EP1874881A1 - Coating agent with high abrasion resistance method for production and application thereof - Google Patents

Coating agent with high abrasion resistance method for production and application thereof

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Publication number
EP1874881A1
EP1874881A1 EP06724188A EP06724188A EP1874881A1 EP 1874881 A1 EP1874881 A1 EP 1874881A1 EP 06724188 A EP06724188 A EP 06724188A EP 06724188 A EP06724188 A EP 06724188A EP 1874881 A1 EP1874881 A1 EP 1874881A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
monomers
silane
coating composition
vinyl
composition according
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP06724188A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Ivan Cabrera
Harald Petri
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Celanese Sales Germany GmbH
Original Assignee
Celanese Emulsions GmbH
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Filing date
Publication date
Application filed by Celanese Emulsions GmbH filed Critical Celanese Emulsions GmbH
Publication of EP1874881A1 publication Critical patent/EP1874881A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F218/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid
    • C08F218/02—Esters of monocarboxylic acids
    • C08F218/04—Vinyl esters
    • C08F218/08—Vinyl acetate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D131/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid, or of a haloformic acid; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D131/02—Homopolymers or copolymers of esters of monocarboxylic acids
    • C09D131/04—Homopolymers or copolymers of vinyl acetate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/02—Emulsion paints including aerosols
    • C09D5/024—Emulsion paints including aerosols characterised by the additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2312/00—Crosslinking
    • C08L2312/08—Crosslinking by silane

Definitions

  • CH-A-436,721 describes a process for the preparation of latexes by emulsion polymerization of vinyl esters in the presence of an alpha-beta-unsaturated monocarboxylic acid.
  • Suitable anionic emulsifiers include, among others, salts of sulfosuccinic acid esters.
  • Coating agents such as emulsion paints, are used in building protection indoors and outdoors. Coatings must be abrasion resistant to ensure a long service life.
  • the coating composition according to the invention contains pigments and / or fillers. These are finely divided solids of inorganic or organic nature, which are colored or undyed.
  • pigments are inorganic pigments, such as inorganic oxides or inorganic sulfides, or carbon black or organic pigments.
  • Preferred examples of pigments are titanium dioxide, zinc oxide, zinc sulfide, iron oxides and / or carbon black or organic pigments. Particularly preferred is titanium dioxide.
  • these are vinyl esters of aliphatic, saturated carboxylic acids having a chain length of Ci-C 4 ,
  • the proportion of the monomers A2, if appropriate in combination with further comonomers from this group, is 0 to 45% by weight, preferably 5 to 45% by weight, particularly preferably 8 to 25% by weight, very particularly preferably 10 to 20% by weight .-%, based on the total amount of the monomers used.
  • the vinyl esters A3 of aliphatic saturated carboxylic acids of chain length C- 5 -C -I8 are vinyl esters of straight-chain or, preferably, branched aliphatic carboxylic acids, for example vinyl esters of ⁇ -branched carboxylic acids having 5 to 11 carbon atoms in the acid radical ( ® Versatic acids), the vinyl esters of pivalin, 2-ethylhexane, lauric, palmitic, myristic and stearic acid. Vinyl esters of versatic acids, in particular VeoVa® 9, VeoVa® 10 and VeoVa® 11, are preferred.
  • the vinyl esters A3 can also be present in the polyvinyl ester in combination of two or more of them next to one another.
  • ethylenically unsaturated silanes can as Monomeric A4 ethylenically unsaturated epoxy compounds, such as glycidyl methacrylate or glycidyl acrylate, are used.
  • Suitable comonomers of group A5 preferably have at least one stabilizing nonionic or ionic group, preferably an acid group in the molecule, which additionally stabilize the emulsion polymer via polymer-bound functional groups and / or charges.
  • comonomers A5 which can be used in the copolymer are any comonomers which do not belong to the groups A1, A2, A3 or A4.
  • Examples include esters of aliphatic carboxylic acids of chain length C 3 -C- I2 with unsaturated alcohols of chain length C 3 -C 8, the acrylic and methacrylic esters of monohydric saturated aliphatic alcohols, vinyl chloride, vinylidene chloride, acrylonitrile and methacrylonitrile, butadiene, isoprene, C 9 -C 16 alpha-olefins, 2-chlorobutadiene, 2,3-dichlorobutadiene, tetrafluoroethylene, styrene, vinyl ethers of monohydric aliphatic saturated alcohols of chain length Cr C 18 , divinyl and diallyl esters of saturated and unsaturated aliphatic dicarboxylic acids of chain length C 3 -C 18 , Vinyl and allyl est
  • nonionic emulsifiers E1 0.1 to 5 parts by weight, preferably 0.5 to 3.0 parts by weight, based on the vinyl ester polymer, of nonionic emulsifiers E1 are typically used. used. It is also possible to use mixtures of nonionic emulsifiers E1.
  • a salt of a bis-ester preferably a bis-C 4 -C 18 alkyl ester, a sulfonated dicarboxylic acid having 4 to 8 carbon atoms or a mixture of these salts is used.
  • Examples of particularly preferred emulsifiers of the E2 type are alkali salts of sulfosuccinic acid esters with aliphatic saturated monohydric alcohols of chain length C 4 -C 16 , sulfosuccinic acid 4-esters with polyethylene glycol ethers of monohydric aliphatic alcohols of chain length C 10 -C 12 (di-sodium salt) Sulfosuccinic acid 4-esters with polyethylene glycol nonyl phenyl ether (di-sodium salt) or sulfosuccinic acid bis-cyclohexyl ester (sodium salt).
  • the proportion of emulsifier, based on the vinyl ester polymer from 0.2 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 5.0 wt.%, Based on the vinyl ester polymer.
  • the proportion of component b) in the coating composition according to the invention is typically from 6 to 55% by weight, preferably from 15 to 30% by weight, based on the total solids content.
  • coating compositions in which the vinyl ester polymer is derived from monomers of the above-defined type A1, A3, A4 and optionally A5 and in which the monomer of type A3 is a vinyl ester of ⁇ - branched carboxylic acids having 9 to 11 carbon atoms in the acid radical ( ® versatic acid) and which has been modified with silane-containing monomers and / or with monomers containing epoxide groups.
  • the proportion of component c) in the coating composition according to the invention can be up to 25% by weight, preferably from 2 to 15% by weight, and in particular from 5 to 10% by weight, based on the total solids content.
  • the minimum film-forming temperature of the coating compositions according to the invention is typically less than 25 0 C, preferably below 15 0 C.
  • the film-forming temperature can be modifed by the addition of a known and coalescing agents are specifically set.
  • the invention also relates to a process for the preparation of the aqueous coating compositions described above.
  • This comprises preparing a polyvinyl ester dispersion copolymerized with ethylenically unsaturated and silane-containing monomers and / or with ethylenically unsaturated epoxy compounds and / or modified with aminosilanes or epoxysilanes by free radical emulsion polymerization in the presence of an emulsifier mixture comprising at least one nonionic emulsifier and at least one salt of a bis-ester, preferably a bis-C 4 -C 8 -alkyl ester, a sulfonated dicarboxylic acid having 4 to 8 carbon atoms, and mixing the above-defined components a), b) and optionally c) in a conventional manner, for example by stirring the described Kunststoffoffcopolymerdispersion together with a pigment / filler paste at 1500 U / min by means of a Lenardrlochers.
  • the combined batch / feed process or, more preferably, the feed process, wherein usually some of the monomers (from 1 to 15% by weight) are initially charged to start the polymerization.
  • the dosage of the monomers can be done either together or in separate feeds.
  • the emulsifier mixture used for the stabilization can likewise either be initially charged completely at the beginning of the polymerization or partially charged and partially metered or metered in completely during the polymerization.
  • the polymerization temperature is typically in the range of 20 to 120 0 C, preferably in the range of 30 to 11O 0 C and most preferably in the range of 45 to 95 ° C.
  • a further, preferably chemical aftertreatment in particular with redox catalysts, such as, for example, combinations of the abovementioned oxidizing agents and reducing agents, may be added for demonomerization.
  • redox catalysts such as, for example, combinations of the abovementioned oxidizing agents and reducing agents
  • residual monomer present be removed.
  • Particularly effective is a combination of physical and chemical methods, which allows a lowering of the residual monomers to very low levels ( ⁇ 1000 ppm, preferably ⁇ 100 ppm.
  • an aqueous solution consisting of the following constituents was added: 22000 g of water, 86 g of sodium acetate, 1440 g of a 70 wt.% Aqueous solution of a Oxoalkylethoxylats with 28 moles of ethylene oxide, 2160 g of a 10 wt.
  • Gusty aqueous polyvinyl alcohol (viscosity of 4 wt.% Aqueous solution 18 mPa * s ), 1127 g of a 15% by weight sodium lauryl sulfate solution, 577 g of a 30% by weight aqueous sodium vinylsulfonate solution and 8 g of a 1% by weight aqueous solution of Fe-II (SO 4 ) ⁇ 7H 2 O.
  • the pH of the solution was 7.2.
  • the apparatus was freed of atmospheric oxygen and ethylene was forced into the apparatus. At 20 bar ethylene pressure 1500 g of vinyl acetate were metered. It was heated to 60 ° C internal temperature while the ethylene pressure increased to 40 bar.
  • the polyvinyl ester dispersion used according to the invention is distinguished from a protective colloid-stabilized dispersion by a smaller average particle size and by a narrower particle size distribution.
  • paints were prepared in a solvent-free formulation (Table 3) and mixed with the hard dispersions in a solvent-containing formulation (Table 5).
  • the powdery methylhydroxyethyl cellulose was sprinkled into the water and dissolved with stirring, then the solutions of the NA salts of polyacrylic acid and polyphosphoric acid and the 10 wt% sodium hydroxide solution were added with stirring. To the resulting viscous solution was added the preservative and the defoamer. With stirring by means of a dissolver, aluminum silicate was first dispersed in at a stirring speed of 2000 rpm and then titanium dioxide and the calcium carbonate types were added while increasing the stirring speed to 5000 rpm. It was further dispersed at 5000 rpm for 20 minutes with the temperature of the pigment / filler paste rising to 60 ° C. It was allowed to cool to 30 ° C. The pH was 9.3.
  • the abrasion resistance of these colors was tested by means of the fleece method (ISO 11998). For this, the removal of the coating after 28 days of storage (28 d) on the mass loss of the paint film was determined. The color removal in ⁇ m was then calculated from the color density, the scrubbed areas and the mass loss of the color film.
  • the essential characteristics of the different emulsion paints are scrub resistance (ESR) and opacity. The test results are shown in Table 4.

Abstract

The invention relates to coating agents comprising at least one pigment and/or filler and at least one aqueous dispersion of a selected vinyl ester copolymer stabilised with emulsifiers, containing a mixture of at least one non-ionic emulsifier and at least one salt of a bis-ester of a sulphonated dicarboxylic acid with 4 to 8 carbon atoms as emulsifier. The coating agents formulated with said binders are characterised by a high abrasion resistance.

Description

Celanese Emulsions GmbH Anwaltsakte = 205em01.woCelanese Emulsions GmbH Attorney docket = 205em01.wo
Beschreibungdescription
Beschichtungsmittel mit hoher Scheuerbeständigkeit, Verfahren zu deren Herstellung und VerwendungHigh scrub resistance coating, process for its preparation and use
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Beschichtungsmittel, die verbesserte Polyvinylesterdispersionen als Bindemittel enthalten. Mit den erfindungsgemäß eingesetzten Polymerdispersionen können Beschichtungsmittel formuliert werden, die sich durch eine hohe Scheuerbeständigkeit auszeichnen.The present invention relates to new coating compositions containing improved polyvinyl ester dispersions as binders. The polymer dispersions used according to the invention can be used to formulate coating compositions which are distinguished by high abrasion resistance.
Zur Herstellung von Polymerdispersionen wurden im Stand der Technik bereits die unterschiedlichsten Emulgatoren vorgeschlagen. So beschreibt CH-A-436,721 ein Verfahren zur Herstellung von Latices durch Emulsionspolymerisation von Vinylestem in Gegenwart einer alpha-beta-ungesättigten Monocarbonsäure. Als geeignete anionische Emulgatoren werden unter anderen Salze von Sulfobemstein- säureestem genannt. In der DE-A-198 01 442 wird ein Verfahren zur Verbesserung der Stabilität von wässrigen Polymerisatdispersionen gegenüber thermischen und/oder mechanischen Einwirkungen offenbart, das die Zugabe wenigstens eines Salzes eines Bis-C4-Ci8-Alkylesters einer sulfonierten Dicarbonsäure mit 4-8 C- Atomen zu der wässrigen Polymerisatdispersion umfasst.For the preparation of polymer dispersions, the most varied emulsifiers have already been proposed in the prior art. Thus, CH-A-436,721 describes a process for the preparation of latexes by emulsion polymerization of vinyl esters in the presence of an alpha-beta-unsaturated monocarboxylic acid. Suitable anionic emulsifiers include, among others, salts of sulfosuccinic acid esters. In DE-A-198 01 442 a method for improving the stability of aqueous polymer dispersions to thermal and / or mechanical effects is disclosed which comprises adding at least one salt of a bis-C 4 -C 8 -alkyl ester of a sulfonated dicarboxylic acid with 4- 8 C atoms to the aqueous polymer dispersion comprises.
Beschichtungsmittel, wie Dispersionsfarben, werden beim Bautenschutz im Innen- und Außenbereich eingesetzt. Anstriche müssen scheuerbeständig sein, um eine lange Lebensdauer zu gewährleisten.Coating agents, such as emulsion paints, are used in building protection indoors and outdoors. Coatings must be abrasion resistant to ensure a long service life.
Aus dem Stand der Technik sind unterschiedliche Ansätze bekannt, die Scheuerbeständigkeit von Anstrichen zu verbessern.From the prior art, various approaches are known to improve the abrasion resistance of paints.
So beschreibt WO-A-98/33,831 eine durch zweistufige Polymerisation hergestellte Dispersion, die als Bindemittel für die Formulierung von Beschichtungsmitteln eingesetzt werden. Die Zweistufen-Polymerisate bestehen aus einer Weichphase und aus einer Hartphase sowie einem geringen Anteil an einpolymerisierten carboxylgruppenhaltigen Monomereinheiten. In den Beispielen werden Styrol- Acrylate beschrieben. Der Einsatz dieser Bindemittel führt zu einer verbesserten Blockfestigkeit sowie Scheuerbeständigkeit der Beschichtungen.Thus, WO-A-98 / 33,831 describes a dispersion prepared by two-stage polymerization which serves as a binder for the formulation of coating compositions be used. The two-stage polymers consist of a soft phase and a hard phase and a small proportion of polymerized carboxyl monomer units. The examples describe styrene-acrylates. The use of these binders leads to improved blocking resistance and abrasion resistance of the coatings.
Aus der US-A-5,527,853 ist ein lagerstabiles und rasch härtendes wässriges Beschichtungsmittel bekannt. Dieses umfaßt ein anionisch stabilisiertes Emulsionspolymer, ein ausgewähltes wasserlösliches polyfunktionelles Aminpolymer sowie eine flüchtige Base.From US-A-5,527,853 a storage stable and rapidly curing aqueous coating composition is known. This comprises an anionically stabilized emulsion polymer, a selected water-soluble polyfunctional amine polymer and a volatile base.
Die US-B-6,242,531 beschreibt eine wässrige Miniemulsion auf Acrylharzbasis, die als Verdicker in Dispersionfarben eingesetzt werden kann.US Pat. No. 6,242,531 describes an aqueous acrylic-based miniemulsion which can be used as thickener in dispersion paints.
In der US-B-6,646,058 wird eine wässrige Farbe beschrieben, die eine verbesserte Deckkraft und Scheuerbeständigkeit aufweist. Die Farbe enthält ein saures Kern- Hülle-Polymer sowie ein ausgewähltes Copolymer und Pigment.US-A-6,646,058 describes an aqueous paint having improved hiding and abrasion resistance. The ink contains an acidic core-shell polymer as well as a selected copolymer and pigment.
Aus der WO-A-99/36,444 ist ein Verfahren zur Verbesserung der Stabilität von wässrigen Polymerisatdispersionen gegenüber thermischen und/oder mechanischen Einwirkungen bekannt. Das Verfahren umfaßt die Zugabe ausgewählten sulfonierten Dicarbonsäureestern, beispielsweise von Sulfobernstein- säureestem, zu der Polymerisatdispersion. Hauptsächlich wird die Stabilisierung von Polyacrylat-Dispersionen beschrieben. Obgleich ausgewählte Vinylester als mögliche modifizierende Comonomere beschrieben sind, umfaßt die Offenbarung keine Polyvinylester.From WO-A-99 / 36,444 a method for improving the stability of aqueous polymer dispersions to thermal and / or mechanical effects is known. The process comprises adding selected sulfonated dicarboxylic acid esters, for example from sulfosuccinic acid esters, to the polymer dispersion. Mainly the stabilization of polyacrylate dispersions is described. Although selected vinyl esters are described as possible modifying comonomers, the disclosure does not include polyvinyl esters.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt in der Bereitstellung einer wässrigen Dispersionsfarbe enthaltend ein Bindemittel auf der Basis von Vinylesterpolymeren, die sich zu Anstrichen mit sehr guter Scheuerbeständigkeit verarbeiten läßt.An object of the present invention is to provide an aqueous dispersion paint containing a binder based on vinyl ester polymers, which can be processed into paints having very good abrasion resistance.
Es wurde nun in überraschender Weise gefunden, daß durch den Einsatz ausgewählter Bindemittel die vorgenannte Aufgabe gelöst werden kann. Gegenstand der Erfindung sind Beschichtungsmittel enthaltend a) mindestens ein Pigment und/oder einen Füllstoff und, b) mindestens eine wässrige Dispersion eines emulgatorstabilisierten Vinylesterpolymeren, das mit ethylenisch ungesättigten und Silangruppen enthaltenden Monomeren und/oder mit ethylenisch ungesättigten Epoxidverbindungen copolymerisiert ist und/oder das mit Aminosilanen oder Epoxysilanen modifiziert ist, das als Stabilisator eine Mischung aus wenigstens einem nichtionischem Emulgator und wenigstens einem Salz eines Bis-esters, vorzugsweise eines Bis-C-4-Ci8-Alkylesters, einer sulfonierten Dicarbonsäure mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen enthält.It has now surprisingly been found that the aforementioned object can be achieved by the use of selected binders. The invention relates to coating compositions comprising a) at least one pigment and / or a filler and, b) at least one aqueous dispersion of an emulsifier-stabilized vinyl ester copolymer which is copolymerized with ethylenically unsaturated and silane-containing monomers and / or with ethylenically unsaturated epoxy compounds and / or with Aminosilanes or epoxy silanes is modified, which contains as stabilizer a mixture of at least one nonionic emulsifier and at least one salt of a bis-ester, preferably a bis-C- 4 -Ci 8 alkyl ester, a sulfonated dicarboxylic acid having 4 to 8 carbon atoms.
Als Komponente a) enthält das erfindungsgemäße Beschichtungsmittel Pigmente und/oder Füllstoffe. Dabei handelt es sich um feinteilige Feststoffe anorganischer oder organischer Natur, die gefärbt oder ungefärbt sind.As component a), the coating composition according to the invention contains pigments and / or fillers. These are finely divided solids of inorganic or organic nature, which are colored or undyed.
Beispiele für Pigmente sind anorganische Pigmente, wie anorganische Oxide oder anorganische Sulfide, oder Ruß oder organische Pigmente. Bevorzugte Beispiele für Pigmente sind Titandioxid, Zinkoxid, Zinksulfid, Eisenoxide und/oder Ruß oder organische Pigmente. Besonders bevorzugt wird Titandioxid.Examples of pigments are inorganic pigments, such as inorganic oxides or inorganic sulfides, or carbon black or organic pigments. Preferred examples of pigments are titanium dioxide, zinc oxide, zinc sulfide, iron oxides and / or carbon black or organic pigments. Particularly preferred is titanium dioxide.
Beispiele für Füllstoffe sind Carbonate, wie Dolomit, Calcit und Kreide. Weitere Beispiele sind Silikate, wie Talkum, Kaolin, China Clay und Glimmer. Bevorzugt werden Calciumcarbonat und Glimmer.Examples of fillers are carbonates, such as dolomite, calcite and chalk. Other examples are silicates such as talc, kaolin, china clay and mica. Preference is given to calcium carbonate and mica.
Besonders bevorzugte Komponenten a) sind Titandioxid und/oder Calciumcarbonat.Particularly preferred components a) are titanium dioxide and / or calcium carbonate.
Der Anteil der Komponente a) im erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel beträgt typischerweise 22 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 32 bis 60 Gew. %, insbesondere 45 bis 60 Gew. %, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt.The proportion of component a) in the coating composition according to the invention is typically from 22 to 70% by weight, preferably from 32 to 60% by weight, in particular from 45 to 60% by weight, based on the total solids content.
Bei dem Vinylesterpolymer der Komponente b) handelt es sich um ein durch radikalische Emulsionspolymerisation hergestelltes Polymer, das wenigstens 40 Mol. %, bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Monomeren, an Vinylestermonomer oder Gemisch von Vinylestermonomeren aufweist, wobei das Vinylesterpolymer mit ethylenisch ungesättigten und Silangruppen enthaltenden Monomeren und/oder mit ethylenisch ungesättigten Epoxidverbindungen copolymerisiert ist und/oder wobei das Vinylesterpolymer mit Aminosilanen oder Epoxysilanen modifiziert ist.The vinyl ester polymer of component b) is a polymer prepared by free-radical emulsion polymerization and having at least 40 Mol.%, Based on the total amount of the monomers used, of vinyl ester monomer or mixture of vinyl ester monomers, wherein the vinyl ester polymer is copolymerized with ethylenically unsaturated and silane-containing monomers and / or with ethylenically unsaturated epoxy compounds and / or wherein the vinyl ester polymer is modified with aminosilanes or epoxysilanes is.
Typischerweise handelt es sich dabei um Vinylester von aliphatischen, gesättigten Carbonsäuren mit einer Kettenlänge von Ci-C4,Typically, these are vinyl esters of aliphatic, saturated carboxylic acids having a chain length of Ci-C 4 ,
Bevorzugt eingesetzte Vinylesterpolymere leiten sich ab vonPreferably used vinyl ester polymers are derived from
A1) Vinylestem von aliphatischen, gesättigten Carbonsäuren mit einerA1) Vinyl esters of aliphatic, saturated carboxylic acids with a
Kettenlänge von C1-C4,Chain length of C1-C4,
A2) alpha-Olefinen mit 2 bis 8 C-Atomen, und/oder A3) Vinylestem von aliphatischen, gesättigten Carbonsäuren mit einer Kettenlänge von C5-C18, insbesondere Vinylestem von α-verzweigten Carbonsäuren mit 5 bis 11 Kohlenstoffatomen im Säurerest (®Versaticsäuren), und A4) ethylenisch ungesättigten und Silangruppen enthaltenden Monomeren und/oder ethylenisch ungesättigten Epoxidverbindungen, sowie A5) gegebenenfalls weiteren Comonomeren, wobei die Summe der Monomeren der Typen A1 , A4, A2 und/oder A3 und gegebenenfalls A5 100 Gew.-% ergeben.A2) alpha-olefins having 2 to 8 carbon atoms, and / or A3) vinyl esters of aliphatic, saturated carboxylic acids having a chain length of C 5 -C 18 , in particular vinyl esters of α-branched carboxylic acids having 5 to 11 carbon atoms in the acid radical ( ® Versaticsäuren), and A4) ethylenically unsaturated and silane-containing monomers and / or ethylenically unsaturated epoxide compounds, and A5) optionally further comonomers, wherein the sum of the monomers of the types A1, A4, A2 and / or A3 and optionally A5 100 wt .-% result.
Die bevorzugten Vinylester-Copolymeren leiten sich vorzugsweise ab von Monomeren der Typen A1 , A2, A4 und gegebenenfalls A5) oder A1 , A3, A4 und gegebenenfalls A5) oder bevorzugt von Monomeren der Typen A1 , A2, A3, A4 und gegebenenfalls A5).The preferred vinyl ester copolymers are preferably derived from monomers of types A1, A2, A4 and optionally A5) or A1, A3, A4 and optionally A5) or preferably of monomers of types A1, A2, A3, A4 and optionally A5).
Bei den Vinylestem A1 von aliphatischen gesättigten Carbonsäuren der Kettenlänge C1-C4 handelt es sich um Vinylester von geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Carbonsäuren, beispielsweise um Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat oder Vinylisobutyrat. Vinylacetat ist bevorzugt. Die Vinylester A1 können im Polyvinylester auch in Kombination von zwei oder mehreren davon nebeneinander vorliegen.The vinyl esters A1 of aliphatic saturated carboxylic acids of chain length C 1 -C 4 are vinyl esters of straight-chain or branched aliphatic carboxylic acids, for example vinyl formate, vinyl acetate, Vinyl propionate, vinyl butyrate or vinyl isobutyrate. Vinyl acetate is preferred. The vinyl esters A1 can also be present in the polyvinyl ester in combination of two or more of them next to one another.
Der Anteil der Monomeren A1 , gegebenenfalls in Kombination mit weiteren Comonomeren aus dieser Gruppe, beträgt 40 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 76 Gew. %, bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Monomeren.The proportion of the monomers A1, if appropriate in combination with further comonomers from this group, is from 40 to 95% by weight, preferably from 50 to 76% by weight, based on the total amount of the monomers used.
Bei den alpha-Olefinen mit 2 bis 8 C-Atomen A2 handelt es sich um verzweigte oder um geradkettige alpha-Olefine, beispielsweise um Prop-1-en, But-1-en, Pent-1-en, Hex-1-en, Hept-1-en, Oct-1-en und insbesondere um Ethylen,The alpha-olefins having 2 to 8 carbon atoms A2 are branched or straight-chain alpha-olefins, for example prop-1-ene, but-1-ene, pent-1-ene, hex-1-ene , Hept-1-ene, oct-1-ene and especially ethylene,
Der Anteil der Monomeren A2, gegebenenfalls in Kombination mit weiteren Comonomeren aus dieser Gruppe, beträgt 0 bis 45 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 45 Gew.-%, besonders bevorzugt 8 bis 25 Gew. %, ganz besonders bevorzugt 10 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Monomeren.The proportion of the monomers A2, if appropriate in combination with further comonomers from this group, is 0 to 45% by weight, preferably 5 to 45% by weight, particularly preferably 8 to 25% by weight, very particularly preferably 10 to 20% by weight .-%, based on the total amount of the monomers used.
Bei den Vinylestem A3 von aliphatischen gesättigten Carbonsäuren der Kettenlänge C-5-C-I8 handelt es um Vinylester von geradkettigen oder vorzugsweise von verzweigten aliphatischen Carbonsäuren, beispielsweise um Vinylester von α- verzweigten Carbonsäuren mit 5 bis 11 Kohlenstoffatomen im Säurerest (®Versaticsäuren), die Vinylester der Pivalin-, 2-Ethylhexan-, Laurin-, Palmitin-, Myristin- und Stearinsäure. Vinylester von Versatiesäuren, insbesondere VeoVa® 9, VeoVa® 10 und VeoVa® 11 , sind bevorzugt. Die Vinylester A3 können im Polyvinylester auch in Kombination von zwei oder mehreren davon nebeneinander vorliegen.The vinyl esters A3 of aliphatic saturated carboxylic acids of chain length C- 5 -C -I8 are vinyl esters of straight-chain or, preferably, branched aliphatic carboxylic acids, for example vinyl esters of α-branched carboxylic acids having 5 to 11 carbon atoms in the acid radical ( ® Versatic acids), the vinyl esters of pivalin, 2-ethylhexane, lauric, palmitic, myristic and stearic acid. Vinyl esters of versatic acids, in particular VeoVa® 9, VeoVa® 10 and VeoVa® 11, are preferred. The vinyl esters A3 can also be present in the polyvinyl ester in combination of two or more of them next to one another.
Der Anteil der Monomeren A3, gegebenenfalls in Kombination mit weiteren Comonomeren aus dieser Gruppe, beträgt 2 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 4 bis 30 Gew. %, ganz besonders bevorzugt 5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Monomeren.The proportion of monomers A3, if appropriate in combination with further comonomers from this group, is 2 to 60% by weight, preferably 2 to 40% by weight, particularly preferably 4 to 30% by weight, very particularly preferably 5 to 25% by weight .-%, based on the total amount of the monomers used.
Bei den ethylenisch ungesättigten Silangruppen enthaltenden Monomeren A4 handelt es sich typischerweise um Monomere der allgemeinen Formel RSi(CH3)o-2(OR1)3-i, wobei R die Bedeutung CH2=CR2-(CH2)o-i oder CH2=CR2Cθ2-(CH2)i-3 hat, R1 ein unverzweigter oder verzweigter, gegebenenfalls substituierter AI kylrest mit 1 bis 12 C-Atomen ist, der gegebenenfalls durch eine Ethergruppe unterbrochen sein kann, und R2 für H oder CH3 steht.In the ethylenically unsaturated silane-containing monomers A4 they are typically monomers of the general formula RSi (CH 3 ) o-2 (OR 1 ) 3- i, where R is CH 2 = CR 2 - (CH 2 ) oi or CH 2 = CR 2 CO 2 - (CH 2 ) i-3, R 1 is an unbranched or branched, optionally substituted AI kylrest having 1 to 12 carbon atoms, which may optionally be interrupted by an ether group, and R 2 is H or CH 3 .
Bevorzugt sind Silane der Formeln CH2=CR2-(CH2)o-iSi(CH3)o-i(OR1)3-2 und CH2=CR2CO2-(CH2)3Si(CH3)o-i(OR1)3.2, wobei R1 ein verzweigter oder unverzweigter Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen ist und R2 für H oder CH3 steht.Preference is given to silanes of the formulas CH 2 = CR 2 - (CH 2 ) o -isi (CH 3 ) oi (OR 1 ) 3-2 and CH 2 = CR 2 CO 2 - (CH 2 ) 3 Si (CH 3 ) oi ( OR 1 ) 3 . 2 , wherein R 1 is a branched or unbranched alkyl radical having 1 to 8 carbon atoms and R 2 is H or CH 3 .
Besonders bevorzugte Silane sind Vinylmethyl-dimethoxy-silan, Vinylmethyl- diethoxy-silan, Vinylmethyl-di-n-propoxy-silan, Vinylmethyl-di-iso-propoxy-silan, Vinylmethyl-di-n-butoxy-silan, Vinylmethyl-di-sec.-butoxy-silan, Vinylmethyl-di-tert- butoxy-silan, Vinylmethyl-di-(2-methoxyisopropyloxy)-silan und Vinylmethyl- dioctyloxy-silan.Particularly preferred silanes are vinylmethyldimethoxysilane, vinylmethyldiethoxysilane, vinylmethyl-di-n-propoxysilane, vinylmethyl-di-isopropoxy-silane, vinylmethyl-di-n-butoxy-silane, vinylmethyldi-silane. sec-butoxy-silane, vinylmethyl-di-tert-butoxy-silane, vinylmethyl-di- (2-methoxyisopropyloxy) -silane and vinylmethyl-dioctyloxy-silane.
Insbesondere bevorzugt sind Silane der Formel CH2=CR2-(CH2)o-i Si(OR1 )3 und CH2=CR2CO2-(CH2)3Si(OR1)3, wobei R1 für einen verzweigten oder unverzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen und R2 für H oder CH3 steht.Particularly preferred are silanes of the formula CH 2 = CR 2 - (CH 2 ) oi Si (OR 1 ) 3 and CH 2 = CR 2 CO 2 - (CH 2 ) 3 Si (OR 1 ) 3, wherein R 1 is a branched or unbranched Alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms and R 2 is H or CH 3 .
Beispiele hierfür sind γ-(Meth)acryloxypropyl-tris-(2-methoxyethoxy)-silan, γ- (Meth)acryloxypropyl-tris-methoxy-silan, γ-(Meth)acryloxypropyl-tris-ethoxy-silan, γ- (Meth)acryloxypropyl-tris-n-propoxy-silan, γ-(Meth)acryloxypropyl-tris-iso-propoxy- silan, γ-(Meth)acryloxypropyl-tris-butoxy-silan, γ-Acryloxypropyl-tris-(2- methoxyethoxy)-silan, γ-Acryloxypropyl-tris-methoxy-silan, γ-Acryloxypropyl-tris- ethoxy-silan, γ-Acryloxypropyl-tris-n-propoxy-silan, γ-Acryloxypropyl-tris-iso-propoxy- silan, γ-Acryloxypropyl-tris-butoxy-silan, sowie Vinyl-tris-(2-methoxyethoxy)-silan, Vinyl-tris-methoxy-silan, Vinyl-tris-ethoxy-silan, Vinyl-tris-n-propoxy-silan, Vinyl-tris- iso-propoxy-silan und Vinyl-tris-butoxy-silan. Die genannten Silanverbindungen können gegebenenfalls auch in Form ihrer (Teil)hydrolysate eingesetzt werden.Examples of these are γ- (meth) acryloxypropyl-tris (2-methoxyethoxy) silane, γ- (meth) acryloxypropyl-tris-methoxy-silane, γ- (meth) acryloxypropyl-tris-ethoxy-silane, γ- (meth acryloxypropyl-tris-n-propoxy-silane, γ- (meth) acryloxypropyl-tris-iso-propoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyl-tris-butoxy-silane, γ-acryloxypropyl-tris- (2-methoxyethoxy) -silane, γ-acryloxypropyl-tris-methoxy-silane, γ-acryloxypropyl-tris-ethoxy-silane, γ-acryloxypropyl-tris-n-propoxy-silane, γ-acryloxypropyl-tris-iso-propoxysilane, γ-acryloxypropyl tris-butoxy-silane, and also vinyl-tris- (2-methoxyethoxy) -silane, vinyl-tris-methoxy-silane, vinyl-tris-ethoxy-silane, vinyl-tris-n-propoxy-silane, vinyl-tris iso-propoxy-silane and vinyl-tris-butoxy-silane. If appropriate, the stated silane compounds can also be used in the form of their (partial) hydrolysates.
Anstelle von oder zusätzlich zu den ethylenisch ungesättigten Silanen können als Monomere A4 ethylenisch ungesättigte Epoxidverbindungen, wie Glycidylmethacrylat oder Glycidylacrylat, eingesetzt werden.Instead of or in addition to the ethylenically unsaturated silanes can as Monomeric A4 ethylenically unsaturated epoxy compounds, such as glycidyl methacrylate or glycidyl acrylate, are used.
Der Anteil der Monomeren A4, gegebenenfalls in Kombination mit weiteren Comonomeren aus dieser Gruppe, beträgt 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Monomeren.The proportion of the monomers A4, optionally in combination with further comonomers from this group, is 0.1 to 10 wt .-%, preferably 0.5 to 5 wt .-%, based on the total amount of the monomers used.
Anstelle von oder zusätzlich zu den Monomeren A4 können dem erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel weitere Silane, wie Aminosilane oder Epoxysilane, zugegeben werden. Dieses kann während oder insbesondere nach der Herstellung des Copolymeren erfolgen.Instead of or in addition to the monomers A4, it is possible to add further silanes, such as aminosilanes or epoxysilanes, to the coating composition according to the invention. This can take place during or in particular after the preparation of the copolymer.
Geeignete Comonomere der Gruppe A5 besitzen vorzugsweise mindestens eine stabilisierende nichtionische oder ionische Gruppe, vorzugsweise eine Säuregruppe im Molekül, die das Emulsionspolymer zusätzlich über polymergebundene funktionelle Gruppen und/oder Ladungen stabilisieren.Suitable comonomers of group A5 preferably have at least one stabilizing nonionic or ionic group, preferably an acid group in the molecule, which additionally stabilize the emulsion polymer via polymer-bound functional groups and / or charges.
Als Comonomere A5 mit stabilisierenden nichtionischen Gruppen eignen sich insbesondere Ester von ethylenisch ungesättigten aliphatischen Mono- und/oder Dicarbonsäuren mit Polyalkylenglykolen, vorzugsweise mit Polyethylenglykolen und/oder Polypropylenglykolen, oder Ester von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit Aminoalkoholen, wie (Meth)acrylsäureester von Aminoalkoholen, beispielsweise von Diethylaminoethanol, und/oder (Meth)acryl-säureester mit Dimethylaminoethanol, sowie (Meth)acrylsäureester mit zweiwertigen aliphatischen Alkoholen der Kettenlänge C2-C18, bei denen nur eine Alkoholgruppe verestert ist. Ferner eignen sich Amide von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, wie Amide der Acryl- und Methacrylsäure und N-Methylolamide der Acryl- und Methacrylsäure sowie deren Ether. Eine weitere Gruppe dieser Monomeren sind N-Vinylamide einschließlich der N-Vinyllactame, beispielsweise Vinylpyrrolidon oder N-Vinyl-N- methylacetamid.Particularly suitable comonomers A5 with stabilizing nonionic groups are esters of ethylenically unsaturated aliphatic mono- and / or dicarboxylic acids with polyalkylene glycols, preferably with polyethylene glycols and / or polypropylene glycols, or esters of ethylenically unsaturated carboxylic acids with aminoalcohols, such as (meth) acrylic esters of aminoalcohols, for example of diethylaminoethanol, and / or (meth) acrylic acid esters with dimethylaminoethanol, and (meth) acrylic acid esters with bivalent aliphatic alcohols of chain length C2-C 18 , in which only one alcohol group is esterified. Also suitable are amides of ethylenically unsaturated carboxylic acids, such as amides of acrylic and methacrylic acid and N-methylolamides of acrylic and methacrylic acid and their ethers. Another group of these monomers are N-vinylamides including N-vinyllactams, for example vinylpyrrolidone or N-vinyl-N-methylacetamide.
Als Comonomere A5 mit stabilisierenden ionischen Gruppen eignen sich ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren oder Sulfonsäuren, die ein- oder zwei Carboxylgruppen oder eine Sulfonsäuregruppe aufweisen. Anstelle der freien Säuren können auch deren Salze, vorzugsweise Alkali- oder Ammoniumsalze eingesetzt werden.Suitable comonomers A5 with stabilizing ionic groups are ethylenically unsaturated carboxylic acids or sulfonic acids containing one or two carboxyl groups or a sulfonic acid group. Instead of the free acids and their salts, preferably alkali metal or ammonium salts can be used.
Beispiele dafür sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Halbester der Maleinbzw. Fumarsäure und der Itaconsäure mit einwertigen aliphatischen gesättigten Alkoholen der Kettenlänge Ci.Cis sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze oder (Meth)acrylsäureester von Sulfoalkanolen, beispielsweise Natrium-2- sulfoethylmethacrylat.Examples thereof are acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, vinylsulfonic acid, styrenesulfonic acid, half esters of Maleinbzw. Fumaric acid and itaconic acid with monohydric aliphatic saturated alcohols of chain length Ci.Cis and their alkali metal and ammonium salts or (meth) acrylic acid esters of sulfoalkanols, for example sodium 2-sulfoethylmethacrylat.
Zu weiteren Comonomeren A5, die im Copolymerisat Verwendung finden können, sind beliebige Comonomere einsetzbar, die nicht den Gruppen A1 , A2, A3 oder A4 angehören. Beispiele dafür sind Ester aliphatischer Carbonsäuren der Kettenlänge C3-C-I2 mit ungesättigten Alkoholen der Kettenlänge C3-Ci8, die Acrylsäure- und Methacrylsäureester von einwertigen aliphatischen gesättigten Alkoholen, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylnitril und Methacrylnitril, Butadien, Isopren, C9-C16 alpha-Olefine, 2-Chlorbutadien, 2,3-Dichlorbutadien, Tetrafluorethylen, Styrol, Vinylether von einwertigen aliphatischen gesättigten Alkoholen der Kettenlänge Cr C18, Divinyl- und Diallylester von gesättigten und ungesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren der Kettenlänge C3-C18, Vinyl- und Allylester der Acrylsäure und Crotonsäure und Triallylcyanurat. Bevorzugt sind als weitere Comonomere A5 Acrylsäureester einwertiger aliphatischer gesättigter Alkohole der Kettenlänge C4-C8- oder C14-C16 alpha-Olefine oder Butadien.Other comonomers A5 which can be used in the copolymer are any comonomers which do not belong to the groups A1, A2, A3 or A4. Examples include esters of aliphatic carboxylic acids of chain length C 3 -C- I2 with unsaturated alcohols of chain length C 3 -C 8, the acrylic and methacrylic esters of monohydric saturated aliphatic alcohols, vinyl chloride, vinylidene chloride, acrylonitrile and methacrylonitrile, butadiene, isoprene, C 9 -C 16 alpha-olefins, 2-chlorobutadiene, 2,3-dichlorobutadiene, tetrafluoroethylene, styrene, vinyl ethers of monohydric aliphatic saturated alcohols of chain length Cr C 18 , divinyl and diallyl esters of saturated and unsaturated aliphatic dicarboxylic acids of chain length C 3 -C 18 , Vinyl and allyl esters of acrylic acid and crotonic acid and triallyl cyanurate. Acrylic acid esters of monohydric aliphatic saturated alcohols of the chain length C 4 -C 8 or C 1 4 -C 16 alpha-olefins or butadiene are preferred as further comonomers A5.
Die Menge der gegebenenfalls vorhandenen weiteren Comonomeren A5, gegebenenfalls in Kombination mit weiteren Comonomeren aus dieser Monomergruppe, beträgt typischerweise bis zu 10 Gew.-% , vorzugsweise bis zu 8 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Copolymerzusammensetzung A).The amount of optionally present further comonomers A5, if appropriate in combination with further comonomers from this monomer group, is typically up to 10% by weight, preferably up to 8% by weight, based on the total copolymer composition A).
Die Comonomeren A5 können im Polyvinylester auch in Kombination von zwei oder mehreren davon nebeneinander vorliegen. Vorzugsweise wird zusätzlich zu den obengenannten Monomer-Gruppen A1 , A2, A3 und A4 oder A1 , A2 und A4 oder A1 , A3 und A4 mindestens ein weiteres Comonomer der Gruppe A5, insbesondere Vinylsulfonsäure oder deren Alkalisalze, verwendet.The comonomers A5 may be present in the polyvinyl ester in combination of two or more of them next to each other. Preferably, in addition to the abovementioned monomer groups A1, A2, A3 and A4 or A1, A2 and A4 or A1, A3 and A4, at least one further comonomer of group A5, in particular vinylsulfonic acid or its alkali metal salts, is used.
Komponente b) ist weiterhin durch die Anwesenheit einer ausgewählten Kombination von Emulgatoren gekennzeichnet. Dabei handelt es sich um nichtionische Emulgatoren E1 und ausgewählte anionische Emulgatoren E2. Diese werden bereits vor oder während der Emulsionspolymerisation zugegeben; Teile davon können jedoch auch nachträglich noch zugegeben werden. Die erfindungsgemäß eingesetzte Komponente b) weist kein Schutzkolloid auf. Die Emulsion stabilisierende Polymere, wie Polyvinylalkohol oder Celluloseether, sind während der Emulsionspolymerisation also nicht zugegen. Es ist aber möglich, daß derartige Komponenten nachträglich zugegeben werden.Component b) is further characterized by the presence of a selected combination of emulsifiers. These are nonionic emulsifiers E1 and selected anionic emulsifiers E2. These are added before or during the emulsion polymerization; However, parts of it can also be added later. The component b) used according to the invention has no protective colloid. The emulsion stabilizing polymers, such as polyvinyl alcohol or cellulose ethers, are therefore not present during the emulsion polymerization. But it is possible that such components are added later.
Bevorzugt enthält Komponente b) keine die Emulsion stabilisierenden Polymeren.Component b) preferably does not contain any polymers which stabilize the emulsion.
Beispiele für nichtionische Emulgatoren E1 sind Acyl-, Alkyl-, Oleyl- und Alkylaryloxethylate. Diese Produkte sind beispielsweise im Handel unter der Bezeichnung Genapol® oder Lutensol® erhältlich. Hierunter fallen beispielsweise ethoxilierte Mono-, Di- und Tri-Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkyl- substituentenrest: C4 bis C12) sowie ethoxilierte Fettalkohole (EO-Grad: 3 bis 80; Alkylrest: C8 bis C36), speziell Ci2-Ci4-Fettalkohol(3-8)ethoxilate, C13C15- Oxoalkohol(3-30)ethoxilate, Ci6Ci8-Fettalkohol(11-80)ethoxilate, Cio-Oxoalkohol(3- 11)ethoxilate, Ci3-Oxoalkohol(3-20)ethoxiIate, Polyoxyethylensorbitanmonooleat mit 20 Ethylenoxidgruppen, Copolymere aus Ethylenoxyd und Propylenoxyd mit einem Mindestgehalt von 10 Gew.-% Ethylenoxid, die Polyethylenoxid(4-20)-Ether von Oleylalkohol sowie die Polyethenoxid(4-20)-Ether von Nonylphenol. Besonders geeignet sind die Polyethylenoxid(4-20)-Ether von Fettalkoholen, insbesondere von Oleylalkohol.Examples of nonionic emulsifiers E1 are acyl, alkyl, oleyl and alkylaryl oxethylates. These products are commercially available, for example, under the name Genapol® or Lutensol®. These include, for example, ethoxylated mono-, di- and tri-alkylphenols (EO degree: 3 to 50, alkyl substituent radical: C 4 to C 12 ) and also ethoxylated fatty alcohols (EO degree: 3 to 80, alkyl radical: C 8 to C) 36 ), especially Ci 2 -Ci 4 fatty alcohol (3-8) ethoxilate, C13C15 oxoalcohol (3-30) ethoxilate, Ci 6 Ci 8 fatty alcohol (11-80) ethoxilate, Cio-oxoalcohol (3- 11) ethoxilate , C 3 -oxoalcohol (3-20) ethoxylates, polyoxyethylene sorbitan monooleate with 20 ethylene oxide groups, copolymers of ethylene oxide and propylene oxide with a minimum content of 10% by weight of ethylene oxide, the polyethylene oxide (4-20) ether of oleyl alcohol and the polyethene oxide (4- 20) ethers of nonylphenol. Particularly suitable are the polyethylene oxide (4-20) ethers of fatty alcohols, especially oleyl alcohol.
An nichtionischen Emulgatoren E1 werden typischerweise 0,1 bis 5 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,5 bis 3,0 Gewichtsteile, bezogen auf das Vinylesterpolymere, verwendet. Es lassen sich auch Gemische von nichtionischen Emulgatoren E1 einsetzen.0.1 to 5 parts by weight, preferably 0.5 to 3.0 parts by weight, based on the vinyl ester polymer, of nonionic emulsifiers E1 are typically used. used. It is also possible to use mixtures of nonionic emulsifiers E1.
Als weiteren Komponente E2 der Emulgatormischung wird ein Salz eines Bisesters, vorzugsweise eines Bis-C4-C18-Alkylesters, einer sulfonierten Dicarbonsäure mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen oder ein Gemisch dieser Salze eingesetzt.As a further component E2 of the emulsifier mixture, a salt of a bis-ester, preferably a bis-C 4 -C 18 alkyl ester, a sulfonated dicarboxylic acid having 4 to 8 carbon atoms or a mixture of these salts is used.
Dabei handelt es sich vorzugsweise um sulfonierte Salze von Estern der Bernsteinsäure, besonders bevorzugt um Salze, wie Alkalimetallsalze, von Bis-C4-Ciβ- Alkylestem sulfonierter Bernsteinsäure.These are preferably sulfonated salts of esters of succinic acid, particularly preferably salts, such as alkali metal salts, of bis-C 4 -C 6 -alkyl esters of sulfonated succinic acid.
Beispiele für besonders bevorzugte Emulgatoren des Typs E2 sind Alkalisalze der Sulfobernsteinsäureester mit aliphatischen gesättigten einwertigen Alkoholen der Kettenlänge C4-C16, Sulfobemsteinsäure-4-Ester mit Polyethylen-glykolethern von einwertigen aliphatischen Alkoholen der Kettenlänge C10-C-12 (Di-Natriumsalz), Sulfobemstein-säure-4-Ester mit Polyethylenglykolnonyl-phenylether (Di- Natriumsalz) oder Sulfobernsteinsäure-bis-cyclohexylester (Natriumsalz).Examples of particularly preferred emulsifiers of the E2 type are alkali salts of sulfosuccinic acid esters with aliphatic saturated monohydric alcohols of chain length C 4 -C 16 , sulfosuccinic acid 4-esters with polyethylene glycol ethers of monohydric aliphatic alcohols of chain length C 10 -C 12 (di-sodium salt) Sulfosuccinic acid 4-esters with polyethylene glycol nonyl phenyl ether (di-sodium salt) or sulfosuccinic acid bis-cyclohexyl ester (sodium salt).
An anionischen Emulgatoren E2 werden typischerweise 0,1 bis 5,0 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,5 bis 3,0 Gewichtsteile, bezogen auf das Vinylesterpolymere, verwendet. Es lassen sich auch Gemische von anionischen Emulgatoren E2 einsetzen.Anionic emulsifiers E2 typically contain from 0.1 to 5.0 parts by weight, preferably from 0.5 to 3.0 parts by weight, based on the vinyl ester polymer. It is also possible to use mixtures of anionic emulsifiers E2.
Zur weiteren Verbesserung der Stabilität ist es auch möglich, noch weitere anionische Stabilisatoren E3 als Co-Emulgator mitzuverwenden. Beispielhaft genannt seien Natrium-, Kalium- und Ammonium-salze von geradkettigen aliphatischen Carbonsäuren der Kettenlänge C12-C20, Natriumhydroxy- octadecansulfonat, Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze von Hydroxyfettsäuren der Kettenlänge C12-C20 und deren Sulfierungs- und/oder Acetylierungsprodukte, Alkylsulfate, auch als Triethanolaminsalze, Alkyl-(Cio-C2o)-sulfonate, Alkyl(Cio- C2o)-arylsulfonate Dimethyldialkyl(C8-Ci8)-ammoniumchlorid, und ihre Sulfierungs- produkte, Ligninsulfonsäure sowie deren Calcium-, Magnesium-, Natrium- und Ammoniumsalze, Harzsäuren, hydrierte und dehydrierte Harzsäuren sowie deren Alkalisalze, dodecyliertes Diphenyletherdisulfonsaures Natrium sowie Natrium- laurylsulfat, oder ethoxyliertes Natriumlaurylethersulfat (EO-Grad 3)To further improve the stability, it is also possible to use further anionic stabilizers E3 as co-emulsifier. Examples include sodium, potassium and ammonium salts of straight-chain aliphatic carboxylic acids of chain length C12-C20, sodium hydroxy-octadecane, sodium, potassium and ammonium salts of hydroxy fatty acids of chain length C 12 -C 20 and their sulfation and / or acetylation , Alkyl sulfates, also as triethanolamine salts, alkyl (Cio-C 2 o) sulfonates, alkyl (Cio C 2 o) -arylsulfonate dimethyl dialkyl (C 8 -C 8 ) ammonium chloride, and their sulfation, lignosulfonic acid and their calcium , Magnesium, sodium and ammonium salts, resin acids, hydrogenated and dehydrated resin acids and their Alkali salts, sodium dodecylated diphenyl ether disulfonate, and sodium lauryl sulfate, or ethoxylated sodium lauryl ether sulfate (EO grade 3)
An zusätzlichen anionischen Emulgatoren E3 werden typischerweise 0 bis 5,0 Gewichtsteile, vorzugsweise 0 bis 3,0 Gewichtsteile %, bezogen auf das Vinylesterpolymere, verwendet. Es lassen sich auch Gemische dieser zusätzlichen anionischen Emulgatoren E3 einsetzen.Additional anionic emulsifiers E3 typically contain from 0 to 5.0 parts by weight, preferably from 0 to 3.0 parts by weight, based on the vinyl ester polymer. It is also possible to use mixtures of these additional anionic emulsifiers E3.
Typischerweise beträgt der Anteil an Emulgatoren, bezogen auf das Vinylesterpolymere, 0,2 bis 10 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,5 bis 5,0 Gew. %, bezogen auf das Vinylesterpolymere.Typically, the proportion of emulsifier, based on the vinyl ester polymer, from 0.2 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 5.0 wt.%, Based on the vinyl ester polymer.
Der Gewichtsanteil von Emulgatoren E1 zu E2 kann in weiten Bereichen schwanken, beispielsweise zwischen 1 :10 und 10:1.The proportion by weight of emulsifiers E1 to E2 can vary within wide limits, for example between 1:10 and 10: 1.
Der Anteil der Komponente b) im erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel beträgt typischerweise 6 bis 55 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 30 Gew. %, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt.The proportion of component b) in the coating composition according to the invention is typically from 6 to 55% by weight, preferably from 15 to 30% by weight, based on the total solids content.
Die erfindungsgemäß eingesetzten wässrigen Polyvinylester-Dispersionen besitzen typischerweise Feststoffgehalte von 20 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 65 Gew.-%, und besonders bevorzugt 40 bis 60 Gew.-%.The aqueous polyvinyl ester dispersions used according to the invention typically have solids contents of from 20 to 70% by weight, preferably from 30 to 65% by weight, and particularly preferably from 40 to 60% by weight.
Bevorzugt werden Beschichtungsmittel, bei denen das Vinylesterpolymere sich ableitet von Monomeren der oben definierten Typen A1 , A2, A4 und gegebenenfalls A5 und bei denen das Monomer des Typs A2 Ethylen ist. Ein besonders bevorzugtes Copolymer aus dieser Gruppe ist ein Vinylacetat-Ethylen-Copolymer, das mit Silangruppen enthaltenden Monomeren und/oder mit Epoxidgruppen enthaltenden Monomeren modifiziert worden ist.Preference is given to coating compositions in which the vinyl ester polymer is derived from monomers of the types A1, A2, A4 and optionally A5 defined above, and in which the monomer of type A2 is ethylene. A particularly preferred copolymer of this group is a vinyl acetate-ethylene copolymer modified with silane-containing monomers and / or with monomers containing epoxide groups.
Weiter bevorzugt werden Beschichtungsmittel, bei denen das Vinylesterpolymere sich ableitet von Monomeren des oben definierten Typs A1 , A3, A4 und gegebenenfalls A5 und bei denen das Monomere des Typs A3 ein Vinylester von α- verzweigten Carbonsäuren mit 9 bis 11 Kohlenstoffatomen im Säurerest (®Versaticsäure) ist und das mit Silangruppen enthaltenden Monomeren und/oder mit Epoxidgruppen enthaltenden Monomeren modifiziert worden ist.Further preferred are coating compositions in which the vinyl ester polymer is derived from monomers of the above-defined type A1, A3, A4 and optionally A5 and in which the monomer of type A3 is a vinyl ester of α- branched carboxylic acids having 9 to 11 carbon atoms in the acid radical ( ® versatic acid) and which has been modified with silane-containing monomers and / or with monomers containing epoxide groups.
Besonders bevorzugte Beschichtungsmittel enthalten Polymerdispersionen, bei denen die Stabilisatormischung 1 bis 10 Gew. %, bezogen auf die eingesetzten Monomeren, ausmacht und bei denen das Gewichtsverhältnis von nichtionischem Emulgator zu ionischem Emulgator 1 :10 bis 10 : 1 beträgt.Particularly preferred coating compositions comprise polymer dispersions in which the stabilizer mixture constitutes from 1 to 10% by weight, based on the monomers used, and in which the weight ratio of nonionic emulsifier to ionic emulsifier is from 1:10 to 10: 1.
Gegebenenfalls enthalten die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel noch weitere an sich übliche Zusätze c).Optionally, the coating compositions according to the invention contain further conventional additives c).
Als Additive und weitere Bestandteile können Filmbildehilfsmittel, wie Testbenzin, Texanol®, TxiB®, Butylglykol, Butyldiglykol, Butyldipropylenglykol und Butyltripropylenglykol; Weichmacher, wie Dimethylphthalat, Disobutylphthalat, Adipinsäurediisobutylester, Coasol B® und Plastilit 3060®; Netzmittel, wie AMP 90®, TegoWet.280®, Fluowet PE®; Verdicker, wie Polyacrylate oder Polyurethane, wie Borchigel L75® und Tafigel PUR 60®; Entschäumer, z.B. Mineralöl- oder Silikonentschäumer; UV-Schutzmittel, wie Tinuvin 1130®, nachträglich zugesetzte stabilisierenden Polymere, wie Polyvinylalkohol oder Celluloseether, und andere Additive und Hilfsmittel, wie sie zur Formulierung von Beschichtungsmassen üblich sind verwendet werden.As additives and other ingredients may be film-forming auxiliaries, such as white spirit, Texanol ®, ® TXIB, butyl glycol, butyl diglycol, and Butyldipropylenglykol Butyltripropylenglykol; Plasticizers such as dimethyl phthalate, Disobutylphthalat, diisobutyl adipate, Coasol B ® and 3060 ® Plastilit; Wetting agents, such as AMP 90 ®, ® TegoWet.280, Fluowet ® PE; Thickeners, such as polyacrylates or polyurethanes as Borchigel L75 ® and Tafigel PUR 60 ®; Defoamers, eg mineral oil or silicone defoamers; UV stabilizers, such as Tinuvin ® 1130, subsequently added stabilizing polymers such as polyvinyl alcohol or cellulose ethers, and other additives and auxiliaries such as are customary for the formulation of coating compositions are used.
Der Anteil der Komponente c) im erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel kann bis zu 25 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 15 Gew. %, und insbesondere 5 bis 10 Gew. %, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt, betragen.The proportion of component c) in the coating composition according to the invention can be up to 25% by weight, preferably from 2 to 15% by weight, and in particular from 5 to 10% by weight, based on the total solids content.
Die minimale Filmbildetemperatur der erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel liegt typischerweise unter 25 0C, vorzugsweise unter 15 0C. Die Filmbildetemperatur kann durch Zusatz an sich bekannter Koaleszenzmittel modifziert und gezielt eingestellt werden. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der oben beschriebenen wässrigen Beschichtungsmittel. Dieses umfaßt das Herstellen einer Polyvinylester- Dispersion, die mit ethylenisch ungesättigten und Silangruppen enthaltenden Monomeren und/oder mit ethylenisch ungesättigten Epoxidverbindungen copolymerisiert ist und/oder die mit Aminosilanen oder Epoxysilanen modifiziert ist, durch radikalische Emulsionspolymerisation in Gegenwart einer Emulgatormischung umfassend mindestens einen nichtionischen Emulgator und mindestens ein Salz eines Bisesters, vorzugsweise eines Bis-C4-Ci8-Alkylesters, einer sulfonierten Dicarbonsäure mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, sowie das Vermischen der oben definierten Komponenten a), b) und gegebenenfalls c) in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch Verrühren der beschriebenen Kunstoffcopolymerdispersion zusammen mit einer Pigment/Füllstoffpaste bei 1500 U /Min mittels eines Lenardrührers.The minimum film-forming temperature of the coating compositions according to the invention is typically less than 25 0 C, preferably below 15 0 C. The film-forming temperature can be modifed by the addition of a known and coalescing agents are specifically set. The invention also relates to a process for the preparation of the aqueous coating compositions described above. This comprises preparing a polyvinyl ester dispersion copolymerized with ethylenically unsaturated and silane-containing monomers and / or with ethylenically unsaturated epoxy compounds and / or modified with aminosilanes or epoxysilanes by free radical emulsion polymerization in the presence of an emulsifier mixture comprising at least one nonionic emulsifier and at least one salt of a bis-ester, preferably a bis-C 4 -C 8 -alkyl ester, a sulfonated dicarboxylic acid having 4 to 8 carbon atoms, and mixing the above-defined components a), b) and optionally c) in a conventional manner, for example by stirring the described Kunstoffcopolymerdispersion together with a pigment / filler paste at 1500 U / min by means of a Lenardrührers.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens umfaßt die Herstellung von Komponente b) durch radikalische Emulsionspolymerisation zu einem Vinylacetat-Ethylen-Copolymer, das mit Silangruppen enthaltenden Monomeren und/oder mit Epoxidgruppen enthaltenden Monomeren modifiziert worden ist, in Gegenwart einer Stabilisatormischung aus wenigstens einem nichtionischem Emulgator und wenigstens einem Salz eines Bis-Esters einer sulfonierten Dicarbonsäure mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen.A particularly preferred embodiment of the process according to the invention comprises the preparation of component b) by free-radical emulsion polymerization to a vinyl acetate-ethylene copolymer which has been modified with monomers containing silane groups and / or with monomers containing epoxide groups, in the presence of a stabilizer mixture of at least one nonionic emulsifier and at least one salt of a bis-ester of a sulfonated dicarboxylic acid having 4 to 8 carbon atoms.
Komponente b) wird typischerweise durch radikalische Emulsionspolymerisation hergestellt. Dieses kann im Batchverfahren, im Zulaufverfahren, im kombinierten Batch/Zulauf-Verfahren oder im kontinuierlichen Verfahren durchgeführt werden.Component b) is typically prepared by free radical emulsion polymerization. This can be carried out in a batch process, in the feed process, in the combined batch / feed process or in the continuous process.
Vorzugsweise wird jedoch im kombinierten Batch/Zulauf-Verfahren oder besonders bevorzugt, im Zulaufverfahren gearbeitet, wobei üblicherweise ein Teil der Monomeren (1 bis 15 Gew. %) zum Starten der Polymerisation vorgelegt werden. Die Dosierung der Monomere kann entweder zusammen oder in getrennten Zuläufen erfolgen. Weiterhin kann es vorteilhaft sein, in bestimmten Ausführungsformen zur Einstellung spezifischer Partikelgrößen- und -Verteilungen eine Saatpolymerisation durchzuführen. Als radikalische Initiatoren werden beispielsweise verwendet: Wasserstoffperoxid, Benzoylperoxid, Cyclohexanonperoxid, Isopropylcumylhydroperoxid, Persulfate des Kaliums, Natriums und Ammoniums, Peroxide von geradzahligen gesättigten einwertigen aliphatischen Carbonsäuren der Kettenlänge C8-C12, Tertiärbutyl- hydroperoxid, Ditertiärbutylperoxid, Diisopropylpercarbonat, Azoisobuttersäuredinitril, Acetylcyclohexansulfonylperoxid, Tertiärbutylperbenzoat, Tertiärbutylperoctoat, Bis- (3,5,5-trimethyl)-hexanoylperoxid, Tertiärbutylperpivalat, Hydroperoxypinan, p- Methanhydroperoxid. Die vorgenannten Verbindungen können auch innerhalb eines Redoxsysteme verwendet werden, wobei Übergangsmetallsalze wie Eisen-ll-salze oder andere Reduktionsmittel mitverwendet werden. Als Reduktionsmittel bzw. Regler können Alkalisalze der Oxymethansulfinsäure, Mercaptane der Kettenlänge C-io-C-14, Buten-(l)-ol-(3), Hydroxylaminsalze, Natriumdialkyldithiocarbamat, Natriumbisulfit, Ammoniumbisulfit, Natriumdithionit, Diisopropylxanthogendisulfid, Ascorbinsäure, Weinsäure, Isoascorbinsäure, Borsäure, Harnstoff und Ameisensäure mitverwendet werden.However, preference is given to using the combined batch / feed process or, more preferably, the feed process, wherein usually some of the monomers (from 1 to 15% by weight) are initially charged to start the polymerization. The dosage of the monomers can be done either together or in separate feeds. Furthermore, it may be advantageous to perform a seed polymerization in certain embodiments for setting specific particle size and distribution. Examples of free-radical initiators used are: hydrogen peroxide, benzoyl peroxide, cyclohexanone peroxide, isopropyl cumyl hydroperoxide, persulfates of potassium, sodium and ammonium, peroxides of even saturated monohydric aliphatic carboxylic acids of chain length C 8 -C 12 , tertiary butyl hydroperoxide, di-tertiary butyl peroxide, diisopropyl percarbonate, azoisobutyrodinitrile, acetylcyclohexanesulfonyl peroxide, Tertiary butyl perbenzoate, tertiary butyl peroctoate, bis (3,5,5-trimethyl) hexanoyl peroxide, tertiary butyl perpivalate, hydroperoxypinane, p-methane hydroperoxide. The aforementioned compounds can also be used within a redox system, with transition metal salts such as iron (II) salts or other reducing agents being included. Suitable reducing agents or regulators are alkali metal salts of oxymethanesulfinic acid, mercaptans of chain length C-io-C- 14 , butene-1-ol- (3), hydroxylamine salts, sodium dialkyldithiocarbamate, sodium bisulfite, ammonium bisulfite, sodium dithionite, diisopropylxanthogen disulfide, ascorbic acid, tartaric acid, isoascorbic acid , Boric acid, urea and formic acid are used.
Vorzugsweise werden jedoch wasserlösliche Persulfate, insbesondere Ammoniumpersulfat oder Natriumpersulfat zum Starten der Polymerisation verwendet.Preferably, however, water-soluble persulfates, especially ammonium persulfate or sodium persulfate, are used to initiate the polymerization.
Das zur Stabilisierung verwendete Emulgatorengemisch kann ebenfalls entweder zu Beginn der Polymerisation komplett vorgelegt oder partiell vorgelegt und partiell dosiert oder komplett während der Polymerisation zudosiert werden.The emulsifier mixture used for the stabilization can likewise either be initially charged completely at the beginning of the polymerization or partially charged and partially metered or metered in completely during the polymerization.
Der pH-Wert der Dispersion liegt typischerweise zwischen 2 und 7, vorzugsweise zwischen 2,5 und 6.The pH of the dispersion is typically between 2 and 7, preferably between 2.5 and 6.
Die Polymerisationstemperatur bewegt sich typischerweise im Bereich von 20 bis 1200C, vorzugsweise im Bereich von 30 bis 11O0C und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 45 bis 95°C. Nach Abschluss der Polymerisation kann zur Entmonomerisierung eine weitere, vorzugsweise chemische Nachbehandlung, insbesondere mit Redoxkatalysatoren, wie zum Beispiel Kombinationen aus den obengenannten Oxidationsmitteln und Reduktionsmitteln angeschlossen werden. Weiterhin kann in bekannter Weise beispielsweise durch physikalische Entmonomerisierung, d. h. destillative Entfernung (insbesondere über Wasserdampfdestillation) oder durch Strippen mit einem Inertgas, vorhandenes Restmonomer entfernt werden. Besonders effizient ist eine Kombination aus physikalischen und chemischen Methoden, die eine Absenkung der Restmonomere auf sehr niedrige Gehalte (< 1000 ppm, vorzugsweise < 100 ppm gestattet.The polymerization temperature is typically in the range of 20 to 120 0 C, preferably in the range of 30 to 11O 0 C and most preferably in the range of 45 to 95 ° C. After completion of the polymerization, a further, preferably chemical aftertreatment, in particular with redox catalysts, such as, for example, combinations of the abovementioned oxidizing agents and reducing agents, may be added for demonomerization. Furthermore, in a known manner, for example, by physical Entmonomerisierung, ie distillative removal (in particular via steam distillation) or by stripping with an inert gas, residual monomer present be removed. Particularly effective is a combination of physical and chemical methods, which allows a lowering of the residual monomers to very low levels (<1000 ppm, preferably <100 ppm.
Die erfindungsgemäßen wässrigen Beschichtungsmittel eignen sich zum Beschichten von Substraten aller Art, beispielsweise als Anstrichfarben, vorzugsweise im Baubereich.The aqueous coating compositions according to the invention are suitable for coating substrates of all kinds, for example as paints, preferably in the construction sector.
Diese Verwendungen sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.These uses are also the subject of the present invention.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der oben definierten wässrigen Vinylester-Dispersionen als Bindemittel für wässrige Beschichtungsmittel, insbesondere für wässrige Dispersionsfarben.Another object of the invention is the use of the above-defined aqueous vinyl ester dispersions as binders for aqueous coating compositions, in particular for aqueous emulsion paints.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung. Die in den Beispielen angegebenen Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht, soweit nicht anders vermerkt.The following examples serve to illustrate the invention. The parts and percentages given in the examples are by weight unless otherwise stated.
Vergleichsbeispiel 1Comparative Example 1
Herstellung einer nicht erfindungsgemäß verwendbaren Vinylacetat / Ethylen- Copolymerisatdispersion mit nachfolgender RestmonomereneliminierungPreparation of a vinyl acetate / ethylene copolymer dispersion which can not be used according to the invention with subsequent residual monomer elimination
In eine Druckapparatur mit Rührer, Mantelheizung und Dosierpumpen wurde eine wässrige Lösung, bestehend aus folgenden Bestandteilen, eingegeben: 22000 g Wasser, 86 g Natriumacetat, 1440 g einer 70 Gew. %-igen wässrigen Lösung eines Oxoalkylethoxylats mit 28 Mol Ethylenoxid, 2160 g einer 10 Gew. böigen wässrigen Polyvinylalkohollösung (Viskosität der 4 Gew. %-igen wässrigen Lösung 18 mPa*s) , 1127 g einer 15 Gew. %-igen Natriumlaurylsulfatlösung, 577 g einer 30 Gew. %-igen wässrigen Natriumvinylsulfonatlösung und 8 g einer 1 Gew. %-igen wässrigen Lösung von Fe-II(SO4) x 7 H2O. Der pH-Wert der Lösung betrug 7,2. Die Apparatur wurde von Luftsauerstoff befreit und es wurde Ethylen in die Apparatur gedrückt. Bei 20 bar Ethylendruck wurden 1500 g Vinylacetat eindosiert. Es wurde auf 60° C Innentemperatur erhitzt und dabei der Ethylendruck auf 40 bar gesteigert. Nun wurden 10% einer Lösung aus 27,1 g Brüggolit C in 2000 g Wasser eindosiert. Anschließend wurden 10% einer Lösung aus 27,1 g t-Butylhydroperoxid in 2000 g Wasser zudosiert bei einer Innentemperatur von 60° C und es wurde zur Abführung der Reaktionswärme gekühlt. Eine Mischung aus 28800 g Vinylacetat und 70 g Vinyltrimethoxysilan (VTM) und die restlichen 90 % der Reduktions- und Initiatorlösung wurden anschließend, wobei der Ethylendruck auf 40 bar gehalten wurde, bis 4135 g Ethylen im Reaktor waren, zudosiert. Danach wurde eine Lösung aus 36 g Natriumpersulfat in 600 g Wasser zudosiert und die Innentemperatur auf 80° C erhöht und 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Unter Rühren wurde anschließend der Großteil des nicht umgesetzten Ethylens ausgegast und es wurden 2 I Wasser zugegeben. Dann wurden unter Anlegen von Vakuum innerhalb von 2 Stunden 2 I Wasser abdestilliert, wodurch der Restvinylacetatgehalt der Dispersion auf 0,05 Gew. %, bezogen auf die Dispersion, reduziert wurde. Durch Wiederholung des Trennverfahrens wurde ein Restvinyiacetatgehalt von 0,012 Gew. % erreicht. Einige Eigenschaften der erhaltenen Dispersion sind in Tabelle 1 aufgeführt.In a pressure apparatus with stirrer, jacket heating and metering pumps, an aqueous solution consisting of the following constituents was added: 22000 g of water, 86 g of sodium acetate, 1440 g of a 70 wt.% Aqueous solution of a Oxoalkylethoxylats with 28 moles of ethylene oxide, 2160 g of a 10 wt. Gusty aqueous polyvinyl alcohol (viscosity of 4 wt.% Aqueous solution 18 mPa * s ), 1127 g of a 15% by weight sodium lauryl sulfate solution, 577 g of a 30% by weight aqueous sodium vinylsulfonate solution and 8 g of a 1% by weight aqueous solution of Fe-II (SO 4 ) × 7H 2 O. The pH of the solution was 7.2. The apparatus was freed of atmospheric oxygen and ethylene was forced into the apparatus. At 20 bar ethylene pressure 1500 g of vinyl acetate were metered. It was heated to 60 ° C internal temperature while the ethylene pressure increased to 40 bar. Now 10% of a solution of 27.1 g Brüggolit C in 2000 g of water were metered. Subsequently, 10% of a solution of 27.1 g of t-butyl hydroperoxide in 2000 g of water was added at an internal temperature of 60 ° C and it was cooled to dissipate the heat of reaction. A mixture of 28,800 g of vinyl acetate and 70 g of vinyltrimethoxysilane (VTM) and the remaining 90% of the reducing and initiator solution were then metered in, keeping the ethylene pressure at 40 bar until 4135 g of ethylene were in the reactor. Thereafter, a solution of 36 g of sodium persulfate in 600 g of water was added and the internal temperature increased to 80 ° C and held for 1 hour at this temperature. With stirring, most of the unreacted ethylene was then outgassed and 2 l of water were added. Then 2 l of water were distilled off under the application of vacuum within 2 hours, whereby the residual vinyl acetate content of the dispersion was reduced to 0.05% by weight, based on the dispersion. By repeating the separation process, a residual vinyl acetate content of 0.012% by weight was achieved. Some properties of the resulting dispersion are listed in Table 1.
Beispiele 2-10Examples 2-10
Herstellung einer erfindungsgemäß verwendbaren Vinylacetat Ethylen bzw. Vinylacetat VeoValO-Copolymerisatdispersion mit nachfolgender Eliminierung von Restmonomeren und sonstigen leichtflüchtigen Bestandteilen. Es wurde in der Apparatur und nach der Methode des Vergleichsbeispiels 1 polymerisiert mit anderer Zusammensetzung, die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt ist, wobei 1127 g einer 15 Gew. %-igen Natriumlaurylsulfatlösung durch ein Na-SaIz eines Sulfobemsteinsäureesters ersetzt wurde (alle Zahlenwerte bedeuten Gew. % Feststoff, bezogen auf Vinylacetat/VeoValO oder auf Vinylacetat/Ethylen)Preparation of a vinyl acetate ethylene or vinyl acetate VeoValO copolymer dispersion which can be used according to the invention with subsequent elimination of residual monomers and other readily volatile constituents. It was polymerized in the apparatus and according to the method of Comparative Example 1 with a different composition, which is listed in the table below, wherein 1127 g of a 15 wt.% Sodium laurylsulfatlösung was replaced by a Na salt of a Sulfobemsteinsäureesters (all numerals mean wt % Solids, based on vinyl acetate / VeoValO or on vinyl acetate / ethylene)
wurde bei 5O0C polymerisiert was polymerized at 5O 0 C
Tabelle 2: Physikalische Eigenschaften der hergestellten PolymerdispersionenTable 2: Physical properties of the polymer dispersions prepared
Die erfindungsgemäß eingesetzte Polyvinylesterdispersion zeichnet sich gegenüber einer Schutzkolloid-stabilisierten Dispersion durch eine geringere mittlere Teilchengröße und durch eine engere Teilchengrößenverteilung aus. Mit den weichen Dispersionen V1 sowie 2-5 wurden Farben in einer lösungsmittelfreien Rezeptur (Tabelle 3) hergestellt und mit den harten Dispersionen in einer lösungsmittelhaltigen Rezeptur (Tabelle 5)The polyvinyl ester dispersion used according to the invention is distinguished from a protective colloid-stabilized dispersion by a smaller average particle size and by a narrower particle size distribution. With the soft dispersions V1 and 2-5, paints were prepared in a solvent-free formulation (Table 3) and mixed with the hard dispersions in a solvent-containing formulation (Table 5).
AnwendunαsbeispieleAnwendunαsbeispiele
Die Erfindung wird nachfolgend durch Formulierung von Dispersionsfarben mit untenstehender Zusammensetzung näher beschrieben:The invention is described in more detail below by formulation of emulsion paints having the composition below:
Tabelle 3Table 3
1) Es wurden die Copolymere der Beispiele V1 und 2 bis 5 verwendet (vergl. Tabelle 1 ) 1) The copolymers of Examples V1 and 2 to 5 were used (see Table 1)
Die pulverförmige Methylhydroxyethylcellulose wurde in das Wasser eingestreut und unter Rühren gelöst, dann wurden die Lösungen der NA-Salze von Polyacrylsäure und Polyphosphorsäure und die 10 Gew. %-ige Natronlauge unter Rühren zugegeben. Der erhaltenen viskosen Lösung wurde das Konservierungsmittel und der Entschäumer zugesetzt. Unter Rühren mittels eines Dissolvers wurden zunächst bei einer Rührgeschwindigkeit von 2000 U/min Aluminiumsilikat eindispergiert und dann unter Steigerung der Rührgeschwindigkeit auf 5000 U/min Titandioxid und die Calciumcarbonattypen zugegeben. Es wurde weiter 20 Minuten bei 5000 U /Min dispergiert, wobei die Temperatur der Pigment/Füllstoffpaste auf 60° C anstieg. Man ließ sie auf 30° C abkühlen. Der pH-Wert betrugt 9,3.The powdery methylhydroxyethyl cellulose was sprinkled into the water and dissolved with stirring, then the solutions of the NA salts of polyacrylic acid and polyphosphoric acid and the 10 wt% sodium hydroxide solution were added with stirring. To the resulting viscous solution was added the preservative and the defoamer. With stirring by means of a dissolver, aluminum silicate was first dispersed in at a stirring speed of 2000 rpm and then titanium dioxide and the calcium carbonate types were added while increasing the stirring speed to 5000 rpm. It was further dispersed at 5000 rpm for 20 minutes with the temperature of the pigment / filler paste rising to 60 ° C. It was allowed to cool to 30 ° C. The pH was 9.3.
Um die Parameter der beschriebenen Copolymerdispersionen zu untersuchen, wurden jeweils 875 g der Pigment/Füllstoffpaste mit 125 g der jeweils zu prüfenden Copolymerdispersion verührt (3 Minuten Lenardrührer bei 1500 U/Min.). Es wurden Dispersionsfarben mit einem Festkörpergehalt von etwa 63 Gew. % und mit einer Pigmentvolumenkonzentration (PVK) von etwa 77 % erhalten.In order to examine the parameters of the described copolymer dispersions, 875 g of the pigment / filler paste were each stirred with 125 g of the copolymer dispersion to be tested (3 minutes Lenard stirrer at 1500 rpm). Dispersion paints having a solids content of about 63% by weight and a pigment volume concentration (PVK) of about 77% were obtained.
Die Scheuerbeständigkeit dieser Farben wurde mittels der Vliesmethode (ISO 11998) getestet. Dazu wurde die Abtragung der Beschichtung nach 28 Tagen Lagerung (28 d) über den Massenverlust des Farbfilms bestimmt. Aus der Farbdichte, der gescheuerten Flächen und dem Massenverlust der Farbfilms wurde dann der Farbabtrag in μm errechnet. Die wesentlichen Charakteristika der unterschiedlichen Dispersionsfarben sind Scheuerbeständigkeit (WSR) und Deckkraft. Die Prüfergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt.The abrasion resistance of these colors was tested by means of the fleece method (ISO 11998). For this, the removal of the coating after 28 days of storage (28 d) on the mass loss of the paint film was determined. The color removal in μm was then calculated from the color density, the scrubbed areas and the mass loss of the color film. The essential characteristics of the different emulsion paints are scrub resistance (ESR) and opacity. The test results are shown in Table 4.
Tabelle 4Table 4
Wie oben erwähnt wurden mit den Copolymeren der Beispiele 6 bis 10 Dispersionsfarben mit untenstehender Zusammensetzung hergestellt: Tabelle 5As mentioned above, the copolymers of Examples 6 to 10 produced emulsion paints having the composition below: TABLE 5
Die Herstellung der Dispersionsfarben erfolgte wie in der Rezeptur der Tabelle 3 beschrieben. The preparation of the emulsion paints was carried out as described in the recipe of Table 3.
Die Prüfergebnisse sind in der folgenden Tabelle 6 dargestellt. Tabelle 6The test results are shown in Table 6 below. Table 6
1) WSR = Scheuerbeständigkeit; Angaben in μm 1) WSR = abrasion resistance; Data in μm
2) Deckkraft ermittelt nach DIN ISO 6504-3 2) Opacity determined according to DIN ISO 6504-3

Claims

Patentansprüche: 205em01.wo Claims: 205em01.wo
1. Beschichtungsmittel enthaltend a) mindestens ein Pigment und/oder Füllstoff, und b) mindestens eine wässrige Dispersion eines emulgator-stabilisierten Vinylesterpolymeren, das mit ethylenisch ungesättigten und Silangruppen enthaltenden Monomeren und/oder mit ethylenisch ungesättigten Epoxidverbindungen copolymerisiert ist und/oder das mit Aminosilanen oder Epoxysilanen modifiziert ist, und das als Stabilisator eine Mischung aus wenigstens einem nichtionischem Emulgator und wenigstens einem Salz eines Bis-Esters einer sulfonierten Dicarbonsäure mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen enthält.1. Coating composition comprising a) at least one pigment and / or filler, and b) at least one aqueous dispersion of an emulsifier-stabilized vinyl ester polymer copolymerized with ethylenically unsaturated and silane-containing monomers and / or with ethylenically unsaturated epoxy compounds and / or with aminosilanes or epoxy silanes, and which contains as stabilizer a mixture of at least one nonionic emulsifier and at least one salt of a bis-ester of a sulfonated dicarboxylic acid having 4 to 8 carbon atoms.
2. Beschichtungsmittel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylesterpolymere sich ableitet von2. Coating composition according to claim 1, characterized in that the vinyl ester polymer is derived from
A1) Vinylestern von aliphatischen, gesättigten Carbonsäuren mit einer Kettenlänge von C1-C4,A1) vinyl esters of aliphatic, saturated carboxylic acids having a chain length of C 1 -C 4 ,
A2) alpha-Olefinen mit 2 bis 8 C-Atomen, und/oderA2) alpha-olefins having 2 to 8 carbon atoms, and / or
A3) Vinylestern von aliphatischen, gesättigten Carbonsäuren mit einerA3) Vinyl esters of aliphatic, saturated carboxylic acids with a
Kettenlänge von C5-C18, undChain length of C5-C18, and
A4) ethylenisch ungesättigten und Silangruppen enthaltenden Monomeren und/oder ethylenisch ungesättigten Epoxidverbindungen, sowieA4) ethylenically unsaturated and silane-containing monomers and / or ethylenically unsaturated epoxide compounds, and
A5) gegebenenfalls weiteren Comonomeren, wobei die Summe der Monomeren der Typen A1 , A4, A2 und/oder A3 und gegebenenfalls A5 100 Gew.-% ergeben.A5) optionally further comonomers, wherein the sum of the monomers of the types A1, A4, A2 and / or A3 and optionally A5 gives 100 wt .-%.
3. Beschichtungsmittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere des Typs A1 Vinylacetat ist.3. Coating composition according to claim 2, characterized in that the monomer of the type A1 is vinyl acetate.
4. Beschichtungsmittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylesterpolymere sich ableitet von Monomeren des Typs A1 , A2 und A4 und gegebenenfalls A5 und daß das Monomer des Typs A2 Ethylen ist, vorzugsweise ein mit Silangruppen enthaltenden Monomeren und/oder mit Epoxidgruppen enthaltenden Monomeren A4 modifiziertes Vinylacetat-Ethylen- Copolymeres.4. Coating composition according to claim 2, characterized in that the vinyl ester polymer is derived from monomers of the type A1, A2 and A4 and optionally A5 and that the monomer of the type A2 is ethylene, preferably a monomer containing silane groups and / or with Epoxy-containing monomers A4 modified vinyl acetate-ethylene copolymer.
5. Beschichtungsmittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylesterpolymere sich ableitet von Monomeren des Typs A1 , A3 und A4 und gegebenenfalls A5 und daß das Monomere des Typs A3 ein Vinylester von α- verzweigten Carbonsäuren mit 9 bis 11 Kohlenstoffatomen im Säurerest (®Versaticsäure) ist.5. Coating composition according to claim 2, characterized in that the Vinylesterpolymere derived from monomers of type A1, A3 and A4 and optionally A5 and that the monomer of type A3 is a Vinylester of α- branched carboxylic acids having 9 to 11 carbon atoms in the acid radical (® Versatic acid) is.
6. Beschichtungsmittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylesterpolymere von ethylenisch ungesättigten und Silangruppen enthaltenden Monomeren des Typs A4 abgeleitete Monomereinheiten enthält, worin Monomer A4 ein Silan der Formeln CH2=CR2-(CH2)o-iSi(CH3)o-i(OR1)3-2 und/oder CH2=CR2CO2-(CH2)3Si(CH3)o-i(OR1)3-2 ist, wobei R1 ein verzweigter oder unverzweigter Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen ist und R2 für H oder CH3 steht.6. Coating composition according to claim 2, characterized in that the vinyl ester polymer contains monomer units derived from ethylenically unsaturated and silane-containing monomers of the type A4, in which monomer A4 is a silane of the formulas CH 2 = CR 2 - (CH 2 ) o -iSi (CH 3 ) oi (OR 1 ) 3-2 and / or CH 2 = CR 2 CO 2 - (CH 2 ) 3 Si (CH 3 ) oi (OR 1 ) 3-2, where R 1 is a branched or unbranched alkyl radical having 1 to 8 C Atoms and R 2 is H or CH 3 .
7. Beschichtungsmittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylesterpolymere von Monomeren mit ethylenisch ungesättigten Epoxidverbindungen des Typs A4 abgeleitete Monomereinheiten enthält, worin Monomer A4 ein Glycidylmethacrylat oder Glycidylacrylat ist.Coating composition according to Claim 2, characterized in that the vinyl ester polymer contains monomer units derived from monomers containing ethylenically unsaturated epoxide compounds of the type A4, in which monomer A4 is a glycidyl methacrylate or glycidyl acrylate.
8. Beschichtungsmittel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß der nichtionische Emulgator ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Acyl-, Alkyl-, Oleyl- und Alkylaryloxethylaten, insbesondere aus ethoxilierten Mono-, Di- und Tri-Alkylphenolen, ethoxilierten Fettalkoholen und Copolymeren aus Ethylenoxyd und Propylenoxyd mit einem Mindestgehalt von 10 Gew.-% Ethylenoxid.8. Coating composition according to claim 1, characterized in that the nonionic emulsifier is selected from the group consisting of acyl, alkyl, oleyl and Alkylaryloxethylaten, in particular ethoxylated mono-, di- and tri-alkylphenols, ethoxylated fatty alcohols and copolymers Ethylene oxide and propylene oxide with a minimum content of 10 wt .-% ethylene oxide.
9. Beschichtungsmittel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß das Salz eines Bis-Esters einer sulfonierten Dicarbonsäure mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen ein Salz, vorzugsweise ein Alkalimetallsalz, von Bis-C4-Ci8-Alkylestern sulfonierter Bernsteinsäure ist. 9. A coating composition according to claim 1, characterized in that the salt of a bis-ester of a sulfonated dicarboxylic acid having 4 to 8 carbon atoms is a salt, preferably an alkali metal salt, of bis-C 4 -C 8 alkyl esters of sulfonated succinic acid.
10. Beschichtungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Stabilisatormischung 1 bis 10 Gew. %, bezogen auf die eingesetzten Monomeren, ausmacht und das Gewichtsverhältnis von nichtionischem Emulgator zu ionischem Emulgator 1 :10 bis 10 : 1 beträgt.10. Coating composition according to claim 1, characterized in that the stabilizer mixture 1 to 10 wt.%, Based on the monomers used, makes up and the weight ratio of nonionic emulsifier to ionic emulsifier 1: 10 to 10: 1.
11. Beschichtungsmittel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß Komponente a) ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus anorganischen Oxiden, anorganischen Sulfiden, Ruß, anorganischen Carbonaten und organischen Pigmenten, insbesondere aus Titandioxid und/oder aus Calciumcarbonat.11. Coating composition according to claim 1, characterized in that component a) is selected from the group consisting of inorganic oxides, inorganic sulfides, carbon black, inorganic carbonates and organic pigments, in particular of titanium dioxide and / or of calcium carbonate.
12. Verfahren zur Herstellung von wässrigen Dispersionsfarben nach Anspruch 1 umfassend die Herstellung einer Polyvinylester-Dispersion, die mit ethylenisch ungesättigten und Silangruppen enthaltenden Monomeren und/oder mit ethylenisch ungesättigten Epoxidverbindungen copolymerisiert ist und/oder die mit Aminosilanen oder Epoxysilanen modifiziert ist, durch radikalische Emulsionspolymerisation in Gegenwart einer Emulgatormischung umfassend mindestens einen nichtionischen Emulgator und mindestens ein Salz eines Bisesters, vorzugsweise eines Bis-C4-Ci8-Alkylesters, einer sulfonierten Dicarbonsäure mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, sowie das Vermischen der erhaltenen Polyvinylester-Dispersion mit mindestens einem Pigment und/oder Füllstoff und gegebenenfalls mit weiteren an sich üblichen Zusatzstoffen in an sich bekannter Weise.12. A process for preparing aqueous emulsion paints according to claim 1 comprising the preparation of a polyvinyl ester dispersion which is copolymerized with ethylenically unsaturated and silane-containing monomers and / or with ethylenically unsaturated epoxy compounds and / or which is modified with aminosilanes or epoxysilanes, by free-radical emulsion polymerization in the presence of an emulsifier mixture comprising at least one nonionic emulsifier and at least one salt of a bisester, preferably a bis-C 4 -C 18 -alkyl ester, of a sulfonated dicarboxylic acid having 4 to 8 carbon atoms, and mixing the obtained polyvinyl ester dispersion with at least one pigment and / or filler and, if appropriate, further customary additives in a manner known per se.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente b) ein durch radikalische Emulsionspolymerisation in Gegenwart einer Stabilisatormischung aus wenigstens einem nichtionischem Emulgator und wenigstens einem Salz eines Bis-C4-Ci8-Alkylesters einer sulfonierten Dicarbonsäure mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen hergestelltes mit Silangruppen enthaltenden Monomeren und/oder mit Epoxidgruppen enthaltenden Monomeren A4 modifiziertes Vinylacetat-Ethylen-Copolymeres, eingesetzt wird. 13. The method according to claim 12, characterized in that as component b) by free radical emulsion polymerization in the presence of a stabilizer mixture of at least one nonionic emulsifier and at least one salt of a bis-C 4 -C 8 alkyl ester of a sulfonated dicarboxylic acid having 4 to 8 carbon atoms produced with silane-containing monomers and / or with epoxide-containing monomers A4 modified vinyl acetate-ethylene copolymer is used.
14. Verwendung von wässrigen Beschichtungsmitteln nach Anspruch 1 zum Beschichten von Substraten aller Art.14. Use of aqueous coating compositions according to claim 1 for coating substrates of all kinds.
15. Verwendung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das wässrige Beschichtungsmittel eine Anstrichfarbe ist, die im Baubereich verwendet wird.15. Use according to claim 1, characterized in that the aqueous coating agent is a paint which is used in the construction sector.
16. Verwendung einer wässrigen Vinylester-Dispersion nach Anspruch 1 als Bindemittel für wässrige Beschichtungsmittel, insbesondere für wässrige Dispersionsfarben. 16. Use of an aqueous vinyl ester dispersion according to claim 1 as a binder for aqueous coating compositions, in particular for aqueous emulsion paints.
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