EP1746913A2 - Nail varnish film with an optical effect - Google Patents

Nail varnish film with an optical effect

Info

Publication number
EP1746913A2
EP1746913A2 EP05762737A EP05762737A EP1746913A2 EP 1746913 A2 EP1746913 A2 EP 1746913A2 EP 05762737 A EP05762737 A EP 05762737A EP 05762737 A EP05762737 A EP 05762737A EP 1746913 A2 EP1746913 A2 EP 1746913A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
article according
film
article
effect
organic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP05762737A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Philippe Ilekti
Doris Hiam Galvez
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LOreal SA
Original Assignee
LOreal SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LOreal SA filed Critical LOreal SA
Publication of EP1746913A2 publication Critical patent/EP1746913A2/en
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61QSPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q3/00Manicure or pedicure preparations
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A45HAND OR TRAVELLING ARTICLES
    • A45DHAIRDRESSING OR SHAVING EQUIPMENT; EQUIPMENT FOR COSMETICS OR COSMETIC TREATMENTS, e.g. FOR MANICURING OR PEDICURING
    • A45D29/00Manicuring or pedicuring implements
    • A45D29/001Self adhesive nail coating blanks
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A45HAND OR TRAVELLING ARTICLES
    • A45DHAIRDRESSING OR SHAVING EQUIPMENT; EQUIPMENT FOR COSMETICS OR COSMETIC TREATMENTS, e.g. FOR MANICURING OR PEDICURING
    • A45D31/00Artificial nails
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61KPREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/02Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by special physical form
    • A61K8/0208Tissues; Wipes; Patches
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61KPREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/72Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
    • A61K8/84Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions otherwise than those involving only carbon-carbon unsaturated bonds
    • A61K8/87Polyurethanes
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61QSPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q3/00Manicure or pedicure preparations
    • A61Q3/02Nail coatings
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T156/00Adhesive bonding and miscellaneous chemical manufacture
    • Y10T156/10Methods of surface bonding and/or assembly therefor

Definitions

  • Film of nail varnish with optical effect The present invention relates to a flexible article with optical effect, relief and / or olfactory and intended to be applied to the nails for their make-up and / or their care.
  • makeup of the nails or false nails is carried out using liquid makeup compositions, also commonly called nail polish.
  • This nail varnish is generally applied in the form of layers superimposed on the surface of the nail to be made up, by respecting an intermediate drying step between each layer of varnish applied.
  • this makeup method is not entirely satisfactory. First of all, it takes a while to apply. In addition, this type of makeup implies being repeated at short notice due to its insufficient hold. In fact, very quickly, generally after three to five days, the varnish applied flakes off and its gloss decreases.
  • the present invention aims precisely to propose a method of making up and / or caring for the nails or false nails which is precisely, in contrast to conventional liquid formulations of the nail varnish type, easy and rapid in terms of application, provided significantly improved resistance over time, significantly reduced in organic solvent (s) and also capable of imparting, in terms of make-up, an optical, relief and / or olfactory effect.
  • the present invention relates, according to a first of its aspects, to a flexible article for making up and / or caring for the nails and / or false nails comprising: - at least one adhesive layer allowing the article to be fixed on the 'nail, - at least one organic film, and - at least one material with optical, relief and / or olfactory effect.
  • the article may include at least two different organic films, superimposed on the adhesive layer.
  • each of these films may contain at least one material with an optical, relief and / or olfactory effect. More particularly, one of them is devoid of such a material. In this embodiment, it is generally the film which is not contiguous to the adhesive layer.
  • the film devoid of material with optical, relief and / or olfactory effect is preferably transparent.
  • transparent means that the crosslinked coating has a HAZEBYK index of less than 5 as measured with a KYKHAZEGLOSS type gloss meter.
  • the present invention relates to a method for preparing a flexible article for making up and / or caring for the nails, comprising at least the steps consisting in superimposing on a removable support: a) at least one layer of a composition based on at least one adhesive material, and b) at least one layer of at least one composition capable of forming, by crosslinking and / or evaporation of its organic or aqueous solvent phase, an organic film and containing at least one material to optical, relief and / or olfactory effect, the formation of said film being carried out following the deposition of said composition.
  • the process comprises in step b) the deposition of a first composition and its transformation into an organic film and the deposition on the film thus formed, of a second composition different from the first composition and its transformation into a second organic film.
  • said method comprises at the end of step b) a step of drying said article which is stopped before obtaining a completely dry state for said article.
  • the article thus obtained is said to be partially dry.
  • the present invention relates to a product for making up and / or caring for the nails and / or false nails comprising, in a packaging, substantially airtight, at least one article in accordance with the invention, the packaging being such that the article is kept there in a partially dry form.
  • the term partially dry is intended to qualify the fact that the article obtained after formation of the organic film, that is to say by evaporation of the solvent phase, organic or aqueous, of a solution or dispersion at least one film-forming polymer, or by crosslinking of a crosslinkable composition, is not completely free of the residual solvent.
  • this packaging comprises a reservoir, such as for example a pocket, flexible or not, capable of sealingly containing a product. It is in particular impermeable to air and / or to solvents.
  • the present invention relates to a process for the preparation of a product as defined above comprising the steps consisting in superimposing on a removable support: a) at least one layer of a composition based on at least an adhesive material, b) at least one layer of at least one composition capable of forming, by crosslinking and / or evaporation of its organic or aqueous solvent phase, an organic film and containing at least one material with an optical relief and / or olfactory effect, the formation of said film being carried out following the deposition of said composition, c) if necessary the partial drying of said article thus obtained, and d) the conditioning of said article in a partially dry state within a substantially airtight packaging.
  • the article acquires a completely dry appearance, and therefore its final shape only after application to the nail, by simple exposure to ambient air.
  • the present invention relates to a method for making up and / or caring for the nails comprising applying to the natural or synthetic nail, the adhesive face of an article according to the invention.
  • the term organic also covers materials of the composite type, that is to say associating an organic component with a inorganic component.
  • the organic film can behave like an organic matrix in which is incorporated at least one inorganic material and which is capable of contributing as such to the production of the film.
  • the term “flexible” describes sufficient flexibility of the article according to the invention.
  • this article is in the form of a film capable of lending itself to mechanical deformations of the stretching type in order to adjust it to the surface of a nail.
  • This deformability is notably characterized by the parameter of deformation at break 8r discussed below.
  • the article according to the invention differs from an article of false nail type which is characterized by a rigidity incompatible with such mechanical deformation.
  • Another difference between the article according to the invention and a false nail lies in the sensitivity of this article with respect to polar organic solvents of the acetone, ester and / or short alcohol type.
  • the organic film appearing on the external face of the article according to the invention has an ability to swell, and which in particular can result in an increase in its weight when it is brought into contact with one of these solvents.
  • a false nail is completely devoid of such sensitivity.
  • This ability to swell, manifested by the article according to the invention is precisely advantageous for its elimination when the latter is applied to the surface of a nail or of a false nail.
  • the article according to the invention can be easily removed by simple make-up removal using a conventional solvent, as opposed to a false nail which must be removed. More specifically, it can be removed with organic solvents and in particular with alkyl acetates and their mixtures.
  • the article according to the invention is particularly advantageous in terms of make-up insofar as it allows access to a wide variety of original effects going beyond conventional colored effects.
  • the inventors have in fact found that the film structure of the article is particularly advantageous for imparting effects other than simple conventional static colored effects and in particular for conditioning materials with an optical effect therein, of relief and / or olfactory, of very diverse natures.
  • These materials can in particular be organic, inorganic and / or composite in nature. Of course, certain materials are capable of imparting several simultaneous effects to the articles according to the invention.
  • particles with an optical effect can confer, in addition to the expected optical effect, a colored effect or even a relief effect if their particle size is sufficiently large.
  • the quantities of these materials that can be used can vary significantly on the one hand depending on the desired effect, on the other hand depending on the nature of these materials and / or their size and / or form when they are in the form of particles and / or fibers. Those skilled in the art are able to make this adjustment according to the material considered.
  • the flexible article according to the invention may contain at least one material with specific optical effect, in particular present in its organic film.
  • this effect is different from a simple conventional tinting effect, that is to say, unified and stabilized as produced by conventional coloring materials such as, for example, monochromatic pigments.
  • “stabilized” means devoid of any effect of variability in color with the angle of observation or even in response to a change in temperature.
  • This material is present in sufficient quantity to produce an optical effect perceptible to the naked eye.
  • it is an effect chosen from goniochromatic, metallic and in particular mirror, soft-focus, rainbow and / or thermochrome effects.
  • this material can be chosen from particles with a metallic reflection, goniochromatic coloring agents, diffracting pigments, thermochromic agents, optical brighteners, as well as fibers, in particular interference fibers.
  • these different materials can be combined so as to provide the simultaneous manifestation of two effects, or even of a new effect according to the invention.
  • Particles with metallic reflection By “particles with metallic reflection”, we mean particles whose nature, size, structure and surface condition allow them to reflect the incident light, in particular in a non-iridescent manner. Particles having a substantially flat outer surface are also suitable, because they can more easily give rise, if their size, their structure and their surface state allow, to an intense specular reflection which can then be described as a mirror effect.
  • the metallic reflection particles which can be used in the invention can, for example, reflect light in all the components of the visible without significantly absorbing one or more wavelengths.
  • the spectral reflectance of these particles can for example be greater than 70% in the range 400-700 nm, and better still at least 80%, even 90% or even 95%.
  • These particles generally have a thickness less than or equal to 1 ⁇ m, in particular less than or equal to 0.7 ⁇ m, in particular less than or equal to 0.5 ⁇ m.
  • the total proportion of particles with a metallic reflection is notably less than or equal to 20% by weight and in particular less than or equal to 10% by weight relative to the total weight of the article.
  • the particles with a metallic reflection which can be used in the invention are in particular chosen from: particles of at least one metal and / or at least one metal derivative, particles comprising a substrate, organic or inorganic, monomaterial or multimaterial, covered at least partially by at least one layer with metallic reflection comprising at least one metal and / or at least one metallic derivative, and - mixtures of said particles.
  • the metals which may be present in said particles there may be mentioned for example Ag, Au, Cu, Al, Ni, Sn, Mg, Cr, Mo, Ti, Zr, Pt, Va, Rb, W, Zn, Ge, Te , Se and their mixtures or alloys.
  • Ag, Au, Cu, Al, Zn, Ni, Mo, Cr, and their mixtures or alloys e.g.
  • metals denotes compounds derived from metals, in particular oxides, fluorides, chlorides and sulfides.
  • metallic derivatives which may be present in said particles, may especially mention metal oxides such as for example oxides of titanium, in particular TiO 2 , of iron in particular Fe 2 O 3 , of tin, of chromium, barium sulphate and the following compounds: MgF 2 , CrF 3 , ZnS , ZnSe, SiO 2 , Al 2 O 3 , MgO, Y 2 O 3 , SeO 3 , SiO, HfO 2 , ZrO 2 , CeO 2 , Nb 2 O 5 , Ta 2 O 5 , MoS 2 and their mixtures or alloys.
  • the particles with a metallic reflection can be composed of at least one metal as defined above, of at least one metallic derivative as defined above or alternatively of one of their mixtures.
  • These particles can be at least partially covered by a layer of another material, by an example of transparent material such as in particular rosin, silica, stearates, polysiloxanes, polyester resins, epoxy resins, polyurethane resins and acrylic resins.
  • transparent material such as in particular rosin, silica, stearates, polysiloxanes, polyester resins, epoxy resins, polyurethane resins and acrylic resins.
  • Illustrative of these particles include aluminum particles, such as those sold under the names Starbrite 1200 EAC ® by Siberline and METALURE® ® by the company Eckart.
  • these particles can be particles comprising a substrate and which therefore have a multilayer structure, for example a bilayer.
  • This substrate can be organic or mineral, natural or synthetic, single-material or multi-material, solid or hollow.
  • the substrate When the substrate is synthetic, it can be produced with a shape favoring the formation of a reflective surface after coating, in particular after the deposition of a layer of materials with metallic reflection.
  • the substrate may, for example, have a flat surface and the layer of metallic reflection materials a substantially uniform thickness.
  • the substrate may in particular be chosen from metals and metal derivatives as mentioned above, and also from glasses, ceramics, aluminas, silicas, silicates and in particular aluminosilicates and borosilicates, synthetic mica such as fluorophlogopite , and mixtures thereof, this list not being exhaustive.
  • the layer with a metallic reflection can coat all or part of the substrate and this layer can be at least partially covered by a layer of another material, for example a transparent material in particular as mentioned above.
  • this layer with metallic reflection entirely coats, directly or indirectly, that is to say with the interposition of at least one intermediate metallic layer or not, the substrate.
  • the metals or metal derivatives which can be used in the reflective layer are as defined above.
  • it can be formed from at least one metal chosen from silver, aluminum, chromium, nickel, molybdenum, gold, copper, tin, magnesium and their mixtures (alloys ). More particularly, silver, chromium, nickel, molybdenum and their mixtures are used.
  • Glass particles covered with a metallic layer in particular those described in documents JP-A-09188830, JP-A- 10158450, JP-A-10158541, JP -A-07258460 and JP-A-05017710.
  • these particles comprising a glass substrate, mention may be made of those coated respectively with silver, gold or titanium, in the form of platelets, sold by the company NIPPON SHEET GLAS S under the names MICROGLASS METASHINE.
  • Particles with a glass substrate coated with silver, in the form of platelets are sold under the name MICROGLASS METASHINE REFSX 2025 PS by the company TOYAL.
  • Particles with a glass substrate coated with a nickel / chromium / molybdenum alloy are sold under the name CRYSTAL STAR GF 550, GF 2525 by this same company.
  • Those coated either with brown iron oxide, or titanium oxide, tin oxide or a mixture thereof such as those sold under the name ® REFLECKS® by Engelhard or those sold under the reference Metashine MC 2080GP by the company NIPPON SHEET GLASS.
  • These glass particles covered with metals can be coated with silica like those sold under the name METASHINE series PSS1 or GPS1 by the company NIPPON SHEET GLASS.
  • Particles with a spherical glass substrate coated or not with a metal in particular those sold under the name PRIZMALITE MICROSPHERE by the company PRIZMALITE INDUSTRIES.
  • a metal in particular those sold under the name PRIZMALITE MICROSPHERE by the company PRIZMALITE INDUSTRIES.
  • the pigments from the METASHINE 1080R range marketed by the company NIPPON SHEET GLASS CO. LTD.
  • These pigments more particularly described in patent application JP 2001-11340, are C-GLASS glass flakes comprising 65 to 72% of SiO2, covered with a layer of titanium oxide of rutile type (TiO2). These glass flakes have an average thickness of 1 micron and an average size of 80 microns, ie a ratio in average size / average thickness of 80.
  • the particles with a metallic reflection can also be chosen from particles formed by a stack of at least two layers with different refractive indices. These layers can be of a polymeric or metallic nature and in particular include at least one polymeric layer.
  • the particles with a metallic effect can be particles deriving from a multilayer polymeric film.
  • the choice of materials intended to constitute the different layers of the multilayer structure is of course made so as to impart the desired metallic effect to the particles thus formed.
  • Such particles are in particular described in WO 99/36477, US 6,299,979 and US 6,387,498 and more particularly identified below in the goniochromatic chapter.
  • Diffracting pigment is meant in the sense of the present invention a pigment capable of producing a variation in color depending on the angle of observation when illuminated by white light, due to the presence of a structure which diffracts light.
  • a diffractive pigment can comprise a diffraction grating, capable for example of diffracting in defined directions a ray of incident monochromatic light.
  • the diffraction grating can comprise a periodic pattern, in particular a line, the distance between two adjacent patterns being of the same order of magnitude as the wavelength of the incident light. When the incident light is polychromatic, the diffraction grating will separate the different spectral components of the light and produce a rainbow effect.
  • the diffracting pigment can be produced with patterns having different profiles, in particular triangular, symmetrical or not, in crenellations, of constant width or not, sinuosoidal.
  • the spatial frequency of the network and the depth of the patterns will be chosen according to the degree of separation of the different orders desired.
  • the frequency can vary for example between 500 and 3000 lines per mm.
  • the particles of the diffracting pigment each have a flattened shape, and in particular are in the form of a wafer.
  • the same pigment particle can comprise two crossed diffraction gratings, perpendicular or not.
  • a possible structure for the diffracting pigment may include a layer of reflective material, covered at least on one side with a layer of dielectric material. The latter can give better rigidity and durability to the diffracting pigment.
  • the dielectric material can then be chosen for example from the following materials: MgF 2 , SiO 2 , Al 2 O 3 , A1F 3 , CeF 3 , LaF 3 , NdF 3 , SmF 2 , BaF 2 , CaF 2 , LiF and their associations .
  • the reflective material can be chosen for example from metals and their alloys and also from non-metallic reflective materials.
  • the diffracting pigment may comprise a multilayer structure comprising a core of a dielectric material covered with a reflective layer at least on one side, or even completely encapsulating the core.
  • a layer of dielectric material can also cover the reflective layer (s).
  • the dielectric material used is then preferably inorganic, and can be chosen, for example, from metal fluorides, metal oxides, metal sulfides, metal nitrides, metal carbides and their associations.
  • the dielectric material can be in the crystalline, semi-crystalline or amorphous state.
  • the dielectric material, in this configuration can for example be chosen from the following materials: MgF 2 , SiO, SiO 2 , Al 2 O 3 , TiO 2 , WO, AIN, BN, B 4 C, WC, TiC, TiN, N 4 Si 3 , ZnS, glass particles, diamond type carbons and their associations.
  • the diffracting pigment used can in particular be chosen from those described in American patent application US 2003/0031870 published on February 13, 2003.
  • a diffracting pigment can for example have the following structure: MgF 2 / Al / MgF 2 , a diffracting pigment having this structure being marketed under the name SPECTRAFLAIR 1400 Pigment Silver by the company FLEX PRODUCTS, or SPECTRAFLAIR 1400 Pigment Silver FG.
  • the proportion by weight of MgF 2 can be between 80 and 95% of the total weight of the pigment.
  • Goniochromatic coloring agents Within the meaning of the invention, a goniochromatic coloring agent makes it possible to observe a change in color, also called “color flop”, as a function of the angle of observation, greater than that which can be observed. meet with mother-of-pearl. One or more goniochromatic coloring agents can be used simultaneously.
  • the goniochromatic coloring agent can be chosen so as to exhibit a relatively significant color change with the angle of observation.
  • the goniochromatic coloring agent can thus be chosen so that it is possible to observe, for a variation of the observation angle between 0 ° and 80 ° under 45 ° lighting, a variation in color ⁇ E of the cosmetic composition, measured in the CIE 1976 color space, of at least 2.
  • the goniochromatic coloring agent can also be chosen so that one can observe, for lighting at 45 ° and a variation of l observation angle of between 0 ° and 80 °, a variation Dh of the shade angle of the cosmetic composition, in the CIE 1976 plane, of at least 30 ° or even at least 40 ° or at least 60 °, or even at least 100 °.
  • the goniochromatic coloring agent can be chosen, for example, from multilayer interference structures and liquid crystal coloring agents.
  • this can for example comprise at least two layers, each layer, independently or not of the (or) other (s) layer (s), being produced for example from at least one material chosen from the group consisting of the following materials: MgF 2 , CeF 3 , ZnS, ZnSe, Si, SiO 2 , Ge, Te, Fe 2 O 3 , Pt, Va, Al 2 O 3 , MgO, Y 2 O 3 , S 2 O 3 , SiO, HfO 2 , ZrO 2 , CeO 2 , Nb 2 O 5 , Ta 2 O 5 , TiO 2 , Ag, Al, Au, Cu, Rb, Ti, Ta, W, Zn , MoS 2 , cryolite, alloys, polymers and their associations.
  • the multilayer structure may or may not have, with respect to a central layer, symmetry in terms of the chemical nature of the stacked layers.
  • symmetrical interference multilayer structures which can be used in compositions produced in accordance with the invention are for example the following structures: Al / SiO 2 / Al / SiO 2 / Al, pigments having this structure being sold by the company DUPONT DE NEMOURS; Cr / MgF 2 / Al / MgF 2 / Cr, pigments having this structure being marketed under the name CHROMAFLAIR by the company FLEX; MoS 2 / SiO 2 / Al / SiO 2 / MoS 2 ; Fe 2 O 3 / SiO 2 / Al / SiO 2 / Fe 2 O 3 , and Fe 2 O 3 / SiO 2 / Fe 2 O 3 / SiO 2 / Fe 2 O 3 , pigments having these structures being marketed under the name SICOPEARL by BASF; MoS 2 / SiO 2 / mica-oxide
  • these pigments can be the pigments with a silica / titanium oxide / tin oxide structure sold under the name XIRONA MAGIC by the company MERCK, the pigments with a silica / brown iron oxide structure sold under the name XIRONA INDIAN SUMMER by the company MERCK and the pigments of silica / titanium oxide / mica / tin oxide marketed under the name XIRONA CARRIBEAN BLUE by the company MERCK.
  • polyethylene naphthalate (PEN) and its isomers for example 2.6-, 1.4-, 1 , 5-, 2,7- and 2,3-PEN
  • polyalkylene terephthalates polyimides, polyetherimides, atactic polystyrenes, alkyl polycarbonates, polymethacrylates and polyacrylates, syndiotactic polystyrene (sPS), syndiotactic poly-alpha-methylstyrene, syndiotactic polydichlorostyrene, copolymers and mixture of its polystyrenes, cellulose derivatives, polyalkylene polymers, fluorinated polymers, chlorinated polymers, polysulfones, polyethersulfones, polyacrylonitriles, polyamides, silicone resins , epoxy resins, polyvinyl acetate, polyether amide
  • copolymers e.g. PEN copolymers (e.g. 2.6-, 1.4- copolymers, 1,5-, 2,7-, and / or 2,3-naphthalene dicarboxylic acid or its esters with (a) terephthalic acid or its esters; (b) isophthalic acid or its esters; (c) phthalic acid or its esters; (d) alkane glycols; (e) cycloalkane glycols (for example cyclohexane dimethanol diol); (f) alkane dicarboxylic acids; and / or (g) cycloalkane dicarboxylic acids, polyalkylene terephthalate copolymers and styrene copolymers.
  • PEN copolymers e.g. 2.6-, 1.4- copolymers, 1,5-, 2,7-, and / or 2,3-naphthalene dicarboxylic acid or its esters with (a
  • each individual layer may include blends of two or more of the foregoing polymers or copolymers.
  • the choice of materials intended to constitute the different layers of the multilayer structure is of course made so as to impart the desired optical effect to the particles thus formed. Mention may be made, by way of example of pigments with a polymeric multilayer structure, of those sold by the company 3M under the name COLOR GLITTER.
  • Liquid crystal coloring agents include, for example, silicones or cellulose ethers onto which mesomorphic groups are grafted.
  • liquid crystal goniochromatic particles that may be used include those sold by the company Chenix well as those sold under the name Helicone® ® HC by Wacker. These agents can also be in the form of dispersed goniochromatic fibers. Such fibers can for example have a size of between 50 ⁇ m and 700 ⁇ m, for example around 300 ⁇ m.
  • interference fibers with a multilayer structure can be used. Fibers with a multilayer structure of polymers are described in particular in documents EP-A-921217, EP-A-686858 and US-A-5472798.
  • the multilayer structure may comprise at least two layers, each layer, independently or not of the other layer (s), being made of at least one synthetic polymer.
  • the polymers present in the fibers can have a refractive index ranging from 1.30 to 1.82 and better still ranging from 1.35 to 1.75.
  • the preferred polymers for constituting the fibers are polyesters such as polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polycarbonate; acrylic polymers such as polymethyl methacrylate; polyamides.
  • Goniochromatic fibers with a polyethylene terephthalate / nylon-6 bilayer structure are sold by the company TEIJIN under the name MORPHOTEX. Alternatively, this goniochromatic coloring agent may be combined with at least one diffracting pigment.
  • the combination of these two materials results in an article which exhibits an increased color variability, therefore which is likely to allow an observer to perceive a change in color, or even a movement of color, under numerous conditions of observation and 'illumination.
  • the weight ratio of the diffracting pigment relative to the goniochromatic coloring agent is preferably between 85/15 and 15/85, better between 80/20 and 20/80, better still 60/40 and 40/60, for example of the order of 50/50. Such a relationship is favorable for obtaining a sustained rainbow effect and a sustained goniochromatic effect.
  • Optical brighteners are compounds well known to those skilled in the art.
  • optical brighteners mention may more particularly be made of stilbene derivatives, in particular polystyrylstilbene and triazinstilbene, coumarin derivatives, in particular hydroxycoumarins and aminocoumarins, oxazole, benzoxazole, imidazole, triazole, pyrazoline derivatives, derivatives of pyrene and porphyrin derivatives and mixtures thereof.
  • stilbene derivatives in particular polystyrylstilbene and triazinstilbene
  • coumarin derivatives in particular hydroxycoumarins and aminocoumarins
  • oxazole benzoxazole
  • imidazole triazole
  • pyrazoline derivatives derivatives of pyrene and porphyrin derivatives and mixtures thereof.
  • optical brighteners which can be used in the present invention can also be in the form of copolymers, for example acrylates and / or methacrylates, grafted by optical brightening groups as described in application FR 99 10942. They can be used as such or introduced into the film in the form of particles and / or fibers covered with said brightener, such as those described below. In particular, it is possible to use the fibers covered with optical brightener as marketed by the company LCW under the commercial reference Fiberlon 54 ZO3, having a length of approximately 0.4 mm and a titer of 0.5 denier.
  • this relief effect may or may not be associated with an optical effect.
  • a material of this type is generally present in sufficient quantity to impart a relief effect perceptible to the touch or even to the naked eye. It can in particular be a rough, granular and / or hammered effect. Material giving a rough appearance
  • the article according to the invention is particularly advantageous for fixing particles or solid fibers at the level of its film thus giving an original make-up in relief.
  • particles of substantially spherical or ovoid shape can impart a soft feel to the makeup.
  • the solid particles have a substantially spherical shape, to allow their good distribution during their application to the first layer.
  • the solid particles used according to the invention can have an average size ranging from 2.5 ⁇ m to 5 mm, and better still from 50 ⁇ m to 2 mm. The smaller the particles, the more satisfactory the behavior of the particles. The use of particles is also compatible with the production of patterns.
  • the solid particles can be made of any material satisfying the density properties defined above.
  • the solid particles can be of a material chosen from glass, zirconium oxide, tungsten carbide, plastics such as polyurethanes, polyamides, polytetrafluoroethylene, polypropylene, metals such as steel, copper, brass, chrome, wood, marble, onyx, jade, natural mother-of-pearl, precious stones (diamond, emerald, ruby, sapphire), amethyst, aquamarine. Glass beads such as those sold under the name "SILIBEADS ® " by the company SIGMUND LINDNER are preferably used; these beads also have the advantage of also imparting a shiny effect and a flicker to the makeup.
  • plastics such as polyurethanes, polyamides, polytetrafluoroethylene, polypropylene
  • metals such as steel, copper, brass, chrome, wood, marble, onyx, jade, natural mother-of-pearl, precious stones (diamond, emerald, ruby, sapphi
  • the solid particles, deformable or not can be solid or hollow, colorless or colored, coated or not.
  • the fibers which can be used according to the invention may be fibers of synthetic or natural, mineral or organic origin.
  • fiber it is necessary to understand an object of length L and of diameter D such that L is much greater than D, D being the diameter of the circle in which the section of the fiber is inscribed.
  • the L / D ratio (or form factor) is chosen from the range going from 3.5 to 2500, preferably from 5 to 500, and better still from 5 to 150.
  • the fibers are polyamide fibers (Nylon ®).
  • Polyamide 0.9 Dtex 3mm having an average diameter of 6 ⁇ m, a titer of approximately 0.9 dtex and a length ranging from 0, 3 mm to 5 mm.
  • Polyethylene fibers can also be used, such as those sold under the name “Shurt Stuff 13 099 F” by the company Mini Fibers.
  • the flexible article in accordance with the invention is also suitable for packaging a material capable of imparting a granular or "plastered” appearance to the surface of the article.
  • This granite effect material can be fragments of polymer film, colored or not, having two substantially flat faces, having a thickness ranging from 40 to 200 ⁇ m and the largest dimension of which ranges from 0.1 to 4 mm, the fragments being insoluble in the medium of the composition intended to form the organic film.
  • the composition intended to form the film is applied to the adhesive layer or to a support, the film fragments are easily distributed in the deposited layer and are arranged randomly in its thickness.
  • the crosslinking and / or drying of this composition then provides a film having more thicker than the average film thickness, distributed randomly over the surface of the film.
  • the film surface then has a discontinuous relief, resistant to friction.
  • An original relief makeup is thus obtained, both to the touch and to the view, having good adhesion to the made-up support and good hold.
  • the fragment of colored polymer film can be obtained from radical polymers, and in particular from vinyl polymers such as acrylic polymers or polymers based on polyvinyl acetate, styrene-acrylic, vinyl / versatate, vinyl / ethylene copolymers. , vinyl / versatate / acrylate or vinyl / ethylene / chloride terpolymers.
  • styrene / acrylic copolymers are used.
  • Such fragments are in particular described in application EP 1 036 554.
  • the thickness of the film fragment can range from approximately 70 ⁇ m to approximately 130 ⁇ m, and better still from approximately 90 ⁇ m to approximately 110 ⁇ m.
  • Fragments of colored film used according to the invention are in particular marketed under the name MONOCOLOR by the company QUADRA INDUSTRIES.
  • the organopolysiloxane can be chosen from polydimethylsiloxanes, polymethylethylsiloxanes, copolymers of dimethylsiloxane and methylvinylsiloxane, copolymers of dimethylsiloxane and up to 50 mole percent of phenylmethylsiloxane.
  • organopolysiloxane use may in particular be made of those sold in solution in xylene under the name "Dow Corning 61 additive" by the company Dow Corning, or alternatively those sold under the name "Rhodorsil SIL AID 16" by the company Rhône-Poulenc .
  • the organopolysiloxane can be present in the organic film in an effective content to obtain the hammered effect (crater formation) and in particular in a content ranging from 0.01% to 10% by weight, relative to the total weight of said film, preferably from 0.1% to 5% by weight.
  • the organopolysiloxane and the metallic pigment can be present in the organic film in an organopolysiloxane / metallic pigment weight ratio ranging from 0.1 / 100 to 5/100, and better still from 0.5 / 100 to 1.5 / 100.
  • the fumed silica present in the organic film can be in the form of hydrophilic fumed silica or hydrophobic fumed silica.
  • hydrophilic fumed silica is used.
  • Pyrogenic silicas can be obtained by high-temperature hydrolysis of a volatile silicon compound in an oxyhydrogen flame, producing a finely divided silica.
  • Such hydrophilic silicas are for example sold under the names “AEROSIL 130 ® “, “AEROSIL 200 ® “, “AEROSIL 255 ® “, “AEROSIL 300 ® “, “AEROSIL 380 ® “ by the company Degussa, "CAB-O- SIL HS-5 ® “,” CAB-O-SIL EH-5 ® “,” CAB-O-SIL LM-130 ® “,” CAB-O-SIL MS-55 ® ",” CAB-O-SIL M -5 ® "by the Cabot Company.
  • the articles according to the invention can also be endowed with olfactory properties by incorporation in particular in their organic film, of at least one odoriferous material or even perfume substance.
  • the fragrance substance can be chosen from any odoriferous substance well known to those skilled in the art, and in particular from essential oils and / or essences.
  • This olfactory material can, if necessary, be introduced via a solvent-plasticizer.
  • solvent-plasticizer is understood to mean a compound which at least partially solubilizes the olfactory material and which is capable of evaporating slowly.
  • the solvent-plasticizer can be chosen from glycols such as dipropylene glycol, ethyldiglycol, n-propylglycol, n-butylglycol, methyldiglycol, n-butyldiglycol, alcohols such as cyclohexanol, ethyl-2 butanol, 3-methoxy butanol, 2-ethyl hexanol, phenoxyethanol, esters, such as glycol monoacetate, ethylglycol acetate, n-butylglycol acetate, ethyldiglycol acetate, n-butyldiglycol acetate, methyl abietate, isopropyl myristate, propylene glycol diacetate, propylene glycol methyl ether acetate, glycol ethers such as dipropylene glycol methyl ether , butyl ether of dipropylene glycol, alone or as a mixture
  • the article according to the invention can be characterized by a high dry extract. In fact, it can have, in the dry state, an amount of dry matter greater than 80%, and in particular greater than 85% and in particular greater than 90% by weight relative to its total weight. In other words, the quantity of volatile solvent is less than 20%, in particular less than 15% and more particularly less than 10% by weight relative to the total weight of the article.
  • the article according to the invention can advantageously be in a partially dry form. In this particular case, the article is advantageously packaged in a reservoir such as for example a pouch, flexible or not, sufficiently waterproof to preserve this partially dry appearance.
  • the article according to the invention advantageously has a dry matter content of less than 80%, in particular less than 75%, in particular less than 70% relative to its total weight. Said article may also have a dry matter content greater than 60%, in particular greater than 65% by weight relative to its total weight.
  • Such an article when extracted from the packaging of the product according to the invention, acquires, by exposure to ambient air, a dry state as defined above within 24 hours.
  • the quantity of dry matter is measured by heating the sample by infrared rays of 2 ⁇ m to 3.5 ⁇ m in wavelength.
  • the substances contained in said films which have a high vapor pressure, evaporate under the effect of this radiation. Measuring the sample weight loss helps determine
  • the dry extract of the film are carried out using a commercial infrared dryer LP16 from Mettler. This technique is fully described in the device documentation provided by Mettler.
  • Water recovery The article according to the invention is characterized in the dry state by water recovery brought to 25 ° C less than or equal to 20%, in particular less than or equal to 16%, and in particular less at 10%.
  • water recovery of the film means the percentage of water absorbed by the article after 60 minutes of immersion in water, at 25 ° C (room temperature).
  • the water uptake is measured for pieces of approximately 1 cm 2 cut from the dry article are weighed (measurement of the mass Ml) and then immersed in water for 60 minutes; after immersion, the piece of article is wiped to remove excess water from the surface and then weighed (measurement of mass M2).
  • the difference M2 - Ml corresponds to the quantity of water absorbed by the article.
  • the water uptake is equal to [(M2 - Ml) / Ml] x 100 and is expressed as a percentage of weight relative to the weight of the article.
  • the article according to the invention is advantageously a film having a conservation module E' greater than or equal to 1 MPa, in particular ranging from 1 MPa to 5000 MPa, in particular greater than or equal to 5 MPa , in particular ranging from 5 to 1000 MPa, and more particularly greater than or equal to 10 MPa for example ranging from 10 to 500 MPa at a temperature of 30 ° C. and a frequency of 0.1 Hz.
  • the measurement of the conservation module is carried out by DMTA (Dynamical and Mechanical Temperature Analysis). Viscoelasticimetry tests are carried out with a DMTA device from Polymer TA Instruments (model DMA2980), on a sample of article.
  • the test pieces are cut (for example with a cookie cutter). These typically have a thickness of approximately 150 ⁇ m, a width of 5 to 10 mm and a useful length of approximately 10 to 15 mm.
  • the measurements are carried out at a constant temperature of 30 ° C.
  • the sample is stressed in tension and in small deformations (it is imposed for example a sinusoidal displacement of ⁇ 8 ⁇ m) during a frequency sweep, the frequency ranging from 0.1 to 20 Hz. We are thus working in the field linear, under low levels of deformation.
  • E * E '+ iE "of the film of composition tested, E' being the conservation module and E" the so-called loss module.
  • the articles according to the invention have, in the dry state, a deformation at break 8r greater than or equal to 5%, in particular ranging from 5 to 500%, preferably greater than or equal to 15%, in particular ranging from 15 to 400% and / or an energy at break per unit of volume W r greater than or equal to 0.2 J / cm 3 , in particular ranging from 0.2 to 100 J / cm 3 , preferably greater than 1 J / cm 3 , in particular ranging from 1 to 50 J / cm 3 .
  • the strain at break and the energy at break per unit of volume are determined by tensile tests carried out on an article about 200 ⁇ m thick.
  • the article is cut into dumbbell test pieces of useful length 33 ⁇ 1 mm and useful width 6 mm.
  • the tests are carried out, for example, on a traction device sold under the name Lloyd ® LR5K. The measurements are carried out at room temperature (20 ° C). The test pieces are drawn at a displacement speed of 33 mm / min, corresponding to a speed of 100% elongation per minute. A displacement speed is therefore imposed and the elongation ⁇ L of the test piece and the force F necessary to impose this elongation are simultaneously measured.
  • the strain at break ⁇ r is the maximum strain of the sample before the break point (in%).
  • the energy at break per unit of volume W r in J / cm 3 is defined as the area under this stress / strain curve such that:
  • the organic film of the article according to the invention can be obtained by crosslinking of a crosslinkable composition and / or by evaporation of the organic or aqueous solvent phase from a solution or dispersion of minus a film-forming polymer.
  • CROSSLINKED FILM within the meaning of the present invention, a film qualified as crosslinked can be totally or partially crosslinked. In the case of partial crosslinking, this is of course sufficient to form the expected film.
  • the compounds brought into contact are chosen, in particular according to the nature of the functions which they respectively possess, in order to be able to interact under the conditions of the crosslinking reaction considered.
  • This crosslinking can thus be carried out thermally, photochemically and / or chemically, with or without the presence of a catalyst. The realization of this crosslinking falls within the competence of a person skilled in the art.
  • the crosslinking reaction is similar to a polyaddition or polycondensation reaction carried out in the presence or in the absence of catalyst.
  • the organic film can in particular derive from the crosslinking of a reactive system formed by: - at least one first compound (A) comprising at least two functions (X), and - at least one second compound (B) comprising at least two functions
  • the reactive system has an average functionality (total number of functions X and Y / total number of molecules of compounds (A) and (B)) greater than 2 of so as to provide a three-dimensional network. More particularly, to obtain a satisfactory crosslinking effect, the average functionality of the reactive system can be at least equal to 2.2 and more particularly vary from 2.5 to 100.
  • Compounds (A) and (B) may be of organic origin and in particular of the monomer, oligomer, polymer and / or copolymer type or of inorganic nature such as, for example, an inorganic particle, in which case they have on the surface the two functions (X) or ( Y) required.
  • the functions X and Y reactive with one another are chosen from so-called reactive functions and functions comprising at least one labile hydrogen. More specifically, the reactive functions are chosen from isocyanate, epoxy and ethylene double bond functions and the functions with labile hydrogen (s) are of the carboxylic type, alcohol in particular phenolic, primary or secondary amine, amide, aminoalcohol and / or thiol. According to this variant, the compounds (A) and (B) brought into contact, respectively have at least two so-called reactive functions of epoxide and / or isocyanate type and at least two functions with labile hydrogen (s), in particular of amine type or amino alcohol and can in particular be chosen from the compounds mentioned above.
  • X can be an epoxide and / or isocyanate function and Y can be chosen from a carboxylic acid function and / or an anhydride function and / or an amino function and / or a thiol function and / or a hydroxyl function, in particular phenolic.
  • crosslinking can be carried out by bringing into the presence of compounds (A) and / or (B) having functions (X) and / or (Y) in a blocked form and capable of being unlocked beforehand or under the reaction conditions adopted for crosslinking. This alternative is well known to those skilled in the art and will not be described in detail.
  • Compounds with isocyanate functions are known in the art. They may be polyisocyanates, including diisocyanates or triisocyanates, which may have a molecular mass of less than 500,000, or even less than 10,000. These polyisocyanates are generally obtained by polyaddition, polycondensation and / or grafting, carrying at least two functions isocyanates, either at the chain ends or on side groups.
  • the polyisocyanates can be linear, branched, aliphatic, cycloaliphatic or aromatic. As polyisocyanate, there may in particular use the DESMODUR ® N of Bayer, Tolonate ® HDB-LV from Rhodia.
  • Compounds with epoxy functions are also known from the state of the art. They can be of any chemical nature. They may be diepoxides or polyepoxides of low masses (less than or equal to 5000), or else oligomers or polymers of any chemical nature, obtained by polyaddition, polycondensation and / or grafting, carrying at least two epoxide functions free, either at the ends of chains, or in lateral groups.
  • Polymers with epoxy functions are marketed under the names CYRACURE ® UVR-6110, CYRACURE ® UVR-6105, CYRACURE ® ERL-4221E, CYRACURE ® ERL-4206, CYRACURE ® UVR 6128, CYRACURE ® UVR 6216 by the company UNION CARBIDE, DER ® 439 by the company DOW CHEMICAL, the EPIKATES ® 828,1001,1004,1007 by the company SHELL, the ARALDITE ® ECN1299 by the company CIBA-GEIGY, the EPOXYNOVOLACS ® by the company DOW CHEMICAL.
  • Compounds with ethylenic double bonds can be of any chemical nature. They may be chosen especially from: a) polyesters containing (meth) side acrylate and / or devices: Such polyesters are sold for example by UCB under the Ebecryl denominations ® (EBECRYL ® 450: molecular weight 1600, average 6 acrylate functions per molecule, EBECRYL ® 652: molar mass 1500, on average 6 acrylate functions per molecule, EBECRYL ® 800: molar mass 780, on average 4 acrylate functions per molecule, EBECRYL ® 810: molar mass 1000, on average 4 functions acrylate per molecule, EBECRYL ® 50,000: molar mass 1,500, on average 6 acrylate functions per molecule).
  • Ebecryl denominations ® EBECRYL ® 450: molecular weight 1600, average 6 acrylate functions per molecule
  • EBECRYL ® 652 molar mass 1500
  • polyurethanes and / or polyureas with (meth) acrylate groups are sold, for example, under the name SR 368 (tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate-triacrylate) or CRAYNOR ® 435 by the company CRAY VALLEY, or under the name EBECRYL ® by the company UCB (EBECRYL ® 210: molar mass 1500, 2 acrylate functions per molecule, EBECRYL ® 230: molar mass 5000, 2 acrylate functions per molecule, EBECRYL ® 270: molar mass 1500, 2 acrylate functions per molecule, EBECRYL ® 8402: molar mass 1000, 2 acrylate functions per molecule, EBECRYL ® 8804: molar mass 1300, 2 acrylate functions per molecule, EBECRYL ® 8804: molar mass 1300, 2 acrylate functions per molecule, EBECRYL
  • Polyoxyethylenes-di (meth) acrylate of suitable molar mass are sold, for example, under the names SR 259, SR 344, SR 610, SR 210, SR 603 and SR 252 by the company CRAY VALLEY or under the name EBECRYL ® 11 by UCB .
  • Triacrylates trimethylolpropane polyethoxylate are marketed for example under the names SR 454, SR 498, SR 502, SR 9035, SR 415 from Cray Valley or under the name EBECRYL ® 160 by the company UCB.
  • Polypropoxylated trimethylolpropane triacrylates are sold, for example, under the names SR 492 and SR 501 by the company CRAY VALLEY. d) the epoxyacrylates obtained by reaction between:
  • Such polymers are marketed for example under the names SR 349, SR 601, CD 541, SR 602, SR 9036, SR 348, CD 540, SR 480, CD 9038 by the company CRAY VALLEY, under the names EBECRYL ® 600 and EBECRYL ® 609, EBECRYL ® 150, EBECRYL ® 860, EBECRYL ® 3702 by the company UCB and under the names PHOTOMER ® 3005 and PHOTOMER ® 3082 by the company HENKEL.
  • Such copolymers are marketed for example under the names IRR ® 375 ATO ® 480 and EBECRYL ® 2047 by UCB.
  • ⁇ , ⁇ -diacrylate polydimethylsiloxanes are available from the company SHIN-ETSU under the references X-22-164 B and X-22-164C.
  • dendrimers and hyperbranched polymers carrying terminal (meth) acrylate or (meth) acrylamide groups, in particular obtained respectively by esterification or amidation of dendrimers and hyperbranched polymers with hydroxyl or amino terminal functions, with (meth) acrylic acid.
  • Hyperbranched polymers are polycondensates, generally of the polyester, polyamide or polyethyleneamine type, obtained from multifunctional monomers, which have a tree structure similar to that of dendrimers but much less regular than the latter (see for example WO-A-93 / 17060 and WO 96/12754).
  • the company PERSTORP markets hyperbranched polyesters under the name BOLTORN ® . We will find under the name COMBURST ® of the company
  • DENDRITECH hyperbranched polyethyleneamines Poly (esteramide) hyperbranched hydroxyl end groups are marketed by the company DSM under the name HYBRANE ®. These dendrimers and hyperbranched polymers esterified or amidified by acrylic and / or methacrylic acid are distinguished from the polymers described under points a) to h) above by the very large number of ethylenic double bonds present. This high functionality, most often greater than 5, makes them particularly useful by allowing them to play a role of "crosslinking node", that is to say of multiple crosslinking site. In a preferred embodiment of the invention, these dendritic and hyperbranched polymers will therefore be used in combination with one or more of the polymers and / or oligomers a) to h) above.
  • the compounds carrying at least two functions with labile hydrogen which can be used in the present invention are also known. They can be organic compounds of low molecular mass or else oligomers or synthetic polymers, obtained by polyaddition, polycondensation and / or grafting, or natural polymers chemically modified. According to the present invention, the functions containing labile hydrogen are preferably chosen from the primary amine (-NH 2 ), secondary amine (> NH), hydroxyl (-OH), carboxylic acid (-COOH) or thiol (-SH) functions. .
  • the labile hydrogen function is a hydroxyl function
  • the function with labile hydrogen is an amino function (NH 2 )
  • it can be a diamine, a polyamine, an amino alcohol, an oligomer, or a polymer with amino groups.
  • carrier compounds functions labile hydrogens are: alkylene glycols Ci, glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol, poly (alkylene C ⁇ _ 4) glycols such as polyethylene glycol or polyproylèneglycol or copolymers thereof, the condensation product of propylene glycol and trimethylolpropane, castor oil, phytantriol, sugars and carbohydrates such as sucrose or cellulose, ethylenediamine, 1,3-diaminopropane, lysine, ramino-2-methyl -2-propanol-l, poly (alkyleneoxy) diamines such as Jeffamine ® products marketed by the TEXACO company, nitrocellulose, cellulose esters, especially those having a degree of substitution of less than 3, such as cellulose acetate butyrate cellulose and cellulose acetopropionate, cellulose ethers such as hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose, hydroxypropyl
  • crosslinking is carried out by photochemical route and uses at least two types of compounds, in particular (A) and (B) respectively having at least one unsaturated double bond in the presence of a photoinitiator.
  • a and B are chosen so as to form a reactive system whose average valence is greater than 2.
  • the valence of a compound is called the number of covalent bonds which it can establish with the compounds which are associated with it.
  • the average valence is defined as being equal to the ratio of the sum of the valences of all compounds A and B divided by the total number of compound A and B
  • the compounds A or B can be a compound comprising a function of the unsaturated double bond type and in particular as defined above, and / or a monomer containing ethylenic unsaturation.
  • a particular group of advantageous photoinitiators according to the invention is that of copolymerizable photoinitiators. These are molecules comprising both a photoinitiator group capable of a photoinduced radical scission and at least one ethylenic double bond. To obtain satisfactory holding properties, a total amount of photoinitiator (s) will generally be used at least equal to 0.1% by weight and at most equal to
  • the crosslinking can be carried out in the presence of a co-film-forming agent such as, for example, nitrocellulose or cellulose esters.
  • the article comprises at least one polymeric film obtained by evaporation of the solvent phase, organic or aqueous, from a solution or dispersion of at least one film-forming polymer.
  • film-forming polymer is meant a polymer capable of forming on its own or in the presence of an auxiliary film-forming agent, an isolable film, in particular continuous on a support, in particular on keratin materials.
  • a single film-forming polymer or a mixture of film-forming polymers can be used. This film-forming polymer can be chosen from the group consisting of radical polymers, polycondensates and polymers of natural origin.
  • Film-forming polymers which are soluble or dispersible in an organic solvent
  • said polymeric film is derived from the evaporation of the organic solvent phase from a solution or dispersion of at least one film-forming polymer.
  • the organic film-forming polymer is at least one polymer chosen from the group comprising: film-forming polymers soluble or dispersible in at least one class of organic solvent such as for example ketones, alcohols, glycols and ethers of propylene glycols, short chain esters, alkanes and their aqueous or non-aqueous mixtures.
  • the corresponding polymers can be of any chemical nature.
  • the weight average molecular weights (Mp) of these polymers can vary from 3,000 to 1,000,000, in particular from 5,000 to 800,000, and in particular from 10,000 to 500,000.
  • Mp weight average molecular weights
  • the polymers soluble or dispersible in organic solvents the following polymers are particularly suitable: a) homo- and co-polymers esters and / or acid amides
  • (meth) acrylics in particular polymers resulting from the polymerization or copolymerization of acrylates and / or methacrylates of methyl, ethyl, propyl, butyl, isobutyl, tertiobutyl, pentyl, hexyl, cyclohexyl, ethyl 2-hexyl, heptyl, octyl, isobornyl , norbornyle, adamantyle, or the corresponding (meth) acrylamides.
  • These polymers will preferably contain from 0 to 20% of a polar comonomer such as (meth) acrylic acid, (meth) acrylamide, (hydroxy meth) acrylate, 2- hydroxypropyl (meth) acrylate, and (meth) acrylonitrile. They can also result from copolymerization with styrene or a substituted styrene.
  • a polar comonomer such as (meth) acrylic acid, (meth) acrylamide, (hydroxy meth) acrylate, 2- hydroxypropyl (meth) acrylate, and (meth) acrylonitrile.
  • polyurethanes acrylic polyurethanes, polyureas, polyureas of polyurea, polyester polyurethanes, polyether polyurethanes, polyesters, polyester amides, fatty chain polyesters, epoxys, and arylsulfonamide and in particular tosylamide / formaldehyde condensates
  • polycondensates in particular if they are used as film-forming or cofilmogenic of one or more nitrocelluloses and / or of a cellulose ester (class c), more particularly to mention: - polyesters, in particular fatty chain polyesters and more particularly copolymers of CTFA name: “phthalic anhydride / glycerol / glycidyl decanoate copolymer” and “adipic acid / neopentyl glycol / trimellitic anhydride copolymer” - alkyds, - tosyl amide
  • Aqueous dispersions of polymer particles or film-forming latexes derives from the evaporation of the aqueous phase of an aqueous dispersion of particles of film-forming polymer (s).
  • the film-forming polymer can be chosen from the dispersions aqueous particles of polymers or film-forming latexes, and in this case the composition according to the invention comprises at least one aqueous phase.
  • the aqueous dispersion comprising one or more film-forming polymers can be prepared by a person skilled in the art on the basis of his general knowledge, in particular by emulsion polymerization or by dispersing the previously formed polymer.
  • film-forming polymers of this type which can be used in the composition according to the present invention, mention may be made of synthetic polymers, of polycondensate type or of radical type, polymers of natural origin, and their mixtures. It is possible in particular to use, but in the form of latex, the polymers (homo- and co-polymers) which are mentioned above as polymers soluble or dispersible in an organic solvent medium, and more particularly the polymers of classes a, b and c.
  • polycondensates there may be mentioned anionic, cationic, nonionic or amphoteric polyurethanes, acrylic polyurethanes, polyurethanes polyvinylpyrrolidones, polyester polyurethanes, polyether polyurethanes, polyureas, polyureas polyurethanes, and their mixtures . Mention may also be made of polyesters, polyester amides, fatty chain polyesters, polyamides and epoxy ester resins. The polyesters can be obtained, in a known manner, by polycondensation of aliphatic or aromatic diacids with aliphatic or aromatic diols or polyols.
  • succinic acid succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid or sebacic acid
  • aromatic diacids terephthalic acid or isophthalic acid can be used, or alternatively a derivative such as phthalic anhydride.
  • aliphatic diols ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, neopentyl glycol, cyclohexane dimethanol, 4,4 '- (1-methylpropylidene) bisphenol can be used.
  • polyols glycerol, pentaerythritol, sorbitol, trimethylol propane can be used.
  • the polymers of radical type can in particular be polymers, or copolymers, acrylic and / or vinyl.
  • anionic radical polymers are used.
  • the monomer carrying an anionic group which can be used during radical polymerization mention may be made of acrylic acid, acid methacrylic, crotonic acid, maleic anhydride, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid.
  • the acrylic polymers can result from the copolymerization of monomers chosen from esters and / or amides of acrylic acid or methacrylic acid.
  • ester type monomers mention may be made of methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, lauryl methacrylate.
  • monomers of amide type there may be mentioned Nt-butyl acrylamide and Nt-octyl acrylamide.
  • the vinyl polymers can result from the homopolymerization or from the copolymerization of monomers chosen from vinyl esters, styrene or butadiene.
  • vinyl esters examples include vinyl acetate, vinyl neodecanoate, vinyl pivalate, vinyl benzoate and vinyl t-butyl benzoate. It is also possible to use acrylic / silicone copolymers or else nitrocellulose / acrylic copolymers. Mention may also be made of the polymers resulting from the radical polymerization of one or more radical monomers inside and / or partially at the surface, of pre-existing particles of at least one polymer chosen from the group consisting of polyurethanes, polyureas, polyesters, polyesteramides and / or alkyds. These polymers are generally called hybrid polymers.
  • the dispersion can also comprise an associative polymer of polyurethane type or a natural gum, such as xanthan gum.
  • an associative polymer of polyurethane type or a natural gum such as xanthan gum.
  • aqueous dispersion there may be mentioned the dispersions of acrylic polymers sold under the names NEOCRYL XK-90 ® , NEOCRYL A- 1070 ® , NEOCRYL A- 1090 ® , NEOCRYL BT-62 ® , NEOCRYL A- 1079 ® , NEOCRYL A -523 ® by the company ZENECA, DOW LATEX 432 ® , by the company DOW CHEMICAL.
  • aqueous dispersions of polyurethane and in particular the polyester polyurethanes sold under the names "AVALURE UR-405 ® “, “AVALURE UR-410 ® “, “AVALURE UR-425 ® “, “SANCURE 2060 ® “ by the company GOODRICH and the polyether-polyurethanes sold under the names "SANCURE 878 ® " by the company GOODRICH, "NEOREZ R-970 ® " by the company AVECIA. All of the above film-forming polymers can be combined with at least one auxiliary film-forming and / or coalescing agent.
  • the film-forming auxiliary agent can be chosen from all the compounds known to a person skilled in the art as being capable of fulfilling the desired function, and can be chosen in particular from plasticizing agents and coalescing agents of the film-forming polymer.
  • plasticizing agents and coalescing agents such as: - glycols and their derivatives such as diethylene glycol ethyl ether, diethylene glycol methyl ether, diethylene glycol butyl ether or even diethylene glycol hexyl ether, ethylene glycol ethyl ether, ethylene glycol butyl ether, ethylene glycol hexyl ether; - glycol esters, - propylene glycol derivatives and in particular propylene glycol phenyl ether, propylene glycol diacetate, dipropylene glycol butyl ether, tripropylene glycol butyl ether, propylene glycol methyl ether, dipropylene glycol e
  • plasticizer and / or coalescing agent can be chosen by those skilled in the art based on their general knowledge.
  • the content of plasticizer and / or coalescing agent can range from 0.01% to 10% and in particular from 1% to 3% by weight relative to the total weight of the composition.
  • ADHESIVE MATERIAL The article according to the invention has an adhesive external face. Such an adhesive face is generally obtained by virtue of the presence of at least one layer of at least one adhesive material.
  • material is meant within the meaning of the present invention a polymer or a polymeric system which may comprise one or more polymers of different natures.
  • This adhesive material can be in the form of a polymer solution or a dispersion of polymer particles in a solvent.
  • This adhesive material may also contain a plasticizer as defined above.
  • This adhesive material must have a certain tackiness defined by its viscoelastic properties.
  • the viscoelastic properties of a material are conventionally defined by two characteristic values which are as follows: the elastic modulus which represents the elastic behavior of the material for a given frequency and which is conventionally denoted G ′, the viscous modulus which represents the viscous behavior of material for a given frequency and which is conventionally noted G ". These quantities are notably defined in the" Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology "3 rd edition, D. Satas, chap. 9, p. 155 to 157.
  • the adhesive materials which can be used according to the present invention have viscoelastic properties which are measured at a reference temperature of 35 ° C. and within a certain frequency range.
  • adhesive materials in the form of a solution or dispersion of polymer in a volatile solvent such as water, a short ester, a short alcohol, acetone
  • the viscoelastic properties of this material are measured under conditions in which it has a volatile solvent content of less than 30%, and in particular a volatile solvent content of less than 20%.
  • the elastic modulus of the material is measured at three different frequencies: at low frequency, either at 2.10 2 Hz, at an intermediate frequency, or at 0.2 Hz, at high frequency, at 2 Hz, and the viscous module at the frequency of 0.2 Hz.
  • said adhesive material meets the following conditions: - G '(2 Hz, 35 ° C)> 10 3 Pa, and - G' (35 ° C) ⁇ 10 8 Pa, in particular G '(35 ° C) ⁇ 10 7 Pa, - G '(2.10 "2 Hz, 35 ° C) ⁇ 3.10 5 Pa, in which: G' (2 Hz, 35 ° C) is the elastic shear modulus of said adhesive material, measured at the frequency of 2 Hz and at a temperature of 35 ° C, G '(35 ° C) is the elastic shear modulus of said adhesive material, measured at a temperature of 35 ° C, for any frequency between 2.10 "2 and 2 Hz, G '(2.10 "2 Hz, 35 ° C) is the elastic shear modulus of said adhesive material, measured at the frequency of 2.10 " 2 Hz and at the temperature of 35 ° C.
  • the adhesive material also meets the following condition: - G "/ G '(0.2 Hz, 35 ° C)> 0.35.
  • G" (0.2 Hz , 35 ° C) is the viscous shear modulus of said adhesive material, measured at the frequency of 0.2 Hz and at the temperature of 35 ° C
  • - G '(0.2 Hz, 35 ° C) is the elastic modulus shear of said adhesive material, measured at the frequency of 0.2 Hz and at the temperature of 35 ° C.
  • the adhesive materials according to the invention meet the following four conditions: - G' (2 Hz, 35 ° C) ⁇ 10 4 Pa, and - G '(35 ° C) ⁇ 10 8 Pa, in particular G' (35 ° C) ⁇ 10 7 Pa, - G '(2.10 "2 Hz, 35 ° C) ⁇ 5.10 4 Pa, and - G" / G '(0.2 Hz, 35 ° C)> 0.35.
  • the adhesive is such that the said article cannot be peeled off when it is applied to the surface of a synthetic nail or natural after at least 24 hours of application.
  • the adhesive materials according to the invention can be chosen from adhesives of the "Pressure Sensitive Adhesives" type, for example, those mentioned in the "Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology "3 rd edition, D. Satas.
  • the adhesive materials according to the invention are in particular polymers chosen from block or random copolymers comprising at least one monomer or a combination of monomers, the polymer of which resulting at a glass transition temperature below room temperature (25 ° C.), these monomers or associations of monomers being able to be chosen among butadiene, ethylene, propylene, isoprene, isobutylene, a silicone, and their mixtures.
  • Examples of such materials are polymer blocks type styrene-butadiene-styrene, styrene- (ethylene-butylene) -styrene, styrene-isoprene-styrene such as those sold under the trade names "Kraton ®” from Shell Chemical Co. or "Vector ® " from EXXXON.
  • the adhesive materials according to the invention are in particular adhesive polymers chosen from: polyurethanes, acrylic polymers, - silicones, butyl gums, in particular from polyisobutylenes, ethylene-vinyl acetate polymers, polyamides optionally modified with fatty chains, natural gums, and their mixtures.
  • They may in particular be adhesive copolymers derived from the copolymerization of vinyl monomers with polymeric entities such as, for example, those described in US Pat. No. 6,136,296.
  • the adhesive materials are for example chosen from polyisobutylenes having a relative molar mass Mv greater than or equal to 10,000 and less than or equal to 150,000.
  • this relative molar mass is greater than or equal to 18,000 and less than or equal to 150 000.
  • polyisobutylenes of respective molar masses Mv 40,000, 55,000 and 85,000 sold under the respective trade names "Oppanol B 10 ® ", "Oppanol B 12 ® “and” Oppanol B 15 ® “by BASF, and their mixtures.
  • the adhesive material and the film have compatibility thanks to their chemical nature and their composition.
  • the solvent of the adhesive is capable of leading to an increase in mass of the film brought into contact, in particular of at least 10% by weight relative to the initial weight of the film.
  • the adhesive material in the article according to the invention is generally in the form of a layer having a thickness of 1 micron to 100 microns and in particular from 1 micron to 50 microns, preferably from 1 micron to 25 microns.
  • the article may also comprise, in particular at the level of its organic film, at least one coloring, organic or inorganic material, in particular of the pigment or pearlescent type conventionally used in cosmetic compositions.
  • the term “pigments” should be understood to mean white or colored, mineral or organic particles, insoluble in an aqueous solution, intended to color and / or opacify the resulting film.
  • the pigments can be present in an amount of 0.01 to 15% by weight, in particular from 0.01 to 10% by weight, and in particular from 0.02 to 5% by weight, relative to the total weight of the article. .
  • inorganic pigments which can be used in the invention, mention may be made of titanium, zirconium or cerium oxides as well as oxides of zinc, iron or chromium, ferric blue, manganese violet, ultramarine blue and chromium hydrate. It may also be a pigment having a structure which may, for example, be of the sericite / brown iron oxide / titanium dioxide / silica type. Such a pigment is marketed, for example, under the reference COVERLEAF NS or JS by the company CHEMICALS AND CATALYSTS and has a contrast ratio close to 30.
  • the coloring matter may also comprise a pigment having a structure which may, for example, be of the microsphere type. silica containing iron oxide. An example of a pigment having this structure is that marketed by the company
  • MIYOSHI under the reference PC BALL PC-LL-100 P this pigment being made up of silica microspheres containing yellow iron oxide.
  • organic pigments which can be used in the invention, there may be mentioned carbon black, pigments of D & C type, lacquers based on cochineal carmine, barium, strontium, calcium, aluminum or else diketo pyrrolopyrrole (DPP ) described in documents EP-A-542669, EP-A-787730, EP-A-787731 and WO-A- 96/08537.
  • nacres By “nacres”, it is necessary to understand colored particles of any shape, iridescent or not, in particular produced by certain molluscs in their shell or else synthesized and which exhibit a color effect by optical interference.
  • the nacres can be chosen from pearlescent pigments such as titanium mica coated with an iron oxide, mica coated with bismuth oxychloride, titanium mica coated with chromium oxide, titanium mica coated with an organic dye as well as pearlescent pigments based on bismuth oxychloride. It can also be mica particles on the surface of which are superimposed at least two successive layers of metal oxides and / or organic coloring matters.
  • nacres of natural mica coated with titanium oxide, iron oxide, natural pigment or bismuth oxychloride.
  • FLAMENCO and DUOCHROME (based on mica) marketed by the company ENGELHARD, TIMIRON nacres marketed by the company MERCK, nacres based on PRESTIGE mica marketed by the company ECKART and nacres based on synthetic mica SUNSHINE marketed by the company SUN Chemical.
  • the nacres can more particularly have a yellow or pink, red, bronze, orange, brown, gold and / or coppery color or reflection.
  • nacres which can be used in the context of the present invention, mention may be made in particular of the gold-colored nacres sold in particular by the company ENGELHARD under the name of Brillant gold 212G (Timica), Gold 222C (Cloisonne), Sparkle gold (Timica), Gold 4504 (Chromalite) and Monarch gold 233X (Cloisonne); the bronze nacres sold in particular by the company MERCK under the name Bronze fine (17384) (Colorona) and Bronze (17353) (Colorona) and by the company ENGELHARD under the name Super bronze (Cloisonne); the orange nacres sold in particular by the company ENGELHARD under the name Orange 363C (Cloisonne) and Orange MCR 101 (Cosmica) and by the company MERCK under the name Passion orange (Colorona) and Matte orange (17449) (Microna); the brown-colored mother-of-pearl in particular sold by the company ENGELHARD under the name of Brill
  • the article according to the invention can also comprise water-soluble or liposoluble dyes in a content ranging from 0.01 to 10% by weight, in particular ranging from 0.01 to 5% by weight relative to the total weight of the article.
  • the fat-soluble dyes are, for example, Sudan red, DC Red 17, DC Green 6, ⁇ -carotene, soybean oil, Sudan brown, DC Yellow 11, DC Violet 2, DC orange 5, quinoline yellow
  • Water-soluble dyes are for example beet juice, methylene blue.
  • formulation additives commonly used in cosmetics and more especially in the cosmetic and / or nail care field. They can in particular be chosen from vitamins, trace elements, softeners, sequestrants, basifying or acidifying agents, wetting agents, thickening agents, dispersing agents, anti-foaming agents, spreading agents, co-resins, film-forming polymers, plasticizers, coalescing agents, preservatives, UV filters, active ingredients, hydrating agents, neutralizers, stabilizers, antioxidants and their mixtures.
  • active agents hardening agents for keratin materials and / or active agents for treating various affections localized at the level of the nail, such as for example onichomycosis.
  • the amounts of these various ingredients are those conventionally used in this field and for example from 0.01 to 20% by weight, and in particular from 0.01 to 10% by weight relative to the total weight of the article.
  • the article according to the invention generally has a thickness of 1 micron to 500 microns, in particular from 1 micron to 300 microns and in particular from 1 micron to 200 microns.
  • the article according to the invention is coated at least on its adhesive external face with a removable support.
  • a removable support can be of any kind compatible with the fact that although it is in contact with an adhesive material, it can nevertheless be separated from it.
  • the removable support defined above can in particular be in the form of a protective layer consisting for example of a film, in particular of a plastic film or a paper or a textile structure of sheet type.
  • this support is made of a transparent material in order to prevent any error in the choice of color. It may consist of one or more layers which may be of a different nature.
  • plastic film which can be used, for example, in the article in accordance with the invention, mention may be made of films made of polyesters, for example polyethylene terephthalates, polybutylene terephthalates or polyethylene sebacates or made of polyethylene, polypropylene or polyamides such as polyhexamethylene adipate, polycaprolactam or poly (omega- ⁇ -undecanoic acid amide). Due to their surface characteristics, these plastics are of course not removable as such.
  • the sheet type textile structure can be a woven or non-woven fabric.
  • the article according to the invention is coated on its two faces with a removable support, identical or different.
  • the article according to the present invention can be in various forms such as a star, a square, a circle, etc.
  • the present invention also covers a product suitable for packaging an article in accordance with the present invention in a partially dry form. It is only once applied that the article according to the present invention is dried and then adopts its final structure by bringing it into contact with ambient air. An article in accordance with the invention can in particular be obtained with a device as described in US Pat. No. 4,903,840.
  • the present invention also relates, as indicated above, to a process for preparing a flexible article for making up and / or caring for nails.
  • the adhesive material is generally deposited in the form of a layer of material having a thickness which can range from 0.5 microns to 200 microns, and in particular from 1 micron to 100 microns.
  • An article, according to the invention and the organic film of which is obtained by evaporation of the solvent phase, organic or aqueous, of a solution or dispersion of film-forming polymer (s) can for example be obtained by transposition of the process described in US Pat. No. 5,415,903.
  • the material with an optical effect, relief and / or olfactory, is in this case introduced into the solvent phase considered.
  • the article obtained, and in particular the excess film, is then generally cut out, before or after its application, according to the desired size and shape with small scissors, a nail clipper or by scraping the film.
  • the present invention also relates to a method for making up the nails in which the article is applied as defined above.

Abstract

The invention relates to a flexible article which has an optical, relief and/or olfactory effect and which is used to make up and/or care for nails and/or false nails, comprising: at least one adhesive layer which is used to fix the article to the nail, at least one organic film, and at least one material having an optical, relief and/or olfactory effect.

Description

Film de vernis à ongles à effet optique La présente invention concerne un article souple à effet optique, relief et/ou olfactif et destiné à être appliqué sur les ongles pour leur maquillage et/ou leur soin. Classiquement, le maquillage des ongles ou des faux ongles est réalisé à l'aide de compositions liquides de maquillage, encore communément appelées vernis à ongles. Ce vernis à ongles est généralement appliqué sous la forme de couches superposées à la surface de l'ongle à maquiller, en respectant une étape de séchage intermédiaire entre chaque couche de vernis appliquée. En fait, ce mode de maquillage ne s'avère pas totalement satisfaisant. Tout d'abord, son application nécessite un certain temps. Par ailleurs, ce type de maquillage implique d'être répété à bref délai en raison de sa tenue insuffisante. En effet, très rapidement, généralement au terme de trois à cinq jours, le vernis appliqué s'écaille et sa brillance diminue. Il est alors nécessaire de procéder à une étape de démaquillage et répéter une nouvelle opération de maquillage. Enfin, les formules de vernis à ongles classiques impliquent généralement la mise en œuvre de solvants volatils qui génèrent, lors de l'application, une odeur inconfortable. La présente invention vise précisément à proposer un mode de maquillage et/ou de soin des ongles ou des faux ongles qui soit précisément, par opposition aux formulations liquides classiques de type vernis à ongles, facile et rapide sur le plan de l'application, doté d'une tenue dans le temps significativement améliorée, de teneur signifîcativement réduite en solvant(s) organique(s) et en outre capable de conférer, en terme de maquillage, un effet optique, relief et/ou olfactif. Plus précisément, la présente invention concerne selon un premier de ses aspects, un article souple pour le maquillage et/ou de soin des ongles et/ou des faux ongles comportant : - au moins une couche adhésive permettant la fixation de l'article sur l'ongle, - au moins un film organique, et - au moins un matériau à effet optique, relief et/ou olfactif. Dans une variante, l'article peut comprendre au moins deux films organiques différents, superposés à la couche adhésive. En particulier, chacun de ces films peut contenir au moins un matériau à effet optique, relief et/ou olfactif. Plus particulièrement, l'un d'entre eux est dénué d'un tel matériau. Dans ce mode de réalisation, il s'agit généralement du film non contigu à la couche adhésive. Selon cette variante de l'invention, le film dénué de matériau à effet optique, relief et/ou olfactif est de préférence transparent. Tel qu'utilisé ici, le terme « transparent » signifie que le revêtement réticulé a un index HAZEBYK de moins de 5 tel que mesuré avec un brillance mètre de type KYKHAZEGLOSS. Selon un second aspect, la présente invention concerne un procédé de préparation d'un article souple de maquillage et/ou de soins des ongles comprenant au moins les étapes consistant à superposer sur un support amovible : a) au moins une couche d'une composition à base d'au moins un matériau adhésif, et b) au moins une couche d'au moins une composition susceptible de former par réticulation et/ou évaporation de sa phase solvant organique ou aqueux, un film organique et contenant au moins un matériau à effet optique, relief et/ou olfactif, la formation dudit film étant effectuée consécutivement au dépôt de ladite composition. Selon une variante de l'invention, le procédé comprend en étape b) le dépôt d'une première composition et sa transformation en un film organique et le dépôt sur le film ainsi formé, d'une seconde composition différente de la première composition et sa transformation en un second film organique. Selon une autre variante, ledit procédé comprend à l'issue de l'étape b) une étape de séchage dudit article qui est stoppée avant obtention d'un état totalement sec pour ledit article. L'article ainsi obtenu est dit partiellement sec. Selon un troisième aspect, la présente invention concerne un produit de maquillage et/ou de soins des ongles et/ou des faux ongles comprenant dans un conditionnement, sensiblement étanche à l'air, au moins un article conforme à l'invention, le conditionnement étant tel que l'article s'y trouve conservé sous une forme partiellement sèche. Au sens de la présente invention, le terme partiellement sec entend qualifier le fait que l'article obtenu après formation du film organique, c'est-à-dire par évaporation de la phase solvant, organique ou aqueuse, d'une solution ou dispersion d'au moins un polymère filmogène, ou par réticulation d'une composition réticulable, n'est pas totalement exempt du solvant résiduel. En particulier, il possède une teneur en matière sèche inférieure à 80 %, en particulier inférieure à 75 % et plus particulièrement inférieure à 70 % en poids par rapport à son poids total. Selon un mode de réalisation particulier, ce conditionnement comporte un réservoir, comme par exemple une poche, souple ou non, apte à contenir de manière étanche un produit. Il est en particulier imperméable à l'air et/ou aux solvants. Ce conditionnement permet de préserver ledit article d'un séchage total et prématuré avant son utilisation. Selon un quatrième aspect, la présente invention concerne un procédé de préparation d'un produit tel que défini ci-dessus comprenant les étapes consistant à superposer sur un support amovible : a) au moins une couche d'une composition à base d'au moins un matériau adhésif, b) au moins une couche d'au moins une composition susceptible de former par réticulation et/ou évaporation de sa phase solvant organique ou aqueux un film organique et contenant au moins un matériau à effet optique relief et/ou olfactif, la formation dudit film étant réalisée consécutivement au dépôt de ladite composition, c) si nécessaire le séchage partiel dudit article ainsi obtenu, et d) le conditionnement dudit article à un état partiellement sec au sein d'un conditionnement sensiblement étanche à l'air. Selon ce mode de réalisation, l'article n'acquiert un aspect totalement sec, et donc sa forme définitive qu'après application sur l'ongle, par simple exposition à l'air ambiant. Selon un cinquième aspect, la présente invention concerne un procédé de maquillage et/ou de soin des ongles comprenant le fait d'appliquer sur un ongle naturel ou synthétique, la face adhésive d'un article selon l'invention. Au sens de la présente invention, le terme organique couvre également les matériaux de type composite, c'est-à-dire associant une composante organique à une composante inorganique. Par exemple, le film organique peut se comporter comme une matrice organique dans laquelle est incorporé au moins un matériau inorganique et qui est susceptible de contribuer en tant que tel à l'élaboration du film. Au sens de la présente invention, le terme « souple » qualifie une flexibilité suffisante de l'article selon l'invention. Plus précisément, cet article se présente sous la forme d'un film apte à se prêter à des déformations mécaniques de type étirement pour l'ajuster à la surface d'un ongle. Cette déformabilité est notamment caractérisée par le paramètre de déformation à la rupture 8r discuté ci-après. L'article selon l'invention se différencie d'un article de type faux ongle qui se caractérise par une rigidité incompatible avec une telle déformation mécanique. Une autre différence entre l'article conforme à l'invention et un faux ongle, réside dans la sensibilité de cet article vis-à-vis des solvants organiques polaires du type acétone, ester et/ou alcool court. En effet, le film organique figurant sur la face externe de l'article selon l'invention, c'est-à-dire non adhérente à l'ongle, possède une aptitude à gonfler, et qui notamment peut se traduire par une augmentation de son poids lorsqu'il est mis en contact avec l'un de ces solvants. Un faux ongle est totalement dénué d'une telle sensibilité. Cette aptitude à gonfler, manifestée par l'article selon l'invention, est précisément avantageuse pour son élimination lorsque celui-ci est appliqué en surface d'un ongle ou d'un faux ongle. En effet, l'article selon l'invention peut être aisément éliminé par simple démaquillage à l'aide d'un dissolvant classique, par opposition à un faux ongle qui doit être retiré. Plus précisément, il peut être démaquillé par des solvants organiques et notamment par les acétates d'alkyle et leurs mélanges. Il présente également une tenue dans le temps significative et notamment à l'échelle d'au moins une semaine. Il s'avère ainsi résistant à l'eau, aux frottements et aux chocs, et ne présente pas d'usure ni d'écaillage significatifs dans ce délai. Enfin, comme indiqué précédemment, l'article selon l'invention est particulièrement intéressant sur le plan du maquillage dans la mesure où il permet d'accéder à une grande variété d'effets originaux allant au-delà des effets colorés conventionnels. Les inventeurs ont en effet constaté que la structure film de l'article était particulièrement avantageuse pour conférer des effets autres que les simples effet colorés statiques conventionnels et notamment pour y conditionner des matériaux à effet optique, de relief et/ou olfactif, de natures très diverses. Ces matériaux peuvent notamment être de nature organique, inorganique et/ou de type composite. Bien entendu, certains matériaux sont susceptibles de conférer plusieurs effets simultanés aux articles selon l'invention. Par exemple, des particules à effet optique peuvent conférer, outre l'effet optique attendu, un effet coloré voire un effet de relief si leur taille particulaire est suffisamment importante. Pour des raisons évidentes, les quantités de ces matériaux susceptibles d'être mis en œuvre peuvent varier significativement d'une part en fonction de l'effet recherché, d'autre part en fonction de la nature de ces matériaux et/ou de leur taille et/ou forme lorsqu'ils se présentent sous la forme de particules et/ou de fibres. L'homme de l'art est à même de procéder à cet ajustement en fonction du matériau considéré.Film of nail varnish with optical effect The present invention relates to a flexible article with optical effect, relief and / or olfactory and intended to be applied to the nails for their make-up and / or their care. Conventionally, makeup of the nails or false nails is carried out using liquid makeup compositions, also commonly called nail polish. This nail varnish is generally applied in the form of layers superimposed on the surface of the nail to be made up, by respecting an intermediate drying step between each layer of varnish applied. In fact, this makeup method is not entirely satisfactory. First of all, it takes a while to apply. In addition, this type of makeup implies being repeated at short notice due to its insufficient hold. In fact, very quickly, generally after three to five days, the varnish applied flakes off and its gloss decreases. It is then necessary to carry out a make-up removal step and repeat a new make-up operation. Finally, conventional nail polish formulas generally involve the use of volatile solvents which generate, during application, an uncomfortable odor. The present invention aims precisely to propose a method of making up and / or caring for the nails or false nails which is precisely, in contrast to conventional liquid formulations of the nail varnish type, easy and rapid in terms of application, provided significantly improved resistance over time, significantly reduced in organic solvent (s) and also capable of imparting, in terms of make-up, an optical, relief and / or olfactory effect. More precisely, the present invention relates, according to a first of its aspects, to a flexible article for making up and / or caring for the nails and / or false nails comprising: - at least one adhesive layer allowing the article to be fixed on the 'nail, - at least one organic film, and - at least one material with optical, relief and / or olfactory effect. Alternatively, the article may include at least two different organic films, superimposed on the adhesive layer. In particular, each of these films may contain at least one material with an optical, relief and / or olfactory effect. More particularly, one of them is devoid of such a material. In this embodiment, it is generally the film which is not contiguous to the adhesive layer. According to this variant of the invention, the film devoid of material with optical, relief and / or olfactory effect is preferably transparent. As used herein, the term "transparent" means that the crosslinked coating has a HAZEBYK index of less than 5 as measured with a KYKHAZEGLOSS type gloss meter. According to a second aspect, the present invention relates to a method for preparing a flexible article for making up and / or caring for the nails, comprising at least the steps consisting in superimposing on a removable support: a) at least one layer of a composition based on at least one adhesive material, and b) at least one layer of at least one composition capable of forming, by crosslinking and / or evaporation of its organic or aqueous solvent phase, an organic film and containing at least one material to optical, relief and / or olfactory effect, the formation of said film being carried out following the deposition of said composition. According to a variant of the invention, the process comprises in step b) the deposition of a first composition and its transformation into an organic film and the deposition on the film thus formed, of a second composition different from the first composition and its transformation into a second organic film. According to another variant, said method comprises at the end of step b) a step of drying said article which is stopped before obtaining a completely dry state for said article. The article thus obtained is said to be partially dry. According to a third aspect, the present invention relates to a product for making up and / or caring for the nails and / or false nails comprising, in a packaging, substantially airtight, at least one article in accordance with the invention, the packaging being such that the article is kept there in a partially dry form. Within the meaning of the present invention, the term partially dry is intended to qualify the fact that the article obtained after formation of the organic film, that is to say by evaporation of the solvent phase, organic or aqueous, of a solution or dispersion at least one film-forming polymer, or by crosslinking of a crosslinkable composition, is not completely free of the residual solvent. In particular, it has a dry matter content of less than 80%, in particular less than 75% and more particularly less than 70% by weight relative to its total weight. According to a particular embodiment, this packaging comprises a reservoir, such as for example a pocket, flexible or not, capable of sealingly containing a product. It is in particular impermeable to air and / or to solvents. This conditioning makes it possible to preserve said article from total and premature drying before its use. According to a fourth aspect, the present invention relates to a process for the preparation of a product as defined above comprising the steps consisting in superimposing on a removable support: a) at least one layer of a composition based on at least an adhesive material, b) at least one layer of at least one composition capable of forming, by crosslinking and / or evaporation of its organic or aqueous solvent phase, an organic film and containing at least one material with an optical relief and / or olfactory effect, the formation of said film being carried out following the deposition of said composition, c) if necessary the partial drying of said article thus obtained, and d) the conditioning of said article in a partially dry state within a substantially airtight packaging. According to this embodiment, the article acquires a completely dry appearance, and therefore its final shape only after application to the nail, by simple exposure to ambient air. According to a fifth aspect, the present invention relates to a method for making up and / or caring for the nails comprising applying to the natural or synthetic nail, the adhesive face of an article according to the invention. Within the meaning of the present invention, the term organic also covers materials of the composite type, that is to say associating an organic component with a inorganic component. For example, the organic film can behave like an organic matrix in which is incorporated at least one inorganic material and which is capable of contributing as such to the production of the film. Within the meaning of the present invention, the term “flexible” describes sufficient flexibility of the article according to the invention. More precisely, this article is in the form of a film capable of lending itself to mechanical deformations of the stretching type in order to adjust it to the surface of a nail. This deformability is notably characterized by the parameter of deformation at break 8r discussed below. The article according to the invention differs from an article of false nail type which is characterized by a rigidity incompatible with such mechanical deformation. Another difference between the article according to the invention and a false nail lies in the sensitivity of this article with respect to polar organic solvents of the acetone, ester and / or short alcohol type. Indeed, the organic film appearing on the external face of the article according to the invention, that is to say non-adherent to the nail, has an ability to swell, and which in particular can result in an increase in its weight when it is brought into contact with one of these solvents. A false nail is completely devoid of such sensitivity. This ability to swell, manifested by the article according to the invention, is precisely advantageous for its elimination when the latter is applied to the surface of a nail or of a false nail. Indeed, the article according to the invention can be easily removed by simple make-up removal using a conventional solvent, as opposed to a false nail which must be removed. More specifically, it can be removed with organic solvents and in particular with alkyl acetates and their mixtures. It also exhibits significant resistance over time, in particular at least one week. It is thus resistant to water, friction and impact, and does not show significant wear or flaking within this period. Finally, as indicated above, the article according to the invention is particularly advantageous in terms of make-up insofar as it allows access to a wide variety of original effects going beyond conventional colored effects. The inventors have in fact found that the film structure of the article is particularly advantageous for imparting effects other than simple conventional static colored effects and in particular for conditioning materials with an optical effect therein, of relief and / or olfactory, of very diverse natures. These materials can in particular be organic, inorganic and / or composite in nature. Of course, certain materials are capable of imparting several simultaneous effects to the articles according to the invention. For example, particles with an optical effect can confer, in addition to the expected optical effect, a colored effect or even a relief effect if their particle size is sufficiently large. For obvious reasons, the quantities of these materials that can be used can vary significantly on the one hand depending on the desired effect, on the other hand depending on the nature of these materials and / or their size and / or form when they are in the form of particles and / or fibers. Those skilled in the art are able to make this adjustment according to the material considered.
MATERIAU A EFFET OPTIQUE : L'article souple selon l'invention peut contenir au moins un matériau à effet optique spécifique, notamment présent dans son film organique. Comme précisé précédemment, cet effet est différent d'un simple effet de teinte conventionnel, c'est-à-dire unifié et stabilisé tel que produit par les matières colorantes classiques comme par exemple les pigments monochromatiques. Au sens de l'invention, « stabilisé » signifie dénué d'effet de variabilité de la couleur avec l'angle d'observation ou encore en réponse à un changement de température. Ce matériau est présent en quantité suffisante pour produire un effet optique perceptible à l'œil nu. Avantageusement, il s'agit d'un effet choisi parmi les effets goniochromatique, métallique et notamment miroir, soft-focus, arc en ciel et/ou thermochrome. Par exemple, ce matériau peut être choisi parmi les particules à reflet métallique, les agents de coloration goniochromatiques, les pigments diffractants, les agents thermochromes, les agents azurants optiques, ainsi que les fibres, notamment interférentielles. Bien entendu, ces différents matériaux peuvent être associés de manière à procurer la manifestation simultanée de deux effets, voire d'un nouvel effet conforme à l'invention. Particules à reflet métallique Par « particules à reflet métallique », on désigne des particules dont la nature, la taille, la structure et l'état de surface leur permettent de réfléchir la lumière incidente notamment de façon non iridescente. Les particules présentant une surface extérieure sensiblement plane conviennent également, car elles peuvent plus facilement donner naissance, si leur taille, leur structure et leur état de surface le permettent, à une réflexion spéculaire intense que l'on peut alors qualifier d'effet miroir. Les particules à reflet métallique utilisables dans l'invention, peuvent par exemple réfléchir la lumière dans toutes les composantes du visible sans absorber de manière significative une ou plusieurs longueurs d'ondes. La réflectance spectrale de ces particules peut par exemple être supérieure à 70 % dans l'intervalle 400-700 nm, et mieux d'au moins 80 %, voire 90 % ou encore 95 %. Ces particules ont généralement une épaisseur inférieure ou égale à 1 μm, notamment inférieure ou égale à 0,7 μm, en particulier inférieure ou égale à 0,5 μm. La proportion totale en particules à reflet métallique est notamment inférieure ou égale à 20 % en poids et en particulier inférieure ou égale à 10 % en poids par rapport au poids total de l'article. Les particules à reflet métallique utilisables dans l'invention sont en particulier choisies parmi : les particules d'au moins un métal et/ou d'au moins un dérivé métallique, les particules comportant un substrat, organique ou minéral, monomatière ou multimatériaux, recouvert au moins partiellement par au moins une couche à reflet métallique comprenant au moins un métal et/ou au moins un dérivé métallique, et - les mélanges desdites particules. Parmi les métaux pouvant être présents dans lesdites particules, on peut citer par exemple Ag, Au, Cu, Al, Ni, Sn, Mg, Cr, Mo, Ti, Zr, Pt, Va, Rb, W, Zn, Ge, Te, Se et leurs mélanges ou alliages. Ag, Au, Cu, Al, Zn, Ni, Mo, Cr, et leurs mélanges ou alliages (par exemple les bronzes et les laitons) sont des métaux préférés. Par « dérivés métalliques », on désigne des composés dérivés de métaux notamment des oxydes, des fluorures, des chlorures et des sulfures Parmi les dérivés métalliques pouvant être présents dans lesdites particules, on peut citer notamment les oxydes métalliques tels que par exemple les oxydes de titane, notamment TiO2, de fer notamment Fe2O3, d'étain, de chrome, le sulfate de baryum et les composés suivants : MgF2, CrF3, ZnS, ZnSe, SiO2, Al2O3, MgO, Y2O3, SeO3, SiO, HfO2, ZrO2, CeO2, Nb2O5, Ta2O5, MoS2 et leurs mélanges ou alliages.MATERIAL WITH OPTICAL EFFECT: The flexible article according to the invention may contain at least one material with specific optical effect, in particular present in its organic film. As stated previously, this effect is different from a simple conventional tinting effect, that is to say, unified and stabilized as produced by conventional coloring materials such as, for example, monochromatic pigments. For the purposes of the invention, “stabilized” means devoid of any effect of variability in color with the angle of observation or even in response to a change in temperature. This material is present in sufficient quantity to produce an optical effect perceptible to the naked eye. Advantageously, it is an effect chosen from goniochromatic, metallic and in particular mirror, soft-focus, rainbow and / or thermochrome effects. For example, this material can be chosen from particles with a metallic reflection, goniochromatic coloring agents, diffracting pigments, thermochromic agents, optical brighteners, as well as fibers, in particular interference fibers. Of course, these different materials can be combined so as to provide the simultaneous manifestation of two effects, or even of a new effect according to the invention. Particles with metallic reflection By “particles with metallic reflection”, we mean particles whose nature, size, structure and surface condition allow them to reflect the incident light, in particular in a non-iridescent manner. Particles having a substantially flat outer surface are also suitable, because they can more easily give rise, if their size, their structure and their surface state allow, to an intense specular reflection which can then be described as a mirror effect. The metallic reflection particles which can be used in the invention can, for example, reflect light in all the components of the visible without significantly absorbing one or more wavelengths. The spectral reflectance of these particles can for example be greater than 70% in the range 400-700 nm, and better still at least 80%, even 90% or even 95%. These particles generally have a thickness less than or equal to 1 μm, in particular less than or equal to 0.7 μm, in particular less than or equal to 0.5 μm. The total proportion of particles with a metallic reflection is notably less than or equal to 20% by weight and in particular less than or equal to 10% by weight relative to the total weight of the article. The particles with a metallic reflection which can be used in the invention are in particular chosen from: particles of at least one metal and / or at least one metal derivative, particles comprising a substrate, organic or inorganic, monomaterial or multimaterial, covered at least partially by at least one layer with metallic reflection comprising at least one metal and / or at least one metallic derivative, and - mixtures of said particles. Among the metals which may be present in said particles, there may be mentioned for example Ag, Au, Cu, Al, Ni, Sn, Mg, Cr, Mo, Ti, Zr, Pt, Va, Rb, W, Zn, Ge, Te , Se and their mixtures or alloys. Ag, Au, Cu, Al, Zn, Ni, Mo, Cr, and their mixtures or alloys (e.g. bronzes and brasses) are preferred metals. The term “metallic derivatives” denotes compounds derived from metals, in particular oxides, fluorides, chlorides and sulfides. Among the metallic derivatives which may be present in said particles, may especially mention metal oxides such as for example oxides of titanium, in particular TiO 2 , of iron in particular Fe 2 O 3 , of tin, of chromium, barium sulphate and the following compounds: MgF 2 , CrF 3 , ZnS , ZnSe, SiO 2 , Al 2 O 3 , MgO, Y 2 O 3 , SeO 3 , SiO, HfO 2 , ZrO 2 , CeO 2 , Nb 2 O 5 , Ta 2 O 5 , MoS 2 and their mixtures or alloys.
Selon une première variante, les particules à reflet métallique peuvent être composées d'au moins un métal tel que défini précédemment, d'au moins un dérivé métallique tel que défini précédemment ou bien encore d'un de leurs mélanges. Ces particules peuvent être au moins partiellement recouvertes par une couche d'un autre matériau, par un exemple de matériau transparent tel que notamment du colophane, de la silice, des stéarates, des polysiloxanes, des résines polyesters, des résines époxydiques, des résines polyuréthanes et des résines acryliques. A titre illustratif de ces particules, on peut citer des particules d'aluminium, telles que celles commercialisées sous les dénominations STARBRITE 1200 EAC® par la société SIBERLINE et METALURE® par la société ECKART. On peut également citer les poudres métalliques de cuivre ou des mélanges d'alliage telles les références 2844 commercialisées par la société RADIUM BRONZE, les pigments métalliques comme l'aluminium ou le bronze, telles que celles commercialisées sous les dénominations ROTOSAFE 700 de la société ECKART, les particules d'aluminium enrobé de silice commercialisées sous la dénomination VISIONAIRE BRIGHT SILVER de la société ECKART et les particules d'alliage métallique comme des poudres de bronze (alliage cuivre et zinc) enrobé de silice commercialisées sous la dénomination de Visionaire Bright Natural Gold de la société Eckart. Selon une seconde variante, ces particules peuvent être des particules comportant un substrat et qui présentent donc une structure multicouche par exemple bicouche. Ce substrat peut être organique ou minéral, naturel ou synthétique, monomatière ou multimatériaux, plein ou creux. Lorsque le substrat est synthétique, il peut être réalisé avec une forme favorisant la formation d'une surface réfléchissante après revêtement, notamment après le dépôt d'une couche de matériaux à reflet métallique. Le substrat peut, par exemple, présenter une surface plane et la couche de matériaux à reflet métallique une épaisseur sensiblement uniforme. Le substrat peut être en particulier choisi parmi les métaux et les dérivés métalliques tels que cités précédemment, et également parmi les verres, les céramiques, les alumines, les silices, les silicates et notamment aluminosilicates et les borosilicates, le mica synthétique tel que le fluorophlogopite, et leurs mélanges, cette liste n'étant pas limitative. La couche à reflet métallique peut enrober en totalité ou en partie le substrat et cette couche peut être au moins partiellement recouverte par une couche d'un autre matériau, par exemple un matériau transparent notamment tel que cité précédemment. Selon un mode de réalisation particulier, cette couche à reflet métallique enrobe en totalité, directement ou indirectement, c'est-à-dire avec interposition d'au moins une couche intermédiaire métallique ou non, le substrat. Les métaux ou dérivés métalliques pouvant être utilisés dans la couche réfléchissante sont tels que définis précédemment. Par exemple, elle peut être formée d'au moins un métal choisi parmi l'argent, l'aluminium, le chrome, le nickel, le molybdène, l'or, le cuivre, l'étain, le magnésium et leurs mélanges (alliages). On utilise plus particulièrement l'argent, le chrome, le nickel, le molybdène, et leurs mélanges. A titre illustratif de ce second type de particules on peut plus particulièrement citer : Des particules de verre recouvertes d'une couche métallique notamment celles décrites dans les documents JP-A-09188830, JP-A- 10158450, JP-A-10158541, JP-A-07258460 et JP-A-05017710. A titre illustratif de ces particules comportant un substrat de verre, on peut citer celles revêtues respectivement d'argent, d'or ou de titane, en forme de plaquettes, commercialisées par la société NIPPON SHEET GLAS S sous les dénominations MICROGLASS METASHINE. Des particules à substrat de verre revêtu d'argent, en forme de plaquettes, sont vendues sous la dénomination MICROGLASS METASHINE REFSX 2025 PS par la société TOYAL. Des particules à substrat de verre revêtu d'alliage nickel/chrome/molybdène sont vendues sous la dénomination CRYSTAL STAR GF 550, GF 2525 par cette même société. Celles revêtues soit d'oxyde de fer brun, soit d'oxyde de titane, d'oxyde d'étain ou d'un de leur mélange comme celles commercialisées sous la dénomination REFLECKS® par la société ENGELHARD ou celles commercialisées sous la référence METASHINE MC 2080GP par la société NIPPON SHEET GLASS. Ces particules de verre recouvertes de métaux peuvent être enrobés de silice comme celles commercialisées sous la dénomination METASHINE série PSS1 ou GPS1 par la société NIPPON SHEET GLASS. Des particules à substrat de verre sphérique revêtu ou non par un métal, notamment celles vendues sous la dénomination PRIZMALITE MICROSPHERE par la société PRIZMALITE INDUSTRIES. Conviennent également à l'invention, les pigments de la gamme METASHINE 1080R commercialisée par la société NIPPON SHEET GLASS CO. LTD. Ces pigments, plus particulièrement décrits dans la demande de brevet JP 2001-11340, sont des paillettes de verre C-GLASS comprenant 65 à 72 % de SiO2, recouvertes d'une couche d'oxyde de titane de type rutile (TiO2). Ces paillettes de verre ont une épaisseur moyenne de 1 micron et une taille moyenne de 80 microns soit un rapport en taille moyenne/épaisseur moyenne de 80. Elles présentent des reflets bleus, verts, jaunes ou de teinte argent selon l'épaisseur de la couche de TiO2. - Des particules comportant un substrat de borosilicate enrobé d'argent, encore appelées « nacres blanches ». Des particules à substrat métallique tel que l'aluminium, le cuivre, le bronze, en forme de plaquettes, sont vendues sous la dénomination commerciale STARBRITE par la société SILBERLINE et sous la dénomination VISIONAIRE par la société ECKART. Des particules comportant un substrat de mica synthétique revêtu de dioxyde de titane, et par exemple les particules de dimension comprise entre 80 et 100 μm, comportant un substrat de mica synthétique (fluorophlogopite) revêtu de dioxyde de titane représentant 12% du poids total de la particule, vendues sous la dénomination PROMINENCE par la société NIHON KOKEN. Les particules à reflet métallique peuvent encore être choisies parmi les particules formées d'un empilement d'au moins deux couches à indices de réfraction différents. Ces couches peuvent être de nature polymérique ou métallique et notamment inclure au moins une couche polymérique. Ainsi, les particules à effet métallique peuvent être des particules dérivant d'un film polymérique multicouche. Le choix des matériaux destinés à constituer les différentes couches de la structure multicouche est bien entendu effectué de manière à conférer l'effet métallique souhaité aux particules ainsi formées. De telles particules sont notamment décrites dans WO 99/36477, US 6 299 979 et US 6 387 498 et plus particulièrement identifiées ci-après dans le chapitre goniochromatique.According to a first variant, the particles with a metallic reflection can be composed of at least one metal as defined above, of at least one metallic derivative as defined above or alternatively of one of their mixtures. These particles can be at least partially covered by a layer of another material, by an example of transparent material such as in particular rosin, silica, stearates, polysiloxanes, polyester resins, epoxy resins, polyurethane resins and acrylic resins. Illustrative of these particles include aluminum particles, such as those sold under the names Starbrite 1200 EAC ® by Siberline and METALURE® ® by the company Eckart. Mention may also be made of metallic copper powders or alloy mixtures such as the references 2844 sold by the company RADIUM BRONZE, metallic pigments such as aluminum or bronze, such as those sold under the names ROTOSAFE 700 from the company ECKART , aluminum particles coated with silica marketed under the name VISIONAIRE BRIGHT SILVER from the company ECKART and metal alloy particles such as bronze powders (copper and zinc alloy) coated with silica marketed under the name Visionaire Bright Natural Gold from Eckart. According to a second variant, these particles can be particles comprising a substrate and which therefore have a multilayer structure, for example a bilayer. This substrate can be organic or mineral, natural or synthetic, single-material or multi-material, solid or hollow. When the substrate is synthetic, it can be produced with a shape favoring the formation of a reflective surface after coating, in particular after the deposition of a layer of materials with metallic reflection. The substrate may, for example, have a flat surface and the layer of metallic reflection materials a substantially uniform thickness. The substrate may in particular be chosen from metals and metal derivatives as mentioned above, and also from glasses, ceramics, aluminas, silicas, silicates and in particular aluminosilicates and borosilicates, synthetic mica such as fluorophlogopite , and mixtures thereof, this list not being exhaustive. The layer with a metallic reflection can coat all or part of the substrate and this layer can be at least partially covered by a layer of another material, for example a transparent material in particular as mentioned above. According to a particular embodiment, this layer with metallic reflection entirely coats, directly or indirectly, that is to say with the interposition of at least one intermediate metallic layer or not, the substrate. The metals or metal derivatives which can be used in the reflective layer are as defined above. For example, it can be formed from at least one metal chosen from silver, aluminum, chromium, nickel, molybdenum, gold, copper, tin, magnesium and their mixtures (alloys ). More particularly, silver, chromium, nickel, molybdenum and their mixtures are used. By way of illustration of this second type of particles, it is possible to cite more particularly: Glass particles covered with a metallic layer, in particular those described in documents JP-A-09188830, JP-A- 10158450, JP-A-10158541, JP -A-07258460 and JP-A-05017710. By way of illustration of these particles comprising a glass substrate, mention may be made of those coated respectively with silver, gold or titanium, in the form of platelets, sold by the company NIPPON SHEET GLAS S under the names MICROGLASS METASHINE. Particles with a glass substrate coated with silver, in the form of platelets, are sold under the name MICROGLASS METASHINE REFSX 2025 PS by the company TOYAL. Particles with a glass substrate coated with a nickel / chromium / molybdenum alloy are sold under the name CRYSTAL STAR GF 550, GF 2525 by this same company. Those coated either with brown iron oxide, or titanium oxide, tin oxide or a mixture thereof such as those sold under the name ® REFLECKS® by Engelhard or those sold under the reference Metashine MC 2080GP by the company NIPPON SHEET GLASS. These glass particles covered with metals can be coated with silica like those sold under the name METASHINE series PSS1 or GPS1 by the company NIPPON SHEET GLASS. Particles with a spherical glass substrate coated or not with a metal, in particular those sold under the name PRIZMALITE MICROSPHERE by the company PRIZMALITE INDUSTRIES. Also suitable for the invention are the pigments from the METASHINE 1080R range marketed by the company NIPPON SHEET GLASS CO. LTD. These pigments, more particularly described in patent application JP 2001-11340, are C-GLASS glass flakes comprising 65 to 72% of SiO2, covered with a layer of titanium oxide of rutile type (TiO2). These glass flakes have an average thickness of 1 micron and an average size of 80 microns, ie a ratio in average size / average thickness of 80. They have blue, green, yellow or silver tints depending on the thickness of the layer. of TiO2. - Particles comprising a borosilicate substrate coated with silver, also called "white nacres". Particles with a metallic substrate such as aluminum, copper, bronze, in the form of platelets, are sold under the trade name STARBRITE by the company SILBERLINE and under the name VISIONAIRE by the company ECKART. Particles comprising a synthetic mica substrate coated with titanium dioxide, and for example particles with a size between 80 and 100 μm, comprising a synthetic mica substrate (fluorophlogopite) coated with titanium dioxide representing 12% of the total weight of the particle, sold under the name PROMINENCE by the company NIHON KOKEN. The particles with a metallic reflection can also be chosen from particles formed by a stack of at least two layers with different refractive indices. These layers can be of a polymeric or metallic nature and in particular include at least one polymeric layer. Thus, the particles with a metallic effect can be particles deriving from a multilayer polymeric film. The choice of materials intended to constitute the different layers of the multilayer structure is of course made so as to impart the desired metallic effect to the particles thus formed. Such particles are in particular described in WO 99/36477, US 6,299,979 and US 6,387,498 and more particularly identified below in the goniochromatic chapter.
Pigments diffractants Par « pigment diffractant », on désigne au sens de la présente invention un pigment capable de produire une variation de couleur selon l'angle d'observation lorsqu'éclairé par de la lumière blanche, en raison de la présence d'une structure qui diffracte la lumière. Un pigment diffractant peut comporter un réseau de diffraction, capable par exemple de diffracter dans des directions définies un rayon de lumière monochromatique incident. Le réseau de diffraction peut comporter un motif périodique, notamment une ligne, la distance entre deux motifs adjacents étant du même ordre de grandeur que la longueur d'onde de la lumière incidente. Lorsque la lumière incidente est polychromatique, le réseau de diffraction va séparer les différentes composantes spectrales de la lumière et produire un effet arc-en-ciel. On pourra utilement se reporter concernant la structure des pigments diflractants à l'article « Pigments Exhibiting Diffractive Effects » d'Alberto Argoitia and Matt Witzman, 2002, Society of Vacuum coaters, 45* Annual Technical Conférence Proceedings 2002. Le pigment diffractant peut être réalisé avec des motifs ayant différents profils, notamment triangulaires, symétriques ou non, en créneaux, de largeur constante ou non, sinuosoïdaux. La fréquence spatiale du réseau et la profondeur des motifs seront choisies en fonction du degré de séparation des différents ordres souhaités. La fréquence peut varier par exemple entre 500 et 3000 lignes par mm. De préférence, les particules du pigment diffractant présentent chacune une forme aplatie, et notamment sont en forme de plaquette. Une même particule de pigment peut comporter deux réseaux de diffraction croisés, perpendiculaires ou non. Une structure possible pour le pigment diffractant peut comporter une couche d'un matériau réfléchissant, recouverte au moins d'un côté d'une couche d'un matériau diélectrique. Ce dernier peut conférer une meilleure rigidité et durabilité au pigment diffractant. Le matériau diélectrique peut alors être choisi par exemple parmi les matériaux suivants : MgF2, SiO2, Al2O3, A1F3, CeF3, LaF3, NdF3, SmF2, BaF2, CaF2, LiF et leurs associations. Le matériau réfléchissant peut être choisi par exemple parmi les métaux et leurs alliages et aussi parmi les matériaux réfléchissants non métalliques. Parmi les métaux pouvant être utilisés, on peut citer Al, Ag, Cu, Au, Pt, Sn, Ti, Pd, Ni, Co, Rd, Nb, Cr et leurs composés, associations ou alliages. Un tel matériau réfléchissant peut, seul, constituer le pigment diffractant qui sera alors monocouche. En variante, le pigment diffractant peut comporter une structure multicouche comportant un noyau d'un matériau diélectrique recouvert d'une couche réfléchissante au moins d'un côté, voire encapsulant complètement le noyau. Une couche d'un matériau diélectrique peut également recouvrir la ou les couches réfléchissantes. Le matériau diélectrique utilisé est alors de préférence inorganique, et peut être choisi par exemple parmi les fluorures métalliques, les oxydes métalliques, les sulfures métalliques, les nitrures métalliques, les carbures métalliques et leurs associations. Le matériau diélectrique peut être à l'état cristallin, semi-cristallin ou amorphe. Le matériau diélectrique, dans cette configuration, peut par exemple être choisi parmi les matériaux suivants : MgF2, SiO, SiO2, Al2O3, TiO2, WO, AIN, BN, B4C, WC, TiC, TiN, N4Si3, ZnS, des particules de verre, des carbones de type diamant et leurs associations. Le pigment diffractant utilisé peut notamment être choisi parmi ceux décrits dans la demande de brevet américain US 2003/0031870 publiée le 13 février 2003. Un pigment diffractant peut comporter par exemple la structure suivante : MgF2/Al/MgF2, un pigment diffractant ayant cette structure étant commercialisé sous la dénomination SPECTRAFLAIR 1400 Pigment Silver par la société FLEX PRODUCTS, ou SPECTRAFLAIR 1400 Pigment Silver FG. La proportion en poids du MgF2 peut être comprise entre 80 et 95 % du poids total du pigment. Agents de coloration goniochromatiques Au sens de l'invention, un agent de coloration goniochromatique permet d'observer un changement de couleur, encore appelé « color flop », en fonction de l'angle d'observation, supérieur à celui que l'on peut rencontrer avec des nacres. On peut utiliser simultanément un ou plusieurs agents de coloration goniochromatique. L'agent de coloration goniochromatique peut être choisi de manière à présenter un changement de couleur relativement important avec l'angle d'observation. L'agent de coloration goniochromatique peut ainsi être choisi de telle sorte que l'on puisse observer, pour une variation de l'angle d'observation comprise entre 0° et 80° sous un éclairage à 45°, une variation de couleur ΔE de la composition cosmétique, mesurée dans l'espace colorimétrique CIE 1976, d'au moins 2. L'agent de coloration goniochromatique peut également être choisi de telle sorte que l'on puisse observer, pour un éclairage à 45° et une variation de l'angle d'observation comprise entre 0° et 80°, une variation Dh de l'angle de teinte de la composition cosmétique, dans le plan CIE 1976, d'au moins 30° voire au moins 40° ou au moins 60°, voire encore d'au moins 100°. L'agent de coloration goniochromatique peut être choisi par exemple parmi les structures multicouche interférentielles et les agents de coloration à cristaux liquides. Dans le cas d'une structure multicouche, celle-ci peut comporter par exemple au moins deux couches, chaque couche, indépendamment ou non de la (ou les) autre(s) couche(s), étant réalisée par exemple à partir d'au moins un matériau choisi dans le groupe constitué par les matériaux suivants : MgF2, CeF3, ZnS, ZnSe, Si, SiO2, Ge, Te, Fe2O3, Pt, Va, Al2O3, MgO, Y2O3, S2O3, SiO, HfO2, ZrO2, CeO2, Nb2O5, Ta2O5, TiO2, Ag, Al, Au, Cu, Rb, Ti, Ta, W, Zn, MoS2, cryolithe, alliages, polymères et leurs associations. La structure multicouche peut présenter ou non, par rapport à une couche centrale, une symétrie au niveau de la nature chimique des couches empilées. Des exemples de structures multicouche interférentielles symétriques utilisables dans des compositions réalisées conformément à l'invention sont par exemple les structures suivantes : Al/SiO2/Al/SiO2/Al, des pigments ayant cette structure étant commercialisés par la société DUPONT DE NEMOURS ; Cr/MgF2/Al/MgF2/Cr, des pigments ayant cette structure étant commercialisés sous la dénomination CHROMAFLAIR par la société FLEX ; MoS2/SiO2/Al/SiO2/MoS2 ; Fe2O3/SiO2/Al/SiO2/Fe2O3, et Fe2O3/SiO2/Fe2O3/SiO2/Fe2O3, des pigments ayant ces structures étant commercialisés sous la dénomination SICOPEARL par la société BASF ; MoS2/SiO2/mica-oxyde/SiO2/MoS2 ; Fe2O3/SiO2/mica-oxyde/SiO2/Fe2O3 ; TiO2/SiO2/TiO2 et TiO2/Al2O3/TiO2 ; SnO/TiO2/SiO2/TiO2/SnO ; Fe2O3/SiO2/Fe2O3 ;Diffracting pigments By “diffracting pigment”, is meant in the sense of the present invention a pigment capable of producing a variation in color depending on the angle of observation when illuminated by white light, due to the presence of a structure which diffracts light. A diffractive pigment can comprise a diffraction grating, capable for example of diffracting in defined directions a ray of incident monochromatic light. The diffraction grating can comprise a periodic pattern, in particular a line, the distance between two adjacent patterns being of the same order of magnitude as the wavelength of the incident light. When the incident light is polychromatic, the diffraction grating will separate the different spectral components of the light and produce a rainbow effect. We can usefully refer to the structure of diflracting pigments in the article "Pigments Exhibiting Diffractive Effects" by Alberto Argoitia and Matt Witzman, 2002, Society of Vacuum coaters, 45 * Annual Technical Conference Proceedings 2002. The diffracting pigment can be produced with patterns having different profiles, in particular triangular, symmetrical or not, in crenellations, of constant width or not, sinuosoidal. The spatial frequency of the network and the depth of the patterns will be chosen according to the degree of separation of the different orders desired. The frequency can vary for example between 500 and 3000 lines per mm. Preferably, the particles of the diffracting pigment each have a flattened shape, and in particular are in the form of a wafer. The same pigment particle can comprise two crossed diffraction gratings, perpendicular or not. A possible structure for the diffracting pigment may include a layer of reflective material, covered at least on one side with a layer of dielectric material. The latter can give better rigidity and durability to the diffracting pigment. The dielectric material can then be chosen for example from the following materials: MgF 2 , SiO 2 , Al 2 O 3 , A1F 3 , CeF 3 , LaF 3 , NdF 3 , SmF 2 , BaF 2 , CaF 2 , LiF and their associations . The reflective material can be chosen for example from metals and their alloys and also from non-metallic reflective materials. Among the metals which can be used, there may be mentioned Al, Ag, Cu, Au, Pt, Sn, Ti, Pd, Ni, Co, Rd, Nb, Cr and their compounds, associations or alloys. Such a reflective material can, alone, constitute the diffracting pigment which will then be monolayer. As a variant, the diffracting pigment may comprise a multilayer structure comprising a core of a dielectric material covered with a reflective layer at least on one side, or even completely encapsulating the core. A layer of dielectric material can also cover the reflective layer (s). The dielectric material used is then preferably inorganic, and can be chosen, for example, from metal fluorides, metal oxides, metal sulfides, metal nitrides, metal carbides and their associations. The dielectric material can be in the crystalline, semi-crystalline or amorphous state. The dielectric material, in this configuration, can for example be chosen from the following materials: MgF 2 , SiO, SiO 2 , Al 2 O 3 , TiO 2 , WO, AIN, BN, B 4 C, WC, TiC, TiN, N 4 Si 3 , ZnS, glass particles, diamond type carbons and their associations. The diffracting pigment used can in particular be chosen from those described in American patent application US 2003/0031870 published on February 13, 2003. A diffracting pigment can for example have the following structure: MgF 2 / Al / MgF 2 , a diffracting pigment having this structure being marketed under the name SPECTRAFLAIR 1400 Pigment Silver by the company FLEX PRODUCTS, or SPECTRAFLAIR 1400 Pigment Silver FG. The proportion by weight of MgF 2 can be between 80 and 95% of the total weight of the pigment. Goniochromatic coloring agents Within the meaning of the invention, a goniochromatic coloring agent makes it possible to observe a change in color, also called “color flop”, as a function of the angle of observation, greater than that which can be observed. meet with mother-of-pearl. One or more goniochromatic coloring agents can be used simultaneously. The goniochromatic coloring agent can be chosen so as to exhibit a relatively significant color change with the angle of observation. The goniochromatic coloring agent can thus be chosen so that it is possible to observe, for a variation of the observation angle between 0 ° and 80 ° under 45 ° lighting, a variation in color ΔE of the cosmetic composition, measured in the CIE 1976 color space, of at least 2. The goniochromatic coloring agent can also be chosen so that one can observe, for lighting at 45 ° and a variation of l observation angle of between 0 ° and 80 °, a variation Dh of the shade angle of the cosmetic composition, in the CIE 1976 plane, of at least 30 ° or even at least 40 ° or at least 60 °, or even at least 100 °. The goniochromatic coloring agent can be chosen, for example, from multilayer interference structures and liquid crystal coloring agents. In the case of a multilayer structure, this can for example comprise at least two layers, each layer, independently or not of the (or) other (s) layer (s), being produced for example from at least one material chosen from the group consisting of the following materials: MgF 2 , CeF 3 , ZnS, ZnSe, Si, SiO 2 , Ge, Te, Fe 2 O 3 , Pt, Va, Al 2 O 3 , MgO, Y 2 O 3 , S 2 O 3 , SiO, HfO 2 , ZrO 2 , CeO 2 , Nb 2 O 5 , Ta 2 O 5 , TiO 2 , Ag, Al, Au, Cu, Rb, Ti, Ta, W, Zn , MoS 2 , cryolite, alloys, polymers and their associations. The multilayer structure may or may not have, with respect to a central layer, symmetry in terms of the chemical nature of the stacked layers. Examples of symmetrical interference multilayer structures which can be used in compositions produced in accordance with the invention are for example the following structures: Al / SiO 2 / Al / SiO 2 / Al, pigments having this structure being sold by the company DUPONT DE NEMOURS; Cr / MgF 2 / Al / MgF 2 / Cr, pigments having this structure being marketed under the name CHROMAFLAIR by the company FLEX; MoS 2 / SiO 2 / Al / SiO 2 / MoS 2 ; Fe 2 O 3 / SiO 2 / Al / SiO 2 / Fe 2 O 3 , and Fe 2 O 3 / SiO 2 / Fe 2 O 3 / SiO 2 / Fe 2 O 3 , pigments having these structures being marketed under the name SICOPEARL by BASF; MoS 2 / SiO 2 / mica-oxide / SiO 2 / MoS 2 ; Fe 2 O 3 / SiO 2 / mica-oxide / SiO 2 / Fe 2 O 3 ; TiO 2 / SiO 2 / TiO 2 and TiO 2 / Al 2 O 3 / TiO 2 ; SnO / TiO 2 / SiO 2 / TiO 2 / SnO; Fe 2 O 3 / SiO 2 / Fe 2 O 3 ;
SnO/mica/TiO2/SiO2/TiO2/mica/SnO, des pigments ayant ces structures étant commercialisés sous la dénomination XIRONA par la société MERCK (Darmstadt). A titre d'exemple, ces pigments peuvent être les pigments de structure silice/oxyde de titane/oxyde d'étain commercialisés sous le nom XIRONA MAGIC par la société MERCK, les pigments de structure silice/oxyde de fer brun commercialisés sous le nom XIRONA INDIAN SUMMER par la société MERCK et les pigments de structure silice/oxyde de titane/mica/oxyde d'étain commercialisés sous le nom XIRONA CARRIBEAN BLUE par la société MERCK. On peut encore citer les pigments INFINITE COLORS de la société SHISEIDO. Selon l'épaisseur et la nature des différentes couches, on obtient différents effets. Ainsi, avec la structure Fe2O3/SiO2/Al/ SiO2/Fe2O3 on passe du doré-vert au gris-rouge pour des couches de SiO2 de 320 à 350 nm ; du rouge au doré pour des couches de SiO2 de 380 à 400 nm ; du violet au vert pour des couches de SiO2 de 410 à 420 nm ; du cuivre au rouge pour des couches de SiO2 de 430 à 440 nm. On peut encore utiliser des agents de coloration goniochromatiques à structure multicouche comprenant une alternance de couches polymériques. A titre illustratif des matériaux pouvant constituer les différentes couches de la structure multicouche, on peut citer, cette liste n'étant pas limitative: le naphthalate de polyéthylène (PEN) et ses isomères par exemple 2,6-, 1,4-, 1,5-, 2,7- et 2,3-PEN, les téréphthalates de polyalkylene, des polyimides, des polyéthérimides, des polystyrènes atactiques, des polycarbonates, des polyméthacrylates et des polyacrylates d'alkyle, du polystyrène syndiotactique (sPS), des poly-alpha-méthylstyrène syndiotactiques, du polydichlorostyrène syndiotactique, copolymères et mélange de ses polystyrènes, des dérivés de cellulose, des polymères polyalkylènes, des polymères fluorés, des polymères chlorés, des polysulfones, des polyéthersulfones, des polyacrylonitriles, des polyamides, des résines siliconées, des résines époxy, de l'acétate de polyvinyle, des polyéthers-amides, des résines ionomériques, des élastomères et polyuréthanes. Conviennent également des copolymères, par exemple copolymères de PEN (par exemple, copolymères de 2,6-, 1,4-, 1,5-, 2,7-, et/ou 2,3-acide naphtalène dicarboxylique ou ses esters avec (a) acide téréphtalique ou ses esters ; (b) l'acide isophtalique ou ses esters ; (c) acide phtalique ou ses esters ; (d) des alcanes glycols ; (e) des cycloalkanes glycols (par exemple le cyclohexane diméthanol diol) ; (f) des acides alcanes dicarboxyliques ; et/ou (g) des acides cycloalkanes dicarboxylique, des copolymères de téréphthalates de polyalkylène et des copolymères de styrène. En outre, chaque couche individuelle peut inclure des mélanges de deux ou plusieurs polymères ou copolymères précédents. Le choix des matériaux destinés à constituer les différentes couches de la structure multicouche est bien entendu effectué de manière à conférer l'effet optique souhaité aux particules ainsi formées. On peut citer, à titre d'exemple de pigments à structure multicouche polymérique, ceux commercialisés par la société 3M sous la dénomination COLOR GLITTER.SnO / mica / TiO 2 / SiO 2 / TiO 2 / mica / SnO, pigments having these structures being sold under the name XIRONA by the company MERCK (Darmstadt). By way of example, these pigments can be the pigments with a silica / titanium oxide / tin oxide structure sold under the name XIRONA MAGIC by the company MERCK, the pigments with a silica / brown iron oxide structure sold under the name XIRONA INDIAN SUMMER by the company MERCK and the pigments of silica / titanium oxide / mica / tin oxide marketed under the name XIRONA CARRIBEAN BLUE by the company MERCK. Mention may also be made of the INFINITE COLORS pigments from the company SHISEIDO. Depending on the thickness and the nature of the different layers, different effects are obtained. Thus, with the structure Fe 2 O 3 / SiO 2 / Al / SiO 2 / Fe 2 O 3 we go from golden-green to gray-red for SiO 2 layers from 320 to 350 nm; from red to gold for SiO 2 layers from 380 to 400 nm; from purple to green for SiO 2 layers from 410 to 420 nm; from copper to red for SiO 2 layers from 430 to 440 nm. It is also possible to use goniochromatic coloring agents with a multilayer structure comprising an alternation of polymer layers. By way of illustration of the materials which can constitute the different layers of the multilayer structure, there may be mentioned, this list not being limiting: polyethylene naphthalate (PEN) and its isomers, for example 2.6-, 1.4-, 1 , 5-, 2,7- and 2,3-PEN, polyalkylene terephthalates, polyimides, polyetherimides, atactic polystyrenes, alkyl polycarbonates, polymethacrylates and polyacrylates, syndiotactic polystyrene (sPS), syndiotactic poly-alpha-methylstyrene, syndiotactic polydichlorostyrene, copolymers and mixture of its polystyrenes, cellulose derivatives, polyalkylene polymers, fluorinated polymers, chlorinated polymers, polysulfones, polyethersulfones, polyacrylonitriles, polyamides, silicone resins , epoxy resins, polyvinyl acetate, polyether amides, ionomeric resins, elastomers and polyurethanes. Also suitable are copolymers, e.g. PEN copolymers (e.g. 2.6-, 1.4- copolymers, 1,5-, 2,7-, and / or 2,3-naphthalene dicarboxylic acid or its esters with (a) terephthalic acid or its esters; (b) isophthalic acid or its esters; (c) phthalic acid or its esters; (d) alkane glycols; (e) cycloalkane glycols (for example cyclohexane dimethanol diol); (f) alkane dicarboxylic acids; and / or (g) cycloalkane dicarboxylic acids, polyalkylene terephthalate copolymers and styrene copolymers. In addition, each individual layer may include blends of two or more of the foregoing polymers or copolymers. The choice of materials intended to constitute the different layers of the multilayer structure is of course made so as to impart the desired optical effect to the particles thus formed. Mention may be made, by way of example of pigments with a polymeric multilayer structure, of those sold by the company 3M under the name COLOR GLITTER.
Les agents de coloration à cristaux liquides comprennent par exemple des silicones ou des éthers de cellulose sur lesquels sont greffés des groupes mésomorphes. Comme particules goniochromatiques à cristaux liquides, on peut utiliser par exemple celles vendues par la société CHENIX ainsi que celle commercialisées sous la dénomination HELICONE® HC par la société WACKER. Ces agents peuvent également être sous forme de fibres goniochromatiques dispersées. De telles fibres peuvent par exemple présenter une taille comprise entre 50 μm et 700 μm, par exemple d'environ 300 μm. En particulier, on peut utiliser des fibres interférentielles à structure multicouche. Des fibres à structure multicouche de polymères sont notamment décrites dans les documents EP-A-921217, EP-A-686858 et US-A-5472798. La structure multicouche peut comporter au moins deux couches, chaque couche, indépendamment ou non de la (ou les) autre(s) couche(s), étant réalisée en au moins un polymère de synthèse. Les polymères présents dans les fibres peuvent avoir un indice de réfraction allant de 1,30 à 1,82 et mieux allant de 1,35 à 1,75. Les polymères préférés pour constituer les fibres sont les polyesters tels que le polyéthylène téréphtalate, le polyéthylène naphtalate, le polycarbonate ; les polymères acryliques comme le polyméthacrylate de méthyle ; les polyamides. Des fibres goniochromatiques à structure bicouche polyéthylène téréphtalate/nylon-6 sont commercialisées par la société TEIJIN sous la dénomination MORPHOTEX. Dans une variante, cet agent de coloration goniochromatique peut être associé à au moins un pigment diffractant. La combinaison de ces deux matériaux résulte en un article qui présente une variabilité de la couleur accrue, donc qui est susceptible de permettre à un observateur de percevoir un changement de couleur, voire un mouvement de couleur, dans de nombreuses conditions d'observation et d'illumination. Le rapport pondéral du pigment diffractant par rapport à l'agent de coloration goniochromatique est de préférence compris entre 85/15 et 15/85, mieux entre 80/20 et 20/80, mieux encore 60/40 et 40/60, par exemple de l'ordre de 50/50. Un tel rapport est favorable à l'obtention d'un effet arc-en-ciel et d'un effet goniochromatique soutenus. Azurants optiques Les azurants optiques sont des composés bien connus de l'homme du métier.Liquid crystal coloring agents include, for example, silicones or cellulose ethers onto which mesomorphic groups are grafted. As liquid crystal goniochromatic particles that may be used include those sold by the company Chenix well as those sold under the name Helicone® ® HC by Wacker. These agents can also be in the form of dispersed goniochromatic fibers. Such fibers can for example have a size of between 50 μm and 700 μm, for example around 300 μm. In particular, interference fibers with a multilayer structure can be used. Fibers with a multilayer structure of polymers are described in particular in documents EP-A-921217, EP-A-686858 and US-A-5472798. The multilayer structure may comprise at least two layers, each layer, independently or not of the other layer (s), being made of at least one synthetic polymer. The polymers present in the fibers can have a refractive index ranging from 1.30 to 1.82 and better still ranging from 1.35 to 1.75. The preferred polymers for constituting the fibers are polyesters such as polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polycarbonate; acrylic polymers such as polymethyl methacrylate; polyamides. Goniochromatic fibers with a polyethylene terephthalate / nylon-6 bilayer structure are sold by the company TEIJIN under the name MORPHOTEX. Alternatively, this goniochromatic coloring agent may be combined with at least one diffracting pigment. The combination of these two materials results in an article which exhibits an increased color variability, therefore which is likely to allow an observer to perceive a change in color, or even a movement of color, under numerous conditions of observation and 'illumination. The weight ratio of the diffracting pigment relative to the goniochromatic coloring agent is preferably between 85/15 and 15/85, better between 80/20 and 20/80, better still 60/40 and 40/60, for example of the order of 50/50. Such a relationship is favorable for obtaining a sustained rainbow effect and a sustained goniochromatic effect. Optical brighteners Optical brighteners are compounds well known to those skilled in the art.
De tels composés sont notamment décrits dans « Fluorescent Whitening Agent,Such compounds are in particular described in “Fluorescent Whitening Agent,
Encyclopedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer », vol 11, p. 227-241, 4e"16 édition,Encyclopedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer ”, vol 11, p. 227-241, 4 th " 16 edition,
1994, Wiley. On peut plus particulièrement les définir comme des composés qui absorbent essentiellement dans l'UVA entre 300 et 390 nm et réémettent essentiellement entre 400 et1994, Wiley. They can more particularly be defined as compounds which essentially absorb in UVA between 300 and 390 nm and reemit essentially between 400 and
525 nm. Parmi les azurants optiques, on peut plus particulièrement citer les dérivés du stilbène, en particulier les polystyrylstilbènes et les triazinstilbènes, les dérivés coumariniques, en particulier les hydroxycoumarines et les aminocoumarines, les dérivés oxazole, benzoxazole, imidazole, triazole, pyrazoline, les dérivés du pyrène et les dérivés de porphyrine et leurs mélanges. De tels composés sont facilement disponibles commercialement. On peut citer par exemple : - le dérivé stilbénique de naphto-triazole vendu sous la dénomination commerciale « Tinopal GS », le di-styryl-4,4' biphényle sulfonate di-sodique (nom CTFA : disodium distyrylbiphenyl disulfonate) vendu sous la dénomination commerciale « Tinopal CBS-X », le dérivé cationique d'aminocoumarine vendu sous la dénomination commerciale « Tinopal SWN CONC. », le 4,4'-bis[(4,6-dianilino-l,3,5-triazin-2- yl)amino]stilbène-2,2'-disulfonate de sodium vendu sous la dénomination commerciale « Tinopal SOP », le 4,4'-bis-[(4-anilino-6-bis(2-dydroxyéthyl)amino-l,3,5-triazin-2- yl)amino]stilbène-2,2'-disulfonic acide vendu sous la dénomination commerciale « Tinopal UNPA-GX », le 4,4'-bis-[anilino-6-mo holine-l,3,5-triazin-2-yl)amino]stilbène vendu sous la dénomination commerciale « Tinopal AMS-GX », le 4,4'-bis-[(4-anilino-6- (2-hydroxyéthyl)méthyl amino-l,3,5-triazin-2-yl)amino]stilbène-2,2'-disodium sulfonate vendu sous la dénomination commerciale « Tinopal 5BM-GX », tous par la société CIBA Spécialités Chimiques, le 2,5 thiophène di-yl bis(5 ter-butyl-1,3 benzoxazole) vendu sous la dénomination commerciale « Uvitex OB » par la société CIBA, le dérivé anionique du di-aminostilbène en dispersion dans l'eau vendu sous la dénomination commerciale « Leucophor BSB liquide » par la société CLARIANT, - les laques d'azurant optique vendues sous la dénomination commerciale525 nm. Among the optical brighteners, mention may more particularly be made of stilbene derivatives, in particular polystyrylstilbene and triazinstilbene, coumarin derivatives, in particular hydroxycoumarins and aminocoumarins, oxazole, benzoxazole, imidazole, triazole, pyrazoline derivatives, derivatives of pyrene and porphyrin derivatives and mixtures thereof. Such compounds are readily available commercially. We can cite for example: - the stilbenic derivative of naphtho-triazole sold under the trade name "Tinopal GS", di-styryl-4,4 'biphenyl sulfonate di-sodium (CTFA name: disodium distyrylbiphenyl disulfonate) sold under the name «Tinopal CBS-X ", the cationic derivative of aminocoumarin sold under the trade name" Tinopal SWN CONC. ", 4,4'-bis [(4,6-dianilino-1,3,5-triazin-2-yl) amino] sodium stilbene-2,2'-disulfonate sold under the trade name" Tinopal SOP " , 4,4'-bis - [(4-anilino-6-bis (2-dydroxyethyl) amino-1,3,5-triazin-2-yl) amino] stilbene-2,2'-disulfonic acid sold under the trade name "Tinopal UNPA-GX", 4,4'-bis- [anilino-6-mo holine-1,3,5-triazin-2-yl) amino] stilbene sold under the trade name "Tinopal AMS- GX ", 4,4'-bis - [(4-anilino-6- (2-hydroxyethyl) methyl amino-1,3,5-triazin-2-yl) amino] stilbene-2,2'-disodium sulfonate sold under the trade name "Tinopal 5BM-GX", all by the company CIBA Spécialités Chimiques, 2,5 thiophene di-yl bis (5 ter-butyl-1,3 benzoxazole) sold under the trade name "Uvitex OB" by the company CIBA, the anionic derivative of di-aminostilbene in dispersion in water sold under the trade name "Leucophor BSB liquid" by the company CLARIANT, - lacquers of optical brightener sold under the trade name
« COVAZUR » par la société WACKHERR. Les azurants optiques utilisables dans la présente invention peuvent aussi se présenter sous la forme de copolymères, par exemple d'acrylates et/ou de méthacrylates, greffés par des groupements azurants optiques comme décrits dans la demande FR 99 10942. Ils peuvent être utilisés tels quels ou introduits dans le film sous forme de particules et/ou de fibres recouvertes dudit azurant, telles que celles décrites ci-après. En particulier, on peut utiliser les fibres recouvertes d'azurant optique telles que commercialisées par la société LCW sous la référence commerciale Fiberlon 54 ZO3, ayant une longueur d'environ 0,4 mm et un titre de 0,5 deniers."COVAZUR" by the company WACKHERR. The optical brighteners which can be used in the present invention can also be in the form of copolymers, for example acrylates and / or methacrylates, grafted by optical brightening groups as described in application FR 99 10942. They can be used as such or introduced into the film in the form of particles and / or fibers covered with said brightener, such as those described below. In particular, it is possible to use the fibers covered with optical brightener as marketed by the company LCW under the commercial reference Fiberlon 54 ZO3, having a length of approximately 0.4 mm and a titer of 0.5 denier.
MATERIAU A EFFET RELIEF : Comme précisé précédemment, cet effet relief peut ou non être associé à un effet optique. Un matériau de ce type est généralement présent en quantité suffisante pour conférer un effet relief perceptible au toucher voire à l'œil nu. Il peut notamment s'agir d'un effet rugueux, granité et/ou martelé. Matériau conférant un aspect rugueux Ainsi, l'article selon l'invention est particulièrement avantageux pour la fixation de particules ou fibres solides au niveau de son film conférant ainsi un maquillage original en relief. De plus, les particules de forme sensiblement sphérique ou ovoïdale peuvent conférer un toucher doux au maquillage. Avantageusement, les particules solides ont une forme sensiblement sphérique, pour permettre leur bonne répartition lors de leur application sur la première couche. Les particules solides utilisées selon l'invention peuvent avoir une taille moyenne allant de 2,5 μm à 5 mm, et mieux de 50 μm à 2 mm. Plus les particules sont de petites tailles, plus la tenue des particules est satisfaisante. L'emploi de particules est également compatible avec la réalisation de motifs. Les particules solides peuvent être en tout matériau satisfaisant les propriétés de densités définies précédemment. Par exemple, les particules solides peuvent être en un matériau choisi parmi le verre, l'oxyde de zirconium, le carbure de tungstène, les plastiques comme les polyuréthanes, les polyamides, le polytétrafluoroéthylène, le polypropylène, les métaux comme l'acier, le cuivre, le laiton, le chrome, le bois, le marbre, l'onyx, le jade, la nacre naturelle, les pierres précieuses (diamant, émeraude, rubis, saphir), l'améthyste, l'aigue-marine. On utilise de préférence des billes de verres telles que celles vendues sous la dénomination "SILIBEADS®" par la société SIGMUND LINDNER ; ces billes ont ne outre pour avantage de conférer également un effet brillant et un scintillement au maquillage. Les particules solides, déformables ou non, peuvent être pleines ou creuses, incolores ou colorées, enrobées ou non. En ce qui concerne les fibres utilisables selon l'invention, il peut s'agir de fibres d'origine synthétique ou naturelle, minérale ou organique. Par « fibre », il faut comprendre un objet de longueur L et de diamètre D tel que L soit très supérieur à D, D étant le diamètre du cercle dans lequel s'inscrit la section de la fibre. En particulier, le rapport L/D (ou facteur de forme) est choisi dans la gamme allant de 3,5 à 2500, de préférence de 5 à 500, et mieux de 5 à 150. Il peut notamment s'agir de fibres utilisées dans la fabrication des textiles et notamment des fibres de soie, de coton, de laine, de lin, des fibres de cellulose, notamment extraite du bois, des légumes ou des algues, de rayonne, de polyamide (Nylon®), de viscose, d'acétate notamment d'acétate de rayonne, de poly-(p-phénylène-téréphtalamide) (ou d'aramide) notamment de Kevlar®, de polymère acrylique notamment de polyméthacrylate de méthyle ou de poly 2-hydroxyéthyl méthacrylate, de polyoléfine et notamment de polyéthylène ou de polypropylène, de verre, de silice, de carbone notamment sous forme graphite, de polytétrafluoroéthylène (comme le Téflon®), de collagène insoluble, de polyesters, de polychlorure de vinyle ou de vinylidène, d'alcool polyvinylique, de polyacrylonitrile, de chitosane, de polyuréthane, de polyéthylène phtalate, des fibres formées d'un mélange de polymères tels que ceux mentionnés ci-avant, comme des fibres de polyamide/polyester. Plus particulièrement, les fibres sont des fibres de polyamide (Nylon®). En particulier, on peut utiliser les fibres de polyamide commercialisées par les Etablissement P. Bonté sous le nom de « Polyamide 0.9 Dtex 3mm », ayant un diamètre moyen de 6 μm, un titre d'environ 0.9 dtex et une longueur allant de 0,3 mm à 5 mm. On peut aussi utiliser les fibres de celluloses (ou de rayonne) ayant un diamètre moyen de 50 μm et une longueur allant de 0,5 mm à 6 mm comme celles vendues sous le nom de « Natural rayon flock fiber RC1BE -N003 -M04 » par la société Claremont Flock. On peut également utiliser des fibres de polyéthylène comme celles vendues sous le nom de « Shurt Stuff 13 099 F » par la société Mini Fibers.MATERIAL WITH RELIEF EFFECT: As stated previously, this relief effect may or may not be associated with an optical effect. A material of this type is generally present in sufficient quantity to impart a relief effect perceptible to the touch or even to the naked eye. It can in particular be a rough, granular and / or hammered effect. Material giving a rough appearance Thus, the article according to the invention is particularly advantageous for fixing particles or solid fibers at the level of its film thus giving an original make-up in relief. In addition, particles of substantially spherical or ovoid shape can impart a soft feel to the makeup. Advantageously, the solid particles have a substantially spherical shape, to allow their good distribution during their application to the first layer. The solid particles used according to the invention can have an average size ranging from 2.5 μm to 5 mm, and better still from 50 μm to 2 mm. The smaller the particles, the more satisfactory the behavior of the particles. The use of particles is also compatible with the production of patterns. The solid particles can be made of any material satisfying the density properties defined above. For example, the solid particles can be of a material chosen from glass, zirconium oxide, tungsten carbide, plastics such as polyurethanes, polyamides, polytetrafluoroethylene, polypropylene, metals such as steel, copper, brass, chrome, wood, marble, onyx, jade, natural mother-of-pearl, precious stones (diamond, emerald, ruby, sapphire), amethyst, aquamarine. Glass beads such as those sold under the name "SILIBEADS ® " by the company SIGMUND LINDNER are preferably used; these beads also have the advantage of also imparting a shiny effect and a flicker to the makeup. The solid particles, deformable or not, can be solid or hollow, colorless or colored, coated or not. As regards the fibers which can be used according to the invention, they may be fibers of synthetic or natural, mineral or organic origin. By “fiber”, it is necessary to understand an object of length L and of diameter D such that L is much greater than D, D being the diameter of the circle in which the section of the fiber is inscribed. In particular, the L / D ratio (or form factor) is chosen from the range going from 3.5 to 2500, preferably from 5 to 500, and better still from 5 to 150. It can in particular be fibers used in the manufacture of textiles and in particular silk, cotton, wool, linen fibers, cellulose fibers, in particular extracted from wood, vegetables or algae, rayon, polyamide (Nylon ® ), viscose, acetate, in particular rayon acetate, poly- (p-phenylene-terephthalamide) (or aramid) in particular Kevlar ® , acrylic polymer, in particular polymethyl methacrylate or poly 2-hydroxyethyl methacrylate, polyolefin and in particular polyethylene or polypropylene, glass, silica, carbon in particular in graphite form, polytetrafluoroethylene (such as Teflon ® ), insoluble collagen, polyesters, polyvinyl chloride or vinylidene, polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, chitosan, polyurethane, polyethylene phthalate, fibers formed from a mixture of polymers such as those mentioned above. front, like polyamide / polyester fibers. More particularly, the fibers are polyamide fibers (Nylon ®). In particular, it is possible to use the polyamide fibers sold by Etablissement P. Bonté under the name of “Polyamide 0.9 Dtex 3mm”, having an average diameter of 6 μm, a titer of approximately 0.9 dtex and a length ranging from 0, 3 mm to 5 mm. One can also use the fibers of celluloses (or rayon) having an average diameter of 50 μm and a length going from 0.5 mm to 6 mm like those sold under the name of "Natural ray flock fiber RC1BE -N003 -M04" by the company Claremont Flock. Polyethylene fibers can also be used, such as those sold under the name “Shurt Stuff 13 099 F” by the company Mini Fibers.
Matériau conférant un aspect crépi L'article souple conforme à l'invention est également approprié au conditionnement d'un matérau capable de conférer un aspect granité ou de "crépi" en surface de l'article. Ce matériau à effet granité peut être des fragments de film de polymère, coloré ou non, présentant deux faces sensiblement planes, ayant une épaisseur allant de 40 à 200 μm et dont la plus grande dimension va de 0,1 à 4 mm, les fragments étant insolubles dans le milieu de la composition destinée à former le film organique. Lorsque la composition destinée à former le film est appliquée sur la couche adhésive ou sur un support, les fragments de films se répartissent facilement dans la couche déposée et se disposent de manière aléatoire dans son épaisseur. La réticulation et/ou le séchage de cette composition procure alors un film présentant des parties plus épaisses que l'épaisseur moyenne du film, réparties de façon aléatoire à la surface du film. La surface du film présente alors un relief discontinu, résistant aux frottements. On obtient ainsi un maquillage en relief original, aussi bien au toucher qu'à la vue, présentant une bonne adhérence sur le support maquillé et une bonne tenue. Le fragment de film de polymère coloré peut être obtenu à partir de polymères radicalaires, et notamment de polymères vinyliques tels que les polymères acryliques ou les polymères à base d'acétate de polyvinyle, les copolymères styrène-acrylique, vinyle/versatate, vinyle/éthylène, les terpolymères vinyle/versatate/acrylate ou vinyle/éthylène/chlorure. On utilise de préférence les copolymères styrène/acrylique. De tels fragments sont en particulier décrits dans la demande EP 1 036 554. Avantageusement, l'épaisseur du fragment de film peut aller d'environ 70 μm à environ 130 μm, et mieux d'environ 90 μm à environ 110 μm. Des fragments de film coloré utilisés selon l'invention sont notamment commercialisés sous la dénomination MONOCOLOR par la société QUADRA INDUSTRIES.Material giving a plastered appearance The flexible article in accordance with the invention is also suitable for packaging a material capable of imparting a granular or "plastered" appearance to the surface of the article. This granite effect material can be fragments of polymer film, colored or not, having two substantially flat faces, having a thickness ranging from 40 to 200 μm and the largest dimension of which ranges from 0.1 to 4 mm, the fragments being insoluble in the medium of the composition intended to form the organic film. When the composition intended to form the film is applied to the adhesive layer or to a support, the film fragments are easily distributed in the deposited layer and are arranged randomly in its thickness. The crosslinking and / or drying of this composition then provides a film having more thicker than the average film thickness, distributed randomly over the surface of the film. The film surface then has a discontinuous relief, resistant to friction. An original relief makeup is thus obtained, both to the touch and to the view, having good adhesion to the made-up support and good hold. The fragment of colored polymer film can be obtained from radical polymers, and in particular from vinyl polymers such as acrylic polymers or polymers based on polyvinyl acetate, styrene-acrylic, vinyl / versatate, vinyl / ethylene copolymers. , vinyl / versatate / acrylate or vinyl / ethylene / chloride terpolymers. Preferably styrene / acrylic copolymers are used. Such fragments are in particular described in application EP 1 036 554. Advantageously, the thickness of the film fragment can range from approximately 70 μm to approximately 130 μm, and better still from approximately 90 μm to approximately 110 μm. Fragments of colored film used according to the invention are in particular marketed under the name MONOCOLOR by the company QUADRA INDUSTRIES.
Matériau conférant un aspect martelé Les inventeurs ont également constaté qu'il était possible de conditionner dans le film de l'article selon l'invention un matériau comprenant un mélange silice pyrogéné, pigment métallique et composé organopolysiloxane pour lui conférer un aspect martelé. Un tel mélange est notamment décrit dans la demande de brevet EP 1 040 813.Material giving a hammered appearance The inventors have also found that it is possible to condition in the film of the article according to the invention a material comprising a mixture of fumed silica, metallic pigment and organopolysiloxane compound to give it a hammered appearance. Such a mixture is described in particular in patent application EP 1 040 813.
- L'organopolysiloxane peut être choisi parmi les polydiméthylsiloxanes, les polyméthyléthylsiloxanes, les copolymères de diméthylsiloxane et de méthylvinylsiloxane, les copolymères de diméthylsiloxane et jusqu'à 50 moles pourcent de phénylméthylsiloxane. Comme organopolysiloxane, on peut en particulier utiliser ceux vendus en solution dans du xylène sous la dénomination "Dow Corning 61 additive" par la Société Dow Corning, ou bien encore ceux commercialisés sous la dénomination "Rhodorsil SIL AID 16" par la Société Rhône-Poulenc. L'organopolysiloxane peut être présent dans le film organique en une teneur efficace pour obtenir l'effet martelé (formation de cratère) et notamment en une teneur allant de 0,01 % à 10 % en poids, par rapport au poids total dudit film, de préférence de 0,1 % à 5 % en poids.- The organopolysiloxane can be chosen from polydimethylsiloxanes, polymethylethylsiloxanes, copolymers of dimethylsiloxane and methylvinylsiloxane, copolymers of dimethylsiloxane and up to 50 mole percent of phenylmethylsiloxane. As organopolysiloxane, use may in particular be made of those sold in solution in xylene under the name "Dow Corning 61 additive" by the company Dow Corning, or alternatively those sold under the name "Rhodorsil SIL AID 16" by the company Rhône-Poulenc . The organopolysiloxane can be present in the organic film in an effective content to obtain the hammered effect (crater formation) and in particular in a content ranging from 0.01% to 10% by weight, relative to the total weight of said film, preferably from 0.1% to 5% by weight.
- Comme pigment métallique, on peut utiliser les poudres d'aluminium vendues sous les dénominations "STAPA Non leaflng grade", "STAPA Metallic", "METALURE L55350" par la Société ECKART, "Aluminium Super 800" par la Société WOLSTENHOLME International, "SILVET ET 1630" par la Société SILBERLINE ; les poudres de bronze vendues sous les dénominations "STAPA Golden Bronze" par la Société ECKART, "Pastel Standard" par la Société WOLSTENHOLME International. De préférence, l'organopolysiloxane et le pigment métallique peuvent être présents dans le film organique en un rapport pondéral organopolysiloxane/pigment métallique allant de 0,1/100 à 5/100, et mieux de 0,5/100 à 1,5/100. On obtient dans ce rapport pondéral un film présentant un bon effet martelé. - La silice pyrogénée présente dans le film organique peut se présenter sous forme de silice pyrogénée hydrophile ou de silice pyrogénée hydrophobe. On utilise de préférence la silice pyrogénée hydrophile. Les silices pyrogénées peuvent être obtenues par hydrolyse à haute température d'un composé volatil du silicium dans une flamme oxhydrique, produisant une silice finement divisée. De telles silices hydrophiles sont par exemple commercialisées sous les dénominations "AEROSIL 130® ", "AEROSIL 200® ", "AEROSIL 255® ", "AEROSIL 300® ", "AEROSIL 380® " par la Société Degussa, "CAB-O-SIL HS-5® ", "CAB-O-SIL EH-5® ", "CAB-O-SIL LM-130®", "CAB-O-SIL MS-55® ", "CAB-O-SIL M-5® " par la Société Cabot.- As metallic pigment, it is possible to use the aluminum powders sold under the names "STAPA Non leaflng grade", "STAPA Metallic", "METALURE L55350" by the company ECKART, "Aluminum Super 800" by the company WOLSTENHOLME International, " SILVET ET 1630 "by the company SILBERLINE; bronze powders sold under the names "STAPA Golden Bronze" by the company ECKART, "Pastel Standard" by the company WOLSTENHOLME International. Preferably, the organopolysiloxane and the metallic pigment can be present in the organic film in an organopolysiloxane / metallic pigment weight ratio ranging from 0.1 / 100 to 5/100, and better still from 0.5 / 100 to 1.5 / 100. This film gives a film with a good hammered effect. - The fumed silica present in the organic film can be in the form of hydrophilic fumed silica or hydrophobic fumed silica. Preferably hydrophilic fumed silica is used. Pyrogenic silicas can be obtained by high-temperature hydrolysis of a volatile silicon compound in an oxyhydrogen flame, producing a finely divided silica. Such hydrophilic silicas are for example sold under the names "AEROSIL 130 ® ", "AEROSIL 200 ® ", "AEROSIL 255 ® ", "AEROSIL 300 ® ", "AEROSIL 380 ® " by the company Degussa, "CAB-O- SIL HS-5 ® "," CAB-O-SIL EH-5 ® "," CAB-O-SIL LM-130 ® "," CAB-O-SIL MS-55 ® "," CAB-O-SIL M -5 ® "by the Cabot Company.
MATERIAU A EFFET OLFACTIF Avantageusement, les articles selon l'invention peuvent également être doté de propriétés olfactives par incorporation notamment dans leur film organique, d'au moins un matériau odorant ou encore substance parfumante. La substance parfumante peut être choisie parmi toute substance odoriférante bien connue de l'homme du métier, et notamment parmi les huiles essentielles et/ou les essences. Ce matériau olfactif peut, si nécessaire, être introduit via un solvant-plastifiant. On entend par « solvant-plastifiant » un composé qui solubilise au moins partiellement le matériau olfactif et qui est susceptible de s'évaporer lentement. Le solvant-plastifiant peut être choisi parmi des glycols tels que le dipropylène glycol, l'éthyldiglycol, le n-propylglycol, le n-butylglycol, le méthyldiglycol, le n- butyldiglycol, des alcools tels que le cyclohexanol, l'éthyl-2 butanol, le méthoxy-3 butanol, l'éthyl-2 hexanol, le phénoxyéthanol, des esters, tels que le monoacétate de glycol, l'acétate d'éthylglycol, l'acétate de n-butylglycol, l'acétate d'éthyldiglycol, l'acétate de n-butyldiglycol, l'abiétate de méthyle, le myristate d'isopropyle, le diacétate de propylène glycol, l'acétate d'éther méthylique du propylène glycol, des éthers de glycols tels que l'éther méthylique du dipropylène glycol, l'éther butylique du dipropylène glycol, seuls ou en mélange.MATERIAL WITH OLFACTORY EFFECT Advantageously, the articles according to the invention can also be endowed with olfactory properties by incorporation in particular in their organic film, of at least one odoriferous material or even perfume substance. The fragrance substance can be chosen from any odoriferous substance well known to those skilled in the art, and in particular from essential oils and / or essences. This olfactory material can, if necessary, be introduced via a solvent-plasticizer. The term “solvent-plasticizer” is understood to mean a compound which at least partially solubilizes the olfactory material and which is capable of evaporating slowly. The solvent-plasticizer can be chosen from glycols such as dipropylene glycol, ethyldiglycol, n-propylglycol, n-butylglycol, methyldiglycol, n-butyldiglycol, alcohols such as cyclohexanol, ethyl-2 butanol, 3-methoxy butanol, 2-ethyl hexanol, phenoxyethanol, esters, such as glycol monoacetate, ethylglycol acetate, n-butylglycol acetate, ethyldiglycol acetate, n-butyldiglycol acetate, methyl abietate, isopropyl myristate, propylene glycol diacetate, propylene glycol methyl ether acetate, glycol ethers such as dipropylene glycol methyl ether , butyl ether of dipropylene glycol, alone or as a mixture.
ARTICLE SELON L'INVENTION L'article selon l'invention peut se caractériser par un extrait sec élevé. En effet il peut posséder à l'état sec, une quantité de matière sèche supérieure à 80%, et en particulier supérieure à 85 % et en particulier supérieure à 90 % en poids par rapport à son poids total. Autrement dit la quantité de solvant volatil est inférieure à 20 %, en particulier inférieure à 15 % et plus particulièrement inférieure à 10 % en poids par rapport au poids total de l'article. Toutefois, selon un autre mode de réalisation privilégié, l'article selon l'invention peut avantageusement se présenter sous une forme partiellement sèche. Dans ce cas particulier, l'article est avantageusement conditionné dans un réservoir comme par exemple une poche, souple ou non, suffisamment étanche pour lui préserver cet aspect partiellement sec. Ce n'est qu'au moment de son utilisation et par conséquent lors de sa mise en contact avec l'air, que l'article sèche progressivement pour acquérir la teneur en matière sèche précisée précédemment. Dans un produit selon l'invention, l'article selon l'invention possède avantageusement une teneur en matière sèche inférieure à 80 %, en particulier inférieure à 75 %, notamment inférieure à 70 % par rapport à son poids total. Ledit article peut par ailleurs posséder une teneur en matière sèche supérieure à 60 %, notamment supérieure à 65 % en poids par rapport à son poids total. Un tel article, lorsqu'il est extrait du conditionnement du produit selon l'invention, acquiert, par exposition à l'air ambiant, un état sec tel que défini ci-dessus dans un délai de 24 heures. De préférence, la quantité de matière sèche, communément appelée « extrait sec » des films selon l'invention, est mesurée par échauffement de l'échantillon par des rayons infrarouges de 2 μm à 3,5 μm de longueur d'onde. Les substances contenues dans lesdits films qui possèdent une pression de vapeur élevée, s'évaporent sous l'effet de ce rayonnement. La mesure de la perte de poids de l'échantillon permet de déterminerARTICLE ACCORDING TO THE INVENTION The article according to the invention can be characterized by a high dry extract. In fact, it can have, in the dry state, an amount of dry matter greater than 80%, and in particular greater than 85% and in particular greater than 90% by weight relative to its total weight. In other words, the quantity of volatile solvent is less than 20%, in particular less than 15% and more particularly less than 10% by weight relative to the total weight of the article. However, according to another preferred embodiment, the article according to the invention can advantageously be in a partially dry form. In this particular case, the article is advantageously packaged in a reservoir such as for example a pouch, flexible or not, sufficiently waterproof to preserve this partially dry appearance. It is only at the time of its use and consequently when it is brought into contact with air, that the article gradually dries to acquire the dry matter content specified above. In a product according to the invention, the article according to the invention advantageously has a dry matter content of less than 80%, in particular less than 75%, in particular less than 70% relative to its total weight. Said article may also have a dry matter content greater than 60%, in particular greater than 65% by weight relative to its total weight. Such an article, when extracted from the packaging of the product according to the invention, acquires, by exposure to ambient air, a dry state as defined above within 24 hours. Preferably, the quantity of dry matter, commonly called “dry extract” of the films according to the invention, is measured by heating the sample by infrared rays of 2 μm to 3.5 μm in wavelength. The substances contained in said films which have a high vapor pressure, evaporate under the effect of this radiation. Measuring the sample weight loss helps determine
« l'extrait sec » du film. Ces mesures sont réalisées au moyen d'un dessiccateur à infrarouges commercial LP16 de chez Mettler. Cette technique est parfaitement décrite dans la documentation de l'appareil fournie par Mettler. Le protocole de mesure est le suivant. On dépose environ 10 g de l'échantillon sur une coupelle métallique. Celle-ci, après introduction dans le dessiccateur, est soumise à une consigne de température de 120° C pendant une heure. La masse humide de l'échantillon, correspondant à la masse initiale et la masse sèche de l'échantillon, correspondant à la masse après exposition au rayonnement, sont mesurées au moyen d'une balance de précision. La teneur en matière sèche est calculée de la manière suivante : Extrait Sec = 100 x (masse sèche / masse humide)."The dry extract" of the film. These measurements are carried out using a commercial infrared dryer LP16 from Mettler. This technique is fully described in the device documentation provided by Mettler. The measurement protocol is as follows. About 10 g of the sample are placed on a metal dish. This, after introduction into the desiccator, is subjected to a temperature set point of 120 ° C for one hour. The wet mass of the sample, corresponding to the initial mass and the dry mass of the sample, corresponding to the mass after exposure to radiation, are measured using a precision balance. The dry matter content is calculated as follows: Dry extract = 100 x (dry mass / wet mass).
Reprise à l'eau L'article selon l'invention est caractérisé à l'état sec par une reprise à l'eau portée à 25 °C inférieure ou égale à 20 %, notamment inférieure ou égale à 16 %, et en particulier inférieure à 10 %. Selon la présente demande, on entend par "reprise à l'eau du film", le pourcentage d'eau absorbé par l'article après 60 minutes d'immersion dans l'eau, à 25 °C (température ambiante). La reprise à l'eau est mesurée pour des morceaux d'environ 1 cm2 découpés dans l'article sec sont pesés (mesure de la masse Ml) puis immergés dans l'eau pendant 60 minutes ; après immersion, le morceau d'article est essuyé pour éliminer l'excédent d'eau en surface puis pesé (mesure de la masse M2). La différence M2 - Ml correspond à la quantité d'eau absorbée par l'article. La reprise à l'eau est égale à [(M2 - Ml) / Ml] x 100 et est exprimée en pourcentage de poids par rapport au poids de l'article.Water recovery The article according to the invention is characterized in the dry state by water recovery brought to 25 ° C less than or equal to 20%, in particular less than or equal to 16%, and in particular less at 10%. According to the present application, the term "water recovery of the film" means the percentage of water absorbed by the article after 60 minutes of immersion in water, at 25 ° C (room temperature). The water uptake is measured for pieces of approximately 1 cm 2 cut from the dry article are weighed (measurement of the mass Ml) and then immersed in water for 60 minutes; after immersion, the piece of article is wiped to remove excess water from the surface and then weighed (measurement of mass M2). The difference M2 - Ml corresponds to the quantity of water absorbed by the article. The water uptake is equal to [(M2 - Ml) / Ml] x 100 and is expressed as a percentage of weight relative to the weight of the article.
Module de conservation E' Par ailleurs, l'article selon l'invention est avantageusement un film ayant un module de conservation E' supérieur ou égal à 1 MPa, notamment allant de 1 MPa à 5000 MPa, en particulier supérieur ou égal à 5 MPa, notamment allant de 5 à 1000 MPa, et plus particulièrement supérieur ou égal à 10 MPa par exemple allant de 10 à 500 MPa à une température de 30 °C et une fréquence de 0,1 Hz. La mesure du module de conservation est effectuée par DMTA (Dynamical and Mechanical Température Analysis ou Analyse dynamique et mécanique en température). On effectue des essais de viscoélasticimétrie avec un appareil DMTA de Polymer TA Instruments (modèle DMA2980), sur un échantillon d'article. On découpe (par exemple à l' emporte-pièce) les éprouvettes. Celles-ci ont typiquement une épaisseur d'environ 150 μm, une largeur de 5 à 10 mm et une longueur utile d'environ 10 à 15 mm. Les mesures sont effectuées à une température constante de 30°C. L'échantillon est sollicité en traction et en petites déformations (on lui impose par exemple un déplacement sinusoïdal de ± 8 μm) lors d'un balayage en fréquence, la fréquence allant de 0,1 à 20 Hz. On travaille ainsi dans le domaine linéaire, sous de faibles niveaux de déformation. Ces mesures permettent de déterminer le module complexe E* = E' + iE" du film de composition testé, E' étant le module de conservation et E" le module dit de perte. Déformation et/ou Energie à la rupture Avantageusement, les articles selon l'invention, possèdent à l'état sec une déformation à la rupture 8r supérieure ou égale à 5 %, notamment allant de 5 à 500 %, de préférence supérieure ou égale à 15 %, notamment allant de 15 à 400 % et/ou une énergie à rupture par unité de volume Wr supérieure ou égale à 0,2 J/cm3, notamment allant de 0,2 à 100 J/cm3, de préférence supérieure à 1 J/cm3, notamment allant de 1 à 50 J/cm3. La déformation à la rupture et l'énergie à rupture par unité de volume sont déterminées par des essais de traction effectués sur un article d'environ 200 μm d'épaisseur. Pour effectuer ces essais, l'article est découpé en éprouvettes haltères de longueur utile 33 ± 1 mm et de largeur utile 6 mm. La section (S) de l'éprouvette est alors définie comme : S = largeur x épaisseur (cm2) ; cette section sera utilisée pour le calcul de la contrainte. Les essais sont réalisés, par exemple, sur un appareil de traction commercialisé sous l'appellation Lloyd® LR5K. Les mesures sont réalisées à température ambiante (20 °C). Les éprouvettes sont étirées à une vitesse de déplacement de 33 mm/min, correspondant à une vitesse de 100 % d'allongement par minute. On impose donc une vitesse de déplacement et on mesure simultanément l'allongement ΔL de l'éprouvette et la force F nécessaire pour imposer cet allongement. C'est à partir de ces données ΔL et F que l'on détermine les paramètres contraintes σ et déformation ε. Il est ainsi obtenu une courbe contrainte σ = (F/S) en fonction de la déformation ε = (ΔL/L0) x 100, l'essai étant conduit jusqu'à rupture de l'éprouvette, L0 étant la longueur initiale de l'éprouvette. La déformation à la rupture εr est la déformation maximale de l'échantillon avant le point de rupture (en %). L'énergie à rupture par unité de volume Wr en J/cm3 est définie comme la surface sous cette courbe contrainte/déformation telle que :Conservation module E 'Furthermore, the article according to the invention is advantageously a film having a conservation module E' greater than or equal to 1 MPa, in particular ranging from 1 MPa to 5000 MPa, in particular greater than or equal to 5 MPa , in particular ranging from 5 to 1000 MPa, and more particularly greater than or equal to 10 MPa for example ranging from 10 to 500 MPa at a temperature of 30 ° C. and a frequency of 0.1 Hz. The measurement of the conservation module is carried out by DMTA (Dynamical and Mechanical Temperature Analysis). Viscoelasticimetry tests are carried out with a DMTA device from Polymer TA Instruments (model DMA2980), on a sample of article. The test pieces are cut (for example with a cookie cutter). These typically have a thickness of approximately 150 μm, a width of 5 to 10 mm and a useful length of approximately 10 to 15 mm. The measurements are carried out at a constant temperature of 30 ° C. The sample is stressed in tension and in small deformations (it is imposed for example a sinusoidal displacement of ± 8 μm) during a frequency sweep, the frequency ranging from 0.1 to 20 Hz. We are thus working in the field linear, under low levels of deformation. These measurements make it possible to determine the complex module E * = E '+ iE "of the film of composition tested, E' being the conservation module and E" the so-called loss module. Deformation and / or energy at break Advantageously, the articles according to the invention have, in the dry state, a deformation at break 8r greater than or equal to 5%, in particular ranging from 5 to 500%, preferably greater than or equal to 15%, in particular ranging from 15 to 400% and / or an energy at break per unit of volume W r greater than or equal to 0.2 J / cm 3 , in particular ranging from 0.2 to 100 J / cm 3 , preferably greater than 1 J / cm 3 , in particular ranging from 1 to 50 J / cm 3 . The strain at break and the energy at break per unit of volume are determined by tensile tests carried out on an article about 200 μm thick. To carry out these tests, the article is cut into dumbbell test pieces of useful length 33 ± 1 mm and useful width 6 mm. The section (S) of the test piece is then defined as: S = width x thickness (cm 2 ); this section will be used for the computation of the stress. The tests are carried out, for example, on a traction device sold under the name Lloyd ® LR5K. The measurements are carried out at room temperature (20 ° C). The test pieces are drawn at a displacement speed of 33 mm / min, corresponding to a speed of 100% elongation per minute. A displacement speed is therefore imposed and the elongation ΔL of the test piece and the force F necessary to impose this elongation are simultaneously measured. It is from these data ΔL and F that the stress σ and deformation ε parameters are determined. A stress curve σ = (F / S) is thus obtained as a function of the deformation ε = (ΔL / L 0 ) x 100, the test being carried out until the test piece breaks, L 0 being the initial length of the test tube. The strain at break εr is the maximum strain of the sample before the break point (in%). The energy at break per unit of volume W r in J / cm 3 is defined as the area under this stress / strain curve such that:
Wr = σ£.dε 0 Le film organique de l'article selon l'invention peut être obtenu par réticulation d'une composition réticulable et/ou par évaporation de la phase solvant organique ou aqueuse d'une solution ou dispersion d'au moins un polymère filmogène. FILM RETICULE Au sens de la présente invention, un film qualifié de réticulé peut être totalement ou partiellement réticulé. Dans le cas d'une réticulation partielle, celle-ci est bien entendu suffisante pour former le film attendu. Bien entendu, les composés mis en présence sont choisis, notamment selon la nature des fonctions qu'ils possèdent respectivement, pour être capable d'interagir dans les conditions de la réaction de réticulation considérée. Cette réticulation peut ainsi être réalisée par voie thermique, photochimique et/ou chimique, en présence ou non d'un catalyseur. La réalisation de cette réticulation relève des compétences de l'homme de l'art.W r = σ £ .dε 0 The organic film of the article according to the invention can be obtained by crosslinking of a crosslinkable composition and / or by evaporation of the organic or aqueous solvent phase from a solution or dispersion of minus a film-forming polymer. CROSSLINKED FILM Within the meaning of the present invention, a film qualified as crosslinked can be totally or partially crosslinked. In the case of partial crosslinking, this is of course sufficient to form the expected film. Of course, the compounds brought into contact are chosen, in particular according to the nature of the functions which they respectively possess, in order to be able to interact under the conditions of the crosslinking reaction considered. This crosslinking can thus be carried out thermally, photochemically and / or chemically, with or without the presence of a catalyst. The realization of this crosslinking falls within the competence of a person skilled in the art.
- Selon une première variante, la réaction de réticulation s'apparente à une réaction de polyaddition ou polycondensation réalisée en présence ou en absence de catalyseur. Selon cette première variante, le film organique peut notamment dériver de la réticulation d'un système réactif formé par : - au moins un premier composé (A) comprenant au moins deux fonctions (X), et - au moins un deuxième composé (B) comprenant au moins deux fonctions- According to a first variant, the crosslinking reaction is similar to a polyaddition or polycondensation reaction carried out in the presence or in the absence of catalyst. According to this first variant, the organic film can in particular derive from the crosslinking of a reactive system formed by: - at least one first compound (A) comprising at least two functions (X), and - at least one second compound (B) comprising at least two functions
(Y), réactives vis-à-vis des fonctions X. Avantageusement, le système réactif possède une fonctionnalité moyenne (nombre total des fonctions X et Y/nombre total des molécules de composés (A) et (B)) supérieure à 2 de manière à procurer un réseau tridimensionnel. Plus particulièrement, pour l'obtention d'un effet de réticulation satisfaisant, la fonctionnalité moyenne du système réactif peut être au moins égale à 2,2 et plus particulièrement varier de 2,5 à 100. Les composés (A) et (B) peuvent être d'origine organique et notamment de type monomère, oligomère, polymère et/ou copolymère ou de nature inorganique à l'image par exemple d'une particule minérale, en quel cas ils possèdent en surface les deux fonctions (X) ou (Y) requises. Les fonctions X et Y réactives les unes vis-à-vis des autres sont choisies parmi des fonctions dites réactives et des fonctions comportant au moins un hydrogène labile. Plus précisément, les fonctions réactives sont choisies parmi les fonctions isocyanates, époxydes et les doubles liaisons éthyléniques et les fonctions à hydrogène(s) labile(s) sont du type carboxylique, alcool notamment phénolique, aminé primaire ou secondaire, amide, aminoalcool et/ou thiol. Selon cette variante, les composés (A) et (B) mis en présence, possèdent respectivement au moins deux fonctions dites réactives de type époxyde et/ ou isocyanate et au moins deux fonctions à hydrogène(s) labile(s) notamment de type aminé ou aminoalcool et peuvent notamment être choisis parmi les composés cités précédemment. Par exemple, X peut être une fonction époxyde et/ou isocyanate et Y peut être choisi parmi une fonction acide carboxylique et/ou une fonction anhydride et/ou une fonction aminé et/ou une fonction thiol et/ou une fonction hydroxyle, en particulier phénolique. Dans cette variante de l'invention, la réticulation peut être réalisée en mettant en présence des composés (A) et/ou (B) possédant des fonctions (X) et/ou (Y) sous une forme bloquée et susceptible d'être débloquée préalablement ou dans les conditions réactionnelles retenues pour la réticulation. Cette alternative est bien connue de l'homme de l'art et ne sera pas décrite en détail.(Y), reactive with respect to X functions. Advantageously, the reactive system has an average functionality (total number of functions X and Y / total number of molecules of compounds (A) and (B)) greater than 2 of so as to provide a three-dimensional network. More particularly, to obtain a satisfactory crosslinking effect, the average functionality of the reactive system can be at least equal to 2.2 and more particularly vary from 2.5 to 100. Compounds (A) and (B) may be of organic origin and in particular of the monomer, oligomer, polymer and / or copolymer type or of inorganic nature such as, for example, an inorganic particle, in which case they have on the surface the two functions (X) or ( Y) required. The functions X and Y reactive with one another are chosen from so-called reactive functions and functions comprising at least one labile hydrogen. More specifically, the reactive functions are chosen from isocyanate, epoxy and ethylene double bond functions and the functions with labile hydrogen (s) are of the carboxylic type, alcohol in particular phenolic, primary or secondary amine, amide, aminoalcohol and / or thiol. According to this variant, the compounds (A) and (B) brought into contact, respectively have at least two so-called reactive functions of epoxide and / or isocyanate type and at least two functions with labile hydrogen (s), in particular of amine type or amino alcohol and can in particular be chosen from the compounds mentioned above. For example, X can be an epoxide and / or isocyanate function and Y can be chosen from a carboxylic acid function and / or an anhydride function and / or an amino function and / or a thiol function and / or a hydroxyl function, in particular phenolic. In this variant of the invention, crosslinking can be carried out by bringing into the presence of compounds (A) and / or (B) having functions (X) and / or (Y) in a blocked form and capable of being unlocked beforehand or under the reaction conditions adopted for crosslinking. This alternative is well known to those skilled in the art and will not be described in detail.
Les composés à fonctions isocyanates : Les composés comportant au moins deux fonctions isocyanate libres sont connus dans la technique. Il peut s'agir de polyisocyanates, y compris des diisocyanates ou triisocyanates, pouvant avoir une masse moléculaire inférieure à 500 000, voire inférieure à 10 000. Ces polyisocyanates sont généralement obtenus par polyaddition, polycondensation et/ou greffage, portant au moins deux fonctions isocyanates, soit aux extrémités de chaîne soit sur des groupes latéraux. Les polyisocyanates peuvent être linéaires, ramifiés, aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques. Comme polyisocyanate, on peut en particulier utiliser le DESMODUR® N de la société BAYER, le TOLONATE® HDB-LV de la société RHODIA. Les composés à fonctions époxydes : Les composés comportant au moins deux fonctions époxydes sont également connus de l'état de la technique. Ils peuvent être de toute nature chimique. Il peut s'agir de diépoxydes ou de polyépoxydes de faibles masses (inférieures ou égales à 5000), ou bien d'oligomères ou de polymères de toute nature chimique, obtenus par polyaddition, polycondensation et/ou greffage, portant au moins deux fonctions époxydes libres, soit aux extrémités de chaînes, soit en groupes latéraux. Des polymères à fonctions époxy sont commercialisés sous les dénominations CYRACURE® UVR-6110, CYRACURE® UVR-6105 , CYRACURE® ERL-4221E, CYRACURE® ERL-4206 , CYRACURE® UVR 6128 , CYRACURE® UVR 6216 par la société UNION CARBIDE, DER® 439 par la société DOW CHEMICAL, les EPIKATES® 828,1001,1004,1007 de la société SHELL, l'ARALDITE® ECN1299 de la société CIBA-GEIGY, les EPOXYNOVOLACS® de la société DOW CHEMICAL.Compounds with isocyanate functions: Compounds comprising at least two free isocyanate functions are known in the art. They may be polyisocyanates, including diisocyanates or triisocyanates, which may have a molecular mass of less than 500,000, or even less than 10,000. These polyisocyanates are generally obtained by polyaddition, polycondensation and / or grafting, carrying at least two functions isocyanates, either at the chain ends or on side groups. The polyisocyanates can be linear, branched, aliphatic, cycloaliphatic or aromatic. As polyisocyanate, there may in particular use the DESMODUR ® N of Bayer, Tolonate ® HDB-LV from Rhodia. Compounds with epoxy functions: Compounds comprising at least two epoxy functions are also known from the state of the art. They can be of any chemical nature. They may be diepoxides or polyepoxides of low masses (less than or equal to 5000), or else oligomers or polymers of any chemical nature, obtained by polyaddition, polycondensation and / or grafting, carrying at least two epoxide functions free, either at the ends of chains, or in lateral groups. Polymers with epoxy functions are marketed under the names CYRACURE ® UVR-6110, CYRACURE ® UVR-6105, CYRACURE ® ERL-4221E, CYRACURE ® ERL-4206, CYRACURE ® UVR 6128, CYRACURE ® UVR 6216 by the company UNION CARBIDE, DER ® 439 by the company DOW CHEMICAL, the EPIKATES ® 828,1001,1004,1007 by the company SHELL, the ARALDITE ® ECN1299 by the company CIBA-GEIGY, the EPOXYNOVOLACS ® by the company DOW CHEMICAL.
Les composés à doubles liaisons éthyléniques : Les composés portant des doubles liaisons éthyléniques peuvent être de toute nature chimique. Ils peuvent notamment être choisis parmi : a) les polyesters à groupes (méth)acrylate latéraux et/ou terminaux : De tels polyesters sont commercialisés par exemple par la société UCB sous les dénominations EBECRYL® (EBECRYL® 450 : masse molaire 1600, en moyenne 6 fonctions acrylate par molécule, EBECRYL® 652 : masse molaire 1500, en moyenne 6 fonctions acrylate par molécule, EBECRYL® 800 : masse molaire 780, en moyenne 4 fonctions acrylate par molécule, EBECRYL® 810 : masse molaire 1000, en moyenne 4 fonctions acrylate par molécule, EBECRYL® 50 000 : masse molaire 1500, en moyenne 6 fonctions acrylate par molécule). b) les polyuréthannes et/ou polyurées à groupes (méth)acrylate notamment obtenus par polycondensation : De tels polyuréthannes/polyurées à groupes acrylates sont commercialisés par exemple sous la dénomination SR 368 (tris(2-hydroxyéthyl)isocyanurate-triacrylate) ou CRAYNOR® 435 par la société CRAY VALLEY, ou sous la dénomination EBECRYL® par la société UCB (EBECRYL® 210 : masse molaire 1500, 2 fonctions acrylate par molécule, EBECRYL® 230 : masse molaire 5000, 2 fonctions acrylate par molécule, EBECRYL® 270 : masse molaire 1500, 2 fonctions acrylate par molécule, EBECRYL® 8402 : masse molaire 1000, 2 fonctions acrylate par molécule, EBECRYL® 8804 : masse molaire 1300, 2 fonctions acrylate par molécule, EBECRYL® 220 : masse molaire 1000, 6 fonctions acrylate par molécule, EBECRYL® 2220 : masse molaire 1200, 6 fonctions acrylate par molécule, EBECRYL® 1290 : masse molaire 1000, 6 fonctions acrylate par molécule, EBECRYL® 800 : masse molaire 800, 6 fonctions acrylate par molécule). On peut également citer les polyuréthannes aliphatiques diacrylate hydrosolubles commercialisés sous les dénominations EBECRYL® 2000, EBECRYL® 2001 et EBECRYL® 2002, et les polyuréthannes diacrylate en dispersion aqueuse commercialisés sous les dénominations commerciales IRR® 390, IRR® 400, IRR® 422 IRR® 424 par la société UCB. c) les polyéthers à groupes (méth)acrylate obtenus par estérification, par l'acide (méth)acrylique, des groupes hydroxyle terminaux d'homopolymères ou de copolymères d'alkylèneglycols en Ci , tels que le polyéthylèneglycol, le polypropylèneglycol, les copolymères d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène ayant de préférence une masse moléculaire moyenne en poids inférieure à 10 000, le triméthylolpropane polyéthoxylé ou polypropoxylé. Des polyoxyéthylènes-di(méth)acrylate de masse molaire appropriée sont commercialisés par exemple sous les dénominations SR 259, SR 344, SR 610, SR 210, SR 603 et SR 252 par la société CRAY VALLEY ou sous la dénomination EBECRYL® 11 par UCB. Des triacrylates de triméthylolpropane polyéthoxylé sont commercialisés par exemple sous les dénominations SR 454, SR 498, SR 502, SR 9035, SR 415 par la société CRAY VALLEY ou sous la dénomination EBECRYL® 160 par la société UCB. Des triacrylates de triméthylolpropane polypropoxylé sont commercialisés par exemple sous les dénominations SR 492 et SR 501 par la société CRAY VALLEY. d) les époxyacrylates obtenus par réaction entre :Compounds with ethylenic double bonds: Compounds bearing ethylenic double bonds can be of any chemical nature. They may be chosen especially from: a) polyesters containing (meth) side acrylate and / or devices: Such polyesters are sold for example by UCB under the Ebecryl denominations ® (EBECRYL ® 450: molecular weight 1600, average 6 acrylate functions per molecule, EBECRYL ® 652: molar mass 1500, on average 6 acrylate functions per molecule, EBECRYL ® 800: molar mass 780, on average 4 acrylate functions per molecule, EBECRYL ® 810: molar mass 1000, on average 4 functions acrylate per molecule, EBECRYL ® 50,000: molar mass 1,500, on average 6 acrylate functions per molecule). b) polyurethanes and / or polyureas with (meth) acrylate groups, in particular obtained by polycondensation: Such polyurethanes / polyureas with acrylate groups are sold, for example, under the name SR 368 (tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate-triacrylate) or CRAYNOR ® 435 by the company CRAY VALLEY, or under the name EBECRYL ® by the company UCB (EBECRYL ® 210: molar mass 1500, 2 acrylate functions per molecule, EBECRYL ® 230: molar mass 5000, 2 acrylate functions per molecule, EBECRYL ® 270: molar mass 1500, 2 acrylate functions per molecule, EBECRYL ® 8402: molar mass 1000, 2 acrylate functions per molecule, EBECRYL ® 8804: molar mass 1300, 2 acrylate functions per molecule, EBECRYL ® 220: molar mass 1000, 6 functions acrylate per molecule, EBECRYL ® 2220: molar mass 1200, 6 acrylate functions per molecule, EBECRYL ® 1290: molar mass 1000, 6 acrylate functions per molecule, EBECRYL ® 800: molar mass 800, 6 acrylate functions per molecule). Mention may also be made of the water-soluble aliphatic polyurethanes diacrylate marketed under the names EBECRYL ® 2000, EBECRYL ® 2001 and EBECRYL ® 2002, and the polyurethane diacrylate in aqueous dispersion marketed under the trade names IRR ® 390, IRR ® 400, IRR ® 422 IRR ® 424 by the company UCB. c) polyethers containing (meth) acrylate groups obtained by esterification, with (meth) acrylic acid, of terminal hydroxyl groups of homopolymers or of copolymers of C1-alkylene glycols, such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, copolymers of ethylene oxide and propylene oxide preferably having a weight average molecular weight of less than 10,000, polyethoxylated or polypropoxylated trimethylolpropane. Polyoxyethylenes-di (meth) acrylate of suitable molar mass are sold, for example, under the names SR 259, SR 344, SR 610, SR 210, SR 603 and SR 252 by the company CRAY VALLEY or under the name EBECRYL ® 11 by UCB . Triacrylates trimethylolpropane polyethoxylate are marketed for example under the names SR 454, SR 498, SR 502, SR 9035, SR 415 from Cray Valley or under the name EBECRYL ® 160 by the company UCB. Polypropoxylated trimethylolpropane triacrylates are sold, for example, under the names SR 492 and SR 501 by the company CRAY VALLEY. d) the epoxyacrylates obtained by reaction between:
De tels polymères sont commercialisés par exemple sous les dénominations SR 349, SR 601, CD 541, SR 602, SR 9036, SR 348, CD 540, SR 480, CD 9038 par le société CRAY VALLEY, sous les dénominations EBECRYL® 600 et EBECRYL® 609, EBECRYL® 150, EBECRYL® 860, EBECRYL® 3702 par la société UCB et sous les dénominations PHOTOMER® 3005 et PHOTOMER® 3082 par la société HENKEL. e) les poly(méth)acrylates d'(alkyle en Cι-50) comportant au moins deux fonctions à double liaison éthylénique portées par les chaînes hydrocarbonées latérales et/ou terminales. De tels copolymères sont commercialisés par exemple sous les dénominations IRR® 375, OTA® 480 et EBECRYL® 2047 par la société UCB. f) les polyorganosiloxanes à groupes (méth)acrylate ou (méth)acrylamide. Des polydiméthylsiloxanes α,ω-diacrylate sont disponibles à la société SHIN- ETSU sous les références X-22-164 B et X-22-164C. g) les dendrimères et polymères hyperramifiés portant des groupes terminaux (méth)acrylate ou (méth)acrylamide notamment obtenus respectivement par estérification ou amidification de dendrimères et de polymères hyperramifiés à fonctions terminales hydroxyle ou amino, par de l'acide (méth)acrylique. Les dendrimères (du grec dendron = arbre) sont des molécules polymères "arborescentes", c'est-à-dire très ramifiées inventées par D. A. Tomalia et son équipe au début des années 90 (Donald A. Tomalia et al, Angewandte Chemie, Int. Engl. Ed., vol. 29, n° 2, pages 138 - 175). Il s'agit de structures construites autour d'un motif central généralement polyvalent. Autour de ce motif central, sont enchaînés, selon une structure parfaitement déterminée, des motifs ramifiés d'allongement de chaîne donnant ainsi naissance à des macromolécules symétriques, monodispersées ayant une structure chimique et stéréochimique bien définie. Des dendrimères de type polyamidoamine sont commercialisés par exemple sous la dénomination STARBUST® par la société DENDRITECH. Les polymères hyperramifiés sont des polycondensats, généralement de type polyester, polyamide ou polyéthylèneamine, obtenus à partir de monomères multifonctionnels, qui ont une structure arborescente similaire à celle des dendrimères mais beaucoup moins régulière que celle-ci (voir par exemple WO-A-93/17060 et WO 96/12754). La société PERSTORP commercialise sous la dénomination BOLTORN® des polyesters hyperramifiés. On trouvera sous la dénomination COMBURST® de la sociétéSuch polymers are marketed for example under the names SR 349, SR 601, CD 541, SR 602, SR 9036, SR 348, CD 540, SR 480, CD 9038 by the company CRAY VALLEY, under the names EBECRYL ® 600 and EBECRYL ® 609, EBECRYL ® 150, EBECRYL ® 860, EBECRYL ® 3702 by the company UCB and under the names PHOTOMER ® 3005 and PHOTOMER ® 3082 by the company HENKEL. e) poly (meth) acrylates of (Cι -50 alkyl) comprising at least two ethylene double bond functions carried by the lateral and / or terminal hydrocarbon chains. Such copolymers are marketed for example under the names IRR ® 375 ATO ® 480 and EBECRYL ® 2047 by UCB. f) polyorganosiloxanes containing (meth) acrylate or (meth) acrylamide groups. Α, ω-diacrylate polydimethylsiloxanes are available from the company SHIN-ETSU under the references X-22-164 B and X-22-164C. g) dendrimers and hyperbranched polymers carrying terminal (meth) acrylate or (meth) acrylamide groups, in particular obtained respectively by esterification or amidation of dendrimers and hyperbranched polymers with hydroxyl or amino terminal functions, with (meth) acrylic acid. Dendrimers (from the Greek dendron = tree) are "tree-like", that is to say very branched, polymer molecules invented by DA Tomalia and his team in the early 1990s (Donald A. Tomalia et al, Angewandte Chemie, Int Engl. Ed., Vol. 29, n ° 2, pages 138 - 175). These are structures built around a generally versatile central motif. Around this central motif, are chained, according to a perfectly determined structure, branched motifs of chain extension thus giving rise to symmetrical, monodispersed macromolecules having a well defined chemical and stereochemical structure. Dendrimers of the polyamidoamine type are marketed for example under the name Starburst ® by the company DENDRITECH. Hyperbranched polymers are polycondensates, generally of the polyester, polyamide or polyethyleneamine type, obtained from multifunctional monomers, which have a tree structure similar to that of dendrimers but much less regular than the latter (see for example WO-A-93 / 17060 and WO 96/12754). The company PERSTORP markets hyperbranched polyesters under the name BOLTORN ® . We will find under the name COMBURST ® of the company
DENDRITECH des polyéthylèneamines hyperramifiées. Des poly(esteramide) hyperramifiés à extrémités hydroxyle sont commercialisés par la société DSM sous la dénomination HYBRANE®. Ces dendrimères et polymères hyperramifiés estérifiés ou amidifiés par l'acide acrylique et/ou méthacrylique se distinguent des polymères décrits sous les points a) à h) ci-dessus par le très grand nombre de doubles liaisons éthyléniques présentes. Cette fonctionnalité élevée, le plus souvent supérieure à 5, les rend particulièrement utiles en leur permettant de jouer un rôle de "nœud de réticulation", c'est- à-dire de site de réticulation multiple. Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, on utilisera par conséquent ces polymères dendritiques et hyperramifiés en association avec un ou plusieurs des polymères et/ou oligomères a) à h) ci-dessus.DENDRITECH hyperbranched polyethyleneamines. Poly (esteramide) hyperbranched hydroxyl end groups are marketed by the company DSM under the name HYBRANE ®. These dendrimers and hyperbranched polymers esterified or amidified by acrylic and / or methacrylic acid are distinguished from the polymers described under points a) to h) above by the very large number of ethylenic double bonds present. This high functionality, most often greater than 5, makes them particularly useful by allowing them to play a role of "crosslinking node", that is to say of multiple crosslinking site. In a preferred embodiment of the invention, these dendritic and hyperbranched polymers will therefore be used in combination with one or more of the polymers and / or oligomers a) to h) above.
Composés portant au moins deux fonctions à hydrogène(s) labile(s) Les composés portant au moins deux fonctions à hydrogène labile utilisables dans la présente invention sont également connus. Il peut s'agir de composés organiques de faible masse moléculaire ou bien d'oligomères ou de polymères synthétiques, obtenus par polyaddition, polycondensation et/ou greffage, ou de polymères naturels modifiés chimiquement. Selon la présente invention, les fonctions à hydrogène labile sont choisies de préférence parmi les fonctions aminé primaire (-NH2), aminé secondaire (>NH), hydroxyle (-OH), acide carboxylique (-COOH) ou thiol (-SH). - Lorsque la fonction à hydrogène labile est une fonction hydroxyle, on peut citer comme familles de composés, les diols aliphatiques et polyols. - Lorsque la fonction à hydrogène labile est une fonction aminé (NH2), il peut s'agir d'une diamine, une polyamine, un aminoalcool, un oligomère, ou un polymère à groupes aminés. Des exemples particuliers de composés porteur de fonctions à hydrogènes labiles sont : les alkylèneglycols en Ci , le glycérol, le triméthylolpropane, le pentaérythritol, les poly(alkylène en Cι_4)glycols tels que le polyéthylèneglycol ou polyproylèneglycol ou des copolymères de ceux-ci, le produit de condensation de propylèneglycol et de triméthylolpropane, l'huile de ricin, le phytantriol, les sucres et carbohydrates tels que le saccharose ou la cellulose, l'éthylènediamine, le 1,3- diaminopropane, la lysine, ramino-2-méthyl-2-propanol-l, les poly(alkylèneoxy)diamines telles que les produits JEFFAMINE® commercialisés par la société TEXACO, la nitrocellulose, les esters de cellulose, notamment ceux ayant un degré de substitution inférieur à 3, tels que l'acétobutyrate de cellulose et l'acétopropionate de cellulose, les éthers de cellulose tels que l'hydroxyéthylcellulose, la carboxyméthylcellulose, l'hydroxypropylcellulose ou l'éthylcellulose, les résines polyesters, silicones, perfluoropolyéthers, alkydes et polycétones à extrémités hydroxylées, le poly(alcool vinylique) et les copolymères à base d'alcool vinylique, les copolymères d'alcool allylique, les copolymères à base de (méth)acrylate d'hydroxyalkyle en C2-ι0, comme le (méth)acrylate de 2-hydroxyéthyle ou de 2-hydroxypropyle, vendus notamment sous la dénomination JONCRYL® SCX 910 par la société JOHNSON POLYMER ou sous la dénomination CRODOPLAST® AC 5725 par la société CRODA, les copolymères à base de vinylamine ou d'allylamine, les silicones et les perfluoroéthers à extrémités aminé primaire ou secondaire, les dendrimères ou polymères hyperramifiés à extrémités hydroxyle ou aminé primaire tels que les polyesters hyperramifiés à extrémités hydroxyle commercialisés par la société PERSTORP sous les dénominations BOLTORN® H40 TMP CORE et HBP POLYOL® 3G (décrits dans les demandes internationales WO 93/17060 et WO 96/12754), ou encore les dendrimères de type polyamido-amines à extrémités aminé primaire décrits dans l'article de Tomalia, Angewandte Chemie, Int. Engl. Ed. , vol. 29, n° 2, pages 138 - 175.Compounds carrying at least two functions with labile hydrogen (s) The compounds carrying at least two functions with labile hydrogen which can be used in the present invention are also known. They can be organic compounds of low molecular mass or else oligomers or synthetic polymers, obtained by polyaddition, polycondensation and / or grafting, or natural polymers chemically modified. According to the present invention, the functions containing labile hydrogen are preferably chosen from the primary amine (-NH 2 ), secondary amine (> NH), hydroxyl (-OH), carboxylic acid (-COOH) or thiol (-SH) functions. . - When the labile hydrogen function is a hydroxyl function, mention may be made, as families of compounds, of aliphatic diols and polyols. - When the function with labile hydrogen is an amino function (NH 2 ), it can be a diamine, a polyamine, an amino alcohol, an oligomer, or a polymer with amino groups. Particular examples of carrier compounds functions labile hydrogens are: alkylene glycols Ci, glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol, poly (alkylene Cι_ 4) glycols such as polyethylene glycol or polyproylèneglycol or copolymers thereof, the condensation product of propylene glycol and trimethylolpropane, castor oil, phytantriol, sugars and carbohydrates such as sucrose or cellulose, ethylenediamine, 1,3-diaminopropane, lysine, ramino-2-methyl -2-propanol-l, poly (alkyleneoxy) diamines such as Jeffamine ® products marketed by the TEXACO company, nitrocellulose, cellulose esters, especially those having a degree of substitution of less than 3, such as cellulose acetate butyrate cellulose and cellulose acetopropionate, cellulose ethers such as hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose, hydroxypropylcellulose or ethylcellulose, r polyesters, silicones, perfluoropolyethers, alkyds and polyketones with hydroxyl ends, poly (vinyl alcohol) and copolymers based on vinyl alcohol, copolymers of allyl alcohol, copolymers based on hydroxyalkyl (meth) acrylate C 2- ι 0 , such as 2-hydroxyethyl or 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, sold in particular under the name JONCRYL ® SCX 910 by the company JOHNSON POLYMER or under the name CRODOPLAST ® AC 5725 by the company CRODA, copolymers based on vinylamine or allylamine, silicones and perfluoroethers with primary or secondary amine ends, dendrimers or hyperbranched polymers with hydroxyl or primary amine ends such as hyperbranched polyesters with hydroxyl ends marketed by PERSTORP under the names BOLTORN ® H40 TMP CORE and HBP POLYOL ® 3G (described in international applications WO 93/17060 and WO 96/12754 ), or else the dendrimers of polyamido-amine type with primary amine ends described in the article by Tomalia, Angewandte Chemie, Int. Engl. Ed., Vol. 29, n ° 2, pages 138 - 175.
Selon une seconde variante de l'invention la réticulation est réalisée par voie photochimique et met en œuvre au moins deux types de composés notamment (A) et (B) possédant respectivement au moins une double liaison insaturée en présence d'un photoamorceur. Selon cette variante, A et B sont choisi de manière à former un système réactif dont la valence moyenne est supérieure à 2. On appelle valence d'un composé le nombre de liaisons covalentes qu'il peut établir avec les composés qui lui sont associés. On défini la valence moyenne comme étant égale au rapport de la somme des valences de tous les composés A et B divisé par le nombre total de composé A et B Selon cette variante de l'invention, les composés A ou B peuvent être un composé comportant une fonction de type doubles liaisons insaturées et notamment tels que définis précédemment, et/ou un monomère à insaturation éthylénique. Un groupe particulier de photoamorceurs avantageux selon l'invention est celui des photoamorceurs copolymérisables. Il s'agit de molécules comportant à la fois un groupe photoamorceur capable d'une scission radicalaire photoinduite et au moins une double liaison éthylénique. Pour obtenir des propriétés de tenue satisfaisantes, on utilisera généralement une quantité totale de photoamorceur(s) au moins égale à 0,1 % en poids et au plus égale àAccording to a second variant of the invention, crosslinking is carried out by photochemical route and uses at least two types of compounds, in particular (A) and (B) respectively having at least one unsaturated double bond in the presence of a photoinitiator. According to this variant, A and B are chosen so as to form a reactive system whose average valence is greater than 2. The valence of a compound is called the number of covalent bonds which it can establish with the compounds which are associated with it. The average valence is defined as being equal to the ratio of the sum of the valences of all compounds A and B divided by the total number of compound A and B According to this variant of the invention, the compounds A or B can be a compound comprising a function of the unsaturated double bond type and in particular as defined above, and / or a monomer containing ethylenic unsaturation. A particular group of advantageous photoinitiators according to the invention is that of copolymerizable photoinitiators. These are molecules comprising both a photoinitiator group capable of a photoinduced radical scission and at least one ethylenic double bond. To obtain satisfactory holding properties, a total amount of photoinitiator (s) will generally be used at least equal to 0.1% by weight and at most equal to
10 % en poids, et de préférence comprise entre 0,2 % et 5 % en poids, rapportée au poids total de composés comportant des doubles liaisons éthyléniques. Dans cette variante, la réticulation peut être effectuée en présence d'un co- filmogène comme par exemple de la nitrocellulose ou des esters de cellulose.10% by weight, and preferably between 0.2% and 5% by weight, based on the total weight of compounds comprising ethylenic double bonds. In this variant, the crosslinking can be carried out in the presence of a co-film-forming agent such as, for example, nitrocellulose or cellulose esters.
PARTICULES DE POLYMERES FILMOGENES Selon une seconde variante de l'invention, l'article comprend au moins un film polymérique obtenu par évaporation de la phase solvant, organique ou aqueuse, d'une solution ou dispersion d'au moins un polymère filmogène. Par « polymère filmogène », on désigne un polymère apte à former à lui seul ou en présence d'un agent auxiliaire de filmification, un film isolable, notamment continu sur un support, notamment sur les matières kératiniques. Pour préparer un film polymérique selon l'invention, on peut utiliser un seul polymère filmogène ou un mélange de polymères filmogènes. Ce polymère filmogène peut être choisi dans le groupe constitué par les polymères radicalaires, les polycondensats et les polymères d'origine naturelle.FILM-FORMING POLYMER PARTICLES According to a second variant of the invention, the article comprises at least one polymeric film obtained by evaporation of the solvent phase, organic or aqueous, from a solution or dispersion of at least one film-forming polymer. By “film-forming polymer” is meant a polymer capable of forming on its own or in the presence of an auxiliary film-forming agent, an isolable film, in particular continuous on a support, in particular on keratin materials. To prepare a polymeric film according to the invention, a single film-forming polymer or a mixture of film-forming polymers can be used. This film-forming polymer can be chosen from the group consisting of radical polymers, polycondensates and polymers of natural origin.
Polymères filmogènes so lubies ou dispersibles dans un solvant organique Selon une première variante de l'invention, ledit film polymérique dérive de l'évaporation de la phase solvant organique d'une solution ou dispersion d'au moins un polymère filmogène. Dans ce mode de réalisation, le polymère filmogène organique est au moins un polymère choisi parmi le groupe comprenant : les polymères filmogènes solubles ou dispersibles dans au moins une classe de solvant organique tel que par exemple les cétones, les alcools, les glycols et éthers de propylène glycols, les esters à chaînes courtes, les alcanes et leurs mélanges aqueux ou non. Les polymères correspondants peuvent être de toute nature chimique. En particulier, ils peuvent résulter soit de l'homo- ou co-polymérisation de monomères insaturés, soit de polycondensation, soit de la modification de polymères naturels, en particulier des polysaccharides. Les masses moléculaires moyennes en poids (Mp) de ces polymères peuvent varier de 3 000 à 1 000 000, notamment de 5 000 à 800 000, et en particulier de 10 000 à 500 000. Parmi les polymères solubles ou dispersibles dans les solvants organiques, les polymères suivants conviennent tout particulièrement : a) les homo- et co-polymères esters et/ou amides d'acidesFilm-forming polymers which are soluble or dispersible in an organic solvent According to a first variant of the invention, said polymeric film is derived from the evaporation of the organic solvent phase from a solution or dispersion of at least one film-forming polymer. In this embodiment, the organic film-forming polymer is at least one polymer chosen from the group comprising: film-forming polymers soluble or dispersible in at least one class of organic solvent such as for example ketones, alcohols, glycols and ethers of propylene glycols, short chain esters, alkanes and their aqueous or non-aqueous mixtures. The corresponding polymers can be of any chemical nature. In particular, they can result either from the homo- or co-polymerization of unsaturated monomers, or from polycondensation, or from the modification of natural polymers, in particular polysaccharides. The weight average molecular weights (Mp) of these polymers can vary from 3,000 to 1,000,000, in particular from 5,000 to 800,000, and in particular from 10,000 to 500,000. Among the polymers soluble or dispersible in organic solvents , the following polymers are particularly suitable: a) homo- and co-polymers esters and / or acid amides
(méth)acryliques, en particulier les polymères résultant de la polymérisation ou copolymérisation des acrylates et/ou méthacrylates de méthyle, éthyle, propyle, butyle, isobutyle, tertiobutyle, pentyle, hexyle, cyclohexyle, éthyl 2-hexyle, heptyle, octyle, isobornyle, norbornyle, adamantyle, ou les (méth)acrylamides correspondants. Ces polymères comporteront de préférence de 0 à 20 % d'un comonomère polaire tel que acide (méth)acrylique, (méth)acrylamide, (méth)acrylate d'hydroxyéthyle, (méth)acrylate de 2- hydroxypropyle, et le (méth)acrylonitrile. Ils peuvent également résulter de la copolymérisation avec le styrène ou un styrène substitué. b) Les homo- et co-polymères esters ou amides vinyliques, en particulier les homo- et co-polymères résultant de la polymérisation de l'acétate de vinyle, propionate de vinyle, versatate de vinyle, avec ou sans présence d'un comonomère polaire tel que les acides crotonique, acide allyloxyacétique, anhydride (ou acide) maléique, anhydride (ou acide) itaconique, vinyl acétamide et vinyl formamide. De même, ils peuvent résulter de la copolymérisation d'au moins un des monomères cités avec du styrène ou un styrène substitué. c) Les celluloses et dérivés cellulosiques comme les nitrocelluloses et/ou les esters de cellulose tels que les acétates de cellulose, les propionates de cellulose, les butyrates de cellulose, les acétopropionates de cellulose et les acétobutyrates de cellulose. d) Les polycondensats solubles ou dispersibles dans ces solvants. Ils sont généralement utilisés comme filmogène principal ou bien comme cofilmogène d'une des classes de polymères cités précédemment (a à c), en particulier s'ils sont de faible poids moléculaire (Mp < 20 000). Ils peuvent être choisis parmi les polymères ou copolymères suivants : les polyuréthanes, les polyuréthanes acryliques, les polyurées, les polyuréthanes de polyurée, les polyuréthanes de polyester, les polyuréthanes de polyéther, les polyesters, les polyester-amides, les polyesters à chaîne grasse, les époxys, et les condensats arylsulfonamide et en particulier tosylamide/formaldéhydes, Parmi ces polycondensats, en particulier si on les utilise comme filmogène ou cofilmogène d'une ou plusieurs nitrocelluloses et/ou d'un ester de cellulose (classe c), on peut plus particulièrement citer : - les polyesters, en particulier les polyesters à chaîne grasse et plus particulièrement les copolymères de nom CTFA : « copolymère d'anhydride phtalique/glycérol/décanoate de glycidyle » et « copolymère d'acide adipique/néopentylglycol/anhydride trimellitique » - les alkydes, - les condensats tosyl amide/formaldéhyde, - les polyuréthanes et polyurée-uréthanes - les résines acryliques. - les résines de silicone (non volatiles ou partiellement volatiles)(meth) acrylics, in particular polymers resulting from the polymerization or copolymerization of acrylates and / or methacrylates of methyl, ethyl, propyl, butyl, isobutyl, tertiobutyl, pentyl, hexyl, cyclohexyl, ethyl 2-hexyl, heptyl, octyl, isobornyl , norbornyle, adamantyle, or the corresponding (meth) acrylamides. These polymers will preferably contain from 0 to 20% of a polar comonomer such as (meth) acrylic acid, (meth) acrylamide, (hydroxy meth) acrylate, 2- hydroxypropyl (meth) acrylate, and (meth) acrylonitrile. They can also result from copolymerization with styrene or a substituted styrene. b) Homo- and co-polymers vinyl esters or amides, in particular homo- and co-polymers resulting from the polymerization of vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl versatate, with or without the presence of a comonomer polar such as crotonic acids, allyloxyacetic acid, maleic anhydride (or acid), anhydride (or acid) itaconic, vinyl acetamide and vinyl formamide. Likewise, they may result from the copolymerization of at least one of the monomers mentioned with styrene or a substituted styrene. c) Celluloses and cellulose derivatives such as nitrocelluloses and / or cellulose esters such as cellulose acetates, cellulose propionates, cellulose butyrates, cellulose acetopropionates and cellulose acetobutyrates. d) Polycondensates soluble or dispersible in these solvents. They are generally used as the main film-forming agent or else as a co-film forming agent for one of the classes of polymers mentioned above (a to c), in particular if they are of low molecular weight (Mp <20,000). They can be chosen from the following polymers or copolymers: polyurethanes, acrylic polyurethanes, polyureas, polyureas of polyurea, polyester polyurethanes, polyether polyurethanes, polyesters, polyester amides, fatty chain polyesters, epoxys, and arylsulfonamide and in particular tosylamide / formaldehyde condensates, Among these polycondensates, in particular if they are used as film-forming or cofilmogenic of one or more nitrocelluloses and / or of a cellulose ester (class c), more particularly to mention: - polyesters, in particular fatty chain polyesters and more particularly copolymers of CTFA name: “phthalic anhydride / glycerol / glycidyl decanoate copolymer” and “adipic acid / neopentyl glycol / trimellitic anhydride copolymer” - alkyds, - tosyl amide / formaldehyde condensates, - polyurethanes and polyurea-urethanes - r acrylic resins. - silicone resins (non-volatile or partially volatile)
Dispersions aqueuses de particules de polymères ou encore latex filmogènes Selon une seconde variante de l'invention, ledit film polymérique dérive de l'évaporation de la phase aqueuse d'une dispersion aqueuse de particules de polymère(s) filmogène(s). Dans ce cas, le polymère filmogène peut être choisi parmi les dispersions aqueuses de particules de polymères ou encore latex filmogènes, et dans ce cas la composition selon l'invention comprend au moins une phase aqueuse. La dispersion aqueuse comprenant un ou plusieurs polymères filmogènes peut être préparée par l'homme du métier sur la base de ses connaissances générales, notamment par polymérisation en émulsion ou par mise en dispersion du polymère préalablement formé. Parmi les polymères filmogènes de ce type utilisables dans la composition selon la présente invention, on peut citer les polymères synthétiques, de type polycondensat ou de type radicalaire, les polymères d'origine naturelle, et leurs mélanges. On peut notamment utiliser, mais sous forme de latex, les polymères (homo- et co-polymères) qui sont cités précédemment comme polymères solubles ou dispersibles en milieu solvant organique, et plus particulièrement les polymères des classes a, b et c. On peut ainsi citer, parmi les polycondensats, les polyuréthanes anioniques, cationiques, non ioniques ou amphotères, les polyuréthanes-acryliques, les polyuréthanes- polyvinylpyrrolidones, les polyester-polyuréthanes, les polyéther-polyuréthanes, les polyurées, les polyurée polyuréthanes, et leurs mélanges. On peut également citer les polyesters, les polyesters amides, les polyesters à chaîne grasse, les polyamides et les résines époxyesters. Les polyesters peuvent être obtenus, de façon connue, par polycondensation de diacides aliphatiques ou aromatiques avec des diols aliphatiques ou aromatiques ou des polyols. Comme diacides aliphatiques, on peut utiliser l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide pimélique, l'acide subérique ou l'acide sébacique. Comme diacides aromatiques, on peut utiliser l'acide téréphtalique ou l'acide isophtalique, ou bien encore un dérivé tel que l'anhydride phtalique. Comme diols aliphatiques, on peut utiliser l'éthylène glycol, le propylène glycol, le diéthylène glycol, le néopentyl glycol, le cyclohexane diméthanol, le 4,4'-(l-méthylpropylidène)bisphénol. Comme polyols, on peut utiliser le glycérol, le pentaérythritol, le sorbitol, le triméthylol propane. Les polymères de type radicalaires peuvent être notamment des polymères, ou des copolymères, acryliques et/ou vinyliques. On utilise de préférence des polymères radicalaires anioniques. Comme monomère porteur de groupement anionique pouvant être utilisé lors de la polymérisation radicalaire, on peut citer l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide crotonique, l'anhydride maléique, l'acide acrylamido-2 méthyl-2 propane sulfonique. Les polymères acryliques peuvent résulter de la copolymérisation de monomères choisis parmi les esters et/ou les amides de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique. Comme exemple de monomères de type ester, on peut citer le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de butyle, le méthacrylate d'isobutyle, le méthacrylate d'éthyl-2 hexyle, le méthacrylate de lauryle. Comme exemple de monomères de type amide, on peut citer le N-t-butyl acrylamide et le N-t-octyl acrylamide. Les polymères vinyliques peuvent résulter de l'homopolymérisation ou de la copolymérisation de monomères choisis parmi les esters vinyliques, le styrène ou le butadiène. Comme exemple d'esters vinyliques, on peut citer l'acétate de vinyle, le néodécanoate de vinyle, le pivalate de vinyle, le benzoate de vinyle et le t-butyl benzoate de vinyle. On peut également utiliser des copolymères acryliques/silicones ou encore des copolymères nitrocellulose/acryliques. On peut encore citer les polymères résultant de la polymérisation radicalaire d'un ou plusieurs monomères radicalaires à l'intérieur et/ou partiellement en surface, de particules préexistantes d'au moins un polymère choisi dans le groupe constitué par les polyuréthanes, les polyurées, les polyesters, les polyesteramides et/ou les alkydes. Ces polymères sont généralement appelés polymères hybrides. La dispersion peut également comprendre un polymère associatif de type polyuréthane ou une gomme naturelle, telle que la gomme xanthane. Comme polymère en dispersion aqueuse, on peut citer les dispersions de polymères acryliques vendues sous les dénominations NEOCRYL XK-90®, NEOCRYL A- 1070®, NEOCRYL A- 1090®, NEOCRYL BT-62®, NEOCRYL A- 1079®, NEOCRYL A-523® par la société ZENECA, DOW LATEX 432®, par la société DOW CHEMICAL. On peut également employer des dispersions aqueuses de polyuréthane, et notamment les polyester- polyuréthanes vendues sous les dénominations « AVALURE UR-405® », « AVALURE UR-410® », « AVALURE UR-425® », « SANCURE 2060® » par la société GOODRICH et les polyéther-polyuréthanes vendus sous les dénominations « SANCURE 878® » par la société GOODRICH, « NEOREZ R-970® » par la société AVECIA. L'ensemble des polymères filmogènes précités peut être associé à au moins un agent auxiliaire de filmification et/ou coalescence. L'agent auxiliaire de filmification peut être choisi parmi tous les composés connus de l'homme du métier comme étant susceptibles de remplir la fonction recherchée, et être notamment choisi parmi les agents plastifiants et les agents de coalescence du polymère filmogène. En particulier, on peut citer, seuls ou en mélange, les plastifiants ou agents de coalescence usuels, tels que: - les glycols et leurs dérivés tels que le diéthylène glycol éthyléther, le diéthylène glycol méthyléther, le diéthylène glycol butyléther ou encore le diéthylène glycol hexyléther, l'éthylène glycol éthyléther, l'éthylène glycol butyléther, l'éthylène glycol hexyléther; - les esters de glycol, - les dérivés de propylène glycol et en particulier le propylène glycol phényléther, le propylène glycol diacétate, le dipropylène glycol butyléther, le tripropylène glycol butyléther, le propylène glycol méthyléther, le dipropylène glycol éthyléther, le tripropylène glycol méthyléther et le diéthylène glycol méthyléther, le propylène glycol butyléther, - les esters d'acides notamment carboxyliques tels que les citrates, notamment le citrate de triéthyle, le citrate de tributyle, l'acétylcitrate de triéthyle, l'acétylcitrate de tributyle, l'acétylcitrate de triéthyl-2 hexyle ; les phtalates, notamment le phtalate de diéthyle, le phtalate de dibutyle, le phtalate de dioctyle, le phtalate de dipentyle, le phtalate de diméthoxyéthyle ; les phosphates, notamment le phosphate de tricrésyle, le phosphate de tributyle, le phosphate de triphényle, le phosphate de tributoxyéthyle ; les tartrates, notamment le tartiate de dibutyle ; les adipates ; les carbonates ; les sébaçates ; le benzoate de benzyle, l'acétylricinoléate de butyle, l'acétylricinoléate de glycéryle, le glycolate de butyle, le camphre, le triacétate de glycérol, le N-éthyl-o,p-toluènesulfonamide, - les dérivés oxyéthylénés tels que les huiles oxyéthylénées, notamment les huiles végétales telles que l'huile de ricin; les huiles de silicone, - leurs mélanges. Le type et la quantité d'agent plastifiant et/ou de coalescence peuvent être choisis par l'homme du métier sur la base de ses connaissances générales. Par exemple, la teneur en agent plastifiant et/ou de coalescence peut aller de 0,01 % à 10 % et en particulier de 1 % à 3 % en poids par rapport au poids total de la composition. MATERIAU ADHESIF L'article selon l'invention possède une face externe adhésive. Une telle face adhésive est obtenue de façon générale grâce à la présence d'au moins une couche d'au moins un matériau adhésif. Par « matériau », on entend au sens de la présente invention un polymère ou un système polymérique pouvant comprendre un ou plusieurs polymères de natures différentes. Ce matériau adhésif peut se présenter sous forme d'une solution de polymère ou d'une dispersion de particules de polymères dans un solvant. Ce matériau adhésif peut en outre contenir un plastifiant comme défini ci-dessus. Ce matériau adhésif doit présenter un certain pouvoir collant défini par ses propriétés viscoélastiques. Les propriétés viscoélastiques d'un matériau sont classiquement définies par deux valeurs caractéristiques qui sont les suivantes : le module élastique qui représente le comportement élastique du matériau pour une fréquence donnée et qui est classiquement noté G', le module visqueux qui représente le comportement visqueux du matériau pour une fréquence donnée et qui est classiquement noté G". Ces grandeurs sont notamment définies dans le "Handbook of Pressure Sensitive Adhésive Technology" 3rd édition, D. Satas, chap. 9, p. 155 à 157. Les matériaux adhésifs utilisables selon la présente invention présentent des propriétés viscoélastiques qui sont mesurées à une température de référence de 35 °C et dans un certain intervalle de fréquences. Dans le cas de matériaux adhésifs sous forme de solution ou de dispersion de polymère dans un solvant volatil (tel que l'eau, un ester court, un alcool court, de l'acétoneAqueous dispersions of polymer particles or film-forming latexes According to a second variant of the invention, said polymer film derives from the evaporation of the aqueous phase of an aqueous dispersion of particles of film-forming polymer (s). In this case, the film-forming polymer can be chosen from the dispersions aqueous particles of polymers or film-forming latexes, and in this case the composition according to the invention comprises at least one aqueous phase. The aqueous dispersion comprising one or more film-forming polymers can be prepared by a person skilled in the art on the basis of his general knowledge, in particular by emulsion polymerization or by dispersing the previously formed polymer. Among the film-forming polymers of this type which can be used in the composition according to the present invention, mention may be made of synthetic polymers, of polycondensate type or of radical type, polymers of natural origin, and their mixtures. It is possible in particular to use, but in the form of latex, the polymers (homo- and co-polymers) which are mentioned above as polymers soluble or dispersible in an organic solvent medium, and more particularly the polymers of classes a, b and c. Among the polycondensates, there may be mentioned anionic, cationic, nonionic or amphoteric polyurethanes, acrylic polyurethanes, polyurethanes polyvinylpyrrolidones, polyester polyurethanes, polyether polyurethanes, polyureas, polyureas polyurethanes, and their mixtures . Mention may also be made of polyesters, polyester amides, fatty chain polyesters, polyamides and epoxy ester resins. The polyesters can be obtained, in a known manner, by polycondensation of aliphatic or aromatic diacids with aliphatic or aromatic diols or polyols. As aliphatic diacids, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid or sebacic acid can be used. As aromatic diacids, terephthalic acid or isophthalic acid can be used, or alternatively a derivative such as phthalic anhydride. As aliphatic diols, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, neopentyl glycol, cyclohexane dimethanol, 4,4 '- (1-methylpropylidene) bisphenol can be used. As polyols, glycerol, pentaerythritol, sorbitol, trimethylol propane can be used. The polymers of radical type can in particular be polymers, or copolymers, acrylic and / or vinyl. Preferably anionic radical polymers are used. As the monomer carrying an anionic group which can be used during radical polymerization, mention may be made of acrylic acid, acid methacrylic, crotonic acid, maleic anhydride, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid. The acrylic polymers can result from the copolymerization of monomers chosen from esters and / or amides of acrylic acid or methacrylic acid. As an example of ester type monomers, mention may be made of methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, lauryl methacrylate. As an example of monomers of amide type, there may be mentioned Nt-butyl acrylamide and Nt-octyl acrylamide. The vinyl polymers can result from the homopolymerization or from the copolymerization of monomers chosen from vinyl esters, styrene or butadiene. Examples of vinyl esters that may be mentioned include vinyl acetate, vinyl neodecanoate, vinyl pivalate, vinyl benzoate and vinyl t-butyl benzoate. It is also possible to use acrylic / silicone copolymers or else nitrocellulose / acrylic copolymers. Mention may also be made of the polymers resulting from the radical polymerization of one or more radical monomers inside and / or partially at the surface, of pre-existing particles of at least one polymer chosen from the group consisting of polyurethanes, polyureas, polyesters, polyesteramides and / or alkyds. These polymers are generally called hybrid polymers. The dispersion can also comprise an associative polymer of polyurethane type or a natural gum, such as xanthan gum. As polymer in aqueous dispersion, there may be mentioned the dispersions of acrylic polymers sold under the names NEOCRYL XK-90 ® , NEOCRYL A- 1070 ® , NEOCRYL A- 1090 ® , NEOCRYL BT-62 ® , NEOCRYL A- 1079 ® , NEOCRYL A -523 ® by the company ZENECA, DOW LATEX 432 ® , by the company DOW CHEMICAL. It is also possible to use aqueous dispersions of polyurethane, and in particular the polyester polyurethanes sold under the names "AVALURE UR-405 ® ", "AVALURE UR-410 ® ", "AVALURE UR-425 ® ", "SANCURE 2060 ® " by the company GOODRICH and the polyether-polyurethanes sold under the names "SANCURE 878 ® " by the company GOODRICH, "NEOREZ R-970 ® " by the company AVECIA. All of the above film-forming polymers can be combined with at least one auxiliary film-forming and / or coalescing agent. The film-forming auxiliary agent can be chosen from all the compounds known to a person skilled in the art as being capable of fulfilling the desired function, and can be chosen in particular from plasticizing agents and coalescing agents of the film-forming polymer. In particular, there may be mentioned, alone or as a mixture, the usual plasticizers or coalescing agents, such as: - glycols and their derivatives such as diethylene glycol ethyl ether, diethylene glycol methyl ether, diethylene glycol butyl ether or even diethylene glycol hexyl ether, ethylene glycol ethyl ether, ethylene glycol butyl ether, ethylene glycol hexyl ether; - glycol esters, - propylene glycol derivatives and in particular propylene glycol phenyl ether, propylene glycol diacetate, dipropylene glycol butyl ether, tripropylene glycol butyl ether, propylene glycol methyl ether, dipropylene glycol ethyl ether, tripropylene glycol methyl ether and diethylene glycol methyl ether, propylene glycol butyl ether, - esters of especially carboxylic acids such as citrates, in particular triethyl citrate, tributyl citrate, triethyl acetyl citrate, tributyl acetyl citrate, acetyl citrate 2-triethyl hexyl; phthalates, in particular diethyl phthalate, dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, dipentyl phthalate, dimethoxyethyl phthalate; phosphates, in particular tricresyl phosphate, tributyl phosphate, triphenyl phosphate, tributoxyethyl phosphate; tartrates, in particular dibutyl tartiate; adipates; carbonates; sebaçates; benzyl benzoate, butyl acetylricinoleate, glyceryl acetylricinoleate, butyl glycolate, camphor, glycerol triacetate, N-ethyl-o, p-toluenesulfonamide, - oxyethylenated derivatives such as oxyethylenated oils , especially vegetable oils such as castor oil; silicone oils, - mixtures thereof. The type and amount of plasticizer and / or coalescing agent can be chosen by those skilled in the art based on their general knowledge. For example, the content of plasticizer and / or coalescing agent can range from 0.01% to 10% and in particular from 1% to 3% by weight relative to the total weight of the composition. ADHESIVE MATERIAL The article according to the invention has an adhesive external face. Such an adhesive face is generally obtained by virtue of the presence of at least one layer of at least one adhesive material. By “material” is meant within the meaning of the present invention a polymer or a polymeric system which may comprise one or more polymers of different natures. This adhesive material can be in the form of a polymer solution or a dispersion of polymer particles in a solvent. This adhesive material may also contain a plasticizer as defined above. This adhesive material must have a certain tackiness defined by its viscoelastic properties. The viscoelastic properties of a material are conventionally defined by two characteristic values which are as follows: the elastic modulus which represents the elastic behavior of the material for a given frequency and which is conventionally denoted G ′, the viscous modulus which represents the viscous behavior of material for a given frequency and which is conventionally noted G ". These quantities are notably defined in the" Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology "3 rd edition, D. Satas, chap. 9, p. 155 to 157. The adhesive materials which can be used according to the present invention have viscoelastic properties which are measured at a reference temperature of 35 ° C. and within a certain frequency range. In the case of adhesive materials in the form of a solution or dispersion of polymer in a volatile solvent (such as water, a short ester, a short alcohol, acetone
...), on mesure les propriétés viscoélastiques de ce matériau dans des conditions dans lesquelles il présente une teneur en solvant volatil inférieure à 30 %, et en particulier une teneur en solvant volatil inférieure à 20 %. On mesure en particulier le module élastique du matériau à trois fréquences différentes : à faible fréquence, soit à 2.102 Hz, à une fréquence intermédiaire, soit à 0,2 Hz, à haute fréquence, soit à 2 Hz, et le module visqueux à la fréquence de 0,2 Hz. Ces mesures permettent d'évaluer l'évolution du pouvoir collant du matériau adhésif au cours du temps. Ces propriétés viscoélastiques sont mesurées lors d'essais dynamiques sous sollicitations sinusoïdales de faible amplitude (petites déformations) réalisés à 35 °C sur une plage de fréquence allant de 2.102 à 20 Hz sur un rhéomètre de type "Haake RS50®" sous une sollicitation de torsion/cisaillement, par exemple en géométrie cône-plan (par exemple avec un angle du cône de 1°). Avantageusement, ledit matériau adhésif répond aux conditions suivantes : - G'(2 Hz, 35 °C) > 103 Pa, et - G'(35 °C) < 108 Pa, en particulier G'(35 °C) < 107 Pa, - G'(2.10"2 Hz, 35 °C) ≤ 3.105 Pa, dans lesquelles : G' (2 Hz, 35 °C) est le module élastique de cisaillement dudit matériau adhésif, mesuré à la fréquence de 2 Hz et à la température de 35 °C, G' (35 °C) est le module élastique de cisaillement dudit matériau adhésif, mesuré à la température de 35 °C, pour toute fréquence comprise entre 2.10"2 et 2 Hz, G'(2.10"2 Hz, 35 °C) est le module élastique de cisaillement dudit matériau adhésif, mesuré à la fréquence de 2.10"2 Hz et à la température de 35 °C. Dans une forme particulière de l'invention, le matériau adhésif répond également à la condition suivante : - G"/G' (0,2 Hz, 35 °C) > 0,35. dans laquelle : G"(0,2 Hz, 35 °C) est le module visqueux de cisaillement dudit matériau adhésif, mesuré à la fréquence de 0,2 Hz et à la température de 35 °C, - G'(0,2 Hz, 35 °C) est le module élastique de cisaillement dudit matériau adhésif, mesuré à la fréquence de 0,2 Hz et à la température de 35 °C. Dans une forme particulière de l'invention, on a : - G'(2 Hz, 35 °C) > 5.103 Pa, et en particulier, G'(2 Hz, 35 °C) > 104 Pa. Dans une autre forme particulière de l'invention, on a : - G'(2.10"2 Hz, 35°C) < 5.104 Pa. En particulier, les matériaux adhésifs selon l'invention répondent aux quatre conditions suivantes : - G'(2 Hz, 35 °C) ≥ 104 Pa, et - G'(35 °C) < 108 Pa, en particulier G'(35 °C) < 107 Pa, - G'(2.10"2 Hz, 35 °C) < 5.104 Pa, et - G"/G'(0,2 Hz, 35 °C) > 0,35. D'une manière générale, l'adhésif est tel que ledit article ne peut être ôté par pelage lorsqu'il est appliqué à la surface d'un ongle synthétique ou naturel après au moins 24 heures de pose. Plus particulièrement, les matériaux adhésifs selon l'invention peuvent être choisis parmi les adhésifs de type "Pressure Sensitive Adhesives" (adhésifs sensibles à la pression) par exemple, comme ceux cités dans le "Handbook of Pressure Sensitive Adhésive Technology" 3rd édition, D. Satas. Les matériaux adhésifs selon l'invention sont notamment des polymères choisis parmi les copolymères blocs ou statistiques comprenant au moins un monomère ou une association de monomères dont le polymère résultant à une température de transition vitreuse inférieure à la température ambiante (25 °C), ces monomères ou associations de monomères pouvant être choisis parmi le butadiène, l'éthylène, le propylène, l'isoprène, Fisobutylène, une silicone, et leurs mélanges. Des exemples de tels matériaux sont les polymères blocs de type styrène-butadiène-styrène, styrène-(éthylène-butylène)-styrène, styrène-isoprène-styrène comme ceux vendus sous les dénominations commerciales "Kraton®" de SHELL CHEMICAL Co. ou de "Vector®" d'EXXON. Les matériaux adhésifs selon l'invention sont en particulier des polymères adhésifs choisis parmi : les polyuréthannes, les polymères acryliques, - les silicones, les gommes butyliques, notamment parmi les polyisobutylènes, les polymères éthylène-acétate de vinyle, les polyamides éventuellement modifiés par des chaînes grasses, les gommes naturelles, et leur mélanges. Il peut en particulier s'agir de copolymères adhésifs dérivant de la copolymérisation de monomères vinyliques avec des entités polymériques comme par exemple ceux décrits dans le brevet US 6 136 296. Sont également susceptibles de convenir à l'invention, les copolymères adhésifs décrits dans le brevet US 5 929 173 possédant un squelette polymérique, de Tg variant de 0°C à 45 °C, greffés par des chaînes dérivant de monomères acryliques et/ou méthacryliques et possédant en revanche une Tg variant de 50 °C à 200 °C. Les matériaux adhésifs sont par exemple choisis parmi les polyisobutylènes présentant une masse molaire relative Mv supérieure ou égale à 10 000 et inférieure ou égale à 150 000. En particulier, cette masse molaire relative est supérieure ou égale à 18 000 et inférieure ou égale à 150 000. Comme produits commerciaux convenant particulièrement bien à la présente invention, on peut citer les polyisobutylènes de masses molaires relatives Mv respectives 40 000, 55 000 et 85 000 vendus sous les dénominations commerciales respectives "Oppanol B 10®", "Oppanol B 12®" et "Oppanol B 15®" par la société BASF, et leurs mélanges. Avantageusement, le matériau adhésif et le film présentent une compatibilité grâce à leur nature chimique et leur composition. En effet, dans un mode de réalisation particulier, le solvant de l'adhésif est susceptible de conduire à une augmentation de masse du film mis à son contact, notamment d'au moins 10 % en poids par rapport au poids initial du film. En d'autres termes, cette augmentation se traduit par une reprise en masse du film. Le matériau adhésif dans l'article conforme à l'invention est généralement sous la forme d'une couche ayant une épaisseur de 1 micron à 100 microns et en particulier de 1 micron à 50 microns, de préférence de 1 micron à 25 microns....), the viscoelastic properties of this material are measured under conditions in which it has a volatile solvent content of less than 30%, and in particular a volatile solvent content of less than 20%. In particular, the elastic modulus of the material is measured at three different frequencies: at low frequency, either at 2.10 2 Hz, at an intermediate frequency, or at 0.2 Hz, at high frequency, at 2 Hz, and the viscous module at the frequency of 0.2 Hz. These measurements make it possible to evaluate the change in the tackiness of the adhesive material over time. These viscoelastic properties are measured during dynamic tests under low amplitude sinusoidal stresses (small deformations) carried out at 35 ° C over a frequency range from 2.10 2 to 20 Hz on a rheometer of the "Haake RS50 ® " type under stress. torsional / shear, for example in cone-plane geometry (for example with a cone angle of 1 °). Advantageously, said adhesive material meets the following conditions: - G '(2 Hz, 35 ° C)> 10 3 Pa, and - G' (35 ° C) <10 8 Pa, in particular G '(35 ° C) < 10 7 Pa, - G '(2.10 "2 Hz, 35 ° C) ≤ 3.10 5 Pa, in which: G' (2 Hz, 35 ° C) is the elastic shear modulus of said adhesive material, measured at the frequency of 2 Hz and at a temperature of 35 ° C, G '(35 ° C) is the elastic shear modulus of said adhesive material, measured at a temperature of 35 ° C, for any frequency between 2.10 "2 and 2 Hz, G '(2.10 "2 Hz, 35 ° C) is the elastic shear modulus of said adhesive material, measured at the frequency of 2.10 " 2 Hz and at the temperature of 35 ° C. In a particular form of the invention, the adhesive material also meets the following condition: - G "/ G '(0.2 Hz, 35 ° C)> 0.35. In which: G" (0.2 Hz , 35 ° C) is the viscous shear modulus of said adhesive material, measured at the frequency of 0.2 Hz and at the temperature of 35 ° C, - G '(0.2 Hz, 35 ° C) is the elastic modulus shear of said adhesive material, measured at the frequency of 0.2 Hz and at the temperature of 35 ° C. In a particular form of the invention, we have: - G '(2 Hz, 35 ° C)> 5.10 3 Pa, and in particular, G' (2 Hz, 35 ° C)> 10 4 Pa. In another particular form of the invention, we have: - G '(2.10 "2 Hz, 35 ° C) <5.10 4 Pa. In particular, the adhesive materials according to the invention meet the following four conditions: - G' (2 Hz, 35 ° C) ≥ 10 4 Pa, and - G '(35 ° C) <10 8 Pa, in particular G' (35 ° C) <10 7 Pa, - G '(2.10 "2 Hz, 35 ° C) <5.10 4 Pa, and - G" / G '(0.2 Hz, 35 ° C)> 0.35. In general, the adhesive is such that the said article cannot be peeled off when it is applied to the surface of a synthetic nail or natural after at least 24 hours of application. More particularly, the adhesive materials according to the invention can be chosen from adhesives of the "Pressure Sensitive Adhesives" type, for example, those mentioned in the "Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology "3 rd edition, D. Satas. The adhesive materials according to the invention are in particular polymers chosen from block or random copolymers comprising at least one monomer or a combination of monomers, the polymer of which resulting at a glass transition temperature below room temperature (25 ° C.), these monomers or associations of monomers being able to be chosen among butadiene, ethylene, propylene, isoprene, isobutylene, a silicone, and their mixtures. Examples of such materials are polymer blocks type styrene-butadiene-styrene, styrene- (ethylene-butylene) -styrene, styrene-isoprene-styrene such as those sold under the trade names "Kraton ®" from Shell Chemical Co. or "Vector ® " from EXXXON. The adhesive materials according to the invention are in particular adhesive polymers chosen from: polyurethanes, acrylic polymers, - silicones, butyl gums, in particular from polyisobutylenes, ethylene-vinyl acetate polymers, polyamides optionally modified with fatty chains, natural gums, and their mixtures. They may in particular be adhesive copolymers derived from the copolymerization of vinyl monomers with polymeric entities such as, for example, those described in US Pat. No. 6,136,296. The adhesive copolymers described in US Patent 5,929,173 having a polymer backbone, of Tg varying from 0 ° C to 45 ° C, grafted by chains deriving from acrylic and / or methacrylic monomers and having on the other hand a Tg varying from 50 ° C to 200 ° C. The adhesive materials are for example chosen from polyisobutylenes having a relative molar mass Mv greater than or equal to 10,000 and less than or equal to 150,000. In particular, this relative molar mass is greater than or equal to 18,000 and less than or equal to 150 000. As commercial products which are particularly suitable for the present invention, mention may be made of polyisobutylenes of respective molar masses Mv 40,000, 55,000 and 85,000 sold under the respective trade names "Oppanol B 10 ® ", "Oppanol B 12 ® "and" Oppanol B 15 ® "by BASF, and their mixtures. Advantageously, the adhesive material and the film have compatibility thanks to their chemical nature and their composition. Indeed, in a particular embodiment, the solvent of the adhesive is capable of leading to an increase in mass of the film brought into contact, in particular of at least 10% by weight relative to the initial weight of the film. In other words, this increase results in a mass recovery of the film. The adhesive material in the article according to the invention is generally in the form of a layer having a thickness of 1 micron to 100 microns and in particular from 1 micron to 50 microns, preferably from 1 micron to 25 microns.
AUTRES ADDITIFS L'article peut en outre comprendre notamment au niveau de son film organique, au moins une matière colorante, organique ou inorganique, notamment de type pigments ou nacres classiquement utilisée dans les compositions cosmétiques. Par pigments, il faut comprendre des particules blanches ou colorées, minérales ou organiques, insolubles dans une solution aqueuse, destinées à colorer et/ou opacifier le film résultant. Les pigments peuvent être présents à raison de 0,01 à 15 % en poids, notamment de 0,01 à 10 % en poids, et en particulier de 0,02 à 5 % en poids, par rapport au poids total de l'article. Comme pigments minéraux utilisables dans l'invention, on peut citer les oxydes de titane, de zirconium ou de cérium ainsi que les oxydes de zinc, de fer ou de chrome, le bleu ferrique, le violet de manganèse, le bleu outremer et l'hydrate de chrome. II peut également s'agir de pigment ayant une structure qui peut être par exemple de type séricite/oxyde de fer brun/dioxyde de titane/silice. Un tel pigment est commercialisé par exemple sous la référence COVERLEAF NS ou JS par la société CHEMICALS AND CATALYSTS et présente un rapport de contraste voisin de 30. La matière colorante peut encore comporter un pigment ayant une structure qui peut être par exemple de type microsphères de silice contenant de l'oxyde de fer. Un exemple de pigment présentant cette structure est celui commercialisé par la sociétéOTHER ADDITIVES The article may also comprise, in particular at the level of its organic film, at least one coloring, organic or inorganic material, in particular of the pigment or pearlescent type conventionally used in cosmetic compositions. The term “pigments” should be understood to mean white or colored, mineral or organic particles, insoluble in an aqueous solution, intended to color and / or opacify the resulting film. The pigments can be present in an amount of 0.01 to 15% by weight, in particular from 0.01 to 10% by weight, and in particular from 0.02 to 5% by weight, relative to the total weight of the article. . As inorganic pigments which can be used in the invention, mention may be made of titanium, zirconium or cerium oxides as well as oxides of zinc, iron or chromium, ferric blue, manganese violet, ultramarine blue and chromium hydrate. It may also be a pigment having a structure which may, for example, be of the sericite / brown iron oxide / titanium dioxide / silica type. Such a pigment is marketed, for example, under the reference COVERLEAF NS or JS by the company CHEMICALS AND CATALYSTS and has a contrast ratio close to 30. The coloring matter may also comprise a pigment having a structure which may, for example, be of the microsphere type. silica containing iron oxide. An example of a pigment having this structure is that marketed by the company
MIYOSHI sous la référence PC BALL PC-LL-100 P, ce pigment étant constitué de microsphères de silice contenant de l'oxyde de fer jaune. Parmi les pigments organiques utilisables dans l'invention, on peut citer le noir de carbone, les pigments de type D & C, les laques à base de carmin de cochenille, de baryum, strontium, calcium, aluminium ou encore les dicéto pyrrolopyrrole (DPP) décrits dans les documents EP-A-542669, EP-A-787730, EP-A-787731 et WO-A- 96/08537.MIYOSHI under the reference PC BALL PC-LL-100 P, this pigment being made up of silica microspheres containing yellow iron oxide. Among the organic pigments which can be used in the invention, there may be mentioned carbon black, pigments of D & C type, lacquers based on cochineal carmine, barium, strontium, calcium, aluminum or else diketo pyrrolopyrrole (DPP ) described in documents EP-A-542669, EP-A-787730, EP-A-787731 and WO-A- 96/08537.
Par « nacres », il faut comprendre des particules colorées de toute forme, irisées ou non, notamment produites par certains mollusques dans leur coquille ou bien synthétisées et qui présentent un effet de couleur par interférence optique. Les nacres peuvent être choisies parmi les pigments nacrés tels que le mica titane recouvert avec un oxyde de fer, le mica recouvert d'oxychlorure de bismuth, le mica titane recouvert avec de l'oxyde de chrome, le mica titane recouvert avec un colorant organique ainsi que les pigments nacrés à base d'oxychlorure de bismuth. Il peut également s'agir de particules de mica à la surface desquelles sont superposées au moins deux couches successives d'oxydes métalliques et/ou de matières colorantes organiques. On peut également citer, à titre d'exemple de nacres, le mica naturel recouvert d'oxyde de titane, d'oxyde de fer, de pigment naturel ou d'oxychlorure de bismuth. Parmi les nacres disponibles sur le marché, on peut citer les nacres TIMICA,By "nacres", it is necessary to understand colored particles of any shape, iridescent or not, in particular produced by certain molluscs in their shell or else synthesized and which exhibit a color effect by optical interference. The nacres can be chosen from pearlescent pigments such as titanium mica coated with an iron oxide, mica coated with bismuth oxychloride, titanium mica coated with chromium oxide, titanium mica coated with an organic dye as well as pearlescent pigments based on bismuth oxychloride. It can also be mica particles on the surface of which are superimposed at least two successive layers of metal oxides and / or organic coloring matters. Mention may also be made, by way of example of nacres, of natural mica coated with titanium oxide, iron oxide, natural pigment or bismuth oxychloride. Among the nacres available on the market, we can cite TIMICA nacres,
FLAMENCO et DUOCHROME (sur base de mica) commercialisées par la société ENGELHARD, les nacres TIMIRON commercialisées par la société MERCK, les nacres sur base de mica PRESTIGE commercialisées par la société ECKART et les nacres sur base de mica synthétique SUNSHINE commercialisées par la société SUN CHEMICAL. Les nacres peuvent plus particulièrement posséder une couleur ou un reflet jaune, rose, rouge, bronze, orangé, brun, or et/ou cuivré. A titre illustratif des nacres pouvant être mises en œuvre dans le cadre de la présente invention, on peut notamment citer les nacres de couleur or notamment commercialisées par la société ENGELHARD sous le nom de Brillant gold 212G (Timica), Gold 222C (Cloisonne), Sparkle gold (Timica), Gold 4504 (Chromalite) et Monarch gold 233X (Cloisonne) ; les nacres bronzes notamment commercialisées par la société MERCK sous la dénomination Bronze fine (17384) (Colorona) et Bronze (17353) (Colorona) et par la société ENGELHARD sous la dénomination Super bronze (Cloisonne) ; les nacres oranges notamment commercialisées par la société ENGELHARD sous la dénomination Orange 363C (Cloisonne) et Orange MCR 101 (Cosmica) et par la société MERCK sous la dénomination Passion orange (Colorona) et Matte orange (17449) (Microna) ; les nacres de teinte brune notamment commercialisées par la société ENGELHARD sous la dénomination Nu-antique copper 340XB (Cloisonne) et Brown CL4509 (Chromalite) ; les nacres à reflet cuivre notamment commercialisées par la société ENGELHARD sous la dénomination Copper 340A (Timica) ; les nacres à reflet rouge notamment commercialisées par la société MERCK sous la dénomination Sienna fine (17386) (Colorona) ; les nacres à reflet jaune notamment commercialisées par la société ENGELHARD sous la dénomination Yellow (4502) (Chromalite) ; les nacres de teinte rouge à reflet or notamment commercialisées par la société ENGELHARD sous la dénomination Sunstone G012 (Gemtone) ; les nacres roses notamment commercialisées par la société ENGELHARD sous la dénomination Tan opale G005 (Gemtone) ; les nacres noires à reflet or notamment commercialisées par la société ENGELHARD sous la dénomination Nu antique bronze 240 AB (Timica), les nacres bleues notamment commercialisées par la société MERCK sous la dénomination Matte blue (17433) (Microna), les nacres blanches à reflet argenté notamment commercialisées par la société MERCK sous la dénomination Xirona Silver et les nacres orangées rosées vert doré notamment commercialisées par la société MERCK sous la dénomination Indian summer (Xirona) et leurs mélanges. L'article selon l'invention peut comprendre également des colorants hydrosolubles ou liposolubles en une teneur allant de 0,01 à 10 % en poids, notamment allant de 0,01 à 5 % en poids par rapport au poids total de l'article. Les colorants liposolubles sont par exemple le rouge Soudan, le DC Red 17, le DC Green 6, le β- carotène, l'huile de soja, le brun Soudan, le DC Yellow 11, le DC Violet 2, le DC orange 5, le jaune quinoléine Les colorants hydrosolubles sont par exemple le jus de betterave, le bleu de méthylène.FLAMENCO and DUOCHROME (based on mica) marketed by the company ENGELHARD, TIMIRON nacres marketed by the company MERCK, nacres based on PRESTIGE mica marketed by the company ECKART and nacres based on synthetic mica SUNSHINE marketed by the company SUN Chemical. The nacres can more particularly have a yellow or pink, red, bronze, orange, brown, gold and / or coppery color or reflection. By way of illustration of the nacres which can be used in the context of the present invention, mention may be made in particular of the gold-colored nacres sold in particular by the company ENGELHARD under the name of Brillant gold 212G (Timica), Gold 222C (Cloisonne), Sparkle gold (Timica), Gold 4504 (Chromalite) and Monarch gold 233X (Cloisonne); the bronze nacres sold in particular by the company MERCK under the name Bronze fine (17384) (Colorona) and Bronze (17353) (Colorona) and by the company ENGELHARD under the name Super bronze (Cloisonne); the orange nacres sold in particular by the company ENGELHARD under the name Orange 363C (Cloisonne) and Orange MCR 101 (Cosmica) and by the company MERCK under the name Passion orange (Colorona) and Matte orange (17449) (Microna); the brown-colored mother-of-pearl in particular sold by the company ENGELHARD under the name Nu-antique copper 340XB (Cloisonne) and Brown CL4509 (Chromalite); copper-reflective nacres sold in particular by ENGELHARD under the name Copper 340A (Timica); mother-of-pearl with a red reflection, in particular sold by the company MERCK under the name Sienna fine (17386) (Colorona); the yellow-reflective nacres sold in particular by the company ENGELHARD under the name Yellow (4502) (Chromalite); the red-tinted pearls with a gold reflection, in particular sold by the company ENGELHARD under the name Sunstone G012 (Gemtone); pink mother-of-pearl in particular sold by ENGELHARD under the name Tan opal G005 (Gemtone); black mother-of-pearl with gold reflection in particular marketed by the company ENGELHARD under the name Nu antique bronze 240 AB (Timica), blue mother-of-pearl in particular marketed by the company MERCK under the name Matte blue (17433) (Microna), the white pearls with a silver reflection in particular marketed by the company MERCK under the name Xirona Silver and the pinkish orange-green mother-of-pearl in particular marketed by the company MERCK under the name Indian summer (Xirona) and their mixtures. The article according to the invention can also comprise water-soluble or liposoluble dyes in a content ranging from 0.01 to 10% by weight, in particular ranging from 0.01 to 5% by weight relative to the total weight of the article. The fat-soluble dyes are, for example, Sudan red, DC Red 17, DC Green 6, β-carotene, soybean oil, Sudan brown, DC Yellow 11, DC Violet 2, DC orange 5, quinoline yellow Water-soluble dyes are for example beet juice, methylene blue.
Il peut également contenir un ou plusieurs additifs de formulation couramment utilisés en cosmétique et plus spécialement dans le domaine cosmétique et/ou soin des ongles. Ils peuvent notamment être choisis parmi les vitamines, les oligo-éléments, les adoucissants, les séquestrants, les agents alcalinisants ou acidifiants, les agents mouillants, les agents épaississants, les agents dispersants, les anti-mousses, les agents d'étalement, les co-résines, les polymères filmogènes, les plastifiants, les agents de coalescence, les conservateurs, les filtres UV, les actifs, les agents hydratants, les neutralisants, les stabilisants, les antioxydants et leurs mélanges. Ainsi, il peut notamment incorporer, à titre d'actifs, des agents durcissants pour matières kératiniques et/ou des actifs pour traiter des affections diverses localisées au niveau de l'ongle, comme par exemple l'onichomycose. Les quantités de ces différents ingrédients sont celles classiquement utilisées dans ce domaine et par exemple de 0,01 à 20 % en poids, et notamment de 0,01 à 10 % en poids par rapport au poids total de l'article.It may also contain one or more formulation additives commonly used in cosmetics and more especially in the cosmetic and / or nail care field. They can in particular be chosen from vitamins, trace elements, softeners, sequestrants, basifying or acidifying agents, wetting agents, thickening agents, dispersing agents, anti-foaming agents, spreading agents, co-resins, film-forming polymers, plasticizers, coalescing agents, preservatives, UV filters, active ingredients, hydrating agents, neutralizers, stabilizers, antioxidants and their mixtures. Thus, it can in particular incorporate, as active agents, hardening agents for keratin materials and / or active agents for treating various affections localized at the level of the nail, such as for example onichomycosis. The amounts of these various ingredients are those conventionally used in this field and for example from 0.01 to 20% by weight, and in particular from 0.01 to 10% by weight relative to the total weight of the article.
L'article conforme à l'invention présente généralement une épaisseur de 1 micron à 500 microns, notamment de 1 micron à 300 microns et en particulier de 1 micron à 200 microns. Comme mentionné précédemment, l'article conforme à l'invention est revêtu au moins sur sa face externe adhésive par un support amovible. Un tel support peut être de toute nature compatible avec le fait que bien qu'il soit en contact avec un matériau adhésif, il peut néanmoins en être séparé. Le support amovible défini précédemment peut notamment se présenter sous la forme d'une couche protectrice consistant par exemple en un film, en particulier en un film plastique ou un papier ou une structure textile de type feuille. Avantageusement, ce support est constitué d'un matériau transparent afin de prévenir toute erreur dans le choix de la couleur. Il peut être constitué d'une ou plusieurs couches pouvant être de nature différente. Par exemple, il peut s'agir d'une feuille de papier revêtue avec l'un des plastiques mentionnés ci-après. Comme film plastique approprié pouvant être par exemple utilisé dans l'article conforme à l'invention, on peut citer des films faits de polyesters, par exemple des téréphtalates de polyéthylène, des téréphtalates de polybutylène ou sébaçates de polyéthylène ou faits de polyéthylène, polypropylène ou polyamides tels que de l'adipate de polyhexaméthylène, du polycaprolactame ou poly(acide oméga-ω-undécanoïque amide). En raison de leurs caractéristiques de surface, ces plastiques ne sont bien entendu pas amovibles en tant que tels. Afin de leur conférer cette caractéristique, il est nécessaire de procéder à un traitement de surface à l'aide de substances appropriées telles qu'un traitement par silicones ou, de façon particulièrement avantageuse, par un traitement avec des sels d'acides gras à longues chaînes tels que par exemple en C12 à C22, ces acides étant saturés ou pouvant contenir jusqu'à trois liaisons oléflnes, et au moins des métaux divalents, en particulier des sels de métaux lourds de transition de ce type et en particulier des sels de chrome. La structure textile de type de feuille peut être un tissé ou non tissé. Selon un mode de réalisation particulier, l'article conforme à l'invention est revêtu sur ses deux faces avec un support amovible, identique ou différent. L'article conforme à la présente invention peut se présenter sous diverses formes telles qu'une étoile, un carré, un rond, etc....The article according to the invention generally has a thickness of 1 micron to 500 microns, in particular from 1 micron to 300 microns and in particular from 1 micron to 200 microns. As mentioned above, the article according to the invention is coated at least on its adhesive external face with a removable support. Such a support can be of any kind compatible with the fact that although it is in contact with an adhesive material, it can nevertheless be separated from it. The removable support defined above can in particular be in the form of a protective layer consisting for example of a film, in particular of a plastic film or a paper or a textile structure of sheet type. Advantageously, this support is made of a transparent material in order to prevent any error in the choice of color. It may consist of one or more layers which may be of a different nature. For example, it may be a sheet of paper coated with one of the plastics mentioned below. As suitable plastic film which can be used, for example, in the article in accordance with the invention, mention may be made of films made of polyesters, for example polyethylene terephthalates, polybutylene terephthalates or polyethylene sebacates or made of polyethylene, polypropylene or polyamides such as polyhexamethylene adipate, polycaprolactam or poly (omega-ω-undecanoic acid amide). Due to their surface characteristics, these plastics are of course not removable as such. In order to give them this characteristic, it is necessary to carry out a surface treatment using suitable substances such as a treatment with silicones or, in a particularly advantageous manner, by treatment with salts of long fatty acids. chains such as, for example, C 12 to C 22 , these acids being saturated or possibly containing up to three olefin bonds, and at least divalent metals, in particular heavy transition metal salts of this type and in particular salts of chrome. The sheet type textile structure can be a woven or non-woven fabric. According to a particular embodiment, the article according to the invention is coated on its two faces with a removable support, identical or different. The article according to the present invention can be in various forms such as a star, a square, a circle, etc.
Comme précisé précédemment, la présente invention couvre également un produit approprié au conditionnement d'un article conforme à la présente invention sous une forme partiellement sèche. Ce n'est qu'une fois appliqué, que l'article conforme à la présente invention est séché et adopte alors sa structure définitive par mise en contact avec l'air ambiant. Un article conforme à l'invention peut notamment être obtenu avec un dispositif tel que décrit dans le brevet US 4 903 840. La présente invention concerne également comme indiqué précédemment un procédé de préparation d'un article souple de maquillage et/ou de soin des ongles. Le matériau adhésif est généralement déposé sous la forme d'une couche de matériau présentant une épaisseur pouvant aller de 0,5 microns à 200 microns, et en particulier de 1 micron à 100 microns. Un article, conforme à l'invention et dont le film organique est obtenu par évaporation de la phase solvant, organique ou aqueuse, d'une solution ou dispersion de polymère(s) filmogène(s) peut par exemple être obtenu par transposition du procédé décrit dans le brevet US 5 415 903. Le matériau à effet optique, relief et/ou olfactif, est dans ce cas introduit dans la phase solvant considérée. L'article obtenu, et en particulier l'excès de film, est ensuite généralement découpé, avant ou après son application, selon la taille et la forme désirée avec de petits ciseaux, un coupe ongles ou en grattant le film. La présente invention concerne également un procédé de maquillage des ongles dans lequel on applique l'article tel que défini précédemment. As stated previously, the present invention also covers a product suitable for packaging an article in accordance with the present invention in a partially dry form. It is only once applied that the article according to the present invention is dried and then adopts its final structure by bringing it into contact with ambient air. An article in accordance with the invention can in particular be obtained with a device as described in US Pat. No. 4,903,840. The present invention also relates, as indicated above, to a process for preparing a flexible article for making up and / or caring for nails. The adhesive material is generally deposited in the form of a layer of material having a thickness which can range from 0.5 microns to 200 microns, and in particular from 1 micron to 100 microns. An article, according to the invention and the organic film of which is obtained by evaporation of the solvent phase, organic or aqueous, of a solution or dispersion of film-forming polymer (s) can for example be obtained by transposition of the process described in US Pat. No. 5,415,903. The material with an optical effect, relief and / or olfactory, is in this case introduced into the solvent phase considered. The article obtained, and in particular the excess film, is then generally cut out, before or after its application, according to the desired size and shape with small scissors, a nail clipper or by scraping the film. The present invention also relates to a method for making up the nails in which the article is applied as defined above.

Claims

REVENDICATIONS
1. Article souple à effet optique, relief et/ou olfactif pour le maquillage et/ou le soin des ongles et/ou des ongles comportant : au moins une couche adhésive permettant la fixation de l'article sur l'ongle au moins un film organique, et au moins un matériau à effet optique, relief et/ou olfactif. 1. Flexible article with optical, relief and / or olfactory effect for making up and / or caring for the nails and / or the nails comprising: at least one adhesive layer allowing the article to be fixed on the nail at least one film organic, and at least one material with optical, relief and / or olfactory effect.
2. Article selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit matériau est présent au sein dudit film. 2. Article according to claim 1, characterized in that said material is present within said film.
3. Article selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il comprend au moins deux films de compositions distinctes, superposés à la couche adhésive. 3. Article according to claim 1 or 2, characterized in that it comprises at least two films of distinct compositions, superimposed on the adhesive layer.
4. Article selon la revendication 3, caractérisé en ce que chacun des films contient au moins un matériau à effet optique, relief et/ou olfactif. 4. Article according to claim 3, characterized in that each of the films contains at least one material with optical effect, relief and / or olfactory.
5. Article selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'au moins l'un des films organiques est dénué de matériau à effet optique, relief et/ou olfactif. 5. Article according to claim 3, characterized in that at least one of the organic films is devoid of material with optical effect, relief and / or olfactory.
6. Article selon la revendication 5, caractérisé en ce que ledit film est transparent. 6. Article according to claim 5, characterized in that said film is transparent.
7. Article selon la revendication 5 ou 6, caractérisé en ce qu'il s'agit du film non contigu à la couche adhésive. 7. Article according to claim 5 or 6, characterized in that it is the film not contiguous to the adhesive layer.
8. Article selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il possède une teneur en extrait sec supérieure à 80% et notamment supérieure ou égale à 85 % en poids. 8. Article according to any one of the preceding claims, characterized in that it has a dry extract content greater than 80% and in particular greater than or equal to 85% by weight.
9. Article selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il présente une reprise à l'eau portée à 25 °C, inférieure ou égale à 20 %, notamment inférieure ou égale à 16 %, et en particulier inférieure ou égale à 10 %. 9. Article according to any one of the preceding claims, characterized in that it has a water uptake brought to 25 ° C, less than or equal to 20%, especially less than or equal to 16%, and in particular less or equal to 10%.
10. Article selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il présente un module de conservation E' supérieur ou égal à 1 MPa, notamment allant de 1 MPa à 5000 MPa, en particulier supérieur ou égal à 5 MPa, notamment allant de 5 à 1000 MPa, et plus particulièrement supérieur ou égal à 10 MPa par exemple allant de 10 à 500 MPa à une température de 30 °C et une fréquence de 0,1 Hz. 10. Article according to any one of the preceding claims, characterized in that it has a conservation module E 'greater than or equal to 1 MPa, in particular ranging from 1 MPa to 5000 MPa, in particular greater than or equal to 5 MPa, in particular ranging from 5 to 1000 MPa, and more particularly greater than or equal to 10 MPa for example ranging from 10 to 500 MPa at a temperature of 30 ° C and a frequency of 0.1 Hz.
11. Article selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il possède une déformation à la rupture εr supérieur ou égale à 5 %, notamment allant de 5 à 500 % et/ou une énergie à rupture par unité de volume Wr supérieure ou égale à 0,2 J/cm3, notamment allant de 0,2 à 100 J/cm3. 11. Article according to any one of the preceding claims, characterized in that it has a deformation at break εr greater than or equal to 5%, in particular ranging from 5 to 500% and / or an energy at break per unit of volume W r greater than or equal to 0.2 J / cm 3 , in particular ranging from 0.2 to 100 J / cm 3 .
12. Article selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit film organique dérive de la réticulation d'une composition réticulable et/ou de l'évaporation de la phase solvant, organique ou aqueuse, d'une solution ou dispersion d'au moins un polymère filmogène. 12. Article according to any one of the preceding claims, characterized in that said organic film derives from the crosslinking of a crosslinkable composition and / or from the evaporation of the solvent phase, organic or aqueous, from a solution or dispersion at least one film-forming polymer.
13. Article selon la revendications 12, caractérisé en ce qu'il comprend au moins un film polymérique dérivant de la réticulation par voie thermique, photochimique et/ou chimique d'une composition réticulable. 13. Article according to claim 12, characterized in that it comprises at least one polymeric film derived from crosslinking by thermal, photochemical and / or chemical route of a crosslinkable composition.
14. Article selon la revendication 13, caractérisé en ce que ladite composition comprend au moins un système réactif formé par: au moins un premier composé (A) comprenant au moins deux fonctions (X), au moins un deuxième composé (B) comprenant au moins deux fonctions (Y), réactives vis-à-vis des fonctions X, ledit système réactif possédant une fonctionnalité moyenne (nombre total des fonctions X et Y/nombre total des molécules de composés (A) et (B)) supérieure à 2. 14. Article according to claim 13, characterized in that said composition comprises at least one reactive system formed by: at least one first compound (A) comprising at least two functions (X), at least one second compound (B) comprising at least at least two functions (Y), reactive with respect to functions X, said reactive system having an average functionality (total number of functions X and Y / total number of molecules of compounds (A) and (B)) greater than 2 .
15. Article selon la revendication 12, 13 ou 14, caractérisé en ce que ladite réticulation est de type polyaddition et/ou polycondensation de composé(s) comprenant au moins deux fonctions isocyanates et/ou époxydes avec des composés possédant au moins deux fonctions à hydrogène(s) labile(s). 15. Article according to claim 12, 13 or 14, characterized in that said crosslinking is of the polyaddition and / or polycondensation type of compound (s) comprising at least two isocyanate and / or epoxide functions with compounds having at least two functions to labile hydrogen (s).
16. Article selon la revendication 15, caractérisé en ce que les composés porteurs de fonctions réactives de type isocyanate sont choisis parmi les dusocyanates, triisocyanates et polyisocyanates aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques de masse moléculaire inférieure à 10 000. 16. Article according to claim 15, characterized in that the compounds carrying reactive functions of isocyanate type are chosen from aliphatic, cycloaliphatic or aromatic dusocyanates, triisocyanates and polyisocyanates of molecular weight less than 10,000.
17. Article selon la revendication 12 ou 13, caractérisé en ce que ladite réticulation est réalisée par voie photochimique et met en œuvre au moins deux types de composés portant respectivement au moins une double liaison insaturée, en présence d'un photoamorceur. 17. Article according to claim 12 or 13, characterized in that said crosslinking is carried out photochemically and implements at least two types of compounds respectively carrying at least one unsaturated double bond, in the presence of a photoinitiator.
18. Article selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, caractérisé en ce qu'il comprend au moins un film polymérique obtenu par évaporation de la phase solvant, organique ou aqueuse, d'une solution ou dispersion d'au moins un polymère filmogène. 18. Article according to any one of claims 1 to 17, characterized in that it comprises at least one polymeric film obtained by evaporation of the solvent phase, organic or aqueous, of a solution or dispersion of at least one polymer film.
19. Article selon la revendication 18, caractérisé en ce que ledit film polymérique dérive de l'évaporation de la phase solvant organique d'une solution ou dispersion d'au moins un polymère filmogène. 19. Article according to claim 18, characterized in that said polymeric film derives from the evaporation of the organic solvent phase from a solution or dispersion of at least one film-forming polymer.
20. Article selon la revendication 19, caractérisé en ce que ledit polymère est choisi parmi les homo- et co-polymères esters et/ou amides d'acides (méth)acryliques, les homo- et co-polymères esters ou amides vinyliques, les celluloses et dérivés cellulosiques, les polyuréthanes, les polyuréthanes acryliques, les polyurées, les polyuréthanes de polyurée, les polyuréthanes de polyester, les polyuréthanes de polyéther, les polyesters, les polyester-amides, les polyesters à chaîne grasse, les époxys, et les condensats arylsulfonamide. 20. Article according to claim 19, characterized in that said polymer is chosen from homo- and co-polymers esters and / or amides of (meth) acrylic acids, homo- and co-polymers esters or vinyl amides, celluloses and cellulose derivatives, polyurethanes, acrylic polyurethanes, polyureas, polyurea polyureas, polyester polyurethanes, polyether polyurethanes, polyesters, polyester amides, fatty chain polyesters, epoxies, and condensates aryl sulfonamide.
21. Article selon la revendication 18, caractérisé en ce que ledit film polymérique dérive de l'évaporation de la phase aqueuse d'une dispersion aqueuse de particules de polymère(s) filmogène(s). 21. Article according to claim 18, characterized in that said polymeric film derives from the evaporation of the aqueous phase from an aqueous dispersion of particles of film-forming polymer (s).
22. Article selon la revendication 21, caractérisé en ce que la dispersion aqueuse de particules de polymère(s) filmogène(s) est un latex, pseudolatex ou un de leurs mélanges. 22. Article according to claim 21, characterized in that the aqueous dispersion of particles of film-forming polymer (s) is a latex, pseudolatex or one of their mixtures.
23. Article selon la revendication 21 ou 22, caractérisé en ce que ledit polymère est choisi parmi les polycondensats, les polyuréthanes anioniques, cationiques, non ioniques ou amphotères, les polyuréthanes-acryliques, les polyuréthanes- polyvinylpyrrolidones, les polyester-polyuréthanes, les polyéther-polyuréthanes, les polyurées, les polyurée polyuréthanes, les polyesters, les polyesters amides, les polyesters à chaîne grasse, les polyamides et les résines époxyesters, les polymères ou copolymères acryliques et/ou vinyliques, les copolymères acryliques/silicones ou nitrocellulose/acryliques, les polymères résultant de la polymérisation radicalaire d'un ou plusieurs monomères radicalaires à l'intérieur et/ou partiellement en surface, de particules préexistantes d'au moins un polymère choisi dans le groupe constitué par les polyuréthanes, les polyurées, les polyesters et les polyesteramides et/ou les alkydes. 23. Article according to claim 21 or 22, characterized in that said polymer is chosen from polycondensates, anionic, cationic, nonionic or amphoteric polyurethanes, acrylic-polyurethanes, polyurethanes polyvinylpyrrolidones, polyester-polyurethanes, polyether -polyurethanes, polyureas, polyureas polyurethanes, polyesters, polyester amides, fatty chain polyesters, polyamides and epoxy esters, acrylic and / or vinyl polymers or copolymers, acrylic / silicone or nitrocellulose / acrylic copolymers, polymers resulting from the radical polymerization of one or more radical monomers inside and / or partially on the surface, of pre-existing particles of at least one polymer chosen from the group consisting of polyurethanes, polyureas, polyesters and polyesteramides and / or alkyds.
24. Article selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend au moins un matériau à effet optique en une quantité suffisante pour produire un effet optique spécifique perceptible à l'œil nu. 24. Article according to any one of the preceding claims, characterized in that it comprises at least one material with an optical effect in an amount sufficient to produce a specific optical effect perceptible to the naked eye.
25. Article selon la revendication 24, caractérisé en ce que l'effet optique spécifique est un effet métallique et notamment miroir. 25. Article according to claim 24, characterized in that the specific optical effect is a metallic effect and in particular a mirror effect.
26. Article selon la revendication 24, caractérisé en ce que l'effet optique spécifique est un effet goniochromatique. 26. Article according to claim 24, characterized in that the specific optical effect is a goniochromatic effect.
27. Article selon la revendication 24, caractérisé en ce que l'effet optique spécifique est un effet arc en ciel. 27. Article according to claim 24, characterized in that the specific optical effect is a rainbow effect.
28. Article selon la revendication 24, caractérisé en ce que l'effet optique spécifique est un effet thermochrome. 28. Article according to claim 24, characterized in that the specific optical effect is a thermochromic effect.
29. Article selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend au moins un matériau à effet relief présent en une quantité suffisante pour produire, en surface dudit article, un effet de relief spécifique perceptible au toucher. 29. Article according to any one of the preceding claims, characterized in that it comprises at least one material with relief effect present in an amount sufficient to produce, on the surface of said article, a specific relief effect perceptible to the touch.
30. Article selon la revendication 29, caractérisé en ce que l'effet relief spécifique est un effet rugueux. 30. Article according to claim 29, characterized in that the specific relief effect is a rough effect.
31. Article selon la revendication 29, caractérisé en ce que l'effet relief spécifique est un effet granité. 31. Article according to claim 29, characterized in that the specific relief effect is a granite effect.
32. Article selon la revendication 29, caractérisé en ce que l'effet relief spécifique est un effet martelé. 32. Article according to claim 29, characterized in that the specific relief effect is a hammered effect.
33. Article selon l'une quelconque des revendications 1 à 32, caractérisé en ce qu'il comprend au moins un matériau à effet olfactif en quantité suffisante pour procurer un effet odorant spécifique perceptible par l'utilisateur. 33. Article according to any one of claims 1 to 32, characterized in that it comprises at least one material with an olfactory effect in an amount sufficient to provide a specific odorous effect perceptible by the user.
34. Article selon la revendication 33, caractérisé en ce qu'il s'agit d'une substance parfumante. 34. Article according to claim 33, characterized in that it is a perfuming substance.
35. Article selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend en outre au moins un additif de formulation notamment choisi parmi les co-résines, les polymères filmogènes, les plastifiants, les agents de coalescence et les agents d'étalement. 35. Article according to any one of the preceding claims, characterized in that it further comprises at least one additive of formulation chosen in particular from co-resins, film-forming polymers, plasticizers, coalescing agents and d agents. spreading.
36. Article selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend en outre une quantité efficace d'au moins une matière colorante. 36. Article according to any one of the preceding claims, characterized in that it also comprises an effective amount of at least one coloring material.
37. Article selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ladite couche adhésive comporte au moins un matériau adhésif. 37. Article according to any one of the preceding claims, characterized in that said adhesive layer comprises at least one adhesive material.
38. Article selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit matériau adhésif est tel que ledit article ne peut être ôté par pelage lorsqu'il est appliqué à la surface d'un ongle synthétique ou naturel après une pose d'au moins 24 heures. 38. Article according to any one of the preceding claims, characterized in that the said adhesive material is such that the said article cannot be removed by peeling when it is applied to the surface of a synthetic or natural nail after application of at least 24 hours.
39. Article selon la revendication 37 ou 38, caractérisé en ce que ledit matériau adhésif est choisi parmi les copolymères dérivant de la copolymérisation de monomères vinyliques avec des entités polymériques, des copolymères possédant un squelette polymérique, de Tg variant de 0 °C à 45 °C, greffés par des chaînes dérivant de monomères acryliques et/ou méthacryliques et possédant en revanche une Tg variant de 50 °C à 200 °C et les polyisobutylènes présentant une masse molaire relative Mv supérieure ou égale à 10 000 et inférieure ou égale à 150 000. 39. Article according to claim 37 or 38, characterized in that said adhesive material is chosen from copolymers derived from the copolymerization of vinyl monomers with polymeric entities, copolymers having a polymeric backbone, of Tg varying from 0 ° C to 45 ° C, grafted by chains derived from acrylic and / or methacrylic monomers and, on the other hand, having a Tg varying from 50 ° C to 200 ° C and polyisobutylenes having a relative molar mass Mv greater than or equal to 10,000 and less than or equal to 150,000.
40. Article selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ladite couche adhésive est revêtue en surface d'un support amovible. 40. Article according to any one of the preceding claims, characterized in that said adhesive layer is coated on the surface with a removable support.
41. Article selon la revendication précédente, caractérisé en ce que ledit support amovible est constitué d'un film plastique modifié par un traitement de surface par silicone ou par des sels d'acides gras en C12 à C22. 41. Article according to the preceding claim, characterized in that said removable support consists of a plastic film modified by a surface treatment with silicone or with salts of C 12 to C 22 fatty acids.
42. Article selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est démaquillable par des solvants organiques et notamment par les acétates d'alkyle et leurs mélanges. 42. Article according to any one of the preceding claims, characterized in that it can be removed with organic solvents and in particular with alkyl acetates and their mixtures.
43. Produit de maquillage et/ou de soins des ongles et/ou des faux ongles comprenant dans un conditionnement, sensiblement étanche à l'air, au moins un article selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 et 12 à 42, le conditionnement étant tel que ledit article s'y trouve conservé sous une forme partiellement sèche. 43. A product for making up and / or caring for the nails and / or false nails comprising, in a packaging, substantially airtight, at least one article according to any one of claims 1 to 7 and 12 to 42, the packaging being such that said article is stored therein in a partially dry form.
44. Produit selon la revendication 43, caractérisé en ce que ledit article possède une teneur en matière sèche inférieure à 80 %, en particulier inférieure à 75 % et plus particulièrement inférieure à 70 % en poids par rapport au poids total dudit article. 44. Product according to claim 43, characterized in that said article has a dry matter content of less than 80%, in particular less than 75% and more particularly less than 70% by weight relative to the total weight of said article.
45. Produit selon la revendication 43 ou 44, caractérisé en ce que le conditionnement comporte un réservoir apte à contenir de manière étanche ledit article. 45. Product according to claim 43 or 44, characterized in that the packaging comprises a reservoir capable of sealingly containing said article.
46. Procédé de préparation d'un article souple de maquillage et/ou de soin des ongles comprenant au moins les étapes consistant à superposer sur un support amovible : a) au moins une couche d'une composition à base d'au moins un matériau adhésif, et au moins une couche d'au moins une composition susceptible de former par réticulation et/ou évaporation de sa phase solvant organique ou aqueux, un film organique et contenant au moins un matériau à effet optique, relief et/ou olfactif, la formation dudit film organique étant effectuée consécutivement au dépôt de ladite composition. 46. Process for the preparation of a flexible article for making up and / or caring for the nails, comprising at least the steps consisting in superimposing on a removable support: a) at least one layer of a composition based on at least one adhesive material, and at least one layer of at least one composition capable of forming, by crosslinking and / or evaporation of its organic or aqueous solvent phase, a film organic and containing at least one material with optical, relief and / or olfactory effect, the formation of said organic film being carried out following the deposition of said composition.
47. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce qu'il comprend en étape b) le dépôt d'une première composition et sa transformation en un film organique et le dépôt sur le film ainsi formé, d'une seconde composition différente de la première composition et sa transformation en un second film organique. 47. Method according to the preceding claim, characterized in that it comprises in step b) the deposition of a first composition and its transformation into an organic film and the deposition on the film thus formed, of a second composition different from the first composition and its transformation into a second organic film.
48. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que chacun des films contient un matériau à effet optique, relief et/ou olfactif. 48. Method according to the preceding claim, characterized in that each of the films contains a material with optical, relief and / or olfactory effect.
49. Procédé selon la revendication 46 ou 47, caractérisé en ce que le second film est dénué de matériau à effet optique, relief et/ou olfactif. 49. The method of claim 46 or 47, characterized in that the second film is devoid of material with optical effect, relief and / or olfactory.
50. Procédé selon l'une quelconque des revendications 46 à 49, caractérisé en ce que l'article est tel que défini en revendications 1 à 42. 50. Method according to any one of claims 46 to 49, characterized in that the article is as defined in claims 1 to 42.
51. Procédé de préparation d'un produit selon l'une quelconque des revendications 43 à 45, comprenant les étapes consistant à superposer sur un support amovible : a) au moins une couche d'une composition à base d'au moins un matériau adhésif, b) au moins une couche d'au moins une composition susceptible de former par réticulation et/ou évaporation de sa phase solvant organique ou aqueux un film organique et contenant au moins un matériau à effet optique relief et/ou olfactif, la formation dudit film étant effectuée consécutivement au dépôt de ladite composition, c) si nécessaire le séchage partiel de l'article ainsi obtenu, et d) le conditionnement dudit article ainsi obtenu à un état partiellement sec au sein d'un conditionnement sensiblement étanche à l'air. 51. A method of preparing a product according to any one of claims 43 to 45, comprising the steps consisting of superimposing on a removable support: a) at least one layer of a composition based on at least one adhesive material , b) at least one layer of at least one composition capable of forming, by crosslinking and / or evaporation of its organic or aqueous solvent phase, an organic film and containing at least one material with an optical relief and / or olfactory effect, the formation of said film being carried out following the deposition of said composition, c) if necessary partial drying of the article thus obtained, and d) conditioning of said article thus obtained in a partially dry state within a substantially airtight packaging .
52. Procédé de maquillage des ongles utilisant un article comprenant le fait d'appliquer sur un ongle naturel ou synthétique, la face adhésive d'un article tel que défini en revendications 1 à 42. 52. A method for making up the nails using an article comprising applying the adhesive side of an article as defined in claims 1 to 42 to a natural or synthetic nail.
EP05762737A 2004-05-19 2005-05-17 Nail varnish film with an optical effect Withdrawn EP1746913A2 (en)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0451004A FR2870452B1 (en) 2004-05-19 2004-05-19 NAIL POLISH FILM WITH OPTICAL EFFECTS
US58349204P 2004-06-29 2004-06-29
PCT/FR2005/050335 WO2005112687A2 (en) 2004-05-19 2005-05-17 Nail varnish film with an optical effect

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP1746913A2 true EP1746913A2 (en) 2007-01-31

Family

ID=34952372

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP05762737A Withdrawn EP1746913A2 (en) 2004-05-19 2005-05-17 Nail varnish film with an optical effect

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20090126316A1 (en)
EP (1) EP1746913A2 (en)
FR (1) FR2870452B1 (en)
WO (1) WO2005112687A2 (en)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017178610A1 (en) 2016-04-15 2017-10-19 Eckart Gmbh Surface-modified effect pigment and nail varnish composition
US11617707B2 (en) 2017-10-18 2023-04-04 Eckart Gmbh Nail varnish composition containing embossed effect pigments and surface-modified embossed effect pigments

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7861730B2 (en) * 2006-09-29 2011-01-04 Janice Jordan Methods and devices for applying solid nail coatings to mammalian and artificial nails
BRPI0905797B1 (en) 2008-01-30 2018-12-11 Oreal cosmetic care article and process for composing and / or cosmetically caring for mucosa or keratin material
US8176924B2 (en) * 2009-03-11 2012-05-15 Kent Displays Incorporated Color changing artificial fingernails
NL2003787C2 (en) 2009-11-11 2011-05-12 Kuziba B V VALVE, COMPOSITE PARTS OF THE VALVE, DEVICE AND METHOD FOR FITTING SUCH VALVE.
US20110132383A1 (en) * 2009-12-04 2011-06-09 Tran Quoc N Layered fingernail extension
MX344642B (en) 2009-12-29 2017-01-04 W R Grace & Co -Conn * Compositions for forming films having a desired degree of obscuration and methods of making and using the same.
BR112013000514B1 (en) * 2010-07-09 2020-12-01 Alfa Klebstoffe Ag adhesive with buffer system and use of it
EP2420222B1 (en) 2010-08-19 2016-12-14 Eckart GmbH Nail varnish with velvet feel
KR101239735B1 (en) * 2010-11-26 2013-03-06 장성용 Artificial nail with jewel and manufacturing method thereof
AU2013208304A1 (en) * 2012-01-09 2014-07-24 Revlon Nail enamel composition
FR2994384B1 (en) * 2012-08-08 2016-01-01 Oreal COSMETIC ARTICLE TO BE APPLIED ON HUMAN KERATINIC MATTERS.
US20140234239A1 (en) * 2013-02-20 2014-08-21 O P I Products, Inc. Suspending medium for glitter or pigments in urethane (meth)acrylates
US9399010B2 (en) * 2013-03-07 2016-07-26 Kirker Enterprises, Inc. Nail enamel compositions having decorative voids
US20160007713A1 (en) 2014-07-11 2016-01-14 Mycone Dental Supply Company, Inc. Aluminum-containing high gloss coating for natural and artificial fingernails
CN104665211A (en) * 2015-01-30 2015-06-03 东南大学 Composite-color nail sticker and making method thereof
ES2671909B1 (en) * 2016-12-09 2019-04-10 Bardina Manuel Enrique Toral False nail

Family Cites Families (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1183011A (en) * 1968-06-21 1970-03-04 Bryan Charles Bartholomew Improvements in or relating to Finger Nail Decoration
FR2196132B3 (en) * 1972-08-18 1976-03-12 Galceran Ruiz Dolores
ES409806A1 (en) * 1972-12-19 1973-03-01 Garcia Rodriguez System of protective elastic case embellecedora of nails. (Machine-translation by Google Translate, not legally binding)
CA1137364A (en) * 1979-07-20 1982-12-14 Yoshiji Hiraoka Water-impermeable sheet material
US4359558A (en) * 1980-11-12 1982-11-16 Tyndale Plains-Hunter, Ltd. Polyurethane diacrylate compositions
DE3337458A1 (en) * 1983-10-14 1985-04-25 Werner Dr. 8156 Otterfing Raab Prefabricated decorative fingernail coating or film for decorative fingernail cosmetics
FR2585564A1 (en) * 1985-08-01 1987-02-06 Greffe Gerald Decoration treatment for women's nails
KR880013498A (en) * 1987-05-29 1988-12-21 소대섭 Molding apparatus for film for manicure
US4876121A (en) * 1988-09-30 1989-10-24 Cohen Allen L Cosmetic artificial nails
WO1991012747A1 (en) * 1990-02-23 1991-09-05 Park, Hwa, Young Self adhesive nail coatings
US5525389A (en) * 1990-07-30 1996-06-11 Lts Lohmann Therapie-Systeme Gmbh & Co. Kg Self-adhesive laminate for nails
DE4024125A1 (en) * 1990-07-30 1992-02-06 Lohmann Therapie Syst Lts SELF-ADHESIVE LAMINATE FOR NAILS
JPH0517710A (en) 1991-07-08 1993-01-26 Kansai Paint Co Ltd Metallic paint and method for coating therewith
US5336207A (en) * 1992-02-19 1994-08-09 Smith & Nephew United Inc. Method for removal of medical adhesive from skin
US5472798A (en) * 1993-07-16 1995-12-05 Nissan Motor Co., Ltd. Coloring structure having reflecting and interfering functions
JP3573481B2 (en) 1994-03-22 2004-10-06 帝人化成株式会社 Resin composition
JPH09188830A (en) 1996-01-05 1997-07-22 Nisshin Steel Co Ltd Highly bright metallic pigment
JPH10158541A (en) 1996-11-27 1998-06-16 Nisshin Steel Co Ltd Dark silver color metallic pigment excellent in weather resistance and brilliance
JPH10158450A (en) 1996-11-28 1998-06-16 Shin Etsu Polymer Co Ltd Polyvinyl chloride resin composition for food packaging
US6136296A (en) * 1997-04-25 2000-10-24 The Procter & Gamble Company Personal care compositions
US5929173A (en) * 1997-05-12 1999-07-27 The Procter & Gamble Company Toughened grafted polymers
JPH1189626A (en) * 1997-09-18 1999-04-06 General Co Ltd Base material for artificial nail, artificial nail using the same, and its manufacture
US6277358B1 (en) * 1997-12-15 2001-08-21 Revlon Consumer Products Corporation Cosmetic compositions containing crosslinkable polymers
JP2001503445A (en) 1997-12-30 2001-03-13 ローヌ―プーラン・アグロ Novel fungicidal composition containing 2-imidazolin-5-one
KR100267391B1 (en) * 1998-04-10 2000-10-16 이준희 Atifical nail overlay and method of printing the overlay
US6150022A (en) * 1998-12-07 2000-11-21 Flex Products, Inc. Bright metal flake based pigments
DE29923373U1 (en) * 1999-11-19 2000-12-21 Seidenbusch Richard Luminescent color ornament nails
DE29923621U1 (en) * 1999-11-19 2001-02-22 Seidenbusch Richard Self-adhesive die-cut parts with multi-colored, strongly luminescent polymer or elastomer coating
DE29923512U1 (en) * 1999-11-19 2000-11-23 Seidenbusch Richard Multi-colored strong luminescent nail sticker foil design
DE50010045D1 (en) * 1999-11-19 2005-05-19 Richard Seidenbusch LUMINESCENT FINGERAGUE
JP2001162994A (en) * 1999-12-08 2001-06-19 C I Kasei Co Ltd Reversibly discolorable transfer seal
US6299979B1 (en) 1999-12-17 2001-10-09 Ppg Industries Ohio, Inc. Color effect coating compositions having reflective organic pigments
US6227206B1 (en) * 2000-08-14 2001-05-08 Debra Sallee Fabric nail application having water activated polyurethane resin
CN100415202C (en) * 2000-12-12 2008-09-03 莱雅公司 Cosmetic composition comprising mixture of polymers
JP4841047B2 (en) * 2001-03-28 2011-12-21 リンテック株式会社 Application sheet and coating adhesive sheet attachment method
JP2003009941A (en) * 2001-07-03 2003-01-14 Kametani Sangyo Kk False nails and their manufacturing method
US6749936B2 (en) * 2001-12-20 2004-06-15 Flex Products, Inc. Achromatic multilayer diffractive pigments and foils
US6692830B2 (en) * 2001-07-31 2004-02-17 Flex Products, Inc. Diffractive pigment flakes and compositions
KR20030025601A (en) * 2001-09-21 2003-03-29 주식회사 뷰닉스 Artificial nail
US20030175225A1 (en) * 2002-03-15 2003-09-18 Tracey Leacock Nail enamel composition exhibiting a color change dependent upon an observer's viewing angle
US20040079381A1 (en) * 2002-10-28 2004-04-29 Kiss Products, Inc. Artificial fingernail and fingernail extension
US7150281B2 (en) * 2002-10-28 2006-12-19 Kiss Nail Products, Inc. Conformable artificial fingernail and method of making same
US20050065297A1 (en) * 2003-09-22 2005-03-24 American International Industries Radiation curable nail polish
US7185660B1 (en) * 2004-05-13 2007-03-06 Kiss Nail Products, Inc. Artificial fingernail and method of making same

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2005112687A2 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017178610A1 (en) 2016-04-15 2017-10-19 Eckart Gmbh Surface-modified effect pigment and nail varnish composition
EP3738577A1 (en) 2016-04-15 2020-11-18 ECKART GmbH Surface-modified effect pigments
US11111390B2 (en) 2016-04-15 2021-09-07 Eckart Gmbh Surface-modified effect pigment and nail varnish composition
US11617707B2 (en) 2017-10-18 2023-04-04 Eckart Gmbh Nail varnish composition containing embossed effect pigments and surface-modified embossed effect pigments

Also Published As

Publication number Publication date
FR2870452B1 (en) 2008-10-03
WO2005112687A2 (en) 2005-12-01
FR2870452A1 (en) 2005-11-25
WO2005112687A3 (en) 2006-06-01
US20090126316A1 (en) 2009-05-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2005112687A2 (en) Nail varnish film with an optical effect
US9925396B2 (en) Adhesive article containing colorant and/or active agent
EP1796505B1 (en) Make-up kit and method
FR2959918A1 (en) SOFT ARTICLE FOR NAILS WITH IMPROVED ADHESIVE LAYER
US20080317793A1 (en) Method for Make-Up or Care of the Nails
WO2006136723A2 (en) Make-up compositions for keratinous materials
FR2902647A1 (en) Cosmetic composition e.g. makeup cosmetic for keratinous substances such as skin and hair, has medium comprising aqueous phase having hollow monodisperse particles that form ordered array of particles after application to support
US20060037624A1 (en) Makeup or care kit for nails
EP2204166A2 (en) Nail varnish containing drying oil, film-forming polymer and metal salt
FR2968978A1 (en) Eyeliner composition, useful for make up the lower and/or upper eyelids, comprises a particulate phase comprising coloring agent, solid particles aqueous dispersion of film-forming polymer, and a lipophilic plasticizer
FR2888096A1 (en) MAKE-UP PROCESS INVOLVING A MAGNETIC INTERACTION
FR2864765A1 (en) Make-up composition, useful e.g. as foundation or eye shadow, comprises solid particles, liquid binder and colorant, with specific refractive index values
FR2907009A1 (en) COSMETIC COMPOSITION
EP2198844A2 (en) Nail varnish comprising at least one alkyl ether or a ester of polysaccharide and at least one plant resin
EP1634621A1 (en) Kit for make-up or for care of the nails
FR2940049A1 (en) Flexible article, useful for makeup and/or care of nail and/or false nail, comprises an adhesive layer comprising a resin or natural rubber, a plasticizer and a polysaccharide or polysaccharide derivative
FR2884413A1 (en) Cosmetic composition, useful for obtaining brilliant deposit during make-up and/or skin care, comprises a fatty phase containing silica and reflecting particles
FR3083703A1 (en) COMPOSITION COMPRISING A SILICONE / POLYUREA OR SILICONE / POLYURETHANE COPOLYMER OR SILICONE / POLYUREE / POLYURETHANE COPOLYMER, A SILICONE RESIN, A VOLATILE ALKANE AND A C2-C8 MONOALCOHOL
WO2007042945A2 (en) Process for making up or caring for the nails with cyanoacrylate monomer
FR2940022A1 (en) Nail polish, useful for makeup or non therapeutic care of nails, comprises solvent medium having plant origin solvent (e.g. ethanol), alkyl ether or ester of polysaccharide (e.g. cellulose acetobutyrate) and plant resin (e.g. rosin)
FR2940021A1 (en) Flexible article, useful for makeup and/or care of nail and/or false nail, comprises a polymer layer comprising a siccative oil (e.g. linseed oil) and a film forming polymer (e.g. polysaccharide)
FR3104425A1 (en) An aqueous composition comprising the combination of a cationic cellulose polymer, an anionic polymer and at least one pigment
FR2891738A1 (en) Process for make up and/or care of nails, comprises applying a composition without pigment having metallic oxide i.e. untreated on the surface, comprising cyanoacrylate monomer, and applying a composition comprising film forming polymer
FR2947176A1 (en) Article, useful for make up of keratin material e.g. lip, comprises solid support and deposit formed on all or part of support surface, where the deposit is free of solvent, comprising monoazo dyestuff, and film-forming polymer
FR3055212A1 (en) AQUEOUS EYELINER FLUID COMPOSITION, MAKE-UP ASSEMBLY AND METHOD

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20061103

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LI LT LU MC NL PL PT RO SE SI SK TR

DAX Request for extension of the european patent (deleted)
17Q First examination report despatched

Effective date: 20111227

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: EXAMINATION IS IN PROGRESS

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 20161201