EP1740652A1 - Compositions polyorganosiloxanes reticulables en elastomeres utilisables notamment pour la fabrication de revetements anti-adherents - Google Patents

Compositions polyorganosiloxanes reticulables en elastomeres utilisables notamment pour la fabrication de revetements anti-adherents

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Publication number
EP1740652A1
EP1740652A1 EP05753521A EP05753521A EP1740652A1 EP 1740652 A1 EP1740652 A1 EP 1740652A1 EP 05753521 A EP05753521 A EP 05753521A EP 05753521 A EP05753521 A EP 05753521A EP 1740652 A1 EP1740652 A1 EP 1740652A1
Authority
EP
European Patent Office
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parts
weight
compositions
mica
mixture
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP05753521A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Stefan Breunig
Bernard Gleich
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rhodia Chimie SAS
Original Assignee
Rhodia Chimie SAS
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Filing date
Publication date
Application filed by Rhodia Chimie SAS filed Critical Rhodia Chimie SAS
Publication of EP1740652A1 publication Critical patent/EP1740652A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C08G77/16—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/70—Siloxanes defined by use of the MDTQ nomenclature

Definitions

  • the present invention relates to polyorganosiloxane compositions which can be crosslinked into elastomers from room temperature (23 ° C.) which can be used in particular for the manufacture of flexible non-stick coatings suitable for food contact. .
  • the invention also relates to the use referred to above and the coatings obtained at the end of this use.
  • it is known to use for the demolding of breads (for example baguettes, sandwich breads, etc.) silicone elastomers suitable for food contact in order to obtain a non-stick coating which makes it easier to demold.
  • Silicone products of this type are sensitive to contact with grease and after a certain period of use of the mold, the skilled person is faced with the problem of the penetration of grease into the non-stick silicone coating which can cause delamination phenomenon of all or part of said coating of the often metallic surface of the mold.
  • This drawback which can lead to degradation of the coating as it is baked, is particularly marked for the baking of bread doughs which are rich in fat, for example those used for making sandwich loaves.
  • polyorganosiloxane compositions crosslinkable into elastomers from room temperature (23 ° C) which are capable of leading to non-stick coatings and offer in plus an improved barrier effect against the penetration of grease.
  • the present invention taken in its first object, relates to polyorganosiloxane compositions crosslinkable into elastomers from room temperature (23 ° C), said compositions being capable of being obtained by dispersing:
  • the mixture (M) additionally contains, as other compulsory ingredient (F), 10 to 30 parts of mica,
  • the proportions of the ingredients (S), (M) and (A) to (F) are chosen in the above-mentioned intervals so that the mica content in the overall composition [corresponding to the whole (S) + (M)] is at least equal to 5% by weight and preferably at least equal to 6% by weight.
  • the organic solvents which have been mentioned above include: - aromatic hydrocarbons such as, for example, toluene, xylene, cumene, tetralin, - aliphatic and cycloaliphatic hydrocarbons such as, for example, hexane, heptane, octane, dodecane, cyclohexane, methylcyclohexane, - esters of monocarboxylic acids and aliphatic monoalcohols, for example n-butyl acetate, 2-ethylhexyl acetate, - aliphatic ethers, for example isopropyl ether, n-butyl ether.
  • - aromatic hydrocarbons such as, for example, toluene, xylene, cumene, tetralin
  • - aliphatic and cycloaliphatic hydrocarbons such as, for example, hexane, heptane,
  • solvent (s) (S) for 74 to 70 parts of mixture (M) [the assembly (S) + (M) must be 100 parts by weight].
  • Solvents which are very suitable are aliphatic and cycloaliphatic hydrocarbons such as, for example, hexane, heptane, octane, dodecane, cyclohexane, methylcyclohexane.
  • the constituents of the mixture (M) the following details will be given.
  • the polymers (A) with a viscosity of 50 to 300,000 mPa.s at 25 ° C, preferably 50 to 20,000 mPa.s at 25 ° C, are essentially linear polymers, consisting of diorganosiloxyl units of the above formula R2SiO, and blocked at each end of their chain with a hydroxyl group; however the presence of grounds monoorganosiloxyles of formula RsiO- ⁇ , 5 and / or of siloxy units of formula Si ⁇ 2, is not excluded in the proportion of at most 2% relative to the number of diorganosiloxy units.
  • the alkyl radicals having 1 to 8 carbon atoms can be chosen from methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, n-pentyl, n-hexyl, 2-ethyl hexyl groups, n-octyl.
  • the crosslinking agents (B) are used in an amount of 2 to 20 parts, preferably from 3 to 15 parts, per 100 parts of the polymers ⁇ , ⁇ -di (hydroxy) diorganopolysiloxanes (A). They correspond to the aforementioned formula RpSi (OCOR ') 4-p in which, as already indicated, the symbol R has the meaning given under (A), the symbol R' represents an alkyl group having from 1 to 4 carbon atoms and the symbol p represents 0 or 1. Details have already been provided on the nature of the radicals represented by the symbol R. As for the symbol R ', it may represent a radical chosen from the group consisting of the radicals methyl, ethyl, n- propyl, n-butyl.
  • crosslinking agents (B) those corresponding to the following formulas can be cited: CH3Si (OCOCH3) 3 C 2 H5Si- (OCOCH 3 ) 3 C6H5Si- (OCOCH3) 3
  • these crosslinking agents (B) be associated with silanes each carrying only two hydrolyzable groups; these silanes correspond to the formula: R "2Si (OCOR ') 2 in which the symbols R' have the meaning of the symbol R 'of the formula RpSi (OCOR') 4-p and the symbols R" have the meaning of the symbol R of this same formula.
  • silanes there may be mentioned those of formulas below: (CH 3 ) 2-Si- (OCOCH 3 ) 2 (C2H 5 ) 2-Si- (OCOCH 3 ) 2 (C 6 H5) 2-Si- (OCOCH 3 ) 2
  • R "2Si (OCOR ') 2 relative to that used using crosslinking silanes (B) of formula RpSi (OCOR ') 4-p is not narrowly defined; it is however necessary that it has an upper limit so that the mixture of the 2 types of silanes always contains on average at least 2.5 -OCOR 'groups for a silicon atom.
  • the mineral fillers (C), when used and this is a preferential measure, are used in an amount of 5 to 150 parts, preferably 10 to 100 parts, per 100 parts of the polymers ⁇ , ⁇ -di (hydroxy) diorganopolysiloxanes (A).
  • These fillers can be in the form of very finely divided products; among these fillers are combustion silicas and silicas of precipitation: their specific surface is for example equal to or greater than 40 m 2 / g, and is most often located in the interior ervalle 40-300 m 2 / g
  • These charges can also be in the form of more roughly divided products, of average particle diameter for example greater than 1 ⁇ m.
  • fillers As examples of such fillers, mention may be made of ground quartz, diatomic silicas, iron, zinc, magnesium oxides, the various forms of alumina (hydrated or not); their specific surface is for example equal to or less than 30 m 2 / g.
  • the fillers (C) may have been modified at the surface, by treatment with the various organosilicon compounds usually used for this use.
  • these organosilicon compounds can be organochlorosilanes, diorganocyclopolysiloxanes, hexaorganodisiloxanes, hexaorganodisilazanes or diorganocyclopolysilazanes.
  • the treated fillers contain, in most cases, from 2 to 20% of their weight of organosilicon compounds.
  • the fillers (C) can consist of a mixture of several types of fillers of different particle size; thus, for example, they can consist of 30 to 70% of finely divided silicas with a specific surface area equal to or greater than 40 m 2 / g and from 70 to 30% of more roughly divided silicas with a specific surface area of equal to or less than 30 m 2 / g.
  • compositions may contain curing catalysts (D) usually chosen from the group consisting of: - metal salts of carboxylic acids, preferably ogano-tin salts of carboxylic acids such as for example dibutyltin dilaurate, - reaction products of organotin salts of carboxylic acids with titanium esters, - organic titanium derivatives such as in particular titanium esters, such as for example an alkyl titanate having from 1 to 6 carbon atoms and in in particular n-butyl orthotitanate.
  • D curing catalysts
  • curing catalysts when used and this is a preferential measure, are usually used at the rate of 0.0004 to 6 parts, preferably from 0.001 to 3 parts per 100 parts of the polymers ⁇ , ⁇ - di (hydroxy) diorganopolysiloxanes (A).
  • auxiliary additives (E) when one or more is used, it (s) is (are) represented more precisely by [per 100 parts by weight of polyorganosiloxane polymers (A)]: - 0.5 to 25 parts by weight of a diluent product (E1) based on polydimethylsiloxane oil (s) with a viscosity between 10 and 3000 mPa.s at 25 ° C and blocked at each end of the chain by trimethylsiloxyl groups; and / or - 0.01 to 4 parts of stabilizing agent (s) (E2) such as in particular: a metal salt of organic acid, such as an iron or cerium salt, for example iron octoate or cerium (proportions more specifically ranging from 0.01 to 0.06 parts); a cerium oxide, a cerium hydroxide, an iron oxide, titanium oxide (proportions ranging more specifically from 0.1 to 4 parts); CaO oxide, MgO oxide (proportions more specifically ranging from 0.01 to 0.4
  • mica which constitutes the ingredient (F) of the mixtures (M) according to the present invention can be of muscovite type or of phlogopite type and the size of the mica particles is not especially critical, provided that it is small enough to allow uniform dispersion in the ingredients of the composition.
  • the mica is preferably provided in the form of muscovite-type mica in pulverized form or in mica flour having particles of size less than 100 ⁇ m.
  • the mica is used at 10 to 30 parts, preferably 15 to 25 parts, per 100 parts of polymer (s) ⁇ , ⁇ -di (hydroxy) dior ganopolysiloxane (s) (A).
  • compositions according to the present invention which are especially preferred are those capable of being obtained by dispersing: • in 26 to 30 parts by weight of at least one suitable organic solvent (S), • 74 to 70 parts by weight of the mixture ( M) [the assembly (S) + (M) making 100 parts by weight] where the proportions of the various ingredients (A) to (F) are chosen in the wide or narrow intervals mentioned above so that the mica content in the overall composition [corresponding to the set (S) + (M)] is at least equal to 6% by weight and better at least equal to 6.8% by weight and better still lies in the range from 7 to 12% by weight.
  • the present invention taken in its second object, relates to the use of the polyorganosiloxane compositions defined above for the manufacture, by coating and polymerization, of flexible non-stick coatings suitable for food contact as well as the coatings obtained. It has also been found that the presence of mica makes it possible to obtain coatings which have improved resistance against the degradation induced by the thermo-oxidation of silicones at high temperature (for example by the hot air of baking ovens).
  • the compositions according to the present invention taken in the form of a dispersion that one proceeds in particular to coating at least one surface of the molds. Said coating can be carried out by any known means.
  • the silicone composition once the coating has been carried out, is set to harden by allowing it to polymerize at a temperature which may be in the range from room temperature (23 ° C.) to 40 ° C., under the action of ambient humidity.
  • the thickness of the final dry silicone coating varies from 20 to 160 ⁇ m and is preferably of the order of 40 to 140 ⁇ m.
  • mold simple molds, that is to say molds with a single shape, or molds comprising a plurality of unit shapes joined or juxtaposed to each other.
  • molds for bread sticks made of a single semi- cylindrical or of a succession of parallel semi-cylindrical shapes or of molds for sandwich loaves of unique U-shape or of a succession of parallel U-shape.
  • a first composition is obtained by dispersing in 28 parts (by weight) of anhydrous cyclohexane (S), 72 parts (by weight) of the mixture (M) obtained by homogenization at room temperature (23 ° C), in a kneader, of the constituents (I) (88.5 parts), (II) (4.3 parts) and (III) (7.2 parts) following:
  • Constituent (III) it is a brown coloring base.
  • the composition thus obtained has a weight content of mica, relative to the weight of the overall composition, equal to 7.13%. It is left to dry for 30 minutes at room temperature (23 ° C) in a ventilated hood. The application of the composition is carried out in such a way that the surface intended to be in contact with the food dough has a dry deposit with a thickness of approximately 120 ⁇ m.
  • Other compositions with weight contents of mica other than 7.13% are obtained exactly as indicated above, but by varying the amount of mica introduced into the constituent (I).
  • Preparations were thus prepared without mica (control example) and compositions having weight contents of mica of the order of: 2% (comparative example), 5% (example 2), 7% (example 1 above) , 8% (example 3), 10% o (example 4), 12% (example 5), 15% (example 6) and 20% (example 7).
  • the so-called grease resistance application test consists of linking the following steps: - painting metal molds with the coating composition to be tested, - filling the molds with paraffin oil containing 1% oleic acid, - heating 96 hours at 120 ° C, - empty the molds, - then submit them to a temperature of 270 ° C for 48 hours.
  • the high-performance coatings do not show any degradation visible to the naked eye, nor under the microscope: this is the case for the coatings derived from the compositions having a weight content of mica at least equal to 7%.
  • the moderately efficient coatings show a degradation which is marked by a simple cracking: this is the case for the coatings obtained from the compositions having a weight content of mica ranging from 5% to a value of less than 7%.
  • the insufficiently resistant coatings show a degradation which is marked: (i) by a phenomenon of detachment by flakes: this is the case for the coatings derived from the compositions having a weight content of mica of less than 5%; and (2i) by total delamination in the absence of mica.

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Abstract

Compositions polyorganosiloxanes réticulables, susceptibles d'être obtenues en dispersant dans 20 à 45 parties en poids d'au moins un solvant organique approprié (S), 80 à 55 parties en poids du mélange (M) comprenant : (A) 100 parties (en poids) d'au moins un polymère α, ω-di(hydroxy)diorganopolysiloxane, de viscosité 50 à 300 000 mPa.s à 25° C ; (B) 2 à 20 parties d'au moins un agent réticulant de formule générale RpSi(OCOR')4-p dans laquelle les symboles R et R' représentent notamment un groupe alkyle et où le symbole p représente 0 ou 1 ; (C) éventuellement 0 à 150 parties d'au moins une charge minérale ; (D) éventuellement 0 à 6 parties d'au moins un catalyseur de durcissement ; (E) éventuellement 0 à 50 parties d'au moins un additif auxiliaire ; lesdites compositions étant caractérisées en ce que : d'une part le mélange (M) contient en plus, à titre d'autre ingrédient obligatoire (F), 10 à 30 parties de mica, et d'autre part les proportions des ingrédients (S), (M) et (A) à (F) sont choisies dans les intervalles précités de manière à ce que la teneur en mica dans la composition globale [correspondant à l'ensemble (S) + (M)] soit au moins égale à 5% en poids.

Description

COMPOSITIONS POLYORGANOSI OXANES RETICULABLES EN ELASTOMERES UTILISABLES NOTAMMENT POUR LA FABRICATION DE REVETEMENTS ANTI-ADHERENTS La présente invention concerne des compositions polyorganosiloxanes réticulables en élastomères dès la température ambiante (23°C) utilisables notamment pour la fabrication de revêtements souples anti-adhérents adaptés au contact alimentaire. L'invention concerne encore l'utilisation dont il est question ci-avant et les revêtements obtenus à l'issue de cette utilisation. Typiquement, il est connu d'utiliser pour le démoulage de pains (par exemples baguettes, pains de mie, etc.) des élastomères silicones aptes au contact alimentaire en vue d'obtenir un revêtement anti-adhérent qui permet de faciliter ce démoulage. Les produits silicones de ce type sont sensibles au contact avec les graisses et après une certaine durée d'utilisation du moule, l'homme de métier se trouve confronté au problème de la pénétration des graisses dans le revêtement silicone anti-adhérent qui peut entraîner un phénomène de délaminage de tout ou partie dudit revêtement de la surface, souvent métallique, du moule. Cet inconvénient qui peut entraîner la dégradation du revêtement au fur et à mesure des cuissons est particulièrement marqué pour la cuisson des pâtes à pain riches en graisse comme par exemple celles utilisées pour faire des pains de mie. Il a maintenant été trouvé, et c'est ce qui constitue l'objet de la présente invention, des compositions polyorganosiloxanes réticulables en élastomères dès la température ambiante (23°C) qui sont capables de conduire à des revêtements anti-adhérents et offre en plus un effet barrière amélioré contre la pénétration des graisses. Plus précisément, la présente invention, prise dans son premier objet, concerne des compositions polyorganosiloxanes réticulables en élastomères dès la température ambiante (23°C), lesdites compositions étant susceptibles d'être obtenues en dispersant :
• dans 20 à 45 parties en poids d'au moins un solvant organique approprié (S),
• 80 à 55 parties en poids du mélange (M) comprenant au moins [l'ensemble (S) + (M) faisant 100 parties en poids] : (A) pour 100 parties (en poids) d'au moins un polymère α, ω- di(hydroxy)diorganopolysiloxane, de viscosité 50 à 300 000 mPa.s à 25°C, constitué chacun d'une succession de motifs diorganosiloxyles de formule R2SiO dans laquelle les symboles R, identiques ou différents, représentent des groupes al yles ayant de 1 à 8 atomes de carbone, phényle ou benzyle ; (B) 2 à 20 parties d'au moins un agent réticulant de formule générale RpSi(OCOR')4_p dans laquelle le symbole R a la signification donnée sous (A), le symbole R', représente un groupe alkyle, ayant de 1 à 4 atomes de carbone et le symbole p représente 0 ou 1 ; (C) éventuellement 0 à 150 parties d'au moins une charge minérale ; (D) éventuellement 0 à 6 parties d'au moins un catalyseur de durcissement ; (E) éventuellement 0 à 50 parties d'au moins un additif auxiliaire habituellement utilisé dans le domaine des compositions polyorganosiloxanes à usage alimentaire réticulables en élastomères dès la température ambiante (23°C) ; lesdites compositions étant caractérisées en ce que :
• d'une part le mélange (M) contient en plus, à titre d'autre ingrédient obligatoire (F), 10 à 30 parties de mica,
• et d'autre part les proportions des ingrédients (S), (M) et (A) à (F) sont choisies dans les intervalles précités de manière à ce que la teneur en mica dans la composition globale [correspondant à l'ensemble (S) + (M)] soit au moins égale à 5% en poids et de préférence au moins égale à 6% en poids. Les solvants organiques dont on a parlé ci-avant comprennent : - des hydrocarbures aromatiques comme par exemple le toluène, le xylène, le cumène, la tétraline, - des hydrocarbures aliphatiques et cycloaliphatiques comme par exemple l'hexane, l'heptane, l'octane, le dodécane, le cyclohexane, le méthylcyclohexane, - des esters d'acides monocarboxyliques et de monoalcools aliphatiques comme par exemple l'acétate de n-butyle, l'acétate d'éthyl-2 hexyle, - des éthers aliphatiques comme par exemple l'éther isopropylique, l'éther n-butylique. Dans la mise en œuvre de la présente invention, on utilise de préférence de 26 à
30 parties de solvant(s) (S) pour 74 à 70 parties de mélange (M) [l'ensemble (S) + (M) devant faire 100 parties en poids]. Des solvants qui conviennent bien sont des hydrocarbures aliphatiques et cycloaliphatiques comme par exemple l'hexane, l'heptane, l'octane, le dodécane, le cyclohexane, le méthylcyclohexane. A propos de la définition des constituants du mélange (M) on donnera les précisions qui suivent. Les polymères (A) de viscosité 50 à 300 000 mPa.s à 25°C, de préférence 50 à 20 000 mPa.s à 25°C, sont des polymères essentiellement linéaires, constitués de motifs diorganosiloxyles de formule précitée R2SiO, et bloqués à chaque extrémité de leur chaîne par un groupe hydroxyle ; toutefois la présence de motifs monoorganosiloxyles de formule RsiO-ι,5 et/ou de motifs siloxy de formule Siθ2, n'est pas exclue dans la proportion d'au plus 2 % par rapport au nombre de motifs diorganosiloxy. Les radicaux alkyles ayant 1 à 8 atomes de carbone, représentés par les symboles R, peuvent être choisis parmi les groupes méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n- butyle, n-pentyle, n-hexyle, éthyl-2 hexyle, n-octyle. A titre d'exemple de motifs représentés par la formule R2SiO, on peut citer ceux de formules : (CH3)2SiO CH3(C6H5)SiO (C6H5)2SiO Il doit être compris, selon une variante de l'invention, que l'on peut utiliser comme polymères (A) des copolymères ou un mélange de polymères α, ω-di(hydroxy)diorganopolysiloxanes qui diffèrent entre eux par le poids moléculaire et/ou la nature des groupements liés aux atomes de silicium. Les agents réticulants (B) sont employés à raison de 2 à 20 parties, de préférence de 3 à 15 parties, pour 100 parties des polymères α, ω-di(hydroxy)diorganopolysiloxanes (A). Ils répondent à la formule précitée RpSi(OCOR')4-p dans laquelle, comme déjà indiqué, le symbole R a la signification donnée sous (A), le symbole R' représente un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone et le symbole p représente 0 ou 1. Des précisions ont été déjà fournies sur la nature des radicaux représentés par le symbole R. Quant au symbole R', il peut représenter un radical choisi dans le groupe constitué par les radicaux méthyle, éthyle, n-propyle, n-butyle. A titre d'exemples d'agents réticulants (B), peuvent être cités ceux répondant aux formules suivantes : CH3Si(OCOCH3)3 C2H5Si-(OCOCH3)3 C6H5Si-(OCOCH3)3 Avec ces agents réticulants (B) peuvent être associés des silanes portant seulement chacun deux groupes hydrolysables ; ces silanes répondent à la formule : R"2Si(OCOR')2 dans laquelle les symboles R' ont la signification du symbole R' de la formule RpSi(OCOR')4-p et les symboles R" ont la signification du symbole R de cette même formule. A titre d'exemples de ces silanes, peuvent être cités ceux de formules ci-après : (CH3)2-Si-(OCOCH3)2 (C2H5)2-Si-(OCOCH3)2 (C6H5)2-Si-(OCOCH3)2 La quantité molaire mise en œuvre des silanes de formule R"2Si(OCOR')2 par rapport à celle mise en œuvre des silanes réticulants (B) de formule RpSi(OCOR')4-p n'est pas étroitement définie ; il est nécessaire cependant qu'elle ait une limite supérieure de manière que le mélange des 2 types de silanes renferme toujours en moyenne au moins 2,5 groupes -OCOR' pour un atome de silicium. Les charges minérales (C), quand elles sont utilisées et il s'agit-là d'une mesure préférentielle, sont employées à raison de 5 à 150 parties, de préférence 10 à 100 parties, pour 100 parties des polymères α, ω-di(hydroxy)diorganopolysiloxanes (A). Ces charges peuvent se présenter sous la forme de produits très finement divisés ; parmi ces charges figurent les silices de combustion et les silices de précipitation : leur surface spécifique est par exemple égale ou supérieure à 40 m2/g, et se situe le plus souvent dans l'intervalle 40-300 m2/g. Ces charges peuvent également se présenter sous la forme de produits plus grossièrement divisés, de diamètre particulaire moyen par exemple supérieur à 1 μm. Comme exemples de telles charges, on peut citer le quartz broyé, les silices de diatomées, les oxydes de fer, de zinc, de magnésium, les différentes formes d'alumine (hydratée ou non) ; leur surface spécifique est par exemple égale ou inférieure à 30 m2/g. Les charges (C) peuvent avoir été modifiées en surface, par traitement avec les divers composés organosiliciques habituellement employés pour cet usage. Ainsi ces composés organosiliciques peuvent être des organochlorosilanes, des diorganocyclopolysiloxanes, des hexaorganodisiloxanes, des hexaorganodisilazanes ou des diorganocyclopolysilazanes. Les charges traitées renferment, dans la plupart des cas, de 2 à 20 % de leur poids de composés organosiliciques. Les charges (C) peuvent être constituées d'un mélange de plusieurs types de charges de granulométrie différente ; ainsi par exemple, elles peuvent être constituées de 30 à 70 % de silices finement divisées de surface spécifique égale ou supérieure à 40 m2/g et de 70 à 30 % de silices plus grossièrement divisées de surface spécifique égale ou inférieure à 30 m2/g. Les compositions précitées peuvent contenir des catalyseurs de durcissement (D) habituellement choisies dans le groupe constitué par : - des sels métalliques d'acides carboxyliques, de préférence des sels d'oganoétains d'acides carboxyliques tels que par exemple le dilaurate de dibutylétain, - des produits de réaction des sels d'organoétains d'acides carboxyliques avec les esters titaniques, - des dérivés organiques du titane tels que notamment les esters titaniques, comme par exemple un titanate d'alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone et en particulier l'orthotitanate de n-butyle. Ces catalyseurs de durcissement, quand on en utilise et il s'agit-là d'une mesure préférentielle, sont employés habituellement à raison de 0,0004 à 6 parties, de préférence de 0,001 à 3 parties pour 100 parties des polymères α, ω- di(hydroxy)diorganopolysiloxanes (A). Quant aux additifs auxiliaires (E), quand on en utilise un ou plusieurs, il(s) est(sont) représenté(s) plus précisément par [pour 100 parties en poids de polymères polyorganosiloxanes (A)] : - 0,5 à 25 parties en poids d'un produit diluant (E1) à base d'huile(s) polydiméthylsiloxane(s) de viscosité comprise entre 10 et 3000 mPa.s à 25°C et bloquée(s) à chaque extrémité de chaîne par des groupements triméthylsiloxyles ; et/ou - 0,01 à 4 parties d'agent(s) de stabilisation (E2) tels que notamment : un sel métallique d'acide organique, comme un sel de fer ou de cérium, par exemple l'octoate de fer ou de cérium (proportions allant plus spécifiquement de 0,01 à 0,06 partie) ; un oxyde de cérium, un hydroxyde de cérium, un oxyde de fer, l'oxyde de titane (proportions allant plus spécifiquement de 0,1 à 4 parties) ; l'oxyde CaO, l'oxyde MgO (proportions allant plus spécifiquement de 0,01 à 0,4 parties ; et/ou - 0,01 à 25 parties de pigment(s) coloré(s) ou de base(s) colorantes (E3) ; - la quantité totale d'additif(s), quand on en utilise un ou plusieurs, se situant dans l'intervalle allant de 0,01 à 50 parties et de préférence allant de 0,5 à 35 parties. Le mica qui constitue l'ingrédient (F) des mélanges (M) selon la présente invention peut être de type muscovite ou de type phlogopite et la grosseur des particules de mica n'est pas spécialement critique, pourvu qu'elle soit suffisamment petite pour permettre une dispersion uniforme dans les ingrédients de la composition. Le mica est apporté de préférence sous forme de mica de type muscovite sous forme pulvérisé ou de farine de mica ayant des particules de dimension inférieure à 100 μm. Le mica est utilisé à raisonde 10 à 30 parties, de préférence 15 à 25 parties, pour 100 parties de polymère(s) α, ω-di(hydroxy)diorganopolysiloxane(s) (A). Les compositions selon la présente invention qui sont spécialement préférées sont celles susceptibles d'être obtenues en dispersant : • dans 26 à 30 parties en poids d'au moins un solvant organique approprié (S), • 74 à 70 parties en poids du mélange (M) [l'ensemble (S) + (M) faisant 100 parties en poids] où les proportions des divers ingrédients (A) à (F) sont choisies dans les intervalles larges ou étroits précités de manière à ce que la teneur en mica dans la composition globale [correspondant à l'ensemble (S) + (M)] soit au moins égale à 6% en poids et mieux au moins égale à 6,8% en poids et mieux encore se situe dans l'intervalle allant de 7 à 12% en poids. La présente invention, prise dans son second objet, concerne l'utilisation des compositions polyorganosiloxanes définies ci-avant pour la fabrication, par enduction et polymérisation, de revêtements souples anti-adhérents adaptés au contact alimentaire ainsi que les revêtements obtenus. On a constaté par ailleurs, que la présence du mica permet d'obtenir des revêtements qui ont une résistance améliorée contre la dégradation induite par la thermo-oxydation des silicones à haute température (par exemple par l'air chaud des fours de cuisson). Typiquement, dans le domaine du démoulage des pâtes cuites, par exemple des pains, c'est avec les compositions selon la présente invention prise sous forme de dispersion que l'on procède à l'enduction notamment d'au moins une surface des moules. Ladite enduction peut être réalisée par tout moyen connu. A titre d'exemple, on peut citer l'enduction à la racle ou encore l'enduction par pulvérisation. L'enduction peut être effectuée, par exemple, uniquement sur la surface interne du moule, c'est-à-dire la surface destinée à être au contact de la pâte alimentaire. Elle peut également être réalisée sur les deux faces. Pour obtenir le revêtement souhaité, la composition silicone, une fois l'enduction réalisée, est mise à durcir en laissant polymériser à une température pouvant se situer dans l'intervalle allant de la température ambiante (23°C) à 40 °C, sous l'action de l'humidité ambiante. L'épaisseur du revêtement silicone final sec varie de 20 à 160 μm et est de préférence de l'ordre de 40 à 140 μm. Dans ce mémoire, par l'expression "moule", on entend des moules simples c'est-à- dire à forme unique ou des moules comprenant une pluralité de formes unitaires accolées ou juxtaposées les unes aux autres. Dans cette catégorie, on peut citer par exemple les moules pour baguettes de pain constitués d'une forme unique semi- cylindrique ou d'une succession de formes semi-cylindriques parallèles ou de moules pour pains de mie de forme unique en U ou d'une succession de forme en U parallèles. L'invention va être décrite plus en détail à l'aide des exemples suivants donnés à titre illustratif et non limitatif.
EXEMPLES 1 A 7 Préparation des compositions selon l'invention.
Une première composition est obtenue en dispersant dans 28 parties (en poids) de cyclohexane (S) anhydre, 72 parties (en poids) du mélange (M) obtenu par homogénéisation à température ambiante (23 °C), dans un malaxeur, des constituants (I) (88,5 parties), (II) (4,3 parties) et (III) (7,2 parties) suivants : Constituant (I) : il est obtenu par mélange des ingrédients suivants :
- 58,26 parties d'une huile polydiméthylsiloxane hydroxylée bloquée à chacune des extrémités de chaînes par un motif (CH3)2(OH)SiOι/2 ayant une viscosité de 3 500 mPa.s à 25°C ;
- 8,95 parties d'une huile polydiméthylsiloxane bloquée à chacune des extrémités de chaînes par un motif (CH3)3SiOι/2 ayant une viscosité de 350 mPa.s à 25°C ;
- 0,4 partie d'oxyde de titane ; - 11 ,19 parties de mica commercialisé sous la dénomination CONCORD grade 325 ; - 11 ,97 parties de terres de diatomées ;
- 9,23 parties de silice de combustion de surface spécifique 200 m2/g ; Constituant (II) : il est obtenu par mélange des ingrédients suivants :
- 77,89 parties de méthyl(triacétoxy)silane ; - 22,0 parties d'éthyl(triacétoxy)silane ;
- 0,11 partie d'orthotitanate de n-butyle ;
Constituant (III) : il s'agit d'une base colorante marron. La composition ainsi obtenue obtenue présente une teneur pondérale en mica, par rapport au poids de la composition globale, égale à 7,13%. On laisse sécher 30 minutes à température ambiante (23 °C) sous hotte ventilée. L'application de la composition est réalisée de telle manière que la face destinée à être en contact avec la pâte alimentaire présente un dépôt sec d'une épaisseur d'environ 120 μm. D'autres compositions avec des teneurs pondérales en mica différentes de 7,13% sont obtenues exactement comme indiqué ci-avant, mais en faisant varier la quantité de mica introduite dans le constituant (I). On a préparé ainsi des compositions sans mica (exemple témoin) et des compositions ayant les teneurs pondérales en mica de l'ordre de : 2% (exemple comparatif), 5% (exemple 2), 7% (exemple 1 ci-avant), 8% (exemple 3), 10%o (exemple 4), 12% (exemple 5), 15% (exemple 6) et 20% (exemple 7).
EXEMPLE 8 Essai de résistance aux graisses.
Nous avons évalué le niveau de résistance aux graisses que peut apporter l'ajout du mica dans les compositions selon la présente invention. Pour cela nous avons effectué des essais sans mica et avec des teneurs en mica de l'ordre de 2%, 5%, 7%, 8%, 10%, 12%, 15% et 20% par rapport au poids de la composition globale. Le test d'application dit de résistance aux graisses consiste à enchaîner les étapes suivantes : - peindre des moules métalliques avec la composition de revêtement à tester, - remplir les moules avec une huile de paraffine à 1% d'acide oléique, - chauffer 96 heures à 120°C, - vider les moules, - puis les soumettre à une température de 270°C pendant 48 heures. Les revêtements performants ne montrent aucune dégradation visible à l'œil nu, ni sous le microscope : c'est le cas pour les revêtements issus des compositions ayant une teneur pondérale en mica au moins égale à 7%. Les revêtements moyennement performants montrent une dégradation qui est marquée par un simple craquellement : c'est le cas pour les revêtements issus des compositions ayant une teneur pondérale en mica allant de 5% à une valeur inférieures à 7%. Les revêtements insuffisamment résistants montrent une dégradation qui est marquée : (i) par un phénomène de décollement par paillettes : c'est le cas pour les revêtements issus des compositions ayant une teneur pondérale en mica inférieure à 5% ; et (2i) par un délaminage total en absence de mica.

Claims

REVENDICATIONS
1. Compositions polyorganosiloxanes réticulables en élastomères dès la température ambiante (23°C), lesdites compositions étant susceptibles d'être obtenues en dispersant : • dans 20 à 45 parties en poids d'au moins un solvant organique approprié (S), • 80 à 55 parties en poids du mélange (M) comprenant au moins [l'ensemble (S) + (M) faisant 100 parties en poids] : (A) pour 100 parties (en poids) d'au moins un polymère α, ω- di(hydroxy)diorganopolysiloxane, de viscosité 50 à 300 000 mPa.s à 25°C, constitué chacun d'une succession de motifs diorganosiloxyles de formule R2SiO dans laquelle les symboles R, identiques ou différents, représentent des groupes alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone, phényle ou benzyle ; (B) 2 à 20 parties d'au moins un agent réticulant de formule générale RpSi(OCOR')4-p dans laquelle le symbole R a la signification donnée sous (A), le symbole R', représente un groupe alkyle, ayant de 1 à 4 atomes de carbone et le symbole p représente 0 ou 1 ; (C) éventuellement 0 à 150 parties d'au moins une charge minérale ; (D) éventuellement 0 à 6 parties d'au moins un catalyseur de durcissement ; (E) éventuellement 0 à 50 parties d'au moins un additif auxiliaire habituellement utilisé dans le domaine des compositions polyorganosiloxanes à usage alimentaire réticulables en élastomères dès la température ambiante (23°C) ; lesdites compositions étant caractérisées en ce que :
• d'une part le mélange (M) contient en plus, à titre d'autre ingrédient obligatoire (F), 10 à 30 parties de mica, et d'autre part les proportions des ingrédients (S), (M) et (A) à (F) sont choisies dans les intervalles précités de manière à ce que la teneur en mica dans la composition globale [correspondant à l'ensemble (S) + (M)] soit au moins égale à 5% en poids.
2. Compositions selon la revendication 1, caractérisées en ce que la teneur en mica dans la composition globale est égale à 6% en poids.
3. Compositions selon la revendication 1 ou 2, caractérisées en ce que l'on utilise de 26 à 30 parties de solvant(s) (S) pour 74 à 70 parties de mélange (M).
4. Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisées en ce que les solvants sont des hydrocarbures aliphatiques et cyclo-aliphatiques.
5. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisées en ce que le mélange (M) comprend, sur la base de 100 parties des polymères α, ω- di(hydroxy)diorganopolysiloxane(s) (A) :
- 3 à 15 parties d'agent(s) réticulant(s) (B) ;
- 10 à 100 parties de charge(s) minérale(s) (C) ;
- 0,001 à 3 parties de catalyseur(s) (D) ; - 0,5 à 35 parties d'additif(s) auxiliaire(s) (E) ; - 15 à 25 parties de mica (F).
6. Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisées en ce qu'elles sont susceptibles d'être obtenues en dispersant : • dans 26 à 30 parties en poids d'au moins un solvant organique approprié (S), • 74 à 70 parties en poids du mélange (M) [l'ensemble (S) + (M) faisant 100 parties en poids] où les proportions des divers ingrédients (A) à (F) sont choisies dans les intervalles larges ou étroits précités de manière à ce que la teneur en mica dans la composition globale [correspondant à l'ensemble (S) + (M)] se situe dans l'intervalle allant de 7 à 12% en poids.
7. Utilisation des compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 pour la fabrication de revêtements souples anti-adhérents adaptés au contact alimentaire, consistant à procéder d'abord à une enduction puis à laisser polymériser lesdites compositions à une température se situant dans l'intervalle allant de la température ambiante (23°C) à 40 °C, sous l'action de l'humidité ambiante.
8. Utilisation des compositions selon la revendication 7, caractérisée en ce que l'enduction est réalisée à la racle ou par pulvérisation.
9. Revêtements obtenus par enduction et polymérisation des compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisés en ce qu'ils offrent un effet barrière amélioré contre la pénétration des graisses et une résistance améliorée contre la dégradation induite par la thermo-oxydation des silicones à haute température.
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