J. de Sanoit, G. Pappalardo et C. Marchetta.
Ces dispositifs connus présentent des inconvénients. D'une part, la courte période du 210Po nécessite un remplacement semestriel de la source. D'autre part, le fait d'utiliser des particules α en tant que rayonnement d'excitation permet seulement d'identifier correctement des éléments « légers », dont les numéros atomiques Z sont compris entre 11 et 22, ou des éléments « lourds », dont les numéros atomiques sont supérieurs à 40.
En revanche, les éléments dont les numéros atomiques sont compris entre 22 et 40 sont très difficiles à identifier.
La méthode XRF (pour « X-Ray Fluorescence ») est une autre technique connue d'analyse par fluorescence X. En tant que source excitatrice, elle utilise soit une source radioactive, contenant par exemple 109Cd, 55Fe ou 241Am, soit un tube à rayons X. Cette technique permet d'analyser correctement les éléments dont les numéros atomiques sont supérieurs à 22, à condition d'utiliser un rayonnement d'énergie approprié. En conséquence, cette méthode est complémentaire de la méthode PIXE.
Néanmoins, l'analyse élémentaire d'un échantillon sur le terrain nécessite actuellement deux instruments distincts, à savoir un instrument d'analyse PIXE-α et un instrument d'analyse XRF.
EXPOSÉ DE L'INVENTION
La présente invention a pour but de remédier aux inconvénients précédents .
Elle a pour objet un dispositif d'analyse simultanée PIXE-XRF, ce dispositif comprenant une source radioactive non contaminante, apte à émettre non seulement un rayonnement α mais encore un rayonnement X.
En particulier, l'invention a pour objet un tel dispositif, comprenant une source radioactive intense et non contaminante, de période suffisamment longue, au moins égale à 5 ans, émettant non seulement un rayonnement α mais également un rayonnement X d'énergie suffisante, au moins égale à 15keV, ce dispositif permettant l'identification des éléments dont les numéros atomiques sont supérieurs à 10, à partir d'un même échantillon.
Parmi les candidats possibles pour constituer le matériau de la source, le 244Cm satisfait à tous les critères mentionnés ci-dessus : il a une période de 18,1 ans, une émission α à 5,7862 meV et à 5,804 MeV (85%) ainsi qu'une émission X d'énergie moyenne 17, 3keV (10, 5%) provenant de son descendant 240Pu. Cependant, un autre problème se pose, à savoir le problème de la fabrication d'une source contenant du 244Cm et, plus généralement, de la fabrication d'une source contenant un actinide, apte à émettre des rayonnements α et X. Pour fabriquer une telle source, on connaît déjà des procédés d' électrodéposition permettant le dépôt d'actinides à partir de solutions acqueuses . Mais ces procédés présentent un inconvénient : ils ne permettent pas d'obtenir de forts rendements de dépôt pour les actinides .
La présente invention a également pour but de remédier à cet inconvénient.
De façon précise, la présente invention a tout d'abord pour objet une source de rayonnements alpha et X, cette source comprenant un support constitué d'un élément chimique dont le numéro atomique est inférieur à 10 ou d'une pluralité d'éléments chimiques ayant chacun un numéro atomique inférieur à 10, support qui est recouvert d'une couche de métal noble, ayant une épaisseur inférieure à 0,2 μm, et sur lequel est déposée une couche d'un matériau choisi parmi les actinides .
Le support peut être plan mais ne l'est pas nécessairement .
Le support que comporte la source objet de l'invention a avantageusement la forme d'un anneau.
Selon un mode de réalisation préféré de la source objet de l'invention, le matériau est le 244Cm.
De préférence, l'activité du matériau est comprise dans l'intervalle allant de 5 MBq à 50 MBq. Le métal noble est de préférence choisi parmi l'or, l'argent et le platine.
La présente invention a en outre pour objet un dispositif d'analyse simultanée PIXE-XRF, ce dispositif comprenant une source conforme à l'invention.
De préférence, la source utilisée dans ce dispositif est non contaminante.
Dans ce cas, selon un mode de réalisation préféré de ce dispositif, le matériau est déposé sur une face du support, appelée face active, cette face étant ainsi apte à émettre les rayonnements alpha et X, et la source comprend en outre une fenêtre qui est perméable à ces rayonnements alpha et X, résistante à ces rayonnements et apte à protéger la face active, cette fenêtre étant constituée exclusivement d'un élément chimique dont le numéro atomique est inférieur à 10 ou d'une pluralité d'éléments chimiques ayant chacun un numéro atomique inférieur à 10.
La fenêtre peut être faite de polyimide, de diamant ou de DLC, c'est-à-dire de carbone de type diamant (en anglais, diamond-like carbon) .
L'épaisseur de la fenêtre est de préférence comprise entre 2 μm et 10 μm.
Selon un mode de réalisation préféré du dispositif objet de l'invention, ce dispositif comprend en outre un détecteur de fluorescence X.
Ce détecteur est de préférence placé à proximité de la source.
Selon un mode de réalisation avantageux du dispositif objet, de l'invention, le support comporte une face active, sur laquelle est déposée la couche du matériau choisi parmi les actinides, ce support comporte un trou et le détecteur est placé en regard de ce trou et de la face opposée à la face active.
De préférence, le support a la forme d'un anneau et le détecteur est placé en regard du trou de cet anneau.
L'utilisation préférentielle d'une source à support en forme d'anneau permet de positionner le détecteur à l'arrière de la source, face à l'ouverture de l'anneau, et de récupérer le rayonnement réémis par l'objet étudié de façon rétro-axiale. Un tel montage permet d'éviter de détecter les rayonnements émis par la face active du support de la source et offre l'avantage d'être très compact. La présente invention concerne aussi un procédé de fabrication de la source objet de l'invention, dans lequel la couche du matériau est formée par dépôt électrochimique, à partir d'un électrolyte organique à base de diméthylformamide et contenant des ions du matériau. De préférence, le dépôt électrochimique est effectué en mode galvanostatique .
En outre, le dépôt électrochimique est de préférence effectué à température ambiante.
On peut aussi envisager un procédé de dépôt électrochimique d'un matériau sur un support électriquement conducteur ou rendu électriquement conducteur, à partir d'un électrolyte contenant des ions du matériaux, ce procédé étant caractérisé en ce que l' électrolyte est un électrolyte organique à base de diméthyformamide .
Un tel procédé s'applique donc à la fabrication d'une source de rayonnements α et X, dans laquelle le matériau est un actinide. Ce procédé est également utilisable en recherche nucléaire. Par un tel procédé, on peut former une source de rayonnements α et X, cette source comprenant un support, qui est fait d'un métal ou recouvert d'une couche de ce métal, et un matériau choisi parmi les actinides et déposé sur le support par ce procédé de dépôt électrochimique.
Une telle source s'applique donc tout particulièrement à l'analyse simultanée PIXE-XRF mais peut s'appliquer à d'autres domaines de la recherche nucléaire . Dans une telle source, l'acier inoxydable est utilisable en tant que métal pour constituer ou recouvrir le support mais ne peut être employé dans une application de la source à la détection PIXE-XRF car il contient du nickel, du chrome et du fer qui induisent une fluorescence parasite. C'est pourquoi on utilise un métal J2°bl^e_pour une telle application.
De plus, un support en métal massif induirait un signal de fluorescence parasite trop important dans l'application à l'analyse PIXE-XRF. C'est pourquoi on utilise de préférence un support recouvert d'une fine couche métallique (en métal noble selon un mode de réalisation préféré) , qui rend le support conducteur, tout en étant suffisamment peu épaisse pour ne pas induire de signal de fluorescence parasite gênant. Certes, on connaît déjà des sources de
244Cm, permettant la mise en œuvre simultanée des analyses PIXE et XRF. Ces sources sont décrites dans les documents suivants :
[3] E. J. Franzgrote, Use of a solid-state detector for the analysis of X-rays excited in silicate rocks by alpha-particle bombardment, Advances in X-ray analysis, 15 (1972) 388-406
[4] V. M. Radchenko et al., 244Cm based α- sources for space exploration, Radiochemistry, Vol.41, N°2 (1999) 155-158.
Mais ces sources sont utilisées dans le domaine de la recherche spatiale et ne présentent pas le confinement nécessaire à des expérimentations terrestres .
De plus, la source connue par le document
[3] est scellée par deux membranes d'alumine (AI2O3) et ces membranes contiennent donc de l'aluminium qui est susceptible d'induire une fluorescence parasite lors des mesures par PIXE et XRF.
Les sources connues par le document [4] ne sont même pas scellées. De plus, elles sont préparées par condensation à haute température de vapeur de curium métallique sur des substrats de silicium pour former des composés de type CmSi2, Cm2Si3, CmSi et Cm5Si. Elles contiennent donc du silicium qui est également susceptible d'induire une fluorescence parasite lors des mesures par PIXE et XRF.
La source que comprend le dispositif objet de l'invention ne présente pas cet inconvénient. Dans un mode de réalisation préféré, elle est en outre non contaminante et présente un confinement fiable et durable, nécessaire à l'analyse d'échantillons aux endroits où ils se trouvent. De plus, il est aisé de recycler la matière radioactive contenue dans cette source .
En outre, le document [4] décrit un dispositif multi-sources, dans lequel des sources de petites dimensions (sous forme de pastilles) sont juxtaposées. Par construction, dans un tel dispositif, l'activité du curium est distribuée de manière très inégale. Afin d'obtenir une activité moyenne suffisante pour un bon rapport signal/bruit, chaque pastille doit présenter une activité relativement plus importante que pour une source unique de distribution uniforme.
La source de l'invention a, de préférence, une forme annulaire où l'activité est distribuée uniformément sur l'une des faces du support de la source, ce qui permet de réduire d'un facteur 2 ou 3 la dose par unité de surface de rayonnements ionisants qui sont reçus par le support de source, comparée à une source du type de celle qui est décrite dans le document [4] .
Il convient en outre de noter que l'on peut fabriquer une source conforme à l'invention qui présente l'avantage d'être toujours non contaminante après au moins 18 mois d'utilisation, et de ne présenter aucune contamination par contact.
De plus, le dispositif de l'invention est réalisable sous une forme intégrée et portable. Il peut ainsi être amené sur des sites, par exemple des sites archéologiques, dont l'accès est difficile voire impossible pour des équipements lourds.
BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS
La présente invention sera mieux comprise à la lecture de la description d'exemples de réalisation donnés ci-après, à titre purement indicatif et nullement limitatif, en faisant référence aux dessins annexés sur lesquels : la figure 1 est une vue en coupe schématique et partielle d'un exemple de source radioactive, utilisable dans la présente invention, la figure 2 est une vue en coupe schématique d'une installation permettant le dépôt électrochimique de 244Cm pour former cette source, la figure 3 est une vue en coupe schématique de la source, placée dans une enveloppe, et
- la figure 4 est une vue schématique d'un exemple de dispositif d'analyse PIXE-XRF conforme à 1' invention .
EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS
Selon un mode de réalisation préféré, la fabrication d'un dispositif conforme à l'invention comprend trois étapes distinctes clairement identifiées : 1) fabrication d'un support de source de
244Cm, comprenant différentes parties : anneau d'une matière faite d'éléments chimiques ayant chacun un numéro atomique inférieur à 10, par exemple un anneau de polyimide commercialisé sous le nom Kapton®, recouvert d'un métal noble, par exemple l'or, blindage en plomb, contact électrique entre l'or et le plomb sur la tranche du support ;
2) préparation d'une source de 244Cm d'activité nominale élevée, de l'ordre de 30 MBq, par électrodéposition de curium en milieu organique (diméthylformamide ou DMF) sur le support précité à base de Kapton® doré ;
3) confinement de la matière radioactive (244Cm) électrodéposée sur le support afin de conférer à la source ainsi produite un caractère de "source non contaminante" . Les inventeurs ont trouvé que 1' électrodéposition, plus précisément
1' électrodéposition en milieu organique, se trouvait être une méthode particulièrement bien adaptée à la réalisation de dépôts quantitatifs de 244Cm (notamment en raison de la faible densité de courant, de la courte durée d' électrodéposition, de la bonne adhérence des dépôts et du rendement d' électrodéposition élevé pour les actinides) . La sélection du solvant constituant
1' électrolyte est évidemment une étape préliminaire cruciale. Dans le cas du mode de réalisation préféré considéré, cet électrolyte doit posséder non seulement une bonne compatibilité chimique avec les solutions aqueuses d'acide nitrique (milieu initial du 244Cm) mais aussi n'être composé que d'éléments dont les numéros atomiques Z sont inférieurs à 10. En effet, la surface active de la source ne doit en aucun cas être contaminée par des éléments susceptibles d'induire ultérieurement une fluorescence parasite lors des mesures PIXE/XRF, même si ces éléments sont sous forme de traces .
Notons que les sources mentionnées dans les documents [3] et [4] ne répondent pas à cette dernière préconisation du fait de la présence d'aluminium, sous forme de AI2O3, dans le premier cas et de la présence de silicium sous forme de CmxSi7 dans le second cas.
Dans le mode de réalisation préféré considéré, le procédé de dépôt du 244Cm est donc fondé sur une électrodéposition du curium dans un milieu de diméthylformamide (DMF) . Les inventeurs estiment que les valeurs des paramètres d' électrodéposition du 244Cm dans le DMF sont peu ou prou directement applicables à 1' électrodéposition des autres ions des actinides (notamment Am, Pu, Np) . 1) Fabrication du support de source de 244Cm
Le support de source destiné à l' électrodéposition du 244Cm dans le DMF comprend un anneau 2 (voir figure 1) de Kapton® massif de 1 mm d'épaisseur, dont le diamètre externe vaut 24 mm et le diamètre interne 5 mm. Ce matériau a été retenu pour sa grande résistance à l'irradiation.
Sur l'une des faces de cet anneau de Kapton® massif est déposée une fine couche d'or 4 dont l'épaisseur est inférieure à 0,2 μm et vaut par exemple 0,1 à 0,2 μm, selon un procédé classique de métallisation sous vide. Cette couche d'or va permettre à l'anneau de Kapton® d'assurer la fonction de cathode sur laquelle le curium viendra se déposer par électrolyse (électroprécipitation) . On a montré qu'une telle épaisseur d'or sur le support de source était suffisamment faible pour ne pas induire un rayonnement X parasite important, susceptible de perturber les mesures ultérieures de spectrométrie . Sur la figure 1, la référence 4a représente la couche de curium que l'on déposera pour obtenir une source de rayonnement α et X conforme à l'invention.
Au lieu de l'or, un autre métal noble (platine, argent...) peut être utilisé pour la fabrication de la cathode. L'utilisation de métaux nobles pour les électrodes est essentielle pour éviter tout risque de contamination de la couche déposée. Dans le cas de la fabrication de sources, cela permet d'obtenir des sources de grande pureté et d'éviter une fluorescence parasite provenant d'autres composants de la source^ qui risqueraient de masquer le signal utile provenant de l' échantillon à analyser par analyse PIXE-XRF.
Avant utilisation, le support de source en Kapton® doré est chauffé à 15O0C dans une étuve pendant 30 minutes afin d'augmenter l'adhérence de la couche d'or sur le Kapton®. Après refroidissement à la température ambiante, un anneau de plomb 6 de 0,5 mm d'épaisseur, dont le diamètre externe vaut 25 mm et le diamètre interne 5 mm, est fixé au dos du support de source. Lors de l'utilisation de la source pour les mesures PIXE/XRF, ce blindage permet d'atténuer fortement le rayonnement X du 244Cm (énergie moyenne de l'ordre de 17 keV) en direction du détecteur.
La conduction électrique entre l'or et le plomb, nécessaire à l'opération d' électrodéposition, est assurée grâce à une résine 7 qui est dopée avec des particules d'argent métallique (polymère conducteur extrinsèque) et déposée en plusieurs endroits de la périphérie du support de source. 2) Préparation d'une source de 244Cm a) L'enceinte de confinement
Les opérations d' électrodéposition du 244Cm et le conditionnement des sources sont réalisés dans une boite à gants, ou BAG, commercialisée par la société Jacomex®, de classe I (norme ISO 10648-2), reliée au réseau actif d'un laboratoire qui est situé dans une zone contrôlée. Cette BAG est équipée d'un système de filtres d'entrée et de sortie, d'efficacité 99,99%, et de gants en Hypalon®, commercialisés par la société Piercan. b) La cellule d' électrolyse
La préparation d'une source annulaire de 244Cm s'effectue dans une cellule d' électrolyse en Téflon® massif et poli. Cette cellule comprend les éléments suivants : une base, une cheminée formant réservoir, une vis centrale, une couronne filetée et une anode tournante .
La base 8 (voir figure 2) est destinée à recevoir le support de source annulaire (Pb/Kapton®/Au) . Elle est équipée d'une arrivée de courant munie d'un contact électrique 10 (ressort métallique) . Ce contact exerce une pression contre la couche de plomb du support de source lors de l'immobilisation de ce support au fond de la base de la cellule. L'arrivée de courant est connectée au pôle négatif d'un générateur électrique de courant continu 12 du type LKB 2301 Macrodrive 1.
La cheminée 14, formant un réservoir pour l' électrolyte, a un volume utile de 10 ml. Elle est terminée par une base conique ouverte dont le diamètre vaut 14mm. Cette base conique possède sur le dessous un rebord formant joint, d'épaisseur 1 mm, venant en contact avec la surface dorée du support de source.
La cheminée est également munie d'une rainure (non représentée) dans laquelle vient se positionner un insert (non représenté) . Cet insert est vissé dans le bord interne de la base de la cellule. Cela permet d' empêcher la rotation de la cheminée dans la base de la cellule lors du serrage de l'ensemble.
La vis centrale 16 est en plastique ou en Téflon®. Son diamètre vaut 5 mm. Elle est destinée à immobiliser le support de source sur la base de la cellule. La tête plate de cette vis a un diamètre de 7 mm et permet également d'assurer, par pression, l'étanchéité au centre du support de source.
La couronne filetée 18 est en Téflon®. Elle permet, par simple serrage, l'assemblage étanche des différents éléments constitutifs de la cellule.
L'anode tournante est constituée par un fil de platine de 1 mm de diamètre, qui est plié pour former un triangle 20. La longueur de la base de ce triangle est légèrement supérieure au diamètre externe du dépôt radioactif. Cette géométrie d'anode est particulièrement efficace pour : évacuer les gaz d' électrolyse se formant à la surface des électrodes, - assurer le renouvellement de
1' électrolyte à la surface de la cathode, et uniformiser les lignes de courant. L'anode est fixée dans le mandrin 21 d'un moteur électrique 22 qui est situé au dessus de la cellule. La connexion électrique de l'anode tournante, qui est reliée au pôle positif du générateur électrique de courant continu mentionné plus haut, est assurée par un contact à mercure (non représenté) .
Dans la configuration ainsi décrite, la surface d'or disponible pour le dépôt de curium est limitée à (1, 0+0, 1) cm2. La cellule d' électrolyse est immobilisée indépendamment du moteur d'agitation sur un plateau 23 de hauteur réglable, de type "Support Boy". Cela permet de régler aisément la distance inter-électrodes à la valeur optimale, soit (5,0±0,7)mm.
Les paramètres de l' électrodéposition sont relatifs à la préparation de l' électrolyte et à la préparation du dépôt de 244Cm.
Une attention particulière doit être portée
10 à la pureté des produits chimiques utilisés pour la préparation de l' électrolyte. Le tableau I présente les valeurs préconisées.
Tableau I
15
L' électrodéposition se fait à température ambiante. On évite ainsi de chauffer les éléments, notamment les éléments radioactifs tels que le Curium, à des températures où pourraient se produire des
20 réactions dangereuses .
Les conditions expérimentales optimisées de l' électrodéposition sont résumées dans le tableau II. Elles permettent d'atteindre des rendements de déposition du 244Cm qui sont supérieurs à 95%, pour une activité totale de 244Cm, qui est inférieure ou égale à 30 MBq, pour une concentration en acide nitrique de 1' électrolyte, qui est comprise entre l,5xlθ~3 et 2,5xlO"3 mol/1, et pour [H2O] inférieur 5%.
Une augmentation modérée de la concentration en acide au delà de ces limites induit une légère chute du rendement d' électrodéposition. Par exemple, des expériences ont montré que pour [H+] = 3,5xlO"3 mol/1 et [H2O] = 3,5%, le rendement d' électrodéposition du 244Cm s'abaissait à 85%.
L'analyse de ce tableau indique que la méthode choisie permet de réaliser des dépôts quantitatifs de 244Cm de forte activité en utilisant une faible valeur de densité de courant pendant une courte durée d' électrolyse .
Il convient de noter qu'aucune méthode connue ne permet d'obtenir de telles performances avec un électrolyte exempt d'éléments majeurs dont les numéros atomiques sont supérieurs à 10.
Tableau II
3) Confinement de la source de 244Cm a) Constitution de l'enveloppe de confinement de la source
La source de 244Cm extraite de la cellule d' électrolyse est placée dans une enveloppe de confinement métallique et cylindrique, qui est faite en zirconium. Cette enveloppe comprend deux parties, à savoir un anneau externe 24 (voir figure 3) et un anneau central 26 qui sont rendus solidaires l'un de l'autre grâce à une fenêtre annulaire de Kapton® 28.
La face active de la source, face qui émet les rayonnements X et α, vient alors se placer contre cette fenêtre annulaire de Kapton®, dont l'épaisseur vaut 4 à 8 μm et qui est collée aux anneaux 24 et 26 par une résine époxy bi-composants, commercialisée par la Société 3M sous la référence DP 810.
Le Kapton® et la résine époxy ont été choisis pour leur excellente résistance mécanique, leur tenue à l'irradiation et l'absence d'éléments pouvant engendrer une fluorescence parasite. La faible épaisseur de la fenêtre de Kapton® rend cette fenêtre peu absorbante vis-à-vis du rayonnement α tout en assurant sa fonction de barrière de confinement de la matière radioactive. b) Confinement de la source
Une couche R de résine époxy bi-composants, commercialisée par la société 3M sous la référence DP 810, est coulée sur le blindage de plomb 6 de façon à confiner la source de 244Cm. Après polymérisation de la résine, la source 29 ainsi confinée est montée dans une enveloppe 30 de PVC (polychlorure de vinyle) dont la face avant comporte une grille annulaire de protection mécanique 32 en fils de Nylon®, en regard de la fenêtre annulaire 28. Cette grille 32 se trouve ainsi en regard de la face active de la source. De plus, la face arrière de l'enveloppe 30 est fermée par un couvercle 34 également en PVC, qui est vissé à l'enveloppe 30 grâce à des vis 35.
Une pièce annulaire 36 en PVC, ayant le même diamètre intérieur que l'anneau central 26, est collée au bord interne de la grille annulaire 32.
La source de 244Cm ainsi enveloppée est alors prête à être intégrée au détecteur de rayonnement X d'une chaîne portable de mesure spectrométrique . On donne dans ce qui suit un exemple de réalisation d'une source de 244Cm.
L'activité nominale (28 MBq de 244Cm) de cette source correspond à l'activité nécessaire pour effectuer des analyses PIXE/XRF avec une durée d'acquisition de 15 minutes.
Les différentes étapes qui sont nécessaires au montage de la cellule d' électrodéposition sont décrites dans le tableau III.
Tableau III
La distance inter-électrodes est ajustée à l'aide du plateau de type « support-boy » et d'un réglet extérieur, avec une précision de j^0,5 mm. Pour ce faire, on effectue une première mesure de distance, après avoir mis l'anode en contact avec la tête plate de la vis centrale. On relève l'anode d'une distance x en tenant compte de la hauteur δ de la tête de vis, de façon à obtenir une distance inter-électrodes x+δ égale à (5,0±0,7)mm.
Dans ce qui suit, on explique la préparation de l' électrolyte .
La composition de la solution-mère utilisée est : [HNO3] = 0,1 mol/1, activité massique de 244Cm
(sous la forme Cm(NOs) 3) de l'ordre de 350 MBq par gramme de solution. La préparation de l' électrolyte est réalisée par introduction de 80 μl de solution-mère de
244Cm dans 2,764 g de DMF préalablement pesé (soit 2,940 ml de DMF) . Après homogénéisation, le mélange (soit
3,020 ml) est versé dans la cellule d' électrolyse . Avant de commencer l' électrodéposition, on effectue un prélèvement pour analyser ce dernier. On prélève, à l'aide d'une pipette automatique à pointe à usage unique, 20 μl de l' électrolyte que l'on dilue dans 14,496 g de DMF préalablement pesé (soit 15,421 ml de DMF) . Le facteur de dilution Di ainsi obtenu est égal à 771. On prélève, après homogénéisation, 50 μl de cette dilution avant de les introduire dans 10 ml d'un liquide scintillant, commercialisé par la société Packard sous le nom UltimaGold®. L'analyse ultérieure de cette fraction par la méthode de la scintillation liquide permet de mesurer l'activité de 244Cm contenue dans l' électrolyte avant l' électrodéposition.
L' électrodéposition du 244Cm comprend six étapes.
- Etape 1. L' électrolyte, à savoir le DMF (volume de l'ordre de 3 ml) contenant le 244Cm, est introduit dans la cellule d' électrodéposition.
- Etape 2. Le moteur d'agitation de l'anode est mis en fonctionnement puis on procède au réglage de la vitesse de rotation à (200+2) tours par minute. - Etape 3. A l'aide d'une alimentation stabilisée extérieure, reliée au circuit d' électrolyse, on impose un courant continu de 4,5 inA dont la valeur est mesurée avec précision grâce à un ampèremètre branché en série dans le circuit électrique.
L' électrodéposition se fait ainsi en mode galvanostatique (c'est-à-dire à courant constant) et non pas en mode potentio-statique (c'est-à-dire à différence de potentiel constante) . Un dépôt électrolytique effectué sous une différence de potentiel constante ne permet pas d'obtenir un dépôt homogène de la couche de matériau actinide du fait des variations de courant, qui sont susceptibles d'induire des variations de vitesse d' électrodéposition. La différence de potentiel entre les électrodes (anode tournante et support de source) est mesurée pendant l' électrolyse à l'aide d'un voltmètre possédant une forte impédance d'entrée, de l'ordre de 1 GΩ. Toute anomalie durant l'opération d' électrodéposition est ainsi immédiatement détectée par l'observation d'une augmentation brutale de la tension aux bornes des électrodes.
- Etape 4. Après une durée d' électrolyse de (15+1) minutes, le circuit électrique est coupé puis on vidange immédiatement l' électrolyte de la cellule par soutirage à l'aide d'une pipette de Pasteur en polyéthylène . Cet électrolyte est alors conditionné dans un flacon de verre en vue de son analyse ultérieure . - Etape 5. On introduit dans la cellule environ 3 ml d' isopropanol (Propanol-2) pour rincer le support de source avant que la cellule ne soit vidangée. Cette opération est répétée une seconde fois.
L' isopropanol ne dissolvant pas le dépôt de 244Cm
(vraisemblablement un hydroxyde de curium) , il est inutile de récupérer les effluents de rinçage pour une analyse ultérieure.
Etape 6. Après évaporation de
1' isopropanol résiduel du dernier rinçage sur la surface active de la source, on procède au démontage de la cellule. La source de 244Cm est extraite avec précaution. Les opérations de démontage de la cellule s'effectuent dans l'ordre inverse des opérations de montage précédemment décrites .
Après l' électrolyse, on prélève, à l'aide d'une pipette automatique à pointe à usage unique, 20 μl de l' électrolyte que l'on dilue dans 1,866 g de DMF préalablement pesé (soit 1,985 ml de DMF). Le facteur de dilution D2 ainsi obtenu est égal à 99. On prélève, après homogénéisation, 50 μl de cette dilution avant de les introduire dans 10 ml de liquide scintillant (liquide Ultimagold® de la société Packard) .
L'analyse ultérieure de cette fraction par la méthode de la scintillation liquide permet de mesurer l'activité du 244Cm qui est contenu dans 1' électrolyte après électrodéposition.
Le rendement d' électrodéposition (RCm) du 244Cm peut être calculé grâce à l'analyse de fractions diluées de l' électrolyte avant et après électrodéposition du 244Cm. La méthode d'analyse retenue est le comptage par scintillation liquide (SL) dans des flacons de verre contenant 10 ml de liquide scintillant de type Ultimagold® (commercialisé par Packard) .
L'appareil de mesure utilisé est du genre de celui qui est commercialisé par la société WALLAC sous la référence Guardian 1414. L'activité à distribuer dans les flacons à analyser doit être inférieure à 1 kBq afin de s'affranchir des problèmes liés à la non-linéarité de cet appareil pour les activités supérieures. Dans ces conditions, le rendement de détection α peut atteindre 99,8 %. Une durée de comptage de 600 s est suffisante pour obtenir une bonne statistique de comptage.
Des expériences préliminaires ont montré que la présence de DMF dans le liquide scintillant choisi ne perturbait en aucun cas la mesure. Il n'y a donc pas d'effet du milieu sur la déperdition de fluorescence .
Le rendement d' électrodéposition du 244Cm peut être calculé par la formule suivante : Ron=I-[D2-Pi-C2 / DLP2-C1] (1)
Dans cette formule, les notations suivantes concernent la solution avant électrodéposition du 244Cm :
Di : facteur de dilution de l' électrolyte Pi : prélèvement de la dilution de
1' électrolyte pour analyse SL
Ci : comptage par seconde du prélèvement Pi (assimilable à l'activité).
Les notations suivantes concernent la solution après électrodéposition du 244Cm :
D2 : facteur de dilution de l' électrolyte P2 : prélèvement de la dilution de 1' électrolyte pour analyse SL
C2 : comptage par seconde du prélèvement P2 (assimilable à l'activité) .
Le tableau IV qui suit présente les résultats de l'analyse par scintillation liquide des différentes fractions permettant de calculer le rendement d' électrodéposition du 244Cm au moyen de la formule (1) , pour la source de 28 MBq.
Tableau IV
(*)3,02 ml (électrolyte)-20 μl (prélèvement)
Après avoir calculé la valeur du rendement d' électrodéposition, on en déduit immédiatement l'activité A de la source à l'aide de la formule suivante :
A=A1XR0n, (2) avec :
A1 : activité initiale du 244Cm contenu dans 1' électrolyte c'est-à-dire (28,5 ± 0,6) MBq.
Rem : rendement d' électrodéposition du 244 Cm c'est-à-dire (0,97+0,02).
Donc : A = (27,6 ± 0,8) MBq.
On décrit ci-après un exemple de dispositif portable d'acquisition spectrométrique conforme à 1' invention .
Ce dispositif constitue une chaîne de mesure qui comprend un détecteur 38 (voir la figure 4) de rayonnement X de type SDD ou détecteur à dérive au silicium (en anglais, silicon drift detector) , par exemple du genre de ceux qui sont commercialisés par la société KETEK GmBH. Ce détecteur a une surface de 10mm2 et une résolution de 1,42 eV, à une énergie de 5,9 keV. II est associé à un analyseur multi-canaux
40, par exemple du genre de celui qui est commercialisé sous la référence Pocket MCA 8000 par la société AMPTEK, et à une alimentation électrique pour SDD (non représentée) , par exemple du genre de celles qui sont commercialisées par la société EIS.
L'enveloppe 30 de PVC, contenant la source 29 de 244Cm, est fixée au détecteur 38 grâce à une bague d'adaptation (non représentée).
Sur la figure 4, on voit aussi un objet 42 que l'on veut analyser au moyen du dispositif. Cet objet 42 est placé en regard de la grille 32, et donc de la source 29, et reçoit ainsi les rayonnements X et α (référence 44 sur la figure 4) émis par cette source. Le rayonnement X de fluorescence 46 émis par l'objet 42 traverse alors l'ouverture centrale 48 de la source, plus exactement l'ouverture de l'anneau 26, pour atteindre le détecteur 38.
Un dispositif 50 de balayage au moyen d'hélium gazeux est alimenté par une bouteille 52 de ce gaz. Ce dispositif est prévu pour balayer la zone comprise entre la grille 32 (et donc la source 29) et l'objet 42 à étudier, au moyen de l'hélium, à un débit de 15 litres par heure.
Les spectres obtenus par l'analyseur multi- canaux 40 sont traités par un ordinateur portable 54 et visualisés sur l'écran 56 dont est muni cet ordinateur.
Des exemples d'utilisation du dispositif d'analyse PIXE-XRF sont donnés plus loin. Seuls sont fournis des résultats qualitatifs, destinés uniquement à montrer les possibilités d'application de l'invention dans divers domaines.
Des mesures quantitatives sont également possibles, à condition que l'objet étudié soit homogène ou ait une stratigraphie connue. Le traitement des résultats peut alors s'effectuer après séparation des contributions respectives PIXE et XRF, grâce à des algorithmes de calcul qui sont intégrés à des logiciels commercialement disponibles, par exemple GUPIX de
Maxwell et al. (1995) ou GUPIX-X de Campbell et al.
(2004) . A ce sujet, on se reportera aux documents suivants :
[5] J. A. Maxwell et al., The Guelph PIXE software package II, Nucl . Instrum. Methods B95 (1995), pages 407-421
[6] J. L. Campbell et al., PIXE and the Mars mission, lOth international conférence on PIXE and its applications, 4-8 June 2004, Ljubljana (Slovénie).
Le spectre du bruit de fond du dispositif d'analyse PIXE-XRF est obtenu grâce à un échantillon de polyéthylène, matériau qui est composé uniquement de carbone et d'hydrogène et dont la formule chimique est [CH2-CH2Jn. Les raies observées sont principalement dues à la diffusion élastique (en anglais, elastic scattering) des raies X du 244Cm sur le polyéthylène . Les raies caractéristiques de l'or (matériau de plaquage du Kapton® du support de source) sont négligeables.
La fenêtre d'énergie utilisable pour l'analyse PIXE/XRF se situe entre 0 et 10 keV.
Un étalon multi-élémentaire, SCO-I (Geostandards Newsletter, 1995) a été utilisé pour vérifier les caractéristiques de la chaîne de mesure spectrométrique PIXE/XRF. A ce sujet, on se reportera au document suivant :
[7] Geostandards Newsletter, Spécial Issue, 1995, page 35.
Le certificat d'étalonnage associé à cette référence montre que le matériau est composé principalement des oxydes suivants : SiO2 62,78%, Al2θ3 13,67%, Fe2O3 5,14%, K2O 2,77%, MgO 2,72%, CaO 2,62%, Na2O 0,90%, TiO20,63%.
Un traitement qualitatif des données spectrométriques, acquises pendant 15 minutes, permet d'identifier presque tous les cations alcalins ou métalliques, présents sous la formes de divers oxydes, jusqu'à des concentrations proches de 1% pour certains d'entre eux (sodium et titane) .
L'invention s'applique notamment au domaine de l'archéologie.
L'analyse de la composition élémentaire de la "partie noire" d'un vase grec ancien permet souvent aux archéologues d'obtenir des informations nécessaires à la compréhension de la technique de fabrication du vase. Ainsi, le spectre obtenu avec un dispositif conforme à l'invention pour un fragment de poterie grecque ancienne a mis en évidence la présence d'éléments tels que le silicium, l'aluminium, le potassium, le magnésium, le fer, le sodium et le titane. La durée d'acquisition du spectre était encore de 15 minutes et il en est de même pour les autres exemples qui suivent.
L'invention s'applique aussi au domaine de la géologie.
On a mesuré un fragment de paroi de la grotte de Rouffignac (Dordogne, France) . Cette grotte, découverte en 1956, présente notamment un ensemble de peintures paléolithiques, exécutées pendant la période du magdalénien moyen. Ces peintures représentent des chevaux, des bouquetins, des bisons, des rhinocéros laineux et surtout une centaines de mammouths . L'analyse par fluorescence X de la composition du matériau utilisé (vraisemblablement du bioxyde de manganèse) nécessite préalablement une caractérisation de la roche sous-jacente afin de corriger les résultats d'analyse de l'inévitable effet de matrice.
On a obtenu les spectres PIXE/XRF d'un fragment de bloc d'éboulis provenant du site archéologique. La face "beige" de ce bloc est caractéristique d'une roche saine (cassure fraîche effectuée lors du prélèvement) et la face grisâtre est caractéristique de la roche exposée aux conditions atmosphériques internes de la grotte.
Les spectres obtenus sont quasiment similaires. Ils mettent en évidence la présence de calcium, constituant principal de la roche crayeuse, ainsi que la présence d'aluminium et de silicium, éléments caractéristiques de l'argile (aluminosilicate hydraté) . On note la présence de fer mais l'absence de manganèse. L'analyse, par fluorescence X, des peintures préhistoriques à base de MnO2 ne devrait donc pas être perturbée par la composition chimique de la roche sous- jacente .
On a également mesuré une poudre de basalte d'origine sous-marine.
L'échantillon est une roche volcanique (basaltique), provenant du fond marin de l'océan pacifique. Cette roche a été broyée puis pastillée à sec, sans liant, de façon à obtenir un échantillon homogène. Une analyse chimique (destructive) préalable a montré que cette roche avait la composition suivante: SiO2 49,83%, Al2O3 14,5%, Fe2O311,32%, MgO 8,68%, CaO 11,17% , Na2O 2,47%, TiO21,44% .
L'analyse qualitative de cet échantillon de basalte par PIXE/XRF conformément à l'invention permet de retrouver chaque élément identifié par l'analyse chimique.
On a également analysé la boue d'une station d'épuration.
La connaissance de la composition chimique des boues des station d'épuration de l'eau permet non seulement de détecter la présence de polluants qui sont nocifs pour l'environnement mais aussi de mieux cibler leur valorisation ultérieure. La méthode PIXE/XRF a été testée, avec un dispositif conforme à l'invention, sur un échantillon de boue issue d'une station de traitement de l'eau de la société ONDEO. Cet échantillon a été préalablement séché puis compacté à la presse avant analyse.
Les données spectrométriques obtenues ont permis d'identifier des métaux comme le zinc, le cuivre, le fer, le titane, l'aluminium et le magnésium. Du soufre et du phosphore ont également été détectés. Des éléments de la série des alcalins (calcium et potassium) sont également visibles sur le spectre obtenu. La méthode d'analyse par PIXE/XRF révèle dans ce cas toute sa puissance analytique, en permettant la détection d'éléments dont les numéros atomiques vont de 12 à 30.
L'invention s'applique aussi au domaine de la sédimentologie .
La mesure du taux d'ensablement des barrages se réalise à l'aide de jauges spécifiques, qui utilisent l'absorption du rayonnement gamma (Eγ = 60
941 keV) d'une source de Am. La réponse de ces instruments est très sensible à la composition chimique du sable et des boues mesurés. La connaissance de la variation de leur composition chimique au cours du temps est un bon indicateur pour la détermination de la périodicité de l'étalonnage des jauges de mesure. A titre d'exemple, une analyse élémentaire d'un échantillon de sable provenant du barrage de Génissiat
(Ain, France) a été prélevé, séché puis compacté sous la forme d'une pastille.
Le spectre PIXE/XRF de cet échantillon permet de détecter des éléments dont les numéros atomiques vont de Z=Il (sodium) à Z=30 (zinc) . La méthode PIXE/XRF montre une fois de plus ici toute sa pertinence dans un domaine tel que l'analyse chimique en sédimentologie .
L'invention s'applique aussi au domaine de la métallurgie.
A titre d'exemple, on a analysé un encrier du I9eme siècle, composé de trois parties : une base cylindrique filetée en sa partie supérieure, un couvercle vissé sur cette base et un encrier de verre, contenant un résidu d'encre et venant se loger à l'intérieur de la base métallique. Des traces d'usure de la couche de plaquage laisse apparaître par endroit un matériau jaunâtre. Le but de l'analyse consiste à déterminer la nature de la couche de plaquage ainsi que celle du matériau sous-jacent.
Le spectre obtenu met en évidence la présence de nickel, de cuivre, de zinc et de calcium. On peut en conclure que l'alliage jaunâtre est du laiton (alliage de cuivre et de zinc) et qu'il est recouvert d'un plaquage de nickel (métal grisâtre) . La présence de calcium peut être attribuée à une contamination extérieure.
On considère maintenant le recyclage de la source fabriquée conformément à l'invention.
Après sa période d'utilisation légale, le devenir de la source de 244Cm issue du procédé conforme à l'invention est facilement gérable du fait que la matière radioactive peut être aisément récupérée et purifiée pour être éventuellement réutilisée.
Après extraction de la source de son enveloppe de confinement, le dépôt de 244Cm est remis en solution par lixiviation acide à l'aide de quelques centaines de μl de HNO3 de concentration supérieure à 0,1 mol/1. Pour des raisons évidentes de radioprotection, cette opération doit être impérativement effectuée dans une installation identique à celle qui a été mentionnée plus haut (enceinte de confinement) .
L'étape de purification consiste alors à séparer le 244Cm résiduel (82 % de l'activité initiale) de son descendant, le 240Pu (période = 6563 ans) , qui s'est accumulé pendant la durée d'utilisation de la source. Cette séparation Cm/Pu peut-être réalisée selon les méthodes classiques du "retraitement poussé", bien connues des chimistes du secteur nucléaire. Parmi celles-ci, on peut citer les plus connues comme l'extraction par solvant et la chromatographie d'extraction.

Claims

REVENDICATIONS
1. Source de rayonnements alpha et X, cette source (29) comprenant un support (2) constitué d'un élément chimique dont le numéro atomique est inférieur
5 à 10 ou d'une pluralité d'éléments chimiques ayant chacun un numéro atomique inférieur à 10, support qui est recouvert d'une couche de métal noble, ayant une épaisseur inférieure à 0,2 μm, et sur lequel est déposée une couche d'un matériau choisi parmi les 10 actinides .
2. Source selon la revendication 1, dans laquelle le support (2) a la forme d'un anneau.
3. Source selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, dans laquelle le matériau est le
4. Source selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle l'activité du matériau est comprise dans l'intervalle allant de 5 MBq à 50 MBq.
20 5. Source selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans laquelle le métal noble est choisi parmi l'or, l'argent et le platine.
6. Dispositif d'analyse simultanée PIXE- XRF, ce dispositif comprenant une source (29) selon
25 l'une quelconque des revendications 1 à 5.
7. Dispositif selon la revendication 6, dans lequel la source (29) est non contaminante et la couche du matériau est déposée sur une face du support (2), dite face active, ladite face active étant ainsi
30 apte à émettre les rayonnements alpha et X, et la source comprend en outre une fenêtre (28) qui est perméable à ces rayonnements alpha et X, résistante à ces rayonnements et apte à protéger la face active, cette fenêtre étant constituée exclusivement d'un élément chimique dont le numéro atomique est inférieur à 10 ou d'une pluralité d'éléments chimiques ayant chacun un numéro atomique inférieur à 10.
8. Dispositif selon la revendication 7, dans lequel la fenêtre (28) est faite de polyimide, de diamant ou de DLC c'est-à-dire de carbone de type diamant.
9. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 7 et 8, dans lequel l'épaisseur de la fenêtre (28) est comprise entre 2 μm et 10 μm.
10. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 6 à 9, comprenant en outre un détecteur
(38) de fluorescence X.
11. Dispositif selon la revendication 10, dans lequel le détecteur (38) est placé à proximité de la source.
12. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 10 et 11, dans lequel le support (2) comporte une face active, sur laquelle est déposé la couche du matériau choisi parmi les actinides, ce support comporte un trou et le détecteur (38) est placé en regard de ce trou et de la face opposée à la face active .
13. Dispositif selon la revendication 12, dans lequel le support (2) a la forme d'un anneau et le détecteur (38) est placé en regard du trou de cet anneau.
14. Procédé de fabrication de la source selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel la couche du matériau est formée par dépôt électrochimique, à partir d'un électrolyte organique à base de diméthylformamide et contenant des ions du matériau.
15. Procédé selon la revendication 14, dans lequel le dépôt électrochimique est effectué en mode galvanostatique .
16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 14 et 15, dans lequel le dépôt électrochimique est effectué à température ambiante.
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