EP1839038A1 - Method for operating an optical emission spectrometer - Google Patents

Method for operating an optical emission spectrometer

Info

Publication number
EP1839038A1
EP1839038A1 EP05803479A EP05803479A EP1839038A1 EP 1839038 A1 EP1839038 A1 EP 1839038A1 EP 05803479 A EP05803479 A EP 05803479A EP 05803479 A EP05803479 A EP 05803479A EP 1839038 A1 EP1839038 A1 EP 1839038A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
sample
spectrum
excitation
intensity
line
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP05803479A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Heinz-Gerd Jossten
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Spectro Analytical Instruments GmbH and Co KG
Spectro Analytical Instruments Inc
Original Assignee
Spectro Analytical Instruments GmbH and Co KG
Spectro Analytical Instruments Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Spectro Analytical Instruments GmbH and Co KG, Spectro Analytical Instruments Inc filed Critical Spectro Analytical Instruments GmbH and Co KG
Publication of EP1839038A1 publication Critical patent/EP1839038A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01J—MEASUREMENT OF INTENSITY, VELOCITY, SPECTRAL CONTENT, POLARISATION, PHASE OR PULSE CHARACTERISTICS OF INFRARED, VISIBLE OR ULTRAVIOLET LIGHT; COLORIMETRY; RADIATION PYROMETRY
    • G01J3/00—Spectrometry; Spectrophotometry; Monochromators; Measuring colours
    • G01J3/28—Investigating the spectrum
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01J—MEASUREMENT OF INTENSITY, VELOCITY, SPECTRAL CONTENT, POLARISATION, PHASE OR PULSE CHARACTERISTICS OF INFRARED, VISIBLE OR ULTRAVIOLET LIGHT; COLORIMETRY; RADIATION PYROMETRY
    • G01J3/00—Spectrometry; Spectrophotometry; Monochromators; Measuring colours
    • G01J3/12—Generating the spectrum; Monochromators
    • G01J3/18—Generating the spectrum; Monochromators using diffraction elements, e.g. grating
    • G01J3/20—Rowland circle spectrometers
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01J—MEASUREMENT OF INTENSITY, VELOCITY, SPECTRAL CONTENT, POLARISATION, PHASE OR PULSE CHARACTERISTICS OF INFRARED, VISIBLE OR ULTRAVIOLET LIGHT; COLORIMETRY; RADIATION PYROMETRY
    • G01J3/00—Spectrometry; Spectrophotometry; Monochromators; Measuring colours
    • G01J3/28—Investigating the spectrum
    • G01J3/443—Emission spectrometry
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
    • G01N21/66—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light electrically excited, e.g. electroluminescence
    • G01N21/67—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light electrically excited, e.g. electroluminescence using electric arcs or discharges

Definitions

  • the present invention relates to a method of operating an optical emission spectrometer
  • Fig. 1 shows the general state of the art with reference to a schematic representation of the structure of such systems.
  • the stand (1) allows the support of a sample (2) at a distance of 0.5 to 5 mm to a counter electrode (3).
  • the excitation generator (4) first generates a high-voltage pulse, which ionizes the atmosphere between the sample surface and counter-electrode (air or inert gas) and thus makes it low-impedance.
  • the spark generator generates instead of a single long pulse short pulses of duration 50 ⁇ s to 2ms with a repetition frequency between 50 Hz and 800 Hz. Before each spark, a new ignition pulse is required. It forms a thermal plasma with temperatures between 4000 K and 20,000 K, in which free atoms and ions are excited to emit a line spectrum. The emitted light is transformed into an optical system (5) directed on the focal curve (6) the spectral lines are sharply mapped. The spark excitation usually takes place in an argon atmosphere.
  • the first type of spectrometer system is shown in Fig. 2 which also represents the prior art.
  • the light falls through an entrance slit (7) onto a concave grating (8).
  • the result is a spectrum as a set of wavelength-dependent diffraction patterns of the entrance slit.
  • the spectral lines of interest are blanked out with exit slits (9) and their intensity is measured by means of photomultiplier tubes (10).
  • the second conventional ometerpektrometerbaauform according to the prior art is outlined in Fig. 3. Also in this embodiment, the light falls through an entrance slit (7) on the grid (8).
  • multichannel sensors (11) are mounted along the focal curve (6) instead of individual exit gaps. These multi-channel sensors consist of a linear array of photosensitive sensor elements, the so-called pixels. In this design a simultaneous recording of complete spectral ranges is possible.
  • analyte lines and lines of the base element are known, which are particularly suitable for establishing a calibration function.
  • the lines of the base element serve to compensate for changes in the plasma. They are individually selected to fit every analysis line.
  • the calibration function of an analysis line is determined by first measuring a set of standard samples for a given group of materials. Thereafter, the intensity ratio (quotient of measured value of the analytical line divided by the measured value of the associated internal standard) is plotted against the concentration ratio (concentration of the analyte divided by concentration of the base element) for each sample.
  • a spark measurement typically lasts 15 s instead of typically 3 s at the arc
  • the method is also applicable in principle for the electrical spark excitation.
  • the precision in determining many elements can be improved by more than a factor of two and the accuracy of analysis by more than a factor of three.
  • the method can be used for spectrometer systems of the second design, ie for those spectrometers equipped with multichannel sensors for full-spectra recording.
  • step a In the case of sheet excitation, it is preferred that in step a. a fixed preset arc current of 1.5 to 2.8 amps is used. Particularly good results can be achieved if in step b. the number of deviations between the lines in the sample spectrum and the guide spectra for each master sample is determined and that in step c. that master sample with the least number of deviations is selected. In the evaluation, it is preferred if the precise concentration ratios for each alloying element E1 are given by the formula:
  • KV E , KV conduct + E * (1 - Inta / InW). or an equivalent method.
  • Calculating the concentration K E ⁇ for each element El of a total of n elements from the concentration ratios is preferably carried out according to the formula according to claim 5.
  • a memory for a plurality of pilot data sets is provided in the device according to the invention, wherein a pilot sample data set comprises at least part of a Leitprobenspektrums and provided for this Leitprobe excitation parameters, and because the controller is adapted to adjust the excitation parameters automatically, a measurement with particular precision be performed.
  • the excitation source may be a sheet excitation source
  • the excitation parameters may comprise at least the arc stream
  • the log data sets may include information about spectral lines suitable for spectral analysis of each individual lead sample.
  • the controller may be configured for fully automated analysis to set a pilot-independent excitation parameter in a first analysis to perform a first spectral analysis, compare the result to the ladder data sets, and then adjust the excitation parameters stored for the next leading probe.
  • a pilot-independent excitation parameter in a first analysis to perform a first spectral analysis, compare the result to the ladder data sets, and then adjust the excitation parameters stored for the next leading probe.
  • the spark starts by ionizing the argon atmosphere between the electrode tip and the sample surface by a high voltage pulse.
  • the spark gap suddenly changes from a very large to a very small resistance.
  • the source now adjusts the current given by the selected current curve.
  • This forms a plasma channel, which is some 1000 degrees hot. Due to the high temperatures, even more (positively charged) argon ions are formed, which are accelerated in the direction of the surface of the sample and beat metal atoms out of the surface.
  • the metal atoms form a hot vapor. They have absorbed the impact energy of the argon ions and collide with hot particles of the plasma channel.
  • the high temperatures cause the metal atoms to give off their characteristic spectrum. Partially, the metal atoms are ionized and emit ion spectra. However, before metal ions can be accelerated back to the surface of the sample in appreciable numbers, the current-carrying phase of the spark is over.
  • the ignition phase of the arc is identical to that of the spark.
  • the only exception is that nitrogen and oxygen ions strike the metal atoms from the sample surface. But then it goes on differently.
  • the arc typically carries current for some (eg, 3) seconds, while current flow lasts only about 100 microseconds for a single spark. So the bow has about 30,000 times the length of a single spark. Therefore, the material degradation process described in the discussion of the spark evolves further.
  • the metal atoms are ionized and accelerated back to the sample. In turn, they contribute to the reduction. Their contribution outweighs that of the gas ions, because they are much lighter than the metal ions (and also much lighter than argon ions).
  • the further degradation process now depends on which elements the sample contains.
  • the resulting heavier ions have a high kinetic energy. There is a tendency for more material to be broken down than if the sample consisted mainly of light elements. If more than 4% lighter elements (Al, Si, C, B) are present, they also segregate the plasma and ensure that no melt forms at the base of the arc. Then very little material is mined. The atomic lines disappear almost completely because the velvet degraded material is ionized to the imprinted from the source
  • Claim 1 pursued the approach to divide the range of metals to be analyzed into groups so that metals of a group show a similar degradation behavior. Measurements show that this is the case if the same combination of alloying elements is present in all metals of a group and the contents of the alloying elements do not vary too much. If two metals in at least one alloying element deviate by more than 5% in absolute terms or by more than 100% relative to one another, they will generally be assigned to different groups.
  • the unalloyed steels C60 and St37 belong to the same alloy group according to this logic, as do CuSn6 and Cu ⁇ n ⁇ .
  • AlSi9Cu3 and 230 fall into two distinct groups because 226 contains 3% Cu, but alloy 230 is copper-free. From each group an alloy is selected and from it a homogeneous sample is procured and analyzed. These samples are referred to below as lead samples. In order to cover most of the common alloys, about 200 pilot samples are needed. To carry out the calibration method according to claim 1, the spectrum of each reference sample is first measured and stored. The measurement takes place with parameters that represent a viable compromise in terms of excitability for most of the lead samples. In this case, a current of 1.8-2.2 A and a measurement duration of about 1.5 s has proven to be expedient.
  • a weak spectral line can disappear in the spectrum of the unknown sample in the noise, but be present in the spectrum of the lead sample because of a slightly higher content or vice versa. It makes sense to count only unique deviations. These are those that occur when in one of the spectra a line rises so far above the noise level that in the comparative spectrum the corresponding line would have to be visible in any case, even at a lower concentration, but nevertheless can not be detected. Details of the method depend on the specific sensor hardware to be used. This significantly influences the available dynamic range. A more detailed version of the algorithm will be found below in the description of a specific embodiment of the invention.
  • the optimal in the sense of claim 2 Leitprobe is the one whose spectrum compared to the unknown sample has a minimum number of deviation points.
  • ⁇ P stands for the arithmetic mean of the ⁇ P ⁇ of all spectral lines ⁇ . Experiments show that it is sufficient to estimate ⁇ P with a subset of spectral lines. The subset used should have enough (> 20) lines that are sufficiently densely distributed (at least one line per 20 nm). If ⁇ P exceeds a given limit, the analytical capability of the system is questionable.
  • ⁇ P max is dimensioned slightly larger than the maximum tolerated profile shift over the temperature and pressure working range of the spectrometer optics.
  • Fig. 5 illustrates the principle. It shows a nickel line at 471.4 nm.
  • the master sample stainless steel, grade 1.4401
  • the unknown sample is also a stainless steel (grade 1.4404) with 12.1% nickel content.
  • the signal of the unknown sample (22) at 471.4 nm is about 15% higher than that of the reference sample (23). It is now known that for the nickel line 471.4 nm per percent intensity deviation (from the lead sample intensity) with a concentration deviation of 0.75% (relative to the lead samples). concentration), the concentration of the unknown sample can be extrapolated.
  • the coefficient of variation of the individual measurements can, as already mentioned, be up to 50% according to material, current and line. This means that within a measurement series consisting of ten measurements with relative deviations between highest and lowest value up to 150% can be expected. This is not to say whether a higher intensity in the spectrum of the unknown sample really has its cause in a higher elemental content or is purely random. In order to be able to motivate the solution to this problem described in the invention, first of all, it is necessary to address a few particularities of the electric arc. The current is the most important arc excitation parameter.
  • FIG. 7 shows the current dependence for the two Cr lines Cr I 385.4 nm and Cr I 397.1 nm.
  • the example alloy 2.4955 is a Ni-base alloy with Cr as one of the main alloying elements. From the example lines, pairs of lines can be formed, each with a Cr line as the analyte line and a Ni line as the internal standard.
  • Fig. 8 shows for the two pairs of lines Cr397,13 / Ni397,22 (32) and Cr385,42 / Ni388,97 (31) the effect of current changes on the intensity ratios.
  • the first line pair harmonizes well, current fluctuations between 1.5 and 2.3 A and corresponding temperature fluctuations hardly affect the intensity ratios.
  • the second line pair significantly worse.
  • a current increase from 1.5 A to 2.3 A causes an increase in the intensity ratio by about 25%.
  • the increase in intensity with increase in current is dependent not only on the lines, but also on the measured material, as shown in FIG. 8.
  • nickel 200 Ni> 99.2%
  • the intensity of the Ni 388.97 nm increases with current doubling only by 80%.
  • the intensities had almost quadrupled.
  • the image in the case of Ni is 397.22 nm.
  • the intensities of nickel 200 increase by a factor of 3.2; on the 2.4955 only an increase by a factor of 2.8 was recorded.
  • On influence of material composition on a decomposing mechanism has already been discussed.
  • the listed mean coefficients of variation relate to intensity ratios, not to concentrations. Therefore, a sensitivity factor E was also determined, which indicates how much the intensity increases with an increase in concentration by 1%.
  • the reproducibility for concentrations is obtained by dividing the coefficients of variation of the intensity ratios by the associated sensitivity factors. It is possible to examine all pairs of lines for the accuracy to be achieved for each standard alloy, every reasonable current and every alloying element relevant to the material in question. The material-specific best line pairs thus found are required to complete the spectral-based concentration calculation procedure.
  • the element Ta in steels is actually only interesting for Cr / Ni alloys.
  • it is advantageous to dispense with the determination of this element because Ta is never included in these steels, but high line intensity is nevertheless measured by line overlaps where the line is located.
  • a - for stainless steels - correct dimensioning of the line faults, one nevertheless calculates a content of approx. 0.5% Ta. If a user or a downstream software adopts the displayed value unchecked, an incorrect material analysis results. Examples of this kind are very many, e.g. Pd in Ti-base is one such. Here Pd occurs only in unalloyed Ti and is only determinable there.
  • the method preferably proceeds as follows:
  • KV m KV Le ⁇ t + E * (1 - Int EI / Int LeIt ) (GL 1)
  • Int ⁇ / Leit Intensity ratio for line pair used for element El, measured on the master sample, stored in the lead sample set
  • the element concentrations are output in an order stored with the lead sample or further processing (e.g., a routine for
  • the peak intensity must be a local maximum of Mes, so it must be:
  • the intensities of the pixels left and right of Px must therefore be smaller than the intensity at Px. To be able to evaluate this local maximum as a peak, one must be sure that the increased intensity at Px actually comes from an increased radiation intensity in the spectrum at pixel Px (compared to the intensity of the spectrum at pixels Px-I and Px + 1). But this is not always the case when Px measured more intensities than Px-1 and Px + 1.
  • Real spectrometer systems are subject to deficiencies. For samples consisting of elements with a low-energy spectrum, there are sensor pixel areas on which no radiation or only background radiation falls. Only the sum of source and sensor noise is recorded here. The intensity of a pixel may rise randomly over that of its neighbors.
  • noise threshold 'safe' signal-to-noise ratio
  • the total noise RGes is composed of a sensor noise component RSens and a source noise component RQuelle. RSens can be estimated by performing a series of measurements with the excitation source switched off. Then the standard deviation of the measured values is determined pixel by pixel. The highest standard deviation of a pixel is used to estimate RSens up.
  • Source noise is less critical for classifying a local maximum as a peak.
  • the pixel intensities of some sources such as the electric arc, often fluctuate by 20% from measurement to measurement, the quotient of adjacent pixels remains almost the same, so neighboring pixels fluctuate 'in time'.
  • a series of measurements with m measurements is again carried out on a line-rich sample. Only pixels that provide intensities far above the sensor noise are considered.
  • the quotient QRPxi for each measurement / series is see the pixel intensity and pixel intensity of the right neighbor pixel formed.
  • V Px For each element Px of a subset of the sensor pixels one obtains a series of measurements of quotients QRp x , / , which consists of m elements. For each of these rows, the variation coefficient V Px can now be determined. As long as neither the numerator nor denominator pixel intensities of the QRPx 1 reach the saturation limit, Vp x is similar for the pixel pairs and small (typically less than 1%). However, if one of the pixels is saturating, it no longer makes the source swings full, while its lower-intensity partner pixel can still do that. The result is an increased V Px . For this reason, it makes sense to exclude pixel pairs where at least one pixel is close to the saturation limit. MaxV is the largest of the remaining Vp x , The value MaxV is a suitable estimate for the relative intensity difference Rttle up, by which the local maximum (in the absence of any sensor noise) must exceed at least its neighbors in order to be considered as a peak.
  • RGes Px In order to arrive at a noise threshold Rmax Px which is not exceeded with high statistical certainty, RGes Px must be multiplied by a factor f.
  • FIG. 10 shows a situation in which the radiation maximum of a spectral line (12) exactly coincides with the boundary of two pixels (13). The pixel to the left of the maximum (14) and pixels to the right of the maximum (15) both have the same intensity. Eq. 6, regardless of Rmax, can never be fulfilled. Even if the line maximum does not exactly hit the pixel boundary, the difference of the two peak pixel intensities may be smaller than Rmax Px .
  • Algorithm 1 represents the process step described formalized again.
  • Algorithm 1 Test for presence of a peak at pixel Px
  • peaks of the lead sample are compared with those of an unknown sample. It should be determined whether both spectra originate from samples belonging to the same class of reference. As already explained above, the concentrations for alloying elements may be increased by a given factor, e.g. 100% relative to each other. Now it may happen that a peak e.g. in the spectrum of the unknown sample is above the noise level. However, in the lead sample spectrum, the corresponding peak may not exceed the noise level due to a lower concentration. To be able to clearly compare, an IsHiPeak function is introduced. If the value is true, the peak in px looks so far out of the noise level that even at half or double the concentration of the corresponding analyte in the corresponding spectrum a peak is detected.
  • Algorithm 2 Test for presence of a high peak at pixel Px
  • Half area (Mes [Px-l] + Mes [Px] + Mes [Px + l]) / 2;
  • an algorithm (AIg. 4) can be specified, which determines the optimal Leitprobe and determines any optics drift occurred.
  • the spectrum of the unknown sample is compared with each individual guide spectrum. The comparison is made peak wise. All the peaks of the unknown sample, then all the peaks of the reference sample are run through first. If IsHiPeak is valid for the current peak and nevertheless no peak is found in the comparison spectrum, an error count error total is increased by one. Finds himself a corresponding line pair, (line in the spectrum of unknown sample / spectrum guide are no more than MaxAbw pixels apart), the position deviation is stored to determine the deviation frequency distribution. It should also be tested if the intensity deviations are so great as to exceed the maximum tolerated relative concentration error associated with a lead specimen group.
  • An intensity deviation of n% is generally based on a concentration deviation of more than n%. If the intensity deviates by a factor f, the error counter is increased by (fl) / G, but by a maximum of one.
  • the limitation to 1 is meaningful because two samples which have a spectral line at the same location are more similar even with large differences in intensity (with respect to the spectral line-causing analyte) than in the complete absence of the line in one of the two spectra would.
  • the choice of the constant G depends on the detectable dynamic range. For CCD sensors G-5 has proven itself.
  • the variable BesterFeh ler can be checked. Ideally, it is 1, then there is a lead peak for each (high) peak of the unknown sample and vice versa. At a value of Besterror close to 1, the material class (lead sample class) was uniquely determined and steps 3 to 10 of the process can be run through and thus the concentrations can be calculated.
  • AnzPeaks AnzPeaks + l;
  • Besterror ErrorSum / AnzPeaks
  • BesteLP control sample

Abstract

The invention relates to a method for the spectral analysis of metallic samples, said method comprising the following steps: (a) a spectrum of an unknown sample with a number of preset excitation parameters is recorded; (b) the spectrum is compared with the stored spectra of a number of control samples; (c) the control samples are determined by the best concordance of the spectra; (d) the excitation parameters stored for the best successive control samples determined in step (c) are set; (e) the spectrum of the unknown sample with the excitation parameters set in step (d) is recorded; and (f) the intensity ratios of analysis lines stored for the control sample and internal standards of the spectrum recorded in step (e) are calculated.

Description

Verfahren zum Betrieb eines optischen EmissϊonsspektrometersMethod for operating an optical emission spectrometer
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Betrieb eines optischen Emission'sspektrometersThe present invention relates to a method of operating an optical emission spectrometer
Emissionsspektrometer mit Funken- und/oder Bogenanregung werden in der Multielement-Routineanalytik von Metallen eingesetzt. Fig. 1 zeigt den allgemeinen Stand der Technik anhand einer schematischen Darstellung des Aufbaus solcher Systeme. Das Stativ (1) erlaubt die Auflage einer Probe (2) im Abstand von 0.5 bis 5 mm zu einer Gegenelektrode (3). Der Anregungsgenerator (4) erzeugt zunächst einen Hochspannungsimpuls, der die Atmosphäre zwischen Probenoberfläche und Gegenelektrode (Luft oder Schutzgas) ionisiert und damit niederohmig macht.Spark and / or arc excitation spectrometers are used in routine multi-element analysis of metals. Fig. 1 shows the general state of the art with reference to a schematic representation of the structure of such systems. The stand (1) allows the support of a sample (2) at a distance of 0.5 to 5 mm to a counter electrode (3). The excitation generator (4) first generates a high-voltage pulse, which ionizes the atmosphere between the sample surface and counter-electrode (air or inert gas) and thus makes it low-impedance.
Beim Bogengenerator wird dann über die niederohmige Funkenstrecke ein Gleichstrom der Stärke 1 A bis 10 A eingespeist; dieser Lichtbogen wird für eine Dauer von 0,5 s bis 10 s aufrechterhalten. Lichtbögen dieser Art werden meist in Luftatmosphäre betrieben.When arc generator is then fed via the low-resistance spark gap, a direct current of strength 1 A to 10 A; this arc is maintained for a period of 0.5 s to 10 s. Arcs of this kind are usually operated in air atmosphere.
Der Funkengenerator erzeugt statt eines einzigen langen Impulses kurze Impulse der Dauer 50μs bis 2ms mit einer Abfolgefrequenz zwischen 50 Hz und 800 Hz. Vor jedem einzelnen Funken ist ein neuer Zündimpuls erforderlich. Es bildet sich ein thermisches Plasma mit Temperaturen zwischen 4000 K und 20000 K aus, in dem freie Atome und Ionen zur Emission eines Linienspektrums angeregt werden. Das emittierte Licht wird in ein optisches System (5) geleitet, auf dessen Fokalkurve (6) die Spektrallinien scharf abgebildet werden. Die Funkenanregung findet in der Regel in einer Argonatmosphäre statt.The spark generator generates instead of a single long pulse short pulses of duration 50μs to 2ms with a repetition frequency between 50 Hz and 800 Hz. Before each spark, a new ignition pulse is required. It forms a thermal plasma with temperatures between 4000 K and 20,000 K, in which free atoms and ions are excited to emit a line spectrum. The emitted light is transformed into an optical system (5) directed on the focal curve (6) the spectral lines are sharply mapped. The spark excitation usually takes place in an argon atmosphere.
Zurzeit sind zwei Methoden gebräuchlich, die auf der Fokalkurve scharf abgebildeten Spektrallinien zu messen:At present, two methods are commonly used to measure the sharp-line spectral lines on the focal curve:
1. Der erste Typ von Spektrometersystemen ist in Fig. 2 gezeigt, die ebenfalls den Stand der Technik darstellt. Das Licht fällt durch einen Eintrittspalt (7) auf ein Konkavgitter (8). Es entsteht ein Spektrum als eine Menge wellenlängenabhängiger Beugungsbilder des Eintrittspalts. Die interessierenden Spektrallinien werden mit Austrittspalten (9) ausgeblendet und ihre Intensität wird mittels Photovervielfacherröhren (10) gemessen.1. The first type of spectrometer system is shown in Fig. 2 which also represents the prior art. The light falls through an entrance slit (7) onto a concave grating (8). The result is a spectrum as a set of wavelength-dependent diffraction patterns of the entrance slit. The spectral lines of interest are blanked out with exit slits (9) and their intensity is measured by means of photomultiplier tubes (10).
2. Die zweite gebräuchliche Ξpektrometerbauform nach dem Stand der Technik ist in Fig. 3 skizziert. Auch bei dieser Ausführungsform fällt das Licht durch einen Eintrittspalt (7) auf das Gitter (8). Hier sind aber statt einzelner Austrittspalte Multikanalsensoren (11) entlang der Fokalkurve (6) montiert. Diese Multikanalsensoren bestehen aus einem linear angeordneten Feld von photoempfindlichen Sensorelementen, den so genannten Pixeln. In dieser Bauform ist eine gleichzeitige Aufnahme von kompletten Spektralbereichen möglich.2. The second conventional ometerpektrometerbaauform according to the prior art is outlined in Fig. 3. Also in this embodiment, the light falls through an entrance slit (7) on the grid (8). Here, however, multichannel sensors (11) are mounted along the focal curve (6) instead of individual exit gaps. These multi-channel sensors consist of a linear array of photosensitive sensor elements, the so-called pixels. In this design a simultaneous recording of complete spectral ranges is possible.
Die herkömmliche Kalibration der Spektrometersysteme verläuft nun so, dass die Gesamtheit der mit dem System zu analysierten Materialien in Werkstoffgruppen ähnlicher chemischen Zusammensetzung unterteilt wird. Soll z.B. ein Spektro- metersystem alle Werkstoffe messen, die überwiegend aus Eisen bestehen, sind solche Gruppen niedrig legierte Stähle, Gusseisen, Manganstähle, Chromstähle und Chromnickelstähle.The conventional calibration of the spectrometer systems is now such that the entirety of the materials to be analyzed by the system is subdivided into material groups of similar chemical composition. Should e.g. If a spectrometer system measures all materials that consist predominantly of iron, such groups are low-alloyed steels, cast iron, manganese steel, chromium steels and chromium-nickel steels.
Für jede dieser Werkstoffgruppen sind Kombinationen aus Analytenlinien und Linien des Basiselements (im genannten Beispiel Eisen) bekannt, die besonders zur Aufstellung einer Kalibrationsfunktion geeignet sind. Die Linien des Basiselementes (so genannte interne Standards) dienen dazu, Änderungen des Plasmas auszugleichen. Sie werden individuell passend zu jeder Analysenlinie gewählt. Die Kalibrationsfunktion einer Analysenlinie wird ermittelt, indem zunächst für eine gegebenen Gruppe von Werkstoffen ein Satz von Standardproben gemessen wird. Danach wird für jede Probe das Intensitätsverhältnis (Quotient aus Messwert der Analysenlinie dividiert durch den Messwert des zugehörigen internen Standards) gegen das Konzentrationsverhältnis (Konzentration des Analyten dividiert durch Konzentration des Basiselementes) aufgetragen. Schließlich wird über diese Wertepaare (jedes Wertepaar ist das Tupel (Konzentrationsverhältnis, Intensitätsverhältnis)) durch Regressionsrechnung ein Polynom ermittelt, bei dem die Summe der Abweichungsquadrate zwischen Polynom und Proben- Konzentrationsverhältnis minimal ist. Im einfachsten Fall ist das gefundene Polynom die gesuchte Kalibrationsfunktion. Oft ist es allerdings erforderlich Beeinflussungen dritter Elemente in der Regressionsberechnung zu berücksichtigen. Die Durchführung dieser Rechnung ist z.B. bei Slickers [K. A. Slickers: Die Automatische Atom-Emissions-Spektralanalyse, Brühische Universitätsdruckerei, Gießen, 1992] beschrieben. Die Standardabweichung der Abweichungen zwischen Kalibration und Proben-Konzentrationsverhältnis wird als Reststreuung (abgekürzt SR) bezeichnet. Geeignete Kalibrationsfunktionen zeichnen sich durch eine niedrige Reststreuung aus.For each of these material groups combinations of analyte lines and lines of the base element (in the example iron) are known, which are particularly suitable for establishing a calibration function. The lines of the base element (so-called internal standards) serve to compensate for changes in the plasma. They are individually selected to fit every analysis line. The calibration function of an analysis line is determined by first measuring a set of standard samples for a given group of materials. Thereafter, the intensity ratio (quotient of measured value of the analytical line divided by the measured value of the associated internal standard) is plotted against the concentration ratio (concentration of the analyte divided by concentration of the base element) for each sample. Finally, these value pairs (each value pair is the tuple (concentration ratio, Intensity ratio)) is determined by regression calculation a polynomial in which the sum of the deviation squares between polynomial and sample concentration ratio is minimal. In the simplest case, the polynomial found is the sought-after calibration function. Often, however, it is necessary to consider influences of third elements in the regression calculation. The implementation of this calculation is described, for example, in Slickers [KA Slickers: The Automatic Atomic Emission Spectral Analysis, Brühische Universitätsdruckerei, Gießen, 1992]. The standard deviation of the deviations between calibration and sample concentration ratio is called residual scattering (abbreviated SR). Suitable calibration functions are characterized by a low residual scattering.
Sind genaue Analysen von Metallen aus Werkstoffgruppen mit stark variierenden Gehalten von Legierungselementen durchzuführen, ist der elektrische Funken die Methode der Wahl. Es lassen sich Kombinationen aus Analysenlinien und internen Standards finden, deren Reststreuung die deutlich niedriger ist als die der besten mit Bogenanregung bekannten Linienpaare. Es ist außerdem festzustellen, dass bei Bogenanregung und Kalibrationen von Werkstoffgruppen mit stark variierenden Elementgehalten keine Linienpaare finden lassen, der Variationskoeffizient der Intensitätsverhältnisse in der Regel unbefriedigend ist. Er liegt oft zwischen 10% und 50% im Vergleich zu typisch 3-10% bei Bogenanregung und Legierungsgruppen mit geringen Konzentrationsvariationen und 0,1-3% für Fun- kenkalibrationen.If accurate analyzes of metals from material groups with widely varying levels of alloying elements are to be performed, electrical spark is the method of choice. It is possible to find combinations of analytical lines and internal standards whose residual scatter is significantly lower than that of the best pairs of lines known with arc excitation. It should also be noted that when arc excitation and calibrations of material groups with widely varying elemental contents can not find line pairs, the coefficient of variation of the intensity ratios is generally unsatisfactory. It is often between 10% and 50% compared to typically 3-10% for arc excitation and alloy groups with low concentration variations and 0.1-3% for spark calibrations.
Die gute Richtigkeit und die hohe Präzision der Funkenanregung werden mit einigen Nachteilen erkauft:The good accuracy and the high precision of the spark excitation are bought with some disadvantages:
• Die Verwendung der Ar-Spülung bei Spülraten von typisch 2 l/min während der Messung erfordert das Mitführen eines voluminösen und schwereren Druckzylinders. Dadurch sind tragbare Systeme nicht praktikabel.• The use of Ar purge at purge rates typically 2 l / min during measurement requires carrying a bulky and heavier impression cylinder. This makes portable systems impractical.
• Die Funkenanregung erfordert eine sauber geschliffene, plane Oberfläche. Bei stark verschmutzten oder oxydierten Oberflächen kommt es zu keinem oder einem unregelmäßigen Materialabbau• Spark excitation requires a clean ground flat surface. For heavily soiled or oxidised surfaces there is no or an irregular material degradation
• Eine Funkenmessung dauert typisch 15 s statt typisch 3 s beim Bogen• A spark measurement typically lasts 15 s instead of typically 3 s at the arc
• Die Funkenstandsöffnung muss während der Messung gegen die umgebende Atmosphäre abgedichtet sein. Das Eindringen von Luft beeinträchtigt die Messung. Funkenstandsöffnungen von 4 bis 20 mm sind üblich. Daraus ergibt sich, dass nur Proben gemessen werden können, die über eine plane Fläche der angegebenen Größenordnung verfügen. Die Anregung mit einem Bogen ist deshalb erheblich einfacher durchzuführen, insbesondere bei tragbaren Spektrometern.• The spark gap opening must be sealed against the surrounding atmosphere during the measurement. The ingress of air affects the measurement. Spark gaps of 4 to 20 mm are common. As a result, only samples can be measured that have a flat surface of the specified order of magnitude. The excitation with a bow is therefore much easier to perform, especially in portable spectrometers.
Es ist deshalb Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren und eine Vorrichtung zu schaffen, die die analytische Leistungsfähigkeit insbesondere bei Anwendung auf die Bogenanregung verbessern.It is therefore an object of the present invention to provide a method and an apparatus which improve the analytical performance, in particular when applied to the arc excitation.
Diese Aufgabe wird von einem Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 und von einer Vorrichtung mit den Merkmalen des Anspruchs 8 gelöst. Die Lösung der Aufgabe wird bei dem Verfahren durch folgende Verfahrensschritte ermöglicht: a. Aufnehmen eines Spektrums eines unbekannten Probe mit einer Anzahl von voreingestellten Anregungsparametern, b. Vergleichen des Spektrums mit gespeicherten Spektren einer Anzahl von Leitproben, c. Ermitteln der Leitprobe mit der besten Übereinstimmung der Spektren, d. Einstellen der Anregungsparameter, die zu der im Schritt c. ermittelten besten nächstkommenden Leitprobe gespeichert sind, e. Aufnehmen des Spektrums der unbekannten Probe mit den im Schritt d. eingestellten Anregungsparametern, f. Berechnen der Intensitätsverhältnisse von zu der Leitprobe gespeicherten Analyselinien und internen Standards des in Schritt e. aufgenommenen Spektrums. Die zunächst vollkommen unbekannte Probe kann so zunächst einer Leitprobe zugeordnet werden und dann mit geeigneten Parametern in einem zweiten Schritt genau analysiert werden.This object is achieved by a method having the features of claim 1 and by an apparatus having the features of claim 8. The solution of the problem is made possible in the method by the following method steps: a. Recording a spectrum of an unknown sample with a number of preset excitation parameters, b. Comparing the spectrum with stored spectra of a number of reference samples, c. Determine the lead sample with the best match of the spectra, d. Setting the excitation parameters that correspond to that in step c. stored best closest leading sample, e. Record the spectrum of the unknown sample with the samples obtained in step d. set excitation parameters, f. Calculating the intensity ratios of analysis lines and internal standards of the analytical method stored in the lead sample in step e. recorded spectrum. The initially completely unknown sample can thus first be assigned to a reference sample and then analyzed in detail with suitable parameters in a second step.
Bei Verwendung der Bogenanregung kann so nahezu die Präzision einer Spektralanalyse mit Funkenanregung erreicht werden.When using the arc excitation so almost the precision of a spectral analysis with spark excitation can be achieved.
Das Verfahren ist im Prinzip auch für die elektrische Funkenanregung anwendbar. In diesem Fall kann die Präzision bei der Bestimmung vieler Elementen um mehr als einen Faktor zwei und die Analysenrichtigkeit um mehr als einen Faktor drei verbessert werden.The method is also applicable in principle for the electrical spark excitation. In this case, the precision in determining many elements can be improved by more than a factor of two and the accuracy of analysis by more than a factor of three.
Das Verfahren kann für Spektrometersysteme der zweiten Bauform verwendet werden, also für solche Spektrometer, die mit Multikanalsensoren zur Vollspekt- renaufnahme ausgerüstet sind.The method can be used for spectrometer systems of the second design, ie for those spectrometers equipped with multichannel sensors for full-spectra recording.
Vorteilhaft für das Verfahren ist außerdem das in der deutschen Patentanmeldung DE 101 52 679 Al beschriebene Verfahren zur Vollspektrenrekalibration. Mit Hilfe dieser Methode können Spektren eines beliebigen Gerätes einer Baureihe in das Spektrum eines Referenzgerätes umgerechnet werden. Man erhält also für eine gegebene Probe und jedes System nach Anwendung der Umrechnung identische Spektren.Also advantageous for the method is the method described in German patent application DE 101 52 679 A1 for full spectrum recalibration. Using this method, spectra of any device of a series can be converted into the spectrum of a reference device. So you get for a given sample and each system, after application of the conversion, identical spectra.
Vorzugsweise wird bei Bogenanregung dass im Schritt a. ein fest voreingestellter Bogenstrom von 1,5 bis 2,8 Ampere verwendet. Besonders gute Ergebnisse lassen sich erzielen, wenn im Schritt b. die Anzahl der Abweichungen zwischen den Linien im Probenspektrum und den Leitprobenspektren für jede Leitprobe ermittelt wird und dass im Schritt c. diejenige Leitprobe mit der geringsten Anzahl von Abweichungen ausgewählt wird. Bei der Auswertung wird bevorzugt, wenn die genauen Konzentrationsverhältnisse für jedes Legierungselement El nach der Formel:In the case of sheet excitation, it is preferred that in step a. a fixed preset arc current of 1.5 to 2.8 amps is used. Particularly good results can be achieved if in step b. the number of deviations between the lines in the sample spectrum and the guide spectra for each master sample is determined and that in step c. that master sample with the least number of deviations is selected. In the evaluation, it is preferred if the precise concentration ratios for each alloying element E1 are given by the formula:
KVE, = KVLeit + E * (1 - Inta / InW). oder einem äquivalenten Verfahren ermittelt werden. Das Errechnen der Konzentration KEι für jedes Element El von insgesamt n Elementen aus den Konzentrationsverhältnissen erfolgt vorzugsweise nach der Formel gemäß Anspruch 5. Durch eine Speicherung der Linienauswahl in Abhängigkeit von der Leitprobe ist es möglich, die Konzentrationsberechnung auf diejenigen Elemente zu beschränken, die in Legierungen der gefundenen Leitprobenklasse zu erwarten und dort analysenfähig sind.KV E , = KV conduct + E * (1 - Inta / InW). or an equivalent method. Calculating the concentration K E ι for each element El of a total of n elements from the concentration ratios is preferably carried out according to the formula according to claim 5. By storing the line selection depending on the master sample, it is possible to limit the concentration calculation to those elements to be expected in alloys of the found control class and to be analyzable there.
Der Bedienkomfort wird weiter verbessert, wenn das Ausgeben der Elementkonzentrationen in einer mit der Leitprobe gespeicherten Reihenfolge erfolgt und wenn die Elementkonzentrationen einer weiteren Verarbeitung, insbesondere einer Routine zur Legierungsidentifikation übergeben werden. Weil bei der erfindungsgemäßen Vorrichtung ein Speicher für eine Vielzahl von Leitprobendatensätzen vorgesehen ist, wobei ein Leitprobendatensatz mindestens einen Teil eines Leitprobenspektrums und für diese Leitprobe vorgesehene Anregungsparameter umfasst, und weil die Steuerung dazu eingerichtet ist, die Anregungsparameter automatisch einzustellen, kann eine Messung mit besonderer Präzision durchgeführt werden.The ease of use is further improved if the output of the element concentrations in an order stored with the lead sample and if the element concentrations are passed to a further processing, in particular a routine for alloy identification. Because a memory for a plurality of pilot data sets is provided in the device according to the invention, wherein a pilot sample data set comprises at least part of a Leitprobenspektrums and provided for this Leitprobe excitation parameters, and because the controller is adapted to adjust the excitation parameters automatically, a measurement with particular precision be performed.
Insbesondere kann die Anregungsquelle eine Bogenanregungsquelle sein, können die Anregungsparameter wenigstens den Bogenstrom umfassen und/oder die Leitprobendatensätze Informationen über für die Spektralanalyse jeder einzelnen Leitprobe geeignete Spektrallinien umfassen.In particular, the excitation source may be a sheet excitation source, the excitation parameters may comprise at least the arc stream, and / or the log data sets may include information about spectral lines suitable for spectral analysis of each individual lead sample.
Die Steuerung kann für eine vollautomatische Analyse dazu eingerichtet sein, in einer ersten Analyse einen leitprobenunabhängigen Anregungsparameter einzustellen, damit eine erste Spektralanalyse durchzuführen, das Ergebnis mit den Leitprobendatensätzen zu vergleichen und dann die Anregungsparameter einzustellen, die zu der nächstkommenden Leitprobe gespeichert sind. Um das Konzept des Verfahrens motivieren zu können ist es zunächst erforderlich, die grundlegenden physikalischen Unterschiede zwischen Bogen und Funken zu betrachten.The controller may be configured for fully automated analysis to set a pilot-independent excitation parameter in a first analysis to perform a first spectral analysis, compare the result to the ladder data sets, and then adjust the excitation parameters stored for the next leading probe. In order to be able to motivate the concept of the method, it is first necessary to consider the fundamental physical differences between arc and spark.
Der Funke startet, indem die Argonatmosphäre zwischen Elektrodenspitze und Probenoberfläche durch einen Hochspannungsimpuls ionisiert wird. Die Funkenstrecke wird schlagartig von einem sehr großen zu einem sehr kleinen Widerstand. Die Source stellt nun den Strom ein, der durch die gewählte Stromkurve vorgegeben ist. Dabei bildet sich ein Plasmakanal aus, der einige 1000 Grad heiß ist. Durch die hohen Temperaturen werden noch mehr (positiv geladene) Argon- Ionen gebildet, die in Richtung der Probenoberfläche beschleunigt werden und dort Metallatome aus der Oberfläche schlagen. Die Metallatome bilden einen heißen Dampf. Sie haben die Aufprallenergie der Argon-Ionen übernommen und prallen mit heißen Teilchen des Plasmakanals zusammen. Die hohen Temperaturen führen dazu, dass die Metallatome das für sie charakteristische Spektrum abgeben. Teilweise werden die Metailatome ionisiert und emittieren Ionenspektren. Bevor Metallionen aber in nennenswerter Zahl ihrerseits zurück in Richtung Probenoberfläche beschleunigt werden können, ist die stromführende Phase des Funkens vorbei.The spark starts by ionizing the argon atmosphere between the electrode tip and the sample surface by a high voltage pulse. The spark gap suddenly changes from a very large to a very small resistance. The source now adjusts the current given by the selected current curve. This forms a plasma channel, which is some 1000 degrees hot. Due to the high temperatures, even more (positively charged) argon ions are formed, which are accelerated in the direction of the surface of the sample and beat metal atoms out of the surface. The metal atoms form a hot vapor. They have absorbed the impact energy of the argon ions and collide with hot particles of the plasma channel. The high temperatures cause the metal atoms to give off their characteristic spectrum. Partially, the metal atoms are ionized and emit ion spectra. However, before metal ions can be accelerated back to the surface of the sample in appreciable numbers, the current-carrying phase of the spark is over.
Die Zündphase des Bogens verläuft identisch zu der des Funkens. Die einzige Ausnahme besteht darin, dass Stickstoff- und Sauerstoff-Ionen die Metallatome aus der Probenoberfläche schlagen. Dann geht es aber anders weiter. Der Bogen führt typisch einige (z.B. 3) Sekunden lang Strom, während der Stromfluss bei einem einzelnen Funken nur ca. 100 Mikrosekunden lang dauert. Der Bogen hat also etwa die 30.000 fache Länge eines Einzelfunkens. Es entwickelt sich deshalb der bei der Diskussion des Funkens beschriebene Materialabbauprozess weiter. Die Metallatome werden ionisiert und zurück auf die Probe beschleunigt. Sie tragen also ihrerseits zum Abbau bei. Ihr Beitrag überwiegt schnell den der Gasionen, denn diese sind viel leichter als die Metallionen (und auch viel leichter als Argonionen). Der weitere Abbauprozess ist jetzt davon abhängig, welche Elemente die Probe enthält. Enthält sie Elemente mit hohem Atomgewicht, verfügen die daraus entstehenden schwereren Ionen über eine hohe kinetische Energie. Tendenziell wird mehr Material abgebaut, als wenn die Probe hauptsächlich aus leichten Elementen bestünde. Sind über 4% leichter Elemente (AI, Si, C, B) vorhanden, drücken sie außerdem das Plasma auseinander und sorgen dafür, dass sich keine Schmelze am Fußpunkt des Bogens mehr bildet. Dann wird besonders wenig Material abgebaut. Die Atomlinien verschwinden fast völlig, weil das ge- samte abgebaute Material ionisiert wird, um den von der Source aufgeprägtenThe ignition phase of the arc is identical to that of the spark. The only exception is that nitrogen and oxygen ions strike the metal atoms from the sample surface. But then it goes on differently. The arc typically carries current for some (eg, 3) seconds, while current flow lasts only about 100 microseconds for a single spark. So the bow has about 30,000 times the length of a single spark. Therefore, the material degradation process described in the discussion of the spark evolves further. The metal atoms are ionized and accelerated back to the sample. In turn, they contribute to the reduction. Their contribution outweighs that of the gas ions, because they are much lighter than the metal ions (and also much lighter than argon ions). The further degradation process now depends on which elements the sample contains. If it contains elements with a high atomic weight, the resulting heavier ions have a high kinetic energy. There is a tendency for more material to be broken down than if the sample consisted mainly of light elements. If more than 4% lighter elements (Al, Si, C, B) are present, they also segregate the plasma and ensure that no melt forms at the base of the arc. Then very little material is mined. The atomic lines disappear almost completely because the velvet degraded material is ionized to the imprinted from the source
Stromfluss aufrecht zu halten.Maintain current flow.
Drittelemente können also zu komplett andersartigem Abbauverhalten führen.Third elements can thus lead to completely different degradation behavior.
Dadurch wird die Korrelation zwischen Linienintensitäten und Konzentrationen bei Verwendung der Bogenanregung verständlich.This makes the correlation between line intensities and concentrations when using the arc excitation understandable.
Es ist andererseits plausibel und durch Experimente nachweisbar, dass ähnlich zusammengesetzte Proben auch ein ähnliches Abbauverhalten haben. Das ist auch der Grund, warum für niedrig legierten Stahl die Bogen-Kaiibration recht brauchbar ist: Hier wird die Probe hauptsächlich mit Eisen-Ionen beschossen und leichte Elemente in hohen Gehalten kommen ebenfalls nicht vor.On the other hand, it is plausible and demonstrable by experiments that similarly composed samples also have a similar degradation behavior. This is also the reason why arc quenching is quite useful for low alloy steel: Here, the sample is mainly bombarded with iron ions and light elements in high levels are also absent.
Dem Spektroskopiker ist bekannt, dass jede Legierung ein charakteristisches Spektrum, das sich nur sehr selten mit dem Spektrum einer Probe aus einer anderen Legierung verwechseln lässt. Fig. 4 verdeutlicht den Sachverhalt. Hier wurden drei verschiedene Nickelproben der Legierungen 2.4375 (19) , 2.4634 (20) und Ni 200 (21) je zwei mal gemessen. Die Spektren einer Doppelmessung liegen nah bei einander und unterscheiden sich deutlich von allen anderen Messungen. Eine Verwechslung ist ausgeschlossen. Man beachte, dass die Zuordnung gelingt, obwohl hier nur ein Spektrenausschnitt von ca. 0,3 nm dargestellt ist. Üblicherweise steht in Metallspektrometem mit Multikanaldetektoren aber ein Spektralbereich zwischen 200 nm und 600 nm zur Verfügung. Es wird nun It. Anspruch 1 der Ansatz verfolgt, die Palette der zu analysierenden Metalle in Gruppen so zu unterteilen, dass Metalle einer Gruppe ein ähnliches Abbauverhalten zeigen. Messungen zeigen, dass das dann der Fall ist, wenn in allen Metallen einer Gruppe die gleiche Kombination von Legierungselementen vorhanden ist und die Gehalte der Legierungselemente nicht zu stark variieren. Weichen zwei Metalle in mindestens einem Legierungselement um mehr als 5% absolut oder um mehr als 100% relativ voneinander ab, wird man sie in der Regel verschiedenen Gruppen zuordnen. Die unlegierten Stähle C60 und St37 gehören nach dieser Logik in die gleiche Legierungsgruppe, ebenso wie CuSn6 und CuΞnδ. Die Aluminiumlegierungen 226 (AlSi9Cu3) und 230 (AISI12) fallen jedoch in zwei unterschiedliche Gruppen, weil 226 3% Cu enthält, Legierung 230 aber kupferfrei ist. Aus jeder Gruppe wird nun eine Legierung ausgewählt und davon eine möglichst homogene Probe beschafft und analysiert. Diese Proben werden im Folgenden als Leitproben bezeichnet. Um einen Großteil der gängigen Legierungen abzudecken, werden ca. 200 Leitproben benötigt. Zur Durchführung des Kalibrationsverfahrens nach Anspruch 1 wird nun zunächst das Spektrum jeder Leitprobe gemessen und abgespeichert. Die Messung findet mit Parametern statt, die bezüglich Anregbarkeit einen brauchbaren Kompromiss für einen Großteil der Leitproben darstellt. Dabei hat sich ein Strom von 1,8-2,2 A und eine Messdauer von ca. 1,5 s als zweckmäßig erwiesen. Zur Analyse einer unbekannten Probe wird zunächst deren Spektrum mit stets gleichen Parametern gemessen, wie sie auch bei der Aufnahme der Leitprobenspektren verwendet wurden. Danach wird das so erhaltene Spektrum mit allen Leitprobenspektren verglichen und die qualitativ bestpassende Leitprobe ermittelt. Zur Ermittlung der bestpassenden Leitprobe wird dann das Spektrum jeder Leitprobe mir dem der unbekannten Probe verglichen und die Anzahl der Abweichungsstellen ermittelt. Eine Abweichungsstelle liegt vor, wennIt is known to the spectroscopist that each alloy has a characteristic spectrum that is very rarely confused with the spectrum of a sample from another alloy. Fig. 4 illustrates the facts. Here, three different nickel samples of the alloys 2.4375 (19), 2.4634 (20) and Ni 200 (21) were measured twice each. The spectra of a double measurement are close to each other and differ significantly from all other measurements. A confusion is excluded. Note that the assignment succeeds, although only a spectral section of about 0.3 nm is shown here. Usually, however, a spectral range between 200 nm and 600 nm is available in metal spectrometers with multichannel detectors. It is now It. Claim 1 pursued the approach to divide the range of metals to be analyzed into groups so that metals of a group show a similar degradation behavior. Measurements show that this is the case if the same combination of alloying elements is present in all metals of a group and the contents of the alloying elements do not vary too much. If two metals in at least one alloying element deviate by more than 5% in absolute terms or by more than 100% relative to one another, they will generally be assigned to different groups. The unalloyed steels C60 and St37 belong to the same alloy group according to this logic, as do CuSn6 and CuΞnδ. However, aluminum alloys 226 (AlSi9Cu3) and 230 (AISI12) fall into two distinct groups because 226 contains 3% Cu, but alloy 230 is copper-free. From each group an alloy is selected and from it a homogeneous sample is procured and analyzed. These samples are referred to below as lead samples. In order to cover most of the common alloys, about 200 pilot samples are needed. To carry out the calibration method according to claim 1, the spectrum of each reference sample is first measured and stored. The measurement takes place with parameters that represent a viable compromise in terms of excitability for most of the lead samples. In this case, a current of 1.8-2.2 A and a measurement duration of about 1.5 s has proven to be expedient. To analyze an unknown sample, its spectrum is first measured with parameters that are always the same as those used to record the reference spectra. Thereafter, the spectrum thus obtained is compared with all Leitprobenspektren and determines the best quality Leitprobe. To determine the best fitting master sample, the spectrum of each master sample is then compared with that of the unknown sample and the number of deviation points determined. A deviation point exists, if
• das Spektrum der unbekannten Probe eine Spektrallinie aufweist, das Leitprobenspektrum an der betreffenden Stelle jedoch nicht oder• the spectrum of the unknown sample has a spectral line, but the reference spectrum at that point is not or
• das Spektrum der Leitprobe eine Spektrallinie aufweist, das Spektrum der unbekannten Probe an der betreffenden Stelle jedoch nicht• the spectrum of the reference sample has a spectral line, but the spectrum of the unknown sample at that point is not
Des weiteren ist es sinnvoll eine Stelle im Spektrum als Abweichung zu zählen, wenn zwar beide Spektren an der gleichen Stelle eine Spektrallinie aufweisen, deren Stärke aber stark abweichend ist (wenn z.B. der Quotient der Intensitäten von stärkerer Spektrallinie zu schwächerer Spektrallinie größer als drei wird). In einem realen, mit einem Spektrometer endlicher Auflösung erfassten Spektrum kommt es zu Überlagerungen eng benachbarter Spektrallinien. Zum Zweck der Identifikation der besten Leitprobe werden solche überlagerte Linien wie eine einzige behandelt.Furthermore, it makes sense to count a point in the spectrum as a deviation, although both spectra have a spectral line at the same position, but their strength is very different (eg if the quotient of the intensities of stronger spectral line to weaker spectral line becomes greater than three) , In a real spectrum acquired with a spectrometer of finite resolution, superpositions of closely adjacent spectral lines occur. For the purpose of identifying the best guiding sample, such superimposed lines are treated as a single one.
Eine schwache Spektrallinie kann im Spektrum der unbekannten Probe im Rauschen verschwinden, im Spektrum der Leitprobe aber wegen eines geringfügig höheren Gehaltes vorhanden sein oder umgekehrt. Es ist sinnvoll, nur eindeutige Abweichungen zu zählen. Das sind solche, die zustande kommen, wenn sich in einem der Spektren eine Linie so weit über dem Rauschpegel erhebt, dass im Vergleichsspektrum die entsprechende Linie auch bei geringerer Konzentration in jedem Fall sichtbar sein müsste, aber trotzdem nicht nachweisbar ist. Details des Verfahrens richten sich nach der konkret zu verwendenden Sensor-Hardware. Diese beeinflusst maßgeblich den verfügbaren Dynamikbereich. Eine detaillierter ausgearbeitete Version des Algorithmus befindet sich weiter unten im Rahmen der Beschreibung einer konkreten Erfindungs-Ausführungsform. Die im Sinne des Anspruches 2 optimale Leitprobe ist diejenige, deren Spektrum im Vergleich zur unbekannten Probe eine minimale Anzahl von Abweichungsstellen aufweist. Wie bereits einleitend bemerkt wurde ist es sinnvoll, vor Anwendung des Verfahrens der Erfindung eine Vollspektrenrekalibration wie in der Patentanmeldung DE 101 52 679 Al durchzuführen. Mit zunehmendem zeitlichen Abstand zur letzten Vollspektrenrekalibration kann es vorkommen, dass es zu geringen Abweichung zwischen der Pixelpositionen des Maximums einer Spektrallinie im Spektrum der Leitprobe und der Pixelpositionen des Maximums einer Spektrallinie im Spektrum der unbekannten Probe kommt. In der Regel handelt es sich dabei nur um Pixelbruchteile. Diese Abweichungen werden größer, wenn die Spektrometeroptik Temperatur- oder Druckänderungen ausgesetzt ist. Über weite Spektralbereiche findet man dabei eine vorherrschende (für alle Spektrallinien λ annähernd konstante) Positionsabweichung ΔP.A weak spectral line can disappear in the spectrum of the unknown sample in the noise, but be present in the spectrum of the lead sample because of a slightly higher content or vice versa. It makes sense to count only unique deviations. These are those that occur when in one of the spectra a line rises so far above the noise level that in the comparative spectrum the corresponding line would have to be visible in any case, even at a lower concentration, but nevertheless can not be detected. Details of the method depend on the specific sensor hardware to be used. This significantly influences the available dynamic range. A more detailed version of the algorithm will be found below in the description of a specific embodiment of the invention. The optimal in the sense of claim 2 Leitprobe is the one whose spectrum compared to the unknown sample has a minimum number of deviation points. As It has already been mentioned in the introduction that it makes sense to carry out a full-spectrum calibration as described in the patent application DE 101 52 679 A1 before the method of the invention is used. With increasing time interval to the last Vollspektrenrekalibration it may happen that there is little deviation between the pixel positions of the maximum of a spectral line in the spectrum of the Leitprobe and the pixel positions of the maximum of a spectral line in the spectrum of the unknown sample. As a rule, these are only pixel fractions. These deviations increase when the spectrometer optics is exposed to temperature or pressure changes. Over wide spectral ranges one finds a predominant (for all spectral lines λ approximately constant) position deviation ΔP.
Diese Positionsabweichung erhält man wie folgt: Befand sich das Linienmaximum einer Ξpektrallinie λ unmittelbar nach der Spektrenrekalibration an der Pixelposition Px und befindet es sich aktuell an Pixelposition P'λ , ist ΔPλ = Pλ - P'λ. ΔP steht für das arithmetische Mittel der ΔPλ aller Spektrallinien λ. Versuche zeigen, dass es ausreicht, ΔP mit einer Untermenge von Spektrallinien zu schätzen. Dabei sollte die verwendete Untermenge ausreichend viele (>20) Linien enthalten die ausreichend dicht verteilt sind (mindestens eine Linie pro 20 nm). Übersteigt ΔP eine vorgegebene Grenze, ist die Analysenfähigkeit des Systems fraglich. Nach Anspruch 3 ist es sinnvoll, eine Spektrallinie im Spektrum der unbekannten Probe und im Spektrum der Leitprobe als äquivalent zu betrachten, auch wenn ihre Peakmaxima eine kleine Positionsdifferenz ΔP aufweisen, solange eine vorgegebene Maximalgrenze Δ Pmax nicht überschritten wird.This position deviation is obtained as follows: Was the line maximum of a spectral line λ immediately after the spectral recalibration at the pixel position P x and is it currently at pixel position P ' λ , ΔP λ = P λ - P' λ . ΔP stands for the arithmetic mean of the ΔP λ of all spectral lines λ. Experiments show that it is sufficient to estimate ΔP with a subset of spectral lines. The subset used should have enough (> 20) lines that are sufficiently densely distributed (at least one line per 20 nm). If ΔP exceeds a given limit, the analytical capability of the system is questionable. According to claim 3, it makes sense to consider a spectral line in the spectrum of the unknown sample and in the spectrum of the master sample as equivalent, even if their peak maxima have a small position difference ΔP, as long as a predetermined maximum limit Δ P max is not exceeded.
Δ Pmax wird dabei etwas größer als die maximal zu tolerierende Profilverschiebung über den Temperatur- und Druckarbeitsbereich der Spektrometeroptik bemessen.Δ P max is dimensioned slightly larger than the maximum tolerated profile shift over the temperature and pressure working range of the spectrometer optics.
Unterteilt man das Intervall [Δ Pmax .. -Δ Pmax\ in K (z.B. 20) Klassen, lässt sich eine Häufigkeitsverteilung der Abweichungen bilden. Der Median M dieser Häufigkeitsverteilung ist die vorherrschende Positionsabweichung nach Anspruch 4. Wie oben erwähnt wurde ist das eine brauchbare Schätzung für Δ P1 sofern beim Vergleich der Spektren der unbekannten Probe und der Leitprobe genügend korrespondierende Linienpaare gefunden wurden und diese außerdem das Spektrum mit ausreichender Dichte abdecken.If one divides the interval [Δ P max .. -Δ P max in K (eg 20) classes, a frequency distribution of the deviations can be formed. The median M of this frequency distribution is the predominant positional deviation according to claim 4. As mentioned above, this is a useful estimate for ΔP 1 if enough corresponding line pairs were found comparing the spectra of the unknown sample and the guide, and this also the spectrum with sufficient density cover.
Betrachtet man die zu den einzelnen Linienpaaren gehörenden Abweichungen Δ Px1 so sind sie im Idealfall alle Abweichungen gleich und liegen in der gleichen Klasse der Häufigkeitsverteilung. In der Praxis führen aber Rauscheinflüsse zu einer Streuung über benachbarte Klassen. Es ist deshalb sinnvoll, zur Plausibili- tätskontrolle den Interquartilabstand I der Häufigkeitsverteilung zu kontrollieren. Ist / klein im Vergleich zu \M\ (z.B. I<\M\ *0,2), wurde tatsächlich eine signifikante vorherrschende Abweichung bestimmt.If one considers the deviations ΔPx 1 belonging to the individual line pairs, then ideally all deviations are equal and lie in the same class of the frequency distribution. In practice, however, noise influences lead to a spread over neighboring classes. It therefore makes sense for plausibility control the interquartile distance I of the frequency distribution. Actual / small compared to \ M \ (eg I <\ M \ * 0.2), a significant predominant deviation was actually determined.
Übersteigt M eine vorgegebene, experimentell zu ermittelnde Grenze GReKai, ist die Analysenfähigkeit des Systems nicht mehr gewährleistet und es wird nach Anspruch 5 eine neue Vollspektrenrekalibration angefordert. Im Rahmen der Vollspektrenrekalibration It. Patentanmeldung DE 101 52 679 Al wurde für jedes physikalische Pixel Px ein Pixeloffset OPx bestimmt, der angibt, um wieviele Pixel das gemessene Spektrum verschoben werden muss, um mit dem Spektrum des Referenzgerätes zur Deckung zu kommen. Diese Pixeloffsets OP werden benutzt, um die gemessenen Spektren so zu verschieben, dass jede Linie an der gleichen Stelle wie beim Referenzgerät erscheint. Solange nun die ermittelte Verschiebung ΔPV unterhalb von GReκaι bleibt, kann It. Anspruch 6 die Rekalibrationsfunk- tion durch die Operation OP := OP +ΔPV aktualisiert werden. Es ist allerdings eine Variable GesamtOffset zu verwenden, die nach jeder Vollspektren-Rekalibration zu null gesetzt wird. Bei der Aktualisierung der Pixeloffsets ist auch GesamtOffset zu aktualisieren: GesamtOffset: =GesamtOffset+ΔPv . Sobald GesamtOffset > GReKai wird, haben sich die Offsets um mehr als GneKai geändert und es ist eine neue Rekalibration anzufordern. Man beachte, dass die beschriebene Driftkorrektur mit beliebigen, in ihrer Zusammensetzung unbekannten Proben funktioniert. An dieser Stelle des Verfahrens ist bekannt, zu welcher Materialgruppe die unbekannte Probe gehört. Das ist bereits mehr, als im Allgemeinen mit der konventionellen Kalibrationsmethode bei Verwendung der Bogenanregung zu erreichen ist. Im Vergleich zur konventionellen Kalibrationsmethode und der Verwendung des Funkens unter Argon hat man zwar den Vorteil, keine materialgruppenspezi- fische Messmethode vorwählen zu müssen, der Funken liefert aber genaue Werte für jedes Analyseneiement und nicht nur einen 5% absolut bzw. 100% relativ breiten Gehaltsbereich.If M exceeds a predetermined limit G ReKa i to be determined experimentally, the analytical capability of the system is no longer guaranteed and a new full spectrum recalibration is requested according to claim 5. In the context of Vollspektrenrekalibration It. Patent Application DE 101 52 679 Al, a pixel offset O Px was determined for each physical pixel Px, indicating by how many pixels the measured spectrum must be moved to come to coincide with the spectrum of the reference device. These pixel offsets O P are used to shift the measured spectra so that each line appears at the same location as the reference device. As long as the determined displacement ΔP V remains below G Re κ a ι, it can be updated by the operation O P : = O P + ΔP V the recalibration function. However, it is a variable total offset to use, which is set to zero after each full spectrum recalibration. When updating the pixel offsets, the TotalOffset should also be updated: TotalOffset: = TotalOffset + ΔP v . Once TotalOffset> G R e K ai, the offsets have changed more than Gne K ai and a new recalibration is required. Note that the described drift correction works with any samples that are unknown in their composition. At this point in the process it is known to which material group the unknown sample belongs. This is already more than can generally be achieved with the conventional calibration method using the arc excitation. Compared to the conventional calibration method and the use of the spark under argon, there is the advantage of not having to select a material group-specific measurement method, but the sparks provide exact values for each analysis element and not only a 5% absolute or 100% relatively broad content range ,
Innerhalb einer Leitprobengruppe können die Elementgehalte durch Interpolation ermittelt werden. Fig. 5 verdeutlicht das Prinzip. Es ist eine Nickellinie bei 471,4 nm dargestellt. Die Leitprobe (Edelstahl, Qualität 1.4401) hat einen Nickelgehalt von 10,1%. Die unbekannte Probe ist ebenfalls ein Edelstahl (Qualität 1.4404) mit 12,1% Nickelgehalt. Das Signal der unbekannten Probe (22) bei 471,4 nm ist etwa 15% höher als das der Leitprobe (23). Ist nun bekannt, dass für die Nickellinie 471,4 nm je Prozent Intensitätsabweichung (von der Leitprobenintensität) mit einer Konzentrationsabweichung von 0,75% (relativ zur Leitproben kon- zentration) zu rechnen ist, kann die Konzentration der unbekannten Probe hochgerechnet werden.Within a reference group, the element contents can be determined by interpolation. Fig. 5 illustrates the principle. It shows a nickel line at 471.4 nm. The master sample (stainless steel, grade 1.4401) has a nickel content of 10.1%. The unknown sample is also a stainless steel (grade 1.4404) with 12.1% nickel content. The signal of the unknown sample (22) at 471.4 nm is about 15% higher than that of the reference sample (23). It is now known that for the nickel line 471.4 nm per percent intensity deviation (from the lead sample intensity) with a concentration deviation of 0.75% (relative to the lead samples). concentration), the concentration of the unknown sample can be extrapolated.
Dabei ergibt sich allerdings eine Schwierigkeit. Der Variationskoeffizient der Einzelmessungen, kann, wie bereits erwähnt, nach Material, Stromstärke und Linie bis zu 50% betragen. Das heißt, dass innerhalb einer Messreihe bestehend aus zehn Messungen mit relativen Abweichungen zwischen höchstem und tiefsten Wert bis zu 150% zu rechnen ist. Damit ist nicht zu entscheiden, ob eine höhere Intensität im Spektrum der unbekannten Probe wirklich ihre Ursache in einem höheren Elementgehalt hat oder rein zufälliger Natur ist. Um die in der Erfindung beschriebene Lösung dieses Problems motivieren zu können, muss zunächst auf einige Besonderheiten des elektrischen Bogens eingegangen werden. Die Stromstärke ist der wichtigste Bogen- Anregungsparameter. Sie hat großen Einfluss auf die mittlere Bogentemperatur und damit auf Materialabbau und -anregung (Es wird im Folgenden von Bogentemperatur geredet, obwohl es ,die' Bogentemperatur als skalaren Wert nicht gibt. An verschiedenen Stellen des Plasmas herrschen verschiedene Temperaturen. Diese räumliche Verteilung ändert sich zudem im Verlauf einer Messung). Um den Einfluss des Bogenstroms auf die Signalintensitäten zu verdeutlichen, wurde eine Probe des Werkstoffes 2.4955 (16%Fe, 50%Ni, 27%Cr) mit Stromstärken zwischen 1,5 und 3 A gemessen und die damit verbundene Intensitätsänderungen auf den beiden Nickellinien zwei benachbarten Nickellinien Ni I 388,9 nm und Ni I 397,2 nm erfasst. Fig. 6 zeigt die Intensitätsänderungen normiert auf die mittleren Intensitäten der betreffenden Linie bei 1,5 A (Intensitätsänderung der Ni-Linie 388,97 nm (24) Intensitätsänderung der Ni-Linie 397,22 nm (25)).However, this results in a difficulty. The coefficient of variation of the individual measurements can, as already mentioned, be up to 50% according to material, current and line. This means that within a measurement series consisting of ten measurements with relative deviations between highest and lowest value up to 150% can be expected. This is not to say whether a higher intensity in the spectrum of the unknown sample really has its cause in a higher elemental content or is purely random. In order to be able to motivate the solution to this problem described in the invention, first of all, it is necessary to address a few particularities of the electric arc. The current is the most important arc excitation parameter. It has great influence on the mean sheet temperature and thus on material degradation and excitation (in the following, arc temperature is spoken of, although 'the arc temperature does not exist as a scalar value.] Different temperatures prevail in different parts of the plasma also in the course of a measurement). In order to illustrate the influence of the arc current on the signal intensities, a sample of the material 2.4955 (16% Fe, 50% Ni, 27% Cr) with currents between 1.5 and 3 A was measured and the associated intensity changes on the two nickel lines two adjacent nickel lines Ni I 388.9 nm and Ni I 397.2 nm recorded. Fig. 6 shows the intensity changes normalized to the mean intensities of the respective line at 1.5 A (intensity change of the Ni line 388.97 nm (24) intensity change of the Ni line 397.22 nm (25)).
Es fällt auf, dass die Intensitäten bei Bogenstromänderungen bei den beiden Linien unterschiedlich stark variiert, obwohl es sich bei beiden Linien um Atomlinien mit ähnlichem Anregungspotential (3,39 bzw. 3,54 eV) handelt. Für die Anregung ist die Höhe der Plasmatemperatur maßgeblich. Über den Bo- genstrom lässt sich jedoch die Temperatur des Bogens nur grob kontrollieren. Selbst bei völlig konstantem Strom kommt es zu von außen nicht beeinflussbaren Temperaturschwankungen. Um das zu verdeutlichen, betrachte man die Messpunkte in Fig. 6. Jeder der Punkte ist ein Mittelwert aus drei Einzelwerten. Für den Bogenstrom 3 A und die Linie Ni I 388,9 nm ergaben die Einzelmessung 1 das 3,31-fache, die Messung 2 das 3,53-fache und die Messung 3 das 3,98- fache der mittleren Intensitäten bei 1,5 A. Auf der Stromachse entspräche das einer Stromvariation zwischen 2,8 und 3,4 A. Der Bogenstrom wurde aber wäh- rend allen drei Messungen bis auf einige mA konstant gehalten. Es ist zu vermuten, dass Turbulenzen am Plasmarand zu diesen unkontrollierbaren Temperaturschwankungen führen. In Fig. 7 ist die Stromabhängigkeit für die beiden Cr- Linien Cr I 385,4 nm und Cr I 397,1 nm gezeigt. Auch hier kommt es trotz gleichen Linientyps und sehr ähnlicher Anregungsenergie (5,92 bzw. 5,82 eV) zu stark unterschiedlicher Intensitätszunahme bei Stromerhöhung von 1,5 auf 3 A. Die Beispiel-Legierung 2.4955 ist eine Ni-Basis-Legierung mit Cr als einem der Hauptlegierungselemente. Aus den Beispiellinien lassen sich Linienpaare mit je einer Cr-Linie als Analytlinie und einer Ni-Linie als internem Standard bilden. Gelingt es jetzt, einen Strombereich zu finden, für den die Steigung der Intensitätskurven annähernd bei Cr und Ni-Linie gleich ist, wird die Reproduzierbarkeit des Intensitätsverhältnisses gut sein. Zufällige Temperaturschwankungen haben dann keine Schwankung des Intensitätsverhältnisses zur Folge. Fig. 8 zeigt für die beiden Linienpaare Cr397,13/Ni397,22 (32) und Cr385,42/Ni388,97 (31) die Auswirkung von Stromänderungen auf die Intensitätsverhältnisse. Das erste Linienpaar harmoniert gut, Stromschwankungen zwischen 1,5 und 2,3 A und entsprechende Temperaturschwankungen wirken sich kaum auf die Intensitätsverhältnisse aus. Das zweite Linienpaar dagegen deutlich schlechter. Hier bewirkt eine Stromerhöhung von 1,5 A auf 2,3 A eine Erhöhung des Intensitätsverhältnisses um ca. 25%. Der Intensitätszuwachs bei Stromerhöhung ist aber nicht nur von den Linien, sondern auch vom gemessenen Material abhängig, wie Fig. 8 zeigt. Hier wurde statt der Legierung 2.4955 Nickel 200 (Ni > 99,2%) gemessen. Die Intensität der Ni 388,97 nm steigt bei Stromverdopplung nur um 80%. Bei Stromverdopplung auf dem Werkstoff 2.4955 hatten sich die Intensitäten fast vervierfacht. Umgekehrt ist das Bild bei der Ni 397,22 nm. Hier steigen die Intensitäten bei Nickel 200 um den Faktor 3,2 an; auf der 2.4955 war nur ein Anstieg um einen Faktor 2,8 zu verzeichnen. Auf den Einfluss der Materialzusammensetzung auf den Abbaumechanismus wurde bereits eingegangen. Die Beispiele zeigen, dass (im Gegensatz zur Funken-OES unter Argon) im Bogen keine Linienpaare existieren, die für einen weiten Strombereich und verschiedenste Materialien eine gute Reproduzierbarkeit ergeben. Für einzelne Legierungen und enge Strombereiche lassen sich jedoch Linienpaare finden, deren Intensitätsverhältnis gut reproduziert.It is noticeable that the intensities vary greatly with arc current changes in the two lines, although both lines are atomic lines with similar excitation potential (3.39 or 3.54 eV). For the excitation, the height of the plasma temperature is decisive. However, the sheet flow can only roughly control the temperature of the sheet. Even with completely constant current, it can be influenced from the outside temperature fluctuations. To illustrate this, consider the measurement points in Fig. 6. Each of the points is an average of three individual values. For the arc current 3 A and the line Ni I 388.9 nm, the individual measurement 1 gave 3.31-fold, the measurement 2 3.53-times and the measurement 3 3.98 times the mean intensities at 1, 5 A. On the current axis this would correspond to a current variation between 2.8 and 3.4 A. The arc current was however selected during All three measurements were kept constant except for a few mA. It can be assumed that turbulences at the plasma rim lead to these uncontrollable temperature fluctuations. FIG. 7 shows the current dependence for the two Cr lines Cr I 385.4 nm and Cr I 397.1 nm. Here, too, despite the same line type and very similar excitation energy (5.92 or 5.82 eV), there is a very different increase in intensity with an increase in current from 1.5 to 3 A. The example alloy 2.4955 is a Ni-base alloy with Cr as one of the main alloying elements. From the example lines, pairs of lines can be formed, each with a Cr line as the analyte line and a Ni line as the internal standard. If it is now possible to find a current range for which the slope of the intensity curves is approximately equal to Cr and Ni line, the reproducibility of the intensity ratio will be good. Random temperature fluctuations will not result in a fluctuation of the intensity ratio. Fig. 8 shows for the two pairs of lines Cr397,13 / Ni397,22 (32) and Cr385,42 / Ni388,97 (31) the effect of current changes on the intensity ratios. The first line pair harmonizes well, current fluctuations between 1.5 and 2.3 A and corresponding temperature fluctuations hardly affect the intensity ratios. The second line pair, however, significantly worse. Here, a current increase from 1.5 A to 2.3 A causes an increase in the intensity ratio by about 25%. The increase in intensity with increase in current is dependent not only on the lines, but also on the measured material, as shown in FIG. 8. Here, instead of the alloy 2.4955, nickel 200 (Ni> 99.2%) was measured. The intensity of the Ni 388.97 nm increases with current doubling only by 80%. When power was doubled on the material 2.4955, the intensities had almost quadrupled. Conversely, the image in the case of Ni is 397.22 nm. Here the intensities of nickel 200 increase by a factor of 3.2; on the 2.4955 only an increase by a factor of 2.8 was recorded. On influence of material composition on a decomposing mechanism has already been discussed. The examples show that (in contrast to the spark OES under argon) there are no line pairs in the arc, which give a good reproducibility for a wide current range and various materials. For single alloys and narrow current ranges, however, line pairs can be found whose intensity ratio is well reproduced.
Für eng umrissene Materialgruppen bei einem vorgegebenen Bogenstrom lassen sich jedoch Linienpaare finden, die Messungen mit einer Präzision zulassen, die sich durchaus mit denen der Funken-OES vergleichen lassen. Das zeigt folgendes Beispiel für Co in Waspaloy, gemessen mit 1,5A Bogenstrom: % IntVerh.-However, for closely defined material groups at a given arc current, line pairs can be found that allow for measurements with a precision that can be compared to those of the spark OES. This is shown by the following example of Co in Waspaloy, measured with 1.5A arc current: % IntVerh.-
Mittlerer Variations- Anstieg beiMean increase in variation in
Variations- koeffizient Analysenlinie / Int.Std./ 1% koeffizient (3 * je 10 Linientyp / Anre- LinlenTyp / Anre- Konz.AnstiegCoefficient of variation Analysis line / Int.Std./ 1% Coefficient (3 * per 10 Line type / Incentive type / Incentive rate increase
% Messungen) gungsenergle guπgsenergie (E)% Measurements) energy energy (E)
0,67 0.7 0.7 0.6 Co3385,22 I Ni3467,5 1 3,73 0,860.67 0.7 0.7 0.6 Co3385.22 I Ni3467.5 1 3.73 0.86
0,70 0.8 0.8 0.5 Co3442,93 1 3,78 Ni3467,5 1 3,73 0,500.70 0.8 0.8 0.5 Co3442.93 1 3.78 Ni3467.5 1 3.73 0.50
0,76 1.0 0.7 0.6 CO4771 ,11 1 5,73 Ni4971 ,35 I 7,03 0,570.76 1.0 0.7 0.6 CO4771, 11 1 5.73 Ni4971, 35 I 7.03 0.57
0,77 0.8 0.5 1.0 Co3334,14 l 4,15 Ni3688,42 1 3,63 0,820.77 0.8 0.5 1.0 Co3334.14 l 4.15 Ni3688.42 1.63 0.82
0,80 1.0 0.8 0.6 Co3417,16 I 4,21 Ni3467,5 I 3,73 0,270.80 1.0 0.8 0.6 Co3417.16 I 4.21 Ni3467.5 I 3.73 0.27
0,83 0.9 0.8 0.8 Co3086,78 1 4,24 Ni3467,5 1 3,73 0,640.83 0.9 0.8 0.8 Co 3086.78 1 4.24 Ni 3467.5 1 3.73 0.64
0,83 1.0 0.9 0.6 Co4813,48 l 5,44 5,79 Ni3688,42 l 3,63 0,790.83 1.0 0.9 0.6 Co4813.48 l 5.44 5.79 Ni3688.42 l 3.63 0.79
0,84 0.9 0.9 0.7 Co4813,48 I 5,44 5,79 Ni4592,53 I 6,24 0,980.84 0.9 0.9 0.7 Co4813.48 I 5.44 5.79 Ni4592.53 I 6.24 0.98
0,88 1.0 0.9 0.7 CO4813.48 I 5,44 5,79 Ni4935,83 I 6,45 0,980.88 1.0 0.9 0.7 CO4813.48 I 5.44 5.79 Ni4935.83 I 6.45 0.98
0,91 0.9 0.6 1.3 Co3611 ,7 I 5,75 Ni3688,42 I 3,63 0,710.91 0.9 0.6 1.3 Co3611, 7 I 5.75 Ni3688.42 I 3.63 0.71
Die gelisteten mittleren Variationskoeffizienten beziehen sich auf Intensitätsverhältnisse, nicht auf Konzentrationen. Deshalb wurde zusätzlich ein Empfindlichkeitsfaktor E ermittelt, der angibt, wie stark die Intensität bei einer Konzentrationssteigerung um 1% ansteigt. Die Reproduzierbarkeit für Konzentrationen erhält man, indem man die Variationskoeffizienten der Intensitätsverhältnisse durch die zugehörigen Empfindlichkeitsfaktoren teilt. Es ist möglich für jede gängige Legierung, jede sinnvolle Stromstärke und jedes in dem betreffenden Material relevante Legierungselement alle Linienpaare auf die zu erzielende Präzision hin zu untersuchen. Die so gefundenen materialspezifischen besten Linienpaare werden benötigt, um das Verfahren zur spektrenbasierten Konzentrationsberechnung vollständig durchzuführen.The listed mean coefficients of variation relate to intensity ratios, not to concentrations. Therefore, a sensitivity factor E was also determined, which indicates how much the intensity increases with an increase in concentration by 1%. The reproducibility for concentrations is obtained by dividing the coefficients of variation of the intensity ratios by the associated sensitivity factors. It is possible to examine all pairs of lines for the accuracy to be achieved for each standard alloy, every reasonable current and every alloying element relevant to the material in question. The material-specific best line pairs thus found are required to complete the spectral-based concentration calculation procedure.
Nachdem die bestgeeignete Leitprobe gefunden wurde steht nach Anspruch 8 fest, welche Auswahl von Linienpaaren für alle Materialien ähnlich der Leitprobe optimal ist. Der Bogengenerator wird nach Anspruch 7 auf den für die zu der gefundenen Leitprobe gespeicherten Linienpaare optimalen Strom eingestellt. Da die unbekannte Probe qualitativ der Leitprobe entspricht, sind diese Parameter auch für diese geeignet. Anschließend wird eine zweite Messperiode wird durchgeführt. Aus den so gewonnenen Spektren werden die Konzentrationsverhältnisse der Linienpaare durch Interpolation bestimmt und mit der Funkenemission üblichen 100%-Rechnung (Siehe z.B. [Slickers]) in Konzentrationen umgerechnet. Die Reihenfolge, mit der die Elemente auf dem Bildschirm erscheinen und an die der Analytiker gewöhnt ist ist legierungsabhängig. Es empfiehlt sich deshalb, zu jeder Leitprobe die Elementreihenfolge zu speichern und die errechneten Konzentrationen entsprechend auszugeben. Durch eine Speicherung der Linienauswahl in Abhängigkeit von der Leitprobe ist es nun möglich, die Konzentrationsberechnung auf diejenigen Elemente zu beschränken, die in Legierungen der gefundenen Leitprobenklasse zu erwarten und dort analysenfähig sind.After the most suitable Leitprobe has been found is determined according to claim 8, which selection of line pairs is optimal for all materials similar to the Leitprobe. The arc generator is set according to claim 7 on the optimal for the line pairs stored to the detected Leitpaarare. Since the unknown sample qualitatively corresponds to the lead sample, these parameters are also suitable for this. Subsequently, a second measurement period is performed. From the spectra thus obtained, the concentration ratios of the line pairs are determined by interpolation and converted into concentrations with the usual spark emission 100% calculation (see, for example, [Slickers]). The order in which the elements appear on the screen and to which the analyst is accustomed is alloy-dependent. It is therefore advisable to store the element sequence for each master sample and to output the calculated concentrations accordingly. By storing the line selection as a function of the master sample, it is now possible to limit the concentration calculation to those elements which are to be expected in alloys of the master class found and are capable of being analyzed there.
Das ist ein besonders vorteilhaftes Leistungsmerkmal des Verfahrens. Zum Beispiel ist das Element Ta in Stählen eigentlich nur für Cr/Ni-Legierungen interessant. Bei Werkzeugstählen ist es von Vorteil, auf die Bestimmung dieses Elements zu verzichten, weil in diesen Stählen Ta nie enthalten ist, aber durch Linienüberlappungen an der Stelle, wo die Linie sich befindet, trotzdem eine hohe Intensität gemessen wird. Man errechnet also bei einer - für Edelstahle - korrekten Dimensionierung der Linienstörungen trotzdem einen Gehalt von ca. 0.5% Ta. Wenn ein Nutzer oder eine nach geschaltete Software den angezeigten Wert ungeprüft übernimmt, entsteht eine falsche Materialanalyse. Beispiele dieser Art gibt es sehr viele, z.B. ist Pd in Ti-Basis ein solches. Hier kommt Pd nur in unlegiertem Ti vor und ist auch nur dort bestimmbar. Wenn fälschlicherweise 1% Pd angezeigt wird, kann dies bei der Wertbestimmung von Ti-Schrotten zu erheblichen Fehlern kommen. Das Merkmal, dass durch legierungsgruppenabhängigen Elementauswahl nur analysenfähige Linien tatsächlich zur Gehaltsbestimmung genutzt werden, ist für die Materialanalyse deshalb besonders vorteilhaft. Die oben als Beispiel genannten Zahlenwerte beziehen sich dabei auf eine Optik mit einem Auflösungsvermögen von 0,1 nm und auf bestimmte Werkzeugstähle und Ti-Legierungen.This is a particularly advantageous feature of the method. For example, the element Ta in steels is actually only interesting for Cr / Ni alloys. For tool steels, it is advantageous to dispense with the determination of this element because Ta is never included in these steels, but high line intensity is nevertheless measured by line overlaps where the line is located. In the case of a - for stainless steels - correct dimensioning of the line faults, one nevertheless calculates a content of approx. 0.5% Ta. If a user or a downstream software adopts the displayed value unchecked, an incorrect material analysis results. Examples of this kind are very many, e.g. Pd in Ti-base is one such. Here Pd occurs only in unalloyed Ti and is only determinable there. If 1% Pd is erroneously displayed, this can lead to significant errors when determining the value of Ti scrap. The feature that only analytical-capable lines are actually used for determining salary due to alloy group-dependent element selection is therefore particularly advantageous for material analysis. The numerical values mentioned above as examples relate to optics with a resolution of 0.1 nm and to certain tool steels and Ti alloys.
Zusammengefasst verläuft das Verfahren vorzugsweise wie folgt:In summary, the method preferably proceeds as follows:
1: Die unbekannten Probe wird mit einem festen Bogenstrom gemessen 2; Mit den so ermittelten Spektren wird die nächst gelegene Leitprobe ermittelt 3: Es wird die zu dieser Leitprobe passende optimale Stromstärke eingeschaltet 4: Die unbekannten Probe wird mit für sie optimalen Bogenstrom gemessen 6; Die Intensitäten der zu der Leitprobe gespeicherten Analysenlinien und internen1: The unknown sample is measured with a fixed arc current 2; With the spectra determined in this way, the nearest reference sample is determined. 3: The optimum current value matching this reference sample is switched on. 4: The unknown sample is measured with the arc current that is optimal for it 6; The intensities of the analytical lines stored in the lead sample and internal
Standards werden dem so gewonnenen Spektrum entnommen 7: Die Intensitätsverhältnisse werden gebildet S; Die genauen Konzentrationsverhältnisse werden gebildet, indem für jedesStandards are taken from the spectrum thus obtained 7: the intensity ratios are formed S; The exact concentration ratios are formed by adding for each
Legierungselement El folgende Rechnung durchgeführt wird:Alloy element El the following calculation is performed:
KVm = KVLeιt + E * (1 - IntEI / IntLeIt ) (GL 1) Dabei bedeuten:KV m = KV Leιt + E * (1 - Int EI / Int LeIt ) (GL 1) Where:
KVBιu : Konzentrationsverhältnis der unbekannten Probe fürKV Bι u: concentration ratio of the unknown sample for
Element ElElement El
KVβ/Lelt : Konzentrationsverhäitnis der Leitprobe für Element ElKV β / Lelt : Concentration ratio of the reference sample for element El
E : Empfindlichkeitsfaktor (s.o.)E: sensitivity factor (see above)
IntEι,υ : Intensitätsverhältnis für zu Element El benutztes Linienpaar, gemessen auf der unbekannten ProbeInt E ι, υ: Intensity ratio for line pair used for element El, measured on the unknown sample
Intβ/Leit : Intensitätsverhältnis für zu Element El benutztes Linienpaar, gemessen auf der Leitprobe, im Leitprobensatz gespeichertInt β / Leit : Intensity ratio for line pair used for element El, measured on the master sample, stored in the lead sample set
9; Aus den Konzentrationsverhältnissen wird für jedes Element El von insgesamt n9; From the concentration ratios, for each element El of n total
Elementen nach folgender Formel die Konzentration KE| errechnet:Elements according to the following formula the concentration K E | calculated:
10: Die Elementkonzentrationen werden in einer mit der Leitprobe gespeicherten Reihenfolge ausgegeben oder einer weiteren Verarbeitung (z.B. einer Routine zur10: The element concentrations are output in an order stored with the lead sample or further processing (e.g., a routine for
Legierungsidentifikation) zugeführt.Alloy identification) supplied.
Im folgenden soll eine konkrete Ausführung der Erfindung näher beschrieben werden. Dabei wird vor allem auf die Identifikation der Leitprobe (Schritt 2 im oben stehender Abfolgeplan) eingegangen. Die übrigen Schritte verlaufen unabhängig vom verwendeten Sensortyp stets gleich und sind durch die obigen Ausführungen bereits hinreichend beschrieben.In the following, a concrete embodiment of the invention will be described in detail. In particular, the identification of the control sample (step 2 in the sequence plan above) will be discussed. The remaining steps are always the same regardless of the type of sensor used and are already adequately described by the above statements.
Bei der Skizzierung des Algorithmus zur Leitprobenidentifikation wurde ein Vergleich aller Positionen aufgelöster Spektrallinien zweier Spektren durchgeführt. Das Spektrum der unbekannten Probe sei in einem Feld Mes[] gespeichert. Mes[Px] bezeichnet die Intensität des Pixels Px. Überlagerungen nicht aufgelöster Spektrallinien werden als eine Einheit betrachtet. Es soll deshalb statt von Linien oder überlagerten Liniengruppen im folgenden von Peaks die Rede sein. Es ist zunächst folgende Fragen zu klären:When sketching the algorithm for lead identification, a comparison of all positions of resolved spectral lines of two spectra was performed. The spectrum of the unknown sample is stored in a field Mes []. Mes [Px] denotes the intensity of the pixel Px. Overlays of unresolved spectral lines are considered as one unit. Therefore, instead of lines or superimposed line groups, we shall speak of peaks in the following. It is first to clarify the following questions:
• Wie kann bestimmt werden, ob an innerhalb eines Pixelintervalls [Px;Px+δ] ein Peak liegt? • Wie kann die genaue Position eines erkannten Peaks bestimmt werden?• How to determine if there is a peak within a pixel interval [Px; Px + δ]? • How can the exact position of a detected peak be determined?
PeakerkennunqPeakerkennunq
Ist im Spektralbereich eines Pixels ein Peak vorhanden ist, muss die Peakintensi- tät ein lokales Maximum von Mes sein, es muss also gelten :If there is a peak in the spectral range of a pixel, the peak intensity must be a local maximum of Mes, so it must be:
Mes[Px] > Mes[Px-l] Λ Mes[Px] > Mes[Px+l] (Gl.3)Mes [Px]> Mes [Px-1] Λ Mes [Px]> Mes [Px + 1] (Eq.3)
Die Intensitäten der Pixel links und rechts von Px müssen also kleiner sein als die Intensität bei Px. Um dieses lokale Maximum als Peak werten zu können, muss sicher sein, dass die erhöhte Intensität bei Px tatsächlich von einer erhöhten Strahlungsintensität im Spektrum bei Pixel Px stammt (verglichen mit der Intensität des Spektrums bei Pixel Px-I und Px+1). Das ist aber nicht immer der Fall, wenn bei Px mehr Intensitäten gemessen wurde als bei Px- 1 und Px+1. Reale Spektrometersysteme sind mit Unzulänglichkeiten behaftet. Für Proben, die aus Elementen mit iinienarmem Spektrum bestehen, gibt es Ξensor- Pixeibereiche, auf die keine Strahlung oder nur Untergrundstrahlung fällt. Hier wird nur die Summe aus Quellen- und Sensorrauschen erfasst. Die Intensität eines Pixels kann sich zufällig über die seiner Nachbarn erheben. Diese so rauschbedingt entstandenen lokalen Maxima sollen nicht als Peaks gelten, denn sie haben ihre Ursache nicht in einer gemessenen Spektrallinie und treten bei Mehrfachmessung einer gegebenen Probe an wechselnden Pixeln der linienarmen Bereiche auf. Es ist also ein , sicherer' Rauschabstand (,Rauschschwelle') Rmax zu bestimmen oder zu schätzen, um den ein Pixel seine Nachbarn überragen muss, damit vom Vorhandensein einer Spektrallinie ausgegangen werden kann. Das Gesamtrauschen RGes setzt sich aus einem Sensorrauschanteil RSens und einem Quellenrauschanteil RQuelle zusammen. RSens läßt sich schätzen, indem eine Messreihe mit abgeschalteter Anregungsquelle durchgeführt wird. Danach wird pixelweise die Standardabweichung der Messwerte bestimmt. Die höchste Standardabweichung eines Pixels dient als Abschätzung von RSens nach oben. Das Quellenrauschen ist für die Klassifizierung eines lokalen Maximums als Peak weniger kritisch. Obwohl die Pixelintensitäten mancher Quellen, z.B. des elektrischen Bogens, von Messung zu Messung nicht selten um 20% schwanken, bleibt der Quotient benachbarter Pixel fast gleich, benachbarte Pixel schwanken also ,im Takt'. Um die verbleibende relative Schwankung benachbarter Pixelintensitäten nach oben abschätzen zu können, wird wieder eine Messreihe mit m Messungen auf einer linienreichen Probe durchgeführt. Es werden nur Pixel betrachtet, die Intensitäten weit über dem Sensorrauschen liefern. Bei den verbleibenden Pixeln Px wird für jede Messung / der Messreihe der Quotient QRPxi zwi- sehen der Pixelintensität und der Pixelintensität des rechten Nachbarpixel gebildet. Man erhält so für Elemente Px einer Teilmenge der Sensorpixel je eine Messreihe von Quotienten QRpx,/ , die aus m Elementen besteht. Für jede dieser Reihen lässt sich nun der Variationskoeffizient VPx bestimmen. Solange weder die Zähler- noch die Nennerpixelintensität der QRPx1 die Sättigungsgrenze erreichen, ist Vpx für die Pixelpaare ähnlich und klein (typisch unter 1%). Gerät jedoch eines der Pixel in Sättigung, macht es die Quellenschwankungen nicht mehr voll mit, während sein intensitätsschwächeres Partnerpixel das noch tun kann. Das Resultat ist ein erhöhtes VPx. Aus diesem Grund ist es sinnvoll, auch Pixelpaare auszuschließen, bei denen mindestens ein Pixel in der Nähe der Sättigungsgrenze liegt. MaxV sei das größte der verbleibenden Vpx , Der Wert MaxV ist eine geeignete Abschätzung für die relative Intensitätsdifferenz Rquelle nach oben, um die das lokale Maximum (bei Abwesenheit jedes Sensorrauschens) mindestens seine Nachbarn überragen muss, um als Peak gelten zu können.The intensities of the pixels left and right of Px must therefore be smaller than the intensity at Px. To be able to evaluate this local maximum as a peak, one must be sure that the increased intensity at Px actually comes from an increased radiation intensity in the spectrum at pixel Px (compared to the intensity of the spectrum at pixels Px-I and Px + 1). But this is not always the case when Px measured more intensities than Px-1 and Px + 1. Real spectrometer systems are subject to deficiencies. For samples consisting of elements with a low-energy spectrum, there are sensor pixel areas on which no radiation or only background radiation falls. Only the sum of source and sensor noise is recorded here. The intensity of a pixel may rise randomly over that of its neighbors. These so-called local maxima caused by noise should not be considered as peaks, because they do not have their cause in a measured spectral line and occur in multiple measurements of a given sample on changing pixels of the low-line areas. It is therefore necessary to determine or estimate the 'safe' signal-to-noise ratio ("noise threshold") Rmax by which one pixel must surmount its neighbors so that the spectral line can be assumed to exist. The total noise RGes is composed of a sensor noise component RSens and a source noise component RQuelle. RSens can be estimated by performing a series of measurements with the excitation source switched off. Then the standard deviation of the measured values is determined pixel by pixel. The highest standard deviation of a pixel is used to estimate RSens up. Source noise is less critical for classifying a local maximum as a peak. Although the pixel intensities of some sources, such as the electric arc, often fluctuate by 20% from measurement to measurement, the quotient of adjacent pixels remains almost the same, so neighboring pixels fluctuate 'in time'. In order to be able to estimate the remaining relative fluctuation of adjacent pixel intensities upwards, a series of measurements with m measurements is again carried out on a line-rich sample. Only pixels that provide intensities far above the sensor noise are considered. For the remaining pixels Px, the quotient QRPxi for each measurement / series is see the pixel intensity and pixel intensity of the right neighbor pixel formed. For each element Px of a subset of the sensor pixels one obtains a series of measurements of quotients QRp x , / , which consists of m elements. For each of these rows, the variation coefficient V Px can now be determined. As long as neither the numerator nor denominator pixel intensities of the QRPx 1 reach the saturation limit, Vp x is similar for the pixel pairs and small (typically less than 1%). However, if one of the pixels is saturating, it no longer makes the source swings full, while its lower-intensity partner pixel can still do that. The result is an increased V Px . For this reason, it makes sense to exclude pixel pairs where at least one pixel is close to the saturation limit. MaxV is the largest of the remaining Vp x , The value MaxV is a suitable estimate for the relative intensity difference Rquelle up, by which the local maximum (in the absence of any sensor noise) must exceed at least its neighbors in order to be considered as a peak.
Somit erhält man für ein Pixel Px einen geschätzten Rauschanteil RGesPx, der abhängig von der Intensität des gemessenen Pixels ist:Thus, for a pixel Px, one obtains an estimated noise component RGes Px , which is dependent on the intensity of the measured pixel:
RGeSpx = RSens + Mes[Px]*RQuelie (Gl.4)RGeSp x = RSens + Mes [Px] * RQuelie (Eq.4)
Um zu einer Rauschschwelle RmaxPx zu kommen, die mit hoher statistischer Sicherheit nicht überschritten wird, ist RGesPx mit einem Faktor f zu multiplizieren.In order to arrive at a noise threshold Rmax Px which is not exceeded with high statistical certainty, RGes Px must be multiplied by a factor f.
RmaxPx = f * RGeSpx (Gl.5)Rmax Px = f * RGeSp x (Eq.5)
Unterstellt man normal verteiltes Rauschen, und wählt man f-3, so liegt das tatsächliche Rauschen mit einer Wahrscheinlichkeit von über 99,7% unterhalb von RmaxPx.Assuming normally distributed noise, and choosing f-3, the actual noise is below 99.7% less than Rmax Px .
Eine Stelle des Spektrums muss also sich um RmaxPx aus seiner Umgebung erheben, um sicher sagen zu können, dass an dieser Stelle ein Peak (eine Spektrallinie oder eine nicht aufgelöste Überlagerung mehrerer Spektrallinien) vorhanden ist. Es ist aber nicht sinnvoll, für das Vorhandensein eines Peaks bei Px die Erfüllung des TermsA part of the spectrum must therefore rise around Rmax Px from its surroundings in order to be able to say with certainty that a peak (a spectral line or an unresolved superposition of several spectral lines) is present at this point. However, it does not make sense for the presence of a peak at Px to fulfill the term
Mes[Px-l ]+RmaxPx<Mes[Px] Λ Mes[Px+l]+RmaxPx<Mes[Px] (Gl. 6) zu fordern, wie ein einfaches Beispiel zeigt. In Fig. 10 ist eine Situation dargestellt, bei der das Strahlungsmaximum einer Spektrallinie (12) exakt auf die Grenze zweier Pixel (13) fällt. Das Pixel links des Maximums (14) und Pixel rechts des Maximums (15) haben beide die gleiche Intensität. Gl. 6 kann, unabhängig vom Rmax, nie erfüllt sein. Selbst wenn das Linienmaximum die Pixelgrenze nicht exakt trifft, kann die Differenz der beiden Peakpixel-Intensitäten kleiner RmaxPx sein. Eine geeignete Vorgehensweise besteht darin, vom Peak- maximum solange nach links (rechts) zu gehen, bis es Intensitätsunterschiede von mindestens RmaxPx gefunden werden. Haben die so links und rechts gefundenen Pixel PxL und PxR beide eine niedrigere Intensität als Px1 wurde ein Peak gefunden. Algorithmus 1 gibt den beschriebenen Verfahrensschritt formalisiert wieder.Mes [Px-l] + Rmax Px <Mes [Px] Λ Mes [Px + l] + Rmax Px <Mes [Px] (Eq. 6), as a simple example shows. FIG. 10 shows a situation in which the radiation maximum of a spectral line (12) exactly coincides with the boundary of two pixels (13). The pixel to the left of the maximum (14) and pixels to the right of the maximum (15) both have the same intensity. Eq. 6, regardless of Rmax, can never be fulfilled. Even if the line maximum does not exactly hit the pixel boundary, the difference of the two peak pixel intensities may be smaller than Rmax Px . A suitable procedure is to go from the peak maximum to the left (right) until intensity differences of at least Rmax Px are found. If the pixels PxL and PxR found on the left and right are both of lower intensity than Px 1 , a peak has been found. Algorithm 1 represents the process step described formalized again.
Funktion IsPeαk(Px,Mes) /J Test, ob im Spektrum Mes bei Pixel Px ein hoher Peak liegtFunction IsPeαk (Px, Mes) / J Test, if there is a high peak in the spectrum Mes at Pixel Px
/Zf1 RSens und RQuelle sind zuvor ermittelte Konstanten, siehe Text RMaxPx:=f*( RSens + Mes[Px]*RQuelle) ; PxLM- -I ;/ Zf 1 RSens and RSource are previously determined constants, see text RMaxPx: = f * (RSens + Mes [Px] * RSource); PxLM-I;
Solange I Mes[PxL]-Mes[Px] \<RMaxPx PxL — PxL-I Ende ; PxR:=i-l ;As long as I Mes [PxL] -Mes [Px] \ <RMaxPx PxL - PxL-I End; PxR: = i-1;
Solange I Mes[PxR]-Mes[Px] \<RMaxPx PxR :=PxR-l Resultat := (Mes[Px]>Mes[PxL])Λ (Mes[Px]>Mes[PxRJ)As long as I Mes [PxR] -Mes [Px] \ <RMaxPx PxR: = PxR-l Result: = (Mes [Px]> Mes [PxL]) Λ (Mes [Px]> Mes [PxRJ)
Algorithmus 1 : Test auf Vorhandensein eines Peaks bei Pixel PxAlgorithm 1: Test for presence of a peak at pixel Px
Bei der Leitprobensuche werden Peaks der Leitprobe mit denen einer unbekannten Probe verglichen. Es soll ermittelt werden, ob beide Spektren von Proben stammen, die in die gleiche Leitprobenklasse gehören. Wie bereits oben erläutert wurde, dürfen die Konzentrationen für Legierungselemente um einen gegebenen Faktor, z.B. 100% relativ voneinander abweichen. Nun kann es vorkommen, dass ein Peak z.B. im Spektrum der unbekannten Probe über dem Rauschpegel liegt. Im Leitprobenspektrum überragt der korrespondierende Peak jedoch möglicherweise wegen einer geringeren Konzentration den Rauschpegel nicht mehr. Um trotzdem eindeutig vergleichen zu können, wird eine Funktion IsHiPeak eingeführt. Ergibt sie den Wert true, erhebt sieht der Peak bei px so weit aus dem Rauschpegel, dass selbst bei halber/doppelter Konzentration des zugehörigen Analyten im korrespondierenden Spektrum ein Peak erkannt wird.In the lead sampling, peaks of the lead sample are compared with those of an unknown sample. It should be determined whether both spectra originate from samples belonging to the same class of reference. As already explained above, the concentrations for alloying elements may be increased by a given factor, e.g. 100% relative to each other. Now it may happen that a peak e.g. in the spectrum of the unknown sample is above the noise level. However, in the lead sample spectrum, the corresponding peak may not exceed the noise level due to a lower concentration. To be able to clearly compare, an IsHiPeak function is introduced. If the value is true, the peak in px looks so far out of the noise level that even at half or double the concentration of the corresponding analyte in the corresponding spectrum a peak is detected.
Funktion IsHiPeαk(Px,Mes) // Test, ob im Spektrum Mes bei Pixel Px ein hoher Peak liegtFunction IsHiPeαk (Px, Mes) // Test if there is a high peak in the spectrum Mes at Pixel Px
//f, RSens und RQuelle sind zuvor ermittelte Konstanten, siehe Text// f, RSens and RSource are previously determined constants, see text
// KAbwLPKlasse Konzentrationsabweichung innerhalb einer Leitprobenklasse, z.B.2 RMaxPx:=KAbwLPKlasse*f*(RSens + Mes[Px]*RQuelle) ; PxL:=i-l ;// KAbwLP class concentration deviation within a reference sample class, eg2 RMaxPx: = KAbwLP class * f * (RSens + Mes [Px] * RSource); PxL: = il;
Solange I Mes[PxL]-Mes[Px] \<RMaxPx PxL :=PxL-l Ende ; PxR:=i-l ;As long as I Mes [PxL] -Mes [Px] \ <RMaxPx PxL: = PxL-1 end; PxR: = i-1;
Solange I Mes[PxR]-Mes[Px] \<RMaxPx PxR :=PxR-l Resultat := (Mes[Px]>Mes[PxL]) Λ (Mes[Px]>Mes[PxR])As long as I Mes [PxR] -Mes [Px] \ <RMaxPx PxR: = PxR-l Result: = (Mes [Px]> Mes [PxL]) Λ (Mes [Px]> Mes [PxR])
Algorithmus 2 : Test auf Vorhandensein eines hohen Peaks bei Pixel PxAlgorithm 2: Test for presence of a high peak at pixel Px
Bestimmung der genauen Lage des PeakmaximumsDetermination of the exact position of the peak maximum
Zum Vergleich der Peakintensitäten von Leitprobenspektrum und dem Spektrum der unbekannten Probe sowie zur Driftkontrolle und -korrektur wird die genaue Lage der Peakmaxima benötigt. Um die Lage zu bestimmen wird die Intensität des Peakmaximumpixels (33) und die Intensitäten seines linken (34) und rechten (35) Nachbarn benötigt. In Fig. 11 sind diese drei Intensitäten in Balkendarstellung wiedergegeben. Es wird nun einfach die Parallele (18) zur Intensitätsachse ermittelt, für die links und rechts die gleiche Fläche liegt. Algorithmus 3 zeigt die Berechnung.To compare the peak intensities of the guide spectrum and the spectrum of the unknown sample as well as the drift control and correction, the exact position of the peak maxima is needed. To determine the position, the intensity of the peak maximum pixel (33) and the intensities of its left (34) and right (35) neighbors are needed. In Fig. 11, these three intensities are shown in bar graphs. It is now simply the parallel (18) determined to the intensity axis for the left and right, the same area. Algorithm 3 shows the calculation.
Funktion BestimmeMaximumPosition(Px,Mes)Function Determine MaximumPosition (Px, Mes)
// Genaue Maximumposition des Peaks bei Pixel Pxim Spektrum Mes bestimmen// Determine the exact maximum position of the peak at Pixel Pxim Spectrum Mes
HalbeFläche := (Mes[Px-l] +Mes[Px] + Mes[Px+l])/2 ;Half area: = (Mes [Px-l] + Mes [Px] + Mes [Px + l]) / 2;
RestFläche := HalbeFläche-Mes[Px-l] ;Residual area: = half area Mes [Px-l];
Resultat := Px-0,5+RestFläche/Mes[Px];Result: = Px-0.5 + residual area / Mes [Px];
Algorithmus 3: Bestimmung der Position des PeakmaximumsAlgorithm 3: Determination of the position of the peak maximum
SpektrenverqleichSpektrenverqleich
Nun kann ein Algorithmus (AIg. 4) angegeben werden, der die optimale Leitprobe ermittelt und eine gegebenenfalls aufgetretene Optikdrift bestimmt. Das Spektrum der unbekannten Probe wird mit jedem einzelnen Leitprobenspektrum verglichen. Der Vergleich erfolgt peakweise. Es werden zunächst alle Peaks der unbekannten Probe, dann alle Peaks der Leitprobe durchlaufen. Gilt für den aktuellen Peak IsHiPeak und findet sich trotzdem kein Peak im Vergleichsspektrum, wird ein Fehlerzähler FehlerSumme um eins erhöht. Findet sich ein korrespondierendes Linienpaar, (Linie im Spektrum unbekannter Probe / Spektrum Leitprobe sind nicht mehr als MaxAbw Pixel voneinander entfernt), wird die Positionsabweichung zur Ermittlung der Abweichungs- Häufigkeitsverteilung gespeichert. Es sollte außerdem getestet werden, ob die Intensitätsabweichungen so groß sind, dass die für die Zugehörigkeit zu einer Leitprobengruppe maximal tolerierte relative Konzentrationsabweichung überschritten wird. Wie bereits oben erwähnt hat es sich als sinnvoll erwiesen, innerhalb einer Leitprobengruppe Konzentrationsabweichungen bis zu 100% zuzulassen. Einer Intensitätsabweichung von n % liegt im allgemeinen eine Konzentrationsabweichung von mehr als n% zugrunde. Bei einer Intensitätsabweichung um einen Faktor f wird der Fehlerzähler um (f-l)/G, maximal aber um eins erhöht. Die Begrenzung auf 1 ist deshalb sinnvoll, weil zwei Proben, die an der gleichen Stelle eine Spektrallinie aufweisen, auch bei großen Intensitätsunterschieden (bezüglich des die Spektrallinie hervorrufenden Analyten) ähnlicher sind, als das bei vollständiger Abwesenheit der Linie in einem der beiden Spektren der Fall wäre. Die Wahl der Konstanten G richtet sich nach dem erfassbaren Dynamikbereich. Für CCD-Sensoren hat sich G-5 bewährt. Endet ein Vergleich zwischen Spektrum der unbekannten Probe und einer Leitprobe mit einer Fehlersumme, die niedriger ist als die bislang niedrigste MinFeh- ler, wird diese Leitprobe als Kandidat BesteLP gespeichert. Die zugehörige Drift wird als Median der Positionsabweichungen in die Variable Drift geschrieben. Für den praktischen Einsatz empfiehlt es sich, den Algorithmus weiter auszufeilen. So kann beispielsweise die Variable BesterFeh ler überprüft werden. Im Idealfall ist sie 1, dann findet sich zu jedem (hohen) Peak der unbekannten Probe ein Leitprobenpeak und umgekehrt. Bei einem Wert von BesterFehler nahe 1 wurde die Materialklasse (Leitprobenklasse) eindeutig bestimmt und Schritt 3 bis 10 des Verfahrens können durchlaufen und so die Konzentrationen errechnet werden.Now, an algorithm (AIg. 4) can be specified, which determines the optimal Leitprobe and determines any optics drift occurred. The spectrum of the unknown sample is compared with each individual guide spectrum. The comparison is made peak wise. All the peaks of the unknown sample, then all the peaks of the reference sample are run through first. If IsHiPeak is valid for the current peak and nevertheless no peak is found in the comparison spectrum, an error count error total is increased by one. Finds himself a corresponding line pair, (line in the spectrum of unknown sample / spectrum guide are no more than MaxAbw pixels apart), the position deviation is stored to determine the deviation frequency distribution. It should also be tested if the intensity deviations are so great as to exceed the maximum tolerated relative concentration error associated with a lead specimen group. As mentioned above, it has been found useful to allow up to 100% concentration variation within a lead sample group. An intensity deviation of n% is generally based on a concentration deviation of more than n%. If the intensity deviates by a factor f, the error counter is increased by (fl) / G, but by a maximum of one. The limitation to 1 is meaningful because two samples which have a spectral line at the same location are more similar even with large differences in intensity (with respect to the spectral line-causing analyte) than in the complete absence of the line in one of the two spectra would. The choice of the constant G depends on the detectable dynamic range. For CCD sensors G-5 has proven itself. If a comparison between the spectrum of the unknown sample and a master sample ends with a sum of error that is lower than the lowest Min error so far, this master sample is saved as a candidate BestLP. The associated drift is written as the median of the position deviations in the variable drift. For practical use, it is recommended to further refine the algorithm. For example, the variable BesterFeh ler can be checked. Ideally, it is 1, then there is a lead peak for each (high) peak of the unknown sample and vice versa. At a value of Besterror close to 1, the material class (lead sample class) was uniquely determined and steps 3 to 10 of the process can be run through and thus the concentrations can be calculated.
Ist BesterFehler jedoch wesentlich kleiner als 1 (z.B. 0.9 oder kleiner) ist das ein Anzeichen dafür, dass ein Material gemessen wurde, dass sich keiner gespeicherten Leitprobe zuordnen läßt. Prozedur LPSucheHowever, if Besterror is significantly less than 1 (eg 0.9 or less), this is an indication that a material has been measured that can not be assigned to a stored master. Procedure LPSearch
BesterFehler:=MaxFloat // Größte darstellbare Gleitkommazahl Für alle Leitproben LeitProbe AnzPeaks:=O; AnzPaare:=O; FehlerSumme: =0; Von Px:=LR bis RRBesterror: = MaxFloat // Largest representable floating-point number For all lead samples LeitProbe AnzPeaks: = O; AnzPaare: = O; ErrorSum: = 0; From Px: = LR to RR
Wenn IsHiPk(Px1MeS)When IsHiPk (Px 1 MeS)
Bestimme Peakhöhe IdPklnt im Spektrum Mes PkPos: = BestimmeMaximumPosition(Px,Mes)Determine peak height IdPklnt in the spectrum Mes PkPos: = Determine maximum position (Px, Mes)
Suche zu PkPos nächstgelegenen Peak mit Position LeitPkPos und Höhe LeitPklnt im Leitprobenspektrum Leit; AnzPeaks:=AnzPeaks+lSearch for PkPos nearest peak with position LeitPkPos and height LeitPklnt in the lead sample spectrum; AnzPeaks: = l + AnzPeaks
Die Position dieses Leitproben-Peaks wird in LeitPkPos gespeichert; Abweichung: = PkPos-LeitPxPos;The position of this lead peak is stored in LeitPkPos; Deviation: = PkPos-LeitPxPos;
Wenn \Abweichung\<MaxAbw // Korrepondierendes Linienpaar gefunden AnzPaare:=AnzPaare+l;If \ Deviations \ <MaxAbw // Correponding pair of lines found Number of pairs: = Number of pairs + l;
Il Häufigkeitsverteilung Positionsabweichungen aufbauen AbwMallO:=Gerundet(lQ* Abweichung)]; AbwKlasse[AbwMallO]:=AbwKlasse[AbwMallO]+l; IntFehler :=(Max(IdPxInt,MesPxInt)/Min(IdPxInt,MesPxInt)-l)/G //G ist eine Konstante z.B. 5, siehe Text Wenn IntFehler>l IntFehler:=l Ende; FehlerSumme:=Fehlersumme+IntFehler; Sonst // Kein korrespondierendes Linienpaar gefundenIl Frequency Distribution Build Position Deviations AbwMallO: = Rounded (LQ * Deviation)]; AbwKlasse [AbwMallO]: = AbwKlasse [AbwMallO] + l; Int Error: = (Max (IdPxInt, MesPxInt) / Min (IdPxInt, MesPxInt) -l) / G // G is a constant, e.g. 5, see text If IntFehler> l IntError: = l End; Error sum: = sum + error IntFehler; Otherwise // No corresponding line pair found
FehlerSumme:=Fehlersumme+l; Ende (des Wenn-Blocks) Ende (des Wenn-Blocks) Wenn IsHiPk(Px,Leit)Error sum: = sum + error-l; End (if block) End (if block) When IsHiPk (Px, Leit)
Bestimme Peakhöhe LeitPklnt im Leitprobenspektrum Leit Suche zu PkPos nächstgelegenen Peak mit Position IdPkPos und Höhe IdPklnt im Spektrum Mes der zu identifizierenden Probe; AnzPeaks:=AnzPeaks+l;Determine peak height LeitPklnt in the guide spectrum Leit Search to PkPos nearest peak with position IdPkPos and height IdPklnt in the spectrum Mes of the sample to be identified; AnzPeaks: = AnzPeaks + l;
Die Position dieses Peaks wird in IdPkPos gespeichert; Abweichung:= PkPos-IdPxPos;The position of this peak is stored in IdPkPos; Deviation: = PkPos-IdPxPos;
Wenn Abweichung\ <MaxAbw // Korrepondierendes Linienpaar gefunden AnzPaare:=AnzPaare+l; AbwMallO:=Gerundet(IO*Abweichung)]; AbwKlasse[AbwMallO]:=AbwKlasse[AbwMallO]+l; IntFehler :=(Max(IdPxInt,MesPxInt)/Min(IdPxInt,MesPxInt)-l)/G //G ist eine Konstante z.B. 5, siehe Text Wenn IntFehler>l IntFehler:=l Ende; FehlerSumme:=Fehlersumme+IntFehler; Sonst //Kein korrespondierendes Linienpaar gefundenIf deviation \ <MaxAbw // Correponding pair of lines found Number of pairs: = Number of pairs + l; AbwMallO: = Rounded (IO * deviation)]; AbwKlasse [AbwMallO]: = AbwKlasse [AbwMallO] + l; Int Error: = (Max (IdPxInt, MesPxInt) / Min (IdPxInt, MesPxInt) -l) / G // G is a constant, e.g. 5, see text If IntFehler> l IntError: = l End; Error sum: = sum + error IntFehler; Otherwise // No corresponding line pair found
FehlerSumme:=Fehlersumme+I; Ende (des Wenn-Blocks) Ende (des Wenn-Blocks) Ende (der Von-Schleife) Wenn FehlerSumme/AnzPeaks <BesterFehler Il Bislang beste Leitprobe gefundenError sum: = sum + error I; End (of the Wenn block) End (of the Wenn block) End (of the Von loop) If ErrorSum / AnzPeaks <Besterror Il So far best Leitprobe found
BesterFehler:= FehlerSumme/AnzPeaks; BesteLP:=LeitProbe;Besterror: = ErrorSum / AnzPeaks; BesteLP: = control sample;
//Die Häufigkeitsverteilung der Positionsabweichungen steht (in Zehntelpixelabständen) in AbwKlassel ] Summe:=0;// The frequency distribution of the position deviations is (in tenth pixel intervals) in AbwKlassel] Sum: = 0;
Von Klasse := -MaxAbw*10 bis MaxAbw*10 // Drift wird Median der Häufigkeitsverteilung Summe:=Summe+AbwKlasse[Drift]; Wenn Summe<AnzPaare/2 Drift: =Klasse Ende (Wenn); Ende (Von Klasse := -MaxAbw*I0 bis MaxAbw*10 ) Ende (Wenn FehlerSumme/AnzPeaks <BesterFehler) Ende (der Für alle Leitproben LeitProbe) Ende ( der Prozedur LPSuche)From class: = -MaxAbw * 10 to MaxAbw * 10 // Drift becomes median of the frequency distribution Sum: = Sum + AbwKlasse [Drift]; When Sum <Amount of Couples / 2 Drift: = Class End (If); End (From Class: = -MaxAbw * I0 to MaxAbw * 10) End (If ErrorSum / AnzPeaks <Besterror) End (the LeadProbe For All Guides) End (of the LPSearch procedure)
Algorithmus 4: Leitprobensuche Algorithm 4: Guidance search
BezuqszeichenlisteLIST OF REFERENCES
1. Stativ1. tripod
2. Probe2nd sample
3. Gegenelektrode3. counter electrode
4. Anregungsgenerator4. excitation generator
5. Optisches System5. Optical system
6. Fokalkurve6. Focal curve
7. Eintrittspalt7th entrance gap
8. Konkavgitter8. Concave grating
9. Austrittspalt9. exit slit
10. Photovervielfacherröhren10. Photomultiplier tubes
11. Multikanalsensoren11. Multi-channel sensors
12. Strahlungsmaximum einer Spektrallinie12. Radiation maximum of a spectral line
13. Pixelgrenze13. pixel boundary
14. Pixel links des Maximums14. Pixel left of the maximum
15. Pixel rechts des Maximums15th pixel to the right of the maximum
16. Pixelachse16. Pixel axis
17. Intensitätsachse17. Intensity axis
18. Parallele zur Intensitätsachse18. Parallel to the intensity axis
19. Spektrum der Legierung 2.4375 bei 329 nm19. Spectrum of alloy 2.4375 at 329 nm
20. Spektrum der Legierung 2.4634 bei 329 nm20. Spectrum of the alloy 2.4634 at 329 nm
21. Spektrum der Legierung Ni200 bei 329 nm21. Spectrum of Ni200 alloy at 329 nm
22. Spektrum einer Probe Werkstoff 1.4404 bei 471,4 nm22. Spectrum of a sample of material 1.4404 at 471.4 nm
23. Spektrum einer Probe Werkstoff 1.4401 bei 471,4 nm23. Spectrum of a sample of material 1.4401 at 471.4 nm
24. Intensitätsänderung der Ni-Linie 388,98 nm bei Bogenstromänderung24. Intensity change of Ni line 388.98 nm with arc current change
25. Intensitätsänderung der Ni-Linie 397,22 nm bei Bogenstromänderung25. Intensity change of the Ni line 397.22 nm with arc current change
26. Achse ,Bogenstrom in Ampere'26th axis, arc current in ampere '
27. Achse , relative Intensität bzgl. Intensität bei 1,5 A Bogenstrom'27th axis, relative intensity with respect to intensity at 1.5 A arc current '
28. Intensitätsänderung der Cr-Linie 385,42 nm bei Bogenstromänderung28. Intensity change of Cr line 385.42 nm with arc current change
29. Intensitätsänderung der Ni-Linie 397,13 nm bei Bogenstromänderung29. Intensity change of Ni line 397.13 nm with arc current change
30. Achse , Intensitätsverhältnisse normiert auf Int.Verh. bei 1,5 A Bogenstrom'30th axis, intensity ratios normalized to Int.Verh. at 1.5 A arc current '
31. Intensitätsverhältnisse Cr 385,42 nm / Ni 388,98 nm31. Intensity ratios Cr 385.42 nm / Ni 388.98 nm
32. Intensitätsverhältnisse Cr 397,13 nm / Ni 397,22 nm32. Intensity ratios Cr 397.13 nm / Ni 397.22 nm
33. Intensität des Maximumpixel 34. Intensität des linken Nachbarn des Maximumpixels33. intensity of the maximum pixel 34. Intensity of the left neighbor of the maximum pixel
35. Intensität des rechten Nachbarn des Maximumpixeis35. Intensity of the right neighbor of the maximum mix
36. Intensitätsänderung der Ni 397,22 nm bei Bogenstromänderung, Ni20036. Intensity change of the Ni 397.22 nm with arc current change, Ni200
37. Intensitätsänderung der Ni 388,98 nm bei Bogenstromänderung, Ni200 37. Intensity change of Ni 388.98 nm with arc current change, Ni200

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e Patent claims
1. Verfahren zur Spektralanalyse von Metallproben mit folgenden Schritten: a. Aufnehmen eines Spektrums eines unbekannten Probe mit einer Anzahl von voreingestellten Anregungsparametern, b. Vergleichen des Spektrums mit gespeicherten Spektren einer Anzahl von Leitproben, c. Ermitteln der Leitprobe mit der besten Übereinstimmung der Spektren, d. Einsteilen der Anregungsparameter, die zu der im Schritt c. ermittelten besten nächstkommenden Leitprobe gespeichert sind, e. Aufnehmen des Spektrums der unbekannten Probe mit den im Schritt d. eingestellten Anregungsparametern, f. Berechnen der Intensitätsverhältnisse von zu der Leitprobe gespeicherten Anaiyselinien und internen Standards des in Schritt e. aufgenommenen Spektrums.1. A method of spectral analysis of metal samples comprising the steps of: a. Recording a spectrum of an unknown sample with a number of preset excitation parameters, b. Comparing the spectrum with stored spectra of a number of reference samples, c. Determine the lead sample with the best match of the spectra, d. Dividing the excitation parameters that correspond to that in step c. stored best closest leading sample, e. Record the spectrum of the unknown sample with the samples obtained in step d. set excitation parameters, f. Calculate the intensity ratios of calibration lines and internal standards of the calibration algorithm stored in the lead sample in step e. recorded spectrum.
2. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass im Schritt a. ein fest voreingestellter Bogenstrom von 1,5 bis 2,8 Ampere verwendet wird.2. Method according to claim 1, characterized in that in step a. a fixed preset arc current of 1.5 to 2.8 amps is used.
3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass im Schritt b. die Anzahl der Abweichungen zwischen den Linien im Probenspektrum und den Leitprobenspektren für jede Leitprobe ermittelt wird und dass im Schritt c. diejenige Leitprobe mit der geringsten Anzahl von Abweichungen ausgewählt wird.3. Method according to one of the preceding claims, characterized in that in step b. the number of deviations between the lines in the sample spectrum and the guide spectra for each master sample is determined and that in step c. that master sample with the least number of deviations is selected.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass zusätzlich folgender Schritt vorge- sehen ist:4. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that in addition the following step vorge see is:
- Ermitteln der genauen Konzentrationsverhältnisse für jedes Legierungselement El nach der Formel:Determining the exact concentration ratios for each alloying element El according to the formula:
KVE, = KVLelt + E * (1 - Inte, / IntLeit).KV E , = KV Lelt + E * (1 - Inte, / Int Leit ).
5. Verfahren nach Anspruch 4, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass zusätzlich folgender Schritt vorgesehen ist:5. The method according to claim 4, characterized in that the following additional step is additionally provided:
- Errechnen der Konzentration KEι für jedes Element El von insgesamt n E- lementen aus den Konzentrationsverhältnissen nach der FormelCalculate the concentration K E ι for each element El of a total of n ele- ments from the concentration ratios according to the formula
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass zusätzlich folgender Schritt vorgesehen ist:6. Method according to one of the preceding claims, characterized in that in addition the following step is provided:
- Ausgeben der Elementkonzentrationen in einer mit der Leitprobe gespeicherten Auswahl und Reihenfolge.Outputting the element concentrations in a selection and sequence stored with the master sample.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass zusätzlich folgender Schritt vorgesehen ist:7. Method according to one of the preceding claims, characterized in that in addition the following step is provided:
- Zuführen der Elementkonzentrationen zu einer weiteren Verarbeitung, insbesondere einer Routine zur Legierungsidentifikation.- Supplying the element concentrations for further processing, in particular a routine for alloy identification.
8. Vorrichtung zur Spektralanalyse von Metallproben mittels optischer Emission, mit8. Apparatus for spectral analysis of metal samples by means of optical emission, with
- einer Anregungsquelle, die nach dem Prinzip der elektrischen Anregung arbeitet;an excitation source operating on the principle of electrical excitation;
- wenigsten einem optischen System zu Aufspaltung der optischen Emission in Spektrallinien;- at least one optical system for splitting the optical emission in spectral lines;
-einer Anzahl von ortsauflösenden Detektoren;a number of spatially resolving detectors;
- einer Steuerung für den Ablauf der Spektralanalyse; d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dassa control for the course of the spectral analysis; d a d u r c h e c e n c i n e s that
- ein Speicher für eine Vielzahl von Leitprobendatensätzen vorgesehen ist, wobei ein Leitprobendatensatz mindestens einen Teil eines Leitprobenspektrums und für diese Leitprobe vorgesehene Anregungsparameter um- fasst; und dass - die Steuerung dazu eingerichtet ist, die Anregungsparameter automatisch einzustellen.a memory is provided for a multiplicity of master data sets, wherein a master data record comprises at least part of a master sample spectrum and excitation parameters provided for this master sample; and that - The controller is set up to adjust the excitation parameters automatically.
9. Vorrichtung nach Anspruch 8, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass die Anregungsquelle eine Bogenanregungsquelle ist.9. The apparatus of claim 8, wherein: said excitation source is a sheet excitation source.
10. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass die Anregungsparameter wenigstens den Bogenstrom umfassen.10. Device according to one of the preceding claims, characterized in that the excitation parameters comprise at least the arc current.
11. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass die Leitprobendatensätze Informationen über für die Spektralanalyse jeder einzelnen Leitprobe geeignete Spektrallinien umfassen.11. Device according to one of the preceding claims, characterized in that the pilot sample datasets comprise information about suitable spectral lines for the spectral analysis of each individual Leitprobe.
12. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass die Steuerung dazu eingerichtet ist, in einer ersten Analyse einen leitprobenunabhängigen Anregungsparameter einzustellen, damit eine erste Spektralanalyse durchzuführen, das Ergebnis mit den Leitprobendatensätzen zu vergleichen und dann die Anregungsparameter einzustellen, die zu der nächstkommenden Leitprobe gespeichert sind. 12. Device according to one of the preceding claims, characterized in that the controller is adapted to set in a first analysis a pilot-independent excitation parameter to perform a first spectral analysis to compare the result with the Leitprobendaten and then set the excitation parameters, which is closest to the Leitprobe are stored.
EP05803479A 2005-01-17 2005-11-04 Method for operating an optical emission spectrometer Withdrawn EP1839038A1 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102005002292.8A DE102005002292B4 (en) 2005-01-17 2005-01-17 Method for operating an optical emission spectrometer
PCT/EP2005/011799 WO2006074725A1 (en) 2005-01-17 2005-11-04 Method for operating an optical emission spectrometer

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP1839038A1 true EP1839038A1 (en) 2007-10-03

Family

ID=35717689

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP05803479A Withdrawn EP1839038A1 (en) 2005-01-17 2005-11-04 Method for operating an optical emission spectrometer

Country Status (4)

Country Link
US (1) US7911606B2 (en)
EP (1) EP1839038A1 (en)
DE (1) DE102005002292B4 (en)
WO (1) WO2006074725A1 (en)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010519554A (en) * 2007-02-23 2010-06-03 サーモ ニトン アナライザーズ リミテッド ライアビリティ カンパニー Handheld built-in emission spectroscopy (OES) analyzer
DE102016013267A1 (en) * 2016-11-09 2018-05-09 Spectro Analytical Instruments Gmbh Method for compensating a spectrum drift in a spectrometer
EP4227669A1 (en) 2022-02-15 2023-08-16 Heraeus Electro-Nite International N.V. Exchangeable spark unit and calibration method

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE69014398T2 (en) 1989-04-29 1995-04-20 Fisons Plc Method and device for optical emission spectroscopy.
DD295414A5 (en) * 1990-06-21 1991-10-31 Technische Hochschule Zittau,Patent- Und Lizenzbuero,De METHOD AND DEVICE FOR SEQUENTIAL MULTICHANNEL SPECTROSCOPY
US5141314A (en) * 1991-03-01 1992-08-25 Thermo Jarrell Ash Corporation Spectroanalytical system
DE19753348A1 (en) 1997-12-03 1999-06-10 Spectro Analytical Instr Gmbh Analysis apparatus for high-temperature plasma pulse
EP1035410A4 (en) 1998-04-28 2001-08-22 Kawasaki Steel Co Method of analyzing oxygen and oxide in metallic material
US20050174583A1 (en) * 2000-07-06 2005-08-11 Chalmers Scott A. Method and apparatus for high-speed thickness mapping of patterned thin films
DE10152679B4 (en) 2001-10-19 2019-01-10 Spectro Analytical Instruments Gmbh & Co. Kg Method for fully automatic transmission of calibrations of optical emission spectrometers
KR20040094808A (en) * 2002-03-15 2004-11-10 마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤 Metal identifying device and metal identifying method
FR2838827B3 (en) 2002-04-19 2004-04-02 Central Iron & Steel Res Inst ANALYSIS METHOD OF STATISTICAL DISTRIBUTION OF ORIGINAL POSITION FOR A METAL

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2006074725A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
US7911606B2 (en) 2011-03-22
US20080198377A1 (en) 2008-08-21
DE102005002292B4 (en) 2016-02-11
WO2006074725A1 (en) 2006-07-20
DE102005002292A1 (en) 2006-07-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0587609B1 (en) Process and device for emission spectroscopy
DE102014012745B4 (en) Background correction in emission spectra
EP1007948B1 (en) Process and arrangement for laser-induced spectral analysis
DE102007032176A1 (en) Inductively coupled plasma mass spectrometer
DE102005027260B4 (en) Method and device for determining the quality of a weld or a thermal sprayed layer and use
EP2156154A1 (en) Spectrometer comprising solid body sensors and secondary electron multipliers
DE102005002292B4 (en) Method for operating an optical emission spectrometer
EP1825234B1 (en) Method for the fully automatic transmission of calibrating adjustments between spectrometers
DE1929429C3 (en) Device for the spectrochemical analysis of a material
DE102017127189B4 (en) Determination of isobaric interferences in a mass spectrometer
DE102016013267A1 (en) Method for compensating a spectrum drift in a spectrometer
EP0243375B1 (en) Process and device for measuring concentration
DE19957808C2 (en) Method for determining substance concentrations and / or the flow rate in a gas, aerosol or dust and devices for carrying out the method
EP0902272A2 (en) Atomic absorption spectrometer
EP1520165A2 (en) Method and device for carrying out emission spectrometry
DE10152679A1 (en) Calibration of mass-produced CCD emission spectrometers, whereby calibration is split into spectrometer dependent and independent functions, with the independent function determined for all systems using a reference spectrometer
DE2720300A1 (en) METHOD AND DEVICE FOR THE EXAMINATION OF GASES
DE102005000840B4 (en) Method and device for elemental analysis by laser emission spectrometry
WO2005051586A1 (en) Method and device for controlling the application of energy during an assembly process
WO2021052599A1 (en) Method for detecting pressure, and pressure sensor
DE112014007079B4 (en) Optical emission spectrometry instrument with a hinged spectrochemical source
DE102004061442B4 (en) Method and device for measuring ions
EP1333382A1 (en) Method and apparatus for processing measurement data
WO2021078924A1 (en) Method and measurement head for measuring a body in a plasma-assisted manner
DE10239130B4 (en) Method for determining the pressure in the working gas of plasmas

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20070713

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LI LT LU LV MC NL PL PT RO SE SI SK TR

DAX Request for extension of the european patent (deleted)
17Q First examination report despatched

Effective date: 20130718

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 20170601