EP1664160A1 - Method for production of objects from thermosetting resins - Google Patents

Method for production of objects from thermosetting resins

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Publication number
EP1664160A1
EP1664160A1 EP03817959A EP03817959A EP1664160A1 EP 1664160 A1 EP1664160 A1 EP 1664160A1 EP 03817959 A EP03817959 A EP 03817959A EP 03817959 A EP03817959 A EP 03817959A EP 1664160 A1 EP1664160 A1 EP 1664160A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
block
formulation
mol
block copolymers
blocks
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP03817959A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
François COURT
Anthony Bonnet
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Original Assignee
Arkema SA
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Filing date
Publication date
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Publication of EP1664160A1 publication Critical patent/EP1664160A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins

Definitions

  • the present invention relates to the field of thermosetting resins, particularly to a formulation based on thermosetting compounds having a thermoplastic behavior and which can be both implemented by the usual techniques of transformation of thermoplastic materials and having the ability to react to form a thermoset material.
  • the invention also relates to the process for obtaining this formulation and to the finished articles prepared from it.
  • thermoset material is defined as being formed of polymer chains of variable length linked together by covalent bonds so as to form a three-dimensional network.
  • Thermosetting materials can be obtained, for example, by reacting a thermosetting resin such as an epoxy with an amine type hardener.
  • Thermoset materials have many interesting properties which make them used as structural adhesives or as a matrix for composite materials or in applications for the protection of electronic components.
  • Epoxy materials have a density. high crosslinking, which gives them a high glass transition temperature, Tg, which gives the material excellent thermomechanical properties.
  • Tg glass transition temperature
  • their implementation remains very delicate because they are liquids before reaction, which does not allow their handling.
  • the formulations of the invention comprise a thermosetting resin and a block copolymer having at least one block consisting mainly of methyl methacrylate units, used as a rheology control agent. These materials can be made by dissolving the copolymer in the thermosetting resin followed by the addition of the hardener and cross-linking when hot.
  • the invention allows the manufacture of complex objects based on thermoset materials without the use of solvent.
  • the first object of the invention is a process for the preparation of materials and of objects of thermals based on. the. techniques for using thermoplastic materials.
  • This process can be described by the following stages: a- preparation of a formulation based on thermosetting materials, by conventional techniques such as extrusion, calendering, kneading or dissolution in a reactor b- recovery and possible storage of the formulation prepared in a c- Preparation of finished objects by the transformation of the product obtained in b according to the transformation techniques usually reserved for thermoplastic materials that the skilled person knows well.
  • the formulation of the invention comprises:
  • a rheology regulating agent comprising at least one block copolymer chosen from block copolymers S-B-M, B-M and M-B-M in which:
  • each block is linked to the other by means of a covalent bond or to an intermediate molecule linked to one of the blocks by a covalent bond and to the other block by another covalent bond,
  • M is a homopolymer PMMA or a copolymer comprising at least 50% by weight of methyl methacrylate
  • thermosetting resin (II) from 20 to 99% by weight of the total weight of the formulation of at least one thermosetting resin (II)
  • the formulation may contain without departing from the scope of the invention the various organic and inorganic fillers known to those skilled in the art such as fibers, pigments, fillers, UV absorbers, fillers allowing an improvement in fire resistance.
  • thermoset material exhibits a thermoplastic behavior and can be implemented by the usual techniques for transforming thermoplastic materials but having the ability to react to form a thermoset material. This formulation may during the reaction be in a perfectly liquid or rubbery state.
  • thermoset material it is defined as being formed of polymer chains of variable length linked together by covalent bonds so as to form a three-dimensional network.
  • cyanoacrylates bismaleimides and epoxy resins crosslinked by a hardener or crosslinked by anionic or cationic polymerization.
  • thermoset formulations of bismaleimide type are for example: methylenedianiline + benzophenone dianhydride + nadic imide methylenedianiiine + benzophenone dianhydride + pentylacetylene methylenedianiline + maleic anhydride + maleimide.
  • thermoset material advantageously comes from the reaction of a thermosetting epoxy resin and a hardener. It is also defined as any product of the reaction of an oligomer carrying oxirane functions and a hardener. Due to the reactions involved in the reaction of these epoxy resins, a crosslinked material is obtained corresponding to a more or less dense three-dimensional network depending on the basic characteristics of the resins and hardeners used.
  • epoxy resin designated below by. E, any organic compound having at least two functions of the oxirane type, polymerizable by ring opening.
  • epoxy resins designates all the usual epoxy resins which are liquid at room temperature (23 ° C.) or at a higher temperature. These epoxy resins can be monomeric or polymeric on the one hand, aliphatic, cycloaliphatic, heterocyclic or aromatic on the other hand.
  • epoxy resins examples include the diglycidyl ether of resorcinol, the diglycidyl ether of bisphenol A, the triglycidyl p-amino phenol, the diglycidyl ether of bromo-bisphenol F, the triglycidyl ether of m- amino phenol, tetraglycidyl methylene dianiline, triglycidyl ether of (trihydroxyphenyl) methane, polyglycidyl ethers of phenol-formaldehyde novolac, polyglycidyl ethers of orthocresol novolac and tetraglycidyl ethers of tetraphenyl ethane. Mixtures of at least two of these resins can also be used.
  • epoxy resins having at least 1.5 oxirane functions per molecule and more particularly epoxy resins containing between 2 and 4 oxirane functions per molecule. Also preferred are epoxy resins having at least one aromatic ring such as the diglycidyl ethers of bisphenol A.
  • hardeners are used epoxy resins which react at room temperature or at temperatures above room temperature.
  • Acid anhydrides among which succinic anhydride,
  • Aromatic or aliphatic polyamines including diamino diphenyl sulphone (DDS) or methylene dianiline or also 4,4'-Methylenebis- (3-chloro-2,6-diethylaniline) (MCDEA), • - La dicyandiamide and its derivatives.
  • DDS diamino diphenyl sulphone
  • MCDEA 4,4'-Methylenebis- (3-chloro-2,6-diethylaniline)
  • La dicyandiamide • - La dicyandiamide and its derivatives.
  • the block copolymer SBM M consists of methyl methacrylate monomers or contains at least 50% by mass of methyl methacrylate, preferably at least 75% by mass of methyl methacrylate.
  • the other monomers constituting the block M can be acrylic monomers or not, be reactive or not.
  • reactive monomer is meant: a chemical group capable of reacting with the oxirane functions of the epoxy molecules or with the chemical groups of the hardener.
  • reactive functions mention may be made of: oxirane functions, functions amines, carboxy functions.
  • the reactive monomer can be (meth) acrylic acid or any other hydrolyzable monomer leading to these acids.
  • glycidyl methacrylate tert-butyl methacrylate.
  • Advantageously M consists of at least 60% syndiotactic PMMA.
  • the Tg of B is less than 0 ° C and preferably less than - 40 ° C.
  • the monomer used to synthesize the elastomeric block B can be any monomer used to synthesize the elastomeric block B.
  • B is advantageously chosen from poly (dienes), in particular poly (butadiene), poly (isoprene) and their random copolymers, or alternatively from poly (dienes) partially or completely hydrogenated.
  • polybutadienes advantageously those with the lowest Tg are used, for example polybutadiene-1, 4 of Tg (around -90 ° C.) lower than that of polybutadiene-1, 2. (around 0 ° C).
  • B blocks can also be hydrogenated. This hydrogenation is carried out according to the usual techniques.
  • the monomer used to synthesize the elastomeric block B can also be an aikyl (meth) acrylate, the following Tg are obtained in brackets according to the name of the acrylate: ethyl acrylate (-24 ° C.) , butyl acrylate, (-54 ° C), 2-ethylhexyl acrylate (-85 ° G), hydroxyethyl acrylate (-15 ° C) and 2-ethylhexyl methacrylate (-10 ° C).
  • the acrylates are different from those of block M to respect the condition of incompatible B and M.
  • the blocks B consist mainly of polybutadiene-1, 4.
  • the Tg or Tf of S is advantageously greater than 23 ° C and of
  • blocks S that may be mentioned are those which derive from vinyl aromatic compounds such as styrene, ⁇ -methyl styrene, vinyltoluene, and those which derive from alkyl esters of acrylic and / or methacrylic acids having from 1 to 18 carbon atoms in the alkyl chain. In the latter case, the acrylates are different from those of block M to respect the condition of incompatible S and M.
  • the SBM triblock has a number-average molar mass which can be between 10,000 g / mol and 500,000 g / mol, preferably between 20,000 and 200,000 g / mol.
  • the SBM triblock advantageously has the following composition expressed as a mass fraction, the total being 100%: M: between 10 and 80% and preferably between 15 and 70%. B: between 2 and 80% and preferably between 5 and 70%. S: between 10 and 88% and preferably between 15 and 85%.
  • the block copolymers used in the materials of the present invention can be produced by anionic polymerization, for example according to the methods described in patent applications EP 524,054 and EP 749,987.
  • the proportion of impact modifier is from 10 to 60% for respectively 90 to 40% of thermoset resin.
  • the S and B blocks are incompatible and they. are constituted. same, monomers. and__ possibly comonomers as blocks S and blocks B of the triblock S-B-M. Blocks
  • the diblock S-B can be identical or different from the other blocks S and B present in the other block copolymers of the impact modifier in the thermoset material.
  • the diblock S-B has a number-average molar mass which can be between 10,000 g / mol and 500,000 g / mol, preferably between 20,000 and 200,000 g / mol.
  • the S-B diblock advantageously consists of a mass fraction of B between
  • the rheology regulating agent comprises at least one SBM block copolymer and at least one block copolymer SB. It advantageously comprises between 5 and 80% of SB diblock for respectively from 95 to 20% of SBM triblock.
  • compositions are generally prepared from S-B and the reaction often leads to a mixture of S-B and S-B-M which is then separated to have S-B-M.
  • part of the S-B-M can be replaced by an S-B diblock.
  • This part can be up to 70% by weight of the S-B-M.
  • the S-B-M triblock can be replaced with an M-S-B-S-M or M-B-S-B-M pentabloc.
  • They can be prepared by anionic polymerization like the di or triblocks mentioned above but using a difunctional initiator.
  • the number-average molar mass of these pentablocs is in the same intervals as that of the S-B-M triblocks.
  • the proportion of the two blocks M together, of the two blocks B or S together is in the same intervals as the proportions of S, B and M in the triblock S-B-M.
  • the formulations of the invention can be prepared by mixing the thermosetting resin not yet crosslinked using a conventional mixing device.
  • the product obtained can be in the form of granules, sheet or film.
  • the material thus obtained unreacted or partially reacted may thus be in the form of a manipulable rubber material.
  • This implementation will be done at a temperature where the reaction kinetics of the thermosetting material is slow.
  • step [c] during implementation in the form of a finished object and by simply increasing the temperature, the thermosetting resin will be transformed into thermoset material.
  • the rubber material during the reaction may, depending on the nature of the resin (II) and of the agent (l) used, return to the liquid state or remain in the rubber state.
  • this invention can be applied to a reactive liquid resin which can form, after reaction, a linear or branched polymer having a thermoplastic behavior.
  • This approach can be successfully applied for example to acrylic resin without departing from the scope of the invention.
  • the finished articles of the invention can be used in various industries.
  • this resin may also be in the form of films with a thickness of less than 100 ⁇ m or sheet having been prepared by sheath extrusion, by cast extrusion or by calendering. This extrusion will be done at a temperature that prevents advancement of the reaction. important then, these .films originallyouieuiJjes_p . will have to be L attached to a substrate and finally crosslinked by increasing the temperature or simply stored at a temperature where the reaction kinetics are slow, for example 0 ° C.
  • thermoplastics such as polyethersulfones, polysulfones, polyetherimides, polyphenylene ethers
  • thermoplastics such as polyethersulfones, polysulfones, polyetherimides, polyphenylene ethers
  • DGEBA digisycid ether of Bisphenol A
  • Hardener it is an amine hardener which is an aromatic diamine, 4,4'-Methylenebis- (3-chloro-2,6-diethylaniline) sold by the company Lonza under the commercial reference
  • SBM1 it is a triblock copolymer S-B-M in which S is polystyrene, B is polybutadiene and M is PMMA containing 22% by mass fraction of Polystyrene, 9% by mass fraction of
  • SBM2 it is a triblock copolymer S-B-M in which S is polystyrene, B is polybutadiene and M is PMMA containing 12% in
  • the core-shell particles are dispersed in the DGEBA using a calender.
  • the cycles are 10 minutes of mixing followed by 10 minutes of rest.
  • the mixture is then brought to 100 ° C. (above the amine melting temperature) and the diamine is dispersed for 10 minutes
  • the mixtures are cooked for 2 hours at 220 ° C.
  • Tg The measurement of Tg was carried out by dynamic mechanical analysis on the post-cooked samples using a device - heometrics (Rheometrics-Solid-. Analyze J- ⁇ SAII).
  • the parallelepipedal samples (1 * 2.5 * 34mm 3 ) are subjected to a temperature sweep between 50 and 250 ° C at a pulling frequency of 1 Hz.
  • the glass transition temperature is taken at most tan d.
  • a parallelepipedic sample of dimension 20x20x1 mm is placed in a 100ml beaker filled with toluene for a period of 15 days.
  • the beaker is kept hermetically sealed at room temperature. After 15 days of immersion, the sample is taken and its mass checked.
  • the percentage of swelling is obtained by the following equation:
  • Example 1 40 gr of SBM of composition 203050 and of average molar mass in number of the PS block 7000 gr / mole are introduced into a roller mixer as well as 60 gr of DGEBA DER332® epoxy mixture from the company DOW Chemicals of molar mass 348.5 gr / mole and of amine MDEA from the company Lonza. DGEBA as well as MDEA are introduced into the stoichiometric mixture, namely 41, 53 g of DGEBA and 18.47 g of MDEA. The mixing is carried out at 150 ° C. This mixture is first pressed in the form of a transparent plate 1 mm thick, its elongation at break in tension is 650% and its glass transition temperature is 0 ° C. This mixture is then cooked at 220 ° C for 2 h. this mixture has a liquefaction temperature of 150 ° C. The glass transition temperature of the plate obtained is 154 ° C. and no swelling in toluene is observable.
  • Example 3 (according to the invention) 30 g of SBM of composition 203050 and of average molar mass in number of the PS block 7000 gr / mole, 10 gr of PPO® Blendex 803 from the company i Electrique are introduced into a roller mixer. than 60 gr of DGEBA DER332® epoxy mixture from the company DOW Chemicals with a molar mass of 348.5 gr / mol and of amine MDEA. DGEBA as well as MDEA are introduced into the stoichiometric mixture, namely 41, 53 g of DGEBA and 18.47 g of MDEA. The mixing is carried out at 150 ° C.
  • This mixture is first of all pressed in the form of a transparent plate 1 mm thick, its elongation at break in tension is 620% and its glass transition temperature is 0 ° C. This mixture is then cooked at 220 ° C for 2 h. this mixture has a liquefaction temperature of 230 ° C. The glass transition temperature of the plate obtained is 158 ° C. and no swelling in toluene is observable.
  • Example 5 40 g of paraloid KM355® type core shell are introduced into a roller mixer.
  • This core-shell bark has a core consisting mainly of butyl acrylate and a core of polymethyl methacrylate and 60 gr epoxy mixture DGEBA DER332® from the company DOW Chemicals with a molar mass of 348.5 gr / mole and an amine MDEA.
  • DGEBA as well as MDEA are introduced into the stoichiometric mixture, namely 41, 53 g of DGEBA and 18.47 g of MDEA.
  • the mixture obtained during cooling is translucent and has no cohesion.

Abstract

The invention relates to a formulation and a method for production of a material from an epoxy resin and a rheological control agent, which may be processed by means of the techniques for working thermoplastics yet with the capacity to react and form a thermosetting material with good shock-resistant properties.

Description

PROCEDE DE PREPARATION D' OBJETS A BASE DE RESINES THERMODURESPROCESS FOR THE PREPARATION OF OBJECTS BASED ON THERMODURE RESINS
La présente invention se rapporte au domaine des résines thermodures, particulièrement à une formulation à base de composés thermodurcisables présentant un comportement thermoplastique et pouvant être à la fois mis en œuvre par les techniques habituelles de transformation des matériaux thermoplastiques et ayant la faculté de réagir pour former un matériau thermodur. L'invention se rapporte aussi au procédé permettant d'obtenir cette formulation et aux objets finis préparés à partir de celle-ci.The present invention relates to the field of thermosetting resins, particularly to a formulation based on thermosetting compounds having a thermoplastic behavior and which can be both implemented by the usual techniques of transformation of thermoplastic materials and having the ability to react to form a thermoset material. The invention also relates to the process for obtaining this formulation and to the finished articles prepared from it.
Un matériau thermodur est défini comme étant formé de chaînes polymères de longueur variable liées entre elles par des liaisons covalentes de manière à former un réseau tridimensionnel. Les matériaux thermodurs peuvent être obtenus par exemple par réaction d'une résine thermodurcissable telle qu'un époxy avec un durcisseur de type aminé. Les matériaux thermodurs présentent de nombreuses propriétés intéressantes qui les font être utilisés comme adhésifs structuraux ou comme matrice pour des matériaux composites ou encore dans les applications de protection de composants électroniques.A thermoset material is defined as being formed of polymer chains of variable length linked together by covalent bonds so as to form a three-dimensional network. Thermosetting materials can be obtained, for example, by reacting a thermosetting resin such as an epoxy with an amine type hardener. Thermoset materials have many interesting properties which make them used as structural adhesives or as a matrix for composite materials or in applications for the protection of electronic components.
Les matériaux époxy ont une densité. de réticulation élevée, ce qui leur assure une température de transition vitreuse, Tg, élevée, qui confère au matériau d'excellentes propriétés thermomécaniques. Plus la densité de réticulation est élevée, plus haute est la Tg du matériau et par conséquent meilleures sont les propriétés thermomécaπiques et plus haute est la température limite d'utilisation du matériau. Néanmoins leur mise en œuvre reste très délicate car ce sont des liquides avant réaction, ce qui ne permet pas leur manipulation.Epoxy materials have a density. high crosslinking, which gives them a high glass transition temperature, Tg, which gives the material excellent thermomechanical properties. The higher the crosslinking density, the higher the Tg of the material and consequently the better the thermomechanical properties and the higher the limit temperature of use of the material. However, their implementation remains very delicate because they are liquids before reaction, which does not allow their handling.
L'utilisation et la mise en œuvre de résine époxyde pose des problèmes de manipulation. Les résines qui sont le plus souvent fluides ne peuvent être stockées facilement et leur forme liquide impose un nombre restreint de voies de mise en œuvre. L'utilisation de solvant ou le mélange de résines solides et liquides du fait de leur masse molaire est parfois nécessaire pour pouvoir atteindre le niveau de fluidité nécessaire à l'application. La demanderesse vient de trouver que des formulations spécifiques à base de matériaux thermodurcissables et d'agents régulateurs de rhéologie peuvent être transformés ou mis en œuvre par les techniques habituelles de mise en ouvre des matériaux thermoplastiques. Les objets finis ainsi préparés présentent l'aspect et les propriétés thermomécaniques des matériaux thermodurs.The use and processing of epoxy resin poses handling problems. The resins which are most often fluid cannot be stored easily and their liquid form imposes a limited number of implementation routes. The use of solvent or the mixture of solid and liquid resins because of their molar mass is sometimes necessary in order to be able to reach the level of fluidity necessary for the application. The Applicant has just found that specific formulations based on thermosetting materials and rheology regulating agents can be transformed or implemented by the usual techniques for using thermoplastic materials. The finished objects thus prepared exhibit the thermomechanical appearance and properties of thermoset materials.
Les formulations de l'invention comprennent une résine thermodurcissable et un copolymere à blocs ayant au moins un bloc constitué majoritairement de motifs méthacrylate de méthyle, utilisé comme un agent de contrôle de la rhéologie. Ces matériaux peuvent être fabriqués par dissolution du copolymere dans la résine thermodurcissable suivi par l'ajout du durcisseur et la réticulation à chaud. L'invention permet la fabrication d'objet complexe à base de matériaux thermodurs sans utilisation de solvant.The formulations of the invention comprise a thermosetting resin and a block copolymer having at least one block consisting mainly of methyl methacrylate units, used as a rheology control agent. These materials can be made by dissolving the copolymer in the thermosetting resin followed by the addition of the hardener and cross-linking when hot. The invention allows the manufacture of complex objects based on thermoset materials without the use of solvent.
Le premier objet de l'invention est un procédé de préparation dematériaux et..d'objets_thermodurs..basé._sur. les. techniques de mise en œuvre de matériaux thermoplastiques. Ce procédé peut être décrit par les étapes suivantes : a- préparation d'une formulation à base de matériaux thermodurcissables, par les techniques classiques telles que extrusion, calandrage, malaxage ou dissolution en réacteur b- récupération et stockage éventuel de la formulation préparée en a c- Préparation d'objets finis par la transformation du produit obtenu en b selon les techniques de transformation réservées habituellement aux matériaux thermoplastiques que l'homme du métier connaît bien. La formulation de l'invention comprend :The first object of the invention is a process for the preparation of materials and of objects of thermals based on. the. techniques for using thermoplastic materials. This process can be described by the following stages: a- preparation of a formulation based on thermosetting materials, by conventional techniques such as extrusion, calendering, kneading or dissolution in a reactor b- recovery and possible storage of the formulation prepared in a c- Preparation of finished objects by the transformation of the product obtained in b according to the transformation techniques usually reserved for thermoplastic materials that the skilled person knows well. The formulation of the invention comprises:
- de 1 à 80% en poids du poids total de la formulation d'un agent régulateur de rhéologie (I) comprenant au moins un copolymere à blocs choisi parmi les copolymères à blocs S-B-M, B-M et M-B-M dans lesquels:from 1 to 80% by weight of the total weight of the formulation of a rheology regulating agent (I) comprising at least one block copolymer chosen from block copolymers S-B-M, B-M and M-B-M in which:
> chaque bloc est relié à l'autre au moyen d'une liaison covalente ou d'une molécule intermédiaire reliée à l'un des blocs par une liaison covalente et à l'autre bloc par une autre liaison covalente,> each block is linked to the other by means of a covalent bond or to an intermediate molecule linked to one of the blocks by a covalent bond and to the other block by another covalent bond,
> M est un PMMA homopolymère ou un copolymere comprenant au moins 50% en poids de méthacrylate de méthyle,> M is a homopolymer PMMA or a copolymer comprising at least 50% by weight of methyl methacrylate,
> B est incompatible avec la résine thermodurcissable et avec le bloc M et sa température de transition vitreuse Tg est inférieure à la température d'utilisation du matériau thermodur,> B is incompatible with the thermosetting resin and with block M and its glass transition temperature Tg is lower than the temperature of use of the thermoset material,
> S est incompatible avec la résine thermodurcissable, le bloc B et le bloc M et sa Tg ou sa température de fusion Tf est supérieure à la Tg de B,> S is incompatible with the thermosetting resin, block B and block M and its Tg or its melting temperature Tf is higher than the Tg of B,
- de 20 à 99 % en poids du poids total de la formulation d'au moins une résine thermodurcissable (II)- from 20 to 99% by weight of the total weight of the formulation of at least one thermosetting resin (II)
- de 0 à 50 % en poids du poids total de la formulation d'au moins un maté iaulhermpplastique. (I II)..- from 0 to 50% by weight of the total weight of the formulation of at least one plastic material . (I II) . .
La formulation pourra contenir sans que l'on sorte du cadre de l'invention les différentes charges organique et inorganique connues de l'homme de l'art comme les fibres les pigments, les charges, les absorbeurs UV, les charges permettant une amélioration de la résistance au feu.The formulation may contain without departing from the scope of the invention the various organic and inorganic fillers known to those skilled in the art such as fibers, pigments, fillers, UV absorbers, fillers allowing an improvement in fire resistance.
La formulation de l'invention présente un comportement thermoplastique et peut être mise en œuvre par les techniques habituelles de transformation de matériaux thermoplastiques mais ayant la faculté de réagir pour former un matériau thermodur. Cette formulation peut pendant la réaction se trouver dans un état parfaitement liquide ou caoutchouteux. S'agissant du matériau thermodur il est défini comme étant formé de chaînes polymères de longueur variable liées entre elles par des liaisons covalentes de manière à former un réseau tridimensionnel.The formulation of the invention exhibits a thermoplastic behavior and can be implemented by the usual techniques for transforming thermoplastic materials but having the ability to react to form a thermoset material. This formulation may during the reaction be in a perfectly liquid or rubbery state. As regards the thermoset material, it is defined as being formed of polymer chains of variable length linked together by covalent bonds so as to form a three-dimensional network.
A titre d'exemple on peut citer les cyanoacrylates, les bismaleimides et les résines époxy réticulées par un durcisseur ou réticulées par polymérisation anionique ou cationique.By way of example, mention may be made of cyanoacrylates, bismaleimides and epoxy resins crosslinked by a hardener or crosslinked by anionic or cationic polymerization.
Parmi les cyanoacrylates on peut citer les 2-cyanoacrylic ester qui sont des matériaux thermodurs obtenus par polymérisation du monomère CH2=C(CN)COOR avec différents groupements R possibles (sans nécessité d'ajouter un durcisseur).Among the cyanoacrylates, mention may be made of the 2-cyanoacrylic ester which are thermoset materials obtained by polymerization of the monomer CH2 = C (CN) COOR with different possible groups R (without the need to add a hardener).
Les formulations thermodures de type bismaléimide sont par exemple : méthylènedianiline + benzophenone dianhydride + nadic imide méthylènedianiiine + benzophenone dianhydride + pentylacétylène méthylènedianiline + anhydride maléique + maléimide.The thermoset formulations of bismaleimide type are for example: methylenedianiline + benzophenone dianhydride + nadic imide methylenedianiiine + benzophenone dianhydride + pentylacetylene methylenedianiline + maleic anhydride + maleimide.
Le matériau thermodur provient avantageusement de la réaction d'une résine époxy thermodurcissable et d'un durcisseur. Il est défini aussi comme tout produit de la réaction d'un oligomère porteur de fonctions oxirane et d'un durcisseur. De par les réactions mises en jeu lors de la réaction des ces résines époxy on aboutit à un matériau réticulé correspondant à un réseau tridimensionnel plus ou moins dense selon les caractéristiques de base des résines et durcisseurs employés.The thermoset material advantageously comes from the reaction of a thermosetting epoxy resin and a hardener. It is also defined as any product of the reaction of an oligomer carrying oxirane functions and a hardener. Due to the reactions involved in the reaction of these epoxy resins, a crosslinked material is obtained corresponding to a more or less dense three-dimensional network depending on the basic characteristics of the resins and hardeners used.
On entend par résine époxy, désignée ci-après par . E, tout composé organique possédant au moins deux fonctions de type oxirane, polymerisable par ouverture de cycle. Le terme "résines époxy" désigne toutes les résines époxy usuelles liquides à température ambiante (23°C) ou à température plus élevée. Ces résines époxy peuvent être monomériques ou polymériques d'une part, aliphatiques, cycloaliphatiques, hétérocycliques ou aromatiques d'autre part. A titre d'exemples de telles résines époxy, on peut citer le diglycidyl éther de résorcinol, le diglycidyl éther de bisphénol A, le triglycidyi p-amino phénol, le diglycidyléther de bromo-bisphénol F, le triglycidyléther de m- amino phénol, le tétraglycidyl méthylène dianiline, le triglycidyl éther de (trihydroxyphényl) méthane, les polyglycidyl éthers de phénol- formaldéhyde novolac, les polyglycidyls éthers d'orthocrésol novolac et les tétraglycidyl éthers de tétraphényl éthane. Des mélanges d'au moins deux de ces résines peuvent aussi être utilisés.The term “epoxy resin”, designated below by. E, any organic compound having at least two functions of the oxirane type, polymerizable by ring opening. The term "epoxy resins" designates all the usual epoxy resins which are liquid at room temperature (23 ° C.) or at a higher temperature. These epoxy resins can be monomeric or polymeric on the one hand, aliphatic, cycloaliphatic, heterocyclic or aromatic on the other hand. Examples of such epoxy resins include the diglycidyl ether of resorcinol, the diglycidyl ether of bisphenol A, the triglycidyl p-amino phenol, the diglycidyl ether of bromo-bisphenol F, the triglycidyl ether of m- amino phenol, tetraglycidyl methylene dianiline, triglycidyl ether of (trihydroxyphenyl) methane, polyglycidyl ethers of phenol-formaldehyde novolac, polyglycidyl ethers of orthocresol novolac and tetraglycidyl ethers of tetraphenyl ethane. Mixtures of at least two of these resins can also be used.
On préfère les résines époxy possédant au moins 1.5 fonctions oxirane par molécule et plus particulièrement les résines époxy contenant entre 2 et 4 fonctions oxirane par molécule. On préfère également les résines époxy possédant au moins un cycle aromatique comme les diglycidyls éthers de bisphénol A.We prefer epoxy resins having at least 1.5 oxirane functions per molecule and more particularly epoxy resins containing between 2 and 4 oxirane functions per molecule. Also preferred are epoxy resins having at least one aromatic ring such as the diglycidyl ethers of bisphenol A.
S'agissant du durcisseur de manière générale on utilise comme durcisseurs les durcisseurs des résines époxy qui réagissent à température ambiante ou à des températures supérieures à la température ambiante. A titre d'exemples non limitatif on peut citer : • Les anhydrides d'acide, parmi lesquels l'anhydride succinique,As regards the hardener in general, hardeners are used epoxy resins which react at room temperature or at temperatures above room temperature. By way of nonlimiting examples, there may be mentioned: • Acid anhydrides, among which succinic anhydride,
• Les polyamines aromatiques ou aliphatiques, parmi lesquelles la diamino diphényl sulphone (DDS) ou encore la méthylène dianiline ou encore la 4,4'-Méthylènebis-(3-chloro-2,6- diéthylaniline) (MCDEA), • -- La dicyandiamide et ses dérivées.• Aromatic or aliphatic polyamines, including diamino diphenyl sulphone (DDS) or methylene dianiline or also 4,4'-Methylenebis- (3-chloro-2,6-diethylaniline) (MCDEA), • - La dicyandiamide and its derivatives.
• Les imidazoles• Imidazoles
• Les acides polycarboxyliques• Polycarboxylic acids
• Les polyphénols• Polyphenols
S'agissant du copolymere à blocs S-B-M M est constitué de monomères de methacrylate de méthyle ou contient au moins 50% en masse de methacrylate de méthyle, de préférence au moins 75% en masse de methacrylate de méthyle. Les autres monomères constituant le bloc M peuvent être des monomères acryliques ou non, être réactifs ou non. Par monomère réactif on entend : un groupement chimique capable de réagir avec les fonctions oxiranes des molécules époxy ou avec les groupements chimiques du durcisseur. A titre d'exemples non limitatif de fonctions réactives on peut citer : les fonctions oxiranes, les fonctions aminés, les fonctions carboxy. Le monomère réactif peut être l'acide (meth)acrylique ou tout autre monomère hydrolysable conduisant à ces acides. Parmi les autres monomères pouvant constituer le bloc M on peut citer à titre d'exemple non limitatif le methacrylate de glycidyle le 5 methacrylate de tertiobutyle. Avantageusement M est constitué de PMMA syndiotactique à au moins 60%.As regards the block copolymer SBM M consists of methyl methacrylate monomers or contains at least 50% by mass of methyl methacrylate, preferably at least 75% by mass of methyl methacrylate. The other monomers constituting the block M can be acrylic monomers or not, be reactive or not. By reactive monomer is meant: a chemical group capable of reacting with the oxirane functions of the epoxy molecules or with the chemical groups of the hardener. By way of nonlimiting examples of reactive functions, mention may be made of: oxirane functions, functions amines, carboxy functions. The reactive monomer can be (meth) acrylic acid or any other hydrolyzable monomer leading to these acids. Among the other monomers which may constitute the block M, there may be mentioned, by way of nonlimiting example, glycidyl methacrylate, tert-butyl methacrylate. Advantageously M consists of at least 60% syndiotactic PMMA.
Avantageusement la Tg de B est inférieure à 0°C et de préférence inférieure à - 40°C.Advantageously, the Tg of B is less than 0 ° C and preferably less than - 40 ° C.
Le monomère utilisé pour synthétiser le bloc B élastomérique peutThe monomer used to synthesize the elastomeric block B can
10 être un diène choisi parmi le butadiène, l'isoprène, le 2,3-diméthyl-1 ,3- butadiène, le 1 ,3-pentadiène, le 2-phényl-1 ,3-butadiène. B est choisi avantageusement parmi les poly(diènes) notamment poly (butadiène), poly(isoprène) et leurs copolymères statistiques, ou encore parmi les poly(diènes) partiellement ou totalement hydrogénés. Parmi les10 be a diene chosen from butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1, 3-butadiene, 1, 3-pentadiene, 2-phenyl-1, 3-butadiene. B is advantageously chosen from poly (dienes), in particular poly (butadiene), poly (isoprene) and their random copolymers, or alternatively from poly (dienes) partially or completely hydrogenated. From
15 polybutadienes on utilise avantageusement ceux dont la Tg est la plus faible, par exemple le polybutadiène-1 ,4 de Tg ( vers -90° C) inférieure à celle du polybutadiène-1 ,2. (vers 0° C). Les blocs B peuvent aussi être hydrogénés. On effectue cette hydrogénation selon les techniques habituelles.15 polybutadienes advantageously those with the lowest Tg are used, for example polybutadiene-1, 4 of Tg (around -90 ° C.) lower than that of polybutadiene-1, 2. (around 0 ° C). B blocks can also be hydrogenated. This hydrogenation is carried out according to the usual techniques.
20. Le monomère utilisé pour synthétiser le bloc B élastomérique peut être aussi un (meth)acrylate d'aïkyle, on obtient les Tg suivantes entre parenthèses suivant le nom de l'acrylate: l'acrylate d'éthyle (-24°C), l'acrylate de butyle, (-54°C), l'acrylate de 2-éthylhexyle (-85°G), l'acrylate d'hydroxyéthyle (-15°C) et le methacrylate de 2-éthylhexyle (-10°C). On20. The monomer used to synthesize the elastomeric block B can also be an aikyl (meth) acrylate, the following Tg are obtained in brackets according to the name of the acrylate: ethyl acrylate (-24 ° C.) , butyl acrylate, (-54 ° C), 2-ethylhexyl acrylate (-85 ° G), hydroxyethyl acrylate (-15 ° C) and 2-ethylhexyl methacrylate (-10 ° C). We
25 utilise avantageusement l'acrylate de butyle. Les acrylates sont différents de ceux du bloc M pour respecter la condition de B et M incompatibles.25 advantageously uses butyl acrylate. The acrylates are different from those of block M to respect the condition of incompatible B and M.
De préférence les blocs B sont constitués en majorité de polybutadiène-1 ,4 .Preferably, the blocks B consist mainly of polybutadiene-1, 4.
La Tg ou la Tf de S est avantageusement supérieure à 23°C et deThe Tg or Tf of S is advantageously greater than 23 ° C and of
30 préférence supérieure à 50°C. A titre d'exemple de blocs S on peut citer ceux qui dérivent de composés vinylaromatiques tels que styrène, α- méthyl styrène, vinyltoluène, et celles qui dérivent d'alkyl esters des acides acrylique et/ou méthacrylique ayant de 1 à 18 atomes de carbone dans la chaîne alkyle. Dans ce dernier cas les acrylates sont différents de ceux du bloc M pour respecter la condition de S et M incompatibles. Le tribloc S-B-M a une masse molaire moyenne en nombre qui peut être comprise entre 10000 g/mol et 500000 g/mol, de préférence comprise entre 20000 et 200000 g/mol. Le tribloc S-B-M avantageusement a la composition suivante exprimée en fraction massique, le total étant 100% : M : entre 10 et 80% et de préférence entre 15 et 70%. B : entre 2 et 80% et de préférence entre 5 et 70%. S : entre 10 et 88% et de préférence entre 15 et 85%.30 preferably above 50 ° C. Examples of blocks S that may be mentioned are those which derive from vinyl aromatic compounds such as styrene, α-methyl styrene, vinyltoluene, and those which derive from alkyl esters of acrylic and / or methacrylic acids having from 1 to 18 carbon atoms in the alkyl chain. In the latter case, the acrylates are different from those of block M to respect the condition of incompatible S and M. The SBM triblock has a number-average molar mass which can be between 10,000 g / mol and 500,000 g / mol, preferably between 20,000 and 200,000 g / mol. The SBM triblock advantageously has the following composition expressed as a mass fraction, the total being 100%: M: between 10 and 80% and preferably between 15 and 70%. B: between 2 and 80% and preferably between 5 and 70%. S: between 10 and 88% and preferably between 15 and 85%.
Les copolymères blocs utilisés dans les matériaux de la présente invention peuvent être fabriqués par polymérisation anionique par exemple selon les procédés décrits dans les demandes de brevet EP 524.054 et EP 749.987.The block copolymers used in the materials of the present invention can be produced by anionic polymerization, for example according to the methods described in patent applications EP 524,054 and EP 749,987.
Avantageusement la proportion de modifiant choc est de 10 à 60% pour respectivement 90 à 40% de résine thermodure.Advantageously, the proportion of impact modifier is from 10 to 60% for respectively 90 to 40% of thermoset resin.
S'agissant du dibloc S-B les blocs S et B sont incompatibles et ils. sont constitué . des- mêmes , monomères. et__ éventuellement comonomères que les blocs S et les blocs B du tribloc S-B-M. Les blocsAs regards the S-B diblock, the S and B blocks are incompatible and they. are constituted. same, monomers. and__ possibly comonomers as blocks S and blocks B of the triblock S-B-M. Blocks
S et B peuvent être identiques ou différents des autres blocs S et B présents dans les autres copolymères blocs du modifiant choc dans le matériau thermodur. Le dibloc S-B a une masse molaire moyenne en nombre qui peut être comprise entre 10000 g/mol et 500000 g/mol, de préférence comprise entre 20000 et 200000 g/mol. Le dibloc S-B est avantageusement constitué d'une fraction massique en B comprise entreS and B can be identical or different from the other blocks S and B present in the other block copolymers of the impact modifier in the thermoset material. The diblock S-B has a number-average molar mass which can be between 10,000 g / mol and 500,000 g / mol, preferably between 20,000 and 200,000 g / mol. The S-B diblock advantageously consists of a mass fraction of B between
5 et 95% et de préférence entre 5 et 60%. Selon une forme préférée de l'invention l'agent régulateur de rhéologie comprend au moins un copolymere bloc S-B-M et au moins un copolymere bloc S-B. Il comprend avantageusement entre 5 et 80% de dibloc S-B pour respectivement de 95 à 20% de tribloc S-B-M.5 and 95% and preferably between 5 and 60%. According to a preferred form of the invention, the rheology regulating agent comprises at least one SBM block copolymer and at least one block copolymer SB. It advantageously comprises between 5 and 80% of SB diblock for respectively from 95 to 20% of SBM triblock.
De plus l'avantage de ces compositions est qu'il n'est pas nécessaire de purifier le S-B-M à l'issue de sa synthèse. En effet les S-B- M sont en général préparés à partir des S-B et la réaction conduit souvent à un mélange de S-B et S-B-M qu'on sépare ensuite pour disposer de S-B-M.In addition, the advantage of these compositions is that it is not necessary to purify the S-B-M after its synthesis. Indeed S-B- M are generally prepared from S-B and the reaction often leads to a mixture of S-B and S-B-M which is then separated to have S-B-M.
Selon une forme avantageuse une partie du S-B-M peut être remplacée par un dibloc S-B. Cette partie peut être jusqu'à 70% en poids du S-B-M.According to an advantageous form, part of the S-B-M can be replaced by an S-B diblock. This part can be up to 70% by weight of the S-B-M.
On ne sortirait pas du cadre de l'invention en remplaçant tout ou partie du tribloc S-B-M par un pentabloc M-S-B-S-M ou M-B-S-B-M. Ils peuvent être préparés par polymérisation anionique comme les di ou triblocs cités plus haut mais en utilisant un amorçeur difonctionnel. La masse molaire moyenne en nombre de ces pentablocs est dans les mêmes intervalles que celle des triblocs S-B-M. La proportion des deux blocs M ensemble, des deux blocs B ou S ensemble est dans les mêmes intervalles que les proportions de S, B et M dans le tribloc S-B-M.It would not be departing from the scope of the invention to replace all or part of the S-B-M triblock with an M-S-B-S-M or M-B-S-B-M pentabloc. They can be prepared by anionic polymerization like the di or triblocks mentioned above but using a difunctional initiator. The number-average molar mass of these pentablocs is in the same intervals as that of the S-B-M triblocks. The proportion of the two blocks M together, of the two blocks B or S together is in the same intervals as the proportions of S, B and M in the triblock S-B-M.
Les formulations de l'invention peuvent être préparées par mélange de la résine thermodure non encore réticulée à l'aide d'un dispositif de mélange conventionnel. On pourra utiliser toutes les techniques thermoplastiques permettant de réaliser un mélange homogène entre la résine thermodurcissable et l'agent régulateur tel que l'extrusion, le calandrage, l'injection ou le pressage. Le produit obtenu pouvant se trouver sous la forme de granulés, de feuille ou de film. Le matériau ainsi obtenu non réagi ou partiellement réagi pourra ainsi se présenter sous la forme d'un matériau caoutchoutique manipulable. Cette mise en œuvre se fera à une température ou la cinétique de réaction du matériau thermodurcissable est lente. Dans l'étape [c], au cours de la mise en oeuvre sous la forme d'objet fini et par simple augmentation de la température la résine thermodurcissable sera transformée en matériau thermodur. Lors de l'augmentation de température le matériau caoutchoutique en cours de réaction pourra selon la nature de la résine (II) et de l'agent(l) utilisé repasser à l'état liquide ou rester à l'état caoutchoutique.The formulations of the invention can be prepared by mixing the thermosetting resin not yet crosslinked using a conventional mixing device. We can use all thermoplastic techniques to achieve a homogeneous mixture between the thermosetting resin and the regulating agent such as extrusion, calendering, injection or pressing. The product obtained can be in the form of granules, sheet or film. The material thus obtained unreacted or partially reacted may thus be in the form of a manipulable rubber material. This implementation will be done at a temperature where the reaction kinetics of the thermosetting material is slow. In step [c], during implementation in the form of a finished object and by simply increasing the temperature, the thermosetting resin will be transformed into thermoset material. When increasing temperature the rubber material during the reaction may, depending on the nature of the resin (II) and of the agent (l) used, return to the liquid state or remain in the rubber state.
Il est évident que cette invention peut être appliquée à une résine liquide réactive pouvant former après réaction un polymère linéaire ou branché présentant un comportement thermoplastique, On peut avec succès appliquer cette démarche par exemple au résine acrylique sans sortir du cadre de l'invention.It is obvious that this invention can be applied to a reactive liquid resin which can form, after reaction, a linear or branched polymer having a thermoplastic behavior. This approach can be successfully applied for example to acrylic resin without departing from the scope of the invention.
Les objets finis de l'invention peuvent être utilisés dans diverses industries. A titre indicatif et non limitatif on peut en citer par exemple l'utilisation dans l'industrie de tube haute pression et haute température pouvant être réalisés par extrusion de mélange DGEBA - MDEA avec 50 % de SBM à 150°C puis mis en forme à la température désirée et réticulée par augmentation de la température sans pour autant dépasser la température permettant la liquéfaction de la formulation.The finished articles of the invention can be used in various industries. By way of indication and without limitation, mention may be made, for example, of the use in the industry of high pressure and high temperature tubes which can be produced by extrusion of DGEBA - MDEA mixture with 50% SBM at 150 ° C. and then shaped at the desired temperature and crosslinked by increasing the temperature without exceeding the temperature allowing the liquefaction of the formulation.
L'utilisation de cette résine pourra aussi se faire sous forme de films d'épaisseur inférieurs à 100 μm ou feuille ayant été préparés par extrusion gaine, par extrusion cast ou encore par calandrage. Cette extrusion se fera à une température permettant d'éviter un avancement de la éaction.trop. important puis, ces .films„ouieuiJjes_p .urront être L coljés sur un substrat et enfin réticulés par augmentation de la température ou tout simplement stockés à une température ou la cinétique de réaction est lente par exemple 0°C.The use of this resin may also be in the form of films with a thickness of less than 100 μm or sheet having been prepared by sheath extrusion, by cast extrusion or by calendering. This extrusion will be done at a temperature that prevents advancement of the reaction. important then, these .films „ouieuiJjes_p . will have to be L attached to a substrate and finally crosslinked by increasing the temperature or simply stored at a temperature where the reaction kinetics are slow, for example 0 ° C.
La partie expérimentale décrite ci-après illustre l'invention sans en limiter la portée.The experimental part described below illustrates the invention without limiting its scope.
Conditions de cuisson :Cooking conditions:
Ce sont les conditions habituelles.These are the usual conditions.
On ne sortirait pas du cadre de l'invention en ajoutant dans la formulation les additifs habituels, tel que des thermoplastiques comme les polyethersulfones, les polysulfones, les polyetherimides, les polyphénylène éthers On a utilisé les produits suivants :It would not depart from the scope of the invention to add in the formulation the usual additives, such as thermoplastics such as polyethersulfones, polysulfones, polyetherimides, polyphenylene ethers The following products were used:
Résine époxy : il s'agit d'un éther digiycidique du Bisphénol A (DGEBA) de masse molaire 383 g/mol avec un nombre moyen de 5 groupe hydroxyle pour un groupe époxy de n= 0.075, commercialisé par la société Ciba Geigy sous la référence commerciale LY556.Epoxy resin: this is a digisycid ether of Bisphenol A (DGEBA) with a molar mass of 383 g / mol with an average number of 5 hydroxyl groups for an epoxy group of n = 0.075, sold by the company Ciba Geigy under the commercial reference LY556.
Durcisseur : il s'agit d'un durcisseur aminé qui est une diamine aromatique, la 4,4'-Méthylènebis-(3-chloro-2,6-diéthylaniline) commercialisé par la société Lonza sous la référence commercialeHardener: it is an amine hardener which is an aromatic diamine, 4,4'-Methylenebis- (3-chloro-2,6-diethylaniline) sold by the company Lonza under the commercial reference
10 LONZACURE M-DEA. Ce produit est caractérisé par un point de fusion compris entre 87°C et 90°C et une masse molaire de 310 g/mol.10 LONZACURE M-DEA. This product is characterized by a melting point between 87 ° C and 90 ° C and a molar mass of 310 g / mol.
SBM1 : il s'agit d'un copolymere tribloc S-B-M dans lequel S est du polystyrène, B est du polybutadiène et M du PMMA contenant 22% en fraction massique de Polystyrène, 9% en fraction massique deSBM1: it is a triblock copolymer S-B-M in which S is polystyrene, B is polybutadiene and M is PMMA containing 22% by mass fraction of Polystyrene, 9% by mass fraction of
15 Polybutadiène et 69% en masse de polyméthacrylate de méthyle, obtenu par polymérisation anionique successivement d'un bloc polystyrène de masse molaire moyenne en nombre 7000 g/mol, d'un bloc polybutadiène de masse 1 1000 g/mol et d'un bloc polyméthacrylate de méthyle de masse molaire moyenne en nombre 84000 g/mol. Ce produit a été15 Polybutadiene and 69% by mass of polymethyl methacrylate, obtained by anionic polymerization successively of a polystyrene block of average molar mass in number 7000 g / mol, of a polybutadiene block of mass 1000 g / mol and of a block polymethyl methacrylate of average molar mass in number 84000 g / mol. This product has been
20. préparé, suivant le mode opér.atojre_décrit dansJΞP 524-054 _et d_ans EP 749.987. Ce produit présente trois transitions vitreuses, l'une de -90°C, l'autre de 95°C et la troisième de 130°C.20. prepared, according to the operating mode. Described in JΞP 524-054 _and in EP 749.987. This product has three glass transitions, one of -90 ° C, the other of 95 ° C and the third of 130 ° C.
SBM2 : il s'agit d'un copolymere tribloc S-B-M dans lequel S est du polystyrène, B est du polybutadiène et M du PMMA contenant 12% enSBM2: it is a triblock copolymer S-B-M in which S is polystyrene, B is polybutadiene and M is PMMA containing 12% in
25 fraction massique de Polystyrène, 18% en fraction massique de Polybutadiène et 70% en masse de polyméthacrylate de méthyle, obtenu par polymérisation anionique successivement d'un bloc polystyrène de masse molaire moyenne en nombre 14000 g/mol, d'un bloc polybutadiène de masse 22000 g/mol et d'un bloc polyméthacrylate de25 mass fraction of Polystyrene, 18% by mass fraction of Polybutadiene and 70% by mass of polymethyl methacrylate, obtained by anionic polymerization successively of a polystyrene block of average molar mass in number 14000 g / mol, of a polybutadiene block mass 22000 g / mol and of a polymethacrylate block of
30 méthyle de masse molaire moyenne en nombre 85000 g/mol. Ce produit a été préparé suivant le mode opératoire décrit dans EP 524-054 et dans EP 749.987. Ce produit présente trois transitions vitreuses, l'une de - 90°C, l'autre de 95°C et la troisième de 130°C.30 methyl of average molar mass by number 85,000 g / mol. This product was prepared according to the procedure described in EP 524-054 and in EP 749,987. This product has three glass transitions, one of - 90 ° C, the other of 95 ° C and the third of 130 ° C.
Réalisation des mélanges contenant d'autre type d'agent régulateur comme les Core-Shell ou les SBS.Production of mixtures containing other types of regulating agent such as Core-Shell or SBS.
Les particules cœur-écorce sont dispersées dans la DGEBA à l'aide d'une calandre. Les cycles sont de 10 minutes de mélangeage suivies de 10 minutes de repos. Le mélange est alors porté à 100°C (au- dessus de la température de fusion de l'aminé) et la diamine est dispersée pendant 10 minutesThe core-shell particles are dispersed in the DGEBA using a calender. The cycles are 10 minutes of mixing followed by 10 minutes of rest. The mixture is then brought to 100 ° C. (above the amine melting temperature) and the diamine is dispersed for 10 minutes
Conditions de cuisson :Cooking conditions:
Les mélanges sont cuits pendant 2 heures à 220°C.The mixtures are cooked for 2 hours at 220 ° C.
Mesure de la température de transition vitreuse. Tg par analyse thermomécanique :Glass transition temperature measurement. Tg by thermomechanical analysis:
Le mesure de Tg a été réalisée par analyse mécanique dynamique sur les échantillons post-cuits à l'aide d'un appareil - héométrics (Rheometrics-Solid-. Analyser J-^SAII). Les_échantillons„de_ forme parallélépipédiques (1*2.5*34mm3) sont soumis à un balayage en température entre 50 et 250°C à une fréquence de traction de 1 Hz. La température de transition vitreuse est prise au maximum de tan d.The measurement of Tg was carried out by dynamic mechanical analysis on the post-cooked samples using a device - heometrics (Rheometrics-Solid-. Analyze J- ^ SAII). The parallelepipedal samples (1 * 2.5 * 34mm 3 ) are subjected to a temperature sweep between 50 and 250 ° C at a pulling frequency of 1 Hz. The glass transition temperature is taken at most tan d.
Mesure de gonflement :Swelling measurement:
Un échantillon de forme parallélépipédique de dimension 20x20x1 mm est placé dans un bêcher de 100ml rempli de toluène pendant une durée de 15 jours. Le bêcher est maintenu hermétiquement clos, à température ambiante. Après 15 jours d'immersion l'échantillon est prélevé et sa masse contrôlée. Le pourcentage de gonflement est obtenu par l'équation suivante :A parallelepipedic sample of dimension 20x20x1 mm is placed in a 100ml beaker filled with toluene for a period of 15 days. The beaker is kept hermetically sealed at room temperature. After 15 days of immersion, the sample is taken and its mass checked. The percentage of swelling is obtained by the following equation:
%gonflement = (m15jours- minitiale) / minitiale L'échantillon est ensuite séché et pesé à nouveau afin de contrôler qu'aucun des constituants du matériau n'a été solubilisé par le toluène.% swelling = (m15days- minimum) / minimum The sample is then dried and weighed again in order to check that none of the constituents of the material have been dissolved by toluene.
Exemple 1 (selon l'invention) Sur un mélangeur à rouleau sont introduits 40 gr de SBM de composition 203050 et de masse molaire moyenne en nombre du bloc PS 7000 gr/mole ainsi que 60 gr de mélange époxyde DGEBA DER332® de la société DOW Chemicals de masse molaire 348,5 gr/mole et d'aminé MDEA de la société Lonza. Le DGEBA ainsi que la MDEA sont introduits dans le mélange à stoéchiométrie soit 41 ,53 gr de DGEBA et 18,47 gr de MDEA. Le mélange est réalisé à 150°C. Ce mélange est tout d'abord pressé sous forme de plaque transparente de 1 mm d'épaisseur, son allongement à rupture en traction est de 650 % et sa température de transition vitreuse est de 0°C. Ce mélange est ensuite cuit à 220°C pendant 2 h. ce mélange présente une température de liquéfaction de 150°C. La température de transition vitreuse de la plaque obtenue est de 154°C et aucun gonflement dans le toluène n'est observable.Example 1 (according to the invention) 40 gr of SBM of composition 203050 and of average molar mass in number of the PS block 7000 gr / mole are introduced into a roller mixer as well as 60 gr of DGEBA DER332® epoxy mixture from the company DOW Chemicals of molar mass 348.5 gr / mole and of amine MDEA from the company Lonza. DGEBA as well as MDEA are introduced into the stoichiometric mixture, namely 41, 53 g of DGEBA and 18.47 g of MDEA. The mixing is carried out at 150 ° C. This mixture is first pressed in the form of a transparent plate 1 mm thick, its elongation at break in tension is 650% and its glass transition temperature is 0 ° C. This mixture is then cooked at 220 ° C for 2 h. this mixture has a liquefaction temperature of 150 ° C. The glass transition temperature of the plate obtained is 154 ° C. and no swelling in toluene is observable.
Exemple.2 (Selon l'invention)Example 2 (According to the invention)
Sur un mélangeur à rouleau sont introduits 40 gr de SBM de composition 203050 et de masse molaire moyenne en nombre du bloc PS 25000 gr/mole ainsi que 60 gr de mélange époxyde DGEBA DER332® de la société DOW Chemicals de masse molaire 348,5 gr/mole et d'aminé MDEA. Le DGEBA ainsi que la MDEA sont introduits dans le mélange à stoéchiométrie soit 41 ,53 gr de DGEBA et 18,47 gr de MDEA. Le mélange est réalisé à 150°C. Ce mélange est tout d'abord pressé sous forme de plaque transparente de 1 mm d'épaisseur, son allongement à rupture en traction est de 700 % et sa température de transition vitreuse est de 0°C. Ce mélange est ensuite cuit à 220°C pendant 2 h. ce mélange présente une température de liquéfaction de 230°C. La température de transition vitreuse de la plaque obtenue est de 155°C et aucun gonflement dans le toluène n'est observable.40 gr of SBM of composition 203050 and of average molar mass in number of the PS block 25000 gr / mole as well as 60 gr of epoxy mixture DGEBA DER332® of the company DOW Chemicals of molar mass 348.5 gr are introduced into a roller mixer. / mole and amine MDEA. DGEBA as well as MDEA are introduced into the stoichiometric mixture, namely 41, 53 g of DGEBA and 18.47 g of MDEA. The mixing is carried out at 150 ° C. This mixture is firstly pressed in the form of a transparent plate 1 mm thick, its elongation at break in tension is 700% and its glass transition temperature is 0 ° C. This mixture is then cooked at 220 ° C for 2 h. this mixture has a liquefaction temperature of 230 ° C. The glass transition temperature of the plate obtained is 155 ° C. and no swelling in toluene is observable.
Exemple 3 (selon l'invention) Sur un mélangeur à rouleau sont introduits 30 gr de SBM de composition 203050 et de masse molaire moyenne en nombre du bloc PS 7000 gr/mole, 10 gr de PPO® Blendex 803 de la société Générale Electrique ainsi que 60 gr de mélange époxyde DGEBA DER332® de la société DOW Chemicals de masse molaire 348,5 gr/mole et d'aminé MDEA. Le DGEBA ainsi que la MDEA sont introduits dans le mélange à stoéchiométrie soit 41 ,53 gr de DGEBA et 18,47 gr de MDEA. Le mélange est réalisé à 150°C. Ce mélange est tout d'abord pressé sous forme de plaque transparente de 1 mm d'épaisseur, son allongement à rupture en traction est de 620 % et sa température de transition vitreuse est de 0°C. Ce mélange est ensuite cuit à 220°C pendant 2 h. ce mélange présente une température de liquéfaction de 230°C. La température de transition vitreuse de la plaque obtenue est de 158°C et aucun gonflement dans le toluène n'est observable.Example 3 (according to the invention) 30 g of SBM of composition 203050 and of average molar mass in number of the PS block 7000 gr / mole, 10 gr of PPO® Blendex 803 from the company Générale Electrique are introduced into a roller mixer. than 60 gr of DGEBA DER332® epoxy mixture from the company DOW Chemicals with a molar mass of 348.5 gr / mol and of amine MDEA. DGEBA as well as MDEA are introduced into the stoichiometric mixture, namely 41, 53 g of DGEBA and 18.47 g of MDEA. The mixing is carried out at 150 ° C. This mixture is first of all pressed in the form of a transparent plate 1 mm thick, its elongation at break in tension is 620% and its glass transition temperature is 0 ° C. This mixture is then cooked at 220 ° C for 2 h. this mixture has a liquefaction temperature of 230 ° C. The glass transition temperature of the plate obtained is 158 ° C. and no swelling in toluene is observable.
Exemple 4 (comparatif)Example 4 (comparative)
Sur un mélangeur à rouleau sont introduits 40 gr de copolymere à bloc SBS et 60 gr mélange époxyde DGEBA DER332® de la société DOW chemicals de massé molaire 348,5 gr/mole et d'aminé MDEA. Le' DGEBA ainsi que la MDEA sont introduits dans le mélange à stoéchiométrie soit 41 ,53 gr de DGEBA et 18,47 gr de MDEA. Le mélange obtenu lors du refroidissement est opaque, macroséparé et ne présente aucune cohésion.40 gr of SBS block copolymer and 60 gr of DGEBA DER332® epoxy mixture from the company DOW chemicals of molar mass 348.5 gr / mole and of amine MDEA are introduced into a roller mixer. The ' DGEBA as well as the MDEA are introduced into the stoichiometric mixture, namely 41, 53 g of DGEBA and 18.47 g of MDEA. The mixture obtained during cooling is opaque, macroseparated and has no cohesion.
Exemple 5 (comparatif) Sur un mélangeur à rouleau sont introduits 40 gr de core shell de type paraloid KM355®, cette particule cœur écorce possède un cœur constitué principalement d'acrylate de butyle et une écorce en polyméthacrylate de méthyle et 60 gr mélange époxyde DGEBA DER332® de la société DOW Chemicals de masse molaire 348,5 gr/mole et d'aminé MDEA. Le DGEBA ainsi que la MDEA sont introduits dans le mélange à stoéchiométrie soit 41 ,53 gr de DGEBA et 18,47 gr de MDEA. Le mélange obtenu lors du refroidissement est translucide et ne présente aucune cohésion. Example 5 (comparative) 40 g of paraloid KM355® type core shell are introduced into a roller mixer. This core-shell bark has a core consisting mainly of butyl acrylate and a core of polymethyl methacrylate and 60 gr epoxy mixture DGEBA DER332® from the company DOW Chemicals with a molar mass of 348.5 gr / mole and an amine MDEA. DGEBA as well as MDEA are introduced into the stoichiometric mixture, namely 41, 53 g of DGEBA and 18.47 g of MDEA. The mixture obtained during cooling is translucent and has no cohesion.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation d'objets à base de résine thermodure suivant les étapes suivantes : a- Préparation d'une formulation à base de matériaux thermodurcissables b- récupération et stockage éventuel de la formulation préparée en a c- Préparation d'objets finis par la transformation du produit obtenu en b selon les techniques de transformation réservées habituellement aux matériaux thermoplastiques.1. Process for preparing objects based on thermosetting resin according to the following steps: a- Preparation of a formulation based on thermosetting materials b- recovery and possible storage of the formulation prepared in a c- Preparation of finished objects by the transformation of the product obtained in b according to the transformation techniques usually reserved for thermoplastic materials.
2. Procédé suivant la revendication 1 caractérisé en ce qu'on prépare par extrusion, calandrage ou dissolution en réacteur une formulation comprenant :2. Method according to claim 1 characterized in that a formulation comprising: extrusion, calendering or dissolution in a reactor is prepared:
- de 1 à 80% en poids du poids total de la formulation d'un agent régulateur de rhéologie (I) comprenant au moins un copolymere à blocs choisi parmi les copolymères à blocs S-B-M, B-M et M-B-M dans lesquels: chaque bloc est relié à l'autre- au moyen- d'une-liaison-covalente ou- d'une molécule intermédiaire reliée à l'un des blocs par une liaison covalente et à l'autre bloc par une autre liaison covalente, > M est un PMMA homopolymèrè ou un copolymere comprenant au moins 50% en poids de methacrylate de méthyle, > B est incompatible avec la résine thermodurcissable et avec le bloc M et sa température de transition vitreuse Tg est inférieure à la température d'utilisation du matériau thermodur, • S est incompatible avec la résine thermodurcissable, le bloc B et le bloc M et sa Tg ou sa température de fusion Tf est supérieure à la Tg de B,- from 1 to 80% by weight of the total weight of the formulation of a rheology regulating agent (I) comprising at least one block copolymer chosen from SBM, BM and MBM block copolymers in which: each block is connected to the other- by means of a covalent-bond or- of an intermediate molecule linked to one of the blocks by a covalent bond and to the other block by another covalent bond,> M is a homopolymer PMMA or a copolymer comprising at least 50% by weight of methyl methacrylate,> B is incompatible with the thermosetting resin and with block M and its glass transition temperature Tg is lower than the temperature of use of the thermoset material, • S is incompatible with the thermosetting resin, block B and block M and its Tg or its melting temperature Tf is higher than the Tg of B,
- de 20 à 99 % en poids du poids total de la formulation d'au moins un matériau thermodurcissable (II) - de 0 à 50 % en poids du poids total de la formulation d'au moins un matériau thermoplastique (III), la formulation peut contenir en outre des charges organique et inorganique telles que les fibres, les pigments, les absorbeurs UV et/ou les charges permettant une amélioration de la résistance au feu.- from 20 to 99% by weight of the total weight of the formulation of at least one thermosetting material (II) - from 0 to 50% by weight of the total weight of the formulation of at least one thermoplastic material (III), the formulation may also contain organic and inorganic fillers such as fibers, pigments, UV absorbers and / or fillers allowing an improvement in fire resistance.
3. Procédé suivant la revendication 2 caractérisé en ce qu'au cours de l'étape (a) le matériau thermodurcissable (II) est mélangé à l'agent (I) dans des conditions de mise en œuvre ou la cinétique de réaction de (II) est lente, puis dans une deuxième étape où par augmentation de la température ou tout autre moyen on permet l'initiation de la réaction.3. Method according to claim 2 characterized in that during step (a) the thermosetting material (II) is mixed with the agent (I) under processing conditions or the reaction kinetics of ( II) is slow, then in a second step where, by increasing the temperature or any other means, the initiation of the reaction is allowed.
4. Procédé suivant la revendication 2 ou 3 caractérisé en ce que les blocs M des copolymères à blocs sont constitués de PMMA syndiotactique à au moins 60%.4. Method according to claim 2 or 3 characterized in that the blocks M of the block copolymers consist of PMMA syndiotactic at least 60%.
5. Procédé suivant l'une des revendications 2 à 4 caractérisé en ce que les blocs M des copolymères à blocs comprennent des monomè/es réactifs, avantageusement le methacrylate de glycidyle, le methacrylate de tertiobutyle ou l'acide acrylique.5. Method according to one of claims 2 to 4 characterized in that the blocks M of the block copolymers comprise reactive monomers, advantageously glycidyl methacrylate, tert-butyl methacrylate or acrylic acid.
6. Procédé suivant l'une des revendications 2 à .5 caractérisé en ce que la Tg des blocs B des copolymères à blocs est inférieure à 0°C, et de préférence inférieure à -40°C.6. Method according to one of claims 2 to .5 characterized in that the Tg of the blocks B of the block copolymers is less than 0 ° C, and preferably less than -40 ° C.
7. Procédé suivant l'une des revendications 2 à 6 caractérisé en ce que les blocs B des copolymères à blocs sont constitués en majorité de polybutadiène-1 ,4.7. Method according to one of claims 2 to 6 characterized in that the blocks B of the block copolymers consist mainly of polybutadiene-1, 4.
8. Procédé suivant l'une des revendications 2 à 7 caractérisé en ce que les diènes du bloc B sont hydrogénés. 8. Method according to one of claims 2 to 7 characterized in that the dienes of block B are hydrogenated.
9. Procédé suivant l'une des revendications 2 à 6 caractérisé en ce que le bloc B est constitué de poly(acrylate de butyle).9. Method according to one of claims 2 to 6 characterized in that the block B consists of poly (butyl acrylate).
10. Procédé suivant l'une des revendications 2 à 9 caractérisé en ce que la Tg ou la Tf de S est supérieure à 23°C et de préférence supérieure à 50°C.10. Method according to one of claims 2 to 9 characterized in that the Tg or Tf of S is greater than 23 ° C and preferably greater than 50 ° C.
11. Procédé suivant l'une des revendications 2 à 10 caractérisé en ce que S est du polystyrène.11. Method according to one of claims 2 to 10 characterized in that S is polystyrene.
12. Procédé suivant l'une des revendications 2 à 1 1 caractérisé en ce que la masse molaire moyenne en nombre des copolymères à blocs peut être comprise entre 10000 g/mol et 500000 g/mol.12. Method according to one of claims 2 to 1 1 characterized in that the number-average molar mass of the block copolymers can be between 10,000 g / mol and 500,000 g / mol.
13. Procédé suivant l'une des revendications 2 à 12 caractérisé en ce que la masse molaire moyenne en nombre des copolymères à blocs peut être comprise entre 20000 g/mol et 200000 g/mol.13. Method according to one of claims 2 to 12 characterized in that the number-average molar mass of the block copolymers can be between 20,000 g / mol and 200,000 g / mol.
14. Procédé suivant l'une des revendications 2 à 13 caractérisé en ce que la proportion de l'agent (I) est de 1 à 35% pour respectivement 99 à 65% de (II) et avantageusement de 8 à 32% pour respectivement 92 à 68% de (II).14. Method according to one of claims 2 to 13 characterized in that the proportion of the agent (I) is from 1 to 35% for respectively 99 to 65% of (II) and advantageously from 8 to 32% for respectively 92 to 68% of (II).
15. Procédé suivant l'une des revendications 2 à 14 caractérisé en ce que l'agent régulateur (I) comprend au moins un des copolymères blocs M-B-M, S-B-M et au moins un polymère choisi parmi les cœur- écorce (A), les élastomères fonctionnalisés, les copolymères blocs S-B et les caoutchoucs réactifs ATBN ou CTBN . 15. Method according to one of claims 2 to 14 characterized in that the regulating agent (I) comprises at least one of the block copolymers MBM, SBM and at least one polymer chosen from the core-shell (A), the elastomers functionalized, SB block copolymers and ATBN or CTBN reactive rubbers.
16. Procédé suivant l'une des revendications 2 à 15 caractérisé en ce que les blocs S et B du dibloc S-B sont ceux des revendications 7 à 11.16. Method according to one of claims 2 to 15 characterized in that the blocks S and B of the diblock S-B are those of claims 7 to 11.
17. Procédé suivant la revendication 16 caractérisé en ce que le dibloc S-B a une masse molaire moyenne en nombre qui peut être comprise entre 10000 g/mol et 500000 g/mol.17. The method of claim 16 characterized in that the diblock S-B has a number-average molar mass which can be between 10,000 g / mol and 500,000 g / mol.
18. Procédé suivant l'une des revendications 2 à 17 caractérisé en ce que le modifiant choc comprend au moins un copolymere bloc S-18. Method according to one of claims 2 to 17 characterized in that the impact modifier comprises at least one block copolymer S-
B-M et au moins un copolymere bloc S-B.B-M and at least one block copolymer S-B.
19. Procédé suivant l'une des revendications 2 à 18 caractérisé en ce que le modifiant choc comprend au moins un copolymere bloc S-B- M et au moins un polymère cœur-écorce (A).19. Method according to one of claims 2 to 18 characterized in that the impact modifier comprises at least one block copolymer S-B- M and at least one core-shell polymer (A).
20. Procédé suivant l'une des revendications 2 à 19 caractérisé en ce que le modifiant choc comprend au moins un copolymere bloc S-B- M, au moins un caoutchouc réactif ATBN ou CTBN et éventuellement un copolymere bloc S-B.20. Method according to one of claims 2 to 19 characterized in that the impact modifier comprises at least one block copolymer S-B- M, at least one reactive rubber ATBN or CTBN and optionally a block copolymer S-B.
21. Procédé suivant l'une des revendications 2 à 20 caractérisé en ce que tout ou partie du tribloc S-B-M est remplacée par un pentabloc M- S-B-S-M ou M-B-S-B-M.21. Method according to one of claims 2 to 20 characterized in that all or part of the triblock S-B-M is replaced by a pentabloc M- S-B-S-M or M-B-S-B-M.
22. Procédé suivant l'une des revendications 2 à 21 caractérisé en ce que la résine thermodurcissable est une résine époxy thermodurcissable et un durcisseur.22. Method according to one of claims 2 to 21 characterized in that the thermosetting resin is a thermosetting epoxy resin and a hardener.
23. Procédé suivant l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le produit obtenu en b est sous la forme de granulés 23. Method according to one of the preceding claims characterized in that the product obtained in b is in the form of granules
24. Procédé suivant la revendication 23 caractérisé en ce que les granulés sont stockés sans limitation de temps.24. The method of claim 23 characterized in that the granules are stored without limitation of time.
25. Procédé suivant l'une des revendications 1à 22 caractérisé en ce que le produit obtenu en b est sous la forme de feuille.25. Method according to one of claims 1 to 22 characterized in that the product obtained in b is in the form of sheet.
26. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 22 caractérisé en ce que le produit obtenu en b est sous la forme de film.26. Method according to one of claims 1 to 22 characterized in that the product obtained in b is in the form of film.
27. Procédé suivant la revendication 27 ou 28 caractérisé en ce que la feuille ou le film est stocké sans limitation de temps à une température inférieure à 0°c.27. The method of claim 27 or 28 characterized in that the sheet or film is stored without limitation of time at a temperature below 0 ° C.
28. Procédé suivant l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que l'objet fini selon c est un tube.28. Method according to one of the preceding claims characterized in that the finished object according to c is a tube.
29. Utilisation du tube de la revendication 28 pour les applications hautes pression ou haute température.29. Use of the tube of claim 28 for high pressure or high temperature applications.
30. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 27 caractérisé en ce que l'objet fini selon c est une plaque.30. Method according to one of claims 1 to 27 characterized in that the finished object according to c is a plate.
31. Utilisation de la plaque de la revendication 30 comme matériau pouvant être thermoformé et utilisé dans l'industrie automobile.31. Use of the plate of claim 30 as a material which can be thermoformed and used in the automotive industry.
32. Procédé suivant l'une des revendications 1à 27 caractérisé en ce que l'objet fini selon c est une feuille.32. Method according to one of claims 1 to 27 characterized in that the finished object according to c is a sheet.
33. Utilisation de la feuille de la revendication 32 comme matériau destiné aux applications électriques et électroniques. 33. Use of the sheet of claim 32 as a material for electrical and electronic applications.
34. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 27 caractérisé en ce que l'objet fini selon c est un film.34. Method according to one of claims 1 to 27 characterized in that the finished object according to c is a film.
35. Utilisation du film de la revendication 34 comme matériau destiné aux applications revêtement. 35. Use of the film of claim 34 as a material for coating applications.
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