EP1781597A1 - O-aminophenol derivatives and dyes containing these compounds - Google Patents

O-aminophenol derivatives and dyes containing these compounds

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EP1781597A1
EP1781597A1 EP05761656A EP05761656A EP1781597A1 EP 1781597 A1 EP1781597 A1 EP 1781597A1 EP 05761656 A EP05761656 A EP 05761656A EP 05761656 A EP05761656 A EP 05761656A EP 1781597 A1 EP1781597 A1 EP 1781597A1
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EP
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amino
hydroxyphenyl
acetamide
group
acetyl
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Withdrawn
Application number
EP05761656A
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German (de)
French (fr)
Inventor
Cécile Pasquier
Nadia Duc-Reichlin
Hans-Jürgen BRAUN
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Procter and Gamble Deutschland GmbH
Original Assignee
Wella GmbH
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Publication date
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Abstract

The invention relates to novel o-aminophenol derivatives of formula (I) or to their physiologically compatible water-soluble salts, and to an agent for dying keratin fibers, particularly hair, which contains at least one o-aminophenol derivative of formula (I).

Description

B e s c h r e i b u n g Description
o-Aminophenol-Derivate und diese Verbindung enthaltende Färbemittelo-aminophenol derivatives and colorants containing this compound
Die vorliegende Erfindung betrifft neue in 5-Stellung substituierte o-Aminophenolderivate sowie diese Verbindungen enthaltende Mittel zum Färben von Keratinfasern, insbesondere menschlichen Haaren.The present invention relates to novel substituted in the 5-position o-aminophenol derivatives and compositions containing these compounds for dyeing keratin fibers, in particular human hair.
Auf dem Gebiet der Färbung von Keratinfasern, insbesondere der Haarfärbung, haben Oxidationsfarbstoffe eine wesentliche Bedeutung erlangt. Die Färbung entsteht hierbei durch Reaktion bestimmter Entwicklersubstanzen mit bestimmten Kupplersubstanzen in Gegenwart eines geeigneten Oxidationsmittels. Als Entwicklersubstanzen werden hierbei insbesondere 2,5-Diaminotoluol, 2,5-Diaminophenylethylalkohol, p-Aminophenol, 1 ,4-Diaminobenzol und 4,5-Diamino-1-(2-hydroxyethyl)- pyrazol eingesetzt, während als Kupplersubstanzen beispielsweise Resorcin, 2-Methyl-resorcin, 1-Naphthol, 3-Aminophenol, m-Phenylen- diamin, 2-Amino-4-(2'-hydroxyethyl)amino-anisol, 1 ,3-Diamino-4-(2'- hydroxyethoxy)benzol und 2,4-Diamino-5-fluor-toluol zu nennen sind.In the field of dyeing keratin fibers, in particular hair coloring, oxidation dyes have gained substantial importance. The coloration is formed by reaction of certain developer substances with certain coupler substances in the presence of a suitable oxidizing agent. In particular, 2,5-diaminotoluene, 2,5-diaminophenylethyl alcohol, p-aminophenol, 1,4-diaminobenzene and 4,5-diamino-1- (2-hydroxyethyl) pyrazole are used as developer substances, while as coupler substances, for example resorcinol, 2-methyl-resorcinol, 1-naphthol, 3-aminophenol, m-phenylene diamine, 2-amino-4- (2 'hydroxyethyl) -amino-anisole, 1, 3-diamino-4- (2' - hydroxyethoxy) benzene and 2,4-diamino-5-fluoro-toluene are mentioned.
An Oxidationsfarbstoffe, die zur Färbung menschlicher Haare verwendet werden, werden neben der Färbung in der gewünschten Intensität zahlreiche zusätzliche Anforderungen gestellt. So müssen die Farbstoffe in toxikologischer und dermatologischer Hinsicht unbedenklich sein und die erzielten Haarfärbungen eine gute Lichtechtheit, Dauerwellechtheit, Säureechtheit und Reibeechtheit aufweisen. Auf jeden Fall aber müssen solche Färbungen ohne Einwirkung von Licht, Reibung und chemischen Mitteln über einen Zeitraum von mindestens 4 bis 6 Wochen stabil bleiben. Außerdem ist es erforderlich, dass durch Kombination geeigneter Entwicklersubstanzen und Kupplersubstanzen eine breite Palette verschiedener Farbnuancen erzeugt werden kann.Oxidative dyes used to dye human hair have many additional requirements in addition to the desired intensity of dyeing. Thus, the dyes must be harmless from a toxicological and dermatological point of view, and the hair dyeings obtained must have good fastness to light, durability, acid fastness and rubbing fastness. In any case, you have to such stains remain stable for at least 4 to 6 weeks without exposure to light, friction and chemical agents. In addition, it is necessary that a wide range of different color shades can be produced by combining suitable developers and couplers.
Ein besonderes Problem stellt die Nuancierung von helleren Farbtönen in Bezug auf Ausgleich der Farbstoffaufnahme vom Haaransatz bis in die Haarspitzen und in Bezug auf die Haltbarkeit der Nuancen gegenüber einer Dauerwellbehandlung dar. Die Verwendung von direktziehenden gelbfärbenden aromatischen Nitrofarbstoffen zusammen mit oxidativen Haarfarbvorstufen kann zwar die geschilderten Probleme zu einem Teil lösen, die Stabilität der Färbungen über einen Zeitraum von mehreren Wochen ist jedoch oft unbefriedigend.A particular problem is the nuancing of lighter shades in terms of balance of dye uptake from the hairline to the hair tips and in terms of durability of shades against a permanent wave treatment. The use of substantive yellowing aromatic nitro dyes together with oxidative hair color precursors may indeed the problems outlined However, the stability of the dyeings over a period of several weeks is often unsatisfactory.
Zur Lösung des geschilderten Problems wird in der DE-OS 28 33 989 die Verwendung von 2-Amino-5-methyl-phenol als oxidativer gelbfärbender Farbstoff in oxidativen Haarfärbemitteln vorgeschlagen. Diese Verbindung ist gut geeignet zur Erzeugung von hellen Blondtönen und Goldtönen, kann jedoch die gestellten Anforderungen vor allem im Hinblick auf die Beständigkeit der Haarfärbungen gegenüber der Einwirkung von Dauerwellmitteln nicht voll erfüllen.To solve the problem described in DE-OS 28 33 989 the use of 2-amino-5-methyl-phenol is proposed as oxidative yellow dye in oxidative hair dyes. This compound is well suited for the production of light blondes and shades of gold, but can not fully meet the requirements, especially with regard to the resistance of the hair dye to the action of permanent wave agents.
Es wurde nun überraschend gefunden, daß o-Aminophenol-Derivate gemäß der allgemeinen Formel (I) die gestellten Anforderungen in besonders hohem Maße erfüllen. So werden bei Verwendung dieser Substanzen mit den meisten bekannten Kuppler- oder Entwickler¬ substanzen farbstarke Farbnuancen erhalten, die außerordentlich waschecht und dauerwellstabil sind. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher neue o-Aminophenol-Derivate der Formel (I), oder deren physiologisch verträglichen wasserlösliche Salze,It has now surprisingly been found that o-aminophenol derivatives according to the general formula (I) meet the requirements in a particularly high degree. Thus, when these substances are used with most known coupler or developer substances, strong color shades are obtained which are extraordinarily fast to washing and durable wave-stable. The present invention therefore relates to novel o-aminophenol derivatives of the formula (I) or their physiologically compatible water-soluble salts,
worin wherein
R1 und R2 unabhängig voneinander gleich Wasserstoff, einer gesättigten oder ungesättigten (Ci-C6)-Alkylgruppe, einer (Ci-C6)-Hydroxyalkylgruppe, einer (C2-C6)-Dihydroxyalkylgruppe, einer (C-ι-C3)-alkoxy-(CrC3)-alkyl- gruppe, einer (CrC3)-Hydroxyalkyl-(Ci-C3)-alkoxygruppe, einer (C1-C6)- Aminoalkylgruppe, einer (Ci-C4)-Alkyl-amino-(C1-C4)-alkylgruppe, einer Di(Ci-C4)-alkylamino-(Ci-C4)-alkylgruppe, einer (Ci-C6)-Acetylamino- alkylgruppe, einer (Ci-C6)-Cyanalkylgruppe, einer (C-ι-C6)-Carboxyalkyl- gruppe, einer (CrCeVAminocarbonylalkylgruppe, einer unsubstituierten oder substituierten Phenylgruppe, einer Benzylgruppe, einer unsubstituierten Pyridinylgruppe, einer Furfuryl-gruppe, einer Tetrahydrofurfurylgruppe oder einer Pyridinylmethylgruppe darstellen, oder R1 und R2 gemeinsam mit dem N-Atom einen ggfs. substituierten, gesättigten oder ungesättigten viergliedrigen bis achtgliedrigen Ring bilden, der ein zusätzliches Heteroatom -insbesondere ein O-, S- oder N- Atom - enthalten kann.R1 and R2 are independently hydrogen, a saturated or unsaturated (Ci-C 6) alkyl group, a (Ci-C 6) hydroxyalkyl group, a (C 2 -C 6) -dihydroxyalkyl group, a (C-ι-C 3 ) -alkoxy- (CrC 3 ) -alkyl group, a (CrC 3 ) -hydroxyalkyl- (C 1 -C 3 ) -alkoxy group, a (C 1 -C 6 ) -aminoalkyl group, a (C 1 -C 4 ) -alkyl amino- (C 1 -C 4) alkyl group, a di (Ci-C4) alkylamino (Ci-C 4) alkyl group, alkyl group of (Ci-C 6) acetylamino, a (Ci-C 6 ) cyanoalkyl group, a (C 1 -C 6 ) -carboxyalkyl group, a (C 1 -C 5 -aminocarbonylalkyl group, an unsubstituted or substituted phenyl group, a benzyl group, an unsubstituted pyridinyl group, a furfuryl group, a tetrahydrofurfuryl group or a pyridinylmethyl group, or R 1 and R 2 together with the N atom form an optionally substituted, saturated or unsaturated four-membered to eight-membered ring containing an additional heteroatom-in particular e in O, S or N atom - may contain.
Als geeignete Verbindungen der Formel (I) können beispielweise die folgenden Verbindungen genannt werden: 1-[(4-Amino-3-hydroxyphenyl)acetyI]-pyrrolidin, 1-[(4-Amino-3-hydroxy- phenyl)acetyl]-piperidin, 1-[(4-Amino-3-hydroxyphenyl)acetyl]-4- hydroxypiperidin, 1-[(4-Amino-3-hydroxyphenyl)acetyl]-morpholin, 1 -[(4-Amino-3-hydroxyphenyl)acetyl]-piperazin, 1 -[(4-Amino-3-hydroxy- phenyl)acetyl]-4-methylpiperazin, 2-(4-Amino-3-hydroxyphenyl)-acetamid, 2-(4-Amino-3-hydroxyphenyl)-N-methylacetamid, 2-(4-Amino-3-hydroxy- pheny!)-N-ethylacetamid, 2-(4-Amino-3-hydroxyphenyl)-N-propylacetamid, 2-(4-Amino-3-hydroxyphenyl)-N-isopropylacetamid, 2-(4-Amino-3- hydroxyphenyl)-N-butylacetamid, 2-(4-Amino-3-hydroxy-phenyl)-N-(2- hydroxyethyl)acetamid, 2-(4-Amino-3-hydroxyphenyl)-N-(3- hydroxypropyl)acetamid, 2-(4-Amino-3-hydroxyphenyl)-N-(4-hydroxy- butyl)acetamid, 2-(4-Amino-3-hydroxyphenyl)-N-(2,3-dihydroxypropyl)- acetamid, 2-(4-Amino-3-hydroxyphenyl)-N-[2-(methyloxy)ethyl]acetamid, 2-(4-Amino-3-hydroxyphenyl)-N-[3-(methyloxy)propyl]acetamid, 2-(4-Amino-3-hydroxyphenyl)-N-{2-[(2-hydroxyethyl)oxy]ethyl}acetamid, 2-(4-Amino-3-hydroxyphenyl)-N-(cyanomethyl)acetamid, 2-(4-Amino-3- hydroxyphenyl)-N-(2-aminoethyl)acetamid, 2-(4-Amino-3-hydroxyphenyl)- N-(3-aminopropyl)acetamid, 2-(4-Amino-3-hydroxyphenyl)-N,N- dimethylacetamid, 2-(4~Amino-3-hydroxyphenyl)-N,N-diethylacetamid, 2-(4-Amino-3-hydroxyphenyl)-N,N-dipropylacetamid, 2-(4-Amino-3- hydroxyphenyl)-N,N-diisopropylac8tamid, 2-(4-Amino-3-hydroxyphenyl)- N,N-dibutylacetamid, 2-(4-Amino-3-hydroxyphenyl)-N,N-bis(2-hydroxy- ethyl)acetamid, 2-(4-Amino-3-hydroxyphenyl)-N,N-bis(3-hydroxypropyl)- acetamid, 2-(4-Amino-3-hydroxyphenyl)-N-(tetrahydro-2-furanylmethyl)- acetamid, 2-(4-Amino-3-hydroxyphenyl)-N-(2-furanylmethyl)acetamid, 2- (4-amino-3-hydroxyphenyl)-Λ/-(4-pyridinylmethyl)acetamid, , 2-(4-amino-3- hydroxyphenyl)-Λ/-(3-pyridinylmethyl)acetamid, 2-(4-amino-3- hydroxyphenyl)-/\/-(2-pyridinylmethyl)acetamid, 2-(4-amino-3- hydroxyphenyl)-/V-benzylacetamid, 2-(4-Amino-3-hydroxyphenyl)-N- phenylacetamid, 2-(4-Amino-3-hydroxyphenyl)-N-(4- hydroxyphenyl)acetamid, 2-(4-Amino-3-hydroxyphenyl)-N-(3- hydroxyphenyl)acetamid, 2-(4-Amino-4-hydroxyphenyl)-N-(4- methoxyphenyl)acetamid, 2-(4-Amino-4-hydroxyphenyl)-N-(3- methoxyphenyl)acetamid, 2-(4-Amino-4-hydroxyphenyl)-N-(2,4- dimethoxyphenyl)acetamid, 2-(4-Amino-4-hydroxyphenyl)-N-(2- pyridinyl)acetamid, 2-(4-Amino-4-hydroxyphenyl)-N-(3-pyridinyl)acetamid, sowie deren physiologisch verträglichen wasserlösliche Salze.Suitable compounds of the formula (I) which may be mentioned are, for example, the following compounds: 1 - [(4-Amino-3-hydroxyphenyl) acetyl] pyrrolidine, 1 - [(4-amino-3-hydroxyphenyl) acetyl] piperidine, 1 - [(4-amino-3-hydroxyphenyl) acetyl] -4- hydroxypiperidine, 1 - [(4-amino-3-hydroxyphenyl) acetyl] morpholine, 1 - [(4-amino-3-hydroxyphenyl) acetyl] piperazine, 1 - [(4-amino-3-hydroxy - phenyl) acetyl] -4-methylpiperazine, 2- (4-amino-3-hydroxyphenyl) acetamide, 2- (4-amino-3-hydroxyphenyl) -N-methylacetamide, 2- (4-amino-3-hydroxy - pheny!) - N-ethylacetamide, 2- (4-amino-3-hydroxyphenyl) -N-propylacetamide, 2- (4-amino-3-hydroxyphenyl) -N-isopropylacetamide, 2- (4-amino-3-) hydroxyphenyl) -N-butylacetamide, 2- (4-amino-3-hydroxyphenyl) -N- (2-hydroxyethyl) acetamide, 2- (4-amino-3-hydroxyphenyl) -N- (3-hydroxypropyl) acetamide , 2- (4-amino-3-hydroxyphenyl) -N- (4-hydroxybutyl) acetamide, 2- (4-amino-3-hydroxyphenyl) -N- (2,3-dihydroxypropyl) -acetamide, 2- (4-Amino-3-hydroxyphenyl) -N- [2- (methyloxy) ethyl] acetamide, 2- (4-Amino-3-hydroxyphenyl) -N- [3- (methyloxy) propyl] acetamide, 2- (4 amino-3-hydroxyphenyl) -N- {2 - [(2-hydroxyethyl) oxy] ethyl} ace tamid, 2- (4-amino-3-hydroxyphenyl) -N- (cyanomethyl) acetamide, 2- (4-amino-3-hydroxyphenyl) -N- (2-aminoethyl) acetamide, 2- (4-amino-3 -hydroxyphenyl) - N- (3-aminopropyl) acetamide, 2- (4-amino-3-hydroxyphenyl) -N, N-dimethylacetamide, 2- (4-amino-3-hydroxyphenyl) -N, N-diethylacetamide, 2 - (4-amino-3-hydroxyphenyl) -N, N-dipropylacetamide, 2- (4-amino-3-hydroxyphenyl) -N, N-diisopropylacetonamide, 2- (4-amino-3-hydroxyphenyl) -N, N dibutylacetamide, 2- (4-amino-3-hydroxyphenyl) -N, N-bis (2-hydroxyethyl) acetamide, 2- (4-amino-3-hydroxyphenyl) -N, N-bis (3-hydroxypropyl ) - acetamide, 2- (4-amino-3-hydroxyphenyl) -N- (tetrahydro-2-furanylmethyl) -acetamide, 2- (4-amino-3-hydroxyphenyl) -N- (2-furanylmethyl) acetamide, 2 - (4-amino-3-hydroxyphenyl) -Λ- (4-pyridinylmethyl) acetamide,, 2- (4-amino-3-hydroxyphenyl) -Λ- (3-pyridinylmethyl) acetamide, 2- (4-amino 3-hydroxyphenyl) - / \ / - (2-pyridinylmethyl) acetamide, 2- (4-amino-3-hydroxyphenyl) - / V-benzylacetamide, 2- (4-amino-3-hydroxyphenyl) -N- phenylacetamide, 2- (4-amino-3-hydroxyphenyl) -N- (4-hydroxyphenyl) acetamide, 2- (4-amino-3-hydroxyphenyl) -N- (3-hydroxyphenyl) acetamide, 2- (4-amino 4-hydroxyphenyl) -N- (4-methoxyphenyl) acetamide, 2- (4-amino-4-hydroxyphenyl) -N- (3-methoxyphenyl) acetamide, 2- (4-amino-4-hydroxyphenyl) -N- (2,4-dimethoxyphenyl) acetamide, 2- (4-amino-4-hydroxyphenyl) -N- (2-pyridinyl) acetamide, 2- (4-amino-4-hydroxyphenyl) -N- (3-pyridinyl) acetamide , as well as their physiologically acceptable water-soluble salts.
Bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I) in denen gilt:Preference is given to compounds of the formula (I) in which
(i) R1 und R2 unabhängig voneinenander sind gleich Wasserstoff oder einer substituierten oder unsubstituierten (CrC6)-Alkylgruppe oder(i) R1 and R2 independently of one another are hydrogen or a substituted or unsubstituted (C r C 6 ) alkyl group or
(ii) R1 und R2 bilden einen ggfs. substituierten, gesättigten viergliedrigen bis achtgliedrigen Ring, der ein zusätzliches O-, S- oder N-Atom enthalten kann, oder(ii) R1 and R2 form an optionally substituted, saturated four-membered to eight-membered ring which may contain an additional O, S or N atom, or
(iii) R1 gleich Wasserstoff und R2 ein unsubstituierter Pyridinylrest ist.(iii) R1 is hydrogen and R2 is an unsubstituted pyridinyl radical.
Insbesondere sind die folgenden Verbindungen der Formel (I) zu nennen: 1 -[(4-Amino-3-hydroxyphenyl)acetyl]-pyrrolidin, 1 -[(4-Amino-3-hydroxy- phenyl)acetyl]-piperidin, 2-(4-Amino-3-hydroxyphenyl)-N-propylacetamid, 2-(4-Amino-3-hydroxyphenyl)-N,N-diethylacetamid, 2-(4-Amino-4- hydroxyphenyl)-N-(3-pyridinyl)acetamid, sowie deren physiologisch verträglichen wasserlösliche Salze.In particular, the following compounds of the formula (I) can be mentioned: 1 - [(4-amino-3-hydroxyphenyl) acetyl] -pyrrolidine, 1 - [(4-amino-3-hydroxyphenyl) acetyl] -piperidine, 2 - (4-amino-3-hydroxyphenyl) -N-propylacetamide, 2- (4-amino-3-hydroxyphenyl) -N, N-diethylacetamide, 2- (4-amino-4-hydroxyphenyl) -N- (3 pyridinyl) acetamide, as well as their physiologically acceptable water-soluble salts.
Die Verbindungen der Formel (I) können sowohl als freie Basen als auch in Form ihrer physiologisch verträglichen Salze mit anorganischen oder organischen Säuren, wie zum Beispiel Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Essigsäure, Propionsäure, Milchsäure oder Zitronensäure, eingesetzt werden. Die Herstellung der erfindungsgemäßen 2-Aminophenol-Derivate der Formel (I) kann unter Verwendung von bekannten Syntheseverfahren erfolgen, beispielweise a) gemäß dem nachfolgenden Schema 1 durch eine Kohlenstoff-Erweiterung von geschütztem oder ungeschütztem 3- Hydroxy-4-nitrobenzaldehyd, via dessen Dibromalkenderivaten der Formel (II), in Analogie zu dem in Tetrahedron 58 (2002), Seite 9925-9932, beschriebenen Syntheseweg, und anschließende Reduktion und gegebenfalls Abspaltung der für die Reaktion erforderlichen Schutzgruppen, wobei R Wasserstoff oder eine Schutzgruppe, wie sie zum Beispiel in dem Kapitel „Protective Groups" in Organic Synthesis, Kapitel 3, Wiley Interscience, 1991 beschrieben wird, oder b) gemäß dem nachfolgenden Schema 2 durch Amid-Bildung aus einem geschützten Phenylessigsäurederivat der Formel (III) und anschließende Reduktion und gegebenenfalls Abspaltung der für die Reaktion erforderlichen Schutzgruppen, darstellt.The compounds of the formula (I) can be used both as free bases and in the form of their physiologically tolerated salts with inorganic or organic acids, for example hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, acetic acid, propionic acid, lactic acid or citric acid. The preparation of the 2-aminophenol derivatives of the formula (I) according to the invention can be carried out using known synthesis methods, for example a) according to Scheme 1 below by a carbon extension of protected or unprotected 3-hydroxy-4-nitrobenzaldehyde via its dibromoalkene derivatives of the formula (II), in analogy to the synthesis route described in Tetrahedron 58 (2002), page 9925-9932, and subsequent reduction and, if appropriate, splitting off of the protective groups required for the reaction, where R is hydrogen or a protective group, as described, for example, in US Pat in the chapter "Protective Groups" in Organic Synthesis, Chapter 3, Wiley Interscience, 1991, or b) according to Scheme 2 below by amide formation from a protected phenylacetic acid derivative of the formula (III) and subsequent reduction and optionally cleavage of the Reaction required protecting groups.
Schema 1Scheme 1
R = H oder Schutzgruppe R = H or protecting group
Schema 2 Scheme 2
R = Schutzgruppe R = protecting group
Die o-Aminophenol-Derivate der Formel (I) sind gut in Wasser löslich und ermöglichen Färbungen mit ausgezeichneter Farbintensität und Farbechtheit, insbesondere was die Waschechtheit und Reibeechtheit anbetrifft.The o-aminophenol derivatives of the formula (I) are readily soluble in water and allow colorations of excellent color intensity and color fastness, especially with regard to wash fastness and rubbing fastness.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegende Erfindung ist daher ein Mittel zur Färbung von Keratinfasem, wie zum Beispiel Wolle, Pelzen, Federn oder Haaren und insbesondere menschlichem Haaren, auf der Basis einer Entwicklersubstanz-Kupplersubstanz-Kombination, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass es mindestens ein o-Aminophenol-Derivat der Formel (I) oder dessen physiologisch verträgliches wasserlösliches Salz enthält.Another object of the present invention is therefore a means for coloring Keratinfasem, such as wool, fur, feathers or hair and especially human hair, based on a developer-coupler substance combination, which is characterized in that it contains at least one o -Aminophenol derivative of the formula (I) or its physiologically acceptable water-soluble salt.
Die o-Aminophenol-Derivate der Formel (I) sind in dem erfindungs¬ gemäßen Färbemittel in einer Gesamtmenge von etwa 0,005 bis 10 Gewichtsprozent enthalten, wobei eine Menge von etwa 0,01 bis 5 Gewichtsprozent und insbesondere 0,01 bis 2,5 Gewichtsprozent bevorzugt ist.The o-aminophenol derivatives of the formula (I) are present in the colorant according to the invention in a total amount of about 0.005 to 10 percent by weight, with an amount of about 0.01 to 5 percent by weight and in particular 0.01 to 2.5 percent by weight is preferred.
Die o-Aminophenolderivate des Formel (I) färben keratinisches Material ohne den Zusatz weiterer Farbstoffe in gelben Farbtönen. Zur Erzielung weiterer Farbnuancen können zusätzlich übliche oxidative Farbstoffe, beispielweise Entwicklersubstanzen oder Kupplersubstanzen, alleine oder im Gemisch miteinander, zugesetzt werden.The o-aminophenol derivatives of the formula (I) color keratinic material without the addition of further dyes in yellow shades. In order to obtain further color shades, customary oxidative dyes, for example developer substances or coupler substances, may be added, alone or mixed with one another.
Als Entwicklersubstanzen kommen vorzugsweise 1 ,4-Diaminobenzol (p-Phenylendiamin), 1 ,4-Diamino-2-methyl-benzol (p-Toluylendiamin), 1 ,4-Diamino-2,6-dimethyl-benzol, 1 ,4-Diamino-3,5-diethyl-benzol, 1 ,4-Diamino-2,5-dimethyl-benzol, 1 ,4-Diamino-2,3-dimethyl-benzol, 2-Chlor-1 ,4-diaminobenzol, 1 ,4-Diamino-2-(thiophen-2-yl)benzol, 1 ,4-Diamino-2-(thiophen-3-yl)benzol, 4-(2,5-Diaminophenyl)-2- ((diethylamino)methyl)thiophen, 2-Chlor-3-(2,5-diaminophenyl)thiophen, 1 ,4-Diamino-2-(pyridin-3-yl)benzol, 2,5-Diaminobiphenyl, 1 ,4-Diamino-2- methoxymethyl-benzol, 1 ,4-Diamino-2-aminomethyl-benzol, 1 ,4-Diamino- 2-hydroxymethyl-benzol, 1 ,4-Diamino-2-(2-hydroxyethoxy)-benzol, 2-(2-(Acetylamino)ethoxy)-1 ,4-diamino-benzol, 4-Phenylamino-anilin, 4-Dimethylamino-anilin, 4-Diethylamino-anilin, 4-Dipropylamino-anilin, 4-[Ethyl(2-hydroxyethyl)-amino]-anilin, 4-[Di(2-hydroxyethyl)amino]-anilin, 4-[Di(2-hydroxyethyl)-amino]-2-methyl-anilin, 4-[(2-Methoxyethyl)amino]- anilin, 4-[(3-Hydroxy-propyl)amino]-anilin, 4-[(2,3-Dihydroxypropyl)amino]- anilin, 1 ,4-Diamino-2-(1-hydroxyethyl)-benzol, 1 ,4-Diamino-2-(2- hydroxyethyl)-benzol, 1 ,4-Diamino-2-(1-methylethyl)-benzol, 1 ,3-Bis[(4- aminophenyl)(2-hydroxy-ethyl)amino]-2-propanol, 1 ,4-Bis[(4-Amino- phenyl)amino]-butan, 1 ,8-Bis(2,5-diaminophenoxy)-3,6-dioxaoctan, 4-Amino-phenol, 4-Amino-3-methyl-phenol, 4-Amino-3-(hydroxymethyl)- phenol, 4-Amino-3-fluor-phenol, 4-Methylamino-phenol, 4-Amino-2- (aminomethyl)-phenol, 4-Amino-2-(hydroxymethyl)-phenol, 4-Amino-2- fluor-phenol, 4-Amino-2-[(2-hydroxyethyl)-amino]methyl-phenol, 4-Amino- 2-methyl-phenol, 4-Amino-2-(methoxymethyl)-phenol, 4-Amino-2-(2- hydroxyethyl)-phenol, 5-Amino-salicylsäure, 2,5-Diamino-pyridin, 2,4,5,6-Tetraamino-pyrimidin, 2,5,6-Triamino-4-(1H)-pyrimidon, 4,5~Diamino-1 -(2-hydroxyethyl)-1 H-pyrazol, 4,5-Diamino-1 -(1 -methylethyl)- 1 H-pyrazol, 4,5-Diamino-1 -[(4-methylphenyl)methyl]-1 H-pyrazol, 1-[(4-Chlorphenyl)methyl]-4,5-diamino-1 H-pyrazol, 4,5-Diamino-1-methyl- 1 H-pyrazol, 2-Amino-phenol, 2-Amino-6-methyl-phenol, 2-Amino-5- methyl-phenol und 1 ,2,4-Trihydroxy-benzol in Betracht.As developer substances are preferably 1, 4-diaminobenzene (p-phenylenediamine), 1, 4-diamino-2-methyl-benzene (p-toluenediamine), 1, 4-diamino-2,6-dimethyl-benzene, 1, 4- Diamino-3,5-diethylbenzene, 1,4-diamino-2,5-dimethylbenzene, 1,4-diamino-2,3-dimethylbenzene, 2-chloro-1,4-diaminobenzene, 1, 4-diamino-2- (thiophene-2-yl) benzene, 1,4-diamino-2- (thiophen-3-yl) benzene, 4- (2,5-diaminophenyl) -2- ((diethylamino) methyl) thiophene, 2-chloro-3- (2,5-diaminophenyl) thiophene, 1, 4-diamino-2- (pyridin-3-yl) benzene, 2,5-diaminobiphenyl, 1, 4-diamino-2-methoxymethyl- benzene, 1,4-diamino-2-aminomethylbenzene, 1,4-diamino-2-hydroxymethyl-benzene, 1,4-diamino-2- (2-hydroxyethoxy) -benzene, 2- (2- (acetylamino) ethoxy) -1,4-diaminobenzene, 4-phenylamino-aniline, 4-dimethylamino-aniline, 4-diethylamino-aniline, 4-dipropylamino-aniline, 4- [ethyl (2-hydroxyethyl) amino] -aniline, 4- [di (2-hydroxyethyl) amino] aniline, 4- [di (2-hydroxyethyl) amino] -2-methylaniline, 4 - [(2-methoxyethyl) amino] aniline, 4 - [( 3-hydroxy-propyl) amine o] -aniline, 4 - [(2,3-dihydroxypropyl) amino] -aniline, 1,4-diamino-2- (1-hydroxyethyl) -benzene, 1,4-diamino-2- (2-hydroxyethyl) - benzene, 1, 4-diamino-2- (1-methylethyl) benzene, 1, 3-bis [(4-aminophenyl) (2-hydroxyethyl) amino] -2-propanol, 1,4-bis [( 4-amino-phenyl) amino] -butane, 1, 8-bis (2,5-diaminophenoxy) -3,6-dioxaoctane, 4-amino-phenol, 4-amino-3-methyl-phenol, 4-amino 3- (hydroxymethyl) phenol, 4-amino-3-fluorophenol, 4-methylamino-phenol, 4-amino-2- (aminomethyl) -phenol, 4-amino-2- (hydroxymethyl) -phenol, 4- Amino-2-fluorophenol, 4-amino-2 - [(2-hydroxyethyl) amino] methylphenol, 4-amino-2-methylphenol, 4-amino-2- (methoxymethyl) phenol, 4 -Amino-2- (2-hydroxyethyl) phenol, 5-amino-salicylic acid, 2,5-diamino-pyridine, 2,4,5,6-tetraamino-pyrimidine, 2,5,6-triamino-4- (1H) -pyrimidone, 4,5-diamino-1 - (2-hydroxyethyl) -1H-pyrazole, 4,5 Diamino-1 - (1-methylethyl) -1-H-pyrazole, 4,5-diamino-1 - [(4-methylphenyl) methyl] -1H-pyrazole, 1 - [(4-chlorophenyl) methyl] -4 , 5-diamino-1H-pyrazole, 4,5-diamino-1-methyl-1H-pyrazole, 2-amino-phenol, 2-amino-6-methyl-phenol, 2-amino-5-methyl-phenol and 1, 2,4-trihydroxy-benzene into consideration.
Als Kupplersubstanzen kommen hierbei vorzugsweise N-(3-Dimethyl- amino-phenyl)-hamstoff, 2,6-Diamino-pyridin, 2-Amino-4-[(2-hydroxy- ethyl)amino]-anisol, 2,4-Diamino-1-fluor-5-methyl-benzol, 2,4-Diamino-i- methoxy-5-methyl-benzol, 2,4-Diamino-1-ethoxy-5-methyl-benzol, 2,4-Diamino-1-(2-hydroxyethoxy)-5-methyl-benzol, 2,4-Di[(2-hydroxy- ethyl)amino]-1 ,5-dimethoxy-benzol, 2,3-Diamino-6-methoxy-pyridin, 3-Amino-6-methoxy-2-(methylamino)-pyridin, 2,6-Diamino-3,5-dimethoxy- pyridin, 3,5-Diamino-2,6-dimethoxy-pyridin, 1 ,3-Diamino-benzol, 2,4-Diamino-1 -(2-hydroxyethoxy)-benzol, 1 ,3-Diamino-4-(2,3-dihydroxy- propoxy)-benzol, 1 ,3-Diamino-4-(3-hydroxy-propoxy)-benzol, 1 ,3-Diamino- 4-(2-methoxyethoxy)-benzol, 2,4-Diamino-1,5-di(2-hydroxyethoxy)-benzol, 1-(2-Aminoethoxy)-2,4-diamino-benzol, 2-Amino-1-(2-hydroxyethoxy)-4- methylamino-benzol, 2,4-Diamino-phenoxy-essigsäure, 3-[Di(2-hydroxy- ethyl)amino]-anilin, 4-Amino-2-di[(2-hydroxyethyl)amino]-1-ethoxy-benzol, 5-Methyl-2-(1-methylethyl)-phenol, 3-[(2-Hydroxyethyl)amino]-anilin, 3-[(2-Aminoethyl)amino]-anilin, 1,3-Di(2,4-diaminophenoxy)-propan, Di(2,4-diaminophenoxy)-methan, 1,3-Diamino-2,4-dimethoxy-benzol, 2,6-Bis(2-hydroxyethyl)amino-toluol, 4-Hydroxyindol, 3-Dimethylamino- phenol, 3-Diethylamino-phenol, 5-Amino-2-methyl-phenol, 5-Amino-4- fluor-2-methyl-phenol, 5-Amino-4-methoxy-2-methyl-phenol, 5-Amino-4- ethoxy-2-methyl-phenol, 3-Amino-2,4-dichlor-phenol, 5-Amino-2,4-dichlor- phenol, 3-Amino-2-methyl-phenol, 3-Amino-2-chlor-6-methyl-phenol, 3-Amino-phenol, 2-[(3-Hydroxyphenyl)-amino]-acetamid, 5-[(2-Hydroxy- ethyl)amino]-4-methoxy-2-methyl-phenol, 5-[(2-Hydroxyethyl)amino]-2- methyl-phenol, 3-[(2-Hydroxyethyl)amino]-phenol, 3-[(2-Methoxyethyl- amino]-phenol, 5-Amino-2-ethyl-phenol, 5-Amino-2-methoxy-phenol, 2-(4-Amino-2-hydroxyphenoxy)-ethanol, 5-[(3-Hydroxypropyl)amino]-2- methyl-phenol, 3-[(2,3-Dihydroxypropyl)-amino]-2-methyl-phenol, 3-[(2-Hydroxyethyl)amino]-2-methyl-phenoI, 2-Amino-3-hydroxy-pyridin, 2,6-Dihydroxy-3,4-dimethylpyridin, 5-Amino-4-chlor-2-methyl-phenol, 1-Naphthol, 2-Methyl-1-naphthol, 1 ,5-Dihydroxy-naphthalin, 1 ,7-Dihydroxy-naphthalin, 2,3-Dihydroxy-naphthalin, 2,7-Dihydroxy- naphthalin, 2-Methyl-1-naphthol-acetat, 1 ,3-Dihydroxy-benzol, 1-Chlor-2,4- dihydroxy-benzol, 2-ChIoM ,3-dihydroxy-benzol, 1 ,2-Dichlor-3,5-dihydroxy- 4-methyl-benzol, 1 ,5-Dichlor-2,4-dihydroxy-benzol, 1 ,3-Dihydroxy-2- methyl-benzol, 3,4-Methylendioxy-phenol, 3,4-Mθthylendioxy-anilin, 5-[(2-Hydroxyethyl)amino]-1 ,3-benzodioxol, 6-Brom-1 -hydroxy-3,4- methylendioxy-benzol, 3,4-Diamino-benzoesäure, 3,4-Dihydro-6-hydroxy- 1 ,4(2H)-benzoxazin, 6-Amino-3,4-dihydro-1,4(2H)-benzoxazin, 3-Methyl-1- phenyl-5-pyrazolon, 5,6-Dihydroxy-indol, 5,6-Dihydroxy-indolin, 5-Hydroxy- indol, 6-Hydroxy-indol, 7-Hydroxy-indol und 2,3-lndolindion.As coupler substances here preferably N- (3-dimethyl-amino-phenyl) -urea, 2,6-diamino-pyridine, 2-amino-4 - [(2-hydroxy-ethyl) amino] -anisole, 2,4- Diamino-1-fluoro-5-methylbenzene, 2,4-diamino-i-methoxy-5-methylbenzene, 2,4-diamino-1-ethoxy-5-methylbenzene, 2,4-diamino 1- (2-hydroxyethoxy) -5-methylbenzene, 2,4-di [(2-hydroxyethyl) amino] -1, 5-dimethoxybenzene, 2,3-diamino-6-methoxy-pyridine, 3-Amino-6-methoxy-2- (methylamino) pyridine, 2,6-diamino-3,5-dimethoxy-pyridine, 3,5-diamino-2,6-dimethoxy-pyridine, 1,3-diamino benzene, 2,4-diamino-1 - (2-hydroxyethoxy) benzene, 1, 3-diamino-4- (2,3-dihydroxypropoxy) benzene, 1, 3-diamino-4- (3-hydroxy -propoxy) benzene, 1, 3-diamino-4- (2-methoxyethoxy) benzene, 2,4-diamino-1,5-di (2-hydroxyethoxy) benzene, 1- (2-aminoethoxy) -2 , 4-diaminobenzene, 2-amino-1- (2-hydroxyethoxy) -4-methylamino-benzene, 2,4-diamino-phenoxyacetic acid, 3- [di (2-hydroxyethyl) amino] -aniline , 4-Amino-2-di [(2-hydroxyethyl) amino] -1-ethoxybenzene, 5-methyl-2- (1-methylethyl) -phe nol, 3 - [(2-hydroxyethyl) amino] -aniline, 3 - [(2-aminoethyl) amino] -aniline, 1,3-di (2,4-diaminophenoxy) -propane, di (2,4-diaminophenoxy ) -methane, 1,3-diamino-2,4-dimethoxybenzene, 2,6-bis (2-hydroxyethyl) amino-toluene, 4-hydroxyindole, 3-dimethylaminophenol, 3-diethylamino-phenol, 5- Amino-2-methylphenol, 5-amino-4-fluoro-2-methylphenol, 5-amino-4-methoxy-2-methylphenol, 5-amino-4-ethoxy-2-methylphenol, 3-amino-2,4-dichloro-phenol, 5-amino-2,4-dichlorophenol, 3-amino-2-methyl-phenol, 3-amino-2-chloro-6-methylphenol, 3-Amino-phenol, 2 - [(3-hydroxyphenyl) amino] -acetamide, 5 - [(2-hydroxyethyl) amino] -4-methoxy-2-methyl-phenol, 5 - [(2-hydroxyethyl ) amino] -2-methylphenol, 3 - [(2-hydroxyethyl) amino] phenol, 3 - [(2-methoxyethylamino) phenol, 5-amino-2-ethyl-phenol, 5-amino- 2-methoxy-phenol, 2- (4-amino-2-hydroxyphenoxy) ethanol, 5 - [(3-hydroxypropyl) amino] -2-methyl-phenol, 3 - [(2,3-dihydroxypropyl) -amino] 2-methylphenol, 3 - [(2-hydroxyethyl) amino] -2-methylphenol, 2-amino-3-hydroxy-pyridine, 2,6-dihydroxy-3,4-dimethylpyridine, 5-amino 4-chloro-2-methyl-phenol, 1-naphthol, 2-methyl-1-naphthol, 1, 5-dihydroxynaphthalene, 1, 7-dihydroxynaphthalene, 2,3-dihydroxynaphthalene, 2,7- Dihydroxynaphthalene, 2-methyl-1-naphthol acetate, 1, 3-dihydroxybenzene, 1-chloro-2,4-dihydroxybenzene, 2-chloro, 3-dihydroxybenzene, 1, 2-dichloro 3,5-dihydroxy-4-methyl-benzene, 1, 5-dichloro-2,4-dihydroxy-benzene, 1, 3-dihydroxy-2-methyl-benzene, 3,4-methylenedioxy-phenol, 3,4- Mθthylendioxy-aniline, 5 - [(2-hydroxyethyl) amino] -1,3-benzodioxo 1, 6-bromo-1-hydroxy-3,4-methylenedioxybenzene, 3,4-diaminobenzoic acid, 3,4-dihydro-6-hydroxy-1,4-2H-benzoxazine, 6-amino-3 , 4-dihydro-1,4 (2H) -benzoxazine, 3-methyl-1-phenyl-5-pyrazolone, 5,6-dihydroxy-indole, 5,6-dihydroxy-indoline, 5-hydroxy-indole, 6- Hydroxyindole, 7-hydroxyindole and 2,3-indolinedione.
Die vorgenannten Entwicklersubstanzen und Kupplersubstanzen können in dem erfindungsgemäßen Färbemittel jeweils einzeln oder im Gemisch miteinander eingesetzt werden, wobei die Gesamtmenge an Entwickler¬ substanzen und Kupplersubstanzen in dem erfindungsgemäßen Mittel etwa 0,01 bis 12 Gewichtsprozent, insbesondere etwa 0,2 bis 6 Gewichts¬ prozent, beträgt.The abovementioned developer substances and coupler substances can be used in the colorant according to the invention individually or in admixture with each other, the total amount of developer substances and coupler substances in the composition according to the invention being about 0.01 to 12 percent by weight, in particular about 0.2 to 6 percent by weight , is.
Weiterhin kann das erfindungsgemäße Färbemittel zusätzlich andere Farbkomponenten, beispielsweise 4-(2,5-Diamino-benzylamino)-anilin oder 3-(2,5-Diamino-benzylamino)-anilin, sowie übliche direktziehende Farbstoffe, zum Beispiel Triphenylmethanfarbstoffe wie 4-[(4'-amino- phenyl)-(4'imino-2",5"-cyclohexadien-1"-yliden)-methyl]-2-methylamino- benzol-monohydrochlorid (Cl. 42 510) und 4-[(4'-amino-3'-methyl-phenyl)- (4"-imino-3"-methyl-2",5"cyclohexadien-1"-yliden)-methyl]-2-methyl- aminobenzol monohydrochlorid (Cl. 42 520), aromatische Nitrofarbstoffe wie 4-(2'-hydroxyethyl)amino-nitrotoluol, 2-Amino-4,6-dinitrophenol, 2-Amino-5-(2'-hydroxyethyl)amino-nitrobenzol, 2-Chlor-6-(ethylamino)-4- nitrophenol, 4-Chlor-N-(2-hydroxyethyl)-2-nitroanilin, 5-Chlor-2-hydroxy-4- nitroanilin, 2-Amino-4-chlor-6-nitrophenol und 1-[(2'-Ureidoethyl)amino-4- nitrobenzol, Azofarbstoffe wie 6-[(4'-Aminophenyl)-azo]-5-hydroxy- naphthalin-1-sulfonsäure-Natriumsalz (Cl. 14 805) und Dispersions¬ farbstoffe wie beispielsweise 1 ,4-Diaminoanthrachinon und 1 ,4,5,8-Tetraaminoantrachinon, enthalten. Das Färbemittel kann diese Farbkomponenten in einer Menge von etwa 0,1 bis 4 Gewichtsprozent enthalten.Furthermore, the colorant according to the invention may additionally contain other color components, for example 4- (2,5-diamino-benzylamino) -aniline or 3- (2,5-diaminobenzylamino) -aniline, as well as conventional substantive dyes, for example triphenylmethane dyes such as 4 - [(4'-amino-phenyl) - (4'-imino-2 ", 5" -cyclohexadiene-1 "-ylidene) -methyl] -2-methylaminobenzene monohydrochloride (CI 42 510) and 4 - [(4'-amino-3'-methylphenyl) - (4" -imino-3 "-methyl) 2 ", 5" cyclohexadiene-1 "-ylidene) -methyl] -2-methyl-aminobenzene monohydrochloride (CI 42 520), aromatic nitro dyes such as 4- (2'-hydroxyethyl) amino-nitrotoluene, 2-amino-4, 6-dinitrophenol, 2-amino-5- (2'-hydroxyethyl) amino-nitrobenzene, 2-chloro-6- (ethylamino) -4-nitrophenol, 4-chloro-N- (2-hydroxyethyl) -2-nitroaniline, 5-chloro-2-hydroxy-4-nitroaniline, 2-amino-4-chloro-6-nitrophenol and 1 - [(2'-ureidoethyl) amino-4-nitrobenzene, azo dyes such as 6 - [(4'-aminophenyl) -azo] -5-hydroxynaphthalene-1-sulfonic acid sodium salt (Cl. 14 805) and dispersion dyes such as, for example, 1, 4-diaminoanthraquinone and 1, 4,5,8-tetraaminoanthraquinone. The colorant may contain these color components in an amount of about 0.1 to 4 weight percent.
Selbstverständlich können die zusätzlichen Kupplersubstanzen sowie die Entwicklersubstanzen und die anderen Farbkomponenten, sofern es Basen sind, auch in Form der physiologisch verträglichen Salze mit organischen oder anorganischen Säuren, wie beispielsweise Salzsäure oder Schwefelsäure, beziehungsweise - sofern sie aromatische OH- Gruppen besitzen - in Form der Salze mit Basen, zum Beispiel als Alkaliphenolate, eingesetzt werden.Of course, the additional coupler substances and the developer substances and the other color components, if they are bases, in the form of physiologically acceptable salts with organic or inorganic acids such as hydrochloric acid or sulfuric acid, or - if they have aromatic OH groups - in the form of Salts with bases, for example as Alkaliphenolate used.
Darüber hinaus können in den Färbemitteln, falls diese zur Färbung von Haaren verwendet werden sollen, noch weitere übliche kosmetische Zusätze, beispielsweise Antioxidantien wie Ascorbinsäure, Thioglykol- 06845In addition, in the colorants, if they are to be used for coloring hair, other common cosmetic additives, such as antioxidants such as ascorbic acid, thioglycol 06845
12 säure oder Natriumsulfit, sowie Parfümöle, Komplexbildner, Netzmittel, Emulgatoren, Verdicker und Pflegestoffe enthalten sein.12 acid or sodium sulfite, as well as perfume oils, complexing agents, wetting agents, emulsifiers, thickeners and conditioners may be included.
Die Zubereitungsform des erfindungsgemäßen Färbemittels kann beispielsweise eine Lösung, insbesondere eine wässrige oder wässrig- alkoholische Lösung sein. Die besonders bevorzugten Zubereitungs¬ formen sind jedoch eine Creme, ein Gel oder eine Emulsion. Ihre Zusammensetzung stellt eine Mischung der Farbstoffkomponenten mit den für solche Zubereitungen üblichen Zusätzen dar.The preparation form of the colorant according to the invention can be, for example, a solution, in particular an aqueous or aqueous-alcoholic solution. However, the particularly preferred preparation forms are a cream, a gel or an emulsion. Their composition is a mixture of the dye components with the usual additives for such preparations.
Übliche Zusätze in Lösungen, Cremes, Emulsionen oder Gelen sind zum Beispiel Lösungsmittel wie Wasser, niedere aliphatische Alkohole, beispielsweise Ethanol, Propanol oder Isopropanol, Glycerin oder Glykole wie 1 ,2-Propylenglykol, weiterhin Netzmittel oder Emulgatoren aus den Klassen der anionischen, kationischen, amphoteren oder nichtionogenen oberflächenaktiven Substanzen wie zum Beispiel Fettalkoholsulfate, oxethylierte Fettalkoholsulfate, Alkylsulfonate, Alkylbenzolsulfonate, Alkyltrimethylammoniumsalze, Alkylbetaine, oxethylierte Fettalkohole, oxethylierte Nonylphenole, Fettsäurealkanolamide und oxethylierte Fettsäureester ferner Verdicker wie höhere Fettalkohole, Stärke, Cellulosederivate, Petrolatum, Paraffinöl und Fettsäuren, sowie außerdem Pflegestoffe wie kationische Harze, Lanolinderivate, Cholesterin, Pantothensäure und Betain. Die erwähnten Bestandteile werden in den für solche Zwecke üblichen Mengen verwendet, zum Beispiel die Netzmittel und Emulgatoren in Konzentrationen von etwa 0,5 bis 30 Gewichts¬ prozent, die Verdicker in einer Menge von etwa 0,1 bis 30 Gewichts¬ prozent und die Pflegestoffe in einer Konzentration von etwa 0,1 bis 5 Gewichtsprozent. Je nach Zusammensetzung kann das erfindungsgemäße Färbemittel schwach sauer, neutral oder alkalisch reagieren. Insbesondere weist es einen pH-Wert von 6,5 bis 11 ,5 auf, wobei die Einstellung eines basischen pH-Wertes vorzugsweise mit Ammoniak erfolgt. Es können aber auch Aminosäuren und/oder organische Amine, zum Beispiel Monoethanolamin und Triethanolamin, sowie anorganische Basen, wie zum Beispiel Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, Verwendung finden. Für eine pH- Wert-Einstellung im sauren Bereich kommen anorganische oder organische Säuren, zum Beispiel Phosphorsäure, Essigsäure, Zitronensäure oder Weinsäure, in Betracht.Typical additives in solutions, creams, emulsions or gels are, for example, solvents such as water, lower aliphatic alcohols, for example ethanol, propanol or isopropanol, glycerol or glycols such as 1,2-propylene glycol, furthermore wetting agents or emulsifiers from the classes of anionic, cationic, amphoteric or nonionic surface-active substances such as fatty alcohol sulfates, ethoxylated fatty alcohol sulfates, alkyl sulfonates, alkylbenzenesulfonates, alkyltrimethylammonium salts, alkylbetaines, ethoxylated fatty alcohols, ethoxylated nonylphenols, fatty acid alkanolamides and ethoxylated fatty acid esters, further thickeners such as higher fatty alcohols, starch, cellulose derivatives, petrolatum, paraffin oil and fatty acids, as well as caring substances such as cationic resins, lanolin derivatives, cholesterol, pantothenic acid and betaine. The constituents mentioned are used in the quantities customary for such purposes, for example the wetting agents and emulsifiers in concentrations of about 0.5 to 30 percent by weight, the thickeners in an amount of about 0.1 to 30 percent by weight and the conditioners in a concentration of about 0.1 to 5 percent by weight. Depending on the composition, the colorant of the invention may be slightly acidic, neutral or alkaline. In particular, it has a pH of 6.5 to 11, 5, with the setting of a basic pH, preferably with ammonia. However, it is also possible to use amino acids and / or organic amines, for example monoethanolamine and triethanolamine, and also inorganic bases, for example sodium hydroxide and potassium hydroxide. For a pH value adjustment in the acidic range, inorganic or organic acids, for example phosphoric acid, acetic acid, citric acid or tartaric acid come into consideration.
Für die Anwendung zur oxidativen Färbung von Haaren vermischt man das vorstehend beschriebene Färbemittel unmittelbar vor dem Gebrauch mit einem Oxidationsmittel und trägt eine für die Haarfärbebehandlung ausreichende Menge, je nach Haarfülle, im allgemeinen etwa 60 bis 200 Gramm, dieses Gemisches auf das Haar auf.For the application for the oxidative dyeing of hair, the above-described coloring agent is mixed with an oxidizing agent immediately before use and a sufficient amount for the hair dyeing treatment, depending on hairiness, generally about 60 to 200 grams, of this mixture on the hair.
Als Oxidationsmittel zur Entwicklung der Haarfärbung kommen hauptsächlich Wasserstoffperoxid oder dessen Additionsverbindungen an Harnstoff, Melamin, Natriumborat oder Natriumcarbonat in Form einer 3- bis 12prozentigen, vorzugsweise 6prozentigen, wässrigen Lösung, aber auch Luftsauerstoff in Betracht. Wird eine 6prozentige Wasserstoff¬ peroxid-Lösung als Oxidationsmittel verwendet, so beträgt das Gewichts¬ verhältnis zwischen Haarfärbemittel und Oxidationsmittel 5:1 bis 1 :2, vorzugeweise jedoch 1:1. Größere Mengen an Oxidationsmittel werden vor allem bei höheren Farbstoffkonzentrationen verwendet, oder wenn gleichzeitig eine stärkere Bleichung des Haares beabsichtigt ist. Man läßt das Gemisch bei 15 bis 50 Grad Celsius etwa 10 bis 45 Minuten lang, vorzugsweise 30 Minuten lang, auf das Haar einwirken, spült sodann das 45As the oxidizing agent for the development of hair coloring are mainly hydrogen peroxide or its addition compounds of urea, melamine, sodium borate or sodium carbonate in the form of a 3- to 12prozentigen, preferably 6prozentigen, aqueous solution, but also atmospheric oxygen into consideration. If a 6 percent hydrogen peroxide solution is used as the oxidizing agent, the weight ratio between hair dye and oxidizing agent is 5: 1 to 1: 2, but preferably 1: 1. Larger amounts of oxidizing agent are used especially at higher dye concentrations, or when at the same time greater bleaching of the hair is intended. The mixture is allowed to act on the hair at 15 to 50 degrees Celsius for about 10 to 45 minutes, preferably 30 minutes, then rinsed 45
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Haar mit Wasser aus und trocknet es. Gegebenenfalls wird im Anschluß an diese Spülung mit einem Shampoo gewaschen und -falls erforderlich- mit einer schwachen organischen Säure, wie zum Beispiel Zitronensäure oder Weinsäure, nachgespült. Anschließend wird das Haar getrocknet.Hair with water and dry it. Optionally, following this rinse, it is washed with a shampoo and, if necessary, rinsed with a weak organic acid such as citric acid or tartaric acid. Then the hair is dried.
Die erfindungsgemäßen Färbemittel mit einem Gehalt an o-Aminophenol- derivaten der Formel (I) ermöglichen Färbungen mit ausgezeichneter Farbechtheit, insbesondere was die Lichtechtheit, Waschechtheit und Reibeechtheit anbetrifft. Hinsichtlich der färberischen Eigenschaften bieten die erfindungsgemäßen Färbemittel je nach Art und Zusammen¬ setzung der Farbkomponenten eine breite Palette verschiedener Farb¬ nuancen, welche sich von blonden über braune, purpurne, violette bis hin zu blauen und schwarzen Farbtönen erstreckt. So ist es beispielsweise durch Verwendung einer Kombination der Verbindungen der Formel (I) mit 4-(2,5-Diamino-benzylamino)-anilin möglich, blonde bis braune Haarfärbungen zu erzielen. Hierbei zeichnen sich die erhaltenen Farbtöne durch ihre besondere Farbintensität und einen guten Farbausgleich zwischen geschädigtem und ungeschädigtem Haar aus. Die sehr guten färberischen Eigenschaften der Haarfärbemittel gemäß der vorliegenden Anmeldung zeigen sich weiterhin darin, dass diese Mittel eine Anfärbung von ergrauten, chemisch nicht vorgeschädigten Haaren problemlos und mit guter Deckkraft ermöglichen.The colorants according to the invention containing o-aminophenol derivatives of the formula (I) enable dyeings with excellent color fastness, in particular with regard to light fastness, wash fastness and rubbing fastness. With regard to dyeing properties, the colorants according to the invention, depending on the nature and composition of the color components, offer a wide range of different color nuances, ranging from blond to brown, purple, violet to blue and black shades. For example, by using a combination of the compounds of formula (I) with 4- (2,5-diaminobenzylamino) -aniline, it is possible to achieve blonde to brown hair dyeings. Here, the shades obtained are characterized by their particular color intensity and a good color balance between damaged and undamaged hair. The very good dyeing properties of the hair dyeing compositions according to the present application are further demonstrated by the fact that these compositions enable the dyeing of graying, chemically undamaged hair without problems and with good hiding power.
Die nachfolgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn darauf zu beschränken. B e i s p i e l eThe following examples are intended to illustrate the subject matter of the invention without limiting it thereto. Examples
Beispiel 1: Synthese von o-Aminophenolderivaten der allgemeinen Formel (I) (Allgemeine Synthesevorschrift ohne Schutz¬ gruppe, mit grossem Überschuss an Amin, gemäss Schema 1)Example 1: Synthesis of o-aminophenol derivatives of the general formula (I) (general synthesis instructions without Schutz¬ group, with a large excess of amine, according to Scheme 1)
A. Synthese von 5-(2,2-DibromoethenvO-2-nitrophenolA. Synthesis of 5- (2,2-dibromoethene-2-nitrophenol
Zu einer Lösung von 1,67 g (10 mmol) 3-Hydroxy-4-nitro-benzaldehyd und 5 g (15 mmol) Tetrabromkohlenstoff in 70 ml trockenem Methylenchlorid wurde bei 0 0C tropfenweise eine Lösung von 7,9 g (30 mmol) Triphenyl- phosphin in 70 ml trockenem Methylenchlorid gegeben. Das Reaktions¬ gemisch wurde noch 1 ,5 Stunden lang bei 0 0C gerührt, sodann wurde das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer abdestilliert und das Gemisch mit 20 ml Chloroform versetzt. Das ausgefallende Produkt wurde filtriert und das Filtrat abgedampft. Das erhaltene Rohprodukt wurde an Kieselgel mit Heptan/Essigsäureethylester (8:1) gereinigt.To a solution of 1.67 g (10 mmol) of 3-hydroxy-4-nitro-benzaldehyde and 5 g (15 mmol) carbon tetrabromide in 70 ml of dry methylene chloride was added dropwise at 0 0 C, a solution of 7.9 g (30 mmol ) Triphenylphosphine in 70 ml of dry methylene chloride. The mixture was still Reaktions¬ 1, stirred at 0 0 C for 5 hours, then the solvent was distilled off on a rotary evaporator and the mixture is treated with 20 ml of chloroform. The precipitated product was filtered and the filtrate was evaporated. The resulting crude product was purified on silica gel with heptane / ethyl acetate (8: 1).
Es wurden 2,0 g (62 % der Theorie) 5-(2,2-Dibromoethenyl)-2-nitrophenol als gelbes Pulver erhalten.There was obtained 2.0 g (62% of theory) of 5- (2,2-dibromoethenyl) -2-nitrophenol as a yellow powder.
1H-NMR (300 MHz, DMSO): 10,52 (s, 1H, OH); 8,03 (d, J=9,0, 1H, H(3)); 7,39 (s, 1H, H ethenyl); 7,29 (d, J=1 ,8,1H, H(6)); 7,05 (dd, J=1 ,8, J=9,0, 1 H, H(4)). 1 H-NMR (300 MHz, DMSO): 10.52 (s, 1H, OH); 8.03 (d, J = 9.0, 1H, H (3)); 7.39 (s, 1H, H ethenyl); 7.29 (d, J = 1, 8.1H, H (6)); 7.05 (dd, J = 1, 8, J = 9.0, 1H, H (4)).
B. Synthese von 1-r(3-Hvdroxy-4-nitrophenyl)acetyl1-aminderivaten Zu einer Lösung von 0,48 g (1 ,5 mmol) 5-(2,2-Dibromoethenyl)-2- nitrophenol aus Stufe A in 1 ,5 ml Wasser wurden 3 ml des entsprechenden Amins zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde bei Raumtemperatur gerührt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das überschüssige Amin am Rotationsverdampfer abdestilliert. Die Reaktionsmischung wurde mit einer 3N Salzsäurelösung versetzt, und mit Methylenchlorid extrahiert. Die kombinierten organischen Phasen wurden mit einer gesättigten Kochsalzlösung gewaschen und sodann mit Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde anschließend am Rotationsverdampfer abdestilliert. Das erhaltene Rohprodukt kann ohne weitere Reinigung in der nächsten Stufe eingesetzt werden.B. Synthesis of 1-r (3-hydroxy-4-nitrophenyl) acetyl-1-amine derivatives To a solution of 0.48 g (1.5 mmol) of 5- (2,2-dibromoethenyl) -2-nitrophenol from Step A in 1.5 ml of water were added to 3 ml of the corresponding amine. The reaction mixture was stirred at room temperature. After completion of the reaction, the excess amine was distilled off on a rotary evaporator. The Reaction mixture was added with a 3N hydrochloric acid solution and extracted with methylene chloride. The combined organic phases were washed with a saturated saline solution and then dried with magnesium sulfate. The solvent was then distilled off on a rotary evaporator. The crude product obtained can be used without further purification in the next stage.
b1. 1 -r(3-Hydroxy-4-nitrophenyl)acetvn-pyrrolidinb1. 1 -r (3-hydroxy-4-nitrophenyl) acetoxy-pyrrolidine
Verwendetes Amin: PyrrolidinAmine used: pyrrolidine
Ausbeute: 0,24 g (64% der Theorie)Yield: 0.24 g (64% of theory)
1H-NMR (300 MHz, DMSO): 10,87 (s, 1H, OH); 7,84 (d, J=8,4, 1H, H(5)); 1 H-NMR (300 MHz, DMSO): 10.87 (s, 1H, OH); 7.84 (d, J = 8.4, 1H, H (5));
7,01 (d, J=1 ,8,1 H, H(2)); 6,85 (dd, J=1 ,8, J=8,4, 1H, H(6)); 3,67 (s, 2H,7.01 (d, J = 1, 8.1 H, H (2)); 6.85 (dd, J = 1.8, J = 8.4, 1H, H (6)); 3.67 (s, 2H,
CH2-C=O); 3,44 (t, 2H, J=6,6, N-CH2); 3,29 (t, 2H, J=6,6, N-CH2); 1 ,89-CH2-C = O); 3.44 (t, 2H, J = 6.6, N-CH2); 3.29 (t, 2H, J = 6.6, N-CH2); 1, 89-
1 ,74 (m, 4H). b2. 1 -f(3-Hvdroxy-4-nitrophenyl)acetyπ-piperidin1, 74 (m, 4H). b2. 1-f (3-hydroxy-4-nitrophenyl) acetyl-piperidine
Verwendetes Amin: PiperidinAmine used: piperidine
Ausbeute: 0,33 g (83% der Theorie)Yield: 0.33 g (83% of theory)
1H-NMR (300 MHz, DMSO): 10,87 (s, 1 H, OH); 7,84 (d, J=8,7, 1 H, H(5)); 1 H-NMR (300 MHz, DMSO): 10.87 (s, 1H, OH); 7.84 (d, J = 8.7, 1H, H (5));
7,00 (d, J=1 ,8,1H, H(2)); 6,84 (dd, J=1 ,8, J=8,7, 1H, H(6)); 3,74 (s, 2H,7.00 (d, J = 1, 8.1H, H (2)); 6.84 (dd, J = 1, 8, J = 8.7, 1H, H (6)); 3.74 (s, 2H,
CH2-C=O); 3,45-3,39 (m, 4H, N-CH2); 1 ,59-1 ,52 (m, 2H); 1 ,45-1 ,38 (m,CH2-C = O); 3.45-3.39 (m, 4H, N-CH 2); 1, 59-1, 52 (m, 2H); 1, 45-1, 38 (m,
4H).4H).
C. Synthese von 1-f(4-Amino-3-hvdroxyphenyl)acetyll-amin-Derivaten 0,8 mmol 1-[(3-Hydroxy-4-nitrophenyl)acetyl]-amin aus Stufe B wurden in 10 ml Tetrahydrofuran/Ethanol 3:2 gelöst und unter Zusatz von 20 mg eines Palladium-Aktivkohle-Katalysators (10%ig) und 120 mg (2,4 mmol) Hydrazinhydrat bei 25 0C gerührt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Katalysator auf Celite abfiltriert und mit Ethanol gewaschen. Nach dem Einengen der Lösung am Rotationsverdampfer wurde das Rohprodukt getrocknet.C. Synthesis of 1-f (4-amino-3-hydroxyphenyl) -acetyl-amine Derivatives 0.8 mmol of 1 - [(3-hydroxy-4-nitrophenyl) acetyl] -amine from Step B were dissolved in 10 ml of tetrahydrofuran / Ethanol 3: 2 was dissolved and stirred at 25 0 C with the addition of 20 mg of a palladium-activated carbon catalyst (10%) and 120 mg (2.4 mmol) of hydrazine hydrate. After completion of the reaction, the catalyst was filtered off on celite and washed with ethanol. To Concentration of the solution on a rotary evaporator, the crude product was dried.
d . 1 -r(4-Amino-3-hydroxyphenvDacetvπ-Pyrrc>lidind. 1 -r (4-amino-3-hydroxyphenvdacetene pyrrolidine
Aus Beispiel b1From example b1
Ausbeute : 0,13 g (74% der Theorie)Yield: 0.13 g (74% of theory)
1H-NMR (300 MHz, DMSO): 8,92 (s, 1H, OH); 6,56 (d, J=1 ,5, 1H, H(2)); 1 H-NMR (300 MHz, DMSO): 8.92 (s, 1H, OH); 6.56 (d, J = 1, 5, 1H, H (2));
6.49 (d, J=7,8J1H, H(5)); 6,40 (dd, J=1 ,5, J=7,8, 1 H, H(6)); 4,35 (s, 2H, NH2); 3,33 (s, 2H, CH2-C=O); 3,41-3,23 (m, 4H, N-CH2); 1,84-1 ,71 (m, 4H).6.49 (d, J = 7.8 J 1H, H (5)); 6.40 (dd, J = 1.5, J = 7.8, 1H, H (6)); 4.35 (s, 2H, NH 2); 3.33 (s, 2H, CH 2 -C = O); 3.41-3.23 (m, 4H, N-CH2); 1.84-1, 71 (m, 4H).
ESI-MS: 243 [M+Na]+ (100) c2.1 -[(4-Amino-3-hvdroxyphenv0acetvn-piperidinESI-MS: 243 [M + Na] + (100) c2.1 - [(4-amino-3-hydroxyphenoxyacetylpiperidine
Aus Beispiel b2From example b2
Ausbeute : 0,14 g (75% der Theorie)Yield: 0.14 g (75% of theory)
1H-NMR (300 MHz, DMSO): 9,00 (s, 1 H, OH); 6,55 (d, J=1 ,8, 1 H, H(2)); 1 H-NMR (300 MHz, DMSO): 9.00 (s, 1H, OH); 6.55 (d, J = 1, 8, 1 H, H (2));
6.50 (d, J=7,8,1H, H(5)); 6,41 (dd, J=1 ,8, J=7,8, 1H, H(6)); 4,36 (s, 2H, NH2); 3,42 (s, 2H, CH2-C=O); 3,42-3,33 (m, 4H, N-CH2); 1 ,51-1 ,49 (m, 2H); 1 ,48-1 ,37 (m, 2H); 1 ,34-1 ,27 (m, 2H).6.50 (d, J = 7,8,1H, H (5)); 6.41 (dd, J = 1, 8, J = 7.8, 1H, H (6)); 4.36 (s, 2H, NH 2); 3.42 (s, 2H, CH 2 -C = O); 3.42-3.33 (m, 4H, N-CH2); 1, 51-1, 49 (m, 2H); 1, 48-1, 37 (m, 2H); 1, 34-1, 27 (m, 2H).
ESI-MS: 257 [M+Na]+ (100)ESI-MS: 257 [M + Na] + (100)
Beispiel 2: Synthese von o-Aminophenol-Derivaten der allgemeinenExample 2: Synthesis of o-aminophenol derivatives of the general
Formel (I) (Allgemeine Synthesevorschrift mit Schutzgruppe, gemäss Schema 1)Formula (I) (general synthesis instructions with protective group, according to Scheme 1)
D. Synthese von 4-Nitro-3-f( phenylmethvDoxyibenzaldehvd Zu einer Lösung von 10,32 g (60 mmol) 3-Hydroxy-4-nitrobenzaldehyd in 180 ml getrocknetem Dimethylacetamid wurden bei 0 0C portionsweise 2,88 g (72 mmol) einer Natriumhydrid-Dispersion (55% in Öl) gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend 30 Minuten lang bei 0 0C gerührt. Dann wurden tropfenweise 10,8 g (63 mmol) Benzylbromid hinzugegeben und das Reaktionsgemisch zunächst 30 Minuten lang bei 0 0C, dann 30 Minuten lang bei Raumtemperatur und abschließend 2 Stunden lang bei 70 0C gerührt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch mit 900 ml einer Eis/Wasser-Mischung versetzt und nochmals 1 Stunde lang gerührt. Das Gemisch wurde filtriert und der Niederschlag mit Wasser gewaschen und anschließend getrocknet. Es wurden 15,68 g 4-Nitro-3-[(phenylmethyl)oxy]benzaldehyd erhalten (96 % der Theorie).D. Synthesis of 4-nitro-3-f (phenylmethvDoxyibenzaldehvd To a solution of 10.32 g (60 mmol) of 3-hydroxy-4-nitrobenzaldehyde in 180 ml of dried dimethylacetamide was added at 0 0 C in portions 2.88 g (72 mmol A sodium hydride dispersion (55% in oil) was added and the reaction mixture was then allowed to stand at 0 ° C. for 30 minutes touched. Then, 10.8 g (63 mmol) of benzyl bromide were added dropwise and the reaction mixture was stirred at 0 ° C. for 30 minutes, then at room temperature for 30 minutes and finally at 70 ° C. for 2 hours. Subsequently, the reaction mixture was admixed with 900 ml of an ice / water mixture and stirred again for 1 hour. The mixture was filtered and the precipitate was washed with water and then dried. 15.68 g of 4-nitro-3 - [(phenylmethyl) oxy] benzaldehyde were obtained (96% of theory).
Das erhaltene Rohprodukt wurde ohne weitere Reinigung in der nächsten Stufe eingesetzt.The resulting crude product was used without further purification in the next step.
1H-NMR (300 MHz, DMSO): 10,07 (s, 1 H, COH); 8,10 (d, J=8,1 , 1 H, H(5)); 7,93 (d, J=1 ,5,1 H, H(2)); 7,68 (dd, J=1 ,5, J=8,1 , 1 H, H(6)); 7,48-7,32 (m, 5H, phenyl); 5,41 (s, 2H1 CH2-Phenyl). 1 H-NMR (300 MHz, DMSO): 10.07 (s, 1H, COH); 8.10 (d, J = 8.1, 1H, H (5)); 7.93 (d, J = 1, 5.1 H, H (2)); 7.68 (dd, J = 1.5, J = 8.1, 1H, H (6)); 7.48-7.32 (m, 5H, phenyl); 5.41 (s, 2H 1 CH 2 -phenyl).
E. Synthese von 4-(2,2-Dibromethenyl)-1 -nitro-2-r(phenylmethyl)oxy1- benzolE. Synthesis of 4- (2,2-dibromoethenyl) -1-nitro-2-r (phenylmethyl) oxy-1-benzene
Zu einer Lösung von 15,3 g (56,5 mmol) 4-Nitro-3-[(phenylmethyl)oxy]- benzaldehyd aus Stufe D und 28,1 g (84,7 mmol) Tetrabromkohlenstoff in 300 ml trockenem Methylenchlorid wurden bei 0 0C tropfenweise eine Lösung von 44,5 g (170 mmol) Triphenylphosphin in 150 ml trockenem Methylenchlorid gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde noch 1 ,5 Stunden lang bei 0 °C gerührt. Anschließend wurde das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer abdestilliert und der Rückstand mit 120 ml Chloroform versetzt. Das ausgefallende Produkt wurde filtriert und das Filtrat abgedampft. Das erhaltene Rohprodukt wurde an Kieselgel mit Heptan/Essigsäureethylester (3:1) gereinigt.To a solution of 15.3 g (56.5 mmol) of 4-nitro-3 - [(phenylmethyl) oxy] benzaldehyde from Step D and 28.1 g (84.7 mmol) of carbon tetrabromide in 300 ml of dry methylene chloride were added 0 0 C added dropwise a solution of 44.5 g (170 mmol) of triphenylphosphine in 150 ml of dry methylene chloride. The reaction mixture was stirred at 0 ° C. for a further 1.5 hours. Subsequently, the solvent was distilled off on a rotary evaporator and the residue was mixed with 120 ml of chloroform. The precipitated product was filtered and the filtrate was evaporated. The resulting crude product was purified on silica gel with heptane / ethyl acetate (3: 1).
Es wurden 19 g 4-(2,2-Dibromethenyl)-1-nitro-2-[(phenylmethyl)oxy]benzol (81 % der Theorie) als gelbes Pulver erhalten. 1H-NMR (300 MHz, DMSO): 7,95 (d, J=8,4, 1H, H(6)); 7,87 (s, 1H, H ethenyl); 7,63 (d, J=1 ,2,1H, H(3)); 7,48-7,36 (m, 5H, phenyl); 7,34 (dd, J=1 ,2, J=8,4, 1 H, H(5)); 5,32 (s, 2H, CH2-phenyl).19 g of 4- (2,2-dibromoethenyl) -1-nitro-2 - [(phenylmethyl) oxy] benzene (81% of theory) were obtained as a yellow powder. 1 H-NMR (300 MHz, DMSO): 7.95 (d, J = 8.4, 1H, H (6)); 7.87 (s, 1H, H ethenyl); 7.63 (d, J = 1, 2,1H, H (3)); 7.48-7.36 (m, 5H, phenyl); 7.34 (dd, J = 1, 2, J = 8.4, 1H, H (5)); 5.32 (s, 2H, CH 2 -phenyl).
F. Synthese der 1 -{4-Nitro-34(phenylmethyl)oxy1phenyl}acetyl)-amin-F. Synthesis of 1- {4-nitro-34 (phenylmethyl) oxy-1-phenyl} acetyl) -amine
Derivatederivatives
Zu einer Lösung von 0,41 g (1 mmol) 4-(2,2-Dibromethenyl)-1-nitro-2- [(phenylmethyl)oxy]benzol aus Stufe E in 4 ml Tetrahydrofuran und 3 ml Wasser wurden 0,22 g (4 mmol) Kaliumhydroxid und 1 ,7 mmol des entsprechendes Amins zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde bei Raumtemperatur gerührt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung mit einer 1 N Salzsäurelösung versetzt und mit Essigsäureethylester extahiert. Die kombinierten organischen Phasen wurden mit einer gesättigten Kochsalzlösung gewaschen und sodann mit Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde am Rotations¬ verdampfer abdestilliert und der Rückstand an Kieselgel gereinigt.To a solution of 0.41 g (1 mmol) of 4- (2,2-dibromoethenyl) -1-nitro-2- [(phenylmethyl) oxy] benzene from Step E in 4 ml of tetrahydrofuran and 3 ml of water became 0.22 g (4 mmol) of potassium hydroxide and 1.7 mmol of the corresponding amine. The reaction mixture was stirred at room temperature. After completion of the reaction, the reaction mixture was added with a 1N hydrochloric acid solution and extracted with ethyl acetate. The combined organic phases were washed with a saturated saline solution and then dried with magnesium sulfate. The solvent was distilled off on a rotary evaporator and the residue was purified on silica gel.
f1. 1 -({4-Nitro-3-|'(phenylmethyl)oxylphenyl}acetyl)-pyrrolidinf1. 1 - ({4-nitro-3- | '(phenylmethyl) oxylphenyl} acetyl) pyrrolidine
Verwendetes Amin: PyrrolidinAmine used: pyrrolidine
Ausbeute: 0,23 g (69% der Theorie)Yield: 0.23 g (69% of theory)
1H-NMR (300 MHz, DMSO): 7,84 (d, J=8,4, 1H, H(5)); 7,49-7,34 (m, 5H, phenyl); 7,33 (d, J=1 ,5,1 H, H(2)); 6,98 (dd, J=1 ,5, J=8,4, 1 H, H(6)); 5,28 1 H-NMR (300 MHz, DMSO): 7.84 (d, J = 8.4, 1H, H (5)); 7.49-7.34 (m, 5H, phenyl); 7.33 (d, J = 1, 5.1 H, H (2)); 6.98 (dd, J = 1.5, J = 8.4, 1H, H (6)); 5.28
(s, 2H, CH2-Phenyl); 3,73 (s, 2H, CH2-C=O); 3,44 (t, 2H, J=6,6, N-CH2);(s, 2H, CH 2 -phenyl); 3.73 (s, 2H, CH 2 -C = O); 3.44 (t, 2H, J = 6.6, N-CH2);
3,29 (t, 2H, J=6,6, N-CH2); 1 ,89-1 ,74 (m, 4H). f2. 1 -({4-Nitro-3-r(phenylmethyl)oxylphenyl>acetyl)-morpholin3.29 (t, 2H, J = 6.6, N-CH2); 1, 89-1, 74 (m, 4H). f2. 1 - ({4-nitro-3-r (phenylmethyl) oxylphenyl> acetyl) morpholine
Verwendetes Amin: MorpholinAmine used: morpholine
Ausbeute: 0,22 g (60% der Theorie) 1H-NMR (300 MHz, DMSOV. 7,85 (d, J=8.4, 1H, H(5)); 7,49-7,35 (m, 5H, phenyl); 7,33 (d, J=1,5,1H, H(2)); 6,98 (dd, J=1 ,5, J=8,4, 1 H, H(6)); 5,28Yield: 0.22 g (60% of theory) 1 H-NMR (300 MHz, DMSOV 7.85 (d, J = 8.4, 1H, H (5)); 7.49-7.35 (m, 5H, phenyl); 7.33 (d, J = 1.5.1H, H (2)), 6.98 (dd, J = 1.5, J = 8.4, 1H, H (6)), 5.28
(s, 2H, CH2-Phenyl); 3,82 (s, 2H, CH2-C=O); 3,54-3,43 (m, 8H). f3. 1 -({4-Nitro-3-r(phenylmethyl)oxyiphenyl)acetyl)-piperidin(s, 2H, CH 2 -phenyl); 3.82 (s, 2H, CH 2 -C = O); 3.54-3.43 (m, 8H). f3. 1 - ({4-nitro-3-r (phenylmethyl) oxy-diphenyl) -acetyl) -piperidine
Verwendetes Amin: PiperidinAmine used: piperidine
Ausbeute: 0,21 g (60 % der Theorie)Yield: 0.21 g (60% of theory)
1H-NMR (300 MHz, DMSO): 7,85 (d, J=8,4, 1 H, H(5)); 7,49-7,35 (m, 5H, phenyl); 7,33 (d, J=1 ,5,1H, H(2)); 6,98 (dd, J=1,5, J=8,4, 1H, H(6)); 5,28 1 H-NMR (300 MHz, DMSO): 7.85 (d, J = 8.4, 1 H, H (5)); 7.49-7.35 (m, 5H, phenyl); 7.33 (d, J = 1, 5,1H, H (2)); 6.98 (dd, J = 1.5, J = 8.4, 1H, H (6)); 5.28
(s, 2H, CH2-Phenyl); 3,80 (s, 2H, CH2-C=O); 3,45-3,39 (m, 4H1 N-CH2);(s, 2H, CH 2 -phenyl); 3.80 (s, 2H, CH 2 -C = O); 3.45-3.39 (m, 4H 1 N-CH 2);
1 ,59-1 ,52 (m, 2H); 1 ,45-1 ,38 (m, 4H). f4. 1-({4-Nitro-3-[(phenylmethvπoxylphenyl)acetylV4-piperidinol1, 59-1, 52 (m, 2H); 1, 45-1, 38 (m, 4H). f4. 1 - ({4-nitro-3 - [(phenylmethvπoxylphenyl) acetylV4-piperidinol
Verwendetes Amin: 4-PiperidinolAmine used: 4-piperidinol
Ausbeute: 0,20 g (54% der Theorie)Yield: 0.20 g (54% of theory)
1H-NMR (300 MHz, DMSO): 7,85 (d, J=8,4, 1H, H(5)); 7,49-7,35 (m, 5H, phenyl); 7,33 (d, J=1 ,5,1 H, H(2)); 6,98 (dd, J=1 ,5, J=8,4, 1 H, H(6)); 5,28 1 H-NMR (300 MHz, DMSO): 7.85 (d, J = 8.4, 1H, H (5)); 7.49-7.35 (m, 5H, phenyl); 7.33 (d, J = 1, 5.1 H, H (2)); 6.98 (dd, J = 1.5, J = 8.4, 1H, H (6)); 5.28
(s, 2H, CH2-Phenyl); 4,74 (d, J=4,2, 1H, OH); 3,92-3,86 (m, 1H, CH-OH);(s, 2H, CH 2 -phenyl); 4.74 (d, J = 4.2, 1H, OH); 3.92-3.86 (m, 1H, CH-OH);
3,81 (s, 2H, CH2-C=O); 3,73-3,63 (m, 2H); 3,19-3,11 (m, 1H); 3,05-2,973.81 (s, 2H, CH 2 -C = O); 3.73-3.63 (m, 2H); 3.19-3.11 (m, 1H); 3.05 to 2.97
(m, 1 H); 1 ,68-1 ,64 (m, 2H); 1 ,29-1 ,17 (m, 2H). f5. N,N-Diethyl-2-{4-nitro-3-f(phenylmethvπoxylphenyl)acetamid(m, 1H); 1, 68-1, 64 (m, 2H); 1, 29-1, 17 (m, 2H). f5. N, N-diethyl-2- {4-nitro-3-f (phenylmethvπoxylphenyl) acetamide
Verwendetes Amin: DiethylaminAmine used: diethylamine
Ausbeute: 0,19 g (55% der Theorie)Yield: 0.19 g (55% of theory)
1H-NMR (300 MHz, DMSO): 7,85 (d, J=8,4, 1H, H(5)); 7,49-7,34 (m, 5H, phenyl); 7,33 (d, J=1 ,5,1H, H(2)); 6,98 (dd, J=1 ,5, J=8,4, 1H1 H(6)); 5,28 1 H-NMR (300 MHz, DMSO): 7.85 (d, J = 8.4, 1H, H (5)); 7.49-7.34 (m, 5H, phenyl); 7.33 (d, J = 1, 5,1H, H (2)); 6.98 (dd, J = 1, 5, J = 8.4, 1H 1 H (6)); 5.28
(s, 2H, CH2-Phenyl); 3,37-3,24 (m, 4H, N-CH2); 3,31 (s, 2H, CH2-C=O);(s, 2H, CH 2 -phenyl); 3.37-3.24 (m, 4H, N-CH2); 3.31 (s, 2H, CH 2 -C = O);
1 ,08 (t, J=6,9, 3H, CH3); 1,01 (t, J=6,9, 3H, CH3). f6. 2-{4-Nitro-3-r(phenylmethyπoxylphenylVN-propylacetamid1, 08 (t, J = 6.9, 3H, CH3); 1.01 (t, J = 6.9, 3H, CH3). f6. 2- {4-Nitro-3-r (phenylmethyπoxylphenylVN-propylacetamide
Verwendetes Amin: PropylaminAmine used: Propylamine
Ausbeute: 0,09 g (29% der Theorie) 1H-NMR (300 MHz, DMSOV 8,1 (m, 1H, NH); 7,85 (d, J=8,4, 1 H, H(5));Yield: 0.09 g (29% of theory) 1 H NMR (300 MHz, DMSOV 8.1 (m, 1H, NH); 7.85 (d, J = 8.4, 1 H, H (5));
7,49-7,35 (m, 5H, phenyl); 7,37 (d, J=1,5,1H, H(2)); 7,00 (dd, J=1 ,5,7.49-7.35 (m, 5H, phenyl); 7.37 (d, J = 1.5, 1H, H (2)); 7.00 (dd, J = 1, 5,
J=8,4, 1H, H(6)); 5,28 (s, 2H, CH2-Phenyl); 3,50 (s, 2H, CH2-C=O); 3,01J = 8.4, 1H, H (6)); 5.28 (s, 2H, CH 2 -phenyl); 3.50 (s, 2H, CH 2 -C = O); 3.01
(q, J=7,2, 2H, NH-CH2); 1 ,41 (q, J=7,2, 2H, CH2-CH3); 0.84 (t, J=7,2, 3H,(q, J = 7.2, 2H, NH-CH2); 1, 41 (q, J = 7.2, 2H, CH 2 -CH 3); 0.84 (t, J = 7.2, 3H,
CH3).CH3).
ESI-MS: 351 [M+Na]+ (100) f7. 2-(4-Nitro-3-r(phenylmethyl)oxy1phenyl)-N-(tetrahvdro-2- furanylmethvDacetamid Verwendetes Amin: Tetrahydrofurfurylamin Ausbeute: 0,116g (31% der Theorie)ESI-MS: 351 [M + Na] + (100) f7. 2- (4-nitro-3-r (phenylmethyl) oxy-1-phenyl) -N- (tetrahydro-2-furanyl-methvdacetamide Amine used: tetrahydrofurfurylamine Yield: 0.116g (31% of theory)
1H-NMR (300 MHz, DMSO): 8,22 (t, J=5,37, 1 H, NH); 7,85 (d, J=8,4, 1 H, H(5)); 7,49-7,33 (m, 5H, phenyl); 7,37 (d, J=1 ,5,1H, H(2)); 7,01 (dd, J=1,5, J=8,4, 1 H, H(6)); 5,27 (s, 2H, CH2-Phenyl); 3,87-3,71 (m, 2H); 3,64-3,57 (m, 1 H); 3,54 (s, 2H, CH2-C=O); 3,21-3,05 (m, 2H); 1 ,88-1 ,75 (m, 2H); 1 ,51-1 ,42 (m, 1 H); 1 ,23-1 ,14 (m, 1 H). ESI-MS: 393 [M+Na]+ (100) 1 H-NMR (300 MHz, DMSO): 8.22 (t, J = 5.37, 1H, NH); 7.85 (d, J = 8.4, 1H, H (5)); 7.49-7.33 (m, 5H, phenyl); 7.37 (d, J = 1, 5,1H, H (2)); 7.01 (dd, J = 1.5, J = 8.4, 1H, H (6)); 5.27 (s, 2H, CH 2 -phenyl); 3.87-3.71 (m, 2H); 3.64-3.57 (m, 1H); 3.54 (s, 2H, CH 2 -C = O); 3.21-3.05 (m, 2H); 1, 88-1, 75 (m, 2H); 1, 51-1, 42 (m, 1H); 1, 23-1, 14 (m, 1H). ESI-MS: 393 [M + Na] + (100)
G. Synthese der 1-f(4-Amino-3-hvdroxyphenyl)acetvn-amin-Derivate 0,8 mmol 1-{4-Nitro-3-[(phenylmethyl)oxy]phenyl}acetyl)-amin aus Stufe F wurden in 10 ml Tetrahydrofuran/Ethanol 3:2 gelöst und unter Zusatz von 27 mg eines Palladium-Aktivkohle-Katalysators (10%ig) hydriert. Nach Aufnahme der erforderlichen Wasserstoffmenge wurde das Reaktions¬ gemisch vom Katalysator abfiltriert und gegebenfalls mit einem Equivalent an konzentrierten Phosphorsäure versetzt. Nach dem Einengen der Lösung am Rotationsverdampfer wurde der Rückstand bei 400C getrocknet.G. Synthesis of 1-f (4-amino-3-hydroxyphenyl) acetyl-amine derivatives 0.8 mmol of 1- {4-nitro-3 - [(phenylmethyl) oxy] phenyl} acetyl) amine from Step F dissolved in 10 ml of tetrahydrofuran / ethanol 3: 2 and hydrogenated with the addition of 27 mg of a palladium-activated carbon catalyst (10%). After the required amount of hydrogen had been absorbed, the reaction mixture was filtered off from the catalyst and optionally treated with one equivalent of concentrated phosphoric acid. After concentration of the solution on a rotary evaporator, the residue at 40 0 C was dried.
Das Produkt wird gegebenfalls in Methanol oder einer Methanol/Essigsäureethylester Mischung umkristallisiert. q1. 1-r(4-Amino-3-hvdroxyphenyl)acetyll-pyrrolidin-phosphat Aus Beispiel f1The product is optionally recrystallized in methanol or a methanol / ethyl acetate mixture. q1. 1-r (4-amino-3-hydroxyphenyl) -acetyl-pyrrolidine-phosphate From example f1
Ausbeute: 0,15 g (85% der Theorie)Yield: 0.15 g (85% of theory)
1H-NMR (300 MHz, DMSO): 7,9-7,0 (s, breit, 4H, OH und NH3+); 6,56 (d, J=1 ,8,1H, H(2)); 6,50 (d, J=8,1 , 1H1 H(5)); 6,41 (dd, J=1 ,8, J=8,1 , 1H, H(6)); 3,35 (s, 2H, CH2-C=O); 3,41 (t, 2H, J=6,6, N-CH2); 3,26 (t, 2H, J=6,6, N-CH2); 1 ,89-1 ,69 (m, 4H). ESI-MS: 243 [M+Na]+ (100) g2. 1 -[(4-Amino-3-hvdroxyphenyl)acetvπ-morpholin Aus Beispiel f2 1 H-NMR (300 MHz, DMSO): 7.9-7.0 (s, broad, 4H, OH and NH3 +); 6.56 (d, J = 1, 8.1H, H (2)); 6.50 (d, J = 8.1, 1H 1 H (5)); 6.41 (dd, J = 1, 8, J = 8.1, 1H, H (6)); 3.35 (s, 2H, CH 2 -C = O); 3.41 (t, 2H, J = 6.6, N-CH2); 3.26 (t, 2H, J = 6.6, N-CH2); 1, 89-1, 69 (m, 4H). ESI-MS: 243 [M + Na] + (100) g2. 1 - [(4-Amino-3-hydroxyphenyl) acetylmorpholine From Example f2
Ausbeute: 0,18 g (99% der Theorie)Yield: 0.18 g (99% of theory)
1H-NMR (300 MHz, DMSO): 8,96 (s, breit, 1H, OH); 6,54 (d, J=1 ,8,1H, H(2)); 6,50 (d, J=7,8, 1H, H(5)); 6,40 (dd, J=1 ,8, J=7,8, 1H, H(6)); 4,37 (s, breit, 2H, NH2); 3,33 (s, 2H, CH2-C=O); 3,51-3,41 (m, 8H). ESI-MS: 259 [M+Na]+ (100) g3.1 -f (4-Amino-3-hvdroxyphenyl)acetyll-piperidiπ Aus Beispiel f3 1 H-NMR (300 MHz, DMSO): 8.96 (s, broad, 1H, OH); 6.54 (d, J = 1, 8.1H, H (2)); 6.50 (d, J = 7.8, 1H, H (5)); 6.40 (dd, J = 1, 8, J = 7.8, 1H, H (6)); 4.37 (s, broad, 2H, NH 2); 3.33 (s, 2H, CH 2 -C = O); 3.51-3.41 (m, 8H). ESI-MS: 259 [M + Na] + (100) g3.1 -f (4-amino-3-hydroxyphenyl) acetyl-piperidine From Example f3
Ausbeute: 0,18 g (97% der Theorie)Yield: 0.18 g (97% of theory)
1H-NMR (300 MHz, DMSO): 9,00 (s, breit, 1H, OH); 6,55 (d, J=1 ,8, 1H, H(2)); 6,50 (d, J=7,8,1H, H(5)); 6,41 (dd, J=1 ,5, J=7,8, 1H, H(6)); 4,36 (s, 2H, NH2); 3,42 (s, 2H, CH2-C=O); 3,42-3,33 (m, 4H, N-CH2); 1 ,51-1 ,49 (m, 2H); 1 ,48-1 ,37 (m, 2H); 1 ,34-1 ,27 (m, 2H). ESI-MS: 257 [M+Na]+ (100) 1 H-NMR (300 MHz, DMSO): 9.00 (s, broad, 1H, OH); 6.55 (d, J = 1, 8, 1H, H (2)); 6.50 (d, J = 7.8, 1H, H (5)); 6.41 (dd, J = 1.5, J = 7.8, 1H, H (6)); 4.36 (s, 2H, NH 2); 3.42 (s, 2H, CH 2 -C = O); 3.42-3.33 (m, 4H, N-CH2); 1, 51-1, 49 (m, 2H); 1, 48-1, 37 (m, 2H); 1, 34-1, 27 (m, 2H). ESI-MS: 257 [M + Na] + (100)
g4. 1 -[(4-Amino-3-hvdroxyphenyl)acetyl1-4-piperidinolg4. 1 - [(4-amino-3-hydroxyphenyl) acetyl] -4-piperidinol
Aus Beispiel f4From example f4
Ausbeute: 0,19 g (97% der Theorie) 1H-NMR (300 MHz, DMSO): 8,94 (s, breit, 1 H, OH); 6,54 (d, J=1 ,2,1 H,Yield: 0.19 g (97% of theory) 1 H-NMR (300 MHz, DMSO): 8.94 (s, broad, 1H, OH); 6.54 (d, J = 1, 2,1 H,
H(2)); 6,50 (d, J=7,8, 1 H, H(5)); 6,41 (dd, J=1 ,2, J=7,8, 1 H, H(6)); 4,68 (d,H (2)); 6.50 (d, J = 7.8, 1H, H (5)); 6.41 (dd, J = 1, 2, J = 7.8, 1H, H (6)); 4.68 (d,
J=3,3, 1 H, OH); 4,35 (s, breit, NH2); 3,93-3,88 (m, 1 H, CH-OH);J = 3.3, 1H, OH); 4.35 (s, broad, NH2); 3.93-3.88 (m, 1H, CH-OH);
3,68-3,60 (m, 2H); 3,33 (s, 2H, CH2-C=O); 3,12-3,03 (m, 1 H); 2,99-2,903.68-3.60 (m, 2H); 3.33 (s, 2H, CH 2 -C = O); 3.12-3.03 (m, 1H); 2.99 to 2.90
(m, 1 H); 1 ,65-1 ,54 (m, 2H); 1 ,29-1 ,03 (m, 2H).(m, 1H); 1, 65-1, 54 (m, 2H); 1, 29-1, 03 (m, 2H).
ESI-MS: 273 [M+Na]+ (100) q5. 2-(4-Amino-3-hvdroxyphenyl)-N,N-diethylacetamid-phosphatESI-MS: 273 [M + Na] + (100) q5. 2- (4-amino-3-hydroxyphenyl) -N, N-diethylacetamide-phosphate
Aus Beispiel f5From example f5
Ausbeute: 0,19 g (97% der Theorie)Yield: 0.19 g (97% of theory)
1H-NMR (300 MHz, DMSO): 7,9-6,7 (s, breit, 4H, NH3+ und OH); 6,57 (s, 1 H-NMR (300 MHz, DMSO): 7.9-6.7 (s, broad, 4H, NH3 + and OH); 6.57 (s,
1 H, H(2)); 6,51 (d, J=7,8, 1 H, H(5)); 6,41 (d, J=7,8, 1 H, H(6)); 3,40 (s, 2H,1H, H (2)); 6.51 (d, J = 7.8, 1H, H (5)); 6.41 (d, J = 7.8, 1H, H (6)); 3.40 (s, 2H,
CH2-C=O); 3,30-3,20 (m, 4H, N-CH2); 1 ,05-0,97 (m, 6H, CH3).CH2-C = O); 3.30-3.20 (m, 4H, N-CH2); 1.05-0.97 (m, 6H, CH3).
ESI-MS: 253 [M+Na]+ (100) g6. 2-(4-Amiπo-3-hvdroxyphenyl)-N-propylacetamid-phosphatESI-MS: 253 [M + Na] + (100) g6. 2- (4-Amiπo-3-hydroxyphenyl) -N-propylacetamide-phosphate
Aus Beispiel f6From example f6
Ausbeute: 0,20 g (82 %)Yield: 0.20 g (82%)
1H-NMR (300 MHz, DMSO): 9,4-8,4 (s, breit, 1 H, OH); 7,78 (t, J=7,2, NH- 1 H-NMR (300 MHz, DMSO): 9.4-8.4 (s, broad, 1H, OH); 7.78 (t, J = 7.2, NH-
CH2); 6,58 (d, J=1 ,5, 1 H, H(2)); 6,50 (d, J=7,8, 1 H, H(5)); 6,42 (dd, J=1 ,5,CH2); 6.58 (d, J = 1, 5, 1 H, H (2)); 6.50 (d, J = 7.8, 1H, H (5)); 6.42 (dd, J = 1, 5,
J=7,8, 1 H, H(6)); 6,3-5,3 (s, breit, 4H, OH und NH3+); 3,13 (s, 2H, CH2-J = 7.8, 1H, H (6)); 6.3-5.3 (s, broad, 4H, OH and NH3 +); 3.13 (s, 2H, CH2-
C=O);C = O);
2,97 (q, J=7,2, 2H, NH-CH2); ); 1 ,38 (sext, J=7,2, 2H, CH2-CH3); 0,82 (t,2.97 (q, J = 7.2, 2H, NH-CH2); ); 1, 38 (sec, J = 7.2, 2H, CH 2 -CH 3); 0.82 (t,
J=7,2, 3H, CH3).J = 7.2, 3H, CH3).
ESI-MS: 231 [M+Na]+ (100) q7. 2-(4-Amino-3-hvdroxyphenyl)-N-(tetrahvdro-2-furanylmethyl)acetamidESI-MS: 231 [M + Na] + (100) q7. 2- (4-amino-3-hydroxyphenyl) -N- (tetrahydro-2-furanylmethyl) acetamide
Aus Beispiel f7From Example f7
Ausbeute: 0,15 g (78 % der Theorie)Yield: 0.15 g (78% of theory)
1H-NMR (300 MHz, DMSO): 8,9 (s, breit, 1 H, OH); 7,80 (t, NH-CH2); 6,57 1 H-NMR (300 MHz, DMSO): 8.9 (s, broad, 1H, OH); 7.80 (t, NH-CH 2); 6.57
(d, J=1 ,8, 1 H, H(2)); 6,48 (d, J=7,8, 1 H, H(5)); 6,42 (dd, J=1 ,8, J=7,8, 1 H, 005/006845(d, J = 1, 8, 1 H, H (2)); 6.48 (d, J = 7.8, 1H, H (5)); 6.42 (dd, J = 1, 8, J = 7.8, 1 H, 005/006845
2424
H(6)); 4,35 (s, breit, 2H, NH2); 3,83-3,69 (m, 2H); 3,60-3,42 (m, 1H); 3,13 (s, 2H, CH2-C=O); 3,11-3,01 (m, 2H); 1 ,9-1 ,75 (m, 1H); 1,50-1 ,37 (m, 1H). ESI-MS: 273 [M+Na]+ (100)H (6)); 4.35 (s, broad, 2H, NH 2); 3.83-3.69 (m, 2H); 3.60-3.42 (m, 1H); 3.13 (s, 2H, CH 2 -C = O); 3.11-3.01 (m, 2H); 1, 9-1, 75 (m, 1H); 1.50-1, 37 (m, 1H). ESI-MS: 273 [M + Na] + (100)
Beispiel 3: Synthese von o-Aminophenol-Derivaten der allgemeinen Formel (I) (Allgemeine Synthesevorschrift ausgehend von Phenylessigsäurederivaten, gemäss Schema 2)Example 3 Synthesis of O-Aminophenol Derivatives of the General Formula (I) (General Synthesis Procedure Starting from Phenylacetic Acid Derivatives, According to Scheme 2)
H. Synthese der 1-[(4-Amino-3-hvdroxyphenyl)acetvπ-amin-DerivateH. Synthesis of 1 - [(4-amino-3-hydroxyphenyl) acetyl-amine derivatives
H1. Amid-Bildunq:H1. Amide Bildunq:
Zu einer Mischung von 100 mg (0,348 mmol) [3-(Benzyloxy)-4- nitrophenyl]essigsäure, 187 mg (0,452 mmol) O-(1H-6-Chlorbenzotriazol- 1-yl)-1 ,1 ,3,3-tetramethyluronium-hexafluorophosphat (HCTU), 77 mg (0,452 mmol) 6-Ch!or-1-hydroxybenzotriazol (CI-HOBT) wurde unter Argon 1 ml DMF zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde auf 0 0C abgekühlt und mit 1 ,5 Equivalent des entsprechendenden aromatischen Amins und 90 mg (0,7 mmol) Diisopropylethylamin versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch mit Methylenchlorid verdünnt, mit einer gesättigten wässrigen Natriumhydrogencarbonat-Lösung versetzt, und mit Methylenchlorid extrahiert. Die kombinierten organischen Phasen wurden mit Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde anschließend am Rotationsverdampfer abdestilliert. Das erhaltene Rohprodukt wurde mit Diethylether gewaschen oder an Kieselgel gereinigt um das 2-[3-(Benzyloxy)-4-nitrophenyl]acetamid in 78% bis 97% Ausbeute zu erhalten. H2. Reduktion / EntschützunqTo a mixture of 100 mg (0.348 mmol) of [3- (benzyloxy) -4-nitrophenyl] acetic acid, 187 mg (0.452 mmol) of O- (1H-6-chlorobenzotriazol-1-yl) -1,3,3 Tetramethyluronium hexafluorophosphate (HCTU), 77 mg (0.452 mmol) of 6-chloro-1-hydroxybenzotriazole (CI-HOBT) was added under argon to 1 ml of DMF. The reaction mixture was cooled to 0 ° C. and admixed with 1, 5 equivalent of the corresponding aromatic amine and 90 mg (0.7 mmol) of diisopropylethylamine. The reaction mixture was stirred at room temperature overnight. Subsequently, the reaction mixture was diluted with methylene chloride, treated with a saturated aqueous sodium bicarbonate solution, and extracted with methylene chloride. The combined organic phases were dried with magnesium sulfate. The solvent was then distilled off on a rotary evaporator. The resulting crude product was washed with diethyl ether or purified on silica gel to give the 2- [3- (benzyloxy) -4-nitrophenyl] acetamide in 78% to 97% yield. H2. Reduction / deprotection
100 mg 2-[3-(Benzyloxy)-4-nitrophenyl]acetamid wurden in 10 ml bis 20 ml Ethanol gelöst und unter Zusatz von 20 mg eines Palladium-Aktivkohle- Katalysators (10%ig) hydriert. Nach Aufnahme der erforderlichen Wasserstoffmenge wurde das Reaktionsgemisch vom Katalysator abfiltriert. Nach dem Einengen der Lösung am Rotationsverdampfer wurde der Rückstand durch Chromatographie an Kieselgel gereinigt. Es wurden die 1-[(4-Amino-3-hydroxyphenyl)acetyl]-amin-Derivate in einer Ausbeute von 57 bis 82% erhalten.100 mg of 2- [3- (benzyloxy) -4-nitrophenyl] acetamide were dissolved in 10 ml to 20 ml of ethanol and hydrogenated with the addition of 20 mg of a palladium-activated carbon catalyst (10% strength). After receiving the required amount of hydrogen, the reaction mixture was filtered from the catalyst. After concentration of the solution on a rotary evaporator, the residue was purified by chromatography on silica gel. The 1 - [(4-amino-3-hydroxyphenyl) acetyl] -amine derivatives were obtained in a yield of 57 to 82%.
h1. 2-(4-Amino-3-hvdroxyphenyl)-N-phenylacetamidh1. 2- (4-amino-3-hydroxyphenyl) -N-phenyl-acetamide
Verwendetes Amin: AnilinAmine used: aniline
1H-NMR (300 MHz, DMSO): 9,95 (s, breit, 1 H, OH); 8,91 (s, breit, 1 H, 1 H-NMR (300 MHz, DMSO): 9.95 (s, broad, 1H, OH); 8.91 (s, wide, 1 H,
NH); 7,58 (d, J=7,6, 2H); 7,27 (t, J=7,6, 2H); 7,01 (t, J=7,6, 1H); 6,65 (s,NH); 7.58 (d, J = 7.6, 2H); 7.27 (t, J = 7.6, 2H); 7.01 (t, J = 7.6, 1H); 6.65 (s,
1H, H(2)); 6,51 (s, 2H, H(5) und H(6)); 4,37 (s, breit, 2H, NH2); 3,37 (s,1H, H (2)); 6.51 (s, 2H, H (5) and H (6)); 4.37 (s, broad, 2H, NH 2); 3.37 (s,
2H, CH2-C=O).2H, CH 2 -C = O).
APCI-MS: 243 [M+H]+ APCI MS: 243 [M + H] +
h2. 2-(4-Amino-3-hvdroxyphenyl)-N-(4-hvdroxyphenvπacetamidh2. 2- (4-amino-3-hydroxyphenyl) -N- (4-hvdroxyphenvπacetamid
Verwendetes Amin: 4-HydroxyanilinAmine used: 4-hydroxyaniline
1H-NMR (300 MHz, DMSO): 9,68 (s, breit, 1H, OH); 9,1 (s, breit, 1H, OH); 1 H-NMR (300 MHz, DMSO): 9.68 (s, broad, 1H, OH); 9.1 (s, broad, 1H, OH);
8,90 (S1 breit, 1 H, NH); 7,36 (d, J=8,8, 2H); 6,66 (d, J=8,8, 2H); 6,64 (s,8.90 (S 1 broad, 1 H, NH); 7.36 (d, J = 8.8, 2H); 6.66 (d, J = 8.8, 2H); 6.64 (s,
1H, H(2)); 6,50 (s, 2H, H(5) und H(6)); 4,35 (s, breit, 2H, NH2); 3,30 (s,1H, H (2)); 6.50 (s, 2H, H (5) and H (6)); 4.35 (s, broad, 2H, NH 2); 3.30 (s,
2H, CH2-C=O).2H, CH 2 -C = O).
APCI-MS: 259 [M+H]+ APCI MS: 259 [M + H] +
h3. 2-(4-Amino-3-hvdroxyphenyl)-N-r4-(methoxy)phenvnacetamid Verwendetes Amin: 4-Methoxyanilin 1H-NMR (300 MHz. DMSO): 9,81 (s, breit, 1H, OH); 8,90 (s, breit, 1H, NH); 7,48 (d, J=8,9, 2H); 6,85 (d, J=8,9, 2H); 6,65 (s, 1H, H(2)); 6,50 (s, 2H, H(5) und H(6)); 4,36 (s, breit, 2H, NH2); 3,70 (s, 3H, O-CH3); 3,33 (s, 2H, CH2-CO). APCl-MS: 273 [M+H]+ h3. 2- (4-Amino-3-hydroxyphenyl) -N-r4- (methoxy) phenvinylacetamide Amine used: 4-Methoxyaniline 1 H-NMR (300 MHz, DMSO): 9.81 (s, broad, 1H, OH); 8.90 (s, broad, 1H, NH); 7.48 (d, J = 8.9, 2H); 6.85 (d, J = 8.9, 2H); 6.65 (s, 1H, H (2)); 6.50 (s, 2H, H (5) and H (6)); 4.36 (s, broad, 2H, NH 2); 3.70 (s, 3H, O-CH3); 3.33 (s, 2H, CH 2 CO). APCl-MS: 273 [M + H] +
h4. 2-(4-Amino-3-hvdroxyphenvO-N-(3-hvdroxyphenyl)acetamidh4. 2- (4-amino-3-hvdroxyphenvO-N- (3-hydroxyphenyl) acetamide
Verwendetes Amin: 3-HydroxyanilinAmine used: 3-hydroxyaniline
1H-NMR (300 MHz, DMSO): 9,81 (s, breit, 1H, OH); 9,3 (s, breit, 1H, OH); 1 H-NMR (300 MHz, DMSO): 9.81 (s, broad, 1H, OH); 9.3 (s, broad, 1H, OH);
8,91 (s, breit, 1 H, NH); 7,17 (s, 1 H); 7,04 (t, J=7,9, 1 H); 6,94 (d, J=7,9,8.91 (s, broad, 1H, NH); 7.17 (s, 1H); 7.04 (t, J = 7.9, 1H); 6.94 (d, J = 7.9,
1 H); 6,64 (s, 1H, H(2)); 6,50 (s, 2H, H(5) und H(6)); 6,42 (d, J=7,9, 1H);1H); 6.64 (s, 1H, H (2)); 6.50 (s, 2H, H (5) and H (6)); 6.42 (d, J = 7.9, 1H);
4,36 (s, breit, 2H, NH2); 3,34 (s, 2H, CH2-C=O).4.36 (s, broad, 2H, NH 2); 3.34 (s, 2H, CH 2 -C = O).
APCl-MS: 259 [M+H]+ APCl-MS: 259 [M + H] +
h5. 2-(4-Amino-3-hvdroxyphenvn-N-r3-(methoxy)phenyllacetamidh5. 2- (4-amino-3-hvdroxyphenvn-N-R3 (methoxy) phenyllacetamid
Verwendetes Amin: 3-MethoxyanilinAmine used: 3-methoxyaniline
1H-NMR (300 MHz, DMSO): 9,95 (s, breit, 1 H, OH); 8,92 (s, breit, 1 H, 1 H-NMR (300 MHz, DMSO): 9.95 (s, broad, 1H, OH); 8.92 (s, wide, 1 H,
NH); 7,30 (t, J=2,1 , 1H); 7,18 (t, J=8,1 , 1H); 7,13-7,10 (m, 1H); 6,65 (s,NH); 7.30 (t, J = 2.1, 1H); 7.18 (t, J = 8.1, 1H); 7.13-7.10 (m, 1H); 6.65 (s,
1H, H(2)); 6,62-6,58 (m, 1H); 6,50 (s, 2H, H(5) und H(6)); 4,37 (s, breit,1H, H (2)); 6.62-6.58 (m, 1H); 6.50 (s, 2H, H (5) and H (6)); 4.37 (s, wide,
2H, NH2); 3,71 (s, 3H, O-CH3); 3,35 (s, 2H, CH2-C=O).2H, NH 2); 3.71 (s, 3H, O-CH3); 3.35 (s, 2H, CH 2 -C = O).
APCl-MS: 273 [M+H]+ APCl-MS: 273 [M + H] +
h6. 2-(4-Amino-3-hvdroxyphenyl)-N-r2,4-bis(methoxy)phenvπacetamid Verwendetes Amin: 2,4-Dimethoxyanilinh6. 2- (4-Amino-3-hydroxyphenyl) -N-r2,4-bis (methoxy) phenvinylacetamide Amine used: 2,4-dimethoxyaniline
1H-NMR (300 MHz, DMSO): 8,92 (s, breit, 1H, NH); 8,78 (s, breit, 1H, OH); 7,73 (d, J=8,7, 1 H); 6,64 (s, 1H, H(2)); 6,59 (d, J=2,5, 1H); 6,52 (s, 2H, H(5) und H(6)); 6,45 (dd, J=2,5, J=8,7, 1 H); 4,38 (s, breit, 2H, NH2); 3,77 (s, 3H, O-CH3); 3,72 (s, 3H, O-CH3); 3,42 (s, 2H, CH2-C=O). APCl-MS: 244 [M+H]+ h7. 2-(4-Amino-3-hvdroxyphenyl)-N-3-pyridinylacetamid 1 H-NMR (300 MHz, DMSO): 8.92 (s, broad, 1H, NH); 8.78 (s, broad, 1H, OH); 7.73 (d, J = 8.7, 1H); 6.64 (s, 1H, H (2)); 6.59 (d, J = 2.5, 1H); 6.52 (s, 2H, H (5) and H (6)); 6.45 (dd, J = 2.5, J = 8.7, 1H); 4.38 (s, broad, 2H, NH 2); 3.77 (s, 3H, O-CH3); 3.72 (s, 3H, O-CH3); 3.42 (s, 2H, CH 2 -C = O). APCl-MS: 244 [M + H] + h7. 2- (4-amino-3-hydroxyphenyl) -N-3-pyridinylacetamid
Verwendetes Amin: 3-AminopyridinAmine used: 3-aminopyridine
1H-NMR (300 MHz, DMSO): 10,20 (s, breit, 1H, OH); 8,95 (s, breit, 1 H, 1 H-NMR (300 MHz, DMSO): 10.20 (s, broad, 1H, OH); 8.95 (s, wide, 1 H,
NH); 8,73 (d, J=2,2, 1H, H-Pyridinyl); 8,24 (d, J=4,6, 1H, H-Pyridinyl); 8,04NH); 8.73 (d, J = 2.2, 1H, H-pyridinyl); 8.24 (d, J = 4,6, 1H, H-pyridinyl); 8.04
(dd, J=2,2, J=8,3, 1H, H-Pyridinyl); 7,32 (dd, J=4,6, J=8,2, 1H, H-(dd, J = 2.2, J = 8.3, 1H, H-pyridinyl); 7.32 (dd, J = 4.6, J = 8.2, 1H, H-
Pyridinyl); 6,65 (s, 1H, H(2)); 6,51 (s, 2H, H(5) und H(6)); 4,39 (s, breit,Pyridinyl); 6.65 (s, 1H, H (2)); 6.51 (s, 2H, H (5) and H (6)); 4.39 (s, wide,
2H, NH2); 3,46 (s, 2H, CH2-C=O).2H, NH 2); 3.46 (s, 2H, CH 2 -C = O).
h8. 2-(4-Amino-3-hvdroxyphenyl)-N-2-pyridinylacetamidh8. 2- (4-amino-3-hydroxyphenyl) -N-2-pyridinylacetamid
Verwendetes Amin: 2-AminopyridinAmine used: 2-aminopyridine
1H-NMR (300 MHz, DMSO): 10,40 (s, breit, 1H, OH); 8,92 (s, breit, 1 H, 1 H-NMR (300 MHz, DMSO): 10.40 (s, broad, 1H, OH); 8.92 (s, wide, 1 H,
NH); 8,30-8,27 (m, 1H, H-Pyridinyl); 8,05 (d, J=8,3, 1H, H-Pyridinyl); 7,77-NH); 8.30-8.27 (m, 1H, H-pyridinyl); 8.05 (d, J = 8.3, 1H, H-pyridinyl); 7,77-
7,71 (m, 1 H, H-Pyridinyl); 7,09-7,05 (m, 1 H, H-Pyridinyl); 6,66 (s, 1 H,7.71 (m, 1H, H-pyridinyl); 7.09-7.05 (m, 1H, H-pyridinyl); 6.66 (s, 1H,
H(2)); 6,51 (s, 2H, H(5) und H(6)); 4,38 (s, breit, 2H, NH2); 3,45 (s, 2H,H (2)); 6.51 (s, 2H, H (5) and H (6)); 4.38 (s, broad, 2H, NH 2); 3.45 (s, 2H,
CH2-C=O).CH2-C = O).
APCI-MS: 244 [M+H]+ APCI MS: 244 [M + H] +
005/006845005/006845
2828
Beispiele 4 bis 66: HaarfärbemittelExamples 4 to 66: Hair Dye
Es wurden Haarfärbelösungen der folgenden Zusammensetzung hergestellt:Hair dyeing solutions of the following composition were prepared:
X g o-Aminophenol der Formel (I), G1 bis G7 und H1 bisX g o-aminophenol of the formula (I), G1 to G7 and H1 to
H8 gemäß Tabelle 1H8 according to Table 1
U g Entwicklersubstanz E8 bis E15 gemäß Tabelle 2U g Developer substance E8 to E15 according to Table 2
Y g Kupplersubstanz K12 bis K35 gemäß Tabelle 4Y g coupler substance K12 to K35 according to Table 4
Z g direktziehender Farbstoff D1 bis D3 gemäß Tabelle 3Z direct dye D1 to D3 according to Table 3
10,000 g Laurylethersulfat (28prozentige wässrige Lösung)10,000 g of lauryl ether sulfate (28 percent aqueous solution)
9,000 g Ammoniak (22prozentige wässrige Lösung)9,000 g of ammonia (22 percent aqueous solution)
7,800 g Ethanol7,800 g of ethanol
0,300 g Ascorbinsäure0.300 g of ascorbic acid
0,300 g Ethylendiaminotetraessigsäure-Dinatriumsalz-Hydrat ad 100,000 g Wasser0.300 g of ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt hydrate ad 100,000 g of water
10 g der vorstehenden Färbelösung wurden unmittelbar vor der Anwendung mit 10 g einer δprozentigen wässsrigen Wasserstoffperoxid¬ lösung vermischt. Anschließend wurde das Gemisch auf gebleichte Haare aufgetragen. Nach einer Einwirkungszeit von 30 Minuten bei 40 0C wurde das Haar mit Wasser gespült, mit einem handelsüblichen Shampoo gewaschen und getrocknet. Die Färbeergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengefasst. Beispiele 67 bis 84: Haarfärbemittel10 g of the above staining solution were mixed immediately before use with 10 g of a δprozentigen aqueous hydrogen peroxide solution. Subsequently, the mixture was applied to bleached hair. After an exposure time of 30 minutes at 40 0 C, the hair was rinsed with water, washed with a commercial shampoo and dried. The staining results are summarized in Table 6. Examples 67 to 84: Hair Dye
Es wurden cremeförmige Farbträgermassen der folgenden Zusammensetzung hergestellt:Creamy color carrier compositions of the following composition were prepared:
X g o-Aminophenol der Formel (I), G1/G6 und H1/H7 gemäßX g o-aminophenol of the formula (I), G1 / G6 and H1 / H7 according to
Tabelle 1Table 1
U g Entwicklersubstanz E8 bis E15 gemäß Tabelle 2 Y g Kupplersubstanz K12 bis K31 gemäß Tabelle 4 Z g direktziehender Farbstoff D2 gemäß Tabelle 3 15,0 g Cetylalkohol 0,3 g Ascorbinsäure 3,5 g Natriumlaurylalkoholdiglycolethersulfat, 28%ige wässrigeU g Developer substance E8 to E15 according to Table 2 Y g coupler substance K12 to K31 according to Table 4 Z g substantive dye D2 according to Table 3 15.0 g cetyl alcohol 0.3 g ascorbic acid 3.5 g sodium lauryl alcohol diglycol ether sulfate, 28% aqueous
Lösungsolution
3,0 g Ammoniak 22%ige wässrige Lösung 0,3 g Natriumsulfit, wasserfrei ad 100 g Wasser3.0 g of ammonia 22% aqueous solution 0.3 g of sodium sulfite, anhydrous ad 100 g of water
10 g der vorstehenden Färbecreme wurden unmittelbar vor der Anwendung mit 10 g einer θprozentigen Wasserstoffperoxidlösung vermischt. Anschließend wurde das Gemisch auf das Haar aufgetragen. Nach einer Einwirkzeit von 30 Minuten bei Raumtemperatur wurde das Haar mit Wasser gespült, mit einem handelsüblichen Shampoo gewaschen und getrocknet. Die Färbeergebnisse sind in Tabelle 7 zusammengefasst. Beispiele 85 bis 91 : Haarfärbemittel10 g of the above staining cream was mixed with 10 g of a θ percent hydrogen peroxide solution immediately before use. Subsequently, the mixture was applied to the hair. After a residence time of 30 minutes at room temperature, the hair was rinsed with water, washed with a commercial shampoo and dried. The staining results are summarized in Table 7. Examples 85 to 91: Hair Dye
Es werden Farbträgermassen der folgenden Zusammensetzung hergestellt:Color carrier masses of the following composition are prepared:
X g o-Aminophenol der Formel (I), G6 / H7 gemäß TabelleiX g o-aminophenol of the formula (I), G6 / H7 according to Tabellei
Z g Oxidationsfarbstoff W1/W2 gemäß Tabelle 5Z g oxidation dye W1 / W2 according to Table 5
U g Entwicklersubstanz E8 bis E15 gemäß Tabelle 2U g Developer substance E8 to E15 according to Table 2
10,000 g Laurylethersulfat (28prozentige wässrige Lösung)10,000 g of lauryl ether sulfate (28 percent aqueous solution)
9,000 g Ammoniak (22prozentige wässrige Lösung)9,000 g of ammonia (22 percent aqueous solution)
7,800 g Ethanol7,800 g of ethanol
0,300 g Ascorbinsäure0.300 g of ascorbic acid
0,300 g Ethylendiaminotetraessigsäure-Dinatriumsalz-Hydrat ad 100,0 g Wasser0.300 g of ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt hydrate ad 100.0 g of water
10 g der vorstehenden Färbelösung wurden unmittelbar vor der Anwendung mit 10 g einer θprozentigen Wasserstoffperoxidlösung vermischt. Anschließend wurde das Gemisch auf gebleichte Haare aufgetragen. Nach einer Einwirkungszeit von 30 Minuten bei 40 0C wurde das Haar mit Wasser gespült, mit einem handelsüblichen Shampoo gewaschen und getrocknet. Die Färbeergebnisse sind der nachfolgenden Tabellen 8 zu entnehmen.10 g of the above staining solution was mixed with 10 g of a θ percent hydrogen peroxide solution immediately before use. Subsequently, the mixture was applied to bleached hair. After an exposure time of 30 minutes at 40 0 C, the hair was rinsed with water, washed with a commercial shampoo and dried. The staining results are shown in Tables 8 below.
Alle in der vorliegenden Anmeldung enthaltenen Prozentangaben stellen soweit nicht anders angegeben Gewichtsprozente dar. 5006845All percentages contained in the present application are percentages by weight unless otherwise stated. 5006845
3131
Tabelle 3:Table 3:
0684506845
3333
5006845 5006845
3434
TEP2005/006845TEP2005 / 006845
3535
845845
3636
4545
3838
Tabelle 6 (Fortsetzung)Table 6 (continued)
55
4040
6845 6845
4141
Tabelle 6 (Fortsetzung) Table 6 (continued)
Tabelle 7: Haarfärbemittel Table 7: Hair Dye
Tabelle 7: (Fortsetzt! ncTable 7: (Continue! Nc
Tabelle 7: (Fortsetzung)Table 7: (continued)
Tabelle 8: Table 8:

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e Patent claims
1. o-Aminophenol-Derivate der Formel (I), oder deren physiologisch verträglichen wasserlösliche Salze,1. o-aminophenol derivatives of the formula (I), or their physiologically acceptable water-soluble salts,
(I) worin(I) wherein
R1 und R2 unabhängig voneinander gleich Wasserstoff, einer gesättigten oder ungesättigten (Ci-C6)-Alkylgmppe, einer (CrC6)-Hydroxyalkylgruppe, einer (C2-C6)-Dihydroxyalkylgruppe, einer (CrC3)-alkoxy-(Ci-C3)-alkyl- gruppe, einer (Ci-C3)-Hydroxyalkyl-(Ci-C3)-alkoxygruppe, einer (CrC6)- Aminoalkylgruppe, einer (Ci-C4)-Alkyl-amino-(CrC4)-alkylgruppe, einer Di(Ci-C4)-alkylamino-(C1-C4)-alkylgruppe, einer (C-ι-C6)-Acetylamino- alkylgruppe, einer (Ci-C6)-Cyanalkylgruppe, einer (Ci-C6)-Carboxyalkyl- gruppe, einer (CrCβ^Aminocarbonylalkylgruppe, einer unsubstituierten oder substituierten Phenylgruppe, einer Benzylgruppe, einer unsubstituierten Pyridinylgruppe, einer Furfuryl-gruppe, einer Tetrahydrofurfurylgruppe oder einer Pyridinylnnethylgruppe darstellen, oder R1 und R2 gemeinsam mit dem N-Atom einen ggfs. substituierten, gesättigten oder ungesättigten viergliedrigen bis achtgliedrigen Ring bilden, der ein zusätzliches Heteroatom -insbesondere ein O-, S- oder N- Atom - enthalten kann.R1 and R2 are independently hydrogen, a saturated or unsaturated (Ci-C 6) -Alkylgmppe, a (CrC 6) hydroxyalkyl group, a (C 2 -C 6) -dihydroxyalkyl group, a (-C 3) alkoxy (C -C 3 ) alkyl group, a (Ci-C 3 ) -hydroxyalkyl (Ci-C 3 ) -alkoxygruppe, a (CrC 6 ) - aminoalkyl group, a (Ci-C 4 ) -alkyl-amino- (CrC 4 ) -alkyl group, a di (C 1 -C 4 ) -alkylamino (C 1 -C 4 ) -alkyl group, a (C 1 -C 6 ) -acetylaminoalkyl group, a (C 1 -C 6 ) -cyanoalkyl group, a (Ci-C 6 ) carboxyalkyl group, a (CrCβ ^ aminocarbonylalkyl group, an unsubstituted or substituted phenyl group, a benzyl group, an unsubstituted pyridinyl group, a furfuryl group, a tetrahydrofurfuryl group or a Pyridinylnnethylgruppe, or R1 and R2 together with the N-atom form a possibly substituted, saturated or unsaturated four-membered to eight-membered ring, which is an additional heteroatom - in particular an O- , S or N atom - may contain.
2. o-Aminophenol-Derivate nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass R1 und R2 unhabängig voneinander gleich Wasserstoff oder einer substituierten oder unsubstituierten (Ci-C6)- Alkylgruppe sind.2. o-aminophenol derivatives according to claim 1, characterized in that R1 and R2 unopposed from each other the same Hydrogen or a substituted or unsubstituted (Ci-C 6 ) - alkyl group.
3. o-Aminophenol-Derivate nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass R1 und R2 einen ggfs. substituierten, gesättigten viergliedrigen bis achtgliedrigen Ring bilden, der ein zusätzliches O-, S- oder N-Atom enthalten kann.3. o-aminophenol derivatives according to claim 1, characterized in that R1 and R2 form a possibly substituted, saturated four-membered to eight-membered ring, which may contain an additional O, S or N atom.
4. o-Aminophenol-Derivate nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass R1 gleich Wasserstoff und R2 ein unsubstituierter Pyridinylrest ist.4. o-aminophenol derivatives according to claim 1, characterized in that R1 is hydrogen and R2 is an unsubstituted pyridinyl.
5. o-Aminophenol-Derivat nach einem der Anprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es ausgewählt ist aus 1-[(4-Amino-3- hydroxyphenyl)acetyl]-pyrrolidin, 1-[(4-Amino-3-hydroxy-phenyl)acetyl]- piperidin, 1-[(4-Amino-3-hydroxyphenyl)acetyl]-4-hydroxypiperidin,5. o-Aminophenol derivative according to one of the claims 1 to 4, characterized in that it is selected from 1 - [(4-amino-3-hydroxyphenyl) acetyl] -pyrrolidine, 1 - [(4-amino-3- hydroxy-phenyl) acetyl] -piperidine, 1 - [(4-amino-3-hydroxyphenyl) acetyl] -4-hydroxypiperidine,
1 -[(4-Amino-3-hydroxyphenyl)acetyl]-morpholin, 1-[(4-Amino-3- hydroxyphenyl)acetyl]-piperazin, 1-[(4-Amino-3-hydroxy-phenyl)acetyl]-4- methylpiperazin, 2-(4-Amino-3-hydroxyphenyl)-acetamid, 2-(4-Amino-3-hydroxyphenyl)-N-methylacetamid, 2-(4-Amino-3-hydroxy- phenyl)-N-ethylacetamid, 2-(4-Amino-3-hydroxyphenyl)-N-propylacetamid, 2-(4-Amino-3-hydroxyphenyl)-N-isopropylacetamid, 2-(4-Amino-3- hydroxyphenyl)-N-butylacetamid, 2-(4-Amino-3-hydroxy-phenyl)-N-(2- hydroxyethyl)acetamid, 2-(4-Amino-3-hydroxyphenyl)-N-(3- hydroxypropyl)acetamid, 2-(4-Amino-3-hydroxyphenyl)-N-(4-hydroxy- butyl)acetamid, 2-(4-Amino-3-hydroxyphenyl)-N-(2,3-dihydroxypropyl)~ acetamid, 2-(4-Amino-3-hydroxyphenyl)-N-[2-(methyloxy)ethyl]acetamid, 2-(4-Amino-3-hydroxyphenyl)-N-[3-(methyloxy)propyl]acetamid, 2-(4-Amino-3-hydroxyphenyl)-N-{2-[(2-hydroxyethyl)oxy]ethyl}acetamid, 2-(4-Amino-3-hydroxyphθnyl)-N-(cyanomethyl)acθtamid, 2-(4-Amino-3- hydroxyphenyl)-N-(2-aminoethyl)acetamid, 2-(4-Amino-3-hydroxyphenyl)- N-(3-aminopropyl)acetamid, 2-(4-Amino-3-hydroxyphenyl)-N,N- dimethylacetamid, 2-(4-Amino-3-hydroxyphenyl)-N,N-diethylacetamid, 2-(4-Amino-3-hydroxyphenyl)-N,N-dipropylacetamid, 2-(4-Amino-3- hydroxyphenyl)-N,N-diisopropylacetamid, 2-(4-Amino-3~hydroxyphenyl)- N,N-dibutylacetamid, 2-(4-Amino-3-hydroxyphenyl)-N,N-bis(2-hydroxy- ethyl)acetamid, 2-(4-Amino-3-hydroxyphenyl)-N,N-bis(3-hydroxypropyl)- acetamid, 2-(4-Amino-3-hydroxyphenyl)-N-(tetrahydro-2-furanylmethyl)~ acetamid, 2-(4-Amino-3-hydroxyphenyl)-N-(2-furanylmethyl)acetamid, 2- (4-amino-3-hydroxyphenyl)-Λ/-(4-pyridinyimethyl)acetamid, , 2-(4-amino-3- hydroxyphenyl)-Λ/-(3-pyridinylmethyl)acetamid, , 2-(4-amino-3- hydroxyphenyl)-Λ/-(2-pyridinylmethyl)acetamid, 2-(4-amino-3- hydroxyphenyl)-Λ/-benzylacetamid, 2-(4-Amino-3-hydroxyphenyl)-N- phenylacetamid, 2-(4-Amino-3-hydroxyphenyl)-N-(4- hydroxyphenyl)acetamid, 2-(4-Amino-3-hydroxyphenyl)-N-(3- hydroxyphenyl)acetamid, 2-(4-Amino-4-hydroxyphenyl)-N-(4- methoxyphenyl)acetamid, 2-(4-Amino-4-hydroxyphenyl)-N-(3- methoxyphenyl)acetamid, 2-(4-Amino-4-hydroxyphenyl)-N-(2,4- dimethoxyphenyl)acetamid, 2-(4-Amino-4-hydroxyphenyl)-N-(2- pyridinyl)acetamid, 2-(4-Amino-4-hydroxyphenyl)-N-(3-pyridinyl)acetamid, sowie deren physiologisch verträglichen wasserlösliche Salze.1 - [(4-amino-3-hydroxyphenyl) acetyl] -morpholine, 1 - [(4-amino-3-hydroxyphenyl) acetyl] -piperazine, 1 - [(4-amino-3-hydroxy-phenyl) -acetyl] -4-methylpiperazine, 2- (4-amino-3-hydroxyphenyl) -acetamide, 2- (4-amino-3-hydroxyphenyl) -N-methylacetamide, 2- (4-amino-3-hydroxyphenyl) -N ethylacetamide, 2- (4-amino-3-hydroxyphenyl) -N-propylacetamide, 2- (4-amino-3-hydroxyphenyl) -N-isopropylacetamide, 2- (4-amino-3-hydroxyphenyl) -N-butylacetamide , 2- (4-Amino-3-hydroxyphenyl) -N- (2-hydroxyethyl) acetamide, 2- (4-amino-3-hydroxyphenyl) -N- (3-hydroxypropyl) acetamide, 2- (4- Amino-3-hydroxyphenyl) -N- (4-hydroxybutyl) acetamide, 2- (4-amino-3-hydroxyphenyl) -N- (2,3-dihydroxypropyl) -acetamide, 2- (4-amino-3 -hydroxyphenyl) -N- [2- (methyloxy) ethyl] acetamide, 2- (4-amino-3-hydroxyphenyl) -N- [3- (methyloxy) propyl] acetamide, 2- (4-amino-3-hydroxyphenyl ) -N- {2 - [(2-hydroxyethyl) oxy] ethyl} acetamide, 2- (4-amino-3-hydroxy-phenyl) -N- (cyanomethyl) aco-tamide, 2- (4-amino-3-hydroxyphenyl) -N- (2-aminoethyl) -acetamide, 2- (4-amino-3-hydroxyphenyl ) - N- (3-aminopropyl) acetamide, 2- (4-amino-3-hydroxyphenyl) -N, N-dimethylacetamide, 2- (4-amino-3-hydroxyphenyl) -N, N-diethylacetamide, 2- ( 4-amino-3-hydroxyphenyl) -N, N-dipropylacetamide, 2- (4-amino-3-hydroxyphenyl) -N, N-diisopropylacetamide, 2- (4-amino-3-hydroxyphenyl) -N, N-dibutylacetamide , 2- (4-amino-3-hydroxyphenyl) -N, N-bis (2-hydroxyethyl) acetamide, 2- (4-amino-3-hydroxyphenyl) -N, N-bis (3-hydroxypropyl) - acetamide, 2- (4-amino-3-hydroxyphenyl) -N- (tetrahydro-2-furanylmethyl) acetamide, 2- (4-amino-3-hydroxyphenyl) -N- (2-furanylmethyl) acetamide, 2- ( 4-amino-3-hydroxyphenyl) -Λ- (4-pyridinylmethyl) acetamide, 2- (4-amino-3-hydroxyphenyl) -Λ- (3-pyridinylmethyl) acetamide, 2- (4-amino- 3-hydroxyphenyl) -Λ- (2-pyridinylmethyl) acetamide, 2- (4-amino-3-hydroxyphenyl) -Λ-benzylacetamide, 2- (4-amino-3-hydroxyphenyl) -N-phenylacetamide, 2- (4-amino-3-hydroxyphenyl) -N- (4-hydrox yphenyl) acetamide, 2- (4-amino-3-hydroxyphenyl) -N- (3-hydroxyphenyl) acetamide, 2- (4-amino-4-hydroxyphenyl) -N- (4-methoxyphenyl) acetamide, 2- (4 -Amino-4-hydroxyphenyl) -N- (3-methoxyphenyl) acetamide, 2- (4-amino-4-hydroxyphenyl) -N- (2,4-dimethoxyphenyl) acetamide, 2- (4-amino-4-hydroxyphenyl ) -N- (2-pyridinyl) acetamide, 2- (4-amino-4-hydroxyphenyl) -N- (3-pyridinyl) acetamide, and their physiologically acceptable water-soluble salts.
6. Mittel zur oxidativen Färbung von Keratinfasem auf der Basis einer Entwicklersubstanz-Kupplersubstanz-Kombination, dadurch gekenn¬ zeichnet, dass es mindestens ein o-Aminophenol-Derivat der Formel (I) nach einem der Ansprüche 1 bis 5 enthält.6. A composition for oxidative dyeing of keratin fibers based on a developer substance-coupler substance combination, characterized gekenn¬ characterized in that it contains at least one o-aminophenol derivative of the formula (I) according to one of claims 1 to 5.
7. Mittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass es das o-Aminophenol-Derivat der Formel (I) in einer Menge von 0,005 bis 10 Gewichtsprozent enthält.7. Composition according to claim 6, characterized in that it is the o-aminophenol derivative of the formula (I) in an amount of 0.005 to 10 weight percent.
8. Mittel nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass es einen pH-Wert von 6,5 bis 11 ,5 aufweist.8. Composition according to claim 6 or 7, characterized in that it has a pH of 6.5 to 11, 5.
9. Mittel nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich mindestens einen Farbstoff aus der Gruppe bestehend aus Entwicklersubstanzen, Kupplersubstanzen, direktziehenden Farbstoffen und anderen Farbkomponenten enthält.9. Composition according to one of claims 6 to 8, characterized in that it additionally contains at least one dye from the group consisting of developing agents, couplers, direct dyes and other color components.
10. Mittel nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekenn¬ zeichnet, dass ein Haarfärbemittel ist. 10. Composition according to one of claims 6 to 9, characterized gekenn¬ characterized in that a hair dye is.
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