EP1670984A1 - Method for treating fibrous substrates - Google Patents

Method for treating fibrous substrates

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Publication number
EP1670984A1
EP1670984A1 EP04765389A EP04765389A EP1670984A1 EP 1670984 A1 EP1670984 A1 EP 1670984A1 EP 04765389 A EP04765389 A EP 04765389A EP 04765389 A EP04765389 A EP 04765389A EP 1670984 A1 EP1670984 A1 EP 1670984A1
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EP
European Patent Office
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mol
branched
oligomer
optionally
unbranched
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP04765389A
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German (de)
French (fr)
Inventor
Stephan Hüffer
Darijo Mijolovic
Karl Vill
Matthias KLÜGLEIN
Gerhard Wolf
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
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Priority claimed from DE2003153557 external-priority patent/DE10353557A1/en
Priority claimed from DE10355402A external-priority patent/DE10355402A1/en
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    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C9/00—Impregnating leather for preserving, waterproofing, making resistant to heat or similar purposes
    • C14C9/02—Impregnating leather for preserving, waterproofing, making resistant to heat or similar purposes using fatty or oily materials, e.g. fat liquoring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/04—Polymers provided for in subclasses C08C or C08F
    • C08F290/042—Polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
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    • C14C3/00—Tanning; Compositions for tanning
    • C14C3/02—Chemical tanning
    • C14C3/08—Chemical tanning by organic agents
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    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
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    • D21H17/71—Mixtures of material ; Pulp or paper comprising several different materials not incorporated by special processes
    • D21H17/72—Mixtures of material ; Pulp or paper comprising several different materials not incorporated by special processes of organic material

Definitions

  • the present invention relates to a process for the treatment of fibrous substrates, characterized in that it is treated with (a) at least one oligomer of branched or unbranched C 3 -C 10 -alkenes with an average molecular weight M n up to 1200 g / mol, (b) at least one emulsifier which can be obtained by copolymerizing (A) at least one ethylenically unsaturated dicarboxylic acid anhydride derived from at least one dicarboxylic acid having 4 to 8 C atoms, (B) at least one oligomer of branched or unbranched C 3 -C 10 -A!
  • Ken where at least one oligomer has an average molecular weight M n up to 1200 g / mol, (C) at least one ⁇ -olefin with up to 16 C atoms, and (D) optionally at least one further ethylenically unsaturated como nomer, and optional implementation with
  • R 1 C Cso-alkyl, linear or branched, phenyl or hydrogen, n is an integer from 1 to 200.
  • the present invention relates to auxiliaries for the treatment of fibrous substrates, furthermore the present invention relates to fibrous substrates produced by the method according to the invention.
  • the present invention further relates to copolymers which are particularly suitable for the preparation of auxiliaries according to the invention.
  • Hydrophobing plays an important role in the production of leather. To protect the leather or a leather article against moisture and dirt. Other properties of use of the leather, such as, for example, the handle, are also influenced by the type of hydrophobization. However, hydrophobing also plays an important role in other fibrous substrates such as textiles, paper, cardboard and synthetic leather.
  • WO 95/07944 describes copolymers of 20 to 60 mol% of monoethylenically unsaturated C 6 -C 6 -dicarboxylic acids or their anhydrides with 10 to 70 mol% of at least one oligomer of propene or a branched 1-olefin, for example isobutene , and 1 to 50 mol% of at least one monoethylenically unsaturated compound which is polymerizable with the abovementioned monomers, for example vinyl and alkyl allyl ethers, and their use in the preparation of oil-soluble reaction products which are suitable as an additive for lubricants and fuels.
  • Copolymers of maleic anhydride or derivatives of maleic anhydride with polyisobutene with a degree of polymerization of 2 to 8 are known from EP-A 1 316564.
  • the disclosed copolymers are suitable, for example, as dispersants in lubricant compositions and as a gasoline additive, that is to say in non-aqueous media.
  • WO 03/23070 discloses fatliquoring agents for hides which contain, for example, polyisobutene with a molecular weight of 1000 g / mol or products which, by ene reaction from polyisobutene, preferably with a molecular weight of over 1000 g / mol and suitable enophiles such as, for example Maleic anhydride can be prepared (Examples 1 to 3).
  • suitable enophiles such as, for example Maleic anhydride can be prepared (Examples 1 to 3).
  • the polyisobutenes disclosed, when used with conventional emulsifiers for the treatment of hides or leather, are suitable for producing leather with a slim handle.
  • leather with a slim handle is desirable for numerous applications, however the leather with a slim handle manufactured according to WO 03/23070 is not greased uniformly over the entire cross-section, but only on the surface, in particular on the meat side. Such waterproofing is undesirable for upper shoe leather, for example.
  • the object was therefore to provide a process for the treatment of fibrous substrates which provides good protection against moisture while at the same time being pleasant to the touch and allowing the hydrophobized substrates to be greased as evenly as possible over the cross section. Furthermore, there was the task of providing aids with which fibrous substrates can be treated well. Furthermore, there was the task of providing a method for producing auxiliaries, and the task was to provide treated fibrous substrates. Accordingly, the process defined at the outset was found.
  • Fibrous substrates within the meaning of the present invention include, for example:
  • Textile which in the context of the present invention is to be understood as meaning textile fibers, textile fabrics, textile semi-finished and finished products and finished goods made therefrom which, in addition to textiles for the clothing industry, also include carpets and other home textiles and textile structures serving technical purposes.
  • This also includes unshaped structures such as flakes, line-shaped structures such as twine, threads, yarns, linen, cords, ropes, twists and body structures such as felts, fabrics, nonwovens and wadding.
  • Textiles to be treated according to the invention can be of natural origin, for example wool, flax or in particular cotton, or synthetic, for example polyamide and polyester,
  • Non-wovens for example as an additive for lacquer and floor polishes, wood and wood composite materials such as chipboard,
  • leather is animal skin tanned or pretanned with the aid of chrome tanning agents (wet blue) or semi-finished products.
  • leather is chrome-free tanned or pretanned animal skin or semi-finished products (wet white).
  • fibrous substrates are treated with
  • Suitable oligomers (a) are oligomers of propylene or unbranched or preferably branched C 4 -C 10 olefins, at least one oligomer having an average molecular weight M n of up to 1200 g / mol.
  • Oligomers (a) have an ethylenically unsaturated group which can be in the form of a vinyl, vinylidene or alkylvinylidene group.
  • vinyl aromatics such as styrene and ⁇ -methylstyrene
  • dC 4 -alkylstyrene such as 2-, 3- and 4-methylstyrene and also 4 -tert.-butylstyrene are possible.
  • Particularly preferred oligomers (a) are oligopropylenes and oligoisobutenes with an average molecular weight M n up to 1200 g / mol, preferably in the range from 300 to 1000 g / mol, particularly preferably at least 400 g / mol, very particularly preferably at least 500 g / mol, for example determined by means of gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • oligomers (a) have a polydispersity M w / M n in the range from 1.1 to 10, preferably up to 3 and particularly preferably from 1.5 to 1.8.
  • oligomers (a) have a bimodal molecular weight distribution with a maximum of M ⁇ in the range from 500 to 120 g / mol and a local maximum of M n in the range from 2000 to 5000 g / mol.
  • Oligopropylenes and oligoisobutenes are known as such. Oligoisobutenes can be obtained, for example, by oligomerizing isobutene in the presence of a Lewis acid catalyst such as, for example, a boron trifluoride catalyst, see, for example, DE-A 27 02 604.
  • a Lewis acid catalyst such as, for example, a boron trifluoride catalyst
  • Both isobutene itself is suitable as an isobutene-containing starting material also isobutene-containing C 4 hydrocarbon streams, for example C raffinates, C 4 Cuts from isobutane dehydrogenation, C 4 cuts from steam crackers or so-called FCC crackers (FCC: Fluid Catalyzed Crackers), provided that the C 4 cuts in question are largely freed of 1,3-butadiene contained in them.
  • the concentration of isobutene in C 4 hydrocarbon streams is in the range of 40 to 60% by weight.
  • Suitable C -carbon streams should generally contain less than 500 ppm, preferably less than 200 ppm 1, 3-butadiene.
  • fibrous substrate is also treated with at least one emulsifier (b) which can be obtained by preferably free-radical copolymerization of
  • At least one ethylenically unsaturated dicarboxylic anhydride derived from at least one dicarboxylic acid having 4 to 8 carbon atoms, for example maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, methylene malonic anhydride, preferably itaconic anhydride and maleic anhydride and very particularly preferably maleic anhydride;
  • carboxyl groups can be at least partially esterified or amidated, and optionally contact with water.
  • oligomers (B) include oligomers of unbranched or branched C preferably 0 -C ⁇ olefins into consideration, at least one oligomer having an average MIolekularthe M n of up to 1200 g / mol or having propylene.
  • Examples include oligomers of propylene, isobutene, 1-pentene, 2-methylbutene-1, 1-hexene, 2-methylpentene-1, 2-methylhexene-1, 2,4-dimethyl-1-hexene, diisobutene (mixture of 2 4,4-trimethyl-1 - pentene and 2,4,4-trimethyl-2-pentene), 2-ethylpentene-1, 2-ethylhexene-1 and 2-propylheptene-1, 1-octene, 1-decene and 1-dodecene, are very particularly preferred Oligomers of isobutene, diisobutene and 1-dodecene. Oligomers (B) have an ethylenically unsaturated group, which can be in the form of a vinyl, vinylidene or alkylvinylidene group.
  • co-oligomers of the above-mentioned olefins with one another or with up to 20% by weight, based on (B), vinylaromatics such as styrene and ⁇ -methylstyrene, CC-alkylstyrene such as 2-, 3- and 4-methylstyrene and 4- tert-Butylstyrene are possible.
  • Particularly preferred oligomers (B) are oligopropylenes and oligoisobutenes with an average molecular weight M n up to 1200 g / mol, preferably in the range from 300 to 100O g / mol, particularly preferably at least 400 g / mol, very particularly preferably at least 500 g / mol, determined for example by means of gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • oligomers (B) have a polydispersity M w / M n in the range from 1.1 to 10, preferably up to 5 and particularly preferably from 1.5 to 1.8.
  • oligomers (B) have a bimodal molecular weight distribution with a maximum of M n in the range from 500 * to 1200 g / mol and a local maximum of M n in the range from 2000 to 5000 'g / mol.
  • Oligomer (B) can be the same or different from oligomer (a).
  • oligomer (B) and oligomer (a) are the same.
  • ⁇ -olefins with up to 16 carbon atoms used as comonomer (C) are chosen from propylene, 1-butene, isobutene, 1-pentene, 4-methylbut-1-ene, 1-hexene, diisobutene (mixture of 2, 4,4-trimethyl-1-pentene and 2,4,4-trimethyl-2-pentene), 1-heptene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene and 1-hexadecene; isobutene, diisobutene and 1 -dodecene are particularly preferred.
  • emulsifier (b) (A), (B) and (C) used according to the invention copolymerization with one another.
  • copolymerization with one another and reaction with (E) or (A), (B) and (C) and another comonomer (D ) copoly- merize, or (A) and (B) and (C) and another comonomer (D) can be copolymerized with one another and reacted with (E).
  • a 1 C_-C 2 o-alkylene for example - (CH 2 ) 2 -, -CH 2 -CH (CH 3 ) -, - (CH 2 ) 3 -, -CH_-CH (C 2 H 5 ) -, - (CH 2 ) 4 -, - (CH 2 ) 5 -, - (CH 2 ) 6 -, preferably C 2 -C 4 alkylene; in particular - (CH 2 ) 2 -, -CH 2 -CH (CH 3 ) - and -CH 2 -CH (C 2 H 5 ) -;
  • R 1 is phenyl, hydrogen or preferably CrC 30 alkyl, linear or branched, such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl , iso-pentyl, sec.-pentyl, neo-pentyl, 1, 2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl, n- Decyl, n-dodecyl, n-hexadecyl, n-octadecyl, n-eicosyl; particularly preferably CrC 4 alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, iso
  • n is an integer in the range from 1 to 200, preferably 4 to 20.
  • the groups A 1 can of course only be different if n is a number greater than 1 or if different compounds of the general formulas I a to I d are used.
  • compound I c can be reacted with alkylating agents such as, for example, halides or sulfates of the formula R 1 -Y with Y selected from CI, Br and I or (R 1 ) 2 SO.
  • alkylating agents such as, for example, halides or sulfates of the formula R 1 -Y with Y selected from CI, Br and I or (R 1 ) 2 SO.
  • alkylation agent or agents compound I d with Y, SO 2 " or R -SO 4 " is obtained as the counterion.
  • mixtures of different components (E), for example of the formula I a are used.
  • mixtures of compounds of the formula I a can be used in which — based on the mixture in each case — at least 95 mol%, preferably at least 98 mol% to a maximum of 99.8 mol% of R 1 for C 1 -C 4 0 alkyl and at least 0.2 mol% and at most 5 mol%, preferably at most 2 mol%, is hydrogen.
  • the reaction mixture in order to prepare the emulsifier (b) used in accordance with the invention, is contacted with water after the preferably free-radical copolymerization and, if appropriate, the reaction with (E), the water still including Bronsted acid or preferably Bransted Base can contain.
  • Bransted acids are sulfuric acid, hydrochloric acid, tartaric acid and citric acid.
  • Bronsted base examples include alkali metal hydroxide such as NaOH and KOH, alkali metal carbonate such as Na 2 CO 3 and K 2 CO 3) alkali metal hydrogen carbonate such as NaHC0 3 and KHCO 3 , ammonia, amines such as trimethylamine, triethylamine, diethylamine, ethanolamine, N, N-diethanolamine, N, N, N-triethanolamine, N-methylethanolamine.
  • contact can be made with water during the preferably free-radical copolymerization.
  • emulsifier (b) is only contacted with water during the treatment of fibrous substrate according to the invention.
  • the monomer (s) (D) which can optionally be used to prepare emulsifiers (b) used according to the invention are different from (A), (B) and (C).
  • o-alkyl vinyl ethers such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether or n-octadecyl vinyl ether;
  • N-vinyl derivatives of nitrogen-containing aromatic compounds preferably N-vinylimidazole, 2-methyl-1-vinylimidazole, N-vinyloxazolidone, N-vinyltriazole, 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, 4-vinylpyridine-N-oxide, N-vinylimidazoline , N-vinyl-2-methylimidazoline,
  • ⁇ , ⁇ -unsaturated nitriles such as acrylonitrile, methacrylonitrile
  • Comonomers containing phosphate, phosphonate, sulfate and sulfonate such as, for example, [2 - ⁇ (meth) acryloyloxy ⁇ ethyl] phosphate, 2- (meth) acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid;
  • ⁇ -olefins linear or branched, with 18 to 40 carbon atoms, preferably with up to 24 carbon atoms, for example 1-octadecene, 1-eicosen, ⁇ -C ⁇ H- ⁇ , ⁇ -C ⁇ H ⁇ and mixtures of the aforementioned ⁇ - olefins.
  • R 2 , R 3 are identical or different and selected from unbranched or branched d- C 5 alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec.-butyl, tert.- Butyl, n-pentyl, iso-pentyl, sec.-pentyl, neo-pentyl, 1, 2-dimethylpropyl, iso-amyl, particularly preferably dC 4 -alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n- Butyl, iso-butyl, sec-butyl and tert-butyl;
  • R 4 are the same or different and CrC 22 alkyl, branched or unbranched, such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec.-butyl, tert.-butyl, n-pentyl, iso-pentyl, sec.-pentyl, neo-pentyl, 1, 2-dimethylpropyI, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec.-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl, n- Decyl, n-dodecyl, n-eicosyl; particularly preferably dC 4 alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-but
  • R 5 is hydrogen or methyl
  • x is an integer in the range from 2 to 6, preferably 3 to 5;
  • y is an integer selected from 0 or 1, preferably 1;
  • a is an integer in the range from 0 to 6, preferably in the range from 0 to 2;
  • R 6 , R 7 are the same or different and selected from hydrogen, unbranched or branched d-do-alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert.- Butyl, n-pentyl, iso-pentyl, sec.-pentyl, neo-pentyl, 1, 2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec.-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-IMonyl, n-decyl, preferably CC 4 -alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl,
  • X is oxygen or NR 4 ;
  • R 9 is selected from unbranched or branched CrC 20 alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, iso-pentyl , sec.-pentyl, neo-pentyl, 1, 2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl, n-decyl, n- Dodecyl, n-tetradecyl, n-hexadecyl, n-octadecyl, n-eicosyl; preferably d -CC alkyl such as methyl, ethyl, n-prop
  • R 10 , R 11 independently of one another are each hydrogen, methyl or ethyl, preferably R 10 and R 11 are each hydrogen;
  • R 12 is methyl or ethyl
  • a 2 , A 3 identical or different and C 2 -C 20 alkylene for example - (CH 2 ) 2 -, -CH 2 -CH (CH 3 ) -, - (CH 2 ) 3 -, -CH 2 -CH (C 2 H 5 ) -, - (CH 2 ) 4 -, - (CH 2 ) 5 -, - (CH 2 ) 6 -, preferably C 2 -C 4 alkylene; in particular - (CH 2 ) 2 -, -CH 2 -CH (CH 3 ) - and - (CH 2 ) 3 -;
  • a 4 -C 20 alkylene for example -CH 2 -, -CH (CH 3 )., -CH (C 6 H 5 ) -, -C (CH 3 ) 2 -, - (CH 2 ) 2 -, -CH 2 -CH (CH 3 ) -, - (CH 2 ) 3 -, -CH 2 -CH (C 2 H 5 ) -, - (CH 2 ) 4 -, - (CH 2 ) 5 -, - ( CH 2 ) 6 -, preferably C 2 -C 4 alkylene; in particular - (CH 2 ) 2 - > -CH 2 -CH (CH 3 ) - and - (CH 2 ) 3 -, or in particular a single bond.
  • Compounds of formula III selected as examples are (meth) acrylamides such as acrylamide, N-methyl acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N-ethyl acrylamide, N-propylacrylamide, N-tert-butylacrylamide, N-tert-octylacryliamide, N- Undecylacrylamide or the corresponding methacrylamides.
  • (meth) acrylamides such as acrylamide, N-methyl acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N-ethyl acrylamide, N-propylacrylamide, N-tert-butylacrylamide, N-tert-octylacryliamide, N- Undecylacrylamide or the corresponding methacrylamides.
  • N-vinylcarboxamides such as N-vinylformamide, N-vinyl-N-methylfomamide, N-vinyl acetamide or N-vinyl-N-methylacetamide
  • Representatives selected by way of example for compounds of the formula IV b are N-vinylpyrrolidone, N-vinyl-4-piperidone and N-vinyl- ⁇ -caprolactam.
  • Compounds of formula VI selected by way of example are (meth) acrylic esters and amides such as N, N-dialkylaminoalkyl (meth) acrylates or N, N-dialkylaminoalkyl (meth) acrylamides;
  • Examples are N, N-dimethylaminoethyl acrylate, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, N, N-diethylaminoethyl acrylate, N, N-diethylaminoethyl methacrylate, N, N-dimethylaminopropyl acrylate, N, N-dimethylaminopropyl methacrylate, N, N-diethylaminopropyl acrylate, N, N 2- (N, N-dimethylamino) ethyl acrylamide, 2- (N, N-dimethylamino) ethyl methacrylamide, 2- (N, N-diethyla
  • Compounds of formula VII selected by way of example are vinyl acetate, allyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl 2-ethylhexanoate or vinyl laurate.
  • Vinyl aromatic compounds of the general formula VIII selected by way of example are ⁇ -methylstyrene, para-methylstyrene and in particular styrene.
  • the most preferred comonomer (D) used is: acrylic acid, 1-octadecene, methacrylic acid, methyl acrylate, methyl methacrylate, acrylamide, vinyl-n-butyl ether, vinyl-iso-butyl ether, styrene, N-vinylformamide, N-vinylpyrrolidone, 1-vinylimidazole and 4-vinyl pyridine.
  • copolymers used as emulsifiers (b) can be (A), (B), (C) and optionally (D) block copolymers, alternating copolymers or random copolymers, alternating copolymers being preferred.
  • the process according to the invention is carried out in an aqueous liquor.
  • the anhydride groups of the copolymer used as emulsifier (b) are completely or partially hydrolyzed and optionally neutralized after the polymerization. In one embodiment of the present invention, the anhydride groups of the copolymer used as emulsifier (b) are present as anhydride groups after the copolymerization.
  • a weight ratio of oligomer (a) to emulsifier (b) is selected in the range from 0.1: 1 to 100: 1, preferably from 0.5: 1 to 0: 1.
  • a weight ratio of oligomer (a) to emulsifier (b) is selected in the range from 1: 1 to 100: 1, preferably from 10: 1 to 50: 1.
  • the molar ratios of emulsifiers (b) (A) used in the invention are in the range from 5 to 60 mol%, preferably 10 to 55 mol%, (B) in the range from 1 to 95 mol% , preferably 5 to 70 mol%,
  • the process according to the invention can be carried out as tanning or preferably as retanning, hereinafter referred to as the tanning process or the retanning process according to the invention.
  • the method according to the invention can be carried out as a separate treatment method.
  • the tanning process according to the invention is generally carried out by adding the dispersion according to the invention or the copolymer according to the invention in one portion or in several portions immediately before or during tanning.
  • the tanning process according to the invention is preferably carried out at a pH of 2.5 to 5, it being frequently observed that the pH rises by about 0.3 to three units while the tanning process according to the invention is being carried out.
  • the pH can also be increased by about 0.3 to three units by adding blunting agents.
  • the tanning process according to the invention is generally carried out at temperatures from 10 to 45 ° C., preferably at 20 to 30 ° C. A duration of 10 minutes to 12 hours has proven useful, preferably a duration of one to three hours.
  • the tanning process according to the invention can be carried out in any vessels customary in tanning, for example by milling in barrels or in rotated drums.
  • To carry out the tanning process according to the invention (a) and (b) can be metered together or separately. It is preferable to dose (a) and (b) together.
  • meter (a) and (b) in the form of an aqueous dispersion, with dispersions in the following meaning aqueous emulsions, suspensions and also clear-looking aqueous solutions of (a) and (b).
  • (a) and (b) are used together with one or more conventional tanning agents, for example with chrome tanning agents, mineral tanning agents, preferably with syntans, polymer tanning agents or vegetable tanning agents, as described, for example, in Ull- mann's Encyclopedia of Incfustrial Chemistry, Volume A15, pages 259 to 282 and in particular pages 268 ff., 5th edition, (1990), Verlag Chemie Weinheim.
  • one or more conventional tanning agents for example with chrome tanning agents, mineral tanning agents, preferably with syntans, polymer tanning agents or vegetable tanning agents, as described, for example, in Ull- mann's Encyclopedia of Incfustrial Chemistry, Volume A15, pages 259 to 282 and in particular pages 268 ff., 5th edition, (1990), Verlag Chemie Weinheim.
  • the process for treating leather according to the invention can preferably be carried out as a process for retanning leather using (a) and (b).
  • the retanning process according to the invention is based on conventional, i.e. for example with chrome tanning agents, mineral tanning agents, preferably with semi-finished products tanned with polymer tanning agents, aldehydes, syntans or resin tanning agents or semi-finished products produced according to the invention using (a) and (b).
  • chrome tanning agents preferably with chrome tanning agents, mineral tanning agents
  • To carry out the retanning according to the invention (a) and (b) are allowed to act on semifinished products.
  • (a) and (b) can be metered together or separately. It is preferable to dose (a) and (b) together.
  • (A) and (b) are particularly preferably metered in in the form of an aqueous dispersion.
  • the retanning process according to the invention can be carried out under conditions otherwise customary in tanning.
  • One or more is expediently chosen, i.e. 2 to 6 steps and can rinse with water between steps.
  • the temperature in the individual action steps is in each case in the range from 5 to 60 ° C., preferably 20 to 45 ° C.
  • agents used to carry out the tanning process or retanning process according to the invention can be added during tanning or retanning, for example fat licker, polymer tanning agents, fatliquoring agents based on acrylate and / or methacrylate or on the basis of silicones, retanning agents based on resin and vegetable tannins, fillers, leather dyes or emulsifiers or combinations of at least two of the aforementioned substances.
  • further fatliquoring and hydrophobizing agents can be used.
  • the addition of further water repellents or oiling agents based on silicones is dispensed with.
  • aqueous dispersion of (a) and (b) is sprayed onto fibrous substrate, in particular paper, cardboard, cardboard.
  • fibrous substrates in particular textiles, are treated with (a) and (b), for example by the exhaust process.
  • Fibrous substrate is rendered hydrophobic by the treatment according to the invention.
  • the present invention furthermore relates to fibrous substrates, preferably leather, for example based on wet blue, and in particular leather based on wet white, produced by the treatment process according to the invention. They have a particularly good hydrophobization, which is characterized by a uniform lubrication over the entire cross section of the fibrous substrate according to the invention.
  • the present invention further relates to leather produced by the tanning process according to the invention or the retanning process according to the invention or by a combination of the tanning process according to the invention and the retanning process according to the invention.
  • Leathers according to the invention are distinguished by an overall advantageous quality, for example they have a particularly pleasant handle.
  • the leathers according to the invention contain the copolymer described above, which penetrates particularly well into the micro-range of the elementary fibers.
  • Another aspect of the present invention is the use of fibrous substrates according to the invention, for example for the production of auto parts or packaging.
  • Another aspect of the present invention is the use of the leather according to the invention for the production of clothing, furniture or auto parts.
  • items of clothing include jackets, pants, shoes, in particular shoe soles, belts or braces.
  • furniture of this type includes all such furniture which contains leather components. Seating furniture such as armchairs, chairs and sofas are examples. Car seats are examples of car parts.
  • a further aspect of the present invention is clothing items containing or produced from substrates according to the invention, in particular from leather or textile according to the invention.
  • Another aspect of the present invention is furniture containing or made from leather according to the invention.
  • Another aspect of the present invention are auto parts containing or made from leather according to the invention.
  • the present invention further provides auxiliaries containing
  • the variables are defined as above.
  • the groups A 1 can of course only be different if n is a number greater than 1 or if different compounds of the general formula I a and / or I b are used.
  • the method according to the invention for treating fibrous substrates can be carried out particularly easily by using the auxiliaries according to the invention.
  • the dosage is particularly convenient and the greasing of fibrous substrates treated according to the invention is particularly uniform.
  • Another object of the present invention is a process for the production of auxiliaries according to the invention, hereinafter also referred to as the production process according to the invention.
  • the preparation process according to the invention can be carried out by mixing oligomer (a) and emulsifier (b) with one another. If water has been added to prepare (b), the water added preferably remains in the emulsifier (b), so that the auxiliaries according to the invention are preferably obtained in the form of aqueous dispersions.
  • oligomer (a) and emulsifier (b) are mixed with one another and the mixture is passed through a homogenizer, for example a gap homogenizer.
  • a homogenizer for example a gap homogenizer.
  • Particularly stable aqueous dispersions are obtained, which are also the subject of the present invention.
  • so much water is added that the water content of the dispersion according to the invention of (a) and (b) is in the range from 30 to 99.5% by weight of water, based on the auxiliary according to the invention.
  • auxiliaries according to the invention have a pH in the range from 3 to 10, preferably 5 to 8.
  • Emulsifiers (b) can be prepared by copolymerization, preferably radical copolymerization of
  • copolymers are prepared by copolymerization of (A), (B), (C) and optionally (D), which can be partially esterified or amidated after the copolymerization with (E) and which can be carried out according to the invention used as emulsifier (b).
  • mixtures of different components (E), for example of the formula I a are used.
  • mixtures of compounds of the formula I a can be used in which - based on the mixture in each case - at least 95 mol%, preferably at least 98 mol% to a maximum of 99.8 mol% of R 1 for C 1 -C 4 30 alkyl and at least 0.2 mol% and at most 5 mol%, preferably at most 2 mol%, is hydrogen.
  • compound ic can be reacted with alkylating agents such as, for example, halides or sulfates of the formula R 1 -Y with Y selected from CI, Br and I or (R 1 ) 2 S0.
  • alkylating agents such as, for example, halides or sulfates of the formula R 1 -Y with Y selected from CI, Br and I or (R 1 ) 2 S0.
  • alkylating agents such as, for example, halides or sulfates of the formula R 1 -Y with Y selected from CI, Br and I or (R 1 ) 2 S0.
  • alkylating agents such as, for example, halides or sulfates of the formula R 1 -Y with Y selected from CI, Br and I or (R 1 ) 2 S0.
  • R 1 -S0 4 - is obtained as a counterion.
  • partially or completely polymerized dicarboxylic anhydrides (A) are present in the emulsifiers (b) used according to the invention in hydrolyzed and optionally neutralized form.
  • emulsifiers (b) used according to the invention contain at least one comonomer (D), which is selected from
  • ⁇ -olefins linear or branched, with 18 to 40 carbon atoms, preferably with up to 24 carbon atoms, in particular 1-octadecene, 1-eicosene, ⁇ -C ⁇ H ⁇ , ⁇ -C ⁇ H ⁇ and mixtures of the above-mentioned ⁇ -olefins ;
  • R 2 , R 3 are identical or different and selected from hydrogen, unbranched or branched d-Cs-alkyl and COOR 4 ,
  • R 4 are identical or different and selected from hydrogen or C 1 -C 22 alkyl, branched or unbranched, R 5 is hydrogen or methyl, x is an integer in the range from 2 to 6, y is an integer selected from 0 or 1, a is an integer in the range from 0 to 6,
  • R 6 , R 7 are the same or different and are selected from hydrogen, unbranched or branched CrC 10 alkyl,
  • R 9 are the same or different and are selected from hydrogen, unbranched or branched Ci-do-Al yl, R 10 , R 11 are each independently hydrogen, methyl or ethyl, preferably R 10 and R 11 are each hydrogen;
  • the molar ratios of comonomers polymerized in the emulsifier (b) according to the invention are
  • (D) in the range from 0 to 70 mol%, preferably 1 to 50 mol%, in each case based on the copolymer, the sum of (A), (B), (C) and (D) giving 100 mol%
  • (E) in the range from 0 to 50 mol%, preferably 1 to 30 mol%, particularly preferably 2 to 20 mol%, based on all carboxyl groups of the copolymer.
  • copolymers of (A), (B), (C) and optionally (D) used as emulsifier (b) according to the invention have an average molar mass M w in the range from 1000 g / mol to 50,000 g / mol, preferably 1500 g / mol to 25,000 g / mol, determined, for example, by gel permeation chromatography with dimethylacetamide as the solvent and polymethyl methacrylate as the standard.
  • Copolymers of (A), (B), (C) and optionally (D) and (E) used as emulsifier (b) according to the invention can, with respect to (A), (B), (C) and optionally (D), block copolymers, alternating Copolymers or statistical copolymers, alternating copolymers are preferred.
  • the polydispersity MJM n of copolymers of (A), (B), (C) and optionally (D) and (E) used according to the invention as emulsifier (b) is generally in the range from 1.1 to 20, preferably from 2 to 10.
  • copolymers of (A), (B), (C) and optionally (D) and (E) used as emulsifier (b) according to the invention have K values according to Fikentscher in the range from 5 to 100, preferably 8 to 30 (measured according to H. Fikentscher at 25 ° C in cyclohexanone and a polymer concentration of 2% by weight).
  • emulsifiers (b) used according to the invention can contain unpolymerized comonomer (B), for example in proportions of from 1 to 50% by weight, based on the total weight of emulsifier.
  • copolymers of (A), (B), (C) and optionally (D) and (E) used according to the invention as emulsifier (b) starting from (A), (B), (C) and optionally ( D), which are preferably copolymerized by free radicals with one another and optionally reacted with (E).
  • the reaction with (E) can take place before, during and after the copolymerization.
  • the free-radical copolymerization of (A), (B), (C) and optionally (D) is carried out in the presence of all or part of the compound (E) to be used.
  • first (A) and optionally (D) are reacted with (E) and then free-radically copolymerized with (B) and (C).
  • all carboxyl groups contained in the polymer is to be understood as meaning those carboxyl groups from copolymerized comonomers (A) and optionally (D) which are present as anhydride, as d-d-alkyl ester or as carboxylic acid.
  • the radical copolymerization is advantageously started by initiators, for example peroxides or hydroperoxides.
  • Peroxides or hydroperoxides are di-tert-butyl peroxide, tert-butyl peroctoate, tert-butyl perpivalate, tert-butyl per-2-ethylhexanoate, tert-butyl permaleinate, tert-butyl perisobutyrate, benzoyl peroxide, diacetyl peroxide, succinyl peroxide p-Chlorobenzoyl peroxide, dicyclohexyl peroxide dicarbonate, exemplified.
  • redox initiators is also suitable, for example combinations of hydrogen peroxide or sodium peroxodisulfate or one of the above-mentioned peroxides with a reducing agent.
  • Suitable reducing agents are, for example: ascorbic acid, tartaric acid, Fe (II) salts such as FeSO 4 , sodium bisulfite, potassium bisulfite.
  • Suitable initiators are also azo compounds such as 2,2'-azobis (isobutyronitrile), 2,2'-azobis (2-methylpropion-amidine) dihydrochloride and 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile).
  • initiator is used in amounts of 0.1 to 20% by weight, preferably 0.2 to 15% by weight, based on the mass of all comonomers.
  • the copolymerization can be carried out in the presence or in the absence of solvents and precipitants.
  • Suitable solvents for the radical copolymerization are polar solvents which are inert to acid anhydride, such as, for example, acetone, tetrahydrofuran and dioxane.
  • suitable precipitants are toluene, ortho-xylene, meta-xylene and aliphatic hydrocarbons.
  • solvents are understood to mean the conditions of copolymerization and esterification or amide formation of inert substances, in particular aliphatic and aromatic hydrocarbons such as cyclohexane, n-heptane, isododecane, benzene, toluene, ethylbenzene, xylene as a mixture of isomers, meta-xylene, ortho -xylene.
  • reaction with (E) is carried out without an acid catalyst or if the reaction with (E) is dispensed with, the free-radical copolymerization and, if appropriate, reaction with (E) can also be carried out in solvents selected from ketones such as, for example, acetone, methyl ethyl ketone, or Carry out cyclic or non-cyclic ethers such as tetrahydrofuran or di-n-butyl ether.
  • ketones such as, for example, acetone, methyl ethyl ketone
  • Carry out cyclic or non-cyclic ethers such as tetrahydrofuran or di-n-butyl ether.
  • the copolymerization and optionally the reaction with (E) are preferably carried out in the absence of oxygen, for example in a nitrogen or argon atmosphere, preferably in a nitrogen stream.
  • a mixture of (E) and (A) is introduced and initiator and (B), (C) and optionally (D) are added at the same time. It is preferred to add (B) and (C) and optionally (D) in the manner of a feed process.
  • a mixture of (E) and (A) is initially introduced and initiator and at the same time (B) and (C) and optionally (D) are added in the manner of a feed process, initiator, (B) and (C) and optionally (D) are each dissolved in (E).
  • a mixture of (E) and (A) is introduced and initiator and (B), (C) and (D) are added in the manner of a feed process, the feed rates of (B), (C) and (D) can be selected differently.
  • a mixture of (E) and (A) is introduced and initiator and (B), (C) and (D) are added in the manner of a feed process, the feed rates of (B), (C) and (D) can be chosen immediately.
  • (A) is initially introduced and initiator, (B), (C) and, if appropriate, (D) are added in the manner of a feed process and, if appropriate, the reaction is then carried out with (E).
  • (A) and (B) are initially introduced and initiator and (C) are added in the manner of a feed process and then, if appropriate, reacted with (E).
  • (B), (C) and, if appropriate, (D) are introduced and initiator and (A) are added in the manner of a feed process and then, if appropriate, reacted with (E).
  • (B) and (C) are introduced and initiator, (A) and, if appropriate, (D) are added in the manner of a feed process and then, if appropriate, reacted with (E).
  • (A), (B), (C) and, if appropriate, (E) are initially introduced and initiator and (D) are added in the manner of a feed process.
  • (A), (B) and optionally (E) can also be placed in a solvent.
  • further initiator is added during the addition of (B), (C) and optionally (D).
  • further initiator is added during the addition of (A) and optionally (D).
  • the temperature for the copolymerization of (A), (B), (C) and optionally (D) is in the range from 80 to 300 ° C., preferably 90 to 200 ° C.
  • the pressure is, for example, in the range from 1 to 15 bar, preferably 1 to 10 bar.
  • Regulators can be used, for example d to C-aldehydes, formic acid and compounds containing organic SH groups, such as 2-mercaptoethanol, 2-mercaptopropanol, mercaptoacetic acid, tert-butyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan.
  • Polymerization regulators are generally used in amounts of 0.1 to 10% by weight, based on the total mass of the comonomers used. It is preferred to work without the use of controllers.
  • One or more polymerization inhibitors can be added in small amounts during the copolymerization, for example hydroquinone monomethyl ether.
  • Polymerization inhibitor can advantageously be metered in with (B), (C) and, if appropriate, (D).
  • Suitable amounts of polymerization inhibitor are 0.01 to 1 wt .-%, preferably 0.05 to 0.5 wt .-%, calculated on the mass of all comonomers.
  • the addition of a polymerization inhibitor is particularly preferred when the copolymerization is carried out at temperatures above 80 ° C.
  • reaction After the addition of (A), (B), (C), optionally (D), optionally (E) and optionally initiator has ended, the reaction can be allowed to continue.
  • the radical copolymerization generally lasts from 1 to 12 hours, preferably from 2 to 9 hours, particularly preferably from 3 to 6 hours.
  • the duration of the reaction with (E) can be 1 to 12 hours, preferably 2 to 9 hours, particularly preferably 3 to 6 hours.
  • the reaction with (E) can be carried out in the absence or presence of catalysts, in particular acidic catalysts such as e.g. Sulfuric acid, methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, n-dodecylbenzenesulfonic acid, hydrochloric acid or acidic ion exchangers.
  • catalysts in particular acidic catalysts such as e.g. Sulfuric acid, methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, n-dodecylbenzenesulfonic acid, hydrochloric acid or acidic ion exchangers.
  • the further step of separating unreacted (E) from the copolymers prepared can be dispensed with.
  • copolymers are used together with a certain percentage of unreacted (E) for the treatment of fibrous substrates.
  • copolymerization of (A), (B), (C) and optionally (D) described above gives copolymers.
  • the resulting copolymers can be subjected to cleaning by conventional methods, for example falling over or extractive removal of unreacted monomers. If a solvent or precipitant has been used, it is possible to remove it after the copolymerization has ended, for example by distillation.
  • copolymerate prepared as described above can be contacted with water, specifically the amount of added water is calculated so that dispersion according to the invention is obtained which has a water content in the range from 30 to 99.5% by weight. , based on the total mass of aids.
  • the water also being able to contain Bransted acid or preferably Bransted base.
  • Bransted acids are sulfuric acid, hydrochloric acid, tartaric acid and citric acid.
  • Bransted base are alkali metal hydroxide such as NaOH and KOH, alkali metal carbonate such as Na 2 CO 3 and K 2 CO 3 , alkali metal hydrogen carbonate such as NaHCO 3 and KHCO 3 , ammonia, amines such as trimethylamine, triethylamine, Diethylamine, ethanolamine, N, N-diethanolamine, N, N, N-triethanolamine, N-methylethanolamine.
  • concentration of Bransted acid or preferably Bransted base is generally 1 to 20% by weight, based on the sum of water and Bransted acid or water and Bransted base.
  • Water can already be added during the free radical copolymerization, but it is preferred to use it only towards the end of the free radical copolymerization Water too. If the free-radical copolymerization and the reaction with (E) have been carried out in the presence of solvent, it is preferred to first remove solvent, for example by distilling off, and only then to contact it with water.
  • the carboxylic anhydride groups present in the copolymer can be partially or completely hydrolyzed.
  • the reaction can be carried out at temperatures in the range from 20 to 120 ° C., preferably up to 100 ° C., for a period of 10 minutes to 48 hours.
  • water where the water may also contain Bransted acid or preferably Bransted base, is initially introduced at 50 to 100.degree. C. and a copolymer heated to 50 to 120.degree. C. is added in the manner of a feed process.
  • the copolymer is initially introduced at 50 to 120 ° C. and the water, which is optionally heated to 50 to 100 ° C., is added in the manner of a feed process, the water also being able to contain bransted acid or preferably bransted base.
  • a mixture of water in which the water may also contain Bransted acid or preferably Bransted base and nonionic surfactant, is initially introduced at 50 to 100 ° C. and, if appropriate, is added to 50 to 100 ° C. in the manner of an addition process 120 ° C heated copolymer.
  • Possible nonionic surfactants are, for example, multiple, preferably 3 to 30-fold alkoxylated C 12 -C 30 -alkanols.
  • the copolymer is initially introduced at 50 to 120.degree. C. and the mixture of water, which is optionally heated to 50 to 100.degree. C., is added in the manner of a feed process, the water also containing Bransted acid or preferably Bransted base and nonionic surfactant can be used as a non-ionic surfactant, for example, multiple, preferably 3 to 30 times alkoxylated C 12 -C 30 alkanol.
  • copolymers described above are usually obtained in the form of aqueous dispersions or aqueous solutions or in bulk.
  • Aqueous dispersions and solutions of copolymers described above are also the subject of the present invention.
  • copolymers according to the invention can be isolated by methods known per se to a person skilled in the art, for example by evaporating water or by spray drying.
  • the present application also relates to copolymers obtainable by copolymerization of
  • I cld and, if appropriate, subsequent contacting with water, the variables in formulas I to 1 d being defined as follows: AC 2 -C 2 o-alkylene, identical or different, R dC 30 alkyl, linear or branched, phenyl or hydrogen, n is an integer from 1 to 200.
  • copolymers according to the invention particular preference is given to at least one comonomer (C) selected from isobutene, diisobutene and 1-dodecene.
  • the molar ratios of comonomers copolymerized in the copolymer according to the invention are
  • (D) in the range from 1 to 70 mol%, preferably 1 to 50 mol%, in each case based on the copolymer, the sum of (A), (B), (C) and (D) giving 100 mol% , and
  • the K values of the copolymers according to the invention were determined according to H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, Vol. 13, 58-64 and 761-774 (1932) in cyclohexanone at 25 ° C. and a polymer concentration of 2% by weight.
  • the resulting reaction mixture was cooled to 90 ° C. and 2400 g of water and 140 g of 50% by weight aqueous sodium hydroxide solution were simultaneously added. The mixture was then stirred at 90 ° C. for 4 hours and then cooled to room temperature.
  • the emulsifier (b1) according to the invention was obtained in the form of an aqueous dispersion which had a pH of 6.5 and a water content of 80% by weight. The K value was 14.7.
  • emulsifier (b1) was further processed into auxiliary H1 according to the invention by mixing 90 g of polyisobutene with a molecular weight M n of 550 g / mol with 10 g of the dispersion of emulsifier (b1) described above by stirring in a beaker.
  • the emulsifier (b1) was further processed into auxiliary H2 according to the invention by mixing 90 g of polyisobutene with a molecular weight M n of 1000 g / mol with 10 g of the dispersion of emulsifier (b1) described above by stirring in a beaker.
  • the auxiliaries H1 and H2 according to the invention were obtained.
  • auxiliaries H1 according to the invention in the production of leather and comparative examples
  • Preliminary remark:% by weight refer to the fold weight, unless stated otherwise.
  • auxiliary H1 3% by weight of auxiliary H1 according to the invention were metered in and drummed. After a milling time of 30 minutes (30 ° C.) at 10 revolutions / min, a sample of the liquor was taken and then 7% by weight of sulfonic tanning agent from EP-B 0459 168, example K1, was added and a further 45 minutes Tumbled at 10 revolutions / min in the barrel. Then 3% by weight of vegetable tannin Mi- mosa®, commercially available from BASF Aktiengesellschaft, was added and drummed over 40 minutes. Then 2% by weight of a brown dye mixture was added, which was composed as follows:
  • Example 3.1 was repeated, but the auxiliary H2 according to the invention was used instead of the auxiliary H1 according to the invention.
  • Table 1 Composition of auxiliaries H1 and H2 according to the invention and comparative auxiliaries VH3 and VH4
  • the water content is based in each case on the total mass of auxiliaries or comparative aids.

Abstract

The invention relates to a method for treating fibrous substrates consisting in treating said fibrous substrates with (a) at least one type of oligomer of branched or non-branched C3-C10 alkene with a mean molecular weight Mn of up to 1200 g/mol, (b) at least one emulsifier obtained by copolymerisation of (A) at least one ethylenically unsaturated dicarboxylic acid anhydride derived from at least one type of dicarboxylic acid having from 1 to 8 C atoms, (B) at least one type of branched or non-branched C3-C10 alkene oligomer, at least one type of oligomer with a mean molecular weight Mn of up to 1200 g/mol, (C) at least one α- olefin having up to 16 C atoms and (D) optionally, at least one other type of ethylenically unsaturated comonomer and an optional reaction with (E) of at least one compound of general formula 1a, 1b, 1c, or 1d optionally followed by a contact with water, wherein the variables of formulas from 1a to 1d are defined as follows: A1 is C2-C20 alkylene, R1 is linear or branched C1-C30 alkyl, phenyl or hydrogen and n is a number other than 1 to 200.

Description

Verfahren zur Behandlung von faserigen SubstratenProcess for treating fibrous substrates
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von faserigen Substraten, dadurch gekennzeichnet, dass man sie behandelt mit (a) mindestens einem Oligomer von verzweigtem oder unverzweigtem C3-C10- Alken mit einem mittleren Molekulargewicht Mn bis zu 1200 g/mol, (b) mindestens einem Emulgator, der erhältlich ist durch Copolymerisation von (A) mindestens einem ethylenisch ungesättigtes Dicarbonsäureanhydrid, abgeleitet von mindestens einer Dicarbonsäure mit 4 bis 8 C-Atomen, (B) mindestens einem Oligomeren von verzweigtem oder unverzweigtem C3-C10-A!ken, wobei mindestens ein Oligomer ein mittleres Molekulargewicht Mn bis zu 1200 g/mol aufweist, (C) mindestens einem α-Olefin mit bis zu 16 C-Atomen, und (D) optional mindestens einem weiteren ethylenisch ungesättigten Como- nomer, und optional Umsetzung mitThe present invention relates to a process for the treatment of fibrous substrates, characterized in that it is treated with (a) at least one oligomer of branched or unbranched C 3 -C 10 -alkenes with an average molecular weight M n up to 1200 g / mol, (b) at least one emulsifier which can be obtained by copolymerizing (A) at least one ethylenically unsaturated dicarboxylic acid anhydride derived from at least one dicarboxylic acid having 4 to 8 C atoms, (B) at least one oligomer of branched or unbranched C 3 -C 10 -A! Ken, where at least one oligomer has an average molecular weight M n up to 1200 g / mol, (C) at least one α-olefin with up to 16 C atoms, and (D) optionally at least one further ethylenically unsaturated como nomer, and optional implementation with
(E) mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel I a, I b, I c oder I b (E) at least one compound of the general formula I a, I b, I c or I b
I c I c
und gegebenenfalls anschließendes Kontaktieren mit Wasser,and if necessary subsequent contact with water,
wobei in den Formeln I a bis I d die Variablen wie folgt definiert sind: A1 C2-C2o-Alkylen, gleich oder verschiedenwhere in the formulas I a to I d the variables are defined as follows: A 1 C 2 -C 2 o-alkylene, identical or different
R1 C Cso-Alkyl, linear oder verzweigt, Phenyl oder Wasserstoff, n eine ganze Zahl von 1 bis 200.R 1 C Cso-alkyl, linear or branched, phenyl or hydrogen, n is an integer from 1 to 200.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung Hilfsmittel zur Behandlung von faserigen Substraten, weiterhin betrifft die vorliegenden Erfindung faserige Substrate, hergestellt durch das erfindungsgemäße Verfahren. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung Copolymerisate, die sich besonders zur Herstellung von erfindungsgemäßen Hilfsmitteln eignen. In der Herstellung von Leder spielt die Hydrophobierung eine wichtige Rolle. Zum Schutz des Leders bzw. eines Lederartikels gegen Feuchtigkeit und Schmutz. Auch weitere Gebrauchseigenschaften des Leders wie beispielsweise der Griff werden durch Art und Weise der Hydrophobierung beeinflusst. Aber auch bei anderen faserigen Substraten wie beispielsweise Textil, Papier, Pappe, Kunstleder spielt die Hydrophobierung eine wichtige Rolle.Furthermore, the present invention relates to auxiliaries for the treatment of fibrous substrates, furthermore the present invention relates to fibrous substrates produced by the method according to the invention. The present invention further relates to copolymers which are particularly suitable for the preparation of auxiliaries according to the invention. Hydrophobing plays an important role in the production of leather. To protect the leather or a leather article against moisture and dirt. Other properties of use of the leather, such as, for example, the handle, are also influenced by the type of hydrophobization. However, hydrophobing also plays an important role in other fibrous substrates such as textiles, paper, cardboard and synthetic leather.
Aus WO 95/07944 sind Copolymerisate von 20 bis 60 mol-% monoethylenisch unge- sättigten C -C6-Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydriden mit 10 bis 70 mol-% mindestens eines Oligomers des Propens oder eines verzweigten 1 -Olef ins, beispielsweise Isobuten, und 1 bis 50 mol-% mindestens einer monoethylenisch ungesättigten Verbindung, die mit den vorstehend genannten Monomeren polymerisierbar ist wie beispielsweise Vinyl- und Alkylallylethern bekannt sowie deren Verwendung zur Herstellung öllösiicher Reaktionsprodukte, die sich als Additiv für Schmierstoffe und Kraftstoffe eignen.WO 95/07944 describes copolymers of 20 to 60 mol% of monoethylenically unsaturated C 6 -C 6 -dicarboxylic acids or their anhydrides with 10 to 70 mol% of at least one oligomer of propene or a branched 1-olefin, for example isobutene , and 1 to 50 mol% of at least one monoethylenically unsaturated compound which is polymerizable with the abovementioned monomers, for example vinyl and alkyl allyl ethers, and their use in the preparation of oil-soluble reaction products which are suitable as an additive for lubricants and fuels.
Aus EP-A 1 316564 sind Copolymerisate aus Maleinsäureanhydrid oder Derivaten von Maleinsäureanhydrid mit Polyisobuten mit einem Polymerisationsgrad von 2 bis 8 be- kannt. Die offenbarten Copolymerisate eignen sich beispielsweise als Dispergiermittel in Schmierstoffzusammensetzungen und als Benzinzusatz, also in nicht-wässrigen Medien.Copolymers of maleic anhydride or derivatives of maleic anhydride with polyisobutene with a degree of polymerization of 2 to 8 are known from EP-A 1 316564. The disclosed copolymers are suitable, for example, as dispersants in lubricant compositions and as a gasoline additive, that is to say in non-aqueous media.
Aus WO 03/23070 sind Fettungsmittel für Häute bekannt, die beispielsweise Polyisobu- ten mit einem Molekulargewicht von 1000 g/mol enthalten oder Produkte, die durch En- Reaktion aus Polyisobuten vorzugsweise mit einem Molekulargewicht von über 1000 g/mol und geeigneten Enophilen wie beispielsweise Maleinsäureanhydrid hergestellt werden (Beispiele 1 bis 3). Die offenbarten Polyisobutene sind, wenn sie mit üblichen Emulgatoren zur Behandlung von Häuten oder Leder eingesetzt werden, zu Herstel- lung von Leder mit einem schmalzigen Griff geeignet. Leder mit schmalzigem Griff sind für zahlreiche Anwendungen erwünscht, jedoch sind die gemäß WO 03/23070 hergestellten Leder mit schmalzigem Griff nicht über den gesamten Querschnitt gleichmäßig gefettet, sondern nur an der Oberfläche, insbesondere an der Fleischseite. Eine derartige Hydrophobierung ist beispielsweise für Schuhoberleder unerwünscht.WO 03/23070 discloses fatliquoring agents for hides which contain, for example, polyisobutene with a molecular weight of 1000 g / mol or products which, by ene reaction from polyisobutene, preferably with a molecular weight of over 1000 g / mol and suitable enophiles such as, for example Maleic anhydride can be prepared (Examples 1 to 3). The polyisobutenes disclosed, when used with conventional emulsifiers for the treatment of hides or leather, are suitable for producing leather with a slim handle. Leather with a slim handle is desirable for numerous applications, however the leather with a slim handle manufactured according to WO 03/23070 is not greased uniformly over the entire cross-section, but only on the surface, in particular on the meat side. Such waterproofing is undesirable for upper shoe leather, for example.
Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zur Behandlung von faserigen Substraten bereit zu stellen, das einen guten Schutz gegen Feuchtigkeit bei gleichzeitig angenehmem Griff und möglichst gleichmäßig über den Querschnitt verteilter Fettung der hydrophobierten Substrate ermöglicht. Weiterhin bestand die Aufgabe, Hilfsmittel bereit zu stellen, mit denen faserige Substrate gut behandelt werden können. Weiterhin bestand die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung von Hilfsmitteln bereit zu stellen, und es bestand die Aufgabe, behandelte faserige Substrate bereit zu stellen. Demgemäß wurde das eingangs definierte Verfahren gefunden.The object was therefore to provide a process for the treatment of fibrous substrates which provides good protection against moisture while at the same time being pleasant to the touch and allowing the hydrophobized substrates to be greased as evenly as possible over the cross section. Furthermore, there was the task of providing aids with which fibrous substrates can be treated well. Furthermore, there was the task of providing a method for producing auxiliaries, and the task was to provide treated fibrous substrates. Accordingly, the process defined at the outset was found.
Das erfindungsgemäße Verfahren geht aus von faserigen Substraten. Unter faserigen Substraten im Sinne der vorliegenden Erfindung sind beispielsweise zu nennen:The method according to the invention is based on fibrous substrates. Fibrous substrates within the meaning of the present invention include, for example:
Textil, worunter im Rahmen der vorliegenden Erfindung Textilfasern, textile Flächengebilde, textile Halb- und Fertigfabrikate und daraus hergestellte Fertigwaren zu verstehen sind, die neben Textilien für die Bekleidungsindustrie bei- spielsweise auch Teppiche und andere Heimtextilien sowie technischen Zwecken dienende textile Gebilde umfassen. Dazu gehören auch ungeformte Gebilde wie beispielsweise Flocken, linienförmige Gebilde wie Bindfäden, Fäden, Garne, Leinen, Schnüre, Seile, Zwirne sowie Körpergebilde wie beispielsweise Filze, Gewebe, Vliesstoffe und Watten. Erfindungsgemäß zu behandelnde Tex- tilϊen können natürlichen Ursprungs sein, beispielsweise Wolle, Flachs oder insbesondere Baumwolle, oder synthetisch, beispielsweise Polyamid und Polyester,Textile, which in the context of the present invention is to be understood as meaning textile fibers, textile fabrics, textile semi-finished and finished products and finished goods made therefrom which, in addition to textiles for the clothing industry, also include carpets and other home textiles and textile structures serving technical purposes. This also includes unshaped structures such as flakes, line-shaped structures such as twine, threads, yarns, linen, cords, ropes, twists and body structures such as felts, fabrics, nonwovens and wadding. Textiles to be treated according to the invention can be of natural origin, for example wool, flax or in particular cotton, or synthetic, for example polyamide and polyester,
Papier, Pappe, Kartonagen,Paper, cardboard, cardboard,
Non-Wovens, beispielsweise als Zusatz für Lack- und Bodenpolituren, Holz- und Holzverbundwerkstoffe wie beispielsweise Spanplatten,Non-wovens, for example as an additive for lacquer and floor polishes, wood and wood composite materials such as chipboard,
Kunstleder , Alcantara, Lefa, das sind Lederfaserwerkstoffe aus Lederabfällen, die mit einem Binder oder Harz zu einem künstlich erzeugten- Fasergefüge verarbeitet worden sind,Artificial leather, Alcantara, Lefa, these are leather fiber materials from leather waste that have been processed with a binder or resin to create an artificially created fiber structure,
und besonders bevorzugtand particularly preferred
- Leder, wobei unter Leder mit Hilfe von wahlweise Chromgerbstoffen oder Chrom-frei, beispielsweise mit mineralischen Gerbstoffen, Polymergerbstoffen, synthetischen Gerbstoffen, vegetabilen Gerbstoffen, Harzgerbstoffen oder Kombinationen von mindestens zwei der vorgenannten Gerbstoffe vorgegerbte und vorzugsweise gegerbte Tierhäute oder Halbzeuge zu verstehen sind.- Leather, whereby leather with the help of either chrome tanning agents or chrome-free, for example mineral tanning agents, polymer tanning agents, synthetic tanning agents, vegetable tanning agents, resin tanning agents or combinations of at least two of the aforementioned tanning agents are to be understood as pre-tanned and preferably tanned animal skins or semi-finished products.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei Leder um mit Hilfe von Chromgerbstoffen gegerbte oder vorgegerbte Tierhaut (wet blue) oder Halbzeuge.In one embodiment of the present invention, leather is animal skin tanned or pretanned with the aid of chrome tanning agents (wet blue) or semi-finished products.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei Leder urn Chrom-frei gegerbte oder vorgegerbte Tierhaut oder Halbzeuge (wet white). Erfindungsgemäß behandelt man faserige Substrate mitIn a preferred embodiment of the present invention, leather is chrome-free tanned or pretanned animal skin or semi-finished products (wet white). According to the invention, fibrous substrates are treated with
(a) mindestens einem Oligomeren von verzweigtem oder unverzweigtem C3-C10- Alken, wobei mindestens ein Oligomer ein mittleres Molekulargewicht Mn bis zu 1 00 g/mol aufweist, und (b) mindestens einem Emulgator.(a) at least one oligomer of branched or unbranched C 3 -C 10 alkene, at least one oligomer having an average molecular weight M n up to 100 g / mol, and (b) at least one emulsifier.
Als Oligomere (a) kommen Oligomere des Propylens oder unverzweigter oder vorzugsweise verzweigter C4-C10-Olefine in Betracht, wobei mindestens ein Oligomer ein mittleres Molekulargewicht Mn von bis zu 1200 g/mol aufweist. Beispielhaft seien OHgomere von Propylen, Isobuten, 1-Penten, 2-MethyIbuten-1 , 1 -Hexen, 2-Methylpenten- 1, 2-Methylhexen-1 , 2,4-Dimethyl-1 -hexen, Diisobuten (Gemisch aus 2,4,4-Trimethyl-1 - penten und 2,4,4-Trimethyl-2-penten), 2-Ethylpenten-1 , 2-Ethylhexen-1 und 2- Propylhepten-1, 1-Okten, 1-Decen und 1-Dodecen genannt, ganz besonders bevorzugt sind Isobuten, Diisobuten und 1 -Dodecen. Oligomere (a) weisen eine ethylenisch un- gesättigte Gruppe auf, die in Form einer Vinyl-, Vinyliden- oder- Alkylvinylidengruppe vorliegen kann.Suitable oligomers (a) are oligomers of propylene or unbranched or preferably branched C 4 -C 10 olefins, at least one oligomer having an average molecular weight M n of up to 1200 g / mol. Examples include OHgomers of propylene, isobutene, 1-pentene, 2-methylbutene-1, 1-hexene, 2-methylpentene-1, 2-methylhexene-1, 2,4-dimethyl-1-hexene, diisobutene (mixture of 2 4,4-trimethyl-1-pentene and 2,4,4-trimethyl-2-pentene), 2-ethylpentene-1, 2-ethylhexene-1 and 2-propylheptene-1, 1-octene, 1-decene and 1 Called -dodecene, isobutene, diisobutene and 1 -dodecene are very particularly preferred. Oligomers (a) have an ethylenically unsaturated group which can be in the form of a vinyl, vinylidene or alkylvinylidene group.
Auch Co-Oligomere der vorstehend genannten Olefine untereinander oder mit bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf (a), Vinylaromaten wie Styrol und α-Methylstyrol, d-C4- Alkylstyrol wie beispielsweise 2-, 3- und 4-Methylstyrol sowie 4-tert.-Butylstyrol kommen in Frage.Co-oligomers of the above-mentioned olefins with one another or with up to 20% by weight, based on (a), of vinyl aromatics such as styrene and α-methylstyrene, dC 4 -alkylstyrene such as 2-, 3- and 4-methylstyrene and also 4 -tert.-butylstyrene are possible.
Besonders bevorzugte Oligomere (a) sind Oligopropylene und Oligoisobutene mit einem mittleren Molekulargewicht Mn bis zu 1200 g/mol, bevorzugt im Bereich von 300 bis 10O0 g/mol, besonders bevorzugt von mindestens 400 g/mol, ganz beεonders bevorzugt von mindestens 500 g/mol, beispielsweise bestimmt mittels Gelpermeati- onschromatographie (GPC).Particularly preferred oligomers (a) are oligopropylenes and oligoisobutenes with an average molecular weight M n up to 1200 g / mol, preferably in the range from 300 to 1000 g / mol, particularly preferably at least 400 g / mol, very particularly preferably at least 500 g / mol, for example determined by means of gel permeation chromatography (GPC).
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen Oligomere (a) eine Poly- dispersität Mw/Mn im Bereich von 1 ,1 bis 10, bevorzugt bis 3 und besonders bevorzugt von 1 ,5 bis 1 ,8 auf.In one embodiment of the present invention, oligomers (a) have a polydispersity M w / M n in the range from 1.1 to 10, preferably up to 3 and particularly preferably from 1.5 to 1.8.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen Oligomere (a) eine bimodale Molekulargewichtsverteilung auf mit einem Maximum von Mπ im Bereich von 500 bis 12O0 g/mol und einem lokalen Maximum von Mn im Bereich von 2000 bis 5000 g/mol.In one embodiment of the present invention, oligomers (a) have a bimodal molecular weight distribution with a maximum of M π in the range from 500 to 120 g / mol and a local maximum of M n in the range from 2000 to 5000 g / mol.
Oligopropylene und Oligoisobutene sind als solche bekannt, Oligoisobutene sind beispielsweise durch Oligomerisierung von Isobuten in Gegenwart eines Lewis-Säure- Katalysators wie beispielsweise eines Bortrifluorid-Katalysators erhältlich, s. z.B. DE-A 27 02 604. Als Isobuten-haltige Einsatzstoffe eignen sich sowohl Isobuten selber als auch Isobuten-haltige C4-Kohlenwasserstoffströme, beispielsweise C -Raffinate, C4- Schnitte aus der Isobutan-Dehydrierung, C4-Schnitte aus Steamcrackem oder sog. FCC-Crackern (FCC: Fluid Catalyzed Cracker), sofern betreffende C4-Schnitte weitgehend von darin enthaltenem 1 ,3-Butadien befreit sind. Typischerweise liegt die Konzentration von Isobuten in C4-Kohlenwasserstoff strömen im Bereich von 40 bis 60 Gew.-%. Geeignete C -Kohlenwasserstoffströme sollten in der Regel weniger als 500 ppm, vorzugsweise weniger als 200 ppm 1 ,3-Butadien enthalten.Oligopropylenes and oligoisobutenes are known as such. Oligoisobutenes can be obtained, for example, by oligomerizing isobutene in the presence of a Lewis acid catalyst such as, for example, a boron trifluoride catalyst, see, for example, DE-A 27 02 604. Both isobutene itself is suitable as an isobutene-containing starting material also isobutene-containing C 4 hydrocarbon streams, for example C raffinates, C 4 Cuts from isobutane dehydrogenation, C 4 cuts from steam crackers or so-called FCC crackers (FCC: Fluid Catalyzed Crackers), provided that the C 4 cuts in question are largely freed of 1,3-butadiene contained in them. Typically, the concentration of isobutene in C 4 hydrocarbon streams is in the range of 40 to 60% by weight. Suitable C -carbon streams should generally contain less than 500 ppm, preferably less than 200 ppm 1, 3-butadiene.
Die Herstellung von weiteren Oligomeren (a) ist an sich bekannt; Vorschriften finden sich beispielsweise in WO 96/23751 und in WO 99/67347, Beispiel 3.The production of further oligomers (a) is known per se; Regulations can be found, for example, in WO 96/23751 and in WO 99/67347, Example 3.
Erfindungsgemäß behandelt man faseriges Substrat außerdem mit mindestens einem Emulgator (b), der erhältlich ist durch vorzugsweise radikalische Copolymerisation vonAccording to the invention, fibrous substrate is also treated with at least one emulsifier (b) which can be obtained by preferably free-radical copolymerization of
(A) mindestens einem ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäureanhydrid, abgeleitet von mindestens einer Dicarbonsäure mit 4 bis 8 C-Atomen, beispielsweise Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Methylenma- lonsäureanydrid, bevorzugt Itaconsäureanhydrid und Maleinsäureanhydrid und ganz besonders bevorzugt Maleinsäureanhydrid;(A) at least one ethylenically unsaturated dicarboxylic anhydride, derived from at least one dicarboxylic acid having 4 to 8 carbon atoms, for example maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, methylene malonic anhydride, preferably itaconic anhydride and maleic anhydride and very particularly preferably maleic anhydride;
(B) mindestens einem Oligomeren von verzweigtem oder unverzweigtem C3-Cι0- Alken, wobei mindestens ein Oligomer ein mittleres Molekulargewicht Mn bis zu 1200 g/mol aufweist, oder(B) at least one oligomer of branched or unbranched C 3 -Cι 0 - alkene, wherein at least one oligomer having an average molecular weight M n of up to 1200 g / mol, or
(C) mindestens einem α-Olefin mit bis zu 16 C-Atomen,(C) at least one α-olefin with up to 16 C atoms,
undand
(D) optional mindestens einem weiteren von (A) und (C) verschiedenen ethylenisch ungesättigten Comonomer,(D) optionally at least one further ethylenically unsaturated comonomer different from (A) and (C),
undand
(E) optional Umsetzung mit mindestens eine Verbindung I a, I b, I c oder I d,(E) optionally reaction with at least one compound I a, I b, I c or I d,
dessen Carboxylgruppen zumindest partiell verestert oder amidiert sein können, und optional Kontaktieren mit Wasser.whose carboxyl groups can be at least partially esterified or amidated, and optionally contact with water.
Als Oligomere (B) kommen Oligomere des Propylens oder unverzweigter oder vorzugsweise verzweigter C -Cι0-Olefine in Betracht, wobei mindestens ein Oligomer ein mittleres MIolekulargewicht Mn von bis zu 1200 g/mol aufweist. Beispielhaft seien Oligomere von Propylen, Isobuten, 1 -Penten, 2-Methylbuten-1 , 1 -Hexen, 2-Methylpenten- 1 , 2-Methylhexen-1 , 2,4-Dimethyl-1 -hexen, Diisobuten (Gemisch aus 2,4,4-Trimethyl-1 - penten und 2,4,4-Trimethyl-2-penten), 2-Ethylpenten-1 , 2-Ethylhexen-1 und 2- Propylhepten-1 , 1-Okten, 1-Decen und 1-Dodecen genannt, ganz besonders bevorzugt sind Oligomere von Isobuten, Diisobuten und 1-Dodecen. Oligomere (B) weisen eine ethylenisch ungesättigte Gruppe auf, die in Form einer Vinyl-, Vinyliden- oder Alkylviny- lidengruppe vorliegen kann.As oligomers (B) include oligomers of unbranched or branched C preferably 0 -Cι olefins into consideration, at least one oligomer having an average MIolekulargewicht M n of up to 1200 g / mol or having propylene. Examples include oligomers of propylene, isobutene, 1-pentene, 2-methylbutene-1, 1-hexene, 2-methylpentene-1, 2-methylhexene-1, 2,4-dimethyl-1-hexene, diisobutene (mixture of 2 4,4-trimethyl-1 - pentene and 2,4,4-trimethyl-2-pentene), 2-ethylpentene-1, 2-ethylhexene-1 and 2-propylheptene-1, 1-octene, 1-decene and 1-dodecene, are very particularly preferred Oligomers of isobutene, diisobutene and 1-dodecene. Oligomers (B) have an ethylenically unsaturated group, which can be in the form of a vinyl, vinylidene or alkylvinylidene group.
Auch Co-Oligomere der vorstehend genannten Olefine untereinander oder mit bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf (B), Vinylaromaten wie Styrol und α-Methylstyrol, C C - Alkylstyrol wie beispielsweise 2-, 3- und 4-Methylstyrol sowie 4-tert.-Butylstyrol kom- men in Frage.Also co-oligomers of the above-mentioned olefins with one another or with up to 20% by weight, based on (B), vinylaromatics such as styrene and α-methylstyrene, CC-alkylstyrene such as 2-, 3- and 4-methylstyrene and 4- tert-Butylstyrene are possible.
Besonders bevorzugte Oligomere (B) sind Oligopropylene und Oligoisobutene mit einem mittleren Molekulargewicht Mn bis zu 1200 g/mol, bevorzugt im Bereich von 300 bis 100O g/mol, besonders bevorzugt von mindestens 400 g/mol, ganz besonders be- vorzugt von mindestens 500 g/mol, beispielsweise bestimmt mittels Gelpermeati- onschromatographie (GPC).Particularly preferred oligomers (B) are oligopropylenes and oligoisobutenes with an average molecular weight M n up to 1200 g / mol, preferably in the range from 300 to 100O g / mol, particularly preferably at least 400 g / mol, very particularly preferably at least 500 g / mol, determined for example by means of gel permeation chromatography (GPC).
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen Oligomere (B) eine Poly- dispersität Mw/Mn im Bereich von 1 ,1 bis 10, bevorzugt bis 5 und besonders bevorzugt von 1 ,5 bis 1 ,8 auf.In one embodiment of the present invention, oligomers (B) have a polydispersity M w / M n in the range from 1.1 to 10, preferably up to 5 and particularly preferably from 1.5 to 1.8.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen Oligomere (B) eine bimodale Molekulargewichtsverteilung auf mit einem Maximum von Mn im Bereich von 500 * bis 1200 g/mol und einem lokalen Maximum von Mn im Bereich von 2000 bis 5000 ' g/mol.In one embodiment of the present invention, oligomers (B) have a bimodal molecular weight distribution with a maximum of M n in the range from 500 * to 1200 g / mol and a local maximum of M n in the range from 2000 to 5000 'g / mol.
Oligomer (B) kann gleich oder verschieden sein von Oligomer (a).Oligomer (B) can be the same or different from oligomer (a).
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind Oligomer (B) und Oligomer (a) gleich.In one embodiment of the present invention, oligomer (B) and oligomer (a) are the same.
Als Comonomer (C) eingesetzte α-Olef ine mit bis zu 16 C-Atomen sind gewählt aus Propylen, 1 -Buten, Isobuten, 1 -Penten, 4-Methylbut-1 -en, 1 -Hexen, Diisobuten (Gemisch aus 2,4,4-Trimethyl-1 -penten und 2,4,4-Trimethyl-2-penten), 1-Hepten, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Tetradecen und 1-Hexadecen; besonders bevorzugt sind Isobuten, Diisobuten und 1 -Dodecen.Α-olefins with up to 16 carbon atoms used as comonomer (C) are chosen from propylene, 1-butene, isobutene, 1-pentene, 4-methylbut-1-ene, 1-hexene, diisobutene (mixture of 2, 4,4-trimethyl-1-pentene and 2,4,4-trimethyl-2-pentene), 1-heptene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene and 1-hexadecene; isobutene, diisobutene and 1 -dodecene are particularly preferred.
Man kann zur Herstellung von erfindungsgemäß eingesetztem Emulgator (b) (A), (B) und (C) miteinander copolymerisieren. Man kann auch zur Herstellung von erfindungs- gemäßem Emulgator (b) (A), (B) und (C) miteinander copolymerisieren und mit (E) umsetzen oder (A), (B) und (C) und ein weiteres Comonomer (D) miteinander copoly- merisieren, oder man kann (A) und (B) und (C) und ein weiteres Comonomer (D) miteinander copolymerisieren und mit (E) umsetzen.To prepare emulsifier (b) (A), (B) and (C) used according to the invention, copolymerization with one another. To prepare emulsifier (b) (A), (B) and (C) according to the invention, copolymerization with one another and reaction with (E) or (A), (B) and (C) and another comonomer (D ) copoly- merize, or (A) and (B) and (C) and another comonomer (D) can be copolymerized with one another and reacted with (E).
Wünscht man solchen Emulgator (b) einzusetzen, dessen Carboxylgruppen zumindest partiell verestert oder amidiert sind, so wählt man als Verbindung (E) mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel I a bis I d, vorzugsweise I a, l a I bIf it is desired to use such emulsifier (b), the carboxyl groups of which are at least partially esterified or amidated, at least one compound of the general formulas I a to I d, preferably I a, is selected as the compound (E), la I b
I c l d I cld
wobei die Variablen wie folgt definiert sind:where the variables are defined as follows:
A1 C_-C2o-Alkylen, beispielsweise -(CH2)2-, -CH2-CH(CH3)-, -(CH2)3-, -CH_-CH(C2H5)-, -(CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH2)6-, vorzugsweise C2-C4-Alkylen; insbesondere -(CH2)2-, -CH2-CH(CH3)- und -CH2-CH(C2H5)-;A 1 C_-C 2 o-alkylene, for example - (CH 2 ) 2 -, -CH 2 -CH (CH 3 ) -, - (CH 2 ) 3 -, -CH_-CH (C 2 H 5 ) -, - (CH 2 ) 4 -, - (CH 2 ) 5 -, - (CH 2 ) 6 -, preferably C 2 -C 4 alkylene; in particular - (CH 2 ) 2 -, -CH 2 -CH (CH 3 ) - and -CH 2 -CH (C 2 H 5 ) -;
R1 Phenyl, Wasserstoff oder vorzugsweise CrC30-Alkyl, linear oder verzweigt, wie Methyl, Ethyl, n- Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec- Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Dodecyl, n-Hexadecyl, n- Octadecyl, n-Eicosyl; besonders bevorzugt CrC4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n- Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl, ganz besonders bevorzugt Methyl.R 1 is phenyl, hydrogen or preferably CrC 30 alkyl, linear or branched, such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl , iso-pentyl, sec.-pentyl, neo-pentyl, 1, 2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl, n- Decyl, n-dodecyl, n-hexadecyl, n-octadecyl, n-eicosyl; particularly preferably CrC 4 alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl and tert-butyl, very particularly preferably methyl.
n eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 200, bevorzugt 4 bis 20.n is an integer in the range from 1 to 200, preferably 4 to 20.
Die Gruppen A1 können natürlich nur dann verschieden sein, wenn n eine Zahl größer 1 ist oder wenn man verschiedene Verbindungen der allgemeinen Formel I a bis I d einsetzt.The groups A 1 can of course only be different if n is a number greater than 1 or if different compounds of the general formulas I a to I d are used.
Besondere Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel I a sind Methylendgruppenverschlossene Polyethylenglykole der Formel H0-(CH2CH2O)m-CH3 mit m = 1 bis 200, vorzugsweise 4 bis 100, besonders bevorzugt 4-50 Methylendgruppenverschlossene Blockcopolymere aus Ethylenoxid, Propyle- noxid und/oder Butylenoxid mit einem Molekulargewicht Mn von 300 bis 5000 g/mol Methylendgruppenverschlossene statistische Copolymere aus Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid mit einem Molekulargewicht Mn von 300 bis 5000 g/mol Alkoxylierte C2- bis C30-Alkohole, insbesondere Fettalkoholalkoxylate, Oxoalko- holalkoxylate oder Guerbet-Alkoholalkoxylate, wobei die Alkoxylierung mit Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid durchgeführt werden kann, Beispie- le sind C13-Cι5-Oxoaikoholethoxylate mit 3 bis 30 Ethylenoxideinheiten Cι3-Oxoalkoholethoxylate mit 3 bis 30 Ethylenoxideinheiten, Cι2C14-Fettalkoholethoxylate mit 3 bis 30 Ethylenoxideinheiten, Cio-Oxoalkoholethoxylate mit 3 bis 30 Ethylenoxideinheiten, - Cio-Guerbetalkoholethoxylate mit 3 bis 30 Ethylenoxideinheiten, Cg-C-. -,-Oxoalkoholalkoxylate mit 2 bis 20 Ethylenoxideinheiten, 2 bis 20 Propy- lenoxideinheiten und/oder 1-5 Butylenoxideinheiten; C13-Cι5-Oxoalkoholalkoxylate mit 2 bis 20 Ethylenoxideinheiten, 2 bis 20 Propy- lenoxideinheiten und/oder 1 -5 Butylenoxideinheiten; - C4-C20-Alkoholethoxylate mit 2 bis 20 Ethylenoxideinheiten.Particular examples of compounds of the general formula I a are methyl-terminated polyethylene glycols of the formula H0- (CH 2 CH 2 O) m -CH 3 with m = 1 to 200, preferably 4 to 100, particularly preferably 4-50 Block copolymers of ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide which are capped by methyl end groups and having a molecular weight M n of 300 to 5000 g / mol. Statistical copolymers of ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide which are capped by methyl end groups and having a molecular weight M n of 300 to 5000 g / mol of alkoxylated C 2 - To C 30 alcohols, especially fatty alcohol alkoxylates, oxo alcohol alkoxylates or Guerbet alcohol alkoxylates, where the alkoxylation can be carried out with ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide, examples are C 13 -C 5 oxo alcohol ethoxylates with 3 to 30 ethylene oxide units C 1 3 -Oxoalkoholethoxylate having 3 to 30 ethylene oxide units, Cι 2 C 14 fatty alcohol ethoxylates with 3 to 30 ethylene oxide units, Cio-oxo alcohol ethoxylates with 3 to 30 ethylene oxide units, - Cio-Guerbetalkoholethoxylate having 3 to 30 ethylene oxide units, Cg-C-. -, - Oxoalcohol alkoxylates with 2 to 20 ethylene oxide units, 2 to 20 propylene oxide units and / or 1-5 butylene oxide units; C 13 -C 5 oxo alcohol alkoxylates with 2 to 20 ethylene oxide units, 2 to 20 propylene oxide units and / or 1 -5 butylene oxide units; - C 4 -C 20 alcohol ethoxylates with 2 to 20 ethylene oxide units.
Bevorzugte Beispiele für Verbindungen der Formel I b sind Methylendgruppenverschlossene Polyethylenglykolamine der Formel H2N-(CH2CH2O)m-CH3 mit m = 1 bis 200, vorzugsweise 4 bis 100, besonders bevorzugt 4 bis 50.Preferred examples of compounds of the formula Ib are methyl-terminated polyethylene glycol amines of the formula H 2 N- (CH 2 CH 2 O) m-CH 3 with m = 1 to 200, preferably 4 to 100, particularly preferably 4 to 50.
Wünscht man mit Verbindung I d umzusetzen, so kann man Verbindung I c mit Alkylie- rungsagenzien wie beispielsweise Halogeniden oder Sulfaten der Formel R1-Y mit Y gewählt aus CI, Br und I oder (R1)2SO umsetzen. Je nach Verwendung des oder der Alkylierungsagenzien erhält man Verbindung I d mit Y, SO 2" oder R -SO4 " als Ge- genion.If it is desired to react with compound I d, compound I c can be reacted with alkylating agents such as, for example, halides or sulfates of the formula R 1 -Y with Y selected from CI, Br and I or (R 1 ) 2 SO. Depending on the use of the alkylation agent or agents, compound I d with Y, SO 2 " or R -SO 4 " is obtained as the counterion.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man Mischungen von verschiedenen Komponenten (E), beispielsweise der Formel I a ein. Insbesondere kann man solche Mischungen an Verbindungen der Formel I a einsetzen, in denen - bezo- gen jeweils auf die Mischung - mindestens 95 mol-%, bevorzugt mindestens 98 mol-% bis maximal 99,8 mol-% R1 für Cι-C 0-Alkyl steht und mindestens 0,2 mol-% und maximal 5 mol-%, bevorzugt maximal 2 mol-% für Wasserstoff.In one embodiment of the present invention, mixtures of different components (E), for example of the formula I a, are used. In particular, mixtures of compounds of the formula I a can be used in which — based on the mixture in each case — at least 95 mol%, preferably at least 98 mol% to a maximum of 99.8 mol% of R 1 for C 1 -C 4 0 alkyl and at least 0.2 mol% and at most 5 mol%, preferably at most 2 mol%, is hydrogen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kontaktiert man zur Herstellung des erfindungsgemäß eingesetzten Emulgator (b) die Reaktionsmischung nach der vorzugsweise radikalischen Copolymerisation und gegebenenfalls der Umsetzung mit (E) mit Wasser, wobei das Wasser noch Bronsted-Säure oder bevorzugt Bransted- Base enthalten kann. Beispiele für Bransted-Säuren sind Schwefelsäure, Salzsäure, Weinsäure und Zitronensäure. Beispiele für Bronsted-Base sind Alkalimetallhydroxid wie beispielsweise NaOH und KOH, Alkalimetallcarbonat wie beispielsweise Na2CO3 und K2CO3) Alkalimetallhydrogencarbonat wie beispielsweise NaHC03 und KHCO3, Ammoniak, Amine wie beispielsweise Trimethylamin, Triethylamin, Diethylamin, Ethanolamin, N,N-Diethanolamin, N,N,N-Triethanolamin, N-Methylethanolamin.In one embodiment of the present invention, in order to prepare the emulsifier (b) used in accordance with the invention, the reaction mixture is contacted with water after the preferably free-radical copolymerization and, if appropriate, the reaction with (E), the water still including Bronsted acid or preferably Bransted Base can contain. Examples of Bransted acids are sulfuric acid, hydrochloric acid, tartaric acid and citric acid. Examples of Bronsted base are alkali metal hydroxide such as NaOH and KOH, alkali metal carbonate such as Na 2 CO 3 and K 2 CO 3) alkali metal hydrogen carbonate such as NaHC0 3 and KHCO 3 , ammonia, amines such as trimethylamine, triethylamine, diethylamine, ethanolamine, N, N-diethanolamine, N, N, N-triethanolamine, N-methylethanolamine.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man bereits während der vorzugsweise radikalischen Copolymerisation mit Wasser kontaktieren.In another embodiment of the present invention, contact can be made with water during the preferably free-radical copolymerization.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kontaktiert man Emulgator (b) erst während der erfindungsgemäßen Behandlung von faserigem Substrat mit Wasser.In another embodiment of the present invention, emulsifier (b) is only contacted with water during the treatment of fibrous substrate according to the invention.
Das oder die Monomere (D), das bzw. die man optional zur Herstellung von erfindungsgemäß verwendeten Emulgatoren (b) verwenden kann, sind von (A), (B) und (C) verschieden. Als bevorzugte Monomere (D) sind zu nennen:The monomer (s) (D) which can optionally be used to prepare emulsifiers (b) used according to the invention are different from (A), (B) and (C). The following are preferred monomers (D):
C3-C8-Carbonsäuren bzw. Carbonsäurederivaten der allgemeinen Formel IIC 3 -C 8 carboxylic acids or carboxylic acid derivatives of the general formula II
Carbonsäureamide der Formel III,Carboxamides of the formula III,
nicht-cyclische Amide der allgemeinen Formel IV a und cyclische Amide der allgemeinen Formel IV bnon-cyclic amides of the general formula IV a and cyclic amides of the general formula IV b
C C2o-Alkyl-vinylether wie Methyl-vinylether, Ethyl-vinylether, n-Propyl-vinylether, iso- Propyl-vinylether, n-Butyl-vinylether, iso-Butyl-vinylether, 2-Ethylhexyl-vinylether oder n-Octadecyl-vinylether; CC 2 o-alkyl vinyl ethers such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether or n-octadecyl vinyl ether;
N-Vinyl-derivate von stickstoffhaltigen aromatischen Verbindungen, bevorzugt N- Vinylimidazol, 2-Methyl-1-vinylimidazol, N-Vinyloxazolidon, N-Vinyltriazol, 2- Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin-N-oxid, N-Vinylimidazolin, N-Vinyl-2- methylimidazolin,N-vinyl derivatives of nitrogen-containing aromatic compounds, preferably N-vinylimidazole, 2-methyl-1-vinylimidazole, N-vinyloxazolidone, N-vinyltriazole, 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, 4-vinylpyridine-N-oxide, N-vinylimidazoline , N-vinyl-2-methylimidazoline,
α,ß-ungesättigte Nlitrile wie beispielsweise Acrylnitril, Methacrylnitril;α, β-unsaturated nitriles such as acrylonitrile, methacrylonitrile;
alkoxylierte ungesättigte Ether der allgemeinen Formel V,alkoxylated unsaturated ethers of the general formula V,
RBO R B O
Ester und Amide der allgemeinen Formel VI,Esters and amides of the general formula VI,
ungesättigte Ester der allgemeinen Formel VIIunsaturated esters of the general formula VII
vinylaromatischen Verbindungen der allgemeinen Formel VIII vinyl aromatic compounds of the general formula VIII
Phosphat-, phosphonat-, sulfat-, und sulfonathaltige Comonomere wie beispielsweise [2-{(Meth)acryloyloxy}-ethyl]-phosphat, 2-(Meth)acrylamido-2-methyl-1 -propansulfon- säure;Comonomers containing phosphate, phosphonate, sulfate and sulfonate, such as, for example, [2 - {(meth) acryloyloxy} ethyl] phosphate, 2- (meth) acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid;
α-Olefine, linear oder verzweigt, mit 18 bis 40 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit bis 24 Kohlenstoffatomen, beispielsweise 1 -Oktadecen, 1-Eicosen, α-C^H-^, α-C^H^ und Gemische der vorstehend genannten α-Olefine.α-olefins, linear or branched, with 18 to 40 carbon atoms, preferably with up to 24 carbon atoms, for example 1-octadecene, 1-eicosen, α-C ^ H- ^, α-C ^ H ^ and mixtures of the aforementioned α- olefins.
Dabei sind die Variablen wie folgt definiert:The variables are defined as follows:
R2, R3 gleich oder verschieden und gewählt aus unverzweigten oder verzweigten d- C5-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso- Amyl, besonders bevorzugt d-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl;R 2 , R 3 are identical or different and selected from unbranched or branched d- C 5 alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec.-butyl, tert.- Butyl, n-pentyl, iso-pentyl, sec.-pentyl, neo-pentyl, 1, 2-dimethylpropyl, iso-amyl, particularly preferably dC 4 -alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n- Butyl, iso-butyl, sec-butyl and tert-butyl;
und insbesondere Wasserstoff;and especially hydrogen;
R4 gleich oder verschieden und CrC22-Alkyl, verzweigt oder unverzweigt, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n- Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-DimethylpropyI, iso-Amyl, n- Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Dodecyl, n- Eicosyl; besonders bevorzugt d-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso- Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl; oder besonders bevorzugt Wasserstoff;R 4 are the same or different and CrC 22 alkyl, branched or unbranched, such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec.-butyl, tert.-butyl, n-pentyl, iso-pentyl, sec.-pentyl, neo-pentyl, 1, 2-dimethylpropyI, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec.-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl, n- Decyl, n-dodecyl, n-eicosyl; particularly preferably dC 4 alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl and tert-butyl; or particularly preferably hydrogen;
R5 Wasserstoff oder Methyl,R 5 is hydrogen or methyl,
x eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 6, vorzugsweise 3 bis 5;x is an integer in the range from 2 to 6, preferably 3 to 5;
y eine ganze Zahl, ausgewählt aus 0 oder 1 , vorzugsweise 1 ;y is an integer selected from 0 or 1, preferably 1;
a eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 6, vorzugsweise im Bereich von 0 bis 2; R6, R7 gleich oder verschieden und gewählt aus Wasserstoff, unverzweigten oder verzweigten d-do-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2- Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n- IMonyl, n-Decyl, bevorzugt C C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n- Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl, ganz besonders bevorzugt Methyl;a is an integer in the range from 0 to 6, preferably in the range from 0 to 2; R 6 , R 7 are the same or different and selected from hydrogen, unbranched or branched d-do-alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert.- Butyl, n-pentyl, iso-pentyl, sec.-pentyl, neo-pentyl, 1, 2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec.-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-IMonyl, n-decyl, preferably CC 4 -alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl and tert-butyl, very particularly preferably methyl;
X Sauerstoff oder N-R4;X is oxygen or NR 4 ;
R8 [A3-O]n-R4,R 8 [A 3 -O] n -R 4 ,
R9 gewählt aus unverzweigten oder verzweigten CrC20-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n- Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec- Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Dodecyl, n-Tetradecyl, n- Hexadecyl, n-Octadecyl, n-Eicosyl; bevorzugt d-Cι -Alkyl wie Methyl, Ethyl, n- Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.- Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Dodecyl, n-Tetradecyl,R 9 is selected from unbranched or branched CrC 20 alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, iso-pentyl , sec.-pentyl, neo-pentyl, 1, 2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl, n-decyl, n- Dodecyl, n-tetradecyl, n-hexadecyl, n-octadecyl, n-eicosyl; preferably d -CC alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, iso-pentyl, sec-pentyl, neo-pentyl, 1, 2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec.-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl, n-decyl, n-dodecyl, n-tetradecyl .
und insbesondere Wasserstoff oder Methyl;and especially hydrogen or methyl;
R10, R11 unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, Methyl oder Ethyl, bevorzugt sind R10 und R11 jeweils Wasserstoff;R 10 , R 11 independently of one another are each hydrogen, methyl or ethyl, preferably R 10 and R 11 are each hydrogen;
R12 Methyl oder Ethyl;R 12 is methyl or ethyl;
k eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 2 bedeutet, bevorzugt gilt k = 0,k denotes an integer in the range from 0 to 2, preferably k = 0,
A2, A3 gleich oder verschieden und C2-C20-Alkylen, beispielsweise -(CH2)2-, -CH2-CH(CH3)-, -(CH2)3-, -CH2-CH(C2H5)-, -(CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH2)6-, vorzugsweise C2-C4-Alkylen; insbesondere -(CH2)2-, -CH2-CH(CH3)- und -(CH2)3-;A 2 , A 3 identical or different and C 2 -C 20 alkylene, for example - (CH 2 ) 2 -, -CH 2 -CH (CH 3 ) -, - (CH 2 ) 3 -, -CH 2 -CH (C 2 H 5 ) -, - (CH 2 ) 4 -, - (CH 2 ) 5 -, - (CH 2 ) 6 -, preferably C 2 -C 4 alkylene; in particular - (CH 2 ) 2 -, -CH 2 -CH (CH 3 ) - and - (CH 2 ) 3 -;
A4 Cι-C20-Alkylen, beispielsweise -CH2-, -CH(CH3)., -CH(C6H5)-, -C(CH3)2-, -(CH2)2-, -CH2-CH(CH3)-, -(CH2)3-, -CH2-CH(C2H5)-, -(CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH2)6-, vorzugsweise C2-C4-Alkylen; insbesondere -(CH2)2-> -CH2-CH(CH3)- und -(CH2)3-, oder insbesondere eine Einfachbindung.A 4 -C 20 alkylene, for example -CH 2 -, -CH (CH 3 )., -CH (C 6 H 5 ) -, -C (CH 3 ) 2 -, - (CH 2 ) 2 -, -CH 2 -CH (CH 3 ) -, - (CH 2 ) 3 -, -CH 2 -CH (C 2 H 5 ) -, - (CH 2 ) 4 -, - (CH 2 ) 5 -, - ( CH 2 ) 6 -, preferably C 2 -C 4 alkylene; in particular - (CH 2 ) 2 - > -CH 2 -CH (CH 3 ) - and - (CH 2 ) 3 -, or in particular a single bond.
Die übrigen Variablen sind wie oben stehend definiert. Beispielhaft ausgewählte Verbindungen der Formel III sind (Meth)Acrylamide wie Acry- lamid, N-Methylacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N-Ethylacrylamid, N- Propylacrylamid, N-tert.-Butylacrylamid, N-tert.-Octylacryiamid, N-Undecylacrylamid oder die entsprechenden Methacrylamide.The other variables are defined as above. Compounds of formula III selected as examples are (meth) acrylamides such as acrylamide, N-methyl acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N-ethyl acrylamide, N-propylacrylamide, N-tert-butylacrylamide, N-tert-octylacryliamide, N- Undecylacrylamide or the corresponding methacrylamides.
Beispielhaft ausgewählte Verbindungen der Formel IV a sind N-Vinylcarbonsäureamide wie N-Vinylformamid, N-Vinyl-N-methylfomamid, N-Vinylacetamid oder N-Vinyl-N- methylacetamid; Beispielhaft ausgewählte Vertreter für Verbindungen der Formel IV b sind N-Vinylpyrrolidon, N-Vinyl-4-piperidon und N-Vinyl-ε-caprolactam.Compounds of the formula IV a selected by way of example are N-vinylcarboxamides such as N-vinylformamide, N-vinyl-N-methylfomamide, N-vinyl acetamide or N-vinyl-N-methylacetamide; Representatives selected by way of example for compounds of the formula IV b are N-vinylpyrrolidone, N-vinyl-4-piperidone and N-vinyl-ε-caprolactam.
Beispielhaft ausgewählte Verbindungen der Formel VI sind (Meth)acrylsäureester und -amide wie N,N-Dialkylaminoalkyl(meth)acrylate oder N,N- Dialkylaminoalkyl(meth)acrylamide; Beispiele sind N,N-Dimethylaminoethylacrylat, N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat, N,N-DiethylaminoethyIacrylat, N,N- Diethylaminoethylmethacrylat, N,N-Dimethylaminopropylacrylat, N,N- Dimethylaminopropylmethacrylat, N,N-Diethylaminopropylacrylat, N,N- Diethylaminopropylmethacrylat, 2-(N,N-Dimethylamino)ethylacrylamid, 2-(N,N- Dimethylamino)ethylmethacrylamid, 2-(N,N-Diethylamino)ethylacrylamid, 2-(N,N- Diethylamino)ethylmethacrylamid, 3-(N,N-Dimethylamino)propylacrylamid und 3-(N,N- Dimethylamino)propylmethacrylamid.Compounds of formula VI selected by way of example are (meth) acrylic esters and amides such as N, N-dialkylaminoalkyl (meth) acrylates or N, N-dialkylaminoalkyl (meth) acrylamides; Examples are N, N-dimethylaminoethyl acrylate, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, N, N-diethylaminoethyl acrylate, N, N-diethylaminoethyl methacrylate, N, N-dimethylaminopropyl acrylate, N, N-dimethylaminopropyl methacrylate, N, N-diethylaminopropyl acrylate, N, N 2- (N, N-dimethylamino) ethyl acrylamide, 2- (N, N-dimethylamino) ethyl methacrylamide, 2- (N, N-diethylamino) ethyl acrylamide, 2- (N, N-diethylamino) ethyl methacrylamide, 3- (N, N -Dimethylamino) propylacrylamide and 3- (N, N-Dimethylamino) propylmethacrylamide.
Beispielhaft ausgewählte Verbindungen der Formel VII sind Vinylacetat, Allylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinyl-2-ethylhexanoat oder Vinyllaurat.Compounds of formula VII selected by way of example are vinyl acetate, allyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl 2-ethylhexanoate or vinyl laurate.
Beispielhaft ausgewählte vinylaromatische Verbindungen der allgemeinen Formel VIII sind α-Methylstyrol, para-Methylstyrol und insbesondere Styrol.Vinyl aromatic compounds of the general formula VIII selected by way of example are α-methylstyrene, para-methylstyrene and in particular styrene.
Ganz besonders bevorzugt wird als Comonomer (D) eingesetzt: Acrylsäure, 1- Octadecen, Methacrylsäure, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Acrylamid, Vinyl-n- butylether, Vinyl-iso-butylether, Styrol, N-Vinylformamid, N-Vinylpyrrolidon, 1- Vinylimidazol und 4-Vinylpyridin.The most preferred comonomer (D) used is: acrylic acid, 1-octadecene, methacrylic acid, methyl acrylate, methyl methacrylate, acrylamide, vinyl-n-butyl ether, vinyl-iso-butyl ether, styrene, N-vinylformamide, N-vinylpyrrolidone, 1-vinylimidazole and 4-vinyl pyridine.
Die als Emulgatoren (b) eingesetzten Copolymerisate können betreffend (A), (B), (C) und gegebenenfalls (D) Blockcopolymerisate, alternierende Copolymerisate oder sta- tistische Copolymerisate sein, wobei alternierende Copolymerisate bevorzugt sind.The copolymers used as emulsifiers (b) can be (A), (B), (C) and optionally (D) block copolymers, alternating copolymers or random copolymers, alternating copolymers being preferred.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung übt man das erfindungsgemäße Verfahren in wässriger Flotte aus.In one embodiment of the present invention, the process according to the invention is carried out in an aqueous liquor.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegen die Anhydridgruppen von als Emulgator (b) eingesetztem Copolymerisat nach der Polymerisation vollständig oder partiell hydrolysiert und gegebenenfalls neutralisiert vor. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegen die Anhydridgruppen von als Emulgator (b) eingesetztem Copolymerisat nach der Copolymerisation als Anhydridgruppen vor.In one embodiment of the present invention, the anhydride groups of the copolymer used as emulsifier (b) are completely or partially hydrolyzed and optionally neutralized after the polymerization. In one embodiment of the present invention, the anhydride groups of the copolymer used as emulsifier (b) are present as anhydride groups after the copolymerization.
In einer Ausführungsform wählt man ein Gewichtsverhältnis von Oligomer (a) zu Emulgator (b) im Bereich von 0,1 :1 bis 100:1 , bevorzugt von 0,5:1 bis 0:1.In one embodiment, a weight ratio of oligomer (a) to emulsifier (b) is selected in the range from 0.1: 1 to 100: 1, preferably from 0.5: 1 to 0: 1.
In einer anderen Ausführungsform wählt man ein Gewichtsverhältnis von Oligomer (a) zu Emulgator (b) im Bereich von 1 :1 bis 100:1 , bevorzugt von 10:1 bis 50:1.In another embodiment, a weight ratio of oligomer (a) to emulsifier (b) is selected in the range from 1: 1 to 100: 1, preferably from 10: 1 to 50: 1.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betragen die Molverhältnisse von in erfindungsgemäß eingesetzten Emulgatoren (b) (A) im Bereich von 5 bis 60 mol-%, bevorzugt 10 bis 55 mol-%, (B) im Bereich von 1 bis 95 mol-%, bevorzugt 5 bis 70 mol-%,In one embodiment of the present invention, the molar ratios of emulsifiers (b) (A) used in the invention are in the range from 5 to 60 mol%, preferably 10 to 55 mol%, (B) in the range from 1 to 95 mol% , preferably 5 to 70 mol%,
(C) im Bereich von 1 bis 60 mol-%, bevorzugt 10 bis 55 mol-%,(C) in the range from 1 to 60 mol%, preferably 10 to 55 mol%,
(D) 0 bis 70 mol-%, bevorzugt 1 bis 50 mol-%, jeweils bezogen auf Copolymerisat, wobei die Summe aus (A), (B), (C) und (D) 100 mol-% ergibt, und(D) 0 to 70 mol%, preferably 1 to 50 mol%, in each case based on the copolymer, the sum of (A), (B), (C) and (D) giving 100 mol%, and
(E) im Bereich von 0 bis 50 mol-%, bevorzugt 1 bis 30 mol-%, besonders bevorzugt 2 bis 20 mol-%, bezogen auf alle Carboxylgruppen von Copolymerisat.(E) in the range from 0 to 50 mol%, preferably 1 to 30 mol%, particularly preferably 2 to 20 mol%, based on all carboxyl groups of the copolymer.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann man als Gerbung oder vorzugsweise als Nachgerbung ausführen, im Folgenden erfindungsgemäßes Gerbverfahren bzw. erfindungsgemäßes Nachgerbverfahren genannt. Man kann jedoch das erfindungsgemäße Verfahren als ein separates Behandlungsverfahren ausüben.The process according to the invention can be carried out as tanning or preferably as retanning, hereinafter referred to as the tanning process or the retanning process according to the invention. However, the method according to the invention can be carried out as a separate treatment method.
Das erfindungsgemäße Gerbverfahren übt man im Allgemeinen so aus, dass man erfindungsgemäße Dispersion oder erfindungsgemäßes Copolymerisat in einer Portion oder in mehreren Portionen unmittelbar vor oder aber während des Gerbens zusetzt. Das erfindungsgemäße Gerbverfahren wird vorzugsweise bei einem pH-Wert von 2,5 bis 5 durchgeführt, wobei man häufig beobachtet, dass der pH-Wert während der Durchführung des erfindungsgemäßen Gerbverfahrens um etwa 0,3 bis drei Einheiten ansteigt. Man kann den pH-Wert auch durch Zugabe abstumpfender Mittel um etwa 0,3 bis drei Einheiten erhöhen.The tanning process according to the invention is generally carried out by adding the dispersion according to the invention or the copolymer according to the invention in one portion or in several portions immediately before or during tanning. The tanning process according to the invention is preferably carried out at a pH of 2.5 to 5, it being frequently observed that the pH rises by about 0.3 to three units while the tanning process according to the invention is being carried out. The pH can also be increased by about 0.3 to three units by adding blunting agents.
Das erfindungsgemäße Gerbverfahren führt man im Allgemeinen bei Temperaturen von 10 bis 45°C, bevorzugt bei 20 bis 30°C durch. Bewährt hat sich eine Dauer von 10 Minuten bis 12 Stunden, bevorzugt eine Dauer von einer bis drei Stunden. Das erfindungsgemäße Gerbverfahren kann man in beliebigen gerbereiüblichen Gefäßen durch- führen, beispielsweise durch Walken in Fässern oder in gedrehten Trommeln. Man kann zur Ausführung des erfindungsgemäßen Gerbverfahrens (a) und (b) gemeinsam oder getrennt dosieren. Vorzugsweise dosiert man (a) und (b) gemeinsam. Besonders bevorzugt dosiert man (a) und (b) in Form einer wässrigen Dispersion, wobei unter Dispersionen im Folgenden wässrige Emulsionen, Suspensionen und auch klar aussehende wässrige Lösungen von (a) und (b) verstanden werden.The tanning process according to the invention is generally carried out at temperatures from 10 to 45 ° C., preferably at 20 to 30 ° C. A duration of 10 minutes to 12 hours has proven useful, preferably a duration of one to three hours. The tanning process according to the invention can be carried out in any vessels customary in tanning, for example by milling in barrels or in rotated drums. To carry out the tanning process according to the invention (a) and (b) can be metered together or separately. It is preferable to dose (a) and (b) together. It is particularly preferred to meter (a) and (b) in the form of an aqueous dispersion, with dispersions in the following meaning aqueous emulsions, suspensions and also clear-looking aqueous solutions of (a) and (b).
In einer Variante des erfindungsgemäßen Gerbverfahrens setzt man (a) und (b) zusammen mit einem oder mehreren herkömmlichen Gerbstoffen ein, beispielsweise mit Chromgerbstoffen, mineralischen Gerbstoffen, bevorzugt mit Syntanen, Polymergerb- Stoffen oder vegetabilen Gerbstoffen, wie sie beispielsweise beschrieben sind in Ull- mann's Encyclopedia of Incfustrial Chemistry, Band A15, Seite 259 bis 282 und insbesondere Seite 268 ff., 5. Auflage, (1990), Verlag Chemie Weinheim.In a variant of the tanning process according to the invention, (a) and (b) are used together with one or more conventional tanning agents, for example with chrome tanning agents, mineral tanning agents, preferably with syntans, polymer tanning agents or vegetable tanning agents, as described, for example, in Ull- mann's Encyclopedia of Incfustrial Chemistry, Volume A15, pages 259 to 282 and in particular pages 268 ff., 5th edition, (1990), Verlag Chemie Weinheim.
Man kann das erfindungsgemäße Verfahren zur Behandlung von Leder vorzugsweise als Verfahren zum Nachgerben von Leder unter der Verwendung von (a) und (b) durchführen. Das erfindungsgemäße Nachgerbverfahren geht aus von konventionell, d.h. beispielsweise mit Chromgerbstoffen, mineralischen Gerbstoffen, bevorzugt mit Polymergerbstoffen, Aldehyden, Syntanen oder Harzgerbstoffen gegerbten Halbzeu- gen oder erfindungsgemäß unter Verwendung von (a) und (b) hergestellten Halbzeugen. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Nachgerbung lässt man erfindungsgemäß (a) und (b) auf Halbzeuge einwirken.The process for treating leather according to the invention can preferably be carried out as a process for retanning leather using (a) and (b). The retanning process according to the invention is based on conventional, i.e. for example with chrome tanning agents, mineral tanning agents, preferably with semi-finished products tanned with polymer tanning agents, aldehydes, syntans or resin tanning agents or semi-finished products produced according to the invention using (a) and (b). To carry out the retanning according to the invention, (a) and (b) are allowed to act on semifinished products.
Man kann zur Ausführung des erfindungsgemäßen Nachgerbverfahrens (a) und (b) gemeinsam oder getrennt dosieren. Vorzugsweise dosiert man (a) und (b) gemeinsam. Besonders bevorzugt dosiert man (a) und (b) in Form einer wässrigen Dispersion.To carry out the retanning process according to the invention (a) and (b) can be metered together or separately. It is preferable to dose (a) and (b) together. (A) and (b) are particularly preferably metered in in the form of an aqueous dispersion.
Das erfindungsgemäße Nachgerbverfahren kann man unter ansonsten gerbereiüblichen Bedingungen durchfü hren. Man wählt zweckmäßig einen oder mehrere, d.h. 2 bis 6 Einwirkschritte und kann zwischen den Einwirkschritten mit Wasser spülen. DieThe retanning process according to the invention can be carried out under conditions otherwise customary in tanning. One or more is expediently chosen, i.e. 2 to 6 steps and can rinse with water between steps. The
Temperatur bei den einzelnen Einwirkschritten liegt jeweils im Bereich von 5 bis 60°C, bevorzugt 20 bis 45°C.The temperature in the individual action steps is in each case in the range from 5 to 60 ° C., preferably 20 to 45 ° C.
Man kann im Bereich von 0,5 bis 10 Gew.-% der Summe von Oligomer (a) und Emul- gator (b) dosieren, wobei Gew.-% bezogen werden auf das Spaltgewicht des erfindungsgemäß behandelten Leders bzw. der erfindungsgemäß behandelten Halbzeuge.One can meter in the range from 0.5 to 10% by weight of the sum of oligomer (a) and emulsifier (b), with% by weight being based on the gap weight of the leather or semi-finished products treated according to the invention ,
Natürlich kann man zur Durchführung des erfindungsgemäßen Gerbverfahrens bzw. Nachgerbverfahrens während der Gerbung bzw. Nachgerbung üblicherweise verwen- dete Mittel zusetzen, beispielsweise Fettlicker, Polymergerbstoffe, Fettungsmittel auf Acrylat- und/oder Methacrylatbasis oder auf der Basis von Silikonen, Nachgerbstoffe auf Basis von Harz- und Vegetabilgerbstoffen, Füllstoffe, Lederfarbstoffe oder Emulgatoren oder Kombinationen aus mindestens zwei der vorgenannten Stoffe.Of course, agents used to carry out the tanning process or retanning process according to the invention can be added during tanning or retanning, for example fat licker, polymer tanning agents, fatliquoring agents based on acrylate and / or methacrylate or on the basis of silicones, retanning agents based on resin and vegetable tannins, fillers, leather dyes or emulsifiers or combinations of at least two of the aforementioned substances.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Nachgerbverfahrens kann man wei- tere Fettungs- und Hydrophobiermittel einsetzen.In one embodiment of the retanning process according to the invention, further fatliquoring and hydrophobizing agents can be used.
In einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Nachgerbverfahrens verzichtet man auf den Einsatz von weiteren Fettungs- und Hydrophobiermitteln.In another embodiment of the retanning process according to the invention, the use of further fatliquoring and hydrophobicizing agents is dispensed with.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verzichtet man auf den Zusatz von weiteren Hydrophobierungs- oder Fettungsmitteln auf Basis von Silikonen.In one embodiment of the present invention, the addition of further water repellents or oiling agents based on silicones is dispensed with.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sprüht man wässrige Dispersion von (a) und (b) auf faseriges Substrat, insbesondere Papier, Pappe, Karto- nagen.In another embodiment of the present invention, aqueous dispersion of (a) and (b) is sprayed onto fibrous substrate, in particular paper, cardboard, cardboard.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung behandelt man faserige Substrate, insbesondere Textil, mit (a) und (b) beispielsweise nach dem Ausziehverfahren.In another embodiment of the present invention, fibrous substrates, in particular textiles, are treated with (a) and (b), for example by the exhaust process.
Durch die erfindungsgemäße Behandlung wird faseriges Substrat hydrophobiert.Fibrous substrate is rendered hydrophobic by the treatment according to the invention.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind faserige Substrate, bevorzugt Leder beispielsweise auf Basis von wet-blue und insbesondere Leder auf der Ba- sis von wet-white, hergestellt nach dem erfindungs'gemäßen Behandlungsverfahren. Sie weisen eine besonders gute Hydrophobierung auf, die durch eine gleichmäßige Fettung über den gesamten Querschnitt des erfindungsgemäßen faserigen Substrats charakterisiert ist.The present invention furthermore relates to fibrous substrates, preferably leather, for example based on wet blue, and in particular leather based on wet white, produced by the treatment process according to the invention. They have a particularly good hydrophobization, which is characterized by a uniform lubrication over the entire cross section of the fibrous substrate according to the invention.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Leder, hergestellt durch das erfindungsgemäße Gerbverfahren oder das erfindungsgemäße Nachgerbverfahren oder durch eine Kombination aus erfindungsgemäßem Gerbverfahren und erfindungsgemäßen Nachgerbverfahren. Erfindungsgemäße Leder zeichnen sich durch eine insgesamt vorteilhafte Qualität aus, beispielsweise weisen sie einen besonders ange- nehmen Griff auf. Die erfindungsgemäßen Leder enthalten oben beschriebenes Copolymerisat besonders gut in den Mikrobereich der Elementarfasern penetriert.The present invention further relates to leather produced by the tanning process according to the invention or the retanning process according to the invention or by a combination of the tanning process according to the invention and the retanning process according to the invention. Leathers according to the invention are distinguished by an overall advantageous quality, for example they have a particularly pleasant handle. The leathers according to the invention contain the copolymer described above, which penetrates particularly well into the micro-range of the elementary fibers.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung erfindungsgemäßer faseriger Substrate, beispielsweise zur Herstellung von Autoteilen oder Verpackungen. Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Leder zur Herstellung von Bekleidungsstücken, Möbeln oder Autoteilen. Unter Bekleidungsstücke sind im Sinne der vorliegenden Erfindung beispielsweise Jacken, Hosen, Schuhe, insbesondere Schuhsohlen, Gürtel oder Hosenträger zu nennen. Un- ter Möbeln sind im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung alle solchen Möbel zu nennen, die Bestandteile aus Leder enthalten. Beispielhaft seien Sitzmöbel genannt wie etwa Sessel, Stühle, Sofas. Unter Autoteilen seien beispielhaft Autositze genannt.Another aspect of the present invention is the use of fibrous substrates according to the invention, for example for the production of auto parts or packaging. Another aspect of the present invention is the use of the leather according to the invention for the production of clothing, furniture or auto parts. For the purposes of the present invention, items of clothing include jackets, pants, shoes, in particular shoe soles, belts or braces. In the context of the present invention, furniture of this type includes all such furniture which contains leather components. Seating furniture such as armchairs, chairs and sofas are examples. Car seats are examples of car parts.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung sind Bekleidungsstücke, enthaltend die oder hergestellt aus erfindungsgemäßem Substraten, insbesondere aus erfindungsgemäßem Leder oder erfindungsgemäßem Textil. Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung sind Möbel, enthaltend die oder hergestellt aus erfindungsgemäßem Leder. Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung sind Autoteile, enthaltend die oder hergestellt aus erfindungsgemäßem Leder.A further aspect of the present invention is clothing items containing or produced from substrates according to the invention, in particular from leather or textile according to the invention. Another aspect of the present invention is furniture containing or made from leather according to the invention. Another aspect of the present invention are auto parts containing or made from leather according to the invention.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Hilfsmittel, enthaltendThe present invention further provides auxiliaries containing
(a) mindestens ein Oligomer von verzweigtem oder unverzweigtem C3-Cιo-Alken mit einem mittleren Molekulargewicht Mn bis zu 1200 g/mol,(a) at least one oligomer of branched or unbranched C 3 -C alko with an average molecular weight M n up to 1200 g / mol,
(b) mindestens einen Emulgator, der erhältlich ist durch Copolymerisation von (A) mindestens einem ethylenisch ungesättigtes Dicarbonsäureanhydrid, abgeleitet von mindestens einer Dicarbonsäure mit 4 bis 8 C-Atomen, (B) mindestens einem Oligomeren von verzweigtem oder unverzweigtem C3-Cι0-Alken, wobei mindestens ein Oligomer ein mittleres Molekulargewicht Mπ bis zu 1200 g/mol aufweist, (C) mindestens einem α-Olefin mit bis zu 16 C-Atomen, und (D) optional mindestens einem weiteren ethylenisch ungesättigten Comonomer, .(b) at least one emulsifier which is obtainable by copolymerization of (A) at least one ethylenically unsaturated dicarboxylic anhydride, derived from at least one dicarboxylic acid having 4 to 8 carbon atoms, (B) at least one oligomer of branched or unbranched C 3 -Cι 0 Alkene, where at least one oligomer has an average molecular weight M π up to 1200 g / mol, (C) at least one α-olefin with up to 16 C atoms, and (D) optionally at least one further ethylenically unsaturated comonomer,.
und optional Umsetzung mitand optional implementation with
(E) mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel I a, I b, I c oder I b, HO"! Oln H,N^T 0"TH l a(E) at least one compound of the general formula I a, I b, I c or I b, HO "! Oln H, N ^ T 0" TH l a
I c wobei in Formel I a und I d die Variablen wie folgt definiert sind: A1 C2-C20-Alkylen, gleich oder verschieden R1 C C30-Alkyl, linear oder verzweigt, Phenyl oder Wasserstoff, n eine ganze Zahl von 1 bis 200 I c where in formula I a and I d the variables are defined as follows: A 1 C 2 -C 20 -alkylene, identical or different, R 1 CC 30 -alkyl, linear or branched, phenyl or hydrogen, n is an integer from 1 to 200
und gegebenenfalls anschließendes Kontaktieren mit Wasser.and if necessary subsequent contact with water.
Die Variablen sind wie oben stehend definiert. Die Gruppen A1 können dabei natürlich nur dann verschieden sein, wenn n eine Zahl größer 1 ist oder wenn man verschiedene Verbindungen der allgemeinen Formel I a und/oder I b einsetzt.The variables are defined as above. The groups A 1 can of course only be different if n is a number greater than 1 or if different compounds of the general formula I a and / or I b are used.
Durch Verwendung der erfindungsgemäßen Hilfsmittel lässt sich das erfindungsgemäße Verfahren zur Behandlung faseriger Substrate besonders einfach ausüben. Die Dosierung ist besonders bequem, und die Durchfettung von erfindungsgemäß behandelten faserigen Substraten ist besonders gleichmäßig.The method according to the invention for treating fibrous substrates can be carried out particularly easily by using the auxiliaries according to the invention. The dosage is particularly convenient and the greasing of fibrous substrates treated according to the invention is particularly uniform.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen Hilfsmitteln, im Folgenden auch erfindungsgemäßes Herstell- verfahren genannt. Man kann das erfindungsgemäße Herstellverfahren so ausüben, dass man Oligomer (a) und Emulgator (b) miteinander vermischt. Wenn man zur Herstellung von (b) Wasser zugesetzt hat, so verbleibt das zugesetzte Wasser vorzugsweise im Emulgator (b), so dass die erfindungsgemäßen Hilfsmittel vorzugsweise in Form wässriger Dispersionen anfallen.Another object of the present invention is a process for the production of auxiliaries according to the invention, hereinafter also referred to as the production process according to the invention. The preparation process according to the invention can be carried out by mixing oligomer (a) and emulsifier (b) with one another. If water has been added to prepare (b), the water added preferably remains in the emulsifier (b), so that the auxiliaries according to the invention are preferably obtained in the form of aqueous dispersions.
In einer speziellen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Herstellverfahrens vermischt man Oligomer (a) und Emulgator (b) miteinander und leitet die Mischung durch einen Homogenisator, beispielsweise einen Spalthomogenisator. Man erhält besonders stabile wässrige Dispersionen, die ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind.In a special embodiment of the production process according to the invention, oligomer (a) and emulsifier (b) are mixed with one another and the mixture is passed through a homogenizer, for example a gap homogenizer. Particularly stable aqueous dispersions are obtained, which are also the subject of the present invention.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man so viel Wasser zu, dass der Wassergehalt der erfindungsgemäßen Dispersion von (a) und (b) im Bereich von 30 bis 99,5 Gew.-% Wasser liegt, bezogen auf erfindungsgemäßes Hilfsmittel.In one embodiment of the present invention, so much water is added that the water content of the dispersion according to the invention of (a) and (b) is in the range from 30 to 99.5% by weight of water, based on the auxiliary according to the invention.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung haben erfindungsgemäße Hilfsmittel einen pH-Wert im Bereich von 3 bis 10, bevorzugt 5 bis 8.In one embodiment of the present invention, auxiliaries according to the invention have a pH in the range from 3 to 10, preferably 5 to 8.
Natürlich kann man erfindungsgemäßen Hilfsmitteln weitere Stoffe zusetzen, bei- spielsweise weitere E ulgatoren, vorzugsweise setzt man jedoch erfindungsgemäßen Hilfsmitteln keine weiteren Emulgatoren zu. Emulgatoren (b) kann man herstellen durch Copolymerisation, vorzugsweise radikalische Copolymerisation vonOf course, additional substances according to the invention can be added, for example further emulsifiers, but preferably no further emulsifiers are added to auxiliaries according to the invention. Emulsifiers (b) can be prepared by copolymerization, preferably radical copolymerization of
(A) mindestens einem ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäureanhydrid, abgeleitet von mindestens einer Dicarbonsäure mit 4 bis 8 C-Atomen(A) at least one ethylenically unsaturated dicarboxylic acid anhydride, derived from at least one dicarboxylic acid having 4 to 8 carbon atoms
(B) mindestens einem Oligomeren von verzweigtem oder unverzweigtem C3-C10- Alken, wobei mindestens ein Oligomer ein mittleres Molekulargewicht Mn bis zu 1200 g/mol aufweist,(B) at least one oligomer of branched or unbranched C 3 -C 10 alkene, at least one oligomer having an average molecular weight M n up to 1200 g / mol,
(C) mindestens einem oc-Olefin mit bis zu 16 C-Atomen, und (D) optional mindestens einem weiteren ethylenisch ungesättigten Comonomer,(C) at least one oc-olefin with up to 16 C atoms, and (D) optionally at least one further ethylenically unsaturated comonomer,
und optional Umsetzung mitand optional implementation with
(E) mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel I a, l b, I c oder I b, l a I b(E) at least one compound of the general formula I a, lb, I c or I b, la I b
(RYN^ O^H ("V^ O^ l d (R Y N ^ O ^ H ( "V ^ O ^ ld
wobei in Formel I a bis I d die Variablen wie folgt definiert sind: A1 C2-C2o-AIkylen, gleich oder verschieden, R1 Cι-C30-Alkyl, linear oder verzweigt, Phenyl oder Wasserstoff, n eine ganze Zahl von 1 bis 200wherein in formula I a to I d the variables are defined as follows: A 1 C 2 -C 2 o -alkylene, identical or different, R 1 -C-C 30 alkyl, linear or branched, phenyl or hydrogen, n a whole Number from 1 to 200
und gegebenenfalls anschließendes Kontaktieren mit Wasser.and if necessary subsequent contact with water.
Zur Darstellung von erfindungsgemäß als Emulgator (b) eingesetzten Substanzen kann man zweckmäßig wie folgt vorgehen.To prepare substances used according to the invention as emulsifier (b), the procedure can be appropriately as follows.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung stellt man durch Copolymerisation von (A), (B), (C) und gegebenenfalls (D) Copolymerisate her, die man im Anschluss an die Copolymerisation mit (E) partiell verestern oder amidieren kann und die man erfindungsgemäß als Emulgator (b) einsetzt.In one embodiment of the present invention, copolymers are prepared by copolymerization of (A), (B), (C) and optionally (D), which can be partially esterified or amidated after the copolymerization with (E) and which can be carried out according to the invention used as emulsifier (b).
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung stellt man durch Copolymerisation von (A), (B), (C) und gegebenenfalls (D) in Gegenwart von (E) partiell ve- resterte oder amidierte Copolymerisate her, die man erfindungsgemäß als Emulgator (b) einsetzt.In another embodiment of the present invention, copolymerization of (A), (B), (C) and optionally (D) in the presence of (E) residual or amidated copolymers, which are used according to the invention as emulsifier (b).
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man Mischungen von verschiedenen Komponenten (E) beispielsweise der Formel I a ein. Insbesondere kann man solche Mischungen an Verbindungen der Formel I a einsetzen, in denen - bezogen jeweils auf die Mischung - mindestens 95 mol-%, bevorzugt mindestens 98 mol-% bis maximal 99,8 mol-% R1 für C-, -C30-Alkyl steht und mindestens 0,2 moI-% und maximal 5 mol-%, bevorzugt maximal 2 mol-% für Wasserstoff.In one embodiment of the present invention, mixtures of different components (E), for example of the formula I a, are used. In particular, mixtures of compounds of the formula I a can be used in which - based on the mixture in each case - at least 95 mol%, preferably at least 98 mol% to a maximum of 99.8 mol% of R 1 for C 1 -C 4 30 alkyl and at least 0.2 mol% and at most 5 mol%, preferably at most 2 mol%, is hydrogen.
Wünscht man mit Verbindung I d umzusetzen, so kann man Verbindung i c mit Alkylie- rungsagenzien wie beispielsweise Halogeniden oder Sulfaten der Formel R1-Y mit Y gewählt aus CI, Br und I oder (R1 )2S0 umsetzen. Je nach Verwendung des oder der Alkylierungsagenzien erhält man Verbindung I d mit Y, S04 2" oder R1-S04- als Ge- genion.If one wishes to react with compound I, compound ic can be reacted with alkylating agents such as, for example, halides or sulfates of the formula R 1 -Y with Y selected from CI, Br and I or (R 1 ) 2 S0. Depending on the use of the alkylation agent or agents, compound I d with Y, S0 4 2 " or R 1 -S0 4 - is obtained as a counterion.
Anstatt mit Verbindung I d umzusetzen, kann man im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch mit I c umsetzen und im Anschluss an die Copolymerisation und gegebenenfalls das Kontaktieren mit Wasser mit Alkylierungsmittel umsetzen.Instead of reacting with compound I d, it is also possible in the context of the present invention to react with I c and, following the copolymerization and, if appropriate, contacting with water, using an alkylating agent.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegen in erfindungsgemäß eingesetzten Emulgatoren (b) einpolymerisierte Dicarbonsäureanhydride (A) partiell oder vollständig in hydrolysierter und gegebenenfalls neutralisierter Form vor.In one embodiment of the present invention, partially or completely polymerized dicarboxylic anhydrides (A) are present in the emulsifiers (b) used according to the invention in hydrolyzed and optionally neutralized form.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten erfindungsg3mäß eingesetzte Emulgatoren (b) mindestens ein Comonomer (D) einpolymerisiert, das gewählt wird ausIn one embodiment of the present invention, emulsifiers (b) used according to the invention contain at least one comonomer (D), which is selected from
ethylenisch ungesättigten C3-C8-Carbonsäuren bzw. Carbonsäurederivaten der allge- meinen Formel IIethylenically unsaturated C 3 -C 8 carboxylic acids or carboxylic acid derivatives of the general formula II
Carbonsäureamiden der Formel III,Carboxamides of the formula III,
nicht-cyclischen Amiden der allgemeinen Formel IV a oder cyclischen Amiden der allgemeinen Formel IV b non-cyclic amides of the general formula IV a or cyclic amides of the general formula IV b
d-C2o-Alkyl-Vinylethern,dC 2 o-alkyl vinyl ethers,
N-Vinyl-Derivaten von stickstoffhaltigen aromatischen Verbindungen, α,ß-ungesättigten Nitrilen, alkoxylierten ungesättigten Ethern der allgemeinen Formel VN-vinyl derivatives of nitrogen-containing aromatic compounds, α, β-unsaturated nitriles, alkoxylated unsaturated ethers of the general formula V
Estern oder Amiden der allgemeinen Formel VIEsters or amides of the general formula VI
ungesättigten Estern der allgemeinen Formel VIIunsaturated esters of the general formula VII
vinylaromatischen Verbindungen der allgemeinen Formel VIII vinyl aromatic compounds of the general formula VIII
Phosphat-, Phosphonat-, Sulfat- und Sulfonatgruppen-haltige Comonomere,Comonomers containing phosphate, phosphonate, sulfate and sulfonate groups,
α-Olefine, linear oder verzweigt, mit 18 bis 40 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit bis 24 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1-Oktadecen, 1-Eicosen, α-C^H^, α-C^H^ und Gemische der vorstehend genannten α-Olefine;α-olefins, linear or branched, with 18 to 40 carbon atoms, preferably with up to 24 carbon atoms, in particular 1-octadecene, 1-eicosene, α-C ^ H ^, α-C ^ H ^ and mixtures of the above-mentioned α-olefins ;
wobei in den allgemeinen Formeln die Variablen wie folgt definiert sind:where in the general formulas the variables are defined as follows:
R2, R3 gleich oder verschieden und gewählt aus Wasserstoff, unverzweigten oder verzweigten d-Cs-Alkyl und COOR4,R 2 , R 3 are identical or different and selected from hydrogen, unbranched or branched d-Cs-alkyl and COOR 4 ,
R4 gleich oder verschieden und gewählt aus Wasserstoff oder C1-C22-Alkyl, verzweigt oder unverzweigt, R5 Wasserstoff oder Methyl, x eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 6, y eine ganze Zahl, ausgewählt aus 0 oder 1 , a eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 6,R 4 are identical or different and selected from hydrogen or C 1 -C 22 alkyl, branched or unbranched, R 5 is hydrogen or methyl, x is an integer in the range from 2 to 6, y is an integer selected from 0 or 1, a is an integer in the range from 0 to 6,
R6, R7 gleich oder verschieden und gewählt aus Wasserstoff, unverzweigten oder ver- zweigten CrC10-Alkyl,R 6 , R 7 are the same or different and are selected from hydrogen, unbranched or branched CrC 10 alkyl,
X Sauerstoff oder N-R4 X oxygen or NR 4
R8 [A3-O]n-R4,R 8 [A 3 -O] n -R 4 ,
R9 gleich oder verschieden und gewählt aus Wasserstoff, unverzweigten oder verzweigten Ci-do-Al yl, R10, R11 unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, Methyl oder Ethyl, bevorzugt sind R10 und R11 jeweils Wasserstoff;R 9 are the same or different and are selected from hydrogen, unbranched or branched Ci-do-Al yl, R 10 , R 11 are each independently hydrogen, methyl or ethyl, preferably R 10 and R 11 are each hydrogen;
R12 Methyl oder Ethyl; k eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 2 bedeutet, bevorzugt gilt k = 0R 12 is methyl or ethyl; k denotes an integer in the range from 0 to 2, preferably k = 0
A2, A3 C2-C20-Alkylen, A4 Ci-do-Alkylen oder eine EinfachbindungA 2 , A 3 C 2 -C 20 alkylene, A 4 Ci-do-alkylene or a single bond
und die übrigen Variablen wie oben stehend definiert sind.and the remaining variables are defined as above.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betragen die Molverhältnisse von in erfindungsgemäßem Emulgator (b) einpolymerisierten ComonomerenIn one embodiment of the present invention, the molar ratios of comonomers polymerized in the emulsifier (b) according to the invention are
(A) im Bereich von 5 bis 60 mol-%, bevorzugt 10 bis 55 mol-%,(A) in the range from 5 to 60 mol%, preferably 10 to 55 mol%,
(B) im Bereich von 1 bis 95 mol-%, bevorzugt 5 bis 70 mol-%, (C) im Bereich von 1 bis 60 mol-%, bevorzugt 10 bis 55 mol-%(B) in the range from 1 to 95 mol%, preferably 5 to 70 mol%, (C) in the range from 1 to 60 mol%, preferably 10 to 55 mol%
(D) im Bereich von 0 bis 70 mol-%, bevorzugt 1 bis 50 mol-%, jeweils bezogen auf Copolymerisat, wobei die Summe aus (A), (B), (C) und (D) 100 mol-% ergibt, und (E) im Bereich von 0 bis 50 mol-%, bevorzugt 1 bis 30 mol-%, besonders bevorzugt 2 bis 20 mol-%, bezogen auf alle Carboxylgruppen des Copolymerisats.(D) in the range from 0 to 70 mol%, preferably 1 to 50 mol%, in each case based on the copolymer, the sum of (A), (B), (C) and (D) giving 100 mol% , and (E) in the range from 0 to 50 mol%, preferably 1 to 30 mol%, particularly preferably 2 to 20 mol%, based on all carboxyl groups of the copolymer.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung haben erfindungsgemäß als Emulgator (b) verwendete Copolymerisate von (A), (B), (C) und gegebenenfalls (D) eine mittlere Molmasse Mw im Bereich von 1000 g/mol bis 50.000 g/mol, bevorzugt 1500 g/mol bis 25.000 g/mol, bestimmt beispielsweise durch Gelpermeationschroma- tographie mit Dimethylacetamid als Lösemittel und Polymethylmethacrylat als Standard.In one embodiment of the present invention, copolymers of (A), (B), (C) and optionally (D) used as emulsifier (b) according to the invention have an average molar mass M w in the range from 1000 g / mol to 50,000 g / mol, preferably 1500 g / mol to 25,000 g / mol, determined, for example, by gel permeation chromatography with dimethylacetamide as the solvent and polymethyl methacrylate as the standard.
Erfindungsgemäß als Emulgator (b) verwendete Copolymerisate von (A), (B), (C) und gegebenenfalls (D) und (E) können betreffend (A), (B), (C) und gegebenenfalls (D) Blockcopolymerisate, alternierende Copolymerisate oder statistische Copolymerisate sein, wobei alternierende Copolymerisate bevorzugt sind.Copolymers of (A), (B), (C) and optionally (D) and (E) used as emulsifier (b) according to the invention can, with respect to (A), (B), (C) and optionally (D), block copolymers, alternating Copolymers or statistical copolymers, alternating copolymers are preferred.
Die Polydispersität MJMn von erfindungsgemäß als Emulgator (b) verwendeten Copo- lymerisaten von (A), (B), (C) und gegebenenfalls (D) und (E) liegt im Allgemeinen im Bereich von 1,1 bis 20, bevorzugt von 2 bis 10.The polydispersity MJM n of copolymers of (A), (B), (C) and optionally (D) and (E) used according to the invention as emulsifier (b) is generally in the range from 1.1 to 20, preferably from 2 to 10.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung haben erfindungsgemäß als Emulgator (b) verwendete Copolymerisate von (A), (B), (C) und gegebenenfalls (D) und (E) K-Werte nach Fikentscher im Bereich von 5 bis 100, vorzugsweise 8 bis 30 (gemessen nach H. Fikentscher bei 25 °C in Cyclohexanon und einer Polymerkonzentration von 2 Gew.-%).In one embodiment of the present invention, copolymers of (A), (B), (C) and optionally (D) and (E) used as emulsifier (b) according to the invention have K values according to Fikentscher in the range from 5 to 100, preferably 8 to 30 (measured according to H. Fikentscher at 25 ° C in cyclohexanone and a polymer concentration of 2% by weight).
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können erfindungsgemäß verwendete Emulgatoren (b) nicht einpolymerisiertes Comonomer (B) enthalten, beispielsweise in Anteilen von 1 bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht an Emulgator.In one embodiment of the present invention, emulsifiers (b) used according to the invention can contain unpolymerized comonomer (B), for example in proportions of from 1 to 50% by weight, based on the total weight of emulsifier.
Zur Herstellung von erfindungsgemäß als Emulgator (b) verwendeten Copolymerisaten von (A), (B), (C) und gegebenenfalls (D) und (E) geht man aus von (A), (B), (C) und gegebenenfalls (D), die man vorzugsweise radikalisch miteinander copolymerisiert und gegebenenfalls mit (E) umsetzt. Die Umsetzung mit (E) kann, wenn sie gewünscht wird, vor, während und nach der Copolymerisation erfolgen. Während oder vorzugs- weise nach der Copolymerisation kann man mit Wasser kontaktieren. Man kann aber zur Herstellung von erfindungsgemäß als Emulgator (b) verwendetem Copolymerisat auch auf das Kontaktieren mit Wasser verzichten.To prepare copolymers of (A), (B), (C) and optionally (D) and (E) used according to the invention as emulsifier (b), starting from (A), (B), (C) and optionally ( D), which are preferably copolymerized by free radicals with one another and optionally reacted with (E). If desired, the reaction with (E) can take place before, during and after the copolymerization. One can contact with water during or preferably after the copolymerization. But you can for the preparation of the copolymer used according to the invention as emulsifier (b), also avoid contact with water.
In einer speziellen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führt man zunächst eine radikalische Copolymerisation von (A), (B), (C) und gegebenenfalls (D) durch und setzt anschließend mit (E) um.In a special embodiment of the present invention, a free-radical copolymerization of (A), (B), (C) and, if appropriate, (D) is first carried out, and the reaction is then carried out with (E).
In einer anderen speziellen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die radikalische Copolymerisation von (A), (B), (C) und gegebenenfalls (D) in Gegenwart der gesamten Menge oder Anteilen der einzusetzenden Verbindung (E) durchgeführt.In another specific embodiment of the present invention, the free-radical copolymerization of (A), (B), (C) and optionally (D) is carried out in the presence of all or part of the compound (E) to be used.
In einer anderen speziellen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man zunächst (A) und gegebenenfalls (D) mit (E) um und copolymerisiert anschließend radikalisch mit (B) und (C).In another special embodiment of the present invention, first (A) and optionally (D) are reacted with (E) and then free-radically copolymerized with (B) and (C).
Wünscht man eine Umsetzung von Copolymerisat aus (A), (B), (C) und gegebenenfalls (D) mit (E) oder eine radikalische Copolymerisation in Gegenwart von (E), dann berechnet man gesamte Menge an (E) so, dass man von einer vollständigen Umsetzung von (E) ausgeht und bis 50 mol-%, bevorzugt 1 bis 30 mol-%, besonders bevorzugt 2 bis 20 mol-% (E), bezogen auf alle Carboxylgruppen des Copolymerisats, einsetzt. Unter dem Begriff „alle im Polymerisat enthaltene Carboxylgruppen" sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung diejenigen Carboxylgruppen aus einpolymerisierten Como- nomeren (A) und gegebenenfalls (D) zu verstehen, die als Anhydrid, als d-d- AlkySester oder als Carbonsäure vorliegen.If one wishes a reaction of copolymer from (A), (B), (C) and optionally (D) with (E) or a radical copolymerization in the presence of (E), then the total amount of (E) is calculated in such a way that complete conversion of (E) is assumed and up to 50 mol%, preferably 1 to 30 mol%, particularly preferably 2 to 20 mol% (E), based on all carboxyl groups of the copolymer, are used. In the context of the present invention, the term “all carboxyl groups contained in the polymer” is to be understood as meaning those carboxyl groups from copolymerized comonomers (A) and optionally (D) which are present as anhydride, as d-d-alkyl ester or as carboxylic acid.
Man startet die radikalische Copolymerisation vorteilhaft durch Initiatoren, beispielsweise Peroxide oder Hydroperoxide. Als Peroxide bzw. Hydroperoxide seien Di-tert.- Butylperoxid, tert.-Butylperoctoat, tert.-Butylperpivalat, tert.-Butylper-2-ethylhexanoat, tert.-Butylpermaleinat, tert.-Butylperisobutyrat, Benzoylperoxid, Diacetylperoxid, Succi- nylperoxid, p-Chlorbenzoylperoxid, Dicyclohexylperoxiddicarbonat, beispielhaft genannt. Auch der Einsatz von Redoxinitiatoren ist geeignet, beispielsweise Kombinationen aus Wasserstoffperoxid oder Natriumperoxodisulfat oder einem der vorstehend genannten Peroxide mit einem Reduktionsmittel. Als Reduktionsmittel sind beispielsweise geeignet: Ascorbinsäure, Weinsäure, Fe(ll)-Salze wie beispielsweise FeS04, Natriumbisulfit, Kaliumbisulfit.The radical copolymerization is advantageously started by initiators, for example peroxides or hydroperoxides. Peroxides or hydroperoxides are di-tert-butyl peroxide, tert-butyl peroctoate, tert-butyl perpivalate, tert-butyl per-2-ethylhexanoate, tert-butyl permaleinate, tert-butyl perisobutyrate, benzoyl peroxide, diacetyl peroxide, succinyl peroxide p-Chlorobenzoyl peroxide, dicyclohexyl peroxide dicarbonate, exemplified. The use of redox initiators is also suitable, for example combinations of hydrogen peroxide or sodium peroxodisulfate or one of the above-mentioned peroxides with a reducing agent. Suitable reducing agents are, for example: ascorbic acid, tartaric acid, Fe (II) salts such as FeSO 4 , sodium bisulfite, potassium bisulfite.
Geeignete Initiatoren sind außerdem Azoverbindungen wie 2,2'-Azobis(isobutyronitril), 2,2'-Azobis(2-methylpropion-amidin)dihydrochlorid und 2,2'-Azobis(4-methoxy-2,4- dimethylvaleronitril).Suitable initiators are also azo compounds such as 2,2'-azobis (isobutyronitrile), 2,2'-azobis (2-methylpropion-amidine) dihydrochloride and 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile).
Im allgemeinen wird Initiator in Mengen von 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 15 Gew.-%, berechnet auf die Masse aller Comonomeren, eingesetzt. Man kann die Copolymerisation in Anwesenheit oder in Abwesenheit von Lösungsmitteln und Fällungsmitteln durchführen. Als Lösemittel für die radikalische Copolymerisation kommen polare, gegenüber Säureanhydrid inerte Lösemittel in Betracht wie z.B. Aceton, Tetrahydrofuran und Dioxan. Als Fällungsmittel eignen sich beispielsweise Toluol, ortho-Xylol, meta-Xylol und aliphatische Kohlenwasserstoffe.In general, initiator is used in amounts of 0.1 to 20% by weight, preferably 0.2 to 15% by weight, based on the mass of all comonomers. The copolymerization can be carried out in the presence or in the absence of solvents and precipitants. Suitable solvents for the radical copolymerization are polar solvents which are inert to acid anhydride, such as, for example, acetone, tetrahydrofuran and dioxane. Examples of suitable precipitants are toluene, ortho-xylene, meta-xylene and aliphatic hydrocarbons.
In einer bevorzugten Ausführungsform arbeitet man ohne Lösungsmittel oder in Gegenwart von nur geringen Mengen an Lösungsmittel, d.h. 0,1 bis maximal 10 Gew.-%, bezogen auf sie Gesamtmasse an Comonomeren (A), (B), (C) sowie gegebenenfalls (D). Als Lösungsmittel sind unter den Bedingungen der Copolymerisation und der Veresterung beziehungsweise Amidbildung inerte Stoffe zu verstehen, insbesondere a- liphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Cyclohexan, n- Heptan, Isododekan, Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Xylol als Isomerengemisch, meta- Xylol, ortho-Xylol. Arbeitet man bei der Umsetzung mit (E) ohne sauren Katalysator oder verzichtet man auf die Umsetzung mit (E), so kann man die radikalische Copolymerisation und gegebenenfalls Umsetzung mit (E) auch in Lösungsmitteln, gewählt aus Ketonen wie beispielsweise Aceton, Methylethylketon, oder cyclischen oder nicht- cyclischen Ethern wie beispielsweise Tetrahydrofuran oder Di-n-Butylether durchfüh- ren.In a preferred embodiment one works without solvent or in the presence of only small amounts of solvent, i.e. 0.1 to a maximum of 10% by weight, based on the total mass of comonomers (A), (B), (C) and optionally (D). Solvents are understood to mean the conditions of copolymerization and esterification or amide formation of inert substances, in particular aliphatic and aromatic hydrocarbons such as cyclohexane, n-heptane, isododecane, benzene, toluene, ethylbenzene, xylene as a mixture of isomers, meta-xylene, ortho -xylene. If the reaction with (E) is carried out without an acid catalyst or if the reaction with (E) is dispensed with, the free-radical copolymerization and, if appropriate, reaction with (E) can also be carried out in solvents selected from ketones such as, for example, acetone, methyl ethyl ketone, or Carry out cyclic or non-cyclic ethers such as tetrahydrofuran or di-n-butyl ether.
Die Copolymerisation und gegebenenfalls die Umsetzung mit (E) übt man vorzugsweise unter Ausschluss von Sauerstoff aus, beispielsweise in einer Stickstoff- oder Argon- atmosphä , vorzugsweise in einem Stickstoff ström.The copolymerization and optionally the reaction with (E) are preferably carried out in the absence of oxygen, for example in a nitrogen or argon atmosphere, preferably in a nitrogen stream.
Für die radikalische Copolymerisation und gegebenenfalls die Umsetzung mit (E) können übliche Apparaturen verwendet werden, z. B. Autoklaven und Kessel.Conventional equipment can be used for the radical copolymerization and, if appropriate, the reaction with (E), e.g. B. autoclaves and kettles.
Die Reihenfolge der Zugabe der Comonomere kann man auf verschiedene Weise vor- nehmen.The order in which the comonomers are added can be carried out in various ways.
In einer Ausführungsform legt man eine Mischung aus (E) und (A) vor und gibt Initiator und gleichzeitig (B), (C) und gegebenenfalls (D) zu. Dabei ist es bevorzugt, (B) und (C) und gegebenenfalls (D) nach Art eines Zulaufverfahrens zuzugeben.In one embodiment, a mixture of (E) and (A) is introduced and initiator and (B), (C) and optionally (D) are added at the same time. It is preferred to add (B) and (C) and optionally (D) in the manner of a feed process.
In einer anderen Ausführungsform legt man eine Mischung aus (E) und (A) vor und gibt Initiator und gleichzeitig (B) und (C) und gegebenenfalls (D) nach Art eines Zulaufverfahrens zu, wobei Initiator, (B) und (C) und gegebenenfalls (D) jeweils in (E) gelöst sind. In einer anderen Ausführungsform legt man eine Mischung aus (E) und (A) vor und gibt Initiator und (B), (C) und (D) nach Art eines Zulaufverfahrens zu, wobei die Zulaufgeschwindigkeiten von (B), (C) und (D) unterschiedlich gewählt werden.In another embodiment, a mixture of (E) and (A) is initially introduced and initiator and at the same time (B) and (C) and optionally (D) are added in the manner of a feed process, initiator, (B) and (C) and optionally (D) are each dissolved in (E). In another embodiment, a mixture of (E) and (A) is introduced and initiator and (B), (C) and (D) are added in the manner of a feed process, the feed rates of (B), (C) and (D) can be selected differently.
In einer anderen Ausführungsform legt man eine Mischung aus (E) und (A) vor und gibt Initiator und (B), (C) und (D) nach Art eines Zulaufverfahrens zu, wobei die Zulaufgeschwindigkeiten von (B), (C) und (D) gleich gewählt werden.In another embodiment, a mixture of (E) and (A) is introduced and initiator and (B), (C) and (D) are added in the manner of a feed process, the feed rates of (B), (C) and (D) can be chosen immediately.
In einer anderen Ausführungsform legt man (A) und gegebenenfalls (D) vor und gibt Initiator und (B) und (C) nach Art eines Zulaufverfahrens zu und setzt anschließend gegebenenfalls mit (E) um.In another embodiment, (A) and, if appropriate, (D) are introduced and initiator and (B) and (C) are added in the manner of a feed process and then, if appropriate, reacted with (E).
In einer anderen Ausführungsform legt man (A) vor und gibt Initiator, (B), (C) und gegebenenfalls (D) nach Art eines Zulaufverfahrens zu und setzt anschließend gegebe- nenfalls mit (E) um.In another embodiment, (A) is initially introduced and initiator, (B), (C) and, if appropriate, (D) are added in the manner of a feed process and, if appropriate, the reaction is then carried out with (E).
In einer anderen Ausführungsform legt man (A) und (B) vor und gibt Initiator und (C) nach Art eines Zulaufverfahrens zu und setzt anschließend gegebenenfalls mit (E) um.In another embodiment, (A) and (B) are initially introduced and initiator and (C) are added in the manner of a feed process and then, if appropriate, reacted with (E).
In einer anderen Ausführungsform legt man (B), (C) und gegebenenfalls (D) vor und gibt Initiator und (A) nach Art eines Zulaufverfahrens zu und setzt anschließend gegebenenfalls mit (E) um.In another embodiment, (B), (C) and, if appropriate, (D) are introduced and initiator and (A) are added in the manner of a feed process and then, if appropriate, reacted with (E).
In einer anderen Ausführungsform legt man (B) und (C) vor und gibt Initiator, (A) und gegebenenfalls (D) nach Art eines Zulaufverfahrens zu und setzt anschließend gegebenenfalls mit (E) um.In another embodiment, (B) and (C) are introduced and initiator, (A) and, if appropriate, (D) are added in the manner of a feed process and then, if appropriate, reacted with (E).
In einer anderen Ausführungsform legt man (B) und gegebenenfalls (D) vor und gibt Initiator, (A) und gegebenenfalls (C) nach Art eines Zulaufverfahrens zu und setzt an- schließend gegebenenfalls mit (E) um.In another embodiment, (B) and, if appropriate, (D) are introduced and initiator, (A) and, if appropriate, (C) are added in the manner of a feed process and then, if appropriate, reacted with (E).
In einer anderen Ausführungsform legt man (A), (B), (C) und gegebenenfalls (E) vor und gibt Initiator und (D) nach Art eines Zulauf Verfahrens zu. (A), (B) und gegebenenfalls (E) können auch in einem Lösungsmittel vorgelegt werden.In another embodiment, (A), (B), (C) and, if appropriate, (E) are initially introduced and initiator and (D) are added in the manner of a feed process. (A), (B) and optionally (E) can also be placed in a solvent.
In einer Ausführungsform gibt man während der Zugabe von (B), (C) und gegebenenfalls (D) weiteren Initiator zu.In one embodiment, further initiator is added during the addition of (B), (C) and optionally (D).
In einer Ausführungsform gibt man während der Zugabe von (A) und gegebenenfalls (D) weiteren Initiator zu. In einer Ausführungsform liegt die Temperatur für die Copolymerisation von (A), (B), (C) und gegebenenfalls (D) im Bereich von 80 bis 300°C, bevorzugt 90 bis 200°C.In one embodiment, further initiator is added during the addition of (A) and optionally (D). In one embodiment, the temperature for the copolymerization of (A), (B), (C) and optionally (D) is in the range from 80 to 300 ° C., preferably 90 to 200 ° C.
Der Druck liegt beispielsweise im Bereich von 1 bis 15 bar, bevorzugt 1 bis 10 bar.The pressure is, for example, in the range from 1 to 15 bar, preferably 1 to 10 bar.
Man kann Regler einsetzen, beispielsweise d bis C -Aldehyde, Ameisensäure und organische SH-Gruppen enthaltende Verbindungen, wie 2-Mercaptoethanol, 2- Mercaptopropanol, Mercaptoessigsäure, tert.-Butylmercaptan, n-Dodecylmercaptan. Polymerisationsregler werden im allgemeinen in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, be- zogen auf die Gesamtmasse der eingesetzten Comonomeren eingesetzt. Bevorzugt arbeitet man ohne Einsatz von Reglern.Regulators can be used, for example d to C-aldehydes, formic acid and compounds containing organic SH groups, such as 2-mercaptoethanol, 2-mercaptopropanol, mercaptoacetic acid, tert-butyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan. Polymerization regulators are generally used in amounts of 0.1 to 10% by weight, based on the total mass of the comonomers used. It is preferred to work without the use of controllers.
Man kann während der Copolymerisation einen oder mehrere Polymerisationsinhibitoren in geringen Mengen zugeben, beispielsweise Hydrochinonmonomethylether. Poly- merisationsinhibitor kann man vorteilhaft mit (B), (C) und gegebenenfalls (D) dosieren. Geeignete Mengen an Polymerisationsinhibitor sind 0,01 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Gew.-%, berechnet auf die Masse aller Comonomeren. Die Zugabe von Polymerisationsinhibitor ist insbesondere dann bevorzugt, wenn man die Copolymerisation bei Temperaturen über 80°C durchführt.One or more polymerization inhibitors can be added in small amounts during the copolymerization, for example hydroquinone monomethyl ether. Polymerization inhibitor can advantageously be metered in with (B), (C) and, if appropriate, (D). Suitable amounts of polymerization inhibitor are 0.01 to 1 wt .-%, preferably 0.05 to 0.5 wt .-%, calculated on the mass of all comonomers. The addition of a polymerization inhibitor is particularly preferred when the copolymerization is carried out at temperatures above 80 ° C.
Nach Beendigung der Zugabe von (A), (B), (C), gegebenenfalls (D), gegebenenfalls (E) sowie gegebenenfalls Initiator kann man nachreagieren lassen.After the addition of (A), (B), (C), optionally (D), optionally (E) and optionally initiator has ended, the reaction can be allowed to continue.
DieOauer der radikalischen Copolymerisation beträgt im Allgemeinen 1 bis 12 Stun- den 'bevorzugt 2 bis 9 Stunden, besonders bevorzugt 3 bis 6 Stunden.The radical copolymerization generally lasts from 1 to 12 hours, preferably from 2 to 9 hours, particularly preferably from 3 to 6 hours.
Die Dauer der Umsetzung mit (E) kann 1 bis 12 Stunden, bevorzugt 2 bis 9 Stunden betragen, besonders bevorzugt 3 bis 6 Stunden.The duration of the reaction with (E) can be 1 to 12 hours, preferably 2 to 9 hours, particularly preferably 3 to 6 hours.
Führt man die Herstellung von (b) so durch, dass man (A), (B), (C) und gegebenenfallsIf the preparation of (b) is carried out in such a way that (A), (B), (C) and optionally
(D) in Gegenwart der gesamten Menge an (E) copolymerisiert, so ist eine Reaktionsdauer von insgesamt 1 bis 12 Stunden, bevorzugt 2 bis 10 Stunden geeignet, besonders bevorzugt 3 bis 8.(D) copolymerized in the presence of the entire amount of (E), a total reaction time of 1 to 12 hours, preferably 2 to 10 hours, particularly preferably 3 to 8, is suitable.
Man kann die Umsetzung mit (E) in Abwesenheit oder auch Anwesenheit von Katalysatoren durchführen, insbesondere sauren Katalysatoren wie z.B. Schwefelsäure, Me- thansulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, n-Dodecylbenzolsulfonsäure, Salzsäure oder sauren Ionenaustauschern.The reaction with (E) can be carried out in the absence or presence of catalysts, in particular acidic catalysts such as e.g. Sulfuric acid, methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, n-dodecylbenzenesulfonic acid, hydrochloric acid or acidic ion exchangers.
In einer weiteren Variante des beschriebenen Verfahrens führt man die Umsetzung mitIn a further variant of the process described, the implementation is carried out
(E) in Anwesenheit eines Schleppmϊttels durch, das mit bei der Reaktion gegebenenfalls entstehendem Wasser ein Azeotrop bildet. Im Allgemeinen regiert unter den Bedingungen der oben beschriebenen Schritte (E) vollständig oder zu einem gewissen Prozentsatz mit den Carboxylgruppen der Anhydride (A) und gegebenenfalls den Carboxylgruppen aus (D). Im Allgemeinen bleiben weniger als 40 mol-% als nicht umgesetztes (E) zurück.(E) in the presence of a trailing agent which forms an azeotrope with water which may be formed in the reaction. In general, under the conditions of steps (E) described above, the carbides of the anhydrides (A) and, if appropriate, the carboxyls of (D) react completely or to a certain extent. In general, less than 40 mol% remains as unreacted (E).
Es ist möglich, durch an sich bekannte Methoden wie beispielsweise Extraktion nicht umgesetztes (E) von nach dem erfindungsgemäßen Herstellverfahren erhältlichen Copolymerisat abzutrennen.It is possible to separate unreacted (E) from the copolymer obtainable by the preparation process according to the invention by methods known per se, such as extraction.
In einer Ausführungsform kann man auf den weiteren Schritt der Abtrennung von nicht abreagiertem (E) von den hergestellten Copolymerisaten verzichten. In dieser Ausführungsform setzt man Copolymerisate zusammen mit einem gewissen Prozentsatz an nicht abreagiertem (E) zur Behandlung von faserigen Substraten ein.In one embodiment, the further step of separating unreacted (E) from the copolymers prepared can be dispensed with. In this embodiment, copolymers are used together with a certain percentage of unreacted (E) for the treatment of fibrous substrates.
Durch die oben beschriebene Copolymerisation von (A), (B), (C) und gegebenenfalls (D) erhält man Copolymerisate. Die anfallenden Copolymerisate kann man einer Reinigung nach konventionellen Methoden unterziehen, beispielsweise Umfallen oder extraktiver Entfernung nicht-umgesetzter Monomere. Wenn ein Lösemittel oder Fäl- lungsmittel eingesetzt wurde, so ist es möglich, dieses nach beendeter Copolymerisation zu entfernen, beispielsweise durch Abdestillieren.The copolymerization of (A), (B), (C) and optionally (D) described above gives copolymers. The resulting copolymers can be subjected to cleaning by conventional methods, for example falling over or extractive removal of unreacted monomers. If a solvent or precipitant has been used, it is possible to remove it after the copolymerization has ended, for example by distillation.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann man wie oben beschrieben hergestelltes Copolymerϊβat mit Wasser kontaktieren, und zwar berechnet man die Menge an zuge- setztem Wssser so, dass man erfindungsgemäße Dispersion erhält, die einen Wassergehalt im Bereich von 30 bis 99,5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse an Hilfsmittel aufweisen.In the context of the present invention, copolymerate prepared as described above can be contacted with water, specifically the amount of added water is calculated so that dispersion according to the invention is obtained which has a water content in the range from 30 to 99.5% by weight. , based on the total mass of aids.
In einer Ausführungsform versetzt man nach der radikalischen Copolymerisation und gegebenenfalls der Umsetzung mit (E) mit Wasser, wobei das Wasser noch Bransted- Säure oder bevorzugt Bransted-Base enthalten kann. Beispiele für Bransted-Säuren sind Schwefelsäure, Salzsäure, Weinsäure und Zitronensäure. Beispiele für Bransted- Base sind Alkalimetallhydroxid wie beispielsweise NaOH und KOH, Alkalimetallcarbo- nat wie beispielsweise Na2C03 und K2C03, Alkalimetallhydrogencarbonat wie bei- spielsweise NaHC03 und KHCO3, Ammoniak, Amine wie beispielsweise Trimethyla- min, Triethylamin, Diethylamin, Ethanolamin, N,N-Diethanolamin, N,N,N- Triethanolamin, N-Methylethanolamin. Die Konzentration an Bransted-Säure oder bevorzugt Bransted-Base beträgt im Allgemeinen 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Summe aus Wasser und Bransted-Säure bzw. Wasser und Bransted-Base.In one embodiment, after the free radical copolymerization and, if appropriate, the reaction with (E), water is added, the water also being able to contain Bransted acid or preferably Bransted base. Examples of Bransted acids are sulfuric acid, hydrochloric acid, tartaric acid and citric acid. Examples of Bransted base are alkali metal hydroxide such as NaOH and KOH, alkali metal carbonate such as Na 2 CO 3 and K 2 CO 3 , alkali metal hydrogen carbonate such as NaHCO 3 and KHCO 3 , ammonia, amines such as trimethylamine, triethylamine, Diethylamine, ethanolamine, N, N-diethanolamine, N, N, N-triethanolamine, N-methylethanolamine. The concentration of Bransted acid or preferably Bransted base is generally 1 to 20% by weight, based on the sum of water and Bransted acid or water and Bransted base.
Man kann bereits während der radikalischen Copolymerisation Wasser zusetzen, vorzugsweise setzt man jedoch erst gegen Ende der radikalischen Copolymerisation Wasser zu. Hat man die radikalische Copolymerisation und die Umsetzung mit (E) in Gegenwart von Lösungsmittels durchgeführt, so ist es bevorzugt, zunächst Lösungsmittel zu entfernen, beispielsweise durch Abdestillieren und erst danach mit Wasser zu kontaktieren.Water can already be added during the free radical copolymerization, but it is preferred to use it only towards the end of the free radical copolymerization Water too. If the free-radical copolymerization and the reaction with (E) have been carried out in the presence of solvent, it is preferred to first remove solvent, for example by distilling off, and only then to contact it with water.
Durch das Kontaktieren mit Wasser, das gegebenenfalls Bransted-Säure oder bevorzugt Bransted-Base enthalten kann, können die im Copolymerisat vorhandenen Carbonsäureanhydridgruppen partiell oder vollständig hydrolysiert werden.By contacting with water, which may optionally contain Bransted acid or preferably Bransted base, the carboxylic anhydride groups present in the copolymer can be partially or completely hydrolyzed.
Nach dem Kontaktieren mit Wasser, das gegebenenfalls Bransted-Säure oder bevorzugt Bransted-Base enthalten kann, kann man bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 120°C, bevorzugt bis 100°C nachreagieren lassen, und zwar für einen Zeitraum von 10 Minuten bis 48 Stunden.After contacting with water, which may optionally contain Bransted acid or preferably Bransted base, the reaction can be carried out at temperatures in the range from 20 to 120 ° C., preferably up to 100 ° C., for a period of 10 minutes to 48 hours.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung legt man Wasser, wobei das Wasser noch Bransted-Säure oder bevorzugt Bransted-Base enthalten kann, bei 50 bis 100 °C vor und gibt nach Art eines Zulaufverfahrens gegebenenfalls auf 50 bis 120 °C erwärmtes Copolymerisat zu.In one embodiment of the present invention, water, where the water may also contain Bransted acid or preferably Bransted base, is initially introduced at 50 to 100.degree. C. and a copolymer heated to 50 to 120.degree. C. is added in the manner of a feed process.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung legt man Copolymerisat bei 50 bis 120 °C vor und gibt nach Art eines Zulaufverfahrens das gegebenenfalls auf 50 bis 100 °C erwärmte Wasser zu, wobei das Wasser noch Bransted-Säure oder bevorzugt Bransted-Base enthalten kann.In a further embodiment of the present invention, the copolymer is initially introduced at 50 to 120 ° C. and the water, which is optionally heated to 50 to 100 ° C., is added in the manner of a feed process, the water also being able to contain bransted acid or preferably bransted base.
In einer Ausführuugsform der vorliegenden Erfindung legt man eine Mischung aus Wasser, wobei das Wasser noch Bransted-Säure oder bevorzugt Bransted-Base und nicht-ionisches Tensid enthalten kann, bei 50 bis 100 °C vor und gibt nach Art eines Zulaufverfahrens gegebenenfalls auf 50 bis 120 °C erwärmtes Copolymerisat zu. Als nicht-ionische Tenside kommen beispielsweise mehrfach, bevorzugt 3 bis 30-fach al- koxylierte C12-C30-Alkanole in Frage.In one embodiment of the present invention, a mixture of water, in which the water may also contain Bransted acid or preferably Bransted base and nonionic surfactant, is initially introduced at 50 to 100 ° C. and, if appropriate, is added to 50 to 100 ° C. in the manner of an addition process 120 ° C heated copolymer. Possible nonionic surfactants are, for example, multiple, preferably 3 to 30-fold alkoxylated C 12 -C 30 -alkanols.
In einer weiteren Ausführungsform legt man Copolymerisat bei 50 bis 120 °C vor und gibt nach Art eines Zulaufverfahrens die gegebenenfalls auf 50 bis 100 °C erwärmte Mischung aus Wasser zu, wobei das Wasser noch Bransted-Säure oder bevorzugt Bransted-Base und nichtionisches Tensid enthalten kann, Als nicht-ionisches Tensid kommt beispielsweise mehrfach, bevorzugt 3 bis 30-fach alkoxyliertes C12-C30-Alkanol in Frage.In a further embodiment, the copolymer is initially introduced at 50 to 120.degree. C. and the mixture of water, which is optionally heated to 50 to 100.degree. C., is added in the manner of a feed process, the water also containing Bransted acid or preferably Bransted base and nonionic surfactant can be used as a non-ionic surfactant, for example, multiple, preferably 3 to 30 times alkoxylated C 12 -C 30 alkanol.
Die oben beschriebenen Copolymerisate fallen üblicherweise in Form von wässrigen Dispersionen oder wässrigen Lösungen oder in Masse an. Wässrige Dispersionen und Lösungen von oben beschriebenen Copolymerisaten sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Aus erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen und Lösun- gen lassen sich erfindungsgemäße Copolymerisate durch dem Fachmann an sich bekannte Methoden isolieren, beispielsweise durch Verdampfen von Wasser oder durch Sprühtrocknen.The copolymers described above are usually obtained in the form of aqueous dispersions or aqueous solutions or in bulk. Aqueous dispersions and solutions of copolymers described above are also the subject of the present invention. From aqueous dispersions and solutions according to the invention copolymers according to the invention can be isolated by methods known per se to a person skilled in the art, for example by evaporating water or by spray drying.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind Copolymerisate, erhältlich durch Copolymerisation vonThe present application also relates to copolymers obtainable by copolymerization of
(A) mindestens einem ethylenisch ungesättigtes Dicarbonsäureanhydrid, abgeleitet von mindestens einer Dicarbonsäure mit 4 bis 8 C-Atomen, (B) mindestens einem Oligomeren von verzweigtem oder unverzweigtem C3-C10-Alken, wobei mindestens ein Oligomer ein mittleres Molekulargewicht Mn bis zu 1200 g/mol aufweist,(A) at least one ethylenically unsaturated dicarboxylic anhydride, derived from at least one dicarboxylic acid having 4 to 8 C atoms, (B) at least one oligomer of branched or unbranched C 3 -C 10 alkene, at least one oligomer having an average molecular weight M n to at 1200 g / mol,
(C) mindestens einem α-Olefin mit bis zu 16 C-Atomen, und(C) at least one α-olefin having up to 16 carbon atoms, and
(D) optional mindestens einem weiteren ethylenisch ungesättigten Comonomer, und optional Umsetzung mit(D) optionally at least one further ethylenically unsaturated comonomer, and optionally reacting with
(E) mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel I a, I b, I c oder I b(E) at least one compound of the general formula I a, I b, I c or I b
M Hπo-h. A-n O-lkn-Rl JtT XX O^ln R1 M Hπo-h. A -n O-lkn- Rl JtT XX O ^ ln R1
I c l d und gegebenenfalls anschließendes Kontaktieren mit Wasser, wobei in den Formeln I bis 1 d die Variablen wie folgt definiert sind: A C2-C2o-Alkylen, gleich oder verschieden R d-C30-Alkyl, linear oder verzweigt, Phenyl oder Wasserstoff, n eine ganze Zahl von 1 bis 200. I cld and, if appropriate, subsequent contacting with water, the variables in formulas I to 1 d being defined as follows: AC 2 -C 2 o-alkylene, identical or different, R dC 30 alkyl, linear or branched, phenyl or hydrogen, n is an integer from 1 to 200.
Besonders bevorzugt ist in erfindungsgemäßen Copolymerisaten mindestens ein Comonomer (C) gewählt aus Isobuten, Diisobuten und 1-Dodecen.In copolymers according to the invention, particular preference is given to at least one comonomer (C) selected from isobutene, diisobutene and 1-dodecene.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betragen die Molverhältnisse von in erfindungsgemäßem Copolymerisat einpolymerisierten ComonomerenIn one embodiment of the present invention, the molar ratios of comonomers copolymerized in the copolymer according to the invention are
(A) im Bereich von 5 bis 60 mol-%, bevorzugt 10 bis 55 mol-%,(A) in the range from 5 to 60 mol%, preferably 10 to 55 mol%,
(B) im Bereich von 1 bis 95 mol-%, bevorzugt 5 bis 70 mol-% und (C) im Bereich von 1 bis 60 mol-%, bevorzugt 5 bis 55 mol-% und(B) in the range from 1 to 95 mol%, preferably 5 to 70 mol% and (C) in the range from 1 to 60 mol%, preferably 5 to 55 mol% and
(D) im Bereich von 1 bis 70 mol-%, bevorzugt 1 bis 50 moI-%, jeweils bezogen auf Copolymerisat, wobei die Summe aus (A), (B), (C) und (D) 100 mol-% ergibt, und(D) in the range from 1 to 70 mol%, preferably 1 to 50 mol%, in each case based on the copolymer, the sum of (A), (B), (C) and (D) giving 100 mol% , and
(E) im Bereich von 0 bis 50 mol-%, bevorzugt 1 bis 30 mol-%, besonders bevorzugt 2 bis 20 mol-%, bezogen auf alle Carboxylgruppen des erfindungsgemäßen Copolymerisats.(E) in the range from 0 to 50 mol%, preferably 1 to 30 mol%, particularly preferably 2 to 20 mol%, based on all carboxyl groups of the copolymer according to the invention.
Die Erfindung wird durch Arbeitsbeispiele erläutert.The invention is illustrated by working examples.
1. Synthesevorschrift für Copolymerisation und partielle Veresterung1. Synthesis instructions for copolymerization and partial esterification
Alle Reaktionen wurden - wenn nicht anders angegeben - unter einer Atmosphäre von Stickstoff durchgeführt.Unless otherwise stated, all reactions were carried out under an atmosphere of nitrogen.
Die K-Werte der erfindungsgemäßen Copolymerisate wurden nach H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, Band 13, 58-64 und 761-774 (1932) in Cyclohexanon bei 25 °C und einer Polymerkonzentration von 2 Gew.-% bestimmt.The K values of the copolymers according to the invention were determined according to H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, Vol. 13, 58-64 and 761-774 (1932) in cyclohexanone at 25 ° C. and a polymer concentration of 2% by weight.
HerstellvorschriftPreparation Method
206 g Polyisobuten mit einem Molekulargewicht Mn von 550 g/mol und 185 g Diisobuten (Gemisch aus 2, 4,4-Trimethyl-1 -penten und 2,4,4-Trimethyl-2-penten in einem Molverhältnis von 80 : 20, bestimmt durch 1H-NMR-Spektroskopie) wurden in einem 4- l-Kessel vorgelegt und im schwächen Stickstoffstrom auf 110°C erhitzt. Nach Erreichen der Temperatur von 110°C wurde innerhalb von 5 Stunden 184 g Maleinsäureanhydrid in flüssiger Form als Schmelze von ca. 70 °C und innerhalb von 5,5 Stunden 5,5 g Tert.-Butylperoctoat, gelöst in 25 g Diisobuten (Gemisch aus 2, 4,4-Trimethyl-1 -penten und 2,4,4-Trimethyl-2-penten) zudosiert. Anschließend wurde eine Stunde bei 120 °C nacherhitzt. Danach erhöhte man die Temperatur auf 160°C und destillierte nicht umgesetztes Diisobuten ab.206 g polyisobutene with a molecular weight M n of 550 g / mol and 185 g diisobutene (mixture of 2, 4,4-trimethyl-1-pentene and 2,4,4-trimethyl-2-pentene in a molar ratio of 80:20 , determined by 1 H-NMR spectroscopy) were placed in a 4 l kettle and heated to 110 ° C. in a weak nitrogen stream. After reaching the temperature of 110 ° C, 184 g of maleic anhydride in liquid form as a melt of about 70 ° C within 5.5 hours and 5.5 g of tert-butyl peroctoate, dissolved in 25 g of diisobutene (mixture from 2, 4,4-trimethyl-1-pentene and 2,4,4-trimethyl-2-pentene) metered in. The mixture was then reheated at 120 ° C. for one hour. The temperature was then raised to 160 ° C. and unreacted diisobutene was distilled off.
Die resultierende Reaktionsmischung wurde auf 90 °C abgekühlt und gleichzeitig mit 2400 g Wasser und 140 g 50 Gew.-% wässriger Natronlauge versetzt. Anschließend wurde 4 Stunden bei 90°C gerührt und danach auf Raumtemperatur abgekühlt. Man erhielt erfindungsgemäßen Emulgator (b1) in Form einer wässrigen Dispersion, die einen pH-Wert von 6,5 und einen Wassergehalt von 80 Gew.-% aufwies. Der K-Wert betrug 14,7.The resulting reaction mixture was cooled to 90 ° C. and 2400 g of water and 140 g of 50% by weight aqueous sodium hydroxide solution were simultaneously added. The mixture was then stirred at 90 ° C. for 4 hours and then cooled to room temperature. The emulsifier (b1) according to the invention was obtained in the form of an aqueous dispersion which had a pH of 6.5 and a water content of 80% by weight. The K value was 14.7.
2. Herstellung von erfindungsgemäßen Hilfsmitteln Man verarbeitete Emulgator (b1) zu erfindungsgemäßem Hilfsmittel H1 weiter, indem man 90 g Polyisobuten mit einem Molekulargewicht Mn von 550 g/mol mit 10 g der o- ben beschriebenen Dispersion von Emulgator (b1) durch Verrühren in einem Becherglas vermischte.2. Production of auxiliaries according to the invention The emulsifier (b1) was further processed into auxiliary H1 according to the invention by mixing 90 g of polyisobutene with a molecular weight M n of 550 g / mol with 10 g of the dispersion of emulsifier (b1) described above by stirring in a beaker.
Man verarbeitete Emulgator (b1) zu erfindungsgemäßem Hilfsmittel H2 weiter, indem man 90 g Polyisobuten mit einem Molekulargewicht Mn von 1000 g/mol mit 10 g der oben beschriebenen Dispersion von Emulgator (b1 ) durch Verrühren in einem Becherglas vermischte.The emulsifier (b1) was further processed into auxiliary H2 according to the invention by mixing 90 g of polyisobutene with a molecular weight M n of 1000 g / mol with 10 g of the dispersion of emulsifier (b1) described above by stirring in a beaker.
Man erhielt die erfindungsgemäßen Hilfsmittel H1 und H2.The auxiliaries H1 and H2 according to the invention were obtained.
3. Herstellung von Leder3. Manufacture of leather
3.1. Erfindungsgemäße Verwendung von Hilfsmittel H1 bei der Herstellung von Leder und Vergleichsbeispiele3.1. Use of auxiliaries H1 according to the invention in the production of leather and comparative examples
Vorbemerkung: Gew.-% beziehen sich auf das Falzgewicht, wenn nicht anders angegeben.Preliminary remark:% by weight refer to the fold weight, unless stated otherwise.
100 Gewichtsteile Chrom-gegerbtes Rindleder der Falzstärke 1 ,8 bis 2,0 mm wurden in einem drehbaren Fass mit strömungsbrechenden Einbauten bei 30 °C mit 100 Gew.-% Wasser und 2 Gew.-% eines Naphthali sulfonsäure-Formaldehyd- Kondensationsprodukts, hergestellt nach US 5,186,846, Beispiel „Dispergiermittel 1", über einen Zeitraum von 45 Minuten gewalkt. Anschließend wurde die Flotte abgelassen und das Leder mit 200 Gew.-% Wasser gewaschen.100 parts by weight of chrome-tanned cowhide with a fold thickness of 1.8 to 2.0 mm were produced in a rotatable barrel with flow-breaking internals at 30 ° C. with 100% by weight of water and 2% by weight of a naphthali sulfonic acid-formaldehyde condensation product according to US Pat. No. 5,186,846, example "Dispersant 1", drummed over a period of 45 minutes. The liquor was then drained off and the leather was washed with 200% by weight of water.
Zusammen mit 100 Gew.-% Wasser wurden 3 Gew.-% erfindungsgemäßes Hilfsmittel H1 dosiert und gewalkt. Nach einer Walkzeit von 30 Minuten (30°C) bei 10 Umdrehun- gen/min wurde eine Probe der Flotte gezogen und danach noch 7 Gew.-% Sulfon- gerbstoff aus EP-B 0459 168, Beispiel K1 zugesetzt und weitere 45 Minuten bei 10 Umdrehungen/min im Fass gewalkt. Danach wurden 3 Gew.-% Vegetabilgerbstoff Mi- mosa®, kommerziell erhältlich bei BASF Aktiengesellschaft, zugesetzt und über 40 Minuten gewalkt. Danach wurden 2 Gew.-% eines braunen Farbstoffgemischs zuge- setzt, das wie folgt zusammengesetzt war:Together with 100% by weight of water, 3% by weight of auxiliary H1 according to the invention were metered in and drummed. After a milling time of 30 minutes (30 ° C.) at 10 revolutions / min, a sample of the liquor was taken and then 7% by weight of sulfonic tanning agent from EP-B 0459 168, example K1, was added and a further 45 minutes Tumbled at 10 revolutions / min in the barrel. Then 3% by weight of vegetable tannin Mi- mosa®, commercially available from BASF Aktiengesellschaft, was added and drummed over 40 minutes. Then 2% by weight of a brown dye mixture was added, which was composed as follows:
70 Gewichtsteile Farbstoff aus EP-B 0 970 148, Beispiel 2.18,70 parts by weight of dye from EP-B 0 970 148, example 2.18,
30 Gewichtsteile Acid Brown 75 (Eisenkomplex), Colour Index 1.7.16. Nach 40 Minuten weiteren Walkens wurde mit Ameisensäure auf einen pH-Wert von 3,6 bis 3,8 abgesäuert. Nach weiteren 20 Minuten wurde die Flotte abgelassen und mit 200 % Gew. -Wasser gewaschen. Das gewaschene Leder wurde abgewelkt, getrocknet und gestollt und nach den in Tabelle 2 festgelegten Prüfkriterien beurteilt.30 parts by weight of Acid Brown 75 (iron complex), Color Index 1.7.16. After 40 minutes of further walking, the mixture was acidified to a pH of 3.6 to 3.8 with formic acid. After a further 20 minutes, the liquor was drained off and washed with 200% by weight water. The washed leather was wilted, dried and pounded and assessed according to the test criteria set out in Table 2.
3.2 Erfindungsgemäße Verwendung von Hilfsmittel H23.2 Use of H2 according to the invention
Beispiel 3.1 wurde wiederholt, jedoch verwendete man anstelle des erfindungsgemäßen Hilfsmittels H1 das erfindungsgemäße Hilfsmittel H2.Example 3.1 was repeated, but the auxiliary H2 according to the invention was used instead of the auxiliary H1 according to the invention.
3.3 Vergleichsbeispiel V3 und V43.3 Comparative example V3 and V4
Man verfuhr wie oben, verwendete aber anstelle des erfindungsgemäßen Hilfsmittels H1 ein gemäß Tabelle 1 hergestelltes Vergleichshilfsmittel.The procedure was as above, but instead of the auxiliary H1 according to the invention, a comparative auxiliary prepared according to Table 1 was used.
Tabelle 1 : Zusammensetzung von erfindungsgemäßen Hilfsmitteln H1 und H2 und Vergleichshilfsmitteln VH3 und VH4Table 1: Composition of auxiliaries H1 and H2 according to the invention and comparative auxiliaries VH3 and VH4
Der Wassergehalt ist jeweils auf die Gesamtmasse an Hilfsmittel bzw. Vergleichshilfs- mittel bezogen. The water content is based in each case on the total mass of auxiliaries or comparative aids.
Die Stabilität der Emulsion (Flotte) wurde nach einer Standzeit von 90 Minuten mit Noten von 1 bis 5 bewertet. Griff der Oberfläche, Morphologie der Fleischseite, Weichheit, Färbung und Penetration wurden durch Probandenteams nach Noten von 1 bis 5 bewertet. Tabelle 2: Ergebnis der Behandlung von Halbfabrikaten: anwendungstechnische PrüfungThe stability of the emulsion (liquor) was assessed with a score of 1 to 5 after a standing time of 90 minutes. The feel of the surface, morphology of the flesh side, softness, color and penetration were evaluated by teams of volunteers according to grades from 1 to 5. Table 2: Result of the treatment of semi-finished products: application test

Claims

Patentansprüche claims
1. Verfahren zur Behandlung von faserigen Substraten, dadurch gekennzeichnet, dass man sie behandelt mit (a) mindestens einem Oligomer von verzweigtem oder unverzweigtem C3-C10- Alken mit einem mittleren Molekulargewicht Mn bis zu 1200 g/mol, (b) mindestens einem Emulgator, der erhältlich ist durch Copolymerisation von (A) mindestens einem ethylenisch ungesättigtes Dicarbonsäureanhydrid, abgeleitet von mindestens einer Dicarbonsäure mit 4 bis 8 C-Atomen, (B) mindestens einem Oligomeren von verzweigtem oder unverzweigtem C3- do-Alken, wobei mindestens ein Oligomer ein mittleres Molekulargewicht Mn bis zu 1200 g/mol aufweist, (C) mindestens einem α-Olefin mit bis zu 16 C-Atomen, und (D) optional mindestens einem weiteren ethylenisch ungesättigten Comono- mer, und optional Umsetzung mit1. Process for the treatment of fibrous substrates, characterized in that they are treated with (a) at least one oligomer of branched or unbranched C 3 -C 10 alkene with an average molecular weight M n up to 1200 g / mol, (b) at least one emulsifier, which is obtainable by copolymerization of (A) at least one ethylenically unsaturated dicarboxylic acid anhydride, derived from at least one dicarboxylic acid having 4 to 8 C atoms, (B) at least one oligomer of branched or unbranched C 3 - do alkene, where at least one oligomer has an average molecular weight M n up to 1200 g / mol, (C) at least one α-olefin with up to 16 C atoms, and (D) optionally at least one further ethylenically unsaturated comonomer, and optionally reaction with
(E) mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel I a, I b, I c oder I d(E) at least one compound of the general formula I a, I b, I c or I d
HO^L O^in H,N- O-TnHO ^ L O ^ in H, N-O-Tn
I bI b
I c l d und gegebenenfalls anschließendes Kontaktieren mit Wasser, wobei in den Formeln I a bis I d die Variablen wie folgt definiert sind: A1 C2-C20-Alkylen, gleich oder verschieden R1 Cι-C30-Aikyl, linear oder verzweigt, Phenyl oder Wasserstoff, n eine ganze Zahl von 1 bis 200. I cld and optionally subsequent contact with water, the formulas I a to I d defining the variables as follows: A 1 C 2 -C 20 -alkylene, identical or different, R 1 -C-C 30 -alkyl, linear or branched , Phenyl or hydrogen, n is an integer from 1 to 200.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man zur Herstel- lung von Oligomer (B) von verzweigtem C4-C10-Olefin ausgeht.2. The method according to claim 1, characterized in that one starts from the branched C 4 -C 10 olefin for the production of oligomer (B).
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Herstellung von Emulgator (b) von Oligomeren ausgeht, die unter Verwendung von verzweigtem C -Cι0-Olefin hergestellt wurden. 3. The method of claim 1 or 2, characterized in that one starts for the preparation of emulsifier (b) of oligomers, which were prepared 0-olefin using branched C -Cι.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei Oligomer (a) um Polyisobuten handelt.4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the oligomer (a) is polyisobutene.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei Oligomeren (B) um Polyisobuten handelt.5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the oligomers (B) are polyisobutene.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gewichtsverhältnis (a) zu (b) im Bereich von 0,1 zu 1 bis 100 zu 1 wählt.6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that one selects a weight ratio (a) to (b) in the range from 0.1 to 1 to 100 to 1.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man in (b) die Comonomere wie folgt wählt: (A) im Bereich von 5 bis 60 mol-%, (B) im Bereich von 1 bis 95 mol-%, (C) im Bereich von 1 bis 60 mol-%, (D) im Bereich von 0 bis 70 mol-%, jeweils bezogen auf Copolymerisat, wobei die Summe aus (A), (B), (C) und (D) 100 mol-% ergibt, und (E) im Bereich von 0 bis 50 mol-%, bezogen auf alle Carboxylgruppen von Co- polymerisat.7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that in (b) the comonomers are selected as follows: (A) in the range from 5 to 60 mol%, (B) in the range from 1 to 95 mol% %, (C) in the range from 1 to 60 mol%, (D) in the range from 0 to 70 mol%, in each case based on the copolymer, the sum of (A), (B), (C) and ( D) results in 100 mol%, and (E) in the range from 0 to 50 mol%, based on all carboxyl groups of the copolymer.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man es in wässriger Flotte durchführt.8. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that it is carried out in an aqueous liquor.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch .gekennzeichnet, dass (D) gewählt wird aus ethylenisch ungesättigten C3-C8-Carbonsäuren und Carbonsäurederivaten der allgemeinen Formel II9. The method according to any one of claims 1 to 8, characterized in that (D) is selected from ethylenically unsaturated C 3 -C 8 carboxylic acids and carboxylic acid derivatives of the general formula II
Carbonsäureamiden der Formel III, Carboxamides of the formula III,
nicht-cyclischen Amiden der allgemeinen Formel IV a oder cyclischen Amiden der allgemeinen Formel IV b non-cyclic amides of the general formula IV a or cyclic amides of the general formula IV b
d-C2o-Alkyl-Vinylethem,dC 2 o-alkyl vinyl ether,
N-Vinyl-Derivaten von stickstoffhaltigen aromatischen Verbindungen, α,ß-ungesättigten Nitrilen, alkoxylierten ungesättigten Ethern der allgemeinen Formel VN-vinyl derivatives of nitrogen-containing aromatic compounds, α, β-unsaturated nitriles, alkoxylated unsaturated ethers of the general formula V
Estern oder Amiden der allgemeinen Formel VIEsters or amides of the general formula VI
ungesättigten Estern der allgemeinen Formel VIIunsaturated esters of the general formula VII
vinylaromatischen Verbindungen der Formel VIIIvinyl aromatic compounds of formula VIII
Phosphat-, Phosphonat-, Sulfat- und Sulfonatgruppen-haltige Comonomere, α-Olefine mit 18 bis 40 C-Atomen, wobei in den allgemeinen Formeln die Variablen wie folgt definiert sind: R2, R3 gleich oder verschieden und gewählt aus Wasserstoff, unverzweigten oder verzweigten d-C5-Alkyl und COOR4, R4 gleich oder verschieden und gewählt aus Wasserstoff oder d-C22-Alkyl, verzweigt oder unverzweigt, R5 Wasserstoff oder Methyl, x eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 6, y eine ganze Zahl, ausgewählt aus 0 oder 1 , a eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 6, R6, R7 gleich oderverschieden und gewählt aus Wasserstoff, unverzweigten oder verzweigten d-do-Alkyl, X Sauerstoff oder N-R4 R8 [A3-0]n-R4, R9 gleich oder verschieden und gewählt aus Wasserstoff, unverzweigten oder verzweigten d-C10-Alkyl, R 0,R11 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Ethyl, R12 ausgewählt aus Methyl und Ethyl, k eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 2, A2, A3 drdo-Alkylen A4 Cι-C20-Alkylen oder eine Einfachbindung und die übrigen Variablen wie oben stehend definiert sind. Comonomers containing phosphate, phosphonate, sulfate and sulfonate groups, α-olefins with 18 to 40 C atoms, the variables being defined in the general formulas as follows: R 2 , R 3 being the same or different and selected from hydrogen, unbranched or branched dC 5 alkyl and COOR 4 , R 4, the same or different and selected from hydrogen or dC 22 alkyl, branched or unbranched, R 5 is hydrogen or methyl, x is an integer in the range from 2 to 6, y is an integer Number selected from 0 or 1, a an integer in the range from 0 to 6, R 6 , R 7 identical or different and selected from hydrogen, unbranched or branched d-do-alkyl, X oxygen or NR 4 R 8 [A 3 -0] n -R 4 , R 9 the same or different and selected from hydrogen, unbranched or branched dC 10 alkyl, R 0 , R 11 independently of one another hydrogen, methyl or ethyl, R 12 selected from methyl and ethyl, k a whole Number in the range from 0 to 2, A 2 , A 3 drdo-alkylene A 4 -CC 20 Alkylene or a single bond and the remaining variables are as defined above.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass faserige Substrate gewählt werden aus Leder, Textil, Papier, Pappe, Kunstle- der, Alcantara oder Lefa.10. The method according to any one of claims 1 to 9, characterized in that fibrous substrates are selected from leather, textile, paper, cardboard, artificial leather, Alcantara or Lefa.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um Leder auf Basis von wet-white handelt.11. The method according to any one of claims 1 to 10, characterized in that it is leather based on wet-white.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass Comonomer (C) gewählt wird aus Isobuten, Diisobuten und 1-Dodecen.12. The method according to any one of claims 1 to 11, characterized in that comonomer (C) is selected from isobutene, diisobutene and 1-dodecene.
13. Faserige Substrate, behandelt nach einem Verfahren nach Anspruch 1 bis 12.13. Fibrous substrates treated by a process according to claims 1 to 12.
14. Faserige Substrate nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei Substraten um Leder handelt. 14. Fibrous substrates according to claim 13, characterized in that the substrates are leather.
15. Leder nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um Leder auf Basis von wet-white handelt.15. Leather according to claim 14, characterized in that it is leather based on wet-white.
16. Verwendung von faserigen Substraten nach einem der Ansprüche 13 bis 15 zur Herstellung von Bekleidungsstücken oder Möbeln oder Autoteilen.16. Use of fibrous substrates according to one of claims 13 to 15 for the manufacture of clothing or furniture or auto parts.
17. Hilfsmittel, enthaltend (a) mindestens ein Oligomer von verzweigtem oder unverzweigtem C3-C10- Alken mit einem mittleren Molekulargewicht Mn bis zu 1200 g/mol, (b) mindestens einen Emulgator, der erhältlich ist durch Copolymerisation von (A) mindestens einem ethylenisch ungesättigtes Dicarbonsäureanhydrid, abgeleitet von mindestens einer Dicarbonsäure mit 4 bis 8 C-Atomen, (B) mindestens einem Oligomeren von verzweigtem oder unverzweigtem C3- do-Alken, wobei mindestens ein Oligomer ein mittleres Molekulargewicht Mn bis zu 1200 g/mol aufweist, (C) mindestens einem α-OIefin mit bis zu 16 C-Atomen, und (D) optional mindestens einem weiteren ethylenisch ungesättigten Comonomer, und optional Umsetzung mit17. Aid containing (a) at least one oligomer of branched or unbranched C 3 -C 10 alkene with an average molecular weight M n up to 1200 g / mol, (b) at least one emulsifier which can be obtained by copolymerizing (A ) at least one ethylenically unsaturated dicarboxylic acid anhydride, derived from at least one dicarboxylic acid having 4 to 8 carbon atoms, (B) at least one oligomer of branched or unbranched C 3 - do alkene, at least one oligomer having an average molecular weight M n up to 1200 g / mol, (C) at least one α-olefin having up to 16 carbon atoms, and (D) optionally at least one further ethylenically unsaturated comonomer, and optionally reacting with
(E) mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel I a, I b, I c oder I b(E) at least one compound of the general formula I a, I b, I c or I b
HO- O^ln H9N-T O-jnHO- O ^ ln H 9 NT O-jn
I bI b
(R1)2N +A-0-] H (R1)sN++Λl0 H (R 1 ) 2 N + A - 0 - ] H (R 1 ) sN + + Λl 0 H
I c und gegebenenfalls anschließendes Kontaktieren mit Wasser, wobei in den Formeln I a bis I d die Variablen wie folgt definiert sind: A1 C2-C2o-Alkylen, gleich oder verschieden R1 d-do-Alkyl, linear oder verzweigt, Phenyl oder Wasserstoff, n eine ganze Zahl von 1 bis 200.I c and, if appropriate, subsequent contact with water, the variables in the formulas I a to I d being defined as follows: A 1 C 2 -C 2 o-alkylene, identical or different, R 1 d-do-alkyl, linear or branched , Phenyl or hydrogen, n is an integer from 1 to 200.
18. Hilfsmittel nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass Comonomer (C) gewählt wird aus Isobuten, Diisobuten und 1-Dodecen. 18. Aid according to claim 17, characterized in that comonomer (C) is selected from isobutene, diisobutene and 1-dodecene.
19. Copolymeriat, erhältlich durch Copolymerisation von (A) mindestens einem ethylenisch ungesättigtes Dicarbonsäureanhydrid, abgeleitet von mindestens einer Dicarbonsäure mit 4 bis 8 C-Atomen, (B) mindestens einem Oligomeren von verzweigtem oder unverzweigtem C3- do-Alken, wobei mindestens ein Oligomer ein mittleres Molekulargewicht Mn bis zu 1200 g/mol aufweist, (C) mindestens einem α-Olefin mit bis zu 16 C-Atomen, und (D) optional mindestens einem weiteren ethylenisch ungesättigten Comonomer, und optional Umsetzung mit19. Copolymer, obtainable by copolymerization of (A) at least one ethylenically unsaturated dicarboxylic anhydride, derived from at least one dicarboxylic acid having 4 to 8 C atoms, (B) at least one oligomer of branched or unbranched C 3 - do alkene, at least one Oligomer has an average molecular weight M n up to 1200 g / mol, (C) at least one α-olefin with up to 16 C atoms, and (D) optionally at least one further ethylenically unsaturated comonomer, and optionally reaction with
(E) mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel I a, I b, I c oder I b l a I b(E) at least one compound of the general formula I a, I b, I c or I b la I b
I c l d und gegebenenfalls anschließendes Kontaktieren mit Wasser, wobei in den Formeln I a bis I d die Variablen wie folgt definiert sind: A1 C2-C2o-Alkylen, gleich oder verschieden R1 Cι-C30-Alkyl, linear oder verzweigt, Phenyl oder Wasserstoff, n eine ganze Zahl von 1 bis 200. I cld and optionally subsequent contact with water, the formulas I a to I d defining the variables as follows: A 1 C 2 -C 2 o-alkylene, identical or different, R 1 -C-C 30 alkyl, linear or branched, phenyl or hydrogen, n is an integer from 1 to 200.
20. Copolymerisat nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass Comonomer (C) gewählt wird aus Isobuten, Diisobuten und 1-Dodecen.20. A copolymer according to claim 19, characterized in that comonomer (C) is selected from isobutene, diisobutene and 1-dodecene.
21. Wässrige Dispersionen von Copolymerisaten nach einem der Ansprüche 19 und 20.21. Aqueous dispersions of copolymers according to one of claims 19 and 20.
22. Wässrige Dispersionen nach Anspruch 21 , dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich22. Aqueous dispersions according to claim 21, characterized in that they additionally
(a) mindestens ein Oligomer von verzweigtem oder unverzweigtem C3-C10- Alken mit einem mittleren Molekulargewicht Mn bis zu 1200 g/mol enthalten. (a) Contain at least one oligomer of branched or unbranched C 3 -C 10 alkene with an average molecular weight Mn up to 1200 g / mol.
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102005015634A1 (en) * 2005-04-05 2006-10-12 Basf Ag Use of polyisobutene-containing copolymers in washing, showering and bathing preparations
DE102005015633A1 (en) * 2005-04-05 2006-10-19 Basf Ag Use of polysobutene-containing copolymers in shampoos and hair care products
DE102005016537A1 (en) * 2005-04-08 2006-10-19 Basf Ag Use of polyisobutene-containing copolymers in cosmetic compositions
US20080221257A1 (en) * 2005-08-04 2008-09-11 Basf Aktiengesellschaft Aqueous Dispersions And Their Use
PL2961819T3 (en) * 2013-02-28 2018-02-28 Basf Se Aqueous formulations, their manufacture, and their use in hard surface cleaning

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US286649A (en) * 1883-10-16 stewaet
US286651A (en) * 1883-10-16 Railroad-tie
DE2702604C2 (en) * 1977-01-22 1984-08-30 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Polyisobutenes
JPS58214598A (en) * 1982-06-07 1983-12-13 三菱石油株式会社 Papermaking size agent
DE4014977A1 (en) * 1990-05-10 1991-11-14 Basf Ag CONDENSATION PRODUCTS OF PHENOLMONOSULPHONIC ACIDS, DIHYDROXYDIPHENYL SULPHONES, UREA AND FORMALDEHYDE
DE4018873A1 (en) * 1990-06-13 1991-12-19 Basf Ag USE OF CONDENSATIONS BASED ON ARYLSULPHONIC ACIDS AND FORMALDEHYDE AS DISPERSIBLE AGENTS
DE4205839A1 (en) * 1992-02-26 1993-09-02 Basf Ag USE OF IMPLEMENTATION PRODUCTS OF HOMO OR COPOLYMERISATS BASED ON MONOETHYLENICALLY UNSATURATED DICARBONIC ACID ANHYDRIDES WITH AMINES OR ALCOHOLS FOR FAT AND FILL LEATHER OR FUR SKINS
DE4236556A1 (en) * 1992-10-29 1994-05-05 Stockhausen Chem Fab Gmbh Process for softening / greasing leather and fur
DE4330971A1 (en) * 1993-09-13 1995-03-16 Basf Ag Copolymers and their reaction products with amines as a fuel and lubricant additive
DE19508655A1 (en) * 1995-03-13 1996-09-19 Basf Ag Aqueous solutions or aqueous dispersions of copolymers of monoethylenically unsaturated dicarboxylic acids or their anhydrides and branched-chain oligomers or polymers
DE19612986A1 (en) * 1996-04-01 1997-10-02 Basf Ag Use of copolymers based on ethylenically unsaturated dicarboxylic acids or dicarboxylic acid anhydrides, lower olefins and hydrophobic comonomers for retanning, greasing or hydrophobicizing leather and fur skins
DE19711169A1 (en) * 1997-03-18 1998-09-24 Basf Ag Oligomeric azo dyes
DE19901803B4 (en) * 1999-01-19 2005-04-07 Clariant Gmbh Copolymers and their use as an additive for improving the cold flow properties of middle distillates
DE10022246A1 (en) * 2000-05-08 2001-11-15 Basf Ag Coating agent for the production of difficult to wet surfaces
DE10143948A1 (en) * 2001-09-07 2003-03-27 Basf Ag Polyisobutene as a substitute for wool at in stuffing agent for leather production useful for hide stuffing, and as a replacement material for crude and cleaned and/or chemically modified wool fat, especially lanolin

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
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