EP1676282A2 - Utilisation de polymeres conducteurs ou semi-conducteurs dans des capteurs chimiques pour la detection de composes nitres - Google Patents

Utilisation de polymeres conducteurs ou semi-conducteurs dans des capteurs chimiques pour la detection de composes nitres

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EP1676282A2
EP1676282A2 EP04805234A EP04805234A EP1676282A2 EP 1676282 A2 EP1676282 A2 EP 1676282A2 EP 04805234 A EP04805234 A EP 04805234A EP 04805234 A EP04805234 A EP 04805234A EP 1676282 A2 EP1676282 A2 EP 1676282A2
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EP
European Patent Office
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use according
polymer
sensor
conductive
sensors
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP04805234A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Bruno Lebret
Lionel Hairault
Eric Pasquinet
Pierrick Buvat
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Original Assignee
Commissariat a lEnergie Atomique CEA
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Filing date
Publication date
Application filed by Commissariat a lEnergie Atomique CEA filed Critical Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Publication of EP1676282A2 publication Critical patent/EP1676282A2/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/02—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance
    • G01N27/04—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance
    • G01N27/12—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance of a solid body in dependence upon absorption of a fluid; of a solid body in dependence upon reaction with a fluid, for detecting components in the fluid
    • G01N27/125—Composition of the body, e.g. the composition of its sensitive layer
    • G01N27/126—Composition of the body, e.g. the composition of its sensitive layer comprising organic polymers
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
    • G01N33/0004—Gaseous mixtures, e.g. polluted air
    • G01N33/0009—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment
    • G01N33/0027—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment concerning the detector
    • G01N33/0031—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment concerning the detector comprising two or more sensors, e.g. a sensor array
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
    • H01B1/124—Intrinsically conductive polymers
    • H01B1/127—Intrinsically conductive polymers comprising five-membered aromatic rings in the main chain, e.g. polypyrroles, polythiophenes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y10T436/17—Nitrogen containing
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    • Y10T436/00—Chemistry: analytical and immunological testing
    • Y10T436/17—Nitrogen containing
    • Y10T436/170769—N-Nitroso containing [e.g., nitrosamine, etc.]

Definitions

  • the present invention relates to the use of electrically conductive or semiconductor polymers as sensitive materials of resistive and gravimetric sensors intended to detect nitro compounds, and in particular nitroaromatic compounds such as nitrobenzene, dinitrobenzene (DNB), dinitrotoluene (DNT), 2, 4, 6-trinitrotoluene (TNT) and the like.
  • nitroaromatic compounds such as nitrobenzene, dinitrobenzene (DNB), dinitrotoluene (DNT), 2, 4, 6-trinitrotoluene (TNT) and the like.
  • Such sensors are useful for the detection of explosives, whether to ensure the security of public places such as airports, to control the legality of goods in circulation in a territory, to fight against terrorism, to carry out disarmament operations, locate anti-personnel mines or clean up industrial or military sites. They are also useful for protecting the environment, in particular for controlling and monitoring atmospheric pollution and the quality of more or less confined atmospheres, as well as for monitoring for security purposes, industrial
  • the size of the devices they use, their energy consumption and their implementation costs preclude the development of easily transportable and autonomous detection systems and, therefore, suitable for use on any type of sites.
  • the development of sensors capable of detecting species in real time gaseous chemicals is booming.
  • the operation of these sensors is based on the use of a film of a sensitive material, that is to say of a material of which at least one physical property is modified in contact with the desired gas molecules, which has a system able to measure in real time any variation of this physical property and thus highlight the presence of the desired gas molecules.
  • the subject of the invention is the use of at least one electrically conductive or semi-conductive polymer as a sensitive material in a resistive or gravimetric sensor intended to detect one or more nitro compounds chosen from the group consisting of nitroaromatic compounds, nitramines, nitrosamines and nitric esters.
  • nitroaromatic compounds chosen from the group consisting of nitroaromatic compounds, nitramines, nitrosamines and nitric esters.
  • polymer "conductor” of electricity a polymer whose electrical conductivity is at least equal to 10 2 siemens / cm at room temperature
  • polymer "semi -conductive "of electricity a polymer whose electrical conductivity is between about 10 " 10 and 10 2 siemens / cm at room temperature.
  • the conductive or semiconductor polymer is preferably a conjugated polymer which is chosen from the polymers corresponding to formulas (I), (II), (III), (IV) and (V) below:
  • n is an integer ranging from 5 to 100,000 while Ri, R 2 , R 3 and R 4 represent, independently of each other: a hydrogen or halogen atom, a methyl group, - a chain linear, branched or cyclic, saturated or unsaturated, comprising from 2 to 100 carbon atoms and optionally one or more several heteroatoms and / or one or more chemical functions comprising at least one heteroatom, and / or one or more aromatic or heteroaromatic groups substituted or not, a chemical function comprising at least one heteroatom, or alternatively - an aromatic or heteroaromatic group substituted or not .
  • R 1f R 2 , R 3 and / or R 4 represent a C 1 to C 10 hydrocarbon chain and this comprises one or more hetero atoms and / or one or more chemical functions and / or one or more aromatic or hetero-aromatic groups, then these atoms, these functions and these groups can as well form a bridge inside this chain as they can be carried laterally by it or even be located at its end.
  • the heteroatom (s) may be any atom other than a carbon or hydrogen atom such as, for example, an oxygen, sulfur, nitrogen, fluorine, chlorine, phosphorus, boron atom or else of silicon.
  • the chemical function (s) can in particular be chosen from the functions -COOH, -COOR 5 , -CHO, -CO -, - OH, -OR 5 , -SH, -SR 5 , -S0 2 R 5 , -NH 2 , -NHR 5 , -NR 5 R 6 , -C0NH 2 , -CONHR5, -C0NR 5 R 6 , -C (X) 3 , -OC (X) 3 , -COX, -CN, -C00CH0 and -C00C0R 5 in which: R 5 represents a hydrocarbon group, linear, branched or cyclic, saturated or unsaturated, comprising 1 to 100 carbon atoms, or a covalent bond in the case where said chemical function or functions form a bridge in a C 2 to C 10 hydrocarbon chain .
  • R 6 represents a hydrocarbon group, linear, branched or cyclic, saturated or unsaturated comprising from 1 to 100 carbon atoms, this group being able to be identical or different from the hydrocarbon group represented by R 5 , while • X represents an atom of halogen, for example a fluorine, chlorine or bromine atom.
  • the aromatic group or groups may be any hydrocarbon group comprising one or more unsaturated C 3 to C 6 rings and comprising conjugated double bonds such as, for example, a cyclopentadienyl, phenyl, benzyl, biphenyl, phenylacetylenyl, pyrene or anthracene group, while that the heteroaromatic group or groups can be any aromatic group as just defined, but comprising, in at least one of the rings which constitute it, one or more heteroatoms such as, for example, a furanyl, pyrrolyl group , thiophenyl, oxazolyle, pyrazolyle, thiazolyle, imidazolyle, triazolyle, pyridinyle, pyranyl, quinolineyl, pyrazinyle or pyrimidinyle.
  • poly (3 -alkylthiophenes) useful according to the invention include poly (3-butylthiophene), poly (3-hexylthiophene), poly (3-octylthiophene), poly (3-decylthiophene) or also poly (3-dodecylt iophene).
  • These polymers can be obtained either from companies which market them - which is, for example, the case for a certain number of poly (3-alkylthiophenes) which are available from the company Sigma-Aldrich - or by oxidative polymerization, enzymatic, electrochemical or other, of the corresponding monomers.
  • Polyanilines can also be obtained by protonation of emeraldine base, for example by means of an acid as widely described in the literature. Furthermore, whatever the intrinsic conductivity of these polymers, that is to say the conductivity which they exhibit outside of any particular treatment, it is possible to subject them to doping and / or dedoping reactions. so as to adjust this conductivity to a value predetermined according to the type of sensor in which they are intended to serve as sensitive material and nitro compounds to be detected.
  • These doping reactions can be carried out using, for example, an acid such as hydrochloric acid, camphor sulfonic acid, p-toluenesulfonic acid or 3-nitrobenzenesulfonic acid; a salt such as iron chloride, nitrosyl trifluoroborate, the sodium salt of anthraquinone-2-sulfonic acid, the sodium salt of 4-octylbenzenesulfonic acid, lithium perchlorate or tetra perchlorate -n-butylammonium; a halogen such as iodine or bromine; an alkali metal such as sodium, potassium or rubidium; and, more generally, by means of any acid or oxidizing agent.
  • an acid such as hydrochloric acid, camphor sulfonic acid, p-toluenesulfonic acid or 3-nitrobenzenesulfonic acid
  • a salt such as iron chloride, nitrosyl trifluoroborate,
  • dedoping reactions can be carried out using any base or reducing agent such as ammonia or phenylhydrazine.
  • the conductivity of a weakly conductive polymer can also be adjusted by adding a polymer with higher conductivity.
  • the conductive or semi-conductive polymer can also be a polymer which is synthesized in a doped form, that is to say which is obtained by polymerization of monomers previously bonded chemically to a doping agent such as, for example.
  • aniline monomers each coupled to a sulfonic camphor acid molecule or thiophene monomers each coupled to a molecule of a polysulfonate of the polystyrene sulfonate or polyacrylate sulfonate type.
  • the conductive or semiconductor polymer is advantageously in the form of a thin film which covers one or both sides of a substrate suitably chosen according to the physical property of the sensitive material whose variations are intended to be measured by this sensor.
  • the conductive or semi-conductive polymer can also be in a massive form such as, for example, a cylinder having a certain porosity so as to make all the molecules of the polymer accessible to the nitrated compounds.
  • a thin film When it is in the form of a thin film, the latter preferably has a thickness of 10 angstroms to 100 microns.
  • Such a film can be obtained by any of the techniques proposed to date for producing a thin film on the surface of a substrate, for example: by spraying, by spin coating ("spin coating" in English).
  • thin films of poly (3-alkylthiophenes) produced by spinning deposition have been found to have an electrical conductivity very much higher than that of films of similar thickness but obtained by spraying. We therefore favor a deposition technique rather than another depending on the level of conductivity that we want to give the thin film.
  • the substrate and the sensor measurement system are chosen according to the physical property of the sensitive material, the variations induced by the presence of nitro compounds are intended to be measured by the sensor. In the present case, the variations of two physical properties have proved to be particularly interesting to measure. These are, on the one hand, variations in electrical conductivity, and, on the other hand, variations in mass.
  • the sensor is a resistive sensor or a gravimetric sensor.
  • quartz microbalance sensors By way of examples of gravimetric sensors, mention may be made of quartz microbalance sensors, surface wave sensors, better known under the English terminology “SA” for "Surface Acoustic Wave”, such as wave sensors. from Love and the Lamb wave sensors, as well as the microlevers.
  • quartz microbalance sensors are more particularly preferred.
  • This type of sensor schematically comprises a piezoelectric substrate (or resonator), generally a quartz crystal covered on its two faces with a metallic layer, for example d gold or platinum, and which is connected to two electrodes. Since the sensitive material covers one or both sides of the substrate, any variation in mass of this material results in a variation in the vibration frequency of the substrate.
  • the invention it is possible to combine, within the same device or "multisensor", several resistive and / or gravimetric sensors comprising sensitive materials different from each other, or provided with substrates and measurement systems different from each other, the main thing being that at least one of these sensors comprises a conductive or semiconductor polymer. It is also possible to integrate one or more sensors into such a multisensor additional comprising a conductive or semiconductor or semiconductor polymer as defined above as a sensitive material, but designed to measure variations of a physical property other than electrical conductivity and mass such as, for example, variations of an optical property , especially fluorescence.
  • nitro compound or compounds intended to be detected by the sensor are chosen from nitroaromatic compounds, nitramines, nitrosamines and nitric esters, these compounds being able to be present in solid, liquid or gaseous form (vapors) .
  • nitroaromatic compounds include nitrobenzene, dinitrobenzene, trinitrobenzene, nitrotoluene, dinitrotoluene, trinitrotoluene, benzene dinitrofluoro- the dinitrotrifluorométhoxybenzène, the amino dinitrotoluene, dinitrotrifluoromethylbenzene the chlorodinitrotrifluorométhylbenzène, 1 hexanitrostilbene, trinitrophenylmethylnitramine (or tetryl) or trinitrophenol (or picric acid).
  • nitramines are, for example, cyclotetramethylenetetranitramine (or octogen), cyclotrimethylenetrinitramine (or hexogen) and tetryl, while the nitrosamines are, for example, nitrosodimethylamine.
  • nitric esters these are, for example, pentrite, ethylene glycol dinitrate, diethylene glycol dinitrate, nitroglycerin or nitroguanidine.
  • Resistive and gravimetric sensors comprising a conductive or semiconductor polymer as sensitive material, in accordance with the invention have been found to have many advantages, in particular: - an ability to detect nitro compounds with very high sensitivity since they are capable to detect their presence at concentrations of the order of ppm, or even lower, - an ability to selectively detect nitro compounds compared to other organic compounds, and in particular to other aromatic compounds such as toluene, - rapidity response and reproducibility of this response, - an ability to operate continuously, - a very satisfactory lifetime, the conductive and semiconductor polymers showing good resistance to aging, - a manufacturing cost compatible with a production of sensors in series, a very small amount of polymer (i.e.
  • DNT dinitrotoluene
  • TNT trinitrotoluene
  • Figure 1 shows the evolution of the electric intensity (curve A) measured across a resistive sensor comprising a thin film of undoped polyaniline during an exposure cycle (curve B) of this sensor has DNTFMB vapors at a concentration of 3 ppm.
  • Figure 2 shows the evolution of the electric intensity (curve A) measured across a resistive sensor comprising a thin film of polyaniline doped with camphor sulfonic acid, then partially dedoped by ammonia vapors, at during 3 cycles of exposure (curve B) of this sensor to DNTFMB vapors at a concentration of 3 ppm.
  • FIG. 3 shows the evolution of the electrical intensity (curve A) measured across a resistive sensor comprising a thin film of poly (3-dodecylthiophene) during 3 exposure cycles (curve B) of this sensor DNTFMB vapors at a concentration of 3 ppm.
  • FIG. 4 shows the evolution of the vibration frequency (curve A) of the quartz of a quartz microbalance sensor comprising a thin film of poly (3-dodecylthiophene) during 2 exposure cycles (curve B) of this sensor has DNTFMB vapors at a concentration of 3 ppm.
  • FIG. 5 shows the evolution of the electric intensity measured at the terminals of a resistive sensor comprising a film of poly (3-dodecylthiophene) during 2 cycles of exposure of this sensor to DNTFMB vapors, followed by 4 cycles of exposure to vapors of dichloromethane, methyl ethyl ketone, toluene and ethanol respectively.
  • Example 1 detection of DNTFMB by a resistive sensor comprising a thin film of partially doped polyaniline
  • a resistive sensor comprising a thin film of partially doped polyaniline
  • a resistive sensor comprising an insulating alumina substrate provided, on its upper face, with two measurement electrodes constituted by interdigitated combs platinum, the width of the tracks being 150 ⁇ m, and, on its underside, a heating electrode consisting of platinum.
  • the face of the substrate carrying the measurement electrodes is covered with a thin film of partially doped polyaniline.
  • polyaniline doped by polycondensation of aniline in an oxidizing medium is first prepared.
  • This polycondensation is carried out by slowly pouring a solution of (NH 4 ) 2 S 2 0 8 in 1.5 M HCl at 100 g / 1 in a stirred reactor containing a solution of aniline in 1.5 M HCl at 100 g / 1 and leaving to react for 3 days at -40 ° C.
  • the aniline / oxidant molar ratio is 1.
  • the mixture is filtered and the polyaniline powder thus recovered is washed successively with water, methanol and ethyl ether.
  • the polyaniline thus obtained is subjected to a partial dedoping with ammonia, leaving approximately 30 minutes and with stirring a suspension of polyaniline in methanol and a solution with 1 mol / 1 of ammonia.
  • the mixture is again filtered and the polyaniline powder washed. It is then dissolved in N-methylpyrrolidinone at a concentration of 20 g / l.
  • the polyaniline film is formed on the upper face of the alumina substrate by "drop -coating", that is to say by depositing on this substrate 3 times two drops of polyaniline solution and evaporating the N-methylpyrrolidinone after each deposit, by heating to 80 ° C.
  • a partially doped polyaniline film having an electrical intensity of 44 microamperes ( ⁇ A) when a voltage of 1 volt is applied to it.
  • a voltage of 1 volt being applied to the terminals of the sensor, the latter is subjected to a cycle of exposure to DNTFMB in the form of vapors, at room temperature, this cycle comprising a phase of exposure of 600 seconds to ambient air , followed by a 300-second exposure phase to DNTFMB at a concentration of 3 ppm, and again by a 900-second exposure phase to ambient air.
  • Figure 1 shows the evolution of
  • Example 2 detection of DNTFMB by a resistive sensor comprising a thin film of partially doped polyaniline
  • a resistive sensor identical to that used in Example 1 is used, except that the thin film of partially doped polyaniline which covers the upper face of the substrate has an electrical intensity of 2.6 milliamps (mA) when a voltage of 1 volt is applied to it.
  • the upper face of the substrate is, firstly, covered with a polyaniline film obtained by polycondensation of aniline in an oxidizing medium as described in Example 1, then doped with camphor sulfonic acid, then the assembly is subjected to ammonia vapors for 5 minutes to partially dedope the polyaniline.
  • the doping of polyaniline with camphor sulfonic acid is carried out by mixing the latter with camphor sulfonic acid in a 2/1 molar ratio, then by dissolving this mixture in meta-cresol so as to obtain a solution at 0 , 3% by mass.
  • the doped polyaniline film is formed on the upper face of the substrate by "drop -coating" (3 times 2 drops) from a solution containing 1.3 g / 1 of this polyaniline per liter of meta-cresol.
  • the ammonia is generated by heating a 28% solution.
  • a voltage of 1 volt being applied to the terminals of the sensor is subjected to three cycles of exposure to DNTFMB in the form of vapors, at room temperature: the first cycle comprising a phase of exposure of 2000 seconds to air ambient, followed by a 600-second exposure phase to the DNTFMB, and an exposure phase of 3900 seconds to ambient air, the second cycle comprising an exposure phase of 600 seconds to DNTFMB, followed by an exposure phase of 2300 seconds to ambient air, the third cycle comprising a phase of exposure of 600 seconds to DNTFMB, followed by a phase of exposure of 1500 seconds to ambient air, the concentration of DNTFMB being 3 ppm in all cases.
  • Example 3 detection of DNTFMB by a resistive sensor comprising a thin film of poly (3-dodecylthiophene)
  • a resistive sensor identical to that used in example 1 is used, except that the upper face of the substrate is covered with a thin film of poly (3-dodecylthiophene) having an electrical intensity of 7.4. nanoamps
  • the poly (3-docedylthiophene) comes from the company SIGMA-ALDRICH (reference 450650). It has a molecular weight of 162,000 g / mole.
  • the poly (3-dodecylthiophene) film is formed on the upper face of the substrate by "drop-coating" (3 times 2 drops) from a solution containing 10 g / 1 of this polymer per liter of chloroform, the latter being evaporated after each deposition by heating to 45 ° C.
  • Example 4 detection of DNTFMB by a quartz microbalance sensor comprising a thin film of poly (3-dodecylthiophene)
  • a quartz microbalance sensor comprising an AT cut quartz with a vibration frequency of 9 MHz covered two circular gold measuring electrodes (model QA9RA-50, AMETEK PRECISION INSTRUMENTS). The two sides of the device are covered with a thin film of poly (3-dodecylthiophene) about 0.5 ⁇ m thick.
  • the poly (3-dodecylthiophene) comes from the company SIGMA-ALDRICH (reference 450650).
  • the deposition of the poly (3-dodecylthiophene) film is carried out by carrying out on each face of the device nine sprays of 0.4 seconds of a solution of this polymer in chloroform of concentration equal to 5 g / 1.
  • the variation in the vibration frequency of quartz due to this deposit is 10.3 kHz.
  • the sensor is subjected to two cycles of exposure to DNTFMB in the form of vapors, at room temperature: - the first cycle comprising an exposure phase of 750 seconds to ambient air, followed by an exposure phase of 600 seconds to DNTFMB, and an exposure phase of 1400 seconds to ambient air, - the second cycle comprising an exposure phase of 600 seconds to DNTFMB, followed an exposure phase of 600 seconds to ambient air, the concentration of DNTFMB being 3 ppm in both cases.
  • a resistive sensor identical to that used in Example 1 is used, except that the upper face of the substrate is covered with a film of poly (3-dodecylthiophene) deposited by spraying.
  • poly (3-dodecylthiophene) SIGMA-ALDRICH, reference 450650
  • nine sprays of 0.4 seconds of this solution are carried out on the upper face of the substrate in order to obtain a thin film having an electrical intensity of 29 nA when a voltage of 1 volt is applied to it.
  • a DC voltage of 1 volt being applied to the terminals of the sensor is subjected to six cycles of exposure to organic compounds in the form of vapors comprising: - for the first, an exposure phase of 1700 seconds to ambient air, followed by an exposure phase of 600 seconds to DNTFMB at a concentration of 3 ppm, and an exposure phase of 5800 seconds to ambient air, - for the second, an exposure phase of 600 seconds to DNTFMB at a concentration of 3 ppm, followed by an exposure phase of 5400 seconds to ambient air, - for the third, an exposure phase of 600 seconds to dichloromethane at a concentration of 580,000 ppm, followed by an exposure phase of 520 seconds to ambient air, - for the fourth, an exposure phase of 600 seconds to methyl ethyl ketone at a concentration of 126,000 ppm, followed by an exposure phase of 520 seconds to ambient air, - for the fifth, an exposure phase of 600 seconds to toluene at a concentration of 38,000 ppm, followed by a
  • FIG. 5 shows the evolution of the electric intensity (I), expressed in nA, as measured at the terminals of the sensor as a function of time (t), expressed in seconds, the arrow fl signaling the start of the 1st cycle, arrow f2 the start of the 2nd cycle, arrow f3 the beginning of the 3 rd cycle and the arrow f4 the end of the 6 th cycle.
  • Example 6 influence on the level of electrical conductivity of a resistive sensor comprising a thin film of poly (3-octylthiophene) or poly (3-dodecylthiophene) of the technique used to produce this film.
  • a resistive sensor comprising a thin film of poly (3-octylthiophene) or poly (3-dodecylthiophene) of the technique used to produce this film.
  • four resistive sensors identical to that used in Example 1 are used, except that the upper face of the substrate of these sensors is covered with a thin film, either of poly (3-dodecylthiophene), or of poly (3-octylthiophene), this film being produced either by spraying or by spinning.
  • Poly (3-dodecylthiophene) and poly (3-octylthiophene) both come from society
  • Table 1 presents the electrical intensities in nA as measured at the terminals of each of the sensors when a voltage of 1 volt is applied to them.
  • Examples 1 to 4 above show that resistive or gravimetric sensors, comprising a conductive or semiconductor polymer, make it possible to detect with very great sensitivity nitro compounds such as DNTFMB. They also show that the response of these sensors is reversible, this reversibility however appearing to be the fastest with a quartz microbalance sensor.
  • Example 5 shows that these sensors, by not reacting to the presence of other organic compounds such as dicoromethane, methyl ethyl ketone, toluene and ethanol, make it possible moreover to selectively detect the nitro compounds.
  • Example 6 shows that, in the case where the conductive or semiconductor polymer is used in the form of a thin film, the electrical conductivity of this film is likely to vary in significant proportions depending on the technique used for realize it.
  • the invention offers the possibility of adjusting the electrical conductivity of a thin film intended to serve as sensitive material in a resistive sensor by on the one hand, the choice of the polymer forming this film, on the other hand, the use doping and / or dedoping reactions and, finally, by the technique of depositing this film.

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Abstract

L'invention se rapporte à l'utilisation d'au moins un polymère conducteur ou semi-conducteur de l'électricité en tant que matériau sensible dans un capteur résistif ou gravimétrique destiné à détecter un ou plusieurs composés nitrés choisis dans le groupe constitué par les composés nitroaromatiques, les nitramines, les nitrosamines et les esters nitriques. Applications : détection d'explosifs, contrôle et surveillance de la pollution atmosphérique et de la qualité d'ambiances plus ou moins confinées, surveillance de sites industriels fabriquant, stockant et/ou manipulant des composés nitrés.

Description

UTILISATION DE POLYMERES CONDUCTEURS OU SEMICONDUCTEURS DANS DES CAPTEURS CHIMIQUES POUR LA DETECTION DE COMPOSES NITRES
DESCRIPTION
DOMAINE TECHNIQUE La présente invention se rapporte à l'utilisation de polymères conducteurs ou semiconducteurs de l'électricité en tant que matériaux sensibles de capteurs résistifs et gravimétriques destinés à détecter des composés nitrés, et en particulier des composés nitroaromatiques tels que le nitrobenzène, le dinitrobenzène (DNB) , le dinitrotoluène (DNT) , le 2 , 4 , 6-trinitrotoluène (TNT) et analogues. De tels capteurs sont utiles pour la détection d'explosifs, que ce soit en vue d'assurer la sécurité de lieux publics comme les aéroports, de contrôler la licéité de marchandises en circulation sur un territoire, de lutter contre le terrorisme, de procéder à des opérations de désarmement, de localiser des mines antipersonnel ou encore de dépolluer des sites industriels ou militaires. Ils sont également utiles pour la protection de l'environnement, en particulier pour le contrôle et la surveillance de la pollution atmosphérique et de la qualité d'ambiances plus ou moins confinées, ainsi que pour la surveillance à des fins sécuritaires, de sites industriels fabriquant, stockant et/ou manipulant des composés nitrés. ETAT DE LA TECHNIQUE ANTERIEURE
La détection d'explosifs est un problème d'intérêt crucial, notamment en matière de sécurité civile . A l'heure actuelle, plusieurs méthodes sont utilisées pour détecter des vapeurs de composés nitrés entrant dans la constitution des explosifs, comme l'emploi de chiens " renif leurs" dressés et entraînés à cet effet, l'analyse en laboratoire, par exemple par chromatographie couplée à un spectromètre de masse ou à un détecteur à capture d'électrons, d'échantillons prélevés sur site, ou encore la détection infrarouge. Ces méthodes font, d'une manière générale, preuve d'une grande sensibilité, ce qui est primordial en matière de détection d'explosifs compte tenu de la très faible concentration en vapeurs de composés nitrés qui règne au voisinage d'un explosif. Elles ne donnent toutefois pas totalement satisfaction. Ainsi, l'utilisation de chiens " renif leurs" présente l'inconvénient de nécessiter une longue formation des chiens et de leurs maîtres et d'être inadaptée à des opérations prolongées en raison de ce que la durée d'attention des chiens est limitée. Quant aux autres méthodes, l'encombrement des appareillages qu'elles utilisent, leur consommation d'énergie et leurs coûts de mise en œuvre s'opposent au développement de systèmes de détection aisément transportables et autonomes et, partant, aptes à être utilisés sur tout type de sites. Depuis quelques années, le développement de capteurs capables de détecter en temps réel des espèces chimiques gazeuses est en plein essor. Le fonctionnement de ces capteurs est basé sur l'utilisation d'un film d'un matériau sensible, c'est- à-dire d'un matériau dont au moins une propriété physique est modifiée au contact des molécules gazeuses recherchées, qui revêt un système apte à mesurer en temps réel toute variation de cette propriété physique et de mettre ainsi en évidence la présence des molécules gazeuses recherchées. Les avantages des capteurs chimiques par rapport aux méthodes précitées sont multiples : instantanéité des résultats, possibilité de miniaturisation et, donc, portabilité, maniabilité et autonomie importante, faibles coûts de fabrication et d'exploitation, ... Toutefois, il est évident que leurs performances sont extrêmement variables selon la nature du matériau sensible utilisé. Pour la détection de composés nitrés gazeux, et plus particulièrement de composés nitro- aromatiques, un certain nombre de matériaux sensibles a déjà été proposé parmi lesquels on peut citer le silicium poreux, le charbon végétal, le polyéthylène- glycol, les aminés, les cyclodextrines, des cavitands et des polymères fluorescents (références [1] à [5] ) . Or, dans le cadre de leurs travaux sur le développement de capteurs destinés plus spécialement à détecter des explosifs, les Inventeurs ont constaté que l'utilisation de polymères conducteurs ou semi- conducteurs en tant que matériaux sensibles conduit à des capteurs résistifs et gravimétriques extrêmement performants pour la détection de composés nitrés. C'est cette constatation qui est à la base de 1 ' invention.
EXPOSÉ DE L'INVENTION
L'invention a pour objet l'utilisation d'au moins un polymère conducteur ou semi-conducteur de l'électricité en tant que matériau sensible dans un capteur résistif ou gravimétrique destiné à détecter un ou plusieurs composés nitrés choisis dans le groupe constitué par les composés nitroaromatiques, les nitramines, les nitrosamines et les esters nitriques. Dans ce qui suit et ce qui précède, on entend par polymère " conducteur" de l'électricité, un polymère dont la conductivité électrique est au moins égale à 102 siemens/cm à température ambiante, tandis qu'on entend par polymère "semi -conducteur" de l'électricité, un polymère dont la conductivité électrique est comprise entre environ 10"10 et 102 siemens/cm à température ambiante. Conformément à 1 ' invention, le polymère conducteur ou semi-conducteur est, de préférence, un polymère conjugué qui est choisi parmi les polymères répondant aux formules (I) , (II) , (III) , (IV) et (V) ci-après :
dans lesquelles n est un nombre entier allant de 5 à 100 000 tandis que Ri, R2, R3 et R4 représentent, indépendamment les uns des autres : un atome d'hydrogène ou d'halogène, un groupe méthyle, - une chaîne hydrocarbonée linéaire, ramifiée ou cyclique, saturée ou insaturée, comprenant de 2 à 100 atomes de carbone et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes et/ou une ou plusieurs fonctions chimiques comportant au moins un hétéroatome, et/ou un ou plusieurs groupes aromatiques ou hétéroaromatiques substitués ou non, une fonction chimique comportant au moins un hétéroatome, ou encore - un groupe aromatique ou hétéroaromatique substitué ou non. Dans les formules (I) à (V) ci-dessus, lorsque Rl f R2, R3 et/ou R4 représentent une chaîne hydrocarbonée en C à Cioo et que celle-ci comporte un ou plusieurs hétéro-atomes et/ou une ou plusieurs fonctions chimiques et/ou un ou plusieurs groupes aromatiques ou hétéro-aromatiques, alors ces atomes, ces fonctions et ces groupes peuvent aussi bien former pont à l'intérieur de cette chaîne qu'être portés latéralement par elle ou encore se situer à son extrémité . Le ou les hétéroatomes peuvent être tout atome autre qu'un atome de carbone ou d'hydrogène comme, par exemple, un atome d'oxygène, de soufre, d'azote, de fluor, de chlore, de phosphore, de bore ou encore de silicium. La ou les fonctions chimiques peuvent notamment être choisies parmi les fonctions -COOH, -COOR5, -CHO, -CO-,-OH, -OR5, -SH, -SR5, -S02R5, -NH2, -NHR5, -NR5R6, -C0NH2, -CONHR5, -C0NR5R6, -C(X)3, -OC(X)3, -COX, -CN, -C00CH0 et -C00C0R5 dans lesquelles : R5 représente un groupe hydrocarboné, linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, comprenant de 1 à 100 atomes de carbone, ou une liaison covalente dans le cas où ladite ou lesdites fonctions chimiques forment pont dans une chaîne hydrocarbonée en C2 à Cioo. • R6 représente un groupe hydrocarboné, linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé comportant de 1 à 100 atomes de carbone, ce groupe pouvant être identique ou différent du groupe hydrocarboné représenté par R5, tandis que • X représente un atome d'halogène, par exemple un atome de fluor, de chlore ou de brome. Le ou les groupes aromatiques peuvent être tout groupe hydrocarboné comprenant un ou plusieurs cycles insaturés en C3 à C6 et comportant des doubles liaisons conjuguées comme, par exemple, un groupe cyclopentadiényle, phényle, benzyle, biphényle, phenylacetylenyle, pyrène ou anthracene, tandis que le ou les groupes hétéroaromatiques peuvent être tout groupe aromatique tel qu'il vient d'être défini, mais comportant, dans au moins l'un des cycles qui le constituent, un ou plusieurs hétéroatomes comme, par exemple, un groupe furanyle, pyrrolyle, thiophényle, oxazolyle, pyrazolyle, thiazolyle, imidazolyle, triazolyle, pyridinyle, pyranyle, quinoléinyle, pyrazinyle ou pyrimidinyle . Par ailleurs, conformément à l'invention, ce ou ces groupes aromatiques ou hétéroaromatiques peuvent être substitués par une ou plusieurs fonctions chimiques choisies parmi les fonctions mentionnées ci-dessus . De préférence, le polymère est choisi parmi les polyacétylènes (polymères de formule (I) dans laquelle Ri et R2 = H) , les polyphénylènes (polymères de formule (II) dans laquelle Ri à R4 = H) , les poly- anilines (polymères de formule (III) dans laquelle Ri à R4 = H) , les polypyrroles (polymères de formule (IV) dans laquelle Ri et R2 = H) , les polythiophènes (polymères de formule (V) dans laquelle Ri et R2 = H) et les poly (3 -alkylthiophenes) (polymères de formule (V) dans laquelle Ri = H tandis que R2 = alkyle) et, en particulier, parmi ces derniers. A titre d'exemples de poly (3 -alkylthiophenes) utiles selon l'invention, on peut notamment citer le poly (3-butylthiophène) , le poly (3-hexyl- thiophène) , le poly (3-octylthiophène) , le poly (3-décyl- thiophène) ou encore le poly (3-dodécylt iophène) . Ces polymères peuvent être obtenus soit auprès de sociétés qui les commercialisent - ce qui est, par exemple, le cas d'un certain nombre de poly (3- alkylthiophènes) qui sont disponibles auprès de la société SIGMA-ALDRICH - soit par polymérisation oxydâtive, enzymatique, électrochimique ou autre, des monomères correspondants. Les polyanilines peuvent également être obtenues par protonation d'éméraldine base, par exemple au moyen d'un acide comme largement décrit dans la littérature. Par ailleurs, quelle que soit la conductivité intrinsèque de ces polymères, c'est-à-dire la conductivité qu'ils présentent en dehors de tout traitement particulier, il est possible de les soumettre à des réactions de dopage et/ou de dédopage de manière à ajuster cette conductivité à une valeur prédéterminée en fonction du type de capteur dans lequel ils sont destinés à servir de matériau sensible et des composés nitrés devant être détectés . Ces réactions de dopage peuvent être réalisées au moyen, par exemple, d'un acide comme l'acide chlorhydrique, l'acide camphre sulfonique, l'acide p-toluènesulfonique ou l'acide 3-nitrobenzène- sulfonique ; d'un sel comme le chlorure de fer, le trifluoroborate de nitrosyle, le sel de sodium de l'acide anthraquinone-2-sulfonique, le sel de sodium de l'acide 4-octylbenzènesulfonique, le perchlorate de lithium ou le perchlorate de tétra-n-butylammonium ; d'un halogène comme l'iode ou le brome ; d'un métal alcalin comme le sodium, le potassium ou le rubidium ; et, plus généralement, au moyen de tout acide ou agent oxydant . A l'inverse, les réactions de dédopage peuvent, elles, être réalisées au moyen de toute base ou agent réducteur comme l'ammoniac ou la phényl- hydrazine. On peut également ajuster la conductivité d'un polymère faiblement conducteur par addition d'un polymère à conductivité plus élevée. Conformément à l'invention, le polymère conducteur ou semi-conducteur peut également être un polymère qui est synthétisé sous une forme dopée, c'est-à-dire qui est obtenu par polymérisation de monomères préalablement liés chimiquement à un agent dopant comme, par exemple, des monomères d'aniline couplés chacun à une molécule d'acide camphre sulfonique ou des monomères de thiophène couplés chacun à une molécule d'un polysulfonate du type polystyrène sulfonate ou polyacrylate sulfonate. Pour son utilisation comme matériau sensible dans un capteur, le polymère conducteur ou semi-conducteur se présente avantageusement sous la forme d'un film mince qui recouvre l'une ou les deux faces d'un substrat convenablement choisi en fonction de la propriété physique du matériau sensible dont les variations sont destinées à être mesurées par ce capteur. En variante, le polymère conducteur ou semi-conducteur peut également se présenter sous une forme massive comme, par exemple, un cylindre présentant une certaine porosité de sorte à rendre accessible aux composés nitrés l'ensemble des molécules du polymère . Lorsqu'il se présente sous la forme d'un film mince, ce dernier présente, de préférence, une épaisseur de 10 angstrôms à 100 microns. Un tel film peut être obtenu par l'une quelconque des techniques proposées à ce jour pour réaliser un film mince sur la surface d'un substrat, par exemple : par pulvérisation, par dépôt à la tournette ( " spin coating" en langue anglo-saxonne) ou par dépôt- évaporation ("drop coating" en langue anglo- saxonne) sur le substrat d'une solution contenant le polymère conducteur ou semi-conducteur, par trempage-retrait { " dip coating" en langue anglo-saxonne) du substrat dans une solution contenant le polymère conducteur ou semiconducteur, par la technique de Langmuir-Blodgett , par dépôt êlectrochimique, ou encore - par polymérisation in situ, c'est-à-dire directement sur la surface du substrat, d'un monomère précurseur du polymère conducteur ou semi-conducteur. Toutefois, les Inventeurs ont constaté que la technique utilisée pour réaliser un film mince d'un polymère conducteur ou semi-conducteur est susceptible d'influencer la conductivité électrique de ce film et, partant, la réponse du capteur. Ainsi, par exemple, des films minces de poly (3-alkylthiophenes) réalisés par dépôt à la tournette se sont révélés présenter une conductivité électrique très nettement supérieure à celle de films d'épaisseur similaire mais obtenus par pulvérisation. On privilégiera donc une technique de dépôt plutôt qu'une autre selon le niveau de conductivité que l'on souhaitera conférer au film mince. Le substrat ainsi que le système de mesure du capteur sont choisis en fonction de la propriété physique du matériau sensible dont les variations induites par la présence de composés nitrés sont destinées à être mesurées par le capteur. En l'espèce, les variations de deux propriétés physiques se sont révélées particulièrement intéressantes à mesurer. Il s'agit d'une part, des variations de conductivité électrique, et, d'autre part, des variations de masse. Aussi, le capteur est-il un capteur résistif ou un capteur gravimétrique . A titre d'exemples de capteurs gravimétriques, on peut citer les capteurs à microbalance à quartz, les capteurs à ondes de surface, plus connus sous la terminologie anglo-saxonne "SA " pour "Surface Acoustic Wave", tels que les capteurs à ondes de Love et les capteurs à ondes de Lamb, ainsi que les microleviers. Parmi les capteurs gravimétriques, on préfère plus spécialement les capteurs à microbalance à quartz. Ce type de capteurs, dont le principe de fonctionnement est décrit dans la référence [2] , comprend, schematiquement, un substrat piézoélectrique (ou résonateur) , généralement un cristal de quartz recouvert sur ses deux faces d'une couche métallique, par exemple d'or ou de platine, et qui est relié à deux électrodes. Le matériau sensible recouvrant l'une ou les deux faces du substrat, toute variation de masse de ce matériau se traduit par une variation de la fréquence de vibration du substrat. Conformément à 1 ' invention, il est possible de réunir au sein d'un même dispositif ou "mul ticapteur" , plusieurs capteurs résistifs et/ou gravimétriques comprenant des matériaux sensibles différents les uns des autres, ou munis de substrats et de systèmes de mesure différents les uns des autres, l'essentiel étant que l'un au moins de ces capteurs comprenne un polymère conducteur ou semi-conducteur. II est également possible d'intégrer dans un tel multicapteur un ou plusieurs capteurs additionnels comprenant un polymère conducteur ou semiconducteur ou semi-conducteur tel que précédemment défini comme matériau sensible, mais conçus pour mesurer des variations d'une propriété physique autre que la conductivité électrique et la masse comme, par exemple, des variations d'une propriété optique, en particulier de fluorescence. Dans ce cas, on peut soit exploiter les propriétés de fluorescence que possède naturellement un certain nombre de polymères conjugués dont, entre autres, les thiophènes et les poly (3- alkylthiophènes) , soit conférer au polymère conducteur ou semi-conducteur des propriétés de fluorescence par couplage avec un marqueur fluorescent approprié. Comme précédemment mentionné, le ou les composés nitrés destinés à être détectés par le capteur sont choisis parmi les composés nitroaromatiques, les nitramines, les nitrosamines et les esters nitriques, ces composés pouvant aussi bien se présenter sous forme solide, liquide ou gazeuse (vapeurs) . A titre d'exemples de composés nitroaromatiques, on peut citer le nitrobenzène, le dinitrobenzène, le trinitrobenzène, le nitrotoluène, le dinitrotoluène, le trinitrotoluène, le dinitrofluoro- benzène, le dinitrotrifluorométhoxybenzène, l'amino- dinitrotoluène, le dinitrotrifluorométhylbenzène, le chlorodinitrotrifluorométhylbenzène, 1 ' hexanitro- stilbène, la trinitrophénylméthylnitramine (ou tétryle) ou encore le trinitrophénol (ou acide picrique) . Les nitramines sont, elles, par exemple la cyclotétraméthylènetétranitramine (ou octogène) , la cyclotriméthylènetrinitramine (ou hexogène) et le tétryl, tandis que les nitrosamines sont, par exemple, la nitrosodiméthylamine . Quant aux esters nitriques, il s'agit, par exemple, de pentrite, de dinitrate d'éthylêne glycol, de dinitrate de diéthylène glycol, de nitroglycérine ou de nitroguanidine. Des capteurs résistifs et gravimétriques comportant un polymère conducteur ou semi-conducteur comme matériau sensible, conformément à l'invention se sont révélés présenter de nombreux avantages, notamment : - une aptitude à détecter les composés nitrés avec une très grande sensibilité puisqu'ils sont capables de détecter leur présence à des concentrations de l'ordre du ppm, voire inférieures, - une aptitude à détecter sélectivement les composés nitrés par rapport à d'autres composés organiques, et notamment à d'autres composés aromatiques comme le toluène, - une rapidité de réponse et une reproductibilité de cette réponse, - une aptitude à fonctionner en continu, - une durée de vie très satisfaisante, les polymères conducteurs et semi-conducteurs faisant preuve d'une bonne tenue au vieillissement, - un coût de fabrication compatible avec une production de capteurs en série, une très faible quantité de polymère (c'est-à-dire en pratique de quelques mg) étant nécessaire pour la fabrication d'un capteur, et - la possibilité d'être miniaturisés et, partant, d'être aisément transportables et manipulables sur tout type de sites . Ils sont donc particulièrement utiles pour détecter des explosifs, notamment dans des lieux publics. D'autres caractéristiques et avantages de 1 ' invention apparaîtront mieux à la lecture du complément de description qui suit, qui se rapporte à des exemples d'utilisation de films minces de polymères conducteurs ou semi-conducteurs dans des capteurs résistifs et à microbalance à quartz pour la détection de vapeurs de dinitrotrifluorométhoxybenzène (DNTFMB) , et qui se réfère aux dessins annexés. Le choix du DNTFMB en tant que composé nitré à détecter, a été motivé par le fait que ce composé est très proche du dinitrotoluène (DNT) , lequel est le dérivé nitré le plus présent dans la signature chimique des mines à base de trinitrotoluène (TNT) . Bien entendu, les exemples qui suivent ne sont donnés qu'à titre d'illustrations de l'objet de l'invention et ne constituent en aucun cas une limitation de cet objet.
BREVE DESCRIPTION DES DESSINS La figure 1 montre l'évolution de l'intensité électrique (courbe A) mesurée aux bornes d'un capteur résistif comprenant un film mince de polyaniline non dopée au cours d'un cycle d'exposition (courbe B) de ce capteur à des vapeurs de DNTFMB à une concentration de 3 ppm. La figure 2 montre l'évolution de l'intensité électrique (courbe A) mesurée aux bornes d'un capteur résistif comprenant un film mince de polyaniline dopée par de l'acide camphre sulfonique, puis partiellement dédopée par des vapeurs d'ammoniac, au cours de 3 cycles d'exposition (courbe B) de ce capteur à des vapeurs de DNTFMB à une concentration de 3 ppm. La figure 3 montre l'évolution de l'intensité électrique (courbe A) mesurée aux bornes d'un capteur résistif comprenant un film mince de poly (3-dodécylthiophène) au cours de 3 cycles d'exposition (courbe B) de ce capteur à des vapeurs de DNTFMB à une concentration de 3 ppm. La figure 4 montre l'évolution de la fréquence de vibration (courbe A) du quartz d'un capteur à microbalance à quartz comprenant un film mince de poly (3-dodécylthiophène) au cours de 2 cycles d'exposition (courbe B) de ce capteur à des vapeurs de DNTFMB à une concentration de 3 ppm.
La figure 5 montre l'évolution de l'intensité électrique mesurée aux bornes d'un capteur résistif comprenant un film de poly (3-dodécylthiophène) au cours de 2 cycles d'exposition de ce capteur à des vapeurs de DNTFMB, suivis de 4 cycles d'exposition à des vapeurs respectivement de dichlorométhane, de méthyléthylcëtone, de toluène et d'éthanol. EXEMPLES
Exemple 1 : détection du DNTFMB par un capteur résistif comprenant un film mince de polyaniline partiellement dopée Dans cet exemple, on utilise un capteur résistif comprenant un substrat isolant en alumine muni, sur sa face supérieure, de deux électrodes de mesure constituées de peignes interdigités de platine, la largeur des pistes étant de 150 μm, et, sur sa face inférieure, d'une électrode de chauffage constituée de platine. La face du substrat portant les électrodes de mesure est recouverte d'un film mince de polyaniline partiellement dopée. Pour ce faire, on prépare en premier lieu, de la polyaniline dopée par polycondensation d'aniline en milieu oxydant. Cette polycondensation est effectuée en coulant lentement une solution de (NH4)2S208 dans HC1 1,5 M à 100 g/1 dans un réacteur sous agitation contenant une solution d'aniline dans HC1 1,5 M à 100 g/1 et en laissant réagir pendant 3 jours à -40°C. Le rapport molaire aniline/oxydant est de 1. En fin de réaction, le mélange est filtré et la poudre de polyaniline ainsi récupérée est lavée successivement à l'eau, au méthanol et à 1 ' éthyléther . Puis, on soumet la polyaniline ainsi obtenue à un dédopage partiel par de l'ammoniac, en laissant environ 30 minutes et sous agitation une suspension de polyaniline dans du méthanol et une solution à 1 mole/1 d'ammoniac. Le mélange est de nouveau filtré et la poudre de polyaniline lavée. Elle est ensuite mise en solution dans de la N-méthylpyrrolidinone à une concentration de 20 g/1. On forme le film de polyaniline sur la face supérieure du substrat en alumine par " drop -coating" , c'est-à-dire en déposant sur ce substrat 3 fois deux gouttes de solution de polyaniline et en évaporant la N-méthylpyrrolidinone après chaque dépôt, par chauffage à 80°C. On obtient ainsi un film de polyaniline partiellement dopée présentant une intensité électrique de 44 microampères (μA) lorsqu'on lui applique une tension de 1 volt. Une tension de 1 volt étant appliquée aux bornes du capteur, ce dernier est soumis à un cycle d'exposition à du DNTFMB sous forme de vapeurs, à température ambiante, ce cycle comprenant une phase d'exposition de 600 secondes à l'air ambiant, suivie d'une phase d'exposition de 300 secondes au DNTFMB à la concentration de 3 ppm, et de nouveau d'une phase d'exposition de 900 secondes à l'air ambiant. La figure 1 montre l'évolution de
1 ' intensité électrique mesurée aux bornes du capteur au cours de ce cycle, les courbes A et B correspondant aux variations respectives de ladite intensité électrique (I) , exprimée en μA, et de la concentration en DNTFMB ([C]) , exprimée en ppm, en fonction du temps (t) , exprimé en secondes .
Exemple 2 : détection du DNTFMB par un capteur résistif comprenant un film mince de polyaniline partiellement dopée Dans cet exemple, on utilise un capteur résistif identique à celui utilisé dans l'exemple 1, à ceci près que le film mince de polyaniline partiellement dopée qui recouvre la face supérieure du substrat présente une intensité électrique de 2,6 milliampères (mA) lorsqu'on lui applique une tension de 1 volt. Pour ce faire, la face supérieure du substrat est, dans un premier temps, recouverte d'un film de polyaniline obtenue par polycondensation d'aniline en milieu oxydant comme décrit dans l'exemple 1, puis dopée par de l'acide camphre sulfonique, puis l'ensemble est soumis à des vapeurs d'ammoniac pendant 5 minutes pour dédoper partiellement la polyaniline. Le dopage de la polyaniline par l'acide camphre sulfonique est réalisé en mélangeant celle-ci à l'acide camphre sulfonique dans un rapport molaire 2/1, puis en dissolvant ce mélange ans du méta-crésol de manière à obtenir une solution à 0,3% massique. Le film de polyaniline dopée est formé sur la face supérieure du substrat par " drop -coating" (3 fois 2 gouttes) à partir d'une solution contenant 1,3 g/1 de cette polyaniline par litre de méta-crésol. Pour le dédopage partiel de la polyaniline, l'ammoniac est généré par chauffage d'une solution à 28%. Une tension de 1 volt étant appliquée aux bornes du capteur, ce dernier est soumis à trois cycles d'exposition à du DNTFMB sous forme de vapeurs, à température ambiante : le premier cycle comprenant une phase d'exposition de 2000 secondes à l'air ambiant, suivie d'une phase d'exposition de 600 secondes au DNTFMB, et d'une phase d'exposition de 3900 secondes à l'air ambiant, le deuxième cycle comprenant une phase d'exposition de 600 secondes au DNTFMB, suivie d'une phase d'exposition de 2300 secondes à l'air ambiant, le troisième cycle comprenant une phase d'exposition de 600 secondes au DNTFMB, suivie d'une phase d'exposition de 1500 secondes à l'air ambiant, la concentration du DNTFMB étant de 3 ppm dans tous les cas. La figure 2 montre l'évolution de 1 ' intensité électrique mesurée aux bornes du capteur au cours de ces trois cycles, les courbes A et B correspondant aux variations respectives de ladite intensité électrique (I) , exprimée en mA, et de la concentration en DNTFMB ([C]) , exprimée en ppm, en fonction du temps (t) , exprimé en secondes.
Exemple 3 : détection du DNTFMB par un capteur résistif comprenant un film mince de poly (3-dodécylthiophêne)
Dans cet exemple, on utilise un capteur résistif identique à celui utilisé dans l'exemple 1, à ceci près que la face supérieure du substrat est recouverte d'un film mince de poly (3-dodécylthiophène) présentant une intensité électrique de 7,4 nanoamperes
(nA) lorsqu'on lui applique une tension de 1 volt. Le poly (3-docédylthiophène) provient de la société SIGMA-ALDRICH (référence 450650) . Il présente une masse moléculaire de 162 000 g/mole. Le film de poly (3-dodécylthiophène) est formé sur la face supérieure du substrat par " drop- coating" (3 fois 2 gouttes) à partir d'une solution contenant 10 g/1 de ce polymère par litre de chloroforme, ce dernier étant évaporé après chaque dépôt par chauffage à 45 °C. Une tension de 1 volt étant appliquée aux bornes du capteur ainsi obtenu, ce dernier est soumis à trois cycles d'exposition à du DNTFMB sous forme de vapeurs, à température ambiante : le premier cycle comprenant une phase d'exposition de 3500 secondes à l'air ambiant, suivie d'une phase d'exposition de 600 secondes au DNTFMB, et d'une phase d'exposition de 2000 secondes à l'air ambiant, le deuxième cycle comprenant une phase d'exposition de 600 secondes au DNTFMB, suivie d'une phase d'exposition de 2500 secondes à l'air ambiant, - le troisième cycle comprenant une phase d'exposition de 600 secondes au DNTFMB, suivie d'une phase d'exposition de 4000 secondes à l'air ambiant, la concentration du DNTFMB étant de 3 ppm dans tous les cas. La figure 3 montre l'évolution de l'intensité électrique mesurée aux bornes du capteur au cours de ces trois cycles, les courbes A et B correspondant aux variations respectives de ladite intensité électrique (I) , exprimée en nA, et de la concentration en DNTFMB ([C]) , exprimée en ppm, en fonction du temps (t) , exprimé en secondes.
Exemple 4 : détection du DNTFMB par un capteur à microbalance à quartz comprenant un film mince de poly (3-dodécylthiophêne) Dans cet exemple, on utilise un capteur à microbalance à quartz comprenant un quartz de coupe AT de fréquence de vibration de 9 MHz recouvert de deux électrodes de mesure circulaires en or (modèle QA9RA-50, AMETEK PRECISION INSTRUMENTS). Les deux faces du dispositif sont recouvertes d'un film mince de poly (3-dodécylthiophène) d'environ 0,5 μm d'épaisseur. Le poly (3-dodécylthiophène) provient de la société SIGMA-ALDRICH (référence 450650) . Le dépôt du film de poly (3- dodécylthiophène) est réalisé en effectuant sur chaque face du dispositif neuf pulvérisations de 0,4 secondes d'une solution de ce polymère dans du chloroforme de concentration égale à 5 g/1. La variation de la fréquence de vibration du quartz due à ce dépôt est de 10,3 kHz. Le capteur est soumis à deux cycles d'exposition à du DNTFMB sous forme de vapeurs, à température ambiante : - le premier cycle comprenant une phase d'exposition de 750 secondes à l'air ambiant, suivie d'une phase d'exposition de 600 secondes au DNTFMB, et d'une phase d'exposition de 1400 secondes à l'air ambiant, - le deuxième cycle comprenant une phase d'exposition de 600 secondes au DNTFMB, suivie d'une phase d'exposition de 600 secondes à l'air ambiant, la concentration du DNTFMB étant de 3 ppm dans les deux cas . La figure 4 montre l'évolution de la fréquence de vibration du quartz au cours de ces deux cycles, les courbes A et B correspondant aux variations respectives de ladite fréquence (F) , exprimée en Hz, et de la concentration en DNTFMB ([C]) , exprimée en ppm, en fonction du temps (t) , exprimé en secondes.
Exemple 5 : étude de la sélectivité d'un capteur résistif comprenant un film de poly (3-dodécylthiophène)
Dans cet exemple, on utilise un capteur résistif identique à celui utilisé dans l'exemple 1, à ceci près que la face supérieure du substrat est recouverte d'un film de poly (3-dodécylthiophène) déposé par pulvérisation. Pour réaliser ce dépôt, 5 mg de poly (3- dodécylthiophène) (SIGMA-ALDRICH, référence 450650) sont mis en solution dans 1 ml de chloroforme, puis neuf pulvérisations de 0,4 secondes de cette solution sont effectuées sur la face supérieure du substrat afin d'obtenir un film mince présentant une intensité électrique de 29 nA lorsqu'on lui applique une tension de 1 volt. Une tension continue de 1 volt étant appliquée aux bornes du capteur, ce dernier est soumis à six cycles d'exposition à des composés organiques sous forme de vapeurs comprenant : - pour le premier, une phase d'exposition de 1700 secondes à l'air ambiant, suivie d'une phase d'exposition de 600 secondes à du DNTFMB à une concentration de 3 ppm, et d'une phase d'exposition de 5800 secondes à l'air ambiant, - pour le deuxième, une phase d'exposition de 600 secondes à du DNTFMB à une concentration de 3 ppm, suivie d'une phase d'exposition de 5400 secondes à l'air ambiant, — pour le troisième, une phase d'exposition de 600 secondes à du dichlorométhane à une concentration de 580 000 ppm, suivie d'une phase d'exposition de 520 secondes à l'air ambiant, - pour le quatrième, une phase d'exposition de 600 secondes à de la méthyléthylcétone à une concentration de 126 000 ppm, suivie d'une phase d'exposition de 520 secondes à l'air ambiant, - pour le cinquième, une phase d'exposition de 600 secondes à du toluène à une concentration de 38 000 ppm, suivie d'une phase d'exposition de 520 secondes à l'air ambiant, et - pour le sixième, une phase d'exposition de 600 secondes à de l'éthanol à une concentration de 79 000 ppm, suivi d'une phase d'exposition de 280 secondes à l'air ambiant. La figure 5 montre l'évolution de l'intensité électrique (I), exprimée en nA, telle que mesurée aux bornes du capteur en fonction du temps (t) , exprimé en secondes, la flèche fl signalant le début du 1er cycle, la flèche f2 le début du 2ème cycle, la flèche f3 le début du 3ëme cycle et la flèche f4 la fin du 6ème cycle.
Exemple 6 : influence sur le niveau de conductivité électrique d'un capteur résistif comprenant un film mince de poly (3-octylthiophène) ou de poly (3-dodécyl- thiophène) de la technique utilisée pour réaliser ce film. Dans cet exemple, on utilise quatre capteurs résistifs identiques à celui utilisé dans l'exemple 1, à ceci près que la face supérieure du substrat de ces capteurs est recouverte d'un film mince, soit de poly (3-dodécylthiophène) , soit de poly (3-octylthiophène) , ce film étant réalisé soit par pulvérisation, soit par dépôt à la tournette. Le poly (3-dodécylthiophène) et le poly (3- octylthiophène) proviennent tous deux de la société
SIGMA-ALDRICH. Pour réaliser les films minces par pulvérisation, 5 mg de polymère sont mis en solution dans 1 ml de chloroforme, puis neuf pulvérisations de
0,4 secondes de cette solution sont effectuées sur la face supérieure du substrat . Pour réaliser les dépôts à la tournette,
40 mg de polymère sont mis en solution dans 1 ml de xylène, puis 2 fois 10 μl de la solution obtenue sont déposés sur la face supérieure du substrat mis en rotation à 750 tr/min pendant 1 minute, puis à
2 000 tr/min pendant 1 minute. Les films obtenus ont des épaisseurs de 1,5 à 1,8 μm. Le tableau 1 ci-après présente les intensités électriques en nA telles que mesurées aux bornes de chacun des capteurs lorsqu'une tension de 1 volt leur est appliquée.
TABLEAU 1
Les exemples 1 à 4 ci-avant montrent que des capteurs résistifs ou gravimétriques, comprenant un polymère conducteur ou semi-conducteur, permettent de détecter avec une très grande sensibilité des composés nitrés comme le DNTFMB. Ils montrent aussi que la réponse de ces capteurs est réversible, cette réversibilité apparaissant toutefois être la plus rapide avec un capteur à microbalance à quartz. L'exemple 5 montre que ces capteurs, en ne réagissant pas à la présence d'autres composés organiques comme le dic lorométhane, la mëthylëthyl- cétone, le toluène et l'éthanol, permettent de plus de détecter sélectivement les composés nitrés. Enfin, l'exemple 6 montre que, dans le cas où le polymère conducteur ou semi-conducteur est utilisé sous la forme d'un film mince, la conductivité électrique de ce film est susceptible de varier dans des proportions importantes selon la technique employée pour le réaliser. Ainsi, l'invention offre la possibilité d'ajuster la conductivité électrique d'un film mince destiné à servir de matériau sensible dans un capteur résistif par d'une part, le choix du polymère formant ce film, d'autre part, le recours à des réactions de dopage et/ou de dédopage et, enfin, par la technique de dépôt de ce film.
REFERENCES CITEES
[1] Content et al., Chem. Sur. J. , 6, 2205, 2000
[2] Sanchez-Pedrono et al., Anal. Chim. Acta, 182, 285, 1986
[3] Yang et al. Langmuir, 14, 1505, 1998
[4] Nelli et al., Sens. Actuators B, 13-14, 302, 1993
[5] Yang et al., J. Am. Chem. Soc, 120, 11864, 1998

Claims

REVENDICATIONS
1. Utilisation d'au moins un polymère conducteur ou semi-conducteur de l'électricité en tant que matériau sensible dans un capteur résistif ou gravimétrique destiné à détecter un ou plusieurs composés nitrés choisis dans le groupe constitué par les composés nitroaromatiques, les nitramines, les nitrosamines et les esters nitriques.
2. Utilisation selon la revendication 1, dans laquelle le polymère est choisi parmi les polymères répondant aux formules (I), (II), (III), (IV) et (V) ci-après :
dans lesquelles n représente un nombre entier allant de 5 à 100 000, tandis que Rl r R2, R3 et R4 représentent, indépendamment les uns des autres : - un atome d'hydrogène ou d'halogène, - un groupe méthyle, - une chaîne hydrocarbonée linéaire, ramifiée ou cyclique, saturée ou insaturée, comprenant de 2 à 100 atomes de carbone et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes et/ou une ou plusieurs fonctions chimiques comportant au moins un hétéroatome, et/ou un ou plusieurs groupes aromatiques ou hétéroaromatiques substitués ou non, - une fonction chimique comportant au moins un hétéroatome, ou encore - un groupe aromatique ou hétéroaromatique substitué ou non.
3. Utilisation selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans laquelle le polymère est choisi parmi les polyacétylènes, les polyphénylènes, les polyanilines, les polypyrroles, les polythiophênes et les poly (3-alkylthiophenes) . '
4. Utilisation selon la revendication 3, dans laquelle le polymère est un poly (3-alkyl- thiophène) , en particulier un poly (3-dodécylthiophène) .
5. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le polymère est soumis à une réaction de dopage et/ou une réaction de dédopage .
6. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le polymère est utilisé dans le capteur sous la forme d'un film mince recouvrant l'une ou les deux faces d'un substrat.
7. Utilisation selon la revendication 6, dans laquelle le film mince mesure de 10 angstrôms à 100 microns d'épaisseur.
8. Utilisation selon la revendication 6 ou la revendication 7, dans laquelle le film mince est préparé par une technique choisie parmi la pulvérisation, le dépôt à la tournette, le dépôt- évaporation, le trempage-retrait, la technique de Langmuir-Blodgett, le dépôt électrochimique et la polymérisation in situ d'un monomère précurseur du polymère .
9. Utilisation selon la revendication 1, dans laquelle le capteur est un capteur à microbalance à quartz.
10. Utilisation selon la revendication 1, dans laquelle le capteur est un multicapteur qui comprend plusieurs capteurs choisis parmi les capteurs résistifs et les capteurs gravimétriques, l'un au moins de ces capteurs comprenant un polymère conducteur ou semi-conducteur de l'électricité comme matériau sensible .
11. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le ou les composés nitrés à détecter sont sous forme solide, liquide ou gazeuse.
12. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le ou les composés nitrés à détecter sont choisis parmi le nitrobenzène, le dinitrobenzène, le trinitrobenzène, le nitrotoluène, le dinitrotoluène, le trinitrotoluène, le dinitrofluorobenzène, le dinitrotrifluorométhoxy- benzène, 1 ' aminodinitrotoluène, le dinitrotrifluoro- méthylbenzène, le chlorodinitrotrifluorométhylbenzène, 1 'hexanitrostilbène, la trinitrophénylméthylnitramine et le trinitrophénol .
13. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes pour la détection d' explosifs .
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN102654460B (zh) * 2011-03-02 2014-07-30 中国科学院合肥物质科学研究院 聚吡咯、异硫氰酸荧光素与多孔氧化铝组成的复合传感膜及其制备方法和用途
MY176885A (en) * 2012-01-16 2020-08-25 Mimos Berhad A sensor for dissolved ammonia and a process of preparation thereof
US9546247B2 (en) * 2012-03-21 2017-01-17 University Of Connecticut Explosive detection polymer comprising functionalized polyamine polymers and methods of using the same
US9265458B2 (en) 2012-12-04 2016-02-23 Sync-Think, Inc. Application of smooth pursuit cognitive testing paradigms to clinical drug development
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US12345680B1 (en) 2014-03-13 2025-07-01 Innosense Corporation Modular chemiresistive sensor for real-time ethylene monitoring
US9896772B2 (en) 2014-03-13 2018-02-20 Innosense Llc Modular chemiresistive sensor
KR102215931B1 (ko) * 2018-09-05 2021-02-15 코람데오테크 주식회사 니트로기에 대한 민감도 및 광학적 분석용 센서 제조 방법
CN110455757B (zh) * 2019-08-05 2022-02-22 广州大学 一种对硝基甲苯的荧光比率检测方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE69915466T2 (de) * 1998-05-05 2005-01-20 Massachusetts Institute Of Technology, Cambridge Lichtemittierende polymere und vorrichtungen, die diese enthalten
AU782254B2 (en) * 1999-05-05 2005-07-14 Regents Of The University Of California, The Method for detecting biological agents

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
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