EP1670856A1 - Composition contenant une polyolefine non fonctionnalisee et une polyolefine greffee, et article fabrique en mettant en oeuvre une telle composition - Google Patents

Composition contenant une polyolefine non fonctionnalisee et une polyolefine greffee, et article fabrique en mettant en oeuvre une telle composition

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EP1670856A1
EP1670856A1 EP04787253A EP04787253A EP1670856A1 EP 1670856 A1 EP1670856 A1 EP 1670856A1 EP 04787253 A EP04787253 A EP 04787253A EP 04787253 A EP04787253 A EP 04787253A EP 1670856 A1 EP1670856 A1 EP 1670856A1
Authority
EP
European Patent Office
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weight
polyolefin
composition
functionalized
composition according
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP04787253A
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German (de)
English (en)
Inventor
Henri Wautier
Dino Manfredi
Pierre Dalet
Marie-Paule Collard
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Solvay SA
Original Assignee
Solvay SA
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Publication date
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Priority claimed from FR0311395A external-priority patent/FR2860242B1/fr
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Priority claimed from BE2004/0398A external-priority patent/BE1016159A6/fr
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Priority claimed from PCT/EP2004/052364 external-priority patent/WO2005030863A1/fr
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Withdrawn legal-status Critical Current

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Definitions

  • composition containing a non-functionalized polyolefin and a grafted polyolefin, and article manufactured by using such a composition
  • the present invention relates to a polymeric composition containing a non-functionalized polyolefin and a grafted polyolefin, and to an article produced using such a composition.
  • various substrates have been coated (in particular sheets of paper, metal sheets or plates, textile surfaces or fibers, organic or inorganic fibers, food products), in order to preserve and protect them, substances such as paraffins, mixtures of paraffins and ethylene-vinyl acetate copolymers.
  • thermoplastic polymers in particular of vinyl polymers
  • thermoplastic polymers in particular of vinyl polymers
  • EPR ethylene copolymer elastomer
  • metal ions US Pat. No. 4,371,583, in the name of Schulman, Inc.
  • the content of recurring units derived from carboxylic acid in the ionomer is very important: in the case of the zinc ionomer Surlyn ® -which is used in Examples of US Patent 4,371,583-, it reaches about 10%. Notwithstanding, just like the previous compositions, the elastomer-ionomer compositions envisaged in US Pat. No. 4,371,583 generally exhibit less good adhesion than desired, are very expensive and show other weaknesses, in particular, insufficient rigidity. It has finally been proposed to replace the unmodified polyolefin with a mixture of the unmodified polyolefin and of a polyolefin on which acid and / or anhydride groups have been grafted.
  • US patent 3,856,889 (Eastman Kodak Co.) describes mixtures of unmodified polyethylene and of a polyalphaolefin (in particular of polypropylene) grafted with acid or anhydride groups which have improved adhesion on substrate compared to unmodified polyethylene . Admittedly, this solution could solve the cost problem mentioned above, but the improvement in grip remains generally insufficient.
  • Patent application US 2002/0107329 (Ding et al.) Generically describes mixtures comprising a propylene polymer modified with acid or anhydride groups neutralized by a metal salt (grafted or copolymerized) and an ethylene polymer grafted with acid or anhydride groups also neutralized by a metal salt (grafted or copolymerized).
  • the above-mentioned mixture may also comprise a polyolefin, in particular an unmodified propylene polymer (section [0030]).
  • the above-mentioned mixture may also comprise up to 40 parts by weight of an elastomeric impact resistance modifying agent chosen from copolymers of ethylene and an ⁇ -monolefin [sections 0077 and 0083].
  • an elastomeric impact resistance modifying agent chosen from copolymers of ethylene and an ⁇ -monolefin [sections 0077 and 0083].
  • the subject of the present invention is a polymer composition containing a non-functionalized polyolefin and a grafted polyolefin which has many advantages, in particular improved adhesion, compared to the compositions containing a non-functionalized polyolefin and a grafted polyolefin of the prior art without present the disadvantages.
  • the invention relates to a polymeric composition containing - more than 50% by weight, relative to the total weight of the composition, of a non-functionalized polyolefin (POl), and - more than 0.5% by weight, based on the total weight of the composition, of at least one polyolefin containing carboxyl grafts [polyolefin (POg)], functionalized by grafting using at least one grafting agent chosen from ethylenically unsaturated carboxylic acids, their anhydrides and their metal salts, at least part of the carboxyl grafts of which is neutralized by a metal, optionally by neutralization, concomitant and / or after grafting, of the carboxyl grafts with at least one base metallic, and which has been synthesized from a non-functionalized polyolefin (PO2) of which at least 0.5% and at most 50% by weight of the repeating units are derived from at least one ethylenically unsaturated
  • a non-functionalized polyolefin within the meaning of the present invention, is a polyolefin free of functional group, of any nature whatsoever, in any form whatsoever (eg the functional group may be copolymerized or grafted); a non-functionalized polyolefin, within the meaning of the present invention, is in particular free of repeating units derived from an ethylenically unsaturated comonomer having at least one functional group such as ethylenically unsaturated carboxylic acids, their metal salts and their esters, or vinyl esters ; it is also free from functional groups grafted using grafting agents such as ethylenically unsaturated carboxylic acids, their anhydrides, their metal salts and their esters.
  • polyolefin is meant a polymer of which more than 50% by weight of the repeating units are derived from at least one olefin.
  • Olefin here means a monoolefin.
  • the olefin can in particular be branched or linear.
  • linear olefins mention may be made of ethylene, propylene, 1 -butene, 1 -pentene, 1 -hexene, 1 -heptene, 1-octene, 1 -nonene and 1-decene.
  • the non-functionalized polyolefin (PO1) is preferably a polymer of which more than 50% by weight of the repeating units are derived from the same olefin (Ol).
  • the olefin (Ol) is preferably linear.
  • the olefin (Ol) preferably contains from 2 to 8 carbon atoms, particularly preferably from 2 to 6 carbon atoms, and very particularly preferably from 2 to 4 carbon atoms. Excellent results have been obtained when (Ol) was propylene.
  • the non-functionalized polyolefin (PO1) can in particular be a homopolymer or a copolymer.
  • the optional olefin (Ol) comonomers are advantageously chosen from the linear olefins described above, from diolefins comprising from 4 to 18 carbon atoms, such as 4-vinylcyclohexene, dicyclopentadiene, methylene and ethylidene-norbornene, 1,3-butadiene, isoprene and 1,3-pentadiene.
  • they are chosen from the above linear olefins.
  • the non-functionalized polyolefin (PO1) is derived from the olefin (Ol ). Even more preferably, the non-functionalized polyolefin (PO1) is a homopolymer. Excellent results have been obtained when the nonfunctionalized polyolefin (POl) was a homopolymer of propylene, such as propylene homopolymers ELTEX ® P HL.
  • the term “carboxyl grafts” is intended to denote acid and / or anhydride groups grafted to a polymer, here in this case a polyolefin.
  • the grafting agent can be a mono- or a monoethylenically unsaturated dicarboxylic acid, or an anhydride or a metal salt derived from mono- or diacid.
  • the grafting agent preferably comprises from 3 to 20 carbon atoms.
  • the grafting agent is particularly preferably chosen from acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid, citraconic acid, anhydride maleic, itaconic anhydride, crotonic anhydride and citraconic anhydride.
  • maleic anhydride is very particularly preferred.
  • the amount of carboxyl grafts is advantageously greater than 0.01% by weight, preferably greater than 0.02% by weight, and particularly preferably greater than 0.03% by weight. weight. In addition, this amount is advantageously less than or equal to 2.0% by weight, preferably to 1.5% by weight, and in a particularly preferred manner less than or equal to 1.0% by weight.
  • the grafting of carboxyl grafts is advantageously initiated by a radical-generating agent.
  • radical-generating agents of t-butylcumyl peroxide, l, 3-di (2-t- butylperoxyisopropyl) benzene, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylpero ⁇ y) hexane, di (t-butyl) peroxide and 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) - 3-hexyne.
  • 2,5-dimethyl-2,5-di-t-butylperoxyhexane (DHBP) has made it possible to synthesize grafted polyolefins which have given good results concerning the various aspects of the present invention.
  • the polyolefin (POg) advantageously contains little free grafting agent (ungrafted), typically an amount less than or equal to 500 ppm, preferably less than 400 ppm and particularly preferably 200 ppm.
  • the polyolefin (POg) has advantageously been purified into a free grafting agent, preferably by entrainment with acetone, by stripping with hot air, by stripping with steam, by stripping with a gas. inert or by degassing.
  • a metal preferably aluminum oxide
  • the neutralization of the carboxyl grafts can be obtained in particular (i) using a grafting agent chosen from metal salts of carboxylic acids (such as disodium maleate, sodium acrylate or zinc acetate), or (ii) by the neutralization, concomitant and / or after grafting, of carboxyl grafts (derived, where appropriate, from a grafting agent chosen from carboxylic acids and their anhydrides) with at least one metal base.
  • the neutralization of carboxyl grafts is preferably obtained by route (ii).
  • the metal base can be an inorganic salt, an organic salt or a mixture of an organic salt and an inorganic salt.
  • the inorganic salt is preferably a hydoxide, a carbonate, a bicarbonate, a phosphate or a monohydrogenphosphate of an alkali metal.
  • Sodium carbonate is particularly preferred.
  • the organic salt is preferably a carboxylate or a mono- or polyhydroxycarboxylate of a metal, which can in particular be an alkali metal, an alkaline earth metal, a metal of the Illa family. from the periodic table of elements or a transition metal.
  • the organic salt is a carboxylate of a transition metal or a mono- or polyhydroxycarboxylate of an alkali metal.
  • the organic salt is chosen from sodium lactate and zinc acetate.
  • the metal base is preferably an organic salt or a mixture of an organic salt and an inorganic salt.
  • the metal base is a mixture of an organic salt and an inorganic salt. Excellent results have been obtained using as a metallic base either a mixture of sodium lactate and sodium carbonate or a mixture of zinc acetate and sodium carbonate.
  • the metal base is used in an amount preferably greater than 0.5 molar equivalent relative to the number of carboxyl grafts of the polyolefin (POg).
  • the neutralizing agent is used in an amount preferably less than 3 eq.mol. relative to the number of carboxyl grafts of the polyolefin (POg).
  • the non-functionalized polyolefin (PO2) is preferably a polymer of which more than 50% by weight of the repeating units are derived from the same olefin (O2).
  • the olefin (O2) is preferably linear.
  • the olefin (O2) preferably contains from 2 to 8 carbon atoms, particularly preferably from 2 to 6 carbon atoms, and very particularly preferably from 2 to 4 carbon atoms. Excellent results have been obtained when the olefin (O2) was propylene.
  • the non-functionalized polyolefin (PO2) can in particular be a homopolymer or a copolymer.
  • the optional comonomers of the olefin (02) are advantageously chosen from the linear olefins described above, from diolefins comprising from 4 to 18 carbon atoms, such as 4-vinylcyclohexene, dicyclopentadiene, methylene- and ethylidene-norbornene, 1,3-butadiene, isoprene and 1,3- ⁇ entadiene.
  • they are chosen from the above linear olefins.
  • the optional comonomer of the olefin (O2) is ethylene, provided of course that the olefin (O2) itself differs from ethylene; in the particular case where the olefin (02) is ethylene, it is particularly preferred that the optional comonomer of the olefin (02) is propylene or 1 -butene.
  • the non-functionalized polyolefin (PO2) is advantageously other than an elastomer, and preferably other than an agent modifying impact resistance. Excellent results have been obtained when the non-functionalized polyolefin (PO2) was a random copolymer of propylene and ethylene (i.e. a random copolymer composed of repeating units derived from ethylene and propylene ), comprising at least 94% by weight and at most 98% by weight of repeating units derived from propylene.
  • At least 1% by weight and in a particularly preferred manner at least 2% by weight of the repeating units of the non-functionalized polyolefin (PO2) are derived from at least one ethylenically unsaturated monomer of chemical nature different from that of the repeating units of non-functionalized polyolefin (POl).
  • Preferably at most 20% by weight, particularly preferably at most 10% by weight, and very particularly preferably at most 6% by weight of the repeating units of the non-functionalized polyolefin (PO2) are derived from at least one ethylenically unsaturated monomer of a chemical nature different from that of the recurring units of non-functionalized polyolefin (POl).
  • the non-functionalized polyolefins (PO1) and (PO2) each have a melting point.
  • the non-functionalized polyolefins (PO1) and (PO2) each have a melting point and their respective melting enthalpies differ by an amount greater than 10 J / g.
  • the non-functionalized polyolefins (PO1) and (PO2) each have a melting point and their respective melting enthalpies differ by an amount between 10 and 100 J / g.
  • the non-functionalized polyolefins (PO1) and (PO2) each have a melting point and their respective melting enthalpies differ by an amount between 25 and
  • the enthalpy of fusion is advantageously determined by differential thermal calorimetry, on the 2nd heating and with a scanning speed of 10 ° C / min during heating and 20 ° C / min during intermediate cooling [the sample is heated from ambient temperature to a temperature above its melting temperature, at the speed of 10 ° C / min ( 1st heating); then it is cooled at a rate of 20 ° C / min to room temperature; finally, it is again heated from room temperature to a temperature above its melting temperature at the rate of 10 ° C / min ( 2nd heating)].
  • the non-functionalized polyolefins (PO1) and (PO2) each have a melting point and their respective melting enthalpies differ by an amount between 30 and 60 J / g.
  • the weight of the non-functionalized polyolefin (PO1), relative to the total weight of the composition, is advantageously greater than or equal to 80%, preferably greater than or equal to 90% and particularly preferably greater than or equal to 93%.
  • the weight of the non-functionalized polyolefin (PO1), based on the total weight of the composition is advantageously less than or equal to 99%, preferably less than or equal to 98% and in a particularly preferred manner less than or equal to 97%.
  • the weight of the polyolefin (POg), based on the total weight of the composition is advantageously at most 20%, preferably at most 10% and particularly preferably at most 7%.
  • the weight of the polyolefin (POg), based on the total weight of the composition is advantageously at least 1%, preferably at least 2% and particularly preferably at least 3%.
  • the composition according to the invention can be prepared by any known process, in particular the solution processes, the processes taking place in a mixer, for example a BR ⁇ BENDER® mixer, and the processes taking place in an extruder, for example a PRISM® extruder. Good results are usually obtained if the compositions according to the invention are prepared by a process taking place in an extruder.
  • composition according to the invention may optionally also contain the usual additives for polyolefin compositions, in an amount advantageously up to 40% by weight, preferably up to 10% by weight, and particularly preferably up to 5% by weight, based on the total weight of the composition.
  • usual additives mention may be made of antioxidants such as sterically hindered phenols, lubricants, fillers, dyes, nucleating agents, anti-UV agents, antacid agents such as stearate calcium, metal deactivating agents and anti-static agents.
  • the composition according to the invention is advantageously free of polymer other than the polyolefins (PO1) and (POg).
  • the composition according to the present invention has an overall level of properties markedly improved compared to that of the compositions containing a non-functionalized polyolefin and a grafted polyolefin of the prior art.
  • the surface properties are particularly improved.
  • the composition according to the present invention has adhesive properties superior to those of the compositions containing a non-functionalized polyolefin and a grafted polyolefin of the prior art.
  • the present invention also relates to an article comprising a polymer composition which has many advantages compared to articles comprising a composition containing a non-functionalized polyolefin and a grafted polyolefin of the prior art, without having the disadvantages.
  • the invention relates to an article comprising the composition according to the invention, as described above.
  • the article according to the invention can be chosen in particular from tubes, films and sheets, fibers and foams made in the composition.
  • the article according to the invention can also be in particular a part of a self-propelled vehicle selected from fuel tanks, fuel pipes, bumpers and dashboards.
  • the article according to the invention can also be in particular a substrate coated with the composition as described above.
  • the substrate can for example be chosen from paper sheets, metal sheets and plates, textile surfaces and fibers, organic fibers and inorganic fibers, and food products.
  • the article according to the invention is preferably a substrate coated with the composition as described above.
  • the article according to the invention has many advantages. In particular, in the case of the substrate coated with the composition, the adhesion of the composition to the substrate is generally excellent, a significant improvement over that of the articles of the prior art.
  • the examples which follow are intended to illustrate the invention without however limiting its scope.
  • Example 1 Preparation of a maleic anhydride grafted polyolefin-based random copolymer of propylene (PP), neutralized with sodium lactate (POgl) was used as reactant (a) a resin PRIEX ® 25097, a random copolymer of polypropylene chemically modified by SOLVAY.
  • the random copolymer of PP on which SOLVAY carried out the chemical modification is a random copolymer composed of 95 to 98% by weight of repeating units derived from propylene and from 2 to 5% by weight of recurring units derived from ethylene, marketed by BP under the name
  • the PRIEX ® 25097 resin had a weight average molecular weight of 50,000 was also used as reagents (b) of the title sodium lactate neutralizing agent (sodium lactate: mixture of D- and L-isomer in ACROS: 256.4 ml of solution at 60% by weight per liter of aqueous solution), at a rate of 5 eq.mol (c) of disodium carbonate at a rate of 2 eq.mol. , in the form of an aqueous solution at 200 g / 1.
  • the barrel of this extruder consists of 10 independent zones (Zl to Z10) as well as a convergence and a die.
  • the screw speed was 200 rpm.
  • the feed rate was 10 kg / h.
  • the temperature profile was as follows: Zl (resin supply): 70 ° C; Z2: 170 ° C; Z3 (fusion) and Z4: 200 ° C; Z5 to Z8 (reaction, pressure degassing atmospheric, reaction, degassing under vacuum at a set point of 2 mbar): 240 ° C; Z9: 230 ° C; Z10: 220 ° C; convergence and sector: 220 ° C.
  • High pressure injectors were used for the injection into Z4 of sodium lactate, and into Z7 of disodium carbonate.
  • a polyolefin grafted with maleic anhydride was thus obtained based on a random copolymer of PP, neutralized with sodium lactate [resin (POgl)], of which the MFI (2.16 kg, 230 ° C.) was 1.6 g / 10 minutes.
  • the resin (POgl) had a sodium content of 6.1 g / kg and its melting temperature was 135 ° C.
  • Example 2 Preparation of a maleic anhydride grafted polyolefin based on a propylene homopolymer (PP), neutralized with sodium lactate (POG2) was used as reagent (a ') a PRIEX ® 20093 resin, a polypropylene homopolymer chemically modified by SOLVAY.
  • the homopolymer of PP on which SOLVAY carried out the chemical modification is marketed by BP under the name ELTEX ® P HL. It has a melting point of 163 ° C and an enthalpy of melting of 111 J / g.
  • the chemical modification which was carried out by SOLVAY on the homopolymer of the abovementioned PP consisted in grafting with maleic anhydride in an amount of 0.26% by weight.
  • the PRIEX 20093 resin had a weight-average molecular weight of 75,000.
  • Reagents (b) and (c) were also used as defined in Example 1 (nature, quantity, packaging).
  • Reaction (a ′), (b) and (c) was carried out in the CLEXTRAL model BC 21 extruder, under operating conditions identical in all respects to those used for Example 1.
  • a polyolefin grafted with maleic anhydride was thus obtained.
  • the resin (POg2) had a sodium content of 3.1 g / kg and its melting temperature was 165 ° C.
  • Example 3 preparation of reference compositions (not in accordance with the invention)
  • Composition (CRI) composition based on a random copolymer of PP.
  • composition (CRI) a composition Eltex P KS ®, marketed by BP in the form of granules stabilized.
  • This composition is composed of (i) more than 99.5% by weight, relative to the total weight of the composition, of a random copolymer composed of 95 to 98% by weight of repeating units derived from propylene and from 2 to 5% by weight of repeating units derived from ethylene and (ii) less than 0.5% by weight, based on the total weight of the composition of a sterically hindered phenol stabilizer.
  • Composition (CR2) composition based on a PP homopolymer.
  • composition (CR2) a composition ELTEX ® P HL, marketed by BP in the form of granules stabilized.
  • This composition is composed of (i) more than 99.5% by weight, relative to the total weight of the composition, of a homopolymer of propylene and (ii) less than 0.5% by weight, based on the total weight of the composition of a sterically hindered phenol stabilizer.
  • Composition (CR3) composition based on a random copolymer of PP and a random copolymer of PP grafted with maleic anhydride, neutralized with sodium lactate.
  • composition (CR3) composed of 95% by weight of the composition (CRI) and 5% by weight of the resin (POgl) synthesized in Example 1.
  • CR3 composition composed of 95% by weight of the composition (CRI) and 5% by weight of the resin (POgl) synthesized in Example 1.
  • a PRISM ® twin screw co-rotating extruder with a diameter of 15 mm and a length of 24 cm (i.e. a length-to-diameter ratio of 16), the sheath of which consists of 2 independent zones (Zl and Z2) as well of a convergence and a die with a hole.
  • composition (CR4) composition based on a PP homopolymer and a PP homopolymer grafted with maleic anhydride, neutralized with sodium lactate.
  • a fourth reference composition was prepared, hereinafter composition (CR4), composed of 95% by weight of the composition (CR2) and 5% by weight of the resin (POg2) synthesized in Example 2. To this Indeed, the same equipment and the same operating conditions were used as those used for the preparation of the composition (CR3).
  • Example 4 preparation of a composition in accordance with the invention.
  • Composition (CI5) composition based on a PP homopolymer and a random copolymer of PP grafted with maleic anhydride. neutralized with sodium lactate.
  • a composition was prepared in accordance with the invention, hereinafter composition (CI5), composed of 95% by weight of the composition (CR2) and 5% by weight of the resin (POgl) synthesized in Example 1.
  • composition (CI5) composed of 95% by weight of the composition (CR2) and 5% by weight of the resin (POgl) synthesized in Example 1.
  • the same equipment and the same operating conditions were used as those used for the preparation of the composition (CR3).
  • Example 5 tests to assess cohesion and adhesion on a steel plate treated in a sulfochromic bath. These tests were carried out according to standard NF T 76-104.
  • the shear specimens were prepared by pressing, at a temperature of 230 ° C. and under a pressure of 20 bars between two steel plates previously immersed for 10 minutes in a sulfochromic bath.
  • the tensile strength (T R ) of the shear specimens was determined in a shear test carried out using an MTS 50LP machine equipped with a 50 kN sensor. The following results were obtained:
  • composition (CI5) which was based on a non-functionalized polyolefin (PO1) and an ionomer of a grafted polyolefin formed from a non-functionalized polyolefin (PO2) different from the non-functional polyolefin functionalized (POl), in the sense that said non-functionalized polyolefin (PO2) comprised from 2 to 5% by weight of repeating units derived from ethylene whereas (POl) consisted only of repeating units derived from propylene adhesive properties superior in particular to the composition (CR4), which was based on the non-functionalized polyolefin (PO1) and on an ionomer of a grafted polyolefin formed from the same non-functionalized polyolefin (PO1).

Landscapes

  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

Composition polymérique contenant plus de 50% en poids, rapporté au poids total de la composition, d'une polyoléfine non fonctionnalisée (PO1), et plus de 0,5% en poids, rapporté au poids total de la composition, d'au moins une polyoléfine contenant des greffons carboxyles [polyoléfine (POg)], fonctionnalisée par greffage à l'aide d'au moins un agent de greffage choisi parmi les acides carboxyliques éthyléniquement insaturés, leurs anhydrides et leurs sels métalliques, dont au moins une partie des greffons carboxyles est neutralisée par un métal, éventuellement par la neutralisation, concomitante et/ou postérieure au greffage, des greffons carboxyles par au moins une base métallique, et qui a été synthétisée à partir d'une polyoléfine non fonctionnalisée (P02) dont au moins 0,5% et au plus 50% en poids des unités récurrentes sont dérivées d'au moins un monomère éthyléniqucment insaturé de nature chimique différente de celle des unités récurrentes de la polyoléfine non fonctionnalisée (PO1). Article comprenant la composition décrite ci-avant.

Description

Composition contenant une polyoléfine non fonctionnalisée et une polyoléfine greffée, et article fabriqué en mettant en oeuyre une telle composition
La présente invention concerne une composition polymérique contenant une polyoléfine non fonctionnalisée et une polyoléfine greffée, et un article fabriqué en mettant en oeuvre une telle composition. Depuis plusieurs décades, on a revêtu divers substrats (notamment des feuilles de papier, des feuilles ou des plaques métalliques, des surfaces ou des fibres textiles, des fibres organiques ou inorganiques, des produits alimentaires), afin de les préserver et de les protéger, de substances telles que des paraffines, des mélanges de paraffines et de copolymères éthylène-acétate de vinyle. Nombre de substrats anciennenment revêtus de paraffines et de copolymères éthylène-acétate de vinyle ont été remplacés par des substrats revêtus en polyoléfine non modifiée, notamment en polyéthylène ou en polypropylène non modifié, parce que ces derniers ont en général une meilleure transparence, une résistance supérieure à la rupture et une plus grande rigidité. Ces derniers posent toutefois encore de nombreux problèmes, en particulier le revêtement de polyoléfine non modifiée adhère habituellement de façon médiocre sur le substat lui-même. On a déjà proposé, afin d'améliorer l'adhérence de la polyoléfine sur le substrat, de modifier celle-ci chimiquement par greffage avec des groupes acides et/ou anhydrides. De la sorte, on a habituellement obtenu une amélioration sensible de l'adhérence. Toutefois, cette amélioration reste généralement à un niveau inférieur à celui souhaité, et, en outre, cette solution technique est beaucoup plus coûteuse. On a également déjà proposé, dans le but d'améliorer notamment l'adhérence sur support métallique de polymères thermoplastiques (en particulier de polymères vinyliques), de remplacer les polymères thermoplastiques par des mélanges comprenant de 20 à 60 % d'un élastomère copolymère éthylène- propylène (EPR, EPDM) et de 40 à 80 % d'un ionomère copolymère de l'éthylène et d'un acide carboxylique neutralisé en tout ou en partie par des ions métalliques (brevet US 4,371,583, au nom de Schulman, Inc.). La teneur en unités récurrentes dérivées d'acide carboxylique dans l 'ionomère est très importante : dans le cas de ionomère au zinc Surlyn® -qui est utilisé dans les exemples du brevet US 4,371,583- , elle atteint environ 10%. Nonobstant, tout comme les compositions précédentes, les compositions élastomères-ionomères envisagées dans le brevet US 4,371,583 présentent généralement une adhérence moins bonne que souhaitée, sont très coûteuses et accusent d'autres faiblesses, en particulier, une rigidité insuffisante. On a enfin proposé de remplacer la polyoléfine non modifiée par un mélange de la polyoléfine non modifiée et d'une polyoléfine sur laquelle des groupes acides et/ou anhydrides ont été greffés. Ainsi, le brevet US 3,856,889 (Eastman Kodak Co.) décrit des mélanges de polyéthylène non modifié et d'une polyalphaoléfine (en particulier de polypropylène) greffée avec des groupes acides ou anhydrides qui ont une adhérence améliorée sur substrat par rapport au polyéthylène non modifié. Certes, cette solution pourrait résoudre le problème de coût évoqué précédemment, mais l'amélioration de l'adhérence reste généralement insuffisante. La demande de brevet US 2002/0107329 (Ding et al.) décrit génériquement des mélanges comprenant un polymère du propylène modifié avec des groupes acides ou anhydrides neutralisés par un sel métallique (greffés ou copolymérisés) et un polymère de l'éthylène greffé avec des groupes acides ou anhydrides également neutralisés par un sel métallique (greffés ou copolymérisés). De multiples modes de réalisation y sont envisagés. Notamment, selon l'un deux, le mélange susmentionné peut en outre comprendre une polyoléfine, en particulier un polymère du propylène non modifié (section [0030]). Selon un autre, le mélange susmentionné peut en outre comprendre jusqu'à 40 parties en poids d'un agent modificateur de résistance aux chocs élastomérique choisis parmi les copolymères de l'éthylène et d'une α-monoléfine [sections 0077 et 0083]. Selon Ding et al., les mélanges en cause présentent à la fois une excellente résistance à la griffe et à l'impact ; par contre, Ding et al. ne fournissent aucun enseignement quant à l'adhérence sur support des mêmes mélanges. La présente invention a pour objet une composition polymérique contenant une polyoléfine non fonctionnalisée et une polyoléfine greffée qui présente de nombreux avantages, en particulier une adhérence améliorée, par rapport aux compositions contenant une polyoléfine non fonctionnalisée et une polyoléfine greffée de l'art antérieur sans en présenter les inconvénients. Λ cet effet, l'invention concerne une composition polymérique contenant - plus de 50% en poids, rapporté au poids total de la composition, d'une polyoléfine non fonctionnalisée (POl), et - plus de 0,5% en poids, rapporté au poids total de la composition, d'au moins une polyoléfine contenant des greffons carboxyles [polyoléfine (POg)], fonctionnalisée par greffage à l'aide d'au moins un agent de greffage choisi parmi les acides carboxyliques éthyléniquement insaturés, leurs anhydrides et leurs sels métalliques, dont au moins une partie des greffons carboxyles est neutralisée par un métal, éventuellement par la neutralisation, concomitante et/ou postérieure au greffage, des greffons carboxyles par au moins une base métallique, et qui a été synthétisée à partir d'une polyoléfine non fonctionnalisée (PO2) dont au moins 0,5% et au plus 50% en poids des unités récurrentes sont dérivées d'au moins un monomère éthyléniquement insaturé de nature chimique différente de celle des unités récurrentes de la polyoléfine non fonctionnalisée (POl). Une polyoléfine non fonctionnalisée, au sens de la présente invention, est une polyoléfine exempte de groupe fonctionnel, de quelque nature que ce soit, sous quelque forme que ce soit (e.a. le groupe fonctionnel peut être copolymérisé ou greffé) ; une polyoléfine non fonctionnalisée, au sens de la présente invention, est notamment exempte d'unités récurrentes dérivées d'un comonomère éthyléniquement insaturé présentant au moins un groupement fonctionnel comme les acides carboxyliques éthyléniquement insaturés, leurs sels métalliques et leurs esters, ou les esters vinyliques ; elle est également exempte de groupes fonctionnels greffés à l'aide d'agents de greffages tels les acides carboxyliques éthyléniquement insaturés, leurs anhydrides, leurs sels métalliques et leurs esters. Par polyoléfine, on entend désigner un polymère dont plus de 50% en poids des unités récurrentes sont dérivées d'au moins une oléfine. « Oléfine » entend ici désigner une monooléfine. L'oléfine peut notamment être ramifiée ou linéaire. A titre d'exemple d'oléfînes linéaires, on peut citer l'éthylène, le propylène, le 1 -butène, le 1 -pentène, le 1 -hexène, le 1 -heptène, le 1 - octène, le 1 -nonène et le 1 -décène. La polyoléfine non fonctionnalisée (POl) est de préférence un polymère dont plus de 50% en poids des unités récurrentes sont dérivées d'une même oléfine (Ol). L'oléfine (Ol) est de préférence linéaire. L'oléfine (Ol) contient de préférence de 2 à 8 atomes de carbone, de manière particulièrement préférée de 2 à 6 atomes de carbone, et de manière tout particulièrement préférée de 2 à 4 atomes de carbone. D'excellents résultats ont été obtenus lorsque (Ol) était le propylène. La polyoléfine non fonctionnalisée (POl) peut notamment être un homopolymère ou un copolymère. Les éventuels comonomères de l'oléfine (Ol) sont avantageusement choisis parmi les oléfines linéaires décrites ci-dessus, parmi les dioléfines comprenant de 4 à 18 atomes de carbone, telles que le 4-vinylcyclohexène, le dicyclopentadiène, le méthylène- et l'éthylidène-norbornène, le 1,3-butadiène, l'isoprène et le 1,3-pentadiène. De préférence, ils sont choisis parmi les oléfines linéaires ci-dessus. De préférence au moins 90% en poids, de manière particulièrement préférée au moins 94% en poids et de manière tout particulièrement préférée au moins 97% en poids des unités récurrentes de la polyoléfine non fonctionnalisée (POl) sont dérivées de l'oléfine (Ol). De manière plus préférée encore, la polyoléfine non fonctionnalisée (POl) est un homopolymère. D'excellents résultats ont été obtenus lorsque la polyoléfine non fonctionnalisée (POl) était un homopolymère du propylène, comme les homopolymères du propylène ELTEX® P HL. Par greffons carboxyles, on entend désigner des groupes acides et/ou anhydrides greffés à un polymère, ici en l'occurrence une polyoléfine. L'agent de greffage peut être un mono- ou un diacide carboxylique monoéthyléniquement insaturé, ou un anhydride ou un sel métallique dérivé de du mono- ou du diacide. L'agent de greffage comprend de préférence de 3 à 20 atomes de carbone. L'agent de greffage est de manière particulièrement préférée choisi parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide itaconique, l'acide crotonique, l'acide citraconique, l'anhydride maléique, l'anhydride itaconique, l'anhydride crotonique et l'anhydride citraconique. Comme agent de greffage, l'anhydride maléique est tout particulièrement préféré. La quantité des greffons carboxyles, rapportée au poids de la polyoléfine (POg), est avantageusement supérieure à 0,01% en poids, de préférence supérieure à 0,02% en poids, et de manière particulièrement préférée supérieure à 0,03% en poids. En outre, cette quantité est avantageusement inférieure ou égale à 2,0% en poids, préférentiellement à 1,5% en poids, et de manière particulièrement préférée inférieure ou égale à 1 ,0% en poids. Le greffage des greffons carboxyles est avantageusement initié par un agent générateur de radicaux. A titre d'exemples d'agents générateurs de radicaux, on peut citer notamment le peroxyde de t-butylcumyle, le l,3-di(2-t- butylperoxyisopropyl)benzène, le 2,5-diméthyl-2,5-di(t-butylperoχy)hexane, le di(t-butyl)peroxyde et le 2,5-diméthyl-2,5-di(t-butylperoxy)-3-hexyne. Le 2,5- diméthyl-2,5-di-t-butylperoxyhexane (DHBP) a permis de synthétiser des polyoléfines greffées qui ont donné de bons résultats concernant les différents aspects de la présente invention. La polyoléfine (POg) contient avantageusement peu d'agent de greffage libre (non greffé), typiquement une quantité inférieure ou égale à 500 ppm, de préférence inférieure à 400 ppm et de manière particulièrement préférée à 200 ppm. A cet effet, la polyoléfine (POg) a avantageusement été épurée en agent de greffage libre, de préférence par entraînement à l'acétone, par stripping à l'air chaud, par stripping à la vapeur d'eau, par stripping avec un gaz inerte ou encore par dégazage. Comme indiqué auparavant, au moins une partie des greffons carboxyles contenus dans la polyoléfine (POg) est neutralisée par un métal. La neutralisation des greffons carboxyles peut être obtenue notamment (i) à l'aide d'un agent de greffage choisi parmi les sels métalliques des acides carboxyliques (comme le maléate disodique, l'acrylate de sodium ou l'acétate de zinc), ou (ii) par la neutralisation, concomitante et/ou postérieure au greffage, des greffons carboxyles (issus, le cas échéant, d'un agent de greffage choisi parmi les acides carboxyliques et leurs anhydrides) par au moins une base métallique. La neutralisation des greffons carboxyles est de préférence obtenue par la voie (ii). La base métallique peut être un sel inorganique, un sel organique ou encore un mélange d'un sel organique et d'un sel inorganique. Le sel inorganique, qu'il soit utilisé seul ou en mélange, est de préférence un hydoxyde, un carbonate, un bicarbonate, un phosphate ou un monohydrogénophosphate d'un métal alcalin. Le carbonate de sodium est particulièrement préféré. Le sel organique, qu'il soit utilisé seul ou en mélange, est de préférence un carboxylate ou un mono- ou polyhydroxycarboxylate d'un métal, lequel peut être notamment un métal alcalin, un métal alcalino -terreux, un métal de la famille Illa du tableau prériodique des éléments ou un métal de transition. De manière particulièrement préférée, le sel organique est un carboxylate d'un métal de transition ou un mono- ou polyhydroxycarboxylate d'un métal alcalin. De manière tout particulièrement préférée, le sel organique est choisi parmi le lactate de sodium et l'acétate de zinc. La base métallique est de préférence un sel organique ou un mélange d'un sel organique et d'un sel inorganique. De manière particulièrement préférée, la base métallique est un mélange d'un sel organique et d'un sel inorganique. D'excellents résultats ont été obtenus en utilisant comme base métallique soit un mélange de lactate de sodium et de carbonate de sodium, soit un mélange d'acétate de zinc et de carbonate de sodium. La base métallique est utilisée en une quantité de préférence supérieure à 0,5 équivalent molaire par rapport au nombre de greffons carboxyles de la polyoléfine (POg). Par ailleurs, l'agent neutralisant est utilisé en une quantité de préférence inférieure à 3 éq.mol. par rapport au nombre de greffons carboxyles de la polyoléfine (POg). La polyoléfine non fonctionnalisée (PO2) est de préférence un polymère dont plus de 50% en poids des unités récurrentes sont dérivées d'une même oléfine (O2). L'oléfine (O2) est de préférence linéaire. L'oléfine (O2) contient de préférence de 2 à 8 atomes de carbone, de manière particulièrement préférée de 2 à 6 atomes de carbone, et de manière tout particulièrement préférée de 2 à 4 atomes de carbone. D'excellents résultats ont été obtenus lorsque l'oléfine (O2) était le propylène. La polyoléfine non fonctionnalisée (PO2) peut notamment être un homopolymère ou un copolymère. Les éventuels comonomères de l'oléfine (02) sont avantageusement choisis parmi les oléfines linéaires décrites ci-dessus, parmi les dioléfines comprenant de 4 à 18 atomes de carbone, telles que le 4-vinylcyclohexène, le dicyclopentadiène, le méthylène- et l'éthylidène-norbornène, le 1,3-butadiène, l'isoprène et le 1,3-ρentadiène. De préférence, ils sont choisis parmi les oléfines linéaires ci-dessus. Il est particulièrement préféré que le comonomère éventuel de l'oléfine (O2) soit l'éthylène, pour autant bien entendu que l'oléfine (O2) diffère elle-même de l'éthylène ; dans le cas particulier où l'oléfine (02) est l'éthylène, il est particulièrement préféré que le comonomère éventuel de l'oléfine (02) soit le propylène ou le 1 -butène. De préférence au moins 80% en poids, de manière particulèrement préférée au moins 90% en poids et de manière tout particulièrement préférée au moins 94% en poids des unités récurrentes de la polyoléfine non fonctionnalisée (PO2) sont dérivées de l'oléfine (O2). Avantageusement au plus 99% en poids, et de préférence au plus 98% en poids des unités récurrentes de la polyoléfine non fonctionnalisée (PO2) sont dérivées de l'oléfine (02). La polyoléfine non fonctionnalisée (PO2) est avantageusement autre qu'un élastomère, et de préférence autre qu'un agent modificateur de résistance aux chocs. D'excellents résultats ont été obtenus lorsque la polyoléfine non fonctionnalisée (PO2) était un copolymère statistique du propylène et de l'éthylène (c.-à-d. un copolymère statistique composé d'unités récurrentes dérivées de l'éthylène et du propylène), comprenant au moins 94% en poids et au plus 98% en poids d'unités récurrentes dérivées du propylène. De préférence au moins 1% en poids et de manière particulièrement préférée au moins 2% en poids des unités récurrentes de la polyoléfine non fonctionnalisée (PO2) sont dérivées d'au moins un monomère éthyléniquement insaturé de nature chimique différente de celle des unités récurrentes de la polyoléfine non fonctionnalisée (POl). De préférence au plus 20% en poids, de manière particulièrement préférée au plus 10% en poids, et de manière tout particulièrement préférée au plus 6% en poids des unités récurrentes de la polyoléfine non fonctionnalisée (PO2) sont dérivées d'au moins un monomère éthyléniquement insaturé de nature chimique différente de celle des unités récurrentes de la polyoléfine non fonctionnalisée (POl). Avantageusement, les polyoléfines non fonctionnalisées (POl) et (PO2) présentent chacune un point de fusion. De préférence, les polyoléfines non fonctionnalisées (POl) et (PO2) présentent chacune un point de fusion et leurs enthalpies de fusion respectives diffèrent d'une quantité supérieure à 10 J/g. De manière particulièrement préférée, les polyoléfines non fonctionnalisées (POl) et (PO2) présentent chacune un point de fusion et leurs enthalpies de fusion respectives diffèrent d'une quantité comprise entre 10 et 100 J/g. De manière tout particulièrement préférée, les polyoléfines non fonctionnalisées (POl) et (PO2) présentent chacune un point de fusion et leurs enthalpies de fusion respectives diffèrent d'une quantité comprise entre 25 et L'enthalpie de fusion est avantageusement déterminée par calorimétrie thermique différentielle, au 2ème chauffage et avec une vitesse de balayage de 10°C/min lors des chauffage et de 20°C/min lors du refroidissement intermédiaire [l'échantillon est chauffé depuis la température ambiante jusqu'à une température supérieure à sa température de fusion, à la vitesse de 10°C/min (1er chauffage) ; ensuite, il est refroidi à la vitesse de 20°C/min jusqu'à la température ambiante ; enfin, il est à nouveau chauffé depuis la température ambiante jusqu'à une température supérieure à sa température de fusion à la vitesse de 10°C/min (2ème chauffage)]. De la manière la plus préférée, les polyoléfines non fonctionnalisées (POl) et (PO2) présentent chacune un point de fusion et leurs enthalpies de fusion respectives diffèrent d'une quantité comprise entre 30 et 60 J/g. Le poids de la polyoléfine non fonctionnalisée (POl), rapporté au poids total de la composition, est avantageusement supérieur ou égal à 80%, de préférence supérieur ou égal à 90% et de manière particulièrement préférée supérieur ou égal à 93%. Le poids de la polyoléfine non fonctionnalisée (POl), rapporté au poids total de la composition, est avantageusement inférieur ou égal à 99%, de préférence inférieur ou égal à 98% et de manière particulièrement préférée inférieur ou égal à 97%. Le poids de la polyoléfine (POg), rapporté au poids total de la composition, vaut avantageusement au plus 20%, de préférence au plus 10% et de manière particulièrement préférée au plus 7 %. Le poids de la polyoléfine (POg), rapporté au poids total de la composition, vaut avantageusement au moins 1%, de préférence au moins 2% et de manière particulièrement préférée au moins 3%. La composition selon l'invention peut être préparée par tout procédé connu, notamment les procédés en solution, les procédés se déroulant dans un malaxeur, par exemple un malaxeur BRΛBENDER®, et les procédés se déroulant en extrudeuse, par exemple une extrudeuse PRISM®. De bons résultats sont habituellement obtenus si les compositions selon l'invention sont préparées par un procédé se déroulant en extrudeuse. La composition selon l'invention peut éventuellement contenir en outre des additifs usuels des compositions polyoléfiniques, en une quantité allant avantageusement jusqu'à 40% en poids, de préférence jusqu'à 10% en poids, et de manière particulièrement préférée jusqu'à 5% en poids, rapporté au poids total de la composition. Λ titre d'exemples de tels additifs usuels, on peut citer les antioxydants tels que les phénols encombrés stériquement, les lubrifiants, les matières de charge, les colorants, les agents nucléants, les agents anti-UV, les agents antiacides comme le stéarate de calcium, les agents désactivateurs de métaux et les agents antistatiques. La composition selon l'invention est avantageusement exempte de polymère autre que les polyoléfines (POl) et (POg). La composition selon la présente invention présente un niveau global de propriétés nettement amélioré par rapport à celui des compositions contenant une polyoléfine non fonctionnalisée et une polyoléfine greffée de l'art antérieur. Les propriétés de surface sont particulièrement améliorées. Ainsi, la composition selon la présente invention présente des propriétés adhésives supérieures à celles des compositions contenant une polyoléfine non fonctionnalisée et une polyoléfine greffée de l'art antérieur. La présente invention a également pour objet un article comprenant une composition polymérique qui présente de nombreux avantages par rapport aux articles comprenant une composition contenant une polyoléfine non fonctionnalisée et une polyoléfine greffée de l'art antérieur, sans en présenter les inconvénients. A cet effet , l'invention concerne un article comprenant la composition conforme à l'invention, telle que décrite précédemment. L'article selon l'invention peut être choisi notamment parmi les tubes, les films et les feuilles, les fibres et les mousses faits en la composition. L'article selon l'invention peut être également notamment une pièce d'un véhicule automoteur sélectionnée parmi les réservoirs à carburant, les tubulures à carburant, les pare-chocs et les tableaux de bord. L'article selon l'invention peut aussi être notamment un substrat revêtu de la composition telle que décrite précédemment. Le substrat peut être par exemple choisi parmi les feuilles de papier, les feuilles et les plaques métalliques, les surfaces et les fibres textiles, les fibres organiques et les fibres inorganiques, et les produits alimentaires. L'article selon l'invention est de préférence un substrat revêtu de la composition telle que décrite précédemment. L'article conforme à l'invention présente de nombreux avantages. En particulier, dans le cas du substrat revêtu de la composition, l'adhérence de la composition sur le substrat est en général excellente, en progrès important par rapport à celle des articles de l'art antérieur. Les exemples qui suivent sont destinés à illustrer l'invention sans pour autant en limiter la portée.
Exemple 1 : préparation d'une polyoléfine greffée anhydride maléique à base d'un copolymère statistique du propylène (PP), neutralisée au lactate de sodium (POgl) On a utilisé comme réactif (a) une résine PRIEX® 25097, un copolymère statistique du polypropylène modifié chimiquement par SOLVAY. Le copolymère statistique du PP sur laquelle SOLVAY a effectué la modification chimique est un copolymère statistique composé de 95 à 98% en poids d'unités récurrentes dérivées du propylène et de 2 à 5 % en poids d'unités récurrentes dérivées de l'éthylène, commercialisé par BP sous le nom
ELTEX® P KS. Il présente une température de fusion de 132°C et une enthalpie de fusion de 66 J/g. La modification chimique qui a été effectuée par SOLVAY sur le copolymère statistique du PP susmentionné a consisté en un greffage avec de l'anhydride maléique à raison de 0,50 % en poids. La résine PRIEX® 25097 avait une masse moléculaire moyenne en poids de 50000. On a également utilisé comme réactifs : (b) du lactate de sodium à titre d'agent neutralisant (lactate de sodium : mélange de D- et L-isomère de chez ACROS : 256.4 ml de solution à 60 % en poids par litre de solution aqueuse), à raison de 5 éq.mol (c) du carbonate disodique à raison de 2 éq.mol. , sous forme d'une solution aqueuse à 200 g/1. On a fait réagir (a), (b) et (c) dans une extrudeuse CLEXTRAL modèle BC 21 , qui est une extrudeuse double vis co-rotative de diamètre 25 mm et de longueur 1000 mm (L/D = 40). Le fourreau de cette extrudeuse est constitué de 10 zones (Zl à Z10) indépendantes ainsi que d'une convergence et d'une filière. La vitesse des vis était de 200 tr/min. Le débit d'alimentation était de 10 kg/h. Le profil de température était le suivant : Zl (alimentation de la résine): 70 °C ; Z2 : 170 °C ; Z3 (fusion) et Z4 : 200 °C ; Z5 à Z8 (réaction, dégazage à pression atmosphérique, réaction, dégazage sous vide à une consigne de 2 mbar): 240 °C ; Z9 : 230 °C ; Z10 : 220 °C ; convergence et filière : 220 °C. On a utilisé des injecteurs haute pression pour l'injection en Z4 du lactate de sodium, et en Z7 du carbonate disodique. On a ainsi obtenu une polyoléfine greffée anhydride maléique à base d'un copolymère statistique du PP, neutralisée au lactate de sodium [résine (POgl)], dont le MFI (2,16 kg, 230°C) valait 1,6 g / 10 min. La résine (POgl) possédait une teneur en sodium de 6,1 g/kg et sa température de fusion était de 135°C. Exemple 2 : préparation d'une polyoléfine greffée anhydride maléique à base d'un homopolymère du propylène (PP), neutralisée au lactate de sodium (POg2) On a utilisé comme réactif (a') une résine PRIEX® 20093, un homopolymère du polypropylène modifié chimiquement par SOLVAY. L'homopolymère du PP sur laquelle SOLVAY a effectué la modification chimique est commercialisé par BP sous le nom ELTEX® P HL. Il présente une température de fusion de 163°C et une enthalpie de fusion de 111 J/g. La modification chimique qui a été effectuée par SOLVAY sur l'homopolymère du PP susmentionné a consisté en un greffage avec de l'anhydride maléique à raison de 0,26 % en poids. La résine PRIEX 20093 avait une masse moléculaire moyenne en poids de 75000. On a également utilisé comme réactifs (b) et (c), tels que définis à l'exemple 1 (nature, quantité, conditionnement). On a fait réagir (a'), (b) et (c) dans Fextrudeuse CLEXTRAL modèle BC 21, dans des conditions opératoires en tous points identiques à celles utilisées pour l'exemple 1. On a ainsi obtenu une polyoléfine greffée anhydride maléique à base d'un homopolymère du PP, neutralisée au lactate de sodium (résine POg2), dont le MFI (2,16 kg, 230°C) valait 1,4 g / 10 min. La résine (POg2) possédait une teneur en sodium de 3,1 g/kg et sa température de fusion était de 165°C. Exemple 3 : préparation de compositions de référence (non conformes à l'invention) Composition (CRI) : composition à base d'un copolymère statistique du PP. On a utilisé pour première composition de référence, ci-après composition (CRI), une composition ELTEX® P KS, commercialisée par BP à l'état de granules stabilisées. Cette composition est composée de (i) plus de 99,5% en poids, rapporté au poids total de la composition, d'un copolymère statistique composé de 95 à 98% en poids d'unités récurrentes dérivées du propylène et de 2 à 5 % en poids d'unités récurrentes dérivées de l'éthylène et (ii) moins de 0,5% en poids, rapporté au poids total de la composition, d'un agent stabilisant phénol encombré stériquement. Composition (CR2) : composition à base d'un homopolymère du PP.
On a utilisé pour seconde composition de référence, ci-après composition (CR2), une composition ELTEX® P HL, commercialisée par BP à l'état de granules stabilisées. Cette composition est composée de (i) plus de 99,5% en poids, rapporté au poids total de la composition, d'un homopolymère du propylène et (ii) moins de 0,5% en poids, rapporté au poids total de la composition, d'un agent stabilisant phénol encombré stériquement. Composition (CR3) : composition à base d'un copolymère statistique du PP et d'un copolymère statistique du PP greffé anhydride maléique, neutralisé au lactate de sodium. On a préparé une troisième composition de référence, ci-après composition (CR3), composée de 95% en poids de la composition (CRI) et de 5% en poids de la résine (POgl) synthétisée à l'exemple 1. A cet effet, on a utilisé une extrudeuse PRISM® double vis co-rotative de diamètre 15 mm et de longueur 24 cm (soit un rapport longueur sur diamètre de 16), dont le fourreau est constitué de 2 zones indépendantes (Zl et Z2) ainsi que d'une convergence et d'une filière à trou. On a appliqué une vitesse des vis de 200 tr/min, un débit de 2 kg/h et le profil de température était le suivant : Zl (zone d'alimentation) : 230°C ; Z2 : 230°C ; convergence et filière : 230°C. Composition (CR4) : composition à base d'un homopolymère du PP et d'un homopolymère du PP greffé anhydride maléique, neutralisé au lactate de sodium. On a préparé une quatrième composition de référence, ci-après composition (CR4), composée de 95% en poids de la composition (CR2) et de 5% en poids de la résine (POg2) synthétisée à l'exemple 2. A cet effet, on a utilisé le même équipement et les mêmes conditions opératoires que ceux utilisés pour la préparation de la composition (CR3). Exemple 4 : préparation d'une composition conforme à l'invention. Composition (CI5) : composition à base d'un homopolymère du PP et d'un copolymère statistique du PP greffé anhydride maléique. neutralisé au lactate de sodium. On a préparé une composition conforme à l'invention, ci-après composition (CI5), composée de 95% en poids de la composition (CR2) et de 5% en poids de la résine (POgl) synthétisée à l'exemple 1. A cet effet, on a utilisé le même équipement et les mêmes conditions opératoires que ceux utilisés pour la préparation de la composition (CR3). Exemple 5 : tests pour évaluer la cohésion et l'adhérence sur une plaque en acier traitée dans un bain sulfochromique. Ces tests ont été effectués selon la norme NF T 76-104. Les éprouvettes de cisaillement ont été préparées par pressage, à une température de 230°C et sous une pression de 20 bars entre deux plaques en acier préalablement immergées pendant 10 minutes dans un bain sulfochromique. On a déterminé la contrainte à la rupture (TR) des éprouvettes de cisaillement dans un test de cisaillement effectué à l'aide d'une machine MTS 50LP équipée d'un capteur de 50 kN. On a obtenu les résultats suivants :
On a constaté que la composition (CI5), qui était à base d'une polyoléfine non fonctionnalisée (POl) et d'un ionomère d'une polyoléfine greffée formée à partir d'une polyoléfine non fonctionnalisée (PO2) différente de la polyoléfine non fonctionnalisée (POl), en ce sens que ladite polyoléfine non fonctionnalisée (PO2) comprenait de 2 à 5 % en poids d'unités récurrentes dérivées de l'éthylène alors que (POl) était composé uniquement d'unités récurrentes dérivées du propylène, présentait des propriétés adhésives supérieures notamment à la composition (CR4), qui était à base de la polyoléfine non fonctionnalisée (POl) et d'un ionomère d'une polyoléfine greffée formée à partir de la même polyoléfine non fonctionnalisée (POl).

Claims

R E V END I C A T I ON S
1 - Composition polymérique contenant
- plus de 50% en poids, rapporté au poids total de la composition, d'une polyoléfine non fonctionnalisée (POl), et - plus de 0,5% en poids, rapporté au poids total de la composition, d'au moins une polyoléfine contenant des greffons carboxyles [polyoléfine (POg)], fonctionnalisée par greffage à l'aide d'au moins un agent de greffage choisi parmi les acides carboxyliques éthyléniquement insaturés, leurs anhydrides et leurs sels métalliques, dont au moins une partie des greffons carboxyles est neutralisée par un métal, éventuellement par la neutralisation, concomitante et/ou postérieure au greffage, des greffons carboxyles par au moins une base métallique, et qui a été synthétisée à partir d'une polyoléfine non fonctionnalisée (P02) dont au moins 0,5% et au plus 50% en poids des unités récurrentes sont dérivées d'au moins un monomère éthyléniquement insaturé de nature chimique différente de celle des unités récurrentes de la polyoléfine non fonctionnalisée (POl).
2 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que plus de 50% en poids des unités récurrentes de la polyoléfine non fonctionnalisée (POl) sont dérivées du propylène. 3 - Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que la polyoléfine non fonctionnalisée (POl) est un homopolymère du propylène.
4 - Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que plus de 50% en poids des unités récurrentes de la polyoléfine non fonctionnalisée (PO2) sont dérivées du propylène. 5 - Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que la polyoléfine non fonctionnalisée (PO2) est un copolymère statistique du propylène et de l'éthylène, comprenant au moins 94% en poids et au plus 98% en poids d'unités récurrentes dérivées du propylène.
6 - Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'au moins 1% en poids des unités récurrentes de la polyoléfine non fonctionnalisée (PO2) sont dérivées d'un monomère éthyléniquement insaturé de nature chimique différente de celle des unités récurrentes de la polyoléfine non fonctionnalisée (POl).
7 - Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce qu'au moins 2% en poids des unités récurrentes de la polyoléfine non fonctionnalisée (PO2) sont dérivées d'un monomère éthyléniquement insaturé de nature chimique différente de celle des unités récurrentes de la polyoléfine non fonctionnalisée (POl).
8 - Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'au plus 10% en poids des unités récurrentes de la polyoléfine non fonctionnalisée (PO2) sont dérivées d'un monomère éthyléniquement insaturé de nature chimique différente de celle des unités récurrentes de la polyoléfine non fonctionnalisée (POl).
9 - Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce qu'au plus 6% en poids des unités récurrentes de la polyoléfine non fonctionnalisée (PO2) sont dérivées d'un monomère éthyléniquement insaturé de nature chimique différente de celle des unités récurrentes de la polyoléfine non fonctionnalisée (POl).
10 - Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que les polyoléfines non fonctionnalisées (POl) et (PO2) présentent chacune un point de fusion et que leurs enthalpies de fusion respectives diffèrent d'une quantité comprise entre 25 et 75 J/g.
11 - Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le poids de la polyoléfine non fonctionnalisée (POl), rapporté au poids total de la composition, est supérieur ou égal à 80%.
12 - Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le poids de la polyoléfine (POg), rapporté au poids total de la composition, vaut au plus 10%.
13 - Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'elle comprend en outre jusqu'à 5% en poids, rapporté au poids total de la composition, d'additifs usuels des compositions polyoléfiniques, comme les antioxydants, les lubrifiants, les matières de charge, les colorants, les agents nucléants, les agents anti-UV, les agents antiacides, les agents désactivateurs de métaux et les agents antistatiques. 14 - Article comprenant la composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 13.
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