EP1776448B2 - Method for producing portioned detergents or cleaning agents - Google Patents

Method for producing portioned detergents or cleaning agents Download PDF

Info

Publication number
EP1776448B2
EP1776448B2 EP05776193.4A EP05776193A EP1776448B2 EP 1776448 B2 EP1776448 B2 EP 1776448B2 EP 05776193 A EP05776193 A EP 05776193A EP 1776448 B2 EP1776448 B2 EP 1776448B2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
container
acid
weight
preferred
agents
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
EP05776193.4A
Other languages
German (de)
French (fr)
Other versions
EP1776448A1 (en
EP1776448B1 (en
Inventor
Wolfgang Barthel
Birgit Burg
Salvatore Fileccia
Arno DÜFFELS
Maren Jekel
Ulf Arno Timmann
Christian Nitsch
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=35432327&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=EP1776448(B2) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Priority to PL05776193.4T priority Critical patent/PL1776448T5/en
Publication of EP1776448A1 publication Critical patent/EP1776448A1/en
Application granted granted Critical
Publication of EP1776448B1 publication Critical patent/EP1776448B1/en
Publication of EP1776448B2 publication Critical patent/EP1776448B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/04—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties combined with or containing other objects
    • C11D17/041—Compositions releasably affixed on a substrate or incorporated into a dispensing means
    • C11D17/042—Water soluble or water disintegrable containers or substrates containing cleaning compositions or additives for cleaning compositions
    • C11D17/044—Solid compositions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65B—MACHINES, APPARATUS OR DEVICES FOR, OR METHODS OF, PACKAGING ARTICLES OR MATERIALS; UNPACKING
    • B65B9/00—Enclosing successive articles, or quantities of material, e.g. liquids or semiliquids, in flat, folded, or tubular webs of flexible sheet material; Subdividing filled flexible tubes to form packages
    • B65B9/02—Enclosing successive articles, or quantities of material between opposed webs
    • B65B9/04—Enclosing successive articles, or quantities of material between opposed webs one or both webs being formed with pockets for the reception of the articles, or of the quantities of material
    • B65B9/042—Enclosing successive articles, or quantities of material between opposed webs one or both webs being formed with pockets for the reception of the articles, or of the quantities of material for fluent material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0047—Detergents in the form of bars or tablets
    • C11D17/0052—Cast detergent compositions

Definitions

  • the present invention relates to stabilized portioned water-soluble detergents or cleaning agents and processes for producing them.
  • Detergents and cleaning products are now available to consumers in a variety of forms. In addition to washing powders and granules, this range also includes, for example, cleaning agent concentrates in the form of extruded or tableted compositions. These solid, concentrated or condensed forms of offering are characterized by a reduced volume per dosage unit and thus reduce the costs for packaging and transport. The detergent or cleaning agent tablets in particular also fulfill the consumer's wish for simple dosage.
  • solid or liquid detergents or cleaning agents which have a water-soluble or water-dispersible coating such as films have increasingly been described in recent years.
  • these agents are characterized by a simplified dosage, as they can be dosed together with the water-soluble coating in the washing machine or dishwasher, but at the same time they also enable the preparation of liquid or powdered detergents or cleaning agents, which are different from the Compacts are characterized by better resolution and faster effectiveness.
  • the cleaning agents packaged in this way into individual dosage units can be easily dispensed by inserting one or more bags directly into the washing machine or dishwasher or into its dispenser compartment, or by throwing them into a predetermined amount of water, for example in a bucket or in the handwasher or .Sink, dosed.
  • the packaged products produced using deep-drawing processes are characterized by an unattractive look and feel.
  • the bags are flabby and not dimensionally stable;
  • the packaging material shows wrinkles and distortions that are visible to the naked eye.
  • This instability of such packaged products causes further problems.
  • the instability can cause damage to the container more easily, particularly in containers filled with powder, where the powder can damage the casing due to friction if the container is deformed.
  • the handling of such floppy bags is more difficult compared to stable bodies.
  • One object of the present application is therefore to provide a method for producing dimensionally stable portioned detergents or cleaning agents.
  • Another task is to provide dimensionally stable portioned detergents or cleaning agents that fill as much as possible the volume of conventional dispenser compartments of washing machines or dishwashers.
  • a further object is to avoid the above-mentioned problem of mechanical damage to water-soluble or water-dispersible casings, especially if the washing or cleaning agent contains a powdery washing or cleaning-active substance.
  • a water-soluble or water-dispersible material is formed into a container which has at least one opening. At the opening, this container unavoidably has an edge or a rim surrounding the opening.
  • this container unavoidably has an edge or a rim surrounding the opening.
  • the shaping process produces a container which, in addition to the edge surrounding the opening, has at least one further corner and/or edge.
  • Spatial bodies according to the invention with a polygonal base, where the body represents a continuation of the polygonal base in space, are prism-shaped bodies in cuboid shape.
  • the shape of the container can also be adapted to any irregular shapes of dosing compartments/dispensing compartments of various washing machines and dishwashers.
  • the respective ideal spatial shape or the spatial shape predetermined by the deformation process can be disturbed in the finished portioned detergent or cleaning agent, for example the edges of a body can be curved outwards. This is based, among other things, on the shell material's tendency to return to its original shape after the deformation process. Compared to known methods, such a deviation from the ideal form or the predetermined form is reduced in the present invention.
  • cuboids are also to be understood as bodies in which small deviations from the ideal angularity occur, for example up to approximately ⁇ 5°, preferably up to approximately ⁇ 3°, more preferably up to approximately ⁇ 1°.
  • the container produced in step a) is a cuboid container.
  • An entire surface of the body is preferably provided as an opening. However, according to the invention, only part of a surface can be provided as an opening.
  • a cuboid shape is the best way to fill conventional cuboid dispenser compartments or dishwashers in terms of volume.
  • cuboid-shaped detergents or cleaning products can be stored very easily to save space.
  • the shell material made of a water-soluble or water-dispersible substance is preferably as thin as possible.
  • a too thick design of the covering material can disadvantageously delay the release of the detergent contained in the container.
  • Sufficiently thin shell thicknesses can be achieved, particularly through deep drawing.
  • the deformation after step a) is therefore preferably carried out by deep drawing.
  • at least one container wall or a closure part of the container has a wall thickness of less than 200 ⁇ m, preferably less than 120 ⁇ m, particularly preferably less than 90 ⁇ m and particularly preferably less than 70 ⁇ m.
  • both the water-soluble or water-dispersible container and the closure part each have a wall thickness of less than 200 ⁇ m, preferably less than 100 ⁇ m and particularly preferably less than 70 ⁇ m.
  • step a) to form the container and the deformation processes are described in more detail below.
  • the step in step a) the container formed is stabilized so that the shape of the body specified by the shaping process is largely retained even after the introduction of further detergents and / or cleaning agents and in the later packaging.
  • the solidified melt is also located in other areas of the container.
  • further stabilization of the container formed can be achieved, and the casing can also be better protected from further washing or cleaning-active substances that could possibly damage the casing or that are incompatible with the casing.
  • the solidified melt can be designed in such a way that a trough-shaped cavity is formed by the solidified melt, the lowest point of the trough in the direction of the opening of the container preferably being in the central region of the container.
  • the area of the edge surrounding the opening, where the closure is located in the finished portioned detergent or cleaning agent to be at least partially provided with the solidified melt.
  • partial filling of the further corner(s) and/or edge(s) is understood to mean at least such a proportion that the portioned detergent or cleaning agent is stabilized by the solidified melt.
  • the proportion of the further corner(s) and/or edge(s) which are filled with the solidified melt is preferably at least 50% of the further corner(s) and/or edge(s), more preferably at least 60%, more preferably at least 70%, more preferably at least 80%, more preferably 90% and most preferably 100%.
  • the percentages refer to the total length of the edges and corners in the container.
  • the solidified melt not only extends into the edges/corners, but also covers the area directly adjacent to the corners or edges.
  • the extent of this further area can be varied according to the invention, depending on the desired stabilization of the container.
  • the solidified melt can at least partially, but preferably completely, fill the corner(s) and/or edge(s) of a chamber, or this can be the case with several or all chambers.
  • the thickness of the melt can be largely varied by the person skilled in the art. Since the portioned detergents or cleaning agents are multi-phase agents, i.e. H. At least one further washing or cleaning agent is in the container, which can have a solid or liquid consistency, it is preferred that the layer thickness of the solidified melt is designed so that there is still a sufficiently large cavity for one or more washing or cleaning active Means remains, but the problem of the stability of the container is solved.
  • Cuboid-shaped packaged detergents or cleaning products can be produced, for example, by forming containers from water-soluble material which, after shaping, is filled with a melt of a detergent or detergent on the bottom, ie the lower surface of the container, including the lower corners and part of the side edges Cleaning agent is filled, which then solidifies. Then part of the remaining The cavity is filled with another powdered detergent or cleaning agent and a liquid or gel detergent or cleaning agent and the container is then closed.
  • one side wall, preferably two side walls, further preferably two opposite side walls, even more preferably all four side walls, of the cuboid container is/are filled by the solidified melt. Further embodiments are also possible, for example drawing the melt up on two adjacent side walls or on three side walls of the cuboid container. Furthermore, it is preferred that the bottom of the container, preferably a cuboid container, is covered with the solidified melt. Particularly preferred is a cuboid-shaped portioned detergent or cleaning agent in which all corners and edges of the cuboid are completely filled with the solidified melt and the bottom of the cuboid-shaped container is also filled with the solidified melt.
  • the problem can be solved in particular that powdery detergent or cleaning agent gets between the melt and the film or gets onto the film at all, so that the problem of damage to the film due to the penetration of powder between the film can be solved and melt can be dissolved and at the same time a stable body is formed.
  • the solidification of the melt in step b) can occur either passively by allowing it to stand or actively by cooling.
  • washing or cleaning-active melt mentioned in step b) of the process according to the invention is described in more detail below. According to the invention, this refers to a melt which at least partially contains a washing or cleaning-active substance.
  • Step b) is followed by filling with at least one additional detergent or cleaning agent.
  • Active ingredients or combinations of active ingredients are considered flowable if they do not have an inherent dimensional stability that enables them to assume a non-disintegrating spatial shape under normal conditions of production, storage, transport and handling by the consumer, whereby this spatial shape under the conditions mentioned not changed even over a longer period of time, preferably 4 weeks, particularly preferably 8 weeks and in particular 32 weeks, i.e. under the usual conditions of production, storage, transport and handling by the consumer in the spatial and spatial conditions caused by production. geometric shape remains, that is, does not flow.
  • the determination of the flowability refers in particular to the usual conditions for storage and transport, i.e. in particular to temperatures below 50 ° C, preferably below 40 ° C. Liquids are therefore in particular active ingredients or combinations of active ingredients with a melting point below 25°C, preferably below 20°C, particularly preferably below 15°C.
  • Filling the container with at least one further detergent and/or cleaning agent according to step c) includes filling with at least one powdered further detergent or cleaning agent.
  • additional detergent or cleaning agent components can be added to produce three- or higher-phase portioned detergents or cleaning agents. It is preferred, for example, that a powdered detergent or cleaning agent is first added after the melt has solidified and then a gel-like agent is added.
  • compositions of detergents and cleaning agents that can be used are described in detail below.
  • the term assembly includes closing and/or sealing the filled container and the formation of individual portions of the detergent or cleaning agent.
  • Closing and/or sealing is carried out using known methods, for example by heat sealing with a film.
  • the material of the closure/seal may preferably be made of the same material as the container. Portioning can be done using common methods such as cutting into individual portions or punching out.
  • the agents according to the invention in water-soluble or water-dispersible packaging can, for example, be manufactured as containers with one, two, three, four or more receiving chambers.
  • the assembly with more than one chamber is generally done by first filling the container formed in step a) only up to a certain height, so that a first filled area is obtained.
  • Methods are preferred in which the degree of filling of the container after filling is between 10 and 95% by volume, preferably between 20 and 90% by volume and in particular between 40 and 80% by volume.
  • This first area of the body can then be separated or closed or sealed by a separating layer, preferably a water-soluble or water-dispersible film, after which the remaining cavity of the container is filled. Closing and/or sealing can then take place. Of course, several chambers can also be formed in this way before the container is finally closed and sealed.
  • a separating layer preferably a water-soluble or water-dispersible film
  • the negative pressure generated in this preferred method variant is between -100 and -1013 mbar, preferably between -200 and -1013 mbar, particularly preferably between -400 and -1013 mbar and in particular between -800 and -1013 mbar . Also preferred are methods in which the negative pressure generated is between -50 and -1013 mbar, preferably between -100 and -800 mbar and in particular between -200 and -500 mbar.
  • the negative pressure in the filled container is generated after the water-soluble film web has been applied to the filled container in step c1) and before sealing in step c2).
  • the negative pressure is generated in the filled container after sealing in step c2) and before assembly in step d).
  • Methods according to the invention are particularly preferred in which the negative pressure is generated both in the filled containers, i.e. below the film web applied in step c1), and outside the filled container, above the film web applied in step c1).
  • Such a particularly advantageous process can be implemented, for example, in that the water-soluble material is deformed to form a container filled with an agent and this filling is then covered by applying a water-soluble film web. The filled and covered container is then placed in a vacuum chamber. Due to openings in the applied water-soluble film web, when a vacuum is applied to the vacuum chamber, both in the filled containers, i.e.
  • the film web applied in step c1) is sealed with the filled container in such a way that the container is closed on all sides and in particular no more air can get into the container through the openings of the film web applied in step c1). If the sealed container is then removed from the vacuum chamber, the atmospheric pressure acting on the container from outside causes the outer walls of the container, in particular the film web applied in step c1), to lie tightly against the filling material.
  • This particularly preferred process variant enables the production of compact and dimensionally stable portion packs with a small volume.
  • the container is preferably completely closed on all sides.
  • the sealing can be done in different ways. Heat sealing processes are particularly preferred.
  • sealing it is particularly preferred that the openings of the water-soluble film web applied in step c1) are closed by the sealing process, that is, welded, or separated from the interior of the container by the sealing seam. In the latter case, the openings are located outside the sealing seam after sealing and can be separated together with the surrounding film material, for example as part of the packaging process during separation.
  • the container formed in step a) and the container provided with melt in step b) are only partially filled.
  • Methods are preferred in which the degree of filling of the container after filling is between 10 and 95% by volume, preferably between 20 and 90% by volume and in particular between 40 and 80% by volume.
  • step a) it is furthermore particularly preferred to stabilize the spatial shape of the containers formed in step a) after they have been placed in the vacuum chamber in order to avoid collapse of the container due to the negative pressure generated between the filling material and the water-soluble film web.
  • these requirements apply, for example, to processes according to the invention in which the water-soluble material is deformed in step a) by deep-drawing a water-soluble film web.
  • the deep-drawing matrices used when deep-drawing the containers or matrices comparable to or identical to these matrices as a support form.
  • This second negative pressure is preferably between -100 and -1013 mbar, preferably between -200 and -1013 mbar, particularly preferably between -400 and -1013 mbar and in particular between -800 and -1013 mbar.
  • the negative pressure generated is between -50 and -1013 mbar, preferably between -100 and -800 mbar and in particular between -200 and -500 mbar. It is particularly preferred that this second negative pressure formed between the support mold and the container is higher in magnitude than the negative pressure formed in the negative pressure chamber.
  • the entire container formed in step a) can also be at least partially, preferably completely, filled with melt in the further corners and/or edges. Additional detergent or cleaning agent is then filled to a certain height, then a separating film is inserted to form the chambers.
  • the solidified melt can be viewed as part of the container, which is then filled with various detergents or cleaning agents that are present in different chambers.
  • a multi-chamber container can also be manufactured as follows. First, a first film is pulled out into a mold to form a first chamber. This chamber is filled according to the method of the present invention. A second film is then drawn into the mold to form a second chamber, which is subsequently filled with a detergent composition. Finally, sealing takes place. In this method, said first film is perforated and the second film is drawn into the mold by means of suction through the first film. Consequently, the first receiving chamber, into which the second film is drawn to form a further receiving chamber, can only be filled with solid agents, since liquid agents or gels would escape through the perforation due to the negative pressure.
  • Such a procedure is, for example, in WO 03/031266 (Procter & Gamble), to which reference is made here for further details on how to carry out the procedure.
  • the process is also suitable for producing containers with more than two chambers. However, for the reasons mentioned above, it is limited to the use of solid compositions in the receiving chambers through which the applied films were drawn into the mold.
  • one or more chambers of the entire container can be filled using the method according to the invention.
  • Liquids and gels can also be used as filling because the entire container is placed in a vacuum chamber.
  • the entire container formed in step a) can be at least partially, preferably completely, filled with melt in the further corners and/or edges. Additional detergent or cleaning agent is then filled to a certain height, then a separating film is inserted to form the chambers.
  • the solidified melt can be viewed as part of the container, which is then filled with various detergents or cleaning agents that are present in different chambers.
  • Suitable shaping processes for processing the shell materials are, for example, deep-drawing processes, injection molding processes or casting processes.
  • the method preferred according to the invention is deep drawing.
  • “deep-drawing processes” refer to those processes in which a first film-like wrapping material is deformed by the action of pressure and/or vacuum after being moved over a receiving trough located in a die forming the deep-drawing plane and the wrapping material is molded into this receiving trough .
  • the shell material can be pretreated before or during molding by the action of heat and/or solvents and/or conditioning by relative humidity and/or temperatures that are different from ambient conditions.
  • the pressure can be applied by two parts of a tool, which behave like positive and negative to each other and deform a film placed between these tools when pressed together.
  • the action of compressed air and/or the weight of the film and/or the weight of an active substance applied to the top of the film are also suitable as compressive forces.
  • the deep-drawn casing materials are preferably fixed by using a vacuum within the receiving troughs and in their spatial shape achieved by the deep-drawing process.
  • the vacuum is preferably applied continuously from deep drawing to filling, preferably to sealing and in particular to separating the receiving chambers.
  • a discontinuous vacuum is also possible with comparable success, for example for deep-drawing the receiving chambers and (after an interruption) before and during the filling of the receiving chambers.
  • the continuous or discontinuous vacuum can also vary in strength and, for example, assume higher values at the beginning of the process (when deep-drawing the film) than at the end (when filling or sealing or separating).
  • the covering material can be pretreated by the action of heat before or during molding into the receiving troughs of the matrices.
  • the shell material preferably a water-soluble one or water-dispersible polymer film, are heated for up to 5 seconds, preferably for 0.1 to 4 seconds, particularly preferably for 0.2 to 3 seconds and in particular for 0.4 to 2 seconds at temperatures above 60 ° C, preferably above 80 ° C, particularly preferably heated between 100 and 120 ° C and in particular to temperatures between 105 and 115 ° C.
  • the matrices used and the receiving troughs located in these matrices are particularly suitable for cooling.
  • the cooling is preferably carried out at temperatures below 20°C, preferably below 15°C, particularly preferably at temperatures between 2 and 14°C and in particular at temperatures between 4 and 12°C.
  • the cooling preferably takes place continuously from the start of the deep-drawing process until the receiving chambers are sealed and separated. Cooling liquids, preferably water, which are circulated in special cooling lines within the die, are particularly suitable for cooling.
  • This cooling like the previously described continuous or discontinuous application of a vacuum, has the advantage of preventing the deep-drawn containers from shrinking back after deep-drawing, which not only improves the appearance of the process product, but at the same time also prevents the agents filled into the receiving chambers from escaping the edge of the receiving chamber, for example in the sealing areas of the chamber, is avoided. This avoids problems with sealing the filled chambers.
  • the casing material is guided horizontally into a forming station and from there in a horizontal manner for filling and/or sealing and/or separating and processes in which the casing material is passed over a continuously rotating die-forming roller (possibly optionally with a counter-rotating male molding roller, which guides the forming upper punches to the cavities of the female molding roller).
  • the first-mentioned process variant of the flatbed process can be operated both continuously and discontinuously; the process variant using a forming roller is usually carried out continuously. All of the deep-drawing processes mentioned are suitable for producing the agents according to the invention.
  • the receiving troughs located in the matrices can be arranged “in a row” or offset.
  • injection molding refers to the reshaping of a molding compound in such a way that the mass contained in a compound cylinder for more than one injection molding process softens plastically under the influence of heat and flows under pressure through a nozzle into the cavity of a previously closed tool.
  • the process is mainly used for non-curable molding compounds that solidify in the mold when cooled.
  • Injection molding is a very economical, modern process for producing non-cutting shaped objects and is particularly suitable for automated mass production.
  • thermoplastic molding materials are heated until they liquefy (up to 180 ° C) and are then injected under high pressure (up to 140 MPa) into closed, two-part dies (formerly Die) and core (formerly male) existing, preferably water-cooled, hollow molds, where they cool and solidify.
  • Piston and screw injection molding machines can be used.
  • Water-soluble polymers such as the above-mentioned cellulose ethers, pectins, polyethylene glycols, polyvinyl alcohols, polyvinylpyrrolidones, alginates, gelatin or starch are suitable as molding compounds (injection molding compounds).
  • the shell materials can also be cast into hollow shapes.
  • Water-soluble polymers in the context of the invention are those polymers which are more than 2.5% by weight soluble in water at room temperature.
  • Preferred shell materials preferably comprise at least a portion of a substance from the group of (acetalized) polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, polyethylene oxide, gelatin.
  • Polyvinyl alcohols (abbreviation PVAL, sometimes also PVOH) is the name for polymers of the general structure which in small proportions (approx. 2%) are also structural units of the type contain.
  • polyvinyl alcohols which are offered as white-yellowish powders or granules with degrees of polymerization in the range of approx. 100 to 2500 (molar masses of approx. 4000 to 100,000 g/mol), have degrees of hydrolysis of 98-99 or 87-89 mol%. , so they still contain a residual amount of acetyl groups.
  • the manufacturers characterize the polyvinyl alcohols by specifying the degree of polymerization of the starting polymer, the degree of hydrolysis, the saponification number and the solution viscosity.
  • polyvinyl alcohols are soluble in water and a few strongly polar organic solvents (formamide, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide); They are not attacked by (chlorinated) hydrocarbons, esters, fats and oils. Polyvinyl alcohols are classified as toxicologically harmless and are at least partially biodegradable. The water solubility can be reduced by post-treatment with aldehydes (acetalization), by complexing with Ni or Cu salts or by treatment with dichromates, boric acid or borax. Polyvinyl alcohol coatings are largely impervious to gases such as oxygen, nitrogen, helium, hydrogen, carbon dioxide, but allow water vapor to pass through.
  • an agent according to the invention has at least one packaging or wrapping material which at least partially comprises a polyvinyl alcohol, the degree of hydrolysis of which is 70 to 100 mol%, preferably 80 to 90 mol%, particularly preferably 81 to 89 mol% and in particular 82 to 88 mol%.
  • the at least one shell material used consists of at least 20% by weight, particularly preferably at least 40% by weight, very particularly preferably at least 60% by weight and in particular at least 80% by weight of a polyvinyl alcohol whose degree of hydrolysis is 70 to 100 mol%, preferably 80 to 90 mol%, particularly preferably 81 to 89 mol% and in particular 82 to 88 mol%.
  • the entire shell material used consists of at least 20% by weight, particularly preferably at least 40% by weight, very particularly preferably at least 60% by weight and in particular at least 80% by weight of a polyvinyl alcohol whose degree of hydrolysis is 70 to 100 mol%, preferably 80 to 90 mol%, particularly preferably 81 to 89 mol% and in particular 82 to 88 mol%.
  • Polyvinyl alcohols of a certain molecular weight range are preferably used as the shell materials, it being preferred according to the invention that the shell material comprises a polyvinyl alcohol whose molecular weight is in the range from 10,000 to 100,000 gmol -1 , preferably from 11,000 to 90,000 gmol -1 , particularly preferably from 12,000 to 80,000 gmol -1 . 1 and in particular from 13,000 to 70,000 gmol -1 .
  • the degree of polymerization of such preferred polyvinyl alcohols is between approximately 200 to approximately 2100, preferably between approximately 220 to approximately 1890, particularly preferably between approximately 240 to approximately 1680 and in particular between approximately 260 to approximately 1500.
  • Detergents or cleaning agents preferred according to the invention with water-soluble or water-dispersible packaging are characterized in that the water-soluble or water-dispersible packaging material comprises polyvinyl alcohols and/or PVAL copolymers whose average degree of polymerization is between 80 and 700, preferably between 150 and 400, particularly preferably between 180 and 300 and/or their molecular weight ratio MG (50%) to MG (90%) is between 0.3 and 1, preferably between 0.4 and 0.8 and in particular between 0.45 and 0.6.
  • polyvinyl alcohols described above are widely available commercially, for example under the trademark Mowiol® (Clariant).
  • Polyvinyl alcohols that are particularly suitable in the context of the present invention are, for example, Mowiol® 3-83, Mowiol® 4-88, Mowiol® 5-88, Mowiol® 8-88 as well as L648, L734, Mowiflex LPTC 221 ex KSE and the compounds from Texas Polymers such as Vinex 2034.
  • ELVANOL ® 51-05, 52-22, 50-42, 85-82, 75-15, T-25, T-66, 90-50 trademark of Du Pont
  • ALCOTEX ® 72.5, 78, B72, F80/40, F88/4, F88/26, F88/40, F88/47 trademark of Harlow Chemical Co.
  • Gohsenol ® NK-05, A- 300, AH-22, C-500, GH-20, GL-03, GM-14L, KA-20, KA-500, KH-20, KP-06, N-300, NH-26, MM11Q, KZ- 06 trademark of Nippon Gohsei KK.
  • ERKOL types from Wacker are also suitable.
  • the water content of preferred PVAL packaging materials is preferably less than 10% by weight, preferably less than 8% by weight, particularly preferably less than 6% by weight and in particular less than 4% by weight.
  • the water solubility of PVAL can be changed by post-treatment with aldehydes (acetalization) or ketones (ketalization).
  • Polyvinyl alcohols which are acetalized or ketalized with the aldehyde or keto groups of saccharides or polysaccharides or mixtures thereof have proven to be particularly preferred and particularly advantageous due to their extremely good cold water solubility.
  • the reaction products from PVAL and starch are extremely advantageous to use.
  • the water solubility can be changed by complexing with Ni or Cu salts or by treatment with dichromates, boric acid, borax and thus specifically adjusted to the desired values.
  • PVAL films are largely impervious to gases such as oxygen, nitrogen, helium, hydrogen and carbon dioxide, but allow water vapor to pass through.
  • PVAL films examples include the PVAL films available under the name “ SOLUBLON® ” from Syntana bottlesgesellschaft E. Harke GmbH & Co. Their solubility in water can be adjusted to the exact degree, and films from this product range are available that are soluble in the aqueous phase in all temperature ranges relevant to the application.
  • Preferred detergents or cleaning agents according to the invention with a water-soluble or water-dispersible packaging are characterized in that the water-soluble or water-dispersible packaging comprises hydroxypropylmethylcellulose (HPMC) which has a degree of substitution (average number of methoxy groups per anhydroglucose unit of the cellulose) of 1.0 to 2, 0, preferably from 1.4 to 1.9, and a molar substitution (average number of hydroxypropoxyl groups per anhydroglucose unit of cellulose) from 0.1 to 0.3, preferably from 0.15 to 0.25.
  • HPMC hydroxypropylmethylcellulose
  • PVP Polyvinylpyrrolidones
  • PVP are produced by radical polymerization of 1-vinylpyrrolidone.
  • Commercially available PVP have molecular weights in the range of approximately 2,500 to 750,000 g/mol and are offered as white, hygroscopic powders or as aqueous solutions.
  • Polyethylene oxides are polyalkylene glycols of the general formula H-[O-CH 2 -CH 2 ] n -OH are technically produced by basic catalyzed polyaddition of ethylene oxide (oxirane) in systems that usually contain small amounts of water with ethylene glycol as the starting molecule. They have molar masses in the range of approximately 200 to 5,000,000 g/mol, corresponding to degrees of polymerization n of approximately 5 to >100,000. Polyethylene oxides have an extremely low concentration of reactive hydroxyl end groups and only show weak glycol properties.
  • Gelatin is a polypeptide (molar mass: approx. 15,000 to >250,000 g/mol) that is obtained primarily by hydrolysis of the collagen contained in the skin and bones of animals under acidic or alkaline conditions.
  • the amino acid composition of gelatin largely corresponds to that of the collagen from which it was obtained and varies depending on its provenance.
  • the use of gelatin as a water-soluble shell material is extremely widespread, particularly in pharmaceuticals in the form of hard or soft gelatin capsules. Gelatine is only rarely used in the form of films because of its high price compared to the polymers mentioned above.
  • coating materials which comprise a polymer from the group consisting of starch and starch derivatives, cellulose and cellulose derivatives, in particular methyl cellulose and mixtures thereof.
  • Starch is a homoglycan, with the glucose units linked ⁇ -glycosidically. Starch is made up of two components of different molecular weights: approx. 20 to 30% straight-chain amylose (MW approx. 50,000 to 150,000) and 70 to 80% branched-chain amylopectin (MW approx. 300,000 to 2,000,000). It also contains small amounts of lipids, phosphoric acid and cations.
  • amylose forms long, helical, intertwined chains with around 300 to 1,200 glucose molecules as a result of the bond in the 1,4 position
  • the chain in amylopectin branches after an average of 25 glucose building blocks through a 1,6 bond to form a branch-like structure with around 1,500 to 12,000 molecules of glucose.
  • starch derivatives which are obtainable from starch by polymer-analogous reactions are also suitable for producing water-soluble coatings for the detergent, dishwashing liquid and cleaning agent portions in the context of the present invention.
  • Such chemically modified starches include, for example, products from esterifications or etherifications in which hydroxy hydrogen atoms have been substituted.
  • starches in which the hydroxy groups have been replaced by functional groups that are not bound via an oxygen atom can also be used as starch derivatives.
  • the group of starch derivatives includes, for example, alkaline starches, carboxymethyl starch (CMS), starch esters and ethers as well as amino starches.
  • Pure cellulose has the formal gross composition (C 6 H 10 O 5 ) n and, from a formal point of view, represents a ⁇ -1,4-polyacetal of cellobiose, which in turn is made up of two molecules of glucose.
  • Suitable celluloses consist of approximately 500 to 5,000 glucose units and therefore have average molecular weights of 50,000 to 500,000.
  • Cellulose derivatives that can be used as cellulose-based disintegrants in the context of the present invention are also cellulose derivatives, which are obtainable from cellulose by polymer-analogous reactions.
  • Such chemically modified celluloses include, for example, products from esterifications or etherifications in which hydroxy hydrogen atoms have been substituted.
  • celluloses in which the hydroxy groups have been replaced by functional groups that are not bound via an oxygen atom can also be used as cellulose derivatives.
  • the group of cellulose derivatives includes, for example, alkali celluloses, carboxymethyl cellulose (CMC), cellulose esters and ethers as well as amino celluloses.
  • the washing or cleaning-active melt can be a melted pure substance or a mixture of several substances. It is of course possible to mix the individual substances of a multi-substance melt before melting or to produce separate melts that are then combined. Melts made from mixtures of substances can be advantageous, for example, if eutectic mixtures are formed that have a significantly lower melting point and thus reduce process costs.
  • the melt material at least partially comprises detergents or cleaning agents. It is preferred if the melt consists entirely of one or more washing or cleaning-active substances.
  • the melt consists of at least one material or mixture of materials whose melting point is in the range from 40 to 1000 ° C, preferably from 42.5 to 500 ° C, particularly preferably from 45 to 200 ° C and in particular from 50 to 160 °C.
  • the material of the melt preferably has a high water solubility, which is, for example, above 100 g/l, with solubilities above 200 g/l in distilled water at 20 ° C being particularly preferred.
  • melts which have proven to be particularly suitable are those which come from the groups of carboxylic acids, carboxylic anhydrides, dicarboxylic acids, dicarboxylic anhydrides, hydrogen carbonates, hydrogen sulfates, polyethylene glycols, polypropylene glycols, sodium acetate trihydrate and/or urea.
  • the material of the hollow mold contains one or more substances from the groups of carboxylic acids, carboxylic anhydrides, dicarboxylic acids, dicarboxylic anhydrides, hydrogen carbonates, hydrogen sulfates, polyethylene glycols, polypropylene glycols, sodium acetate trihydrate and / or urea in amounts of at least 40 wt .%, preferably at least 60% by weight and in particular at least 80% by weight, in each case based on the weight of the hollow mold.
  • carboxylic acids and their salts are also suitable as materials for producing the solidified melt. From this class of substances, citric acid and trisodium citrate as well as salicylic acid and glycolic acid have proven to be particularly suitable. Fatty acids, preferably with more than 10 carbon atoms, and their salts can also be used with particular advantage as material for the open hollow mold.
  • Carboxylic acids that can be used in the context of the present invention are, for example, hexanoic acid (caproic acid), heptanoic acid (enanthic acid), octanoic acid (caprylic acid), nonanoic acid (pelargonic acid), decanoic acid (capric acid), undecanoic acid, etc.
  • fatty acids such as is preferred in the context of the present compound Dodecanoic acid (lauric acid), tetradecanoic acid (myristic acid), hexadecanoic acid (palmitic acid), octadecanoic acid (stearic acid), eicosanoic acid (arachidic acid), docosanoic acid (behenic acid), tetracosanoic acid (lignoceric acid), hexacosanoic acid (cerotinic acid), triacotanoic acid (melissic acid) and the unsaturated species 9c- Hexadecenoic acid (palmitoleic acid), 6c-octadecenoic acid (petroselinic acid), 6t-octadecenoic acid (petroselaidic acid), 9c-octadecenoic acid (oleic acid), 9t-octadecenoic acid ((elaidic acid), 9c,12
  • coconut oil fatty acid (approx. 6 wt.% C 8 , 6 wt.% C 10 , 48 wt.% C 12 , 18 wt.% C 14 , 10 wt.% C 16 , 2 wt.% C 18 , 8 wt.% C 18' , 1 wt.% C 18"
  • palm kernel oil fatty acid (approx. 6 wt.% C 8 , 6 wt.% C 10 , 48 wt.% C 12 , 18 wt.% C 14 , 10 wt.% C 16 , 2 wt.% C 18 , 8 wt.% C 18' , 1 wt.% C 18" , palm kernel oil fatty acid (approx.
  • the above-mentioned carboxylic acids are technically obtained largely from native fats and oils by hydrolysis. While the alkaline saponification that was carried out in the last century led directly to alkali salts (soaps), today only water is used for splitting on an industrial scale, which splits the fats into glycerol and the free fatty acids. Processes used on an industrial scale include, for example, splitting in an autoclave or continuous high-pressure splitting.
  • the alkali metal lazes of the above-mentioned carboxylic acids or carboxylic acid mixtures can also be used - if necessary in a mixture with other materials - for the production of the open hollow mold.
  • Salicylic acid and/or acetylsalicylic acid or their salts, preferably their alkali metal salts, can also be used, for example.
  • Suitable materials that can be processed into open hollow molds via the state of the melt are hydrogen carbonates, in particular the alkali metal hydrogen carbonates, especially sodium and potassium hydrogen carbonate, and the hydrogen sulfates, in particular alkali metal hydrogen sulfates, especially potassium hydrogen sulfate and/or Sodium hydrogen sulfate.
  • the eutectic mixture of potassium hydrogen sulfate and sodium hydrogen sulfate which consists of 60% by weight of NaHSO 4 and 40% by weight of KHSO 4 , has also proven to be particularly suitable.
  • melt materials can be found in the table below: Melting point [°C] Solubility [g/l H2O ] Ammonium aluminum sulfate dodecahydrate 93 150 Potassium aluminum sulfate dodecahydrate 92 110 Aluminum sulfate monohydrate 90 600 Aluminum sulfate octadecahydrate 90 600 Sodium phosphinate monohydrate 90 1000 Sodium dihydrogen phosphate 100 1103 Sodium dihydrogen phosphate monohydrate 100 1103 Sodium ammonium hydrogen phosphate tetrahydrate 79 167 Disodium hydrogen phosphate heptahydrate 48 154 Trisodium phosphate dodecahydrate 75 258 Tripotassium phosphate heptahydrate 46 900 Ammonium iron(II) sulfate hexahydrate 100 269 Ferrous sulfate heptahydrate 64 400 glucose 83 820 Magnesium acetate tetrahydrate 80 1200 Manganese(II) chloride tetra
  • sugars are also suitable materials for melting.
  • agents which are characterized in that the material of the hollow mold contains one or more substances from the group of sugars and/or sugar acids and/or sugar alcohols, preferably from the group of sugars, particularly preferably from the group of Oligosaccharides, oligosaccharide derivatives, monosaccharides, disaccharides, monosaccharide derivatives and disaccharide derivatives and mixtures thereof, in particular from the group glucose and/or fructose and/or ribose and/or maltose and/or lactose and/or sucrose and/or maltodextrin and/or Isomalt® .
  • sugars, sugar acids and sugar alcohols have proven to be particularly suitable materials for the melt. These substances are generally not only sufficiently soluble but are also characterized by low costs and good processability.
  • Sugar and sugar derivatives, in particular the mono- and disaccharides and their derivatives can be processed, for example, in the form of their melts, these melts having good dissolving power both for dyes and for many washing and cleaning-active substances.
  • the solid bodies resulting from the solidification of the sugar melts are also characterized by a smooth surface and an advantageous appearance, such as a high surface brilliance or a transparent appearance.
  • the group of sugars preferred as material for the melt in the context of the present application include from the group of mono- and disaccharides and derivatives of mono- and disaccharides in particular glucose, fructose, ribose, maltose, lactose, sucrose, maltodextrin and Isomalt ® as well as mixtures of two, three, four or more mono- and / or disaccharides and /or the derivatives of mono- and/or disaccharides.
  • Isomalt® and glucose, Isomalt® and lactose, Isomalt® and fructose, Isomalt® and ribose, Isomalt® and maltose, glucose and sucrose, Isomalt® and maltodextrin or Isomalt® and sucrose are particularly preferred as materials for the melt.
  • the proportion by weight of Isomalt® in the total weight of the aforementioned mixtures is preferably at least 20% by weight, particularly preferably at least 40% by weight, and in particular at least 80% by weight.
  • maltodextrin and glucose are also particularly preferred as material for the melt.
  • the proportion by weight of the maltodextrin in the total weight of the aforementioned mixtures is preferably at least 20% by weight, particularly preferably at least 40% by weight, and in particular at least 80% by weight.
  • maltodextrin refers to water-soluble carbohydrates (dextrose equivalents, DE 3-20) obtained by enzymatic degradation of starch with a chain length of 5-10 anhydroglucose units and a high proportion of maltose.
  • Maltodextrin is added to foods to improve the rheological and caloric properties, tastes only slightly sweet and does not tend to retrograde.
  • Commercial products for example from Cerestar, are usually offered as spray-dried, free-flowing powders and have a water content of 3 to 5% by weight.
  • Isomalt® is a mixture of 6-O- ⁇ -D-glucopyrano-syl-D-sorbitol (1,6-GPS) and 1-O- ⁇ -D-glucopyranosyl-D-mannitol (1 ,1-GPM).
  • the proportion by weight of the 1,6-GPS in the total weight of the mixture is less than 57% by weight.
  • Such mixtures can be produced technically, for example, by enzymatic rearrangement of sucrose into isomaltose and subsequent catalytic hydrogenation of the resulting isomaltose to form an odorless, colorless and crystalline solid.
  • the solidified melt can form a hollow shape.
  • Hollow molds that comprise at least one further solid body are preferred, with the at least one further solid body being at least partially cast into the wall of the hollow mold.
  • the term “hollow shape” denotes a shape that encloses at least one space, wherein the enclosed space can be or can be filled. In addition to the at least one enclosed space, the hollow shape can have further enclosed spaces and/or not completely enclosed spaces. In the context of the present invention, the hollow shape does not have to consist of a uniform wall material, but can also be composed of several different materials.
  • the inclusion of at least one solid body in the wall of the hollow mold is possible, for example, if the solidified melt at least partially encloses at least one solid body.
  • This hollow mold can then be filled and closed - for example with a differently composed melt.
  • the agents according to the invention described above or the agents produced by the method according to the invention described above contain washing or cleaning-active substances, preferably washing and cleaning-active substances from the group of builders, surfactants, polymers, bleaching agents, bleach activators, enzymes, glass corrosion inhibitors, corrosion inhibitors, disintegration aids , fragrances and perfume carriers. These preferred ingredients are described in more detail below.
  • the builders include in particular zeolites, silicates, carbonates, organic cobuilders and - where there are no ecological prejudices against their use - also phosphates.
  • the finely crystalline, synthetic zeolite containing bound water used is preferably zeolite A and/or P.
  • Zeolite MAP® commercial product from Crosfield
  • zeolite X and mixtures of A, ) distributed by the company CONDEA Augusta SpA under the brand name VEGOBOND AX ® and by the formula n Na 2 O (1-n) K 2 O ⁇ Al 2 O 3 ⁇ (2 - 2.5) SiO 2 ⁇ (3.5 - 5.5) H 2 O can be described.
  • the zeolite can be used both as a builder in a granular compound and as a kind of "powdering" of a granular mixture, preferably a mixture to be pressed, with both ways of incorporating the zeolite into the premix usually being used.
  • Suitable zeolites have an average particle size of less than 10 ⁇ m (volume distribution; measurement method: Coulter Counter) and preferably contain 18 to 22% by weight, in particular 20 to 22% by weight, of bound water.
  • Suitable crystalline, layered sodium silicates have the general formula NaMSi x O 2x + 1 ⁇ H 2 O, where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 4 and y is a number from 0 to 20 and preferred values for x 2, 3 or 4.
  • Preferred crystalline layered silicates of the formula given are those in which M stands for sodium and x has the values 2 or 3.
  • both ⁇ - and ⁇ -sodium disilicates Na 2 Si 2 O5 ⁇ y H 2 O are preferred.
  • crystalline layered silicates of the general formula NaMSi .9 to 4 and y is a number from 0 to 33.
  • the crystalline layered silicates of the formula NaMSi x O 2 O 2x+1 ⁇ y H 2 O are sold, for example, by the company Clariant GmbH (Germany) under the trade name Na-SKS.
  • silicates Na-SKS-1 (Na 2 Si 22 O 45 ⁇ x H 2 O, kenyaite), Na-SKS-2 (Na 2 Si 14 O 29 ⁇ x H 2 O, magadiite), Na-SKS -3 (Na 2 Si 8 O 17 ⁇ x H 2 O) or Na-SKS-4 (Na 2 Si 4 O 9 ⁇ x H 2 O, Makatite).
  • Na-SKS-5 ⁇ -Na 2 Si 2 O 5
  • Na-SKS-7 ß-Na 2 Si 2 O 5 , natrosilite
  • Na-SKS-9 NaHSi 2 O 5
  • Na-SKS-10 NaH-Si 2 O 5 ⁇ 3 H 2 O, kanemite
  • Na-SKS-11 t-Na 2 Si 2 O 5
  • Na-SKS-13 NaHSi 2 O 5
  • Na-SKS-6 ⁇ -Na 2 Si 2 O 5
  • these detergents preferably contain a proportion by weight of the crystalline layered silicate of the formula NaMSi x O 2x+1 ⁇ y H 2 O of 0.1 to 20% by weight of 0.2 to 15 wt. -% and in particular from 0.4 to 10% by weight, each based on the total weight of these agents. It is particularly preferred if such automatic dishwashing detergents have a total silicate content below 7% by weight, preferably below 6% by weight, preferably below 5% by weight, particularly preferably below 4% by weight, very particularly preferably below 3% by weight.
  • this silicate based on the total weight of the silicate contained, preferably being at least 70% by weight, preferably at least 80% by weight and in particular at least 90% by weight .-% is silicate of the general formula NaMSi- x O 2x+1 ⁇ y H 2 O.
  • Amorphous sodium silicates with a modulus Na 2 O:SiO 2 of 1:2 to 1:3.3, preferably from 1:2 to 1:2.8 and in particular from 1:2 to 1:2.6, which can also be used are delayed in dissolution and have secondary washing properties.
  • the delay in dissolution compared to conventional amorphous sodium silicates can be caused in various ways, for example by surface treatment, compounding, compaction/densification or by overdrying.
  • the term “amorphous” is also understood to mean “X-ray amorphous”.
  • the silicates do not produce sharp X-ray reflections, as are typical for crystalline substances, but at most one or more maxima of the scattered X-radiation, which have a width of several degree units of the diffraction angle.
  • Such so-called X-ray amorphous silicates also have a delay in dissolution compared to conventional water glasses.
  • Particularly preferred are densified/compacted amorphous silicates, compounded amorphous silicates and overdried X-ray amorphous silicates.
  • phosphates As builder substances, it is also possible to use the generally known phosphates as builder substances, provided such use should not be avoided for ecological reasons. This applies in particular to the use of agents according to the invention or produced by methods according to the invention as automatic dishwashing agents, which is particularly preferred in the context of the present application.
  • alkali metal phosphates with particular preference for pentasodium or pentapotassium triphosphate (sodium or potassium tripolyphosphate), are of greatest importance in the detergent and cleaning agent industry.
  • Alkali metal phosphates is the general name for the alkali metal (especially sodium and potassium) salts of the various phosphoric acids, in which one can differentiate between metaphosphoric acids (HPO 3 ) n and orthophosphoric acid H 3 PO 4 alongside higher molecular weight representatives.
  • the phosphates combine several Advantages in themselves: They act as alkali carriers, prevent lime deposits on machine parts or lime incrustations in fabrics and also contribute to cleaning performance.
  • Suitable phosphates are, for example, sodium dihydrogen phosphate, NaH 2 PO 4 , in the form of the dihydrate (density 1.91 gcm -3 , melting point 60°) or in the form of the monohydrate (density 2.04 gcm -3 ), the disodium hydrogen phosphate (secondary sodium phosphate) , Na 2 HPO 4 , which is anhydrous or with 2 mol (density 2.066 gcm -3 , loss of water at 95°), 7 mol (density 1.68 gcm -3 , melting point 48° with loss of 5 H 2 O) and 12 mol Water (density 1.52 gcm -3 , melting point 35° with loss of 5 H 2 O) can be used, but in particular the trisodium phosphate (tertiary sodium phosphate) Na 3 PO 4 , which is used as dodecahydrate, as decahydrate (corresponding to 19-20% P 2 O 5 ) and in anhydrous form (corresponding
  • Another preferred phosphate is tripotassium phosphate (tertiary or tribasic potassium phosphate), K 3 PO 4 .
  • tetrasodium diphosphate sodium pyrophosphate
  • Na 4 P 2 O 7 tetrasodium diphosphate
  • decahydrate decahydrate
  • potassium salt potassium diphosphate potassium 4 P 2 O 7 .
  • the corresponding potassium salt pentapotassium triphosphate, K 5 P 3 O 10 (potassium tripolyphosphate) is commercially available, for example, in the form of a 50% by weight solution (> 23% P 2 O 5 , 25% K 2 O). Potassium polyphosphates are widely used in the detergent and cleaning agent industry.
  • sodium potassium tripolyphosphates which can also be used in the context of the present invention. These are formed, for example, when sodium trimetaphosphate is hydrolyzed with KOH: (NaPO 3 ) 3 + 2 KOH ⁇ Na 3 K 2 P 3 O 10 + H 2 O
  • these can be used just like sodium tripolyphosphate, potassium tripolyphosphate or mixtures of these two; Mixtures of sodium tripolyphosphate and sodium potassium tripolyphosphate or mixtures of potassium tripolyphosphate and sodium potassium tripolyphosphate or mixtures of sodium tripolyphosphate and potassium tripolyphosphate and sodium potassium tripolyphosphate can also be used according to the invention.
  • phosphates are used as detergent or cleaning active substances in detergents or cleaning agents
  • preferred agents contain these phosphate(s), preferably alkali metal phosphate(s), particularly preferably pentasodium or pentapotassium triphosphate (sodium or . Potassium tripolyphosphate), in amounts of 5 to 80% by weight, preferably from 15 to 75% by weight and in particular from 20 to 70% by weight, in each case based on the weight of the detergent or cleaning agent.
  • potassium tripolyphosphate and sodium tripolyphosphate in a weight ratio of more than 1:1, preferably more than 2:1, preferably more than 5:1, particularly preferably more than 10:1 and in particular more than 20:1. It is particularly preferred to use only potassium tripolyphosphate without admixtures of other phosphates.
  • Alkaline carriers include, for example, alkali metal hydroxides, alkali metal carbonates, alkali metal bicarbonates, alkali metal sesquicarbonates, the alkali metal silicates mentioned, alkali metal silicates, and mixtures of the aforementioned substances, with preference being given to using the alkali metal carbonates, in particular sodium carbonate, sodium bicarbonate or sodium sesquicarbonate, for the purposes of this invention.
  • a builder system containing a mixture of tripolyphosphate and sodium carbonate is particularly preferred. Also particularly preferred is a builder system containing a mixture of tripolyphosphate and sodium carbonate and sodium disilicate.
  • the alkali metal hydroxides are preferably used only in small amounts, preferably in amounts below 10% by weight, preferably below 6% by weight, particularly preferably below 4% by weight and in particular below 2% by weight, based on the total weight of the detergent or cleaning agent. Particular preference is given to agents which, based on their total weight, contain less than 0.5% by weight and in particular no alkali metal hydroxides.
  • Particular organic cobuilders include polycarboxylates/polycarboxylic acids, polymeric polycarboxylates, aspartic acid, polyacetals, dextrins, other organic cobuilders (see below) and phosphonates. These substance classes are described below.
  • Useful organic builders are, for example, the polycarboxylic acids that can be used in the form of their sodium salts, with polycarboxylic acids being those carboxylic acids that carry more than one acid function.
  • these are citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, malic acid, tartaric acid, maleic acid, fumaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA), provided such use is not objectionable for ecological reasons, as well as mixtures of these.
  • Preferred salts are the salts of polycarboxylic acids such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids and mixtures of these.
  • the acids themselves can also be used.
  • the acids typically also have the property of an acidifying component and are therefore also used to adjust a lower and milder pH value of detergents or cleaning agents.
  • citric acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, gluconic acid and any mixtures of these should be mentioned.
  • Polymeric polycarboxylates are also suitable as builders; these are, for example, the alkali metal salts of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example those with a relative molecular mass of 500 to 70,000 g/mol.
  • the molecular weights given for polymeric polycarboxylates are weight-average molecular weights M w of the respective acid form, which were basically determined using gel permeation chromatography (GPC), using a UV detector.
  • the measurement was carried out against an external polyacrylic acid standard, which provides realistic molecular weight values due to its structural similarity to the polymers examined. This information differs significantly from the molecular weight information in which polystyrene sulfonic acids are used as the standard.
  • the molar masses measured against polystyrene sulfonic acids are generally significantly higher than the molar masses given in this document.
  • Suitable polymers are, in particular, polyacrylates, which preferably have a molecular weight of 2000 to 20,000 g/mol. Due to their superior solubility, the short-chain polyacrylates, which have molecular weights of 2000 to 10,000 g/mol, and particularly preferably of 3000 to 5000 g/mol, can be preferred from this group.
  • Copolymeric polycarboxylates are also suitable, in particular those of acrylic acid with methacrylic acid and acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid.
  • Copolymers of acrylic acid with maleic acid which contain 50 to 90% by weight of acrylic acid and 50 to 10% by weight of maleic acid have proven to be particularly suitable.
  • Their relative molecular mass, based on free acids, is generally 2000 to 70,000 g/mol, preferably 20,000 to 50,000 g/mol and in particular 30,000 to 40,000 g/mol.
  • the (co-)polymeric polycarboxylates can be used either as a powder or as an aqueous solution.
  • the content of (co)polymeric polycarboxylates in detergents or cleaning agents is preferably 0.5 to 20% by weight, in particular 3 to 10% by weight.
  • the polymers can also contain allylsulfonic acids, such as allyloxybenzenesulfonic acid and methallylsulfonic acid, as a monomer.
  • allylsulfonic acids such as allyloxybenzenesulfonic acid and methallylsulfonic acid
  • biodegradable polymers made from more than two different monomer units, for example those which contain as monomers salts of acrylic acid and maleic acid and vinyl alcohol or vinyl alcohol derivatives or which contain salts of acrylic acid and 2-alkylallylsulfonic acid and sugar derivatives as monomers .
  • copolymers are those which preferably have acrolein and acrylic acid/acrylic acid salts or acrolein and vinyl acetate as monomers.
  • Polymeric aminodicarboxylic acids, their salts or their precursor substances should also be mentioned as further preferred builder substances.
  • Polyaspartic acids or their salts are particularly preferred.
  • polyacetals which can be obtained by reacting dialdehydes with polyol carboxylic acids which have 5 to 7 carbon atoms and at least 3 hydroxyl groups.
  • Preferred polyacetals are obtained from dialdehydes such as glyoxal, glutaraldehyde, terephthalaldehyde and mixtures thereof and from polyol carboxylic acids such as gluconic acid and/or glucoheptonic acid.
  • dextrins for example oligomers or polymers of carbohydrates, which can be obtained by partial hydrolysis of starches.
  • the hydrolysis can be carried out using conventional processes, for example acid- or enzyme-catalyzed processes. These are preferably hydrolysis products with average molecular weights in the range from 400 to 500,000 g/mol.
  • DE dextrose equivalent
  • oxidized derivatives of such dextrins are their reaction products with oxidizing agents, which are able to oxidize at least one alcohol function of the saccharide ring to the carboxylic acid function.
  • Ethylenediamine N,N'-disuccinate (EDDS) is preferably used in the form of its sodium or magnesium salts.
  • Glycerin disuccinates and glycerol trisuccinates are also preferred in this context. Suitable amounts used in zeolite-containing and/or silicate-containing formulations are 3 to 15% by weight.
  • organic cobuilders are, for example, acetylated hydroxycarboxylic acids or their salts, which can optionally also be in lactone form and which contain at least 4 carbon atoms and at least one hydroxy group and a maximum of two acid groups.
  • the group of surfactants includes non-ionic, anionic, cationic and amphoteric surfactants.
  • nonionic surfactants known to those skilled in the art can be used as nonionic surfactants.
  • Low-foaming nonionic surfactants are used as preferred surfactants.
  • the nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary alcohols with preferably 8 to 18 carbon atoms and an average of 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol residue is linear or preferably methyl-branched in the 2-position can be or can contain linear and methyl-branched radicals in the mixture, as are usually present in oxo alcohol radicals.
  • EO ethylene oxide
  • alcohol ethoxylates with linear residues from alcohols of native origin with 12 to 18 carbon atoms, for example from coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, and an average of 2 to 8 moles of EO per mole of alcohol are preferred.
  • the preferred ethoxylated alcohols include, for example, C 12-14 alcohols with 3 EO or 4 EO, C 9-11 alcohol with 7 EO, C 13-15 alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, C 12-18 alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures of these, such as mixtures of C 12-14 alcohol with 3 EO and C 12-18 alcohol with 5 EO.
  • the ethoxylation levels reported represent statistical averages, which may correspond to a whole or a fractional number for a specific product.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE).
  • fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples of this are tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
  • alkyl glycosides of the general formula RO( G ) G is the symbol that stands for a glycose unit with 5 or 6 carbon atoms, preferably glucose.
  • the degree of oligomerization x which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is any number between 1 and 10; preferably x is 1.2 to 1.4.
  • nonionic surfactants which are used either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants, are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated fatty acid alkyl esters, preferably with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain.
  • Nonionic surfactants of the amine oxide type for example N-cocoalkyl-N,N-dimethylamine oxide and N-tallow alkyl-N,N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamides may also be suitable.
  • the amount of these nonionic surfactants is preferably not more than that of the ethoxylated fatty alcohols, in particular not more than half of it.
  • Suitable surfactants are polyhydroxy fatty acid amides of the formula, in which R represents an aliphatic acyl radical with 6 to 22 carbon atoms, R 1 represents hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl radical with 1 to 4 carbon atoms and [Z] represents a linear or branched polyhydroxyalkyl radical with 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups.
  • the polyhydroxy fatty acid amides are known substances that are usually produced by reductive amination of a reducing sugar with ammonia, an alkylamine or an alkanolamine and subsequent acylation with a fatty acid, a fatty acid alkyl ester or a fatty acid chloride can be obtained.
  • the group of polyhydroxy fatty acid amides also includes compounds of the formula in which R represents a linear or branched alkyl or alkenyl radical with 7 to 12 carbon atoms, R 1 represents a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical with 2 to 8 carbon atoms and R 2 represents a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical or an oxy-alkyl radical with 1 to 8 carbon atoms, where C 1-4 alkyl or phenyl radicals are preferred and [Z] represents a linear polyhydroxyalkyl radical whose alkyl chain is substituted with at least two hydroxyl groups, or alkoxylated, preferably ethoxylated or propxylated Derivatives of this residue.
  • [Z] is preferably obtained by reductive amination of a reduced sugar, for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • a reduced sugar for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • the N-alkoxy- or N-aryl-oxy-substituted compounds can be converted into the desired polyhydroxy fatty acid amides by reaction with fatty acid methyl esters in the presence of an alkoxide as a catalyst.
  • Surfactants which contain one or more tallow fatty alcohols with 20 to 30 EO in combination with a silicone defoamer are also particularly preferably used.
  • Nonionic surfactants from the group of alkoxylated alcohols particularly preferably from the group of mixed alkoxylated alcohols and in particular from the group of EO-AO-EO nonionic surfactants, are also used with particular preference.
  • Nonionic surfactants that have a melting point above room temperature are particularly preferred.
  • Suitable nonionic surfactants which have melting or softening points in the temperature range mentioned are, for example, low-foaming nonionic surfactants which can be solid or highly viscous at room temperature. If nonionic surfactants are used which are highly viscous at room temperature, it is preferred that they have a viscosity above 20 Pa s, preferably above 35 Pa s and in particular above 40 Pa s. Niotensides, which have a waxy consistency at room temperature, are also preferred.
  • Surfactants that are preferably used and are solid at room temperature come from the groups of alkoxylated nonionic surfactants, in particular the ethoxylated primary alcohols and mixtures of these surfactants with structurally more complicated surfactants such as polyoxypropylene/polyoxyethylene/polyoxypropylene ((PO/EO/PO) surfactants).
  • Such (PO/EO/PO) nonionic surfactants are also characterized by good foam control.
  • the nonionic surfactant with a melting point above room temperature is an ethoxylated nonionic surfactant, which is obtained from the reaction of a monohydroxyalkanol or alkylphenol with 6 to 20 carbon atoms with preferably at least 12 mol, particularly preferably at least 15 mol, in particular at least 20 moles of ethylene oxide per mole of alcohol or alkylphenol were produced.
  • a particularly preferred nonionic surfactant which is solid at room temperature, is obtained from a straight-chain fatty alcohol with 16 to 20 carbon atoms (C 16-20 alcohol), preferably a C 18 alcohol and at least 12 mol, preferably at least 15 mol and in particular at least 20 mol of ethylene oxide.
  • C 16-20 alcohol a straight-chain fatty alcohol with 16 to 20 carbon atoms
  • C 18 alcohol preferably a C 18 alcohol and at least 12 mol, preferably at least 15 mol and in particular at least 20 mol of ethylene oxide.
  • the so-called “narrow range ethoxylates” are particularly preferred.
  • ethoxylated nonionic surfactants which consist of C 6-20 monohydroxyalkanols or C 6-20 alkylphenols or C 16-20 fatty alcohols and more than 12 moles, preferably more than 15 moles and in particular more than 20 moles of ethylene oxide per mole Alcohol was obtained, used.
  • the nonionic surfactant which is solid at room temperature, preferably also has propylene oxide units in the molecule.
  • Such PO units preferably make up up to 25% by weight, particularly preferably up to 20% by weight and in particular up to 15% by weight of the total molecular weight of the nonionic surfactant.
  • Particularly preferred nonionic surfactants are ethoxylated monohydroxyalkanols or alkylphenols, which additionally have polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer units.
  • the alcohol or alkylphenol part of such nonionic surfactant molecules preferably makes up more than 30% by weight, particularly preferably more than 50% by weight and in particular more than 70% by weight of the total molecular weight of such nonionic surfactants.
  • Preferred agents are characterized in that they contain ethoxylated and propoxylated nonionic surfactants in which the propylene oxide units in the molecule account for up to 25% by weight, preferably up to 20% by weight and in particular up to 15% by weight of the total molecular weight of the nonionic identify surfactants.
  • Nonionic surfactants with melting points above room temperature contain 40 to 70% of a polyoxypropylene/polyoxyethylene/polyoxypropylene block polymer blend, which contains 75% by weight of a reverse block copolymer of polyoxyethylene and polyoxypropylene with 17 moles of ethylene oxide and 44 moles of propylene oxide and 25% by weight of a block copolymer of polyoxyethylene and polyoxypropylene, initiated with trimethylolpropane and containing 24 moles of ethylene oxide and 99 moles of propylene oxide per mole of trimethylolpropane.
  • Non-ionic surfactants which can be used with particular preference, are available, for example, under the name Poly Tergent® SLF-18 from Olin Chemicals.
  • Surfactants of the formula R 1 O[CH 2 CH(CH 3 )O] x [CH 2 CH 2 O] y CH 2 CH(OH)R 2 in which R 1 represents a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical with 4 to 18 carbon atoms or mixtures thereof, R 2 denotes a linear or branched hydrocarbon radical with 2 to 26 carbon atoms or mixtures thereof and x represents values between 0.5 and 1.5 as well y represents a value of at least 15, are further particularly preferred nonionic surfactants.
  • nonionic surfactants that can preferably be used are the end-capped poly(oxyalkylated) nonionic surfactants of the formula R 1 O[CH 2 CH(R 3 )O] x [CH 2 ] k CH(OH)[CH 2 ] j OR 2 , in which R 1 and R 2 represent linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals with 1 to 30 carbon atoms, R 3 represents H or a methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n- Butyl, 2-butyl or 2-methyl-2-butyl radical, x represents values between 1 and 30, k and j represent values between 1 and 12, preferably between 1 and 5.
  • each R 3 in the above formula R 1 O[CH 2 CH(R 3 )O] x [CH 2 ] k CH(OH)[CH 2 ] j OR 2 can be different.
  • R 1 and R 2 are preferably linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals with 6 to 22 carbon atoms, with radicals with 8 to 18 carbon atoms being particularly preferred.
  • R 3 H, -CH 3 or -CH 2 CH 3 are particularly preferred.
  • Particularly preferred values for x are in the range from 1 to 20, in particular from 6 to 15.
  • each R 3 in the above formula can be different if x ⁇ 2.
  • the value 3 for x was chosen as an example and can certainly be larger, with the range of variation increasing with increasing x values and, for example, including a large number of (EO) groups combined with a small number of (PO) groups, or vice versa .
  • R 1 , R 2 and R 3 are as defined above and x represents numbers from 1 to 30, preferably from 1 to 20 and in particular from 6 to 18.
  • Particularly preferred are surfactants in which the radicals R 1 and R 2 has 9 to 14 carbon atoms, R 3 is H and x has values of 6 to 15.
  • end-capped poly(oxyalky-lated) nonionic surfactants are of the formula R 1 O[CH 2 CH(R 3 )O] x [CH 2 ] k CH(OH)[CH 2 ] j OR 2 , in which R 1 and R 2 represent linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals with 1 to 30 carbon atoms, R 3 represents H or a methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n- Butyl, 2-butyl or 2-methyl-2-butyl radical, x represents values between 1 and 30, k and j represent values between 1 and 12, preferably between 1 and 5, preferably, surfactants of the type R 1 O[CH 2 CH(R 3 )O] x CH 2 CH(OH)CH 2 OR 2 , in which x represents numbers from 1 to 30, preferably from 1 to 20 and in particular from 6 to 18, are particularly preferred.
  • Low-foaming nonionic surfactants which have alternating ethylene oxide and alkylene oxide units have proven to be particularly preferred nonionic surfactants in the context of the present invention.
  • surfactants with EO-AO-EO-AO blocks are preferred, with one to ten EO or AO groups attached to each other are bound before a block follows from the other groups.
  • Nichionic surfactants of the general formula preferred in which R 1 represents a straight-chain or branched, saturated or mono- or polyunsaturated C 6-24 alkyl or alkenyl radical; each group R 2 or R 3 is independently selected from -CH 3 , -CH 2 CH 3 , -CH 2 CH 2 -CH 3 , CH(CH 3 ) 2 and the indices w, x, y, z independently of one another stand for integers from 1 to 6.
  • the preferred nonionic surfactants of the above formula can be prepared by known methods from the corresponding alcohols R 1 -OH and ethylene or alkylene oxide.
  • the radical R 1 in the above formula can vary depending on the origin of the alcohol. If native sources are used, the radical R 1 has an even number of carbon atoms and is usually unbranched, with the linear radicals coming from alcohols of native origin with 12 to 18 carbon atoms, for example from coconut, palm, tallow fat or Oleyl alcohol, are preferred.
  • Alcohols available from synthetic sources include, for example, the Guerbet alcohols or methyl-branched or linear and methyl-branched residues in the 2-position in a mixture, as are usually present in oxo alcohol residues.
  • nonionic surfactants in which R 1 in the above formula represents an alkyl radical with 6 to 24, preferably 8 to 20, particularly preferably 9 to 15 and in particular 9 to 11 carbon atoms.
  • alkylene oxide unit which is contained in the preferred nonionic surfactants in alternation with the ethylene oxide unit, in addition to propylene oxide, butylene oxide in particular comes into consideration.
  • R 2 and R 3 are independently selected from -CH 2 CH 2 -CH 3 or CH(CH 3 ) 2 are also suitable.
  • nonionic surfactants are particularly preferred which have a C 9-15 alkyl radical with 1 to 4 ethylene oxide units, followed by 1 to 4 propylene oxide units, followed by 1 to 4 ethylene oxide units, followed by 1 to 4 propylene oxide units.
  • These surfactants have the required low viscosity in aqueous solution and can be used with particular preference according to the invention.
  • nonionic surfactants that can preferably be used are the end-capped poly(oxyalkylated) nonionic surfactants of the formula R 1 O[CH 2 CH(R 3 )O] x R 2 , in which R 1 represents linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals with 1 to 30 carbon atoms, R 2 represents linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals with 1 to 30 carbon atoms, which is preferably between 1 and have 5 hydroxy groups and are preferably further functionalized with an ether group, R 3 is H or a methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, 2-butyl or 2-methyl-2- Butyl radical and x stands for values between 1 and 40.
  • R 3 in the aforementioned general formula represents H.
  • R 1 represents linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals with 1 to 30 carbon atoms, preferably with 4 to 20 carbon atoms
  • R 2 represents linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals with 1 to 30 carbon atoms, which preferably have between 1 and 5 hydroxy groups and x stands for values between 1 and 40.
  • those end-capped poly(oxyalkylated) nonionic surfactants are preferred which are according to the formula R 1 O[CH 2 CH 2 O] x CH 2 CH(OH)R 2 in addition to a radical R 1 which represents linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals with 1 to 30 carbon atoms, preferably with 4 to 20 carbon atoms, further have a linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radical R 2 with 1 to 30 carbon atoms, which is adjacent to a monohydroxylated intermediate group -CH 2 CH(OH)-.
  • x stands for values between 1 and 90.
  • Nonionic surfactants of the general formula are particularly preferred R 1 O[CH 2 CH 2 O] x CH 2 CH(OH)R 2 , which, in addition to a radical R 1 which represents linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals with 1 to 30 carbon atoms, preferably with 4 to 22 carbon atoms, furthermore a linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radical R 2 with 1 to 30 carbon atoms, preferably 2 to 22 carbon atoms, which is adjacent to a monohydroxylated intermediate group -CH 2 CH(OH)- and in which x stands for values between 40 and 80, preferably for values between 40 and 60.
  • the corresponding end-capped poly(oxyalkylated) nonionic surfactants of the above formula can be prepared, for example, by reacting a terminal epoxide of the formula R 2 CH(O)CH 2 with an ethoxylated alcohol of the formula R 1 O[CH 2 CH 2 O] x-1 CH 2 CH 2 OH obtained.
  • R 1 O[CH 2 CH 2 O] x [CH 2 CH(CH 3 )O] y CH 2 CH(OH)R 2 in which R 1 and R 2 independently represent a linear or branched, saturated or mono- or polyunsaturated hydrocarbon radical with 2 to 26 carbon atoms, R 3 is independently selected from -CH 3 -CH 2 CH 3 , -CH 2 CH 2 -CH 3 , CH(CH 3 ) 2 , but preferably -CH 3 , and x and y independently represent values between 1 and 32, where nonionic surfactants with values for x from 15 to 32 and y from 0, 5 and 1.5 are particularly preferred.
  • R 1 and R 2 independently represent a linear or branched, saturated or mono- or polyunsaturated hydrocarbon radical with 2 to 26 carbon atoms
  • R 3 is independently selected from -CH 3 -CH 2 CH 3 , -CH 2 CH 2 -CH 3 , CH(CH 3 ) 2 , but preferably -CH 3
  • x and y independently of one another represent values between 1 and 32, are preferred according to the invention, with nonionic surfactants with values for x from 15 to 32 and y of 0.5 and 1.5 are particularly preferred.
  • the specified C chain lengths and degrees of ethoxylation or alkoxylation of the aforementioned nonionic surfactants represent statistical average values, which can be a whole or a fractional number for a specific product. Due to the manufacturing process, commercial products of the formulas mentioned usually do not consist of an individual representative, but rather of mixtures, which means that average values and the resulting fractional numbers can result for both the C chain lengths and the degrees of ethoxylation or alkoxylation.
  • nonionic surfactants can be used not only as individual substances, but also as surfactant mixtures of two, three, four or more surfactants.
  • surfactant mixtures does not refer to mixtures of nonionic surfactants which, in their entirety, fall under one of the general formulas mentioned above, but rather to mixtures which contain two, three, four or more nonionic surfactants which can be described by different ones of the general formulas mentioned above .
  • the anionic surfactants used are, for example, those of the sulfonate and sulfate types.
  • Sulfonate-type surfactants are preferably C 9-13 alkylbenzene sulfonates, olefin sulfonates, ie mixtures of alkene and hydroxyalkane sulfonates and disulfonates, such as those obtained, for example, from C 12-18 monoolefins with a terminal or internal double bond by sulfonation with gaseous sulfur trioxide and subsequent alkaline or acid hydrolysis of the sulfonation products is taken into consideration.
  • Alkane sulfonates which are obtained from C 12-18 alkanes, for example by sulfochlorination or sulfoxidation with subsequent hydrolysis or neutralization, are also suitable.
  • the esters of ⁇ -sulfofatty acids (ester sulfonates), for example the ⁇ -sulfonated methyl esters of hydrogenated coconut, palm kernel or tallow fatty acids, are also suitable.
  • sulfated fatty acid glycerol esters include the mono-, di- and triesters as well as their mixtures, as they are produced by esterification of one Monoglycerol can be obtained with 1 to 3 moles of fatty acid or in the transesterification of triglycerides with 0.3 to 2 moles of glycerol.
  • Preferred sulfated fatty acid glycerol esters are the sulfation products of saturated fatty acids with 6 to 22 carbon atoms, for example caproic acid, caprylic acid, capric acid, myristic acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid or behenic acid.
  • Alk(en)yl sulfates are the alkali and in particular the sodium salts of the sulfuric acid monoesters of the C 12 -C 18 fatty alcohols, for example from coconut fatty alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol or the C 10 -C 20 oxo alcohols and those half esters of secondary alcohols of these chain lengths are preferred. Also preferred are alk(en)yl sulfates of the chain length mentioned, which contain a synthetic straight-chain alkyl radical produced on a petrochemical basis and which have a degradation behavior analogous to that of the adequate compounds based on fatty chemical raw materials.
  • C 12 -C 16 alkyl sulfates and C 12 -C 15 alkyl sulfates and C 14 -C 15 alkyl sulfates are preferred.
  • 2,3-alkyl sulfates which can be obtained as commercial products from the Shell Oil Company under the name DAN® , are also suitable anionic surfactants.
  • the sulfuric acid monoesters of the straight-chain or branched C 7-21 alcohols ethoxylated with 1 to 6 mol of ethylene oxide such as 2-methyl-branched C 9-11 alcohols with an average of 3.5 mol of ethylene oxide (EO) or C 12-18 - Fatty alcohols with 1 to 4 EO are suitable. Because of their high foaming properties, they are only used in cleaning agents in relatively small amounts, for example in amounts of 1 to 5% by weight.
  • Suitable anionic surfactants are the salts of alkylsulfosuccinic acid, which are also referred to as sulfosuccinates or sulfosuccinic acid esters and which represent monoesters and/or diesters of sulfosuccinic acid with alcohols, preferably fatty alcohols and in particular ethoxylated fatty alcohols.
  • alcohols preferably fatty alcohols and in particular ethoxylated fatty alcohols.
  • Preferred sulfosuccinates contain C 8-18 fatty alcohol residues or mixtures of these.
  • Particularly preferred sulfosuccinates contain a fatty alcohol residue which is derived from ethoxylated fatty alcohols, which in themselves represent nonionic surfactants.
  • Sulfosuccinates whose fatty alcohol residues are derived from ethoxylated fatty alcohols with a narrow homolog distribution, are particularly preferred. It is also possible to use alk(en)yl succinic acid with preferably 8 to 18 carbon atoms in the alk(en)yl chain or its salts.
  • Saturated fatty acid soaps such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, hydrogenated erucic acid and behenic acid, and in particular soap mixtures derived from natural fatty acids, e.g. coconut, palm kernel or tallow fatty acids, are suitable.
  • the anionic surfactants can be in the form of their sodium, potassium or ammonium salts as well as soluble salts of organic bases such as mono-, di- or triethanolamine.
  • the anionic surfactants are preferably in the form of their sodium or potassium salts, in particular in the form of the sodium salts.
  • anionic surfactants are part of automatic dishwashing detergents, their content, based on the total weight of the detergents, is preferably less than 4% by weight, preferably less than 2% by weight and most preferably less than 1% by weight. Machine dishwashing detergents that do not contain anionic surfactants are particularly preferred.
  • Cationic and/or amphoteric surfactants can also be used instead of the surfactants mentioned or in conjunction with them.
  • the content of cationic and/or amphoteric surfactants is preferably less than 6% by weight, preferably less than 4% by weight, very particularly preferably less than 2% by weight and in particular less than 1% by weight. %.
  • Machine dishwashing detergents that do not contain cationic or amphoteric surfactants are particularly preferred.
  • the group of polymers includes in particular the washing or cleaning-active polymers, for example the rinse aid polymers and/or polymers that act as softeners.
  • the rinse aid polymers and/or polymers that act as softeners In general, in addition to nonionic polymers, cationic, anionic and amphoteric polymers can also be used in detergents or cleaning agents.
  • “Cationic polymers” in the sense of the present invention are polymers which carry a positive charge in the polymer molecule. This can be achieved, for example, by (alkyl) ammonium groups or other positively charged groups present in the polymer chain.
  • Particularly preferred cationic polymers come from the groups of quaternized cellulose derivatives, polysiloxanes with quaternary groups, cationic guar derivatives, polymeric dimethyldiallylammonium salts and their copolymers with esters and amides of acrylic acid and methacrylic acid, and copolymers of vinylpyrrolidone with quaternized derivatives of dialkylaminoacrylate and methacrylate, the vinylpyrrolidone-methoimidazolinium chloride copolymers, the quaternized polyvinyl alcohols or the polymers specified under the INCI names Polyquaternium 2, Polyquaternium 17, Polyquaternium 18 and Polyquaternium 27.
  • Amphoric polymers in the sense of the present invention have, in addition to a positively charged group in the polymer chain, also negatively charged groups or monomer units. These groups can be, for example, carboxylic acids, sulfonic acids or phosphonic acids.
  • Cationic or amphoteric polymers which are particularly preferred in the context of the present application contain a compound of the general formula as the monomer unit in which R 1 and R 4 independently represent H or a linear or branched hydrocarbon radical with 1 to 6 carbon atoms; R 2 and R 3 independently represent an alkyl, hydroxyalkyl, or aminoalkyl group in which the alkyl radical is linear or branched and has between 1 and 6 carbon atoms, which is preferably a methyl group; x and y independently represent integers between 1 and 3.
  • R 1 and R 4 independently represent H or a linear or branched hydrocarbon radical with 1 to 6 carbon atoms
  • R 2 and R 3 independently represent an alkyl, hydroxyalkyl, or aminoalkyl group in which the alkyl radical is linear or branched and has between 1 and 6 carbon atoms, which is preferably a methyl group
  • x and y independently represent integers between 1 and 3.
  • Preferred radicals R 1 and R 4 in the above formula are selected from -CH 3 , -CH 2 -CH 3 , - CH 2 -CH 2 -CH 3 , -CH(CH 3 )-CH 3 , -CH 2 -OH , -CH 2 -CH 2 -OH, -CH(OH)-CH 3 , -CH 2 -CH 2 -CH 2 -OH, -CH 2 -CH(OH)-CH 3 , -CH(OH)-CH 2 -CH 3 , and -(CH 2 CH 2 -O) n H.
  • Polymers which have a cationic monomer unit of the above general formula in which R 1 and R 4 are H, R 2 and R 3 are methyl and x and y are each 1 are very particularly preferred.
  • polymers which have a cationic monomer unit of the above general formula, in which R 1 is H and R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are methyl and x is 3.
  • amphoteric polymers mentioned above have not only cationic groups, but also anionic groups or monomer units.
  • anionic monomer units come, for example, from the group of linear or branched, saturated or unsaturated carboxylates, linear or branched, saturated or unsaturated phosphonates, linear or branched, saturated or unsaturated sulfates or linear or branched, saturated or unsaturated sulfonates.
  • Preferred monomer units are acrylic acid, (meth)acrylic acid, (dimethyl)acrylic acid, (ethyl)acrylic acid, cyanoacrylic acid, vinylacetic acid, allylacetic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, cinnamic acid and their derivatives, the allylsulfonic acids, such as allyloxybenzenesulfonic acid and methallylsulfonic acid or the allylphosphonic acids.
  • Preferred amphoteric polymers that can be used come from the group of alkylacrylamide/acrylic acid copolymers, alkylacrylamide/methacrylic acid copolymers, alkylacrylamide/methylmethacrylic acid copolymers, alkylacrylamide/acrylic acid/alkyl-aminoalkyl (meth)acrylic acid copolymers, alkylacrylamide/methacrylic acid / Alkylaminoalkyl (meth) acrylic acid copolymers, the alkyl acrylamide / methyl methacrylic acid / alkylaminoalkyl (meth) acrylic acid copolymers, the alkyl acrylamide / alkyl methacrylate / alkylaminoethyl methacrylate / alkyl methacrylate copolymers and the copolymers of unsaturated carboxylic acids, cationically derivatized unsaturated carboxylic acids and optionally other ionic or nonionic monomers.
  • Zwitterionic polymers that can preferably be used come from the group of acrylamidoalkyltrialkylammonium chloride/acrylic acid copolymers and their alkali and ammonium salts, acrylamidoalkyltrialkylammonium chloride/methacrylic acid copolymers and their alkali and ammonium salts and methacroylethyl betaine/methacrylate copolymers.
  • amphoteric polymers which, in addition to one or more anionic monomers, comprise methacrylamidoalkyl-trialkyl ammonium chloride and dimethyl (diallyl) ammonium chloride as cationic monomers.
  • amphoteric polymers come from the group of methacrylamidoalkyltrialkylammonium chloride/dimethyl(diallyl)ammonium chloride/acrylic acid copolymers, methacrylamidoalkyltrialkylammonium chloride/dimethyl(diallyl)ammonium chloride/methacrylic acid copolymers and methacrylamidoalkyltrialkylammonium chloride/dimethyl(diallyl)ammonium chloride/alkyl(meth) acrylic acid copolymers and their alkali and ammonium salts.
  • amphoteric polymers from the group of methacrylamidopropyltrimethylammonium chloride/dimethyl(diallyl)ammonium chloride/acrylic acid copolymers, methacrylamidopropyltrimethylammonium chloride/dimethyl(diallyl)ammonium chloride/acrylic acid copolymers and methacrylamidopropyltrimethylammonium chloride/dimethyl(diallyl)ammonium chloride/alkyl(meth )-acrylic acid copolymers and their alkali and ammonium salts.
  • Detergents or cleaning agents contain the aforementioned cationic and/or amphoteric polymers preferably in amounts between 0.01 and 10% by weight, based on the total weight of the detergent or cleaning agent.
  • Polymers that are effective as softeners include, for example, the polymers containing sulfonic acid groups, which are used with particular preference.
  • Copolymers of unsaturated carboxylic acids, monomers containing sulfonic acid groups and optionally other ionic or nonionic monomers are particularly preferred as polymers containing sulfonic acid groups.
  • Particularly preferred monomers containing sulfonic acid groups are 1-acrylamido-1-propanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-propanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, 2-meth-acrylamido-2-methyl-1- propanesulfonic acid, 3-methacrylamido-2-hydroxypropanesulfonic acid, allylsulfonic acid, methallylsulfonic acid, allyloxybenzenesulfonic acid, methallyloxybenzenesulfonic acid, 2-hydroxy-3-(2-propenyloxy)propanesulfonic acid, 2-methyl-2-propene1-sulfonic acid, styrenesulfonic acid, vinylsulfonic acid, 3-S ulfopropyl acrylate , 3-sulfopropyl methacrylate, sulfomethacrylamide, sulfomethyl methacrylamide and water-soluble salts of the
  • ionic or non-ionic monomers include, in particular, ethylenically unsaturated compounds into consideration.
  • the content of these additional ionic or non-ionic monomers in the polymers used is preferably less than 20% by weight, based on the polymer.
  • the copolymers can contain the monomers from groups i) and ii) and optionally iii) in varying amounts, with all representatives from group i) being able to be combined with all representatives from group ii) and all representatives from group iii).
  • Particularly preferred polymers have certain structural units, which are described below.
  • These polymers are produced by copolymerizing acrylic acid with an acrylic acid derivative containing sulfonic acid groups. If the acrylic acid derivative containing sulfonic acid groups is copolymerized with methacrylic acid, another polymer is obtained, the use of which is also preferred.
  • acrylic acid and/or methacrylic acid can also be copolymerized with methacrylic acid derivatives containing sulfonic acid groups, whereby the structural units in the molecule are changed.
  • the sulfonic acid groups can be present entirely or partially in neutralized form, i.e. the acidic hydrogen atom of the sulfonic acid group in some or all of the sulfonic acid groups can be exchanged for metal ions, preferably alkali metal ions and in particular for sodium ions.
  • metal ions preferably alkali metal ions and in particular for sodium ions.
  • partially or fully neutralized copolymers containing sulfonic acid groups is preferred according to the invention.
  • the monomer distribution of the copolymers preferably used according to the invention for copolymers which only contain monomers from groups i) and ii) is preferably 5 to 95% by weight of i) or ii), particularly preferably 50 to 90% by weight of monomer from group i) and 10 to 50% by weight of monomer from group ii), each based on the polymer.
  • terpolymers those which contain 20 to 85% by weight of monomer from group i), 10 to 60% by weight of monomer from group ii) and 5 to 30% by weight of monomer from group iii) are particularly preferred .
  • the molecular weight of the sulfo copolymers preferably used according to the invention can be varied in order to adapt the properties of the polymers to the desired intended use.
  • Preferred detergents or cleaning agents are characterized in that the copolymers have molecular weights of from 2000 to 200,000 gmol -1 , preferably from 4000 to 25,000 gmol -1 and in particular from 5000 to 15,000 gmol -1 .
  • Bleaching agents are a particularly preferred washing or cleaning substance.
  • sodium percarbonate, sodium perborate tetrahydrate and sodium perborate monohydrate are of particular importance.
  • Other useful bleaching agents include, for example, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and H 2 O 2 -providing peracid salts or peracids, such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid, phthaloiminooperic acid or diperdodecanedioic acid.
  • Bleaching agents from the group of organic bleaching agents can also be used.
  • Typical organic bleaching agents are diacyl peroxides, such as dibenzoyl peroxide.
  • Other typical organic bleaching agents are peroxyacids, with alkylperoxyacids and arylperoxyacids being particularly mentioned as examples.
  • Preferred representatives are (a) peroxybenzoic acid and its ring-substituted derivatives, such as alkylperoxybenzoic acids, but also peroxy- ⁇ -naphtoic acid and magnesium monoperphthalate, (b) the aliphatic or substituted aliphatic peroxyacids, such as peroxylauric acid, peroxystearic acid, ⁇ -phthalimidoperoxycaproic acid [phthaliminoperoxyhexanoic acid (PAP)] , o-carboxybenzamidoperoxycaproic acid, N-nonenylamidoperadipic acid and N-nonenylamidopersuccinate, and (c) aliphatic and araliphatic peroxydicarboxylic acids, such as 1,12-di-peroxycarboxylic acid, 1,9-diperoxyazelaic acid, diperocysebacic acid, diperoxybrassylic acid, the diperoxyphthalic acids, 2-dec
  • Suitable chlorine or bromine-releasing materials include, for example, heterocyclic N-bromo- and N-chloramides, for example trichloroisocyanuric acid, tribromoisocyanuric acid, dibromoisocyanuric acid and/or dichloroisocyanuric acid (DICA) and/or their salts with cations such as potassium and sodium.
  • heterocyclic N-bromo- and N-chloramides for example trichloroisocyanuric acid, tribromoisocyanuric acid, dibromoisocyanuric acid and/or dichloroisocyanuric acid (DICA) and/or their salts with cations such as potassium and sodium.
  • DICA dichloroisocyanuric acid
  • Hydantoin compounds such as 1,3-dichloro-5,5-dimethylhydanthoin are also suitable.
  • washing or cleaning agents in particular automatic dishwashing agents, are preferred which contain 1 to 35% by weight, preferably 2.5 to 30% by weight, particularly preferably 3.5 to 20% by weight and in particular 5 to 15% by weight .-% bleach, preferably sodium percarbonate.
  • the active oxygen content of the detergents or cleaning agents, in particular the automatic dishwashing agents is, based on the total weight of the agent, preferably between 0.4 and 10% by weight, particularly preferably between 0.5 and 8% by weight and in particular between 0.6 and 5% by weight.
  • Particularly preferred agents have an active oxygen content above 0.3% by weight, preferably above 0.7% by weight, particularly preferably above 0.8% by weight and in particular above 1.0% by weight.
  • Bleach activators are used in detergents or cleaning agents, for example, to achieve an improved bleaching effect when cleaning at temperatures of 60 °C and below.
  • Compounds which can be used as bleach activators are aliphatic peroxocarboxylic acids with preferably 1 to 10 carbon atoms under perhydrolysis conditions. in particular 2 to 4 carbon atoms, and/or optionally substituted perbenzoic acid can be used.
  • Substances which carry O- and/or N-acyl groups of the stated number of carbon atoms and/or optionally substituted benzoyl groups are suitable.
  • TAED
  • bleach activators preferably used in the present application are compounds from the group of cationic nitriles, in particular cationic nitriles of the formula in which R 1 represents -H, -CH 3 , a C 2-24 -alkyl or -alkenyl radical, a substituted C 2-24 -alkyl or -alkenyl radical with at least one substituent from the group -Cl, -Br, - OH, -NH 2 , -CN, an alkyl or alkenylaryl radical with a C 1-24 alkyl group, or represents a substituted alkyl or alkenylaryl radical with a C 1-24 alkyl group and at least one further substituent on the a-romatic ring , R 2 and R 3 are independently selected from -CH 2 -CN, -CH 3 , -CH 2 -CH 3 , -CH 2 -CH 2 -CH 3 , -CH(CH 3 )-CH 3 , -
  • a cationic nitrile of the formula is particularly preferred in which R 4 , R 5 and R 6 are independently selected from -CH 3 , -CH 2 -CH 3 , -CH 2 -CH 2 -CH 3 , -CH(CH 3 )-CH 3 , where R 4 additionally can also be -H and _ _ _ _ _ CH 2 -CN X - , ( CH 3 CH 2 ) 3 N (+ ) CH 2 -CN CH 3 )) 3 N (+) CH 2 -CN X - , or (HO-CH 2 -CH 2 ) 3 N (i) CH 2 -CN Nitrile of the formula (CH 3 ) 3 N (+) CH 2 -CN is selected, is particularly preferred.
  • Compounds which, under perhydrolysis conditions, produce aliphatic peroxocarboxylic acids with preferably 1 to 10 carbon atoms, in particular 2 to 4 carbon atoms, and/or optionally substituted perbenzoic acid can also be used as bleach activators.
  • Substances which carry O- and/or N-acyl groups of the stated number of carbon atoms and/or optionally substituted benzoyl groups are suitable.
  • acylated alkylenediamines in particular tetraacetylethylenediamine (TAED), acylated triazine derivatives, in particular 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexa-hydro-1,3,5-triazine (DADHT), acylated glycolurils, in particular tetraacetylglycoluril (TAGU), N-acyl-imides, in particular N-nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated phenol sulfonates, in particular n-nona-noyl- or isononanoyloxybenzenesulfonate (n- or iso-NOBS), carboxylic acid anhydrides, in particular phthalic anhydride, acylated polyhydric alcohols, in particular triacetin, ethylene glycol diacetate, 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran, n
  • bleach activators preference is given to bleach activators from the group of multiply acylated alkylenediamines, in particular tetraacetylethylenediamine (TAED), N-acylimides, in particular N-nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated phenol sulfonates, in particular n-nonanoyl or Isononanoyloxybenzenesulfonate (n-or iso-NOBS), n-methyl-morpholinium acetonitrile methyl sulfate (MMA), preferably in amounts of up to 10% by weight, in particular 0.1% by weight to 8% by weight, particularly 2 to 8% by weight and particularly preferably 2 to 6% by weight, in each case based on the total weight of the bleach activator-containing agents, used.
  • TAED tetraacetylethylenediamine
  • NOSI N-nonanoylsuccinimide
  • bleach catalysts can also be used. These substances are bleach-intensifying transition metal salts or transition metal complexes such as Mn, Fe, Co, Ru or Mo salen complexes or carbonyl complexes. Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V and Cu complexes with N-containing tripod ligands as well as Co, Fe, Cu and Ru ammine complexes can also be used as bleaching catalysts.
  • Bleach-enhancing transition metal complexes in particular with the central atoms Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti and/or Ru, preferably selected from the group of manganese and/or cobalt salts and/or complexes, particularly preferably cobalt (ammine) Complexes, the cobalt (acetate) complexes, the cobalt (carbonyl) complexes, the chlorides of cobalt or manganese, and manganese sulfate, are used in usual amounts, preferably in an amount of up to 5% by weight, in particular 0.0025 % by weight to 1% by weight and particularly preferably from 0.01% by weight to 0.25% by weight, in each case based on the total weight of the bleach activator-containing agents. But in special cases, more bleach activator can be used.
  • Enzymes can be used to increase the washing or cleaning performance of detergents or cleaning agents. These include, in particular, proteases, amylases, lipases, hemicellulases, cellulases or oxidoreductases, and preferably mixtures thereof. These enzymes are in principle of natural origin; Based on the natural molecules, improved variants are available for use in detergents and cleaning agents and are therefore preferred.
  • Detergents or cleaning agents contain enzymes preferably in total amounts of 1 x 10 -6 to 5% by weight based on active protein. The protein concentration can be determined using known methods, for example the BCA method or the Biuret method.
  • subtilisin type those of the subtilisin type are preferred.
  • subtilisins BPN' and Carlsberg the protease PB92, the subtilisins 147 and 309, the alkaline protease from Bacillus lentus, subtilisin DY and the enzymes thermitase, proteinase K and the subtilisins, which can no longer be assigned to the subtilisins in the narrower sense Proteases TW3 and TW7.
  • Subtilisin Carlsberg is available in a further developed form under the trade name Alcalase ® from Novozymes A/S, Bagsvaerd, Denmark.
  • Subtilisins 147 and 309 are sold by Novozymes under the trade names Esperase ® and Savinase ® , respectively.
  • the variants known as BLAP ® are derived from the protease from Bacillus lentus DSM 5483.
  • proteases are, for example, those under the trade names Durazym ® , Relase ® , Everlase ® , Nafizym, Natalase ® , Kannase ® and Oyozymes ® from the company Novozymes, which under the trade names Purafect ® , Purafect ® OxP and Properase ® from the company Genencor, which is sold under the trade name Protosol ® by the company Advanced Biochemicals Ltd., Thane, India, which is sold under the trade name Wuxi ® by the company Wuxi Snyder Bioproducts Ltd., China, which is sold under the trade names Proleather ® and Protease P ® by the company Amano Pharmaceuticals Ltd., Nagoya, Japan, and the enzyme available under the name Proteinase K-16 from Kao Corp., Tokyo, Japan.
  • amylases examples include the ⁇ -amylases from Bacillus licheniformis, from B. amyloliquefaciens or from B. stearothermophilus and their further developments, which have been improved for use in detergents and cleaning agents.
  • the enzyme from B. licheniformis is available from Novozymes under the name Termamyl ® and from Genencor under the name Purastar ® ST.
  • this ⁇ -amylase is available from Novozymes under the trade names Duramyl ® and Termamyl ® ultra, from Genencor under the name Purastar ® OxAm and from Daiwa Seiko Inc., Tokyo, Japan, as Keistase ® .
  • the ⁇ -amylase from B. amyloliquefaciens is sold by the Novozymes company under the name BAN ® , and derived variants of the ⁇ -amylase from B. stearothermophilus under the names BSG ® and Novamyl ® , also by the Novozymes company.
  • Lipases or cutinases can also be used according to the invention, in particular because of their triglyceride-cleaving activities, but also in order to generate peracids in situ from suitable precursors.
  • these include, for example, the lipases originally available or further developed from Humicola lanuginosa ( Thermomyces lanuginosus ), especially those with the amino acid exchange D96L. They are sold, for example, by the company Novozymes under the trade names Lipolase ® , Lipolase ® Ultra, LipoPrime ® , Lipozyme ® and Lipex ® .
  • the cutinases that were originally isolated from Fusarium solani pisi and Humicola insolens can be used.
  • Lipase CE® Lipase P® , Lipase B® , or Lipase CES® , Lipase AKG® , Bacillis sp.
  • Lipase ® Lipase AP ® , Lipase M-AP ® and Lipase AML ® available.
  • the lipases or cutinases from the company Genencor can be used, the starting enzymes of which were originally isolated from Pseudomonas mendocina and Fusarium solanii .
  • Lipase ® and Lipomax ® originally sold by the company Gist-Brocades and the enzymes sold by the company Meito Sangyo KK, Japan, under the names Lipase MY-30 ® , Lipase OF ® and Lipase PL ® also worth mentioning is the product Lumafast ® from Genencor.
  • mannanases include, for example, under the names Gamanase® and Pektinex AR® from Novozymes, under the name Rohapec® B1L from AB Enzymes and under the name Pyrolase® from Diversa Corp., San Diego, CA, USA.
  • the ⁇ -glucanase obtained from B. subtilis is available under the name Cereflo ® from Novozymes.
  • oxidoreductases for example oxidases, oxygenases, catalases, peroxidases, such as halo-, chloro-, bromo-, lignin-, glucose- or manganese-peroxidases, dioxygenases or laccases (phenol oxidases, polyphenol oxidases) can be used according to the invention.
  • Suitable commercial products include Denilite® 1 and 2 from Novozymes.
  • organic, particularly preferably aromatic, compounds that interact with the enzymes are added in order to increase the activity of the relevant oxidoreductases (enhancers) or to ensure the flow of electrons in the case of very different redox potentials between the oxidizing enzymes and the soils (mediators).
  • the enzymes for example, either originally come from microorganisms, such as the genera Bacillus, Streptomyces, Humicola, or Pseudomonas, and/or are produced by suitable microorganisms using known biotechnological processes, such as transgenic expression hosts of the genera Bacillus or filamentous fungi.
  • the enzymes in question are preferably purified using established processes, for example precipitation, sedimentation, concentration, filtration of the liquid phases, microfiltration, ultrafiltration, exposure to chemicals, deodorization or suitable combinations of these steps.
  • the enzymes can be used in any form established in the state of the art. These include, for example, the solid preparations obtained by granulation, extrusion or lyophilization or, in particular in the case of liquid or gel-like agents, solutions of the enzymes, advantageously as concentrated as possible, with little water and/or containing stabilizers.
  • the enzymes can be encapsulated for both the solid and liquid dosage forms, for example by spray drying or extrusion of the enzyme solution together with a preferably natural polymer or in the form of capsules, for example those in which the enzymes are enclosed as in a solidified gel or in those of the core-shell type, in which an enzyme-containing core is covered with a water-, air- and/or chemical-impermeable protective layer.
  • Additional active ingredients such as stabilizers, emulsifiers, pigments, bleaches or dyes, can also be applied in superimposed layers.
  • Such capsules are applied using methods known per se, for example by shaking or rolling granulation or in fluid bed processes. Such granules are advantageously low-dust, for example by applying polymeric film formers, and are storage-stable due to the coating.
  • a protein and/or enzyme can be protected, particularly during storage, against damage such as inactivation, denaturation or decay caused by physical influences, oxidation or proteolytic cleavage.
  • damage such as inactivation, denaturation or decay caused by physical influences, oxidation or proteolytic cleavage.
  • inhibition of proteolysis is particularly preferred, especially if the agents also contain proteases.
  • Detergents or cleaning agents can contain stabilizers for this purpose; the provision of such means represents a preferred embodiment of the present invention.
  • One group of stabilizers are reversible protease inhibitors.
  • Benzamidine hydrochloride, borax, boric acids, boronic acids or their salts or esters are often used, including especially derivatives with aromatic groups, such as ortho-substituted, meta-substituted and para-substituted phenylboronic acids, or their salts or esters.
  • the peptidic protease inhibitors that should be mentioned include ovomucoid and leupeptin; an additional option is the formation of fusion proteins from proteases and peptide inhibitors.
  • enzyme stabilizers are amino alcohols such as mono-, di-, triethanol- and propanolamine and mixtures thereof, aliphatic carboxylic acids up to C 12 , such as succinic acid, other dicarboxylic acids or salts of the acids mentioned. End-capped fatty acid amide alkoxylates are also suitable. Certain organic acids used as builders can also stabilize an enzyme contained therein.
  • Lower aliphatic alcohols but especially polyols such as glycerin, ethylene glycol, propylene glycol or sorbitol, are other frequently used enzyme stabilizers.
  • Calcium salts are also used, such as calcium acetate or calcium formate, and magnesium salts.
  • Polyamide oligomers or polymeric compounds such as lignin, water-soluble vinyl copolymers or cellulose ethers, acrylic polymers and/or polyamides stabilize the enzyme preparation against, among other things, physical influences or pH fluctuations.
  • Polyamine N-oxide containing polymers act as enzyme stabilizers.
  • Other polymeric stabilizers are the linear C 8 -C 18 polyoxyalkylenes.
  • Alkyl polyglycosides can stabilize the enzymatic components and even increase their performance.
  • Cross-linked N-containing compounds also act as enzyme stabilizers.
  • a sulfur-containing reducing agent is, for example, sodium sulfite.
  • Combinations of stabilizers are preferably used, for example from polyols, boric acid and / or borax, the combination of boric acid or borate, reducing salts and succinic acid or other dicarboxylic acids or the combination of boric acid or borate with polyols or polyamino compounds and with reducing salts.
  • the effect of peptide-aldehyde stabilizers is increased by the combination with boric acid and/or boric acid derivatives and polyols and further enhanced by the additional use of divalent cations, such as calcium ions.
  • One or more enzymes and/or enzyme preparations are preferred in amounts of 0.1 to 5% by weight, preferably 0.2 to 4.5% by weight and in particular from 0.4 to 4% by weight, based on the total enzyme-containing agent.
  • Glass corrosion inhibitors prevent the appearance of clouding, streaks and scratches as well as iridescence on the glass surface of machine-cleaned glasses.
  • Preferred glass corrosion inhibitors come from the group of magnesium and/or zinc salts and/or magnesium and/or zinc complexes.
  • a preferred class of compounds that can be used to prevent glass corrosion are insoluble zinc salts.
  • Insoluble zinc salts in the sense of this preferred embodiment are zinc salts that have a solubility of a maximum of 10 grams of zinc salt per liter of water at 20 ° C.
  • Examples of insoluble zinc salts that are particularly preferred according to the invention are zinc silicate, zinc carbonate, zinc oxide, basic zinc carbonate (Zn 2 (OH) 2 CO 3 ), zinc hydroxide, zinc oxalate, zinc monophosphate (Zn 3 (PO 4 ) 2 ) and zinc pyrophosphate (Zn 2 (P 2 O 7 )).
  • the zinc compounds mentioned are preferably used in amounts which have a zinc ion content of between 0.02 and 10% by weight, preferably between 0.1 and 5.0% by weight and in particular between 0.2 and 1.0 % by weight, based on the total glass corrosion inhibitor-containing agent.
  • the exact amount of zinc salt or zinc salts in the agent naturally depends on the type of zinc salt - the less soluble the zinc salt used is, the higher its concentration should be in the agent.
  • the particle size of the salts is a criterion to consider so that the salts do not stick to glassware or machine parts. Agents are preferred here in which the insoluble zinc salts have a particle size of less than 1.7 millimeters.
  • the insoluble zinc salt preferably has an average particle size that is significantly below this value in order to further minimize the risk of insoluble residues, for example an average particle size of less than 250 ⁇ m. This applies all the more the less soluble the zinc salt is.
  • the glass corrosion-inhibiting effectiveness increases as the particle size decreases.
  • the average particle size is preferably below 100 ⁇ m. For even less soluble salts it can be even lower; For example, for the very poorly soluble zinc oxide, average particle sizes below 60 ⁇ m are preferred.
  • a further preferred class of compounds are magnesium and/or zinc salt(s) of at least one monomeric and/or polymeric organic acid. These ensure that the surfaces of glass dishes are not corrosively changed even after repeated use, in particular that no clouding, streaks or scratches or iridescence are caused on the glass surfaces.
  • magnesium and/or zinc salt(s) of monomeric and/or polymeric organic acids can be used, the magnesium and/or zinc salts of monomeric and/or polymeric organic acids from the groups of unbranched saturated or unsaturated monocarboxylic acids branched saturated or unsaturated monocarboxylic acids, saturated and unsaturated dicarboxylic acids, aromatic mono-, di- and tricarboxylic acids, sugar acids, hydroxy acids, oxoacids, amino acids and / or polymeric carboxylic acids.
  • the spectrum of zinc salts of organic acids preferred according to the invention ranges from salts that are sparingly or insoluble in water, i.e. a solubility below 100 mg/l, preferably below 10 mg/l, in particular below 0.01 mg/l have, up to those salts that are in water have a solubility above 100 mg/l, preferably above 500 mg/l, particularly preferably above 1 g/l and in particular above 5 g/l (all solubilities at 20 ° C water temperature).
  • the first group of zinc salts includes, for example, zinc citrate, zinc oleate and zinc stearate; the group of soluble zinc salts includes, for example, zinc formate, zinc acetate, zinc lactate and zinc gluconate.
  • At least one zinc salt of an organic carboxylic acid as the glass corrosion inhibitor, particularly preferably a zinc salt from the group consisting of zinc stearate, zinc oleate, zinc gluconate, zinc acetate, zinc lactate and/or zinc citrate.
  • Zinc ricinoleate, zinc abietate and zinc oxalate are also preferred.
  • the zinc salt content of cleaning agents is preferably between 0.1 to 5% by weight, preferably between 0.2 to 4% by weight and in particular between 0.4 to 3% by weight, or the Content of zinc in oxidized form (calculated as Zn 2+ ) between 0.01 and 1% by weight, preferably between 0.02 and 0.5% by weight and in particular between 0.04 and 0.2% by weight, each based on the total weight of the agent containing glass corrosion inhibitor.
  • Corrosion inhibitors serve to protect the items to be washed or the machine, with silver protection agents being particularly important in the area of automatic dishwashing.
  • the known substances from the prior art can be used.
  • silver protective agents selected from the group of triazoles, benzotriazoles, bisbenzotriazoles, aminotriazoles, alkylaminotriazoles and transition metal salts or complexes can be used. Benzotriazole and/or alkylaminotriazole are particularly preferred.
  • 3-amino-5-alkyl-1,2,4-triazoles to be used preferably according to the invention include: propyl-, -butyl-, -pentyl-, -heptyl-, -octyl-, -nonyl-, -decyl -, -Undecyl-, -Dodecyl-, -Isononyl-, -Versatic-10-acidalkyl-, -Phenyl-, -p-Tolyl-, -(4-tert.
  • alkyl-amino-1,2,4-triazoles or their physiologically tolerated salts are used in dishwashing detergents in a concentration of 0.001 to 10% by weight, preferably 0.0025 to 2% by weight, particularly preferably 0.01 to 0. 04% by weight used.
  • Preferred acids for salt formation are hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, carbonic acid, sulfurous acid, organic carboxylic acids such as acetic, glycolic, citric and succinic acid.
  • 5-pentyl, 5-heptyl, 5-nonyl, 5-undecyl, 5-isononyl, 5-versatic-10-acid alkyl-3-amino-1,2,4-triazoles and mixtures are particularly effective of these substances.
  • Cleaning formulations often contain agents containing active chlorine, which can significantly reduce the corrosion of the silver surface.
  • organic redox-active compounds containing oxygen and nitrogen such as divalent and trivalent phenols, e.g. hydroquinone, catechol, hydroxyhydroquinone, gallic acid, phloroglucin, pyrogallol or derivatives of these compound classes, are used in particular.
  • Set-like and complex-like inorganic compounds such as salts of the metals Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co and Ce, are also often used.
  • transition metal salts which are selected from the group of manganese and/or cobalt salts and/or complexes, particularly preferably the cobalt (ammine) complexes, the cobalt (acetate) complexes, the cobalt (carbonyl) Complexes, the chlorides of cobalt or manganese and manganese sulfate.
  • Zinc compounds can also be used to prevent corrosion on the items to be washed.
  • redox-active substances can be used. These substances are preferably inorganic redox-active substances from the group of manganese, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, cobalt and cerium salts and/or complexes, the metals preferably being in one of the oxidation states II, III, IV, V or VI are present.
  • the metal salts or metal complexes used should be at least partially soluble in water.
  • the counterions suitable for salt formation include all usual one-, two- or three-fold negatively charged inorganic anions, for example oxide, sulfate, nitrate, fluoride, but also organic anions such as stearate.
  • Metal complexes in the context of the invention are compounds which consist of a central atom and one or more ligands and, if appropriate, additionally one or more of the above-mentioned anions.
  • the central atom is one of the metals mentioned above in one of the oxidation states mentioned above.
  • the ligands are neutral molecules or anions that are monodentate or polydentate; the term “ligands” in the sense of the invention is, for example, in “ Römpp Chemie Lexikon, Georg Thieme Verlag Stuttgart/New York, 9th edition, 1990, page 2507 " explained in more detail.
  • Suitable complexing agents are, for example, citrate, acetylacetonate or 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate.
  • metal salts and/or metal complexes are selected from the group MnSO 4 , Mn(II) citrate, Mn(II) stearate, Mn(II) acetylacetonate, Mn(II)-[1-hydroxyethane-1,1- diphosphonate], V 2 O 5 , V 2 O 4 , VO 2 , TiOSO 4 , K 2 TiF 6 , K 2 ZrF 6 , CoSO 4 , Co(NO 3 ) 2 , Ce(NO 3 ) 3 , and mixtures thereof, so that the metal salts and/or metal complexes are selected from the group MnSO 4 , Mn(II) -citrate, Mn(II) stearate, Mn(II) acetylacetonate, Mn(II)-[1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate], V 2 O 5 , V 2 O 4 , VO 2 , TiOSO 4
  • metal salts or metal complexes are generally commercially available substances that can be used in detergents or cleaning agents for the purpose of protecting silver from corrosion without prior cleaning.
  • the mixture of pentavalent and tetravalent vanadium (V 2 O 5 , VO 2 , V 2 O 4 ) known from SO 3 production (contact process) is suitable, as is that obtained by diluting a Ti(SO 4 ) 2 - Titanyl sulfate, TiOSO 4 , formed in the solution.
  • the inorganic redox-active substances are preferably coated, i.e. completely covered with a waterproof material that is easily soluble at the cleaning temperatures, in order to prevent their premature decomposition or oxidation during storage.
  • Preferred coating materials that are applied using known processes, such as Sandwik melt coating processes from the food industry, are paraffins, microwaxes, waxes of natural origin such as carnauba wax, candellila wax, beeswax, higher melting alcohols such as hexadecanol, soaps or fatty acids.
  • the coating material which is solid at room temperature, is applied in a molten state to the material to be coated, for example by spinning finely divided material to be coated in a continuous stream through a spray mist zone of the molten coating material, which is also continuously generated.
  • the melting point must be chosen so that the coating material dissolves easily or melts quickly during the silver treatment.
  • the melting point should ideally be in the range between 45°C and 65°C and preferably in the range 50°C to 60°C.
  • the metal salts and/or metal complexes mentioned are contained in cleaning agents, preferably in an amount of 0.05 to 6% by weight, preferably 0.2 to 2.5% by weight, based on the total corrosion inhibitor-containing agent.
  • disintegration aids so-called tablet disintegrating agents
  • Tablet disintegrants or disintegration accelerators are according to: Römpp (9th edition, vol. 6, p. 4440 ) and Voigt "Textbook of Pharmaceutical Technology” (6th edition, 1987, pp. 182-184 ) Excipients are understood to ensure the rapid disintegration of tablets in water or gastric juice and the release of the pharmaceuticals in an absorbable form.
  • disintegration aids include, for example, carbonate/citric acid systems, although other organic acids can also be used.
  • Swelling disintegration aids are, for example, synthetic polymers such as polyvinylpyrrolidone (PVP) or natural polymers or modified natural substances such as cellulose and starch and their derivatives, alginates or casein derivatives.
  • Disintegration aids are preferably used in amounts of 0.5 to 10% by weight, preferably 3 to 7% by weight and in particular 4 to 6% by weight, based on the total weight of the agent containing disintegration aids.
  • the preferred disintegrating agents used are cellulose-based disintegrating agents, so that preferred detergents and cleaning agents contain such a cellulose-based disintegrating agent in amounts of 0.5 to 10% by weight, preferably 3 to 7% by weight and in particular 4 to 6% by weight. % contain.
  • Pure cellulose has the formal gross composition (C 6 H 10 O 5 ) n and, from a formal point of view, represents a ⁇ -1,4-polyacetal of cellobiose, which in turn is made up of two molecules of glucose.
  • Suitable celluloses consist of approximately 500 to 5000 glucose units and therefore have average molecular weights of 50,000 to 500,000.
  • Cellulose derivatives that can be used as cellulose-based disintegrants in the context of the present invention are also cellulose derivatives, which are obtainable from cellulose by polymer-analogous reactions.
  • Such chemically modified celluloses include, for example, products from esterifications or etherifications in which hydroxy hydrogen atoms have been substituted. But celluloses in which the hydroxy groups have been replaced by functional groups that are not bound via an oxygen atom can also be used as cellulose derivatives.
  • the group of cellulose derivatives includes, for example, alkali celluloses, carboxymethyl cellulose (CMC), cellulose esters and ethers as well as amino celluloses.
  • the cellulose derivatives mentioned are preferably not used alone as cellulose-based disintegrating agents, but are used in a mixture with cellulose.
  • the content of cellulose derivatives in these mixtures is preferably below 50% by weight, particularly preferably below 20% by weight, based on the cellulose-based disintegrating agent. Particular preference is given to using pure cellulose, which is free of cellulose derivatives, as the cellulose-based disintegrating agent.
  • the cellulose used as a disintegration aid is preferably not used in finely divided form, but is converted into a coarser form, for example granulated or compacted, before being mixed into the premixes to be pressed.
  • the particle sizes of such disintegrants are usually above 200 ⁇ m, preferably at least 90% by weight between 300 and 1600 ⁇ m and in particular at least 90% by weight between 400 and 1200 ⁇ m.
  • the coarser, cellulose-based disintegration aids mentioned above and described in more detail in the documents cited are preferably used as disintegration aids in the context of the present invention and are commercially available, for example, under the name Arbocel® TF-30-HG from the Rettenmaier company.
  • Microcrystalline cellulose can be used as a further cellulose-based disintegrating agent or as a component of this component.
  • This microcrystalline cellulose is obtained by partial hydrolysis of celluloses under conditions that attack and completely dissolve only the amorphous areas (approx. 30% of the total cellulose mass) of the celluloses, but leave the crystalline areas (approx. 70%) undamaged.
  • a subsequent disaggregation of the microfine celluloses resulting from the hydrolysis produces the microcrystalline celluloses, which have primary particle sizes of approximately 5 ⁇ m and can be compacted, for example, into granules with an average particle size of 200 ⁇ m.
  • Preferred disintegration aids preferably a cellulose-based disintegration aid, preferably in granular, co-granulated or compacted form, are in the disintegration agent-containing agents in amounts of 0.5 to 10% by weight, preferably from 3 to 7% by weight and in particular from 4 to 6 % by weight, based on the total weight of the disintegrating agent-containing agent.
  • gas-evolving effervescent systems can also preferably be used as tablet disintegration aids.
  • the gas-evolving shower system can consist of a single substance that releases a gas when it comes into contact with water. Particularly noteworthy among these compounds is magnesium peroxide, which releases oxygen when it comes into contact with water.
  • the gas-releasing bubble system usually consists of at least two components that react with each other to form gas. While a variety of systems are conceivable and executable here, which release nitrogen, oxygen or hydrogen, for example, the bubble system used in the detergents and cleaning agents can be selected based on both economic and ecological aspects.
  • Preferred effervescent systems consist of alkali metal carbonate and/or bicarbonate and an acidification agent which is suitable for releasing carbon dioxide from the alkali metal salts in aqueous solution.
  • alkali metal carbonates or hydrogen carbonates the sodium and potassium salts are clearly preferred over the other salts for cost reasons.
  • the pure alkali metal carbonates or bicarbonates in question do not have to be used; Rather, mixtures of different carbonates and bicarbonates may be preferred.
  • the preferred effervescent system is 2 to 20% by weight, preferably 3 to 15% by weight and in particular 5 to 10% by weight of an alkali metal carbonate or bicarbonate and 1 to 15, preferably 2 to 12% by weight and in particular 3 to 10% by weight 10% by weight of an acidification agent, based on the total weight of the agent, was used.
  • alkali metal hydrogen sulfates, alkali metal dihydrogen phosphates and other inorganic salts can be used as acidification agents which release carbon dioxide from the alkali metal salts in aqueous solution.
  • organic acidification agents are preferably used, with citric acid being a particularly preferred acidification agent.
  • the other solid mono-, oligo- and polycarboxylic acids can also be used. Tartaric acid, succinic acid, malonic acid, adipic acid, maleic acid, fumaric acid, oxalic acid and polyacrylic acid are again preferred from this group.
  • Organic sulfonic acids such as amidosulfonic acid can also be used.
  • Sokalan ® DCS commercially available and also preferably used as an acidification agent in the context of the present invention is Sokalan ® DCS (trademark of BASF), a mixture of succinic acid (max. 31% by weight), glutaric acid (max. 50% by weight) and adipic acid ( max. 33% by weight.
  • Acidifying agents in the effervescent system are preferred from the group of organic di-, tri- and oligocarboxylic acids or mixtures.
  • fragrance compounds for example synthetic products of the ester, ether, aldehyde, ketone, alcohol and hydrocarbon type, can be used as perfume oils or fragrances.
  • Fragrance compounds of the ester type are, for example, benzyl acetate, phenoxyethyl isobutyrate, p-tert-butylcyclohexyl acetate, linalyl acetate, dimethyl benzyl carbinyl acetate, phenyl ethyl acetate, linalyl benzoate, benzyl formate, ethyl methyl phenyl glycinate, allyl cyclohexyl propionate, styrallyl propionate and benzyl salicylate.
  • the ethers include, for example, benzyl ethyl ether
  • the aldehydes include, for example, the linear alkanals with 8-18 carbon atoms, citral, citronellal, citronellyloxyacetaldehyde, cyclamenaldehyde, hydroxycitronellal, lilial and bourgeonal
  • the ketones include, for example, the ionones, ⁇ -isomethyl ionone and methyl cedryl ketone , to the alcohols anethole, citronellol, eugenol, geraniol, linalool, phenylethyl alcohol and terpineol
  • the hydrocarbons mainly include terpenes such as limonene and pinene.
  • perfume oils can also contain natural fragrance mixtures such as those available from plant sources, for example pine, citrus, jasmine, patchouly, rose or ylang-ylang oil.
  • natural fragrance mixtures such as those available from plant sources, for example pine, citrus, jasmine, patchouly, rose or ylang-ylang oil.
  • fragrances In order to be perceptible, a fragrance must be volatile, whereby in addition to the nature of the functional groups and the structure of the chemical compound, the molar mass also plays an important role plays. Most fragrances have molecular weights of up to around 200 Daltons, while molecular weights of 300 Daltons and above are more of an exception. Due to the different volatility of fragrances, the smell of a perfume or fragrance composed of several fragrances changes during evaporation, with the odor impressions being divided into “top note” and “middle note” or “body”. ) and “base note” (end note or dry out).
  • the top note of a perfume or fragrance does not consist solely of volatile compounds, while the base note consists largely of less volatile, i.e. more adhesive, odorants.
  • more volatile fragrances can, for example, be bound to certain fixatives, which prevents them from evaporating too quickly.
  • the following classification of fragrances into "more volatile” or “firm” fragrances says nothing about the olfactory impression and whether the corresponding fragrance is perceived as a top or middle note.
  • Adherent fragrances that can be used in the context of the present invention are, for example, the essential oils such as angelica root oil, anise oil, arnica flower oil, basil oil, bay oil, bergamot oil, champaca flower oil, noble fir oil, noble fir cone oil, elemi oil, eucalyptus oil, fennel oil, spruce needle oil, galbanum oil, geranium oil, ginger grass oil, Guaiac wood oil, Gurjun balsam oil, Helichrysum oil, Ho oil, Ginger oil, Iris oil, Kajeput oil, Calamus oil, Chamomile oil, Camphor oil, Kanaga oil, Cardamom oil, Cassia oil, Pine needle oil, Copa ⁇ va balsam oil, Coriander oil, Spearmint oil, Caraway oil, Cumin oil, Lavender oil, Lemongrass oil, Lime oil, Tangerine oil, Melissa oil, Musk seed oil, myrrh oil, clove oil, neroli oil, niaoul
  • fragrances can also be used within the scope of the present invention as adhesive fragrances or fragrance mixtures, i.e. fragrances.
  • These compounds include the following compounds and mixtures of these: ambrettolide, ⁇ -amylcinnamaldehyde, anethole, anisaldehyde, anise alcohol, anisole, anthranilic acid methyl ester, acetophenone, benzyl acetone, benzaldehyde, benzoic acid ethyl ester, benzophenone, benzyl alcohol, benzyl acetate, benzyl benzoate, benzyl formate, benzyl valerianate, borneol , Bornlaceta, ⁇ -bromstyren, n-decylalhyde, n-dodecylalhyde, eugenol, eugenolmethy ether,
  • the more volatile fragrances include, in particular, the lower-boiling fragrances of natural or synthetic origin, which can be used alone or in mixtures.
  • Examples of more volatile fragrances are alkyl isothiocyanates (alkyl mustard oils), butanedione, limonene, linalool, linayl acetate and propionate, menthol, menthone, methyl-n-heptenone, phellandrene, phenylacetaldehyde, terpinyl acetate, citral, citronellal.
  • the fragrances can be processed directly, but it can also be advantageous to apply the fragrances to carriers, which ensure a long-lasting scent through a slower fragrance release.
  • Cyclodextrins for example, have proven useful as such carrier materials, and the cyclodextrin-perfume complexes can also be coated with other auxiliary substances.
  • Preferred dyes the selection of which poses no difficulty for the person skilled in the art, have a high storage stability and are insensitive to the other ingredients of the agents and to light as well as none pronounced substantivity compared to the substrates to be treated with the dye-containing agents, such as textiles, glass, ceramics or plastic tableware, in order not to stain them.
  • the colorants When choosing the colorant, it must be taken into account that in the case of textile detergents, the colorants do not have a strong affinity for textile surfaces and in particular for synthetic fibers, while in the case of cleaning products, a too strong affinity for glass, ceramics or plastic tableware must be avoided. At the same time, when choosing suitable colorants, it must be taken into account that colorants have different levels of stability against oxidation. In general, water-insoluble dyes are more stable to oxidation than water-soluble dyes. Depending on the solubility and therefore also on the sensitivity to oxidation, the concentration of the colorant in the detergents or cleaning agents varies.
  • dye concentrations in the range of a few 10 -2 to 10 -3 % by weight are typically selected.
  • the suitable concentration of the dye in detergents or cleaning agents is typically a few 10 -3 to 10 -4 % by weight. .
  • Colorants that can be destroyed oxidatively in the washing process are preferred, as well as mixtures of these with suitable blue dyes, so-called blue tinters. It has proven to be advantageous to use colorants that are soluble in water or in liquid organic substances at room temperature.
  • anionic dyes for example anionic nitroso dyes, are suitable.
  • a possible colorant is, for example, naphthol green (Colour Index (CI) Part 1: Acid Green 1; Part 2: 10020), which is available as a commercial product, for example as Basacid ® Green 970 from BASF, Ludwigshafen, as well as mixtures of these with suitable ones blue dyes.
  • Pigmosol ® Blue 6900 (CI 74160), Pigmosol ® Green 8730 (CI 74260), Basonyl ® Red 545 FL (CI 45170), Sandolan ® Rhodamine EB400 (CI 45100), Basacid ® Yellow 094 (CI 47005), Sicovit ® Patent Blue 85 E 131 (CI 42051), Acid Blue 183 ( CAS 12217-22-0 , CI Acidblue 183), Pigment Blue 15 (CI 74160), Supranol ® Blue GLW ( CAS 12219-32-8 , CI Acidblue 221)), Nylosan ® Yellow N-7GL SGR ( CAS 61814-57-1 , CI Acidyellow 218) and/or Sandolan ® Blue (CI Acid Blue 182, CAS 12219-26-0 ) for use.
  • Pigmosol ® Blue 6900 (CI 74160), Pigmosol ® Green 8730 (CI 74260), Basonyl ® Red
  • the detergents and cleaning agents can contain further ingredients which further improve the application-related and/or aesthetic properties of these agents.
  • Preferred agents contain one or more substances from the group of electrolytes, pH adjusters, fluorescent agents, hydrotopes, foam inhibitors, silicone oils, anti-redeposition agents, optical brighteners, graying inhibitors, shrink preventers, anti-crease agents, color transfer inhibitors, antimicrobial active ingredients, germicides, fungicides, antioxidants, antistatic agents, ironing aids , phobic and impregnating agents, swelling and anti-slip agents as well as UV absorbers.
  • a wide range of different salts can be used as electrolytes from the group of inorganic salts.
  • Preferred cations are the alkali and alkaline earth metals, preferred anions are the halides and sulfates. From a manufacturing perspective, the use of NaCl or MgCl 2 in the detergents or cleaning agents is preferred.
  • pH adjusters may be advisable. All known acids or alkalis can be used here, provided their use is not prohibited for application-related or ecological reasons or for consumer protection reasons.
  • the amount of these adjusting agents usually does not exceed 1% by weight of the total formulation.
  • Possible foam inhibitors include soaps, oils, fats, paraffins or silicone oils, which can optionally be applied to carrier materials.
  • Suitable carrier materials include, for example, inorganic salts such as carbonates or sulfates, cellulose derivatives or silicates and mixtures of the aforementioned materials.
  • Agents preferred in the context of the present application contain paraffins, preferably unbranched paraffins (n-paraffins) and/or silicones, preferably linear-polymeric silicones, which are constructed according to the scheme (R 2 SiO)x and are also referred to as silicone oils. These silicone oils are usually clear, colorless, neutral, odorless, hydrophobic liquids with a molecular weight between 1000 and 150,000, and viscosities between 10 and 1,000,000 mPa ⁇ s.
  • Suitable anti-redeposition agents which are also referred to as soil repellents, are, for example, nonionic cellulose ethers such as methyl cellulose and methyl hydroxypropyl cellulose with a proportion of methoxy groups of 15 to 30% by weight and of hydroxypropyl groups of 1 to 15% by weight, in each case based on the nonionic cellulose ether as well as the polymers of phthalic acid and/or terephthalic acid or of their derivatives known from the prior art, in particular polymers of ethylene terephthalates and/or polyethylene glycol terephthalates or anionically and/or nonionically modified derivatives of these. Particularly preferred of these are the sulfonated derivatives of the phthalic acid and terephthalic acid polymers.
  • Optical brighteners can be added to detergents or cleaning agents to eliminate graying and yellowing of the treated textiles. These substances absorb onto the fiber and produce a whitening and simulated bleaching effect by converting invisible ultraviolet radiation into visible convert longer wavelength light, whereby the ultraviolet light absorbed from sunlight is emitted as a weak bluish fluorescence and results in pure white with the yellow tone of the grayed or yellowed laundry.
  • Suitable compounds come, for example, from the substance classes of 4,4'-diamino-2,2'-stilbendisulfonic acids (flavonic acids), 4,4'-distyrylbiphenyls, methylumbelliferones, coumarins, dihydroquinolinones, 1,3-diarylpyrazolines, naphthalamides, benzoxazole. , benzisoxazole and benzimidazole systems as well as the pyrene derivatives substituted by heterocycles.
  • the task of graying inhibitors is to keep the dirt that has been detached from the fiber suspended in the liquor and thus prevent the dirt from being absorbed again.
  • Water-soluble colloids usually of an organic nature, are suitable for this, for example the water-soluble salts of polymeric carboxylic acids, glue, gelatin, salts of ether sulfonic acids of starch or cellulose or salts of acid sulfuric acid esters of cellulose or starch.
  • Water-soluble polyamides containing acidic groups are also suitable for this purpose.
  • soluble starch preparations and starch products other than those mentioned above can be used, e.g. degraded starch, aldehyde starches, etc.
  • Polyvinylpyrrolidone can also be used.
  • Cellulose ethers such as carboxymethylcellulose (Na salt), methylcellulose, hydroxyalkylcellulose and mixed ethers such as methylhydroxyethylcellulose, methylhydroxypropylcellulose, methylcarboxy-methylcellulose and mixtures thereof can also be used as graying inhibitors.
  • synthetic anti-crease agents can be used. These include, for example, synthetic products based on fatty acids, fatty acid esters, fatty acid amides, alkylol esters, alkylolamides or fatty alcohols, which are usually reacted with ethylene oxide, or products based on lecithin or modified phosphoric acid esters.
  • Phobia and impregnation processes are used to equip textiles with substances that prevent dirt from depositing or make it easier to wash out.
  • Preferred repelling and impregnating agents are perfluorinated fatty acids, also in the form of their aluminum and zirconium salts, organic silicates, silicones, polyacrylic acid esters with perfluorinated alcohol components or polymerizable compounds coupled with perfluorinated acyl or sulfonyl radicals.
  • Antistatic agents may also be included.
  • the dirt-repellent finish with repellents and waterproofing agents is often classified as easy-care finish. The penetration of the impregnating agents in the form of solutions or emulsions of the active ingredients in question can be facilitated by adding wetting agents that reduce the surface tension.
  • hydrophobic agents used for hydrophobicization cover textiles, leather, paper, wood, etc. with a very thin layer of hydrophobic groups, such as longer alkyl chains or siloxane groups. Suitable hydrophobic agents include paraffins, waxes, metal soaps, etc.
  • silicone-impregnated textiles have a soft feel and are water and dirt repellent; Stains from ink, wine, fruit juice and the like are easier to remove.
  • Antimicrobial agents can be used to combat microorganisms. Depending on the antimicrobial spectrum and mechanism of action, a distinction is made between bacteriostatics and bactericides, fungistatics and fungicides, etc. Important substances from these groups include benzalkonium chlorides, alkylarlylsulfonates, halogenphenols and phenol mercuriacetate, although these compounds can also be dispensed with entirely.
  • the agents can contain antioxidants.
  • This class of compounds includes, for example, substituted phenols, hydroquinones, catechols and aromatic amines as well as organic sulfides, polysulfides, dithiocarbamates, phosphites and phosphonates.
  • Antistatic agents increase surface conductivity and thus enable improved discharge of charges that have formed.
  • External antistatic agents are usually substances with at least one hydrophilic molecular ligand and produce a more or less hygroscopic film on the surfaces. These mostly surface-active antistatic agents can be divided into nitrogen-containing (amines, amides, quaternary ammonium compounds), phosphorus-containing (phosphoric acid esters) and sulfur-containing (alkyl sulfonates, alkyl sulfates) antistatic agents.
  • Lauryl (or stearyl) dimethytbenzylammonium chlorides are also suitable as antistatic agents for textiles or as an additive to detergents, whereby an additional finishing effect is achieved.
  • Fabric softeners can be used to care for the textiles and to improve the textile properties such as a softer “handle” (avivage) and reduced electrostatic charge (increased wearing comfort).
  • the active ingredients In fabric softener formulations are "esterquats", quaternary ammonium compounds with two hydrophobic residues, such as disteraryldimethylammonium chloride, which, however, is increasingly being replaced by quaternary ammonium compounds due to its insufficient biodegradability, which contain ester groups in their hydrophobic residues as predetermined breaking points for biodegradation.
  • esters with improved biodegradability can be obtained, for example, by esterifying mixtures of methyldiethanolamine and/or triethanolamine with fatty acids and then quaternizing the reaction products in a manner known per se with alkylating agents.
  • Dimethylolethylene urea is also suitable as a finish.
  • Silicone derivatives can be used to improve the water absorption capacity, the rewettability of the treated textiles and to make ironing of the treated textiles easier. These also improve the rinsing behavior of detergents or cleaning agents thanks to their foam-inhibiting properties.
  • Preferred silicone derivatives are, for example, polydialkyl or alkylarylsiloxanes in which the alkyl groups have one to five carbon atoms and are wholly or partially fluorinated.
  • Preferred silicones are polydimethylsiloxanes, which can optionally be derivatized and are then amino-functional or quaternized or have Si-OH, Si-H and/or Si-Cl bonds.
  • Further preferred silicones are the polyalkylene oxide-modified polysiloxanes, i.e. polysiloxanes which have, for example, polyethylene glycols, and the polyalkylene oxide-modified dimethylpolysiloxanes.
  • UV absorbers can also be used which absorb onto the treated textiles and improve the light resistance of the fibers.
  • Compounds that have these desired properties are, for example, the compounds and derivatives of benzophenone with substituents in the 2- and/or 4-position that are effective through radiationless deactivation.
  • Substituted benzotriazoles, acrylates substituted with phenyl in the 3-position (cinnamic acid derivatives), optionally with cyano groups in the 2-position, salicylates, organic Ni complexes and natural substances such as umbelliferone and the body's own urocanic acid are also suitable.
  • protein hydrolysates are further active substances from the field of detergents and cleaning agents that are preferred in the context of the present invention.
  • Protein hydrolysates are product mixtures that are obtained through acidic, basic or enzymatically catalyzed degradation of proteins.
  • protein hydrolysates of both plant and animal origin can be used.
  • Animal protein hydrolysates include, for example, elastin, collagen, keratin, silk and milk protein protein hydrolysates, which can also be in the form of salts.
  • preference is given to using protein hydrolysates of plant origin, for example soy, almond, rice, pea, potato and wheat protein hydrolysates.
  • protein hydrolysates as such is preferred, amino acid mixtures obtained elsewhere or individual amino acids such as, for example, arginine, lysine, histidine or pyroglutamic acid can also be used instead. It is also possible to use derivatives of protein hydrolysates, for example in the form of their fatty acid condensation products.
  • the non-aqueous solvents that can be used according to the invention include, in particular, the organic solvents, of which only the most important can be listed here: alcohols (methanol, ethanol, propanols, butanols, octanols, cyclohexanol), glycols (ethylene glycol, diethylene glycol), ether and glycol ethers (diethyl ether, dibutyl ether, anisole, dioxane, tetrahydrofuran, mono-, di-, tri-, polyethylene glycol ethers), ketones (acetone, butanone, cyclohexanone), esters (acetic acid esters, glycol esters), amides and other nitrogen compounds ( Dimethylformamide, pyridine, N-methylpyrrolidone, acetonitrile), sulfur compounds (carbon disulfide, dimethyl sulfoxide, sulfolane), nitro compounds (nitrobenzene), halohydrocarbons (d
  • a solvent mixture which is particularly preferred in the context of the present application, is, for example, mineral spirits, a mixture of various hydrocarbons suitable for chemical cleaning, preferably with a content of C12 to C14 hydrocarbons above 60% by weight, particularly preferably above 80% by weight and in particular above 90% by weight, based on the total weight of the mixture, preferably with a boiling range of 81 to 110 ° C.
  • Fig. 1 shows an embodiment of the present invention, in which a cuboid container was formed by deep drawing from PVA with a wall thickness of 180 ⁇ m, with the bottom, the edges in the lower area of the container as well as the corners in the lower area of the container and partially the edges in the side Area of the cuboid container are filled with detergent melt.
  • a powdered detergent was poured in, followed by the introduction of a gel-like component.
  • the container filled in this way was then covered with a closure part in the form of a film made of the same material as the container and the same wall thickness closed by heat sealing. An air bubble can still be seen in the upper area of photo 1.
  • a stabilized, essentially cuboid container can be obtained which largely retains its cuboid shape and which is stabilized, particularly in the lower region, by the solidified melt.
  • Photo 2 shows an improved embodiment of the present invention with the same filling goods and shell materials as in photo 1, but in which, compared to photo 1, the melt is in all corners and edge areas of the cuboid container, with the exception of the edge surrounding the opening. Furthermore, the side wall of the cuboid on the left in the photo is also completely filled with melt, as is the opposite side.
  • This embodiment has the advantage over embodiment 1 that further stabilization is achieved.
  • the cuboid shape is also better preserved than in photo 1.
  • the powder component of the packaged detergent or cleaning agent is still visible through the front side wall in photo 2.
  • the powdered detergent ingredient is also visible through the bubble at the top.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft stabilisierte portionierte wasserlösliche Wasch- oder Reinigungsmittel sowie Verfahren zu Herstellung hiervon.The present invention relates to stabilized portioned water-soluble detergents or cleaning agents and processes for producing them.

Wasch- oder Reinigungsmittel sind heute für den Verbraucher in vielfältigen Angebotsformen erhältlich. Neben Waschpulvern und -granulaten umfaßt dieses Angebot beispielsweise auch Reinigungsmittelkonzentrate in Form extrudierter oder tablettierter Zusammensetzungen. Diese festen, konzentrierten bzw. verdichteten Angebotsformen zeichnen sich durch ein verringertes Volumen pro Dosiereinheit aus und senken damit die Kosten für Verpackung und Transport. Insbesondere die Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten erfüllen dabei zusätzlich den Wunsch des Verbrauchers nach einfacher Dosierung.Detergents and cleaning products are now available to consumers in a variety of forms. In addition to washing powders and granules, this range also includes, for example, cleaning agent concentrates in the form of extruded or tableted compositions. These solid, concentrated or condensed forms of offering are characterized by a reduced volume per dosage unit and thus reduce the costs for packaging and transport. The detergent or cleaning agent tablets in particular also fulfill the consumer's wish for simple dosage.

Als Alternative zu den zuvor beschriebenen partikulären oder kompaktierten Wasch- oder Reinigungsmitteln werden in den letzten Jahren zunehmend feste oder flüssige Wasch- oder Reinigungsmittel beschrieben, welche eine wasserlösliche oder wasserdispergierbare Umhüllung wie Folien aufweisen. Diese Mittel zeichnen sich wie die Tabletten durch eine vereinfachte Dosierung aus, da sie zusammen mit der wasserlöslichen Umhüllung in die Waschmaschine oder die Geschirrspülmaschine dosiert werden können, andererseits ermöglichen sie aber gleichzeitig auch die Konfektionierung flüssiger oder pulverförmiger Wasch- oder Reinigungsmittel, welche sich gegenüber den Kompaktaten durch eine bessere Auflösung und schnellere Wirksamkeit auszeichnen. Die auf diese Weise zu einzelnen Dosiereinheiten verpackten Reinigungsmittel können in einfacher Weise durch Einlegen eines oder mehrerer Beutel direkt in die Wasch- oder Geschirrspülmaschine bzw. in deren Einspülkammer, oder durch Einwerfen in eine vorbestimmte Menge Wasser, beispielsweise in einem Eimer oder im Handwasch- bzw. Spülbecken, dosiert werden.As an alternative to the previously described particulate or compacted detergents or cleaning agents, solid or liquid detergents or cleaning agents which have a water-soluble or water-dispersible coating such as films have increasingly been described in recent years. Like the tablets, these agents are characterized by a simplified dosage, as they can be dosed together with the water-soluble coating in the washing machine or dishwasher, but at the same time they also enable the preparation of liquid or powdered detergents or cleaning agents, which are different from the Compacts are characterized by better resolution and faster effectiveness. The cleaning agents packaged in this way into individual dosage units can be easily dispensed by inserting one or more bags directly into the washing machine or dishwasher or into its dispenser compartment, or by throwing them into a predetermined amount of water, for example in a bucket or in the handwasher or .Sink, dosed.

Zur Herstellung und räumlichen Ausgestaltung dieser wasserlöslichen Verpackungen stehen dem Fachmann eine Reihe unterschiedlicher Verfahren zur Verfügung. Zu diesen Verfahren zählen u.a. das Flaschenblasen, der Spritzguß, Gießen sowie unterschiedliche Tiefziehverfahren. Gegenüber den Tabletten zeichnen sich die nach diesen Verfahren hergestellten Mittel zwar in der Regel durch verbesserte Auflösungseigenschaften aus, gleichzeitig ist das Volumen dieser Mittel pro Dosiereinheit auf Grund der fehlenden Kompaktierung jedoch größer als das Volumen in ihrer Leistung vergleichbarer Tabletten. Durch dieses vergrößerte Volumen ergeben sich jedoch Probleme bei der Dosierung dieser Mittel, insbesondere bei der Dosierung von Wasch- oder Reinigungsmitteln über das Dosierfach von Waschmaschinen oder Geschirrspülmaschinen, wenn die Dosierfächer kein ausreichend großes Volumen aufweisen. Insbesondere bei maschinellen Geschirrspülmitteln, aber auch bei Textilwaschmittein, besteht das Bedürfnis, die in den entsprechenden Geräten vorgegebenen Spülkammem bezüglich des Volumens so weit wie möglich auszunutzen. Es besteht somit das Bedürfnis nach portionierten stabilen Wasch- oder Reinigungsmitteln, die an die Form der Einspülkammern optimal angepasst sind. Da insbesondere die Einspülkammern häufig quaderförmig ausgebildet sind, wäre es demzufolge wünschenswert, möglichst quaderförmige Wasch- und/oder Reinigungsmittel vorliegen zu haben, um das Volumen der Kammern ausnutzen zu können.A number of different processes are available to those skilled in the art for the production and spatial design of these water-soluble packaging. These processes include bottle blowing, injection molding, casting and various deep-drawing processes. Compared to tablets, the agents produced using these processes are generally characterized by improved dissolution properties, but at the same time the volume of these agents per dosage unit is larger than the volume of comparable tablets due to the lack of compaction. However, this increased volume results in problems when dosing these agents, especially when dosing detergents or cleaning agents via the dosing compartment of washing machines or dishwashers if the dosing compartments do not have a sufficiently large volume. Particularly with automatic dishwashing detergents, but also with textile detergents, there is a need to utilize the volume of the rinsing chambers specified in the corresponding devices as much as possible. There is therefore a need for portioned, stable detergents or cleaning agents that are optimally adapted to the shape of the dispenser compartments. Since the dispensing chambers in particular are often cuboid-shaped, it would therefore be desirable to have detergents and/or cleaning agents that are as cuboid as possible in order to be able to utilize the volume of the chambers.

Einhergehend mit diesem vergrößerten Volumen zeichnen sich insbesondere die mittels Tiefziehverfahren hergestellten verpackten Mittel durch eine unattraktive Optik und Haptik aus. Die Beutel sind schlaff und nicht formstabil; das Verpackungsmaterial zeigt für das bloße Auge sichtbare Falten und Verwerfungen. Diese Instabilität solcher verpackter Mittel, insbesondere solcher, bei denen die Hülle durch Tiefziehen hergestellt wurde, bedingt weitere Probleme. Durch die Instabilität kann es leichter zu Beschädigungen des Behälters kommen, insbesondere bei mit Pulver gefüllten Behältern, bei denen das Pulver die Hülle bei einer Verformung des Behälters durch Reibung beschädigen kann. Zudem ist die Handhabung derartiger schlaffer Beutel gegenüber in sich stabilen Körpern erschwert.Along with this increased volume, the packaged products produced using deep-drawing processes in particular are characterized by an unattractive look and feel. The bags are flabby and not dimensionally stable; The packaging material shows wrinkles and distortions that are visible to the naked eye. This instability of such packaged products, particularly those in which the casing was produced by deep drawing, causes further problems. The instability can cause damage to the container more easily, particularly in containers filled with powder, where the powder can damage the casing due to friction if the container is deformed. In addition, the handling of such floppy bags is more difficult compared to stable bodies.

Eine Aufgabe der vorliegenden Anmeldung ist daher die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung formstabiler portionierter Wasch- oder Reinigungsmittel.One object of the present application is therefore to provide a method for producing dimensionally stable portioned detergents or cleaning agents.

Eine weitere Aufgabe ist es, formstabile portionierte Wasch- oder Reinigungsmittel bereitzustellen, die das Volumen üblicher Einspülkammern von Waschmaschinen oder Geschirrspülmaschinen soweit wie möglich ausfüllen.Another task is to provide dimensionally stable portioned detergents or cleaning agents that fill as much as possible the volume of conventional dispenser compartments of washing machines or dishwashers.

Eine weitere Aufgabe ist es, das oben erwähnte Problem der mechanischen Beschädigung wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer Hüllen zu vermeiden, insbesondere wenn das Waschoder Reinigungsmittel eine pulverförmige wasch- oder reinigungsaktive Substanz enthält.A further object is to avoid the above-mentioned problem of mechanical damage to water-soluble or water-dispersible casings, especially if the washing or cleaning agent contains a powdery washing or cleaning-active substance.

Es wurde nun festgestellt, daß zumindest eine dieser Aufgaben durch ein Verfahren zur Herstellung portionierter Wasch- oder Reinigungsmittel gelöst werden kann, welches die folgenden Schritte aufweist:

  1. a) Verformen eines wasserlöslichen Materials unter Ausbildung eines Behälters mit mindestens einer Öffnung, einer diese Öffnung umgebenden Kante und mindestens einer weiteren Ecke und/oder Kante; b) Einfüllen einer wasch- oder reinigungsaktiven Schmelze und Erstarren der Schmelze; c) Befüllen des Behälters mit mindestens einem weiteren Wasch- oder Reinigungsmittel; und d) Konfektionieren des befüllten Behälters, dadurch gekennzeichnet, daß der in Schritt a) ausgebildete Behälter in Schritt b) derart mit der Schmelze befüllt wird, daß zumindest die weitere(n) Ecke(n) und/oder Kante(n) des Behälters wenigstens anteilsweise durch die erstarrte Schmelze ausgefüllt wird/werden, dass in Schritt a) ein quaderförmiger Behälter ausgebildet wird und in Schritt b) neben der/den weiteren Ecke(n) und/oder Kante(n) weiterhin mindestens eine Seitenwand des quaderförmigen Behälters vollständig durch die erstarrte Schmelze ausgefüllt wird/werden sowie dass in Schritt c) ein pulverförmiger weiterer Wasch- und/oder Reinigungsmittelbestandteil eingefüllt wird.
It has now been found that at least one of these tasks can be solved by a process for producing portioned detergents or cleaning agents, which has the following steps:
  1. a) deforming a water-soluble material to form a container with at least one opening, an edge surrounding this opening and at least one further corner and / or edge; b) filling in a washing or cleaning-active melt and solidifying the melt; c) filling the container with at least one additional detergent or cleaning agent; and d) assembling the filled container, characterized in that the container formed in step a) is filled with the melt in step b) in such a way that at least the further corner(s) and/or edge(s) of the container is/are at least partially filled by the solidified melt, that in step a) a cuboid-shaped container is formed and in step b) in addition to the further corner(s) and/or edge(s), at least one side wall of the cuboid-shaped container is also completely formed is/are filled by the solidified melt and that in step c) a further powdery detergent and/or cleaning agent component is filled in.

Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin durch das Verfahren erhältliche portionierte Wasch- oder Reinigungsmittel. Die vorliegende Erfindung betrifft portionierte Wasch- oder Reinigungsmittel mit folgenden Merkmalen;

  1. a) einem Behälter aus wasserlöslichem Material mit mindestens einer von einer Kante umgebenen Öffnung und mindestens einer weiteren Ecke und/oder Kante;
  2. b) einer in dem Behälter befindlichen wasch- oder reinigungsaktiven erstarrten Schmelze, wobei die erstarrte Schmelze zumindest die weitere(n) Ecke(n) und/oder Kante(n) des Behälters zumindest anteilsweise ausfüllt;
  3. c) mindestens einem weiteren Wasch- oder Reinigungsmittel in dem verbleibenden Hohlraum des Behälters mit erstarrter Schmelze; und
  4. d) mindestens einem Verschluß, welcher den Behälter an der/den von einer Kante umgebenen Öffnung(en) abschließt, dadurch gekennzeichnet, dass als weiteres Wasch- und/oder Reinigungsmittel zumindest ein pulverförmiges Wasch- oder Reinigungsmittel und wahlweise ein oder mehrere weitere Wasch- oder Reinigungsmittel enthalten sind und dass der Behälter ein quaderförmiger Behälter ist, wobei in dem quaderförmigen Behälter neben der/den weiteren Ecke(n) und/oder Kante(n) weiterhin mindestens eine Seitenwand vollständig durch die erstarrte Schmelze bedeckt sind.
The present invention further relates to portioned washing or cleaning agents obtainable by the process. The present invention relates to portioned detergents or cleaning agents with the following features;
  1. a) a container made of water-soluble material with at least one opening surrounded by an edge and at least one further corner and/or edge;
  2. b) a washing or cleaning-active solidified melt located in the container, the solidified melt at least partially filling at least the further corner(s) and/or edge(s) of the container;
  3. c) at least one further washing or cleaning agent in the remaining cavity of the container with solidified melt; and
  4. d) at least one closure, which closes the container at the opening(s) surrounded by an edge, characterized in that the further washing and/or cleaning agent is at least one powdered washing or cleaning agent and optionally one or more further washing agents. or cleaning agents are contained and that the container is a cuboid container, with at least one side wall in the cuboid container being completely covered by the solidified melt in addition to the further corner(s) and/or edge(s).

Die Verfahrensschritte der vorliegenden Erfindung werden im folgenden ausführlicher beschrieben.The process steps of the present invention are described in more detail below.

Schritt a)Step a)

Gemäß Schritt a) des Verfahrens der vorliegenden Erfindung wird ein wasserlösliches bzw, wasserdispergierbares Material zu einem Behälter verformt, der mindestens eine Öffnung aufweist. An der Öffnung weist dieser Behälter unvermeidbar eine die Öffnung umgebende Kante bzw. einen Rand auf, Je nach eingesetztem Herstehungsverfahren des Behälters in Schritt a), z.B. durch Tiefziehen, kann sich angrenzend an die die Öffnung umgebende Kante eine umlaufende Fläche (Krempe) des Behältermaterials befinden. Geeignete Verformungsverfahren zur Ausbildung des Behälters sind unten ausführlich beschrieben.According to step a) of the method of the present invention, a water-soluble or water-dispersible material is formed into a container which has at least one opening. At the opening, this container unavoidably has an edge or a rim surrounding the opening. Depending on the manufacturing process used for the container in step a), e.g. by deep drawing, there may be a circumferential surface (brim) of the container material adjacent to the edge surrounding the opening condition. Suitable deformation methods for forming the container are described in detail below.

Durch das formgebende Verfahren wird erfindungsgemäß ein Behälter hergestellt, der neben der die Öffnung umgebenden Kante mindestens eine weitere Ecke und/oder Kante aufweist.According to the invention, the shaping process produces a container which, in addition to the edge surrounding the opening, has at least one further corner and/or edge.

Erfindungsgemäße Raumkörper mit mehreckiger Grundfläche, wobei der Körper eine Fortsetzung der mehreckigen Grundfläche im Raum darstellt, sind prismenförmige Körper in Quaderform.Spatial bodies according to the invention with a polygonal base, where the body represents a continuation of the polygonal base in space, are prism-shaped bodies in cuboid shape.

Die Form des Behälters kann auch an beliebige unregelmäßige Formen von Dosierfächern/ Einspülkammern verschiedener Waschmaschinen und Geschirrspülmaschinen angepasst werden.The shape of the container can also be adapted to any irregular shapes of dosing compartments/dispensing compartments of various washing machines and dishwashers.

Gemäß der vorliegenden Erfindung kann beim fertigen portionierten Wasch- oder Reinigungsmittel die jeweilige ideale Raumform bzw. die durch das Verformungsverfahren vorgegebene Raumform gestört sein, bspw. können die Kanten eines Körpers nach außen gewölbt sein. Dies beruht u.a. auf dem Bestreben des Hüllmaterials, nach dem Verformungsvorgang in die ursprüngliche Form zurückzukehren. Gegenüber bekannten Verfahren ist in der vorliegenden Erfindung eine solche Abweichung von der Idealform bzw. der vorgegebenen Form vermindert. Auch sind unter den Quadern, erfindungsgemäß noch solche Körper zu verstehen, bei denen geringe Abweichungen von der idealwinkligkeit, bspw. von bis etwa ±5°, bevorzugt bis etwa ±3°, bevorzugter bis etwa ±1°, auftreten.According to the present invention, the respective ideal spatial shape or the spatial shape predetermined by the deformation process can be disturbed in the finished portioned detergent or cleaning agent, for example the edges of a body can be curved outwards. This is based, among other things, on the shell material's tendency to return to its original shape after the deformation process. Compared to known methods, such a deviation from the ideal form or the predetermined form is reduced in the present invention. According to the invention, cuboids are also to be understood as bodies in which small deviations from the ideal angularity occur, for example up to approximately ±5°, preferably up to approximately ±3°, more preferably up to approximately ±1°.

Wie oben erwähnt, handelt es sich bei dem in Schritt a) hergestellten Behälter um einen quaderförmigen Behälter. Bevorzugt ist hierbei eine ganze Fläche des Körpers als Öffnung vorgesehen. Es kann erfindungsgemäß aber auch nur ein Teil einer Fläche als Öffnung vorgesehen sein.As mentioned above, the container produced in step a) is a cuboid container. An entire surface of the body is preferably provided as an opening. However, according to the invention, only part of a surface can be provided as an opening.

Eine Quaderform ist erfindungsmäß, als hierdurch übliche quaderförmige Einspülkammern oder Geschirrspülmaschinen bezüglich des Volumens am besten ausgefüllt werden können. Zudem lassen sich quaderförmig proportionierte Wasch- oder Reinigungsmittel sehr gut platzsparend lagern.According to the invention, a cuboid shape is the best way to fill conventional cuboid dispenser compartments or dishwashers in terms of volume. In addition, cuboid-shaped detergents or cleaning products can be stored very easily to save space.

Das Hüllmaterial aus einer wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Substanz ist bevorzugt so dünn wie möglich. Eine zu dicke Ausgestaltung des Hüllmaterials kann die Freisetzung des in dem Behälter befindlichen Waschmittels nachteiligerweise verzögern. Insbesondere durch Tiefziehen können ausreichend dünne Hülldicken erzielt werden. Bevorzugt erfolgt die Verformung nach Schritt a) daher durch Tiefziehen. Bevorzugt weist mindestens eine Behälterwand oder ein Verschlussteil des Behälters eine Wanddicke unterhalb 200 µm, bevorzugt unterhalb 120 µm, besonders bevorzugt unterhalb 90 µm und insbesondere bevorzugt unterhalt 70 µm auf. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform weisen sowohl der wasserlösliche oder wasserdispergierbare Behälter, als auch das Verschlussteil jeweils eine Wanddicke unter 200 µm, bevorzugt unterhalt 100 µm und besonders bevorzugt unterhalb 70 µm auf.The shell material made of a water-soluble or water-dispersible substance is preferably as thin as possible. A too thick design of the covering material can disadvantageously delay the release of the detergent contained in the container. Sufficiently thin shell thicknesses can be achieved, particularly through deep drawing. The deformation after step a) is therefore preferably carried out by deep drawing. Preferably, at least one container wall or a closure part of the container has a wall thickness of less than 200 μm, preferably less than 120 μm, particularly preferably less than 90 μm and particularly preferably less than 70 μm. In a particularly preferred embodiment, both the water-soluble or water-dispersible container and the closure part each have a wall thickness of less than 200 μm, preferably less than 100 μm and particularly preferably less than 70 μm.

Die inSchritt a) verwendeten Materialien zur Ausbildung des Behälters sowie die Verformungsverfahren sind weiter unten ausführlicher beschrieben.The materials used in step a) to form the container and the deformation processes are described in more detail below.

Schritt b)step b)

Durch das Einführen einer wasch- oder reinigungsaktiven Schmelze und Erstarren der Schmelze derart, daß zumindest die weitere(n) Ecke(n) und/oder Kante(n) des Behälters zumindest anteilsweise durch die erstarrte Schmelze ausgefüllt wird/werden, wird der in Schritt a) gebildete Behälter stabilisiert, so daß die durch das Formgebungsverfahren vorgegebene Form des Körpers auch nach Einführen weiterer Wasch- und/oder Reinigungsmittel und in der späteren Konfektionierung weitgehend beibehalten wird.By introducing a washing or cleaning-active melt and solidifying the melt in such a way that at least the further corner(s) and/or edge(s) of the container is/are at least partially filled by the solidified melt, the step in step a) the container formed is stabilized so that the shape of the body specified by the shaping process is largely retained even after the introduction of further detergents and / or cleaning agents and in the later packaging.

Gemäß einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung ist es aber auch bevorzugt, daß neben der mindestens anteilsweisen Befüllung der weitere(n) Ecke(n) und/oder Kante(n) sich die erstarrte Schmelze auch in anderen Bereichen des Behälters befindet. Bei dieser Ausführungsform kann eine weitere Stabilisierung des gebildeten Behälters erreicht werden, und es kann zusätzlich die Hülle besser vor weiteren wasch- oder reinigungsaktiven Substanzen geschützt werden, die die Hülle ggf. beschädigen könnten oder die mit der Hülle nicht verträglich sind. Insbesondere kann nach einer bevorzugten Ausführungsform die erstarrte Schmelze so ausgebildet sein, daß durch die erstarrte Schmelze ein muldenförmiger Hohlraum gebildet wird, wobei bevorzugt der in Richtung zur Öffnung des Behälters tiefstgelegene Punkt der Mulde im zentralen Bereich des Behälters liegt.According to another aspect of the present invention, it is also preferred that, in addition to at least partially filling the further corner(s) and/or edge(s), the solidified melt is also located in other areas of the container. In this embodiment, further stabilization of the container formed can be achieved, and the casing can also be better protected from further washing or cleaning-active substances that could possibly damage the casing or that are incompatible with the casing. In particular, according to a preferred embodiment, the solidified melt can be designed in such a way that a trough-shaped cavity is formed by the solidified melt, the lowest point of the trough in the direction of the opening of the container preferably being in the central region of the container.

Erfindungsgemäß ist es weiterhin möglich, daß auch der Bereich der die Öffnung umgebenden Kante, wo sich bei dem fertigen portionierten Wasch- oder Reinigungsmittel der Verschluß befindet, zumindest teilweise mit der erstarrten Schmelze versehen ist.According to the invention, it is also possible for the area of the edge surrounding the opening, where the closure is located in the finished portioned detergent or cleaning agent, to be at least partially provided with the solidified melt.

Unter anteilsweise Ausfüllen der weiteren Ecke(n) und/oder Kante(n) ist erfindungsgemäß zumindest ein solcher Anteil zu verstehen, daß das portionierte Wasch- oder Reinigungsmittel durch die erstarrte Schmelze stabilisiert wird. Bevorzugt beträgt der Anteil der weiteren Ecke(n) und/oder Kante(n), die mit der erstarrten Schmelze ausgefüllt sind, mindestens 50% der weiteren Ecke(n) und/oder Kante(n), bevorzugter mindestens 60%, bevorzugter mindestens 70%, noch bevorzugter mindestens 80%, noch bevorzugter 90% und am bevorzugtesten 100%. Die Prozentangaben beziehen sich dabei auf die Gesamtlänge der in dem Behälter befindlichen Kanten und Ecken. Naturgemäß erstreckt sich die erstarrte Schmelze nicht nur in den Kanten/Ecken, sondern bedeckt auch den direkt and die Ecken oder Kanten angrenzenden Bereich. Das Ausmaß dieses weiteren Bereichs kann erfindungsgemäß variiert werden, je nach gewünschter Stabilisierung des Behälters. Im Fall eines Mehrkammerwasch- oder reinigungsmittels, kann die erstarrte Schmelze die Ecke(n) und/oder Kante(n) einer Kammer zumindest anteilsweise, bevorzugt aber vollständig, ausfüllen, oder dies kann bei mehreren oder allen Kammern der Fall sein.According to the invention, partial filling of the further corner(s) and/or edge(s) is understood to mean at least such a proportion that the portioned detergent or cleaning agent is stabilized by the solidified melt. The proportion of the further corner(s) and/or edge(s) which are filled with the solidified melt is preferably at least 50% of the further corner(s) and/or edge(s), more preferably at least 60%, more preferably at least 70%, more preferably at least 80%, more preferably 90% and most preferably 100%. The percentages refer to the total length of the edges and corners in the container. Naturally, the solidified melt not only extends into the edges/corners, but also covers the area directly adjacent to the corners or edges. The extent of this further area can be varied according to the invention, depending on the desired stabilization of the container. In the case of a multi-chamber detergent or cleaning agent, the solidified melt can at least partially, but preferably completely, fill the corner(s) and/or edge(s) of a chamber, or this can be the case with several or all chambers.

Die Dicke der Schmelze kann vom Fachmann weitgehend variiert werden. Da es sich bei den portionierten Wasch- oder Reinigungsmitteln aber um mehrphasige Mittel handelt, d. h. mindestens ein weiteres Wasch- oder Reinigungsmittel sich in dem Behälter befindet, welches eine feste oder flüssige Konsistenz aufweisen kann, ist es bevorzugt, daß die Schichtdicke der erstarrten Schmelze so ausgestaltet wird, daß noch ein genügend großer Hohlraum für ein oder mehrere wasch- oder reinigungsaktive Mittel verbleibt, das Problem der Stabilität des Behälters aber gelöst wird.The thickness of the melt can be largely varied by the person skilled in the art. Since the portioned detergents or cleaning agents are multi-phase agents, i.e. H. At least one further washing or cleaning agent is in the container, which can have a solid or liquid consistency, it is preferred that the layer thickness of the solidified melt is designed so that there is still a sufficiently large cavity for one or more washing or cleaning active Means remains, but the problem of the stability of the container is solved.

Um die Stabilität eines mehreckigen und mehrkantigen, insbesondere prismenförmigen, portionierten Wasch- oder Reinigungsmittels zu erhöhen, ist es bevorzugt, daß in dem Behälter neben der/den weiteren Ecke(n) und oder Kante(n) vollständig, durch die erstarrte Schmelze ausgefüllt wird/werden. Quaderförmige verpackte Wasch- oder Reinigungsmittel können beispielsweise hergestellt werden, indem Behälter aus wasserlöslichem Material geformt werden, die nach der Formgebung am Boden, d.h. der unteren Fläche des Behälters, einschließlich der unteren Ecken und einem Teil der Seitenkanten, mit einer Schmelze eines Wasch- oder Reinigungsmittels befüllt werden, die sich dann verfestigt. Anschließend wird ein Teil des verbleibenden Hohlraums mit einem weiteren pulverförmigen Wasch- oder Reinigungsmittel und einem flüssigen oder gelförmigen Wasch- oder Reinigungsmittel befüllt und der Behälter dann verschlossen. Bei einem derartig hergestellten Mittel wird zwar das Problem der Stabilisierung in vielen Fällen ausreichend gelöst, es besteht aber manchmal noch das Problem, daß aufgrund einer verbleibenden Instabilität der Hülle an den nicht mit Schmelze bedeckten Stellen bei einer Verformung der Hülle Pulver zwischen Folie und Schmelze gelangen kann. Dies kann bei weiterer mechanischer Beanspruchung verbunden mit einer Reibung des Pulvers an der Hülle zu einer Lochbildung in der wasserlöslichen Hülle führen. Zudem kann sich die Folie häufig oberhalb der Schmelze im Bereich des Pulvers in den Ecken manchmal zusammenziehen, so daß die quaderförmige Optik des Beutels verloren geht. Diese Probleme können durch die oben beschriebene Stabilisierung von Seitenwänden mit erstarrter Schmelze gelöst werden, so daß dies eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist.In order to increase the stability of a polygonal and polygonal, in particular prism-shaped, portioned detergent or cleaning agent, it is preferred that the container is completely filled with the solidified melt in addition to the further corner(s) and/or edge(s). /become. Cuboid-shaped packaged detergents or cleaning products can be produced, for example, by forming containers from water-soluble material which, after shaping, is filled with a melt of a detergent or detergent on the bottom, ie the lower surface of the container, including the lower corners and part of the side edges Cleaning agent is filled, which then solidifies. Then part of the remaining The cavity is filled with another powdered detergent or cleaning agent and a liquid or gel detergent or cleaning agent and the container is then closed. With an agent produced in this way, the problem of stabilization is sufficiently solved in many cases, but there is sometimes still the problem that, due to remaining instability of the casing, powder gets between the film and the melt in the areas not covered with melt when the casing is deformed can. With further mechanical stress combined with friction of the powder on the casing, this can lead to the formation of holes in the water-soluble casing. In addition, the film can often contract in the corners above the melt in the area of the powder, so that the cuboid appearance of the bag is lost. These problems can be solved by the above-described stabilization of side walls with solidified melt, so that this is a preferred embodiment of the invention.

Im Fall eine Quaders ist es bevorzugt, wenn eine Seitenwand, vorzugsweise zwei Seitenwände, weiterhin bevorzugt zwei gegenüberliegende Seitenwände, noch bevorzugter alle vier Seitenwände, des quaderförmigen Behälters durch die erstarrte Schmelze ausgefüllt wird/werden. Weitere Ausführungsformen sind ebenfalls möglich, beispielsweise ein Heraufziehen der Schmelze an zwei benachbarten Seitenwänden oder an drei Seitenwänden des quaderförmigen Behälters. Weiterhin ist bevorzugt, daß der Boden des Behälters, bevorzugt quaderförmigen Behälters, mit der erstarrten Schmelze bedeckt ist. Besonders bevorzugt ist ein quaderförmig portioniertes Wasch- oder Reinigungsmittel, bei dem sämtliche Ecken und Kanten des Quaders vollständig mit der erstarrten Schmelze ausgefüllt sind und auch der Boden des quaderförmigen Behälters mit der erstarrten Schmelze ausgefüllt ist.In the case of a cuboid, it is preferred if one side wall, preferably two side walls, further preferably two opposite side walls, even more preferably all four side walls, of the cuboid container is/are filled by the solidified melt. Further embodiments are also possible, for example drawing the melt up on two adjacent side walls or on three side walls of the cuboid container. Furthermore, it is preferred that the bottom of the container, preferably a cuboid container, is covered with the solidified melt. Particularly preferred is a cuboid-shaped portioned detergent or cleaning agent in which all corners and edges of the cuboid are completely filled with the solidified melt and the bottom of the cuboid-shaped container is also filled with the solidified melt.

Bei einem derartig ausgebildeten Quader, wie soeben beschrieben, kann insbesondere das Problem gelöst werden, daß pulverförmiges Wasch- oder Reinigungsmittel zwischen Schmelze und Folie gelangt bzw. überhaupt an die Folie gelangt, so daß das Problem einer Beschädigung der Folie durch Eindringen von Pulver zwischen Folie und Schmelze gelöst werden kann und gleichzeitig ein stabiler Körper gebildet wird.With a cuboid designed in this way, as just described, the problem can be solved in particular that powdery detergent or cleaning agent gets between the melt and the film or gets onto the film at all, so that the problem of damage to the film due to the penetration of powder between the film can be solved and melt can be dissolved and at the same time a stable body is formed.

Das Erstarren der Schmelze in Schritt b) kann entweder passiv durch Stehenlassen oder aktiv durch Kühlen erfolgen.The solidification of the melt in step b) can occur either passively by allowing it to stand or actively by cooling.

Die in Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens erwähnte wasch- oder reinigungsaktive Schmelze wird unten ausführlicher beschrieben. Erfindungsgemäß ist hiermit eine Schmelze gemeint, die mindestens anteilsweise eine wasch- oder reinigungsaktive Substanz enthält.The washing or cleaning-active melt mentioned in step b) of the process according to the invention is described in more detail below. According to the invention, this refers to a melt which at least partially contains a washing or cleaning-active substance.

Schritt c)Step c)

An Schritt b) schließt sich das Befüllen mit mindestens einem weiteren Wasch- oder Reinigungsmittel an.Step b) is followed by filling with at least one additional detergent or cleaning agent.

Hierfür eignen sich. Als fließfähig gelten Wirkstoffe oder Wirkstoffkombinationen dann, wenn sie keine Eigen-Formstabilität aufweisen, die sie befähigt, unter üblichen Bedingungen der Herstellung, der Lagerung, des Transports und der Handhabung durch den Verbraucher eine nicht desintegrierende Raumform einzunehmen, wobei diese Raumform unter den genannten Bedingungen auch über längere Zeit, vorzugsweise 4 Wochen, besonders bevorzugt, 8 Wochen und insbesondere 32 Wochen, nicht verändert, das heißt unter den üblichen Bedingungen der Herstellung, der Lagerung, des Transports und der Handhabung durch den Verbraucher in der durch die Herstellung bedingten räumlich-geometrischen Form verharrt, das heißt, nicht zerfließt. Die Bestimmung der Fließfähigkeit bezieht sich dabei insbesondere auf die für die Lagerung und den Transport üblichen Bedingungen, also insbesondere auf Temperaturen unterhalb 50°C, vorzugsweise unterhalb 40°C. Als Flüssigkeiten gelten daher insbesondere Wirkstoffe oder Wirkstoffkombinationen mit einem Schmelzpunkt unterhalb 25°C, vorzugsweise unterhalb 20°C, besonders bevorzugt unterhalb 15°C.These are suitable for this. Active ingredients or combinations of active ingredients are considered flowable if they do not have an inherent dimensional stability that enables them to assume a non-disintegrating spatial shape under normal conditions of production, storage, transport and handling by the consumer, whereby this spatial shape under the conditions mentioned not changed even over a longer period of time, preferably 4 weeks, particularly preferably 8 weeks and in particular 32 weeks, i.e. under the usual conditions of production, storage, transport and handling by the consumer in the spatial and spatial conditions caused by production. geometric shape remains, that is, does not flow. The determination of the flowability refers in particular to the usual conditions for storage and transport, i.e. in particular to temperatures below 50 ° C, preferably below 40 ° C. Liquids are therefore in particular active ingredients or combinations of active ingredients with a melting point below 25°C, preferably below 20°C, particularly preferably below 15°C.

Das Befüllen des Behälters mit mindestens einem weiteren Wasch- und/oder Reinigungsmittel gemäß Schritt c) umfasst die Befüllung zumindest mit einem pulverförmigen weiteren Wasch- oder Reinigungsmittel. Wahlweise können zur Herstellung drei- oder höherphasiger portionierter Wasch- oder Reinigungsmittel weitere Wasch- oder Reinigungsmittelbestandteile zugegeben werden. Bevorzugt ist beispielsweise, daß zunächst nach Erstarren der Schmelze ein pulverförmiges Wasch- oder Reinigungsmittel zugegeben und anschließend ein gelförmiges Mittel zugegeben wird.Filling the container with at least one further detergent and/or cleaning agent according to step c) includes filling with at least one powdered further detergent or cleaning agent. Optionally, additional detergent or cleaning agent components can be added to produce three- or higher-phase portioned detergents or cleaning agents. It is preferred, for example, that a powdered detergent or cleaning agent is first added after the melt has solidified and then a gel-like agent is added.

Die Zusammensetzungen verwendbarer Wasch- und Reinigungsmitteln sind weiter unten ausführlich beschrieben.The compositions of detergents and cleaning agents that can be used are described in detail below.

Schritt d)step d)

Der Begriff Konfektionieren umfasst in der vorliegenden Erfindung das Verschließen und/oder Versiegeln des gefüllten Behälters sowie das Ausbilden von Einzelportionen des Wasch- oder Reinigungsmittels. Das Verschließen und/oder Versiegeln erfolgt nach bekannten Verfahren, bspw. durch Heißversiegeln mit einer Folie. Das Material des Verschlusses/der Versiegelung kann bevorzugt aus dem gleichen Material wie der Behälter sein. Das Portionieren kann durch übliche Verfahren wie Zuschneiden zu Einzelportionen oder Ausstanzen erfolgen.In the present invention, the term assembly includes closing and/or sealing the filled container and the formation of individual portions of the detergent or cleaning agent. Closing and/or sealing is carried out using known methods, for example by heat sealing with a film. The material of the closure/seal may preferably be made of the same material as the container. Portioning can be done using common methods such as cutting into individual portions or punching out.

Die erfindungsgemäßen Mittel in wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Verpackungen können beispielsweise als Behälter mit einer, zwei, drei, vier oder mehr Aufnahmekammern konfektioniert werden.The agents according to the invention in water-soluble or water-dispersible packaging can, for example, be manufactured as containers with one, two, three, four or more receiving chambers.

Die Konfektionierung mit mehr als einer Kammer geschieht allgemein, indem zunächst eine Befüllung des in Schritt a) gebildeten Behälters nur bis zu einer bestimmten Höhe durchgeführt wird, sodaß ein erster befüllter Bereich erhalten wird. Bevorzugt werden hierbei Verfahren, bei denen der Füllgrad des Behälters nach der Befüllung zwischen 10 und 95 Vol.%, vorzugsweise zwischen 20 und 90 Vol.-% und insbesondere zwischen 40 und 80 Vol.-% beträgt. Je nach Verwendungzweck der erfindungsgemäßen portionierten Mittel kann es bevorzugt sein, einen hohen Füllgrad für die erste Aufnahmekammer zu wählen. Dieser liegt bevorzugt zwischen 10 und 99 Vol.%, vorzugsweise zwischen 30 und 96 Vol.-% und insbesondere zwischen 60 und 94 Vol.-% befüllt. Dieser erste Bereich des Körpers kann dann durch eine Trennschicht, bevorzugt eine wasserlösliche oder wasserdispergierbare Folie, abgetrennt bzw. verschlossen oder versiegelt werden, wonach sich die Befüllung des verbleibenden Hohlraums des Behälters anschließt. Anschließend kann ein Verschließen und/oder eine Versiegelung erfolgen. Selbstverständlich können auf diese Weise auch mehrere Kammern gebildet werden, bevor der Behälter am Ende verschlossen und versiegelt wird.The assembly with more than one chamber is generally done by first filling the container formed in step a) only up to a certain height, so that a first filled area is obtained. Methods are preferred in which the degree of filling of the container after filling is between 10 and 95% by volume, preferably between 20 and 90% by volume and in particular between 40 and 80% by volume. Depending on the intended use of the portioned agents according to the invention, it may be preferred to select a high degree of filling for the first receiving chamber. This is preferably between 10 and 99% by volume, preferably between 30 and 96% by volume and in particular between 60 and 94% by volume. This first area of the body can then be separated or closed or sealed by a separating layer, preferably a water-soluble or water-dispersible film, after which the remaining cavity of the container is filled. Closing and/or sealing can then take place. Of course, several chambers can also be formed in this way before the container is finally closed and sealed.

Verschiedene Verfahren zur Konfektion als Mehrkammerbehälter sind weiter unten genauer erläutert.Various methods for assembling multi-chamber containers are explained in more detail below.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann, insbesondere wenn ein Wasch- oder Reinigungsmittel mit minimiertem Volumen erhalten werden soll, bevorzugt durchgeführt werden, indem im Verlaufe des Herstellungsverfahrens in dem befüllten Behälter ein Unterdruck erzeugt wird. In einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung somit ein Verfahren zur Herstellung portionierter Wasch- oder Reinigungsmittel, umfassend die Schritte:

  1. a) Verformen eines wasserlöslichen Materials unter Ausbildung eines Behälters mit mindestens einer Öffnung, einer diese Öffnung umgebenden Kante und mindestens einer weiteren Ecke und/oder Kante;
  2. b) Einfüllen einer wasch- oder reinigungsaktiven Schmelze und Erstarren der Schmelze derart, daß zumindest die weitere(n) Ecke(n) und/oder Kante(n) des Behälters wenigstens anteilsweise durch die erstarrte Schmelze ausgefüllt wird/werden;
  3. c) Befüllen des Behälters mit mindestens einem weiteren Wasch- oder Reinigungsmittel;
    • c1) Aufbringen einer wasserlöslichen Folienbahn auf den befüllten Behälter;
    • c2) Versiegeln des befüllten Behälters;
    • c3) Konfektionierung des versiegelten und befüllten Behälters,
dadurch gekennzeichnet, daß im Verlauf des Verfahrens in dem befüllten Behälter ein Unterdruck erzeugt wird, wobei zur Erzeugung dieses Unterdrucks die zwischen dem Füllgut und der in Schritt c1) aufgebrachten wasserlöslichen Folienbahn befindliche Luft wenigstens anteilsweise durch Öffnungen in der in Schritt c1) aufgebrachten wasserlöslichen Folienbahn entweicht.The process of the present invention, particularly if a detergent or cleaning agent with minimized volume is to be obtained, can preferably be carried out by generating a negative pressure in the filled container during the course of the manufacturing process. In a preferred embodiment, the present invention thus relates to a method for producing portioned detergents or cleaning agents, comprising the steps:
  1. a) deforming a water-soluble material to form a container with at least one opening, an edge surrounding this opening and at least one further corner and / or edge;
  2. b) filling in a washing or cleaning-active melt and solidifying the melt in such a way that at least the further corner(s) and/or edge(s) of the container is/are at least partially filled by the solidified melt;
  3. c) filling the container with at least one additional detergent or cleaning agent;
    • c1) applying a water-soluble film web to the filled container;
    • c2) sealing the filled container;
    • c3) assembly of the sealed and filled container,
characterized in that in the course of the process a negative pressure is generated in the filled container, whereby to generate this negative pressure the air located between the filling material and the water-soluble film web applied in step c1) is at least partially passed through openings in the water-soluble film web applied in step c1). escapes.

Zur Erzeugung des benötigten Unterdrucks in dem erfindungsgemäßen Verfahren eignen sich alle dem Fachmann für diese Zwecke bekannten Pumpen, insbesondere bevorzugt werden die für ein Grobvakuum einsetzbaren Wasserstrahl-, Flüssigkeitsdampfstrahl-, Wasserring- u. KolbenPumpen. Bevorzugt eingesetzt werden können aber beispielsweise auch Drehschieber-, Sperrschieber-, Trochoiden- und Sorptions-Pumpen sowie sogenannte Rootsgebläse und Kryopumpen. Zur Einstellung eines Feinvakuums sind Drehschieber-Pumpen, Diffusionspumpen, Rootsgebläse, Verdränger-, Turbomolekular-, Sorptions-, lonengetter-Pumpen (Getter) bevorzugt.All pumps known to those skilled in the art for these purposes are suitable for generating the required negative pressure in the method according to the invention; water jet, liquid vapor jet, water ring and piston pumps which can be used for a rough vacuum are particularly preferred. However, rotary vane, gate valve, trochoidal and sorption pumps as well as so-called Roots blowers and cryopumps can also be used with preference. To set a fine vacuum, rotary vane pumps, diffusion pumps, Roots blowers, positive displacement, turbomolecular, sorption and ion getter pumps (getters) are preferred.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt der erzeugte Unterdruck in dieser bevorzugten Verfahrensvariante zwischen -100 und -1013 mbar, vorzugsweise zwischen -200 und -1013 mbar, besonders bevorzugt zwischen -400 und -1013 mbar und insbesondere zwischen -800 und -1013 mbar. Ebenfalls bevorzugt sind Verfahren, in denen der erzeugte Unterdruck zwischen -50 und -1013 mbar, vorzugsweise zwischen -100 und -800 mbar und insbesondere zwischen -200 und -500 mbar beträgt.In a preferred embodiment of the method according to the invention, the negative pressure generated in this preferred method variant is between -100 and -1013 mbar, preferably between -200 and -1013 mbar, particularly preferably between -400 and -1013 mbar and in particular between -800 and -1013 mbar . Also preferred are methods in which the negative pressure generated is between -50 and -1013 mbar, preferably between -100 and -800 mbar and in particular between -200 and -500 mbar.

In einer bevorzugten Verfahrensvariante wird der Unterdruck in dem befüllten Behälter nach dem Aufbringen der wasserlöslichen Folienbahn auf den befüllten Behälter in Schritt c1) und vor dem Versiegeln in Schritt c2) erzeugt.In a preferred method variant, the negative pressure in the filled container is generated after the water-soluble film web has been applied to the filled container in step c1) and before sealing in step c2).

In einer weiteren bevorzugten Verfahrensvariante wird der Unterdruck in dem befüllten Behälter nach dem Versiegeln in Schritt c2) und vor dem Konfektionieren in Schritt d) erzeugt.In a further preferred method variant, the negative pressure is generated in the filled container after sealing in step c2) and before assembly in step d).

Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäße Verfahren, bei denen der Unterdruck sowohl in den befüllten Behältern, also unterhalb der in Schritt c1) aufgebrachten Folienbahn, als auch außerhalb des befüllten Behälters, oberhalb der in Schritt c1) aufgebrachten Folienbahn erzeugt wird. Eine solche besonders vorteilhafte Verfahrensführung ist beispielsweise dadurch zu realisieren, daß das unter Ausbildung eines Behälters verformte wasserlösliche Material mit einem Mittel befüllt und diese Füllung anschließend durch Aufbringen einer wasserlöslichen Folienbahn abgedeckt wird. Der befüllte und abgedeckte Behälter wird anschließend in eine Unterdruckkammer verbracht. Aufgrund in der aufgebrachten wasserlöslichen Folienbahn befindlichen Öffnungen, wird bei Anlegen eines Vakuums an die Unterdrucckammer sowohl in den befüllten Behältern, also unterhalb der in Schritt c1) aufgebrachten Folienbahn, als auch außerhalb des befüllten Behälters, oberhalb der in Schritt c1) aufgebrachten Folienbahn (aber in der Unterdruckkammer) ein Unterdruck erzeugt, da die unterhalb der in Schritt c1) aufgebrachten Folienbahn befindliche Luft durch diese Öffnungen in den Raum oberhalb der in Schritt c1) aufgebrachten Folienbahn gelangt und von dort durch das angelegte Vakuum aus der Unterdruckkammer entfernt wird. In einem nachfolgenden Verfahrensschritt wird die in Schritt c1) aufgebrachte Folienbahn mit dem befüllten Behälter derart versiegelt, daß der Behälter allseits verschlossen wird und insbesondere keine Luft mehr durch die Öffnungen der in Schritt c1) aufgebrachten Folienbahn in den Behälter gelangen kann. Wird dann der versiegelte Behälter aus der Unterdruckkammer entfernt, bewirkt der von außen auf den Behälter einwirkende Atmosphärendruck, daß sich die Außenwände des Behälters, insbesondere die in Schritt c1) aufgebrachte Folienbahn eng an das Füllgut anlegt.Methods according to the invention are particularly preferred in which the negative pressure is generated both in the filled containers, i.e. below the film web applied in step c1), and outside the filled container, above the film web applied in step c1). Such a particularly advantageous process can be implemented, for example, in that the water-soluble material is deformed to form a container filled with an agent and this filling is then covered by applying a water-soluble film web. The filled and covered container is then placed in a vacuum chamber. Due to openings in the applied water-soluble film web, when a vacuum is applied to the vacuum chamber, both in the filled containers, i.e. below the film web applied in step c1), and outside the filled container, above the film web applied in step c1) (but in the vacuum chamber) a negative pressure is generated, since the air located below the film web applied in step c1) passes through these openings into the space above the film web applied in step c1) and from there is removed from the vacuum chamber by the vacuum applied. In a subsequent process step, the film web applied in step c1) is sealed with the filled container in such a way that the container is closed on all sides and in particular no more air can get into the container through the openings of the film web applied in step c1). If the sealed container is then removed from the vacuum chamber, the atmospheric pressure acting on the container from outside causes the outer walls of the container, in particular the film web applied in step c1), to lie tightly against the filling material.

Ein weiterer bevorzugter Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher ein Verfahren umfassend die Schritte:

  1. a) Verformen eines wasserlöslichen Materials unter Ausbildung eines Behälters mit mindestens einer Öffnung, einer diese Öffnung umgebenden Kante und mindestens einer weiteren Ecke und/oder Kante;
  2. b) Einfüllen einer wasch- oder reinigungsaktiven Schmelze und Erstarren der Schmelze derart, daß zumindest die weitere(n) Ecke(n) und/oder Kante(n) des Behälters wenigstens anteilsweise durch die erstarrte Schmelze ausgefüllt wird/werden;
  3. c) Befüllen des Behälters mit mindestens einem weiteren Wasch- oder Reinigungsmittel;
    • c1) Aufbringen einer wasserlöslichen Folienbahn auf den befüllten Behälter;
    • c2) Verbringen des mit der Folienbahn abgedeckten Behälters in eine Unterdruckkammer und Ausbildung eines Unterdrucks in dieser Kammer;
    • c3) Versiegeln des befüllten Behälters;
    • c4) Entlasten des Unterdrucks in der Unterdruckkammer;
  4. d) Konfektionierung des versiegelten und befüllten Behälters,
dadurch gekennzeichnet, daß durch die Ausbildung eines Unterdrucks in Schritt c2) sowohl in dem befüllten Behälter, also unterhalb der in Schritt c1) aufgebrachten Folienbahn, als auch außerhalb des befüllten Behälters, oberhalb der in Schritt c1) aufgebrachten Folienbahn ein Unterdruck erzeugt wird, wobei die zwischen dem Füllgut und der in Schritt c1) aufgebrachten wasserlöslichen Folienbahn befindliche Luft wenigstens anteilsweise durch Öffnungen in der in Schritt c1) aufgebrachten wasserlöslichen Folienbahn entweicht.A further preferred subject of the present application is therefore a method comprising the steps:
  1. a) deforming a water-soluble material to form a container with at least one opening, an edge surrounding this opening and at least one further corner and / or edge;
  2. b) filling in a washing or cleaning-active melt and solidifying the melt in such a way that at least the further corner(s) and/or edge(s) of the container is/are at least partially filled by the solidified melt;
  3. c) filling the container with at least one additional detergent or cleaning agent;
    • c1) applying a water-soluble film web to the filled container;
    • c2) moving the container covered with the film web into a vacuum chamber and creating a negative pressure in this chamber;
    • c3) Sealing the filled container;
    • c4) Relieving the negative pressure in the negative pressure chamber;
  4. d) assembly of the sealed and filled container,
characterized in that by forming a negative pressure in step c2), a negative pressure is generated both in the filled container, i.e. below the film web applied in step c1), and outside the filled container, above the film web applied in step c1), whereby the air located between the filling material and the water-soluble film web applied in step c1) escapes at least partially through openings in the water-soluble film web applied in step c1).

Diese besonders bevorzugte Verfahrensvariante ermöglicht die Herstellung kompakter und formstabiler Portionspackungen mit geringem Volumen. Bei der Versiegelung des Behälters in Schritt c3) wird der Behälter vorzugsweise allseits vollständig verschlossen. Die Versiegelung kann dabei auf verschiedene Weise erfolgen. Besonders bevorzugt werden Heißsiegelverfahren. Bei der Versiegelung ist es insbesondere bevorzugt, daß die Öffnungen der in Schritt c1) aufgebrachten wasserlöslichen Folienbahn durch den Siegelprozeß verschlossen, das heißt verschweißt werden, oder durch die Siegelnaht vom Innenraum des Behälters abgetrennt werden. Im letzteren Fall befinden sich die Öffnungen nach der Versiegelung außerhalb der Siegelnaht und können zusammen mit dem umgebenden Folienmaterial beispielsweise im Rahmen der Konfektionierung bei der Vereinzelung abgetrennt werden.This particularly preferred process variant enables the production of compact and dimensionally stable portion packs with a small volume. When sealing the container in step c3), the container is preferably completely closed on all sides. The sealing can be done in different ways. Heat sealing processes are particularly preferred. When sealing, it is particularly preferred that the openings of the water-soluble film web applied in step c1) are closed by the sealing process, that is, welded, or separated from the interior of the container by the sealing seam. In the latter case, the openings are located outside the sealing seam after sealing and can be separated together with the surrounding film material, for example as part of the packaging process during separation.

Zur Herstellung von Mehrkammerkonfektionierungen wird in einer bevorzugten Ausführungsform der zuvor beschriebenen Verfahrensvariante der in Schritt a) gebildete Behälter und in Schritt b) mit Schmelze versehene Behälter nur teilweise befüllt. Bevorzugt werden hierbei Verfahren, bei denen der Füllgrad des Behälters nach der Befüllung zwischen 10 und 95 Vol.-%, vorzugsweise zwischen 20 und 90 Vol.-% und insbesondere zwischen 40 und 80 Vol.% beträgt. Je nach Verwendungzweck der erfindungsgemäßen portionierten Mittel kann es bevorzugt sein, einen hohen Füllgrad für die erste Aufnahmekammer zu wählen. Dieser liegt bevorzugt zwischen 10 und 99 Vol.-%, vorzugsweise zwischen 30 und 96 Vol.% und insbesondere zwischen 60 und 94 Vol.% befüllt.To produce multi-chamber assemblies, in a preferred embodiment of the method variant described above, the container formed in step a) and the container provided with melt in step b) are only partially filled. Methods are preferred in which the degree of filling of the container after filling is between 10 and 95% by volume, preferably between 20 and 90% by volume and in particular between 40 and 80% by volume. Depending on the intended use of the portioned agents according to the invention, it may be preferred to select a high degree of filling for the first receiving chamber. This is preferably between 10 and 99% by volume, preferably between 30 and 96% by volume and in particular between 60 and 94% by volume.

Nach dem Entlasten des Unterdrucks in Schritt c4) wird die wasserlösliche Folienbahn aufgrund des einwirkenden Atmosphärendrucks in den Behälter gedrückt und legt sich dort eng an das Füllgut an. Auf diese Weise entsteht in dem Behälter eine erste abgetrennte Aufnahmekammer im Bodenbereich des Behälters, über der sich das unbefüllte Restvolumen des wasserlöslichen Behälters aus Schritt a) befindet und auf die in einem weiteren Füllvorgang ein zweites Füllgut eingefüllt werden kann. Dieses zweite Füllgut kann dann erneut mit einer Siegelfolie abgedeckt und versiegelt werden. Die resultierenden Produkte zeichnen sich durch eine 2-Phasen Optik aus, wobei die beiden gebildeten Kammern durch die in Schritt c1) aufgebrachte wasserlösliche Folienbahn voneinander getrennt werden. Wird durch die zweite Befüllung der in Schritt a) gebildete wasserlösliche Behälter erneut nur teilweise befüllt und erfolgt die zweite Versiegelung erneut in einer Unterdruckkammer nach dem vorbeschriebenen Verfahren, so lassen sich durch das erfindungsgemäße Verfahren kompakte Wasch- oder Reinigungsmittel mit 3-Phasen Optik und drei voneinander getrennten Aufnahmekammern herstellen. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher ein Verfahren, umfassend die Schritte:

  1. a) Verformen eines wasserlöslichen Materials unter Ausbildung eines Behälters mit mindestens einer Öffnung, einer diese Öffnung umgebenden Kante und mindestens einer weiteren Ecke und/oder Kante;
  2. b) Einfüllen einer wasch- oder reinigungsaktiven Schmelze und Erstarren der Schmelze derart, daß zumindest die weitere(n) Ecke(n) und/oder Kante(n) des Behälters wenigstens anteilsweise durch die erstarrte Schmelze ausgefüllt wird/werden;
  3. c) Teilweise Befüllen des Behälters mit mindestens einem weiteren Wasch- oder Reinigungsmittel;
    • c1) Aufbringen einer wasserlöslichen Folienbahn auf den teilweise befüllten Behälter;
    • c2) Verbringen des mit der Folienbahn abgedeckten Behälters in eine Unterdruckkammer und Ausbildung eines Unterdrucks in dieser Kammer;
    • c3) Versiegeln des teilweise befüllten Behälters;
    • c4) Entlasten des Unterdrucks in der Unterdruckkammer unter Ausbildung einer ersten befüllten abgetrennten Aufnahmekammer sowie einer oberhalb dieser Aufnahmekammer befindlichen zweiten unbefüllten Aufnahmekammer, welche im wesentlichen dem nicht befüllten Restvolumen des in Schritt a) gebildeten Behälters entspricht; c5
    • ) Wenigstens anteilsweises Befüllen dieses Restvolumens mit einem Füllgut ausgewählt aus der Gruppe der Wasch- oder Reinigungsmittel;
    • c6) Optionales Aufbringen einer wasserlöslichen Folienbahn auf den wenigstens anteilsweise befüllten Behälter;
  4. d) Konfektionierung des versiegelten und befüllten Behälters,
dadurch gekennzeichnet, daß durch die Ausbildung eines Unterdrucks in Schritt c2) sowohl in dem befüllten Behälter, also unterhalb der in Schritt c1) aufgebrachten Folienbahn, als auch außerhalb des befüllten Behälters, oberhalb der in Schritt c1) aufgebrachten Folienbahn ein Unterdruck erzeugt wird, wobei die zwischen dem Füllgut und der in Schritt c1) aufgebrachten wasserlöslichen Folienbahn befindliche Luft wenigstens anteilsweise durch Öffnungen in der in Schritt c1) aufgebrachten wasserlöslichen Folienbahn entweicht. Bei den Produkten dieses Verfahrens handelt es sich um kompakte, portionierte Wasch- oder Reinigungsmittelportionen mit getrennten Aufnahmekammern, sowie einer befüllten Mulde, welche nicht nach allen Seiten von wasserlöslichem Material umgeben ist. Wird in Schritt c6) eine wasserlösliche Folienbahn aufgebracht, so handelt es sich bei dem Verfahrensprodukt um eine kompakte, portionierte Wasch- oder Reinigungsmittelportion mit zwei voneinander getrennten Aufnahmekammern.After the negative pressure has been relieved in step c4), the water-soluble film web is pressed into the container due to the atmospheric pressure acting and lies there closely against the filling material. In this way, a first separate receiving chamber is created in the bottom area of the container, above which the unfilled remaining volume of the water-soluble container from step a) is located and into which a second filling material can be filled in a further filling process. This second filling material can then be covered and sealed again with a sealing film. The resulting products are characterized by a 2-phase optic, with the two chambers formed being separated from each other by the water-soluble film web applied in step c1). Will be through the second filling, the water-soluble container formed in step a) is again only partially filled and the second sealing takes place again in a vacuum chamber according to the method described above, compact detergents or cleaning agents with 3-phase optics and three separate receiving chambers can be produced using the method according to the invention produce. A further subject of the present application is therefore a method comprising the steps:
  1. a) deforming a water-soluble material to form a container with at least one opening, an edge surrounding this opening and at least one further corner and / or edge;
  2. b) filling in a washing or cleaning-active melt and solidifying the melt in such a way that at least the further corner(s) and/or edge(s) of the container is/are at least partially filled by the solidified melt;
  3. c) Partially filling the container with at least one additional detergent or cleaning agent;
    • c1) applying a water-soluble film web to the partially filled container;
    • c2) moving the container covered with the film web into a vacuum chamber and creating a negative pressure in this chamber;
    • c3) sealing the partially filled container;
    • c4) relieving the negative pressure in the negative pressure chamber to form a first filled, separate receiving chamber and a second, unfilled receiving chamber located above this receiving chamber, which essentially corresponds to the unfilled remaining volume of the container formed in step a); c5
    • ) At least partially filling this remaining volume with a filling material selected from the group of detergents or cleaning agents;
    • c6) Optional application of a water-soluble film web to the at least partially filled container;
  4. d) assembly of the sealed and filled container,
characterized in that by forming a negative pressure in step c2), a negative pressure is generated both in the filled container, i.e. below the film web applied in step c1), and outside the filled container, above the film web applied in step c1), whereby the air located between the filling material and the water-soluble film web applied in step c1) escapes at least partially through openings in the water-soluble film web applied in step c1). The products of this process are compact, portioned detergent or cleaning agent portions with separate receiving chambers and a filled trough, which is not surrounded on all sides by water-soluble material. If a water-soluble film web is applied in step c6), the process product is a compact, portioned portion of detergent or cleaning agent with two separate receiving chambers.

In einer bevorzugten Ausführungsform dieses Verfahrens werden im Anschluß an Schritt c6) und vor der Konfektionierung die Schritte c2) bis c4), vorzugsweise jedoch die Schritte c2) bis c5) und insbesondere die Schritt c2) bis c6) wiederholt. Mit anderen Worten werden in der vorliegenden Anmeldung Verfahren, umfassend die Schritte:

  1. a) Verformen eines wasserlöslichen Materials unter Ausbildung eines Behälters mit mindestens einer Öffnung, einer diese Öffnung umgebenden Kante und mindestens einer weiteren Ecke und/oder Kante;
  2. b) Einfüllen einer wasch- oder reinigungsaktiven Schmelze und Erstarren der Schmelze derart, daß zumindest die weitere(n) Ecke(n) und/oder Kante(n) des Behälters wenigstens anteilsweise durch die erstarrte Schmelze ausgefüllt wird/werden;
  3. c) Teilweise Befüllen des Behälters mit mindestens einem weiteren Wasch- oder Reinigungsmittel;
    • c1) Aufbringen einer wasserlöslichen Folienbahn auf den teilweise befüllten Behälter;
    • c2) Verbringen des mit der Folienbahn abgedeckten Behälters in eine Unterdruckkammer und Ausbildung eines Unterdrucks in dieser Kammer;
    • c3) Versiegeln des teilweise befüllten Behälters;
    • c4) Entlasten des Unterdrucks in der Unterdruckkammer unter Ausbildung einer ersten befüllten abgetrennten Aufnahmekammer sowie einer oberhalb dieser Aufnahmekammer befindlichen zweiten unbefüllten Aufnahmekammer, welche im wesentlichen dem nicht befüllten Restvolumen des in Schritt a) gebildeten Behälters entspricht;
    • c5) Befüllen dieses Restvolumens mit einem Füllgut ausgewählt aus der Gruppe der Wasch- oder Reinigungsmittel;
    • c6) Aufbringen einer wasserlöslichen Folienbahn auf den wenigstens anteilsweise befüllten Behälter;
    • c7) Verbringen des mit der Folienbahn abgedeckten Behälters in eine Unterdruckkammer und Ausbildung eines Unterdrucks in dieser Kammer;
    • c8) Versiegeln des teilweise befüllten Behälters;
    • c9) Entlasten des Unterdrucks in der Unterdruckkammer unter Ausbildung einer ersten befüllten abgetrennten Aufnahmekammer sowie einer oberhalb dieser Aufnahmekammer befindlichen abgetrennten, befüllten zweiten Aufnahmekammer;
  4. d) Konfektionierung des versiegelten und befüllten Behälters,
dadurch gekennzeichnet, daß durch die Ausbildung eines Unterdrucks in den Schritten c2) und c7) sowohl in dem befüllten Behälter, also unterhalb der in Schritt c1) bzw. Schritt c6) aufgebrachten Folienbahn, als auch außerhalb des befüllten Behälters, oberhalb der in Schritt c1) bzw. in Schritt c6) aufgebrachten Folienbahn ein Unterdruck erzeugt wird, wobei die zwischen dem Füllgut und der in Schritt c) aufgebrachten wasserlöslichen Folienbahn befindliche Luft wenigstens anteilsweise durch Öffnungen in der in Schritt c1) bzw. in Schritt c6) aufgebrachten wassertöstichen Folienbahn entweicht, besonders bevorzugt. Bei den Produkten dieses Verfahrens handelt es sich um kompakte, portionierte Wasch- oder Reinigungsmittel mit zwei voneinander getrennten Aufnahmekammern.In a preferred embodiment of this method, following step c6) and before assembly, steps c2) to c4), but preferably steps c2) to c5) and in particular steps c2) to c6) are repeated. In other words, the present application describes methods comprising the steps:
  1. a) deforming a water-soluble material to form a container with at least one opening, an edge surrounding this opening and at least one further corner and / or edge;
  2. b) filling in a washing or cleaning-active melt and solidifying the melt in such a way that at least the further corner(s) and/or edge(s) of the container is/are at least partially filled by the solidified melt;
  3. c) Partially filling the container with at least one additional detergent or cleaning agent;
    • c1) applying a water-soluble film web to the partially filled container;
    • c2) moving the container covered with the film web into a vacuum chamber and creating a negative pressure in this chamber;
    • c3) sealing the partially filled container;
    • c4) relieving the negative pressure in the negative pressure chamber to form a first filled, separate receiving chamber and a second, unfilled receiving chamber located above this receiving chamber, which essentially corresponds to the unfilled remaining volume of the container formed in step a);
    • c5) filling this remaining volume with a product selected from the group of detergents or cleaning agents;
    • c6) applying a water-soluble film web to the at least partially filled container;
    • c7) moving the container covered with the film web into a vacuum chamber and creating a negative pressure in this chamber;
    • c8) sealing the partially filled container;
    • c9) Relieving the negative pressure in the negative pressure chamber to form a first filled, separate receiving chamber and a separate, filled second receiving chamber located above this receiving chamber;
  4. d) assembly of the sealed and filled container,
characterized in that by forming a negative pressure in steps c2) and c7) both in the filled container, i.e. below the film web applied in step c1) or step c6), and outside the filled container, above that in step c1 ) or in step c6) a negative pressure is generated, the air located between the filling material and the water-soluble film web applied in step c) escaping at least partially through openings in the water-tight film web applied in step c1) or in step c6). , particularly preferred. The products of this process are compact, portioned detergents or cleaning agents with two separate receiving chambers.

Bevorzugter Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist weiterhin ein Verfahren, umfassend die Schritte:

  1. a) Verformen eines wasserlöslichen Materials unter Ausbildung eines Behälters mit mindestens einer Öffnung, einer diese Öffnung umgebenden Kante und mindestens einer weiteren Ecke und/oder Kante;
  2. b) Einfüllen einer wasch- oder reinigungsaktiven Schmelze und Erstarren der Schmelze derart, daß zumindest die weitere(n) Ecke(n) und/oder Kante(n) des Behälters wenigstens anteilsweise durch die erstarrte Schmelze ausgefüllt wird/werden;
  3. c) Teilweise Befüllen des Behälters mit mindestens einem weiteren Wasch- oder Reinigungsmittel;
    • c1) Aufbringen einer wasserlöslichen Folienbahn auf den teilweise befüllten Behälter;
    • c2) Verbringen des mit der Folienbahn abgedeckten Behälters in eine Unterdruckkammer und Ausbildung eines Unterdrucks in dieser Kammer;
    • c3) Versiegeln des teilweise befüllten Behälters;
    • c4) Entlasten des Unterdrucks in der Unterdruckkammer unter Ausbildung einer ersten befüllten abgetrennten Aufnahmekammer sowie einer oberhalb dieser Aufnahmekammer befindlichen befüllten zweiten Aufnahmekammer, welche im wesentlichen des nicht befüllten Restvolumen des in Schritt a) gebildeten Behälters entspricht;
    • c5) Wenigstens anteilsweises Befüllen dieses Restvolumens mit einem Füllgut ausgewählt aus der Gruppe der Wasch- oder Reinigungsmittel;
    • c6) Aufbringen einer wasserlöslichen Folienbahn auf den wenigstens anteilsweise befüllten Behälter;
    • c7) Verbringen des mit der Folienbahn abgedeckten Behälters in eine Unterdruckkammer und Ausbildung eines Unterdrucks in dieser Kammer;
    • c8) Versiegeln des teilweise befüllten Behälters;
    • c9) Entlasten des Unterdrucks in der Unterdruckkammer unter Ausbildung einer ersten befüllten abgetrennten Aufnahmekammer sowie einer oberhalb dieser Aufnahmekammer befindlichen abgetrennten, befüllten zweiten Aufnahmekammer, und einer oberhalb dieser befüllten zweiten Aufnahmekammer befindlichen unbefüllten dritten Aufnahmekammer, welche im wesentlichen dem nicht befüllten Restvolumen des in Schritt a) gebildeten Behälters entspricht;
    • c10) Wenigstens anteilsweises Befüllen dieses Restvolumens mit einem Füllgut ausgewählt aus der Gruppe der Wasch- oder Reinigungsmittel;
  4. d) Konfektionierung des versiegelten und befüllten Behälters,
dadurch gekennzeichnet, daß durch die Ausbildung eines Unterdrucks in den Schritten c2) und c7) sowohl in dem befüllten Behälter, also unterhalb der in Schritt c1) bzw. Schritt c6) aufgebrachten Folienbahn, als auch außerhalb des befüllten Behälters, oberhalb der in Schritt c1) bzw. in Schritt c6) aufgebrachten Folienbahn ein Unterdruck erzeugt wird, wobei die zwischen dem Füllgut und der in Schritt c1) aufgebrachten wasserlöslichen Folienbahn befindliche Luft wenigstens anteilsweise durch Öffnungen in der in Schritt c1) bzw. in Schritt c6) aufgebrachten wasserlöslichen Folienbahn entweicht. Bei den Produkten dieses Verfahrens handelt es sich um kompakte, portionierte Wasch- oder Reinigungsmittelportionen mit zwei voneinander getrennten Aufnahmekammern sowie einer befüllten Mulde, wobei die Muldenfüllung nicht zu allen Seiten von einem wasserlöslichen Material umgeben ist.The preferred subject of the present application is also a method comprising the steps:
  1. a) deforming a water-soluble material to form a container with at least one opening, an edge surrounding this opening and at least one further corner and / or edge;
  2. b) filling in a washing or cleaning-active melt and solidifying the melt in such a way that at least the further corner(s) and/or edge(s) of the container is/are at least partially filled by the solidified melt;
  3. c) Partially filling the container with at least one additional detergent or cleaning agent;
    • c1) applying a water-soluble film web to the partially filled container;
    • c2) moving the container covered with the film web into a vacuum chamber and creating a negative pressure in this chamber;
    • c3) sealing the partially filled container;
    • c4) relieving the negative pressure in the negative pressure chamber to form a first filled, separate receiving chamber and a filled second receiving chamber located above this receiving chamber, which essentially corresponds to the unfilled remaining volume of the container formed in step a);
    • c5) at least partially filling this remaining volume with a filling material selected from the group of detergents or cleaning agents;
    • c6) applying a water-soluble film web to the at least partially filled container;
    • c7) moving the container covered with the film web into a vacuum chamber and creating a negative pressure in this chamber;
    • c8) sealing the partially filled container;
    • c9) Relieving the negative pressure in the negative pressure chamber to form a first filled, separated receiving chamber and a separated, filled second receiving chamber located above this receiving chamber, and an unfilled third receiving chamber located above this filled second receiving chamber, which essentially corresponds to the unfilled remaining volume of the in step a ) corresponds to the container formed;
    • c10) at least partially filling this remaining volume with a filling material selected from the group of detergents or cleaning agents;
  4. d) assembly of the sealed and filled container,
characterized in that by forming a negative pressure in steps c2) and c7) both in the filled container, i.e. below the film web applied in step c1) or step c6), and outside the filled container, above that in step c1 ) or film web applied in step c6), a negative pressure is generated, the air located between the filling material and the water-soluble film web applied in step c1) escaping at least partially through openings in the water-soluble film web applied in step c1) or step c6). . The products of this process are compact, portioned detergent or cleaning agent portions with two separate receiving chambers and a filled trough, whereby the trough filling is not surrounded on all sides by a water-soluble material.

Ein weiterer bevorzugter Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist schließlich ein Verfahren, umfassend die Schritte:

  1. a) Verformen eines wasserlöslichen Materials unter Ausbildung eines Behälters mit mindestens einer Öffnung, einer diese Öffnung umgebenden Kante und mindestens einer weiteren Ecke und/oder Kante;
  2. b) Einfüllen einer wasch- oder reinigungsaktiven Schmelze und Erstarren der Schmelze derart, daß zumindest die weitere(n) Ecke(n) und/oder Kante(n) des Behälters wenigstens anteilsweise durch die erstarrte Schmelze ausgefüllt wird/werden;
  3. c) Teilweise Befüllen des Behälters mit mindestens einem weiteren Wasch- oder Reinigungsmittel;
    • c1) Verbringen des mit der Folienbahn abgedeckten Behälters in eine Unterdruckkammer und Ausbildung eines Unterdrucks in dieser Kammer;
    • c2) Versiegeln des teilweise befüllten Behälters;
    • c3) Entlasten des Unterdrucks in der Unterdruckkammer unter Ausbildung einer ersten befüllten abgetrennten Aufnahmekammer sowie einer oberhalb dieser Aufnahmekammer befindlichen befüllten zweiten Aufnahmekammer, welche im wesentlichen dem nicht befüllten Restvolumen des in Schritt a) gebildeten Behälters entspricht;
    • c5) Wenigstens anteilsweises Befüllen dieses Restvolumens mit einem Füllgut ausgewählt aus der Gruppe der Wasch- oder Reinigungsmittel;
    • c6) Aufbringen einer wasserlöslichen Folienbahn auf den wenigstens anteilsweise befüllten Behälter;
    • c7) Verbringen des mit der Folienbahn abgedeckten Behälters in eine Unterdruckkammer und Ausbildung eines Unterdrucks in dieser Kammer;
    • c8) Versiegeln des teilweise befüllten Behälters;
    • c9) Entlasten des Unterdrucks in der Unterdruckkammer unter Ausbildung einer ersten befüllten abgetrennten Aufnahmekammer sowie einer oberhalb dieser Aufnahmekammer befindlichen abgetrennten, befüllten zweiten Aufnahmekammer, und einer oberhalb dieser befüllten zweiten Aufnahmekammer befindlichen unbefüllten dritten Aufnahmekammer, welche im wesentlichen dem nicht befüllten Restvolumen des in Schritt a) gebildeten Behälters entspricht;
    • c10) Wenigstens anteilsweises Befüllen dieses Restvolumens mit einem Füllgut ausgewählt aus der Gruppe der Wasch- oder Reinigungsmittel;
    • c11) Aufbringen einer wasserlöslichen Folienbahn auf den wenigstens anteilsweise befüllten Behälter;
  4. d) Konfektionierung des versiegelten und befüllten Behälters,
dadurch gekennzeichnet, daß durch die Ausbildung eines Unterdrucks in den Schritten c2) und c7) sowohl in dem befüllten Behälter, also unterhalb der in Schritt c1) bzw. Schritt c6) aufgebrachten Folienbahn, als auch außerhalb des befüllten Behälters, oberhalb der in Schritt c1) bzw. in Schritt c6) aufgebrachten Folienbahn ein Unterdruck erzeugt wird, wobei die zwischen dem Füllgut und der in Schritt c1) aufgebrachten wasserlöslichen Folienbahn befindliche Luft wenigstens anteilsweise durch Öffnungen in der in Schritt c1) bzw. in Schritt c6) aufgebrachten wasserlöslichen Folienbahn entweicht. Bei den Produkten dieses Verfahrens handelt es sich um kompakte, portionierte Wasch- oder Reinigungsmittelportionen mit drei voneinander getrennten Aufnahmekammern.Finally, a further preferred subject of the present application is a method comprising the steps:
  1. a) deforming a water-soluble material to form a container with at least one opening, an edge surrounding this opening and at least one further corner and / or edge;
  2. b) filling in a washing or cleaning-active melt and solidifying the melt in such a way that at least the further corner(s) and/or edge(s) of the container is/are at least partially filled by the solidified melt;
  3. c) Partially filling the container with at least one additional detergent or cleaning agent;
    • c1) moving the container covered with the film web into a vacuum chamber and creating a negative pressure in this chamber;
    • c2) sealing the partially filled container;
    • c3) relieving the negative pressure in the negative pressure chamber to form a first filled, separate receiving chamber and a filled second receiving chamber located above this receiving chamber, which essentially corresponds to the unfilled remaining volume of the container formed in step a);
    • c5) at least partially filling this remaining volume with a filling material selected from the group of detergents or cleaning agents;
    • c6) applying a water-soluble film web to the at least partially filled container;
    • c7) moving the container covered with the film web into a vacuum chamber and creating a negative pressure in this chamber;
    • c8) sealing the partially filled container;
    • c9) Relieving the negative pressure in the negative pressure chamber to form a first filled, separated receiving chamber and a separated, filled second receiving chamber located above this receiving chamber, and an unfilled third receiving chamber located above this filled second receiving chamber, which essentially corresponds to the unfilled remaining volume of the in step a ) corresponds to the container formed;
    • c10) at least partially filling this remaining volume with a filling material selected from the group of detergents or cleaning agents;
    • c11) applying a water-soluble film web to the at least partially filled container;
  4. d) assembly of the sealed and filled container,
characterized in that by forming a negative pressure in steps c2) and c7) both in the filled container, i.e. below the film web applied in step c1) or step c6), and outside the filled container, above that in step c1 ) or film web applied in step c6), a negative pressure is generated, the air located between the filling material and the water-soluble film web applied in step c1) escaping at least partially through openings in the water-soluble film web applied in step c1) or step c6). . The products of this process are compact, portioned detergent or cleaning agent portions with three separate receiving chambers.

Bei den zuvor beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren und seinen vorteilhaften Variationen ist es besonders bevorzugt, wenn die gesamte zwischen dem Füllgut und der in Schritt c1) aufgebrachten wasserlöslichen Folienbahn befindliche Luft durch Öffnungen in der in Schritt c1) aufgebrachten wasserlöslichen Folienbahn entweicht.In the method according to the invention described above and its advantageous variations, it is particularly preferred if all of the air located between the filling material and the water-soluble film web applied in step c1) escapes through openings in the water-soluble film web applied in step c1).

Bei den zuvor beschriebenen Verfahren ist es weiterhin besonders bevorzugt, die in Schritt a) gebildeten Behälter nach dem Verbringen in die Unterdruckkammer in ihrer räumlichen Form zu stabilisieren um eine Kollaps des Behälters durch den zwischen Füllgut und wasserlöslicher Folienbahn erzeugten Unterdruck zu vermeiden. Dies gilt insbesondere für Verfahren, bei denen die im Schritt a) hergestellten Behälter eine Wanddicke unterhalb 800 µm, bevorzugt unterhalb 600 µm, besonders bevorzugt unterhalb 400 µm und insbesondere unterhalb 200 µm aufweisen. Diese Vorraussetzungen treffen beispielsweise für solche erfindungsgemäßen Verfahren zu, bei denen die Verformung des wasserlöslichen Materials in Schritt a) durch Tiefziehen einer wasserlöslichen Folienbahn erfolgt. In diesen Verfahren ist es insbesondere bevorzugt, die Behälter während der Einwirkung des in der Unterdruckkammer erzeugten Unterdrucks durch eine Unterstützungsform von unten zu halten. Besonders bevorzugt ist es, als Unterstützungsform die beim Tiefziehen der Behälter eingesetzten Tiefziehmatrizen oder mit diesen Matrizen vergleichbare oder mit diesen Matrizen identische Matrizen einzusetzen. Insbesondere ist es bevorzugt, zwischen der Unterstützungsform und dem Behälter zur Stabilisierung des Behälters in der Unterdruckkammer einen zweiten Unterdruck zu erzeugen. Dieser zweite Unterdruck beträgt vorzugsweise zwischen zwischen -100 und -1013 mbar, vorzugsweise zwischen -200 und -1013 mbar, besonders bevorzugt zwischen -400 und -1013 mbar und insbesondere zwischen -800 und-1013 mbar. Ebenfalls bevorzugt sind Verfahren, in denen der erzeugte Unterdruck zwischen -50 und -1013 mbar, vorzugsweise zwischen -100 und -800 mbar und insbesondere zwischen -200 und -500 mbar beträgt. Es ist insbesondere bevorzugt, daß dieser zwischen der Unterstützungsform und dem Behälter ausgebildete zweite Unterdruck in seinem Betrag höher ist als der in der Unterdruckkammer ausgebildete Unterdruck.In the methods described above, it is furthermore particularly preferred to stabilize the spatial shape of the containers formed in step a) after they have been placed in the vacuum chamber in order to avoid collapse of the container due to the negative pressure generated between the filling material and the water-soluble film web. This applies in particular to processes in which the containers produced in step a) have a wall thickness below 800 μm, preferably below 600 μm, particularly preferably below 400 μm and in particular below 200 μm. These requirements apply, for example, to processes according to the invention in which the water-soluble material is deformed in step a) by deep-drawing a water-soluble film web. In these methods, it is particularly preferred to hold the containers from below by a support form during the action of the negative pressure generated in the negative pressure chamber. It is particularly preferred to use the deep-drawing matrices used when deep-drawing the containers or matrices comparable to or identical to these matrices as a support form. In particular, it is preferred to generate a second negative pressure between the support mold and the container in order to stabilize the container in the negative pressure chamber. This second negative pressure is preferably between -100 and -1013 mbar, preferably between -200 and -1013 mbar, particularly preferably between -400 and -1013 mbar and in particular between -800 and -1013 mbar. Also preferred are processes in which the negative pressure generated is between -50 and -1013 mbar, preferably between -100 and -800 mbar and in particular between -200 and -500 mbar. It is particularly preferred that this second negative pressure formed between the support mold and the container is higher in magnitude than the negative pressure formed in the negative pressure chamber.

Diese Verfahren, bei denen während des Herstellungsverfahrens von Mehrkammerbehältern ein Unterdruck erzeugt wird, können so durchgeführt werden, daß sich die erstarrte Schmelze in einer, mehreren oder allen Kammern befindet.These processes, in which a negative pressure is generated during the manufacturing process of multi-chamber containers, can be carried out in such a way that the solidified melt is in one, several or all chambers.

Alternativ kann auch der gesamte in Schritt a) gebildete Behälter zumindest teilweise, bevorzugt vollständig, in den weiteren Ecken und/oder Kanten mit Schmelze gefüllt werden. Das Befüllen mit weiterem Wasch- oder Reinigungsmittel erfolgt dann zunächst bis zu einer bestimmten Höhe, dann wird eine Trennfolie eingebracht, um die Kammern zu bilden. Bei dieser Variante kann die erstarrte Schmelze als Teil des Behälters angesehen werden, der dann mit verschiedenen Wasch- oder Reinigungsmitteln gefüllt wird, die in verschiedenen Kammern vorliegen.Alternatively, the entire container formed in step a) can also be at least partially, preferably completely, filled with melt in the further corners and/or edges. Additional detergent or cleaning agent is then filled to a certain height, then a separating film is inserted to form the chambers. In this variant, the solidified melt can be viewed as part of the container, which is then filled with various detergents or cleaning agents that are present in different chambers.

Gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein Mehrkammerbehälter auch wie folgt hergestellt werden. Es wird zunächst eine erste Folie in eine Form unter Bildung einer ersten Kammer ausgezogen. Diese Kammer wird nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung befüllt. Dann wird eine zweite Folie in die Form eingezogen, um eine zweite Kammer zu bilden, welche im Folgenden mit einer Waschmittelzusammensetzung befüllt wird. Abschließend erfolgt eine Versiegelung. Bei diesem Verfahren ist die genannte erste Folie perforiert, und die zweite Folie wird mittels eines Ansaugens durch die erste Folie in die Form gezogen. Folglich kann in die erste Aufnahmekammer, in welche die zweite Folie unter Ausbildung einer weiteren Aufnahmekammer gezogen wird, nur mit festen Mitteln befüllt werden, da flüssige Mittel oder Gele durch den Unterdruck aus durch die Perforation austreten würden. Ein derartiges Verfahren ist beispielsweise in WO 03/031266 (Procter & Gamble) beschrieben, worauf hier bezüglich weiterer Einzelheiten zur Durchführung des Verfahrens verwiesen wird. Das Verfahren eignet sich auch zur Herstellung von Behältern mit mehr als zwei Kammern. Es ist jedoch aus den oben genannten Gründen auf den Einsatz fester Zusammensetzungen in den Aufnahmekammern, durch welche die jeweils aufgebrachten Folien in die Form gezogen wurden, beschränkt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung können bei diesem Verfahren eine oder mehrere Kammern des gesamten Behälters nach dem erfindungsgemäßen Verfahren befüllt werden. Um eine gute Stabilität zu gewährleisten, ist es bevorzugt, alle Kammern des Mehrkammerbehälters nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu befüllen. Als Füllung können aufgrund des Verbringens des gesamten Behälters in eine Unterdruckkammer auch Flüssigkeiten und Gele eingesetzt werden. Auch hier kann alternativ der gesamte in Schritt a) gebildete Behälter zumindest teilweise, bevorzugt vollständig, in den weiteren Ecken und/oder Kanten mit Schmelze gefüllt werden. Das Befüllen mit weiterem Wasch- oder Reinigungsmittel erfolgt dann zunächst bis zu einer bestimmten Höhe, dann wird eine Trennfolie eingebracht, um die Kammern zu bilden. Bei dieser Variante kann die erstarrte Schmelze als Teil des Behälters angesehen werden, der dann mit verschiedenen Wasch- oder Reinigungsmitteln gefüllt wird, die in verschiedenen Kammern vorliegen.According to the present invention, a multi-chamber container can also be manufactured as follows. First, a first film is pulled out into a mold to form a first chamber. This chamber is filled according to the method of the present invention. A second film is then drawn into the mold to form a second chamber, which is subsequently filled with a detergent composition. Finally, sealing takes place. In this method, said first film is perforated and the second film is drawn into the mold by means of suction through the first film. Consequently, the first receiving chamber, into which the second film is drawn to form a further receiving chamber, can only be filled with solid agents, since liquid agents or gels would escape through the perforation due to the negative pressure. Such a procedure is, for example, in WO 03/031266 (Procter & Gamble), to which reference is made here for further details on how to carry out the procedure. The process is also suitable for producing containers with more than two chambers. However, for the reasons mentioned above, it is limited to the use of solid compositions in the receiving chambers through which the applied films were drawn into the mold.
According to the present invention, in this method one or more chambers of the entire container can be filled using the method according to the invention. In order to ensure good stability, it is preferred to fill all chambers of the multi-chamber container using the method according to the invention. Liquids and gels can also be used as filling because the entire container is placed in a vacuum chamber. Here too, the entire container formed in step a) can be at least partially, preferably completely, filled with melt in the further corners and/or edges. Additional detergent or cleaning agent is then filled to a certain height, then a separating film is inserted to form the chambers. In this variant, the solidified melt can be viewed as part of the container, which is then filled with various detergents or cleaning agents that are present in different chambers.

Formgebende VerfahrenForming processes

Als formgebende Verfahren zur Verarbeitung der Hüllmateriallen, das heißt zur Herstellung des wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Behälters in Schritt a), eignen sich beispielsweise Tiefziehverfahren, Spritzgußverfahren oder Gießverfahren. Das erfindungsgemäß bevorzugte Verfahren ist Tiefziehen.Suitable shaping processes for processing the shell materials, that is to say for producing the water-soluble or water-dispersible container in step a), are, for example, deep-drawing processes, injection molding processes or casting processes. The method preferred according to the invention is deep drawing.

Als "Tiefziehverfahren" werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung dabei solche Verfahren bezeichnet, bei denen ein erstes folienartiges Hüllmaterial nach Verbringen über eine in einer die Tiefziehebene bildenden Matrize befindlichen Aufnahmemulde und Einformen des Hüllmaterials in diese Aufnahmemulde durch Einwirkung von Druck und/oder Vakuum verformt wird. Das Hüllmaterial kann vor dabei vor oder während des Einformens durch die Einwirkung von Wärme und/oder Lösungsmittel und/oder Konditionierung durch gegenüber Umgebungsbedingungen veränderten relativen Luftfeuchten und/oder Temperaturen vorbehandelt werden. Die Druckeinwirkung kann durch zwei Teile eines Werkzeugs erfolgen, welche sich wie Positiv und Negativ zueinander verhalten und einen zwischen diese Werkzeuge verbrachten Film beim Zusammendrücken verformen. Als Druckkräfte eignet sich jedoch auch die Einwirkung von Druckluft und/oder das Eigengewicht der Folie und/oder das Eigengewicht einer auf die Oberseite der Folie verbrachten Aktivsubstanz.In the context of the present application, “deep-drawing processes” refer to those processes in which a first film-like wrapping material is deformed by the action of pressure and/or vacuum after being moved over a receiving trough located in a die forming the deep-drawing plane and the wrapping material is molded into this receiving trough . The shell material can be pretreated before or during molding by the action of heat and/or solvents and/or conditioning by relative humidity and/or temperatures that are different from ambient conditions. The pressure can be applied by two parts of a tool, which behave like positive and negative to each other and deform a film placed between these tools when pressed together. However, the action of compressed air and/or the weight of the film and/or the weight of an active substance applied to the top of the film are also suitable as compressive forces.

Das tiefgezogenen Hüllmaterialien werden nach dem Tiefziehen vorzugsweise durch Einsatz eines Vakuums innerhalb der Aufnahmemulden und in ihrer durch den Tiefziehvorgang erzielten Raumform fixiert. Das Vakuum wird dabei vorzugsweise kontinuierlich vom Tiefziehen bis zum Befüllen bevorzugt bis zum Versiegeln und insbesondere bis zum Vereinzeln der Aufnahmekammern angelegt. Mit vergleichbarem Erfolg ist allerdings auch der Einsatz eines diskontinuierlichen Vakuums, beispielsweise zum Tiefziehen der Aufnahmekammern und (nach einer Unterbrechung) vor und während des Befüllens der Aufnahmekammern, möglich. Auch kann das kontinuierliche oder diskontinuierliche Vakuum in seiner Stärke variieren und beispielsweise zu Beginn des Verfahrens (beim Tiefziehen der Folie) höhere Werte annehmen als zu dessen Ende (beim Befüllen oder Versiegeln oder Vereinzeln).After deep-drawing, the deep-drawn casing materials are preferably fixed by using a vacuum within the receiving troughs and in their spatial shape achieved by the deep-drawing process. The vacuum is preferably applied continuously from deep drawing to filling, preferably to sealing and in particular to separating the receiving chambers. However, the use of a discontinuous vacuum is also possible with comparable success, for example for deep-drawing the receiving chambers and (after an interruption) before and during the filling of the receiving chambers. The continuous or discontinuous vacuum can also vary in strength and, for example, assume higher values at the beginning of the process (when deep-drawing the film) than at the end (when filling or sealing or separating).

Wie bereits erwähnt, kann das Hüllmaterial vor oder während des Einformens in die Aufnahmemulden der Matrizen durch die Einwirkung von Wärme vorbehandelt werden. Das Hüllmaterial, vorzugsweise ein wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer Polymerfilm, werden dabei für bis zu 5 Sekunden, vorzugsweise für 0.1 bis 4 Sekunden, besonders bevorzugt für 0,2 bis 3 Sekunden und insbesondere für 0,4 bis 2 Sekunden auf Temperaturen oberhalb 60°C, vorzugsweise oberhalb 80°C, besonders bevorzugt zwischen 100 und 120°C und insbesondere auf Temperaturen zwischen 105 und 115°C erwärmt. Zur Abführung dieser Wärme, insbesondere aber auch zur Abführung der durch die in die tiefgezogenen Aufnahmekammern gefüllten Mittel eingebrachten Wärme (insbesondere Schmelzen), ist es bevorzugt die eingesetzten Matrizen und die in diesen Matrizen befindlichen Aufnahmemulden zu kühlen. Die Kühlung erfolgt dabei vorzugsweise auf Temperaturen unterhalb 20°C, bevorzugt unterhalb 15°C, besonders bevorzugt auf Temperaturen zwischen 2 und 14°C und insbesondere auf Temperaturen zwischen 4 und 12°C. Vorzugsweise erfolgt die Kühlung kontinuierlich vom Beginn des Tiefziehvorganges bis zur Versiegelung und Vereinzelung der Aufnahmekammern. Zur Kühlung eignen sich insbesondere Kühlflüssigkeiten, vorzugsweise Wasser, welche in speziellen Kühlleitungen innerhalb der Matrize zirkuliert werden.As already mentioned, the covering material can be pretreated by the action of heat before or during molding into the receiving troughs of the matrices. The shell material, preferably a water-soluble one or water-dispersible polymer film, are heated for up to 5 seconds, preferably for 0.1 to 4 seconds, particularly preferably for 0.2 to 3 seconds and in particular for 0.4 to 2 seconds at temperatures above 60 ° C, preferably above 80 ° C, particularly preferably heated between 100 and 120 ° C and in particular to temperatures between 105 and 115 ° C. In order to dissipate this heat, but in particular also to dissipate the heat (in particular melts) introduced by the agents filled into the deep-drawn receiving chambers, it is preferred to cool the matrices used and the receiving troughs located in these matrices. The cooling is preferably carried out at temperatures below 20°C, preferably below 15°C, particularly preferably at temperatures between 2 and 14°C and in particular at temperatures between 4 and 12°C. The cooling preferably takes place continuously from the start of the deep-drawing process until the receiving chambers are sealed and separated. Cooling liquids, preferably water, which are circulated in special cooling lines within the die, are particularly suitable for cooling.

Diese Kühlung hat ebenso wie das zuvor beschriebene kontinuierliche oder diskontinuierliche Anlegen eines Vakuums den Vorteil, ein Zurückschrumpfen der tiefgezogenen Behältnisse nach dem Tiefziehen zu verhindern, wodurch nicht nur die Optik des Verfahrensproduktes verbessert wird, sondern gleichzeitig auch das Austreten der in die Aufnahmekammern gefüllten Mittel über den Rand der Aufnahmekammer, beispielsweise in die Siegelbereiche der Kammer, vermieden wird. Probleme bei der Versiegelung der befüllten Kammern werden so vermieden.This cooling, like the previously described continuous or discontinuous application of a vacuum, has the advantage of preventing the deep-drawn containers from shrinking back after deep-drawing, which not only improves the appearance of the process product, but at the same time also prevents the agents filled into the receiving chambers from escaping the edge of the receiving chamber, for example in the sealing areas of the chamber, is avoided. This avoids problems with sealing the filled chambers.

Bei den Tiefziehverfahren läßt sich zwischen Verfahren, bei denen das Hüllmaterial horizontal in eine Formstation und von dort in horizontaler Weise zum Befüllen und/oder Versiegeln und/oder Vereinzeln geführt wird und Verfahren, bei denen das Hüllmaterial über eine kontinuierlich umlaufende Matrizenformwalze (gegebenenfalls optional mit einer gegenläufig geführten Patrizenformwalze, welche die ausformenden Oberstempel zu den Kavitäten der Matrizenformwalze führen) geführt wird, unterscheiden. Die zuerst genannte Verfahrensvariante des Flachbettprozesses ist dabei sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich zu betreiben, die Verfahrensvariante unter Einsatz einer Formwalze erfolgt in der Regel kontinuierlich. Alle genannten Tiefziehverfahren sind zur Herstellung der erfindungsgemäß en Mittel geeignet. Die in den Matrizen befindlichen Aufnahmemulden können "in Reihe" oder versetzt angeordnet sein.In the deep-drawing process, a distinction can be made between processes in which the casing material is guided horizontally into a forming station and from there in a horizontal manner for filling and/or sealing and/or separating and processes in which the casing material is passed over a continuously rotating die-forming roller (possibly optionally with a counter-rotating male molding roller, which guides the forming upper punches to the cavities of the female molding roller). The first-mentioned process variant of the flatbed process can be operated both continuously and discontinuously; the process variant using a forming roller is usually carried out continuously. All of the deep-drawing processes mentioned are suitable for producing the agents according to the invention. The receiving troughs located in the matrices can be arranged “in a row” or offset.

Ein weiteres, für die Herstellung erfindungsgemäßer wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer Behälter eingesetztes Verfahren ist das Spritzgießen. Spritzgießen bezeichnet dabei das Umformen einer Formmasse derart, daß die in einem Massezylinder für mehr als einen Spritzgießvorgang enthaltene Masse unter Wärmeeinwirkung plastisch erweicht und unter Druck durch eine Düse in den Hohlraum eines vorher geschlossenen Werkzeuges einfließt. Das Verfahren wird hauptsächlich bei nicht-härtbaren Formmassen angewendet, die im Werkzeug durch Abkühlen erstarren. Der Spritzguß ist ein sehr wirtschaftliches modernes Verfahren zur Herstellung spanlos geformter Gegenstände und eignet sich besonders für die automatisierte Massenfertigung. Im praktischen Betrieb erwärmt man die thermoplastische Formmassen (Pulver, Körner, Würfel, Pasten u. a.) bis zur Verflüssigung (bis 180 °C) und spritzt sie dann unter hohem Druck (bis 140 MPa) in geschlossene, zweiteilige, das heißt aus Gesenk (früher Matrize) und Kern (früher Patrize) bestehende, vorzugsweise wassergekühlte Hohlformen, wo sie abkühlen und erstarren. Einsetzbar sind Kolben- und Schneckenspritzgußmaschinen. Als Formmassen (Spritzgußmassen) eignen sich wasserlösliche Polymere wie beispielsweise die oben genannten Celluloseether, Pektine, Polyethylenglycole, Polyvinylalkohole, Polyvinylpyrrolidone, Alginate, Gelatine oder Stärke.Another method used for producing water-soluble or water-dispersible containers according to the invention is injection molding. Injection molding refers to the reshaping of a molding compound in such a way that the mass contained in a compound cylinder for more than one injection molding process softens plastically under the influence of heat and flows under pressure through a nozzle into the cavity of a previously closed tool. The process is mainly used for non-curable molding compounds that solidify in the mold when cooled. Injection molding is a very economical, modern process for producing non-cutting shaped objects and is particularly suitable for automated mass production. In practical operation, the thermoplastic molding materials (powders, grains, cubes, pastes, etc.) are heated until they liquefy (up to 180 ° C) and are then injected under high pressure (up to 140 MPa) into closed, two-part dies (formerly Die) and core (formerly male) existing, preferably water-cooled, hollow molds, where they cool and solidify. Piston and screw injection molding machines can be used. Water-soluble polymers such as the above-mentioned cellulose ethers, pectins, polyethylene glycols, polyvinyl alcohols, polyvinylpyrrolidones, alginates, gelatin or starch are suitable as molding compounds (injection molding compounds).

Die Hüllmaterialien können auch zu Hohlformen gegossen werden.The shell materials can also be cast into hollow shapes.

BehältermaterialienContainer materials

Die erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel zeichnen sich durch eine wasserlösliche oder wasserdispergierbare Verpackung aus. Einige besonders bevorzugte wasserlösliche oder wasserdispergierbare Verpackungsmaterialien, sind in der Folge aufgeführt:

  1. a) wasserlösliche nichtionische Polymere aus der Gruppe der
    • a1) Polyvinylpyrrolidone,
    • a2) Vinylpyrrolidon/Vinylester-Copolymere,
    • a3) Celluloseether
  2. b) wasserlösliche amphotere Polymere aus der Gruppe der
    • b1) Alkylacrylamid/Acrylsäure-Copolymere
    • b2) Alkylacrylamid/Methacrylsäure-Copolymere
    • b3) Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure-Copolymere
    • b4) Alkylacrylamid/Acrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure -Copolymere
    • b5) Alkylacrylamid/Methacrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure -Copolymere
    • b6) Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure-Copolymere
    • b7) Alkylacrylamid/Alkymethacrylat/Alkylaminoethylmethacrylat/Alkylmethacrylat-Copolymere
    • b8) Copolymere aus
      • b8i) ungesättigten Carbonsäuren
      • b8ii) kationisch derivatisierten ungesättigten Carbonsäuren
      • b8iii) gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren
  3. c) wasserlösliche zwitterionische Polymere aus der Gruppe der
    • c1) Acrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Acrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze
    • c2) Acrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Methacrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze
    • c3) Methacroylethylbetain/Methacrylat-Copolymere
  4. d) wasserlösliche anionische Polymere aus der Gruppe der
    • d1) Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere
    • d2) Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copolymere
    • d3) Acrylsäure/Ethylacrylat/N-tert.Butylacrylamid-Terpolymere
    • d4) Pfropfpolymere aus Vinylestern, Estern von Acrylsäure oder Methacrylsäure allein oder im Gemisch, copolymerisiert mit Crotonsäure, Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Polyalkylenoxiden und/oder Polykalkylenglycolen
    • d5) gepfropften und vernetzten Copolymere aus der Copolymerisation von
      • d5i) mindesten einem Monomeren vom nicht-ionischen Typ,
      • d5ii) mindestens einem Monomeren vom ionischen Typ,
      • d5iii) von Polyethylenglycol und
      • d5iv) einem Vernetzter
    • d6) durch Copolymerisation mindestens eines Monomeren jeder der drei folgenden Gruppen erhaltenen Copolymere:
      • d6i) Ester ungesättigter Alkohole und kurzkettiger gesättigter Carbonsäuren und/oder Ester kurzkettiger gesättigter Alkohole und ungesättigter Carbonsäuren,
      • d6ii) ungesättigte Carbonsäuren,
      • d6iii) Ester langkettiger Carbonsäuren und ungesättigter Alkohole und/oder Ester aus den Carbonsäuren der Gruppe d6ii) mit gesättigten oder ungesättigten, geradkettigen oder verzweigten C8-18-Alkohols
    • d7) Terpolymere aus Crotonsäure, Vinylacetat und einem Allyl- oder Methallylester
    • d8) Tetra- und Pentapolymere aus
      • d8i) Crotonsäure oder Allyloxyessigsäure
      • d8ii) Vinylacetat oder Vinylpropionat
      • d8iii) verzweigten Allyl- oder Methallylestern
      • d8iv) Vinylethern, Vinylestern oder geradkettigen Allyl- oder Methallylestern
    • d9) Crotonsäure-Copolymere mit einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe Ethylen, Vinylbenzol, Vinylmethylether, Acrylamid und deren wasserlöslicher Salze
    • d10) Terpolymere aus Vinylacetat, Crotonsäure und Vinylestern einer gesättigten aliphatischen in α-Stellung verzweigten Monocarbonsäure
  5. e) wasserlösliche kationische Polymere aus der Gruppe der
    • e1) quaternierten Cellulose-Derivate
    • e2) Polysiloxane mit quaternären Gruppen
    • e3) kationischen Guar-Derivate
    • e4) polymere Dimethyldiallylammoniumsalze und deren Copolymere mit Estern und Amide von Acrylsäure und Methacrylsäure
    • e5) Copolymere des Vinylpyrrolidons mit quaternierten Derivaten des Dialkylaminoacrylats und -methacrylats
    • e6) Vinylpyrrolidon-Methoimidazoliniumchlorid-Copolymere
    • e7) quaternierter Polyvinylalkohol
    • e8) unter den INCI-Bezeichnungen Polyquaternium 2, Polyquaternium 17, Polyquaternium 18 und Polyquaternium 27 angegeben Polymere.
The detergents or cleaning agents according to the invention are characterized by water-soluble or water-dispersible packaging. Some particularly preferred water-soluble or water-dispersible packaging materials are listed below:
  1. a) water-soluble nonionic polymers from the group of
    • a1) polyvinylpyrrolidones,
    • a2) vinylpyrrolidone/vinyl ester copolymers,
    • a3) Cellulose ether
  2. b) water-soluble amphoteric polymers from the group of
    • b1) Alkylacrylamide/acrylic acid copolymers
    • b2) Alkylacrylamide/methacrylic acid copolymers
    • b3) Alkylacrylamide/methylmethacrylic acid copolymers
    • b4) Alkylacrylamide/acrylic acid/alkylaminoalkyl(meth)acrylic acid copolymers
    • b5) Alkylacrylamide/methacrylic acid/alkylaminoalkyl(meth)acrylic acid copolymers
    • b6) Alkylacrylamide/methylmethacrylic acid/alkylaminoalkyl(meth)acrylic acid copolymers
    • b7) Alkylacrylamide/alkymethacrylate/alkylaminoethyl methacrylate/alkyl methacrylate copolymers
    • b8) copolymers
      • b8i) unsaturated carboxylic acids
      • b8ii) cationically derivatized unsaturated carboxylic acids
      • b8iii) optionally further ionic or nonionic monomers
  3. c) water-soluble zwitterionic polymers from the group of
    • c1) Acrylamidoalkyltrialkylammonium chloride/acrylic acid copolymers and their alkali and ammonium salts
    • c2) Acrylamidoalkyltrialkylammonium chloride/methacrylic acid copolymers and their alkali and ammonium salts
    • c3) Methacroylethyl betaine/methacrylate copolymers
  4. d) water-soluble anionic polymers from the group of
    • d1) Vinyl acetate/crotonic acid copolymers
    • d2) Vinylpyrrolidone/vinylacrylate copolymers
    • d3) Acrylic acid/ethyl acrylate/N-tert-butylacrylamide terpolymers
    • d4) Graft polymers made from vinyl esters, esters of acrylic acid or methacrylic acid alone or in a mixture, copolymerized with crotonic acid, acrylic acid or methacrylic acid with polyalkylene oxides and/or polykalkylene glycols
    • d5) grafted and cross-linked copolymers from the copolymerization of
      • d5i) at least one monomer of the non-ionic type,
      • d5ii) at least one monomer of the ionic type,
      • d5iii) of polyethylene glycol and
      • d5iv) a networked person
    • d6) copolymers obtained by copolymerization of at least one monomer of each of the three following groups:
      • d6i) esters of unsaturated alcohols and short-chain saturated carboxylic acids and/or esters of short-chain saturated alcohols and unsaturated carboxylic acids,
      • d6ii) unsaturated carboxylic acids,
      • d6iii) Esters of long-chain carboxylic acids and unsaturated alcohols and/or esters from the carboxylic acids of group d6ii) with saturated or unsaturated, straight-chain or branched C 8-18 alcohols
    • d7) Terpolymers made from crotonic acid, vinyl acetate and an allyl or methallyl ester
    • d8) Tetra and pentapolymers
      • d8i) Crotonic acid or allyloxyacetic acid
      • d8ii) vinyl acetate or vinyl propionate
      • d8iii) branched allyl or methallyl esters
      • d8iv) vinyl ethers, vinyl esters or straight-chain allyl or methallyl esters
    • d9) Crotonic acid copolymers with one or more monomers from the group of ethylene, vinyl benzene, vinyl methyl ether, acrylamide and their water-soluble salts
    • d10) Terpolymers of vinyl acetate, crotonic acid and vinyl esters of a saturated aliphatic monocarboxylic acid branched in the α-position
  5. e) water-soluble cationic polymers from the group of
    • e1) quaternized cellulose derivatives
    • e2) Polysiloxanes with quaternary groups
    • e3) cationic guar derivatives
    • e4) polymeric dimethyldiallylammonium salts and their copolymers with esters and amides of acrylic acid and methacrylic acid
    • e5) Copolymers of vinylpyrrolidone with quaternized derivatives of dialkylaminoacrylate and methacrylate
    • e6) Vinylpyrrolidone-methoimidazolinium chloride copolymers
    • e7) quaternized polyvinyl alcohol
    • e8) Polymers specified under the INCI names Polyquaternium 2, Polyquaternium 17, Polyquaternium 18 and Polyquaternium 27.

Wasserlösliche Polymere im Sinne der Erfindung sind solche Polymere, die bei Raumtemperatur in Wasser zu mehr als 2,5 Gew.-% löslich sind.Water-soluble polymers in the context of the invention are those polymers which are more than 2.5% by weight soluble in water at room temperature.

Bevorzugte Hüllmaterialien umfassen vorzugsweise mindestens anteilsweise eine Substanz aus der Gruppe (acetalisierter) Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenoxid, Gelatine.Preferred shell materials preferably comprise at least a portion of a substance from the group of (acetalized) polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, polyethylene oxide, gelatin.

"Polyvinylalkohole" (Kurzzeichen PVAL, gelegentlich auch PVOH) ist dabei die Bezeichnung für Polymere der allgemeinen Struktur

Figure imgb0001
die in geringen Anteilen (ca. 2%) auch Struktureinheiten des Typs
Figure imgb0002
 enthalten.“Polyvinyl alcohols” (abbreviation PVAL, sometimes also PVOH) is the name for polymers of the general structure
Figure imgb0001
 which in small proportions (approx. 2%) are also structural units of the type
Figure imgb0002
 contain.

Handelsübliche Polyvinylalkohole, die als weiß-gelbliche Pulver oder Granulate mit Polymerisationsgraden im Bereich von ca. 100 bis 2500 (Molmassen von ca. 4000 bis 100.000 g/mol) angeboten werden, haben Hydrolysegrade von 98-99 bzw. 87-89 Mol-%, enthalten also noch einen Restgehalt an Acetyl-Gruppen. Charakterisiert werden die Polyvinylalkohole von Seiten der Hersteller durch Angabe des Polymerisationsgrades des Ausgangspolymeren, des Hydrolysegrades, der Verseifungszahl bzw. der Lösungsviskosität.Commercially available polyvinyl alcohols, which are offered as white-yellowish powders or granules with degrees of polymerization in the range of approx. 100 to 2500 (molar masses of approx. 4000 to 100,000 g/mol), have degrees of hydrolysis of 98-99 or 87-89 mol%. , so they still contain a residual amount of acetyl groups. The manufacturers characterize the polyvinyl alcohols by specifying the degree of polymerization of the starting polymer, the degree of hydrolysis, the saponification number and the solution viscosity.

Polyvinylalkohole sind abhängig vom Hydrolysegrad löslich in Wasser und wenigen stark polaren organischen Lösungsmitteln (Formamid, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid); von (chlorierten) Kohlenwasserstoffen, Estern, Fetten und Ölen werden sie nicht angegriffen. Polyvinylalkohole werden als toxikologisch unbedenklich eingestuft und sind biologisch zumindest teilweise abbaubar. Die Wasserlöslichkeit kann man durch Nachbehandlung mit Aldehyden (Acetalisierung), durch Komplexierung mit Ni- oder Cu-Salzen oder durch Behandlung mit Dichromaten, Borsäure od. Borax verringern. Die Beschichtungen aus Polyvinylalkohol sind weitgehend undurchdringlich für Gase wie Sauerstoff, Stickstoff, Helium, Wasserstoff, Kohlendioxid, lassen jedoch Wasserdampf hindurchtreten.Depending on the degree of hydrolysis, polyvinyl alcohols are soluble in water and a few strongly polar organic solvents (formamide, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide); They are not attacked by (chlorinated) hydrocarbons, esters, fats and oils. Polyvinyl alcohols are classified as toxicologically harmless and are at least partially biodegradable. The water solubility can be reduced by post-treatment with aldehydes (acetalization), by complexing with Ni or Cu salts or by treatment with dichromates, boric acid or borax. Polyvinyl alcohol coatings are largely impervious to gases such as oxygen, nitrogen, helium, hydrogen, carbon dioxide, but allow water vapor to pass through.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, daß ein erfindungsgemäßes Mittel mindestens ein Verpackungs- bzw. Hüllmaterial aufweist, welches wenigstens anteilsweise einen Polyvinylalkohol umfaßt, dessen Hydrolysegrad 70 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 80 bis 90 Mol-%, besonders bevorzugt 81 bis 89 Mol-% und insbesondere 82 bis 88 Mol-% beträgt. In einer bevorzugten Ausführungsform besteht das mindestens ein eingesetztes Hüllmaterial zu mindestens 20 Gew.%, besonders bevorzugt zu mindestens 40 Gew.%, ganz besonders bevorzugt zu mindestens 60 Gew.% und insbesondere zu mindestens 80 Gew.% aus einem Polyvinylalkohol, dessen Hydrolysegrad 70 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 80 bis 90 Mol%, besonders bevorzugt 81 bis 89 Mol-% und insbesondere 82 bis 88 Mol% beträgt. Vorzugsweise besteht das gesamte eingesetzte Hüllmaterial zu mindestens 20 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 40 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt zu mindestens 60 Gew.-% und insbesondere zu mindestens 80 Gew.% aus einem Polyvinylalkohol, dessen Hydrolysegrad 70 bis 100 Mol%, vorzugsweise 80 bis 90 Mol%, besonders bevorzugt 81 bis 89 Mol-% und insbesondere 82 bis 88 Mol-% beträgt.In the context of the present invention, it is preferred that an agent according to the invention has at least one packaging or wrapping material which at least partially comprises a polyvinyl alcohol, the degree of hydrolysis of which is 70 to 100 mol%, preferably 80 to 90 mol%, particularly preferably 81 to 89 mol% and in particular 82 to 88 mol%. In a preferred embodiment, the at least one shell material used consists of at least 20% by weight, particularly preferably at least 40% by weight, very particularly preferably at least 60% by weight and in particular at least 80% by weight of a polyvinyl alcohol whose degree of hydrolysis is 70 to 100 mol%, preferably 80 to 90 mol%, particularly preferably 81 to 89 mol% and in particular 82 to 88 mol%. Preferably, the entire shell material used consists of at least 20% by weight, particularly preferably at least 40% by weight, very particularly preferably at least 60% by weight and in particular at least 80% by weight of a polyvinyl alcohol whose degree of hydrolysis is 70 to 100 mol%, preferably 80 to 90 mol%, particularly preferably 81 to 89 mol% and in particular 82 to 88 mol%.

Vorzugsweise werden als Hüllmaterialien Polyvinylalkohole eines bestimmten Molekulargewichtsbereichs eingesetzt, wobei erfindungsgemäß bevorzugt ist, daß das Hüllmaterial einen Polyvinylalkohol umfaßt, dessen Molekulargewicht im Bereich von 10.000 bis 100.000 gmol-1 vorzugsweise von 11.000 bis 90.000 gmol-1, besonders bevorzugt von 12.000 bis 80.000 gmol-1 und insbesondere von 13.000 bis 70.000 gmol-1 liegt.Polyvinyl alcohols of a certain molecular weight range are preferably used as the shell materials, it being preferred according to the invention that the shell material comprises a polyvinyl alcohol whose molecular weight is in the range from 10,000 to 100,000 gmol -1 , preferably from 11,000 to 90,000 gmol -1 , particularly preferably from 12,000 to 80,000 gmol -1 . 1 and in particular from 13,000 to 70,000 gmol -1 .

Der Polymerisationsgrad solcher bevorzugten Polyvinylalkohole liegt zwischen ungefähr 200 bis ungefähr 2100, vorzugsweise zwischen ungefähr 220 bis ungefähr 1890, besonders bevorzugt zwischen ungefähr 240 bis ungefähr 1680 und insbesondere zwischen ungefähr 260 bis ungefähr 1500. Erfindungsgemäß bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmittel mit wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer Verpackung sind dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche oder wasserdispergierbare Verpackungsmaterial Polyvinylalkohole und/oder PVAL-Copolymere umfaßt, deren durchschnittlicher Polymerisationsgrad zwischen 80 und 700, vorzugsweise zwischen 150 und 400, besonders bevorzugt zwischen 180 bis 300 liegt und/oder deren Molekulargewichtsverhältnis MG(50%) zu MG(90%) zwischen 0,3 und 1, vorzugsweise zwischen 0,4 und 0,8 und insbesondere zwischen 0,45 und 0,6 liegt.The degree of polymerization of such preferred polyvinyl alcohols is between approximately 200 to approximately 2100, preferably between approximately 220 to approximately 1890, particularly preferably between approximately 240 to approximately 1680 and in particular between approximately 260 to approximately 1500. Detergents or cleaning agents preferred according to the invention with water-soluble or water-dispersible packaging are characterized in that the water-soluble or water-dispersible packaging material comprises polyvinyl alcohols and/or PVAL copolymers whose average degree of polymerization is between 80 and 700, preferably between 150 and 400, particularly preferably between 180 and 300 and/or their molecular weight ratio MG (50%) to MG (90%) is between 0.3 and 1, preferably between 0.4 and 0.8 and in particular between 0.45 and 0.6.

Die vorstehend beschriebenen Polyvinylalkohole sind kommerziell breit verfügbar, beispielsweise unter dem Warenzeichen Mowiol® (Clariant). Im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders geeignete Polyvinylalkohole sind beispielsweise Mowiol® 3-83, Mowiol® 4-88, Mowiol® 5-88, Mowiol® 8-88 sowie L648, L734, Mowiflex LPTC 221 ex KSE sowie die Compounds der Firma Texas Polymers wie beispielsweise Vinex 2034.The polyvinyl alcohols described above are widely available commercially, for example under the trademark Mowiol® (Clariant). Polyvinyl alcohols that are particularly suitable in the context of the present invention are, for example, Mowiol® 3-83, Mowiol® 4-88, Mowiol® 5-88, Mowiol® 8-88 as well as L648, L734, Mowiflex LPTC 221 ex KSE and the compounds from Texas Polymers such as Vinex 2034.

Weitere als Verpackungsmaterial besonders geeignete Polyvinylalkohole sind der nachstehenden Tabelle zu entnehmen: Bezeichnung Hydrolysegrad [%] Molmasse [kDa] Schmelzpunkt [°C] Airvol® 205 88 15-27 230 Vinex® 2019 88 15-27 170 Vinex® 2144 88 44-65 205 Vinex® 1025 99 15-27 170 Vinex® 2025 88 25-45 192 Gohsefimer® 5407 30-28 23.600 100 Gohsefimer® LL02 41-51 17.700 100 Other polyvinyl alcohols that are particularly suitable as packaging material can be found in the table below: Designation Degree of hydrolysis [%] Molar mass [kDa] Melting point [°C] Airvol® 205 88 15-27 230 Vinex® 2019 88 15-27 170 Vinex® 2144 88 44-65 205 Vinex® 1025 99 15-27 170 Vinex® 2025 88 25-45 192 Gohsefimer® 5407 30-28 23,600 100 Gohsefimer® LL02 41-51 17,700 100

Weitere als Material für die wasserlösliche oder wasserdispergierbaren Folien und/oder Behälter geeignete Polyvinylalkohole sind ELVANOL® 51-05, 52-22, 50-42, 85-82, 75-15, T-25, T-66, 90-50 (Warenzeichen der Du Pont), ALCOTEX® 72.5, 78, B72, F80/40, F88/4, F88/26, F88/40, F88/47 (Warenzeichen der Harlow Chemical Co.), Gohsenol® NK-05, A-300, AH-22, C-500, GH-20, GL-03, GM-14L, KA-20, KA-500, KH-20, KP-06, N-300, NH-26, MM11Q, KZ-06 (Warenzeichen der Nippon Gohsei K.K.). Auch geeignet sind ERKOL-Typen von Wacker.Other polyvinyl alcohols suitable as material for the water-soluble or water-dispersible films and/or containers are ELVANOL ® 51-05, 52-22, 50-42, 85-82, 75-15, T-25, T-66, 90-50 ( trademark of Du Pont), ALCOTEX ® 72.5, 78, B72, F80/40, F88/4, F88/26, F88/40, F88/47 (trademark of Harlow Chemical Co.), Gohsenol ® NK-05, A- 300, AH-22, C-500, GH-20, GL-03, GM-14L, KA-20, KA-500, KH-20, KP-06, N-300, NH-26, MM11Q, KZ- 06 (trademark of Nippon Gohsei KK). ERKOL types from Wacker are also suitable.

Der Wassergehalt bevorzugter PVAL-Verpackungsmaterialien beträgt vorzugsweise weniger als 10 Gew.%, bevorzugt weniger als 8 Gew.%, besonders bevorzugt weniger als 6 Gew.% und insbesondere weniger als 4 Gew.-%.The water content of preferred PVAL packaging materials is preferably less than 10% by weight, preferably less than 8% by weight, particularly preferably less than 6% by weight and in particular less than 4% by weight.

Die Wasserlöslichkeit von PVAL kann durch Nachbehandlung mit Aldehyden (Acetalisierung) oder Ketonen (Ketalisierung) verändert werden. Als besonders bevorzugt und aufgrund ihrer ausgesprochen guten Kaltwasserlöslichkeit besonders vorteilhaft haben sich hierbei Polyvinylalkohole herausgestellt, die mit den Aldehyd bzw. Ketogruppen von Sacchariden oder Polysacchariden oder Mischungen hiervon acetalisiert bzw. ketalisiert werden. Als äußerst vorteilhaft einzusetzen sind die Reaktionsprodukte aus PVAL und Stärke.The water solubility of PVAL can be changed by post-treatment with aldehydes (acetalization) or ketones (ketalization). Polyvinyl alcohols which are acetalized or ketalized with the aldehyde or keto groups of saccharides or polysaccharides or mixtures thereof have proven to be particularly preferred and particularly advantageous due to their extremely good cold water solubility. The reaction products from PVAL and starch are extremely advantageous to use.

Weiterhin läßt sich die Wasserlöslichkeit durch Komplexierung mit Ni- oder Cu-Salzen oder durch Behandlung mit Dichromaten, Borsäure, Borax verändern und so gezielt auf gewünschte Werte einstellen. Folien aus PVAL sind weitgehend undurchdringlich für Gase wie Sauerstoff, Stickstoff, Helium, Wasserstoff, Kohlendioxid, lassen jedoch Wasserdampf hindurchtreten.Furthermore, the water solubility can be changed by complexing with Ni or Cu salts or by treatment with dichromates, boric acid, borax and thus specifically adjusted to the desired values. PVAL films are largely impervious to gases such as oxygen, nitrogen, helium, hydrogen and carbon dioxide, but allow water vapor to pass through.

Beispiele geeigneter wasserlöslicher PVAL-Folien sind die unter Bezeichnung "SOLUBLON®" von der Firma Syntana Handelsgesellschaft E. Harke GmbH & Co. erhältlichen PVAL-Folien. Deren Löslichkeit in Wasser läßt sich Grad-genau einstellen, und es sind Folien dieser Produktreihe erhältlich, die in allen für die Anwendung relevanten Temperaturbereichen in wäßriger Phase löslich sind.Examples of suitable water-soluble PVAL films are the PVAL films available under the name “ SOLUBLON® ” from Syntana Handelsgesellschaft E. Harke GmbH & Co. Their solubility in water can be adjusted to the exact degree, and films from this product range are available that are soluble in the aqueous phase in all temperature ranges relevant to the application.

Bevorzugte erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel mit einer wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Verpackung sind dadurch gekennzeichnet, daß die wasserlösliche oder wasserdispergierbare Verpackung Hydroxypropylmethylcellulose (HPMC) umfaßt, die einen Substitutionsgrad (durchschnittliche Anzahl von Methoxygruppen pro Anhydroglucose-Einheit der Cellulose) von 1,0 bis 2,0, vorzugsweise von 1,4 bis 1,9, und eine molare Substitution (durchschnittliche Anzahl von Hydroxypropoxylgruppen pro Anhydroglucose-Einheit der Cellulose) von 0,1 bis 0,3, vorzugsweise von 0,15 bis 0,25, aufweist.Preferred detergents or cleaning agents according to the invention with a water-soluble or water-dispersible packaging are characterized in that the water-soluble or water-dispersible packaging comprises hydroxypropylmethylcellulose (HPMC) which has a degree of substitution (average number of methoxy groups per anhydroglucose unit of the cellulose) of 1.0 to 2, 0, preferably from 1.4 to 1.9, and a molar substitution (average number of hydroxypropoxyl groups per anhydroglucose unit of cellulose) from 0.1 to 0.3, preferably from 0.15 to 0.25.

Polyvinylpyrrolidone, kurz als PVP bezeichnet, lassen sich durch die folgende allgemeine Formel beschreiben:

Figure imgb0003
Polyvinylpyrrolidones, referred to as PVP for short, can be described by the following general formula:
Figure imgb0003

PVP werden durch radikalische Polymerisation von 1-Vinylpyrrolidon hergestellt. Handelsübliche PVP haben Molmassen im Bereich von ca. 2.500 bis 750.000 g/mol und werden als weiße, hygroskopische Pulver oder als wäßrige Lösungen angeboten.PVP are produced by radical polymerization of 1-vinylpyrrolidone. Commercially available PVP have molecular weights in the range of approximately 2,500 to 750,000 g/mol and are offered as white, hygroscopic powders or as aqueous solutions.

Polyethylenoxide, kurz PEOX, sind Polyalkylenglykole der allgemeinen Formel

        H-[O-CH2-CH2]n-OH

die technisch durch basisch katalysierte Polyaddition von Ethylenoxid (Oxiran) in meist geringe Mengen Wasser enthaltenden Systemen mit Ethylenglykol als Startmolekül hergestellt werden. Sie haben Molmassen im Bereich von ca. 200 bis 5.000.000 g/mol, entsprechend Polymerisationsgraden n von ca. 5 bis >100.000. Polyethylenoxide besitzen eine äußerst niedrige Konzentration an reaktiven Hydroxy-Endgruppen und zeigen nur noch schwache Glykol-Eigenschaften.Polyethylene oxides, PEOX for short, are polyalkylene glycols of the general formula

H-[O-CH 2 -CH 2 ] n -OH

are technically produced by basic catalyzed polyaddition of ethylene oxide (oxirane) in systems that usually contain small amounts of water with ethylene glycol as the starting molecule. They have molar masses in the range of approximately 200 to 5,000,000 g/mol, corresponding to degrees of polymerization n of approximately 5 to >100,000. Polyethylene oxides have an extremely low concentration of reactive hydroxyl end groups and only show weak glycol properties.

Gelatine ist ein Polypeptid (Molmasse: ca. 15.000 bis >250.000 g/mol), das vornehmlich durch Hydrolyse des in Haut und Knochen von Tieren enthaltenen Kollagens unter sauren oder alkalischen Bedingungen gewonnen wird. Die Aminosäuren-Zusammensetzung der Gelatine entspricht weitgehend der des Kollagens, aus dem sie gewonnen wurde, und variiert in Abhängigkeit von dessen Provenienz. Die Verwendung von Gelatine als wasserlösliches Hüllmaterial ist insbesondere in der Pharmazie in Form von Hart- oder Weichgelatinekapseln äußerst weit verbreitet. In Form von Folien findet Gelatine wegen ihres im Vergleich zu den vorstehend genannten Polymeren hohen Preises nur geringe Verwendung.Gelatin is a polypeptide (molar mass: approx. 15,000 to >250,000 g/mol) that is obtained primarily by hydrolysis of the collagen contained in the skin and bones of animals under acidic or alkaline conditions. The amino acid composition of gelatin largely corresponds to that of the collagen from which it was obtained and varies depending on its provenance. The use of gelatin as a water-soluble shell material is extremely widespread, particularly in pharmaceuticals in the form of hard or soft gelatin capsules. Gelatine is only rarely used in the form of films because of its high price compared to the polymers mentioned above.

Bevorzugt sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Hüllmaterialien, welche ein Polymer aus der Gruppe Stärke und Stärkederivate, Cellulose und Cellulosederivate, insbesondere Methylcellulose und Mischungen hieraus umfassen.In the context of the present invention, preference is given to coating materials which comprise a polymer from the group consisting of starch and starch derivatives, cellulose and cellulose derivatives, in particular methyl cellulose and mixtures thereof.

Stärke ist ein Homoglykan, wobei die Glucose-Einheiten α-glykosidisch verknüpft sind. Stärke ist aus zwei Komponenten unterschiedlichen Molekulargewichts aufgebaut: aus ca. 20 bis 30% geradkettiger Amylose (MG. ca. 50.000 bis 150.000) und 70 bis 80% verzweigtkettigem Amylopektin (MG. ca. 300.000 bis 2.000.000). Daneben sind noch geringe Mengen Lipide, Phosphorsäure und Kationen enthalten. Während die Amylose infolge der Bindung in 1,4-Stellung lange, schraubenförmige, verschlungene Ketten mit etwa 300 bis 1.200 Glucose-Molekülen bildet, verzweigt sich die Kette beim Amylopektin nach durchschnittlich 25 Glucose-Bausteinen durch 1,6-Bindung zu einem astähnlichen Gebilde mit etwa 1.500 bis 12.000 Molekülen Glucose. Neben reiner Stärke sind zur Herstellung wasserlöslicher Umhüllungen der Waschmittel-, Spülmittel- und Reinigungsmittel-Portionen im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Stärke-Derivate geeignet, die durch polymeranaloge Reaktionen aus Stärke erhältlich sind. Solche chemisch modifizierten Stärken umfassen dabei beispielsweise Produkte aus Veresterungen bzw. Veretherungen, in denen Hydroxy-Wasserstoffatome substituiert wurden. Aber auch Stärken, in denen die Hydroxy-Gruppen gegen funktionelle Gruppen, die nicht über ein Sauerstoffatom gebunden sind, ersetzt wurden, lassen sich als Stärke-Derivate einsetzen. In die Gruppe der Stärke-Derivate fallen beispielsweise Alkalistärken, Carboxymethylstärke (CMS), Stärkeester und -ether sowie Aminostärken.Starch is a homoglycan, with the glucose units linked α-glycosidically. Starch is made up of two components of different molecular weights: approx. 20 to 30% straight-chain amylose (MW approx. 50,000 to 150,000) and 70 to 80% branched-chain amylopectin (MW approx. 300,000 to 2,000,000). It also contains small amounts of lipids, phosphoric acid and cations. While amylose forms long, helical, intertwined chains with around 300 to 1,200 glucose molecules as a result of the bond in the 1,4 position, the chain in amylopectin branches after an average of 25 glucose building blocks through a 1,6 bond to form a branch-like structure with around 1,500 to 12,000 molecules of glucose. In addition to pure starch, starch derivatives which are obtainable from starch by polymer-analogous reactions are also suitable for producing water-soluble coatings for the detergent, dishwashing liquid and cleaning agent portions in the context of the present invention. Such chemically modified starches include, for example, products from esterifications or etherifications in which hydroxy hydrogen atoms have been substituted. But starches in which the hydroxy groups have been replaced by functional groups that are not bound via an oxygen atom can also be used as starch derivatives. The group of starch derivatives includes, for example, alkaline starches, carboxymethyl starch (CMS), starch esters and ethers as well as amino starches.

Reine Cellulose weist die formale Bruttozusammensetzung (C6H10O5)n auf und stellt formal betrachtet ein β-1,4-Polyacetal von Cellobiose dar, die ihrerseits aus zwei Molekülen Glucose aufgebaut ist. Geeignete Cellulosen bestehen dabei aus ca. 500 bis 5.000 Glucose-Einheiten und haben demzufolge durchschnittliche Molmassen von 50.000 bis 500.000. Als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis verwendbar sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Cellulose-Derivate, die durch polymeranaloge Reaktionen aus Cellulose erhältlich sind. Solche chemisch modifizierten Cellulosen umfassen dabei beispielsweise Produkte aus Veresterungen bzw. Veretherungen, in denen Hydroxy-Wasser-stoffatome substituiert wurden. Aber auch Cellulosen, in denen die Hydroxy-Gruppen gegen funktionelle Gruppen, die nicht über ein Sauerstoffatom gebunden sind, ersetzt wurden, lassen sich als Cellulose-Derivate einsetzen. In die Gruppe der Cellulose-Derivate fallen beispielsweise Alkalicellulosen, Carboxymethylcellulose (CMC), Celluloseester und -ether sowie Aminocellulosen.Pure cellulose has the formal gross composition (C 6 H 10 O 5 ) n and, from a formal point of view, represents a β-1,4-polyacetal of cellobiose, which in turn is made up of two molecules of glucose. Suitable celluloses consist of approximately 500 to 5,000 glucose units and therefore have average molecular weights of 50,000 to 500,000. Cellulose derivatives that can be used as cellulose-based disintegrants in the context of the present invention are also cellulose derivatives, which are obtainable from cellulose by polymer-analogous reactions. Such chemically modified celluloses include, for example, products from esterifications or etherifications in which hydroxy hydrogen atoms have been substituted. But celluloses in which the hydroxy groups have been replaced by functional groups that are not bound via an oxygen atom can also be used as cellulose derivatives. The group of cellulose derivatives includes, for example, alkali celluloses, carboxymethyl cellulose (CMC), cellulose esters and ethers as well as amino celluloses.

SchmelzenMelt

Die wasch- oder reinigungsaktive Schmelze kann eine aufgeschmolzene Reinsubstanz oder ein Gemisch mehrerer Substanzen sein. Es ist selbstverständlich möglich, die einzelnen Substanzen einer Mehrsubstanz-Schmelze vor dem Aufschmelzen zu mischen oder separate Schmelzen herzustellen, die danach vereinigt werden. Schmelzen aus Substanzgemischen können z.B. von Vorteil sein, wenn sich eutektische Gemische bilden, die deutlich niedriger schmelzen und damit die Verfahrenskosten senken.The washing or cleaning-active melt can be a melted pure substance or a mixture of several substances. It is of course possible to mix the individual substances of a multi-substance melt before melting or to produce separate melts that are then combined. Melts made from mixtures of substances can be advantageous, for example, if eutectic mixtures are formed that have a significantly lower melting point and thus reduce process costs.

Gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt das Schmelzematerial wenigstens anteilsweise Wasch- oder Reinigungsmittel. Bevorzugt ist es, wenn die Schmelze vollständig aus ein oder mehreren wasch- oder reinigungsaktiven Substanzen besteht.According to the present invention, the melt material at least partially comprises detergents or cleaning agents. It is preferred if the melt consists entirely of one or more washing or cleaning-active substances.

Bevorzugt ist es, wenn die Schmelze aus mindestens einem Material oder Materialgemisch besteht, dessen Schmelzpunkt im Bereich von 40 bis 1000°C, vorzugsweise von 42,5 bis 500°C, besonders bevorzugt von 45 bis 200°C und insbesondere von 50 bis 160°C, liegt.It is preferred if the melt consists of at least one material or mixture of materials whose melting point is in the range from 40 to 1000 ° C, preferably from 42.5 to 500 ° C, particularly preferably from 45 to 200 ° C and in particular from 50 to 160 °C.

Vorzugsweise weist das Material der Schmelze eine hohe Wasserlöslichkeit auf, die beispielsweise oberhalb von 100 g/l liegt, wobei Löslichkeiten oberhalb von 200 g/l in destilliertem Wasser bei 20°C besonders bevorzugt sind.The material of the melt preferably has a high water solubility, which is, for example, above 100 g/l, with solubilities above 200 g/l in distilled water at 20 ° C being particularly preferred.

Solche Stoffe stammen aus den unterschiedlichsten Substanzgruppen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung haben sich insbesondere solche Schmelzen als geeignet erwiesen, die aus den Gruppen der Carbonsäuren, Carbonsäureanhydride, Dicarbonsäuren, Dicarbonsäureanhydride, Hydrogencarbonate, Hydrogensulfate, Polyethylengylcole, Polypropylengylcole Natriumacetat-Trihydrat und/oder Harnstoff stammen. Hier sind erfindungsgemäße portionierte Mittel besonders bevorzugt, bei denen das Material der Hohlform einen oder mehrere Stoffe aus den Gruppen der Carbonsäuren, Carbonsäureanhydride, Dicarbonsäuren, Dicarbonsäureanhydride, Hydrogencarbonate, Hydrogensulfate, Polyethylengylcole, Polypropylengylcole Natriumacetat-Trihydrat und/oder Harnstoff in Mengen von mindestens 40 Gew.%, vorzugsweise mindestens 60 Gew.-% und insbesondere mindestens 80 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Hohlform, umfaßt.Such substances come from a wide variety of substance groups. In the context of the present invention, melts which have proven to be particularly suitable are those which come from the groups of carboxylic acids, carboxylic anhydrides, dicarboxylic acids, dicarboxylic anhydrides, hydrogen carbonates, hydrogen sulfates, polyethylene glycols, polypropylene glycols, sodium acetate trihydrate and/or urea. Portioned agents according to the invention are particularly preferred here, in which the material of the hollow mold contains one or more substances from the groups of carboxylic acids, carboxylic anhydrides, dicarboxylic acids, dicarboxylic anhydrides, hydrogen carbonates, hydrogen sulfates, polyethylene glycols, polypropylene glycols, sodium acetate trihydrate and / or urea in amounts of at least 40 wt .%, preferably at least 60% by weight and in particular at least 80% by weight, in each case based on the weight of the hollow mold.

Neben den Dicarbonsäuren sind auch Carbonsäuren und ihre Salze als Materialien für die Herstellung der erstarrten Schmelze geeignet. Aus dieser Stoffklasse haben sich insbesondere Citronensäure und Trinatriumcitrat sowie Salicylsäure und Glycolsäure als geeignet erwiesen. Mit besonderem Vorteil lassen sich auch Fettsäuren, vorzugsweise mit mehr als 10 Kohlenstoffatomen und ihre Salze als Material für die offene Hohlform einsetzen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbare Carbonsäuren sind beispielsweise Hexansäure (Capronsäure), Heptansäure (Önanthsäure), Octansäure (Caprylsäure), Nonansäure (Pelargonsäure), Decansäure (Caprinsäure), Undecansäure usw.. Bevorzugt ist im Rahmen der vorliegenden Verbindung der Einsatz von Fettsäuren wie Dodecansäure (Laurinsäure), Tetradecansäure (Myristinsäure), Hexadecansäure (Palmitinsäure), Octadecansäure (Stearinsäure), Eicosansäure (Arachinsäure), Docosansäure (Behensäure), Tetracosansäure (Lignocerinsäure), Hexacosansäure (Cerotinsäure), Triacotansäure (Melissinsäure) sowie der ungesättigten Sezies 9c-Hexadecensäure (Palmitoleinsäure), 6c-Octadecensäure (Petroselinsäure), 6t-Octadecen-säure (Petroselaidinsäure), 9c-Octadecensäure (Ölsäure), 9t-Octadecensäure ((Elaidinsäure), 9c,12c-Octadecadiensäure (Linolsäure), 9t,12t-Octadecadiensäure (Linolaidinsäure) und 9c,12c,15c-Octade-catreinsäure (Linolensäure). Aus Kostengründen ist es bevorzugt, nicht die reinen Spezies einzusetzen, sondern technische Gemische der einzelnen Säuren, wie sie aus der Fettspaltung zugänglich sind. Solche Gemische sind beispielsweise Koskosölfettsäure (ca. 6 Gew.% C8, 6 Gew.-% C10, 48 Gew.-% C12, 18 Gew.% C14, 10 Gew.-% C16, 2 Gew.% C18, 8 Gew.-% C18', 1 Gew.-% C18"), Palmkernölfettsäure (ca. 4 Gew.-% C8, 5 Gew.% C10, 50 Gew.-% C12, 15 Gew.-% C14, 7 Gew.-% C16, 2 Gew.% C18, 15 Gew.-% C18', 1 Gel.-% C18"), Talgfettsäure (ca. 3 Gew.-% C14, 26 Gew.-% C16, 2 Gew.-% C16', 2 Gew.-% C17, 17 Gew.-% C18, 44 Gew.-% C18', 3 Gew.% C18", 1 Gew.-% C18"'), gehärtete Talgfettsäure (ca. 2 Gew.-% C14, 28 Gew.-% C16, 2 Gew.-% C17, 63 Gew.% C18, 1 Gew.-% C18'), technische Ölsäure (ca. 1 Gew.-% C12, 3 Gew.% C14, 5 Gew.-% C16, 6 Gew.-% C16', 1 Gew.% C17, 2 Gew.% C18, 70 Gew.-% C18', 10 Gew.% C18", 0,5 Gew.-% C18"'), technische Palmitin/Stearinsäure (ca. 1 Gew.-% C12, 2 Gew.% C14, 45 Gew.% C16, 2 Gew.% C17, 47 Gew.% C18, 1 Gew.-% C18') sowie Sojabohnenölfettsäure (ca. 2 Gew.-% C14, 15 Gew.% C16, 5 Gew.-% C18, 25 Gew.-% C18', 45 Gew.% C18", 7 Gew.-% C18"').In addition to the dicarboxylic acids, carboxylic acids and their salts are also suitable as materials for producing the solidified melt. From this class of substances, citric acid and trisodium citrate as well as salicylic acid and glycolic acid have proven to be particularly suitable. Fatty acids, preferably with more than 10 carbon atoms, and their salts can also be used with particular advantage as material for the open hollow mold. Carboxylic acids that can be used in the context of the present invention are, for example, hexanoic acid (caproic acid), heptanoic acid (enanthic acid), octanoic acid (caprylic acid), nonanoic acid (pelargonic acid), decanoic acid (capric acid), undecanoic acid, etc. The use of fatty acids such as is preferred in the context of the present compound Dodecanoic acid (lauric acid), tetradecanoic acid (myristic acid), hexadecanoic acid (palmitic acid), octadecanoic acid (stearic acid), eicosanoic acid (arachidic acid), docosanoic acid (behenic acid), tetracosanoic acid (lignoceric acid), hexacosanoic acid (cerotinic acid), triacotanoic acid (melissic acid) and the unsaturated species 9c- Hexadecenoic acid (palmitoleic acid), 6c-octadecenoic acid (petroselinic acid), 6t-octadecenoic acid (petroselaidic acid), 9c-octadecenoic acid (oleic acid), 9t-octadecenoic acid ((elaidic acid), 9c,12c-octadecadienoic acid (linoleic acid), 9t,12t-octadecadienoic acid (linolaidic acid) and 9c,12c,15c-octade-catreic acid (linolenic acid). For cost reasons, it is preferred not to use the pure species, but rather technical mixtures of the individual acids, such as those available from fat splitting. Such mixtures are, for example, coconut oil fatty acid (approx. 6 wt.% C 8 , 6 wt.% C 10 , 48 wt.% C 12 , 18 wt.% C 14 , 10 wt.% C 16 , 2 wt.% C 18 , 8 wt.% C 18' , 1 wt.% C 18" , palm kernel oil fatty acid (approx. 4 wt.% C 8 , 5 wt.% C 10 , 50 wt.% C 12 , 15 % by weight of C 14 , 7% by weight of C 16 , 2% by weight of C 18 , 15% by weight of C 18' , 1% by weight of C 18" , tallow fatty acid (approx. 3% by weight) C 14 , 26 wt.% C 16 , 2 wt.% C 16' , 2 wt.% C 17 , 17 wt.% C 18 , 44 wt.% C 18' , 3 wt.% C 18" , 1% by weight C 18"' ), hardened tallow fatty acid (approx. 2% by weight C 14 , 28% by weight C 16 , 2% by weight C 17 , 63% by weight C 18 , 1 wt.% C 18' ), technical oleic acid (approx. 1 wt.% C 12 , 3 wt.% C 14 , 5 wt.% C 16 , 6 wt.% C 16' , 1 wt. % C 17 , 2 wt.% C 18 , 70 wt.% C 18' , 10 wt.% C 18" , 0.5 wt.% C 18"' ), technical palmitic/stearic acid (approx. 1 wt .-% C 12 , 2 wt.% C 14 , 45 wt.% C 16 , 2 wt.% C 17 , 47 wt.% C 18 , 1 wt.% C 18' ) and soybean oil fatty acid (approx. 2 wt .-% C 14 , 15 wt.% C 16 , 5 wt.% C 18 , 25 wt.% C 18' , 45 wt.% C 18" , 7 wt.% C 18"' ).

Die vorstehend genannten Carbonsäuren werden technisch größtenteils aus nativen Fetten und Ölen durch Hydrolyse gewonnen. Während die bereits im vergangenen Jahrhundert durchgeführte alkalische Verseifung direkt zu den Alkalisalzen (Seifen) führte, wird heute großtechnisch zur Spaltung nur Wasser eingesetzt, das die Fette in Glycerin und die freien Fettsäuren spaltet. Großtechnisch angewendete Verfahren sind beispielsweise die Spaltung im Autoklaven oder die kontinuierliche Hochdruckspaltung. Auch die Alkalimetallslaze der vorstehend genannten Carbonsäuren bzw. Carbonsäuregemische lassen sich - gegebenenfalls in Mischung mit anderen Materialien - für die Herstellung der offenen Hohlform nutzen. Ebenfalls einsetzbar sind beispielsweise Salicylsäure und/oder Acetysalicylsäure bzw. ihre Salze, vorzugsweise ihre Alkalimetallsalze.The above-mentioned carboxylic acids are technically obtained largely from native fats and oils by hydrolysis. While the alkaline saponification that was carried out in the last century led directly to alkali salts (soaps), today only water is used for splitting on an industrial scale, which splits the fats into glycerol and the free fatty acids. Processes used on an industrial scale include, for example, splitting in an autoclave or continuous high-pressure splitting. The alkali metal lazes of the above-mentioned carboxylic acids or carboxylic acid mixtures can also be used - if necessary in a mixture with other materials - for the production of the open hollow mold. Salicylic acid and/or acetylsalicylic acid or their salts, preferably their alkali metal salts, can also be used, for example.

Weitere geeignete Materialien, die sich über den Zustand der Schmelze zu offenen Hohlformen verarbeiten lassen, sind Hydrogencarbonate, insbesondere die Alkalimetallhydrogencarbonate, speziell Natrium- und Kaliumhydrogencarbonat, sowie die Hydrogensulfate, insbesondere Alkalimetallhydrogensulfate, speziell Kaliumhydrogensulfat und/oder Natriumhydrogensulfat. Als besonders geeignet hat sich auch das eutektische Gemisch von Kaliumhydrogensulfat und Natriumhydrogensulfat erwiesen, das zu 60 Gew.% aus NaHSO4 und zu 40 Gew.% aus KHSO4 besteht.Other suitable materials that can be processed into open hollow molds via the state of the melt are hydrogen carbonates, in particular the alkali metal hydrogen carbonates, especially sodium and potassium hydrogen carbonate, and the hydrogen sulfates, in particular alkali metal hydrogen sulfates, especially potassium hydrogen sulfate and/or Sodium hydrogen sulfate. The eutectic mixture of potassium hydrogen sulfate and sodium hydrogen sulfate, which consists of 60% by weight of NaHSO 4 and 40% by weight of KHSO 4 , has also proven to be particularly suitable.

Besonders geeignete weitere Schmelzematerialien sind der nachstehenden Tabelle zu entnehmen: Schmelzpunkt [°C] Löslichkeit [g/l H2O] Ammoniumaluminiumsulfat-Dodecahydrat 93 150 Kaliumaluminiumsulfat-Dodecahydrat 92 110 Aluminiumsulfat-Monohydrat 90 600 Aluminiumsulfat-Octadecahydrat 90 600 Natriumphosphinat-Monohydrat 90 1000 Natriumdihydrogenphosphat 100 1103 Natriumdihydrogenphosphat-Monohydrat 100 1103 Natriumammoniumhydrogenphosphat-Tetrahydrat 79 167 Dinatriumhydrogenphosphat-Heptahydrat 48 154 Trinatriumphosphat-Dodecahydrat 75 258 Trikaliumphosphat-Heptahydrat 46 900 Ammoniumeisen(II)sulfat-Hexahydrat 100 269 Eisensulfat-Heptahydrat 64 400 Glucose 83 820 Magnesiumacetat-Tetrahydrat 80 1200 Mangan(II)chlorid-Tetrahydrat 58 1980 Natriumacetat-Trihydrat 58 762 Natriumhydrogensulfat-Monohydrat 58 670 Natriumcarbonat-Peroxohydrat 60 150 Natriumthiosulfat-Pentahydrat 48 680 Kaliumnatriumtartrat-Tetrahydrat 70-80 630 D(+)-Glucose-Monohydrat 83 820 Zinkacetat-Dihydrat 100 430 Zinksulfat-Heptahydrat 40 960 Other particularly suitable melt materials can be found in the table below: Melting point [°C] Solubility [g/l H2O ] Ammonium aluminum sulfate dodecahydrate 93 150 Potassium aluminum sulfate dodecahydrate 92 110 Aluminum sulfate monohydrate 90 600 Aluminum sulfate octadecahydrate 90 600 Sodium phosphinate monohydrate 90 1000 Sodium dihydrogen phosphate 100 1103 Sodium dihydrogen phosphate monohydrate 100 1103 Sodium ammonium hydrogen phosphate tetrahydrate 79 167 Disodium hydrogen phosphate heptahydrate 48 154 Trisodium phosphate dodecahydrate 75 258 Tripotassium phosphate heptahydrate 46 900 Ammonium iron(II) sulfate hexahydrate 100 269 Ferrous sulfate heptahydrate 64 400 glucose 83 820 Magnesium acetate tetrahydrate 80 1200 Manganese(II) chloride tetrahydrate 58 1980 Sodium acetate trihydrate 58 762 Sodium hydrogen sulfate monohydrate 58 670 Sodium carbonate peroxohydrate 60 150 Sodium thiosulfate pentahydrate 48 680 Potassium sodium tartrate tetrahydrate 70-80 630 D(+)-glucose monohydrate 83 820 Zinc acetate dihydrate 100 430 Zinc sulfate heptahydrate 40 960

Wie der Tabelle zu entnehmen ist, sind auch Zucker geeignete Materialien für die Schmelze. Weiter bevorzugt sind daher auch Mittel, die dadurch gekennzeichnet sind, daß das Material der Hohlform einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Zucker und/oder Zuckersäuren und/oder Zuckeralko-hole, vorzugsweise aus der Gruppe der Zucker, besonders bevorzugt aus der Gruppe der Oligosaccharide, Oligosaccharidderivate, Monosaccharide, Disaccharide, Monosaccharidderivate und Disaccharidderivate sowie deren Mischungen, insbesondere aus der Gruppe Glucose und/oder Fructose und/oder Ribose und/oder Maltose und/oder Lactose und/oder Saccharose und/oder Maltodextrin und/oder Isomalt® umfaßt.As can be seen from the table, sugars are also suitable materials for melting. Further preference is therefore also given to agents which are characterized in that the material of the hollow mold contains one or more substances from the group of sugars and/or sugar acids and/or sugar alcohols, preferably from the group of sugars, particularly preferably from the group of Oligosaccharides, oligosaccharide derivatives, monosaccharides, disaccharides, monosaccharide derivatives and disaccharide derivatives and mixtures thereof, in particular from the group glucose and/or fructose and/or ribose and/or maltose and/or lactose and/or sucrose and/or maltodextrin and/or Isomalt® .

Als besonders geeignete Materialien für die Schmelze haben sich im Rahmen der vorliegenden , Erfindung die Zucker, Zuckersäuren und Zuckeralkohole erwiesen. Diese Substanzen sind generell nicht nur ausreichend löslich sondern zeichnen sich zudem durch geringe Kosten und gute Verarbeitbarkeit aus. So lassen sich Zucker und Zuckerderivate, insbesondere die Mono- und Disaccharide und ihre Derivate, beispielsweise in Form ihrer Schmelzen verarbeiten, wobei diese Schmelzen ein gutes Lösevermögen sowohl für Farbstoffe als auch für viele wasch- und reinigungsaktive Substanzen aufweisen. Die aus der Erstarrung der Zuckerschmelzen resultierenden festen Körper zeichnen sich zudem durch eine glatte Oberfläche und eine vorteilhafte Optik, wie eine hohe Oberflächenbrillanz oder transparentes Aussehen, aus.In the context of the present invention, sugars, sugar acids and sugar alcohols have proven to be particularly suitable materials for the melt. These substances are generally not only sufficiently soluble but are also characterized by low costs and good processability. Sugar and sugar derivatives, in particular the mono- and disaccharides and their derivatives, can be processed, for example, in the form of their melts, these melts having good dissolving power both for dyes and for many washing and cleaning-active substances. The solid bodies resulting from the solidification of the sugar melts are also characterized by a smooth surface and an advantageous appearance, such as a high surface brilliance or a transparent appearance.

Zur Gruppe der als Material für die Schmelze im Rahmen der vorliegenden Anmeldung bevorzugten Zucker zählen aus der Gruppe der Mono- und Disaccharide und Derivaten von Mono- und Disacchariden insbesondere Glucose, Fructose, Ribose, Maltose, Lactose, Saccharose, Maltodextrin und Isomalt® sowie Mischungen von zwei, drei, vier oder mehr Mono- und/oder Disacchariden und/oder den Derivaten von Mono- und/oder Disacchariden. So sind Mischungen aus Isomalt® und Glucose, Isomalt® und Lactose, Isomalt® und Fructose, Isomalt® und Ribose, Isomalt® und Maltose, Glucose und Saccharose, Isomalt® und Maltodextrin oder Isomalt® und Saccharose als Materialien für die Schmelze besonders bevorzugt. Der Gewichtsanteil des Isomalt® am Gesamtgewicht der vorgenannten Mischungen beträgt vorzugsweise mindestens 20 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 40 Gew.-%, und insbesondere mindestens 80 Gew.-%.The group of sugars preferred as material for the melt in the context of the present application include from the group of mono- and disaccharides and derivatives of mono- and disaccharides in particular glucose, fructose, ribose, maltose, lactose, sucrose, maltodextrin and Isomalt ® as well as mixtures of two, three, four or more mono- and / or disaccharides and /or the derivatives of mono- and/or disaccharides. Mixtures of Isomalt® and glucose, Isomalt® and lactose, Isomalt® and fructose, Isomalt® and ribose, Isomalt® and maltose, glucose and sucrose, Isomalt® and maltodextrin or Isomalt® and sucrose are particularly preferred as materials for the melt. The proportion by weight of Isomalt® in the total weight of the aforementioned mixtures is preferably at least 20% by weight, particularly preferably at least 40% by weight, and in particular at least 80% by weight.

Weiterhin als Material für die Schmelze besonders bevorzugt sind Mischungen aus Maltodextrin und Glucose, Maltodextrin und Lactose, Maltodextrin und Fructose, Maltodextrin und Ribose, Maltodextrin und Maltose oder Maltodextrin und Saccharose. Der Gewichtsanteil des Maltodextrins am Gesamtgewicht der vorgenannten Mischungen beträgt vorzugsweise mindestens 20 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 40 Gew.-%, und insbesondere mindestens 80 Gew.-%.Mixtures of maltodextrin and glucose, maltodextrin and lactose, maltodextrin and fructose, maltodextrin and ribose, maltodextrin and maltose or maltodextrin and sucrose are also particularly preferred as material for the melt. The proportion by weight of the maltodextrin in the total weight of the aforementioned mixtures is preferably at least 20% by weight, particularly preferably at least 40% by weight, and in particular at least 80% by weight.

Als Maltodextrin werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung durch enzymatischen Abbau von Stärke gewonnene wasserlösliche Kohlenhydrate (Dextrose-Äquivalente, DE 3-20) mit einer Kettenlänge von 5-10 Anhydroglucose-Einheiten und einem hohen Anteil an Maltose bezeichnet. Maltodextrin werden Lebensmitteln zur Verbesserung der rheologischen u. kalorischen Eigenschaften zugesetzt, schmecken nur wenig süß u. neigen nicht zur Retrogradation. Handelsprodukte, beispielsweise der Firma Cerestar, werden in der Regel als sprühgetrocknete frei fließende Pulver angeboten und weisen einen Wassergehalt von 3 bis 5 Gew.% auf.In the context of the present application, maltodextrin refers to water-soluble carbohydrates (dextrose equivalents, DE 3-20) obtained by enzymatic degradation of starch with a chain length of 5-10 anhydroglucose units and a high proportion of maltose. Maltodextrin is added to foods to improve the rheological and caloric properties, tastes only slightly sweet and does not tend to retrograde. Commercial products, for example from Cerestar, are usually offered as spray-dried, free-flowing powders and have a water content of 3 to 5% by weight.

Als Isomalt® wird im Rahmen der vorliegenden Anmeldung eine Mischung aus 6-O-α-D-glucopyrano-syl-D-sorbitol (1,6-GPS) und 1-O-α-D-glucopyranosyl-D-mannitol (1,1-GPM) bezeichnet. In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt der Gewichtsanteil des 1,6-GPS am Gesamtgewicht der Mischung weniger als 57 Gew.%. Derartige Mischungen lassen sich technisch beispielsweise durch enzymatische Umlagerung von Saccharose in Isomaltose und anschließende katalytische Hydrierung der erhaltenen Isomaltose unter Bildung eines geruchlosen, farblosen und kristallinen Feststoffs herstellen.In the context of the present application, Isomalt® is a mixture of 6-O-α-D-glucopyrano-syl-D-sorbitol (1,6-GPS) and 1-O-α-D-glucopyranosyl-D-mannitol (1 ,1-GPM). In a preferred embodiment, the proportion by weight of the 1,6-GPS in the total weight of the mixture is less than 57% by weight. Such mixtures can be produced technically, for example, by enzymatic rearrangement of sucrose into isomaltose and subsequent catalytic hydrogenation of the resulting isomaltose to form an odorless, colorless and crystalline solid.

Die erstarrte Schmelze kann eine Hohlform bilden. Bevorzugt werden solche Holhlformen, die mindestens einen weiteren Festkörper umfassen, wobei der mindestens eine weitere Festkörper mindestens anteilsweise in die Wandung der Hohlform eingegossen vorliegt.The solidified melt can form a hollow shape. Hollow molds that comprise at least one further solid body are preferred, with the at least one further solid body being at least partially cast into the wall of the hollow mold.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kennzeichnet der Begriff "Hohlform" eine mindestens einen Raum umschließende Form, wobei der umschlossene Raum befüllt werden bzw. sein kann. Neben dem mindestens einen umschlossenen Raum kann die Hohlform weitere umschlossene Räume und/oder nicht vollständig umschlossene Räume aufweisen. Die Hohlform muß im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht aus einem einheitlichen Wandmaterial bestehen, sondern kann auch auch mehreren unterschiedlichen Materialien zusammengesetzt sein.In the context of the present invention, the term “hollow shape” denotes a shape that encloses at least one space, wherein the enclosed space can be or can be filled. In addition to the at least one enclosed space, the hollow shape can have further enclosed spaces and/or not completely enclosed spaces. In the context of the present invention, the hollow shape does not have to consist of a uniform wall material, but can also be composed of several different materials.

Der Einschluß mindestens eines Festkörpers in die Wandung der Hohlform ist beispielsweise möglich, wenn die erstarrte Schmelze mindestens einen Festkörper mindestens anteilsweise umschließt. Diese Hohlform kann anschließend befüllt und - beispielsweise durch eine anders zusammengesetzte Schmelze - verschlossen werden.The inclusion of at least one solid body in the wall of the hollow mold is possible, for example, if the solidified melt at least partially encloses at least one solid body. This hollow mold can then be filled and closed - for example with a differently composed melt.

Inhaltsstoffe der Wasch- oder ReinigungsmittelIngredients of detergents or cleaning agents

Die zuvor beschriebenen erfindungsgemäßen Mittel bzw. die nach dem zuvor beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Mittel enthalten wasch- oder reinigungsaktive Substanzen, vorzugsweise wasch- und reinigungsaktive Substanzen aus der Gruppe der Gerüststoffe, Tenside, Polymere, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Enzyme, Glaskorrosionsinhibitoren, Korrosionsinhibitoren, Desintegrationshilfsmittel, Duftstoffe und Parfümträger. Diese bevorzugten Inhaltsstoffe werden in der Folge näher beschrieben.The agents according to the invention described above or the agents produced by the method according to the invention described above contain washing or cleaning-active substances, preferably washing and cleaning-active substances from the group of builders, surfactants, polymers, bleaching agents, bleach activators, enzymes, glass corrosion inhibitors, corrosion inhibitors, disintegration aids , fragrances and perfume carriers. These preferred ingredients are described in more detail below.

GerüststoffeBuilders

Zu den Gerüststoffe zählen insbesondere die Zeolithe, Silikate, Carbonate, organische Cobuilder und -wo keine ökologischen Vorurteile gegen ihren Einsatz bestehen- auch die Phosphate.The builders include in particular zeolites, silicates, carbonates, organic cobuilders and - where there are no ecological prejudices against their use - also phosphates.

Der eingesetzte feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith ist vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith P wird Zeolith MAP® (Handelsprodukt der Firma Crosfield) besonders bevorzugt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mischungen aus A, X und/oder P. Kommerziell erhältlich und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt einsetzbar ist beispielsweise auch ein Co-Kristallisat aus Zeolith X und Zeolith A (ca. 80 Gew.-% Zeolith X), das von der Firma CONDEA Augusta S.p.A. unter dem Markennamen VEGOBOND AX® vertrieben wird und durch die Formel

        n Na2O (1-n) K2O · Al2O3 · (2 - 2,5) SiO2 · (3,5 - 5,5) H2O

beschrieben werden kann. Der Zeolith kann dabei sowohl als Gerüststoff in einem granularen Compound eingesetzt, als auch zu einer Art "Abpuderung" einer granularen Mischung, vorzugsweise einer zu verpressenden Mischung verwendet werden, wobei üblicherweise beide Wege zur Inkorporation des Zeoliths in das Vorgemisch genutzt werden. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 µm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.% an gebundenem Wasser.The finely crystalline, synthetic zeolite containing bound water used is preferably zeolite A and/or P. Zeolite MAP® (commercial product from Crosfield) is particularly preferred as zeolite P. However, zeolite X and mixtures of A, ), distributed by the company CONDEA Augusta SpA under the brand name VEGOBOND AX ® and by the formula

n Na 2 O (1-n) K 2 O · Al 2 O 3 · (2 - 2.5) SiO 2 · (3.5 - 5.5) H 2 O

can be described. The zeolite can be used both as a builder in a granular compound and as a kind of "powdering" of a granular mixture, preferably a mixture to be pressed, with both ways of incorporating the zeolite into the premix usually being used. Suitable zeolites have an average particle size of less than 10 μm (volume distribution; measurement method: Coulter Counter) and preferably contain 18 to 22% by weight, in particular 20 to 22% by weight, of bound water.

Geeignete kristalline, schichtförmige Natriumsilikate besitzen die allgemeine Formel NaMSixO2x+1 · H2O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β- als auch δ-Natriumdisilikate Na2Si2O5 · y H2O bevorzugt.Suitable crystalline, layered sodium silicates have the general formula NaMSi x O 2x + 1 · H 2 O, where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 4 and y is a number from 0 to 20 and preferred values for x 2, 3 or 4. Preferred crystalline layered silicates of the formula given are those in which M stands for sodium and x has the values 2 or 3. In particular, both β- and δ-sodium disilicates Na 2 Si 2 O5 · y H 2 O are preferred.

Mit besonderem Vorzug, insbesondere als Bestandteil maschineller Geschirrspülmittel, werden kristalline schichtförmige Silikate der allgemeinen Formel NaMSixO2x+1 · y H2O eingesetzt, worin M Natrium oder Wasserstoff darstellt, x eine Zahl von 1,9 bis 22, vorzugsweise von 1,9 bis 4, ist und y für eine Zahl von 0 bis 33 steht. Die kristallinen schichtförmigen Silikate der Formel NaMSixO2O2x+1 · y H2O werden beispielsweise von der Firma Clariant GmbH (Deutschland) unter dem Handelsnamen Na-SKS vertrieben. Beispiele für diese Silikate sind Na-SKS-1 (Na2Si22O45 · x H2O, Kenyait), Na-SKS-2 (Na2Si14O29 · x H2O, Magadiit), Na-SKS-3 (Na2Si8O17 · x H2O) oder Na-SKS-4 (Na2Si4O9 · x H2O, Makatit).Particular preference is given to using crystalline layered silicates of the general formula NaMSi .9 to 4, and y is a number from 0 to 33. The crystalline layered silicates of the formula NaMSi x O 2 O 2x+1 · y H 2 O are sold, for example, by the company Clariant GmbH (Germany) under the trade name Na-SKS. Examples of these silicates are Na-SKS-1 (Na 2 Si 22 O 45 · x H 2 O, kenyaite), Na-SKS-2 (Na 2 Si 14 O 29 · x H 2 O, magadiite), Na-SKS -3 (Na 2 Si 8 O 17 · x H 2 O) or Na-SKS-4 (Na 2 Si 4 O 9 · x H 2 O, Makatite).

Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung besonders geeignet sind kristalline Schichtsilikate der Formel NaMSixO2x+1 · y H2O, in denen x für 2 steht. Von diesen eignen sich vor allem Na-SKS-5 (α-Na2Si2O5), Na-SKS-7 (ß-Na2Si2O5, Natrosilit), Na-SKS-9 (NaHSi2O5 · H2O), Na-SKS-10 (NaH-Si2O5 · 3 H2O, Kanemit), Na-SKS-11 (t-Na2Si2O5) und Na-SKS-13 (NaHSi2O5), insbesondere aber Na-SKS-6 (δ-Na2Si2O5),Particularly suitable for the purposes of the present invention are crystalline layered silicates of the formula NaMSi x O 2x+1 · y H 2 O, in which x is 2. Of these, Na-SKS-5 (α-Na 2 Si 2 O 5 ), Na-SKS-7 (ß-Na 2 Si 2 O 5 , natrosilite), Na-SKS-9 (NaHSi 2 O 5) are particularly suitable · H 2 O), Na-SKS-10 (NaH-Si 2 O 5 · 3 H 2 O, kanemite), Na-SKS-11 (t-Na 2 Si 2 O 5 ) and Na-SKS-13 (NaHSi 2 O 5 ), but especially Na-SKS-6 (δ-Na 2 Si 2 O 5 ),

Werden die Silikate als Bestandteil maschineller Geschirrspülmittel eingesetzt, so enthalten diese Mittel vorzugsweise einen Gewichtsanteil des kristallinen schichtförmigen Silikats der Formel NaMSixO2x+1 · y H2O von 0,1 bis 20 Gew.% von 0,2 bis 15 Gew.-% und insbesondere von 0,4 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht dieser Mittel. Besonders bevorzugt ist es insbesondere, wenn solche maschinellen Geschirrspülmittel einen Gesamtsitikatgehalt unterhalb 7 Gew.%, vorzugsweise unterhalb 6 Gew.-%, bevorzugt unterhalb 5 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb 4 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt unterhalb 3 Gew.% und insbesondere unterhalb 2,5 Gew.-% aufweisen, wobei es sich bei diesem Silikat, bezogen auf das Gesamtgewicht des enthaltenen Silikats, vorzugsweise zu mindestens 70 Gew.-%, bevorzugt zu mindestens 80 Gew.% und insbesondere zu mindestens 90 Gew.-% um Silikat der allgemeinen Formel NaMSi-xO2x+1 · y H2O handelt.If the silicates are used as a component of automatic dishwashing detergents, these detergents preferably contain a proportion by weight of the crystalline layered silicate of the formula NaMSi x O 2x+1 · y H 2 O of 0.1 to 20% by weight of 0.2 to 15 wt. -% and in particular from 0.4 to 10% by weight, each based on the total weight of these agents. It is particularly preferred if such automatic dishwashing detergents have a total silicate content below 7% by weight, preferably below 6% by weight, preferably below 5% by weight, particularly preferably below 4% by weight, very particularly preferably below 3% by weight. % and in particular below 2.5% by weight, this silicate, based on the total weight of the silicate contained, preferably being at least 70% by weight, preferably at least 80% by weight and in particular at least 90% by weight .-% is silicate of the general formula NaMSi- x O 2x+1 · y H 2 O.

Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na2O : SiO2 von 1:2 bis 1:3,3, vorzugsweise von 1:2 bis 1:2,8 und insbesondere von 1:2 bis 1:2,6, welche löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/ Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" auch "röntgenamorph" verstanden. Dies heißt, daß die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften führen, wenn die Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe zehn bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Derartige sogenannte röntgenamorphe Silikate, weisen ebenfalls eine Löseverzögerung gegenüber den herkömmlichen Wassergläsern auf. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Silikate, compoundierte amorphe Silikate und übertrocknete röntgenamorphe Silikate.Amorphous sodium silicates with a modulus Na 2 O:SiO 2 of 1:2 to 1:3.3, preferably from 1:2 to 1:2.8 and in particular from 1:2 to 1:2.6, which can also be used are delayed in dissolution and have secondary washing properties. The delay in dissolution compared to conventional amorphous sodium silicates can be caused in various ways, for example by surface treatment, compounding, compaction/densification or by overdrying. In the context of this invention, the term “amorphous” is also understood to mean “X-ray amorphous”. This means that in X-ray diffraction experiments the silicates do not produce sharp X-ray reflections, as are typical for crystalline substances, but at most one or more maxima of the scattered X-radiation, which have a width of several degree units of the diffraction angle. However, it can very well lead to particularly good builder properties if the silicate particles deliver blurred or even sharp diffraction maxima in electron diffraction experiments. This is to be interpreted as meaning that the products have microcrystalline areas with a size of ten to several hundred nm, with values up to a maximum of 50 nm and in particular up to a maximum of 20 nm being preferred. Such so-called X-ray amorphous silicates also have a delay in dissolution compared to conventional water glasses. Particularly preferred are densified/compacted amorphous silicates, compounded amorphous silicates and overdried X-ray amorphous silicates.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, daß diese(s) Silikat(e), vorzugsweise Alkali-silikate, besonders bevorzugt kristalline oder amorphe Alkalidisilikate, in Wasch- oder Reinigungsmitteln in Mengen von 10 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise von 15 bis 50 Gew.-% und insbesondere von 20 bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels, enthalten sind.In the context of the present invention, it is preferred that these silicate(s), preferably alkali metal silicates, particularly preferably crystalline or amorphous alkali metal disilicates, in detergents or cleaning agents in amounts of 10 to 60% by weight, preferably of 15 up to 50% by weight and in particular from 20 to 40% by weight, in each case based on the weight of the detergent or cleaning agent.

Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersubstanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Dies gilt insbesondere für den Einsatz erfindungsgemäßer oder durch erfindungsgemäße Verfahren hergestellter Mittel als maschinelle Geschirrspülmittel, welcher im Rahmen der vorliegenden Anmeldung besonders bevorzugt ist. Unter der Vielzahl der kommerziell erhältlichen Phosphate haben die Alkalimetallphosphate unter besonderer Bevorzugung von Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat) in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie die größte Bedeutung.Of course, it is also possible to use the generally known phosphates as builder substances, provided such use should not be avoided for ecological reasons. This applies in particular to the use of agents according to the invention or produced by methods according to the invention as automatic dishwashing agents, which is particularly preferred in the context of the present application. Among the large number of commercially available phosphates, alkali metal phosphates, with particular preference for pentasodium or pentapotassium triphosphate (sodium or potassium tripolyphosphate), are of greatest importance in the detergent and cleaning agent industry.

Alkalimetallphosphate ist dabei die summarische Bezeichnung für die Alkalimetall- (insbesondere Natrium- und Kalium-) Salze der verschiedenen Phosphorsäuren, bei denen man Metaphosphorsäuren (HPO3)n und Orthophosphorsäure H3PO4 neben höhermolekularen Vertretern unterscheiden kann. Die Phosphate vereinen dabei mehrere Vorteile in sich: Sie wirken als Alkaliträger, verhindern Kalkbeläge auf Maschinenteilen bzw. Kalkinkrustationen in Geweben und tragen überdies zur Reinigungsleistung bei.Alkali metal phosphates is the general name for the alkali metal (especially sodium and potassium) salts of the various phosphoric acids, in which one can differentiate between metaphosphoric acids (HPO 3 ) n and orthophosphoric acid H 3 PO 4 alongside higher molecular weight representatives. The phosphates combine several Advantages in themselves: They act as alkali carriers, prevent lime deposits on machine parts or lime incrustations in fabrics and also contribute to cleaning performance.

Geeignete Phosphate sind beispielsweise das Natriumdihydrogenphosphat, NaH2PO4, in Form des Dihydrats (Dichte 1,91 gcm-3, Schmelzpunkt 60°) oder in Form des Monohydrats (Dichte 2,04 gcm-3), das Dinatriumhydrogenphosphat (sekundäres Natriumphosphat), Na2HPO4, welches wasserfrei oder mit 2 Mol (Dichte 2,066 gcm-3, Wasserverlust bei 95°), 7 Mol (Dichte 1,68 gcm-3, Schmelzpunkt 48° unter Verlust von 5 H2O) und 12 Mol Wasser (Dichte 1,52 gcm-3, Schmelzpunkt 35° unter Verlust von 5 H2O) eingesetzt werden kann, insbesondere jedoch das Trinatriumphosphat (tertiäres Natriumphosphat) Na3PO4, welches als Dodecahydrat, als Decahydrat (entsprechend 19-20% P2O5) und in wasserfreier Form (entsprechend 39-40% P2O5) eingesetzt werden kann.Suitable phosphates are, for example, sodium dihydrogen phosphate, NaH 2 PO 4 , in the form of the dihydrate (density 1.91 gcm -3 , melting point 60°) or in the form of the monohydrate (density 2.04 gcm -3 ), the disodium hydrogen phosphate (secondary sodium phosphate) , Na 2 HPO 4 , which is anhydrous or with 2 mol (density 2.066 gcm -3 , loss of water at 95°), 7 mol (density 1.68 gcm -3 , melting point 48° with loss of 5 H 2 O) and 12 mol Water (density 1.52 gcm -3 , melting point 35° with loss of 5 H 2 O) can be used, but in particular the trisodium phosphate (tertiary sodium phosphate) Na 3 PO 4 , which is used as dodecahydrate, as decahydrate (corresponding to 19-20% P 2 O 5 ) and in anhydrous form (corresponding to 39-40% P 2 O 5 ).

Ein weiteres bevorzugtes Phosphat ist das Trikaliumphosphat (tertiäres oder dreibasiges Kaliumphosphat), K3PO4. Weiterhin bevorzugt werden das Tetranatriumdiphosphat (Natriumpyrophosphat), Na4P2O7, welches in wasserfreier Form (Dichte 2,534 gcm-3, Schmelzpunkt 988°, auch 880° angegeben) und als Decahydrat (Dichte 1,815-1,836 gcm-3, Schmelzpunkt 94° unter Wasserverlust) existiert, sowie das entsprechende Kaliumsalz Kaliumdiphosphat (Kaliumpyrophosphat), K4P2O7.Another preferred phosphate is tripotassium phosphate (tertiary or tribasic potassium phosphate), K 3 PO 4 . Also preferred are tetrasodium diphosphate (sodium pyrophosphate), Na 4 P 2 O 7 , which is given in anhydrous form (density 2.534 gcm -3 , melting point 988°, also 880°) and as decahydrate (density 1.815-1.836 gcm -3 , melting point 94 ° under water loss) exists, as well as the corresponding potassium salt potassium diphosphate (potassium pyrophosphate), K 4 P 2 O 7 .

Das technisch wichtige Pentanatriumtriphosphat, Na5P3O10 (Natriumtripolyphosphat), ist ein wasserfrei oder mit 6 H2O kristallisierendes, nicht hygroskopisches, farbloses, wasserlösliches Salz der allgemeinen Formel NaO-[P(O)(ONa)-O]n-Na mit n=3. Das entsprechende Kaliumsalz Pentakaliumtriphos-phat, K5P3O10 (Kaliumtripolyphosphat), kommt beispielsweise in Form einer 50 Gew.-%-igen Lösung (> 23% P2O5, 25% K2O) in den Handel. Die Kaliumpolyphosphate finden in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie breite Verwendung. Weiter existieren auch Natriumkaliumtripolyphosphate, welche ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind. Diese entstehen beispielsweise, wenn man Natriumtrimetaphosphat mit KOH hydrolysiert:

        (NaPO3)3 + 2 KOH → Na3K2P3O10 + H2O

The technically important pentasodium triphosphate, Na 5 P 3 O 10 (sodium tripolyphosphate), is an anhydrous or crystallizing with 6 H 2 O, non-hygroscopic, colorless, water-soluble salt of the general formula NaO-[P(O)(ONa)-O] n -Well with n=3. The corresponding potassium salt pentapotassium triphosphate, K 5 P 3 O 10 (potassium tripolyphosphate), is commercially available, for example, in the form of a 50% by weight solution (> 23% P 2 O 5 , 25% K 2 O). Potassium polyphosphates are widely used in the detergent and cleaning agent industry. There are also sodium potassium tripolyphosphates, which can also be used in the context of the present invention. These are formed, for example, when sodium trimetaphosphate is hydrolyzed with KOH:

(NaPO 3 ) 3 + 2 KOH → Na 3 K 2 P 3 O 10 + H 2 O

Diese sind erfindungsgemäß genau wie Natriumtripolyphosphat, Kaliumtripolyphosphat oder Mischun-gen aus diesen beiden einsetzbar; auch Mischungen aus Natriumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus Kaliumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat oder Gemische aus Natriumtripolyphosphat und Kaliumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat sind erfindungsgemäß einsetzbar.According to the invention, these can be used just like sodium tripolyphosphate, potassium tripolyphosphate or mixtures of these two; Mixtures of sodium tripolyphosphate and sodium potassium tripolyphosphate or mixtures of potassium tripolyphosphate and sodium potassium tripolyphosphate or mixtures of sodium tripolyphosphate and potassium tripolyphosphate and sodium potassium tripolyphosphate can also be used according to the invention.

Werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung Phosphate als wasch- oder reinigungsaktive Substanzen in Wasch- oder Reinigungsmitteln eingesetzt, so enthalten bevorzugte Mittel diese(s) Phosphat(e), vorzugsweise Alkalimetallphosphat(e), besonders bevorzugt Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat), in Mengen von 5 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von 15 bis 75 Gew.-% uns insbesondere von 20 bis 70 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels.If, in the context of the present application, phosphates are used as detergent or cleaning active substances in detergents or cleaning agents, preferred agents contain these phosphate(s), preferably alkali metal phosphate(s), particularly preferably pentasodium or pentapotassium triphosphate (sodium or . Potassium tripolyphosphate), in amounts of 5 to 80% by weight, preferably from 15 to 75% by weight and in particular from 20 to 70% by weight, in each case based on the weight of the detergent or cleaning agent.

Bevorzugt ist es insbesondere Kaliumtripolyphosphat und Natriumtripolyphosphat in einem Gewichtsverhältnis von mehr als 1:1, vorzugsweise mehr als 2:1, bevorzugt mehr als 5:1, besonders bevorzugt mehr als 10:1 und insbesondere mehr als 20:1 einzusetzen. Besonders bevorzugt ist es, ausschließlich Kaliumtripolyphosphat ohne Beimischungen anderer Phosphate einzusetzen.It is particularly preferred to use potassium tripolyphosphate and sodium tripolyphosphate in a weight ratio of more than 1:1, preferably more than 2:1, preferably more than 5:1, particularly preferably more than 10:1 and in particular more than 20:1. It is particularly preferred to use only potassium tripolyphosphate without admixtures of other phosphates.

Weitere Gerüststoffe sind die Alkaliträger. Als Alkaliträger gelten beispielsweise Alkalimetallhydroxide, Alkalimetallcarbonate, Alkalimetallhydrogencarbonate, Alkalimetallsesquicarbonate, die genannten Alkalisilikate, Alkalimetasilikate, und Mischungen der vorgenannten Stoffe, wobei im Sinne dieser Erfindung bevorzugt die Alkalicarbonate, insbesondere Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat oder Natriumsesquicarbonat eingesetzt werden. Besonders bevorzugt ist ein Buildersystem enthaltend eine Mischung aus Tripolyphosphat und Natriumcarbonat. Ebenfalls besonders bevorzugt ist ein Buildersystem enthaltend eine Mischung aus Tripolyphosphat und Natriumcarbonat und Natriumdisilikat. Aufgrund ihrer im Vergleich mit anderen Buildersubstanzen geringen chemischen Kompatibilität mit den übrigen Inhaltsstoffen von Wasch- oder Reinigungsmitteln, werden die Alkalimetallhydroxide bevorzugt nur in geringen Mengen, vorzugsweise in Mengen unterhalb 10 Gew.-%, bevorzugt unterhalb 6 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb 4 Gew.-% und insbesondere unterhalb 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels, eingesetzt. Besonders bevorzugt werden Mittel, welche bezogen auf ihr Gesamtgewicht weniger als 0,5 Gew.-% und insbesondere keine Alkalimetallhydroxide enthalten.Other builders are the alkali carriers. Alkaline carriers include, for example, alkali metal hydroxides, alkali metal carbonates, alkali metal bicarbonates, alkali metal sesquicarbonates, the alkali metal silicates mentioned, alkali metal silicates, and mixtures of the aforementioned substances, with preference being given to using the alkali metal carbonates, in particular sodium carbonate, sodium bicarbonate or sodium sesquicarbonate, for the purposes of this invention. A builder system containing a mixture of tripolyphosphate and sodium carbonate is particularly preferred. Also particularly preferred is a builder system containing a mixture of tripolyphosphate and sodium carbonate and sodium disilicate. Due to their low chemical compatibility with the other ingredients of detergents or cleaning agents compared to other builder substances, the alkali metal hydroxides are preferably used only in small amounts, preferably in amounts below 10% by weight, preferably below 6% by weight, particularly preferably below 4% by weight and in particular below 2% by weight, based on the total weight of the detergent or cleaning agent. Particular preference is given to agents which, based on their total weight, contain less than 0.5% by weight and in particular no alkali metal hydroxides.

Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Carbonat(en) und/oder Hydrogencarbonat(en), vorzugsweise Alkalicarbonat(en), besonders bevorzugt Natriumcarbonat, in Mengen von 2 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 40 Gew.-% und insbesondere von 7,5 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels. Besonders bevorzugt werden Mittel, welche bezogen auf das Gewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels weniger als 20 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 17 Gew.-%, bevorzugt weniger als 13 Gew.-% und insbesondere weniger als 9 Gew.% Carbonat(e) und/oder Hydrogencarbonat(e), vorzugsweise Alkalicarbonat(e), besonders bevorzugt Natriumcarbonat enthalten.Particular preference is given to using carbonate(s) and/or bicarbonate(s), preferably alkali metal carbonate(s), particularly preferably sodium carbonate, in amounts of 2 to 50% by weight, preferably 5 to 40% by weight and in particular from 7.5 to 30% by weight, based on the weight of the detergent or cleaning agent. Particular preference is given to agents which, based on the weight of the detergent or cleaning agent, contain less than 20% by weight, preferably less than 17% by weight, preferably less than 13% by weight and in particular less than 9% by weight of carbonate ( e) and/or hydrogen carbonate(s), preferably alkali metal carbonate(s), particularly preferably sodium carbonate.

Als organische Cobuilder sind insbesondere Polycarboxylate / Polycarbonsäuren, polymere Polycarboxylate, Asparaginsäure, Polyacetale, Dextrine, weitere organische Cobuilder (siehe unten) sowie Phosphonate zu nennen. Diese Stoffklassen werden nachfolgend beschrieben.Particular organic cobuilders include polycarboxylates/polycarboxylic acids, polymeric polycarboxylates, aspartic acid, polyacetals, dextrins, other organic cobuilders (see below) and phosphonates. These substance classes are described below.

Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen.Useful organic builders are, for example, the polycarboxylic acids that can be used in the form of their sodium salts, with polycarboxylic acids being those carboxylic acids that carry more than one acid function. For example, these are citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, malic acid, tartaric acid, maleic acid, fumaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA), provided such use is not objectionable for ecological reasons, as well as mixtures of these. Preferred salts are the salts of polycarboxylic acids such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids and mixtures of these.

Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden. Die Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch- oder Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.The acids themselves can also be used. In addition to their builder effect, the acids typically also have the property of an acidifying component and are therefore also used to adjust a lower and milder pH value of detergents or cleaning agents. In particular, citric acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, gluconic acid and any mixtures of these should be mentioned.

Als Gerüststoffe sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol.Polymeric polycarboxylates are also suitable as builders; these are, for example, the alkali metal salts of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example those with a relative molecular mass of 500 to 70,000 g/mol.

Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne dieser Schrift um gewichtsmittlere Molmassen Mw der jeweiligen Säureform, die grundsätzlich mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV-Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacrylsäure-Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Polymeren realistische Molgewichtswerte liefert. Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsäuren als Standard eingesetzt werden. Die gegen Polystyrolsulfonsäuren gemessenen Molmassen sind in der Regel deutlich höher als die in dieser Schrift angegebenen Molmassen.For the purposes of this document, the molecular weights given for polymeric polycarboxylates are weight-average molecular weights M w of the respective acid form, which were basically determined using gel permeation chromatography (GPC), using a UV detector. The measurement was carried out against an external polyacrylic acid standard, which provides realistic molecular weight values due to its structural similarity to the polymers examined. This information differs significantly from the molecular weight information in which polystyrene sulfonic acids are used as the standard. The molar masses measured against polystyrene sulfonic acids are generally significantly higher than the molar masses given in this document.

Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 2000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.Suitable polymers are, in particular, polyacrylates, which preferably have a molecular weight of 2000 to 20,000 g/mol. Due to their superior solubility, the short-chain polyacrylates, which have molecular weights of 2000 to 10,000 g/mol, and particularly preferably of 3000 to 5000 g/mol, can be preferred from this group.

Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70000 g/mol, vorzugsweise 20000 bis 50000 g/mol und insbesondere 30000 bis 40000 g/mol.Copolymeric polycarboxylates are also suitable, in particular those of acrylic acid with methacrylic acid and acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid. Copolymers of acrylic acid with maleic acid which contain 50 to 90% by weight of acrylic acid and 50 to 10% by weight of maleic acid have proven to be particularly suitable. Their relative molecular mass, based on free acids, is generally 2000 to 70,000 g/mol, preferably 20,000 to 50,000 g/mol and in particular 30,000 to 40,000 g/mol.

Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wäßrige Lösung eingesetzt werden. Der Gehalt von Wasch- oder Reinigungsmitteln an (co-)polymeren Polycarboxylaten beträgt vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 3 bis 10 Gew.-%.The (co-)polymeric polycarboxylates can be used either as a powder or as an aqueous solution. The content of (co)polymeric polycarboxylates in detergents or cleaning agents is preferably 0.5 to 20% by weight, in particular 3 to 10% by weight.

Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, als Monomer enthalten.To improve water solubility, the polymers can also contain allylsulfonic acids, such as allyloxybenzenesulfonic acid and methallylsulfonic acid, as a monomer.

Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder die als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate enthalten.Particularly preferred are biodegradable polymers made from more than two different monomer units, for example those which contain as monomers salts of acrylic acid and maleic acid and vinyl alcohol or vinyl alcohol derivatives or which contain salts of acrylic acid and 2-alkylallylsulfonic acid and sugar derivatives as monomers .

Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen.Further preferred copolymers are those which preferably have acrolein and acrylic acid/acrylic acid salts or acrolein and vinyl acetate as monomers.

Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Polyasparaginsäuren bzw. deren Salze.Polymeric aminodicarboxylic acids, their salts or their precursor substances should also be mentioned as further preferred builder substances. Polyaspartic acids or their salts are particularly preferred.

Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.Other suitable builder substances are polyacetals, which can be obtained by reacting dialdehydes with polyol carboxylic acids which have 5 to 7 carbon atoms and at least 3 hydroxyl groups. Preferred polyacetals are obtained from dialdehydes such as glyoxal, glutaraldehyde, terephthalaldehyde and mixtures thereof and from polyol carboxylic acids such as gluconic acid and/or glucoheptonic acid.

Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkatalysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500000 g/mol. Dabei ist ein Polysaccharid mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2000 bis 30000 g/mol.Other suitable organic builder substances are dextrins, for example oligomers or polymers of carbohydrates, which can be obtained by partial hydrolysis of starches. The hydrolysis can be carried out using conventional processes, for example acid- or enzyme-catalyzed processes. These are preferably hydrolysis products with average molecular weights in the range from 400 to 500,000 g/mol. A polysaccharide with a dextrose equivalent (DE) in the range from 0.5 to 40, in particular from 2 to 30, is preferred, with DE being a common measure of the reducing effect of a polysaccharide compared to dextrose, which has a DE of 100 , is. Both maltodextrins with a DE between 3 and 20 and dry glucose syrups with a DE between 20 and 37 as well as so-called yellow dextrins and white dextrins with higher molecular weights in the range from 2000 to 30,000 g / mol are usable.

Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren.The oxidized derivatives of such dextrins are their reaction products with oxidizing agents, which are able to oxidize at least one alcohol function of the saccharide ring to the carboxylic acid function.

Auch Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendiamindisuccinat, sind weitere geeignete Cobuilder. Dabei wird Ethylendiamin-N,N'-disuccinat (EDDS) bevorzugt in Form seiner Natrium- oder Magnesiumsalze verwendet. Weiterhin bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und Glycerintrisuccinate. Geeignete Einsatzmengen liegen in zeolithhaltigen und/oder silicathaltigen Formulierungen bei 3 bis 15 Gew.-%.Oxydisuccinates and other derivatives of disuccinates, preferably ethylenediamine disuccinate, are also other suitable cobuilders. Ethylenediamine N,N'-disuccinate (EDDS) is preferably used in the form of its sodium or magnesium salts. Glycerin disuccinates and glycerol trisuccinates are also preferred in this context. Suitable amounts used in zeolite-containing and/or silicate-containing formulations are 3 to 15% by weight.

Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbonsäuren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei Säuregruppen enthalten.Other useful organic cobuilders are, for example, acetylated hydroxycarboxylic acids or their salts, which can optionally also be in lactone form and which contain at least 4 carbon atoms and at least one hydroxy group and a maximum of two acid groups.

Darüber hinaus können alle Verbindungen, die in der Lage sind, Komplexe mit Erdalkaliionen auszubilden, als Gerüststoffe eingesetzt werden.In addition, all compounds that are capable of forming complexes with alkaline earth metal ions can be used as builders.

TensideSurfactants

Zur Gruppe der Tenside werden die nichtionischen, die anionischen, die kationischen und die amphoteren Tenside gezählt.The group of surfactants includes non-ionic, anionic, cationic and amphoteric surfactants.

Als nichtionische Tenside können alle dem Fachmann bekannten nichtionischen Tenside eingesetzt werden. Als bevorzugte Tenside werden schwachschäumende nichtionische Tenside eingesetzt. Mit besonderem Vorzug enthalten Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere Reinigungsmittel für das maschinelle Geschirrspülen nichtionische Tenside, insbesondere nichtionische Tenside aus der Gruppe der alkoxylierten Alkohole. Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafter-weise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 Mol EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12-14-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C9-11-Alkohol mit 7 EO, C13-15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C12-18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C12-14-Al-kohol mit 3 EO und C12-18-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt einer ganzen oder einer gebrochenen Zahl entsprechen können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.All nonionic surfactants known to those skilled in the art can be used as nonionic surfactants. Low-foaming nonionic surfactants are used as preferred surfactants. Detergents or cleaning agents, in particular cleaning agents for automatic dishwashing, particularly preferably contain nonionic surfactants, in particular nonionic surfactants from the group of alkoxylated alcohols. The nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary alcohols with preferably 8 to 18 carbon atoms and an average of 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol residue is linear or preferably methyl-branched in the 2-position can be or can contain linear and methyl-branched radicals in the mixture, as are usually present in oxo alcohol radicals. In particular, however, alcohol ethoxylates with linear residues from alcohols of native origin with 12 to 18 carbon atoms, for example from coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, and an average of 2 to 8 moles of EO per mole of alcohol are preferred. The preferred ethoxylated alcohols include, for example, C 12-14 alcohols with 3 EO or 4 EO, C 9-11 alcohol with 7 EO, C 13-15 alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, C 12-18 alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures of these, such as mixtures of C 12-14 alcohol with 3 EO and C 12-18 alcohol with 5 EO. The ethoxylation levels reported represent statistical averages, which may correspond to a whole or a fractional number for a specific product. Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE). In addition to these non-ionic surfactants, fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples of this are tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.

Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)x eingesetzt werden, in der R einem primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen entspricht und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4.In addition, alkyl glycosides of the general formula RO( G ) G is the symbol that stands for a glycose unit with 5 or 6 carbon atoms, preferably glucose. The degree of oligomerization x, which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is any number between 1 and 10; preferably x is 1.2 to 1.4.

Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette.Another class of preferably used nonionic surfactants, which are used either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants, are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated fatty acid alkyl esters, preferably with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain.

Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-dimethylamin-oxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.Nonionic surfactants of the amine oxide type, for example N-cocoalkyl-N,N-dimethylamine oxide and N-tallow alkyl-N,N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamides may also be suitable. The amount of these nonionic surfactants is preferably not more than that of the ethoxylated fatty alcohols, in particular not more than half of it.

Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel,

Figure imgb0004
in der R für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R1 für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.Other suitable surfactants are polyhydroxy fatty acid amides of the formula,
Figure imgb0004
 in which R represents an aliphatic acyl radical with 6 to 22 carbon atoms, R 1 represents hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl radical with 1 to 4 carbon atoms and [Z] represents a linear or branched polyhydroxyalkyl radical with 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups. The polyhydroxy fatty acid amides are known substances that are usually produced by reductive amination of a reducing sugar with ammonia, an alkylamine or an alkanolamine and subsequent acylation with a fatty acid, a fatty acid alkyl ester or a fatty acid chloride can be obtained.

Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel

Figure imgb0005
in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R1 für einen linearen, verzweigten oder zyklischen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R2 für einen linearen, verzweigten oder zyklischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C1-4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propxylierte Derivate dieses Restes.The group of polyhydroxy fatty acid amides also includes compounds of the formula
Figure imgb0005
 in which R represents a linear or branched alkyl or alkenyl radical with 7 to 12 carbon atoms, R 1 represents a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical with 2 to 8 carbon atoms and R 2 represents a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical or an oxy-alkyl radical with 1 to 8 carbon atoms, where C 1-4 alkyl or phenyl radicals are preferred and [Z] represents a linear polyhydroxyalkyl radical whose alkyl chain is substituted with at least two hydroxyl groups, or alkoxylated, preferably ethoxylated or propxylated Derivatives of this residue.

[Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierten Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N-Alkoxy- oder N-Aryl-oxy-substituierten Verbindungen können durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.[Z] is preferably obtained by reductive amination of a reduced sugar, for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose. The N-alkoxy- or N-aryl-oxy-substituted compounds can be converted into the desired polyhydroxy fatty acid amides by reaction with fatty acid methyl esters in the presence of an alkoxide as a catalyst.

Mit besonderem Vorzug werden weiterhin Tenside eingesetzt, welche ein oder mehrere Talgfettalkohole mit 20 bis 30 EO in Kombination mit einem Silikonentschäumer enthalten.Surfactants which contain one or more tallow fatty alcohols with 20 to 30 EO in combination with a silicone defoamer are also particularly preferably used.

Niotenside aus der Gruppe der alkoxylierten Alkohole, besonders bevorzugt aus der Gruppe der gemischt alkoxylierten Alkohole und insbesondere aus der Gruppe der EO-AO-EO-Niotenside, werden ebenfalls mit besonderem Vorzug eingesetzt.Nonionic surfactants from the group of alkoxylated alcohols, particularly preferably from the group of mixed alkoxylated alcohols and in particular from the group of EO-AO-EO nonionic surfactants, are also used with particular preference.

Insbesondere bevorzugt sind nichtionische Tenside, die einen Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur aufweisen. Nichtionische(s) Tensid(e) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 20°C, vorzugsweise oberhalb von 25°C, besonders bevorzugt zwischen 25 und 60°C und insbesondere zwischen 26,6 und 43,3°C, ist/sind besonders bevorzugt.Nonionic surfactants that have a melting point above room temperature are particularly preferred. Nonionic surfactant(s) with a melting point above 20°C, preferably above 25°C, particularly preferably between 25 and 60°C and in particular between 26.6 and 43.3°C, is/are particularly preferred .

Geeignete nichtionische Tenside, die Schmelz- bzw. Erweichungspunkte im genannten Temperaturbereich aufweisen, sind beispielsweise schwachschäumende nichtionische Tenside, die bei Raumtemperatur fest oder hochviskos sein können. Werden Niotenside eingesetzt, die bei Raumtemperatur hochviskos sind, so ist bevorzugt, daß diese eine Viskosität oberhalb von 20 Pa·s, vorzugsweise ober-halb von 35 Pa·s und insbesondere oberhalb 40 Pa·s aufweisen. Auch Niotenside, die bei Raumtemperatur wachsartige Konsistenz besitzen, sind bevorzugt.Suitable nonionic surfactants which have melting or softening points in the temperature range mentioned are, for example, low-foaming nonionic surfactants which can be solid or highly viscous at room temperature. If nonionic surfactants are used which are highly viscous at room temperature, it is preferred that they have a viscosity above 20 Pa s, preferably above 35 Pa s and in particular above 40 Pa s. Niotensides, which have a waxy consistency at room temperature, are also preferred.

Bevorzugt einzusetzende Tenside, die bei Raumtemperatur fest sind, stammen aus den Gruppen der alkoxylierten Niotenside, insbesondere der ethoxylierten primären Alkohole und Mischungen dieser Tenside mit strukturell komplizierter aufgebauten Tensiden wie Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen ((PO/EO/PO)-Tenside). Solche (PO/EO/PO)-Niotenside zeichnen sich darüber hinaus durch gute Schaumkontrolle aus.Surfactants that are preferably used and are solid at room temperature come from the groups of alkoxylated nonionic surfactants, in particular the ethoxylated primary alcohols and mixtures of these surfactants with structurally more complicated surfactants such as polyoxypropylene/polyoxyethylene/polyoxypropylene ((PO/EO/PO) surfactants). Such (PO/EO/PO) nonionic surfactants are also characterized by good foam control.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das nichtionische Tensid mit einem Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur ein ethoxyliertes Niotensid, das aus der Reaktion von einem Monohydroxyalkanol oder Alkylphenol mit 6 bis 20 C-Atomen mit vorzugsweise mindestens 12 Mol, besonders bevorzugt mindestens 15 Mol, insbesondere mindestens 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol bzw. Alkylphenol hervorgegangen ist.In a preferred embodiment of the present invention, the nonionic surfactant with a melting point above room temperature is an ethoxylated nonionic surfactant, which is obtained from the reaction of a monohydroxyalkanol or alkylphenol with 6 to 20 carbon atoms with preferably at least 12 mol, particularly preferably at least 15 mol, in particular at least 20 moles of ethylene oxide per mole of alcohol or alkylphenol were produced.

Ein besonders bevorzugtes, bei Raumtemperatur festes Niotensid wird aus einem geradkettigen Fettalkohol mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen (C16-20-Alkohol), vorzugsweise einem C18-Alkohol und mindestens 12 Mol, vorzugsweise mindestens 15 Mol und insbesondere mindestens 20 Mol Ethylenoxid gewonnen. Hierunter sind die sogenannten "narrow range ethoxylates" (siehe oben) besonders bevorzugt.A particularly preferred nonionic surfactant, which is solid at room temperature, is obtained from a straight-chain fatty alcohol with 16 to 20 carbon atoms (C 16-20 alcohol), preferably a C 18 alcohol and at least 12 mol, preferably at least 15 mol and in particular at least 20 mol of ethylene oxide. Of these, the so-called “narrow range ethoxylates” (see above) are particularly preferred.

Mit besonderem Vorzug werden daher ethoxylierte Niotenside, die aus C6-20-Monohydroxyalkanolen oder C6-20-Alkylphenolen oder C16-20-Fettalkoholen und mehr als 12 Mol, vorzugsweise mehr als 15 Mol und insbesondere mehr als 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol gewonnen wurden, eingesetzt.Particular preference is therefore given to ethoxylated nonionic surfactants, which consist of C 6-20 monohydroxyalkanols or C 6-20 alkylphenols or C 16-20 fatty alcohols and more than 12 moles, preferably more than 15 moles and in particular more than 20 moles of ethylene oxide per mole Alcohol was obtained, used.

Das bei Raumtemperatur feste Niotensid besitzt vorzugsweise zusätzlich Propylenoxideinheiten im Molekül. Vorzugsweise machen solche PO-Einheiten bis zu 25 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids aus. Besonders bevorzugte nichtionische Tenside sind ethoxylierte Monohydroxyalkanole oder Alkyl-phenole, die zusätzlich Polyoxyethylen-Polyoxypropylen Blockcopolymereinheiten aufweisen. Der Alkohol- bzw. Alkylphenolteil solcher Niotensidmoleküle macht dabei vorzugsweise mehr als 30 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 50 Gew.-% und insbesondere mehr als 70 Gew.-% der gesamten Molmasse solcher Niotenside aus. Bevorzugte Mittel sind dadurch gekennzeichnet, daß sie ethoxylierte und propoxylierte Niotenside enthalten, bei denen die Propylenoxideinheiten im Molekül bis zu 25 Gew.-%, bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids ausmachen.The nonionic surfactant, which is solid at room temperature, preferably also has propylene oxide units in the molecule. Such PO units preferably make up up to 25% by weight, particularly preferably up to 20% by weight and in particular up to 15% by weight of the total molecular weight of the nonionic surfactant. Particularly preferred nonionic surfactants are ethoxylated monohydroxyalkanols or alkylphenols, which additionally have polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer units. The alcohol or alkylphenol part of such nonionic surfactant molecules preferably makes up more than 30% by weight, particularly preferably more than 50% by weight and in particular more than 70% by weight of the total molecular weight of such nonionic surfactants. Preferred agents are characterized in that they contain ethoxylated and propoxylated nonionic surfactants in which the propylene oxide units in the molecule account for up to 25% by weight, preferably up to 20% by weight and in particular up to 15% by weight of the total molecular weight of the nonionic identify surfactants.

Weitere besonders bevorzugt einzusetzende Niotenside mit Schmelzpunkten oberhalb Raumtemperatur enthalten 40 bis 70% eines Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen-Blockpolymerblends, der 75 Gew.-% eines umgekehrten Block-Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen mit 17 Mol Ethylenoxid und 44 Mol Propylenoxid und 25 Gew.-% eines Block-Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen, initiiert mit Trimethylolpropan und enthaltend 24 Mol Ethylenoxid und 99 Mol Propylenoxid pro Mol Trimethylolpropan, enthält.Other particularly preferred nonionic surfactants with melting points above room temperature contain 40 to 70% of a polyoxypropylene/polyoxyethylene/polyoxypropylene block polymer blend, which contains 75% by weight of a reverse block copolymer of polyoxyethylene and polyoxypropylene with 17 moles of ethylene oxide and 44 moles of propylene oxide and 25% by weight of a block copolymer of polyoxyethylene and polyoxypropylene, initiated with trimethylolpropane and containing 24 moles of ethylene oxide and 99 moles of propylene oxide per mole of trimethylolpropane.

Nichtionische Tenside, die mit besonderem Vorzug eingesetzt werden können, sind beispielsweise unter dem Namen Poly Tergent® SLF-18 von der Firma Olin Chemicals erhältlich.Non-ionic surfactants, which can be used with particular preference, are available, for example, under the name Poly Tergent® SLF-18 from Olin Chemicals.

Tenside der Formel

        R1O[CH2CH(CH3)O]x[CH2CH2O]yCH2CH(OH)R2,

in der R1 für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2 einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x für Werte zwischen 0,5 und 1,5 sowie y für einen Wert von mindestens 15 steht, sind weitere besonders bevorzugte Niotenside.Surfactants of the formula

R 1 O[CH 2 CH(CH 3 )O] x [CH 2 CH 2 O] y CH 2 CH(OH)R 2 ,

in which R 1 represents a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical with 4 to 18 carbon atoms or mixtures thereof, R 2 denotes a linear or branched hydrocarbon radical with 2 to 26 carbon atoms or mixtures thereof and x represents values between 0.5 and 1.5 as well y represents a value of at least 15, are further particularly preferred nonionic surfactants.

Weitere bevorzugt einsetzbare Niotenside sind die endgruppenverschlossenen poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel

        R1O[CH2CH(R3)O]x[CH2]kCH(OH)[CH2]jOR2,

in der R1 und R2 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R3 für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen. Wenn der Wert x ≥ 2 ist, kann jedes R3 in der obenstehenden Formel R1O[CH2CH(R3)O]x[CH2]kCH(OH)[CH2]jOR2 unterschiedlich sein. R1 und R2 sind vorzugsweise lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, wobei Reste mit 8 bis 18 C-Atomen besonders bevorzugt sind. Für den Rest R3 sind H, -CH3 oder -CH2CH3 besonders bevorzugt. Besonders bevorzugte Werte für x liegen im Bereich von 1 bis 20, insbesondere von 6 bis 15.Other nonionic surfactants that can preferably be used are the end-capped poly(oxyalkylated) nonionic surfactants of the formula

R 1 O[CH 2 CH(R 3 )O] x [CH 2 ] k CH(OH)[CH 2 ] j OR 2 ,

in which R 1 and R 2 represent linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals with 1 to 30 carbon atoms, R 3 represents H or a methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n- Butyl, 2-butyl or 2-methyl-2-butyl radical, x represents values between 1 and 30, k and j represent values between 1 and 12, preferably between 1 and 5. If the value x ≥ 2, each R 3 in the above formula R 1 O[CH 2 CH(R 3 )O] x [CH 2 ] k CH(OH)[CH 2 ] j OR 2 can be different. R 1 and R 2 are preferably linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals with 6 to 22 carbon atoms, with radicals with 8 to 18 carbon atoms being particularly preferred. For the radical R 3, H, -CH 3 or -CH 2 CH 3 are particularly preferred. Particularly preferred values for x are in the range from 1 to 20, in particular from 6 to 15.

Wie vorstehend beschrieben, kann jedes R3 in der obenstehenden Formel unterschiedlich sein, falls x ≥ 2 ist. Hierdurch kann die Alkylenoxideinheit in der eckigen Klammer variiert werden. Steht x beispielsweise für 3, kann der Rest R3 ausgewählt werden, um Ethylenoxid- (R3 = H) oder Propylenoxid- (R3 = CH3) Einheiten zu bilden, die in jedweder Reihenfolge aneinandergefügt sein können, beispielsweise (EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO), (EO)(EO)(EO), (PO)(EO)(PO), (PO)(PO)(EO) und (PO)(PO)(PO). Der Wert 3 für x ist hierbei beispielhaft gewählt worden und kann durchaus größer sein, wobei die Variationsbreite mit steigenden x-Werten zunimmt und beispielsweise eine große Anzahl (EO)-Gruppen, kombiniert mit einer geringen Anzahl (PO)-Gruppen einschließt, oder umgekehrt.As described above, each R 3 in the above formula can be different if x ≥ 2. This allows the alkylene oxide unit in the square brackets to be varied. For example, if x is 3, R 3 may be selected to form ethylene oxide (R 3 = H) or propylene oxide (R 3 = CH 3 ) units, which may be joined together in any order, for example (EO)( PO)(EO), (EO)(EO)(PO), (EO)(EO)(EO), (PO)(EO)(PO), (PO)(PO)(EO) and (PO)( PO)(PO). The value 3 for x was chosen as an example and can certainly be larger, with the range of variation increasing with increasing x values and, for example, including a large number of (EO) groups combined with a small number of (PO) groups, or vice versa .

Besonders bevorzugte endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierte) Alkohole der obenstehenden Formel weisen Werte von k = 1 und j = 1 auf, so daß sich die vorstehende Formel zu

        R1O[CH2CH(R3)O]xCH2CH(OH)CH2OR2

vereinfacht. In der letztgenannten Formel sind R1, R2 und R3 wie oben definiert und x steht für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 6 bis 18. Besonders bevorzugt sind Tenside, bei denen die Reste R1 und R2 9 bis 14 C-Atome aufweisen, R3 für H steht und x Werte von 6 bis 15 annimmt.Particularly preferred end-capped poly(oxyalkylated) alcohols of the above formula have values of k = 1 and j = 1, so that the above formula corresponds to

R 1 O[CH 2 CH(R 3 )O] x CH 2 CH(OH)CH 2 OR 2

simplified. In the last-mentioned formula, R 1 , R 2 and R 3 are as defined above and x represents numbers from 1 to 30, preferably from 1 to 20 and in particular from 6 to 18. Particularly preferred are surfactants in which the radicals R 1 and R 2 has 9 to 14 carbon atoms, R 3 is H and x has values of 6 to 15.

Fasst man die letztgenannten Aussagen zusammen, sind endgruppenverschlossene poly(oxyalky-lierten) Niotenside der Formel

        R1O[CH2CH(R3)O]x[CH2]kCH(OH)[CH2]jOR2,

in der R1 und R2 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R3 für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen, bevorzugt, wobei Tenside des Typs

        R1O[CH2CH(R3)O]xCH2CH(OH)CH2OR2,

in denen x für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 6 bis 18 steht, besonders bevorzugt sind.If one summarizes the latter statements, end-capped poly(oxyalky-lated) nonionic surfactants are of the formula

R 1 O[CH 2 CH(R 3 )O] x [CH 2 ] k CH(OH)[CH 2 ] j OR 2 ,

in which R 1 and R 2 represent linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals with 1 to 30 carbon atoms, R 3 represents H or a methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n- Butyl, 2-butyl or 2-methyl-2-butyl radical, x represents values between 1 and 30, k and j represent values between 1 and 12, preferably between 1 and 5, preferably, surfactants of the type

R 1 O[CH 2 CH(R 3 )O] x CH 2 CH(OH)CH 2 OR 2 ,

in which x represents numbers from 1 to 30, preferably from 1 to 20 and in particular from 6 to 18, are particularly preferred.

Als besonders bevorzugte Niotenside haben sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung schwachschäumende Niotenside erwiesen, welche alternierende Ethylenoxid- und Alkylenoxideinheiten aufweisen. Unter diesen sind wiederum Tenside mit EO-AO-EO-AO-Blöcken bevorzugt, wobei jeweils eine bis zehn EO- bzw. AO-Gruppen aneinander gebunden sind, bevor ein Block aus den jeweils anderen Gruppen folgt. Hier sind nichionisches Tenside der allgemeinen Formel

Figure imgb0006
bevorzugt, in der R1 für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C6-24-Alkyl- oder -Alkenylrest steht; jede Gruppe R2 bzw. R3 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2-CH3, CH(CH3)2 und die Indizes w, x, y, z unabhängig voneinander für ganze Zahlen von 1 bis 6 stehen.Low-foaming nonionic surfactants which have alternating ethylene oxide and alkylene oxide units have proven to be particularly preferred nonionic surfactants in the context of the present invention. Among these, surfactants with EO-AO-EO-AO blocks are preferred, with one to ten EO or AO groups attached to each other are bound before a block follows from the other groups. Here are Nichionic surfactants of the general formula
Figure imgb0006
 preferred, in which R 1 represents a straight-chain or branched, saturated or mono- or polyunsaturated C 6-24 alkyl or alkenyl radical; each group R 2 or R 3 is independently selected from -CH 3 , -CH 2 CH 3 , -CH 2 CH 2 -CH 3 , CH(CH 3 ) 2 and the indices w, x, y, z independently of one another stand for integers from 1 to 6.

Die bevorzugten Niotenside der vorstehenden Formel lassen sich durch bekannte Methoden aus den entsprechenden Alkoholen R1-OH und Ethylen- bzw. Alkylenoxid herstellen. Der Rest R1 in der vorstehenden Formel kann je nach Herkunft des Alkohols variieren. Werden native Quellen genutzt, weist der Rest R1 eine gerade Anzahl von Kohlenstoffatomen auf und ist in der Regel unverzweigt, wobei die linearen Reste aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, bevorzugt sind. Aus synthetischen Quellen zugängliche Alkohole sind beispielsweise die Guerbetalkohole oder in 2-Stellung methylverzweigte bzw. lineare und methylver-zweigte Reste im Gemisch, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Unabhängig von der Art des zur Herstellung der in den Mitteln enthaltenen Niotenside eingesetzten Alkohols sind Niotenside bevorzugt, bei denen R1 in der vorstehenden Formel für einen Alkylrest mit 6 bis 24, vorzugsweise 8 bis 20, besonders bevorzugt 9 bis 15 und insbesondere 9 bis 11 Kohlenstoffatomen steht.The preferred nonionic surfactants of the above formula can be prepared by known methods from the corresponding alcohols R 1 -OH and ethylene or alkylene oxide. The radical R 1 in the above formula can vary depending on the origin of the alcohol. If native sources are used, the radical R 1 has an even number of carbon atoms and is usually unbranched, with the linear radicals coming from alcohols of native origin with 12 to 18 carbon atoms, for example from coconut, palm, tallow fat or Oleyl alcohol, are preferred. Alcohols available from synthetic sources include, for example, the Guerbet alcohols or methyl-branched or linear and methyl-branched residues in the 2-position in a mixture, as are usually present in oxo alcohol residues. Regardless of the type of alcohol used to produce the nonionic surfactants contained in the agents, preference is given to nonionic surfactants in which R 1 in the above formula represents an alkyl radical with 6 to 24, preferably 8 to 20, particularly preferably 9 to 15 and in particular 9 to 11 carbon atoms.

Als Alkylenoxideinheit, die alternierend zur Ethylenoxideinheit in den bevorzugten Niotensiden enthalten ist, kommt neben Propylenoxid insbesondere Butylenoxid in Betracht. Aber auch weitere Alkylenoxide, bei denen R2 bzw. R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH2CH2-CH3 bzw. CH(CH3)2 sind geeignet. Bevorzugt werden Niotenside der vorstehenden Formel eingesetzt, bei denen R2 bzw. R3 für einen Rest -CH3, w und x unabhängig voneinander für Werte von 3 oder 4 und y und z unabhängig voneinander für Werte von 1 oder 2 stehen.As an alkylene oxide unit, which is contained in the preferred nonionic surfactants in alternation with the ethylene oxide unit, in addition to propylene oxide, butylene oxide in particular comes into consideration. But other alkylene oxides in which R 2 and R 3 are independently selected from -CH 2 CH 2 -CH 3 or CH(CH 3 ) 2 are also suitable. Preference is given to using nonionic surfactants of the above formula in which R 2 and R 3 represent a radical -CH 3 , w and x independently represent values of 3 or 4 and y and z independently represent values of 1 or 2.

Zusammenfassend sind insbesondere nichtionische Tenside bevorzugt, die einen C9-15-Alkylrest mit 1 bis 4 Ethylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Propylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Ethylenoxideinheiten, gefolgt von1 bis 4 Propylenoxideinheiten aufweisen. Diese Tenside weisen in wässriger Lösung die erforderliche niedrige Viskosität auf und sind erfindungsgemäß mit besonderem Vorzug einsetzbar.In summary, nonionic surfactants are particularly preferred which have a C 9-15 alkyl radical with 1 to 4 ethylene oxide units, followed by 1 to 4 propylene oxide units, followed by 1 to 4 ethylene oxide units, followed by 1 to 4 propylene oxide units. These surfactants have the required low viscosity in aqueous solution and can be used with particular preference according to the invention.

Weitere bevorzugt einsetzbare Niotenside sind die endgruppenverschlossenen poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel

        R1O[CH2CH(R3)O]xR2,

in der R1 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen steht, R2 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen steht, welche vorzugsweise zwischen 1 und 5 Hydroxygruppen aufweisen und vorzugsweise weiterhin mit einer Ethergruppe funktionalisiert sind, R3 für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest und x für Werte zwischen 1 und 40 steht.Other nonionic surfactants that can preferably be used are the end-capped poly(oxyalkylated) nonionic surfactants of the formula

R 1 O[CH 2 CH(R 3 )O] x R 2 ,

in which R 1 represents linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals with 1 to 30 carbon atoms, R 2 represents linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals with 1 to 30 carbon atoms, which is preferably between 1 and have 5 hydroxy groups and are preferably further functionalized with an ether group, R 3 is H or a methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, 2-butyl or 2-methyl-2- Butyl radical and x stands for values between 1 and 40.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Anmeldung steht R3 in der vorgenannten allgemeinen Formel für H. Aus der Gruppe der resultierenden endgruppenverschlossenen poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel

        R1O[CH2CH2O]xR2

sind insbesondere solche Niotenside bevorzugt, bei denen R1 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen steht, R2 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen steht, welche vorzugsweise zwischen 1 und 5 Hydroxygruppen aufweisen und x für Werte zwischen 1 und 40 steht.In a particularly preferred embodiment of the present application, R 3 in the aforementioned general formula represents H. From the group of the resulting end-capped poly(oxyalkylated) nonionic surfactants of the formula

R 1 O[CH 2 CH 2 O] x R 2

In particular, those nonionic surfactants are preferred in which R 1 represents linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals with 1 to 30 carbon atoms, preferably with 4 to 20 carbon atoms, R 2 represents linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals with 1 to 30 carbon atoms, which preferably have between 1 and 5 hydroxy groups and x stands for values between 1 and 40.

Insbesondere werden solche endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierten) Niotenside bevorzugt, die gemäß der Formel

        R1O[CH2CH2O]xCH2CH(OH)R2

neben einem Rest R1, welcher für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen steht, weiterhin einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest R2 mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen aufweisen, welcher einer monohydroxylierten Zwischengruppe -CH2CH(OH)- benachbart ist. x steht in dieser Formel für Werte zwischen 1 und 90.In particular, those end-capped poly(oxyalkylated) nonionic surfactants are preferred which are according to the formula

R 1 O[CH 2 CH 2 O] x CH 2 CH(OH)R 2

in addition to a radical R 1 which represents linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals with 1 to 30 carbon atoms, preferably with 4 to 20 carbon atoms, further have a linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radical R 2 with 1 to 30 carbon atoms, which is adjacent to a monohydroxylated intermediate group -CH 2 CH(OH)-. In this formula, x stands for values between 1 and 90.

Besonders bevorzugt sind nichtionische Tenside der allgemeinen Formel

        R1O[CH2CH2O]xCH2CH(OH)R2,

welche neben einem Rest R1, der für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen steht, weiterhin einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest R2 mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 22 Kohlenstoffamtomen, aufweisen, welcher einer monohydroxylierten Zwischengruppe -CH2CH(OH)- benachbart ist und bei denen x für Werte zwischen 40 und 80, vorzugsweise für Werte zwischen 40 und 60 steht.Nonionic surfactants of the general formula are particularly preferred

R 1 O[CH 2 CH 2 O] x CH 2 CH(OH)R 2 ,

which, in addition to a radical R 1 which represents linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals with 1 to 30 carbon atoms, preferably with 4 to 22 carbon atoms, furthermore a linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radical R 2 with 1 to 30 carbon atoms, preferably 2 to 22 carbon atoms, which is adjacent to a monohydroxylated intermediate group -CH 2 CH(OH)- and in which x stands for values between 40 and 80, preferably for values between 40 and 60.

Die entsprechenden endgruppenverschlossenen Poly(oxyalkylierten) Niotenside der vorstehenden Formel lassen sich beispielsweise durch Umsetzung eines endständigen Epoxids der Formel R2CH(O)CH2 mit einem ethoxylierten Alkohol der Formel R1O[CH2CH2O]x-1CH2CH2OH erhalten.The corresponding end-capped poly(oxyalkylated) nonionic surfactants of the above formula can be prepared, for example, by reacting a terminal epoxide of the formula R 2 CH(O)CH 2 with an ethoxylated alcohol of the formula R 1 O[CH 2 CH 2 O] x-1 CH 2 CH 2 OH obtained.

Besonders bevorzugt werden weiterhin solche endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel

        R1O[CH2CH2O]x[CH2CH(CH3)O]yCH2CH(OH)R2,

in der R1 und R2 unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht, R3 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH3 -CH2CH3, -CH2CH2-CH3, CH(CH3)2, vorzugsweise jedoch für -CH3 steht, und x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 32 stehen, wobei Niotenside mit Werten für x von 15 bis 32 und y von 0,5 und 1,5 ganz besonders bevorzugt sind.Particular preference is also given to such end-capped poly(oxyalkylated) nonionic surfactants of the formula

R 1 O[CH 2 CH 2 O] x [CH 2 CH(CH 3 )O] y CH 2 CH(OH)R 2 ,

in which R 1 and R 2 independently represent a linear or branched, saturated or mono- or polyunsaturated hydrocarbon radical with 2 to 26 carbon atoms, R 3 is independently selected from -CH 3 -CH 2 CH 3 , -CH 2 CH 2 -CH 3 , CH(CH 3 ) 2 , but preferably -CH 3 , and x and y independently represent values between 1 and 32, where nonionic surfactants with values for x from 15 to 32 and y from 0, 5 and 1.5 are particularly preferred.

Tenside der allgemeinen Formel

Figure imgb0007
in der R1 und R2 unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht, R3 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH3 -CH2CH3, -CH2CH2-CH3, CH(CH3)2, vorzugsweise jedoch für -CH3 steht, und x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 32 stehen, sind erfindungsgemäß bevorzugt, wobei Niotenside mit Werten für x von 15 bis 32 und y von 0,5 und 1,5 ganz besonders bevorzugt sind.Surfactants of the general formula
Figure imgb0007
 in which R 1 and R 2 independently represent a linear or branched, saturated or mono- or polyunsaturated hydrocarbon radical with 2 to 26 carbon atoms, R 3 is independently selected from -CH 3 -CH 2 CH 3 , -CH 2 CH 2 -CH 3 , CH(CH 3 ) 2 , but preferably -CH 3 , and x and y independently of one another represent values between 1 and 32, are preferred according to the invention, with nonionic surfactants with values for x from 15 to 32 and y of 0.5 and 1.5 are particularly preferred.

Die angegebenen C-Kettenlängen sowie Ethoxylierungsgrade bzw. Alkoxylierungsgrade der vorgenannt-en Niotenside stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine ge-brochene Zahl sein können. Aufgrund der Herstellverfahren bestehen Handelsprodukte der genannten Formeln zumeist nicht aus einem individuellen Vertreter, sondern aus Gemischen, wodurch sich sowohl für die C-Kettenlängen als auch für die Ethoxylierungsgrade bzw. Alkoxylierungsgrade Mittelwerte und daraus folgend gebrochene Zahlen ergeben können.The specified C chain lengths and degrees of ethoxylation or alkoxylation of the aforementioned nonionic surfactants represent statistical average values, which can be a whole or a fractional number for a specific product. Due to the manufacturing process, commercial products of the formulas mentioned usually do not consist of an individual representative, but rather of mixtures, which means that average values and the resulting fractional numbers can result for both the C chain lengths and the degrees of ethoxylation or alkoxylation.

Selbstverständlich können die vorgenannten nichtionischen Tenside nicht nur als Einzelsubstanzen, sondern auch als Tensidgemische aus zwei, drei, vier oder mehr Tensiden eingesetzt werden. Als Tensidgemische werden dabei nicht Mischungen nichtionischer Tenside bezeichnet, die in ihrer Gesamtheit unter eine der oben genannten allgemeinen Formeln fallen, sondern vielmehr solche Mischungen, die zwei, drei, vier oder mehr nichtionische Tenside enthalten, die durch unterschiedliche der vorgenannten allgemeinen Formeln beschrieben werden können.Of course, the aforementioned nonionic surfactants can be used not only as individual substances, but also as surfactant mixtures of two, three, four or more surfactants. The term surfactant mixtures does not refer to mixtures of nonionic surfactants which, in their entirety, fall under one of the general formulas mentioned above, but rather to mixtures which contain two, three, four or more nonionic surfactants which can be described by different ones of the general formulas mentioned above .

Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate eingesetzt. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise C9-13-Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, d.h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C12-18-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C12-18-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Ebenso sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z.B. die α-sulfo-nierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren geeignet.The anionic surfactants used are, for example, those of the sulfonate and sulfate types. Sulfonate-type surfactants are preferably C 9-13 alkylbenzene sulfonates, olefin sulfonates, ie mixtures of alkene and hydroxyalkane sulfonates and disulfonates, such as those obtained, for example, from C 12-18 monoolefins with a terminal or internal double bond by sulfonation with gaseous sulfur trioxide and subsequent alkaline or acid hydrolysis of the sulfonation products is taken into consideration. Alkane sulfonates which are obtained from C 12-18 alkanes, for example by sulfochlorination or sulfoxidation with subsequent hydrolysis or neutralization, are also suitable. The esters of α-sulfofatty acids (ester sulfonates), for example the α-sulfonated methyl esters of hydrogenated coconut, palm kernel or tallow fatty acids, are also suitable.

Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Unter Fettsäureglycerinestern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung von einem Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevorzugte sulfierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte von gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure.Other suitable anionic surfactants are sulfated fatty acid glycerol esters. Fatty acid glycerol esters include the mono-, di- and triesters as well as their mixtures, as they are produced by esterification of one Monoglycerol can be obtained with 1 to 3 moles of fatty acid or in the transesterification of triglycerides with 0.3 to 2 moles of glycerol. Preferred sulfated fatty acid glycerol esters are the sulfation products of saturated fatty acids with 6 to 22 carbon atoms, for example caproic acid, caprylic acid, capric acid, myristic acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid or behenic acid.

Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der C12-C18-Fettalkohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C10-C20-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlängen bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind die C12-C16-Alkylsulfate und C12-C15-Alkylsulfate sowie C14-C15-Alkylsulfate bevorzugt. Auch 2,3-Alkylsulfate, welche als Handelsprodukte der Shell Oil Company unter dem Namen DAN® erhalten werden können, sind geeignete Aniontenside.Alk(en)yl sulfates are the alkali and in particular the sodium salts of the sulfuric acid monoesters of the C 12 -C 18 fatty alcohols, for example from coconut fatty alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol or the C 10 -C 20 oxo alcohols and those half esters of secondary alcohols of these chain lengths are preferred. Also preferred are alk(en)yl sulfates of the chain length mentioned, which contain a synthetic straight-chain alkyl radical produced on a petrochemical basis and which have a degradation behavior analogous to that of the adequate compounds based on fatty chemical raw materials. For washing technology reasons, the C 12 -C 16 alkyl sulfates and C 12 -C 15 alkyl sulfates and C 14 -C 15 alkyl sulfates are preferred. 2,3-alkyl sulfates, which can be obtained as commercial products from the Shell Oil Company under the name DAN® , are also suitable anionic surfactants.

Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C7-21-Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte C9-11-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C12-18-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet. Sie werden in Reinigungsmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.The sulfuric acid monoesters of the straight-chain or branched C 7-21 alcohols ethoxylated with 1 to 6 mol of ethylene oxide, such as 2-methyl-branched C 9-11 alcohols with an average of 3.5 mol of ethylene oxide (EO) or C 12-18 - Fatty alcohols with 1 to 4 EO are suitable. Because of their high foaming properties, they are only used in cleaning agents in relatively small amounts, for example in amounts of 1 to 5% by weight.

Weitere geeignete Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobemsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen, darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C8-18-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen. Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)yl-bernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.Other suitable anionic surfactants are the salts of alkylsulfosuccinic acid, which are also referred to as sulfosuccinates or sulfosuccinic acid esters and which represent monoesters and/or diesters of sulfosuccinic acid with alcohols, preferably fatty alcohols and in particular ethoxylated fatty alcohols. Preferred sulfosuccinates contain C 8-18 fatty alcohol residues or mixtures of these. Particularly preferred sulfosuccinates contain a fatty alcohol residue which is derived from ethoxylated fatty alcohols, which in themselves represent nonionic surfactants. Sulfosuccinates, whose fatty alcohol residues are derived from ethoxylated fatty alcohols with a narrow homolog distribution, are particularly preferred. It is also possible to use alk(en)yl succinic acid with preferably 8 to 18 carbon atoms in the alk(en)yl chain or its salts.

Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht. Geeignet sind gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierte Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z.B. Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.Soaps in particular come into consideration as further anionic surfactants. Saturated fatty acid soaps, such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, hydrogenated erucic acid and behenic acid, and in particular soap mixtures derived from natural fatty acids, e.g. coconut, palm kernel or tallow fatty acids, are suitable.

Die anionischen Tenside einschließlich der Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.The anionic surfactants, including soaps, can be in the form of their sodium, potassium or ammonium salts as well as soluble salts of organic bases such as mono-, di- or triethanolamine. The anionic surfactants are preferably in the form of their sodium or potassium salts, in particular in the form of the sodium salts.

Sind die Aniontenside Bestandteil maschineller Geschirrspülmittel, so beträgt ihr Gehalt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mittel vorzugsweise weniger als 4 Gew.-%, bevorzugt weniger als 2 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt weniger als 1 Gew.-%. Maschinelle Geschirrspülmittel, welche keine Aniontenside enthalten, werden insbesondere bevorzugt.If the anionic surfactants are part of automatic dishwashing detergents, their content, based on the total weight of the detergents, is preferably less than 4% by weight, preferably less than 2% by weight and most preferably less than 1% by weight. Machine dishwashing detergents that do not contain anionic surfactants are particularly preferred.

An Stelle der genannten Tenside oder in Verbindung mit ihnen können auch kationische und/oder amphotere Tenside eingesetzt werden.Cationic and/or amphoteric surfactants can also be used instead of the surfactants mentioned or in conjunction with them.

Als kationische Aktivsubstanzen können beispielsweise kationische Verbindungen der nachfolgenden Formeln eingesetzt werden:

Figure imgb0008
Figure imgb0009
Figure imgb0010
 worin jede Gruppe R1 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus C1-6-Alkyl-, -Alkenyl- oder -Hydroxyalkylgruppen; jede Gruppe R2 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus C8-28-Alkyl-oder -Alkenylgruppen; R3 = R1 oder (CH2)n-T-R2; R4 = R1 oder R2 oder (CH2)n-T-R2; T = -CH2-, -O-CO- oder -CO-O- und n eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist.For example, cationic compounds of the following formulas can be used as cationic active substances:
Figure imgb0008
Figure imgb0009
Figure imgb0010
 wherein each R 1 group is independently selected from C 1-6 alkyl, alkenyl or hydroxyalkyl groups; each group R 2 is independently selected from C 8-28 alkyl or alkenyl groups; R 3 = R 1 or (CH 2 ) n -TR 2 ; R 4 = R 1 or R 2 or (CH 2 ) n -TR 2 ; T = -CH 2 -, -O-CO- or -CO-O- and n is an integer from 0 to 5.

In maschinellen Geschirrspülmitteln, beträgt der Gehalt an kationischen und/oder amphoteren Tensiden vorzugsweise weniger als 6 Gew.-%, bevorzugt weniger als 4 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt weniger als 2 Gew.-% und insbesondere weniger als 1 Gew.-%. Maschinelle Geschirrspülmittel, welche keine kationischen oder amphoteren Tenside enthalten, werden besonders bevorzugt.In automatic dishwashing detergents, the content of cationic and/or amphoteric surfactants is preferably less than 6% by weight, preferably less than 4% by weight, very particularly preferably less than 2% by weight and in particular less than 1% by weight. %. Machine dishwashing detergents that do not contain cationic or amphoteric surfactants are particularly preferred.

PolymerePolymers

Zur Gruppe der Polymere zählen insbesondere die wasch- oder reinigungsaktiven Poylmere, beispielsweise die Klarspülpolymere und/oder als Enthärter wirksame Polymere. Generell sind in Wasch- oder Reinigungsmitteln neben nichtionischen Polymeren auch kationische, anionische und amphotere Polymere einsetzbar.The group of polymers includes in particular the washing or cleaning-active polymers, for example the rinse aid polymers and/or polymers that act as softeners. In general, in addition to nonionic polymers, cationic, anionic and amphoteric polymers can also be used in detergents or cleaning agents.

"Kationische Polymere" im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Polymere, welche eine positive Ladung im Polymermolekül tragen. Diese kann beispielsweise durch in der Polymerkette vorliegende (Alkyl-)Ammoniumgruppierungen oder andere positiv geladene Gruppen realisiert werden. Besonders bevorzugte kationische Polymere stammen aus den Gruppen der quaternierten Cellulose-Derivate, der Polysiloxane mit quaternären Gruppen, der kationischen Guar-Derivate, der polymeren Dimethyldiallylammoniumsalze und deren Copolymere mit Estern und Amiden von Acrylsäure und Methacrylsäure, der Copolymere des Vinylpyrrolidons mit quaternierten Derivaten des Dialkylaminoacrylats und -methacrylats, der Vinylpyrrolidon-Methoimidazoliniumchlorid-Copolymere, der quaternierter Polyvinylalkohole oder der unter den INCI-Bezeichnungen Polyquaternium 2, Polyquaternium 17, Polyquaternium 18 und Polyquaternium 27 angegeben Polymere.“Cationic polymers” in the sense of the present invention are polymers which carry a positive charge in the polymer molecule. This can be achieved, for example, by (alkyl) ammonium groups or other positively charged groups present in the polymer chain. Particularly preferred cationic polymers come from the groups of quaternized cellulose derivatives, polysiloxanes with quaternary groups, cationic guar derivatives, polymeric dimethyldiallylammonium salts and their copolymers with esters and amides of acrylic acid and methacrylic acid, and copolymers of vinylpyrrolidone with quaternized derivatives of dialkylaminoacrylate and methacrylate, the vinylpyrrolidone-methoimidazolinium chloride copolymers, the quaternized polyvinyl alcohols or the polymers specified under the INCI names Polyquaternium 2, Polyquaternium 17, Polyquaternium 18 and Polyquaternium 27.

"Amphorere Poylmere" im Sinne der vorliegenden Erfindung weisen neben einer positiv geladenen Gruppe in der Polymerkette weiterhin auch negativ geladenen Gruppen bzw. Monomereinheiten auf. Bei diesen Gruppen kann es sich beispielsweise um Carbonsäuren, Sulfonsäuren oder Phosphonsäuren handeln.“Amphoric polymers” in the sense of the present invention have, in addition to a positively charged group in the polymer chain, also negatively charged groups or monomer units. These groups can be, for example, carboxylic acids, sulfonic acids or phosphonic acids.

Bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere bevorzugte maschinelle Geschirrspülmittel, sind dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Polymer a) enthalten, welches Monomereinheiten der Formel R1R2C=CR3R4 aufweist, in der jeder Rest R1, R2, R3, R4 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus Wasserstoff, derivatisierter Hydroxygruppe, C1-30 linearen oder verzweigten Alkylgruppen, Aryl, Aryl substitutierten C1-30 linearen oder verzweigten Alkylgruppen, polyalkoyxylierte Alkylgruppen, heteroatomaren organischen Gruppen mit mindestens einer positiven Ladung ohne geladenen Stickstoff, mindestens ein quaterniertes N-Atom oder mindestens eine Aminogruppe mit einer positiven Ladung im Teilbereich des pH-Bereichs von 2 bis 11, oder Salze hiervon, mit der Maßgabe, daß mindestens ein Rest R1, R2, R3, R4 eine heteroatomare organische Gruppe mit mindestens einer positiven Ladung ohne geladenen Stickstoff, mindestens ein quaterniertes N-Atom oder mindestens eine Aminogruppe mit einer positiven Ladung ist. Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung besonders bevorzugte kationische oder amphotere Polymere enthalten als Monomereinheit eine Verbindung der allgemeinen Formel

Figure imgb0011
bei der R1 und R4 unabhängig voneinander für H oder einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht; R2 und R3 unabhängig voneinander für eine Alkyl-, Hy-droxyalkyl-, oder Aminoalkylgruppe stehen, in denen der Alkylrest linear oder verzweigt ist und zwischen 1 und 6 Kohlenstoffatomen aufweist, wobei es sich vorzugsweise um eine Methylgruppe handelt; x und y unabhängig voneinander für ganze Zahlen zwischen 1 und 3 stehen. X- repräsentiert ein Gegenion, vorzugsweise ein Gegenion aus der Gruppe Chlorid, Bromid, lodid, Sulfat, Hydrogensulfat, Methosulfat, Laurylsulfat, Dodecylbenzolsulfonat, p-Toluolsulfonat (Tosylat), Cumolsulfonat, Xylolsulfonat, Phosphat, Citrat, Formiat, Acetat oder deren Mischungen.Preferred washing or cleaning agents, in particular preferred automatic dishwashing agents, are characterized in that they contain a polymer a) which has monomer units of the formula R 1 R 2 C=CR 3 R 4 , in which each radical R 1 , R 2 , R 3 , R 4 is independently selected from hydrogen, derivatized hydroxy group, C 1-30 linear or branched alkyl groups, aryl, aryl substituted C 1-30 linear or branched alkyl groups, polyalkoylated alkyl groups, heteroatomic organic groups with at least one positive charge without charged nitrogen , at least one quaternized N atom or at least one amino group with a positive charge in part of the pH range from 2 to 11, or salts thereof, with the proviso that at least one radical R 1 , R 2 , R 3 , R 4 is heteroatomic organic group with at least one positive charge without charged nitrogen, at least one quaternized N atom or at least one amino group with a positive charge. Cationic or amphoteric polymers which are particularly preferred in the context of the present application contain a compound of the general formula as the monomer unit
Figure imgb0011
 in which R 1 and R 4 independently represent H or a linear or branched hydrocarbon radical with 1 to 6 carbon atoms; R 2 and R 3 independently represent an alkyl, hydroxyalkyl, or aminoalkyl group in which the alkyl radical is linear or branched and has between 1 and 6 carbon atoms, which is preferably a methyl group; x and y independently represent integers between 1 and 3. The

Bevorzugte Reste R1 und R4 in der vorstehenden Formel sind ausgewählt aus -CH3, -CH2-CH3, - CH2-CH2-CH3, -CH(CH3)-CH3, -CH2-OH, -CH2-CH2-OH, -CH(OH)-CH3, -CH2-CH2-CH2-OH, -CH2-CH(OH)-CH3, -CH(OH)-CH2-CH3, und -(CH2CH2-O)nH.Preferred radicals R 1 and R 4 in the above formula are selected from -CH 3 , -CH 2 -CH 3 , - CH 2 -CH 2 -CH 3 , -CH(CH 3 )-CH 3 , -CH 2 -OH , -CH 2 -CH 2 -OH, -CH(OH)-CH 3 , -CH 2 -CH 2 -CH 2 -OH, -CH 2 -CH(OH)-CH 3 , -CH(OH)-CH 2 -CH 3 , and -(CH 2 CH 2 -O) n H.

Ganz besonders bevorzugt werden Polymere, welche eine kationische Monomereinheit der vorstehenden allgemeinen Formel aufweisen, bei der R1 und R4 für H stehen, R2 und R3 für Methyl stehen und x und y jeweils 1 sind. Die entsprechenden Monomereinheit der Formel

        H2C=CH-(CH2)-N+(CH3)2-(CH2)-CH=CH2     X-

werden im Falle von X- = Chlorid auch als DADMAC (Diallyldimethylammonium-Chlorid) bezeichnet.Polymers which have a cationic monomer unit of the above general formula in which R 1 and R 4 are H, R 2 and R 3 are methyl and x and y are each 1 are very particularly preferred. The corresponding monomer unit of the formula

H 2 C=CH-(CH 2 )-N + (CH 3 ) 2 -(CH 2 )-CH=CH 2 X -

are also referred to as DADMAC (diallyldimethylammonium chloride) in the case of X - = chloride.

Weitere besonders bevorzugte kationische oder amphotere Polymere enthalten eine Monomereinheit der allgemeinen Formel

        R1HC=CR2-C(O)-NH-(CH2)x-N+NR3R4R5     X-

in der R1, R2, R3, R4 und R5 unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigen Alkyl-, oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise für einen linearen oder verzweigten Alkylrest ausgewählt aus -CH3, -CH2-CH3, -CH2-CH2-CH3, -CH(CH3)-CH3, -CH2-OH, -CH2-CH2-OH, -CH(OH)-CH3, -CH2-CH2-CH2-OH, -CH2-CH(OH)-CH3, - CH(OH)-CH2-CH3, und -(CH2CH2-O)nH steht und x für eine ganze Zahl zwischen 1 und 6 steht.Further particularly preferred cationic or amphoteric polymers contain a monomer unit of the general formula

R 1 HC=CR 2 -C(O)-NH-(CH 2 ) x -N + NR 3 R 4 R 5 X -

in which R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 independently represent a linear or branched, saturated or unsaturated alkyl or hydroxyalkyl radical with 1 to 6 carbon atoms, preferably a linear or branched alkyl radical selected from -CH 3 , -CH 2 -CH 3 , -CH 2 -CH 2 -CH 3 , -CH(CH 3 )-CH 3 , -CH 2 -OH, -CH 2 -CH 2 -OH, -CH(OH)-CH 3 , -CH 2 -CH 2 -CH 2 -OH, -CH 2 -CH(OH)-CH 3 , - CH(OH)-CH 2 -CH 3 , and -(CH 2 CH 2 -O) n H and x represents an integer between 1 and 6.

Ganz besonders bevorzugt werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung Polymere, welche eine kationsche Monomereinheit der vorstehenden allgemeinen Formel aufweisen, bei der R1 für H und R2, R3, R4 und R5 für Methyl stehen und x für 3 steht. Die entsprechenden Monomereinheiten der Formel

        H2C=C(CH3)-C(O)-NH-(CH2)x-N+(CH3)3     X-

werden im Falle von X- = Chlorid auch als MAPTAC (Methyacrylamidopropyltrimethylammonium-Chlorid) bezeichnet.Very particularly preferred in the context of the present application are polymers which have a cationic monomer unit of the above general formula, in which R 1 is H and R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are methyl and x is 3. The corresponding monomer units of the formula

H 2 C=C(CH 3 )-C(O)-NH-(CH 2 ) x -N + (CH 3 ) 3 X -

are also referred to as MAPTAC (methyacrylamidopropyltrimethylammonium chloride) in the case of X - = chloride.

Erfindungsgemäß bevorzugt werden Polymere eingesetzt, die als Monomereinheiten Diallyldimethylammoniumsalze und/oder Acrylamidopropyltrimethylammoniumsalze enthalten.According to the invention, preference is given to using polymers which contain diallyldimethylammonium salts and/or acrylamidopropyltrimethylammonium salts as monomer units.

Die zuvor erwähnten amphoteren Polymere weisen nicht nur kationische Gruppen, sondern auch anionische Gruppen bzw. Monomereinheiten auf. Derartige anionischen Monomereinheiten stammen beispielsweise aus der Gruppe der linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Carboxylate, der linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Phosphonate, der linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Sulfate oder der linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Sulfonate. Bevorzugte Monomereinheiten sind die Acrylsäure, die (Meth)acryl-säure, die (Dimethyl)acrylsäure, die (Ethyl)acrylsäure, die Cyanoacrylsäure, die Vinylessingsäure, die Allylessigsäure, die Crotonsäure, die Maleinsäure, die Fumarsäure, die Zimtsäure und ihre Derivate, die Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure oder die Allylphosphonsäuren.The amphoteric polymers mentioned above have not only cationic groups, but also anionic groups or monomer units. Such anionic monomer units come, for example, from the group of linear or branched, saturated or unsaturated carboxylates, linear or branched, saturated or unsaturated phosphonates, linear or branched, saturated or unsaturated sulfates or linear or branched, saturated or unsaturated sulfonates. Preferred monomer units are acrylic acid, (meth)acrylic acid, (dimethyl)acrylic acid, (ethyl)acrylic acid, cyanoacrylic acid, vinylacetic acid, allylacetic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, cinnamic acid and their derivatives, the allylsulfonic acids, such as allyloxybenzenesulfonic acid and methallylsulfonic acid or the allylphosphonic acids.

Bevorzugte einsetzbare amphotere Polymere stammen aus der Gruppe der Alkylacrylamid/Acrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methacrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Acrylsäure/Alkyl-aminoalkyl(meth)acrylsäure-Copoly-mere, der Alkylacrylamid/Methacrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)-acrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Alky-methacrylat/Alkylaminoethylmethacrylat/Alkylmethacrylat-Copolymere sowie der Copolymere aus ungesättigten Carbonsäuren, kationisch derivatisierten ungesättigten Carbonsäuren und gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren.Preferred amphoteric polymers that can be used come from the group of alkylacrylamide/acrylic acid copolymers, alkylacrylamide/methacrylic acid copolymers, alkylacrylamide/methylmethacrylic acid copolymers, alkylacrylamide/acrylic acid/alkyl-aminoalkyl (meth)acrylic acid copolymers, alkylacrylamide/methacrylic acid / Alkylaminoalkyl (meth) acrylic acid copolymers, the alkyl acrylamide / methyl methacrylic acid / alkylaminoalkyl (meth) acrylic acid copolymers, the alkyl acrylamide / alkyl methacrylate / alkylaminoethyl methacrylate / alkyl methacrylate copolymers and the copolymers of unsaturated carboxylic acids, cationically derivatized unsaturated carboxylic acids and optionally other ionic or nonionic monomers.

Bevorzugt einsetzbare zwitterionische Polymere stammen aus der Gruppe der Acrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Acrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze, der Acrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Methacrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze und der Methacroylethylbetain/Methacrylat-Copolymere.Zwitterionic polymers that can preferably be used come from the group of acrylamidoalkyltrialkylammonium chloride/acrylic acid copolymers and their alkali and ammonium salts, acrylamidoalkyltrialkylammonium chloride/methacrylic acid copolymers and their alkali and ammonium salts and methacroylethyl betaine/methacrylate copolymers.

Bevorzugt werden weiterhin amphotere Polymere, welche neben einem oder mehreren anionischen Monomeren als kationische Monomere Methacrylamidoalkyl-trialkylammoniumchlorid und Dimethyl(di-allyl)ammoniumchlorid umfassen.Also preferred are amphoteric polymers which, in addition to one or more anionic monomers, comprise methacrylamidoalkyl-trialkyl ammonium chloride and dimethyl (diallyl) ammonium chloride as cationic monomers.

Besonders bevorzugte amphotere Polymere stammen aus der Gruppe der Methacrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Dimethyl(diallyl)ammoniumchlorid/Acrylsäure-Copolymere, der Methacryl-amidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Dimethyl(diallyl)ammoniumchlorid/Methacrylsäure-Copolymere und der Methacrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Dimethyl(diallyl)ammoniumchlorid/Alkyl-(meth)acrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze.Particularly preferred amphoteric polymers come from the group of methacrylamidoalkyltrialkylammonium chloride/dimethyl(diallyl)ammonium chloride/acrylic acid copolymers, methacrylamidoalkyltrialkylammonium chloride/dimethyl(diallyl)ammonium chloride/methacrylic acid copolymers and methacrylamidoalkyltrialkylammonium chloride/dimethyl(diallyl)ammonium chloride/alkyl(meth) acrylic acid copolymers and their alkali and ammonium salts.

Insbesondere bevorzugt werden amphotere Polymere aus der Gruppe der Methacrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid/Dimethyl(diallyl)ammoniumchlorid/Acrylsäure-Copolymere, der Methacrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid/Dimethyl(diallyl)ammonium-chlorid/Acrylsäure-Copolymere und der Methacrylamidopropyltrimethylammonium-chlorid/Dimethyl(diallyl)ammoniumchlorid/Alkyl(meth)-acrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali-und Ammoniumsalze.Particular preference is given to amphoteric polymers from the group of methacrylamidopropyltrimethylammonium chloride/dimethyl(diallyl)ammonium chloride/acrylic acid copolymers, methacrylamidopropyltrimethylammonium chloride/dimethyl(diallyl)ammonium chloride/acrylic acid copolymers and methacrylamidopropyltrimethylammonium chloride/dimethyl(diallyl)ammonium chloride/alkyl(meth )-acrylic acid copolymers and their alkali and ammonium salts.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegen die Polymere in vorkonfektionierter Form vor. Zur Konfektionierung der Polymere eignet sich dabei u.a.

  • die Verkapselung der Polymere mittels wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer Beschichtungsmittel, vorzugsweise mittels wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer natürlicher oder synthetischer Polymere;
  • die Verkapselung der Polymere mittels wasserunlöslicher, schmelzbarer Beschichtungsmittel, vorzugsweise mittels wasserunlöslicher Beschichtungsmittel aus der Gruppe der Wachse oder Paraffine mit einem Schmelzpunkt oberhalb 30°C;
  • die Cogranulation der Polymere mit inerten Trägermaterialien, vorzugsweise mit Trägermaterialien aus der Gruppe der wasch- oder reinigungsaktiven Substanzen, besonders bevorzugt aus der Gruppe der Builder (Gerüststoffe) oder Cobuilder.
In a particularly preferred embodiment of the present invention, the polymers are in pre-assembled form. Suitable options for packaging the polymers include:
  • the encapsulation of the polymers using water-soluble or water-dispersible coating agents, preferably using water-soluble or water-dispersible natural or synthetic polymers;
  • the encapsulation of the polymers using water-insoluble, meltable coating agents, preferably using water-insoluble coating agent from the group of waxes or paraffins with a melting point above 30 ° C;
  • the cogranulation of the polymers with inert carrier materials, preferably with carrier materials from the group of washing or cleaning-active substances, particularly preferably from the group of builders (builders) or cobuilders.

Wasch- oder Reinigungsmittel enthalten die vorgenannten kationischen und/oder amphoteren Polymere vorzugsweise in Mengen zwischen 0,01 und 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels. Bevorzugt werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung jedoch solche Wasch- oder Reinigungsmittel, bei denen der Gewichtsanteil der kationischen und/oder amphoteren Polymere zwischen 0,01 und 8 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,01 und 6 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,01 und 4 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,01 und 2 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,01 und 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des maschinellen Geschirrspülmittels, beträgt.Detergents or cleaning agents contain the aforementioned cationic and/or amphoteric polymers preferably in amounts between 0.01 and 10% by weight, based on the total weight of the detergent or cleaning agent. However, in the context of the present application, preference is given to detergents or cleaning agents in which the weight proportion of the cationic and/or amphoteric polymers is between 0.01 and 8% by weight, preferably between 0.01 and 6% by weight, preferably between 0.01 and 4% by weight, particularly preferably between 0.01 and 2% by weight and in particular between 0.01 and 1% by weight, in each case based on the total weight of the automatic dishwashing detergent.

Als Enthärter wirksame Polymere sind beispielsweise die Sulfonsäuregruppen-haltigen Polymere, welche mit besonderem Vorzug eingesetzt werden.Polymers that are effective as softeners include, for example, the polymers containing sulfonic acid groups, which are used with particular preference.

Besonders bevorzugt als Sulfonsäuregruppen-haltige Polymere einsetzbar sind Copolymere aus ungesättigten Carbonsäuren, Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren und gegebenenfalls weiteren ionogenen oder nichtionogenen Monomeren.Copolymers of unsaturated carboxylic acids, monomers containing sulfonic acid groups and optionally other ionic or nonionic monomers are particularly preferred as polymers containing sulfonic acid groups.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind als Monomer ungesättigte Carbonsäuren der Formel

        R1(R2)C=C(R3)COOH

bevorzugt, in der R1 bis R3 unabhängig voneinander für -H, -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste oder für -COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.In the context of the present invention, the monomers are unsaturated carboxylic acids of the formula

R 1 (R 2 )C=C(R 3 )COOH

preferred, in which R 1 to R 3 independently represent -H, -CH 3 , a straight-chain or branched saturated alkyl radical with 2 to 12 carbon atoms, a straight-chain or branched, mono- or polyunsaturated alkenyl radical with 2 to 12 carbon atoms, with - NH 2 , -OH or -COOH substituted alkyl or alkenyl radicals or -COOH or -COOR 4 , where R 4 is a saturated or unsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon radical with 1 to 12 carbon atoms.

Unter den ungesättigten Carbonsäuren, die sich durch die vorstehende Formel beschreiben lassen, sind insbesondere Acrylsäure (R' R2 = R3 = H), Methacrylsäure (R' = R2 = H; R3 = CH3) und/oder Maleinsäure (R' = COOH; R2 = R3 = H) bevorzugt.Among the unsaturated carboxylic acids that can be described by the above formula are, in particular, acrylic acid (R' R 2 = R 3 = H), methacrylic acid (R' = R 2 = H; R 3 = CH 3 ) and/or maleic acid ( R' = COOH; R 2 = R 3 = H) is preferred.

Bei den Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren sind solche der Formel

        R5(R6)C=C(R7)-X-SO3H

bevorzugt, in der R5 bis R7 unabhängig voneinander für -H, -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste oder für -COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH3)2- und -C(O)-NH-CH(CH2CH3)-.The monomers containing sulfonic acid groups are those of the formula

R 5 (R 6 )C=C(R 7 )-X-SO 3 H

preferred, in which R 5 to R 7 independently represent -H, -CH 3 , a straight-chain or branched saturated alkyl radical with 2 to 12 carbon atoms, a straight-chain or branched, mono- or polyunsaturated alkenyl radical with 2 to 12 carbon atoms, with - NH 2 , -OH or -COOH substituted alkyl or alkenyl radicals or -COOH or -COOR 4 , where R 4 is a saturated or unsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon radical with 1 to 12 carbon atoms, and X represents an optionally present spacer group , which is selected from -(CH2) n - with n = 0 to 4, -COO-(CH 2 ) k - with k = 1 to 6, -C(O)-NH-C(CH 3 ) 2 - and -C(O)-NH-CH(CH 2 CH 3 )-.

Unter diesen Monomeren bevorzugt sind solche der Formeln

        H2C=CH-X-SO3H

        H2C=C(CH3)-X-SO3H

        HO3S-X-(R6)C=C(R7)-X-SO3H ,

in denen R6 und R7 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH(CH3)2 und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH3)2- und -C(O)-NH-CH(CH2CH3)-.Preferred among these monomers are those of the formulas

H 2 C=CH-X-SO 3 H

H 2 C=C(CH 3 )-X-SO 3 H

HO 3 SX-(R 6 )C=C(R 7 )-X-SO 3 H ,

in which R 6 and R 7 are independently selected from -H, -CH 3 , -CH 2 CH 3 , -CH 2 CH 2 CH 3 , -CH(CH 3 ) 2 and X represents an optional spacer group which is selected from -(CH 2 ) n - with n = 0 to 4, -COO-(CH 2 ) k - with k = 1 to 6, -C(O)-NH-C(CH 3 ) 2 - and - C(O)-NH-CH(CH 2 CH 3 )-.

Besonders bevorzugte Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere sind dabei 1-Acrylamido-1-propansul-fonsäure, 2-Acrylamido-2-propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure, 2-Meth-acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure, 3-Methacrylamido-2-hydroxy-propansulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Allyloxybenzolsulfonsäure, Methallyloxybenzolsulfonsäure, 2-Hydroxy-3-(2-propenyloxy)propansulfonsäure, 2-Methyl-2-propen1-sulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, 3-Sulfopropylacrylat, 3-Sulfopropylmethacrylat, Sulfomethacrylamid, Sulfomethylmethacrylamid sowie wasserlösliche Salze der genannten Säuren.Particularly preferred monomers containing sulfonic acid groups are 1-acrylamido-1-propanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-propanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, 2-meth-acrylamido-2-methyl-1- propanesulfonic acid, 3-methacrylamido-2-hydroxypropanesulfonic acid, allylsulfonic acid, methallylsulfonic acid, allyloxybenzenesulfonic acid, methallyloxybenzenesulfonic acid, 2-hydroxy-3-(2-propenyloxy)propanesulfonic acid, 2-methyl-2-propene1-sulfonic acid, styrenesulfonic acid, vinylsulfonic acid, 3-S ulfopropyl acrylate , 3-sulfopropyl methacrylate, sulfomethacrylamide, sulfomethyl methacrylamide and water-soluble salts of the acids mentioned.

Als weitere ionogene oder nichtionogene Monomere kommen insbesondere ethylenisch ungesättigte Verbindungen in Betracht. Vorzugsweise beträgt der Gehalt der eingesetzten Polymere an diesen weiteren ionogene oder nichtionogenen Monomeren weniger als 20 Gew.-%, bezogen auf das Polymer. Besonders bevorzugt zu verwendende Polymere bestehen lediglich aus Monomeren der Formel R1(R2)C=C(R3)COOH und Monomeren der Formel R5(R6)C=C(R7)-X-SO3H.Other ionic or non-ionic monomers include, in particular, ethylenically unsaturated compounds into consideration. The content of these additional ionic or non-ionic monomers in the polymers used is preferably less than 20% by weight, based on the polymer. Polymers to be used with particular preference consist only of monomers of the formula R 1 (R 2 )C=C(R 3 )COOH and monomers of the formula R 5 (R 6 )C=C(R 7 )-X-SO 3 H.

Zusammenfassend sind Copolymere aus

  1. i) ungesättigten Carbonsäuren der Formel

            R1(R2)C=C(R3)COOH

    in der R1 bis R3 unabhängig voneinander für -H, -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist,
  2. ii) Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren der Formel

            R5(R6)C=C(R7)-X-SO3H

    in der R5 bis R7 unabhängig voneinander für -H, -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH3)2- und -C(O)-NH-CH(CH2CH3)-
  3. iii) gegebenenfalls weiteren ionogenen oder nichtionogenen Monomeren
besonders bevorzugt.In summary, copolymers are made from
  1. i) unsaturated carboxylic acids of the formula

    R 1 (R 2 )C=C(R 3 )COOH

    in which R 1 to R 3 independently represent -H, -CH 3 , a straight-chain or branched saturated alkyl radical with 2 to 12 carbon atoms, a straight-chain or branched, mono- or polyunsaturated alkenyl radical with 2 to 12 carbon atoms, with -NH 2 , -OH or -COOH substituted alkyl or alkenyl radicals as defined above or represent -COOH or -COOR 4 , where R 4 is a saturated or unsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon radical with 1 to 12 carbon atoms,
  2. ii) monomers containing sulfonic acid groups of the formula

    R 5 (R 6 )C=C(R 7 )-X-SO 3 H

    in which R 5 to R 7 independently represent -H, -CH 3 , a straight-chain or branched saturated alkyl radical with 2 to 12 carbon atoms, a straight-chain or branched, mono- or polyunsaturated alkenyl radical with 2 to 12 carbon atoms, with -NH 2 , -OH or -COOH substituted alkyl or alkenyl radicals as defined above or -COOH or -COOR 4 , where R 4 is a saturated or unsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon radical with 1 to 12 carbon atoms, and X is an optionally present spacer group stands, which is selected from -(CH 2 ) n - with n = 0 to 4, -COO-(CH 2 ) k - with k = 1 to 6, -C(O)-NH-C(CH 3 ) 2 - and -C(O)-NH-CH(CH 2 CH 3 )-
  3. iii) optionally further ionic or non-ionic monomers
particularly preferred.

Weitere besonders bevorzugte Copolymere bestehen aus

  1. i) einer oder mehreren ungesättigter Carbonsäuren aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder Maleinsäure
  2. ii) einem oder mehreren Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren der Formeln:

            H2C=CH-X-SO3H

            H2C=C(CH3)-X-SO3H

            HO3S-X-(R6)C=C(R7)X-SO3H ,

    in der R3 und R7 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH(CH3)2 und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH3)2- und -C(O)-NH-CH(CH2CH3)-
  3. iii) gegebenenfalls weiteren ionogenen oder nichtionogenen Monomeren.
Other particularly preferred copolymers consist of
  1. i) one or more unsaturated carboxylic acids from the group of acrylic acid, methacrylic acid and/or maleic acid
  2. ii) one or more monomers containing sulfonic acid groups of the formulas:

    H 2 C=CH-X-SO 3 H

    H 2 C=C(CH 3 )-X-SO 3 H

    HO 3 SX-(R 6 )C=C(R 7 )X-SO 3 H ,

    in which R 3 and R 7 are independently selected from -H, -CH 3 , -CH 2 CH 3 , -CH 2 CH 2 CH 3 , -CH(CH 3 ) 2 and X represents an optional spacer group which is selected from -(CH 2 ) n - with n = 0 to 4, -COO-(CH 2 ) k - with k = 1 to 6, -C(O)-NH-C(CH 3 ) 2 - and - C(O)-NH-CH(CH 2 CH 3 )-
  3. iii) optionally further ionic or non-ionic monomers.

Die Copolymere können die Monomere aus den Gruppen i) und ii) sowie gegebenenfalls iii) in variierenden Mengen enthalten, wobei sämtliche Vertreter aus der Gruppe i) mit sämtlichen Vertretern aus der Gruppe ii) und sämtlichen Vertretern aus der Gruppe iii) kombiniert werden können. Besonders bevorzugte Polymere weisen bestimmte Struktureinheiten auf, die nachfolgend beschrieben werden.The copolymers can contain the monomers from groups i) and ii) and optionally iii) in varying amounts, with all representatives from group i) being able to be combined with all representatives from group ii) and all representatives from group iii). Particularly preferred polymers have certain structural units, which are described below.

So sind beispielsweise Copolymere bevorzugt, die Struktureinheiten der Formel

        -[CH2-CHCOOH]m-[CH2-CHC(O)-Y-SO3H]p-

enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -O-(C6H4)-, für -NH-C(CH3)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind.For example, copolymers are preferred, the structural units of the formula

-[CH 2 -CHCOOH] m -[CH 2 -CHC(O)-Y-SO 3 H] p -

contain, in which m and p each represent an integer natural number between 1 and 2000 and Y represents a spacer group which is selected from substituted or unsubstituted aliphatic, aromatic or substituted aromatic hydrocarbon radicals with 1 to 24 carbon atoms, spacer groups in which Y for -O-(CH 2 ) n - with n = 0 to 4, for -O-(C 6 H 4 )-, for -NH-C(CH 3 ) 2 - or -NH-CH(CH 2 CH 3 )- stands, are preferred.

Diese Polymere werden durch Copolymerisation von Acrylsäure mit einem Sulfonsäuregruppenhaltigen Acrylsäurederivat hergestellt. Copolymerisiert man das Sulfonsäuregruppen-haltige Acrylsäurederivat mit Methacrylsäure, gelangt man zu einem anderen Polymer, dessen Einsatz ebenfalls bevorzugt ist. Die entsprechenden Copolymere enthalten die Struktureinheiten der Formel

        -[CH2-C(CH3)COOH]m-[CH2-CHC(O)-Y-SO3H]p- ,

in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacer-gruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -O-(C6H4)-, für -NH-C(CH3)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind.These polymers are produced by copolymerizing acrylic acid with an acrylic acid derivative containing sulfonic acid groups. If the acrylic acid derivative containing sulfonic acid groups is copolymerized with methacrylic acid, another polymer is obtained, the use of which is also preferred. The corresponding copolymers contain the structural units of the formula

-[CH 2 -C(CH 3 )COOH] m -[CH 2 -CHC(O)-Y-SO 3 H] p - ,

in which m and p each represent an integer natural number between 1 and 2000 and Y represents a spacer group which is selected from substituted or unsubstituted aliphatic, aromatic or substituted aromatic hydrocarbon radicals with 1 to 24 carbon atoms, spacer groups in which Y for -O-(CH 2 ) n - with n = 0 to 4, for -O-(C 6 H 4 )-, for -NH-C(CH 3 ) 2 - or -NH-CH(CH 2 CH 3 )- stands, are preferred.

Völlig analog lassen sich Acrylsäure und/oder Methacrylsäure auch mit Sulfonsäuregruppenhaltigen Methacrylsäurederivaten copolymerisieren, wodurch die Struktureinheiten im Molekül verändert werden. So sind Copolymere, welche Struktureinheiten der Formel

        -[CH2-CHCOOH]m-[CH2-C(CH3)C(O)-Y-SO3H]p-

enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für-O-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -O-(C6H4)-, für -NH-C(CH3)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht, ebenso bevorzugt wie Copolymere, die Struktureinheiten der Formel

        -[CH2-C(CH3)COOH]m-[CH2-C(CH3)C(O)-Y-SO3H]p-

enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -O-(C6H4)-, für -NH-C(CH3)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind.In a completely analogous manner, acrylic acid and/or methacrylic acid can also be copolymerized with methacrylic acid derivatives containing sulfonic acid groups, whereby the structural units in the molecule are changed. So are copolymers, which are structural units of the formula

-[CH 2 -CHCOOH] m -[CH 2 -C(CH 3 )C(O)-Y-SO 3 H] p -

contain, in which m and p each represent an integer natural number between 1 and 2000 and Y represents a spacer group which is selected from substituted or unsubstituted aliphatic, aromatic or substituted aromatic hydrocarbon radicals with 1 to 24 carbon atoms, spacer groups in which Y for-O-(CH 2 ) n - with n = 0 to 4, for -O-(C 6 H 4 )-, for -NH-C(CH 3 ) 2 - or -NH-CH(CH 2 CH 3 )- stands, just as preferably as copolymers, the structural units of the formula

-[CH 2 -C(CH 3 )COOH] m -[CH 2 -C(CH 3 )C(O)-Y-SO 3 H] p -

contain, in which m and p each represent an integer natural number between 1 and 2000 and Y represents a spacer group which is selected from substituted or unsubstituted aliphatic, aromatic or substituted aromatic hydrocarbon radicals with 1 to 24 carbon atoms, spacer groups in which Y for -O-(CH 2 ) n - with n = 0 to 4, for -O-(C 6 H 4 )-, for -NH-C(CH 3 ) 2 - or -NH-CH(CH 2 CH 3 )- stands, are preferred.

Anstelle von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure bzw. in Ergänzung hierzu kann auch Maleinsäure als besonders bevorzugtes Monomer aus der Gruppe i) eingesetzt werden. Man gelangt auf diese Weise zu erfindungsgemäß bevorzugten Copolymeren, die Struktureinheiten der Formel

        -[HOOCCH-CHCOOH]m-[CH2-CHC(O)-Y-SO3H]p-

enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacer-gruppen, in denen Y für -O-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -O-(C6H4)-, für -NH-C(CH3)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind. Erfindungsgemäß bevorzugt sind weiterhin Copolymere, die Struktureinheiten der Formel

        -[HOOCCH-CHCOOH]m-[CH2-C(CH3)C(O)O-Y-SO3H]p-

enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -O-(C6H4)-, für -NH-C(CH3)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht.Instead of acrylic acid and/or methacrylic acid or in addition to this, maleic acid can also be used as a particularly preferred monomer from group i). In this way, copolymers preferred according to the invention are obtained, the structural units of the formula

-[HOOCCH-CHCOOH] m -[CH 2 -CHC(O)-Y-SO 3 H] p -

contain, in which m and p each represent an integer natural number between 1 and 2000 and Y represents a spacer group which is selected from substituted or unsubstituted aliphatic, aromatic or araliphatic hydrocarbon radicals with 1 to 24 carbon atoms, spacer groups in which Y for -O-(CH 2 ) n - with n = 0 to 4, for -O-(C 6 H 4 )-, for -NH-C(CH 3 ) 2 - or -NH-CH(CH 2 CH 3 ) - stands, are preferred. Copolymers, the structural units of the formula, are also preferred according to the invention

-[HOOCCH-CHCOOH] m -[CH 2 -C(CH 3 )C(O)OY-SO 3 H] p -

contain, in which m and p each represent an integer natural number between 1 and 2000 and Y represents a spacer group which is selected from substituted or unsubstituted aliphatic, aromatic or substituted aromatic hydrocarbon radicals with 1 to 24 carbon atoms, spacer groups in which Y for -O-(CH 2 ) n - with n = 0 to 4, for -O-(C 6 H 4 )-, for -NH-C(CH 3 ) 2 - or -NH-CH(CH 2 CH 3 )- stands.

Zusammenfassend sind erfindungsgemäß solche Copolymere bevorzugt, die Struktureinheiten der Formeln

        -[CH2-CHCOOH]m-[CH2-CHC(O)-Y-SO3H]p-

        -[CH2-C(CH3)COOH]m-[CH2-CHC(O)-Y-SO3H]p-

        -[CH2-CHCOOH]m-[CH2-C(CH3)C(O)-Y-SO3H]p-

        -[CH2-C(CH3)COOH]m-[CH2-C(CH3)C(O)-Y-SO3H]p-

        -[HOOCCH-CHCOOH]m-[CH2-CHC(O)-Y-SO3H]p-

        -[HOOCCH-CHCOOH]m-[CH2-C(CH3)C(O)O-Y-SO3H]p-

enthalten, in denen m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -O-(C6H4)-, für -NH-C(CH3)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind.In summary, according to the invention, preference is given to copolymers containing structural units of the formulas

-[CH 2 -CHCOOH] m -[CH 2 -CHC(O)-Y-SO 3 H] p -

-[CH 2 -C(CH 3 )COOH] m -[CH 2 -CHC(O)-Y-SO 3 H] p -

-[CH 2 -CHCOOH] m -[CH 2 -C(CH 3 )C(O)-Y-SO 3 H] p -

-[CH 2 -C(CH 3 )COOH] m -[CH 2 -C(CH 3 )C(O)-Y-SO 3 H] p -

-[HOOCCH-CHCOOH] m -[CH 2 -CHC(O)-Y-SO 3 H] p -

-[HOOCCH-CHCOOH] m -[CH 2 -C(CH 3 )C(O)OY-SO 3 H] p -

contain, in which m and p each represent an integer natural number between 1 and 2000 and Y represents a spacer group which is selected from substituted or unsubstituted aliphatic, aromatic or substituted aromatic hydrocarbon radicals with 1 to 24 carbon atoms, spacer groups in which Y for -O-(CH 2 ) n - with n = 0 to 4, for -O-(C 6 H 4 )-, for -NH-C(CH 3 ) 2 - or -NH-CH(CH 2 CH 3 )- stands, are preferred.

In den Polymeren können die Sulfonsäuregruppen ganz oder teilweise in neutralisierter Form vorliegen, d.h. daß das acide Wasserstoffatom der Sulfonsäuregruppe in einigen oder allen Sulfonsäure-gruppen gegen Metallionen, vorzugsweise Alkalimetallionen und insbesondere gegen Natriumionen, ausgetauscht sein kann. Der Einsatz von teil- oder vollneutralisierten sulfonsäuregruppenhaltigen Copolymeren ist erfindungsgemäß bevorzugt.In the polymers, the sulfonic acid groups can be present entirely or partially in neutralized form, i.e. the acidic hydrogen atom of the sulfonic acid group in some or all of the sulfonic acid groups can be exchanged for metal ions, preferably alkali metal ions and in particular for sodium ions. The use of partially or fully neutralized copolymers containing sulfonic acid groups is preferred according to the invention.

Die Monomerenverteilung der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Copolymeren beträgt bei Copolymeren, die nur Monomere aus den Gruppen i) und ii) enthalten, vorzugsweise jeweils 5 bis 95 Gew.-% i) bzw. ii), besonders bevorzugt 50 bis 90 Gew.-% Monomer aus der Gruppe i) und 10 bis 50 Gew.-% Monomer aus der Gruppe ii), jeweils bezogen auf das Polymer.The monomer distribution of the copolymers preferably used according to the invention for copolymers which only contain monomers from groups i) and ii) is preferably 5 to 95% by weight of i) or ii), particularly preferably 50 to 90% by weight of monomer from group i) and 10 to 50% by weight of monomer from group ii), each based on the polymer.

Bei Terpolymeren sind solche besonders bevorzugt, die 20 bis 85 Gew.-% Monomer aus der Gruppe i), 10 bis 60 Gew.-% Monomer aus der Gruppe ii) sowie 5 bis 30 Gew.-% Monomer aus der Gruppe iii) enthalten.In the case of terpolymers, those which contain 20 to 85% by weight of monomer from group i), 10 to 60% by weight of monomer from group ii) and 5 to 30% by weight of monomer from group iii) are particularly preferred .

Die Molmasse der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Sulfo-Copolymere kann variiert werden, um die Eigenschaften der Polymere dem gewünschten Verwendungszweck anzupassen. Bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmittel sind dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymere Molmassen von 2000 bis 200.000 gmol-1, vorzugsweise von 4000 bis 25.000 gmol-1 und insbesondere von 5000 bis 15.000 gmol-1 aufweisen.The molecular weight of the sulfo copolymers preferably used according to the invention can be varied in order to adapt the properties of the polymers to the desired intended use. Preferred detergents or cleaning agents are characterized in that the copolymers have molecular weights of from 2000 to 200,000 gmol -1 , preferably from 4000 to 25,000 gmol -1 and in particular from 5000 to 15,000 gmol -1 .

BleichmittelBleach

Die Bleichmittel sind eine mit besonderem Vorzug eingesetzte wasch- oder reinigungsaktive Substanz. Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbindungen haben das Natriumpercarbonat, das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure.Bleaching agents are a particularly preferred washing or cleaning substance. Among the compounds that serve as bleaching agents and supply H 2 O 2 in water, sodium percarbonate, sodium perborate tetrahydrate and sodium perborate monohydrate are of particular importance. Other useful bleaching agents include, for example, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and H 2 O 2 -providing peracid salts or peracids, such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid, phthaloiminooperic acid or diperdodecanedioic acid.

Weiterhin können auch Bleichmittel aus der Gruppe der organischen Bleichmittel eingesetzt werden. Typische organische Bleichmittel sind die Diacylperoxide, wie z.B. Dibenzoylperoxid. Weitere typische organische Bleichmittel sind die Peroxysäuren, wobei als Beispiele besonders die Alkylperoxysäuren und die Arylperoxysäuren genannt werden. Bevorzugte Vertreter sind (a) die Peroxybenzoesäure und ihre ringsubstituierten Derivate, wie Alkylperoxybenzoesäuren, aber auch Peroxy-α-Naphtoesäure und Magnesiummonoperphthalat, (b) die aliphatischen oder substituiert aliphatischen Peroxysäuren, wie Peroxylaurinsäure, Peroxystearinsäure, ε-Phthalimidoperoxycapronsäure [Phthaliminoperoxyhexansäure (PAP)], o-Carboxybenzamidoperoxycapronsäure, N-Nonenylamidoperadipinsäure und N-Nonenylamidopersuccinate, und (c) aliphatische und araliphatische Peroxydicarbonsäuren, wie 1,12-Di-peroxycarbonsäure, 1,9-Diperoxyazelainsäure, Diperocysebacinsäure, Diperoxybrassylsäure, die Diperoxyphthalsäuren, 2-Decyldiperoxybutan-1,4-disäure, N,N-Terephthaloyl-di(6-aminopercapronsäue) können eingesetzt werden.Bleaching agents from the group of organic bleaching agents can also be used. Typical organic bleaching agents are diacyl peroxides, such as dibenzoyl peroxide. Other typical organic bleaching agents are peroxyacids, with alkylperoxyacids and arylperoxyacids being particularly mentioned as examples. Preferred representatives are (a) peroxybenzoic acid and its ring-substituted derivatives, such as alkylperoxybenzoic acids, but also peroxy-α-naphtoic acid and magnesium monoperphthalate, (b) the aliphatic or substituted aliphatic peroxyacids, such as peroxylauric acid, peroxystearic acid, ε-phthalimidoperoxycaproic acid [phthaliminoperoxyhexanoic acid (PAP)] , o-carboxybenzamidoperoxycaproic acid, N-nonenylamidoperadipic acid and N-nonenylamidopersuccinate, and (c) aliphatic and araliphatic peroxydicarboxylic acids, such as 1,12-di-peroxycarboxylic acid, 1,9-diperoxyazelaic acid, diperocysebacic acid, diperoxybrassylic acid, the diperoxyphthalic acids, 2-decyldip eroxybutane-1, 4-diacid, N,N-terephthaloyl-di(6-aminopercaproic acid) can be used.

Als Bleichmittel können auch Chlor oder Brom freisetzende Substanzen eingesetzt werden. Unter den geeigneten Chlor oder Brom freisetzenden Materialien kommen beispielsweise heterozyklische N-Brom- und N-Chloramide, beispielsweise Trichlorisocyanursäure, Tribromisocyanursäure, Dibromisocyanur-säure und/oder Dichlorisocyanursäure (DICA) und/oder deren Salze mit Kationen wie Kalium und Natrium in Betracht. Hydantoinverbindungen, wie 1,3-Dichlor-5,5-dimethylhydanthoin sind ebenfalls geeignet.Substances that release chlorine or bromine can also be used as bleaching agents. Suitable chlorine or bromine-releasing materials include, for example, heterocyclic N-bromo- and N-chloramides, for example trichloroisocyanuric acid, tribromoisocyanuric acid, dibromoisocyanuric acid and/or dichloroisocyanuric acid (DICA) and/or their salts with cations such as potassium and sodium. Hydantoin compounds such as 1,3-dichloro-5,5-dimethylhydanthoin are also suitable.

Erfindungsgemäß werden Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere maschinelle Geschirrspülmittel, bevorzugt, die 1 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 2,5 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 3,5 bis 20 Gew.-% und insbesondere 5 bis 15 Gew.-% Bleichmittel, vorzugsweise Natriumpercarbonat, enthalten.According to the invention, washing or cleaning agents, in particular automatic dishwashing agents, are preferred which contain 1 to 35% by weight, preferably 2.5 to 30% by weight, particularly preferably 3.5 to 20% by weight and in particular 5 to 15% by weight .-% bleach, preferably sodium percarbonate.

Der Aktivsauerstoffgehalt der Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere der maschinellen Geschirrspülmittel, beträgt, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, vorzugsweise zwischen 0,4 und 10 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 8 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,6 und 5 Gew.-%. Besonders bevorzugte Mittel weisen einen Aktivsauerstoffgehalt oberhalb 0,3 Gew.-%, bevorzugt oberhalb 0,7 Gew.-%, besonders bevorzugt oberhalb 0,8 Gew.-% und insbesondere oberhalb 1,0 Gew.-% auf.The active oxygen content of the detergents or cleaning agents, in particular the automatic dishwashing agents, is, based on the total weight of the agent, preferably between 0.4 and 10% by weight, particularly preferably between 0.5 and 8% by weight and in particular between 0.6 and 5% by weight. Particularly preferred agents have an active oxygen content above 0.3% by weight, preferably above 0.7% by weight, particularly preferably above 0.8% by weight and in particular above 1.0% by weight.

BleichaktivatorenBleach activators

Bleichaktivatoren werden in Wasch- oder Reinigungsmitteln beispielsweise eingesetzt, um beim Reinigen bei Temperaturen von 60 °C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen. Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran.Bleach activators are used in detergents or cleaning agents, for example, to achieve an improved bleaching effect when cleaning at temperatures of 60 °C and below. Compounds which can be used as bleach activators are aliphatic peroxocarboxylic acids with preferably 1 to 10 carbon atoms under perhydrolysis conditions. in particular 2 to 4 carbon atoms, and/or optionally substituted perbenzoic acid can be used. Substances which carry O- and/or N-acyl groups of the stated number of carbon atoms and/or optionally substituted benzoyl groups are suitable. Preferred are multiply acylated alkylenediamines, in particular tetraacetylethylenediamine (TAED), acylated triazine derivatives, in particular 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (DADHT), acylated glycolurils, in particular tetraacetylglycoluril (TAGU), N- Acylimides, in particular N-nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated phenol sulfonates, in particular n-nonanoyl or isononanoyloxybenzenesulfonate (n- or iso-NOBS), carboxylic anhydrides, in particular phthalic anhydride, acylated polyhydric alcohols, in particular triacetin, ethylene glycol diacetate and 2,5-diacetoxy- 2,5-dihydrofuran.

Weitere im Rahmen der vorliegenden Anmeldung bevorzugt eingesetzte Bleichaktivatoren sind Verbindungen aus der Gruppe der kationischen Nitrile, insbesondere kationische Nitrile der Formel

Figure imgb0012
in der R1 für -H, -CH3, einen C2-24-Alkyl- oder -Alkenylrest, einen substituierten C2-24-Alkyl- oder -Alkenylrest mit mindestens einem Substituenten aus der Gruppe -Cl, -Br, -OH, -NH2, -CN, einen Alkyl- oder Alkenylarylrest mit einer C1-24-Alkylgruppe, oder für einen substituierten Alkyl- oder Alkenylarylrest mit einer C1-24-Alkylgruppe und mindestens einem weiteren Substituenten am a-romatischen Ring steht, R2 und R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH2-CN, -CH3, -CH2-CH3, -CH2-CH2-CH3, -CH(CH3)-CH3, -CH2-OH, -CH2-CH2-OH, -CH(OH)-CH3, -CH2-CH2-CH2-OH, -CH2-CH(OH)-CH3, -CH(OH)-CH2-CH3, -(CH2CH2-O)nH mit n = 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 und X ein Anion ist.Other bleach activators preferably used in the present application are compounds from the group of cationic nitriles, in particular cationic nitriles of the formula
Figure imgb0012
 in which R 1 represents -H, -CH 3 , a C 2-24 -alkyl or -alkenyl radical, a substituted C 2-24 -alkyl or -alkenyl radical with at least one substituent from the group -Cl, -Br, - OH, -NH 2 , -CN, an alkyl or alkenylaryl radical with a C 1-24 alkyl group, or represents a substituted alkyl or alkenylaryl radical with a C 1-24 alkyl group and at least one further substituent on the a-romatic ring , R 2 and R 3 are independently selected from -CH 2 -CN, -CH 3 , -CH 2 -CH 3 , -CH 2 -CH 2 -CH 3 , -CH(CH 3 )-CH 3 , -CH 2 -OH, -CH 2 -CH 2 -OH, -CH(OH)-CH 3 , -CH 2 -CH 2 -CH 2 -OH, -CH 2 -CH(OH)-CH 3 , -CH(OH )-CH 2 -CH 3 , -(CH 2 CH 2 -O) n H with n = 1, 2, 3, 4, 5 or 6 and X is an anion.

Besonders bevorzugt ist ein kationisches Nitril der Formel

Figure imgb0013
in der R4, R5 und R6 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH3, -CH2-CH3, -CH2-CH2-CH3, -CH(CH3)-CH3, wobei R4 zusätzlich auch -H sein kann und X ein Anion ist, wobei vorzugsweise R5 = R6 = -CH3 und insbesondere R4 = R5 = R6 = -CH3 gilt und Verbindungen der Formeln (CH3)3N(+)CH2-CN X-, (CH3CH2)3N(+)CH2-CN X-, (CH3CH2CH2)3N(+)CH2-CN X-, (CH3CH(CH3))3N(+)CH2-CN X-, oder (HO-CH2-CH2)3N(i)CH2-CN X- besonders bevorzugt sind, wobei aus der Gruppe dieser Substanzen wiederum das kationische Nitril der Formel (CH3)3N(+)CH2-CN X-, in welcher X- für ein Anion steht, das aus der Gruppe Chlorid, Bromid, Iodid, Hydrogensulfat, Methosulfat, p-Toluolsulfonat (Tosylat) oder Xylolsulfonat ausgewählt ist, besonders bevorzugt wird.A cationic nitrile of the formula is particularly preferred
Figure imgb0013
 in which R 4 , R 5 and R 6 are independently selected from -CH 3 , -CH 2 -CH 3 , -CH 2 -CH 2 -CH 3 , -CH(CH 3 )-CH 3 , where R 4 additionally can also be -H and _ _ _ _ _ CH 2 -CN X - , ( CH 3 CH 2 ) 3 N (+ ) CH 2 -CN CH 3 )) 3 N (+) CH 2 -CN X - , or (HO-CH 2 -CH 2 ) 3 N (i) CH 2 -CN Nitrile of the formula (CH 3 ) 3 N (+) CH 2 -CN is selected, is particularly preferred.

Als Bleichaktivatoren können weiterhin Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexa-hydro-1,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acyl-imide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nona-noyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat, 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran, n-Methyl-Morpholinium-Acetonitril-Methylsulfat (MMA) sowie acety-liertes Sorbitol und Mannitol beziehungsweise deren Mischungen (SORMAN), acylierte Zuckerderi-vate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfruktose, Tetraacetylxylose und Octaace-tyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton, und/oder N-acylierte Lactame, beispielsweise N-Benzoylcaprolactam. Hydrophil substituierte Acylacetale und Acyllactame werden ebenfalls bevorzugt eingesetzt. Auch Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden.Compounds which, under perhydrolysis conditions, produce aliphatic peroxocarboxylic acids with preferably 1 to 10 carbon atoms, in particular 2 to 4 carbon atoms, and/or optionally substituted perbenzoic acid can also be used as bleach activators. Substances which carry O- and/or N-acyl groups of the stated number of carbon atoms and/or optionally substituted benzoyl groups are suitable. Preferred are multiply acylated alkylenediamines, in particular tetraacetylethylenediamine (TAED), acylated triazine derivatives, in particular 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexa-hydro-1,3,5-triazine (DADHT), acylated glycolurils, in particular tetraacetylglycoluril (TAGU), N-acyl-imides, in particular N-nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated phenol sulfonates, in particular n-nona-noyl- or isononanoyloxybenzenesulfonate (n- or iso-NOBS), carboxylic acid anhydrides, in particular phthalic anhydride, acylated polyhydric alcohols, in particular triacetin, ethylene glycol diacetate, 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran, n-methyl-morpholinium acetonitrile methyl sulfate (MMA) as well as acetylated sorbitol and mannitol or their mixtures (SORMAN), acylated sugar derivatives, in particular pentaacetylglucose (PAG), pentaacetylfructose , tetraacetylxylose and octaacetyllactose as well as acetylated, optionally N-alkylated glucamine and gluconolactone, and/or N-acylated lactams, for example N-benzoylcaprolactam. Hydrophilically substituted acyl acetals and acyllactams are also preferably used. Combinations of conventional bleach activators can also be used.

Sofern neben den Nitrilquats weitere Bleichaktivatoren eingesetzt werden sollen, werden bevorzugt Bleichaktivatoren aus der Gruppe der mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenol-sulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n-bzw. iso-NOBS), n-Me-thyl-Morpholinium-Acetonitril-Methylsulfat (MMA), vorzugsweise in Mengen bis 10 Gew.%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 8 Gew.-%, besonders 2 bis 8 Gew.% und besonders bevorzugt 2 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der bleichaktivatorhaltigen Mittel, eingesetzt.If other bleach activators are to be used in addition to the nitrile quats, preference is given to bleach activators from the group of multiply acylated alkylenediamines, in particular tetraacetylethylenediamine (TAED), N-acylimides, in particular N-nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated phenol sulfonates, in particular n-nonanoyl or Isononanoyloxybenzenesulfonate (n-or iso-NOBS), n-methyl-morpholinium acetonitrile methyl sulfate (MMA), preferably in amounts of up to 10% by weight, in particular 0.1% by weight to 8% by weight, particularly 2 to 8% by weight and particularly preferably 2 to 6% by weight, in each case based on the total weight of the bleach activator-containing agents, used.

Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch sogenannte Bleichkatalysatoren eingesetzt werden. Bei diesen Stoffen handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru - oder Mo-Salenkomplexe oder -carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V-und Cu-Komplexe mit N-haltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar.In addition to the conventional bleach activators or instead of them, so-called bleach catalysts can also be used. These substances are bleach-intensifying transition metal salts or transition metal complexes such as Mn, Fe, Co, Ru or Mo salen complexes or carbonyl complexes. Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V and Cu complexes with N-containing tripod ligands as well as Co, Fe, Cu and Ru ammine complexes can also be used as bleaching catalysts.

Bleichverstärkende Übergangsmetallkomplexe, insbesondere mit den Zentralatomen Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti und/oder Ru, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der Mangan und/oder Cobaltsalze und/oder -komplexe, besonders bevorzugt der Cobalt(ammin)-Komplexe, der Cobalt(acetat)-Kom-plexe, der Cobalt(Carbonyl)-Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans, des Mangansulfats werden in üblichen Mengen, vorzugsweise in einer Menge bis zu 5 Gew.%, insbesondere von 0,0025 Gew.-% bis 1 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,01 Gew.% bis 0,25 Gew.%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der bleichaktivatorhaltigen Mittel, eingesetzt. Aber in spezielle Fällen kann auch mehr Bleichaktivator eingesetzt werden.Bleach-enhancing transition metal complexes, in particular with the central atoms Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti and/or Ru, preferably selected from the group of manganese and/or cobalt salts and/or complexes, particularly preferably cobalt (ammine) Complexes, the cobalt (acetate) complexes, the cobalt (carbonyl) complexes, the chlorides of cobalt or manganese, and manganese sulfate, are used in usual amounts, preferably in an amount of up to 5% by weight, in particular 0.0025 % by weight to 1% by weight and particularly preferably from 0.01% by weight to 0.25% by weight, in each case based on the total weight of the bleach activator-containing agents. But in special cases, more bleach activator can be used.

EnzymeEnzymes

Zur Steigerung der Wasch-, beziehungsweise Reinigungsleistung von Wasch- oder Reinigungsmitteln sind Enzyme einsetzbar. Hierzu gehören insbesondere Proteasen, Amylasen, Lipasen, Hemicellulasen, Cellulasen oder Oxidoreduktasen, sowie vorzugsweise deren Gemische. Diese Enzyme sind im Prinzip natürlichen Ursprungs; ausgehend von den natürlichen Molekülen stehen für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln verbesserte Varianten zur Verfügung, die entsprechend bevorzugt eingesetzt werden. Wasch- oder Reinigungsmittel enthalten Enzyme vorzugsweise in Gesamtmengen von 1 x 10-6 bis 5 Gew.-% bezogen auf aktives Protein. Die Proteinkonzentration kann mit Hilfe bekannter Methoden, zum Beispiel dem BCA-Verfahren oder dem Biuret-Verfahren bestimmt werden.Enzymes can be used to increase the washing or cleaning performance of detergents or cleaning agents. These include, in particular, proteases, amylases, lipases, hemicellulases, cellulases or oxidoreductases, and preferably mixtures thereof. These enzymes are in principle of natural origin; Based on the natural molecules, improved variants are available for use in detergents and cleaning agents and are therefore preferred. Detergents or cleaning agents contain enzymes preferably in total amounts of 1 x 10 -6 to 5% by weight based on active protein. The protein concentration can be determined using known methods, for example the BCA method or the Biuret method.

Unter den Proteasen sind solche vom Subtilisin-Typ bevorzugt. Beispiele hierfür sind die Subtilisine BPN' und Carlsberg, die Protease PB92, die Subtilisine 147 und 309, die Alkalische Protease aus Bacillus lentus, Subtilisin DY und die den Subtilasen, nicht mehr jedoch den Subtilisinen im engeren Sinne zuzuordnenden Enzyme Thermitase, Proteinase K und die Proteasen TW3 und TW7. Subtilisin Carlsberg ist in weiterentwickelter Form unter dem Handelsnamen Alcalase® von der Firma Novozymes A/S, Bagsvaerd, Dänemark, erhältlich. Die Subtilisine 147 und 309 werden unter den Handelsnamen Esperase®, beziehungsweise Savinase® von der Firma Novozymes vertrieben. Von der Protease aus Bacillus lentus DSM 5483 leiten sich die unter der Bezeichnung BLAP® geführten Varianten ab.Among the proteases, those of the subtilisin type are preferred. Examples of this are the subtilisins BPN' and Carlsberg, the protease PB92, the subtilisins 147 and 309, the alkaline protease from Bacillus lentus, subtilisin DY and the enzymes thermitase, proteinase K and the subtilisins, which can no longer be assigned to the subtilisins in the narrower sense Proteases TW3 and TW7. Subtilisin Carlsberg is available in a further developed form under the trade name Alcalase ® from Novozymes A/S, Bagsvaerd, Denmark. Subtilisins 147 and 309 are sold by Novozymes under the trade names Esperase ® and Savinase ® , respectively. The variants known as BLAP ® are derived from the protease from Bacillus lentus DSM 5483.

Weitere brauchbare Proteasen sind beispielsweise die unter den Handelsnamen Durazym®, Relase®, Everlase®, Nafizym, Natalase®, Kannase® und Oyozymes® von der Firma Novozymes, die unter den Handelsnamen, Purafect®, Purafect® OxP und Properase® von der Firma Genencor, das unter dem Handelsnamen Protosol® von der Firma Advanced Biochemicals Ltd., Thane, Indien, das unter dem Handelsnamen Wuxi® von der Firma Wuxi Snyder Bioproducts Ltd., China, die unter den Handelsnamen Proleather® und Protease P® von der Firma Amano Pharmaceuticals Ltd., Nagoya, Japan, und das unter der Bezeichnung Proteinase K-16 von der Firma Kao Corp., Tokyo, Japan, erhältlichen Enzyme.Other usable proteases are, for example, those under the trade names Durazym ® , Relase ® , Everlase ® , Nafizym, Natalase ® , Kannase ® and Oyozymes ® from the company Novozymes, which under the trade names Purafect ® , Purafect ® OxP and Properase ® from the company Genencor, which is sold under the trade name Protosol ® by the company Advanced Biochemicals Ltd., Thane, India, which is sold under the trade name Wuxi ® by the company Wuxi Snyder Bioproducts Ltd., China, which is sold under the trade names Proleather ® and Protease P ® by the company Amano Pharmaceuticals Ltd., Nagoya, Japan, and the enzyme available under the name Proteinase K-16 from Kao Corp., Tokyo, Japan.

Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Amylasen sind die α-Amylasen aus Bacillus licheniformis, aus B. amyloliquefaciens oder aus B. stearothermophilus sowie deren für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln verbesserte Weiterentwicklungen. Das Enzym aus B. licheniformis ist von der Firma Novozymes unter dem Namen Termamyl® und von der Firma Genencor unter dem Namen Purastar®ST erhältlich. Weiterentwicklungsprodukte dieser α-Amylase sind von der Firma Novozymes unter den Handelsnamen Duramyl® und Termamyl®ultra, von der Firma Genencor unter dem Namen Purastar®OxAm und von der Firma Daiwa Seiko Inc., Tokyo, Japan, als Keistase® erhältlich. Die α-Amylase von B. amyloliquefaciens wird von der Firma Novozymes unter dem Namen BAN® vertrieben, und abgeleitete Varianten von der α-Amylase aus B. stearothermophilus unter den Namen BSG® und Novamyl®, ebenfalls von der Firma Novozymes.Examples of amylases that can be used according to the invention are the α-amylases from Bacillus licheniformis, from B. amyloliquefaciens or from B. stearothermophilus and their further developments, which have been improved for use in detergents and cleaning agents. The enzyme from B. licheniformis is available from Novozymes under the name Termamyl ® and from Genencor under the name Purastar ® ST. Further development products of this α-amylase are available from Novozymes under the trade names Duramyl ® and Termamyl ® ultra, from Genencor under the name Purastar ® OxAm and from Daiwa Seiko Inc., Tokyo, Japan, as Keistase ® . The α-amylase from B. amyloliquefaciens is sold by the Novozymes company under the name BAN ® , and derived variants of the α-amylase from B. stearothermophilus under the names BSG ® and Novamyl ® , also by the Novozymes company.

Desweiteren sind für diesen Zweck die α-Amylase aus Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) und die Cyclodextrin-Glucanotransferase (CGTase) aus B. agaradherens (DSM 9948) hervorzuheben.Furthermore, the α-amylase from Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) and the cyclodextrin glucanotransferase (CGTase) from B. agaradherens (DSM 9948) should be highlighted.

Darüber hinaus sind die unter den Handelsnamen Fungamyl® von der Firma Novozymes erhältlichen Weiterentwicklungen der α-Amylase aus Aspergillus niger und A. oryzae geeignet. Ein weiteres Handelsprodukt ist beispielsweise die Amylase-LT®.In addition, the further developments of α-amylase from Aspergillus niger and A. oryzae available under the trade name Fungamyl® from Novozymes are suitable. Another commercial product, for example, is Amylase-LT ® .

Erfindungsgemäß einsetzbar sind weiterhin Lipasen oder Cutinasen, insbesondere wegen ihrer Triglycerid-spaltenden Aktivitäten, aber auch, um aus geeigneten Vorstufen in situ Persäuren zu erzeugen. Hierzu gehören beispielsweise die ursprünglich aus Humicola lanuginosa (Thermomyces lanuginosus) erhältlichen, beziehungsweise weiterentwickelten Lipasen, insbesondere solche mit dem Aminosäureaustausch D96L. Sie werden beispielsweise von der Firma Novozymes unter den Handelsnamen Lipolase®, Lipolase®Ultra, LipoPrime®, Lipozyme® und Lipex® vertrieben. Desweiteren sind beispielsweise die Cutinasen einsetzbar, die ursprünglich aus Fusarium solani pisi und Humicola insolens isoliert worden sind. Ebenso brauchbare Lipasen sind von der Firma Amano unter den Bezeichnungen Lipase CE®, Lipase P®, Lipase B®, beziehungsweise Lipase CES®, Lipase AKG®, Bacillis sp. Lipase®, Lipase AP®, Lipase M-AP® und Lipase AML® erhältlich. Von der Firma Genencor sind beispielsweise die Lipasen, beziehungsweise Cutinasen einsetzbar, deren Ausgangsenzyme ursprünglich aus Pseudomonas mendocina und Fusarium solanii isoliert worden sind. Als weitere wichtige Handelsprodukte sind die ursprünglich von der Firma Gist-Brocades vertriebenen Präparationen M1 Lipase® und Lipomax® und die von der Firma Meito Sangyo KK, Japan, unter den Namen Lipase MY-30®, Lipase OF® und Lipase PL® vertriebenen Enzyme zu erwähnen, ferner das Produkt Lumafast® von der Firma Genencor.Lipases or cutinases can also be used according to the invention, in particular because of their triglyceride-cleaving activities, but also in order to generate peracids in situ from suitable precursors. These include, for example, the lipases originally available or further developed from Humicola lanuginosa ( Thermomyces lanuginosus ), especially those with the amino acid exchange D96L. They are sold, for example, by the company Novozymes under the trade names Lipolase ® , Lipolase ® Ultra, LipoPrime ® , Lipozyme ® and Lipex ® . Furthermore, for example, the cutinases that were originally isolated from Fusarium solani pisi and Humicola insolens can be used. Equally useful lipases are available from Amano under the names Lipase CE® , Lipase P® , Lipase B® , or Lipase CES® , Lipase AKG® , Bacillis sp. Lipase ® , Lipase AP ® , Lipase M-AP ® and Lipase AML ® available. For example, the lipases or cutinases from the company Genencor can be used, the starting enzymes of which were originally isolated from Pseudomonas mendocina and Fusarium solanii . Other important commercial products are the preparations M1 Lipase ® and Lipomax ® originally sold by the company Gist-Brocades and the enzymes sold by the company Meito Sangyo KK, Japan, under the names Lipase MY-30 ® , Lipase OF ® and Lipase PL ® also worth mentioning is the product Lumafast ® from Genencor.

Weiterhin können Enzyme eingesetzt werden, die unter dem Begriff Hemicellulasen zusammengefaßt werden. Hierzu gehören beispielsweise Mannanasen, Xanthanlyasen, Pektinlyasen (=Pektinasen), Pektinesterasen, Pektatlyasen, Xyloglucanasen (=Xylanasen), Pullulanasen und β-Glucanasen. Geeignete Mannanasen sind beispielsweise unter den Namen Gamanase® und Pektinex AR® von der Firma Novozymes, unter dem Namen Rohapec® B1L von der Firma AB Enzymes und unter dem Namen Pyrolase® von der Firma Diversa Corp., San Diego, CA, USA erhältlich. Die aus B. subtilis gewonnene β-Glucanase ist unter dem Namen Cereflo® von der Firma Novozymes erhältlich.Furthermore, enzymes can be used which are summarized under the term hemicellulases. These include, for example, mannanases, xanthan lyases, pectin lyases (=pectinases), pectin esterases, pectate lyases, xyloglucanases (=xylanases), pullulanases and β-glucanases. Suitable mannanases are available, for example, under the names Gamanase® and Pektinex AR® from Novozymes, under the name Rohapec® B1L from AB Enzymes and under the name Pyrolase® from Diversa Corp., San Diego, CA, USA. The β-glucanase obtained from B. subtilis is available under the name Cereflo ® from Novozymes.

Zur Erhöhung der bleichenden Wirkung können erfindungsgemäß Oxidoreduktasen, beispielsweise Oxidasen, Oxygenasen, Katalasen, Peroxidasen, wie Halo-, Chloro-, Bromo-, Lignin-, Glucose-oder Mangan-peroxidasen, Dioxygenasen oder Laccasen (Phenoloxidasen, Polyphenoloxidasen) eingesetzt werden. Als geeignete Handelsprodukte sind Denilite® 1 und 2 der Firma Novozymes zu nennen. Vorteilhafterweise werden zusätzlich vorzugsweise organische, besonders bevorzugt aromatische, mit den Enzymen wechselwirkende Verbindungen zugegeben, um die Aktivität der betreffenden Oxidoreduktasen zu verstärken (Enhancer) oder um bei stark unterschiedlichen Redoxpotentialen zwischen den oxidierenden Enzymen und den Anschmutzungen den Elektronenfluss zu gewährleisten (Mediatoren).To increase the bleaching effect, oxidoreductases, for example oxidases, oxygenases, catalases, peroxidases, such as halo-, chloro-, bromo-, lignin-, glucose- or manganese-peroxidases, dioxygenases or laccases (phenol oxidases, polyphenol oxidases) can be used according to the invention. Suitable commercial products include Denilite® 1 and 2 from Novozymes. Advantageously, preferably organic, particularly preferably aromatic, compounds that interact with the enzymes are added in order to increase the activity of the relevant oxidoreductases (enhancers) or to ensure the flow of electrons in the case of very different redox potentials between the oxidizing enzymes and the soils (mediators).

Die Enzyme stammen beispielsweise entweder ursprünglich aus Mikroorganismen, etwa der Gattungen Bacillus, Streptomyces, Humicola, oder Pseudomonas, und/oder werden nach an sich bekannten biotechnologischen Verfahren durch geeignete Mikroorganismen produziert, etwa durch transgene Expressionswirte der Gattungen Bacillus oder filamentöse Fungi.The enzymes, for example, either originally come from microorganisms, such as the genera Bacillus, Streptomyces, Humicola, or Pseudomonas, and/or are produced by suitable microorganisms using known biotechnological processes, such as transgenic expression hosts of the genera Bacillus or filamentous fungi.

Die Aufreinigung der betreffenden Enzyme erfolgt vorzugsweise über an sich etablierte Verfahren, beispielsweise über Ausfällung, Sedimentation, Konzentrierung, Filtration der flüssigen Phasen, Mikrofiltration, Ultrafiltration, Einwirken von Chemikalien, Desodorierung oder geeignete Kombinationen dieser Schritte.The enzymes in question are preferably purified using established processes, for example precipitation, sedimentation, concentration, filtration of the liquid phases, microfiltration, ultrafiltration, exposure to chemicals, deodorization or suitable combinations of these steps.

Die Enzyme können in jeder nach dem Stand der Technik etablierten Form eingesetzt werden. Hierzu gehören beispielsweise die durch Granulation, Extrusion oder Lyophilisierung erhaltenen festen Präparationen oder, insbesondere bei flüssigen oder gelförmigen Mitteln, Lösungen der Enzyme, vorteilhafterweise möglichst konzentriert, wasserarm und/oder mit Stabilisatoren versetzt.The enzymes can be used in any form established in the state of the art. These include, for example, the solid preparations obtained by granulation, extrusion or lyophilization or, in particular in the case of liquid or gel-like agents, solutions of the enzymes, advantageously as concentrated as possible, with little water and/or containing stabilizers.

Alternativ können die Enzyme sowohl für die feste als auch für die flüssige Darreichungsform verkapselt werden, beispielsweise durch Sprühtrocknung oder Extrusion der Enzymlösung zusammen mit einem vorzugsweise natürlichen Polymer oder in Form von Kapseln, beispielsweise solchen, bei denen die Enzyme wie in einem erstarrten Gel eingeschlossen sind oder in solchen vom Kern-Schale-Typ, bei dem ein enzymhaltiger Kern mit einer Wasser-, Luft- und/oder Chemikalien-undurchlässigen Schutzschicht überzogen ist. In aufgelagerten Schichten können zusätzlich weitere Wirkstoffe, beispielsweise Stabilisatoren, Emulgatoren, Pigmente, Bleich- oder Farbstoffe aufgebracht werden. Derartige Kapseln werden nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise durch Schüttel- oder Rollgranulation oder in Fluid-bed-Prozessen aufgebracht. Vorteilhafterweise sind derartige Granulate, beispielsweise durch Aufbringen polymerer Filmbildner, staubarm und aufgrund der Beschichtung lagerstabil.Alternatively, the enzymes can be encapsulated for both the solid and liquid dosage forms, for example by spray drying or extrusion of the enzyme solution together with a preferably natural polymer or in the form of capsules, for example those in which the enzymes are enclosed as in a solidified gel or in those of the core-shell type, in which an enzyme-containing core is covered with a water-, air- and/or chemical-impermeable protective layer. Additional active ingredients, such as stabilizers, emulsifiers, pigments, bleaches or dyes, can also be applied in superimposed layers. Such capsules are applied using methods known per se, for example by shaking or rolling granulation or in fluid bed processes. Such granules are advantageously low-dust, for example by applying polymeric film formers, and are storage-stable due to the coating.

Weiterhin ist es möglich, zwei oder mehrere Enzyme zusammen zu konfektionieren, so daß ein einzelnes Granulat mehrere Enzymaktivitäten aufweist.Furthermore, it is possible to assemble two or more enzymes together so that a single granulate has several enzyme activities.

Ein Protein und/oder Enzym kann besonders während der Lagerung gegen Schädigungen wie beispielsweise Inaktivierung, Denaturierung oder Zerfall etwa durch physikalische Einflüsse, Oxidation oder proteolytische Spaltung geschützt werden. Bei mikrobieller Gewinnung der Proteine und/oder Enzyme ist eine Inhibierung der Proteolyse besonders bevorzugt, insbesondere wenn auch die Mittel Proteasen enthalten. Wasch- oder Reinigungsmittel können zu diesem Zweck Stabilisatoren enthalten; die Bereitstellung derartiger Mittel stellt eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar.A protein and/or enzyme can be protected, particularly during storage, against damage such as inactivation, denaturation or decay caused by physical influences, oxidation or proteolytic cleavage. When the proteins and/or enzymes are obtained microbially, inhibition of proteolysis is particularly preferred, especially if the agents also contain proteases. Detergents or cleaning agents can contain stabilizers for this purpose; the provision of such means represents a preferred embodiment of the present invention.

Eine Gruppe von Stabilisatoren sind reversible Proteaseinhibitoren. Häufig werden Benzamidin-Hydrochlorid, Borax, Borsäuren, Boronsäuren oder deren Salze oder Ester verwendet, darunter vor allem Derivate mit aromatischen Gruppen, etwa ortho-substituierte, meta-substituierte und para-substituierte Phenylboronsäuren, beziehungsweise deren Salze oder Ester. Als peptidische Proteaseinhibitoren sind unter anderem Ovomucoid und Leupeptin zu erwähnen; eine zusätzliche Option ist die Bildung von Fusionsproteinen aus Proteasen und Peptid-Inhibitoren.One group of stabilizers are reversible protease inhibitors. Benzamidine hydrochloride, borax, boric acids, boronic acids or their salts or esters are often used, including especially derivatives with aromatic groups, such as ortho-substituted, meta-substituted and para-substituted phenylboronic acids, or their salts or esters. The peptidic protease inhibitors that should be mentioned include ovomucoid and leupeptin; an additional option is the formation of fusion proteins from proteases and peptide inhibitors.

Weitere Enzymstabilisatoren sind Aminoalkohole wie Mono-, Di-, Triethanol- und -Propanolamin und deren Mischungen, aliphatische Carbonsäuren bis zu C12, wie Bernsteinsäure, andere Dicarbonsäuren oder Salze der genannten Säuren. Auch endgruppenverschlossene Fettsäureamidalkoxylate sind geeignet. Bestimmte als Builder eingesetzte organische Säuren vermögen zusätzlich ein enthaltenes Enzym zu stabilisieren.Other enzyme stabilizers are amino alcohols such as mono-, di-, triethanol- and propanolamine and mixtures thereof, aliphatic carboxylic acids up to C 12 , such as succinic acid, other dicarboxylic acids or salts of the acids mentioned. End-capped fatty acid amide alkoxylates are also suitable. Certain organic acids used as builders can also stabilize an enzyme contained therein.

Niedere aliphatische Alkohole, vor allem aber Polyole, wie beispielsweise Glycerin, Ethylenglykol, Propylenglykol oder Sorbit sind weitere häufig eingesetzte Enzymstabilisatoren. Ebenso werden Calciumsalze verwendet, wie beispielsweise Calcium-Acetat oder Calcium-Formiat, und Magnesiumsalze.Lower aliphatic alcohols, but especially polyols such as glycerin, ethylene glycol, propylene glycol or sorbitol, are other frequently used enzyme stabilizers. Calcium salts are also used, such as calcium acetate or calcium formate, and magnesium salts.

Polyamid-Oligomere oder polymere Verbindungen wie Lignin, wasserlösliche Vinyl-Copolymere oder Cellulose-Ether, Acryl-Polymere und/oder Polyamide stabilisieren die Enzym-Präparation unter anderem gegenüber physikalischen Einflüssen oder pH-Wert-Schwankungen. Polyamin-N-Oxid-enthaltende Polymere wirken als Enzymstabilisatoren. Andere polymere Stabilisatoren sind die linearen C8-C18 Polyoxyalkylene. Alkylpolyglycoside können die enzymatischen Komponenten stabilisieren und sogar in ihrer Leistung steigern. Vernetzte N-haltige Verbindungen wirken ebenfalls als Enzym-Stabilisatoren.Polyamide oligomers or polymeric compounds such as lignin, water-soluble vinyl copolymers or cellulose ethers, acrylic polymers and/or polyamides stabilize the enzyme preparation against, among other things, physical influences or pH fluctuations. Polyamine N-oxide containing polymers act as enzyme stabilizers. Other polymeric stabilizers are the linear C 8 -C 18 polyoxyalkylenes. Alkyl polyglycosides can stabilize the enzymatic components and even increase their performance. Cross-linked N-containing compounds also act as enzyme stabilizers.

Reduktionsmittel und Antioxidantien erhöhen die Stabilität der Enzyme gegenüber oxidativem Zerfall. Ein schwefelhaltiges Reduktionsmittel ist beispielsweise Natrium-Sulfit.Reducing agents and antioxidants increase the stability of the enzymes against oxidative decay. A sulfur-containing reducing agent is, for example, sodium sulfite.

Bevorzugt werden Kombinatonen von Stabilisatoren verwendet, beispielsweise aus Polyolen, Borsäure und/oder Borax, die Kombination von Borsäure oder Borat, reduzierenden Salzen und Bernsteinsäure oder anderen Dicarbonsäuren oder die Kombination von Borsäure oder Borat mit Polyolen oder Polyaminoverbindungen und mit reduzierenden Salzen. Die Wirkung von Peptid-Aldehyd-Stabilisatoren wird durch die Kombination mit Borsäure und/oder Borsäurederivaten und Polyolen gesteigert und durch die zusätzliche Verwendung von zweiwertigen Kationen, wie zum Beispiel Calcium-Ionen weiter verstärkt.Combinations of stabilizers are preferably used, for example from polyols, boric acid and / or borax, the combination of boric acid or borate, reducing salts and succinic acid or other dicarboxylic acids or the combination of boric acid or borate with polyols or polyamino compounds and with reducing salts. The effect of peptide-aldehyde stabilizers is increased by the combination with boric acid and/or boric acid derivatives and polyols and further enhanced by the additional use of divalent cations, such as calcium ions.

Bevorzugt werden ein oder mehrere Enzyme und/oder Enzymzubereitungen, vorzugsweise feste Protease-Zubereitungen und/oder Amylase-Zubereitungen, in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,2 bis 4,5 Gew.-% und insbesondere von 0,4 bis 4 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte enzymhaltige Mittel, eingesetzt.One or more enzymes and/or enzyme preparations, preferably solid protease preparations and/or amylase preparations, are preferred in amounts of 0.1 to 5% by weight, preferably 0.2 to 4.5% by weight and in particular from 0.4 to 4% by weight, based on the total enzyme-containing agent.

GlaskorrosionsinhibitorenGlass corrosion inhibitors

Glaskorrosionsinhibitoren verhindern das Auftreten von Trübungen, Schlieren und Kratzern aber auch das Irisieren der Glasoberfläche von maschinell gereinigten Gläsern. Bevorzugte Glaskorrosionsinhibitoren stammen aus der Gruppe der Magnesium- und/oder Zinksalze und/oder Magnesium- und/oder Zinkkomplexe.Glass corrosion inhibitors prevent the appearance of clouding, streaks and scratches as well as iridescence on the glass surface of machine-cleaned glasses. Preferred glass corrosion inhibitors come from the group of magnesium and/or zinc salts and/or magnesium and/or zinc complexes.

Eine bevorzugte Klasse von Verbindungen, die zur Verhinderung der Glaskorrosion eingesetzt werden können, sind unlösliche Zinksalze.A preferred class of compounds that can be used to prevent glass corrosion are insoluble zinc salts.

Unlösliche Zinksalze im Sinne dieser bevorzugten Ausführungsform sind Zinksalze, die eine Löslichkeit von maximal 10 Gramm Zinksalz pro Liter Wasser bei 20°C besitzen. Beispiele für erfindungsgemäß besonders bevorzugte unlösliche Zinksalze sind Zinksilikat, Zinkcarbonat, Zinkoxid, basisches Zinkcarbonat (Zn2(OH)2CO3), Zinkhydroxid, Zinkoxalat, Zinkmonophosphat (Zn3(PO4)2) und Zinkpyrophosphat (Zn2(P2O7)).Insoluble zinc salts in the sense of this preferred embodiment are zinc salts that have a solubility of a maximum of 10 grams of zinc salt per liter of water at 20 ° C. Examples of insoluble zinc salts that are particularly preferred according to the invention are zinc silicate, zinc carbonate, zinc oxide, basic zinc carbonate (Zn 2 (OH) 2 CO 3 ), zinc hydroxide, zinc oxalate, zinc monophosphate (Zn 3 (PO 4 ) 2 ) and zinc pyrophosphate (Zn 2 (P 2 O 7 )).

Die genannten Zinkverbindungen werden vorzugsweise in Mengen eingesetzt, die einen Gehalt der Mittel an Zinkionen zwischen 0,02 und 10 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 5,0 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,2 und 1,0 Gew.%, jeweils bezogen auf das gesamte glaskorrosionsinhibitorhaltige Mittel, bewirken. Der exakte Gehalt der Mittel am Zinksalz bzw. den Zinksalzen ist naturgemäß abhängig von der Art der Zinksalze - je weniger löslich das eingesetzte Zinksalz ist, umso höher sollte dessen Konzentration in den Mitteln sein.The zinc compounds mentioned are preferably used in amounts which have a zinc ion content of between 0.02 and 10% by weight, preferably between 0.1 and 5.0% by weight and in particular between 0.2 and 1.0 % by weight, based on the total glass corrosion inhibitor-containing agent. The exact amount of zinc salt or zinc salts in the agent naturally depends on the type of zinc salt - the less soluble the zinc salt used is, the higher its concentration should be in the agent.

Da die unlöslichen Zinksalze während des Geschirreinigungsvorgangs größtenteils unverändert bleiben, ist die Partikelgröße der Salze ein zu beachtendes Kriterium, damit die Salze nicht auf Glaswaren oder Maschinenteilen anhaften. Hier sind Mittel bevorzugt, bei denen die unlöslichen Zinksalze eine Partikelgröße unterhalb 1,7 Millimeter aufweisen.Since the insoluble zinc salts remain largely unchanged during the dishwashing process, the particle size of the salts is a criterion to consider so that the salts do not stick to glassware or machine parts. Agents are preferred here in which the insoluble zinc salts have a particle size of less than 1.7 millimeters.

Wenn die maximale Partikelgröße der unlöslichen Zinksalze unterhalb 1,7 mm liegt, sind unlösliche Rückstände in der Geschirrspülmaschine nicht zu befürchten. Vorzugsweise hat das unlösliche Zinksalz eine mittlere Partikelgröße, die deutlich unterhalb dieses Wertes liegt, um die Gefahr unlöslicher Rückstände weiter zu minimieren, beispielsweise eine mittlere Partikelgröße kleiner 250 µm. Dies gilt wiederum umso mehr, je weniger das Zinksalz löslich ist. Zudem steigt die glaskorrosionsinhibierende Effektivität mit sinkender Partikelgröße. Bei sehr schlecht löslichen Zinksalzen liegt die mittlere Partikelgröße vorzugsweise unterhalb von 100 µm. Für noch schlechter lösliche Salze kann sie noch niedriger liegen; beispielsweise sind für das sehr schlecht lösliche Zinkoxid mittlere Partikelgrößen unterhalb von 60 µm bevorzugt.If the maximum particle size of the insoluble zinc salts is below 1.7 mm, there is no need to worry about insoluble residues in the dishwasher. The insoluble zinc salt preferably has an average particle size that is significantly below this value in order to further minimize the risk of insoluble residues, for example an average particle size of less than 250 μm. This applies all the more the less soluble the zinc salt is. In addition, the glass corrosion-inhibiting effectiveness increases as the particle size decreases. For very poorly soluble zinc salts, the average particle size is preferably below 100 µm. For even less soluble salts it can be even lower; For example, for the very poorly soluble zinc oxide, average particle sizes below 60 μm are preferred.

Eine weitere bevorzugte Klasse von Verbindungen sind Magnesium- und/oder Zinksalz(e) mindestens einer monomeren und/oder polymeren organischen Säure. Diese bewirken, daß auch bei wiederholter Benutzung die Oberflächen gläsernen Spülguts nicht korrosiv verändert, insbesondere keine Trübungen, Schlieren oder Kratzer aber auch kein Irisieren der Glasoberflächen verursacht werden.A further preferred class of compounds are magnesium and/or zinc salt(s) of at least one monomeric and/or polymeric organic acid. These ensure that the surfaces of glass dishes are not corrosively changed even after repeated use, in particular that no clouding, streaks or scratches or iridescence are caused on the glass surfaces.

Obwohl alle Magnesium- und/oder Zinksalz(e) monomerer und/oder polymerer organischer Säuren eingesetzt werden können, werden doch, die Magnesium- und/oder Zinksalze monomerer und/oder polymerer organischer Säuren aus den Gruppen der unverzweigten gesättigten oder ungesättigten Monocarbonsäuren, der verzweigten gesättigten oder ungesättigten Monocarbonsäuren, der gesättigten und ungesättigten Dicarbonsäuren, der aromatischen Mono-, Di- und Tricarbonsäuren, der Zuckersäuren, der Hydroxysäuren, der Oxosäuren, der Aminosäuren und/oder der polymeren Carbonsäuren bevorzugt.Although all magnesium and/or zinc salt(s) of monomeric and/or polymeric organic acids can be used, the magnesium and/or zinc salts of monomeric and/or polymeric organic acids from the groups of unbranched saturated or unsaturated monocarboxylic acids branched saturated or unsaturated monocarboxylic acids, saturated and unsaturated dicarboxylic acids, aromatic mono-, di- and tricarboxylic acids, sugar acids, hydroxy acids, oxoacids, amino acids and / or polymeric carboxylic acids.

Das Spektrum der erfindungsgemäß bevorzugten Zinksalze organischer Säuren, vorzugsweise organischer Carbonsäuren, reicht von Salzen, die in Wasser schwer oder nicht löslich sind, also eine Löslichkeit unterhalb 100 mg/l, vorzugsweise unterhalb 10 mg/l, insbesondere unterhalb 0,01 mg/l aufweisen, bis zu solchen Salzen, die in Wasser eine Löslichkeit oberhalb 100 mg/l, vorzugsweise oberhalb 500 mg/l, besonders bevorzugt oberhalb 1 g/l und insbesondere oberhalb 5 g/l aufweisen (alle Löslichkeiten bei 20°C Wassertemperatur). Zu der ersten Gruppe von Zinksalzen gehören beispielsweise das Zinkcitrat, das Zinkoleat und das Zinkstearat, zu der Gruppe der löslichen Zinksalze gehören beispielsweise das Zinkformiat, das Zinkacetat, das Zinklactat und das Zinkgluconat.The spectrum of zinc salts of organic acids preferred according to the invention, preferably organic carboxylic acids, ranges from salts that are sparingly or insoluble in water, i.e. a solubility below 100 mg/l, preferably below 10 mg/l, in particular below 0.01 mg/l have, up to those salts that are in water have a solubility above 100 mg/l, preferably above 500 mg/l, particularly preferably above 1 g/l and in particular above 5 g/l (all solubilities at 20 ° C water temperature). The first group of zinc salts includes, for example, zinc citrate, zinc oleate and zinc stearate; the group of soluble zinc salts includes, for example, zinc formate, zinc acetate, zinc lactate and zinc gluconate.

Mit besonderem Vorzug wird als Glaskorrosionsinhibitor mindestens ein Zinksalz einer organischen Carbonsäure, besonders bevorzugt um ein Zinksalz aus der Gruppe Zinkstearat, Zinkoleat, Zinkgluconat, Zinkacetat, Zinklactat und/oder Zinkcitrat eingesetzt. Auch Zinkricinoleat, Zinkabietat und Zinkoxalat sind bevorzugt.It is particularly preferred to use at least one zinc salt of an organic carboxylic acid as the glass corrosion inhibitor, particularly preferably a zinc salt from the group consisting of zinc stearate, zinc oleate, zinc gluconate, zinc acetate, zinc lactate and/or zinc citrate. Zinc ricinoleate, zinc abietate and zinc oxalate are also preferred.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung beträgt der Gehalt von Reinigungsmitteln an Zinksalz vorzugsweise zwischen 0,1 bis 5 Gew.%, bevorzugt zwischen 0,2 bis 4 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,4 bis 3 Gew.-%, bzw. der Gehalt an Zink in oxidierter Form (berechnet als Zn2+) zwischen 0,01 bis 1 Gew.%, vorzugsweise zwischen 0,02 bis 0,5 Gew.% und insbesondere zwischen 0,04 bis 0,2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des glaskorrosionsinhibitorhaltigen Mittels.In the context of the present invention, the zinc salt content of cleaning agents is preferably between 0.1 to 5% by weight, preferably between 0.2 to 4% by weight and in particular between 0.4 to 3% by weight, or the Content of zinc in oxidized form (calculated as Zn 2+ ) between 0.01 and 1% by weight, preferably between 0.02 and 0.5% by weight and in particular between 0.04 and 0.2% by weight, each based on the total weight of the agent containing glass corrosion inhibitor.

KorrosionsinhibitorenCorrosion inhibitors

Korrosionsinhibitoren dienen dem Schutze des Spülgutes oder der Maschine, wobei im Bereich des maschinellen Geschirrspülens besonders Silberschutzmittel eine besondere Bedeutung haben. Einsetzbar sind die bekannten Substanzen des Standes der Technik. Allgemein können vor allem Silberschutzmittel ausgewählt aus der Gruppe der Triazole, der Benzotriazole, der Bisbenzotriazole, der Aminotriazole, der Alkylaminotriazole und der Übergangsmetallsalze oder - komplexe eingesetzt werden. Besonders bevorzugt zu verwenden sind Benzotriazol und/oder Alkylaminotriazol. Als Beispiele der erfindungsgemäß bevorzugt einzusetzenden 3-Amino-5-alkyl-1,2,4-triazole können genannt werden: Propyl-, -Butyl-, -Pentyl-, -Heptyl-, -Octyl-, -Nonyl-, -Decyl-, -Undecyl-, -Dodecyl-, -Isononyl-, -Versatic-10-säurealkyl-, -Phenyl-, -p-Tolyl-, -(4-tert. Butylphenyl)-, -(4-Methoxyphenyl)-, -(2-, -3-, -4-Pyridyl)-, -(2-Thienyl)-, -(5-Methyl-2-furyl)-, -(5-Oxo-2-pyrrolidinyl)-, -3-amino-1,2,4-triazol. In Geschirrspülmitteln werden die Alkyl-amino-1,2,4-triazole bzw. ihre physiologisch verträglichen Salze in einer Konzentration von 0,001 bis 10 Gew.%, vorzugsweise 0,0025 bis 2 Gew.%, besonders bevorzugt 0,01 bis 0,04 Gew.-% eingesetzt. Bevorzugte Säuren für die Salzbildung sind Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Kohlensäure, schweflige Säure, organische Carbonsäuren wie Essig-, Glykol-, Citronen-, Bernsteinsäure. Ganz besonders wirksam sind 5-Pentyl-, 5-Heptyl-, 5-Nonyl-, 5-Undecyl-, 5-Isononyl-, 5-Versatic-10-säurealkyl-3-amino-1,2,4-triazole sowie Mischungen dieser Substanzen.Corrosion inhibitors serve to protect the items to be washed or the machine, with silver protection agents being particularly important in the area of automatic dishwashing. The known substances from the prior art can be used. In general, silver protective agents selected from the group of triazoles, benzotriazoles, bisbenzotriazoles, aminotriazoles, alkylaminotriazoles and transition metal salts or complexes can be used. Benzotriazole and/or alkylaminotriazole are particularly preferred. Examples of the 3-amino-5-alkyl-1,2,4-triazoles to be used preferably according to the invention include: propyl-, -butyl-, -pentyl-, -heptyl-, -octyl-, -nonyl-, -decyl -, -Undecyl-, -Dodecyl-, -Isononyl-, -Versatic-10-acidalkyl-, -Phenyl-, -p-Tolyl-, -(4-tert. Butylphenyl)-, -(4-Methoxyphenyl)-, -(2-, -3-, -4-pyridyl)-, -(2-thienyl)-, -(5-methyl-2-furyl)-, -(5-oxo-2-pyrrolidinyl)-, -3 -amino-1,2,4-triazole. The alkyl-amino-1,2,4-triazoles or their physiologically tolerated salts are used in dishwashing detergents in a concentration of 0.001 to 10% by weight, preferably 0.0025 to 2% by weight, particularly preferably 0.01 to 0. 04% by weight used. Preferred acids for salt formation are hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, carbonic acid, sulfurous acid, organic carboxylic acids such as acetic, glycolic, citric and succinic acid. 5-pentyl, 5-heptyl, 5-nonyl, 5-undecyl, 5-isononyl, 5-versatic-10-acid alkyl-3-amino-1,2,4-triazoles and mixtures are particularly effective of these substances.

Man findet in Reinigerformulierungen darüber hinaus häufig aktivchlorhaltige Mittel, die das Korrodieren der Silberoberfläche deutlich vermindern können. In chlorfreien Reinigem werden besonders Sauerstoff- und Stickstoff-haltige organische redoxaktive Verbindungen, wie zwei- und dreiwertige Phenole, z.B. Hydrochinon, Brenzkatechin, Hydroxyhydrochinon, Gallussäure, Phloroglucin, Pyrogallol bzw. Derivate dieser Verbindungsklassen eingesetzt. Auch satz- und komplexartige anorganische Verbindungen, wie Salze der Metalle Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co und Ce finden häufig Verwendung. Bevorzugt sind hierbei die Übergangsmetallsalze, die ausgewählt sind aus der Gruppe der Mangan- und/oder Cobaltsalze und/oder -komplexe, besonders bevorzugt der Cobalt(ammin)-Komplexe, der Cobalt(acetat)-Komplexe, der Cobalt-(Carbonyl)-Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans und des Mangansulfats. Ebenfalls können Zinkverbindungen zur Verhinderung der Korrosion am Spülgut eingesetzt werden.Cleaning formulations often contain agents containing active chlorine, which can significantly reduce the corrosion of the silver surface. In chlorine-free cleaners, organic redox-active compounds containing oxygen and nitrogen, such as divalent and trivalent phenols, e.g. hydroquinone, catechol, hydroxyhydroquinone, gallic acid, phloroglucin, pyrogallol or derivatives of these compound classes, are used in particular. Set-like and complex-like inorganic compounds, such as salts of the metals Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co and Ce, are also often used. Preferred here are the transition metal salts which are selected from the group of manganese and/or cobalt salts and/or complexes, particularly preferably the cobalt (ammine) complexes, the cobalt (acetate) complexes, the cobalt (carbonyl) Complexes, the chlorides of cobalt or manganese and manganese sulfate. Zinc compounds can also be used to prevent corrosion on the items to be washed.

Anstelle von oder zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen Silberschutzmitteln, beispielsweise den Benzotriazolen, können redoxaktive Substanzen eingesetzt werden. Diese Substanzen sind vorzugsweise anorganische redoxaktive Substanzen aus der Gruppe der Mangan-, Titian-, Zirkonium-, Hafnium-, Vanadium-, Cobalt- und Cer-Salze und/oder -Komplexe, wobei die Metalle vorzugsweise in einer der Oxidationsstufen II, III, IV, V oder VI vorliegen.Instead of or in addition to the silver protective agents described above, for example the benzotriazoles, redox-active substances can be used. These substances are preferably inorganic redox-active substances from the group of manganese, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, cobalt and cerium salts and/or complexes, the metals preferably being in one of the oxidation states II, III, IV, V or VI are present.

Die verwendeten Metallsalze bzw. Metallkomplexe sollen zumindest teilweise in Wasser löslich sein. Die zur Salzbildung geeigneten Gegenionen umfassen alle üblichen ein-, zwei-, oder dreifach negativ geladenen anorganischen Anionen, z.B. Oxid, Sulfat, Nitrat, Fluorid, aber auch organische Anionen wie z.B. Stearat.The metal salts or metal complexes used should be at least partially soluble in water. The counterions suitable for salt formation include all usual one-, two- or three-fold negatively charged inorganic anions, for example oxide, sulfate, nitrate, fluoride, but also organic anions such as stearate.

Metallkomplexe im Sinne der Erfindung sind Verbindungen, die aus einem Zentralatom und einem oder mehreren Liganden sowie gegebenenfalls zusätzlich einem oder mehreren der o.g. Anionen bestehen. Das Zentralatom ist eines der o.g. Metalle in einer der o.g. Oxidationsstufen. Die Liganden sind neutrale Moleküle oder Anionen, die ein- oder mehrzähnig sind; der Begriff "Liganden" im Sinne der Erfindung ist z.B. in " Römpp Chemie Lexikon, Georg Thieme Verlag Stuttgart/New York, 9. Auflage, 1990, Seite 2507 " näher erläutert. Ergänzen sich in einem Metallkomplex die Ladung des Zentralatoms und die Ladung des/der Liganden nicht auf Null, so sorgt, je nachdem, ob ein kationischer oder ein anionischer Ladungsüberschuß vorliegt, entweder eines oder mehrere der o.g. Anionen oder ein oder mehrere Kationen, z.B. Natrium-, Kalium-, Ammoniumionen, für den Ladungsausgleich. Geeignete Komplexbildner sind z.B. Citrat, Acetylacetonat oder 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat.Metal complexes in the context of the invention are compounds which consist of a central atom and one or more ligands and, if appropriate, additionally one or more of the above-mentioned anions. The central atom is one of the metals mentioned above in one of the oxidation states mentioned above. The ligands are neutral molecules or anions that are monodentate or polydentate; the term “ligands” in the sense of the invention is, for example, in “ Römpp Chemie Lexikon, Georg Thieme Verlag Stuttgart/New York, 9th edition, 1990, page 2507 " explained in more detail. If in a metal complex the charge of the central atom and the charge of the ligand(s) do not add up to zero, then, depending on whether there is a cationic or anionic excess charge, either one or more of the above-mentioned anions or one or more is responsible Cations, for example sodium, potassium, ammonium ions, for charge balancing. Suitable complexing agents are, for example, citrate, acetylacetonate or 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate.

Die in der Chemie geläufige Definition für "Oxidationsstufe" ist z.B. in " Römpp Chemie Lexikon, Georg Thieme Verlag Stuttgart/New York, 9. Auflage, 1991, Seite 3168 " wiedergegeben.The common definition in chemistry for "oxidation state" is, for example, " Römpp Chemie Lexikon, Georg Thieme Verlag Stuttgart/New York, 9th edition, 1991, page 3168 " played.

Besonders bevorzugte Metallsalze und/oder Metallkomplexe sind ausgewählt aus der Gruppe MnSO4, Mn(II)-citrat, Mn(II)-stearat, Mn(II)-acetylacetonat, Mn(II)-[1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat], V2O5, V2O4, VO2, TiOSO4, K2TiF6, K2ZrF6, CoSO4, Co(NO3)2, Ce(NO3)3, sowie deren Gemische, so daß die Metallsalze und/oder Metallkomplexe ausgewählt aus der Gruppe MnSO4, Mn(II)-citrat, Mn(II)-stearat, Mn(II)-acetylacetonat, Mn(II)-[1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat], V2O5, V2O4, VO2, TiOSO4, K2TiF6, K2ZrF6, CoSO4. Co(NO3)2, Ce(NO3)3 mit besonderem Vorzug eingesetzt werden.Particularly preferred metal salts and/or metal complexes are selected from the group MnSO 4 , Mn(II) citrate, Mn(II) stearate, Mn(II) acetylacetonate, Mn(II)-[1-hydroxyethane-1,1- diphosphonate], V 2 O 5 , V 2 O 4 , VO 2 , TiOSO 4 , K 2 TiF 6 , K 2 ZrF 6 , CoSO 4 , Co(NO 3 ) 2 , Ce(NO 3 ) 3 , and mixtures thereof, so that the metal salts and/or metal complexes are selected from the group MnSO 4 , Mn(II) -citrate, Mn(II) stearate, Mn(II) acetylacetonate, Mn(II)-[1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate], V 2 O 5 , V 2 O 4 , VO 2 , TiOSO 4 , K 2 TiF 6 , K 2 ZrF 6 , CoSO 4 . Co(NO 3 ) 2 , Ce(NO 3 ) 3 are used with particular preference.

Bei diesen Metallsalzen bzw. Metallkomplexen handelt es sich im allgemeinen um handelsübliche Substanzen, die zum Zwecke des Silberkorrosions-Schutzes ohne vorherige Reinigung in den Wasch- oder Reinigungsmitteln eingesetzt werden können. So ist z.B. das aus der SO3-Herstellung (Kontaktverfahren) bekannte Gemisch aus fünf- und vierwertigem Vanadium (V2O5, VO2, V2O4) geeignet, ebenso wie das durch Verdünnen einer Ti(SO4)2-Lösung entstehende Titanylsulfat, TiOSO4.These metal salts or metal complexes are generally commercially available substances that can be used in detergents or cleaning agents for the purpose of protecting silver from corrosion without prior cleaning. For example, the mixture of pentavalent and tetravalent vanadium (V 2 O 5 , VO 2 , V 2 O 4 ) known from SO 3 production (contact process) is suitable, as is that obtained by diluting a Ti(SO 4 ) 2 - Titanyl sulfate, TiOSO 4 , formed in the solution.

Die anorganischen redoxaktiven Substanzen, insbesondere Metallsalze bzw. Metallkomplexe sind vorzugsweise gecoatet, d.h. vollständig mit einem wasserdichten, bei den Reinigungstemperaturen aber leichtlöslichen Material überzogen, um ihre vorzeitige Zersetzung oder Oxidation bei der Lagerung zu verhindern. Bevorzugte Coatingmaterialien, die nach bekannten Verfahren, etwa Schmelzcoatingverfahren nach Sandwik aus der Lebensmittelindustrie, aufgebracht werden, sind Paraffine, Mikrowachse, Wachse natürlichen Ursprungs wie Carnaubawachs, Candellilawachs, Bienenwachs, höherschmelzende Alkohole wie beispielsweise Hexadecanol, Seifen oder Fettsäuren. Dabei wird das bei Raumtemperatur feste Coatingmaterial in geschmolzenem Zustand auf das zu coatende Material aufgebracht, z.B. indem feinteiliges zu coatendes Material in kontinuierlichem Strom durch eine ebenfalls kontinuierlich erzeugte Sprühnebelzone des geschmolzenen Coatingmaterials geschleudert wird. Der Schmelzpunkt muss so gewählt sein, daß sich das Coatingmaterial während der Silberbehandlung leicht löst bzw. schnell aufschmilzt. Der Schmelzpunkt sollte idealerweise im Bereich zwischen 45°C und 65°C und bevorzugt im Bereich 50°C bis 60°C liegen.The inorganic redox-active substances, in particular metal salts or metal complexes, are preferably coated, i.e. completely covered with a waterproof material that is easily soluble at the cleaning temperatures, in order to prevent their premature decomposition or oxidation during storage. Preferred coating materials that are applied using known processes, such as Sandwik melt coating processes from the food industry, are paraffins, microwaxes, waxes of natural origin such as carnauba wax, candellila wax, beeswax, higher melting alcohols such as hexadecanol, soaps or fatty acids. The coating material, which is solid at room temperature, is applied in a molten state to the material to be coated, for example by spinning finely divided material to be coated in a continuous stream through a spray mist zone of the molten coating material, which is also continuously generated. The melting point must be chosen so that the coating material dissolves easily or melts quickly during the silver treatment. The melting point should ideally be in the range between 45°C and 65°C and preferably in the range 50°C to 60°C.

Die genannten Metallsalze und/oder Metallkomplexe sind in Reinigungsmitteln, vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 6 Gew.%, vorzugsweise 0,2 bis 2,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte korrosionsinhibitorhaltige Mittel enthalten.The metal salts and/or metal complexes mentioned are contained in cleaning agents, preferably in an amount of 0.05 to 6% by weight, preferably 0.2 to 2.5% by weight, based on the total corrosion inhibitor-containing agent.

DesintegrationshilfsmittelDisintegration aids

Um den Zerfall vorgefertigter Formkörper zu erleichtern, ist es möglich, Desintegrationshilfsmittel, sogenannte Tablettensprengmittel, in diese Mittel einzuarbeiten, um die Zerfallszeiten zu verkürzen. Unter Tablettensprengmitteln bzw. Zerfallsbeschleunigern werden gemäß Römpp (9. Auflage, Bd. 6, S. 4440 ) und Voigt "Lehrbuch der pharmazeutischen Technologie" (6. Auflage, 1987, S. 182-184 ) Hilfsstoffe verstanden, die für den raschen Zerfall von Tabletten in Wasser oder Magensaft und für die Freisetzung der Pharmaka in resorbierbarer Form sorgen.In order to facilitate the disintegration of prefabricated molded bodies, it is possible to incorporate disintegration aids, so-called tablet disintegrating agents, into these agents in order to shorten the disintegration times. Tablet disintegrants or disintegration accelerators are according to: Römpp (9th edition, vol. 6, p. 4440 ) and Voigt "Textbook of Pharmaceutical Technology" (6th edition, 1987, pp. 182-184 ) Excipients are understood to ensure the rapid disintegration of tablets in water or gastric juice and the release of the pharmaceuticals in an absorbable form.

Diese Stoffe, die auch aufgrund ihrer Wirkung als "Spreng"mittel bezeichnet werden, vergrößern bei Wasserzutritt ihr Volumen, wobei einerseits das Eigenvolumen vergrößert (Quellung), andererseits auch über die Freisetzung von Gasen ein Druck erzeugt werden kann, der die Tablette in kleinere Partikel zerfallen läßt. Altbekannte Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise Carbonat/Citronensäure-Systeme, wobei auch andere organische Säuren eingesetzt werden können. Quellende Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise synthetische Polymere wie Polyvinylpyrrolidon (PVP) oder natürliche Polymere bzw. modifizierte Naturstoffe wie Cellulose und Stärke und ihre Derivate, Alginate oder Casein-Derivate.These substances, which are also referred to as "explosive" agents because of their effect, increase their volume when water enters, whereby on the one hand the intrinsic volume is increased (swelling), and on the other hand the release of gases can create a pressure that breaks the tablet into smaller particles allows it to disintegrate. Well-known disintegration aids include, for example, carbonate/citric acid systems, although other organic acids can also be used. Swelling disintegration aids are, for example, synthetic polymers such as polyvinylpyrrolidone (PVP) or natural polymers or modified natural substances such as cellulose and starch and their derivatives, alginates or casein derivatives.

Bevorzugt werden Desintegrationshilfsmittel in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere 4 bis 6 Gew.%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des desintegrationshilfsmittelhaltigen Mittels, eingesetzt.Disintegration aids are preferably used in amounts of 0.5 to 10% by weight, preferably 3 to 7% by weight and in particular 4 to 6% by weight, based on the total weight of the agent containing disintegration aids.

Als bevorzugte Desintegrationsmittel werden Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis eingesetzt, so daß bevorzugte Wasch- und Reinigungsmittel ein solches Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere 4 bis 6 Gew.-% enthalten. Reine Cellulose weist die formale Bruttozusammensetzung (C6H10O5)n auf und stellt formal betrachtet ein β-1,4-Polyacetal von Cellobiose dar, die ihrerseits aus zwei Molekülen Glucose aufgebaut ist. Geeignete Cellulosen bestehen dabei aus ca. 500 bis 5000 Glucose-Einheiten und haben demzufolge durchschnittliche Molmassen von 50.000 bis 500.000. Als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis verwendbar sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Cellulose-Derivate, die durch polymeranaloge Reaktionen aus Cellulose erhältlich sind. Solche chemisch modifizierten Cellulosen umfassen dabei beispielsweise Produkte aus Veresterungen bzw. Veretherungen, in denen Hydroxy-Wasserstoffatome substituiert wurden. Aber auch Cellulosen, in denen die Hydroxy-Gruppen gegen funktionelle Gruppen, die nicht über ein Sauerstoffatom gebunden sind, ersetzt wurden, lassen sich als Cellulose-Derivate einsetzen. In die Gruppe der Cellulose-Derivate fallen beispielsweise Alkalicellulosen, Carboxymethylcellulose (CMC), Celluloseester und -ether sowie Aminocellulosen. Die genannten Cellulosederivate werden vorzugsweise nicht allein als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis eingesetzt, sondern in Mischung mit Cellulose verwendet. Der Gehalt dieser Mischungen an Cellulosederivaten beträgt vorzugsweise unterhalb 50 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb 20 Gew.-%, bezogen auf das Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis. Besonders bevorzugt wird als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis reine Cellulose eingesetzt, die frei von Cellulosederivaten ist.The preferred disintegrating agents used are cellulose-based disintegrating agents, so that preferred detergents and cleaning agents contain such a cellulose-based disintegrating agent in amounts of 0.5 to 10% by weight, preferably 3 to 7% by weight and in particular 4 to 6% by weight. % contain. Pure cellulose has the formal gross composition (C 6 H 10 O 5 ) n and, from a formal point of view, represents a β-1,4-polyacetal of cellobiose, which in turn is made up of two molecules of glucose. Suitable celluloses consist of approximately 500 to 5000 glucose units and therefore have average molecular weights of 50,000 to 500,000. Cellulose derivatives that can be used as cellulose-based disintegrants in the context of the present invention are also cellulose derivatives, which are obtainable from cellulose by polymer-analogous reactions. Such chemically modified celluloses include, for example, products from esterifications or etherifications in which hydroxy hydrogen atoms have been substituted. But celluloses in which the hydroxy groups have been replaced by functional groups that are not bound via an oxygen atom can also be used as cellulose derivatives. The group of cellulose derivatives includes, for example, alkali celluloses, carboxymethyl cellulose (CMC), cellulose esters and ethers as well as amino celluloses. The cellulose derivatives mentioned are preferably not used alone as cellulose-based disintegrating agents, but are used in a mixture with cellulose. The content of cellulose derivatives in these mixtures is preferably below 50% by weight, particularly preferably below 20% by weight, based on the cellulose-based disintegrating agent. Particular preference is given to using pure cellulose, which is free of cellulose derivatives, as the cellulose-based disintegrating agent.

Die als Desintegrationshilfsmittel eingesetzte Cellulose wird vorzugsweise nicht in feinteiliger Form eingesetzt, sondern vor dem Zumischen zu den zu verpressenden Vorgemischen in eine gröbere Form überführt, beispielsweise granuliert oder kompaktiert. Die Teilchengrößen solcher Desintegrationsmittel liegen zumeist oberhalb 200 µm, vorzugsweise zu mindestens 90 Gew.-% zwischen 300 und 1600 µm und insbesondere zu mindestens 90 Gew.% zwischen 400 und 1200 µm. Die vorstehend genannten und in den zitierten Schriften näher beschriebenen gröberen Desintegrationshilfsmittel auf Cellulosebasis sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt als Desintegrationshilfsmittel einzusetzen und im Handel beispielsweise unter der Bezeichnung Arbocel® TF-30-HG von der Firma Rettenmaier erhältlich.The cellulose used as a disintegration aid is preferably not used in finely divided form, but is converted into a coarser form, for example granulated or compacted, before being mixed into the premixes to be pressed. The particle sizes of such disintegrants are usually above 200 µm, preferably at least 90% by weight between 300 and 1600 µm and in particular at least 90% by weight between 400 and 1200 µm. The coarser, cellulose-based disintegration aids mentioned above and described in more detail in the documents cited are preferably used as disintegration aids in the context of the present invention and are commercially available, for example, under the name Arbocel® TF-30-HG from the Rettenmaier company.

Als weiteres Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis oder als Bestandteil dieser Komponente kann mikrokristalline Cellulose eingesetzt werden. Diese mikrokristalline Cellulose wird durch partielle Hydrolyse von Cellulosen unter solchen Bedingungen erhalten, die nur die amorphen Bereiche (ca. 30% der Gesamt-Cellulosemasse) der Cellulosen angreifen und vollständig auflösen, die kristallinen Bereiche (ca. 70%) aber unbeschadet lassen. Eine nachfolgende Desaggregation der durch die Hydrolyse entstehenden mikrofeinen Cellulosen liefert die mikrokristallinen Cellulosen, die Primärteilchengrößen von ca. 5 µm aufweisen und beispielsweise zu Granulaten mit einer mittleren Teilchengröße von 200 µm kompaktierbar sind.Microcrystalline cellulose can be used as a further cellulose-based disintegrating agent or as a component of this component. This microcrystalline cellulose is obtained by partial hydrolysis of celluloses under conditions that attack and completely dissolve only the amorphous areas (approx. 30% of the total cellulose mass) of the celluloses, but leave the crystalline areas (approx. 70%) undamaged. A subsequent disaggregation of the microfine celluloses resulting from the hydrolysis produces the microcrystalline celluloses, which have primary particle sizes of approximately 5 μm and can be compacted, for example, into granules with an average particle size of 200 μm.

Bevorzugte Desintegrationshilfsmittel, vorzugsweise ein Desintegrationshilfsmittel auf Cellulosebasis, vorzugsweise in granularer, cogranulierter oder kompaktierter Form, sind in den desintegrationsmittelhaltigen Mitteln in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.%, vorzugsweise von 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere von 4 bis 6 Gew.%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des desintegrationsmittelhaltigen Mittels, enthalten.Preferred disintegration aids, preferably a cellulose-based disintegration aid, preferably in granular, co-granulated or compacted form, are in the disintegration agent-containing agents in amounts of 0.5 to 10% by weight, preferably from 3 to 7% by weight and in particular from 4 to 6 % by weight, based on the total weight of the disintegrating agent-containing agent.

Erfindungsgemäß bevorzugt können darüber hinaus weiterhin gasentwickelnde Brausesysteme als Tablettendesintegrationshilfsmittel eingesetzt werden. Das gasentwickelnde Brausesystem kann aus einer einzigen Substanz bestehen, die bei Kontakt mit Wasser ein Gas freisetzt. Unter diesen Verbindungen ist insbesondere das Magnesiumperoxid zu nennen, das bei Kontakt mit Wasser Sauerstoff freisetzt. Üblicherweise besteht das gasfreisetzende Sprudelsystem jedoch seinerseits aus mindestens zwei Bestandteilen, die miteinander unter Gasbildung reagieren. Während hier eine Vielzahl von Systemen denk- und ausführbar ist, die beispielsweise Stickstoff, Sauerstoff oder Wasserstoff freisetzen, wird sich das in den Wasch- und Reinigungsmittel eingesetzte Sprudelsystem sowohl anhand ökonomischer als auch anhand ökologischer Gesichtspunkte auswählen lassen. Bevorzugte Brausesysteme bestehen aus Alkalimetallcarbonat und/oder -hydrogencarbonat sowie einem Acidifizierungsmittel, das geeignet ist, aus den Alkalimetallsalzen in wäßrige Lösung Kohlendioxid freizusetzen.According to the invention, gas-evolving effervescent systems can also preferably be used as tablet disintegration aids. The gas-evolving shower system can consist of a single substance that releases a gas when it comes into contact with water. Particularly noteworthy among these compounds is magnesium peroxide, which releases oxygen when it comes into contact with water. However, the gas-releasing bubble system usually consists of at least two components that react with each other to form gas. While a variety of systems are conceivable and executable here, which release nitrogen, oxygen or hydrogen, for example, the bubble system used in the detergents and cleaning agents can be selected based on both economic and ecological aspects. Preferred effervescent systems consist of alkali metal carbonate and/or bicarbonate and an acidification agent which is suitable for releasing carbon dioxide from the alkali metal salts in aqueous solution.

Bei den Alkalimetallcarbonaten bzw. -hydrogencarbonaten sind die Natrium- und Kaliumsalze aus Kostengründen gegenüber den anderen Salzen deutlich bevorzugt. Selbstverständlich müssen nicht die betreffenden reinen Alkalimetallcarbonate bzw. -hydrogencarbonate eingesetzt werden; vielmehr können Gemische unterschiedlicher Carbonate und Hydrogencarbonate bevorzugt sein.In the case of alkali metal carbonates or hydrogen carbonates, the sodium and potassium salts are clearly preferred over the other salts for cost reasons. Of course, the pure alkali metal carbonates or bicarbonates in question do not have to be used; Rather, mixtures of different carbonates and bicarbonates may be preferred.

Bevorzugt werden als Brausesystem 2 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 15 Gew.-% und insbesondere 5 bis 10 Gew.% eines Alkalimetallcarbonats oder -hydrogencarbonats sowie 1 bis 15, vorzugsweise 2 bis 12 Gew.-% und insbesondere 3 bis 10 Gew.% eines Acidifizierungsmittels, jeweils bezogen das Gesamtgewicht des Mittels, eingesetzt.The preferred effervescent system is 2 to 20% by weight, preferably 3 to 15% by weight and in particular 5 to 10% by weight of an alkali metal carbonate or bicarbonate and 1 to 15, preferably 2 to 12% by weight and in particular 3 to 10% by weight 10% by weight of an acidification agent, based on the total weight of the agent, was used.

Als Acidifizierungsmittel, die aus den Alkalisalzen in wäßriger Lösung Kohlendioxid freisetzen, sind beispielsweise Borsäure sowie Alkalimetallhydrogensulfate, Alkalimetalidihydrogenphosphate und andere anorganische Salze einsetzbar. Bevorzugt werden allerdings organische Acidifizierungsmittel verwendet, wobei die Citronensäure ein besonders bevorzugtes Acidifizierungsmittel ist. Einsetzbar sind aber auch insbesondere die anderen festen Mono-, Oligo- und Polycarbonsäuren. Aus dieser Gruppe wiederum bevorzugt sind Weinsäure, Bernsteinsäure, Malonsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Oxalsäure sowie Polyacrylsäure. Organische Sulfonsäuren wie Amidosulfonsäure sind ebenfalls einsetzbar. Kommerziell erhältlich und als Acidifizierungsmittel im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenfalls bevorzugt einsetzbar ist Sokalan® DCS (Warenzeichen der BASF), ein Gemisch aus Bernsteinsäure (max. 31 Gew.-%), Glutarsäure (max. 50 Gew.-%) und Adipinsäure (max. 33 Gew.-%).Boric acid and alkali metal hydrogen sulfates, alkali metal dihydrogen phosphates and other inorganic salts can be used as acidification agents which release carbon dioxide from the alkali metal salts in aqueous solution. However, organic acidification agents are preferably used, with citric acid being a particularly preferred acidification agent. However, the other solid mono-, oligo- and polycarboxylic acids can also be used. Tartaric acid, succinic acid, malonic acid, adipic acid, maleic acid, fumaric acid, oxalic acid and polyacrylic acid are again preferred from this group. Organic sulfonic acids such as amidosulfonic acid can also be used. Commercially available and also preferably used as an acidification agent in the context of the present invention is Sokalan ® DCS (trademark of BASF), a mixture of succinic acid (max. 31% by weight), glutaric acid (max. 50% by weight) and adipic acid ( max. 33% by weight.

Bevorzugt sind Acidifizierungsmittel im Brausesystem aus der Gruppe der organischen Di-, Tri- und Oligocarbonsäuren bzw. Gemische.Acidifying agents in the effervescent system are preferred from the group of organic di-, tri- and oligocarboxylic acids or mixtures.

DuftstoffeFragrances

Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können im Rahmen der vorliegenden Erfindung einzelne Riechstoffverbindungen, z.B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z.B. Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-tert.-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethylbenzyl-carbinylacetat, Phenylethylacetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat, Ethylmethylphenylglycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzylsalicylat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethylether, zu den Aldehyden z.B. die linearen Alkanale mit 8-18 C-Atomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxycitronellal, Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen z.B. die Jonone, ∝-Isomethylionon und Methyl-cedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Terpineol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Terpene wie Limonen und Pinen. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z.B. Pine-, Citrus-, Jasmin-, Patchouly-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl. Ebenfalls geeignet sind Muskateller, Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeeröl, Vetiveröl, Olibanumöl, Galbanumöl und Labdanumöl sowie Orangenblütenöl, Neroliol, Orangenschalenöl und Sandelholzöl.In the context of the present invention, individual fragrance compounds, for example synthetic products of the ester, ether, aldehyde, ketone, alcohol and hydrocarbon type, can be used as perfume oils or fragrances. Fragrance compounds of the ester type are, for example, benzyl acetate, phenoxyethyl isobutyrate, p-tert-butylcyclohexyl acetate, linalyl acetate, dimethyl benzyl carbinyl acetate, phenyl ethyl acetate, linalyl benzoate, benzyl formate, ethyl methyl phenyl glycinate, allyl cyclohexyl propionate, styrallyl propionate and benzyl salicylate. The ethers include, for example, benzyl ethyl ether, the aldehydes include, for example, the linear alkanals with 8-18 carbon atoms, citral, citronellal, citronellyloxyacetaldehyde, cyclamenaldehyde, hydroxycitronellal, lilial and bourgeonal, and the ketones include, for example, the ionones, ∝-isomethyl ionone and methyl cedryl ketone , to the alcohols anethole, citronellol, eugenol, geraniol, linalool, phenylethyl alcohol and terpineol, the hydrocarbons mainly include terpenes such as limonene and pinene. However, mixtures of different fragrances are preferably used, which together produce an appealing scent. Such perfume oils can also contain natural fragrance mixtures such as those available from plant sources, for example pine, citrus, jasmine, patchouly, rose or ylang-ylang oil. Also suitable are clary, sage oil, chamomile oil, clove oil, lemon balm oil, mint oil, cinnamon leaf oil, lime blossom oil, juniper berry oil, vetiver oil, olibanum oil, galbanum oil and labdanum oil as well as orange blossom oil, neroliol, orange peel oil and sandalwood oil.

Die allgemeine Beschreibung der einsetzbaren Parfüme (siehe oben) stellt dabei allgemein die unterschiedlichen Substanzklassen von Riechstoffen dar. Um wahrnehmbar zu sein, muss ein Riechstoff flüchtig sein, wobei neben der Natur der funktionellen Gruppen und der Struktur der chemischen Verbindung auch die Molmasse eine wichtige Rolle spielt. So besitzen die meisten Riechstoffe Molmassen bis etwa 200 Dalton, während Molmassen von 300 Dalton und darüber eher eine Ausnahme darstellen. Auf Grund der unterschiedlichen Flüchtigkeit von Riechstoffen verändert sich der Geruch eines aus mehreren Riechstoffen zusammengesetzten Parfüms bzw. Duftstoffs während des Verdampfens, wobei man die Geruchseindrücke in "Kopfnote" (top note), "Herz- bzw. Mittelnote" (middle note bzw. body) sowie "Basisnote" (end note bzw. dry out) unterteilt. Da die Geruchswahmehmung zu einem großen Teil auch auf der Geruchsintensität beruht, besteht die Kopfnote eines Parfüms bzw. Duftstoffs nicht allein aus leichtflüchtigen Verbindungen, während die Basisnote zum größten Teil aus weniger flüchtigen, d.h. haftfesten Riechstoffen besteht. Bei der Komposition von Parfüms können leichter flüchtige Riechstoffe beispielsweise an bestimmte Fixative gebunden werden, wodurch ihr zu schnelles Verdampfen verhindert wird. Bei der nachfolgenden Einteilung der Riechstoffe in "leichter flüchtige" bzw. "haftfeste" Riechstoffe ist also über den Geruchseindruck und darüber, ob der entsprechende Riechstoff als Kopf- oder Herznote wahrgenommen wird, nichts ausgesagt.The general description of the perfumes that can be used (see above) generally represents the different substance classes of fragrances. In order to be perceptible, a fragrance must be volatile, whereby in addition to the nature of the functional groups and the structure of the chemical compound, the molar mass also plays an important role plays. Most fragrances have molecular weights of up to around 200 Daltons, while molecular weights of 300 Daltons and above are more of an exception. Due to the different volatility of fragrances, the smell of a perfume or fragrance composed of several fragrances changes during evaporation, with the odor impressions being divided into "top note" and "middle note" or "body". ) and “base note” (end note or dry out). Since odor perception is largely based on odor intensity, the top note of a perfume or fragrance does not consist solely of volatile compounds, while the base note consists largely of less volatile, i.e. more adhesive, odorants. When composing perfumes, more volatile fragrances can, for example, be bound to certain fixatives, which prevents them from evaporating too quickly. The following classification of fragrances into "more volatile" or "firm" fragrances says nothing about the olfactory impression and whether the corresponding fragrance is perceived as a top or middle note.

Haftfeste Riechstoffe, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind, sind beispielsweise die ätherischen Öle wie Angelikawurzelöl, Anisöl, Arnikablütenöl, Basilikumöl, Bayöl, Bergamottöl, Champacablütenöl, Edeltannenöl, Edeltannenzapfenöl, Elemiöl, Eukalyptusöl, Fenchelöl, Fichtennadelöl, Galbanumöl, Geraniumöl, Gingergrasöl, Guajakholzöl, Gurjunbalsamöl, Helichrysumöl, Ho-Öl, Ingweröl, Irisöl, Kajeputöl, Kalmusöl, Kamillenöl, Kampferöl, Kanagaöl, Kardamomenöl, Kassiaöl, Kiefernnadelöl, Kopaïvabalsamöl, Korianderöl, Krauseminzeöl, Kümmelöl, Kuminöl, Lavendelöl, Lemongrasöl, Limetteöl, Mandarinenöl, Melissenöl, Moschuskömeröl, Myrrhenöl, Nelkenöl, Neroliöl, Niaouliöl, Olibanumöl, Orangenöl, Origanumöl, Palmarosaöl, Patschuliöl, Perubalsamöl, Petitgrainöl, Pfefferöl, Pfefferminzöl, Pimentöl, Pine-Öl, Rosenöl, Rosmarinöl, Sandelholzöl, Sellerieöl, Spiköl, Sternanisöl, Terpentinöl, Thujaöl, Thymianöl, Verbenaöl, Vetiveröl, Wacholderbeeröl, Wermutöl, Wintergrünöl, Ylang-Ylang-Öl, Ysop-Öl, Zimtöl, Zimtblätteröl, Zitronellöl, Zitronenöl sowie Zypressenöl. Aber auch die höhersiedenden bzw. festen Riechstoffe natürlichen oder synthetischen Ursprungs können im Rahmen der vorliegenden Erfindung als haftfeste Riechstoffe bzw. Riechstoffgemische, also Duftstoffe, eingesetzt werden. Zu diesen Verbindungen zählen die nachfolgend genannten Verbindungen sowie Mischungen aus diesen: Ambrettolid, α-Amylzimtaldehyd, Anethol, Anisaldehyd, Anisalkohol, Anisol, Anthranilsäuremethylester, Acetophenon, Benzylaceton, Benzaldehyd, Benzoesäureethylester, Benzophenon, Benzylalkohol, Benzylacetat, Benzylbenzoat, Benzylformiat, Benzylvalerianat, Borneol, Bornylacetat, α-Bromstyrol, n-Decylaldehyd, n-Dodecylaldehyd, Eugenol, Eugenolmethylether, Eukalyptol, Farnesol, Fenchon, Fenchylacetat, Geranylacetat, Geranylformiat, Heliotropin, Heptincarbonsäuremethylester, Heptaldehyd, Hydrochinon-Dimethylether, Hydroxyzimtaldehyd, Hydroxyzimtalkohol, Indol, Iron, Isoeugenol, Isoeugenolmethylether, Isosafrol, Jasmon, Kampfer, Karvakrol, Karvon, p-Kresolmethylether, Cumarin, p-Methoxyacetophenon, Methyl-n-amylketon, Methylanthranilsäuremethylester, p-Methylacetophenon, Methylchavikol, p-Methylchinolin, Methyl-β-naphthylketon, Methyl-n-nonylacetaldehyd, Methyl-n-nonylketon, Muskon, β-Naphtholethylether, β-Naphtholmethylether, Nerol, Nitrobenzol, n-Nonylaldehyd, Nonylakohol, n-Octylaldehyd, p-Oxy-Acetophenon, Pentadekanolid, β-Phenylethylalkohol, Phenylacetaldehyd-Dimethyacetal, Phenylessigsäure, Pulegon, Safrol, Salicylsäureisoamylester, Salicylsäuremethylester, Salicylsäurehexylester, Salicylsäurecyclohexylester, Santalol, Skatol, Terpineol, Thymen, Thymol, γ-Undelacton, Vanilin, Veratrumaldehyd, Zimtaldehyd, Zimatalkohol, Zimtsäure, Zimtsäureethylester, Zimtsäurebenzylester. Zu den leichter flüchtigen Riechstoffen zählen insbesondere die niedriger siedenden Riechstoffe natürlichen oder synthetischen Ursprung, die allein oder in Mischungen eingesetzt werden können. Beispiele für leichter flüchtige Riechstoffe sind Alkyisothiocyanate (Alkylsenföle), Butandion, Limonen, Linalool, Linaylacetat und- Propionat, Menthol, Menthon, Methyl-n-heptenon, Phellandren, Phenylacetaldehyd, Terpinylacetat, Zitral, Zitronellal.Adherent fragrances that can be used in the context of the present invention are, for example, the essential oils such as angelica root oil, anise oil, arnica flower oil, basil oil, bay oil, bergamot oil, champaca flower oil, noble fir oil, noble fir cone oil, elemi oil, eucalyptus oil, fennel oil, spruce needle oil, galbanum oil, geranium oil, ginger grass oil, Guaiac wood oil, Gurjun balsam oil, Helichrysum oil, Ho oil, Ginger oil, Iris oil, Kajeput oil, Calamus oil, Chamomile oil, Camphor oil, Kanaga oil, Cardamom oil, Cassia oil, Pine needle oil, Copaïva balsam oil, Coriander oil, Spearmint oil, Caraway oil, Cumin oil, Lavender oil, Lemongrass oil, Lime oil, Tangerine oil, Melissa oil, Musk seed oil, myrrh oil, clove oil, neroli oil, niaouli oil, olibanum oil, orange oil, origanum oil, palmarosa oil, patchouli oil, Peru balsam oil, petitgrain oil, pepper oil, peppermint oil, allspice oil, pine oil, rose oil, rosemary oil, sandalwood oil, celery oil, spiky oil, star anise oil, turpentine oil, thuja oil, Thyme oil, verbena oil, vetiver oil, juniper berry oil, wormwood oil, wintergreen oil, ylang-ylang oil, hyssop oil, cinnamon oil, cinnamon leaf oil, citronella oil, lemon oil and cypress oil. But the higher-boiling or solid fragrances of natural or synthetic origin can also be used within the scope of the present invention as adhesive fragrances or fragrance mixtures, i.e. fragrances. These compounds include the following compounds and mixtures of these: ambrettolide, α-amylcinnamaldehyde, anethole, anisaldehyde, anise alcohol, anisole, anthranilic acid methyl ester, acetophenone, benzyl acetone, benzaldehyde, benzoic acid ethyl ester, benzophenone, benzyl alcohol, benzyl acetate, benzyl benzoate, benzyl formate, benzyl valerianate, borneol , Bornlaceta, α-bromstyren, n-decylalhyde, n-dodecylalhyde, eugenol, eugenolmethy ether, eucalyptol, fernchon, fennchyl acetate, geranylaceta, geronylformiat, heliotropine, heptincarboxic acid methyl est Lether, hydroxyczimaldehyde, hydroxycimatic alcohol, Indol, Iron, isoeugenol , isoeugenol methyl ether, isosafrole, jasmone, camphor, karvakrol, karvone, p-cresol methyl ether, coumarin, p-methoxyacetophenone, methyl-n-amyl ketone, methylanthranilic acid methyl ester, p-methylacetophenone, methyl chavicol, p-methylquinoline, methyl-β-naphthyl ketone, methyl-n -nonylacetaldehyde, methyl n-nonyl ketone, muskone, β-naphthol ethyl ether, β-naphthol methyl ether, nerol, nitrobenzene, n-nonyl aldehyde, nonyl alcohol, n-octyl aldehyde, p-oxy-acetophenone, pentadecanolide, β-phenyl ethyl alcohol, phenylacetaldehyde dimethyacetal, phenylacetic acid , pulegone, safrole, salicylic acid isoamyl ester, salicylic acid methyl ester, salicylic acid hexyl ester, salicylic acid cyclohexyl ester, santalol, skatole, terpineol, thymene, thymol, γ-undelactone, vaniline, veratrumaldehyde, cinnamaldehyde, cinnamic alcohol, cinnamic acid, cinnamic acid ethyl ester, cinnamic acid benzyl ester. The more volatile fragrances include, in particular, the lower-boiling fragrances of natural or synthetic origin, which can be used alone or in mixtures. Examples of more volatile fragrances are alkyl isothiocyanates (alkyl mustard oils), butanedione, limonene, linalool, linayl acetate and propionate, menthol, menthone, methyl-n-heptenone, phellandrene, phenylacetaldehyde, terpinyl acetate, citral, citronellal.

Die Duftstoffe können direkt verarbeitet werden, es kann aber auch vorteilhaft sein, die Duftstoffe auf Träger aufzubringen, die durch eine langsamere Duftfreisetzung für langanhaltenden Duft sorgen. Als solche Trägermaterialien haben sich beispielsweise Cyclodextrine bewährt, wobei die Cyclodextrin-Parfüm-Komplexe zusätzlich noch mit weiteren Hilfsstoffen beschichtet werden können.The fragrances can be processed directly, but it can also be advantageous to apply the fragrances to carriers, which ensure a long-lasting scent through a slower fragrance release. Cyclodextrins, for example, have proven useful as such carrier materials, and the cyclodextrin-perfume complexes can also be coated with other auxiliary substances.

FarbstoffeDyes

Bevorzugte Farbstoffe, deren Auswahl dem Fachmann keinerlei Schwierigkeit bereitet, besitzen eine hohe Lagerstabilität und Unempfindlichkeit gegenüber den übrigen Inhaltsstoffen der Mittel und gegen Licht sowie keine ausgeprägte Substantivität gegenüber den mit den farbstoffhaltigen Mitteln zu behandelnden Substraten wie beispielsweise Textilien, Glas, Keramik oder Kunststoffgeschirr, um diese nicht anzufärben.Preferred dyes, the selection of which poses no difficulty for the person skilled in the art, have a high storage stability and are insensitive to the other ingredients of the agents and to light as well as none pronounced substantivity compared to the substrates to be treated with the dye-containing agents, such as textiles, glass, ceramics or plastic tableware, in order not to stain them.

Bei der Wahl des Färbemittels muss beachtet werden, daß die Färbemittel im Falle von Textilwaschmitteln keine zu starke Affinität gegenüber textilen Oberflächen und hier insbesondere gegenüber Kunstfasern aufweisen, während im Falle von Reinigungsmitteln eine zu starke Affinität gegenüber Glas, Keramik oder Kunststoffgeschirr vermieden werden muss. Gleichzeitig ist auch bei der Wahl geeigneter Färbemittel zu berücksichtigen, daß Färbemittel unterschiedliche Stabilitäten gegenüber der Oxidation aufweisen. Im allgemeinen gilt, daß wasserunlösliche Färbemittel gegen Oxidation stabiler sind als wasserlösliche Färbemittel. Abhängig von der Löslichkeit und damit auch von der Oxidationsempfindlichkeit variiert die Konzentration des Färbemittels in den Wasch- oder Reinigungsmitteln. Bei gut wasserlöslichen Färbemitteln, z.B. dem oben genannten Basacid® Grün oder dem gleichfalls oben genannten Sandolan® Blau, werden typischerweise Färbemittel-Konzentrationen im Bereich von einigen 10-2 bis 10-3 Gew.-% gewählt. Bei den auf Grund ihrer Brillanz insbesondere bevorzugten, allerdings weniger gut wasserlöslichen Pigmentfarbstoffen, z.B. den oben genannten Pigmosol®-Farbstoffen, liegt die geeignete Konzentration des Färbemittels in Wasch- oder Reinigungsmitteln dagegen typischerweise bei einigen 10-3 bis 10-4 Gew.-%.When choosing the colorant, it must be taken into account that in the case of textile detergents, the colorants do not have a strong affinity for textile surfaces and in particular for synthetic fibers, while in the case of cleaning products, a too strong affinity for glass, ceramics or plastic tableware must be avoided. At the same time, when choosing suitable colorants, it must be taken into account that colorants have different levels of stability against oxidation. In general, water-insoluble dyes are more stable to oxidation than water-soluble dyes. Depending on the solubility and therefore also on the sensitivity to oxidation, the concentration of the colorant in the detergents or cleaning agents varies. For highly water-soluble dyes, for example the above-mentioned Basacid® Green or the Sandolan® Blue also mentioned above, dye concentrations in the range of a few 10 -2 to 10 -3 % by weight are typically selected. In the case of the particularly preferred but less water-soluble pigment dyes due to their brilliance, for example the above-mentioned Pigmosol® dyes, the suitable concentration of the dye in detergents or cleaning agents is typically a few 10 -3 to 10 -4 % by weight. .

Es werden Färbemittel bevorzugt, die im Waschprozeß oxidativ zerstört werden können sowie Mischungen derselben mit geeigneten blauen Farbstoffen, sog. Blautönern. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen Färbemittel einzusetzen, die in Wasser oder bei Raumtemperatur in flüssigen organischen Substanzen löslich sind. Geeignet sind beispielsweise anionische Färbemittel, z.B. anionische Nitrosofarbstoffe. Ein mögliches Färbemittel ist beispielsweise Naphtholgrün (Colour Index (CI) Teil 1: Acid Green 1; Teil 2: 10020), das als Handelsprodukt beispielsweise als Basacid® Grün 970 von der Fa. BASF, Ludwigshafen, erhältlich ist, sowie Mischungen dieser mit geeigneten blauen Farbstoffen. Als weitere Färbemittel kommen Pigmosol® Blau 6900 (CI 74160), Pigmosol® Grün 8730 (CI 74260), Basonyl® Rot 545 FL (CI 45170), Sandolan® Rhodamin EB400 (CI 45100), Basacid® Gelb 094 (CI 47005), Sicovit® Patentblau 85 E 131 (CI 42051), Acid Blue 183 ( CAS 12217-22-0 , CI Acidblue 183), Pigment Blue 15 (CI 74160), Supranol® Blau GLW ( CAS 12219-32-8 , CI Acidblue 221)), Nylosan® Gelb N-7GL SGR ( CAS 61814-57-1 , CI Acidyellow 218) und/oder Sandolan® Blau (CI Acid Blue 182, CAS 12219-26-0 ) zum Einsatz.Colorants that can be destroyed oxidatively in the washing process are preferred, as well as mixtures of these with suitable blue dyes, so-called blue tinters. It has proven to be advantageous to use colorants that are soluble in water or in liquid organic substances at room temperature. For example, anionic dyes, for example anionic nitroso dyes, are suitable. A possible colorant is, for example, naphthol green (Colour Index (CI) Part 1: Acid Green 1; Part 2: 10020), which is available as a commercial product, for example as Basacid ® Green 970 from BASF, Ludwigshafen, as well as mixtures of these with suitable ones blue dyes. Other colorants include Pigmosol ® Blue 6900 (CI 74160), Pigmosol ® Green 8730 (CI 74260), Basonyl ® Red 545 FL (CI 45170), Sandolan ® Rhodamine EB400 (CI 45100), Basacid ® Yellow 094 (CI 47005), Sicovit ® Patent Blue 85 E 131 (CI 42051), Acid Blue 183 ( CAS 12217-22-0 , CI Acidblue 183), Pigment Blue 15 (CI 74160), Supranol ® Blue GLW ( CAS 12219-32-8 , CI Acidblue 221)), Nylosan ® Yellow N-7GL SGR ( CAS 61814-57-1 , CI Acidyellow 218) and/or Sandolan ® Blue (CI Acid Blue 182, CAS 12219-26-0 ) for use.

Zusätzlich zu den bisher ausführlich beschriebenen Komponenten können die Wasch- und Reinigungsmittel weitere Inhaltsstoffe enthalten, welche die anwendungstechnischen und/oder ästhetischen Eigenschaften dieser Mittel weiter verbessern. Bevorzugte Mittel enthalten einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Elektrolyte, pH-Stellmittel, Fluoreszenzmittel, Hydrotope, Schauminhibitoren, Silikonöle, Antiredepositionsmittel, optische Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Einlaufverhinderer, Knitterschutzmittel, Farbübertragungsinhibitoren, antimikrobiellen Wirkstoffen, Germizide, Fungizide, Antioxidantien, Antistatika, Bügelhilfsmittel, Phobier- und Imprägniermittel, Quell- und Schiebefestmittel sowie UV-Absorber.In addition to the components described in detail so far, the detergents and cleaning agents can contain further ingredients which further improve the application-related and/or aesthetic properties of these agents. Preferred agents contain one or more substances from the group of electrolytes, pH adjusters, fluorescent agents, hydrotopes, foam inhibitors, silicone oils, anti-redeposition agents, optical brighteners, graying inhibitors, shrink preventers, anti-crease agents, color transfer inhibitors, antimicrobial active ingredients, germicides, fungicides, antioxidants, antistatic agents, ironing aids , phobic and impregnating agents, swelling and anti-slip agents as well as UV absorbers.

Als Elektrolyte aus der Gruppe der anorganischen Salze kann eine breite Anzahl der verschiedensten Salze eingesetzt werden. Bevorzugte Kationen sind die Alkali- und Erdalkalimetalle, bevorzugte Anionen sind die Halogenide und Sulfate. Aus herstellungstechnischer Sicht ist der Einsatz von NaCl oder MgCl2 in den Wasch- oder Reinigungsmitteln bevorzugt.A wide range of different salts can be used as electrolytes from the group of inorganic salts. Preferred cations are the alkali and alkaline earth metals, preferred anions are the halides and sulfates. From a manufacturing perspective, the use of NaCl or MgCl 2 in the detergents or cleaning agents is preferred.

Um den pH-Wert von Wasch- oder Reinigungsmitteln in den gewünschten Bereich zu bringen, kann der Einsatz von pH-Stellmitteln angezeigt sein. Einsetzbar sind hier sämtliche bekannten Säuren bzw. Laugen, sofern sich ihr Einsatz nicht aus anwendungstechnischen oder ökologischen Gründen bzw. aus Gründen des Verbraucherschutzes verbietet. Üblicherweise überschreitet die Menge dieser Stellmittel 1 Gew.% der Gesamtformulierung nicht.In order to bring the pH value of detergents or cleaning agents into the desired range, the use of pH adjusters may be advisable. All known acids or alkalis can be used here, provided their use is not prohibited for application-related or ecological reasons or for consumer protection reasons. The amount of these adjusting agents usually does not exceed 1% by weight of the total formulation.

Als Schauminhibitoren, kommen u.a. Seifen, Öle, Fette, Paraffine oder Silikonöle in Betracht, die gegebenenfalls auf Trägermaterialien aufgebracht sein können. Als Trägermaterialien eignen sich beispielsweise anorganische Salze wie Carbonate oder Sulfate, Cellulosederivate oder Silikate sowie Mischungen der vorgenannten Materialien. Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung bevorzugte Mittel enthalten Paraffine, vorzugsweise unverzweigte Paraffine (n-Paraffine) und/oder Silikone, vorzugsweise linear-polymere Silikone, welche nach dem Schema (R2SiO)x aufgebaut sind und auch als Silikonöle bezeichnet werden. Diese Silikonöle stellen gewöhnlich klare, farblose, neutrale, geruchsfreie, hydrophobe Flüssigkeiten dar mit einem Molekulargewicht zwischen 1000 und 150.000, und Viskositäten zwischen 10 und 1.000.000 mPa·s.Possible foam inhibitors include soaps, oils, fats, paraffins or silicone oils, which can optionally be applied to carrier materials. Suitable carrier materials include, for example, inorganic salts such as carbonates or sulfates, cellulose derivatives or silicates and mixtures of the aforementioned materials. Agents preferred in the context of the present application contain paraffins, preferably unbranched paraffins (n-paraffins) and/or silicones, preferably linear-polymeric silicones, which are constructed according to the scheme (R 2 SiO)x and are also referred to as silicone oils. These silicone oils are usually clear, colorless, neutral, odorless, hydrophobic liquids with a molecular weight between 1000 and 150,000, and viscosities between 10 and 1,000,000 mPa·s.

Geeignete Antiredepositionsmittel, die auch als soil repellents bezeichnet werden, sind beispielsweise nichtionische Celluloseether wie Methylcellulose und Methylhydroxypropylcellulose mit einem Anteil an Methoxygruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropylgruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtionischen Celluloseether sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder Terephthalsäure bzw. von deren Derivaten, insbesondere Polymere aus Ethylenterephthalaten und/oder Polyethylenglycolterephthalaten oder anionisch und/oder nichtionisch modifizierten Derivaten von diesen. Insbesondere bevorzugt von diesen sind die sulfonierten Derivate der Phthalsäure- und Terephthalsäure-Polymere.Suitable anti-redeposition agents, which are also referred to as soil repellents, are, for example, nonionic cellulose ethers such as methyl cellulose and methyl hydroxypropyl cellulose with a proportion of methoxy groups of 15 to 30% by weight and of hydroxypropyl groups of 1 to 15% by weight, in each case based on the nonionic cellulose ether as well as the polymers of phthalic acid and/or terephthalic acid or of their derivatives known from the prior art, in particular polymers of ethylene terephthalates and/or polyethylene glycol terephthalates or anionically and/or nonionically modified derivatives of these. Particularly preferred of these are the sulfonated derivatives of the phthalic acid and terephthalic acid polymers.

Optische Aufheller (sogenannte "Weißtöner") können den Wasch- oder Reinigungsmitteln zugesetzt werden, um Vergrauungen und Vergilbungen der behandelten Textilien zu beseitigen. Diese Stoffe ziehen auf die Faser auf und bewirken eine Aufhellung und vorgetäuschte Bleichwirkung, indem sie unsichtbare Ultraviolettstrahlung in sichtbares längerwelliges Licht umwandeln, wobei das aus dem Sonnenlicht absorbierte ultraviolette Licht als schwach bläuliche Fluoreszenz abgestrahlt wird und mit dem Gelbton der vergrauten bzw. vergilbten Wäsche reines Weiß ergibt. Geeignete Verbindungen stammen beispielsweise aus den Substanzklassen der 4,4'-Diamino-2,2'-stilbendisulfonsäuren (Flavonsäuren), 4,4'-Distyryl-biphenylen, Methylumbelliferone, Cumarine, Dihydrochinolinone, 1,3-Diarylpyrazoline, Naphthalsäureimide, Benzoxazol-, Benzisoxazol- und Benzimidazol-Systeme sowie der durch Heterocyclen substituierten Pyrenderivate.Optical brighteners (so-called "whitening agents") can be added to detergents or cleaning agents to eliminate graying and yellowing of the treated textiles. These substances absorb onto the fiber and produce a whitening and simulated bleaching effect by converting invisible ultraviolet radiation into visible convert longer wavelength light, whereby the ultraviolet light absorbed from sunlight is emitted as a weak bluish fluorescence and results in pure white with the yellow tone of the grayed or yellowed laundry. Suitable compounds come, for example, from the substance classes of 4,4'-diamino-2,2'-stilbendisulfonic acids (flavonic acids), 4,4'-distyrylbiphenyls, methylumbelliferones, coumarins, dihydroquinolinones, 1,3-diarylpyrazolines, naphthalamides, benzoxazole. , benzisoxazole and benzimidazole systems as well as the pyrene derivatives substituted by heterocycles.

Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Wiederaufziehen des Schmutzes zu verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, z.B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Als Vergrauungsinhibitoren einsetzbar sind weiterhin Celluloseether wie Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxy-methylcellulose und deren Gemische.The task of graying inhibitors is to keep the dirt that has been detached from the fiber suspended in the liquor and thus prevent the dirt from being absorbed again. Water-soluble colloids, usually of an organic nature, are suitable for this, for example the water-soluble salts of polymeric carboxylic acids, glue, gelatin, salts of ether sulfonic acids of starch or cellulose or salts of acid sulfuric acid esters of cellulose or starch. Water-soluble polyamides containing acidic groups are also suitable for this purpose. Furthermore, soluble starch preparations and starch products other than those mentioned above can be used, e.g. degraded starch, aldehyde starches, etc. Polyvinylpyrrolidone can also be used. Cellulose ethers such as carboxymethylcellulose (Na salt), methylcellulose, hydroxyalkylcellulose and mixed ethers such as methylhydroxyethylcellulose, methylhydroxypropylcellulose, methylcarboxy-methylcellulose and mixtures thereof can also be used as graying inhibitors.

Da textile Flächengebilde, insbesondere aus Reyon, Zellwolle, Baumwolle und deren Mischungen, zum Knittern neigen können, weil die Einzelfasern gegen Durchbiegen, Knicken, Pressen und Quetschen quer zur Faserrichtung empfindlich sind, können synthetische Knitterschutzmittel eingesetzt werden. Hierzu zählen beispielsweise synthetische Produkte auf der Basis von Fettsäuren, Fettsäureestern, Fettsäureamiden, -alkylolestern, -alkylolamiden oder Fettalkoholen, die meist mit Ethylenoxid umgesetzt sind, oder Produkte auf der Basis von Lecithin oder modifizierter Phosphorsäureester.Since textile fabrics, especially made of rayon, rayon, cotton and mixtures thereof, can tend to crease because the individual fibers are sensitive to bending, kinking, pressing and squeezing transversely to the fiber direction, synthetic anti-crease agents can be used. These include, for example, synthetic products based on fatty acids, fatty acid esters, fatty acid amides, alkylol esters, alkylolamides or fatty alcohols, which are usually reacted with ethylene oxide, or products based on lecithin or modified phosphoric acid esters.

Phobier- und Imprägnierverfahren dienen der Ausrüstung von Textilien mit Substanzen, welche die Ablagerung von Schmutz verhindern oder dessen Auswaschbarkeit erleichtern. Bevorzugte Phobier- und Imprägniermittel sind perfluorierte Fettsäuren, auch in Form ihrer Aluminium- u. Zirconiumsalze, organische Silikate, Silikone, Polyacrylsäureester mit perfluorierter AlkoholKomponente oder mit perfluoriertem Acyl- oder Sulfonyl-Rest gekoppelte, polymerisierbare Verbindungen. Auch Antistatika können enthalten sein. Die schmutzabweisende Ausrüstung mit Phobier- und Imprägniermitteln wird oft als eine Pflegeleicht-Ausrüstung eingestuft. Das Eindringen der Imprägniermittel in Form von Lösungen oder Emulsionen der betreffenden Wirkstoffe kann durch Zugabe von Netzmitteln erleichtert werden, die die Oberflächenspannung herabsetzen. Ein weiteres Einsatzgebiet von Phobier- und Imprägniermitteln ist die wasserabweisende Ausrüstung von Textilwaren, Zelten, Planen, Leder usw., bei der im Gegensatz zum Wasserdichtmachen die Gewebeporen nicht verschlossen werden, der Stoff also atmungsaktiv bleibt (Hydrophobieren). Die zum Hydrophobieren verwendeten Hydrophobiermittel überziehen Textilien, Leder, Papier, Holz usw. mit einer sehr dünnen Schicht hydrophober Gruppen, wie längere Alkyl-Ketten oder Siloxan-Gruppen. Geeignete Hydrophobiermittel sind z.B. Paraffine, Wachse, Metallseifen usw. mit Zusätzen an Aluminium- oder Zirconium-Salzen, quartäre AmmoniumVerbindungen mit langkettigen Alkyl-Resten, Harnstoff-Derivate, Fettsäure-modifizierte Melaminharze, Chrom-Komplexsalze, Silikone, Zinn-organische Verbindungen und Glutardialdehyd sowie perfluorierte Verbindungen. Die hydrophobierten Materialien fühlen sich nicht fettig an; dennoch perlen - ähnlich wie an gefetteten Stoffen - Wassertropfen an ihnen ab, ohne zu benetzen. So haben z.B. Silikon-imprägnierte Textilien einen weichen Griff und sind wasser- und schmutzabweisend; Flecke aus Tinte, Wein, Fruchtsäften und dergleichen sind leichter zu entfernen.Phobia and impregnation processes are used to equip textiles with substances that prevent dirt from depositing or make it easier to wash out. Preferred repelling and impregnating agents are perfluorinated fatty acids, also in the form of their aluminum and zirconium salts, organic silicates, silicones, polyacrylic acid esters with perfluorinated alcohol components or polymerizable compounds coupled with perfluorinated acyl or sulfonyl radicals. Antistatic agents may also be included. The dirt-repellent finish with repellents and waterproofing agents is often classified as easy-care finish. The penetration of the impregnating agents in the form of solutions or emulsions of the active ingredients in question can be facilitated by adding wetting agents that reduce the surface tension. Another area of application for repellents and impregnating agents is the water-repellent treatment of textile goods, tents, tarpaulins, leather, etc., where, in contrast to waterproofing, the fabric pores are not closed, meaning the material remains breathable (hydrophobicizing). The hydrophobic agents used for hydrophobicization cover textiles, leather, paper, wood, etc. with a very thin layer of hydrophobic groups, such as longer alkyl chains or siloxane groups. Suitable hydrophobic agents include paraffins, waxes, metal soaps, etc. with additions of aluminum or zirconium salts, quaternary ammonium compounds with long-chain alkyl radicals, urea derivatives, fatty acid-modified melamine resins, chromium complex salts, silicones, organotin compounds and glutaraldehyde as well as perfluorinated compounds. The hydrophobic materials do not feel greasy; Nevertheless, similar to greased fabrics, drops of water roll off them without wetting them. For example, silicone-impregnated textiles have a soft feel and are water and dirt repellent; Stains from ink, wine, fruit juice and the like are easier to remove.

Zur Bekämpfung von Mikroorganismen können antimikrobielle Wirkstoffe eingesetzt werden. Hierbei unterscheidet man je nach antimikrobiellem Spektrum und Wirkungsmechanismus zwischen Bakteriostatika und Bakteriziden, Fungistatika und Fungiziden usw.. Wichtige Stoffe aus diesen Gruppen sind beispielsweise Benzalkoniumchloride, Alkylarlylsulfonate, Halogenphenole und Phenolmercuriacetat, wobei auch gänzlich auf diese Verbindungen verzichtet werden kann.Antimicrobial agents can be used to combat microorganisms. Depending on the antimicrobial spectrum and mechanism of action, a distinction is made between bacteriostatics and bactericides, fungistatics and fungicides, etc. Important substances from these groups include benzalkonium chlorides, alkylarlylsulfonates, halogenphenols and phenol mercuriacetate, although these compounds can also be dispensed with entirely.

Um unerwünschte, durch Sauerstoffeinwirkung und andere oxidative Prozesse verursachte Veränderungen an den Wasch- und Reinigungsmitteln und/oder den behandelten Textilien zu verhindern, können die Mittel Antioxidantien enthalten. Zu dieser Verbindungsklasse gehören beispielsweise substituierte Phenole, Hydrochinone, Brenzcatechine und aromatische Amine sowie organische Sulfide, Polysulfide, Dithiocarbamate, Phosphite und Phosphonate.In order to prevent undesirable changes to the detergents and cleaning agents and/or the treated textiles caused by exposure to oxygen and other oxidative processes, the agents can contain antioxidants. This class of compounds includes, for example, substituted phenols, hydroquinones, catechols and aromatic amines as well as organic sulfides, polysulfides, dithiocarbamates, phosphites and phosphonates.

Ein erhöhter Tragekomfort kann aus der zusätzlichen Verwendung von Antistatika resultieren. Antistatika vergrößern die Oberflächenleitfähigkeit und ermöglichen damit ein verbessertes Abfließen gebildeter Ladungen. Äußere Antistatika sind in der Regel Substanzen mit wenigstens einem hydrophilen Molekülliganden und geben auf den Oberflächen einen mehr oder minder hygroskopischen Film. Diese zumeist grenzflächenaktiven Antistatika lassen sich in stickstoffhaltige (Amine, Amide, quartäre Ammoniumverbindungen), phosphorhaltige (Phosphorsäureester) und schwefelhaltige (Alkylsulfonate, Alkylsulfate) Antistatika unterteilen. Lauryl- (bzw. Stearyl-) dimethytbenzylammoniumchloride eignen sich ebenfalls als Antistatika für Textilien bzw. als Zusatz zu Waschmitteln, wobei zusätzlich ein Avivageeffekt erzielt wird.Increased wearing comfort can result from the additional use of antistatic agents. Antistatic agents increase surface conductivity and thus enable improved discharge of charges that have formed. External antistatic agents are usually substances with at least one hydrophilic molecular ligand and produce a more or less hygroscopic film on the surfaces. These mostly surface-active antistatic agents can be divided into nitrogen-containing (amines, amides, quaternary ammonium compounds), phosphorus-containing (phosphoric acid esters) and sulfur-containing (alkyl sulfonates, alkyl sulfates) antistatic agents. Lauryl (or stearyl) dimethytbenzylammonium chlorides are also suitable as antistatic agents for textiles or as an additive to detergents, whereby an additional finishing effect is achieved.

Zur Pflege der Textilien und zur Verbesserung der Textileigenschaften wie einem weicheren "Griff' (Avivage) und verringerter elektrostatischer Aufladung (erhöhter Tragekomfort) können Weichspüler eingesetzt werden. Die Wirkstoffe in Weichspülformulierungen sind "Esterquats", quartäre Ammoniumverbindungen mit zwei hydrophoben Resten, wie beispielsweise das Disteraryldimethylammoniumchlorid, welches jedoch wegen seiner ungenügenden biologischen Abbaubarkeit zunehmend durch quartäre Ammoniumverbindungen ersetzt wird, die in ihren hydrophoben Resten Estergruppen als Sollbruchstellen für den biologischen Abbau enthalten.
Derartige "Esterquats" mit verbesserter biologischer Abbaubarkeit sind beispielsweise dadurch erhältlich, daß man Mischungen von Methyldiethanolamin und/oder Triethanolamin mit Fettsäuren verestert und die Reaktionsprodukte anschließend in an sich bekannter Weise mit Alkylierungsmitteln quaterniert. Als Appretur weiterhin geeignet ist Dimethylolethylenharnstoff.Fabric softeners can be used to care for the textiles and to improve the textile properties such as a softer “handle” (avivage) and reduced electrostatic charge (increased wearing comfort). The active ingredients In fabric softener formulations are "esterquats", quaternary ammonium compounds with two hydrophobic residues, such as disteraryldimethylammonium chloride, which, however, is increasingly being replaced by quaternary ammonium compounds due to its insufficient biodegradability, which contain ester groups in their hydrophobic residues as predetermined breaking points for biodegradation.
Such "esterquats" with improved biodegradability can be obtained, for example, by esterifying mixtures of methyldiethanolamine and/or triethanolamine with fatty acids and then quaternizing the reaction products in a manner known per se with alkylating agents. Dimethylolethylene urea is also suitable as a finish.

Zur Verbesserung des Wasserabsorptionsvermögens, der Wiederbenetzbarkeit der behandelten Textilien und zur Erleichterung des Bügelns der behandelten Textilien können Silikonderivate eingesetzt werden. Diese verbessern zusätzlich das Ausspülverhalten von Wasch- oder Reinigungsmitteln durch ihre schauminhibierenden Eigenschaften. Bevorzugte Silikonderivate sind beispielsweise Polydialkyl- oder Alkylarylsiloxane, bei denen die Alkylgruppen ein bis fünf C-Atome aufweisen und ganz oder teilweise fluoriert sind. Bevorzugte Silikone sind Polydimethylsiloxane, die gegebenenfalls derivatisiert sein können und dann aminofunktionell oder quatemiert sind bzw. Si-OH-, Si-H- und/oder Si-Cl-Bindungen aufweisen. Weitere bevorzugte Silikone sind die Polyalkylenoxid-modifizierten Polysiloxane, also Polysiloxane, welche beispielsweise Polyethylenglykole aufweisen sowie die Polyalkylenoxid-modifizierten Dimetylpolysiloxane.Silicone derivatives can be used to improve the water absorption capacity, the rewettability of the treated textiles and to make ironing of the treated textiles easier. These also improve the rinsing behavior of detergents or cleaning agents thanks to their foam-inhibiting properties. Preferred silicone derivatives are, for example, polydialkyl or alkylarylsiloxanes in which the alkyl groups have one to five carbon atoms and are wholly or partially fluorinated. Preferred silicones are polydimethylsiloxanes, which can optionally be derivatized and are then amino-functional or quaternized or have Si-OH, Si-H and/or Si-Cl bonds. Further preferred silicones are the polyalkylene oxide-modified polysiloxanes, i.e. polysiloxanes which have, for example, polyethylene glycols, and the polyalkylene oxide-modified dimethylpolysiloxanes.

Schließlich können erfindungsgemäß auch UV-Absorber eingesetzt werden, die auf die behandelten Textilien aufziehen und die Lichtbeständigkeit der Fasern verbessern. Verbindungen, die diese gewünschten Eigenschaften aufweisen, sind beispielsweise die durch strahlungslose Desaktivierung wirksamen Verbindungen und Derivate des Benzophenons mit Substituenten in 2- und/oder 4-Stellung. Weiterhin sind auch substituierte Benzotriazole, in 3-Stellung Phenylsubstituierte Acrylate (Zimtsäurederivate), gegebenenfalls mit Cyanogruppen in 2-Stellung, Salicylate, organische Ni-Komplexe sowie Naturstoffe wie Umbelliferon und die körpereigene Urocansäure geeignet.Finally, according to the invention, UV absorbers can also be used which absorb onto the treated textiles and improve the light resistance of the fibers. Compounds that have these desired properties are, for example, the compounds and derivatives of benzophenone with substituents in the 2- and/or 4-position that are effective through radiationless deactivation. Substituted benzotriazoles, acrylates substituted with phenyl in the 3-position (cinnamic acid derivatives), optionally with cyano groups in the 2-position, salicylates, organic Ni complexes and natural substances such as umbelliferone and the body's own urocanic acid are also suitable.

Proteinhydrolysate sind auf Grund ihrer faserpflegenden Wirkung weitere im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Aktivsubstanzen aus dem Gebiet der Wasch- und Reinigungsmittel. Proteinhydrolysate sind Produktgemische, die durch sauer, basisch oder enzymatisch katalysierten Abbau von Proteinen (Eiweißen) erhalten werden. Erfindungsgemäß können Proteinhydrolysate sowohl pflanzlichen als auch tierischen Ursprungs eingesetzt werden. Tierische Proteinhydrolysate sind beispielsweise Elastin-, Kollagen-, Keratin-, Seiden- und Milcheiweiß-Proteinhydrolysate, die auch in Form von Salzen vorliegen können. Erfindungsgemäß bevorzugt ist die Verwendung von Proteinhydrolysaten pflanzlichen Ursprungs, z.B. Soja-, Mandel-, Reis-, Erbsen-, Kartoffel- und Weizenproteinhydrolysate. Wenngleich der Einsatz der Proteinhydrolysate als solche bevorzugt ist, können an deren Stelle gegebenenfalls auch anderweitig erhaltene Aminosäuregemische oder einzelne Aminosäuren wie beispielsweise Arginin, Lysin, Histidin oder Pyrroglutaminsäure eingesetzt werden. Ebenfalls möglich ist der Einsatz von Derivaten der Proteinhydrolysate, beispielsweise in Form ihrer Fettsäure-Kondensationsprodukte.Due to their fiber-care effect, protein hydrolysates are further active substances from the field of detergents and cleaning agents that are preferred in the context of the present invention. Protein hydrolysates are product mixtures that are obtained through acidic, basic or enzymatically catalyzed degradation of proteins. According to the invention, protein hydrolysates of both plant and animal origin can be used. Animal protein hydrolysates include, for example, elastin, collagen, keratin, silk and milk protein protein hydrolysates, which can also be in the form of salts. According to the invention, preference is given to using protein hydrolysates of plant origin, for example soy, almond, rice, pea, potato and wheat protein hydrolysates. Although the use of protein hydrolysates as such is preferred, amino acid mixtures obtained elsewhere or individual amino acids such as, for example, arginine, lysine, histidine or pyroglutamic acid can also be used instead. It is also possible to use derivatives of protein hydrolysates, for example in the form of their fatty acid condensation products.

Zu den nichtwässrigen Lösungsmittel, welche erfindungsgemäß eingesetzt werden können, zählen insbesondere die organischen Lösungsmittel, von denen hier nur die wichtigsten aufgeführt sein können: Alkohole (Methanol, Ethanol, Propanole, Butanole, Octanole, Cyclohexanol), Glykole (Ethylenglykol, Diethylenglykol), Ether und Glykolether (Diethylether, Dibutylether, Anisol, Dioxan, Tetrahydrofuran, Mono-, Di-, Tri-, Polyethylenglykolether), Ketone (Aceton, Butanon, Cyclo-hexanon), Ester (Essigsäureester, Glykolester), Amide und andere Stickstoff-Verbindungen (Dimethylformamid, Pyridin, N-Methylpyrrolidon, Acetonitril), Schwefel-Verindungen (Schwefelkohlenstoff, Dimethylsulfoxid, Sulfolan), Nitro-Verbindungen (Nitrobenzol), Halogenkohlenwasserstoffe (Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlormethan, Tri-, Tetrachlorethen, 1,2-Dichlorethan, Chlorfluorkohlenstoffe), Kohlenwasserstoffe (Benzine, Petrolether, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Decalin, Terpen-Lösungsmittel, Benzol, Toluol, Xylole). Alternativ können statt der reinen Lösungsmittel auch deren Gemische, welche beispielsweise die Lösungseigenschaften verschiedener Lösungsmittel vorteilhaft vereinigen, eingesetzt werden. Ein derartiges und im Rahmen der vorliegenden Anmeldung besonders bevorzugtes Lösungsmittelgemisch ist beispielsweise Waschbenzin, ein zur chemischen Reinigung geeignetes Gemisch verschiedener Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise mit einem Gehalt an C12 bis C14 Kohlenwasserstoffen oberhalb 60 Gew.%, besonders bevorzugt oberhalb 80 Gew.-% und insbesondere oberhalb 90 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemischs, vorzugsweise mit einem Siedebereich von 81 bis 110 °C.The non-aqueous solvents that can be used according to the invention include, in particular, the organic solvents, of which only the most important can be listed here: alcohols (methanol, ethanol, propanols, butanols, octanols, cyclohexanol), glycols (ethylene glycol, diethylene glycol), ether and glycol ethers (diethyl ether, dibutyl ether, anisole, dioxane, tetrahydrofuran, mono-, di-, tri-, polyethylene glycol ethers), ketones (acetone, butanone, cyclohexanone), esters (acetic acid esters, glycol esters), amides and other nitrogen compounds ( Dimethylformamide, pyridine, N-methylpyrrolidone, acetonitrile), sulfur compounds (carbon disulfide, dimethyl sulfoxide, sulfolane), nitro compounds (nitrobenzene), halohydrocarbons (dichloromethane, chloroform, tetrachloromethane, tri-, tetrachloroethene, 1,2-dichloroethane, chlorofluorocarbons) , hydrocarbons (gasoline, petroleum ether, cyclohexane, methylcyclohexane, decalin, terpene solvents, benzene, toluene, xylenes). Alternatively, instead of the pure solvents, their mixtures, which, for example, advantageously combine the solution properties of different solvents, can also be used. Such a solvent mixture, which is particularly preferred in the context of the present application, is, for example, mineral spirits, a mixture of various hydrocarbons suitable for chemical cleaning, preferably with a content of C12 to C14 hydrocarbons above 60% by weight, particularly preferably above 80% by weight and in particular above 90% by weight, based on the total weight of the mixture, preferably with a boiling range of 81 to 110 ° C.

BeispieleExamples

Fig. 1 zeigt eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, bei der ein quaderförmiger Behälter durch Tiefziehen aus PVA mit einer Wanddicke von 180 µm gebildet wurde, wobei der Boden, die Kanten im unteren Bereich des Behälters sowie die Ecken im unteren Bereich des Behälter und anteilsweise die Kanten im seitlichen Bereich des quaderförmigen Behälters mit waschaktiver Schmelze gefüllt sind. Nach Befüllen des Behälters mit Schmelze und Erstarren der Schmelze wurde ein pulverförmiges Waschmittel eingefüllt, danach schloss sich das Einbringen eines gelförmigen Bestandteils an. Der so befüllte Behälter wurde anschließend mit einem Verschlussteil in Form einer Folie aus dem gleichen Material wie dem Behälter und der gleichen Wanddicke durch Heißversiegeln verschlossen. Im oberen Bereich des Fotos 1 ist weiterhin eine Luftblase zu erkennen. Durch diese Ausführungsform kann ein stabilisierter, im wesentlichen quaderförmiger Behälter erhalten werden, der seine quaderförmige Form weitgehend behält und der insbesondere im unteren Bereich durch die erstarrte Schmelze stabilisiert ist. Fig. 1 shows an embodiment of the present invention, in which a cuboid container was formed by deep drawing from PVA with a wall thickness of 180 μm, with the bottom, the edges in the lower area of the container as well as the corners in the lower area of the container and partially the edges in the side Area of the cuboid container are filled with detergent melt. After filling the container with melt and solidifying the melt, a powdered detergent was poured in, followed by the introduction of a gel-like component. The container filled in this way was then covered with a closure part in the form of a film made of the same material as the container and the same wall thickness closed by heat sealing. An air bubble can still be seen in the upper area of photo 1. With this embodiment, a stabilized, essentially cuboid container can be obtained which largely retains its cuboid shape and which is stabilized, particularly in the lower region, by the solidified melt.

Foto 2 zeigt eine verbesserte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung mit den gleichen Füllgütern und Hüllmaterialien wie bei Foto 1, bei der sich gegenüber Foto 1 die Schmelze aber in sämtlichen Ecken- und Kantenbereichen des quaderförmigen Behälters, ausgenommen der die Öffnung umgebenden Kante, befindet. Weiterhin ist die auf dem Foto links befindliche Seitenwand des Quaders ebenfalls vollständig mit Schmelze ausgefüllt, sowie auch die gegenüberliegende Seite. Diese Ausführungsform hat gegenüber Ausführungsform 1 den Vorteil, daß eine weitere Stabilisierung erzielt wird. Die Quaderform ist zudem besser erhalten als bei Foto 1. Durch die vordere Seitenwand ist auf dem Foto 2 noch der Pulverbestandteil des verpackten Wasch- oder Reinigungsmittels sichtbar. Durch die oben befindliche Blase ist der pulverförmige Waschmittelbestandteil ebenfalls sichtbar.Photo 2 shows an improved embodiment of the present invention with the same filling goods and shell materials as in photo 1, but in which, compared to photo 1, the melt is in all corners and edge areas of the cuboid container, with the exception of the edge surrounding the opening. Furthermore, the side wall of the cuboid on the left in the photo is also completely filled with melt, as is the opposite side. This embodiment has the advantage over embodiment 1 that further stabilization is achieved. The cuboid shape is also better preserved than in photo 1. The powder component of the packaged detergent or cleaning agent is still visible through the front side wall in photo 2. The powdered detergent ingredient is also visible through the bubble at the top.

Eine bezüglich der Stabilität und der Form sowie der Formbeständigkeit des quaderförmigen Behälters noch weiter verbesserte Ausführungsform ist in Foto 3 gezeigt. Wieder wurde das gleiche Füllgut und Hüllmaterial wie in Foto 1 verwendet. Hier sind aber neben den Kanten und Ecken des quaderförmigen Behälters auch sämtliche Seitenwände des Quaders mit erstarrter Schmelze versehen. Dadurch ist auch der Bereich der um die Öffnung verlaufenden Kante mit erstarrter Schmelze versehen. Im Innern des quaderförmigen Behälters wird eine Muldenform der erstarrten Schmelze ausgebildet, in der sich nachfolgend Pulver und Gel befinden. Das hierin befindliche pulverförmige Waschmittel ist nur durch die oben befindliche Luftblase sichtbar. Es erfolgt im wesentliche kein Kontakt des pulverförmigen Bestandteils mit der Hüllfolie. Dadurch kann eine Beschädigung der Hülle durch Reibung des pulverförmigen Waschmittels vermieden werden. Auch ein Eindringen von Pulver zwischen Folie und Schmelze ist im Gegensatz zu den Fotos 1 und 2 völlig ausgeschlossen.An embodiment that has been further improved in terms of the stability and shape as well as the dimensional stability of the cuboid container is shown in photo 3. Again the same filling and wrapping material was used as in photo 1. Here, in addition to the edges and corners of the cuboid container, all of the side walls of the cuboid are also provided with solidified melt. As a result, the area of the edge running around the opening is also provided with solidified melt. Inside the cuboid container, a trough shape is formed in the solidified melt, in which powder and gel are subsequently located. The powdered detergent inside is only visible through the air bubble at the top. There is essentially no contact between the powdery component and the wrapping film. This can prevent damage to the cover caused by friction from the powdered detergent. In contrast to photos 1 and 2, penetration of powder between the film and the melt is completely impossible.

Claims (10)

  1. A method for producing portioned washing or cleaning agents, comprising the following steps:
    a) shaping a water-soluble material to form a container having at least one opening, an edge surrounding said opening and at least one further corner and/or edge;
    b) introducing a washing- or cleaning-active melt and solidifying the melt;
    c) filling the container with at least one further washing or cleaning agent; and
    d) packaging the filled container,
    characterized in that the container formed in step a) is filled with the melt in step b) in such a way that at least the further corner(s) and/or edge(s) of the container are at least partly filled by the solidified melt, in that in step a) a cuboidal container is formed and in step b), in addition to the further corner(s) and/or edge(s), at least one side wall of the cuboidal container is also filled by the solidified melt, and in that in step c) a powdered further washing and/or cleaning agent constituent is introduced.
  2. The method according to claim 1, characterized in that the shaping in step a) is carried out by thermoforming.
  3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that step a) is carried out in such a way that a cuboidal container is formed, and in step b), in addition to the further corner(s) and/or edge(s), two side walls, more preferably two opposite side walls, even more preferably all four side walls, of the cuboid container are also completely filled by the solidified melt.
  4. The method according to claim 3, characterized in that step b) is carried out in such a way that the bottom of the container is covered with the solidified melt.
  5. The method according to one of claims 1 to 4, characterized in that step b) is carried out in such a way that at least 70%, preferably at least 80%, more preferably at least 90%, and even more preferably 100% of the further corner(s) and/or edge(s) are filled with the solidified melt.
  6. A portioned washing or cleaning agent having the following features:
    a) a container made of water-soluble material and having at least one opening surrounded by an edge and having at least one further corner and/or edge;
    b) a washing- or cleaning-active solidified melt in the container, the solidified melt at least partly filling at least the further corner(s) and/or edge(s) of the container;
    c) at least one further washing or cleaning agent in the remaining cavity of the container with solidified melt; and
    d) at least one closure which closes the container at the opening(s) surrounded by an edge,
    characterized in that, as a further washing and/or cleaning agent, at least one powdered washing or cleaning agent is contained, and optionally one or more further washing or cleaning agents are contained, and in that the container is a cuboidal container, in which cuboidal container, in addition to the further corner(s) and/or edge(s), at least one side wall is also covered by the solidified melt.
  7. The portioned washing and/or cleaning agent according to claim 6, characterized in that the container is cuboidal, in which cuboidal container, in addition to the further corner(s) and/or edge(s), two side walls, more preferably two opposite side walls, even more preferably all four side walls, are completely covered by the solidified melt.
  8. The portioned washing and/or cleaning agent according to claim 6 or 7, characterized in that the bottom of the container is covered with the solidified melt.
  9. The portioned washing and/or cleaning agent according to one of claims 6 to 8, characterized in that at least 70%, preferably at least 80%, more preferably at least 90%, and even more preferably 100% of the further corner(s) and/or edge(s) are filled with the solidified melt.
  10. The portioned washing and/or cleaning agent according to one of claims 6 to 9, characterized in that the portioned washing and/or cleaning agent is in the form of a multi-chamber body.
EP05776193.4A 2004-08-14 2005-07-28 Method for producing portioned detergents or cleaning agents Active EP1776448B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL05776193.4T PL1776448T5 (en) 2004-08-14 2005-07-28 Method for producing portioned detergents or cleaning agents

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102004039472A DE102004039472A1 (en) 2004-08-14 2004-08-14 Process for the preparation of portioned detergents or cleaners
PCT/EP2005/008176 WO2006018108A1 (en) 2004-08-14 2005-07-28 Method for producing portioned detergents or cleaning agents

Publications (3)

Publication Number Publication Date
EP1776448A1 EP1776448A1 (en) 2007-04-25
EP1776448B1 EP1776448B1 (en) 2013-12-11
EP1776448B2 true EP1776448B2 (en) 2023-10-11

Family

ID=35432327

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP05776193.4A Active EP1776448B2 (en) 2004-08-14 2005-07-28 Method for producing portioned detergents or cleaning agents

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20070244024A1 (en)
EP (1) EP1776448B2 (en)
JP (1) JP2008510023A (en)
DE (1) DE102004039472A1 (en)
ES (1) ES2441729T5 (en)
PL (1) PL1776448T5 (en)
WO (1) WO2006018108A1 (en)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102005045440A1 (en) * 2005-09-22 2007-04-05 Henkel Kgaa Portioned detergent or cleaner composition
WO2010045559A1 (en) * 2008-10-16 2010-04-22 Atotech Deutschland Gmbh Metal plating additive, and method for plating substrates and products therefrom
WO2010049187A1 (en) * 2008-10-31 2010-05-06 Henkel Ag & Co. Kgaa Dishwasher detergent
KR20140012045A (en) * 2011-02-28 2014-01-29 미도리 리뉴어블즈 인코퍼레이티드 Polymeric acid catalysts and uses thereof
US9238845B2 (en) 2012-08-24 2016-01-19 Midori Usa, Inc. Methods of producing sugars from biomass feedstocks
WO2014158490A1 (en) 2013-03-14 2014-10-02 Ecolab Usa Inc. Enzyme-containing detergent and presoak composition and methods of using
DE102014222602A1 (en) * 2014-11-05 2016-05-12 Henkel Ag & Co. Kgaa Water soluble container and method of manufacture
US20160200501A1 (en) 2015-01-14 2016-07-14 Monosol, Llc Web of cleaning products having a modified internal atmosphere and method of manufacture
DE102017210141A1 (en) 2017-06-16 2018-12-20 Henkel Ag & Co. Kgaa Portion to provide surfactant-containing fleets
CN110382679B (en) 2017-03-01 2022-04-22 埃科莱布美国股份有限公司 Interaction mechanism of urea/solid acid under storage conditions and storage stable solid composition comprising urea and acid
DE102022208665A1 (en) 2022-08-22 2024-02-22 Henkel Ag & Co. Kgaa Cleaning agent portion comprising gel phase(s), powder and shaped bodies

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4569780A (en) † 1978-02-07 1986-02-11 Economics Laboratory, Inc. Cast detergent-containing article and method of making and using
US4828745A (en) † 1985-11-21 1989-05-09 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Multilayer detergent in block form
EP0321179A1 (en) † 1987-12-15 1989-06-21 Unilever Plc Casting method
US4913832A (en) † 1985-11-21 1990-04-03 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Detergent compacts
US6124250A (en) † 1993-12-30 2000-09-26 Ecolab Inc. Method of making highly alkaline solid cleaning compositions
GB2361010A (en) † 2000-04-04 2001-10-10 Reckitt & Colmann Prod Ltd Washing composition capsules
GB2370553A (en) † 1999-11-17 2002-07-03 Reckitt Benckiser Rigid water-soluble container
US20020169092A1 (en) † 2000-11-27 2002-11-14 Alexandre Catlin Tanguy Marie Louise Detergent products, methods and manufacture
EP1319707A1 (en) † 2001-12-14 2003-06-18 Unilever Plc Laundry pouch
WO2003097785A1 (en) † 2002-05-15 2003-11-27 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Washing and cleaning agent-containing shaped body with an active phase
US20040029764A1 (en) † 2000-07-14 2004-02-12 Henriette Weber Hollow body with a compartment, containing a portion of a washing, cleaning or rinsing agent

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0585363B1 (en) * 1991-05-14 1995-04-12 Ecolab Incorporated Two part chemical concentrate
US6831051B2 (en) * 2000-04-28 2004-12-14 The Procter & Gamble Company Pouched compositions
DE10058647A1 (en) * 2000-07-14 2002-05-29 Henkel Kgaa Portions of laundry, dish-washing or other detergent in dimensionally-stable hollow molding(s) with at least one compartment, used especially in commercial machine machines and for cleaning
GB2375542A (en) * 2001-05-17 2002-11-20 Reckitt Benckiser Water soluble container
DE10244802B4 (en) * 2002-09-26 2011-12-22 Henkel Ag & Co. Kgaa Plump detergent tablets
DE10313456A1 (en) * 2003-03-25 2004-10-14 Henkel Kgaa Packaged detergent or cleaning compositions, including dispersion of solid particles in medium, e.g. polyethylene glycol, providing high solubility, high density and good cleaning performance
GB2419864A (en) * 2003-12-19 2006-05-10 Reckitt Benckiser Nv Injection moulded water-soluble container containing a detergent

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4569780A (en) † 1978-02-07 1986-02-11 Economics Laboratory, Inc. Cast detergent-containing article and method of making and using
US4828745A (en) † 1985-11-21 1989-05-09 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Multilayer detergent in block form
US4913832A (en) † 1985-11-21 1990-04-03 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Detergent compacts
EP0321179A1 (en) † 1987-12-15 1989-06-21 Unilever Plc Casting method
US6124250A (en) † 1993-12-30 2000-09-26 Ecolab Inc. Method of making highly alkaline solid cleaning compositions
GB2370553A (en) † 1999-11-17 2002-07-03 Reckitt Benckiser Rigid water-soluble container
GB2361010A (en) † 2000-04-04 2001-10-10 Reckitt & Colmann Prod Ltd Washing composition capsules
US20040029764A1 (en) † 2000-07-14 2004-02-12 Henriette Weber Hollow body with a compartment, containing a portion of a washing, cleaning or rinsing agent
US20020169092A1 (en) † 2000-11-27 2002-11-14 Alexandre Catlin Tanguy Marie Louise Detergent products, methods and manufacture
EP1319707A1 (en) † 2001-12-14 2003-06-18 Unilever Plc Laundry pouch
WO2003097785A1 (en) † 2002-05-15 2003-11-27 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Washing and cleaning agent-containing shaped body with an active phase

Also Published As

Publication number Publication date
ES2441729T3 (en) 2014-02-06
US20070244024A1 (en) 2007-10-18
EP1776448A1 (en) 2007-04-25
JP2008510023A (en) 2008-04-03
EP1776448B1 (en) 2013-12-11
PL1776448T5 (en) 2024-01-15
ES2441729T5 (en) 2024-03-27
DE102004039472A1 (en) 2006-03-02
WO2006018108A1 (en) 2006-02-23
PL1776448T3 (en) 2014-06-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE102004030318B4 (en) Multi-compartment pouch
EP1776448B2 (en) Method for producing portioned detergents or cleaning agents
EP1740689A1 (en) Method for the production of detergent or cleaning agents
WO2006032371A1 (en) Cleaning agent components
EP1802736A1 (en) Detergents or cleaning agents
EP1888736B1 (en) Detergent and cleanser dosing unit
EP1572858B1 (en) Large volume moulded body of washing or cleaning agent
EP1781764A1 (en) Detergents and cleaning agents comprising a rinsing agent and sulphurous amino acids
DE102004040330A1 (en) Coated washing or cleaning agent shaped body
WO2006063724A1 (en) Cutting tool for webs of film
DE102004062704A1 (en) Process for the preparation of a portioned washing or cleaning agent
EP1529100B1 (en) Portioned detergent or cleansing agent containing phosphate ii
WO2006066721A1 (en) Dosing unit for washing or cleaning agents
EP1529096B1 (en) Portioned detergent or cleaning agents containing phosphate iii
DE10237199B4 (en) Portioned washing or cleaning agents with phosphate I
EP1758726A1 (en) Method for the production of portioned packages made of water-soluble polymer film for detergent substances
DE10310932A1 (en) Portioned detergent or cleaning agent
DE102004062327A1 (en) Multi-phase detergent or cleaner tablet
WO2006045453A1 (en) Washing or cleaning agent dosing unit

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20061221

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LI LT LU LV MC NL PL PT RO SE SI SK TR

DAX Request for extension of the european patent (deleted)
RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: HENKEL AG & CO. KGAA

17Q First examination report despatched

Effective date: 20090506

GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

INTG Intention to grant announced

Effective date: 20130701

GRAS Grant fee paid

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE PATENT HAS BEEN GRANTED

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LI LT LU LV MC NL PL PT RO SE SI SK TR

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: FG4D

Free format text: NOT ENGLISH

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: EP

REG Reference to a national code

Ref country code: AT

Ref legal event code: REF

Ref document number: 644617

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20140115

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FG4D

Free format text: LANGUAGE OF EP DOCUMENT: GERMAN

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FG2A

Ref document number: 2441729

Country of ref document: ES

Kind code of ref document: T3

Effective date: 20140206

Ref country code: DE

Ref legal event code: R096

Ref document number: 502005014117

Country of ref document: DE

Effective date: 20140206

REG Reference to a national code

Ref country code: NL

Ref legal event code: VDEP

Effective date: 20131211

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20131211

Ref country code: LT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20131211

Ref country code: FI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20131211

Ref country code: SE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20131211

REG Reference to a national code

Ref country code: LT

Ref legal event code: MG4D

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LV

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20131211

Ref country code: CY

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20131211

REG Reference to a national code

Ref country code: PL

Ref legal event code: T3

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: EE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20131211

Ref country code: IS

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20140411

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: RO

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20131211

Ref country code: PT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20140411

Ref country code: SK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20131211

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R026

Ref document number: 502005014117

Country of ref document: DE

PLBI Opposition filed

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009260

PLBI Opposition filed

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009260

26 Opposition filed

Opponent name: COLGATE-PALMOLIVE COMPANY

Effective date: 20140910

PLAX Notice of opposition and request to file observation + time limit sent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNOBS2

26 Opposition filed

Opponent name: RECKITT BENCKISER (BRANDS) LIMITED

Effective date: 20140911

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20131211

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R026

Ref document number: 502005014117

Country of ref document: DE

Effective date: 20140910

PLAF Information modified related to communication of a notice of opposition and request to file observations + time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSCOBS2

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20131211

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 20140728

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: MM4A

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20140731

Ref country code: CH

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20140731

PLBB Reply of patent proprietor to notice(s) of opposition received

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNOBS3

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20140728

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20140728

REG Reference to a national code

Ref country code: AT

Ref legal event code: MM01

Ref document number: 644617

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20140728

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20140728

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MC

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20131211

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BG

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20131211

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20140312

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: PLFP

Year of fee payment: 12

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: HU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT; INVALID AB INITIO

Effective date: 20050728

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20140731

PLCK Communication despatched that opposition was rejected

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNREJ1

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE PATENT HAS BEEN GRANTED

APBM Appeal reference recorded

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNREFNO

APBP Date of receipt of notice of appeal recorded

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNNOA2O

APAH Appeal reference modified

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSCREFNO

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: PLFP

Year of fee payment: 13

APBQ Date of receipt of statement of grounds of appeal recorded

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNNOA3O

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: PLFP

Year of fee payment: 14

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20190728

APBU Appeal procedure closed

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNNOA9O

PLAY Examination report in opposition despatched + time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNORE2

PLBC Reply to examination report in opposition received

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNORE3

PLAY Examination report in opposition despatched + time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNORE2

PLAY Examination report in opposition despatched + time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNORE2

PLAB Opposition data, opponent's data or that of the opponent's representative modified

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009299OPPO

P01 Opt-out of the competence of the unified patent court (upc) registered

Effective date: 20230530

R26 Opposition filed (corrected)

Opponent name: COLGATE-PALMOLIVE COMPANY

Effective date: 20140910

PUAH Patent maintained in amended form

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009272

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: PATENT MAINTAINED AS AMENDED

27A Patent maintained in amended form

Effective date: 20231011

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B2

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LI LT LU LV MC NL PL PT RO SE SI SK TR

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R102

Ref document number: 502005014117

Country of ref document: DE

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: TR

Payment date: 20230726

Year of fee payment: 19

Ref country code: IT

Payment date: 20230724

Year of fee payment: 19

Ref country code: ES

Payment date: 20230926

Year of fee payment: 19

Ref country code: CZ

Payment date: 20230721

Year of fee payment: 19

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: PL

Payment date: 20230720

Year of fee payment: 19

Ref country code: FR

Payment date: 20230725

Year of fee payment: 19

Ref country code: DE

Payment date: 20230719

Year of fee payment: 19

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: DC2A

Ref document number: 2441729

Country of ref document: ES

Kind code of ref document: T5

Effective date: 20240327