EP1769511A1 - Procede de fabrication d'un isolateur pour une utilisation en haute tension - Google Patents

Procede de fabrication d'un isolateur pour une utilisation en haute tension

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EP1769511A1
EP1769511A1 EP05789994A EP05789994A EP1769511A1 EP 1769511 A1 EP1769511 A1 EP 1769511A1 EP 05789994 A EP05789994 A EP 05789994A EP 05789994 A EP05789994 A EP 05789994A EP 1769511 A1 EP1769511 A1 EP 1769511A1
Authority
EP
European Patent Office
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reinforcement
particles
insulator
size
micron
Prior art date
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Granted
Application number
EP05789994A
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German (de)
English (en)
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EP1769511B1 (fr
Inventor
Jean-Luc 16 chemin de la Mollarde BESSEDE
Abderrahmane Beroual
Nicole Chalet No. 61 ALBEROLA
Lionel Flandin
Nadège BARREAUD
Laëtitia VOUYOVITCH
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Grid Solutions SAS
Original Assignee
Areva T&D SAS
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Filing date
Publication date
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Publication of EP1769511A1 publication Critical patent/EP1769511A1/fr
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Publication of EP1769511B1 publication Critical patent/EP1769511B1/fr
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B7/00—Insulated conductors or cables characterised by their form
    • H01B7/17—Protection against damage caused by external factors, e.g. sheaths or armouring
    • H01B7/29—Protection against damage caused by extremes of temperature or by flame
    • H01B7/292—Protection against damage caused by extremes of temperature or by flame using material resistant to heat
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
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    • H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
    • H01B3/40—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes epoxy resins

Definitions

  • the invention relates to an insulator and its method of manufacturing from a high performance solid dielectric material for use in high voltage electrical devices.
  • the invention relates to a method of manufacturing an electrical insulator for use in high voltage made from a composite material based on a polymer matrix reinforced with a mineral filler.
  • the mineral filler is composed of a micron-sized mineral filler and a submicron-type mineral filler. These fillers of different sizes may be of different chemical compositions.
  • the micron and submicron charges may be composed of several types of charges of different chemical compositions.
  • the polymer matrix may advantageously be a thermosetting resin reinforced with a mineral filler, an epoxy resin filled with alumina, or a silicone matrix reinforced with a trihydrated alumina.
  • High voltage means a voltage greater than 1000 volts.
  • a material To be used as insulation in high voltage electrical devices, a material must have particular dielectric properties, namely high dielectric strength as well as low permittivity and dielectric losses. In particular, the material must have a maximum dielectric strength both in a very homogeneous field and in a strong divergent field. In addition, these materials must have good thermo-mechanical and thermal behavior. Many insulating materials currently exist. These are generally obtained by adding mineral fillers in the polymer matrix of the material. For example, composites based on thermosetting resins such as epoxy resins reinforced with glass fibers, silicones reinforced with mineral fillers, vinyl resins, unsaturated polyesters, or composites based on thermoplastic matrices such as polyethylenes, polycarbonates, polyesters or polytetrafluoroethylenes.
  • thermosetting resins such as epoxy resins reinforced with glass fibers, silicones reinforced with mineral fillers, vinyl resins, unsaturated polyesters, or composites based on thermoplastic matrices such as polyethylenes, polycarbonates, polyesters or polyte
  • the insulating cones used in circuit breakers or gas-insulated cables are made of alumina-loaded epoxy resin. More generally, there may be mentioned, for example, dry type distribution transformers which are isolated by charged epoxy resins, or the insulators supporting high voltage overhead lines. which are composed of a glass fiber composite tube impregnated with epoxy resin and are covered with aluminum fins loaded with alumina trihydrate.
  • the addition of the mineral reinforcement to the polymer matrix has the consequence, inter alia, of improving the thermomechanical resistance and the thermal conductivity of the material.
  • the material in the case where the material is to be used in an electrical device, more specifically in the case of an insulator for high-voltage switchgear, it is particularly advantageous to improve the thermal conductivity properties of the material.
  • the addition of charge has a contrasting effect on the dielectric properties of the material by inducing, on the one hand, an increase in its dielectric strength in divergent field due to a barrier effect played by the charges and, on the other hand, a decrease in its dielectric strength in a homogeneous field resulting from a strengthening of the electric field in the matrix caused by the presence of the charges of lower electrical resistivity.
  • the sizing of certain insulators is calculated according to the mechanical stresses applied to the insulators and the mechanical characteristics of the material, in particular the thermomechanical characteristics of the material.
  • the polymer matrix is chosen from materials with strong mechanical characteristics, such as epoxy resins. It follows from the mechanical design of the insulators that the applied dielectric stresses are relatively small compared to the limiting dielectric characteristics of the material. As a result, a high safety factor is applied in the dielectric field. In this way, the reduction of the dielectric strength of the homogeneous field material does not affect the overall behavior of the material and therefore its application. Nevertheless, although a high safety coefficient is applied in the dielectric domain, electrical failures inducing the dielectric breakdown of the insulator can be observed in operation. These dielectric breaks are generally due to electrical aging leading to internal heating of the material, including the presence of partial discharges.
  • the partial discharges in the material under electrical stresses are initiated preferentially at the level of defects such as cavities, micro-cavities, dust, metal inclusions or casting defects, following a local reinforcement of the field.
  • a resin with a dielectric material, which is thermally conductive, in order to improve the dissipation of heat in the volume of the material.
  • the resin is mixed with alumina because alumina has a high thermal conductivity.
  • the destructive effect of the partial discharges, which generate a local heating of the material is reduced by dissipation of energy in the material.
  • the material has a better aging resistance.
  • the applied dielectric stresses are strong.
  • the polymer matrix is chosen from materials with strong dielectric characteristics such as, for example, silicones reinforced with a mineral filler.
  • thermosetting resins reinforced with mineral fillers resins the
  • epoxides loaded with alumina or silica, or silicones loaded with alumina trihydrate are particularly used in medium and high voltage applications because they have very good thermomechanical and dielectric properties.
  • these composite materials, described above are reinforced by micron-sized mineral fillers, including mixtures of micron-size fillers of different chemical compositions.
  • this document [2] of the prior art compares three dispersion methods using a ball-milling process, which consists in providing the energy necessary for the dispersion of the reinforcing agglomerates by inter-locking beads.
  • the first two methods less effective, break up the reinforcing agglomerates with or without a solvent, before the introduction of the reinforcement into the resin.
  • the third method judged to be more effective in obtaining good dispersion, uses the "ball-milling" method to directly dispersing a submicron alumina in a mixture comprising epoxy resin (without hardener) and solvent. The solvent is subsequently removed.
  • the disadvantage of this method is that the high viscosity of the mixture of the resin and alumina does not allow to have alumina concentrations greater than 10% by volume.
  • the properties of a given material can be improved by using this dispersion mode only up to the maximum addition of 10% by volume of a reinforcement.
  • Another method used to disperse a reinforcement in a resin matrix is to use vibrations caused by ultrasound (sound frequencies above 20 kHz). These ultrasounds provide the "matrix reinforcement-resin" system with the energy necessary to break the interactions that bind the reinforcing particles together and to disperse them directly into the matrix of the resin (see document [3]). The problem is that this technique is accompanied by a strong self-heating. In addition, the dispersion obtained by ultrasound is not very good (see document [4]). Moreover, the document [3] shows that the adhesion of the reinforcement on the matrix is quite weak for the samples made using ultrasound. Indeed, in their work, the authors do not observe any size effect during mechanical fracture tests for samples made using ultrasound.
  • the object of the invention is to improve the electrical properties of a composite dielectric material loaded with a specific reinforcement in order to obtain a high performance insulator.
  • it is sought to improve the thermal conductivity, the dielectric strength in a diverging field, the resistance to partial discharges and thus, consequently, to improve the resistance over time of the dielectric strength of the material of the insulator so that it is more suitable for use in high voltage applications.
  • the object of the invention is also to provide a method for obtaining an insulator having improved dielectric properties. This is possible because the process allows to obtain a polymer matrix composition loaded with a mineral reinforcement in which the reinforcement is uniformly dispersed within the composition. In particular, the process according to the invention makes it possible to uniformly disperse in the matrix a maximum reinforcement level of 45% by volume.
  • a method of manufacturing an insulator for use in high voltage from a polymer matrix composition loaded with mineral reinforcement characterized in that it comprises the steps of:
  • a predetermined quantity of polymer matrix and a second type of mineral reinforcement consisting of a determined volume of particles of one or more micron-sized dielectric materials
  • the insulator by molding the final mixture so that the insulator once obtained has a minimum thickness of at least 10 mm.
  • the first type of mineral reinforcement includes particles of one or more micron-sized dielectric materials and the second type of reinforcement comprises particles of one or more dielectric materials of submicron size, these particles of different sizes may be of different chemical composition.
  • a hardener is a reactive product used to cause the hardening of the resin.
  • the particles of the submicron-sized mineral reinforcement have a size at least two times smaller than the particle size of the micron-sized mineral reinforcement.
  • the notion of size refers to the "median diameter" of the particle distribution in the case where the particles used have a geometry close to the spherical geometry. It is recalled that the "median diameter” is the diameter of the particle at the median of the particle diameter distribution, the median representing the value where the total frequency of the values above and the total frequency below that value. value are identical. In the case where the particles used have morphologies with strong Like, for example lamellar morphologies such as leaflets or rods, the notion of size refers to the largest dimension of the particle, for example the length in the case of a sheet.
  • the size of the particles of submicron size is less than or equal to one micrometer, and that the size of the micron-size particles is greater than one micrometer.
  • the particles of the micron-sized mineral reinforcement have a size of between 1 and 100 microns and the particles of the submicron-sized mineral reinforcement have a size of between at least 5 nanometers and at most a few hundred nanometers.
  • the particles of the micron-sized mineral reinforcement have a size of between 1 and 30 microns and the particles of the submicron-sized mineral reinforcement have a size of between 10 nanometers and a few hundred nanometers.
  • the particles of the micron-sized mineral reinforcement have a size of 6.6 micrometers and the particles of the submicron-sized mineral reinforcement have a size of 0.4 micrometer.
  • the reinforcements consist of at least one material chosen from alumina Al 2 O 3 , alumina trihydrate (ATH) Al (OH) 3 , calcium oxide CaO, magnesium oxide MgO, SiO 2 silica, wollastonite, calcium carbonate CaCO 3 , titanium oxide TiO 2 , silicates such as montmorillonites, vermiculites, kaolin and micas or a mixture of these different materials.
  • the compounds based on silicates are nanocharges of silicate type ("nanoclay" in English), that is to say nanoscale charges whose size is less than or equal to a few hundred nanometers. It is thus possible to make mixtures with several types of micron charges and several types of submicron charges.
  • a micron-sized alumina trihydrate (ATH) reinforced silicone resin composite material a micron-size silica (SiO 2 ), a sub-micron sized silica and a submicron-sized silicate nanocharge.
  • ATH micron-sized alumina trihydrate
  • SiO 2 micron-size silica
  • sub-micron sized silica a submicron-sized silicate nanocharge.
  • AI2O 3 micron-sized alumina-reinforced epoxy resin composite material
  • TiO 2 titanium oxide
  • a submicron-sized alumina and a nanocharge of the type silicate of nanometric size a micron-sized alumina trihydrate (ATH) reinforced silicone resin composite material, a micron-size silica (SiO 2 ), a sub-micron sized silica and a submicron-sized silicate nanocharge.
  • the particles of the first and / or second type of reinforcement undergo at least one surface treatment to improve their adhesion characteristics with the polymer matrix, before being incorporated in the first or second mixture.
  • the reinforcing particles may advantageously be the subject of one or more prior treatments, such as silanization, plasma treatment or the like, in order to promote adhesion between the reinforcement and the matrix.
  • a particular pretreatment may consist, for example, of adding nanomers (polymers of nanometric size) with the silicate nanofillers so as to modify the structure of the charge and obtain a so-called interleaved texture (parallel clay sheets) nanometric dimensions separated by nanomers) and make the surfaces compatible.
  • intercalated texture nanocharge makes it possible to obtain the finest possible dispersion of the charges by exfoliation in the polymer matrix.
  • the reinforcements are compounds based on silicates, they can undergo a treatment of intercalation and chemical compatibility of surface to facilitate their exfoliation.
  • the mineral reinforcement has a purity greater than or equal to 95%.
  • the polymer matrix is a thermosetting resin.
  • this resin is chosen from epoxy resins, unsaturated polyesters, polyurethanes, silicones or polyesters.
  • the resin is a bisphenol A diglycidyl ether epoxide resin (DGEBA).
  • DGEBA diglycidyl ether epoxide resin
  • the polymer matrix is a thermoplastic resin.
  • this resin is chosen from polyethylenes, thermoplastic polyesters, polyethylene terephthalates, polycarbonates or polytetrafluoroethylenes.
  • the final mixture obtained comprises at least 10% by volume of reinforcement.
  • this term here includes the reinforcement of the first type and the reinforcement of the second type.
  • the final mixture obtained comprises at most 45% by volume of reinforcement.
  • the reinforcement comprises at least 1% by volume of submicron-sized mineral reinforcement and at most 99% by volume of micron-sized mineral reinforcement.
  • the final mixture obtained comprises 15% by volume of reinforcement, 25% by volume of submicron size reinforcement and 75% by volume of micron size reinforcement.
  • the amount of reinforcement added to the resin, the ratio between the submicron size reinforcement and the micron size reinforcement, as well as the chemical composition of the various reinforcing particles are suitably selected to improve the dielectric properties of the resulting final blend, i.e., of the polymer matrix composition filled with mineral reinforcement.
  • the step of forming the insulator by molding is obtained by:
  • the invention also relates to an insulator for use in high voltage obtained by the manufacturing method as defined above, characterized in that the insulator has a minimum thickness of at least 10 mm.
  • High voltage means a voltage greater than 1000 V.
  • the insulator is an insulating support of dielectric material, generally used in a circuit breaker to mechanically maintain an electrically insulated conductor of the mass (outer metal shell), or mechanically maintain at least two conductors electrically insulated from each other and isolated from the mass.
  • the insulating support must perfectly maintain the position of the conductor (s) during short circuits, which induce electrodynamic forces leading to significant mechanical forces on the insulating supports.
  • the isolator is obtained by pouring the final mixture of charged polymer matrix composition into a mold, heating the mixture poured into the mold and reheating the mixture to form an insulator made of solid dielectric material having a special shape determined according to of the mold shape and having a thickness of at least 10 mm.
  • the other dimensions of the insulator are large relative to the thickness, for example at least 10 times greater than the thickness.
  • the polymer matrix may be an Araldite commercial epoxy resin CY5923 with its hardener HY5925 distributed by Huntsman.
  • the micron mineral filler may be a commercial grade WSK AT 0-30MY alumina distributed by Schwarzacher Schleifsch AG.
  • the submicron mineral filler may be a commercial grade alumina P172SB distributed by Altech Pechiney.
  • the insulator has a shape chosen from a cone, disc, and tube shape.
  • the insulator has a smooth outer surface or with a relief, for example with fins.
  • the polymer matrix may be a type of silicone HTV (high temperature vulcanization) or RTV (vulcanization at room temperature) of commercial designation ELASTOSIL distributed by Wacker.
  • the micron mineral filler may be a commercial designation SH300 alumina trihydrate distributed by Altech Pechiney.
  • the sub-micron mineral filler may be a commercial designation alumina P172SB distributed by Altech Pechiney.
  • the solid support insulator obtained according to the invention has improved electrical and aging properties thanks to the incorporation of micron size reinforcing particles and submicron size reinforcing particles in a resin matrix, for example an epoxy resin, by means of attrition milling.
  • the method according to the invention makes it possible to obtain a high voltage isolator from a resin (for example an epoxy resin) loaded with reinforcement (for example alumina) of micron and submicron sizes with a high loading rate without having to use a diluent.
  • the use of a diluent may cause contamination of the crosslinked resin matrix and thus create weak points in the insulator, such as mechanical failure, partial discharges, high local dielectric losses leading to local heating of the material forming the insulator.
  • the figure represents a SEM photograph of a dielectric material obtained according to the invention for forming a solid insulator.
  • a high voltage insulator from a composition comprising a micron-sized and submicron sized alumina-loaded epoxy resin, where the alumina reinforcement is mixed in the resin by attrition milling.
  • insulator materials according to the formulations and methods described above. These materials are obtained from identical polymer matrices but have different levels of reinforcement, as well as different submicron reinforcement / micron reinforcement ratios. Then, we performed tests in homogeneous strong field and in strong divergent field on these materials.
  • the alumina fillers have quasi-spherical configurations, so the notion of size refers to the "median diameter" of the particle distribution.
  • thermosetting epoxy or polyepoxide matrix matrix material is produced.
  • the resin and the hardener are mechanically mixed in the proportions recommended by the supplier.
  • the mixture is then degassed, poured into a mold and the heating and post-heating stages of the mixture are carried out.
  • control materials consisting of an epoxy resin matrix reinforced with an alumina content by volume of 15%, 25%, 35% and 45% and produced by a conventional mixing method are also produced.
  • This is an alumina having a micron size, in particular a median diameter of 6.6 ⁇ m.
  • the steps of the conventional mixing process are as follows: the epoxy resin, the hardener and the median diameter particles 6.6 ⁇ m are mechanically mixed; then we The mixture is degassed, poured into a mold and the heating and post-heating stages of the mixture are carried out.
  • the materials obtained by this conventional mixing process are referred to in Table 1 below as Method 1.
  • materials having an epoxy resin matrix reinforced by alumina content by volume of 15%, 25%, 35% and 45% of which 25% are a fraction of alumina with a median diameter of 400 nm (designated as fine alumina term), alumina content by volume of 15%, 25% and 35% of which 50% is a fine alumina fraction and finally alumina content by volume of 15%, the alumina being in full alumina of size 400 nm.
  • coarse alumina term alumina content by volume of 15%, 25% and 35% of which 50% is a fine alumina fraction
  • alumina content by volume of 15% the alumina being in full alumina of size 400 nm.
  • the mixture is degassed.
  • 50 g of epoxy resin (CY5923) and 50 g of alumina of size 6.6 ⁇ m are then poured.
  • the mixture obtained is mechanically mixed and degassed.
  • the mixture is poured into a mold and the cooking steps are carried out at 140 ° C. for 20 minutes under a pressure of 1.2 bar to compensate for the shrinkage and post-bake in an oven at 140 ° C. for 8 hours of the mixture.
  • the insulator may have a conical shape, a tube or disc shape.
  • the insulator may also have asperities, such as fins, or have a smooth surface.
  • the insulator obtained is solid and has a thickness greater than or equal to 10 mm.
  • process 2 These materials comprising two aluminas of different sizes and obtained by these different process steps are designated in Table 1 below under the term process 2.
  • the mechanical mixtures in processes 1 and 2 are carried out using an attritor mill. In this mill, the mixing of the material, as well as its disintegration, is done by wear of the particles between balls set in motion in a fixed container by means of rotating blades. In this mill, the movement of the balls and the mixture is carried out mechanically and not by centrifugation, as would be the case in a ball-milling process. In addition, the mill is a vertical device and not horizontal. The choice of a mechanical mixture is explained mainly because of the high viscosity of the mixture, which does not allow effective interception of the balls by centrifugation.
  • the parts of the apparatus for performing attrition milling i.e. the rotating blades and the inner walls of the mill, which are in contact with the alumina are preferably not metallic.
  • alumina being a highly abrasive material, it could attack the metal of the device. In this way, we avoid any possibility of metal particles being present in materials that have degraded the dielectric properties of the material.
  • Table 1 Table 1
  • the method according to the invention allows a good dispersion of the reinforcement within the matrix. There is therefore no need to use a solvent to improve the dispersion of the reinforcing particles. We thus avoids that the material produced contains traces of solvent. Indeed, after use, the solvent is evaporated, but may remain trapped in the material in the form of traces.
  • the use of solvents has the disadvantage of adding impurities in the material produced which can deteriorate the dielectric properties under strong field of the material (for example, by creating electrochemical trees). In addition, the changes made by the presence of traces of solvent are not controllable.
  • the material according to the invention is intended to be used in high voltage insulation applications in the form of solid parts, and in particular to form insulators at least 10 mm thick.
  • the different samples made are thus obtained in the form of identical plates several centimeters thick so that the studies are carried out under the same conditions as in actual use.
  • each sample is placed in a tank filled with insulating oil, between two stainless steel spheres with a diameter of 7 mm.
  • the sample is subjected to an alternating voltage of frequency 50 Hz, increasing (ramp 1 kV / s), until its breakdown (that is to say until perforation, or destruction of the material).
  • the dielectric strength of the materials follows a decreasing quasi-linear law as a function of the degree of reinforcement.
  • the addition of a submicron-sized alumina does not influence the dielectric strength of the material in a very homogeneous field.
  • the breakdown voltage of the materials is then measured under a strongly divergent field.
  • the samples to be studied are placed between a tungsten tip with a radius of curvature of 0.015 mm and a circular plane of diameter 150 mm in copper, in a tank filled with insulating oil, and the samples are subjected to an alternating voltage of frequency 50 Hz, increasing (ramp 1 kV / s), until the breakdown of the material.
  • the peak field at the moment of the breakdown is then calculated from the hyperboloidal approximation:
  • a material is produced by mechanically mixing under vacuum between 2% and 20% by weight of nanometric filler, previously treated to present particular properties of exfoliation and consequently of dispersion in the polymer matrix.
  • Nanmorillonite nanocharge of commercial designation Nanomer I.28 E marketed by
  • Nanocor, USA with DGEBA type epoxy resin (trade designation CY5923, marketed by Huntsman).
  • the nanofiller was previously passed through a sieve of mesh size 75 ⁇ m, dried at 80 ° C. and dispersed using a Teflon mixer to remove any aggregates of particles.
  • the resin was degassed beforehand, brought to temperature at 50 ° C. and mixed with the commercial micron load WSK AT 0- 30 MY distributed by Treibacher Schleifsch AG. The micron charge was previously dried at 50 ° C. The mixture thus obtained is degassed and then returned to air.
  • the hardener of anhydride type of commercial designation HY5925 distributed by Huntsman which was previously loaded by the submicron type commercial type reinforcement P172 SB distributed by Pechiney Altech.
  • the submicron charge was previously dried at 50 ° C. and dispersed using a Teflon mixer in order to remove any aggregates of particles.
  • the mixture of the resin and the hardener is at 50 ° C. at atmospheric pressure.
  • the resulting mixture is degassed in three cycles with atmospheric pressure.
  • the mixture can be poured into a mold either by automated pressure gelling at the pressure of 1.2 bar or by gravity casting. In these two cases, the temperature of the mold is 140 ° C.
  • the material is baked in the mold at a temperature of 140 ° C. for 20 minutes.
  • Micron-sized alumina particles and micron-sized montmorillonite and alumina particles were used in this example, but it should be understood that other types of reinforcement could have been used.
  • the method according to the invention allows the production of polymer matrix composite materials having reinforcement levels greater than 10% by volume for application as an insulator in the field of high voltage.
  • Obtaining reinforcement levels greater than 10% by volume is made possible by means of the process according to the invention which allows the two mineral fillers, one of submicron size and the other of micron size, to be suitably dispersed at room temperature. within the polymer matrix.
  • These mineral fillers can be composed of mixtures of fillers of different chemical compositions. This is because a large part of the submicron size charge used is a few hundred nanometers, which corresponds to a much smaller contact area than in the case of particles measuring only a few nanometers. Then, the submicron size charge is dispersed in the hardener, more fluid than the resin. The mixture obtained is therefore less viscous than if we had dispersed a large amount of particles of a few nanometers in the polymer matrix.
  • the use of such a mixture of two reinforcements of different sizes induces an improvement in the heat dissipation of the material, which has the effect of limiting the consequences of degradation by heating in the case of partial discharges.
  • This last point is at the origin of the better behavior in time of the dielectric properties.
  • the material thus developed has enhanced electrical aging resistance properties.
  • the production method makes possible a homogeneous dispersion of the reinforcement, whatever the size particles, without the need to use solvent, thus avoiding the incorporation of impurities in the material.
  • the process for producing the material according to the invention makes it possible to disperse submicron-sized mineral filler in a material, whereas it has a tendency to remain agglomerated in the prior art. This process thus makes it possible industrially to produce materials whose dielectric properties are reproducible.

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Description

PROCEDE DE FABRICATION D'UN ISOLATEUR POUR UNE UTILISATION EN HAUTE TENSION
DESCRIPTION
DOMAINE TECHNIQUE
L'invention concerne un isolateur et son procédé de fabrication à partir d'un matériau diélectrique solide de hautes performances utilisable dans des dispositifs électriques en haute tension. En particulier, l'invention traite d'un procédé de fabrication d'un isolateur électrique pour une utilisation en haute tension réalisé à partir d'un matériau composite à base d'une matrice polymère renforcée par une charge minérale. La charge minérale est composée d'une charge minérale de taille micronique et d'une charge minérale de type submicronique. Ces charges de tailles différentes peuvent être de compositions chimiques différentes. De même les charges microniques et submicroniques peuvent être composées de plusieurs types de charges de compositions chimiques différentes. La matrice polymère pourra être avantageusement une résine thermodurcissable renforcée par une charge minérale, une résine époxyde chargée alumine, ou encore une matrice silicone renforcée par une alumine tri-hydratée.
On entend, par haute tension, une tension supérieure à 1000 volts.
ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE
Pour pouvoir être utilisé comme isolant dans des dispositifs électriques en haute tension, un matériau doit avoir des propriétés diélectriques particulières, à savoir une rigidité diélectrique élevée ainsi qu'une permittivité et des pertes diélectriques faibles. En particulier, le matériau doit avoir une rigidité diélectrique maximale à la fois en champ fort homogène et en champ fort divergent. De plus, ces matériaux doivent avoir un bon comportement thermo-mécanique et thermique. De nombreux matériaux isolants existent actuellement. Ceux-ci sont généralement obtenus en ajoutant des charges minérales dans la matrice polymère du matériau. On trouve par exemple des composites à base de résines thermodurcissables telles que les résines époxydes renforcés par des fibres de verre, les silicones renforcés par des charges minérales, les résines vynilesters, les polyesters insaturés, ou des composites à base de matrices thermoplastiques telles que les polyéthylènes, les polycarbonates, les polyesters ou encore les polytétrafluoroéthylènes . Ces matériaux sont notamment utilisés dans le domaine des transformateurs haute tension, des disjoncteurs haute tension et des condensateurs de puissance en tant que parois isolantes, supports isolants ou traversées isolantes. Par exemple, les cônes isolants utilisés dans les disjoncteurs ou les câbles à isolation gazeuse sont réalisés en résine époxyde chargée alumine. Plus largement, on peut par exemple citer les transformateurs de distribution de type sec qui sont isolés par des résines époxydes chargées, ou encore les isolateurs supports de lignes aériennes haute tension qui sont composés d'un tube composite en fibres de verre imprégnées de résine époxyde et sont recouverts d'ailettes en silicone chargé d'alumine trihydrate.
De manière générale, l'ajout du renfort minéral à la matrice polymère a pour conséquence, entre autres, d'améliorer la résistance thermo-mécanique et la conductivité thermique du matériau. De plus, dans le cas où le matériau doit être utilisé dans un dispositif électrique, plus précisément dans le cas d'un isolant pour appareillage haute tension, il est particulièrement intéressant d'améliorer les propriétés de conductivité thermique du matériau. Mais, l'ajout de charge a un effet contrasté sur les propriétés diélectriques du matériau en induisant, d'une part, une augmentation de sa tenue diélectrique en champ divergent due à un effet barrière joué par les charges et, d'autre part, une diminution de sa tenue diélectrique en champ homogène résultant d'un renforcement du champ électrique dans la matrice occasionné par la présence des charges de plus faible résistivité électrique.
Dans le cas de l'appareillage haute tension, le dimensionnement de certains isolateurs, tels que les isolateurs supports de barres ou les cônes isolants généralement réalisés en résine thermodurcissable chargée de particules minérales, et en particulier réalisés en résine époxy chargée d'alumine, est calculé en fonction des contraintes mécaniques appliquées sur les isolateurs et des caractéristiques mécaniques du matériau, en particulier des caractéristiques thermo-mécaniques du matériau. l'
Dans ce cas, la matrice polymère est choisie parmi les matériaux à fortes caractéristiques mécaniques, telles que les résines époxydes . Il résulte du dimensionnement mécanique des isolateurs que les contraintes diélectriques appliquées sont relativement faibles par rapport aux caractéristiques diélectriques limites du matériau. On applique de ce fait un coefficient de sécurité élevé dans le domaine diélectrique. De cette manière, la diminution de la tenue diélectrique du matériau en champ homogène n'a pas d'incidence sur la tenue globale du matériau et donc sur son application. Néanmoins, bien que l'on applique un coefficient de sécurité élevé dans le domaine diélectrique, des défaillances électriques induisant la rupture diélectrique de l'isolateur peuvent être observées en exploitation. Ces ruptures diélectriques sont généralement dues au vieillissement électrique conduisant à un échauffement interne du matériau, avec notamment la présence de décharges partielles . Les décharges partielles dans le matériau sous contraintes électriques sont initiées préférentiellement au niveau de défauts tels que des cavités, des micro-cavités, des poussières, des inclusions métalliques ou des défauts de coulages, suite à un renforcement local du champ. Pour diminuer échauffement d'un matériau composite, et notamment sa conséquence destructrice, on peut, selon le document [1] référencé à la fin de la description, mélanger une résine avec un matériau diélectrique, thermiquement conducteur, afin d'améliorer la dissipation de chaleur dans le volume du matériau. Généralement, on mélange la résine avec de l'alumine car l'alumine a une conductivité thermique élevée. Quand on augmente la teneur en alumine du matériau composite, on constate entre autres que la conductivité thermique du matériau augmente et que le coefficient thermique d'expansion du matériau diminue. Cependant, on constate qu'il est de plus en plus difficile d'obtenir un matériau ayant une distribution homogène et isotropique de l'alumine.
Dans le cas d'un matériau isolant à conductivité thermique améliorée, l'effet destructif des décharges partielles, qui engendrent un échauffement local du matériau, est réduit par dissipation d'énergie dans le matériau. Ainsi, le matériau présente une meilleure tenue au vieillissement.
Dans le cas d'applications particulières où le dimensionnement des pièces ne tient pas compte des contraintes mécaniques exercées sur lesdites pièces, comme par exemple pour la réalisation d'ailettes sur des isolateurs composites, les contraintes diélectriques appliquées sont fortes . Dans ce cas particulier, la matrice polymère est choisie parmi les matériaux à fortes caractéristiques diélectriques tels que par exemple les silicones renforcés par une charge minérale.
Comme il a déjà été fait mention précédemment, les matériaux composites à base de matrices polymères thermodurcissables ou thermoplastiques renforcées par des charges minérales, en particulier des résines thermodurcissables renforcées par des charges minérales, des résines l'
époxydes chargées d'alumine ou de silice, ou encore des silicones chargés d'alumine trihydrate, sont particulièrement utilisés dans les applications moyenne et haute tensions car ils présentent de très bonnes propriétés thermo-mécaniques et diélectriques . De manière générale ces matériaux composites, décrits ci- dessus, sont renforcés par des charges minérales de taille micronique, y compris des mélanges de charges de tailles microniques de compositions chimiques différentes. Quelques études ont été menées pour l'insertion d'un renfort de taille sub-micronique ou nanométrique seul (c'est-à-dire ne présentant pas de charges de taille de plus du micromètre) et d'un seul type de composition chimique. Dans ce cas, le problème des matrices de résine rencontrées dans l'art antérieur est que leurs taux de renfort sont limités à 10% en volume. La raison la plus souvent avancée pour cette limitation en pourcentage est la viscosité trop importante des mélanges fortement chargés qui rend impossible la réalisation des matériaux (voir document [2]) .
Ainsi, Ce document [2] de l'art antérieur compare trois méthodes de dispersion utilisant un procédé de « ball-milling », qui consiste à apporter l'énergie nécessaire à la dispersion des agglomérats de renfort par entrechoquement de billes. Les deux premières méthodes, moins efficaces, désagrègent les agglomérats de renfort avec ou sans solvant, avant l'introduction du renfort dans la résine. La troisième méthode, jugée plus efficace pour obtenir une bonne dispersion, utilise le procédé de « ball-milling » pour disperser directement une alumine submicronique dans un mélange comprenant de la résine époxyde (sans durcisseur) et du solvant. Le solvant est par la suite éliminé. L'inconvénient de cette méthode est que la viscosité élevée du mélange de la résine et de l'alumine ne permet pas d'avoir des concentrations en alumine supérieures à 10% en volume. Les propriétés d'un matériau donné ne peuvent être améliorées, en utilisant ce mode de dispersion, que jusqu'à l'ajout maximal de 10% en volume d'un renfort.
Une autre méthode utilisée pour disperser un renfort dans une matrice de résine consiste à utiliser les vibrations provoquées par des ultrasons (fréquences sonores supérieures à 20 kHz) . Ces ultrasons apportent au système « renfort-matrice de la résine » l'énergie nécessaire pour rompre les interactions qui lient entre elles les particules de renfort et pour les disperser directement dans la matrice de la résine (voir document [3] ) . Le problème est que cette technique s'accompagne d'un fort auto- échauffement. En outre, la dispersion obtenue par ultrasons n'est pas très bonne (voir document [4]) . Par ailleurs, le document [3] met en évidence que l'adhésion du renfort sur la matrice est assez faible pour les échantillons réalisés en utilisant des ultrasons. En effet, dans leurs travaux, les auteurs n'observent pas d'effet de taille lors d'essais mécaniques de rupture pour les échantillons réalisés à l'aide d'ultrasons. Dans la publication [5] , les auteurs dispersent des nanotubes de carbone dans une matrice époxyde à l'aide d'un mélange mécanique à grande vitesse (vitesse de rotation de 2000 rpm (rpm = tours par minutes) ) . Cette étape est réalisée en réfrigérant le mélange afin d'en augmenter la viscosité et donc les forces de cisaillement mises en jeu. Mais en soumettant le mélange à un fort cisaillement, on prend le risque de dégrader le matériau et ses propriétés électriques .
Ainsi, les différentes méthodes présentées plus haut ne permettent pas de traiter des mélanges présentant des taux de renfort important en charge submicronique (> 10% en volume) du fait de leur trop forte viscosité, nécessitant de mettre en jeu des forces de cisaillement trop élevées risquant d'entraîner un échauffement et, donc risquant de dégrader le matériau lors de sa mise en oeuvre.
EXPOSÉ DE L'INVENTION
Le but de l'invention est d'améliorer les propriétés électriques d'un matériau diélectrique composite chargé avec un renfort déterminé afin de pouvoir obtenir un isolateur performant. En particulier, on cherche à améliorer la conductivité thermique, la rigidité diélectrique en champ divergent, la résistance aux décharges partielles et ainsi, par voie de conséquence, améliorer la tenue dans le temps de la rigidité diélectrique du matériau de l'isolateur pour qu'il soit plus adapté à l'utilisation dans des applications haute tension. Le but de l'invention est aussi de fournir un procédé permettant d'obtenir un isolateur ayant des propriétés diélectriques améliorées. Cela est possible car le procédé permet d'obtenir une composition de matrice polymère chargée avec un renfort minéral dans laquelle le renfort est uniformément dispersé au sein de la composition. En particulier, le procédé selon l'invention permet de disperser uniformément, dans la matrice, un taux de renfort maximum de 45% en volume.
Ce but et d'autres encore sont atteints, conformément à l'invention par un procédé de fabrication d'un isolateur pour une utilisation en haute tension à partir d'une composition de matrice polymère chargée avec un renfort minéral, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes consistant à :
- mélanger mécaniquement une quantité déterminée de durcisseur et un premier type de renfort minéral, constitué d'un volume déterminé de particules d'un ou de plusieurs matériaux diélectriques de taille submicronique,
- dégazer le premier mélange ainsi obtenu,
- ajouter au premier mélange une quantité déterminée de matrice polymère et un deuxième type de renfort minéral, constitué d'un volume déterminé de particules d'un ou de plusieurs matériaux diélectriques de taille micronique,
- mélanger mécaniquement le second mélange obtenu, le mélange mécanique étant réalisé par un broyage par attrition,
- dégazer le mélange final obtenu,
- former l'isolateur par moulage du mélange final de manière à ce que l'isolateur une fois obtenu ait une épaisseur minimale au moins de 10 mm.
Le premier type de renfort minéral comprend des particules d'un ou de plusieurs matériaux diélectriques de taille micronique et le deuxième type de renfort comprend des particules d'un ou de plusieurs matériaux diélectriques de taille submicronique, ces particules de tailles distinctes pouvant être de composition chimique différente.
On rappelle qu'un durcisseur est un produit réactif utilisé pour provoquer le durcissement de la résine. La première étape de mélange mécanique du durcisseur et des particules de renfort de taille submicronique, préalable au mélange avec la résine époxyde et la quantité déterminée de particules de renfort ayant une taille micronique, permet d'obtenir une bonne dispersion du renfort de taille submicronique dans le durcisseur.
Avantageusement, les particules du renfort minéral de taille submicronique ont une taille au minimum deux fois plus petite que la taille des particules du renfort minéral de taille micronique.
Notons que la notion de taille se rapporte au « diamètre médian » de la distribution des particules dans le cas où les particules utilisées ont une géométrie proche de la géométrie sphérique. On rappelle que le « diamètre médian » est le diamètre de la particule au niveau de la médiane de la distribution des diamètres des particules, la médiane représentant la valeur où la fréquence totale des valeurs au-dessus et la fréquence totale au-dessous de cette valeur sont identiques. Dans le cas où les particules utilisées présentent des morphologies avec de forts facteurs de forme, comme par exemple des morphologies lamellaires telles que des feuillets ou des bâtonnets, la notion de taille se rapporte alors à la plus grande dimension de la particule, par exemple la longueur dans le cas d'un feuillet.
Notons que la taille des particules de taille submicronique est inférieure ou égale à un micromètre, et que la taille des particules de taille micronique est supérieure à un micromètre. Avantageusement, les particules du renfort minéral de taille micronique ont une taille comprise entre 1 et 100 micromètres et les particules du renfort minéral de taille submicronique ont une taille comprise entre au minimum 5 nanomètres et au maximum quelques centaines de nanomètres.
Avantageusement, les particules du renfort minéral de taille micronique ont une taille comprise entre 1 et 30 micromètres et les particules du renfort minéral de taille submicronique ont une taille comprise entre 10 nanomètres et quelques centaines de nanomètres .
Avantageusement, les particules du renfort minéral de taille micronique ont une taille de 6,6 micromètres et les particules du renfort minéral de taille submicronique ont une taille de 0,4 micromètre.
Avantageusement, les renforts sont constitués d'au moins un matériau choisi parmi l'alumine Al2O3, l'alumine trihydrate (ATH) Al(OH)3, l'oxyde de calcium CaO, l'oxyde de magnésium MgO, la silice SiO2, la wollastonite, le carbonate de calcium CaCO3, l'oxyde de Titane TiO2, des composés à base de silicates telles que les montmorillonites, les vermiculites, le kaolin et les micas ou un mélange de ces différents matériaux. Les composés à base de silicates sont des nanocharges de type silicate (« nanoclay » en anglais), c'est-à-dire des charges de taille nanométrique dont la taille est inférieure ou égale à quelques centaines de nanomètres . On peut ainsi réaliser des mélanges avec plusieurs types de charges microniques et plusieurs types de charges submicroniques . On peut par exemple réaliser un matériau composite à base de résine silicone renforcé par une alumine trihydrate (ATH) de taille micronique, une silice (SiO2) de taille micronique, une silice de taille submicronique et une nanocharge de type silicate de taille submicronique. Dans un autre exemple, on peut réaliser un matériau composite à base de résine époxyde renforcé par une alumine (AI2O3) de taille micronique, un oxyde de titane (TiO2) de taille micronique, une alumine de taille submicronique et une nanocharge de type silicate de taille nanométrique.
Avantageusement, les particules du premier et/ou du deuxième type de renfort subissent au moins un traitement de surface pour améliorer leurs caractéristiques d'adhésion avec la matrice polymère, avant d'être incorporées au premier ou au deuxième mélange. Les particules de renfort peuvent avantageusement faire l'objet d'un ou plusieurs traitements préalables, tel qu'une silanisation, un traitement plasma ou autres, dans le but de promouvoir l'adhésion entre le renfort et la matrice. Dans le cas des nanocharges de type silicate, et plus précisément les montmorillonites, un traitement préalable particulier peut consister, par exemple, à ajouter des nanomères (polymères de taille nanométrique) avec les nanocharges de type silicate de manière à modifier la structure de la charge et obtenir une texture dite intercalée (feuillets d'argile parallèles de dimensions nanométriques séparés par des nanomères) et rendre les surfaces compatibles. L'utilisation de nanocharge à texture intercalée permet d'obtenir une dispersion des charges la plus fine possible par exfoliation dans la matrice polymère.
Avantageusement, si les renforts sont des composés à base de silicates, ils peuvent subir un traitement d' intercalation et de compatibilisation chimique de surface afin de faciliter leur exfoliation.
Avantageusement, le renfort minéral a une pureté supérieure ou égale à 95%.
Selon une première variante, la matrice polymère est une résine thermodurcissable. Avantageusement, cette résine est choisie parmi les résines époxydes, les polyesters insaturés, les polyuréthanes, les silicones ou les polyesters. Avantageusement, la résine est une résine époxyde de diglycidyl éther de bisphénol A (DGEBA) . Selon une deuxième variante, la matrice polymère est une résine thermoplastique. Avantageusement, cette résine est choisie parmi les polyéthylènes, les polyesters thermoplastiques, les polyéthylène-téréphtalates, les polycarbonates ou les polytétrafluoroéthylènes .
Avantageusement, le mélange final obtenu comprend au moins 10% en volume de renfort. Quand on parle de renfort, ce terme comprend ici le renfort de premier type et le renfort de deuxième type.
Avantageusement, le mélange final obtenu comprend au maximum 45% en volume de renfort.
Avantageusement, le renfort comprend au minimum 1% en volume de renfort minéral de taille submicronique et au maximum 99% en volume de renfort minéral de taille micronique. Avantageusement, le mélange final obtenu comprend 15% en volume de renfort dont 25% en volume de renfort de taille submicronique et 75% en volume de renfort de taille micronique.
La quantité de renfort ajouté à la résine, le ratio entre le renfort de taille submicronique et le renfort de taille micronique, ainsi que la composition chimique des différentes particules de renfort (c'est- à-dire des mélanges de différents types de particules microniques, et des mélanges de différents types de particules submicroniques) sont choisis de manière adéquate pour améliorer les propriétés diélectriques du mélange final obtenu, c'est-à-dire de la composition de matrice polymère chargée avec un renfort minéral.
Avantageusement, l'étape de formation de l'isolateur par moulage est obtenue en :
- versant le mélange final obtenu dans un moule,
- chauffant ledit mélange final versé dans le moule,
- rechauffant ledit mélange final.
L'invention concerne également un isolateur pour une utilisation en haute tension obtenu par le procédé de fabrication tel que défini ci-dessus, caractérisé en ce que l'isolateur a une épaisseur minimale au moins égale à 10 mm.
On entend par haute tension une tension supérieure à 1000 V.
L'isolateur est un support isolant en matériau diélectrique, généralement utilisé dans un disjoncteur afin de maintenir mécaniquement un conducteur isolé électriquement de la masse (enveloppe métallique externe) , ou de maintenir mécaniquement au moins deux conducteurs isolés électriquement l'un de l'autre et isolés de la masse. Notamment, le support isolant doit parfaitement maintenir la position du ou des conducteur (s) lors des court-circuits, qui induisent des efforts électrodynamiques conduisant à des efforts mécaniques importants sur les supports isolants .
L'isolateur est obtenu en versant le mélange final de composition de matrice polymère chargée dans un moule, en chauffant le mélange versé dans le moule et en rechauffant le mélange jusqu'à former un isolateur en matériau diélectrique solide ayant une forme spéciale déterminée en fonction de la forme du moule et ayant une épaisseur d'au moins 10 mm. Les autres dimensions de l'isolateur sont grandes par rapport à l'épaisseur, par exemple au moins 10 fois supérieures à l'épaisseur.
Si l'on veut réaliser un isolateur ou support isolant pour disjoncteur à isolation gazeuse, la matrice polymère peut être une résine époxyde de désignation commerciale Araldite CY5923 avec son durcisseur HY5925 distribués par Huntsman. La charge minérale micronique peut être une alumine de désignation commerciale WSK AT 0-30MY distribuée par Treibacher Schleifmittel AG. La charge minérale sub- micronique peut être une alumine de désignation commerciale P172SB distribuée par Altech Pechiney.
Avantageusement, l'isolateur a une forme choisie parmi une forme de cône, de disque, de tube.
Avantageusement, l'isolateur a une surface externe lisse ou avec un relief, par exemple avec des ailettes. Par exemple, si l'on veut réaliser des ailettes pour isolateurs supports, la matrice polymère peut être un silicone de type HTV (vulcanisation à haute température) ou RTV (vulcanisation à température ambiante) de désignation commerciale ELASTOSIL distribué par Wacker. La charge minérale micronique peut être une alumine trihydrate de désignation commerciale SH300 distribuée par Altech Pechiney. La charge minérale sub-micronique peut être une alumine de désignation commerciale P172SB distribuée par Altech Pechiney.
L'isolateur support massif obtenu selon l'invention possède des propriétés électriques et de vieillissement améliorées grâce à l'incorporation de particules de renfort de taille micronique et de particules de renfort de taille submicronique dans une matrice de résine, par exemple en résine époxyde, au moyen d'un mélange par broyage par attrition. Le procédé selon l'invention permet d'obtenir un isolateur haute tension à partir d'une résine (par exemple une résine époxyde) chargée en renfort (par exemple en alumine) de tailles micronique et submicronique avec un taux de charge important sans avoir à utiliser un diluant. L'utilisation d'un diluant peut occasionner des contaminations de la matrice de résine réticulée et donc créer des points faibles dans l'isolateur, du type rupture mécanique, décharges partielles, pertes diélectriques locales élevées conduisant à un échauffement local du matériau formant l'isolateur.
BRÈVE DESCRIPTION DU DESSIN
La figure représente une photographie MEB d'un matériau diélectrique obtenu selon l'invention permettant de former un isolateur massif.
EXEMPLES DE RÉALISATION PARTICULIERS ET TESTS
Nous allons réaliser un isolateur à haute tension à partir d'une composition comprenant une résine époxyde chargée en alumine de taille micronique et submicronique, où le renfort d'alumine est mélangé dans la résine par broyage par attrition.
Tout d'abord, pour étudier l'influence de l'ajout combiné d'un renfort de taille micronique et d'un renfort de taille submicronique sur les propriétés électriques d'une matrice polymère, nous avons réalisé des matériaux d'isolateurs selon les formulations et procédés décrits précédemment. Ces matériaux sont obtenus à partir de matrices polymères identiques mais présentent des taux de renfort différents, ainsi que des ratios renfort submicronique/renfort micronique différents. Puis, nous avons effectué des tests en champ fort homogène et en champ fort divergent sur ces matériaux.
Dans cet exemple de réalisation particulier, les différents matériaux obtenus sont réalisés à partir d'une résine époxyde de type DGEBA comportant un durcisseur anhydride, des particules d'alumine AI2O3 micronique de diamètre médian d5o=6,6 μm, et des particules submicronique d'alumine plus de dix fois plus petites, de diamètre médian dso=4OO nm. Notons que dans le cadre de cet exemple de réalisation, les charges alumines ont des configurations quasi- sphériques, ainsi la notion de taille se rapporte au « diamètre médian » de la distribution des particules.
De même, un matériau de matrice résine époxyde ou polyépoxyde thermodurcissable de type DGEBA non renforcée est réalisée. Pour cela, on mélange mécaniquement la résine et le durcisseur dans les proportions conseillées par le fournisseur. Puis on dégaze le mélange, on le verse dans un moule et on procède aux étapes de chauffage et de post-chauffage du mélange.
De la même manière, on réalise également plusieurs matériaux témoins consistant en une matrice de résine époxyde renforcée avec un taux volumique d'alumine de 15%, de 25%, de 35% et de 45% et réalisés selon un procédé classique de mélange. Il s'agit ici d'une alumine ayant une taille micronique, en particulier un diamètre médian de 6,6 μm. Les étapes du procédé classique de mélange sont les suivantes : on mélange mécaniquement la résine époxyde, le durcisseur et les particules de diamètre médian 6,6 μm ; puis on dégaze le mélange, on le verse dans un moule et on procède aux étapes de chauffage et de post-chauffage du mélange. Les matériaux obtenus par ce procédé classique de mélange sont désignées dans le tableau 1 ci-dessous sous le terme de procédé 1.
Enfin, on réalise des matériaux ayant une matrice de résine époxyde renforcée par des taux volumiques d'alumine de 15%, 25%, 35% et 45% dont 25% sont une fraction d'alumine de diamètre médian 400 nm (désigné sous le terme d'alumine fine), des taux volumiques d'alumine de 15%, 25% et 35% dont 50% sont une fraction d'alumine fine et enfin des taux volumiques d'alumine de 15%, l'alumine étant en totalité de l'alumine de taille 400 nm. Ces différents matériaux sont réalisés à l'aide du procédé selon l'invention. Par exemple, pour obtenir le matériau présentant un taux volumique total d'alumine de 25% dont une fraction de 50% est de l'alumine fine, on mélange mécaniquement 40 g de durcisseur (par exemple du HY5925) avec 50 g d'alumine de taille 400 nm. Puis on dégaze le mélange. On verse ensuite 50 g de résine époxyde (CY5923) et 50 g d'alumine de taille 6,6 μm. On mélange mécaniquement et on dégaze le mélange obtenu. On verse le mélange dans un moule et on procède aux étapes de cuisson à 14O0C pendant 20 minutes sous une pression de 1,2 bar pour compenser le retrait et de post-cuisson en étuve à 14O0C pendant 8h du mélange.
Les étapes plus détaillées de ce procédé de fabrication du matériau de matrice résine époxyde sont les suivantes :
- dispersion de l'alumine submicronique à l'aide d'un mélangeur en téflon afin de supprimer tout agrégats de particules,
- séchage des deux types d'alumine dans une étuve à 5O0C, - mise en température de la résine et du durcisseur à 5O0C,
- incorporation et mélange de l'alumine micronique et de la résine thermodurcissable,
- incorporation et mélange de l'alumine submicronique et du durcisseur, de viscosité plus faible,
- mélange de la résine et du durcisseur à 5O0C à pression atmosphérique,
- dégazage sous vide à 5O0C en trois cycles avec remise à la pression atmosphérique, - coulée du mélange dans un moule par Gélification sous Pression Automatisée (GPA) à la pression de 1,2 bar et une température de moule de 14O0C,
- cuisson du mélange dans le moule à 14O0C pendant 20 minutes, - post-cuisson du mélange de 8h à 14O0C.
Selon la forme du moule, on obtient un isolateur de forme différente. L'isolateur peut avoir une forme conique, une forme de tube ou de disque.
L'isolateur peut également présenter des aspérités, comme des ailettes, ou présenter une surface lisse.
Dans tous les cas, l'isolateur obtenu est massif et a une épaisseur supérieure ou égale à 10 mm.
Ces matériaux comprenant deux alumines de tailles différentes et obtenus par ces différentes étapes de procédé sont désignées dans le tableau 1 suivant sous le terme de procédé 2. Les mélanges mécaniques dans les procédés 1 et 2 sont réalisés à l'aide d'un broyeur à attrition. Dans ce broyeur, le mélange de la matière, ainsi que sa désintégration, se font par usure des particules entre des billes mises en mouvement dans un récipient fixe au moyen de pales rotatives. Dans ce broyeur, le mouvement des billes et du mélange est réalisé mécaniquement et non par centrifugation, comme ce serait le cas dans un procédé de type « ball-milling ». De plus, le broyeur est un dispositif vertical et non horizontal. Le choix d'un mélange mécanique s'explique principalement en raison de la viscosité importante du mélange, qui ne permet pas un entrechoquement efficace des billes par centrifugation. Par ailleurs, les parties de l'appareil permettant de réaliser le broyage par attrition, c'est- à-dire les pales rotatives et les parois intérieures du broyeur, qui sont en contact avec l'alumine ne sont de préférence pas métalliques. En effet, l'alumine étant un matériau fortement abrasif, elle risquerait d'attaquer le métal de l'appareil. Nous évitons ainsi toute possibilité de présence de particules métalliques dans les matériaux réalisés qui auraient dégradées les propriétés diélectriques du matériau. Les différents matériaux obtenus sont présentés dans le tableau suivant : Tableau 1
Echantillons Taux volumique en alumine (%v) réalisés 15 25 35 45
0 (D (D (D (D
Fraction
25 (2) (2) (2) (2) d'alumine
50 (2) (2) (2) fine (%v)
100 (2)
(1) Echantillon réalisé par le procédé 1.
(2) Echantillon réalisé par le procédé 2. Notons que le matériau de matrice polyépoxyde non renforcée n'a pas été introduit dans ce tableau récapitulatif.
La bonne dispersion de l'alumine dans le matériau final, ainsi que celles des deux différentes alumines entre elles a été contrôlée par microscope électronique à balayage (MEB) . Tous les matériaux réalisés présentaient une bonne dispersion des alumines dans la matrice de résine. Une photographie MEB d'un tel matériau est visible dans la figure. Cette photographie représente un matériau diélectrique selon l'invention, grossi 1000 fois, contenant 15% d'alumine composée à 50% de charge de taille micronique et à 50% de charge de taille submicronique. On voit bien sur cette photographie que les renforts 1 (éléments clairs) sont bien dispersés dans la matrice de résine 2 (éléments foncés) .
Le procédé selon l'invention permet une bonne dispersion du renfort au sein de la matrice. On n'a donc pas besoin d'utiliser de solvant pour améliorer la dispersion des particules de renfort. On évite ainsi que le matériau réalisé ne comporte des traces de solvant. En effet, après son utilisation, le solvant est évaporé, mais peut rester piégé dans le matériau sous forme de traces. L'utilisation de solvants présente l'inconvénient d'ajouter des impuretés dans le matériau réalisé qui peuvent détériorer les propriétés diélectriques sous champ fort du matériau (par exemple, par création d'arborescences électrochimiques) . De plus, les modifications apportées par la présence de traces de solvant ne sont pas contrôlables .
Le matériau selon l'invention est destiné à être utilisé dans des applications d'isolation sous haute tension sous forme de pièces massives, et en particulier pour former des isolateurs d'au moins 10 mm d'épaisseur. Pour simplifier, les différents échantillons réalisés sont donc obtenus sous forme de plaques identiques de plusieurs centimètres d'épaisseur pour que les études soient réalisées dans les mêmes conditions qu'en cours d'utilisation réelle.
Pour mesurer la rigidité diélectrique de ces différents matériaux sous champ fort homogène, chaque échantillon est placé dans un bac rempli d'huile isolante, entre deux sphères en acier inoxydable d'un diamètre de 7 mm. L'échantillon est soumis à une tension alternative de fréquence 50 Hz, croissante (rampe 1 kV/s) , jusqu'à son claquage (c'est-à-dire jusqu'à perforation, voire destruction du matériau) . La rigidité diélectrique est calculée à l'aide de la formule suivante : E = U/e où U est la tension de claquage mesurée et e l'épaisseur de l'échantillon étudié.
On remarque que sous champ quasi- homogène, la rigidité diélectrique des matériaux suit une loi quasi linéaire décroissante en fonction du taux de renfort. L'ajout d'une alumine de taille submicronique n'influence pas la rigidité diélectrique du matériau sous champ fort homogène.
La tension de claquage des matériaux est ensuite mesurée sous champ fortement divergent. Pour cela, on place les échantillons à étudier entre une pointe en tungstène de rayon de courbure 0,015 mm et un plan circulaire de diamètre 150 mm en cuivre, dans un bac rempli d'huile isolante, et on soumet les échantillons à une tension alternative de fréquence 50 Hz, croissante (rampe 1 kV/s) , jusqu'au claquage du matériau. Le champ à la pointe au moment du claquage est alors calculé à partir de l'approximation hyperboloïdale:
2U
E=
où U est la tension de claquage mesurée, r le rayon de courbure de la pointe et e l'épaisseur de l'échantillon.
Sous champ fortement divergent, on observe l'existence d'un optimum de la tension de claquage en fonction du taux de renfort et de la fraction d'alumine fine. Cet optimum est obtenu pour le matériau renforcé par 25% en volume d'alumine. Rappelons que cet optimum est valable pour un matériau obtenu en mélangeant, sans solvant et de manière purement mécanique, des particules d'alumine de diamètre d5o=6,6 μm avec des particules d'alumine de diamètre dso=4OO nm dans une résine époxyde de type DGEBA comportant un durcisseur anhydride.
L'optimum observé résulte de la compétition entre les mécanismes à l'origine de la rupture diélectrique, à savoir les effets thermiques, et les effets de localisation de champ.
Un autre exemple de réalisation particulier basé sur le renfort d'une matrice époxyde par une charge minérale micronique et un mélange de deux charges minérales de tailles submicroniques est présenté ci-dessous.
Un matériau est réalisé en mélangeant mécaniquement sous vide entre 2% et 20% en masse de charge nanométrique, préalablement traitée pour présenter des propriétés particulière d'exfoliation et par conséquent de dispersion dans la matrice polymère
(par exemple une nanocharge de type montmorillonite de désignation commerciale Nanomer I.28E commercialisée par
Nanocor, USA) , avec de la résine époxyde de type DGEBA (désignation commerciale CY5923, commercialisée par Huntsman) . La nanocharge a été préalablement passée sur un tamis de maille 75 μm, séchée à 8O0C et dispersée à l'aide d'un mélangeur en téflon afin de supprimer tout agrégats de particules. La résine a été préalablement dégazée, mise en température à 5O0C et mélangée à la charge micronique de désignation commerciale WSK AT 0- 30 MY distribuée par Treibacher Schleifmittel AG. La charge micronique a été préalablement séchée à 5O0C. Le mélange ainsi obtenu est dégazé puis remis à l'air. A ce mélange on ajoute le durcisseur de type anhydride de désignation commerciale HY5925 distribué par Huntsman qui a été préalablement chargé par le renfort de type submicronique de désignation commerciale P172 SB distribuée par Pechiney Altech. La charge submicronique a été préalablement séchée a 5O0C et dispersée à l'aide d'un mélangeur en téflon afin de supprimer tout agrégats de particules. Le mélange de la résine et du durcisseur se fait à 5O0C à la pression atmosphérique. Le mélange ainsi obtenu est dégazé en trois cycles avec remises à la pression atmosphérique. Le mélange peut être coulé dans un moule soit par gélification sous pression automatisée à la pression de 1.2 bars ou par coulée gravitaire. Dans ces deux cas la température du moule est de 14O0C. La cuisson du matériau s'effectue dans le moule à une température de 14O0C pendant 20 minutes.
On a utilisé dans cet exemple des particules d'alumine de taille micronique et des particules de montmorillonite et d'alumine de tailles microniques, mais il est bien entendu qu'on aurait pu utiliser d'autres types de renfort.
CONCLUSION :
Le procédé selon l'invention permet la réalisation de matériaux composites à matrice polymère comportant des taux de renfort supérieurs à 10% en volume pour application en tant qu'isolateur dans le domaine de la haute tension. L'obtention de taux de renfort supérieurs à 10% en volume est rendue possible grâce au procédé selon l'invention qui permet aux deux charges minérales, l'une de taille submicronique et l'autre de taille micronique, d'être convenablement dispersées au sein de la matrice polymère. Ces charges minérales pouvant être composées de mélanges de charges de compositions chimiques différentes. Cela est dû au fait qu'une grande partie de la charge de taille submicronique utilisée mesure quelques centaines de nanomètres, ce qui correspond à une surface de contact bien plus faible que dans le cas de particules mesurant quelques nanomètres seulement. Ensuite, la charge de taille submicronique est dispersée dans le durcisseur, plus fluide que la résine. Le mélange obtenu est par conséquent moins visqueux que si nous avions dispersé une grande quantité de particules de quelques nanomètres dans la matrice polymère.
Par ailleurs, l'utilisation d'un tel mélange de deux renforts de tailles différentes, selon la formulation décrite ci-dessus, induit une amélioration de la dissipation thermique du matériau, ce qui a pour effet de limiter les conséquences de dégradation par échauffement dans le cas de décharges partielles. Ce dernier point est à l'origine de la meilleure tenue dans le temps des propriétés diélectriques. En effet, le matériau ainsi développé présente des propriétés de résistance au vieillissement électrique renforcées . Le procédé de réalisation rend possible une dispersion homogène du renfort, quelque soit la taille des particules, sans avoir besoin d'utiliser de solvant, évitant ainsi l'incorporation d'impuretés dans le matériau. En particulier, le procédé de réalisation du matériau selon l'invention rend possible la dispersion de charge minérale de taille submicronique dans un matériau, alors qu'elle avait tendance à rester agglomérée dans l'art antérieur. Ce procédé permet ainsi de réaliser de manière industrielle des matériaux dont les propriétés diélectriques sont reproductibles .
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Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de fabrication d'un isolateur pour une utilisation en haute tension à partir d'une composition de matrice polymère chargée avec un renfort minéral, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes consistant à :
- mélanger mécaniquement une quantité déterminée de durcisseur et un premier type de renfort minéral, constitué d'un volume déterminé de particules d'un ou de plusieurs matériaux diélectriques de taille submicronique,
- dégazer le premier mélange ainsi obtenu,
- ajouter au premier mélange une quantité déterminée de matrice polymère et un deuxième type de renfort minéral, constitué d'un volume déterminé de particules d'un ou de plusieurs matériaux diélectriques de taille micronique,
- mélanger mécaniquement le second mélange obtenu, le mélange mécanique étant réalisé par un broyage par attrition,
- dégazer le mélange final obtenu,
- former l'isolateur par moulage du mélange final de manière à ce que l'isolateur une fois obtenu ait une épaisseur minimale au moins de 10 mm.
2. Procédé de fabrication selon la revendication précédente, caractérisé en ce que les particules du renfort minéral de taille submicronique ont une taille au minimum deux fois plus petite que la taille des particules du renfort minéral de taille micronique.
3. Procédé de fabrication selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les particules du renfort minéral de taille micronique ont une taille comprise entre 1 et 100 micromètres et les particules du renfort minéral de taille submicronique ont une taille comprise entre au minimum 5 nanomètres et au maximum quelques centaines de nanomètres .
4. Procédé de fabrication selon la revendication précédente, caractérisé en ce que les particules du renfort minéral de taille micronique ont une taille comprise entre 1 et 30 micromètres et les particules du renfort minéral de taille submicronique ont une taille comprise entre 10 nanomètres et quelques centaines de nanomètres .
5. Procédé de fabrication selon la revendication précédente, caractérisé en ce que les particules du renfort minéral de taille micronique ont une taille de 6,6 micromètres et les particules du renfort minéral de taille submicronique ont une taille de 0,4 micromètre.
6. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les renforts sont constitués d'au moins un matériau choisi parmi l'alumine AI2O3, l'alumine trihydrate (ATH) Al(OH)3, l'oxyde de calcium CaO, l'oxyde de magnésium MgO, la silice SiÛ2, la wollastonite, le carbonate de calcium CaCC>3, l'oxyde de Titane TiC>2, des composés à base de silicates telles que les montmorillonites, les vermiculites, le kaolin et les micas ou un mélange de ces différents matériaux.
7. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les particules du premier et/ou du deuxième type de renfort subissent au moins un traitement de surface pour améliorer leurs caractéristiques d'adhésion avec la matrice polymère, avant d'être incorporées au premier ou au deuxième mélange.
8. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la matrice polymère utilisée est une résine thermodurcissable.
9. Procédé de fabrication selon la revendication précédente, caractérisé en ce que la résine est choisie parmi les résines époxydes, les polyesters insaturés, les polyuréthanes, les silicones ou les polyesters .
10. Procédé de fabrication selon la revendication 8 ou 9, caractérisé en ce que la résine est une résine époxyde de diglycidyl éther de bisphénol A (DGEBA) .
11. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la matrice polymère utilisée est une résine thermoplastique.
12. Procédé de fabrication selon la revendication précédente, caractérisé en ce que la résine est choisie parmi les polyéthylènes, les polyesters thermoplastiques, les polyéthylène- téréphtalates, les polycarbonates ou les polytétrafluoroéthylènes .
13. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le mélange final obtenu comprend au moins 10% en volume de renfort.
14. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le mélange final obtenu comprend au maximum 45% en volume de renfort.
15. Procédé de fabrication selon la revendication 13 ou 14, caractérisé en ce que le renfort comprend au minimum 1% en volume de renfort minéral de taille submicronique et au maximum 99% en volume de renfort minéral de taille micronique.
16. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le mélange final obtenu comprend 15% en volume de renfort dont 25% en volume de renfort de taille submicronique et 75% en volume de renfort de taille micronique.
17. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'étape de formation de l'isolateur par moulage est obtenue en :
- versant le mélange final obtenu dans un moule,
- chauffant ledit mélange final versé dans le moule,
- rechauffant ledit mélange final.
18. Isolateur pour une utilisation en haute tension obtenu par le procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, caractérisé en ce que l'isolateur a une épaisseur minimale au moins égale à 10 mm.
19. Isolateur selon la revendication précédente, caractérisé en ce que l'isolateur a une forme choisie parmi une forme de cône, de disque, de tube.
20. Isolateur selon la revendication 18 ou 19, caractérisé en ce que l'isolateur a une surface externe lisse ou avec un relief, par exemple avec des ailettes.
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