EP1636298A1 - Procede de modification de nanocharges et ses applications - Google Patents

Procede de modification de nanocharges et ses applications

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EP1636298A1
EP1636298A1 EP04729079A EP04729079A EP1636298A1 EP 1636298 A1 EP1636298 A1 EP 1636298A1 EP 04729079 A EP04729079 A EP 04729079A EP 04729079 A EP04729079 A EP 04729079A EP 1636298 A1 EP1636298 A1 EP 1636298A1
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EP
European Patent Office
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clay
ammonium
quaternary ammonium
salts
silicone
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP04729079A
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German (de)
English (en)
Inventor
Fabrice Stassin
Cedric Calberg
Robert Jerome
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Universite de Liege
Original Assignee
Universite de Liege
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Filing date
Publication date
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Definitions

  • the invention relates to a process for modifying nanofillers, and in particular unmodified clays of the montmorillonite type, as well as to its applications.
  • nanocomposite polymer materials result from the intimate dispersion of nanofillers such as clays in polymer matrices.
  • the dispersion of clay sheets on a nanoscopic scale makes it possible to recover materials with increased mechanical, thermal, rheological and barrier properties.
  • organomodified clays making it possible to reduce the marked hydrophilicity of the clays and thus to render the charges relatively compatible with polymers generally characterized by marked hydrophobicity.
  • lamellar silicates mainly because of their easy implementation and their great availability on the market at an affordable price.
  • the best known example of these clays is of course natural montmorillonite (therefore not organomodified). These organomodified clays do not of course exist in their natural state and must therefore be prepared by synthesis.
  • nanocharges or organo-modified clays are carried out in polar solvents such as water or alcohols such as methanol for periods of a few hours and at moderately high temperatures, most often 70 ° C. then of these reactions, a quaternary ammonium, sulfonium or phosphonium salt is placed in the presence of natural clay having, on the surface of each sheet, sodium ions ionically bonded to oxygen counter-ions (motif O " Na + ). Following the reaction, the ammonium, sulfonium or phosphonium ion is exchanged for sodium and therefore ionically fixed to the surface of the clay sheet.
  • polar solvents such as water or alcohols such as methanol
  • the present invention aims, therefore, to overcome all these limitations of the wet process providing a flexible, rapid and economical method of modifying clays not using a conventional solvent.
  • the unmodified clay is intimately mixed with an organomodifier chosen from quaternary ammonium salts, sulfonium salts, phosphonium salts, silicone ammoniums, highly fluorinated ammoniums, precursors. of quaternary ammonium and mixtures of at least two of these compounds, in the presence of carbon dioxide under pressure, the clay and the organomodifier being advantageously intimately mixed before being brought into contact with the CO 2 under pressure.
  • an organomodifier chosen from quaternary ammonium salts, sulfonium salts, phosphonium salts, silicone ammoniums, highly fluorinated ammoniums, precursors. of quaternary ammonium and mixtures of at least two of these compounds
  • This so-called dry method is therefore based on the use of compressed carbon dioxide and preferably brought to the supercritical state as a medium for dispersing the clay and for modifying it.
  • the dispersion of clays in supercritical CO 2 is relatively easy due to the low viscosity of supercritical fluids.
  • the integration of molecules in the interlayer space of the clay takes advantage of the high diffusivity of mixtures based on supercritical fluids.
  • This impregnation step being accompanied by a negative volume change, the process will be favored by working at a high pressure such as that commonly used in processes using supercritical or highly compressed fluids, that is to say pressures ranging from 50 to 300 bars, and at a temperature of 40 to 50 ° C., advantageously around 40 ° C.
  • Example 6 relates more particularly to the preparation of organomodified clays not from an ammonium added as such but from its "parent” molecules, that is to say an amine and a halide of alkyl. It is in fact a process starting from the ingredients in the "raw state", which has the advantage of generating a clay of higher added value. It will of course be noted that these examples are given solely by way of illustration and in no way constitute a limitation to the scope of the invention.
  • Unmodified clay (Cloisite® Na + ; 2 to 5 g) is intimately mixed with a slight excess (1.1 equivalent) of each of the three quaternary ammonium salts indicated in Table 5 below and then poured into a high pressure reactor with a volume equal to 100 ml. The temperature and the CO 2 pressure of the enclosure are then adjusted and maintained at the desired values (40 ° C. and 200 bars). The ion exchange is carried out with constant stirring (700 revolutions per minute) during the time interval specified in Table 1. After reaction, the reactor is slowly depressurized. In order to characterize the powder collected, it is washed with water, with a mixture of water / methanol (1/1 by volume / volume) and with methanol to finally be dried.
  • Weight gain is calculated by TGA and the powder is characterized by X-ray diffraction.
  • the use of these solvents as reported is only justified in fact by the need to get rid of the non-exchanged ammonium in order to better characterize during analyzes, the clay modified in supercritical CO 2 by the dry route.
  • TEACI, TBAHS, DDDMABr respectively designate tetraethylammonium chloride, tetrabutylammonium hydrogen sulfate and didodecyldimethylammonium bromide; the three tests were therefore carried out in the presence of three different quaternary ammonium salts carrying alkyl chains of variable length.
  • the ion exchange rate is the ratio between the quantity of quaternary ammonium cations attached to the surface of the clay sheets (determined by thermogravimetric analysis (TGA)) and the maximum theoretical quantity of these cations in the hypothesis of a complete ion exchange (determined from the exchange capacity of the
  • Cloisite Na + i.e. 92 meq / 100 g of clay). This rate therefore corresponds to the percentage of Na + ions actually displaced by ammonium ions during the exchange reaction.
  • the distance between sheets dooi measures the average spacing separating two sheets of clay following the modification of this clay by an alkylammonium. This distance is measured by X-ray diffraction.
  • the native clay or virgin clay or un (organo) modified clay] has an interlayer space of 11.8 ⁇ .
  • the interlayer distance of the organomodified cloisite is significantly increased since it goes from 11.8 ⁇ for unmodified clay to 14.2, 16.8 and 18.4 ⁇ in tests no. 1, 2 and 3,
  • the three tests were carried out in accordance with the procedure of Example 1, ie at 40 ° C. and under a pressure of 200 bars.
  • the organomodifying agent used is DDDMABr, that is to say didodecyldimethylammonium bromide.
  • Test No. 3 shows that almost all of the sodium ions on the surface of the clay sheets are exchanged in a very short time. This result is all the more surprising since the modifying agent used is a very bulky quaternary ammonium (carrier of two C 2 alkyl chains). It will be noted in this regard that the kinetics of modification of clays in hot water is of the order of several hours.
  • Example 2 The three tests were carried out in accordance with the procedure of Example 1, at 40 ° C. and 200 bars and this for 10 minutes. For each of the three tests, 0.84 g of DDDMABr (didodecyldimethylammonium bromide) is intimately mixed with 2 g of Cloisite® Na + and the mixture is then subjected to treatment with supercritical CO 2 .
  • DDDMABr didodecyldimethylammonium bromide
  • Table 4 illustrates well the effect of the quantity of ammonium exchanged with the clay on the interlayer distance of the latter. It is important to note that this distance is only modified appreciably when an ammonium salt is added in an amount close to the cation exchange capacity of virgin clay.
  • This evolution can be explained by a modification of the orientation of the alkyl chains carried by the quaternary ammonium ions during consequent additions of ammonium salts. At the start, these chains tend to be arranged parallel to the plane of the clay sheets, inducing a small spacing of the lamellae. As soon as the organic layer fully covers the surface of the sheets, the chains must overlap to allow the incorporation of additional cations.
  • the position of the alkyl chains changes and they tend to adopt an orientation more and more perpendicular to the planes of the sheets clay.
  • the maximum spacing between them can therefore only be obtained if almost all of the alkaline ions have been displaced by ammonium ions.
  • ammoniums used in Examples 1 to 4 are in fact hydrophilic ammoniums, that is to say alkylammonium salts.
  • ammoniums can also be used when modifying clay charges in an aqueous medium, which is not the case when using hydrophobic ammoniums. In fact, the ammoniums are then poorly soluble in the medium and are difficult to integrate and exchange within the sheets of clay.
  • hydrophobic ammoniums highly fluorinated derivatives and silicone derivatives occupy an important place since opening real opportunities for the effective preparation of nanocomposites of fluorinated or silicone polymers. Two examples of the preparation of these new clays are given in supercritical CO 2 , a medium known to be a relatively good solvent for silicone and highly fluorinated derivatives.
  • the interleaf distance obtained is 13.1 ⁇ and the ion exchange rate 32%.
  • the cation exchange rate is low. This tends to show that the more the organophilic cation is soluble in supercritical CO 2 , the more difficult it is to incorporate it into the clay.
  • this example relates to the preparation of organomodified clays from virgin clay and precursors of l quaternary ammonium, that is to say the corresponding amine and a suitable alkyl halide.
  • the treatment the result of a step of synthesis of ammonium followed by its incorporation and exchange within the sheets of natural clay, was carried out at 40 ° C for 24 hours under a pressure of 300 bar in supercritical C0 2 in the presence of 0.37 ml of bromooctane, 1.4 ml of tridodecylamine and 2 g of Cloisite® Na + .
  • the procedure is then carried out in accordance with the procedure reported in Example 1.
  • the interlayer distance obtained is 20.3 ⁇ and the ion exchange rate is 63%.
  • the present process relates to the modification of unmodified clays in general, it is particularly suitable for the modification of natural clays of the montmorillonite type.
  • the principle of this modification is in fact based on the excellent transport properties of C0 2 and in particular of supercritical C0 2 , allowing good impregnation of the interlayer space with alkylammoniums and therefore facilitating ion exchange on the surface of the sheets. of clay.
  • This modification of native clays in supercritical CO 2 thus makes them organophobic and far more compatible with polymer matrices, thus facilitating their dispersion and the preparation of nanocomposites having a majority of exfoliated clay charges.

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Description

"Procédé de modification de nanocharges et ses applications"
L'invention est relative à un procédé de modification de nanocharges, et en particulier d'argiles non modifiées du type montmorillonite, ainsi qu'à ses applications. De nos jours, de plus en plus d'intérêt est porté à la préparation de matériaux polymères nanocomposites. Ces matériaux résultent de la dispersion intime de nanocharges comme les argiles dans des matrices polymères. En effet, la dispersion de feuillets d'argile à l'échelle nanoscopique permet de récupérer des matériaux aux propriétés mécaniques, thermiques, rhéologiques et barrières accrues. Pour optimiser au maximum la dispersion des argiles sous forme de feuillets individuels (état de délamination, exfoliation) ou de petits empilements de feuillets, il est nécessaire d'utiliser des argiles organomodifiées permettant de réduire l'hydrophilicité marquée des argiles et ainsi de rendre les charges relativement compatibles avec les polymères généralement caractérisés par une hydrophobicité marquée. Pour ce faire, on aura le plus fréquemment recours à l'utilisation de silicates lamellaires (phyllosilicates), principalement en raison de leur mise en oeuvre facile et de leur grande disponibilité sur le marché à un prix abordable. L'exemple le plus connu de ces argiles est bien sûr la montmorillonite naturelle (dès lors non organomodifiée). Ces argiles organomodifiées n'existent bien sûr pas à l'état naturel et doivent donc être préparées par voei de synthèse.
La préparation de ces nanocharges ou argiles organo- modifiées est réalisée dans des solvants polaires comme l'eau ou des alcools tels que le méthanol pendant des périodes de quelques heures et à des températures modérément élevées, le plus souvent de 70°C. Lors de ces réactions, un sel d'ammonium quaternaire, de sulfonium ou de phosphonium est mis en présence d'argile naturelle présentant à la surface de chaque feuillet des ions sodium liés ioniquement à des contre-ions oxygène (motif O" Na+). Suite à la réaction, l'ion ammonium, sulfonium ou phosphonium se retrouve échangé au sodium et dès lors fixé ioniquement à la surface du feuillet d'argile. Après la réaction de modification dans l'eau ou l'alcool, l'argile humide doit être filtrée et ensuite séchée ce qui occasionne une dépense d'énergie considérable en raison des chaleurs latentes de vaporisation élevées des solvants utilisées, ce qui constitue le désavantage majeur de cette méthode dite humide. De plus, les eaux contaminées, suite à l'échange, nécessitent encore des efforts d'épuration avant rejet. Cette méthode de préparation dans l'eau ou un alcool présente également une sérieuse limitation quant à la gamme restreinte des organomodifiants (du type ammonium, phosphonium) utilisables. En effet, le succès de la méthode humide de modification des argiles dépend profondément de la solubilité préalable de l'organomodifiant dans le milieu dans lequel l'argile sera dispersé lors de sa modification. Dès lors, la modification d'argiles par des organomodifiants hautement fluorés ou siliconés nécessitera le recours à des solvants adéquats souvent d'un prix non négligeable venant encore grever la rentabilité économique d'un tel procédé.
La présente invention a pour but, par conséquent, de palier à toutes ces limitations du procédé humide proposant un procédé souple, rapide et économique de modification d'argiles ne faisant point appel à un solvant conventionnel.
A cet effet, suivant la présente invention, on mélange intimement l'argile non modifiée avec un organomodifiant choisi parmi les sels d'ammonium quaternaire, les sels de sulfonium, les sels de phosphonium, les ammoniums siliconés, les ammoniums hautement fluorés, les précurseurs d'ammonium quaternaire et les mélanges d'au moins deux de ces composés, en présence de dioxyde de carbone sous pression, l'argile et l'organomodifiant étant avantageusement intimement mélangés avant d'être mis au contact du CO2 sous pression.
Cette méthode dite sèche se base par conséquent sur l'utilisation du dioxyde de carbone comprimé et de préférence porté à l'état supercritique comme milieu de dispersion de l'argile et de modification de celle-ci. La dispersion des argiles dans le C02 supercritique est relativement aisée en raison de la faible viscosité des fluides supercritiques. De plus, l'intégration de molécules dans l'espace interfeuillet de l'argile (étape d'imprégnation) profite de la haute diffusité des mélanges basés sur les fluides supercritiques. Cette étape d'imprégnation étant accompagnée d'une variation de volume négative, le procédé sera favorisé par le travail à une haute pression telle que celle communément utilisée lors de procédés recourant aux fluides supercritiques ou fortement compressés, c'est-à-dire aux pressions allant de 50 à 300 bars, et à une température de 40 à 50°C, avantageusement d'environ 40°C.
On donne ci-après des exemples concernant la modification d'argiles vierges ou non modifiées effectuée suivant le procédé au CO2 de l'invention. L'Exemple 6 se rapporte plus particulièrement à la préparation d'argiles organomodifiées non pas à partir d'un ammonium ajouté tel quel mais à partir de ses molécules "parentes", c'est-à-dire une aminé et un halogénure d'alkyle. Il s'agit en fait d'un procédé partant des ingrédients à "l'état brut", qui présente l'avantage de générer une argile de plus haute valeur ajoutée. On notera bien entendu que ces exemples sont donnés uniquement à titre illustratif et ne constituent en aucun cas une limitation au cadre de l'invention. Exemple 1 Modification d'argile vierge par différents sels d'alkylammonium
De l'argile non modifiée (Cloisite® Na+; 2 à 5 g) est mélangée intimement avec un léger excès (1,1 équivalent) de chacun des trois sels d'ammonium quaternaire indiqués dans le Tableau 5 ci- après puis versée dans un réacteur haute pression d'un volume égal à 100 ml. La température et la pression en C02 de l'enceinte sont ensuite ajustées et maintenues aux valeurs désirées (40°C et 200 bars). L'échange ionique est réalisée sous une agitation constante (700 tours par minute) durant l'intervalle de temps spécifié dans le Tableau 1. Après réaction, le réacteur est lentement dépressurisé. Afin de caractériser la poudre recueillie, celle-ci est lavée à l'eau, avec un mélange d'eau/méthanol (1/1 en volume/volume) et au méthanol pour être enfin séchée. La prise de poids est calculée par TGA et la poudre est caractérisée par diffraction de rayons X. L'utilisation de ces solvants telle que rapportée ne se justifie en fait que par la nécessité de se débarrasser de l'ammonium non échangé afin de mieux caractériser lors des analyses l'argile modifiée dans le CO2 supercritique par voie sèche.
Tableau 1
a Les abréviations TEACI, TBAHS, DDDMABr désignent respectivement le chlorure de tétraéthylammonium, l'hydrogénosulfate de tétrabutylammonium et le bromure de didodécyldiméthylammonium; les trois essais ont donc été réalisés en présence de trois différents sels d'ammonium quaternaire porteurs de chaînes alkyle de longueur variable. b Le taux d'échange ionique est le rapport entre la quantité de cations ammonium quaternaire fixés à la surface des feuillets d'argile [déterminée par analyse thermogravimétrique (TGA)] et la quantité théorique maximale de ces cations dans l'hypothèse d'un échange ionique complet (déterminée au départ de la capacité d'échange de la
Cloisite Na+, soit 92 méq/100 g d'argile). Ce taux correspond donc au pourcentage d'ions Na+ effectivement déplacés par des ions ammonium lors de la réaction d'échange. c La distance interfeuillet dooi mesure l'espacement moyen séparant deux feuillets d'argile suite à la modification de cette argile par un alkylammonium. Cette distance est mesurée par diffraction des rayons X. L'argile native [ou argile vierge ou argile non(organo)modifiée] présente un espace interfeuillet de 11 ,8 Â.
Les constatations sur la base des résultats obtenus sont les suivantes :
- l'analyse TGA montre l'incorporation des cations ammonium quaternaire au sein de l'argile naturelle examinée, - les cations échangés sont chimisorbés à la surface des feuillets de l'argile, de telle manière qu'un lavage à l'eau ou au méthanol (bons solvants des sels testés) ne puisse les éliminer,
- suite à l'échange, la distance interfeuillet de la Cloisite organomodifiée est significativement augmentée puisqu'elle passe de 11 ,8 Â pour l'argile non modifiée à 14,2, 16,8 et 18,4 Â dans les essais n° 1 , 2 et 3,
- plus le cation ammonium quaternaire est volumineux, plus la distance interfeuillet après modification est grande,
- des taux de modification appréciables sont obtenus en des temps de réaction relativement courts. Exemple 2
Etude de la cinétique d'échange et de l'effet de la pression sur la modification des argiles par des alkylammoniums dans le CO? supercritique
Tableau 2
Les trois essais ont été réalisés conformément au mode opératoire de l'Exemple 1 , soit à 40°C et sous une pression de 200 bars. L'agent organomodifiant utilisé est le DDDMABr, c'est-à-dire le bromure de didodécyldiméthylammonium.
L'essai n° 3 montre que la presque totalité des ions sodium à la surface des feuillets d'argile sont échangés en un temps très court. Ce résultat est d'autant plus étonnant que l'agent modifiant utilisé est un ammonium quaternaire très volumineux (porteur de deux chaînes alkyle en Cι2). On notera à cet égard que la cinétique de modification des argiles dans l'eau chaude est de l'ordre de plusieurs heures.
Exemple 3
Etude de l'influence de la pression en CO? sur l'échange ionigue entre l'argile et alkylammonium dans le CO? supercritique
Tableau 3
Les trois essais ont été réalisés conformément au mode opératoire de l'Exemple 1 , à 40°C et 200 bars et ce pendant 10 minutes. Pour chacun des trois essais, on mélange intimement 0,84 g de DDDMABr (bromure de didodecyldiméthylammonium) à 2 g de Cloisite® Na+ et on soumet alors le mélange au traitement au C02 supercritique.
Les résultats obtenus montrent l'existence d'une pression optimale pour réaliser l'échange ionique. Cette observation est toutefois assez difficile à interpréter. Intuitivement, on peut admettre aisément qu'une augmentation de la pression facilite l'incorporation des ammoniums quaternaires entre les feuillets d'argile. Cette hypothèse est d'autant plus plausible qu'une incorporation de molécules au sein d'une matrice hôte s'accompagne d'une diminution du volume du système (ΔV négatif) et doit donc être favorisée par une augmentation de la pression selon la loi des équilibres. Par contre, le phénomène inverse est observé au-delà de 100 bars. Cette évolution étonnante pourrait résulter de l'augmentation de la polarité du C02 à haute pression. D'autre part, cette polarité influence l'équilibre ammonium dissous/ammonium adsorbé. Plus le C02 est polaire, plus le sel d'ammonium sera soluble dans celui- ci et moins il aura tendance à s'adsorber sur les parois de l'argile ralentissant alors la réaction d'échange.
Exemple 4
Etude de l'influence de la quantité d'organomodifiant incorporé à l'argile sur l'espace interfeuillet de l'argile ainsi modifiée dans le CO? supercritique
Tableau 4
Les trois essais ont été réalisés conformément au mode opératoire de l'Exemple 1 , à 40°C et 200 bars et ce pendant une heure. On a utilisé dans chaque essai 2 g de Cloisite ® Na+.
Le Tableau 4 illustre bien l'effet de la quantité d'ammonium échangé avec l'argile sur la distance interfeuillet de celle-ci. Il est important de remarquer que cette distance n'est modifiée sensiblement que lors d'un ajout de sel d'ammonium en quantité proche de la capacité d'échange cationique de l'argile vierge. Cette évolution peut trouver son explication dans une modification de l'orientation des chaînes alkyle portées par les ions ammonium quaternaire lors d'ajouts conséquents de sels d'ammonium. Au départ, ces chaînes ont tendance à se disposer parallèlement au plan des feuillets d'argile, induisant un faible écartement des lamelles. Dès que la couche organique couvre entièrement la surface des feuillets, les chaînes doivent se superposer pour permettre l'incorporation de cations supplémentaires. La position des chaînes alkyle se modifie et celles-ci tendent à adopter une orientation de plus en plus perpendiculaire aux plans des feuillets d'argile. L'écartement maximum entre ceux-ci ne peut donc être obtenu que si la presque totalité des ions alcalins a été déplacée par des ions ammonium.
Exemple 5 Modification, dans le CO? supercritique, d'argiles vierges par des ammoniums de nature siliconée ou hautement fluorée
Les ammoniums utilisés dans les Exemples 1 à 4 sont en fait des ammoniums hydrophiles, c'est-à-dire des sels d'alkylammonium.
Ces ammoniums peuvent également être utilisés lors de la modification de charges d'argile en milieu aqueux, ce qui n'est pas le cas lors de l'utilisation d'ammoniums hydrophobes. En effet, les ammoniums sont alors peu solubles dans le milieu et sont difficilement intégrés et échangés au sein des feuillets de l'argile. Parmi ces ammoniums hydrophobes, les dérivés hautement fluorés et les dérivés siliconés occupent une place importante puisque ouvrant de véritables opportunités pour la préparation efficace de nanocomposites de polymères fluorés ou siliconés. On donne ci-après deux exemples de préparation de ces nouvelles argiles dans le CO2 supercritique, milieu connu comme étant un relativement bon solvant des siliconés et dérivés hautement fluorés. a) Modification par un ammonium porteur d'un segment de PDMS Synthèse préalable de l'ammonium siliconé : 10 g de poly(diméthyl- siloxane) (PDMS) porteur à ses deux extrémités d'un bout de chaîne amino (-NH2) (Mn = 850 g/mole) sont dissous dans 50 ml de tétrahydrofuranne (THF) en présence de 3,4 ml d'iodobutane. Le mélange réactionnel est chauffé à 50°C pendant 65 heures. Le rendement de la réaction, mesuré après purification, est de 75 %. On introduit alors 0,55 g de ce PDMS modifié et 1 g de Cloisite® Na+ dans le réacteur et on procède comme rapporté dans l'Exemple 6. L'échange ionique est réalisé à 40°C, pendant 3 heures et sous une pression de 100 bars de C02. La distance interfeuillet obtenue est de 16,5 Â et le taux d'échange ionique de 60 %.
La conversion de la Cloisite naturelle (Cloisite Na+) en Cloisite organomodifiée est moins élevée que dans les essais rapportés dans les Exemples 1 à 4. Toutefois, ce taux d'échange est suffisant pour induire une importante modification de l'espace interfeuillet. b) Modification par un ammonium porteur d'un segment hautement fluoré.
Synthèse préalable de l'ammonium hautement fluoré : On dissout 10 g d'iodotétrahydroperfluorooctane dans 50 ml de THF en présence de 5 ml de triéthylamine. La réaction est réalisée à 50°C pendant 65 heures. L'iodure de tétrahydroperfluorooctyltriéthyl- ammonium est récupéré par évaporation à sec et purifié. On introduit 0,52 g de l'ammonium fluoré ainsi obtenu et 1 g de Cloisite ® Na+ dans le réacteur et on procède comme dans l'Exemple 1. L'échange ionique est réalisé à 40°C pendant 3 heures sous une pression de 100 bars en C02 supercritique. La distance interfeuillet obtenue est de 13,1 Â et le taux d'échange ionique de 32 %. Comme dans le cas de l'ammonium siliconé, le taux d'échange cationique est peu élevé. Ceci tend à montrer que plus le cation organophile est soluble dans le C02 supercritique, plus son incorporation au sein de l'argile est difficile.
Exemple 6 Intégration en amont du procédé de modification d'une argile vierge dans le CO? supercritique
Plutôt que de partir d'un mélange de sel d'ammonium et d'argile naturelle, cet exemple comme on l'a déjà rapporté précédemment se rapporte à la préparation d'argiles organomodifiées au départ d'une argile vierge et de précurseurs de l'ammonium quaternaire, c'est-à-dire l'aminé correspondante et un halogénure d'alkyle adéquat. Le traitement, résultat d'une étape de synthèse de l'ammonium suivi de son incorporation et échange au sein des feuillets de l'argile naturelle, a été réalisé à 40°C pendant 24 heures sous une pression de 300 bars en C02 supercritique en présence de 0,37 ml de bromooctane, de 1 ,4 ml de tridodécylamine et de 2 g de Cloisite® Na+. On procède alors conformément au mode opératoire rapporté dans l'Exemple 1. La distance interfeuillet obtenue est de 20,3 Â et le taux d'échange ionique de 63 %.
Cet exemple montre très clairement que la synthèse de l'agent modifiant et son incorporation dans une argile naturelle est tout à fait réalisable en une seule étape. Il est important de souligner que la vitesse de quatemisation de l'aminé en présence d'un halogénure d'alkyle semble plus rapide dans le C02 supercritique que dans le THF par exemple. En effet, le rendement de cette réaction est au minimum de 63 % dans le C02 supercritique après 24 heures de réaction, alors qu'il atteint une valeur de 75 % après 65 heures à 50°C dans le THF.
Bien que le présent procédé se rapporte à la modification d'argiles non modifiées en général, il convient particulièrement bien à la modification d'argiles naturelles de type montmorillonite. Le principe de cette modification repose en fait sur les excellentes propriétés de transport du C02 et en particulier du C02 supercritique, permettant une bonne imprégnation de l'espace interfeuillet par les alkylammoniums et facilitant dès lors l'échange ionique à la surface des feuillets de l'argile. Cette modification d'argiles natives dans le C02 supercritique les rend ainsi organophiies et de loin plus compatibles avec les matrices polymères, facilitant ainsi leur dispersion et la préparation de nanocomposites présentant une majorité de charges d'argile exfoliée. On notera que ce recours au C02 (supercritique) permet également la préparation aisée d'argiles modifiées par des ammoniums porteurs de segments siliconés ou hautement fluorés. II doit être entendu que la présente invention n'est en aucune façon limitée aux formes de réalisation décrites ci-dessus et que bien des modifications peuvent être apportées sans sortir du cadre du présent brevet.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de modification d'une argile non modifiée, en particulier d'une argile du type montmorillonite, caractérisé en ce qu'on mélange intimement l'argile avec un organomodifiant choisi parmi les sels d'ammonium quaternaire, les sels de sulfonium, les sels de phosphonium, les ammoniums siliconés, les ammoniums hautement fluorés, les précurseurs de ces sels et les mélanges d'au moins deux de ces composés, en présence de dioxyde de carbone (C02) sous pression.
2. Procédé suivant la revendication 1 , caractérisé en ce que le C02 est à l'état supercritique.
3. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 et
2, caractérisé en ce que l'argile et l'organomodifiant sont intimement mélangés avant d'être mis au contact du C02 sous pression.
4. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on utilise comme sel d'ammonium quaternaire, un sel d'alkylammonium.
5. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que le sel d'alkylammonium est choisi dans le groupe comprenant le chlorure de tétraéthylammonium, l'hydrogénosulfate de tétrabutylammonium, le bromure de didodecyldiméthylammonium et leurs mélanges.
6. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à
3, caractérisé en ce qu'on utilise comme ammonium siliconé, un poly(diméthylsiloxane) modifié.
7. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on utilise comme ammonium hautement fluoré, de l'iodure de tétrahydroperfluorooctyltriéthylammonium.
8. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on utilise comme précurseur d'ammonium quaternaire, une aminé et un halogénure d'alkyle.
9. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à
8, caractérisé en ce que le C02 est sous une pression allant de 50 à 300 bars et à une température de 40 à 50°C, avantageusement d'environ 40°C.
10. Mousse de polyester biodégradable, telle que préparée en présence d'une argile organomodifiée par le procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 9, présentant une structure cellulaire homogène sensiblement régulière, fine et fermée.
11. Utilisation de la mousse suivant la revendication 10 et/ou telle que préparée en présence d'une argile organomodifiée par le procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 9, pour la fabrication de revêtements extérieurs, emballages de boissons et aliments à consommation rapide, bouteilles, couverts jetables, objets thermoformés, fibres, films, mélanges avec amidon, implants médicaux biorésorbables, pots de transplantation en agriculture, marquages et fixations de plantes, plateaux pour soins, biomatériaux, patchs résorbables.
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