EP1635944A1 - Method for increasing the cutting hardness of a molded body - Google Patents

Method for increasing the cutting hardness of a molded body

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Publication number
EP1635944A1
EP1635944A1 EP04739589A EP04739589A EP1635944A1 EP 1635944 A1 EP1635944 A1 EP 1635944A1 EP 04739589 A EP04739589 A EP 04739589A EP 04739589 A EP04739589 A EP 04739589A EP 1635944 A1 EP1635944 A1 EP 1635944A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
shaped body
eda
piperazine
catalyst
crystalline aluminosilicate
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP04739589A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Marco Bosch
Bernd Stein
Matthias Frauenkron
Ulrich Müller
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1635944A1 publication Critical patent/EP1635944A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
    • C07D487/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D487/08—Bridged systems
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/36—Steaming

Definitions

  • the present invention relates to a process for increasing the cutting hardness of a shaped body containing a crystalline aluminosilicate and chemical synthesis processes in the presence of a crystalline aluminosilicate catalyst, including in particular a process for the preparation of triethylenediamine (TEDA) by reacting ethylenediamine (EDA) and / or piperazine ( PIP).
  • TAA triethylenediamine
  • EDA ethylenediamine
  • PIP piperazine
  • EP-A1-130 407 (Nitto) relates to a process for the preparation of dimethylamine (DMA) from ammonia and methanol using certain zeolite catalysts selected from mordenite, ciinoptilolite and erionite, which had previously been steamed at 250 to 700 ° C., preferably for a period of 10 to 30 hours. According to the process, the catalyst activity and selectivity of the reaction are increased in favor of DMA and to the disadvantage of mono- and trimethylamine.
  • DMA dimethylamine
  • EP-A1-1 192 993 (Tosoh Corp.) relates to a process for the production of shaped catalyst bodies by mixing certain amounts of amorphous silica with an average particle size of 6 to 60 nm with a crystalline aluminosilicate, the one SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of at least 12, and subsequent shaping in a "molding machine".
  • the molded articles produced in this way should have a hardness of at least 1 kg.
  • JP-B-313 20 61 (Tosoh Corp.) describes the sintering of aluminosilicate
  • Shaped catalyst bodies at 500 to 950 ° C and at least one hour, e.g. 4 hours according to catalyst example 1, in a steam atmosphere to increase the selectivity in the production of triethylenediamines and piperazines.
  • EP-A1 -842 936 (equivalent: US-A-5,741, 906) (Air Products) describes the preparation of TEDA on ZSM-5 zeolites which have been pretreated with a chelating agent. This pretreatment can be combined with 'streaming' (page 4, 1st line).
  • the object of the present invention was to provide an improved process for increasing the cutting hardness of a shaped body comprising a crystalline aluminosilicate for use as a catalyst in known zeolite-catalyzed reactions, in particular for use as a catalyst in a process for the preparation of triethylenediamine (TEDA) by reacting ethylenediamine ( EDA) and / or piperazine (PIP), which is easy to carry out and has an increased catalyst life and catalyst stability compared to the prior art.
  • TDA triethylenediamine
  • PIP piperazine
  • the process should not deactivate the catalyst and the selectivity in the respective zeolite-catalyzed reactions, in particular the selectivity with regard to TEDA in the above-mentioned process for the production of TEDA, should not be impaired.
  • the cutting hardness of a shaped catalyst body is a measure of its mechanical stability.
  • the shaped catalyst bodies it is generally desirable for the shaped catalyst bodies to have a cutting hardness of at least 9.8 N (corresponding to 1.0 kg), preferably> 10 N, in particular > 20 N.
  • a method for increasing the cutting hardness of a shaped body containing a crystalline aluminosilicate is found, which is characterized in that the shaped body with a gas containing water vapor at a temperature of 100 to 600 ° C and an absolute pressure of 0.1 to 10 bar over a Period of at least 20 hours is treated.
  • the method according to the invention makes it possible for the first time to improve the mechanical properties of a shaped catalyst body, in particular after the calcination, and to increase the cutting hardness by at least 20%, in particular at least 50%.
  • the shaped body is preferably treated over a period of at least 50 hours, particularly preferably at least 100 hours.
  • the treatment of the shaped body according to the invention is preferably carried out continuously with a WHSV (weight hourly space velocity) of 0.05 to 5 g, in particular 0.1 to 1 g, water vapor per gram shaped body and per hour (gigandam P f / (g shaped body • h) ).
  • WHSV weight hourly space velocity
  • the treatment of the shaped body according to the invention is preferably carried out at temperatures from 200 to 450 ° C., in particular 300 to 400 ° C.
  • the shaped body is preferably treated at an absolute pressure of 0.1 to 5 bar, in particular 0.1 to 2 bar.
  • the shaped body is fixed (fixed bed), e.g. in a tubular reactor.
  • the crystalline aluminosilicate preferably has an SiO 2 / Al 2 O 3 in the shaped body.
  • the upper limit of the SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio is generally 2400: 1, in particular 2000: 1, very particularly 1200: 1.
  • the crystalline aluminosilicates can be prepared by processes known to the person skilled in the art and / or are commercially available.
  • all methods for obtaining a corresponding shaping can be used as the hardening shaping processes for the crystalline aluminosilicates to be used according to the invention.
  • the strands obtained are comminuted, preferably to give granules or grit with a particle diameter of 0.5 to 5 mm, in particular 0.5 to 2 mm.
  • These granules or grit and also shaped catalyst bodies produced in another way contain practically no fine-grained fractions than those with a minimum particle diameter of 0.5 mm.
  • the shaped body to be used according to the invention contains up to 80% by weight of binder, based on the total mass of the catalyst.
  • binder contents are 1 to 50% by weight, in particular 3 to 35% by weight.
  • all compounds used for such purposes are suitable as binders; preference is given to compounds, in particular oxides, of silicon, aluminum, boron, phosphorus and / or zirconium.
  • Silicon dioxide is of particular interest as a binder, and the SiO 2 can also be introduced into the shaping process as silica sol or in the form of tetraalkoxysilanes.
  • Oxides of beryllium and clays for example montmorrillonite, kaolinite, bentonite, halloysite, dickite, nacrite and anauxite, can also be used as binders.
  • Auxiliaries for the solidifying shaping processes include, for example, extrusion extrusion agents; a common extrusion agent is methyl cellulose. Such agents are generally completely burned in a subsequent calcination step.
  • the shaped body used in the process according to the invention was particularly preferably calcined beforehand at temperatures of 100 to 600 ° C., in particular 200 to 450 ° C., very particularly 300 to 400 ° C.
  • the calcination time is generally at least one hour, preferably 2 to 24 hours, in particular 2 to 10 hours.
  • the calcination is carried out in a gas atmosphere containing, for example, nitrogen, air and / or a noble gas.
  • a gas atmosphere containing, for example, nitrogen, air and / or a noble gas.
  • acidic calcined substance-containing atmosphere the oxygen content being 0.1 to 90% by volume, preferably 0.2 to 22% by volume, particularly preferably 10 to 22% by volume.
  • the crystalline aluminosilicate is particularly preferably at least partially in the H + and / or NH 4 + form in the shaped body.
  • the crystalline aluminosilicate in the shaped body is preferably of the pentasil type, i.e. it has a crystalline skeleton structure made of silicon dioxide and aluminum oxide.
  • crystalline aluminosilicate preferably of the pentasil type
  • crystalline aluminosilicates to be used according to the invention, e.g.
  • the following types are suitable: ZSM-5 (as disclosed, for example, in US Pat. No. 3,702,886), ZSM-11 (as disclosed, for example, in US Pat. No. 3,709,979), ZSM-23, ZSM-53, NU-87, ZSM-35, ZSM-48 and mixed structures from at least two of the above-mentioned zeolites, in particular ZSM-5 and ZSM-11, and their mixed structures.
  • the shaped body is preferably treated with a gas containing 2 to 98% by weight, in particular 30 to 90% by weight, water vapor or consisting of water vapor.
  • the gas contains water vapor in the above. Amounts and 2 to 80 wt .-%, in particular 10 to 50 wt .-%, EDA.
  • the invention relates to chemical synthesis processes in the presence of a crystalline aluminosilicate catalyst, which are characterized in that a shaped body is used as the catalyst, in which the cutting hardness was previously increased using the above-mentioned process.
  • the synthesis processes are particularly alkylations (for example of aromatics with alkenes), disproportionations (for example of alkylbenzenes), acylations, isomerizations (for example of alkylbenzenes; for example Aris processes), oligomerizations, aminations (for example hydroaminations or formation of Amines from alcohols and ammonia), alkoxylations, epoxidations of alkenes, cyclizations, hydroxylations, condensations, hydrations (eg of alkenes) or dehydrations.
  • Such synthesis methods are known to the person skilled in the art, for example, from G. Perot et al., J. Molecular Catalysis, 61 (1990), pages 173-196,
  • the inventive method for TEDA production can be carried out batchwise or preferably continuously.
  • the reaction according to the invention can be carried out in the liquid phase or preferably in the gas phase.
  • the reaction is preferably carried out in the presence of a solvent or diluent.
  • Suitable solvents or diluents are e.g. B. acyclic or cyclic ethers with 2 to 12 carbon atoms, such as dimethyl ether, diethyl ether, di-n-propyl ether or its isomers, MTBE, THF, pyran, or lactones, such as gamma-butyrolactone, polyethers, such as monoglyme, diglyme, etc., aromatic or aliphatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, pentane, cyclopentane, hexane and
  • Petroleum ether or mixtures thereof, and in particular also N-methylpyrrolidone (NMP) or water or aqueous organic solvents or diluents of the type mentioned above.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • Ammonia is also suitable as a solvent or diluent.
  • a particularly preferred solvent or diluent, in particular solvent, is water.
  • Inert gases such as nitrogen (for example beyond the saturation of the reactor feed) or argon are also suitable as diluents when carrying out the reaction in the gas phase.
  • the reaction is preferably carried out in the gas phase in the presence of ammonia.
  • reaction in the presence of 2 to 1200 wt .-%, particularly 12 to 1200 wt .-%, in particular 14 to 300 wt .-%, very particularly 23 to 300 wt .-%, solvent or diluent, based on EDA used.
  • the starting mixture used in the process or the reactor feed contains 5 to 80% by weight, particularly 10 to 80% by weight, particularly preferably 20 to 70% by weight, very particularly preferably 20 to 65 %
  • EDA and 2 to 60% by weight particularly 10 to 60% by weight, particularly preferably 15 to 60% by weight, in particular 20 to 50% by weight, of the solvent or diluent (s) ,
  • EDA and one or more amine compounds, each having a 2-aminoethyl group, - HN-CH 2 -CH -, are reacted.
  • Such amine compounds are preferably ethanolamines (such as:
  • MEOA Monoethanolamine
  • DEOA diethanolamine
  • TEOA triethanolamine
  • PIP piperazine
  • DETA diethylenetriamine
  • TETA triethylenetetramine
  • AEEA piperazine derivatives
  • N- (2-hydroxyethyl) piperazine HEP
  • N- (2-aminoethyl) piperazine AEPIP
  • N, N'-bis (2-aminoethyl) piperazine N, N'-bis (2-hydroxyethyl) piperazine and N- (2-aminoethyl) -N '- (2-hydroxyethyl) piperazine.
  • PIP is particularly preferred.
  • the content of these amine compounds in the reactor feed is in this particular embodiment (in total) generally 1 to 1000% by weight, preferably 3 to 250% by weight, in particular 7 to 250% by weight, based in each case on EDA used ,
  • the starting mixture used in the process or the reactor feed contains (in total) 0.5 to 50% by weight, preferably 2 to 50% by weight, in particular 5 to 50% by weight, of these amine compounds.
  • the content in the starting mixture or reactor feed is preferably 1 in the case of this amine compound up to 50% by weight, based on EDA used.
  • PIP can be obtained from this, e.g. B. distilled, separated and returned to the reaction.
  • An advantage of the method is that intermediate fractions obtained during the work-up of the reaction discharge, which contain both TEDA and piperazine, and fractions which, for. B. N- (2-hydroxyethyl) piperazine (HEP), N- (2-aminoethyl) piperazine (AEPIP), diethylenetriamine (DETA), triethylenetetramine (TETA), tri (2-aminoethyl) amine and / or N- Contain (2-aminoethyl) ethanolamine (AEEA), can be returned to the reaction.
  • HEP N- (2-hydroxyethyl) piperazine
  • AEPIP N- (2-aminoethyl) piperazine
  • DETA diethylenetriamine
  • TETA triethylenetetramine
  • AEEA N- Contain (2-aminoethyl) ethanolamine
  • the process according to the invention is to be carried out in such a way that, in particular when carried out continuously (steady state), EDA and 14 to 300% by weight of water and 7 to 250% by weight of PIP, in each case based on EDA,
  • EDA preferably EDA and 23 to 300% by weight of water and 8 to 250% by weight of PIP, in each case based on EDA
  • EDA particularly preferably EDA and 33 to 250% by weight of water and 17 to 250% by weight of PIP, in each case based on EDA,
  • EDA very particularly preferably EDA and 110 to 185% by weight of water and 25 to 100% by weight of PIP, in each case based on EDA, implements.
  • the proportion of the PIP or the EDA can also be reduced or increased to an extent of 0.01 to 20% by weight, for example 0.01 to 10% by weight, in favor of one and at the expense of the other.
  • the starting mixture used in the process or the reactor feed in this particularly preferred embodiment contains 10 to 60% by weight of water, 20 to 70% by weight of EDA and 5 to 50% by weight of PIP,
  • the proportion of the PIP or the EDA may also be reduced or increased to the extent described above in favor of one and at the expense of the other.
  • the reactor feed contains, in addition to EDA, PIP and water in the proportions or amounts mentioned above, preferably less than 10% by weight, particularly less than 5% by weight, in particular less than 2% by weight, other components.
  • the reaction in particular in the case of continuous operation (in the stationary state), can be carried out in such a way that EDA is almost completely (ie conversion greater than 95%, in particular greater than 97%) TEDA and PIP with a selectivity greater than 90%, in particular greater than 95%.
  • the reaction temperature in the process according to the invention is preferably 270 to 400 ° C, particularly preferably 310 to 390 ° C, in particular 310 to 350 ° C.
  • the reactant components or the reactor feed are advantageously preheated.
  • WHSV weight hourly space velocity
  • Stirred tanks in particular tubular reactors and tube bundle reactors, are suitable as reactors in which the process according to the invention is carried out.
  • the zeolite catalyst is preferably arranged in the reactor as a fixed bed.
  • the implementation in the liquid phase can, for. B. in the suspension, trickle or swamp procedure.
  • the preferred reaction in the gas phase can be carried out in a fluidized bed or preferably in a fixed bed.
  • the reactor inlet (composition: as described above) is in an evaporator, which can optionally be part of the actual reactor a temperature of 250 - 500 ° C in the gas phase and passed to the catalyst.
  • the gaseous reaction discharge obtained at the reactor outlet is quenched by liquefied reaction discharge pumped in the circuit at temperatures of 20-100 ° C., preferably at 80 ° C.
  • This liquefied reaction product is worked up as follows: In a first distillation stage, low boilers such as acetaldehyde, ethylamine, ammonia and water and heterocyclic compounds which are formed as secondary components in the synthesis are separated off. In a second distillation stage, the reaction product is freed of piperazine, which is fed back into the reactor feed.
  • the stream of the separated piperazine can contain up to 20% by weight of TEDA.
  • TEDA the simultaneous removal of water and piperazine is also possible, which can be recycled together into the reactor feed.
  • the valuable product TEDA is obtained by distillation from the reaction discharge and, if necessary, for. B. in a subsequent crystallization step (z. B. as described below), worked up further.
  • the cutting hardnesses were measured on an apparatus from Zwick (type: BZ2.5 / TS1 S; preload: 0.5 N, preload speed: 10 mm / min .;
  • Test speed 1.6 mm / min.
  • Test speed 1.6 mm / min.
  • Extrudates were loaded with increasing force by a 0.3 mm blade until the extrudate was severed.
  • the force required for this is the cutting hardness in N (Newton).
  • the determination was carried out on a test device from Zwick, Ulm, with a fixed turntable and freely movable, vertical stamp with built-in cutting edge of 0.3 mm thickness.
  • the movable punch with the cutting edge was connected to a load cell to absorb the force and, during the measurement, moved against the stuck rotating plate on which the extrudate to be measured lay.
  • the test device was controlled by a computer, which registered and evaluated the measurement results. From a well-mixed catalyst sample, 10 straight, crack-free extrudates with an average length of 2 to 3 times the diameter were taken, their cutting hardness determined and then averaged.
  • the module is the molar SiO 2 / AI 2 O 3 ratio.
  • Table 1 shows results from tests for converting gaseous ethylene diamine / piperazine / water mixtures to triethylene diamine (TEDA). It can be seen that the 'removal catalytic converters' A and B have a significantly higher cutting hardness than the installed catalytic converter. By increasing the cutting hardness, no deactivation with the same selectivity with regard to TEDA is observed within the measurement accuracy (+/- 1%).

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Abstract

The invention relates to a method for increasing the cutting hardness of a molded body that contains a crystalline aluminosilicate. According to the inventive method, the molded body is treated for an interval of at least 20 hours at a temperature of 100 to 600 DEG C and an absolute pressure of 0.1 to 10 bar with a gas that contains water vapor. The invention further relates to the use of the inventive molded bodies having increased cutting hardness in chemical synthesis methods, especially in a method for producing triethylene diamine (TEDA) by reacting ethylene diamine (EDA) and/or piperazine (PIP).

Description

VERFAREN ZUR ERHÖHUNGDER SCHNEIDHÄRTE EINES FORMKÖRPERS PROCESS TO INCREASE THE CUTTING HARDNESS OF A MOLDED BODY
Beschreibungdescription
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erhöhung der Schneidhärte eines Formkörpers enthaltend ein kristallines Alumosilikat und chemische Syntheseverfahren in Gegenwart eines kristallinen Alumosilikat-Katalysators, hierunter insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Triethylendiamin (TEDA) durch Umsetzung von Ethylendiamin (EDA) und/oder Piperazin (PIP).The present invention relates to a process for increasing the cutting hardness of a shaped body containing a crystalline aluminosilicate and chemical synthesis processes in the presence of a crystalline aluminosilicate catalyst, including in particular a process for the preparation of triethylenediamine (TEDA) by reacting ethylenediamine (EDA) and / or piperazine ( PIP).
Chemische und physikalische Eigenschaften von kristallinen Alumosilikaten (Zeolithen) sind z.B. allgemein beschrieben in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th Ed., 2000 Electronic Release, Kap. 3.2 (dort auch Verweis auf Ref. [46]). In Kap. 8.3.2. wird die Möglichkeit erwähnt, in Alumosilikaten durch ,Steaming' bei ca. 600°C das Aluminium abzureichem. Vgl. auch Kap. 7.6.Chemical and physical properties of crystalline aluminosilicates (zeolites) are generally described for example in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6 th Ed., 2000 Electronic Release, Chapter. 3.2 (there also reference to Ref. [46]). In chap. 8.3.2. the possibility is mentioned of removing the aluminum in aluminum silicates by steaming at approx. 600 ° C. See also Chap. 7.6.
Die Dealuminierung von Alumosilikaten durch .Steaming' ist auch aus Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th Ed., 2000 Electronic Release, Kap. 6.3.2, und J. Weitkamp et al. (Eds.), Catalysis and Zeolites, Fundamentals and Applications, Kap. 3.3.3.3 (S. 142-144), Springer Verlag, und Studies in Surface Science and Catalysis, Vol. 51 , „New solid acids and bases", Seite 152, Elsevier 1989, bekannt.The dealumination of aluminosilicates by .Steaming is' also from Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6 th Ed., 2000 Electronic Release, Chapter. 6.3.2, and J. Weitkamp et al. (Eds.), Catalysis and Zeolites, Fundamentals and Applications, Chap. 3.3.3.3 (pp. 142-144), Springer Verlag, and Studies in Surface Science and Catalysis, Vol. 51, "New solid acids and bases", page 152, Elsevier 1989.
Aus G.W. Huber et al., Studies in Surface Science and Catalysis, Vol. 139 (2001), Seiten 423-430, (table 4, Seite 427), ist bekannt, dass die BET-Oberfläche von mikroporösem Silica (SiO2) nach Behandlung mit Wasserdampf deutlich abnimmt und der durchschnittliche Porendurchmesser größer wird.From GW Huber et al., Studies in Surface Science and Catalysis, Vol. 139 (2001), pages 423-430, (table 4, page 427), it is known that the BET surface area is based on microporous silica (SiO 2 ) Treatment with steam decreases significantly and the average pore diameter increases.
EP-A1-130 407 (Nitto) betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dimethylamin (DMA) aus Ammoniak und Methanol unter Verwendung von bestimmten Zeolith- Katalysatoren, ausgewählt aus Mordenit, Ciinoptilolit und Erionit, die zuvor bei 250 bis 700°C mit Wasserdampf, bevorzugt für eine Dauer von 10 bis 30 Stunden, kontaktiert wurden. Verfahrensgemäß wird die Katalysatoraktivität und Selektivität der Reaktion zugunsten von DMA und zuungunsten von Mono- und Trimethylamin erhöht.EP-A1-130 407 (Nitto) relates to a process for the preparation of dimethylamine (DMA) from ammonia and methanol using certain zeolite catalysts selected from mordenite, ciinoptilolite and erionite, which had previously been steamed at 250 to 700 ° C., preferably for a period of 10 to 30 hours. According to the process, the catalyst activity and selectivity of the reaction are increased in favor of DMA and to the disadvantage of mono- and trimethylamine.
EP-A1-1 192 993 (Tosoh Corp.) betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Katalysator- Formkörpern durch Mischen von bestimmten Mengen an amorphem Silica mit einer mittleren Partikelgröße von 6 bis 60 nm mit einem kristallinen Alumosilikat, das ein SiO2 / AI2O3 - Molverhältnis von mindestens 12 aufweist, und anschließender Formgebung in einer .molding machine'. Die so hergestellten Formkörper sollen sich durch eine Härte von mindestens 1 kg ausweisen.EP-A1-1 192 993 (Tosoh Corp.) relates to a process for the production of shaped catalyst bodies by mixing certain amounts of amorphous silica with an average particle size of 6 to 60 nm with a crystalline aluminosilicate, the one SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of at least 12, and subsequent shaping in a "molding machine". The molded articles produced in this way should have a hardness of at least 1 kg.
JP-B-313 20 61 (Tosoh Corp.) beschreibt das Sintern von Alumosilikat-JP-B-313 20 61 (Tosoh Corp.) describes the sintering of aluminosilicate
Katalysatorformkörpern bei 500 bis 950°C und mindestens einer Stunde, z.B. 4 Stunden gemäß Katalysatorbeispiel 1 , in einer Wasserdampf-Atmosphäre zur Erhöhung der Selektivität bei der Herstellung von Triethylendiaminen und Piperazinen.Shaped catalyst bodies at 500 to 950 ° C and at least one hour, e.g. 4 hours according to catalyst example 1, in a steam atmosphere to increase the selectivity in the production of triethylenediamines and piperazines.
Triethylendiamin (TEDA = DABCO® = 1 ,4-Diazabicyclo-[2,2,2]-octan) ist ein wichtiges Zwischen- und Endprodukt und findet unter anderem Verwendung bei der Herstellung von Pharmazeutika und Kunststoffen, insbesondere als Katalysator bei der Herstellung von Polyurethanen.Triethylenediamine (TEDA = DABCO® = 1, 4-diazabicyclo [2,2,2] octane) is an important intermediate and end product and is used, among other things, in the manufacture of pharmaceuticals and plastics, particularly as a catalyst in the manufacture of polyurethanes.
Zur Herstellung von TEDA existiert eine große Zahl verschiedener Syntheseverfahren, die sich hauptsächlich in der Wahl der Edukte und der eingesetzten Katalysatoren unterscheiden: Siehe z.B. EP-A1-382 055, WO 01/02404, EP-A1-1 215 211 und WO 03/004499.A large number of different synthetic processes exist for the production of TEDA, which mainly differ in the choice of the starting materials and the catalysts used: see e.g. EP-A1-382 055, WO 01/02404, EP-A1-1 215 211 and WO 03/004499.
EP-A1 -842 936 (Äquivalent: US-A-5,741 ,906) (Air Products) beschreibt die Herstellung von TEDA an ZSM-5-Zeolithen, die mit einem Chelatisierungsagens vorbehandelt wurden. Diese Vorbehandlung kann mit .Steaming' kombiniert werden (Seite 4, 1. Zeile).EP-A1 -842 936 (equivalent: US-A-5,741, 906) (Air Products) describes the preparation of TEDA on ZSM-5 zeolites which have been pretreated with a chelating agent. This pretreatment can be combined with 'streaming' (page 4, 1st line).
Für eine weitere Übersicht zum Stand der Technik zur TEDA-Herstellung siehe z.B. EP-A1 -1 215 21 1 (BASF AG).For a further overview of the prior art for TEDA production see e.g. EP-A1-1 215 21 1 (BASF AG).
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Erhöhung der Schneidhärte eines Formkörpers enthaltend ein kristallines Alumosilikat zur Verwendung als Katalysator in bekannten zeolithkatalysierten Reaktionen, insbesondere zur Verwendung als Katalysator in einem Verfahren zur Herstellung von Triethylendiamin (TEDA) durch Umsetzung von Ethylendiamin (EDA) und/oder Piperazin (PIP), aufzufinden, das einfach durchzuführen ist, und eine gegenüber dem Stand der Technik erhöhte Katalysatorstandzeit und Katalysatorstabilität bewirkt. Gleichzeitig soll durch das Verfahren keine Desaktivierung des Katalysators eintreten und auch die Selektivität in der jeweiligen zeolithkatalysierten Reaktionen, insbesondere die Selektivität bezüglich TEDA im o.g. Verfahren zur Herstellung von TEDA, nicht beeinträchtigt werden. Die Schneidhärte eines Katalysatorformkörpers ist ein Maß für dessen mechanische Stabilität. Für industrielle Anwendungen in den bekannten zeolithkatalysierten Reaktionen, darunter in dem o.g. Verfahren zur Herstellung von TEDA, ist es im allgemeinen wünschenswert, dass die Katalysatorformkörper eine Schneidhärte von minimal 9,8 N (entsprechend 1 ,0 kg), bevorzugt > 10 N, insbesondere > 20 N, besitzen.The object of the present invention was to provide an improved process for increasing the cutting hardness of a shaped body comprising a crystalline aluminosilicate for use as a catalyst in known zeolite-catalyzed reactions, in particular for use as a catalyst in a process for the preparation of triethylenediamine (TEDA) by reacting ethylenediamine ( EDA) and / or piperazine (PIP), which is easy to carry out and has an increased catalyst life and catalyst stability compared to the prior art. At the same time, the process should not deactivate the catalyst and the selectivity in the respective zeolite-catalyzed reactions, in particular the selectivity with regard to TEDA in the above-mentioned process for the production of TEDA, should not be impaired. The cutting hardness of a shaped catalyst body is a measure of its mechanical stability. For industrial applications in the known zeolite-catalyzed reactions, including in the above-mentioned process for the production of TEDA, it is generally desirable for the shaped catalyst bodies to have a cutting hardness of at least 9.8 N (corresponding to 1.0 kg), preferably> 10 N, in particular > 20 N.
Demgemäß wurde ein Verfahren zur Erhöhung der Schneidhärte eines Formkörpers enthaltend ein kristallines Alumosilikat gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass der Formkörper mit einem Gas enthaltend Wasserdampf bei einer Temperatur von 100 bis 600°C und einem Absolutdruck von 0,1 bis 10 bar über einen Zeitraum von mindestens 20 Stunden behandelt wird.Accordingly, a method for increasing the cutting hardness of a shaped body containing a crystalline aluminosilicate was found, which is characterized in that the shaped body with a gas containing water vapor at a temperature of 100 to 600 ° C and an absolute pressure of 0.1 to 10 bar over a Period of at least 20 hours is treated.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es erstmals, die mechanischen Eigenschaften eines Katalysatorformkörpers, insbesondere nach der Kalzination, zu verbessern und die Schneidhärten um mindestens 20 %, insbesondere mindestens 50 %, zu erhöhen.The method according to the invention makes it possible for the first time to improve the mechanical properties of a shaped catalyst body, in particular after the calcination, and to increase the cutting hardness by at least 20%, in particular at least 50%.
Die erfindungsgemäße Behandlung des Formkörpers erfolgt bevorzugt über einen Zeitraum von mindestens 50 Stunden, besonders bevorzugt mindestens 100 Stunden.The shaped body is preferably treated over a period of at least 50 hours, particularly preferably at least 100 hours.
Bevorzugt erfolgt die erfindungsgemäße Behandlung des Formkörpers kontinuierlich mit einer WHSV (weight hourly space velocity) von 0,05 bis 5 g , insbesondere 0,1 bis 1 g, Wasserdampf pro Gramm Formkörper und pro Stunde (gwasserdamPf/(gFormkorper • h)).The treatment of the shaped body according to the invention is preferably carried out continuously with a WHSV (weight hourly space velocity) of 0.05 to 5 g, in particular 0.1 to 1 g, water vapor per gram shaped body and per hour (gwasserdam P f / (g shaped body • h) ).
Die erfindungsgemäße Behandlung des Formkörpers erfolgt bevorzugt bei Temperaturen von 200 bis 450°C, insbesondere 300 bis 400°C.The treatment of the shaped body according to the invention is preferably carried out at temperatures from 200 to 450 ° C., in particular 300 to 400 ° C.
Bevorzugt erfolgt die erfindungsgemäße Behandlung des Formkörpers bei einem Absolutdruck von 0,1 bis 5 bar, insbesondere von 0,1 bis 2 bar.The shaped body is preferably treated at an absolute pressure of 0.1 to 5 bar, in particular 0.1 to 2 bar.
Vorteilhafterweise ist der Formkörper bei der Behandlung mit Wasserdampf fest angeordnet (Festbett), z.B. in einem Rohrreaktor.Advantageously, the shaped body is fixed (fixed bed), e.g. in a tubular reactor.
Bevorzugt weist das kristalline Alumosilikat im Formkörper ein SiO2 / AI2O3 -The crystalline aluminosilicate preferably has an SiO 2 / Al 2 O 3 in the shaped body.
Molverhältnis von größer 10 : 1, besonders bevorzugt größer 50 : 1 , insbesondere größer 100 : 1 , ganz besonders größer 200 : 1, ganz besonders bevorzugt größer 400 : 1 , auf. Die Obergrenze des SiO2 / AI2O3 - Molverhältnisses liegt jeweils im allgemeinen bei 2400 : 1 , insbesondere bei 2000 : 1 , ganz besonders bei 1200 : 1. Die kristallinen Alumosilikate sind durch dem Fachmann bekannte Verfahren herstellbar und/oder kommerziell im Handel erhältlich.Molar ratio of greater than 10: 1, particularly preferably greater than 50: 1, in particular greater than 100: 1, very particularly greater than 200: 1, very particularly preferably greater than 400: 1. The upper limit of the SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio is generally 2400: 1, in particular 2000: 1, very particularly 1200: 1. The crystalline aluminosilicates can be prepared by processes known to the person skilled in the art and / or are commercially available.
Als verfestigende Formgebungsprozesse für die erfindungsgemäß einzusetzenden kristallinen Alumosilikate können im Prinzip alle Methoden zur Erlangung einer entsprechenden Formung verwendet werden. Bevorzugt werden Verfahren, bei denen die Formgebung durch Extrusion in üblichen Extrudern, beispielsweise zu Strängen mit einem Durchmesser von üblicherweise 1 bis 10 mm, insbesondere 2 bis 5 mm, erfolgt. Werden Bindemittel und/oder Hilfsmittel benötigt, ist der Extrusion zweckmäßigerweise ein Mischungs- oder Knetprozess vorgeschaltet. In der Regel erfolgt nach der Extrusion noch ein Kalzinierungsschritt. Die erhaltenen Stränge werden gewünschtenfalls zerkleinert, vorzugsweise zu Granulat oder Splitt mit einem Partikeldurchmesser von 0,5 bis 5 mm, insbesondere 0,5 bis 2 mm. Dieses Granulat oder dieser Splitt und auch auf anderem Wege erzeugte Katalysatorformkörper enthalten praktisch keine feinkörnigeren Anteile als solche mit 0,5 mm Mindestpartikeldurchmesser.In principle, all methods for obtaining a corresponding shaping can be used as the hardening shaping processes for the crystalline aluminosilicates to be used according to the invention. Preference is given to processes in which the shaping is carried out by extrusion in customary extruders, for example to give strands with a diameter of usually 1 to 10 mm, in particular 2 to 5 mm. If binders and / or auxiliaries are required, the extrusion is advantageously preceded by a mixing or kneading process. As a rule, a calcination step is carried out after the extrusion. If desired, the strands obtained are comminuted, preferably to give granules or grit with a particle diameter of 0.5 to 5 mm, in particular 0.5 to 2 mm. These granules or grit and also shaped catalyst bodies produced in another way contain practically no fine-grained fractions than those with a minimum particle diameter of 0.5 mm.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der erfindungsgemäß einzusetzende Formkörper bis zu 80 Gew.-% Bindemittel, bezogen auf die Gesamtmasse des Katalysators. Besonders bevorzugte Bindemittelgehalte sind 1 bis 50 Gew.-%, insbesondere 3 bis 35 Gew.-%. Als Bindemittel eignen sich im Prinzip alle für derartige Zwecke eingesetzte Verbindungen, bevorzugt werden Verbindungen, insbesondere Oxide, des Siliciums, Aluminiums, Bors, Phosphors und/oder Zirkoniums. Von besonderem Interesse als Bindemittel ist Siliciumdioxid, wobei das SiO2 auch als Kieselsol oder in Form von Tetraalkoxysilanen in den Formgebungsprozess eingebracht werden kann. Auch als Bindemittel verwendbar sind Oxide des Berylliums sowie Tone, z.B. Montmorrillonit, Kaolinit, Bentonit, Halloysit, Dickit, Nacrit und Anauxit.In a preferred embodiment, the shaped body to be used according to the invention contains up to 80% by weight of binder, based on the total mass of the catalyst. Particularly preferred binder contents are 1 to 50% by weight, in particular 3 to 35% by weight. In principle, all compounds used for such purposes are suitable as binders; preference is given to compounds, in particular oxides, of silicon, aluminum, boron, phosphorus and / or zirconium. Silicon dioxide is of particular interest as a binder, and the SiO 2 can also be introduced into the shaping process as silica sol or in the form of tetraalkoxysilanes. Oxides of beryllium and clays, for example montmorrillonite, kaolinite, bentonite, halloysite, dickite, nacrite and anauxite, can also be used as binders.
Als Hilfsmittel für die verfestigenden Formgebungsprozesse sind beispielsweise Verstrangungshilfsmittel für die Extrusion zu nennen, ein übliches Verstrangungsmittel ist Methylcellulose. Derartige Mittel werden in der Regel in einem nachfolgendem Kalzinierungsschritt vollständig verbrannt.Auxiliaries for the solidifying shaping processes include, for example, extrusion extrusion agents; a common extrusion agent is methyl cellulose. Such agents are generally completely burned in a subsequent calcination step.
Besonders bevorzugt wurde der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Förmkörper zuvor bei Temperaturen von 100 bis 600°C, insbesondere 200 bis 450°C, ganz besonders 300 bis 400°C, calciniert. Die Calcinierungsdauer liegt dabei im allgemeinen bei mindestens einer Stunde, bevorzugt bei 2 bis 24 Stunden, insbesondere 2 bis 10 Stunden. Die Calcinierung erfolgt in einer Gasatmosphäre, enthaltend z.B. Stickstoff-, Luft- und/oder ein Edelgas. In der Regel wird in sauer- stoffhaltiger Atmosphäre calciniert, wobei der Sauerstoff gehalt 0,1 bis 90 Vol.-%, bevorzugt 0,2 bis 22 Vol.-%, besonders bevorzugt 10 bis 22 Vol.-%, beträgt.The shaped body used in the process according to the invention was particularly preferably calcined beforehand at temperatures of 100 to 600 ° C., in particular 200 to 450 ° C., very particularly 300 to 400 ° C. The calcination time is generally at least one hour, preferably 2 to 24 hours, in particular 2 to 10 hours. The calcination is carried out in a gas atmosphere containing, for example, nitrogen, air and / or a noble gas. As a rule, acidic calcined substance-containing atmosphere, the oxygen content being 0.1 to 90% by volume, preferably 0.2 to 22% by volume, particularly preferably 10 to 22% by volume.
Besonders bevorzugt liegt im erfindungsgemäßen Verfahren das kristalline Alumosilikat im Formkörper zumindest teilweise in der H+ und/oder NH4 +-Form vor.In the process according to the invention, the crystalline aluminosilicate is particularly preferably at least partially in the H + and / or NH 4 + form in the shaped body.
Im erfindungsgemäßen Verfahren ist das kristalline Alumosilikat im Formkörper bevorzugt vom Pentasil-Typ, d.h. es weist eine kristalline Skelett-Struktur aus Siliciumdioxid und Aluminiumoxid auf.In the process according to the invention, the crystalline aluminosilicate in the shaped body is preferably of the pentasil type, i.e. it has a crystalline skeleton structure made of silicon dioxide and aluminum oxide.
Für das kristalline Alumosilikat, bevorzugt vom Pentasil-Typ, bestehen weder zusätzliche Erfordernisse bezüglich des Materials als solchem noch bezüglich des Verfahrens nach dem dieses erhältlich ist.For the crystalline aluminosilicate, preferably of the pentasil type, there are neither additional requirements with regard to the material as such nor with regard to the method by which it can be obtained.
Als erfindungsgemäß einzusetzende kristalline Alumosilikate des Pentasil-Typs sind z. B. folgende Typen geeignet: ZSM-5 (wie z. B. in US-A-3,702,886 offenbart), ZSM-11 (wie z. B. in US-A-3,709,979 offenbart), ZSM-23, ZSM-53, NU-87, ZSM-35, ZSM-48 und Mischstrukturen aus mindestens zwei der oben genannten Zeolithe, insbesondere ZSM-5 und ZSM-11 , sowie deren Mischstrukturen.As pentasil-type crystalline aluminosilicates to be used according to the invention, e.g. For example, the following types are suitable: ZSM-5 (as disclosed, for example, in US Pat. No. 3,702,886), ZSM-11 (as disclosed, for example, in US Pat. No. 3,709,979), ZSM-23, ZSM-53, NU-87, ZSM-35, ZSM-48 and mixed structures from at least two of the above-mentioned zeolites, in particular ZSM-5 and ZSM-11, and their mixed structures.
Bevorzugt wird im erfindungsgemäßen Verfahren der Formkörper mit einem Gas enthaltend 2 bis 98 Gew.-%, insbesondere 30 bis 90 Gew.-%, Wasserdampf oder bestehend aus Wasserdampf behandelt. In einer weiteren Ausführungsform enthält das Gas Wasserdampf in den o.g. Mengen und 2 bis 80 Gew.-%, insbesondere 10 bis 50 Gew.-%, EDA.In the process according to the invention, the shaped body is preferably treated with a gas containing 2 to 98% by weight, in particular 30 to 90% by weight, water vapor or consisting of water vapor. In a further embodiment, the gas contains water vapor in the above. Amounts and 2 to 80 wt .-%, in particular 10 to 50 wt .-%, EDA.
Weiterhin betrifft die Erfindung chemische Syntheseverfahren in Gegenwart eines kristallinen Alumosilikat-Katalysators, welche dadurch gekennzeichnet sind, dass man als Katalysator einen Formkörper einsetzt, bei dem zuvor mit dem oben genannten Verfahren die Schneidhärte erhöht wurde.Furthermore, the invention relates to chemical synthesis processes in the presence of a crystalline aluminosilicate catalyst, which are characterized in that a shaped body is used as the catalyst, in which the cutting hardness was previously increased using the above-mentioned process.
Bei den Syntheseverfahren handelt es sich besonders um Alkylierungen (z.B. von Aro- maten mit Alkenen), Disproportionierungen (z.B. von Alkylbenzolen), Acylierungen, Isomerisierungen (z.B. von Alkylbenzolen; z.B. Aris-Verfahren), Oligomerisierungen, Aminierungen (wie z.B. Hydroaminierungen oder Bildung von Aminen aus Alkoholen und Ammoniak), Alkoxylierungen, Epoxidierungen von Alkenen, Zyklisierungen, Hydroxylierungen, Kondensationen, Hydratisierungen (z.B. von Alkenen) oder Dehydratisierungen. Solche Syntheseverfahren sind dem Fachmann z.B. aus G. Perot et al., J. Molecular Catalysis, 61 (1990), Seiten 173-196,The synthesis processes are particularly alkylations (for example of aromatics with alkenes), disproportionations (for example of alkylbenzenes), acylations, isomerizations (for example of alkylbenzenes; for example Aris processes), oligomerizations, aminations (for example hydroaminations or formation of Amines from alcohols and ammonia), alkoxylations, epoxidations of alkenes, cyclizations, hydroxylations, condensations, hydrations (eg of alkenes) or dehydrations. Such synthesis methods are known to the person skilled in the art, for example, from G. Perot et al., J. Molecular Catalysis, 61 (1990), pages 173-196,
K. Weissermel, H.-J. Arpe, Industrielle organische Chemie, Wiley Verlag, 5. Aufl. 1998, (z.B. Seiten 365-373), J. Weitkamp, L. Puppe, Catalysis and Zeolites, Springer Verlag, Berlin, 1999, Seiten 438-538, und R. Eckehart, P. Kleinschmit, Zeolites - Applications of Synthetic Zeolites, Ullman's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6. Auflage (elektronisch), 2000, Kapitel 7.3, bekannt.K. Weissermel, H.-J. Arpe, Industrial Organic Chemistry, Wiley Verlag, 5th ed. 1998, (e.g. pages 365-373), J. Weitkamp, L. Puppe, Catalysis and Zeolites, Springer Verlag, Berlin, 1999, pages 438-538, and R. Eckehart, P. Kleinschmit, Zeolites - Applications of Synthetic Zeolites, Ullman's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th edition (electronic), 2000, chapter 7.3.
Insbesondere wurde ein Verfahren zur Herstellung von Triethylendiamin (TEDA) durch Umsetzung von Ethylendiamin (EDA) und/oder Piperazin (PIP) in Gegenwart eines kristallinen Alumosilikat-Katalysators gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man als Katalysator einen Formkörper einsetzt, bei dem zuvor mit dem oben genannten Verfahren die Schneidhärte erhöht wurde.In particular, a process for the preparation of triethylenediamine (TEDA) by reacting ethylenediamine (EDA) and / or piperazine (PIP) in the presence of a crystalline aluminosilicate catalyst was found, which is characterized in that a catalyst is used, in which previously the cutting hardness was increased with the above-mentioned method.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur TEDA-Herstellung unter Verwendung des erfindungsgemäß hergestellten Katalysators mit erhöhter Schneidhärte wird hiermit ausdrücklich verwiesen auf die Lehren der WO 01/02404, EP-A1 -1 215 211 und WO 03/004499.For carrying out the method according to the invention for TEDA production using the catalyst produced according to the invention with increased cutting hardness, reference is hereby expressly made to the teachings of WO 01/02404, EP-A1-1 215 211 and WO 03/004499.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur TEDA-Herstellung kann diskontinuierlich oder bevorzugt kontinuierlich durchgeführt werden.The inventive method for TEDA production can be carried out batchwise or preferably continuously.
Die erfindungsgemäße Umsetzung kann in der Flüssigphase oder bevorzugt in der Gasphase durchgeführt werden.The reaction according to the invention can be carried out in the liquid phase or preferably in the gas phase.
Bevorzugt wird die Umsetzung in Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels durchführt.The reaction is preferably carried out in the presence of a solvent or diluent.
Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel eignen sich z. B. acyclische oder cyclische Ether mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Dimethylether, Diethylether, Di-n-Propylether oder dessen Isomere, MTBE, THF, Pyran, oder Lactone, wie gamma-Butyrolacton, Polyether, wie Monoglyme, Diglyme etc., aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Pentan, Cyclopentan, Hexan undSuitable solvents or diluents are e.g. B. acyclic or cyclic ethers with 2 to 12 carbon atoms, such as dimethyl ether, diethyl ether, di-n-propyl ether or its isomers, MTBE, THF, pyran, or lactones, such as gamma-butyrolactone, polyethers, such as monoglyme, diglyme, etc., aromatic or aliphatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, pentane, cyclopentane, hexane and
Petrolether, oder deren Gemische und besonders auch N-Methylpyrrolidon (NMP) oder Wasser oder wässrige organische Lösungs- oder Verdünnungsmittel der oben genannten Art. Weiterhin ist Ammoniak als Lösungs- oder Verdünnungsmittel geeignet. Besonders bevorzugtes Lösungs- oder Verdünnungsmittel, insbesondere Lösungsmittel, ist Wasser.Petroleum ether, or mixtures thereof, and in particular also N-methylpyrrolidone (NMP) or water or aqueous organic solvents or diluents of the type mentioned above. Ammonia is also suitable as a solvent or diluent. A particularly preferred solvent or diluent, in particular solvent, is water.
Als Verdünnungsmittel bei Durchführung der Umsetzung in der Gasphase sind auch Inertgase wie Stickstoff (z. B. über die Sättigung des Reaktorzulaufs hinaus) oder Argon geeignet. Bevorzugt wird die Umsetzung in der Gasphase in Gegenwart von Ammoniak durchgeführt.Inert gases such as nitrogen (for example beyond the saturation of the reactor feed) or argon are also suitable as diluents when carrying out the reaction in the gas phase. The reaction is preferably carried out in the gas phase in the presence of ammonia.
Beispielsweise wird die Umsetzung in Gegenwart von 2 bis 1200 Gew.-%, besonders 12 bis 1200 Gew.-%, insbesondere 14 bis 300 Gew.-%, ganz besonders 23 bis 300 Gew.-%, Lösungs- oder Verdünnungsmittel, bezogen auf eingesetztes EDA, durchgeführt.For example, the reaction in the presence of 2 to 1200 wt .-%, particularly 12 to 1200 wt .-%, in particular 14 to 300 wt .-%, very particularly 23 to 300 wt .-%, solvent or diluent, based on EDA used.
Beispielsweise enthält das im Verfahren eingesetzte Ausgangsgemisch oder der Reaktorzulauf (= Eduktstrom bei kontinuierlicher Fahrweise) 5 bis 80 Gew.-%, besonders 10 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 70 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 20 bis 65 Gew.-%, EDA und 2 bis 60 Gew.-%, besonders 10 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 bis 60 Gew.-%, insbesondere 20 bis 50 Gew.-%, des oder der Lösungs- und Verdünnungsmittel.For example, the starting mixture used in the process or the reactor feed (= educt flow in a continuous mode of operation) contains 5 to 80% by weight, particularly 10 to 80% by weight, particularly preferably 20 to 70% by weight, very particularly preferably 20 to 65 % By weight, EDA and 2 to 60% by weight, particularly 10 to 60% by weight, particularly preferably 15 to 60% by weight, in particular 20 to 50% by weight, of the solvent or diluent (s) ,
In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden EDA und eine oder mehrere Amin-Verbindungen, die jeweils eine 2-Aminoethyl- Gruppe, — HN-CH2-CH — , aufweisen, umgesetzt.In a particular embodiment of the process according to the invention, EDA and one or more amine compounds, each having a 2-aminoethyl group, - HN-CH 2 -CH -, are reacted.
Solche Amin-Verbindungen sind vorzugsweise Ethanolamine (wie z. B.:Such amine compounds are preferably ethanolamines (such as:
Monoethanolamin (MEOA), Diethanolamin (DEOA), Triethanolamin (TEOA)), Piperazin (PIP), Diethylentriamin (DETA), Triethylentetramin (TETA), Tri(2-aminoethyl)amin, Morpholin, N-(2-Aminoethyl)ethanolamin (AEEA) und Piperazin-Derivate, wie z. B. N- (2-Hydroxyethyl)piperazin (HEP), N-(2-Aminoethyl)piperazin (AEPIP), N,N'-Bis(2- Aminoethyl)piperazin, N,N'-Bis(2-Hydroxyethyl)piperazin und N-(2-Aminoethyl)-N'-(2- Hydroxyethyl)piperazin. PIP ist besonders bevorzugt.Monoethanolamine (MEOA), diethanolamine (DEOA), triethanolamine (TEOA)), piperazine (PIP), diethylenetriamine (DETA), triethylenetetramine (TETA), tri (2-aminoethyl) amine, morpholine, N- (2-aminoethyl) ethanolamine ( AEEA) and piperazine derivatives, such as. B. N- (2-hydroxyethyl) piperazine (HEP), N- (2-aminoethyl) piperazine (AEPIP), N, N'-bis (2-aminoethyl) piperazine, N, N'-bis (2-hydroxyethyl) piperazine and N- (2-aminoethyl) -N '- (2-hydroxyethyl) piperazine. PIP is particularly preferred.
Der Gehalt dieser Amin-Verbindungen im Reaktorzulauf beträgt in dieser besonderen Ausführungsform (in Summe) im allgemeinen 1 bis 1000 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 250 Gew.-%, insbesondere 7 bis 250 Gew.-%, jeweils bezogen auf eingesetztes EDA.The content of these amine compounds in the reactor feed is in this particular embodiment (in total) generally 1 to 1000% by weight, preferably 3 to 250% by weight, in particular 7 to 250% by weight, based in each case on EDA used ,
Beispielsweise enthält das im Verfahren eingesetzte Ausgangsgemisch oder der Reaktorzulauf (= Eduktstrom bei kontinuierlicher Fahrweise) (in Summe) 0,5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 50 Gew.-%, insbesondere 5 bis 50 Gew.-%, dieser Amin-Verbindungen.For example, the starting mixture used in the process or the reactor feed (= educt flow in a continuous procedure) contains (in total) 0.5 to 50% by weight, preferably 2 to 50% by weight, in particular 5 to 50% by weight, of these amine compounds.
Da in dieser besonderen Ausführungsform im Falle von eingesetztem MEOA im Ausgangsgemisch oder im Reaktorzulauf es zur Bildung von aus dem Reaktoraustrag (= Produktstrom bei kontinuierlicher Fahrweise) schwer abtrennbaren Nebenprodukten führen kann, beträgt im Fall dieser Amin-Verbindung der Gehalt im Ausgangsgemisch oder Reaktorzulauf bevorzugt 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf eingesetztes EDA.Since in this particular embodiment, in the case of MEOA used in the starting mixture or in the reactor feed, it can lead to the formation of by-products which are difficult to remove from the reactor discharge (= product stream in a continuous procedure), the content in the starting mixture or reactor feed is preferably 1 in the case of this amine compound up to 50% by weight, based on EDA used.
Nach der Umsetzung werden die entstandenen Produkte durch übliche Verfahren, z. B. durch Destillation und/oder Rektifikation, aus dem Reaktionsaustrag isoliert; nicht umgesetzte Ausgangsstoffe können in die Umsetzung zurückgeführt werden.After the implementation, the resulting products by conventional methods, for. B. isolated by distillation and / or rectification from the reaction discharge; unreacted starting materials can be returned to the implementation.
So kann im Reaktionsaustrag des erfindungsgemäßen Verfahrens anfallendes PIP aus diesem, z. B. destillativ, abgetrennt und in die Umsetzung zurückgeführt werden.Thus, in the reaction discharge of the process according to the invention, PIP can be obtained from this, e.g. B. distilled, separated and returned to the reaction.
Ein Vorteil des Verfahrens besteht auch darin, dass man bei der Aufarbeitung des Reaktionsaustrags erhaltene Zwischenfraktionen, die sowohl TEDA als auch Piperazin enthalten, und Fraktionen, die z. B. N-(2-Hydroxyethyl)-piperazin (HEP), N-(2- Aminoethyl)-piperazin (AEPIP), Diethylentriamin (DETA), Triethylentetramin (TETA), Tri(2-aminoethyl)amin und/oder N-(2-Aminoethyl)ethanolamin (AEEA) enthalten, erneut in die Umsetzung zurückführen kann.An advantage of the method is that intermediate fractions obtained during the work-up of the reaction discharge, which contain both TEDA and piperazine, and fractions which, for. B. N- (2-hydroxyethyl) piperazine (HEP), N- (2-aminoethyl) piperazine (AEPIP), diethylenetriamine (DETA), triethylenetetramine (TETA), tri (2-aminoethyl) amine and / or N- Contain (2-aminoethyl) ethanolamine (AEEA), can be returned to the reaction.
Weiterhin können Zwangsabfälle anderer Aminverbindungen aus anderen Amincyclisierungs- / Kondensationsreaktionen der erfindungsgemäßen Umsetzung zugeführt werden, ohne dass sich die Ausbeuten an TEDA wesentlich verschlechtern.Furthermore, forced wastes of other amine compounds from other amine cyclization / condensation reactions can be fed to the reaction according to the invention without the yields of TEDA deteriorating significantly.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Verfahren so zu führen, dass man, insbesondere bei kontinuierlicher Durchführung (stationärer Zustand), EDA und 14 bis 300 Gew.-% Wasser und 7 bis 250 Gew.-% PIP, jeweils bezogen auf EDA,In a particularly preferred embodiment, the process according to the invention is to be carried out in such a way that, in particular when carried out continuously (steady state), EDA and 14 to 300% by weight of water and 7 to 250% by weight of PIP, in each case based on EDA,
vorzugsweise EDA und 23 bis 300 Gew.-% Wasser und 8 bis 250 Gew.-% PIP, jeweils bezogen auf EDA,preferably EDA and 23 to 300% by weight of water and 8 to 250% by weight of PIP, in each case based on EDA,
besonders bevorzugt EDA und 33 bis 250 Gew.-% Wasser und 17 bis 250 Gew.-% PIP, jeweils bezogen auf EDA,particularly preferably EDA and 33 to 250% by weight of water and 17 to 250% by weight of PIP, in each case based on EDA,
ganz besonders bevorzugt EDA und 110 bis 185 Gew.-% Wasser und 25 bis 100 Gew.-% PIP, jeweils bezogen auf EDA, umsetzt.very particularly preferably EDA and 110 to 185% by weight of water and 25 to 100% by weight of PIP, in each case based on EDA, implements.
In dieser Ausführungsform kann der Anteil des PIPs oder des EDAs auch in einem Ausmaß von 0,01 bis 20 Gew.-%, beispielsweise 0,01 bis 10 Gew.-%, zugunsten des Einen und zu Lasten des Anderen erniedrigt oder erhöht werden.In this embodiment, the proportion of the PIP or the EDA can also be reduced or increased to an extent of 0.01 to 20% by weight, for example 0.01 to 10% by weight, in favor of one and at the expense of the other.
Beispielsweise enthält das im Verfahren eingesetzte Ausgangsgemisch oder der Reaktorzulauf in dieser besonders bevorzugten Ausführungsform 10 bis 60 Gew.-% Wasser, 20 bis 70 Gew.-% EDA und 5 bis 50 Gew.-% PIP,For example, the starting mixture used in the process or the reactor feed in this particularly preferred embodiment contains 10 to 60% by weight of water, 20 to 70% by weight of EDA and 5 to 50% by weight of PIP,
vorzugsweise 15 bis 60 Gew.-% Wasser, 20 bis 65 Gew.-% EDA und 5 bis 50 Gew.-% PIP,preferably 15 to 60% by weight of water, 20 to 65% by weight of EDA and 5 to 50% by weight of PIP,
besonders bevorzugt 20 bis 50 Gew.-% Wasser, 20 bis 60 Gew.-% EDA und 10 bis 50 Gew.-% PIP,particularly preferably 20 to 50% by weight of water, 20 to 60% by weight of EDA and 10 to 50% by weight of PIP,
ganz besonders bevorzugt 45 bis 55 Gew.-% Wasser, 30 bis 40 Gew.-% EDA und 10 bis 30 Gew.-% PIP,very particularly preferably 45 to 55% by weight of water, 30 to 40% by weight of EDA and 10 to 30% by weight of PIP,
wobei der Anteil des PIPs oder des EDAs auch in einem Ausmaß wie oben beschrieben zugunsten des Einen und zu Lasten des Anderen erniedrigt oder erhöht werden kann.the proportion of the PIP or the EDA may also be reduced or increased to the extent described above in favor of one and at the expense of the other.
In dieser besonders bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens enthält der Reaktorzulauf neben EDA, PIP und Wasser in den oben angeführten Mengenverhältnissen oder Mengen bevorzugt weniger als 10 Gew.-%, besonders weniger als 5 Gew.-%, insbesondere weniger als 2 Gew.-%, weiterer Komponenten.In this particularly preferred embodiment of the process, the reactor feed contains, in addition to EDA, PIP and water in the proportions or amounts mentioned above, preferably less than 10% by weight, particularly less than 5% by weight, in particular less than 2% by weight, other components.
In dieser besonders bevorzugten Ausführungsform kann man bei den oben angeführten Mengenverhältnissen oder Mengen der Einsatzstoffe die Reaktion, insbesondere bei kontinuierlicher Fahrweise (im stationären Zustand), so führen, dass sich EDA fast vollständig (d.h. Umsatz größer 95 %, insbesondere größer 97 %) zu TEDA und PIP mit einer Selektivität größer 90 %, insbesondere größer 95 %, umsetzt.In this particularly preferred embodiment, with the quantitative ratios or amounts of the starting materials mentioned above, the reaction, in particular in the case of continuous operation (in the stationary state), can be carried out in such a way that EDA is almost completely (ie conversion greater than 95%, in particular greater than 97%) TEDA and PIP with a selectivity greater than 90%, in particular greater than 95%.
Das Verfahren wird vorzugsweise durch Einstellung eines entsprechenden EDA / PIP Verhältnisses im Reaktorzulauf (= Eduktstrom bei kontinuierlicher Fahrweise) in den o.g. Bereichen so durchgeführt, dass der Verbrauch an PIP durch Abtrennung von PIP aus dem Reaktionsaustrag und Rückführung in den Reaktorzulauf in der Gesamtbilanz gegen Null geht (z. B. 0 bis 30 kg, insbesondere 0 bis 15 kg, ganz besonders 0 bis 10 kg, pro 100 kg TEDA im Reaktionsaustrag), insbesondere Null ist, und gleichzeitig das eingesetzte EDA vollständig (> 95 %, insbesondere > 97 %, ganz besonders > 99 %) umgesetzt wird. D.h. im Ergebnis während der kontinuierlichen Fahrweise im wesentlichen kein zusätzliches PIP dem Verfahren zugeführt wird.The process is preferably carried out by setting a corresponding EDA / PIP ratio in the reactor feed (= educt flow in a continuous mode of operation) in the above-mentioned areas such that the consumption of PIP by separating PIP from the reaction discharge and returning it to the reactor feed in the overall balance towards zero goes (e.g. 0 to 30 kg, in particular 0 to 15 kg, very particularly 0 to 10 kg, per 100 kg TEDA in the reaction discharge), in particular zero, and at the same time the EDA used is completely (> 95%, in particular> 97%, very particularly> 99%) converted. As a result, essentially no additional PIP is fed to the process during the continuous driving style.
Da bei einer solchen Reaktionsführung die Menge an ausgetragenem EDA gegen Null geht, ist die Auftrennung des Reaktoraustrages, z. B. durch Destillation und/oder Rektifikation, nach dieser Verfahrensvariante besonders einfach.Since the amount of EDA discharged tends to zero in such a reaction procedure, the separation of the reactor discharge, e.g. B. by distillation and / or rectification, particularly simple according to this process variant.
Die Reaktionstemperatur im erfindungsgemäßen Verfahren beträgt bevorzugt 270 bis 400°C, besonders bevorzugt 310 bis 390°C, insbesondere 310 bis 350°C.The reaction temperature in the process according to the invention is preferably 270 to 400 ° C, particularly preferably 310 to 390 ° C, in particular 310 to 350 ° C.
Die Eduktkomponenten oder der Reaktorzulauf werden vorteilhafterweise vortemperiert.The reactant components or the reactor feed are advantageously preheated.
Für die Durchführung des Verfahrens haben sich weiterhin folgende Reaktionsbedingungen als günstig erwiesen:The following reaction conditions have also proven to be favorable for carrying out the process:
eine WHSV (weight hourly space velocity) bezogen auf in die Umsetzung eingesetzte Amine von 0,05 bis 6 h"1, vorzugsweise von 0,1 bis 1 h"\ besonders bevorzugt von 0,3 bis 1 h"1, unda WHSV (weight hourly space velocity) based on amines used in the reaction of 0.05 to 6 h "1 , preferably 0.1 to 1 h " \ particularly preferably 0.3 to 1 h "1 , and
ein Druck (absolut) von 0,01 bis 40 bar, besonders 0,1 bis 10 bar, vorzugsweise von 0,8 bis 2 bar.a pressure (absolute) of 0.01 to 40 bar, particularly 0.1 to 10 bar, preferably 0.8 to 2 bar.
Als Reaktoren, in denen das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wird, eignen sich Rührbehälter, insbesondere Rohrreaktoren und Rohrbündelreaktoren. Der Zeolith-Katalysator ist im Reaktor bevorzugt als Festbett angeordnet.Stirred tanks, in particular tubular reactors and tube bundle reactors, are suitable as reactors in which the process according to the invention is carried out. The zeolite catalyst is preferably arranged in the reactor as a fixed bed.
Die Umsetzung in der Flüssigphase kann z. B. in der Suspensions-, Riesel- oder Sumpffahrweise erfolgen.The implementation in the liquid phase can, for. B. in the suspension, trickle or swamp procedure.
Die bevorzugte Umsetzung in der Gasphase kann in einem Katalysator-Wirbelbett oder bevorzugt -Festbett erfolgen.The preferred reaction in the gas phase can be carried out in a fluidized bed or preferably in a fixed bed.
Im Folgenden Absatz wird zusätzlich beispielhaft geschildert, wie das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt werden kann:The following paragraph additionally describes, by way of example, how the method according to the invention can be carried out:
Der Reaktorzuiauf (Zusammensetzung: wie oben beschrieben) wird in einem Verdampfer, der gegebenenfalls Bestandteil des eigentlichen Reaktors sein kann, bei einer Temperatur von 250 - 500°C in die Gasphase überführt und auf den Katalysator geleitet. Der am Reaktorausgang gasförmig anfallende Reaktionsaustrag wird durch im Kreislauf gepumpten verflüssigten Reaktionsaustrag bei Temperaturen von 20 - 100°C, bevorzugt bei 80°C gequencht. Dieser verflüssigte Reaktionsaustrag wird wie folgt aufgearbeitet: In einer ersten Destillationsstufe werden Leichtsieder wie Acetaldehyd, Ethylamin, Ammoniak und Wasser sowie heterocyclische Verbindungen, die als Nebenkomponenten in der Synthese gebildet werden, abgetrennt. In einer zweiten Destillationsstufe wird der Reaktionsaustrag von Piperazin befreit, welches erneut dem Reaktorzulauf zugeführt wird. Der Strom des abgetrennten Piperazins kann dabei bis zu 20 Gew-% TEDA enthalten. (Alternativ ist auch die gleichzeitige Abtrennung von Wasser und Piperazin möglich, die gemeinsam in den Reaktorzulauf zurückgeführt werden können). In einer dritten Destillationsstufe wird das Wertprodukt TEDA destillativ aus dem Reaktionsaustrag gewonnen und bei Bedarf, z. B. in einer nachfolgenden Kristallisationsstufe (z. B. wie weiter unten beschrieben), weiter aufgearbeitet.The reactor inlet (composition: as described above) is in an evaporator, which can optionally be part of the actual reactor a temperature of 250 - 500 ° C in the gas phase and passed to the catalyst. The gaseous reaction discharge obtained at the reactor outlet is quenched by liquefied reaction discharge pumped in the circuit at temperatures of 20-100 ° C., preferably at 80 ° C. This liquefied reaction product is worked up as follows: In a first distillation stage, low boilers such as acetaldehyde, ethylamine, ammonia and water and heterocyclic compounds which are formed as secondary components in the synthesis are separated off. In a second distillation stage, the reaction product is freed of piperazine, which is fed back into the reactor feed. The stream of the separated piperazine can contain up to 20% by weight of TEDA. (Alternatively, the simultaneous removal of water and piperazine is also possible, which can be recycled together into the reactor feed). In a third distillation stage, the valuable product TEDA is obtained by distillation from the reaction discharge and, if necessary, for. B. in a subsequent crystallization step (z. B. as described below), worked up further.
BeispieleExamples
Die Schneidhärten wurden gemessen an einem Apparat der Firma Zwick (Typ: BZ2.5/TS1 S; Vorkraft: 0,5 N, Vorkraft Geschwindigkeit: 10 mm/Min.;The cutting hardnesses were measured on an apparatus from Zwick (type: BZ2.5 / TS1 S; preload: 0.5 N, preload speed: 10 mm / min .;
Prüfgeschwindigkeit: 1 ,6 mm/Min.) und sind die Mittelwerte von jeweils 10 gemessenen Katalysatorsträngen .Test speed: 1.6 mm / min.) And are the mean values of 10 measured catalyst strands.
Die Schneidhärte wurde im Detail wie folgt bestimmt:The cutting hardness was determined in detail as follows:
Extrudate wurden durch eine Schneide von 0,3 mm Stärke mit zunehmender Kraft belastet, bis das Extrudat durchtrennt war. Die dazu benötigte Kraft ist die Schneidehärte in N (Newton). Die Bestimmung erfolgte auf einem Prüfgerät der Firma Zwick, Ulm, mit festsitzendem Drehteller und frei beweglichem, vertikalem Stempel mit eingebauter Schneide von 0,3 mm Stärke. Der bewegliche Stempel mit der Schneide war mit einer Kraftmessdose zur Kraftaufnahme verbunden und bewegte sich während der Messung gegen den festsitzenden Drehteller, auf der das zu messende Extrudat lag. Das Prüfgerät wurde durch einen Computer gesteuert, der die Meßergebnisse registrierte und auswertete. Aus einer gut durchmischten Katalysatorprobe wurden 10 gerade, möglichst rissefreie Extrudate mit einer mittleren Länge von 2 bis 3 mal dem Durchmesser entnommen, deren Schneidhärten ermittelt und anschließend gemittelt.Extrudates were loaded with increasing force by a 0.3 mm blade until the extrudate was severed. The force required for this is the cutting hardness in N (Newton). The determination was carried out on a test device from Zwick, Ulm, with a fixed turntable and freely movable, vertical stamp with built-in cutting edge of 0.3 mm thickness. The movable punch with the cutting edge was connected to a load cell to absorb the force and, during the measurement, moved against the stuck rotating plate on which the extrudate to be measured lay. The test device was controlled by a computer, which registered and evaluated the measurement results. From a well-mixed catalyst sample, 10 straight, crack-free extrudates with an average length of 2 to 3 times the diameter were taken, their cutting hardness determined and then averaged.
In den folgenden Ergebnistabellen ist die weight hourly space velocity (WHSV) angegeben in g EDA+PIP (= gorg) pro g Katalysator und pro Stunde. Das EDA/PIP/H2O - Verhältnis bezieht sich auf das Gewicht (Gew.-%)The following result tables show the weight hourly space velocity (WHSV) in g EDA + PIP (= g org ) per g catalyst and per hour. The EDA / PIP / H 2 O ratio relates to the weight (% by weight)
Das Modul ist das molare SiO2 / AI2O3 - Verhältnis.The module is the molar SiO 2 / AI 2 O 3 ratio.
U = Umsatz in Gew.-% bezogen auf die eingesetzte Menge des in der Tabelle genannten Stoffs (EDA bzw. PIP); S = Selektivität der Reaktion für das angegebene Produkt bezogen auf umgesetzte -CH2-CH2 Einheiten stammend aus EDA und PIP.U = conversion in% by weight based on the amount of the substance mentioned in the table (EDA or PIP); S = selectivity of the reaction for the stated product based on converted -CH 2 -CH 2 units originating from EDA and PIP.
Die folgende Tabelle 1 zeigt Ergebnisse aus Versuchen zur Umsetzung von gasförmigen Ethylendiamin/Piperazin/Wasser-Gemischen zu Triethylendiamin (TEDA). Man erkennt, dass die ,Ausbau-Katalysatoren' A und B eine im Vergleich zum eingebauten Katalysator deutliche erhöhte Schneidhärte aufweisen. Durch die Erhöhung der Schneidhärte wird im Rahmen der Messgenauigkeit (+/- 1 %) keinerlei Desaktivierung bei einer gleichen Selektivität bezüglich TEDA beobachtet.The following Table 1 shows results from tests for converting gaseous ethylene diamine / piperazine / water mixtures to triethylene diamine (TEDA). It can be seen that the 'removal catalytic converters' A and B have a significantly higher cutting hardness than the installed catalytic converter. By increasing the cutting hardness, no deactivation with the same selectivity with regard to TEDA is observed within the measurement accuracy (+/- 1%).
Tabelle 1Table 1
Kat.laJ Strang 0 Zeit Härteιαj U(EDA) S(TEDA)Cat. LaJ strand 0 time hardness ιαj U (EDA) S (TEDA)
[mm] [ ] [N] [%] [%][mm] [] [N] [%] [%]
A 1 ι9lM 0 12 95 94A 1 ι9 lM 0 12 95 94
410 27 94 93410 27 94 93
B 2,1 t0] 0 11 95 88B 2.1 t0] 0 11 95 88
500 38 95 87500 38 95 87
[a] H-ZSM-5, Modul 1000; [b] 20 Gew.-% SiO2 als Bindemittel;[a] H-ZSM-5, module 1000; [b] 20% by weight of SiO 2 as a binder;
[c] 26 Gew.-% SiO2 als Bindemittel;[c] 26% by weight of SiO 2 as a binder;
[d] Schneidhärte.[d] cutting hardness.
Testbedingungen: WHSV = 0,50 gorg/(gκath); T = 350°C; EDA/PIP/H2O = 25/25/50.Test conditions: WHSV = 0.50 g or g / (gκa t h); T = 350 ° C; EDA / PIP / H 2 O = 25/25/50.
Die folgende Tabelle 2 zeigt Versuchsergebnisse bezüglich der mechanischen Eigenschaften des Katalysators C (H-ZSM-5, Modul 1000, 20 Gew.-% SiO2 als Bindemittel, verstrangt) nach einer Behandlung mit Wasserdampf bei 350°C [WHSV = 0,3 gwasserdampf/(gκath)]- Es ergibt sich eine deutliche Zunahme der Schneidhärte der Katalysatorformkörper von 16 auf 26 N nach 259 Stunden (h). Nach 452 h erreicht man eine Schneidhärte von 28 N. Der Performance dieses Katalysators bei der TEDA- Synthese [U(EDA), U(PIP) und S(TEDA)] bleibt im Vergleich zu den Ausgangswerten im Rahmen der Messgenauigkeit (+/- 1 %) unverändert. Tabelle 2The following Table 2 shows test results with regard to the mechanical properties of the catalyst C (H-ZSM-5, module 1000, 20% by weight SiO 2 as binder, extruded) after treatment with steam at 350 ° C. [WHSV = 0.3 gwasserdampf / (gκath)] - There is a significant increase in the cutting hardness of the shaped catalyst bodies from 16 to 26 N after 259 hours (h). A cutting hardness of 28 N is achieved after 452 h. The performance of this catalyst in TEDA synthesis [U (EDA), U (PIP) and S (TEDA)] remains within the measurement accuracy (+/- 1%) unchanged. Table 2
Strang 0 Binder101 Zeit HärtelcJ U(EDA) S(TEDA) String 0 binder 101 time hardness lcJ U (EDA) S (TEDA)
Kat.[al Kat. [Al
[mm] [Gew.-%] [h] [N] [%] [%][mm] [% by weight] [h] [N] [%] [%]
C 1 ,9 20 0 16 95 92C 1, 9 20 0 16 95 92
259 26 - -259 26 - -
452 28 95 91452 28 95 91
[a] H-ZSM-5, Modul 1000; [b] SiO2;[a] H-ZSM-5, module 1000; [b] SiO 2 ;
[c] Schneidhärte;[c] cutting hardness;
Testbedingungen: WHSV = 0,50 g0rg/(gκath); T = 350°C; EDA/PIP/H2O =Test conditions: WHSV = 0.50 g 0 rg / (gκa t h); T = 350 ° C; EDA / PIP / H 2 O =
25/25/50.25/25/50.
Die folgende Tabelle 3 zeigt Versuchsergebnisse für die Wasserdampfbehandlung [T = 350°C, WHSV = 0,3 gwasserdamPf/gκath] von Katalysatorsträngen auf Basis von ZrO2 als Bindermaterial (Kat. D). Wie ersichtlich, kann mit dem erfindungsgemäßen Verfahren unter den beschriebenen Bedingungen im Falle von ZrO2 als Bindermaterial (= Bindemittel) eine Zunahme der Schneidhärte von 2,6 N auf 3,6 N erreicht werden kann.The following Table 3 shows test results for the steam treatment [T = 350 ° C., WHSV = 0.3 g water rd a mPf / g κath] of catalyst strands based on ZrO 2 as binder material (Cat. D). As can be seen, with the method according to the invention, an increase in the cutting hardness from 2.6 N to 3.6 N can be achieved under the conditions described in the case of ZrO 2 as binder material (= binder).
Tabelle 3Table 3
Strang 0 Zeit Härte101 ZunahmeStrand 0 time hardness 101 increase
Kat.Ia] Binder[b] [mm] [h] [N] [%] Ia] Binder [b] [mm] [h] [N] [%]
D ZrO2 1 ,9 0 2,6D ZrO 2 1, 9 0 2.6
72 3,0 15 262 3,6 3872 3.0 15 262 3.6 38
[a] H-ZSM-5, Modul 1000;[a] H-ZSM-5, module 1000;
[b] 20 Gew.-% Bindemittel; [c] Schneidhärte.[b] 20% by weight binder; [c] cutting hardness.
Die Versuchsergebnisse der folgenden Tabelle 4 zeigen, dass die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielte Erhöhung der Schneidhärte nicht beschränkt ist auf die Verwendung von H-ZSM-5 als Aktivkomponente eines Katalysatorformkörpers. Z.B. auch ein Katalysator bestehend aus 80 Gew.-% H-Mordenit [Si/Al-Verhältnis = 7,8] und 20 Gew.-% SiO2 (Kat. E) zeigt eine signifikante Zunahme der Schneidhärte nach hier 50 h unter den Behandlungsbedingungen [T = 350°C und einem WHSV = 0,3 gWasserdampf/gKath]. Tabelle 4The test results in Table 4 below show that the increase in cutting hardness achieved with the method according to the invention is not restricted to the use of H-ZSM-5 as an active component of a shaped catalyst body. For example, a catalyst consisting of 80% by weight H-mordenite [Si / Al ratio = 7.8] and 20% by weight SiO 2 (Cat. E) shows a significant increase in the cutting hardness after 50 hours below Treatment conditions [T = 350 ° C and a WHSV = 0.3 g water vapor / gKath]. Table 4
Kat.laJ Strang 0 Zeit HärtetcJ ZunahmeCat. LaJ strand 0 time hardness tcJ increase
Binder[b] [mm] [h] [N] [%]Binder [b] [mm] [h] [N] [%]
E SiO2 1 ,7 0 6,3 -E SiO 2 1, 7 0 6.3 -
50 9,1 4450 9.1 44
100 12,4 97100 12.4 97
[a] H-Mordenit, Modul 7,8;[a] H-mordenite, module 7.8;
[b] jeweils 20 Gew.-% Bindemittel;[b] 20% by weight of binder in each case;
[c] Schneidhärte [c] cutting hardness

Claims

Patentansprüche claims
1. Verfahren zur Erhöhung der Schneidhärte eines Formkörpers enthaltend ein kristallines Alumosilikat, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper mit einem Gas enthaltend Wasserdampf bei einer Temperatur von 100 bis 600°C und einem Absolutdruck von 0,1 bis 10 bar über einen Zeitraum von mindestens 20 Stunden behandelt wird.1. A method for increasing the cutting hardness of a shaped body containing a crystalline aluminosilicate, characterized in that the shaped body with a gas containing water vapor at a temperature of 100 to 600 ° C and an absolute pressure of 0.1 to 10 bar over a period of at least 20 Hours.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper über einen Zeitraum von mindestens 50 Stunden behandelt wird.2. The method according to claim 1, characterized in that the shaped body is treated over a period of at least 50 hours.
3. Verfahren nach einem der beiden vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper kontinuierlich mit einer WHSV (weight hourly space velocity) von 0,05 bis 5 g Wasserdampf pro Gramm Formkörper und pro Stunde (gwasserdam t / (gForm örper • h)) behandelt wird.3. The method according to one of the two preceding claims, characterized in that the molded body continuously with a WHSV (weight hourly space velocity) of 0.05 to 5 g of water vapor per gram of molded body and per hour (gwasserdam t / (gForm körper • h) ) is treated.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper kontinuierlich mit einer WHSV (weight hourly space velocity) von 0,1 bis 1 g Wasserdampf pro Gramm Formkörper und pro Stunde (gwasserdampf/ (gForm- örper • h)) behandelt wird.4. The method according to claims 1 or 2, characterized in that the molded body continuously with a WHSV (weight hourly space velocity) of 0.1 to 1 g of water vapor per gram of molded body and per hour (gwasserdampf / (gForm- körper • h) ) is treated.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper bei einer Temperatur von 200 bis'450°C und einem Absolutdruck von 0,1 bis 2 bar behandelt wird.5. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the shaped body is treated at a temperature of 200 to ' 450 ° C and an absolute pressure of 0.1 to 2 bar.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper bei der Behandlung mit Wasserdampf fest angeordnet ist (Festbett).6. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the shaped body is fixedly arranged in the treatment with steam (fixed bed).
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das kristalline Alumosilikat im Formkörper ein SiO2 / AI2O3 - Molverhältnis von größer 10 : 1 aufweist.7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the crystalline aluminosilicate in the molded body has a SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of greater than 10: 1.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das kristalline Alumosilikat im Formkörper ein SiO2 / Al2O3 - Molverhältnis von größer8. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the crystalline aluminosilicate in the molded body has a SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of greater
50 : 1 aufweist.50: 1.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper ein Bindemittel, ausgewählt aus Oxid des Siliciums, Alumi- niums, Bors, Phosphors, Zirkoniums, Berylliums und/oder Tonen, enthält. 9. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the shaped body contains a binder selected from silicon oxide, aluminum, boron, phosphorus, zirconium, beryllium and / or clays.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper vor der Behandlung mit einem Gas enthaltend Wasserdampf bei Temperaturen von 100 bis 600°C calciniert wurde.10. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the shaped body was calcined at temperatures of 100 to 600 ° C before treatment with a gas containing water vapor.
11. Verfahren nach einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das kristalline Alumosilikat im Formkörper zumindest teilweise in der H+ und/oder NH4 +-Form vorliegt.11. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the crystalline aluminosilicate in the molded body is at least partially in the H + and / or NH 4 + form.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das kristalline Alumosilikat im Formkörper vom Pentasil-Typ ist.12. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the crystalline aluminosilicate in the molded body is of the pentasil type.
13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper mit einem Gas enthaltend 2 bis 98 Gew.-% Wasserdampf oder bestehend aus Wasserdampf behandelt wird.13. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the shaped body is treated with a gas containing 2 to 98 wt .-% water vapor or consisting of water vapor.
14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper mit einem Gas enthaltend Wasserdampf und 2 bis14. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the shaped body with a gas containing water vapor and 2 to
80 Gew.-% Ethylendiamin (EDA) behandelt wird.80 wt .-% ethylenediamine (EDA) is treated.
15. Verfahren zur Herstellung von Triethylendiamin (TEDA) durch Umsetzung von Ethylendiamin (EDA) und/oder Piperazin (PIP) in Gegenwart eines kristallinen Alumosilikat-Katalysators, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator einen Formkörper einsetzt, bei dem zuvor mit einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14 die Schneidhärte erhöht wurde.15. A process for the preparation of triethylenediamine (TEDA) by reacting ethylenediamine (EDA) and / or piperazine (PIP) in the presence of a crystalline aluminosilicate catalyst, characterized in that a shaped body is used as the catalyst, in which previously a process according to one of claims 1 to 14, the cutting hardness was increased.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung kontinuierlich und in der Gasphase durchführt.16. The method according to claim 15, characterized in that one carries out the reaction continuously and in the gas phase.
17. Verfahren nach einem der beiden vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man EDA und eine oder mehrere Amin-Verbindung/en aus der Gruppe Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, PIP, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tri(2-aminoethyl)amin, Morpholin, N-(2- Aminoethyl)ethanolamin, N-(2-Hydroxyethyl)piperazin, N-(2- Aminoethyl)piperazin, N,N'-Bis(2-Aminoethyl)piperazin, N,N'-Bis(2-17. The method according to any one of the two preceding claims, characterized in that EDA and one or more amine compound / s from the group monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, PIP, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tri (2-aminoethyl) amine, morpholine, N- (2-aminoethyl) ethanolamine, N- (2-hydroxyethyl) piperazine, N- (2-aminoethyl) piperazine, N, N'-bis (2-aminoethyl) piperazine, N, N'-bis (2-
HydroxyethyI)piperazin und N-(2-Aminoethyl)-N'-(2-Hydroxyethyl)piperazin umsetzt. HydroxyethyI) piperazine and N- (2-aminoethyl) -N '- (2-hydroxyethyl) piperazine.
18. Verfahren nach einem der drei vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man EDA und 7 bis 250 Gew.-% Piperazin (PIP), bezogen auf EDA, umsetzt.18. The method according to any one of the three preceding claims, characterized in that EDA and 7 to 250 wt .-% piperazine (PIP), based on EDA, implemented.
19. Verfahren nach einem der vier vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man EDA, 8 bis 250 Gew.-% PIP und 23 bis 300 Gew.-% Wasser, jeweils bezogen auf EDA, umsetzt.19. The method according to any one of the four preceding claims, characterized in that EDA, 8 to 250 wt .-% PIP and 23 to 300 wt .-% water, each based on EDA, implemented.
20. Verfahren nach einem der fünf vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn- zeichnet, dass die Reaktionstemperatur für die Umsetzung zu TEDA 310 bis20. The method according to any one of the five preceding claims, characterized in that the reaction temperature for the conversion to TEDA 310 to
390°C beträgt.Is 390 ° C.
21. Verfahren nach einem der sechs vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Absolutdruck bei der Umsetzung zu TEDA 0,1 bis 10 bar be- trägt.21. The method according to any one of the six preceding claims, characterized in that the absolute pressure during the conversion to TEDA is 0.1 to 10 bar.
22. Verwendung eines Formkörpers enthaltend ein kristallines Alumosilikat, bei dem zuvor mit einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14 die Schneidhärte erhöht wurde, als Katalysator in einem Verfahren zur Herstellung von Triethy- lendiamin (TEDA) durch Umsetzung von Ethylendiamin (EDA) und/oder Piperazin (PIP).22. Use of a shaped body containing a crystalline aluminosilicate, in which the cutting hardness has previously been increased using a method according to one of claims 1 to 14, as a catalyst in a process for the preparation of triethylene diamine (TEDA) by reacting ethylenediamine (EDA) and / or piperazine (PIP).
23. Chemisches Syntheseverfahren in Gegenwart eines kristallinen Alumosilikat- Katalysators, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator einen Formkör- per einsetzt, bei dem zuvor mit einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14 die Schneidhärte erhöht wurde.23. Chemical synthesis process in the presence of a crystalline aluminosilicate catalyst, characterized in that a shaped body is used as the catalyst, in which the cutting hardness was previously increased using a process according to one of claims 1 to 14.
24. Verfahren nach Anspruch 23, wobei es sich bei der Synthese um eine Alkylie- rung, Disproportionierung, Acylierung, Isomerisierung, Oligomerisierung, Aminie- rung, Alkoxylierung, Epoxidierung, Zyklisierung, Hydroxylierung, Kondensation,24. The method according to claim 23, wherein the synthesis is an alkylation, disproportionation, acylation, isomerization, oligomerization, amination, alkoxylation, epoxidation, cyclization, hydroxylation, condensation,
Hydratisierung oder Dehydratisierung handelt.Hydration or dehydration.
25. Verwendung eines Formkörpers enthaltend ein kristallines Alumosilikat, bei dem zuvor mit einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14 die Schneidhär- te erhöht wurde, als Katalysator in einem durch kristalline Alumosilikate katalysierten chemischen Syntheseverfahren. 25. Use of a shaped body containing a crystalline aluminosilicate, in which the cutting hardness has previously been increased using a method according to one of claims 1 to 14, as a catalyst in a chemical synthesis process catalyzed by crystalline aluminosilicates.
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