EP1633728A1 - 2-substituted pyrimidines - Google Patents

2-substituted pyrimidines

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Publication number
EP1633728A1
EP1633728A1 EP04731893A EP04731893A EP1633728A1 EP 1633728 A1 EP1633728 A1 EP 1633728A1 EP 04731893 A EP04731893 A EP 04731893A EP 04731893 A EP04731893 A EP 04731893A EP 1633728 A1 EP1633728 A1 EP 1633728A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
formula
compound
compounds
corresponds
methyl
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP04731893A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Jordi Tormo I Blasco
Carsten Blettner
Bernd Müller
Markus Gewehr
Wassilios Grammenos
Thomas Grote
Andreas Gypser
Joachim Rheinheimer
Peter Schäfer
Frank Schieweck
Anja Schwögler
Oliver Wagner
Siegfried Strathmann
Ulrich Schöfl
Maria Scherer
Reinhard Stierl
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1633728A1 publication Critical patent/EP1633728A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D239/46—Two or more oxygen, sulphur or nitrogen atoms
    • C07D239/48—Two nitrogen atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/56—1,2-Diazoles; Hydrogenated 1,2-diazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D403/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00
    • C07D403/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings
    • C07D403/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond

Definitions

  • the invention relates to 2-substituted pyrimidines of the formula I,
  • n is an integer from 1 to 5, where at least one substituent L is located in the ortho position on the phenyl ring;
  • A, A ⁇ A "independently of one another hydrogen, dC 6 alkyl, C 2 -C 6 alkenyl, C 2 -C 6 alkynyl, C 3 -C 8 cycloalkyl, C 3 -C 8 cycloalkenyl, phenyl, where the organic radicals can be partially or completely halogenated or can be substituted by cyano or dC 4 -alkoxy; or A and A 'together with the atoms to which they are bonded for a five- or six-membered saturated, partially unsaturated or aromatic heterocycle containing one to four heteroatoms from the group O, N or S;
  • R, R 2 independently of one another dC 6 alkyl, C 3 -C 6 cycloalkyl, C 2 -C 6 alkenyl, C 2 -C 6 alkynyl, CpCe haloalkyl, C 3 -C 6 halocycloalkyl, C 2 - C 6 -
  • R 2 can additionally signify hydrogen
  • R s halogen, cyano, CC 4 alkyl, C 2 -C 4 alkenyl, C 2 -C 4 alkynyl, dC 4 alkoxy, C 3 -C 4 alkenyloxy or C 3 -C alkynyloxy, where the alkyl , Alkenyl and alkynyl radicals of R 3 can be substituted by halogen, cyano, nitro, dC 2 alkoxy or dC 4 alkoxycarbonyl;
  • x represents 0 or 1
  • R a , R and R c independently of one another are hydrogen, d-Ce-alkyl, C 2 -C 3 -alkenyl, C 2 -C 8 -alkynyl, C 3 -C 6 -cycloalkyl, C 4 -C 6 -cycloalkenyl;
  • Z represents oxygen or NR c ;
  • YC represents (H) -R e , CR e , NN (H) -R C or NR c ;
  • iiii can mean a double or single bond
  • R d , R e have the same meanings as R c and can additionally mean halogen or cyano;
  • R d together with the carbon to which it is attached can represent a carbonyl group
  • R is halogen, cyano, d-Cs-alkyl, C 2 -C ⁇ 0 alkenyl, C 2 -C 10 alkynyl, dC 6 - alkoxy, C ⁇ -do-alkenyloxy, C 2 -C 10 alkynyloxy, C 3 - C 6 -Cycloalkyl, C 3 -C 6 cycloalkenyl, C 3 -C 6 cycloalkoxy, C 3 -C 6 cycloalkenyloxy, and wherein two of the radicals R a , R b or R c together with the atoms to which they are attached are a five- or six-membered saturated, partially unsaturated or aromatic heterocycle containing one to four heteroatoms from the group O, N or S, can form.
  • the invention also relates to a process for the preparation of these compounds, compositions containing them and their use in combating phytopathogenic harmful fungi.
  • WO-A 01/96314 discloses fungicidal pyrimidines which carry a cyanamino substituent in the 2-position. Furthermore, WO 02/74753 discloses fungicidal pyrimidines which generally carry a hetrocyclyl radical in the 2-position. However, only heteroaryl-substituted pyrimidines are specifically disclosed.
  • the compounds 1 can be obtained in various ways. i
  • the hydrazine compound II is condensed with a dicarbonyl compound III, where the substituents R 1 , R 2 , R 3 , L n , R d and R e have the meaning given above and R 'is an alkyl, aryl or benzyl group (see Scheme 1) and thus the compounds of formula VI.
  • the dicarbonyl compounds of formula III are from Angew. Chem. Int. Ed. Concentrated. 1989 28, p. 500 known.
  • the condensation takes place as detailed in DE 19627002.
  • the ring closure to the compounds IA according to the invention takes place, for example, in the presence of bases such as, in particular, alkali metal alkoxylates.
  • the starting point for the synthesis of the compounds IC and IC is preferably the hydrazine compound II, the preparation of which has already been described in detail above.
  • the reaction with chloroformic acid ester (R "stands for an alkyl radical) to the acylated compounds V generally takes place in the presence of a base.
  • the further reaction of V with phosgene or a phosgene equivalent to VI and the subsequent ring closure in the presence of an amine / hydrazine and one Base can be carried out analogously to the method described in Chem. Ber. 1898, 31, page 2320 ff.
  • the ring closure in the presence of amines R C NH 2 leads to triazolidinediones IC while the ring closure in the presence of hydrazines R C NH-NH 2 leads to the compounds IC "leads.
  • Triazolidinones of type ID can advantageously be constructed as shown in Scheme 3.
  • the condensed compound VII is obtained analogously to that in J.Am.Chem.Soc. 1995, 77, p.1148 described method. VII is continued with chloroformic acid ester to VIII analogous to that in Compt. Rend. Acad. Be. 1981, 293, N8, 573-76 method described.
  • R "in the ortho ester and chloroformic acid ester means dC 6 -alkyl.
  • the ring closure to the compounds ID according to the invention takes place in the presence of amines R ° NH 2. If hydrazines of the formula R C NH-NH 2 are used instead of amines, triazolidinones are used Formula ID "received.
  • the radical R 3 (in particular alkyl) in the 6-position on the pyrimidine ring can be introduced by reaction with transition metal catalysis, such as Ni or Pd catalysis. In some cases it can be puzzling to reverse the order and introduce the substituent R 3 before the substituent NR 1 R 2 .
  • w X w -M y M stands for a metal ion of valence Y, such as B, Zn, Mg, Cu or Sn, X stands for chlorine, bromine, iodine or hydroxy, R 3 preferably means C-rd-alkyl and w stands for a number from 0 to 3.
  • This reaction can be carried out, for example, analogously to the following methods: J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1, 1187 (1994), ibid. 1, 2345 (1996); WO-A 99/41255; Aust. J. Chem., Vol. 43, 733 (1990); J Org. Chem., Vol. 43, 358 (1978); J. Chem. Soc. Chem. Commun. 866 (1979); Tetrahedron Lett., Vol. 34, 8267 (1993); ibid., vol. 33, 413 (1992).
  • R 3 represents an alkyl group. If R 3 is a cyano group or an alkoxy substituent, the radical R 3 can be introduced by reaction with alkali metal cyanides or alkali metal alcoholates.
  • R 3 is a cyano group or an alkoxy substituent
  • R 3 can be introduced by reaction with alkali metal cyanides or alkali metal alcoholates.
  • Halogen fluorine, chlorine, bromine and iodine
  • Alkyi saturated, straight-chain or branched hydrocarbon radicals with 1 to 4, 6, 8 or 10 carbon atoms, for example dC 6 -alkyl such as methyl, ethyl, propyl, 1-methylethyl, butyl, 1-methyl-propyl, 2-methylpropyl, 1, 1-dimethylethyl, pentyl, 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, 2,2-dimethylpropyl, 1-ethylpropyl, hexyl, 1, 1-dimethylpropyl, 1, 2-dimethylpropyl, 1-methylpentyl, 2- Methylpentyl, 3-methylpentyl, 4-methylpentyl, 1, 1-di ' methylbutyl, 1,2-dimethylbutyl, 1, 3-dimethylbutyl, 2,2-dimethylbutyl, 2,3-dimethylbutyl, 3,3-dimethylbutyl, 1- Ethyl butyl, 2-
  • Haloalkyl straight-chain or branched alkyl groups with 1 to 10 carbon atoms (as mentioned above), it being possible for part or all of the hydrogen atoms in these groups to be replaced by halogen atoms as mentioned above, for example CC 2 haloalkyl such as chloromethyl, bromomethyl, dichloromethyl, trichloromethyl, fluoromethyl , Difluoromethyl, trifluoromethyl, chlorofluoromethyl, dichlorofluoromethyl, chlorodifluoromethyl, 1-chloroethyl, 1-bromoethyl, 1-fluoroethyl, 2-fluoroethyl, 2,2-difluoroethyl, 2,2,2-trifluoroethyl, 2-chloro-2-fluoroethyl , 2-chloro-2,2-difluoroethyl, 2,2-dichloro-2-fluoroethyl, 2,2,2-trichloroethy
  • Alkenyl unsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon residues with 2 to 4, 6, 8 or 10 carbon atoms and a double bond in any position, for example C 2 -C 6 alkenyl such as ethenyl, 1-propenyl, 2-propenyl, 1-methylethenyl, 1-butenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, 1-methyl-1-propenyl, 2-methyl-1-propenyl, 1-methyl-2-propenyl, 2-methyl-2-propenyl, 1-pentenyl, 2- Pentenyl, 3-pentenyl, 4-pentenyl, 1-methyl-1-butenyl, 2-methyl-1-butenyl, 3-methyl-1-butenyl, 1-methyl-2-butenyl, 2-methyl-2-butenyl, 3-methyl-2-butenyl, 1-methyl-2-butenyl, 2-methyl-2-butenyl, 3-methyl-2-butenyl, 1-methyl-3-butenyl, 2-methyl-3-but
  • Alkadienyl unsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon radicals with 4, 6, 8 or 10 carbon atoms and two double bonds in any position;
  • Haloalkenyl unsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon radicals having 2 to 10 carbon atoms and a double bond in any position (as mentioned above), the hydrogen atoms in these groups being partially or completely replaced by halogen atoms as mentioned above, in particular fluorine, chlorine and bromine can;
  • Alkynyl straight-chain or branched hydrocarbon groups with 2 to 4, 6, 8 or 10 carbon atoms and a triple bond in any position, for example C 2 -C 6 -alkynyl such as ethynyl, 1-propynyl, 2-propynyl, 1-butynyl, 2- Butynyl, 3-butynyl, 1-methyl-2-propynyl, 1-pentynyl, 2-pentynyl, 3-pentynyl, 4-pentynyl, 1-methyl-2-butynyl, 1-methyl-3-butynyl, 2-methyl 3-butynyl, 3-methyl-1-butynyl, 1, 1-dimethyl-2-propynyl, 1-ethyl-2-propynyl, 1-hexynyl, 2-hexynyl, 3-hexynyl, 4-hexynyl, 5-hexynyl, 1-methyl-2-pentynyl,
  • Cycloalkyl mono- or bicyclic, saturated hydrocarbon groups with 3 to 6 or 8 carbon ring members, for example C 3 -C 8 cycloalkyl such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl and cyclooctyl;
  • Triazolidin-2-yl 2,3-dihydrofur-2-yl, 2,3-dihydrofur-3-yl, 2,4-dihydrofur-2-yl, 2,4-dihydrofur-3-yl, 2,3- Dihydrothien-2-yl, 2,3-dihydrothien-3-yl, 2,4-dihydrothien-2-yl, 2,4-dihydrothien-3-yl, 2-pyrrolin-2-yl, 2-pyrrolin-3- yl, 3-pyrrolin-2-yl, 3-pyrrolin-3-yl, 2-isoxazolin-3-yl, 3-isoxazolin-3-yl, 4-isoxazolin-3-yl, 2-isoxazolin-4-yl, 3- isoxazolin-4-yl, 4-isoxazolin-4-yl, 2-isoxazolin-5-yl, 3-isoxazoiin-5-yl, 4- isoxazoi
  • 5-membered heteroaryl containing one to four nitrogen atoms or one to three nitrogen atoms and one sulfur or oxygen atom: 5-ring heteroaryl groups, which in addition to carbon atoms can contain one to four nitrogen atoms or one to three nitrogen atoms and one sulfur or oxygen atom as ring members, eg 2-furyl, 3-furyl, 2-thienyl, 3-thienyl, 2-pyrrolyl, 3-pyrrolyl, 3-isoxazolyl, 4-isoxazolyl, 5-isoxazolyl, 3-isothiazolyl, 4-isothiazolyl, 5-isothiazolyl, 3- Pyrazolyl, 4-pyrazolyI, 5-pyrazolyl, 2-oxazolyl, 4-oxazolyl, 5-oxazolyl, 2-thiazolyl, 4-thiazolyl, 5-thiazolyl, 2-imidazolyl, 4-imidazolyI, 1, 2,4-oxadiazole 3- yl, 1, 2,4-oxadia
  • 6-membered heteroaryl containing one to three or one to four nitrogen atoms 6-ring heteroaryl groups which, in addition to carbon atoms, can contain one to three or one to four nitrogen atoms as ring members, for example 2-pyridinyl, 3- Pyridinyl, 4-pyridinyl, 3-pyridazinyl, 4-pyridazinyl, 2-pyrimidinyl, 4-pyrimidinyl, 5-pyrimidinyl, 2-pyrazinyl, 1,3,5-triazin-2-yl and 1, 2,4-triazine 3-yl;
  • the scope of the present invention includes the (R) and (S) isomers and the racemates ( ⁇ ) of compounds of the formula I which have chiral centers.
  • R 1 is dC 6 alkyl, CC 6 haloalkyl, C 2 -C 6 alkenyl, C 2 -C 6 alkynyl or C 3 -C 6 cycloalkyl and R 2 is hydrogen ,
  • R 1 represents dC 6 -alkyl or d-Ce-haloalkyl which is branched in the ⁇ -position.
  • R 1 is dC 4 -haloalkyl and R 2 is hydrogen.
  • R 1 and R 2 together with the nitrogen to which they are attached form a five- or six-membered ring which can be interrupted by an oxygen atom and can carry one or two dC 6 -alkyl substituents.
  • Groups NR R 2 such as - in particular in the ⁇ -position - methylated pyrrolidines or piperidines are particularly preferred.
  • pyrimidines I are particularly preferred, the index n and the substituents L to L 5 having the following meaning:
  • A, A ⁇ A "independently of one another are hydrogen, dC 6 -alkyl, C 2 -C 6 -alkenyl, C 2 -C 6 -alkynyl, where the organic radicals can be partially or completely halogenated or substituted by cyano or dC -alkoxy can, or A and A 'together with the atoms to which they are attached represent a five- or six-membered saturated heterocycle containing one to four heteroatoms from the group O, N, or S.
  • pyrimidines I are preferred, the substituents L 1 to L 5 having the following meaning:
  • R u is halogen, cyano, C -> - Ce alkyl, C 2 -C 6 alkenyl, C 2 -C 6 alkynyl, dC 6 alkoxy, C 2 -C 6 - Alkenyloxy, C 2 -C 6 alkynyloxy, C 3 -C 6 cycloalkyl, C 5 -C 6 cycloalkenyl.
  • L 5 is hydrogen, fluorine, chlorine or CH 3 .
  • R 3 represents halogen, cyano, dC 4 alkyl or dd-alkoxy.
  • R 3 is methyl, ethyl, cyano, bromine or in particular chlorine.
  • R a, R b and R c are preferably independently hydrogen, CC 6 - alkyl, C 2 -C 6 alkenyl, C 2 -C 6 alkynyl or C 3 -C 6 cycloalkyl.
  • R a , R b and R c are preferably independently of one another hydrogen, methyl or ethyl.
  • R a , R b and R c are preferably independently of one another hydrogen, methyl or ethyl.
  • the same preferences apply to the intermediates of the formulas IV, V, VI and VII as to the active ingredients mentioned above.
  • the preferred substituent meanings apply individually as well as in combination with other preferences.
  • Table 12 Compounds of the formulas Ia, Ib, Ic, Id, le, If, Ig and Ih, in which L n is 2,4-difluoro, R 3 is methyl and R 1 , R 2 for a compound in each case one row of Table A corresponds to Table 13
  • R 3 is methyl and R 1 , R 2 for each compound corresponds to one row of Table A.
  • R 3 is methyl and R 1 , R 2 for each compound corresponds to one row of Table A.
  • R 3 is methyl and R 1 , R 2 for each compound corresponds to one row of Table A.
  • R 3 is chlorine and R 1 , R 2 for each compound corresponds to one row of Table A.
  • R 3 is chlorine and R 1 , R 2 for each compound corresponds to one row of Table A.
  • Table 102 Compounds of the formulas Ia, Ib, Ic, Id, le, If, Ig and Ih, in which L n is 2,4-difluoro, R 3 is bromine and R 1 , R 2 for a compound in each case one row of Table A corresponds to
  • R 3 is bromine and R 1 , R 2 for each compound corresponds to one row of Table A.
  • R 3 is bromine and R 1 , R 2 for each compound corresponds to one row of Table A.
  • R 3 is bromine and R 1 , R 2 for each compound corresponds to one row of Table A.
  • R 3 is bromine and R 1 , R 2 for each compound corresponds to one row of Table A.
  • Table 138 Compounds of the formula la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig and Ih, in which L n is 2-fluorine, 6-methyl, R 3 is cyano and R 1 , R 2 for each compound are one line of Table A corresponds
  • Table 139 Compounds of the formula la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig and Ih, in which L n is 2,4,6-trifluoro, R 3 is cyano and R 1 , R 2 for each compound are one line of Table A corresponds Table 140
  • Table 146 Compounds of the formula la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig and Ih, in which L n is 2-fluorine, R 3 is cyano and R 1 , R 2 for each compound corresponds to one row of Table A.
  • Table 152 Compounds of the formula Ia, Ib, Ic, Id, Le, If, Ig and Ih, in which L n is 2,3,4-trifluoro, R 3 is cyano and R 1 , R 2 for each compound are one line of Table A corresponds
  • Table 153 Compounds of the formula la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig and Ih, in which L n is 2-methyl, R 3 is cyano and R 1 , R 2 for each compound corresponds to one row of Table A.
  • the compounds I are suitable as fungicides. They are characterized by excellent activity against a broad spectrum of phytopathogenic fungi, in particular from the class of the Ascomycetes, Deuteromycetes, Oomycetes and Basidiomycetes. Some of them are systemically effective and can be used in plant protection as leaf and soil fungicides. They are of particular importance for combating a large number of fungi on various crops such as wheat, rye, barley, oats, rice, corn, grass, bananas, cotton, soybeans, coffee, sugar cane, wine, fruit and ornamental plants and vegetable plants such as Cucumbers, beans, tomatoes, potatoes and squash, as well as on the seeds of these plants.
  • Botrytis cinerea (gray mold) on strawberries, vegetables, ornamental plants and vines
  • Rhizoctonia species on cotton, rice and lawn are Rhizoctonia species on cotton, rice and lawn.
  • the compounds I are also suitable for combating harmful fungi such as Pacilomyces variotii in the protection of materials (e.g. wood, paper, dispersions for painting, fibers or fabrics) and in the protection of stored products.
  • harmful fungi such as Pacilomyces variotii in the protection of materials (e.g. wood, paper, dispersions for painting, fibers or fabrics) and in the protection of stored products.
  • the compounds I are used by treating the fungi or the plants, seeds, materials or the soil to be protected against fungal attack with a fungicidally active amount of the active compounds.
  • the application can take place both before and after the infection of the materials, plants or seeds by the fungi.
  • the fungicidal compositions generally contain between 0.1 and 95, preferably between 0.5 and 90% by weight of active ingredient.
  • the application rates in crop protection are between 0.01 and 2.0 kg of active ingredient per ha.
  • amounts of active compound of 0.001 to 0.1 g, preferably 0.01 to 0.05 g, are generally required per kilogram of seed.
  • the amount of active ingredient applied depends on the type of application and the desired effect. Usual application rates in material protection are, for example, 0.001 g to 2 kg, preferably 0.005 g to 1 kg, of active ingredient per cubic meter of treated material.
  • the compounds I can be converted into the usual formulations, e.g. Solutions, emulsions, suspensions, dusts, powders, pastes and granules.
  • the form of application depends on the respective purpose; in any case, it should ensure a fine and uniform distribution of the connection according to the invention.
  • the formulations are prepared in a known manner, e.g. by stretching the active ingredient with solvents and / or carriers, if desired using emulsifiers and dispersants.
  • solvents and auxiliaries The following are essentially considered as solvents / auxiliaries:
  • aromatic solvents e.g. Solvesso products, xylene
  • paraffins e.g. petroleum fractions
  • alcohols e.g. methanol, buta ⁇ ol, pentanol, benzyl alcohol
  • ketones e.g. cyclohexanone, gamma-butryolactone
  • pyrrolidones NMP, NOP
  • Acetates glycoie, dimethyl fatty acid amides, fatty acids and fatty acid esters.
  • solvent mixtures can also be used
  • - Carriers such as natural stone powder (eg kaolins, clays, talc, chalk) and synthetic stone powder (eg highly disperse silica, silicates); Emulsifiers such as nonionic and anionic emulsifiers (eg polyoxyethylene fatty alcohol ethers, alkyl sulfonates and aryl sulfonates) and dispersants such as lignin sulfite liquors and methyl cellulose.
  • Alkali, alkaline earth, ammonium salts of lignosulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, phenolsulfonic acid, dibutylnaphthalenesulfonic acid come as surface-active substances,
  • Alkylarylsulfonates, alkylsulfates, alkylsulfonates, fatty alcohol sulfates, fatty acids and sulfated fatty alcohol glycol ethers are used, furthermore condensation products of sulfonated naphthalene and naphthalene derivatives with formaldehyde, condensation products of
  • mineral oil fractions from medium to high boiling points such as kerosene or diesel oil, furthermore coal tar oils as well as oils of vegetable or animal origin, aliphatic, cyclic and aromatic hydrocarbons, e.g. Toluene, xylene, paraffin, tetrahydronaphthalene, alkylated naphthalenes or their derivatives, methanol, ethanol, propanol, butanol, cyclohexanol, cyclohexanone, isophorone, strongly polar solvents, e.g. Dimethyl sulfoxide, N-methylpyrroidone or water into consideration.
  • mineral oil fractions from medium to high boiling points such as kerosene or diesel oil
  • coal tar oils as well as oils of vegetable or animal origin
  • aliphatic, cyclic and aromatic hydrocarbons e.g. Toluene, xylene, paraffin, tetrahydronaphthalene, alkylated n
  • Powders, materials for broadcasting and dusts can be prepared by mixing or grinding the active substances together with a solid carrier.
  • Granules e.g. Coating, impregnation and homogeneous granules can be produced by binding the active ingredients to solid carriers.
  • Solid carriers are e.g. Mineral earths, such as silica gels, silicates, talc, kaolin, attack clay, limestone, lime, chalk, bolus, loess, clay, dolomite, diatomaceous earth, calcium and magnesium sulfate, magnesium oxide, ground plastics, fertilizers, e.g. Ammonium sulfate, ammonium phosphate, ammonium nitrate, ureas and vegetable products, such as cereal flour, tree bark, wood and nutshell flour, cellulose powder and other solid carriers.
  • Mineral earths such as silica gels, silicates, talc, kaolin, attack clay, limestone, lime, chalk, bolus, loess, clay, dolomite, diatomaceous earth, calcium and magnesium sulfate, magnesium oxide, ground plastics
  • the formulations generally contain between 0.01 and 95% by weight, preferably between 0.1 and 90% by weight, of the active ingredient.
  • the active ingredients are used in a purity of 90% to 100%, preferably 95% to 100% (according to the NMR spectrum). Examples of formulations are: 1. Products for dilution in water
  • a compound according to the invention 10 parts by weight of a compound according to the invention are dissolved in water or a water-soluble solvent. Alternatively, wetting agents or other aids are added. The active ingredient dissolves when diluted in water.
  • a compound according to the invention 20 parts by weight of a compound according to the invention are dissolved in cyclohexanone with the addition of a dispersant e.g. Polyvinyl pyrrolidone dissolved. When diluted in water, a dispersion results.
  • a dispersant e.g. Polyvinyl pyrrolidone
  • a compound according to the invention 40 parts by weight of a compound according to the invention are dissolved in xylene with the addition of calcium dodecylbenzenesulfonate and castor oil ethoxylate (5% each).
  • This mixture is introduced into water using an emulsifying machine (Ultraturax) and brought to a homogeneous emulsion. Dilution in water results in an emulsion.
  • a compound according to the invention 20 parts by weight of a compound according to the invention are comminuted in a stirred ball mill to form a fine active ingredient suspension with the addition of dispersing and wetting agents and water or an organic solvent. Dilution in water results in a stable suspension of the active ingredient.
  • a compound according to the invention 50 parts by weight of a compound according to the invention are finely ground with the addition of dispersing and wetting agents and by means of technical equipment (for example extrusion, spray tower, fluidized bed) as water-dispersible or water-soluble granules manufactured. Dilution in water results in a stable dispersion or solution of the active ingredient.
  • technical equipment for example extrusion, spray tower, fluidized bed
  • 75 parts by weight of a compound according to the invention are ground in a rotor-strator mill with the addition of dispersing and wetting agents and silica gel. Dilution in water results in a stable dispersion or solution of the active ingredient.
  • a compound according to the invention 0.5 part by weight is ground finely and combined with 95.5% carriers.
  • Common processes are extrusion, spray drying or fluidized bed. This gives granules for direct application.
  • the active ingredients as such in the form of their formulations or the use forms prepared therefrom, e.g. in the form of directly sprayable solutions, powders, suspensions or dispersions, emulsions, oil dispersions, pastes, dusts, sprinkling agents, granules by spraying, atomizing, dusting, scattering or pouring.
  • the application forms depend entirely on the purposes; in any case, they should ensure the finest possible distribution of the active compounds according to the invention.
  • Aqueous application forms can be prepared from emulsion concentrates, pastes or wettable powders (wettable powders, oil dispersions) by adding water the.
  • emulsions, pastes or oil dispersions the substances as such or dissolved in an oil or solvent can be homogenized in water by means of wetting agents, adhesives, dispersants or emulsifiers.
  • concentrates composed of an active substance, wetting agent, tackifier, dispersant or emulsifier and possibly solvent or oil, which are suitable for dilution with water.
  • the active ingredient concentrations in the ready-to-use preparations can be varied over a wide range. In general, they are between 0.0001 and 10%, preferably between 0.01 and 1%.
  • the active ingredients can also be used with great success in the ultra-low-volume process (ULV), it being possible to apply formulations with more than 95% by weight of active ingredient or even the active ingredient without additives.
  • UUV ultra-low-volume process
  • Oils of various types, wetting agents, adjuvants, herbicides, fungicides, other pesticides, bactericides can be added to the active compounds, if appropriate also only immediately before use (tank mix). These agents can be added to the agents according to the invention in a weight ratio of 1:10 to 10: 1.
  • compositions according to the invention can also be present together with other active compounds which, e.g. with herbicides, insecticides, growth regulators, fungicides or also with fertilizers. Mixing the compounds I or the compositions containing them in the use form as fungicides with other fungicides results in an enlargement of the fungicidal spectrum of action in many cases.
  • Acylalanines such as benalaxyl, metalaxyl, ofurace, oxadixyl,
  • Amine derivatives such as aldimorph, dodine, dodemorph, fenpropimorph, fenpropidin, guazatine, iminoctadine, spiroxamine, tridemorph
  • Anionopyrimidines such as pyrimethanil, mepanipyrim or cyprodinyl,
  • Antibiotics such as cycloheximide, griseofulvin, kasugamycin, natamycin, polyoxin or streptomycin, Azoles such as bitertanol, bromoconazole, cyproconazole, difenoconazole, dinitroconazole, epoxiconazole, fenbuconazole, fluquiconazole, flusilazole, hexaconazole, imazalil, metconazole, myclobutanil, penconazole, propiconazole, prochlorazol, trichlorozol, trichlorozol, trichazol, trichazol, trichazol, trichazol, trichazol, trichazol, trichazol, trichazol, trichazol, trichazol, trichazol, trichazol, trichazol, trichazol, trichazol, trichazol, trichazol, trichazol, trichazol, trichazol, trichazol, trichazol, tri
  • Dithiocarbamates such as Ferbam, Nabam, Maneb, Mancozeb, Metam, Metiram, Propineb, Polycarbamat, Thiram, Ziram, Zineb,
  • Heterocyclic compounds such as anilazine, benomyl, boscalid, carbendazim, carboxin, oxycarboxin, cyazofamid, dazomet, dithianon, famoxadone, fenamidon, fenarimol, fuberidazole, flutolanil, furametpyr, isoprothiolan, mepronil, nuar
  • copper fungicides such as Bordeaux broth, copper acetate, copper oxychloride, basic copper sulfate, • nitrophenyl derivatives, such as binapacryl, dinocap, dinobutone, nitrophthaloisopropyl
  • Phenylpyrroles such as fenpiclonil or fludioxonil
  • fungicides such as acibenzolar-S-methyl, benthiavalicarb, carpropamide, chlorothalhalil, cyflufenamide, cymoxanil, Dazomet, diclomezin, diclocymet, Diethofen-carb, edifenphos, ethaboxam, fenhexamide, fentin acetate, fenoxanil, ferim
  • strobilurins such as azoxystrobin, dimoxystrobin, fluoxastrobin, kresoxim-methyl, metominostrobin, orysastrobin, picoxystrobin, pyraclostrobin or trifloxystrobin, • sulfenoic acid derivatives such as captafol, captan, dichlofluanid, folpet, tolylfluanid
  • Cinnamic acid amides and analogues such as dimethomorph, flumetover or flumorph.
  • the active ingredients were prepared separately or together as a stock solution with 0.25% by weight of active ingredient in acetone or DMSO. 1% by weight of emulsifier Uniperol® EL (wetting agent with emulsifying and dispersing action based on ethoxylated alkylphenols) was added to this solution and diluted with water to the desired concentration.
  • emulsifier Uniperol® EL wetting agent with emulsifying and dispersing action based on ethoxylated alkylphenols
  • Leaves of potted plants of the "Large Meat Tomato St. Pierre" type were sprayed with an aqueous suspension in the active ingredient concentration given below to the point of dripping wet. The following day, the leaves were infected with an aqueous spore suspension of Alternaria solani in 2% biomalt solution with a density of 0.17 x 10 6 spores / ml. The plants were then placed in a water vapor-saturated chamber at temperatures between 20 and 22 ° C. After 5 days The late blight on the untreated but infected control plants had developed so strongly that the infestation could be determined visually in%.
  • the plants treated with the active compounds according to the invention showed a significantly lower infection than the untreated plants.

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Abstract

The invention relates to pyrimidines of formula (I), in which the index n and the constituents L, R1 to R3 are defined as cited in the description and R4 corresponds to one of the formulas (II, III). The invention also relates to methods and intermediate products for producing said compounds, to agents containing the latter and to their use for controlling phytopathogenic fungi.

Description

2-Substituierte Pyrimidine2-substituted pyrimidines
Beschreibungdescription
Die Erfindung betrifft 2-substituierte Pyrimidine der Formel I,The invention relates to 2-substituted pyrimidines of the formula I,
in der der Index und die Substituenten die folgende Bedeutung haben:in which the index and the substituents have the following meaning:
n eine ganze Zahl von 1 bis 5, wobei mindestens ein Substituent L in ortho- Stellung am Phenylring sitzt;n is an integer from 1 to 5, where at least one substituent L is located in the ortho position on the phenyl ring;
L Halogen, Cyano, Cyanato (OCN), Nitro, d-Cβ-Alkyl, C2-C10-Alkenyi, C2-C10- Alkinyl, C C6-Alkoxy, -C(=O)-A, -C(=O)-O-A, -C(=O)-N(A')A, C(A')(=N-OA), N(A')A, N(A')-C(=O)-A, N(A")-C(=O)-N(A')A, S(=O)m-A, S(=O)m-O-A oder S(=O)m- N(A')A,L halogen, cyano, cyanato (OCN), nitro, d-Cβ-alkyl, C 2 -C 10 -alkenyl, C 2 -C 10 -alkynyl, CC 6 -alkoxy, -C (= O) -A, -C (= O) -OA, -C (= O) -N (A ') A, C (A') (= N-OA), N (A ') A, N (A') - C (= O ) -A, N (A ") - C (= O) -N (A ') A, S (= O) m -A, S (= O) m -OA or S (= O) m - N ( A ') A,
m 0, 1 oder 2;m 0, 1 or 2;
A, A\ A" unabhängig voneinander Wasserstoff, d-C6-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6- Alkinyl, C3-C8-Cycloalkyl, C3-C8-Cycloalkenyl, Phenyl, wobei die organischen Reste partiell oder vollständig halogeniert sein können oder durch Cyano oder d-C4-Alkoxy substituiert sein können; oder A und A' zusammen mit den Atomen an die sie gebunden sind für einen fünf- oder sechsgliedrigen gesättigten, partiell ungesättigten oder aromatischen Heterocyclus, enthaltend ein bis vier Heteroatome aus der Gruppe O, N oder S, stehen;A, A \ A "independently of one another hydrogen, dC 6 alkyl, C 2 -C 6 alkenyl, C 2 -C 6 alkynyl, C 3 -C 8 cycloalkyl, C 3 -C 8 cycloalkenyl, phenyl, where the organic radicals can be partially or completely halogenated or can be substituted by cyano or dC 4 -alkoxy; or A and A 'together with the atoms to which they are bonded for a five- or six-membered saturated, partially unsaturated or aromatic heterocycle containing one to four heteroatoms from the group O, N or S;
wobei die aliphatischen, alicyciischen oder aromatischen Gruppen der Restedefinitionen von L ihrerseits partiell oder vollständig halogeniert sein oder eine bis vier Gruppen Ru tragen können:where the aliphatic, alicyclic or aromatic groups of the radical definitions of L are in turn partially or completely halogenated or can carry one to four groups R u :
Ru Halogen, Cyano, d-C8-Alkyl, C2-C10-Alkenyl, C2-C10-Alkinyl, Ci-Ce-Alkoxy, d-Cio-AIkenyloxy, C2-C10-Alkinyloxy, C3-C6-Cycloalkyl, C3-C6-Cycloalkenyϊ, C3-C6-Cycloalkoxy, C3-C6-Cycloalkenyloxy, -C(=O)-A, -C(=O)-O-A, -C(=O)- N(A')A, C(A')(=N-OA), N(A')A, N(A')-C(=O)-A, N(A")-C(=O)-N(A')A, S(=O)m-R u halogen, cyano, dC 8 alkyl, C 2 -C 10 alkenyl, C 2 -C 10 alkynyl, Ci-Ce alkoxy, d-Cio-alkenyloxy, C 2 -C 10 alkynyloxy, C 3 - C 6 -Cycloalkyl, C 3 -C 6 cycloalkenyl, C 3 -C 6 cycloalkoxy, C 3 -C 6 cycloalkenyloxy, -C (= O) -A, -C (= O) -OA, -C ( = O) - N (A ') A, C (A') (= N-OA), N (A ') A, N (A') - C (= O) -A, N (A ") - C (= O) -N (A ') A, S (= O) m -
A, S(=O)m-O-A oder S(=O)m-N(A')A, wobei m, A, A', A" die vorgenannte Bedeutung haben und wobei die aliphatischen, alicyciischen oder aromatischen Gruppen ihrerseits partiell oder vollständig halogeniert sein oder eine bis drei Gruppen Rv tragen können, wobei Rv die gleiche Bedeutung wie Ru besitzt;A, S (= O) mOA or S (= O) m -N (A ') A, where m, A, A', A "have the abovementioned meaning and where the aliphatic, alicyclic or aromatic groups in turn are partially or completely be halogenated or one can carry up to three groups R v , where R v has the same meaning as R u ;
R , R2 unabhängig voneinander d-C6-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkinyl, CpCe-Halogenalkyl, C3-C6-Halogencycloalkyl, C2-C6-R, R 2 independently of one another dC 6 alkyl, C 3 -C 6 cycloalkyl, C 2 -C 6 alkenyl, C 2 -C 6 alkynyl, CpCe haloalkyl, C 3 -C 6 halocycloalkyl, C 2 - C 6 -
Halogenalkenyl oder C2-C6-Halogenalkinyl;Haloalkenyl or C 2 -C 6 haloalkynyl;
R2 kann zusätzlich Wasserstoff bedeuten;R 2 can additionally signify hydrogen;
R1 und R2 können auch zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gesättigten oder ungesättigten fünf- oder sechsgliedrigen Ring bilden, der durch eine Ether-(-O-), Carbonyl -C[=O])-, Thio-(-S-), Sulfoxyl-(-S[=O]-) oder Sulfenyl-(-SO2-) Gruppe unterbrochen sein kann;R 1 and R 2 together with the nitrogen atom to which they are attached can also form a saturated or unsaturated five- or six-membered ring which is replaced by an ether - (- O-), carbonyl -C [= O]) -, Thio - (- S-), sulfoxyl - (- S [= O] -) or sulfenyl - (- SO 2 -) group may be interrupted;
Rs Halogen, Cyano, C C4-Alkyl, C2-C4-Alkenyl, C2-C4-Alkinyl, d-C4-Alkoxy, C3-C4-Alkenyloxy oder C3-C -Alkinyloxy, wobei die Alkyl, Alkenyl und Alki- nylreste von R3 durch Halogen, Cyano, Nitro, d-C2-Alkoxy oder d-C4- Alkoxycarbonyl substituiert sein können;R s halogen, cyano, CC 4 alkyl, C 2 -C 4 alkenyl, C 2 -C 4 alkynyl, dC 4 alkoxy, C 3 -C 4 alkenyloxy or C 3 -C alkynyloxy, where the alkyl , Alkenyl and alkynyl radicals of R 3 can be substituted by halogen, cyano, nitro, dC 2 alkoxy or dC 4 alkoxycarbonyl;
R4 einer der FormelnR 4 one of the formulas
entspricht, wobeicorresponds, where
x 0 oder 1 bedeutet;x represents 0 or 1;
Ra, R und Rc unabhängig voneinander Wasserstoff, d-Ce-Alkyl, C2-C3- Alkenyl, C2-C8-Alkinyl, C3-C6-Cycloalkyl, C4-C6-Cycloalkenyl;R a , R and R c independently of one another are hydrogen, d-Ce-alkyl, C 2 -C 3 -alkenyl, C 2 -C 8 -alkynyl, C 3 -C 6 -cycloalkyl, C 4 -C 6 -cycloalkenyl;
Ra, Rb zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, die Bedeutung Rc-Z-C(Rd)=N haben können;R a , R b together with the nitrogen atom to which they are attached can have the meaning R c -ZC (R d ) = N;
Z Sauerstoff oder N-Rc bedeutet;Z represents oxygen or NR c ;
Y C(H)-Re, C-Re , N-N(H)-RC oder N-Rc bedeutet;YC represents (H) -R e , CR e , NN (H) -R C or NR c ;
•iiii eine Doppel oder Einfachbindung bedeuten kann; Rd, Re die gleiche Bedeutungen wie Rc haben und zusätzlich Halogen oder Cyano bedeuten können; • iiii can mean a double or single bond; R d , R e have the same meanings as R c and can additionally mean halogen or cyano;
Rd zusammen mit dem Kohlenstoff an das es gebunden ist, eine Carbo- nylgruppe bedeuten kann;R d together with the carbon to which it is attached can represent a carbonyl group;
wobei die aliphatischen, alicyciischen oder aromatischen Gruppen der Restedefinitionen von Ra,R ,Rc, Rd oder Re ihrerseits partiell oder vollständig halogeniert sein oder eine bis vier Gruppen R tragen können:where the aliphatic, alicyclic or aromatic groups of the radical definitions of R a , R, R c , R d or R e are in turn partially or completely halogenated or can carry one to four groups R:
R Halogen, Cyano, d-Cs-Alkyl, C2-Cι0-Alkenyl, C2-C10-Alkinyl, d-C6- Alkoxy, C∑-do-Alkenyloxy, C2-C10-Alkinyloxy, C3-C6-Cycloalkyl, C3-C6- Cycloalkenyl, C3-C6-Cycloalkoxy, C3-C6-Cycloalkenyloxy, und wobei zwei der Reste Ra, Rb oder Rc zusammen mit den Atomen an die sie gebunden sind einen fünf- oder sechsgliedrigen gesättigten, partiell ungesättigten oder aromatischen Heterocyclus enthaltend ein bis vier Heteroatome aus der Gruppe O, N oder S, bilden können.R is halogen, cyano, d-Cs-alkyl, C 2 -Cι 0 alkenyl, C 2 -C 10 alkynyl, dC 6 - alkoxy, C Σ -do-alkenyloxy, C 2 -C 10 alkynyloxy, C 3 - C 6 -Cycloalkyl, C 3 -C 6 cycloalkenyl, C 3 -C 6 cycloalkoxy, C 3 -C 6 cycloalkenyloxy, and wherein two of the radicals R a , R b or R c together with the atoms to which they are attached are a five- or six-membered saturated, partially unsaturated or aromatic heterocycle containing one to four heteroatoms from the group O, N or S, can form.
Außerdem betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen, sie enthaltende Mittel sowie deren Verwendung zur Bekämpfung pflanzenpathogener Schadpilze.The invention also relates to a process for the preparation of these compounds, compositions containing them and their use in combating phytopathogenic harmful fungi.
Aus WO-A 01/96314 sind fungizide Pyrimidine, die in 2-Stellung einen Cyanamino- substituenten tragen, bekannt. Weiterhin sind aus WO 02/74753 fungizide Pyrimidine bekannt, die in 2-Stellung allgemein einen Hetrocyclylrest tragen. Spezifisch offenbart sind allerdings nur Heteroaryl substituierte Pyrimidine.WO-A 01/96314 discloses fungicidal pyrimidines which carry a cyanamino substituent in the 2-position. Furthermore, WO 02/74753 discloses fungicidal pyrimidines which generally carry a hetrocyclyl radical in the 2-position. However, only heteroaryl-substituted pyrimidines are specifically disclosed.
Die Wirkung der o.g. Pyrimidine ist jedoch in vielen Fällen nicht zufriedenstellend. Da- her lag als Aufgabe zugrunde, Verbindungen mit verbesserter Wirksamkeit zu finden.The effect of the above However, pyrimidine is unsatisfactory in many cases. Therefore, the task was to find compounds with improved effectiveness.
Demgemäß wurden die eingangs definierten Pyrimidine der Formel I gefunden. Außerdem wurden Verfahren zu ihrer Herstellung sowie sie enthaltende Mittel zur Bekämpfung von Schadpii∑en gefunden.Accordingly, the pyrimidines of the formula I defined at the outset were found. In addition, processes for their preparation and agents containing them for combating harmful pests have been found.
Die Verbindungen l können auf verschiedenen Wegen erhalten werden. iThe compounds 1 can be obtained in various ways. i
1) Beispielsweise kann von den Hydrazinopyrimidinen der Formel II ausgegangen werden, deren Herstellung in WO-A 02/074753 oder DE 10156279.9 detailliert be- schrieben ist. Im folgenden ist eine bevorzugte Herstellung der Verbindungen II ausgehend von den Sulfonen Ha aufgezeigt.1) For example, one can start from the hydrazinopyrimidines of the formula II, the preparation of which is described in detail in WO-A 02/074753 or DE 10156279.9. is written. A preferred preparation of the compounds II starting from the sulfones Ha is shown below.
HaHa
Die weitere Synthese kann wie in Schema 1 dargestellt erfolgen:The further synthesis can be carried out as shown in Scheme 1:
Schema 1 :Scheme 1:
IVIV
Die Hydrazinverbindung II wird mit einer Dicarbonylverbindung III, wobei die Substi- tuenten R1, R2, R3, Ln, Rd und Re die zuvor gegebene Bedeutung haben und R' eine Alkyl, Aryl oder Benzylgruppe bedeutet, kondensiert (s. Schema 1) und damit die Verbindungen der Formel VI erhalten. Die Dicarbonylverbindungen der Formel III sind aus Angew. Chem. Int. Ed. Engt. 1989 28, S. 500 bekannt. Die Kondensation erfolgt wie unter DE 19627002 im näheren ausgeführt. Der Ringschluss zu den erfindungsgemä- ßen Verbindungen IA erfolgt beispielsweise in Gegenwart von Basen wie insbesondere Alkalimetallalkoxylate. Explizit beschrieben wird die Umsetzung mit Natriummethylat (Synlett 1996, 667-8). In Gegenwart von Alkylierungsmittel RaX, wobei Ra, die o.g. Bedeutung und X für eine Abgangsgruppe wie Halogenid, oder Sulfat steht und einer starken Base wie beispielsweise Natriumhydrid oder wasserfreiem Kaliumcarbonat werden die erfindungsgemäßen Verbindungen IB erhalten. 2) Das in Schema 2 aufgezeigte Herstellverfahren führt zu den erfindungsgemäßen Verbindungen IC.The hydrazine compound II is condensed with a dicarbonyl compound III, where the substituents R 1 , R 2 , R 3 , L n , R d and R e have the meaning given above and R 'is an alkyl, aryl or benzyl group (see Scheme 1) and thus the compounds of formula VI. The dicarbonyl compounds of formula III are from Angew. Chem. Int. Ed. Concentrated. 1989 28, p. 500 known. The condensation takes place as detailed in DE 19627002. The ring closure to the compounds IA according to the invention takes place, for example, in the presence of bases such as, in particular, alkali metal alkoxylates. The reaction with sodium methylate is explicitly described (Synlett 1996, 667-8). In the presence of alkylating agent R a X, where R a , the abovementioned meaning and X stands for a leaving group such as halide or sulfate and a strong base such as sodium hydride or anhydrous potassium carbonate, the compounds IB according to the invention are obtained. 2) The production process shown in Scheme 2 leads to the compounds IC according to the invention.
Schema 2:Scheme 2:
v v
Ausgangspunkt für die Synthese der Verbindungen IC und IC ist vorzugsweise die Hydrazinverbindung II, deren Herstellung bereits weiter oben eingehend beschrieben wird. Die Umsetzung mit Chlorameisensäureester (R" steht für einen Alkylrest) zu den acylierten Verbindungen V erfolgt im allgemeinen in Gegenwart einer Base. Die weitere Umsetzung von V mit Phosgen bzw. einem Phosgenäquivalent zu VI und der anschließende Ringschluss in Gegenwart eines Amins/Hydrazins und einer Base kann analog der in Chem. Ber. 1898, 31 , Seite 2320 ff beschriebenen Methode erfolgen. Der Ringschluss in Gegenwart von Aminen RCNH2 führt zu Triazolidindionen IC während der Ringschluss in Gegenwart von Hydrazinen RCNH-NH2 zu den Verbindungen IC" führt. The starting point for the synthesis of the compounds IC and IC is preferably the hydrazine compound II, the preparation of which has already been described in detail above. The reaction with chloroformic acid ester (R "stands for an alkyl radical) to the acylated compounds V generally takes place in the presence of a base. The further reaction of V with phosgene or a phosgene equivalent to VI and the subsequent ring closure in the presence of an amine / hydrazine and one Base can be carried out analogously to the method described in Chem. Ber. 1898, 31, page 2320 ff. The ring closure in the presence of amines R C NH 2 leads to triazolidinediones IC while the ring closure in the presence of hydrazines R C NH-NH 2 leads to the compounds IC "leads.
Die Alkylierung der Verbindungen IC mit Alkylierungsmittel RaX, wobei Ra die o.g. Bedeutung hat und X für eine Abgangsgruppe wie Halogenid oder Sulfat steht, in Gegenwart von Base erfolgt nach DE 3336693.The alkylation of the compounds IC with alkylating agent R a X, where R a has the abovementioned meaning and X represents a leaving group such as halide or sulfate, in the presence of base is carried out according to DE 3336693.
3) Triazolidinone des Typs ID lassen sich vorteilhaft wie in Schema 3 gezeigt aufbauen.3) Triazolidinones of type ID can advantageously be constructed as shown in Scheme 3.
Schema 3:Scheme 3:
VIIVII
IDID
Ausgehend von der Hydrazinverbindung II und Orthoestern erhält man die kondensierte Verbindung VII analog der in J.Am.Chem.Soc. 1995, 77, S.1148 beschriebenen Methode. VII wird weiterhin mit Chlorameisensäureester zu VIII analog zu der in Compt. Rend. Acad. Sei. 1981 , 293, N8, 573-76 beschriebenen Methode aeyliert. R" im Ortho- ester und Chlorameisensäureester bedeutet d-C6-Alkyl. Der Ringschluss zu den erfindungsgemäßen Verbindungen ID erfolgt in Gegenwart von Aminen R°NH2. Werden anstelle von Aminen Hydrazine der Formel RCNH-NH2 eingesetzt, so werden Triazolidinone der Formel ID" erhalten. Starting from the hydrazine compound II and orthoesters, the condensed compound VII is obtained analogously to that in J.Am.Chem.Soc. 1995, 77, p.1148 described method. VII is continued with chloroformic acid ester to VIII analogous to that in Compt. Rend. Acad. Be. 1981, 293, N8, 573-76 method described. R "in the ortho ester and chloroformic acid ester means dC 6 -alkyl. The ring closure to the compounds ID according to the invention takes place in the presence of amines R ° NH 2. If hydrazines of the formula R C NH-NH 2 are used instead of amines, triazolidinones are used Formula ID "received.
Der Rest R3 (insbesondere Alkyl) in 6-Position am Pyrimidinring kann durch Umsetzung unter Übergangsmetallkatalyse, wie Ni- oder Pd-Katalyse eingeführt werden. In manchen Fällen kann es rätsam sein die Reihenfolge umzudrehen und den Substituenten R3 vor dem Substituenten NR1R2 einzuführen.The radical R 3 (in particular alkyl) in the 6-position on the pyrimidine ring can be introduced by reaction with transition metal catalysis, such as Ni or Pd catalysis. In some cases it can be puzzling to reverse the order and introduce the substituent R 3 before the substituent NR 1 R 2 .
Schema 4:Scheme 4:
Oxid.Oxide.
In Formel (R3)y,wXw-My steht M für ein Metallion der Wertigkeit Y, wie beispielsweise B, Zn, Mg, Cu oder Sn, X steht für Chlor, Brom, lod oder Hydroxy, R3 bedeutet bevorzugt C-rd-Alkyl und w steht für eine Zahl von 0 bis 3. Diese Reaktion kann beispielsweise analog folgender Methoden durchgeführt werden: J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1 , 1187 (1994), ebenda 1 , 2345 (1996); WO-A 99/41255; Aust. J. Chem., Bd. 43, 733 (1990); J Org. Chem., Bd. 43, 358 (1978); J. Chem. Soc. Chem. Commun. 866 (1979); Tetrahedron Lett., Bd. 34, 8267 (1993); ebenda, Bd. 33, 413 (1992).In formula (R 3 ) y , w X w -M y M stands for a metal ion of valence Y, such as B, Zn, Mg, Cu or Sn, X stands for chlorine, bromine, iodine or hydroxy, R 3 preferably means C-rd-alkyl and w stands for a number from 0 to 3. This reaction can be carried out, for example, analogously to the following methods: J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1, 1187 (1994), ibid. 1, 2345 (1996); WO-A 99/41255; Aust. J. Chem., Vol. 43, 733 (1990); J Org. Chem., Vol. 43, 358 (1978); J. Chem. Soc. Chem. Commun. 866 (1979); Tetrahedron Lett., Vol. 34, 8267 (1993); ibid., vol. 33, 413 (1992).
Die obengenannten Angaben beziehen sich insbesondere auf die Herstellung von Verbindungen, in denen R3 eine Alkylgruppe darstellt. Sofern R3 eine Cyangruppe oder einen Alkoxysubstienten bedeutet, kann der Rest R3 durch Umsetzung mit Alkalimetall- cyaniden bzw. Alkalimetallalkoholaten eingeführt werden. Bei den in den vorstehenden Formeln angegebenen Definitionen der Symbole wurden Sammelbegriffe verwendet, die allgemein repräsentativ für die folgenden Substituenten stehen:The above information relates in particular to the preparation of compounds in which R 3 represents an alkyl group. If R 3 is a cyano group or an alkoxy substituent, the radical R 3 can be introduced by reaction with alkali metal cyanides or alkali metal alcoholates. In the definitions of the symbols given in the formulas above, collective terms were used which are generally representative of the following substituents:
Halogen: Fluor, Chlor, Brom und Jod;Halogen: fluorine, chlorine, bromine and iodine;
Alkyi: gesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 4, 6, 8 oder 10 Kohlenstoffatomen, z.B. d-C6-Alkyl wie Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl, Butyl, 1-Methyl-propyl, 2-Methylpropyl, 1 ,1-Dimethylethyl, Pentyl, 1-MethylbutyI, 2- Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 2,2-Di-methylpropyl, 1-Ethylpropyl, Hexyl, 1 ,1- Dimethylpropyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4- Methylpentyl, 1 ,1-Di'methylbutyl, 1,2-Dimethylbutyl, 1 ,3-Dimethylbutyl, 2,2- Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1 ,1 ,2- Trimethylpropyl, 1 ,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethyl-1-methylpropyl und 1 -Ethyl-2- methylpropyl;Alkyi: saturated, straight-chain or branched hydrocarbon radicals with 1 to 4, 6, 8 or 10 carbon atoms, for example dC 6 -alkyl such as methyl, ethyl, propyl, 1-methylethyl, butyl, 1-methyl-propyl, 2-methylpropyl, 1, 1-dimethylethyl, pentyl, 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, 2,2-dimethylpropyl, 1-ethylpropyl, hexyl, 1, 1-dimethylpropyl, 1, 2-dimethylpropyl, 1-methylpentyl, 2- Methylpentyl, 3-methylpentyl, 4-methylpentyl, 1, 1-di ' methylbutyl, 1,2-dimethylbutyl, 1, 3-dimethylbutyl, 2,2-dimethylbutyl, 2,3-dimethylbutyl, 3,3-dimethylbutyl, 1- Ethyl butyl, 2-ethyl butyl, 1, 1, 2-trimethylpropyl, 1, 2,2-trimethyl propyl, 1-ethyl-1-methyl propyl and 1-ethyl-2-methyl propyl;
Halogenalkyl: geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen (wie vorstehend genannt), wobei in diesen Gruppen teilweise oder vollständig die Wasserstoffatome durch Halogenatome wie vorstehend genannt ersetzt sein können, z.B. C C2-Halogenalkyl wie Chlormethyl, Brommethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlorfluormethyl, Dichlorfluormethyl, Chlor- difluormethyl, 1-Chlorethyl, 1-Bromethyl, 1-Fluorethyl, 2-Fluorethyl, 2,2-Difluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2-Chlor-2-fluorethyl, 2-Chlor-2,2-difluorethyl, 2,2-Dichlor-2-fluorethyl, 2,2,2-Trichlorethyl, Pentafluorethyl oder 1 ,1,1 -Trifluorprop-2-yl;Haloalkyl: straight-chain or branched alkyl groups with 1 to 10 carbon atoms (as mentioned above), it being possible for part or all of the hydrogen atoms in these groups to be replaced by halogen atoms as mentioned above, for example CC 2 haloalkyl such as chloromethyl, bromomethyl, dichloromethyl, trichloromethyl, fluoromethyl , Difluoromethyl, trifluoromethyl, chlorofluoromethyl, dichlorofluoromethyl, chlorodifluoromethyl, 1-chloroethyl, 1-bromoethyl, 1-fluoroethyl, 2-fluoroethyl, 2,2-difluoroethyl, 2,2,2-trifluoroethyl, 2-chloro-2-fluoroethyl , 2-chloro-2,2-difluoroethyl, 2,2-dichloro-2-fluoroethyl, 2,2,2-trichloroethyl, pentafluoroethyl or 1,1,1-trifluoroprop-2-yl;
Alkenyl: ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohienwasserstoffreste mit 2 bis 4, 6, 8 oder 10 Kohlenstoffatomen und einer Doppelbindung in einer beliebigen Position, z.B. C2-C6-Alkenyl wie Ethenyl, 1-Propenyl, 2-Propenyl, 1-Methylethenyl, 1-ButenyI, 2-Butenyl, 3-Butenyl, 1-Methyl-1-propenyl, 2-Methyl-1-propenyl, 1-Methyl-2-propenyl, 2-Methyl-2-propenyl, 1 -Pentenyl, 2-Pentenyl, 3-Pentenyl, 4-Pentenyl, 1-Methyl-1- butenyl, 2-Methyl-1-butenyl, 3-Methyl-1-butenyl, 1-Methyl-2-butenyl, 2-Methyl-2- butenyl, 3-Methyl-2-butenyl, 1-Methyl-3-butenyl, 2-Methyl-3-butenyI, 3-Methyl-3- butenyl, 1 ,1-Dimethyl-2-propenyl, 1 ,2-Dimethyl-1-propenyl, 1 ,2-Dimethyl-2-propenyl, 1- Ethyl-1 propenyl, 1-Ethyl-2-propenyl, 1-Hexenyl, 2-Hexenyl, 3-Hexenyl, 4-Hexenyl, 5- Hexenyl, 1-Methyl-1 -pentenyl, 2-Methyl-1 -pentenyl, 3-Methyl-1 -pentenyl, 4-Methyl-1- pentenyl, 1-Methyl-2-pentenyI, 2-Methyl-2-pentenyl, 3-Methyl-2-pentenyl, 4-Methyl-2- pentenyl, 1-Methyl-3-pentenyl, 2-Methyl-3pentenyI, 3-Methyl-3-pentenyl, 4-Methyl-3- pentenyl, 1-Methyl-4-pentenyl, 2-Methyl-4-pentenyl, 3-Methyl-4-pentenyl, 4-Methyl-4- pentenyl, 1 ,1-Dimethyl-2-butenyl, 1 ,1-Dimethyl-3-butenyl, 1,2-Dimethyl-1-butenyl, 1 ,2- Dimethyl-2-butenyl, 1 ,2-Dimethyl-3-butenyl, 1,3-DimethyM-butenyl, 1 ,3-Dimethyl-2- butenyl, 1 ,3-Dimethyl-3-butenyl, 2,2-Dimethyl-3-butenyl, 2,3-Dimethyl-1-butenyl, 2,3- Dimethyl-2-butenyl, 2,3-Dimethyl-3-butenyl, 3,3-DimethyM-butenyl, 3,3-Dimethyl-2- butenyl, 1-Ethyl-1-butenyl, 1-Ethyl-2-butenyl, 1-Ethyl-3-butenyl, 2-Ethyl-1-butenyl, 2- Ethyl-2-butenyl, 2-Ethyl-3-butenyl, 1 , 1 ,2-Trimethyl-2-propenyl, 1 -Ethyl-1 -methyl-2- propenyl, 1-Ethyl-2-methyl-1propenyl und 1-Ethyl-2-methyl-2-propenyl;Alkenyl: unsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon residues with 2 to 4, 6, 8 or 10 carbon atoms and a double bond in any position, for example C 2 -C 6 alkenyl such as ethenyl, 1-propenyl, 2-propenyl, 1-methylethenyl, 1-butenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, 1-methyl-1-propenyl, 2-methyl-1-propenyl, 1-methyl-2-propenyl, 2-methyl-2-propenyl, 1-pentenyl, 2- Pentenyl, 3-pentenyl, 4-pentenyl, 1-methyl-1-butenyl, 2-methyl-1-butenyl, 3-methyl-1-butenyl, 1-methyl-2-butenyl, 2-methyl-2-butenyl, 3-methyl-2-butenyl, 1-methyl-3-butenyl, 2-methyl-3-butenyl, 3-methyl-3-butenyl, 1, 1-dimethyl-2-propenyl, 1, 2-dimethyl-1- propenyl, 1, 2-dimethyl-2-propenyl, 1-ethyl-1 propenyl, 1-ethyl-2-propenyl, 1-hexenyl, 2-hexenyl, 3-hexenyl, 4-hexenyl, 5-hexenyl, 1-methyl -1-pentenyl, 2-methyl-1-pentenyl, 3-methyl-1-pentenyl, 4-methyl-1-pentenyl, 1-methyl-2-pentenyl, 2-methyl-2-pentenyl, 3-methyl-2 -pentenyl, 4-methyl-2-pentenyl, 1-methyl-3-pentenyl, 2-methyl-3-pentenyl, 3-methyl-3-pe ntenyl, 4-methyl-3-pentenyl, 1-methyl-4-pentenyl, 2-methyl-4-pentenyl, 3-methyl-4-pentenyl, 4-methyl-4-pentenyl, 1, 1-dimethyl-2- butenyl, 1, 1-dimethyl-3-butenyl, 1,2-dimethyl-1-butenyl, 1, 2- Dimethyl-2-butenyl, 1, 2-dimethyl-3-butenyl, 1,3-dimethyM-butenyl, 1, 3-dimethyl-2-butenyl, 1, 3-dimethyl-3-butenyl, 2,2-dimethyl 3-butenyl, 2,3-dimethyl-1-butenyl, 2,3-dimethyl-2-butenyl, 2,3-dimethyl-3-butenyl, 3,3-dimethylM-butenyl, 3,3-dimethyl-2- butenyl, 1-ethyl-1-butenyl, 1-ethyl-2-butenyl, 1-ethyl-3-butenyl, 2-ethyl-1-butenyl, 2-ethyl-2-butenyl, 2-ethyl-3-butenyl, 1, 1, 2-trimethyl-2-propenyl, 1-ethyl-1-methyl-2-propenyl, 1-ethyl-2-methyl-1-propenyl and 1-ethyl-2-methyl-2-propenyl;
Alkadienyl: ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 4, 6, 8 oder 10 Kohlenstoffatomen und zwei Doppelbindungen in beliebiger Position;Alkadienyl: unsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon radicals with 4, 6, 8 or 10 carbon atoms and two double bonds in any position;
Halogenalkenyl: ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und einer Doppelbindung in einer beliebigen Position (wie vorstehend genannt), wobei in diesen Gruppen die Wasserstoffatome teilweise oder vollständig gegen Halogenatome wie vorstehend genannt, insbesondere Fluor, Chlor und Brom, ersetzt sein können;Haloalkenyl: unsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon radicals having 2 to 10 carbon atoms and a double bond in any position (as mentioned above), the hydrogen atoms in these groups being partially or completely replaced by halogen atoms as mentioned above, in particular fluorine, chlorine and bromine can;
Alkinyl: geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 2 bis 4, 6, 8 oder 10 Kohlenstoffatomen und einer Dreifachbindung in einer beliebigen Position, z.B. C2- C6-Alkinyl wie Ethinyl, 1-Propinyl, 2-Propinyl, 1-Butinyl, 2-Butinyl, 3-Butinyl, 1-Methyl-2- propinyl, 1-Pentinyl, 2-Pentinyl, 3-Pentinyl, 4-Pentinyl, 1-Methyl-2-butinyl, 1-Methyl-3- butinyl, 2-Methyl-3-butinyl, 3-Methyl-1-butinyl, 1 ,1-DimethyI-2-propinyl, 1-Ethyl-2- propiπyl, 1-Hexinyl, 2-Hexinyl, 3-Hexinyl, 4-Hexinyl, 5-Hexinyl, 1-Methyl-2-pentinyl, 1- Methyi-3-pentinyl, 1-Methyl-4-pentinyl, 2-Methyl-3-pentinyl, 2-Methyl-4-pentinyl, 3- Methyl-1-pentinyl, 3-Methyl-4-pentinyl, 4-Methyl-1-pentinyl, 4-Methyl-2-pentinyl, 1,1- Dimethyl-2-butinyl, 1,1-Dimethyl-3-butinyI, 1 ,2-Dimethyl-3-butinyl, 2,2-Dimethyl-3- butinyl, 3,3-Dimethyl-1-butinyl, 1-Ethyl-2-butinyl, 1-Ethyl-3-butinyl, 2-Ethyl-3-butinyl und 1 -Ethy I- 1 -m ethyl-2-propinyl ;Alkynyl: straight-chain or branched hydrocarbon groups with 2 to 4, 6, 8 or 10 carbon atoms and a triple bond in any position, for example C 2 -C 6 -alkynyl such as ethynyl, 1-propynyl, 2-propynyl, 1-butynyl, 2- Butynyl, 3-butynyl, 1-methyl-2-propynyl, 1-pentynyl, 2-pentynyl, 3-pentynyl, 4-pentynyl, 1-methyl-2-butynyl, 1-methyl-3-butynyl, 2-methyl 3-butynyl, 3-methyl-1-butynyl, 1, 1-dimethyl-2-propynyl, 1-ethyl-2-propynyl, 1-hexynyl, 2-hexynyl, 3-hexynyl, 4-hexynyl, 5-hexynyl, 1-methyl-2-pentynyl, 1-methyl-3-pentynyl, 1-methyl-4-pentynyl, 2-methyl-3-pentynyl, 2-methyl-4-pentynyl, 3-methyl-1-pentynyl, 3- Methyl-4-pentynyl, 4-methyl-1-pentynyl, 4-methyl-2-pentynyl, 1,1-dimethyl-2-butynyl, 1,1-dimethyl-3-butynyl I, 1,2-dimethyl-3- butynyl, 2,2-dimethyl-3-butynyl, 3,3-dimethyl-1-butynyl, 1-ethyl-2-butynyl, 1-ethyl-3-butynyl, 2-ethyl-3-butynyl and 1-ethyl I - 1 -m ethyl-2-propynyl;
Cycloalkyl: mono- oder bicyclische, gesättigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 3 bis 6 oder 8 Kohlenstoffringgliedern, z.B. C3-C8-Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyc- lopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl und Cyclooctyl;Cycloalkyl: mono- or bicyclic, saturated hydrocarbon groups with 3 to 6 or 8 carbon ring members, for example C 3 -C 8 cycloalkyl such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl and cyclooctyl;
fünf- bis sechsgliedriger gesättigter, partiell ungesättigter oder aromatischer Heterocyclus, enthaltend ein bis vier Heteroatome aus der Gruppe O, N oder S:five- to six-membered saturated, partially unsaturated or aromatic heterocycle containing one to four heteroatoms from the group O, N or S:
5- oder 6-gliedriges Heterocyclyl, enthaltend ein bis drei Stickstoffatome und/oder ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder ein oder zwei Sauerstoff- und/oder Schwefelatome, z.B. 2-Tetrahydrofuranyl, 3-Tetrahydrofuranyl, 2- Tetrahydrothienyl, 3-Tetrahydrothienyl, 2-Pyrrolidinyl, 3-Pyrrolidinyl, 3- Isoxazolidinyl, 4-lsoxazolidinyl, 5-lsoxazolidinyl, 3-lsothiazolidinyl, 4- Isothiazolidinyl, 5-lsothiazolidinyl, 3-Pyrazolidinyl, 4-Pyrazolidinyl, 5-Pyrazolidinyl, 2-Oxazolidinyl, 4-Oxazolidinyl, 5-Oxazolidinyl, 2-ThiazoIidinyl, 4-Thiazolidinyl, 5- Thiazolidinyl, 2-lmidazolidinyl, 4-lmidazolidinyl, 1 ,2,4-Oxadiazolidin-3-yl, 1 ,2,4- Oxadiazolidin-5-yl, 1 ,2,4-Thiadiazolidin-3-yl, 1 ,2,4-Thiadiazolidin-5-yl, 1 ,2,4- Triazolidin-3-yl, 1 ,3,4-Oxadiazolidin-2-yl, 1 ,3,4-Thiadiazolidin-2-yl, 1,3,4-5- or 6-membered heterocyclyl containing one to three nitrogen atoms and / or one oxygen or sulfur atom or one or two oxygen and / or sulfur atoms, for example 2-tetrahydrofuranyl, 3-tetrahydrofuranyl, 2-tetrahydrothienyl, 3-tetrahydrothienyl, 2 -Pyrrolidinyl, 3-pyrrolidinyl, 3-isoxazolidinyl, 4-isoxazolidinyl, 5-isoxazolidinyl, 3-isothiazolidinyl, 4- Isothiazolidinyl, 5-isothiazolidinyl, 3-pyrazolidinyl, 4-pyrazolidinyl, 5-pyrazolidinyl, 2-oxazolidinyl, 4-oxazolidinyl, 5-oxazolidinyl, 2-thiazoididinyl, 4-thiazolidinyl, 5-thiazolidinyl, 2-imidazolidinyl, 4-imidazolidinyl 1, 2,4-oxadiazolidin-3-yl, 1, 2,4-oxadiazolidin-5-yl, 1, 2,4-thiadiazolidin-3-yl, 1, 2,4-thiadiazolidin-5-yl, 1, 2,4-triazolidin-3-yl, 1, 3,4-oxadiazolidin-2-yl, 1, 3,4-thiadiazolidin-2-yl, 1,3,4-
Triazolidin-2-yl, 2,3-Dihydrofur-2-yl, 2,3-Dihydrofur-3-yl, 2,4-Dihydrofur-2-yl, 2,4- Dihydrofur-3-yl, 2,3-Dihydrothien-2-yl, 2,3-Dihydrothien-3-yl, 2,4-Dihydrothien-2- yl, 2,4-Dihydrothien-3-yl, 2-Pyrrolin-2-yl, 2-Pyrrolin-3-yl, 3-Pyrrolin-2-yl, 3-Pyrrolin- 3-yl, 2-lsoxazolin-3-yl, 3-lsoxazolin-3-yl, 4-lsoxazolin-3-yl, 2-lsoxazolin-4-yl, 3- lsoxazolin-4-yl, 4-lsoxazolin-4-yl, 2-lsoxazolin-5-yl, 3-lsoxazoiin-5-yl, 4- lsoxazoiin-5-yI, 2-lsothiazolin-3-yl, 3-lsothiazolin-3-yl, 4-lsothiazolin-3-yl, 2- lsothiazolin-4-yl, 3-lsothiazolin-4-yl, 4-lsothiazolin-4-yl, 2-lsothiazolin-5-yI, 3- lsothiazolin-5-yl, 4-lsothiazolin-5-yl, 2,3-Dihydropyrazol-1-yl, 2,3-Dihydropyrazol- 2-yl, 2,3-Dihydropyrazol-3-yl, 2,3-Dihydropyrazol-4-yl, 2,3-Dihydropyrazol-5-yl, 3,4-Dihydropyrazol-1-yl, 3,4-Dihydropyrazol-3-yl, 3,4-Dihydropyrazol-4-yl, 3,4-Triazolidin-2-yl, 2,3-dihydrofur-2-yl, 2,3-dihydrofur-3-yl, 2,4-dihydrofur-2-yl, 2,4-dihydrofur-3-yl, 2,3- Dihydrothien-2-yl, 2,3-dihydrothien-3-yl, 2,4-dihydrothien-2-yl, 2,4-dihydrothien-3-yl, 2-pyrrolin-2-yl, 2-pyrrolin-3- yl, 3-pyrrolin-2-yl, 3-pyrrolin-3-yl, 2-isoxazolin-3-yl, 3-isoxazolin-3-yl, 4-isoxazolin-3-yl, 2-isoxazolin-4-yl, 3- isoxazolin-4-yl, 4-isoxazolin-4-yl, 2-isoxazolin-5-yl, 3-isoxazoiin-5-yl, 4- isoxazoiin-5-yl, 2-isothiazolin-3-yl, 3- isothiazolin-3-yl, 4-isothiazolin-3-yl, 2-isothiazolin-4-yl, 3-isothiazolin-4-yl, 4-isothiazolin-4-yl, 2-isothiazolin-5-yI, 3-isothiazolin 5-yl, 4-isothiazolin-5-yl, 2,3-dihydropyrazol-1-yl, 2,3-dihydropyrazol-2-yl, 2,3-dihydropyrazol-3-yl, 2,3-dihydropyrazol-4- yl, 2,3-dihydropyrazol-5-yl, 3,4-dihydropyrazol-1-yl, 3,4-dihydropyrazol-3-yl, 3,4-dihydropyrazol-4-yl, 3,4-
Dihydropyrazol-5-yl, 4,5-Dihydropyrazol-1-yl, 4,5-Dihydropyrazol-3-yl, 4,5- Dihydropyrazol-4-yl, 4,5-Dihydropyrazol-5-yl, 2,3-Dihydrooxazol-2-yl, 2,3- Dihydrooxazol-3-yl, 2,3-Dihydrooxazol-4-yl, 2,3-Dihydrooxazol-5-yl, 3,4- Dihydrooxazol-2-yl, 3,4-Dihydrooxazol-3-yl, 3,4-DihydrooxazoI-4-yl, 3,4- Dihydrooxazol-5-yl, 3,4-Dihydrooxazol-2-yl, 3,4-Dihydrooxazol-3-yl, 3,4-Dihydropyrazol-5-yl, 4,5-dihydropyrazol-1-yl, 4,5-dihydropyrazol-3-yl, 4,5-dihydropyrazol-4-yl, 4,5-dihydropyrazol-5-yl, 2,3- Dihydrooxazol-2-yl, 2,3-dihydrooxazol-3-yl, 2,3-dihydrooxazol-4-yl, 2,3-dihydrooxazol-5-yl, 3,4-dihydrooxazol-2-yl, 3,4- Dihydrooxazol-3-yl, 3,4-dihydrooxazol-4-yl, 3,4-dihydrooxazol-5-yl, 3,4-dihydrooxazol-2-yl, 3,4-dihydrooxazol-3-yl, 3,4-
Dihydrooxazol-4-yl, 2-Piperidinyl, 3-PiperidinyI, 4-Piperidinyl, 1 ,3-Dioxan-5-yl, 2-Tetrahydropyranyl, 4-TetrahydropyranyI, 2-TetrahydrothienyI, 3- Hexahydropyridazinyl, 4-Hexahydropyridazinyl, 2-HexahydropyrimidinyI, 4- Hexahydropyrimidinyl, 5-Hexahydropyrimidinyl, 2-Piperazinyl, 1 ,3,5-Hexahydro- triazin-2-yl und 1 ,2,4-Hexahydrotriazin-3-yl;Dihydrooxazol-4-yl, 2-piperidinyl, 3-piperidinyI, 4-piperidinyl, 1, 3-dioxan-5-yl, 2-tetrahydropyranyl, 4-tetrahydropyranyI, 2-tetrahydrothienyI, 3-hexahydropyridazinyl, 4-hexynydrop, HexahydropyrimidinyI, 4-hexahydropyrimidinyl, 5-hexahydropyrimidinyl, 2-piperazinyl, 1, 3,5-hexahydro-triazin-2-yl and 1, 2,4-hexahydrotriazin-3-yl;
5-gliedriges Heteroaryl, enthaltend ein bis vier Stickstoffatome oder ein bis drei Stickstoffatome und ein Schwefel- oder Sauerstoffatom: 5-Ring Heteroarylgruppen, welche neben Kohlenstoffatomen ein bis vier Stickstoffatome oder ein bis drei Stickstoffatome und ein Schwefel- oder Sauerstoffatom als Ringglieder enthalten können, z.B. 2-Furyl, 3-Furyl, 2-Thienyl, 3-Thienyl, 2-Pyrrolyl, 3-Pyrrolyl, 3- Isoxazolyl, 4-lsoxazolyl, 5-lsoxazolyl, 3-lsothiazolyI, 4-lsothiazolyl, 5-lsothiazolyl, 3-Pyrazolyl, 4-PyrazolyI, 5-Pyrazolyl, 2-Oxazolyl, 4-Oxazolyl, 5-Oxazolyl, 2- Thiazolyl, 4-Thiazolyl, 5-Thiazolyl, 2-lmidazolyl, 4-lmidazolyI, 1 ,2,4-Oxadiazol-3- yl, 1 ,2,4-Oxadiazol-5-yl, 1 ,2,4-Thiadiazol-3-yl, 1,2,4-Thiadiazol-5-yl, 1 ,2,4-Triazol-5-membered heteroaryl, containing one to four nitrogen atoms or one to three nitrogen atoms and one sulfur or oxygen atom: 5-ring heteroaryl groups, which in addition to carbon atoms can contain one to four nitrogen atoms or one to three nitrogen atoms and one sulfur or oxygen atom as ring members, eg 2-furyl, 3-furyl, 2-thienyl, 3-thienyl, 2-pyrrolyl, 3-pyrrolyl, 3-isoxazolyl, 4-isoxazolyl, 5-isoxazolyl, 3-isothiazolyl, 4-isothiazolyl, 5-isothiazolyl, 3- Pyrazolyl, 4-pyrazolyI, 5-pyrazolyl, 2-oxazolyl, 4-oxazolyl, 5-oxazolyl, 2-thiazolyl, 4-thiazolyl, 5-thiazolyl, 2-imidazolyl, 4-imidazolyI, 1, 2,4-oxadiazole 3- yl, 1, 2,4-oxadiazol-5-yl, 1, 2,4-thiadiazol-3-yl, 1,2,4-thiadiazol-5-yl, 1, 2,4-triazole
3-yl, 1 ,3,4-Oxadiazol-2-yl, 1 ,3,4-Thiadiazol-2-yl und 1 ,3,4-Triazol-2-yl;3-yl, 1, 3,4-oxadiazol-2-yl, 1, 3,4-thiadiazol-2-yl and 1, 3,4-triazol-2-yl;
6-gliedriges Heteroaryl, enthaltend ein bis drei bzw. ein bis vier Stickstoffatome: 6-Ring Heteroarylgruppen, welche neben Kohlenstoffatomen ein bis drei bzw. ein bis vier Stickstoffatome als Ringglieder enthalten können, z.B. 2-Pyridinyl, 3- Pyridinyl, 4-Pyridinyl, 3-Pyridazinyl, 4-Pyridazinyl, 2-Pyrimidinyl, 4-Pyrimidinyl, 5- Pyrimidinyl, 2-Pyrazinyl, 1,3,5-Triazin-2-yl und 1 ,2,4-Triazin-3-yl;6-membered heteroaryl containing one to three or one to four nitrogen atoms: 6-ring heteroaryl groups which, in addition to carbon atoms, can contain one to three or one to four nitrogen atoms as ring members, for example 2-pyridinyl, 3- Pyridinyl, 4-pyridinyl, 3-pyridazinyl, 4-pyridazinyl, 2-pyrimidinyl, 4-pyrimidinyl, 5-pyrimidinyl, 2-pyrazinyl, 1,3,5-triazin-2-yl and 1, 2,4-triazine 3-yl;
In dem Umfang der vorliegenden Erfindung sind die (R)- und (S)-Isomere und die Ra- cemate (±) von Verbindungen der Formel I eingeschlossen, die chirale Zentren aufweisen.The scope of the present invention includes the (R) and (S) isomers and the racemates (±) of compounds of the formula I which have chiral centers.
Im folgenden werden die Ausführungsformen der Erfindung genauer beschrieben.The embodiments of the invention are described in more detail below.
Im Hinblick auf die bestimmungsgemäße Verwendung der Pyrimidine der Formel I sind die folgenden Bedeutungen der Substituenten, und zwar jeweils für sich allein oder in Kombination, besonders bevorzugt:With regard to the intended use of the pyrimidines of the formula I, the following meanings of the substituents, in each case individually or in combination, are particularly preferred:
Verbindungen I werden bevorzugt, in denen R1 für einen d-C6-Alkyl, C C6- Halogenalkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkinyl oder C3-C6-Cycloalkyl und R2 für Wasserstoff stehen.Compounds I are preferred in which R 1 is dC 6 alkyl, CC 6 haloalkyl, C 2 -C 6 alkenyl, C 2 -C 6 alkynyl or C 3 -C 6 cycloalkyl and R 2 is hydrogen ,
Insbesondere werden Verbindungen I bevorzugt, in denen R1 für in α-Stellung verzweigtes d-C6-Alkyl oder d-Ce-Halogenalkyl steht.In particular, compounds I are preferred in which R 1 represents dC 6 -alkyl or d-Ce-haloalkyl which is branched in the α-position.
Daneben werden Verbindungen I bevorzugt, in denen R1 für d-C4-Halogenalkyl und R2 für Wasserstoff stehen.In addition, compounds I are preferred in which R 1 is dC 4 -haloalkyl and R 2 is hydrogen.
Außerdem werden Verbindungen I bevorzugt, in denen R1 und R2 zusammen mit dem Stickstoff, an das sie gebunden sind, einen fünf- oder sechsgliedrigen Ring bilden, der durch ein Sauerstoffatom unterbrochen sein kann und einen oder zwei d-C6- Alkylsubstituenten tragen kann.In addition, compounds I are preferred in which R 1 and R 2 together with the nitrogen to which they are attached form a five- or six-membered ring which can be interrupted by an oxygen atom and can carry one or two dC 6 -alkyl substituents.
Insbesondere bevorzugt sind Gruppen NR R2 wie - insbesondere in α-Stellung - me- thylierte Pyrrolidine oder Piperidine.Groups NR R 2 such as - in particular in the α-position - methylated pyrrolidines or piperidines are particularly preferred.
Außerdem werden Pyrimidine I besonders bevorzugt, wobei der Index n und die Substituenten L bis L5 die folgende Bedeutung haben:In addition, pyrimidines I are particularly preferred, the index n and the substituents L to L 5 having the following meaning:
n 1 bis 3;n 1 to 3;
L Halogen, Cyano, d-C8-Alkyl, C2-C10-Alkenyl, C2-C10-Alkinyl, d-C6-Alkoxy, C2- do-Alkenyloxy, C2-C10-Alkinyloxy, C3-C6-Cycloalkyl, C3-C6-Cycloalkenyl, C3-C6- Cycloalkoxy, -C(=O)-O-A, -C(=O)-N(A')A, C(A')(=N-OA), N(A')A, N(A')-C(=O)-A oder S(=O)m-A; m 0, 1 oder 2;L halogen, cyano, dC 8 alkyl, C 2 -C 10 alkenyl, C 2 -C 10 alkynyl, dC 6 alkoxy, C 2 - do-alkenyloxy, C 2 -C 10 alkynyloxy, C 3 -C 6 cycloalkyl, C 3 -C 6 cycloalkenyl, C 3 -C 6 - cycloalkoxy, -C (= O) -OA, -C (= O) -N (A ') A, C (A') (= N-OA), N (A ') A, N (A') - C (= O) -A or S (= O) m -A; m 0, 1 or 2;
A, A\ A" unabhängig voneinander Wasserstoff, d-C6-Alkyl, C2-C6- Alkenyl, C2-C6-Alkinyl, wobei die organischen Reste partiell oder vollständig halogeniert sein können oder durch Cyano oder d-C -Alkoxy substituiert sein können, oder A und A' zusammen mit den Atomen, an die sie gebunden sind für einen fünf- oder sechsgliedrigen gesättigten Heterocyclus, enthaltend ein bis vier Heteroatome aus der Gruppe O, N, oder S, stehen.A, A \ A "independently of one another are hydrogen, dC 6 -alkyl, C 2 -C 6 -alkenyl, C 2 -C 6 -alkynyl, where the organic radicals can be partially or completely halogenated or substituted by cyano or dC -alkoxy can, or A and A 'together with the atoms to which they are attached represent a five- or six-membered saturated heterocycle containing one to four heteroatoms from the group O, N, or S.
Insbesondere werden Pyrimidine I bevorzugt, wobei die Substituenten L1 bis L5 die folgende Bedeutung haben:In particular, pyrimidines I are preferred, the substituents L 1 to L 5 having the following meaning:
L Halogen, Cyano, d-C8-Alkyl, d-C6-Alkoxy, -C(=O)-O-A, -C(=O)-N(A')A, m 0, 1 oder 2;L halogen, cyano, dC 8 alkyl, dC 6 alkoxy, -C (= O) -OA, -C (= O) -N (A ') A, m 0, 1 or 2;
A, A', A" unabhängig voneinander Wasserstoff, d-C6-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkinyl.A, A ', A "independently of one another hydrogen, dC 6 alkyl, C 2 -C 6 alkenyl, C 2 -C 6 alkynyl.
Verbindungen I werden besonders bevorzugt, in denen Ru für Halogen, Cyano, d-C8- Alkyl, C2-C10-Alkenyl, C2-C10-Alkinyl, d-C6-Alkoxy, C2-C10-Alkenyloxy, C2-C10- Alkinyloxy, C3-C6-CycIoalkyl, C5-C6-Cycloalkenyl, -C(=O)-O-A, -C(=O)-N(A')A, C(A')(=N-OA) steht, wobei die aliphatischen oder alicyciischen Gruppen ihrerseits partiell oder vollständig halogeniert sein oder eine bis drei Gruppen R tragen können, wobei R die gleiche Bedeutung wie Ru besitzt.Compounds I are particularly preferred in which R u is halogen, cyano, dC 8 - alkyl, C 2 -C 10 alkenyl, C 2 -C 10 alkynyl, dC 6 alkoxy, C 2 -C 10 alkenyloxy, C 2 -C 10 alkynyloxy, C 3 -C 6 cycloalkyl, C 5 -C 6 cycloalkenyl, -C (= O) -OA, -C (= O) -N (A ') A, C (A' ) (= N-OA), where the aliphatic or alicyclic groups in turn can be partially or completely halogenated or can carry one to three groups R, where R has the same meaning as R u .
Insbesondere werden Verbindungen I bevorzugt, in denen Rü für Halogen, Cyano, C->- Ce-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkinyl, d-C6-Alkoxy, C2-C6-Alkenyloxy, C2-C6- Alkinyloxy, C3-C6-Cycloalkyl, C5-C6-Cycloalkenyl, steht.In particular, compounds I are preferred in which R u is halogen, cyano, C -> - Ce alkyl, C 2 -C 6 alkenyl, C 2 -C 6 alkynyl, dC 6 alkoxy, C 2 -C 6 - Alkenyloxy, C 2 -C 6 alkynyloxy, C 3 -C 6 cycloalkyl, C 5 -C 6 cycloalkenyl.
Außerdem werden Pyrimidine I bevorzugt, wobei die durch Ln substituierte Phe- nylgruppe für die Gruppe BIn addition, pyrimidines I are preferred, the phenyl group substituted by L n for group B
steht, worin # die Verknüpfungsstelle mit dem Pyrimidin-Gerüst ist und where # is the point of attachment to the pyrimidine skeleton and
L1 Fluor, Chlor, CH3 oder CF3;L 1 fluorine, chlorine, CH 3 or CF 3 ;
L2,L4 unabhängig voneinander Wasserstoff, CH3 oder Fluor; L3 Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Cyano, CH3, SCH3, OCH3, SO2CH3, CO- NH2, CO-NHCH3, CO-NHC2H5, CO-N(CH3)2, NH-C(=O)CH3, N(CH3)- C(=O)CH3 oder COOCH3 undL 2 , L 4 independently of one another are hydrogen, CH 3 or fluorine; L 3 hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, cyano, CH 3 , SCH 3 , OCH 3 , SO 2 CH 3 , CO-NH 2 , CO-NHCH 3 , CO-NHC 2 H 5 , CO-N (CH 3 ) 2 , NH-C (= O) CH 3 , N (CH 3 ) - C (= O) CH 3 or COOCH 3 and
L5 Wasserstoff, Fluor, Chlor oder CH3 bedeuten.L 5 is hydrogen, fluorine, chlorine or CH 3 .
Besonders bevorzugt werden auch Verbindungen I, in denen R3 Cι-C4-Alkyl bedeutet, das durch Halogen substituiert sein kann.Compounds I in which R 3 is C 1 -C 4 -alkyl, which can be substituted by halogen, are also particularly preferred.
Außerdem werden Verbindungen I besonders bevorzugt, in denen R3 für Halogen, Cy- ano, d-C4-Alkyl oder d-d-Alkoxy steht.In addition, compounds I are particularly preferred in which R 3 represents halogen, cyano, dC 4 alkyl or dd-alkoxy.
Insbesondere werden Verbindungen I bevorzugt, in denen R3 Methyl, Ethyl, Cyano, Brom oder insbesondere Chlor bedeutet.In particular, compounds I are preferred in which R 3 is methyl, ethyl, cyano, bromine or in particular chlorine.
Weiterhin sind Pyrimidine der Formel I bevorzugt, in der R4 fürPyrimidines of the formula I are also preferred, in which R 4 is for
steht. stands.
Insbesondere sind Pyrimidine der Formel I bevorzugt, in der R4 fürIn particular, pyrimidines of the formula I are preferred, in which R 4 is
steht. stands.
Insbesondere sind Pyrimidine der Formel I bevorzugt, in der R4 für FormelIn particular, pyrimidines of the formula I are preferred, in the R 4 for formula
Ra, Rb und Rc bedeuten vorzugsweise unabhängig voneinander Wasserstoff, C C6- Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkinyl oder C3-C6-Cycloalkyl.R a, R b and R c are preferably independently hydrogen, CC 6 - alkyl, C 2 -C 6 alkenyl, C 2 -C 6 alkynyl or C 3 -C 6 cycloalkyl.
Bevorzugt bedeuten Ra, Rb und Rc unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Ethyl. Für die Zwischenprodukte der Formel IV, V, VI und VII gelten die gleichen Bevorzugungen wie für die Wirkstoffe die zuvor genannt wurden. Dabei gelten die bevorzugten Substituentenbedeutungen jeweils für sich wie auch in Kombination mit anderen Bevorzugungen.R a , R b and R c are preferably independently of one another hydrogen, methyl or ethyl. The same preferences apply to the intermediates of the formulas IV, V, VI and VII as to the active ingredients mentioned above. The preferred substituent meanings apply individually as well as in combination with other preferences.
Insbesondere bevorzugt sind Zwischenprodukte der Formeln IV und V.Intermediates of formulas IV and V are particularly preferred.
Insbesondere sind im Hinblick auf ihre Verwendung die in den folgenden Tabellen zusammengestellten Verbindungen I bevorzugt. Die in den Tabellen für einen Substituenten genannten Gruppen stellen außerdem für sich betrachtet, unabhängig von der Kombination, in der sie genannt sind, eine besonders bevorzugte Ausgestaltung des betreffenden Substituenten dar.In particular, in view of their use, the compounds I compiled in the tables below are preferred. The groups mentioned for a substituent in the tables also represent a particularly preferred embodiment of the substituent in question, regardless of the combination in which they are mentioned.
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig und Ih, in denen Ln 2-Fluor,6-chlor, R3 Methyl bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entsprichtCompounds of the formula la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig and Ih, in which L n is 2-fluorine, 6-chloro, R 3 is methyl and R 1 , R 2 for a compound in each case one row of table A corresponds to
Tabelle 1Table 1
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig und Ih, in denen Ln 2,6-Difluor, R3 Methyl bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entsprichtCompounds of the formula la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig and Ih, in which L n is 2,6-difluoro, R 3 is methyl and R 1 , R 2 for each compound corresponds to one row of Table A.
Tabelle 2Table 2
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig und Ih, in denen Ln 2,6-Dichlor, R3 Methyl bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entsprichtCompounds of the formula la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig and Ih, in which L n is 2,6-dichloro, R 3 is methyl and R 1 , R 2 for each compound corresponds to one row of Table A.
Tabelle 3Table 3
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig und Ih, in denen Ln 2-Fluor,6-methyl, R3 Methyl bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entsprichtCompounds of the formula la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig and Ih, in which L n is 2-fluorine, 6-methyl, R 3 is methyl and R 1 , R 2 for a compound in each case one row of table A corresponds to
Tabelle 4Table 4
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig und Ih, in denen Ln 2,4,6-Trifluor, R3 Methyl bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 5Compounds of the formula la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig and Ih, in which L n is 2,4,6-trifluoro, R 3 is methyl and R 1 , R 2 for a compound in each case one row of table A corresponds to Table 5
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig und Ih, in denen Ln 2-Methyl,4-fluor, R3 Methyl bedeuten und R1, R2für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entsprichtCompounds of the formula la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig and Ih, in which L n is 2-methyl, 4-fluorine, R 3 is methyl and R 1 , R 2 for a compound in each case one row of table A corresponds to
Tabelle 6Table 6
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig und Ih, in denen Ln 2-Fluor,4- methoxycarbonyl, R3 Methyl bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entsprichtCompounds of the formula la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig and Ih, in which L n is 2-fluorine, 4-methoxycarbonyl, R 3 is methyl and R 1 , R 2 for a compound in each case one row of table A corresponds to
Tabelle 7Table 7
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig und Ih, in denen Ln 2-Fluor,4-CN, R3 Methyl bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entsprichtCompounds of the formula la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig and Ih, in which L n is 2-fluorine, 4-CN, R 3 is methyl and R 1 , R 2 for a compound in each case one row of table A corresponds to
Tabelle 8Table 8
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig und Ih, in denen Ln 2,4,5-Trifluor, R3 Methyl bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entsprichtCompounds of the formula la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig and Ih, in which L n is 2,4,5-trifluoro, R 3 is methyl and R 1 , R 2 for a compound in each case one row of table A corresponds to
Tabelle 9Table 9
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig und Ih, in denen Ln 2,4-Dichlor, R3 Methyl bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entsprichtCompounds of the formula la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig and Ih, in which L n is 2,4-dichloro, R 3 is methyl and R 1 , R 2 for each compound corresponds to one row of Table A.
Tabelle 10Table 10
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig und Ih, in denen Ln 2-Chlor, R3 Methyl bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entsprichtCompounds of the formula Ia, Ib, Ic, Id, Le, If, Ig and Ih, in which L n is 2-chlorine, R 3 is methyl and R 1 , R 2 for a compound corresponds in each case to one line of Table A.
Tabelle 11Table 11
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig und Ih, in denen Ln 2-Fluor, R3 Methyl bedeuten und R\ R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entsprichtCompounds of the formula Ia, Ib, Ic, Id, Le, If, Ig and Ih, in which L n is 2-fluorine, R 3 is methyl and R \ R 2 corresponds to one row of Table A for a compound
Tabelle 12 Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig und Ih, in denen Ln 2,4-Difluor, R3 Methyl bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 13Table 12 Compounds of the formulas Ia, Ib, Ic, Id, le, If, Ig and Ih, in which L n is 2,4-difluoro, R 3 is methyl and R 1 , R 2 for a compound in each case one row of Table A corresponds to Table 13
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig und Ih, in denen Ln 2-Fluor-4-chlor, R3 Methyl bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entsprichtCompounds of the formula la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig and Ih, in which L n is 2-fluoro-4-chloro, R 3 is methyl and R 1 , R 2 for a compound in each case one row of table A corresponds to
Tabelle 14Table 14
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig und Ih, in denen Lπ 2-Chlor-4-fluor, R3 Methyl bedeuten und R\ R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entsprichtCompounds of the formula la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig and Ih, in which L π 2-chloro-4-fluorine, R 3 is methyl and R \ R 2 corresponds to one row of Table A for a compound
Tabelle 15Table 15
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig und Ih, in denen Ln 2,3-Difluor, R3 Methyl bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entsprichtCompounds of the formula la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig and Ih, in which L n is 2,3-difluoro, R 3 is methyl and R 1 , R 2 for a compound corresponds in each case to one line of Table A.
Tabelle 16Table 16
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le, if, Ig und Ih, in denen Ln 2,5-Difluor, R3 Methyl bedeuten und R , R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entsprichtCompounds of the formula la, Ib, Ic, Id, le, if, Ig and Ih, in which L n is 2,5-difluoro, R 3 is methyl and R, R 2 for each compound corresponds to one row of Table A.
Tabelle 17Table 17
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig und Ih, in denen Ln 2,3,4-Trifluor, R3 Methyl bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entsprichtCompounds of the formula la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig and Ih, in which L n is 2,3,4-trifluoro, R 3 is methyl and R 1 , R 2 for a compound in each case one row of table A corresponds to
Tabelle 18Table 18
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig und Ih, in denen Ln 2-Methyl, R3 Methyl bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entsprichtCompounds of the formula Ia, Ib, Ic, Id, Le, If, Ig and Ih, in which L n is 2-methyl, R 3 is methyl and R 1 , R 2 for a compound corresponds in each case to one line of Table A.
Tabelle 19Table 19
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig und Ih, in denen Ln 2,4-Dimethyl, R3 Methyl bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entsprichtCompounds of the formula la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig and Ih, in which L n is 2,4-dimethyl, R 3 is methyl and R 1 , R 2 for each compound corresponds to one row of Table A.
Tabelle 20Table 20
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig und Ih, in denen Ln 2-Methyl-4-chIor, R3 Methyl bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 21Compounds of the formula la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig and Ih, in which L n is 2-methyl-4-chlorine, R 3 is methyl and R 1 , R 2 for a compound in each case one row of table A corresponds to Table 21
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig und Ih, in denen Ln 2-Fluor-4-methyl, R3 Methyl bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entsprichtCompounds of the formula la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig and Ih, in which L n is 2-fluoro-4-methyl, R 3 is methyl and R 1 , R 2 for a compound in each case one row of table A corresponds to
Tabelle 22Table 22
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig und Ih, in denen Ln 2,6-Dimethyl, R3 Methyl bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entsprichtCompounds of the formula la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig and Ih, in which L n is 2,6-dimethyl, R 3 is methyl and R 1 , R 2 for a compound corresponds in each case to one line of Table A.
Tabelle 23Table 23
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig und Ih, in denen Ln 2,4,6-Trimethyl, R3 Methyl bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entsprichtCompounds of the formula Ia, Ib, Ic, Id, Le, If, Ig and Ih, in which L n is 2,4,6-trimethyl, R 3 is methyl and R 1 , R 2 for a compound in each case one row of Table A corresponds to
Tabelle 24Table 24
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig und Ih, in denen Ln 2,6-Difluor-4-cyano, R3 Methyl bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entsprichtCompounds of the formula la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig and Ih, in which L n is 2,6-difluoro-4-cyano, R 3 is methyl and R 1 , R 2 for a compound in each case one line of the Table A corresponds
Tabelle 25Table 25
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le, If, ig und Ih, in denen Ln 2,6-Difluor-4-methyl,Compounds of the formula la, Ib, Ic, Id, le, If, ig and Ih, in which L n 2,6-difluoro-4-methyl,
R3 Methyl bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entsprichtR 3 is methyl and R 1 , R 2 for each compound corresponds to one row of Table A.
Tabelle 26Table 26
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig und Ih, in denen Ln 2,6-Difluor-4- methoxycarbonyl, R3 Methyl bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entsprichtCompounds of the formula la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig and Ih, in which L n is 2,6-difluoro-4-methoxycarbonyl, R 3 is methyl and R 1 , R 2 for a compound in each case one line of the Table A corresponds
Tabelle 27Table 27
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig und Ih, in denen Ln 2-Chlor,4-Methoxy, R3 Methyl bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entsprichtCompounds of the formula la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig and Ih, in which L n is 2-chlorine, 4-methoxy, R 3 is methyl and R 1 , R 2 for a compound in each case one row of table A corresponds to
Tabelle 28Table 28
Verbindungen der Foπnel la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig und Ih, in denen Ln 2-Chlor,4-Methyl, R3 Methyl bedeuten und R , R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 29Compounds of Foπnel la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig and Ih, in which L n is 2-chlorine, 4-methyl, R 3 is methyl and R, R 2 for each compound corresponds to one row of Table A. Table 29
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig und Ih, in denen Ln2-Chlor,4- methoxycarbonyl, R3 Methyl bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entsprichtCompounds of the formula la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig and Ih, in which L n is 2-chloro, 4-methoxycarbonyl, R 3 is methyl and R 1 , R 2 for a compound in each case one row of table A corresponds to
Tabelle 30Table 30
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig und Ih, in denen Ln2-Chlor,4-Brom, R3 Methyl bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A ent- sprichtCompounds of the formula la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig and Ih, in which L n is 2-chlorine, 4-bromo, R 3 is methyl and R 1 , R 2 for a compound in each case one row of table A corresponds
Tabelle 31Table 31
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig und Ih, in denen Ln 2-Chlor,4-Cyan, R3 Methyl bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A ent- sprichtCompounds of the formula la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig and Ih, in which L n is 2-chlorine, 4-cyan, R 3 is methyl and R 1 , R 2 for a compound in each case one row of table A corresponds
Tabelle 32Table 32
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig und Ih, in denen Ln 2,6-Difluor,4- methoxy, R3 Methyl bedeuten und R , R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entsprichtCompounds of the formula la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig and Ih, in which L n is 2,6-difluoro, 4-methoxy, R 3 is methyl and R, R 2 for a compound in each case one row of the table A corresponds
Tabelle 33Table 33
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig und Ih, in denen Ln 2-Fluor,3-methyl, R3 Methyl bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A ent- sprichtCompounds of the formula la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig and Ih, in which L n is 2-fluorine, 3-methyl, R 3 is methyl and R 1 , R 2 for a compound in each case one row of table A corresponds
Tabelle 34Table 34
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig und Ih, in denen Ln2,5-Dimethyl, R3 Methyl bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A ent- sprichtCompounds of the formulas Ia, Ib, Ic, Id, le, If, Ig and Ih, in which L n is 2,5-dimethyl, R 3 is methyl and R 1 , R 2 for a compound in each case correspond to one row of Table A speaks
Tabelle 35Table 35
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig und Ih, in denen Ln 2-Methyl,4-Cyan, R3 Methyl bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A ent- spricht Tabelle 36Compounds of the formula la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig and Ih, in which L n is 2-methyl, 4-cyan, R 3 is methyl and R 1 , R 2 for a compound in each case one row of table A corresponds Table 36
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig und Ih, in denen Ln 2-Methyl,4-brom, R3 Methyl bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entsprichtCompounds of the formula la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig and Ih, in which L n is 2-methyl, 4-bromine, R 3 is methyl and R 1 , R 2 for a compound in each case one row of table A corresponds to
Tabelle 37Table 37
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig und Ih, in denen Lπ2-Methyl,5-fluor, R3 Methyl bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entsprichtCompounds of the formula la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig and Ih, in which L π is 2-methyl, 5-fluorine, R 3 is methyl and R 1 , R 2 for a compound in each case one row of table A corresponds to
Tabelle 38Table 38
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig und Ih, in denen Ln2-Methyl,4-methoxy, R3 Methyl bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entsprichtCompounds of the formula la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig and Ih, in which L n is 2-methyl, 4-methoxy, R 3 is methyl and R 1 , R 2 for a compound in each case one row of table A corresponds to
Tabelle 39Table 39
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig und Ih, in denen Ln 2-Methyl,4- methoxycarbonyl, R3 Methyl bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entsprichtCompounds of the formula la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig and Ih, in which L n is 2-methyl, 4-methoxycarbonyl, R 3 is methyl and R 1 , R 2 for a compound in each case one row of table A corresponds to
Tabelle 40Table 40
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig und Ih, in denen Ln2,5-Dimethyl,4-brom,Compounds of the formula la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig and Ih, in which L n 2,5-dimethyl, 4-bromo,
R3 Methyl bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entsprichtR 3 is methyl and R 1 , R 2 for each compound corresponds to one row of Table A.
Tabelle 41Table 41
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig und Ih, in denen Ln2-Fluor,4-brom, R3 Methyl bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entsprichtCompounds of the formula la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig and Ih, in which L n is 2-fluorine, 4-bromo, R 3 is methyl and R 1 , R 2 for a compound in each case one row of table A corresponds to
Tabelle 42Table 42
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig und Ih, in denen Ln 2-Fluor,4-methoxy,Compounds of the formula la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig and Ih, in which L n is 2-fluorine, 4-methoxy,
R3 Methyl bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entsprichtR 3 is methyl and R 1 , R 2 for each compound corresponds to one row of Table A.
Tabelle 43Table 43
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig und Ih, in denen Ln2-Fluor,5-methyl, R3 Methyl bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 44Compounds of the formula la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig and Ih, in which L n is 2-fluorine, 5-methyl, R 3 is methyl and R 1 , R 2 for a compound in each case one row of table A corresponds to Table 44
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig und Ih, in denen Ln Pentafluor, R3 Methyl bedeuten und R\ R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A ent- sprichtCompounds of the formulas Ia, Ib, Ic, Id, le, If, Ig and Ih, in which L n is pentafluoro, R 3 is methyl and R \ R 2 for each compound corresponds to one row of Table A.
Tabelle 45Table 45
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig und Ih, in denen Lπ 2-Fluor,6-chlor, R3 Chlor bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A ent- sprichtCompounds of the formula la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig and Ih, in which L π 2-fluorine, 6-chlorine, R 3 are chlorine and R 1 , R 2 for a compound in each case one row of table A corresponds
Tabelle 46Table 46
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig und Ih, in denen Ln 2,6-Difluor, R3 Chlor bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entsprichtCompounds of the formula la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig and Ih, in which L n is 2,6-difluoro, R 3 is chlorine and R 1 , R 2 for each compound corresponds to one row of Table A.
Tabelle 47Table 47
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig und Ih, in denen Ln 2,6-Dichlor, R3 Chlor bedeuten und R\ R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entsprichtCompounds of the formula la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig and Ih, in which L n is 2,6-dichloro, R 3 is chlorine and R \ R 2 for each compound corresponds to one row of Table A.
Tabelle 48Table 48
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig und Ih, in denen Ln 2-Fluor,6-methyl, R3 Chlor bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entsprichtCompounds of the formula Ia, Ib, Ic, Id, Le, If, Ig and Ih, in which L n is 2-fluorine, 6-methyl, R 3 is chlorine and R 1 , R 2 for a compound in each case one row of Table A corresponds to
Tabelle 49Table 49
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig und Ih, in denen Ln 2,4,6-Trifluor, R3 Chlor bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entsprichtCompounds of the formula la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig and Ih, in which L n is 2,4,6-trifluoro, R 3 is chlorine and R 1 , R 2 for a compound in each case one row of table A corresponds to
Tabelle 50Table 50
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig und Ih, in denen Ln 2-Methyl,4-fluor, R3 Chlor bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entsprichtCompounds of the formula la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig and Ih, in which L n is 2-methyl, 4-fluorine, R 3 is chlorine and R 1 , R 2 for a compound in each case one row of table A corresponds to
Tabelle 51Table 51
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig und Ih, in denen Ln 2-Fluor,4- methoxycarbonyl, R3 Chlor bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 52Compounds of the formula la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig and Ih, in which L n is 2-fluorine, 4-methoxycarbonyl, R 3 is chlorine and R 1 , R 2 for a compound in each case one row of table A corresponds to Table 52
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig und Ih, in denen Ln 2-Fluor,4-CN, R3 Chlor bedeuten und R\ R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entsprichtCompounds of the formula Ia, Ib, Ic, Id, Le, If, Ig and Ih, in which L n is 2-fluorine, 4-CN, R 3 is chlorine and R \ R 2 corresponds to one row of Table A for a compound
Tabelle 53Table 53
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig und Ih, in denen Ln 2,4,5-Trifluor, R3 Chlor bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entsprichtCompounds of the formula la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig and Ih, in which L n is 2,4,5-trifluoro, R 3 is chlorine and R 1 , R 2 for a compound in each case one row of table A corresponds to
Tabelle 54Table 54
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig und Ih, in denen Ln 2,4-Dichlor, R3 Chlor bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entsprichtCompounds of the formula Ia, Ib, Ic, Id, Le, If, Ig and Ih, in which L n is 2,4-dichloro, R 3 is chlorine and R 1 , R 2 for a compound corresponds in each case to one line of Table A.
Tabelle 55Table 55
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig und Ih, in denen Ln 2-Chlor, R3 Chlor bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entsprichtCompounds of the formula la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig and Ih, in which L n is 2-chlorine, R 3 is chlorine and R 1 , R 2 for a compound corresponds in each case to one line of Table A.
Tabelle 56 Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig und Ih, in denen Ln 2-Fluor, R3 Chlor bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entsprichtTable 56 Compounds of the formula la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig and Ih, in which L n is 2-fluorine, R 3 is chlorine and R 1 , R 2 for each compound corresponds to one row of Table A.
Tabelle 57Table 57
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig und Ih, in denen Ln 2,4-Difluor, R3 Chlor bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entsprichtCompounds of the formula Ia, Ib, Ic, Id, Le, If, Ig and Ih, in which L n is 2,4-difluoro, R 3 is chlorine and R 1 , R 2 for each compound corresponds to one row of Table A.
Tabelle 58Table 58
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig und Ih, in denen Ln 2-Fiuor-4-chlor, R3 Chlor bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A ent- sprichtCompounds of the formula la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig and Ih, in which L n is 2-fluor-4-chloro, R 3 is chlorine and R 1 , R 2 for a compound in each case one row of table A corresponds
Tabelle 59Table 59
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig und Ih, in denen Ln 2-Chlor-4-fluor, R3 Chlor bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A ent- sprichtCompounds of the formula la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig and Ih, in which L n is 2-chloro-4-fluorine, R 3 is chlorine and R 1 , R 2 for a compound in each case one row of table A corresponds
Tabelle 60Table 60
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig und Ih, in denen Ln 2,3-Difluor, R3 Chlor bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 61Compounds of the formula la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig and Ih, in which L n is 2,3-difluoro, R 3 is chlorine and R 1 , R 2 for a compound corresponds in each case to one line of Table A. Table 61
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig und Ih, in denen Ln 2,5-Difluor, R3 Chlor bedeuten und R\ R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entsprichtCompounds of the formula Ia, Ib, Ic, Id, Le, If, Ig and Ih, in which L n is 2,5-difluoro, R 3 is chlorine and R \ R 2 for each compound corresponds to one row of Table A.
Tabelle 62Table 62
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig und Ih, in denen Ln 2,3,4-Trifluor, R3 Chlor bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entsprichtCompounds of the formula Ia, Ib, Ic, Id, Le, If, Ig and Ih, in which L n is 2,3,4-trifluoro, R 3 is chlorine and R 1 , R 2 for a compound in each case one row of Table A corresponds to
Tabelle 63Table 63
Verbindungen der Formel la, Ib, ic, Id, le, If, Ig und Ih, in denen Ln 2-Methyl, R3 Chlor bedeuten und R , R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entsprichtCompounds of the formula la, Ib, ic, Id, le, If, Ig and Ih, in which L n is 2-methyl, R 3 is chlorine and R, R 2 for each compound corresponds to one row of Table A.
Tabelle 64Table 64
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig und Ih, in denen Ln 2,4-Dimethyl, R3 Chlor bedeuten und R , R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entsprichtCompounds of the formula Ia, Ib, Ic, Id, Le, If, Ig and Ih, in which L n is 2,4-dimethyl, R 3 is chlorine and R, R 2 for each compound corresponds to one row of Table A.
Tabelle 65Table 65
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig und Ih, in denen Ln 2-Methyl-4-chlor, R3 Chlor bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entsprichtCompounds of the formula la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig and Ih, in which L n is 2-methyl-4-chloro, R 3 is chlorine and R 1 , R 2 for a compound in each case one row of table A corresponds to
Tabelle 66Table 66
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig und Ih, in denen Ln 2-Fluor-4-methyI, R2 Chlor bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entsprichtCompounds of the formula Ia, Ib, Ic, Id, Le, If, Ig and Ih, in which L n is 2-fluoro-4-methyl, R 2 is chlorine and R 1 , R 2 for a compound in each case one row of Table A. corresponds to
Tabelle 67Table 67
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig und Ih, in denen Ln 2,6-Dimethyl, R3 Chlor bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entsprichtCompounds of the formula la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig and Ih, in which L n is 2,6-dimethyl, R 3 is chlorine and R 1 , R 2 for a compound corresponds in each case to one line of Table A.
Tabelle 68Table 68
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig und Ih, in denen Ln 2,4,6-Trimethyl, R3 Chlor bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 69Compounds of the formula Ia, Ib, Ic, Id, Le, If, Ig and Ih, in which L n is 2,4,6-trimethyl, R 3 is chlorine and R 1 , R 2 for a compound in each case one row of Table A corresponds to Table 69
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig und Ih, in denen Ln 2,6-Difluor-4-cyano, R3 Chlor bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entsprichtCompounds of the formula la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig and Ih, in which L n is 2,6-difluoro-4-cyano, R 3 is chlorine and R 1 , R 2 for a compound in each case one line of the Table A corresponds
Tabelle 70Table 70
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig und Ih, in denen Ln 2,6-Difluor-4-methyl,Compounds of the formula la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig and Ih, in which L n 2,6-difluoro-4-methyl,
R3 Chlor bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entsprichtR 3 is chlorine and R 1 , R 2 for each compound corresponds to one row of Table A.
Tabelle 71Table 71
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig und Ih, in denen Ln 2,6-Difluor-4- methoxycarbonyl, R3 Chlor bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entsprichtCompounds of the formula la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig and Ih, in which L n is 2,6-difluoro-4-methoxycarbonyl, R 3 is chlorine and R 1 , R 2 for a compound in each case one line of the Table A corresponds
Tabelle 72Table 72
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig und Ih, in denen Ln 2-Chlor,4-Methoxy, R3 Chlor bedeuten und R\ R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entsprichtCompounds of the formula Ia, Ib, Ic, Id, Le, If, Ig and Ih, in which L n is 2-chlorine, 4-methoxy, R 3 is chlorine and R \ R 2 corresponds to one row of Table A for a compound
Tabelle 73Table 73
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig und Ih, in denen Ln 2-Chlor,4-Methyl, R3 Chlor bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entsprichtCompounds of the formula la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig and Ih, in which L n is 2-chlorine, 4-methyl, R 3 is chlorine and R 1 , R 2 for a compound in each case one row of table A corresponds to
Tabelle 74Table 74
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig und Ih, in denen Ln2-Chlor,4- methoxycarbonyl, R3 Chlor bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entsprichtCompounds of the formula la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig and Ih, in which L n is 2-chlorine, 4-methoxycarbonyl, R 3 is chlorine and R 1 , R 2 for a compound in each case one row of table A corresponds to
Tabelle 75Table 75
Verbindungen der Formel la, Ib, lc, Id, le, If, Ig und Ih, in denen Ln2-Chlor,4-Brom, R3 Chlor bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entsprichtCompounds of the formula la, Ib, lc, Id, le, If, Ig and Ih, in which L n is 2-chlorine, 4-bromine, R 3 is chlorine and R 1 , R 2 for a compound in each case one row of table A corresponds to
Tabelle 76Table 76
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig und Ih, in denen Ln2-Chlor,4-Cyan, R3 Chlor bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 77Compounds of the formula la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig and Ih, in which L n is 2-chlorine, 4-cyan, R 3 is chlorine and R 1 , R 2 for a compound in each case one row of table A corresponds to Table 77
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig und Ih, in denen Ln 2,6-Difluor,4- methoxy, R3 Chlor bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Ta- belle A entsprichtCompounds of the formula la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig and Ih, in which L n is 2,6-difluoro, 4-methoxy, R 3 is chlorine and R 1 , R 2 for a compound in each case one line of the Table A corresponds
Tabelle 78Table 78
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig und Ih, in denen Ln 2-Fluor,3-methyl, R3 Chlor bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A ent- sprichtCompounds of the formula la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig and Ih, in which L n is 2-fluorine, 3-methyl, R 3 is chlorine and R 1 , R 2 for a compound in each case one row of table A corresponds
Tabelle 79Table 79
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig und Ih, in denen Ln2,5-Dimethyl, R3 Chlor bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A ent- sprichtCompounds of the formulas Ia, Ib, Ic, Id, le, If, Ig and Ih, in which L n is 2,5-dimethyl, R 3 is chlorine and R 1 , R 2 for a compound in each case correspond to one row of Table A speaks
Tabelle 80Table 80
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig und Ih, in denen Ln 2-Methyl,4-cyan, R3 Chlor bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A ent- sprichtCompounds of the formula la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig and Ih, in which L n is 2-methyl, 4-cyan, R 3 is chlorine and R 1 , R 2 for a compound in each case one row of table A corresponds
Tabelle 81Table 81
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig und Ih, in denen Ln2-Methyl,4-brom, R3 Chlor bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A ent- sprichtCompounds of the formula Ia, Ib, Ic, Id, Le, If, Ig and Ih, in which L n is 2-methyl, 4-bromine, R 3 is chlorine and R 1 , R 2 for a compound in each case one row of Table A corresponds
Tabelle 82Table 82
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig und Ih, in denen Ln2-Methyl,5-fluor, R3 Chlor bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A ent- sprichtCompounds of the formula Ia, Ib, Ic, Id, Le, If, Ig and Ih, in which L n is 2-methyl, 5-fluorine, R 3 is chlorine and R 1 , R 2 for a compound in each case one row of Table A corresponds
Tabelle 83Table 83
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig und Ih, in denen Ln2-Methyl,4-methoxy, R3 Chlor bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 84Compounds of the formula la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig and Ih, in which L n is 2-methyl, 4-methoxy, R 3 is chlorine and R 1 , R 2 for a compound in each case one row of table A corresponds to Table 84
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig und Ih, in denen Ln 2-Methyl,4- methoxycarbonyl, R3 Chlor bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entsprichtCompounds of the formula la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig and Ih, in which L n is 2-methyl, 4-methoxycarbonyl, R 3 is chlorine and R 1 , R 2 for a compound in each case one row of table A corresponds to
Tabelle 85Table 85
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig und Ih, in denen Ln2,5-Dimethyl,4-brom,Compounds of the formula la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig and Ih, in which L n 2,5-dimethyl, 4-bromo,
R3 Chlor bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entsprichtR 3 is chlorine and R 1 , R 2 for each compound corresponds to one row of Table A.
Tabelle 86Table 86
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig und Ih, in denen Ln 2-Fluor,4-brom, R3 Chlor bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entsprichtCompounds of the formula la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig and Ih, in which L n is 2-fluorine, 4-bromo, R 3 is chlorine and R 1 , R 2 for a compound in each case one row of table A corresponds to
Tabelle 87Table 87
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig und Ih, in denen Ln 2-Fluor,4-methoxy, R3 Chlor bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entsprichtCompounds of the formula la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig and Ih, in which L n is 2-fluorine, 4-methoxy, R 3 is chlorine and R 1 , R 2 for a compound in each case one row of table A corresponds to
Tabelle 88Table 88
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig und Ih, in denen Ln 2-Fluor,5-methyl, R3 Chlor bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entsprichtCompounds of the formula la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig and Ih, in which L n is 2-fluorine, 5-methyl, R 3 is chlorine and R 1 , R 2 for a compound in each case one row of table A corresponds to
Tabelle 89Table 89
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig und Ih, in denen Lπ Pentafluor, R3 Chlor bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entsprichtCompounds of the formula Ia, Ib, Ic, Id, Le, If, Ig and Ih, in which L π is pentafluoro, R 3 is chlorine and R 1 , R 2 for a compound corresponds in each case to one line of Table A.
Tabelle 90Table 90
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig und Ih, in denen Ln 2-Fluor,6-chlor, R3 Brom bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entsprichtCompounds of the formula la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig and Ih, in which L n is 2-fluorine, 6-chloro, R 3 is bromine and R 1 , R 2 for a compound in each case one row of table A corresponds to
Tabelle 91Table 91
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig und Ih, in denen Ln 2,6-Difluor, R3 Brom bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 92Compounds of the formula la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig and Ih, in which L n is 2,6-difluoro, R 3 is bromine and R 1 , R 2 for each compound corresponds to one row of Table A. Table 92
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig und Ih, in denen Ln 2,6-Dichlor, R3 Brom bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entsprichtCompounds of the formula la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig and Ih, in which L n is 2,6-dichloro, R 3 is bromine and R 1 , R 2 for a compound corresponds in each case to one line of Table A.
Tabelle 93Table 93
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig und Ih, in denen Ln 2-Fluor,6-methyl, R3 Brom bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entsprichtCompounds of the formula la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig and Ih, in which L n is 2-fluorine, 6-methyl, R 3 is bromine and R 1 , R 2 for a compound in each case one row of table A corresponds to
Tabelle 94Table 94
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig und Ih, in denen Ln 2,4,6-Trifluor, R3 Brom bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entsprichtCompounds of the formula la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig and Ih, in which L n is 2,4,6-trifluoro, R 3 is bromine and R 1 , R 2 for a compound in each case one row of table A corresponds to
Tabelle 95Table 95
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig und Ih, in denen Ln 2-Methyl,4-fluor, R3 Brom bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entsprichtCompounds of the formula la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig and Ih, in which L n is 2-methyl, 4-fluorine, R 3 is bromine and R 1 , R 2 for a compound in each case one row of table A corresponds to
Tabelle 96Table 96
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig und Ih, in denen Ln 2-Fluor,4- methoxycarbonyl, R3 Brom bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entsprichtCompounds of the formula la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig and Ih, in which L n is 2-fluorine, 4-methoxycarbonyl, R 3 is bromine and R 1 , R 2 for a compound in each case one row of table A corresponds to
Tabelle 97Table 97
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig und Ih, in denen Ln 2-Fluor,4-CN, R3 Brom bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entsprichtCompounds of the formula la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig and Ih, in which L n is 2-fluorine, 4-CN, R 3 is bromine and R 1 , R 2 for a compound in each case one row of table A corresponds to
Tabelle 98Table 98
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig und Ih, in denen Ln 2,4,5-Trifluor, R3 Brom bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entsprichtCompounds of the formula la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig and Ih, in which L n is 2,4,5-trifluoro, R 3 is bromine and R 1 , R 2 for a compound in each case one row of table A corresponds to
Tabelle 99Table 99
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig und Ih, in denen Ln 2,4-Dichlor, R3 Brom bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 100Compounds of the formula la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig and Ih, in which L n is 2,4-dichloro, R 3 is bromine and R 1 , R 2 for a compound corresponds in each case to one line of Table A. Table 100
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig und Ih, in denen Ln 2-Chlor, R3 Brom bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entsprichtCompounds of the formula Ia, Ib, Ic, Id, Le, If, Ig and Ih, in which L n is 2-chlorine, R 3 is bromine and R 1 , R 2 for a compound corresponds in each case to one line of Table A.
Tabelle 101Table 101
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig und Ih, in denen Ln 2-Fluor, R3 Brom bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entsprichtCompounds of the formula Ia, Ib, Ic, Id, Le, If, Ig and Ih, in which L n is 2-fluorine, R 3 is bromine and R 1 , R 2 for each compound corresponds to one row of Table A.
Tabelle 102 Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig und Ih, in denen Ln 2,4-Difluor, R3 Brom bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entsprichtTable 102 Compounds of the formulas Ia, Ib, Ic, Id, le, If, Ig and Ih, in which L n is 2,4-difluoro, R 3 is bromine and R 1 , R 2 for a compound in each case one row of Table A corresponds to
Tabelle 103Table 103
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig und Ih, in denen Ln 2-Fluor-4-chlor, R3 Brom bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entsprichtCompounds of the formula la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig and Ih, in which L n is 2-fluoro-4-chloro, R 3 is bromine and R 1 , R 2 for a compound in each case one row of table A corresponds to
Tabelle 104Table 104
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig und ih, in denen Ln 2-Chlor-4-fluor, R3 Brom bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entsprichtCompounds of the formula la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig and ih, in which L n is 2-chloro-4-fluorine, R 3 is bromine and R 1 , R 2 for a compound in each case one row of table A corresponds to
Tabelle 105Table 105
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig und Ih, in denen Ln 2,3-Difluor, R3 Brom bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entsprichtCompounds of the formula la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig and Ih, in which L n is 2,3-difluoro, R 3 is bromine and R 1 , R 2 for each compound corresponds to one row of Table A.
Tabelle 106Table 106
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig und Ih, in denen Ln 2,5-Difluor, R3 Brom bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entsprichtCompounds of the formula la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig and Ih, in which L n is 2,5-difluoro, R 3 is bromine and R 1 , R 2 for each compound corresponds to one row of Table A.
Tabelle 107Table 107
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig und Ih, in denen Ln 2,3,4-Trifluor, R3 Brom bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entsprichtCompounds of the formula la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig and Ih, in which L n is 2,3,4-trifluoro, R 3 is bromine and R 1 , R 2 for a compound in each case one row of table A corresponds to
Tabelle 108Table 108
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig und Ih, in denen Ln 2-Methyl, R3 Brom bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 109Compounds of the formula la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig and Ih, in which L n is 2-methyl, R 3 is bromine and R 1 , R 2 for a compound corresponds in each case to one line of Table A. Table 109
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig und Ih, in denen Lπ 2,4-DimethyI, R3 Brom bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entsprichtCompounds of the formula la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig and Ih, in which L π 2,4-dimethyl, R 3 is bromine and R 1 , R 2 for a compound corresponds in each case to one line of Table A.
Tabelle 110Table 110
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig und Ih, in denen Ln 2-Methyl-4-chlor, R3 Brom bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entsprichtCompounds of the formula la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig and Ih, in which L n is 2-methyl-4-chloro, R 3 is bromine and R 1 , R 2 for a compound in each case one row of table A corresponds to
Tabelle 111Table 111
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig und Ih, in denen Ln 2-Fluor-4-methyl, R3 Brom bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entsprichtCompounds of the formula la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig and Ih, in which L n is 2-fluoro-4-methyl, R 3 is bromine and R 1 , R 2 for a compound in each case one row of table A corresponds to
Tabelle 112Table 112
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig und Ih, in denen Ln 2,6-Dimethyl, R3 Brom bedeuten und R\ R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entsprichtCompounds of the formula Ia, Ib, Ic, Id, Le, If, Ig and Ih, in which L n is 2,6-dimethyl, R 3 is bromine and R \ R 2 for each compound corresponds to one row of Table A.
Tabelle 113Table 113
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, ld, le, If, Ig und Ih, in denen Ln 2,4,6-Trimethyl, R3 Brom bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entsprichtCompounds of the formulas Ia, Ib, Ic, Id, Le, If, Ig and Ih, in which L n is 2,4,6-trimethyl, R 3 is bromine and R 1 , R 2 for a compound in each case one row of Table A corresponds to
Tabelle 114Table 114
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig und Ih, in denen Ln 2,6-Difiuor-4-cyano,Compounds of the formula la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig and Ih, in which L n 2,6-Difiuor-4-cyano,
R3 Brom bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entsprichtR 3 is bromine and R 1 , R 2 for each compound corresponds to one row of Table A.
Tabelle 115Table 115
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig und Ih, in denen Ln 2,6-Difluor-4-methyl,Compounds of the formula la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig and Ih, in which L n 2,6-difluoro-4-methyl,
R3 Brom bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entsprichtR 3 is bromine and R 1 , R 2 for each compound corresponds to one row of Table A.
Tabelle 116Table 116
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig und Ih, in denen Ln 2,6-Difluor-4- Methoxycarbonyl, R3 Brom bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 117Compounds of the formula la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig and Ih, in which L n is 2,6-difluoro-4-methoxycarbonyl, R 3 is bromine and R 1 , R 2 for a compound in each case one line of the Table A corresponds Table 117
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig und Ih, in denen Ln 2-Chlor,4-Methoxy, R3 Brom bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entsprichtCompounds of the formula la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig and Ih, in which L n is 2-chlorine, 4-methoxy, R 3 is bromine and R 1 , R 2 for a compound in each case one row of table A corresponds to
Tabelle 118Table 118
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig und Ih, in denen Ln 2-Chlor,4-Methyl, R3 Brom bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A ent- sprichtCompounds of the formula la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig and Ih, in which L n is 2-chlorine, 4-methyl, R 3 is bromine and R 1 , R 2 for a compound in each case one row of table A corresponds
Tabelle 119Table 119
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig und Ih, in denen Ln2-Chlor,4- methoxycarbonyl, R3 Brom bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entsprichtCompounds of the formula la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig and Ih, in which L n is 2-chloro, 4-methoxycarbonyl, R 3 is bromine and R 1 , R 2 for a compound in each case one row of table A corresponds to
Tabelle 120Table 120
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig und Ih, in denen Ln2-Chlor,4-Brom, R3 Brom bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A ent- sprichtCompounds of the formula la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig and Ih, in which L n is 2-chlorine, 4-bromine, R 3 is bromine and R 1 , R 2 for a compound in each case one row of table A corresponds
Tabelle 121Table 121
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig und Ih, in denen Ln 2-Chlor,4-Cyan, R3 Brom bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A ent- sprichtCompounds of the formula la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig and Ih, in which L n is 2-chlorine, 4-cyan, R 3 is bromine and R 1 , R 2 for a compound in each case one row of table A corresponds
Tabelle 122Table 122
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig und Ih, in denen Ln2,6-Difluor,4- methoxy, R3 Brom bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Ta- belle A entsprichtCompounds of the formula la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig and Ih, in which L n is 2,6-difluoro, 4-methoxy, R 3 is bromine and R 1 , R 2 for a compound in each case one line of the Table A corresponds
Tabelle 123Table 123
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig und Ih, in denen Ln 2-Fiuor,3-methyl, R3 Brom bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A ent- spricht Tabelle 124Compounds of the formula la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig and Ih, in which L n is 2-fluorine, 3-methyl, R 3 is bromine and R 1 , R 2 for a compound in each case one row of table A corresponds Table 124
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig und Ih, in denen Ln2,5-Dimethyl, R3 Brom bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entsprichtCompounds of the formula la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig and Ih, in which L n is 2,5-dimethyl, R 3 is bromine and R 1 , R 2 for each compound corresponds to one row of Table A.
Tabelle 125Table 125
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig und Ih, in denen Ln 2-Methyl,4-Cyan, R3 Brom bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entsprichtCompounds of the formula la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig and Ih, in which L n is 2-methyl, 4-cyan, R 3 is bromine and R 1 , R 2 for a compound in each case one row of table A corresponds to
Tabelle 126Table 126
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig und Ih, in denen Ln2-Methyl,4-brom, R3 Brom bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entsprichtCompounds of the formula la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig and Ih, in which L n is 2-methyl, 4-bromo, R 3 is bromine and R 1 , R 2 for a compound in each case one row of table A corresponds to
Tabelle 127Table 127
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig und Ih, in denen Ln2-Methyl,5-fluor, R3 Brom bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entsprichtCompounds of the formula la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig and Ih, in which L n is 2-methyl, 5-fluorine, R 3 is bromine and R 1 , R 2 for a compound in each case one row of table A corresponds to
Tabelle 128Table 128
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig und Ih, in denen Ln2-Methyl,4-methoxy,Compounds of the formula la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig and Ih, in which L n is 2-methyl, 4-methoxy,
R3 Brom bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entsprichtR 3 is bromine and R 1 , R 2 for each compound corresponds to one row of Table A.
Tabelle 129Table 129
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig und Ih, in denen Ln2-Methyl,4- methoxycarbonyl, R3 Brom bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entsprichtCompounds of the formula Ia, Ib, Ic, Id, Le, If, Ig and Ih, in which L n is 2-methyl, 4-methoxycarbonyl, R 3 is bromine and R 1 , R 2 for a compound in each case one row of Table A corresponds to
Tabelle 130Table 130
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig und Ih, in denen Ln2,5-Dimethyl,4-brom,Compounds of the formula la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig and Ih, in which L n 2,5-dimethyl, 4-bromo,
R3 Brom bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entsprichtR 3 is bromine and R 1 , R 2 for each compound corresponds to one row of Table A.
Tabelle 131Table 131
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig und Ih, in denen Ln2-Fluor,4-brom, R3 Brom bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 132Compounds of the formula la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig and Ih, in which L n is 2-fluorine, 4-bromine, R 3 is bromine and R 1 , R 2 for a compound in each case one row of Table A corresponds to Table 132
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig und Ih, in denen Ln 2-Fluor,4-methoxy, R3 Brom bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entsprichtCompounds of the formula la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig and Ih, in which L n is 2-fluorine, 4-methoxy, R 3 is bromine and R 1 , R 2 for a compound in each case one row of table A corresponds to
Tabelle 133Table 133
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig und Ih, in denen Ln 2-Fluor,5-methyl, R3 Brom bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A ent- sprichtCompounds of the formula la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig and Ih, in which L n is 2-fluorine, 5-methyl, R 3 is bromine and R 1 , R 2 for a compound in each case one row of table A corresponds
Tabelle 134Table 134
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig und Ih, in denen Ln Pentafluor, R3 Brom bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entsprichtCompounds of the formula Ia, Ib, Ic, Id, Le, If, Ig and Ih, in which L n is pentafluoro, R 3 is bromine and R 1 , R 2 for each compound corresponds to one row of Table A.
Tabelle 135Table 135
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le, lf, Ig und Ih, in denen Ln 2-Fluor,6-chlor, R3 Cyano bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entsprichtCompounds of the formula la, Ib, Ic, Id, le, lf, Ig and Ih, in which L n is 2-fluorine, 6-chlorine, R 3 is cyano and R 1 , R 2 for a compound in each case one row of table A corresponds to
Tabelle 136Table 136
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig und Ih, in denen Ln 2,6-Difluor, R3 Cyano bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entsprichtCompounds of the formula la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig and Ih, in which L n is 2,6-difluoro, R 3 is cyano and R 1 , R 2 for each compound corresponds to one row of Table A.
Tabelle 137Table 137
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig und Ih, in denen Ln 2,6-Dichlor, R3 Cyano bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entsprichtCompounds of the formula Ia, Ib, Ic, Id, Le, If, Ig and Ih, in which L n is 2,6-dichloro, R 3 is cyano and R 1 , R 2 for each compound corresponds to one row of Table A.
Tabelle 138 Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig und Ih, in denen Ln 2-Fluor,6-methyl, R3 Cyano bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entsprichtTable 138 Compounds of the formula la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig and Ih, in which L n is 2-fluorine, 6-methyl, R 3 is cyano and R 1 , R 2 for each compound are one line of Table A corresponds
Tabelle 139 Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig und Ih, in denen Ln 2,4,6-Trifluor, R3 Cyano bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 140Table 139 Compounds of the formula la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig and Ih, in which L n is 2,4,6-trifluoro, R 3 is cyano and R 1 , R 2 for each compound are one line of Table A corresponds Table 140
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig und Ih, in denen Ln 2-Methyl,4-fluor, R3 Cyano bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entsprichtCompounds of the formula la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig and Ih, in which L n is 2-methyl, 4-fluorine, R 3 is cyano and R 1 , R 2 for a compound in each case one row of table A corresponds to
Tabelle 141Table 141
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig und Ih, in denen Ln 2-Fluor,4- methoxycarbonyl, R3 Cyano bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entsprichtCompounds of the formula Ia, Ib, Ic, Id, Le, If, Ig and Ih, in which L n is 2-fluorine, 4-methoxycarbonyl, R 3 is cyano and R 1 , R 2 for a compound in each case one row of Table A corresponds to
Tabelle 142Table 142
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig und Ih, in denen Lπ 2-Fluor,4-CN, R3 Cyano bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entsprichtCompounds of the formula la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig and Ih, in which L π 2-fluorine, 4-CN, R 3 are cyano and R 1 , R 2 for a compound in each case one row of table A corresponds to
Tabelle 143Table 143
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig und Ih, in denen Lπ 2,4,5-Trifluor, R3 Cyano bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entsprichtCompounds of the formula la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig and Ih, in which L π 2,4,5-trifluoro, R 3 is cyano and R 1 , R 2 for a compound in each case one row of table A corresponds to
Tabelle 144Table 144
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig und Ih, in denen Ln 2,4-Dichlor, R3 Cyano bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entsprichtCompounds of the formula la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig and Ih, in which L n is 2,4-dichloro, R 3 is cyano and R 1 , R 2 for each compound corresponds to one row of Table A.
Tabelle 145Table 145
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig und Ih, in denen Ln 2-Chlor, R3 Cyano bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entsprichtCompounds of the formula la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig and Ih, in which L n is 2-chlorine, R 3 is cyano and R 1 , R 2 for each compound corresponds to one row of Table A.
Tabelle 146 Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig und Ih, in denen Ln 2-Fluor, R3 Cyano bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entsprichtTable 146 Compounds of the formula la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig and Ih, in which L n is 2-fluorine, R 3 is cyano and R 1 , R 2 for each compound corresponds to one row of Table A.
Tabelle 147Table 147
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig und Ih, in denen Ln 2,4-Difluor, R3 Cya- no bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 148Compounds of the formulas Ia, Ib, Ic, Id, Le, If, Ig and Ih, in which L n is 2,4-difluoro, R 3 is cyano and R 1 , R 2 for a compound in each case one row of Table A corresponds to Table 148
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig und Ih, in denen Lπ 2-Fluor-4-chlor, R3 Cyano bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entsprichtCompounds of the formula la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig and Ih, in which L π 2-fluoro-4-chloro, R 3 cyano and R 1 , R 2 for a compound each one row of Table A. corresponds to
Tabelle 149Table 149
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig und Ih, in denen Ln 2-Chlor-4-fluor, R3 Cyano bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entsprichtCompounds of the formula la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig and Ih, in which L n is 2-chloro-4-fluorine, R 3 is cyano and R 1 , R 2 for a compound in each case one row of table A corresponds to
Tabelle 150Table 150
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig und Ih, in denen Ln 2,3-Difluor, R3 Cyano bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entsprichtCompounds of the formula Ia, Ib, Ic, Id, Le, If, Ig and Ih, in which L n is 2,3-difluoro, R 3 is cyano and R 1 , R 2 for a compound corresponds in each case to one line of Table A.
Tabelle 151Table 151
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig und Ih, in denen Ln 2,5-Difluor, R3 Cyano bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entsprichtCompounds of the formula Ia, Ib, Ic, Id, Le, If, Ig and Ih, in which L n is 2,5-difluoro, R 3 is cyano and R 1 , R 2 for each compound corresponds to one row of Table A.
Tabelle 152 Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig und Ih, in denen Ln 2,3,4-Trifluor, R3 Cyano bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entsprichtTable 152 Compounds of the formula Ia, Ib, Ic, Id, Le, If, Ig and Ih, in which L n is 2,3,4-trifluoro, R 3 is cyano and R 1 , R 2 for each compound are one line of Table A corresponds
Tabelle 153 Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig und Ih, in denen Ln 2-Methyl, R3 Cyano bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entsprichtTable 153 Compounds of the formula la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig and Ih, in which L n is 2-methyl, R 3 is cyano and R 1 , R 2 for each compound corresponds to one row of Table A.
Tabelle 154Table 154
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig und Ih, in denen Ln 2,4-Dimethyl, R3 Cyano bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entsprichtCompounds of the formula la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig and Ih, in which L n is 2,4-dimethyl, R 3 is cyano and R 1 , R 2 for each compound corresponds to one row of Table A.
Tabelle 155Table 155
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le, lf, Ig und Ih, in denen Ln 2-Methyl-4-chlor, Rs Cyano bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 156Compounds of the formula la, Ib, Ic, Id, le, lf, Ig and Ih, in which L n is 2-methyl-4-chloro, R s is cyano and R 1 , R 2 for a compound in each case one row of table A corresponds to Table 156
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig und Ih, in denen Ln 2-Fluor-4-methyI, R3 Cyano bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entsprichtCompounds of the formula la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig and Ih, in which L n is 2-fluoro-4-methyl, R 3 is cyano and R 1 , R 2 for a compound in each case one row of Table A corresponds to
Tabelle 157Table 157
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig und Ih, in denen Ln 2,6-Dimethyl, R3 Cyano bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entsprichtCompounds of the formula Ia, Ib, Ic, Id, Le, If, Ig and Ih, in which L n is 2,6-dimethyl, R 3 is cyano and R 1 , R 2 for each compound corresponds to one row of Table A.
Tabelle 158Table 158
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig und Ih, in denen Ln 2,4,6-Trimethyl, R3 Cyano bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entsprichtCompounds of the formula Ia, Ib, Ic, Id, Le, If, Ig and Ih, in which L n is 2,4,6-trimethyl, R 3 is cyano and R 1 , R 2 for a compound in each case one row of Table A corresponds to
Tabelle 159Table 159
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig und Ih, in denen Ln 2,6-Difluor-4-cyano, R3 Cyano bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entsprichtCompounds of the formula la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig and Ih, in which L n is 2,6-difluoro-4-cyano, R 3 is cyano and R 1 , R 2 for a compound in each case one line of the Table A corresponds
Tabelle 160Table 160
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig und Ih, in denen Ln 2,6-Difluor-4-methyl, R3 Cyano bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entsprichtCompounds of the formula la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig and Ih, in which L n is 2,6-difluoro-4-methyl, R 3 is cyano and R 1 , R 2 for a compound each one line of the Table A corresponds
Tabelle 161Table 161
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig und Ih, in denen Ln 2,6-Difluor-4- methoxycarbonyl, R3 Cyano bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entsprichtCompounds of the formula la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig and Ih, in which L n is 2,6-difluoro-4-methoxycarbonyl, R 3 is cyano and R 1 , R 2 for a compound in each case one line of the Table A corresponds
Tabelle 162Table 162
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig und Ih, in denen Ln 2-Chlor,4-Methoxy, R3 Cyano bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entsprichtCompounds of the formula la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig and Ih, in which L n is 2-chlorine, 4-methoxy, R 3 is cyano and R 1 , R 2 for a compound in each case one row of table A corresponds to
Tabelle 163Table 163
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig und Ih, in denen Ln 2-Chlor,4-Methyl, R3 Cyano bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 164Compounds of the formula la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig and Ih, in which L n is 2-chlorine, 4-methyl, R 3 is cyano and R 1 , R 2 for a compound in each case one row of table A corresponds to Table 164
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig und Ih, in denen Ln2-Chlor,4- methoxycarbonyl, R3 Cyano bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entsprichtCompounds of the formula Ia, Ib, Ic, Id, Le, If, Ig and Ih, in which L n is 2-chloro, 4-methoxycarbonyl, R 3 is cyano and R 1 , R 2 for a compound in each case one row of Table A corresponds to
Tabelle 165Table 165
Verbindungen der Formel la, Ib, ic, Id, le, If, Ig und Ih, in denen Ln 2-Chlor,4-Brom, R3 Cyano bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A ent- sprichtCompounds of the formula la, Ib, ic, Id, le, If, Ig and Ih, in which L n is 2-chlorine, 4-bromo, R 3 is cyano and R 1 , R 2 for a compound in each case one row of table A corresponds
Tabelle 166Table 166
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig und Ih, in denen Ln2-Chlor,4-Cyan, R3 Cyano bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A ent- sprichtCompounds of the formula la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig and Ih, in which L n is 2-chlorine, 4-cyan, R 3 is cyano and R 1 , R 2 for a compound in each case one row of table A corresponds
Tabelle 167Table 167
Verbindungen der Formel la, Ib, le, Id, le, If, Ig und Ih, in denen Ln 2,6-Difluor,4- methoxy, R3 Cyano bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entsprichtCompounds of the formula la, Ib, le, Id, le, If, Ig and Ih, in which L n is 2,6-difluoro, 4-methoxy, R 3 is cyano and R 1 , R 2 for a compound one line each Table A corresponds
Tabelle 168Table 168
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig und Ih, in denen Ln 2-Fluor,3-methyl, R3 Cyano bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A ent- sprichtCompounds of the formula la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig and Ih, in which L n is 2-fluorine, 3-methyl, R 3 is cyano and R 1 , R 2 for a compound in each case one row of table A corresponds
Tabelle 169Table 169
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig und Ih, in denen Ln2,5-Dimethyl, R3 Cyano bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A ent- sprichtCompounds of the formulas Ia, Ib, Ic, Id, le, If, Ig and Ih, in which L n is 2,5-dimethyl, R 3 is cyano and R 1 , R 2 for each compound corresponds to one row of Table A speaks
Tabelle 170Table 170
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig und Ih, in denen Lπ 2-Methyl,4-cyan, R3 Cyano bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A ent- spricht Tabelle 171Compounds of the formula la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig and Ih, in which L π 2-methyl, 4-cyan, R 3 cyano and R 1 , R 2 for a compound in each case one row of table A. corresponds Table 171
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig und Ih, in denen Ln 2-Methyl,4-brom, R3 Cyano bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entsprichtCompounds of the formulas Ia, Ib, Ic, Id, le, If, Ig and Ih, in which L n is 2-methyl, 4-bromo, R 3 is cyano and R 1 , R 2 for a compound in each case one row of Table A corresponds to
Tabelle 172Table 172
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig und Ih, in denen Ln 2-Methyl,5-fluor, R3 Cyano bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entsprichtCompounds of the formula la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig and Ih, in which L n is 2-methyl, 5-fluorine, R 3 is cyano and R 1 , R 2 for a compound in each case one row of table A corresponds to
Tabelle 173Table 173
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le, if, Ig und Ih, in denen Ln 2-Methyl,4-methoxy, R3 Cyano bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entsprichtCompounds of the formula la, Ib, Ic, Id, le, if, Ig and Ih, in which L n is 2-methyl, 4-methoxy, R 3 is cyano and R 1 , R 2 for a compound in each case one row of table A corresponds to
Tabelle 174Table 174
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig und Ih, in denen Ln2-Methyl,4- methoxycarbonyl, R3 Cyano bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entsprichtCompounds of the formula Ia, Ib, Ic, Id, Le, If, Ig and Ih, in which L n is 2-methyl, 4-methoxycarbonyl, R 3 is cyano and R 1 , R 2 for a compound in each case one row of Table A corresponds to
Tabelle 175Table 175
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig und Ih, in denen Ln2,5-Dimethyl,4-brom, R3 Cyano bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entsprichtCompounds of the formula la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig and Ih, in which L n is 2,5-dimethyl, 4-bromo, R 3 is cyano and R 1 , R 2 for a compound in each case one line of the Table A corresponds
Tabelle 176Table 176
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig und Ih, in denen Ln 2-Fluor,4-brom, R3 Cyano bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entsprichtCompounds of the formula la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig and Ih, in which L n is 2-fluorine, 4-bromine, R 3 is cyano and R 1 , R 2 for a compound in each case one row of table A corresponds to
Tabelle 177Table 177
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig und Ih, in denen Ln 2-Fluor,4-methoxy, R3 Cyano bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entsprichtCompounds of the formula la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig and Ih, in which L n is 2-fluorine, 4-methoxy, R 3 is cyano and R 1 , R 2 for a compound in each case one row of table A corresponds to
Tabelle 178Table 178
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig und Ih, in denen Ln 2-Fluor,5-methyl, R3 Cyano bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 179Compounds of the formula la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig and Ih, in which L n is 2-fluorine, 5-methyl, R 3 is cyano and R 1 , R 2 for a compound in each case one row of table A corresponds to Table 179
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig und Ih, in denen Ln Pentafluor, R3 Cyano bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entsprichtCompounds of the formula Ia, Ib, Ic, Id, Le, If, Ig and Ih, in which L n is pentafluoro, R 3 is cyano and R 1 , R 2 for each compound corresponds to one row of Table A.
Tabelle ATable A
Die Verbindungen I eignen sich als Fungizide. Sie zeichnen sich aus durch eine hervorragende Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum von pflanzenpathogenen Pilzen, insbesondere aus der Klasse der Ascomyceten, Deuteromyceten, Oomyceten und Ba- sidiomyceten. Sie sind zum Teil systemisch wirksam und können im Pflanzenschutz als Blatt- und Bodenfungizide eingesetzt werden. Besondere Bedeutung haben sie für die Bekämpfung einer Vielzahl von Pilzen an verschiedenen Kulturpflanzen wie Weizen, Roggen, Gerste, Hafer, Reis, Mais, Gras, Bananen, Baumwolle, Soja, Kaffee, Zuckerrohr, Wein, Obst- und Zierpflanzen und Gemü- sepflanzen wie Gurken, Bohnen, Tomaten, Kartoffeln und Kürbisgewächsen, sowie an den Samen dieser Pflanzen.The compounds I are suitable as fungicides. They are characterized by excellent activity against a broad spectrum of phytopathogenic fungi, in particular from the class of the Ascomycetes, Deuteromycetes, Oomycetes and Basidiomycetes. Some of them are systemically effective and can be used in plant protection as leaf and soil fungicides. They are of particular importance for combating a large number of fungi on various crops such as wheat, rye, barley, oats, rice, corn, grass, bananas, cotton, soybeans, coffee, sugar cane, wine, fruit and ornamental plants and vegetable plants such as Cucumbers, beans, tomatoes, potatoes and squash, as well as on the seeds of these plants.
Speziell eignen sie sich zur Bekämpfung folgender Pflanzenkrankheiten:They are particularly suitable for combating the following plant diseases:
A/femara-Arten an Gemüse und Obst, • Bipolaris- und Drechslera-Arten an Getreide, Reis und Rasen,A / femara species on vegetables and fruits, • Bipolaris and Drechslera species on cereals, rice and lawn,
Blumeria graminis (echter Mehltau) an Getreide,Blumeria graminis (powdery mildew) on cereals,
Botrytis cinerea (Grauschimmel) an Erdbeeren, Gemüse, Zierpflanzen und Reben,Botrytis cinerea (gray mold) on strawberries, vegetables, ornamental plants and vines,
Erysiphe cichoracearum und Sphaerotheca fuliginea an Kürbisgewächsen,Erysiphe cichoracearum and Sphaerotheca fuliginea on pumpkin plants,
Fusarium- und Verticfflium-Men an verschiedenen Pflanzen, • Mycosphaerella-Arten an Getreide, Bananen und Erdnüssen,Fusarium and Verticfflium men on various plants, • Mycosphaerella species on cereals, bananas and peanuts,
Phytophthora infestans an Kartoffeln und Tomaten,Phytophthora infestans on potatoes and tomatoes,
Plasmopara vΛ' icola an Reben,Plasmopara vΛ ' icola on vines,
Podosphaera leucotricha an Äpfeln,Podosphaera leucotricha on apples,
Pseudocercosporella herpotrichoides an Weizen und Gerste, • Pseudoperonospora-A en an Hopfen und Gurken,Pseudocercosporella herpotrichoides on wheat and barley, • Pseudoperonospora A en on hops and cucumber,
Puccinia-Arten an Getreide,Puccinia species on cereals,
Pyricularia oryzae an Reis,Pyricularia oryzae on rice,
Rhizoctonia-Arten an Baumwolle, Reis und Rasen,Rhizoctonia species on cotton, rice and lawn,
Septoria tritici und Stagonospora nodorum an Weizen, • Uncinula necator an Reben,Septoria tritici and Stagonospora nodorum on wheat, • Uncinula necator on vines,
Ustilago-Aύen an Getreide und Zuckerrohr, sowieUstilago seeds on cereals and sugar cane, as well
Ven.ur/a-Arten (Schorf) an Äpfeln und Birnen.Ven.ur / a species (scab) on apples and pears.
Die Verbindungen I eignen sich außerdem zur Bekämpfung von Schadpilzen wie Pae- cilomyces variotii im Materiaischutz (z.B. Holz, Papier, Dispersionen für den Anstrich, Fasern bzw. Gewebe) und im Vorratsschutz.The compounds I are also suitable for combating harmful fungi such as Pacilomyces variotii in the protection of materials (e.g. wood, paper, dispersions for painting, fibers or fabrics) and in the protection of stored products.
Die Verbindungen I werden angewendet, indem man die Pilze oder die vor Pilzbefall zu schützenden Pflanzen, Saatgüter, Materialien oder den Erdboden mit einer fungizid wirksamen Menge der Wirkstoffe behandelt. Die Anwendung kann sowohl vor als auch nach der Infektion der Materialien, Pflanzen oder Samen durch die Pilze erfolgen. Die fungiziden Mittel enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Gew.-% Wirkstoff.The compounds I are used by treating the fungi or the plants, seeds, materials or the soil to be protected against fungal attack with a fungicidally active amount of the active compounds. The application can take place both before and after the infection of the materials, plants or seeds by the fungi. The fungicidal compositions generally contain between 0.1 and 95, preferably between 0.5 and 90% by weight of active ingredient.
Die Aufwandmengen liegen bei der Anwendung im Pflanzenschutz je nach Art des gewünschten Effektes zwischen 0,01 und 2,0 kg Wirkstoff pro ha.Depending on the type of effect desired, the application rates in crop protection are between 0.01 and 2.0 kg of active ingredient per ha.
Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 0,001 bis 0,1 g, vorzugsweise 0,01 bis 0,05 g je Kilogramm Saatgut benötigt.In the case of seed treatment, amounts of active compound of 0.001 to 0.1 g, preferably 0.01 to 0.05 g, are generally required per kilogram of seed.
Bei der Anwendung im Material- bzw. Vorratsschutz richtet sich die Aufwandmenge an Wirkstoff nach der Art des Einsatzgebietes und des gewünschten Effekts. Übliche Aufwandmengen sind im Materialschutz beispielsweise 0,001 g bis 2 kg, vorzugsweise 0,005 g bis 1 kg Wirkstoff pro Qubikmeter behandelten Materials.When used in material or stock protection, the amount of active ingredient applied depends on the type of application and the desired effect. Usual application rates in material protection are, for example, 0.001 g to 2 kg, preferably 0.005 g to 1 kg, of active ingredient per cubic meter of treated material.
Die Verbindungen I können in die üblichen Formulierungen überführt werden, z.B. Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Stäube, Pulver, Pasten und Granulate. Die Anwendungsform richtet sich nach dem jeweiligen Verwendungszweck; sie soll in jedem Fall eine feine und gleichmäßige Verteilung der erfindungsgemäßen Verbindung ge- währleisten.The compounds I can be converted into the usual formulations, e.g. Solutions, emulsions, suspensions, dusts, powders, pastes and granules. The form of application depends on the respective purpose; in any case, it should ensure a fine and uniform distribution of the connection according to the invention.
Die Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Verstrecken des Wirkstoffs mit Lösungsmitteln und/oder Trägerstoffen, gewünschtenfalls unter Verwendung von Emulgiermitteln und Dispergiermitteln. Als Lösungsmittel / Hilfsstoffe kom- men dafür im wesentlichen in Betracht:The formulations are prepared in a known manner, e.g. by stretching the active ingredient with solvents and / or carriers, if desired using emulsifiers and dispersants. The following are essentially considered as solvents / auxiliaries:
- Wasser, aromatische Lösungsmittel (z.B. Solvesso Produkte, Xylol), Paraffine (z.B. Erdölfraktionen), Alkohole (z.B. Methanol, Butaπol, Pentanol, Benzylalko- hol), Ketone (z.B. Cyclohexanon, gamma-Butryolacton), Pyrrolidone (NMP, NOP), Acetate (Glykoldiacetat), Glykoie, Dimethylfettsäureamide, Fettsäuren und Fettsäureester. Grundsätzlich können auch Lösungsmittelgemische verwendet werden,- Water, aromatic solvents (e.g. Solvesso products, xylene), paraffins (e.g. petroleum fractions), alcohols (e.g. methanol, butaπol, pentanol, benzyl alcohol), ketones (e.g. cyclohexanone, gamma-butryolactone), pyrrolidones (NMP, NOP), Acetates (glycol diacetate), glycoie, dimethyl fatty acid amides, fatty acids and fatty acid esters. In principle, solvent mixtures can also be used
- Trägerstoffe wie natürliche Gesteinsmehle (z.B. Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide) und synthetische Gesteinsmehle (z.B. hochdisperse Kieselsäure, Silika- te); Emulgiermittel wie nichtionogene und anionische Emulgatoren (z.B. Polyo- xyethylen-Fettalkohol-Ether, Alkylsulfonate und Arylsulfonate) und Dispergiermittel wie Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose. Als oberflächenaktive Stoffe kommen Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von Ligninsul- fonsäure, Naphthalinsulfonsäure, Phenolsulfonsäure, Dibutylnaphthalinsulfonsäure,- Carriers such as natural stone powder (eg kaolins, clays, talc, chalk) and synthetic stone powder (eg highly disperse silica, silicates); Emulsifiers such as nonionic and anionic emulsifiers (eg polyoxyethylene fatty alcohol ethers, alkyl sulfonates and aryl sulfonates) and dispersants such as lignin sulfite liquors and methyl cellulose. Alkali, alkaline earth, ammonium salts of lignosulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, phenolsulfonic acid, dibutylnaphthalenesulfonic acid come as surface-active substances,
Alkylarylsulfonate, Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Fettalkoholsulfate, Fettsäuren und sulfa- tierte Fettalkoholglykolether zum Einsatz, ferner Kondensationsprodukte von sulfonier- tem Naphthalin und Naphthalinderivaten mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte desAlkylarylsulfonates, alkylsulfates, alkylsulfonates, fatty alcohol sulfates, fatty acids and sulfated fatty alcohol glycol ethers are used, furthermore condensation products of sulfonated naphthalene and naphthalene derivatives with formaldehyde, condensation products of
Naphthalins bzw. der Naphtalinsulfonsäure mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxyethy- lenoctylphenolether, ethoxyliertes Isooctylphenol, Octylphenol, Nonylphenol, Alkylphe- nolpoiyglykolether, Tributylphenylpolyglykolether, Tristerylphenylpolyglykolether, Alkyl- arylpolyetheralkohole, Alkohol- und Fettalkoholethylenoxid-Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylenalkylether, ethoxyliertes Polyoxypropylen, Laurylalkoholpoly- glykoletheracetal, Sorbitester, Ligninsulfitablaugen und Methylcellulose in Betracht.Naphthalene or the naphthalene sulfonic acid with phenol and formaldehyde, polyoxyethylene octylphenol ether, ethoxylated isooctylphenol, octylphenol, nonylphenol, alkylphenol polyglycol ether, tributylphenyl polyglycol ether, tristerylphenylpolyglycol ether, alkyl aryl ethylene polyethylenethylene alcohol, ethoxylated alcohol ethoxylated alcohol, ethoxylated alcohol ethoxylated alcohol glycol ether acetal, sorbitol esters, lignin sulfite liquors and methyl cellulose.
Zur Herstellung von direkt versprühbaren Lösungen, Emulsionen, Pasten oder Öldis- persionen kommen Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt, wie Kero- sin oder Dieselöl, ferner Kohlenteeröle sowie Öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Toluol, Xy- lol, Paraffin, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naphthaline oder deren Derivate, Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Cyclohexanol, Cyclohexanon, Isophoron, stark polare Lösungsmittel, z.B. Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrroiidon oder Wasser in Betracht.For the production of directly sprayable solutions, emulsions, pastes or oil dispersions, mineral oil fractions from medium to high boiling points, such as kerosene or diesel oil, furthermore coal tar oils as well as oils of vegetable or animal origin, aliphatic, cyclic and aromatic hydrocarbons, e.g. Toluene, xylene, paraffin, tetrahydronaphthalene, alkylated naphthalenes or their derivatives, methanol, ethanol, propanol, butanol, cyclohexanol, cyclohexanone, isophorone, strongly polar solvents, e.g. Dimethyl sulfoxide, N-methylpyrroidone or water into consideration.
Pulver-, Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder gemeinsames Vermählen der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden.Powders, materials for broadcasting and dusts can be prepared by mixing or grinding the active substances together with a solid carrier.
Granulate, z.B. Umhüllungs-, Imprägnierungs- und Homogengranulate, können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Trägerstoffe hergestellt werden. Feste Trägerstoffe sind z.B. Mineralerden, wie Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Attaclay, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie z.B. Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produkte, wie Ge- treidemehl, Baumrinden-, Holz- und Nußschalenmehl, Cellulosepulver und andere feste Trägerstoffe.Granules, e.g. Coating, impregnation and homogeneous granules can be produced by binding the active ingredients to solid carriers. Solid carriers are e.g. Mineral earths, such as silica gels, silicates, talc, kaolin, attack clay, limestone, lime, chalk, bolus, loess, clay, dolomite, diatomaceous earth, calcium and magnesium sulfate, magnesium oxide, ground plastics, fertilizers, e.g. Ammonium sulfate, ammonium phosphate, ammonium nitrate, ureas and vegetable products, such as cereal flour, tree bark, wood and nutshell flour, cellulose powder and other solid carriers.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,01 und 95 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 90 Gew.-% des Wirkstoffs. Die Wirkstoffe werden dabei in einer Reinheit von 90% bis 100%, vorzugsweise 95% bis 100% (nach NMR-Spektrum) eingesetzt. Beispiele für Formulierungen sind: 1. Produkte zur Verdünnung in WasserThe formulations generally contain between 0.01 and 95% by weight, preferably between 0.1 and 90% by weight, of the active ingredient. The active ingredients are used in a purity of 90% to 100%, preferably 95% to 100% (according to the NMR spectrum). Examples of formulations are: 1. Products for dilution in water
A) Wasserlösliche Konzentrate (SL)A) Water-soluble concentrates (SL)
10 Gew. -Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden in Wasser oder einem wasserlöslichen Lösungsmittel gelöst. Alternativ werden Netzmittel oder andere Hilfsmittel zugefügt. Bei der Verdünnung in Wasser löst sich der Wirkstoff.10 parts by weight of a compound according to the invention are dissolved in water or a water-soluble solvent. Alternatively, wetting agents or other aids are added. The active ingredient dissolves when diluted in water.
B) Dispergierbare Konzentrate (DC)B) Dispersible concentrates (DC)
20 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden in Cyclohexanon unter Zusatz eines Dispergiermittels z.B. Polyvinylpyrroiidon gelöst. Bei Verdünnung in Wasser ergibt sich eine Dispersion.20 parts by weight of a compound according to the invention are dissolved in cyclohexanone with the addition of a dispersant e.g. Polyvinyl pyrrolidone dissolved. When diluted in water, a dispersion results.
C) Emulgierbare Konzentrate (EC)C) Emulsifiable concentrates (EC)
15 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden in Xylol unter Zusatz von Ca-Dodecylbenzolsulfonat und Ricinusölethoxylat (jeweils 5 %) gelöst. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine Emulsion.15 parts by weight of a compound according to the invention are dissolved in xylene with the addition of calcium dodecylbenzenesulfonate and castor oil ethoxylate (5% each). Dilution in water results in an emulsion.
D) Emulsionen (EW, EO)D) Emulsions (EW, EO)
40 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden in Xylol unter Zusatz von Ca-Dodecylbenzolsulfonat und Ricinusölethoxylat (jeweils 5 %) gelöst. Diese Mischung wird mittels einer Emulgiermaschine (Ultraturax) in Wasser eingebracht und zu einer homogenen Emulsion gebracht. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine Emulsion.40 parts by weight of a compound according to the invention are dissolved in xylene with the addition of calcium dodecylbenzenesulfonate and castor oil ethoxylate (5% each). This mixture is introduced into water using an emulsifying machine (Ultraturax) and brought to a homogeneous emulsion. Dilution in water results in an emulsion.
E) Suspensionen (SC, OD)E) suspensions (SC, OD)
20 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden unter Zusatz von Disper- gier- und Netzmitteln und Wasser oder einem organischen Lösungsmittel in einer Rührwerkskugelmühle zu einer feinen Wirkstoffsuspension zerkleinert. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine stabile Suspension des Wirkstoffs.20 parts by weight of a compound according to the invention are comminuted in a stirred ball mill to form a fine active ingredient suspension with the addition of dispersing and wetting agents and water or an organic solvent. Dilution in water results in a stable suspension of the active ingredient.
F) Wasserdispergierbare und wasserlösliche Granulate (WG, SG)F) Water-dispersible and water-soluble granules (WG, SG)
50 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden unter Zusatz von Disper- gier- und Netzmitteln fein gemahlen und mittels technischer Geräte (z.B. Extrusion, Sprühturm, Wirbelschicht) als wasserdispergierbare oder wasserlösliche Granulate hergestellt. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine stabile Dispersion oder Lösung des Wirkstoffs.50 parts by weight of a compound according to the invention are finely ground with the addition of dispersing and wetting agents and by means of technical equipment (for example extrusion, spray tower, fluidized bed) as water-dispersible or water-soluble granules manufactured. Dilution in water results in a stable dispersion or solution of the active ingredient.
G) Wasserdispergierbare und wasserlösliche Pulver (WP, SP)G) Water-dispersible and water-soluble powders (WP, SP)
75 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden unter Zusatz von Disper- gier- und Netzmitteln sowie Kieselsäuregel in einer Rotor-Strator Mühle vermählen. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine stabile Dispersion oder Lösung des Wirkstoffs.75 parts by weight of a compound according to the invention are ground in a rotor-strator mill with the addition of dispersing and wetting agents and silica gel. Dilution in water results in a stable dispersion or solution of the active ingredient.
2. Produkte für die Direktapplikation2. Products for direct application
H) Stäube (DP)H) dusts (DP)
5 Gew.Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden fein gemahlen und mit 95 % feinteiligem Kaolin innig vermischt. Man erhält dadurch ein Stäubemittel.5 parts by weight of a compound according to the invention are finely ground and intimately mixed with 95% finely divided kaolin. This gives a dusting agent.
I) Granulate (GR, FG, GG, MG)I) Granules (GR, FG, GG, MG)
0.5 Gew-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden fein gemahlen und mit 95.5 % Trägerstoffe verbunden. Gängige Verfahren sind dabei die Extrusion, die Sprühtrocknung oder die Wirbelschicht. Man erhält dadurch ein Granulat für die Direktapplikation.0.5 part by weight of a compound according to the invention is ground finely and combined with 95.5% carriers. Common processes are extrusion, spray drying or fluidized bed. This gives granules for direct application.
J) ULV- Lösungen (UL)J) ULV solutions (UL)
10 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden in einem organischen Lösungsmittel z.B. Xylol gelöst. Dadurch erhält man ein Produkt für die Direktapplikation.10 parts by weight of a compound according to the invention are dissolved in an organic solvent e.g. Xylene dissolved. This gives you a product for direct application.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus bereiteten Anwendungsformen, z.B. in Form von direkt versprühbaren Lösungen, Pulvern, Suspensionen oder Dispersionen, Emulsionen, Öldispersionen, Pasten, Stäubemitteln, Streumitteln, Granulaten durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Gießen angewendet werden. Die Anwendungsformen richten sich ganz nach den Verwendungszwecken; sie sollten in jedem Fall möglichst die feinste Verteilung der erfin- dungsgemäßen Wirkstoffe gewährleisten.The active ingredients as such, in the form of their formulations or the use forms prepared therefrom, e.g. in the form of directly sprayable solutions, powders, suspensions or dispersions, emulsions, oil dispersions, pastes, dusts, sprinkling agents, granules by spraying, atomizing, dusting, scattering or pouring. The application forms depend entirely on the purposes; in any case, they should ensure the finest possible distribution of the active compounds according to the invention.
Wässrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Pasten oder netz- baren Pulvern (Spritzpulver, Öldispersionen) durch Zusatz von Wasser bereitet wer- den. Zur Herstellung von Emulsionen, Pasten oder Öldispersionen können die Substanzen als solche oder in einem Öl oder Lösungsmittel gelöst, mittels Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermitttel in Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel und even- tuell Lösungsmittel oder Öl bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind.Aqueous application forms can be prepared from emulsion concentrates, pastes or wettable powders (wettable powders, oil dispersions) by adding water the. To prepare emulsions, pastes or oil dispersions, the substances as such or dissolved in an oil or solvent can be homogenized in water by means of wetting agents, adhesives, dispersants or emulsifiers. However, it is also possible to prepare concentrates composed of an active substance, wetting agent, tackifier, dispersant or emulsifier and possibly solvent or oil, which are suitable for dilution with water.
Die Wirkstoffkonzentrationen in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in größeren Bereichen variiert werden. Im allgemeinen liegen sie zwischen 0,0001 und 10%, vorzugsweise zwischen 0,01 und 1%.The active ingredient concentrations in the ready-to-use preparations can be varied over a wide range. In general, they are between 0.0001 and 10%, preferably between 0.01 and 1%.
Die Wirkstoffe können auch mit gutem Erfolg im Ultra-Low-Voiume-Verfahren (ULV) verwendet werden, wobei es möglich ist, Formulierungen mit mehr als 95 Gew.-% Wirkstoff oder sogar den Wirkstoff ohne Zusätze auszubringen.The active ingredients can also be used with great success in the ultra-low-volume process (ULV), it being possible to apply formulations with more than 95% by weight of active ingredient or even the active ingredient without additives.
Zu den Wirkstoffen können Öle verschiedenen Typs, Netzmittel, Adjuvants, Herbizide, Fungizide, andere Schädlingsbekämpfungsmittel, Bakterizide, gegebenenfalls auch erst unmittelbar vor der Anwendung (Tankmix), zugesetzt werden. Diese Mittel können zu den erfindungsgemäßen Mitteln im Gewichtsverhältnis 1:10 bis 10:1 zugemischt werden.Oils of various types, wetting agents, adjuvants, herbicides, fungicides, other pesticides, bactericides can be added to the active compounds, if appropriate also only immediately before use (tank mix). These agents can be added to the agents according to the invention in a weight ratio of 1:10 to 10: 1.
Die erfindungsgemäßen Mittel können in der Anwendungsform als Fungizide auch zusammen mit anderen Wirkstoffen vorliegen, der z.B. mit Herbiziden, Insektiziden, Wachstumsregulatoren, Fungiziden oder auch mit Düngemitteln. Beim Vermischen der Verbindungen I bzw. der sie enthaltenden Mittel in der Anwendungsform als Fungizide mit anderen Fungiziden erhält man in vielen Fällen eine Vergrößerung des fungiziden Wirkungsspektrums.In the use form as fungicides, the compositions according to the invention can also be present together with other active compounds which, e.g. with herbicides, insecticides, growth regulators, fungicides or also with fertilizers. Mixing the compounds I or the compositions containing them in the use form as fungicides with other fungicides results in an enlargement of the fungicidal spectrum of action in many cases.
Die folgende Liste von Fungiziden, mit denen die erfindungsgemäßen Verbindungen gemeinsam angewendet werden können, soll die Kombinationsmöglichkeiten erläutern, nicht aber einschränken:The following list of fungicides with which the compounds according to the invention can be used together is intended to explain, but not to limit, the possible combinations:
• Acylalanine wie Benalaxyl, Metalaxyl, Ofurace, Oxadixyl,Acylalanines such as benalaxyl, metalaxyl, ofurace, oxadixyl,
• Aminderivate wie Aldimorph, Dodine, Dodemorph, Fenpropimorph, Fenpropidin, Guazatine, Iminoctadine, Spiroxamin, Tridemorph• Amine derivatives such as aldimorph, dodine, dodemorph, fenpropimorph, fenpropidin, guazatine, iminoctadine, spiroxamine, tridemorph
• Aniiinopyrimidine wie Pyrimethanil, Mepanipyrim oder Cyprodinyl,Anionopyrimidines such as pyrimethanil, mepanipyrim or cyprodinyl,
• Antibiotika wie Cycloheximid, Griseofulvin, Kasugamycin, Natamycin, Polyoxin oder Streptomycin, • Azole wie Bitertanol, Bromoconazol, Cyproconazol, Difenoconazole, Dinitroconazol, Epoxiconazol, Fenbuconazol, Fluquiconazol, Flusilazol, Hexaconazol, Imazalil, Metconazol, Myclobutanil, Penconazol, Propiconazol, Prochloraz, Prothioconazol, Tebuconazol, Triadimefon, Triadimenol, Triflumizol, Triticonazol, • Dicarboximide wie iprodion, Myclozolin, Procymidon, Vinclozolin,Antibiotics such as cycloheximide, griseofulvin, kasugamycin, natamycin, polyoxin or streptomycin, Azoles such as bitertanol, bromoconazole, cyproconazole, difenoconazole, dinitroconazole, epoxiconazole, fenbuconazole, fluquiconazole, flusilazole, hexaconazole, imazalil, metconazole, myclobutanil, penconazole, propiconazole, prochlorazol, trichlorozol, trichlorozol, trichazol, trichazol, trichazol, trichazol, trichazol, trichazol, trichazol, trichazol, trichazol, trichazol, trichazol, trichazol, trichazol, trichazol, trichazol iprodione, myclozolin, procymidon, vinclozolin,
• Dithiocarbamate wie Ferbam, Nabam, Maneb, Mancozeb, Metam, Metiram, Propi- neb, Polycarbamat, Thiram, Ziram, Zineb,Dithiocarbamates such as Ferbam, Nabam, Maneb, Mancozeb, Metam, Metiram, Propineb, Polycarbamat, Thiram, Ziram, Zineb,
• Heterocylische Verbindungen wie Anilazin, Benomyl, Boscalid, Carbendazim, Car- boxin, Oxycarboxin, Cyazofamid, Dazomet, Dithianon, Famoxadon, Fenamidon, Fenarimol, Fuberidazol, Flutolanil, Furametpyr, Isoprothiolan, Mepronil, Nuarimol,Heterocyclic compounds such as anilazine, benomyl, boscalid, carbendazim, carboxin, oxycarboxin, cyazofamid, dazomet, dithianon, famoxadone, fenamidon, fenarimol, fuberidazole, flutolanil, furametpyr, isoprothiolan, mepronil, nuar
Probenazol, Proquinazid, Pyrifenox, Pyroquilon, Quinoxyfen, Silthiofam, Thiaben- dazol, Thifluzamid, Thiophanat-methyl, Tiadinil, Tricyclazol, Triforine,Probenazol, Proquinazid, Pyrifenox, Pyroquilon, Quinoxyfen, Silthiofam, Thiaben- dazol, Thifluzamid, Thiophanat-methyl, Tiadinil, Tricyclazol, Triforine,
• Kupferfungizide wie Bordeaux Brühe, Kupferacetat, Kupferoxychlorid, basisches Kupfersulfat, • Nitrophenylderivate, wie Binapacryl, Dinocap, Dinobuton, Nitrophthal-isopropyl• copper fungicides such as Bordeaux broth, copper acetate, copper oxychloride, basic copper sulfate, • nitrophenyl derivatives, such as binapacryl, dinocap, dinobutone, nitrophthaloisopropyl
• Phenylpyrrole wie Fenpiclonil oder Fludioxonil,Phenylpyrroles such as fenpiclonil or fludioxonil,
• Schwefel• sulfur
• Sonstige Fungizide wie Acibenzolar-S-methyl, Benthiavalicarb, Carpropamid, Chlo- rothalonil, Cyflufenamid, Cymoxanil, Dazomet, Diclomezin, Diclocymet, Diethofen- carb, Edifenphos, Ethaboxam, Fenhexamid, Fentin-Acetat, Fenoxanil, Ferimzone,• Other fungicides such as acibenzolar-S-methyl, benthiavalicarb, carpropamide, chlorothalhalil, cyflufenamide, cymoxanil, Dazomet, diclomezin, diclocymet, Diethofen-carb, edifenphos, ethaboxam, fenhexamide, fentin acetate, fenoxanil, ferim
Fluazinam, Fosetyl, Fosetyl-Aluminium, Iprovalicarb, Hexachlorbenzol, Metrafenon, Pencycuron, Propamocarb, Phthalid, Tolclofos-methyl, Quintozene, ZoxamidFluazinam, fosetyl, fosetyl aluminum, iprovalicarb, hexachlorobenzene, metrafenone, pencycuron, propamocarb, phthalide, tolclofos-methyl, quintozene, zoxamide
• Strobilurine wie Azoxystrobin, Dimoxystrobin, Fluoxastrobin, Kresoxim-methyl, Metominostrobin, Orysastrobin, Picoxystrobin, Pyraclostrobin oder Trifloxystrobin, • Sulfensäurederivate wie Captafol, Captan, Dichlofluanid, Folpet, Tolylfluanid• strobilurins such as azoxystrobin, dimoxystrobin, fluoxastrobin, kresoxim-methyl, metominostrobin, orysastrobin, picoxystrobin, pyraclostrobin or trifloxystrobin, • sulfenoic acid derivatives such as captafol, captan, dichlofluanid, folpet, tolylfluanid
• Zimtsäureamide und Analoge wie Dimethomorph, Flumetover oder Flumorph. • Cinnamic acid amides and analogues such as dimethomorph, flumetover or flumorph.
Synthesebeispielesynthesis Examples
Synthese der Hydrazid-ZwischenprodukteSynthesis of the hydrazide intermediates
Beispiel 1example 1
1.9 g (5 mmol) des Hydrazids wurden in 40 ml Diethylether vorgelegt. Dann gab man 0.8 g (5.5 mmol) des Aldehyds zu und rührte über Nacht bei Raumtemperatur nach. Reaktionskontrolle erfolgte über DC. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels im Rotationsverdampfer wurde das Produkt säulenchromatographisch gereinigt (DCM). Man erhielt das Produkt als beigefarbene Kristalle. Ausbeute: 64%.1.9 g (5 mmol) of the hydrazide were placed in 40 ml of diethyl ether. Then 0.8 g (5.5 mmol) of the aldehyde were added and the mixture was stirred overnight at room temperature. The reaction was checked by TLC. After the solvent had been removed in a rotary evaporator, the product was purified by column chromatography (DCM). The product was obtained as beige crystals. Yield: 64%.
1H-NMR (CDC ) = 1.2-1.3 (bm, 6 H); 1.4 (d, 3 H); 3.4 (m, 1 H); 4.2 (q, 2 H); 4.25 (d, 1 H, NH); 6.8 (m, 2 H); 7.3 (d, 1 H); 8.2 (bs, 1 H). 1 H NMR (CDC) = 1.2-1.3 (bm, 6 H); 1.4 (d, 3H); 3.4 (m, 1H); 4.2 (q, 2H); 4.25 (d, 1H, NH); 6.8 (m, 2H); 7.3 (d, 1H); 8.2 (bs, 1H).
Beispiel 2Example 2
1.0 g (2.6 mmol) des Hydrazids wurden in 1 ml absolutem Pyridin gelöst. Dann gab man 0.25 g (2.6 mmol) Methylchlorformiat und 5 ml Wasser zu. Es wurde über Nacht nachgerührt. Reaktionskontrolle erfolgte über HPLC. Zur Aufarbeitung wurde der Feststoff abgesaugt und nacheinander mit 1.5 ml dest. Wasser, zweimal mit 10%iger Essigsäure und abschließend dreimal mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen er- hielt man 0.9 g des Produktes (75% Ausbeute). Wirkstoffbeispiele1.0 g (2.6 mmol) of the hydrazide was dissolved in 1 ml of absolute pyridine. Then 0.25 g (2.6 mmol) of methyl chloroformate and 5 ml of water were added. The mixture was stirred overnight. The reaction was checked via HPLC. For working up, the solid was filtered off with suction and successively with 1.5 ml of dist. Water, washed twice with 10% acetic acid and finally three times with water. After drying, 0.9 g of the product was obtained (75% yield). Examples drug
Beispiel 3Example 3
1.4 g (3 mmol) des Hydrazons (Beispiel 1) wurden in 10 ml abs. Methanol gelöst. Nach Zugabe von 0.6 g (3 mmol) Natriummethylat-Lösung (30% in Methanol) wurde über Nacht bei Raumtemperatur nachgerührt. Reaktionskontrolle erfolgte über HPLC. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels im Rotationsverdampfer wurde das Reaktionsge- misch mit dest. Wasser verrührt und mit 5% Salzsäure auf pH 1-2 eingestellt. Es wurde dreimal mit DCM extrahiert und einmal mit gesättigter Natriumchlorid-Lösung nachgewaschen. Die vereinigten Extrakte wurden getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wurde mit Diisopropylether digeriert, abgesaugt, mit Diisopropylether und n-Pentan gewaschen und getrocknet. Das Produkt fiel als farbloser Feststoff an. Ausbeute: 0.7 g (55%).1.4 g (3 mmol) of the hydrazone (Example 1) were abs in 10 ml. Dissolved methanol. After adding 0.6 g (3 mmol) of sodium methylate solution (30% in methanol), the mixture was stirred overnight at room temperature. The reaction was checked via HPLC. After removing the solvent in a rotary evaporator, the reaction mixture was distilled with dist. Water is stirred and adjusted to pH 1-2 with 5% hydrochloric acid. It was extracted three times with DCM and washed once with saturated sodium chloride solution. The combined extracts were dried and concentrated. The residue was digested with diisopropyl ether, suction filtered, washed with diisopropyl ether and n-pentane and dried. The product was obtained as a colorless solid. Yield: 0.7 g (55%).
1H-NMR (CDCIs) ppm = 1.1 (d, 3 H); 1.4 (d, 3 H); 2.0 (s, 3 H); 4.9 (d, 1 H); 5.2 (m, 1 H); 6.9 (m, 2 H); 7.4 (d, 1 H). 1 H NMR (CDCIs) ppm = 1.1 (d, 3 H); 1.4 (d, 3H); 2.0 (s, 3H); 4.9 (d, 1H); 5.2 (m, 1H); 6.9 (m, 2H); 7.4 (d, 1H).
Beispiel 4Example 4
Me2S04/ KjCOaMe 2 S0 4 / K j COa
0.25 g des Pyrimidins (Beispiel 3) wurden in 5 ml Methanol gelöst und 0.15 g (1.2 mmol) Dimethylsulfat und 0.14 g (1 mmol) Kaliumcarbonat zugegeben. Man rührte drei Stunden bei RT nach. Reaktionskontrolle erfolgte über HPLC. Es wurde nochmals Di- methylsulfat (0.15 g, 1.2 mmol) zugegeben, so dass der Umsatz vollständig war. Zum Zerstören überschüssigen Dimethylsulfats wurde mit 10%iger wässriger Ammoniaklösung und Dichlormethan (DCM) gerührt. Nach der Phasentrennung wurde die wässrige Phase mit DCM extrahiert. Die vereingten organischen Phasen wurden mit Wasser gewaschen und dann getrocknet. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels im Rotati- onsverdampfer wurde das Produkt säulenchromatographisch gereinigt (Toluol: Essigester 9:1; 7:3). Ausbeute: 100 mg (38%).0.25 g of the pyrimidine (Example 3) was dissolved in 5 ml of methanol and 0.15 g (1.2 mmol) of dimethyl sulfate and 0.14 g (1 mmol) of potassium carbonate were added. The mixture was stirred at RT for three hours. The reaction was checked via HPLC. Dimethyl sulfate (0.15 g, 1.2 mmol) was added again so that the conversion was complete. To destroy excess dimethyl sulfate, the mixture was stirred with 10% aqueous ammonia solution and dichloromethane (DCM). After phase separation, the aqueous phase was extracted with DCM. The combined organic phases were washed with water and then dried. After removing the solvent in the rotary on evaporator, the product was purified by column chromatography (toluene: ethyl acetate 9: 1; 7: 3). Yield: 100 mg (38%).
1H-NMR (CDCI3) ppm = 1.25 (d, 3 H); 1.8 (s, 3 H); 3.2 (s, 3 H); 5.0 (m, 1 H); 5.1 (m, 1 H); 6.8 (m, 2 H); 7.0 (m, 1 H). 1 H NMR (CDCI 3 ) ppm = 1.25 (d, 3 H); 1.8 (s, 3H); 3.2 (s, 3H); 5.0 (m, 1H); 5.1 (m, 1H); 6.8 (m, 2H); 7.0 (m, 1H).
Die in den nachstehenden Synthesebeispielen wiedergegebenen Vorschriften wurden unter entsprechender Abwandlung der Ausgangsverbindungen zur Gewinnung weiterer Verbindungen I benutzt. Die so erhaltenen Verbindungen sind in der anschließenden Tabelle A mit physikalischen Angaben aufgeführt.The instructions given in the synthesis examples below were used with the appropriate modification of the starting compounds to obtain further compounds I. The compounds thus obtained are listed in Table A below with physical information.
Tabelle BTable B
Beispiele für die Wirkung gegen SchadpilzeExamples of the action against harmful fungi
Die fungizide Wirkung der Verbindungen der Formel I ließ sich durch die folgenden Versuche zeigen:The fungicidal activity of the compounds of the formula I was demonstrated by the following tests:
Die Wirkstoffe wurden getrennt oder gemeinsam als eine Stammlösung aufbereitet mit 0,25 Gew.-% Wirkstoff in Aceton oder DMSO. Dieser Lösung wurde 1 Gew.-% Emul- gator Uniperol® EL (Netzmittel mit Emulgier- und Dispergierwirkung auf der Basis e- thoxylierter Alkylphenole) zugesetzt und entsprechend der gewünschten Konzentration mit Wasser verdünnt.The active ingredients were prepared separately or together as a stock solution with 0.25% by weight of active ingredient in acetone or DMSO. 1% by weight of emulsifier Uniperol® EL (wetting agent with emulsifying and dispersing action based on ethoxylated alkylphenols) was added to this solution and diluted with water to the desired concentration.
Anwendungsbeispieleapplications
1. Wirksamkeit gegen die Dürrfleckenkrankheit der Tomate verursacht durch Alternaria solani bei protektiver Anwendung1. Efficacy against the drought stain disease of the tomato caused by Alternaria solani when used protectively
Blätter von Topfpflanzen der Sorte "Große Fleischtomate St. Pierre" wurden mit einer wässriger Suspension in der unten angegebenen Wirkstoffkonzentration bis zur Tropf- nässe besprüht. Am folgenden Tag wurden die Blätter mit einer wässrigen Sporenaufschwemmung von Alternaria solani in 2 % Biomalzlösung mit einer Dichte von 0.17 x 106 Sporen/ml infiziert. Anschließend wurden die Pflanzen in einer wasserdampf- gesättigten Kammer bei Temperaturen zwischen 20 und 22°C aufgestellt. Nach 5 Tagen hatte sich die Krautfäule auf den unbehandelten, jedoch infizierten Kontrollpflanzen so stark entwickelt, dass der Befall visuell in % ermittelt werden konnte.Leaves of potted plants of the "Large Meat Tomato St. Pierre" type were sprayed with an aqueous suspension in the active ingredient concentration given below to the point of dripping wet. The following day, the leaves were infected with an aqueous spore suspension of Alternaria solani in 2% biomalt solution with a density of 0.17 x 10 6 spores / ml. The plants were then placed in a water vapor-saturated chamber at temperatures between 20 and 22 ° C. After 5 days The late blight on the untreated but infected control plants had developed so strongly that the infestation could be determined visually in%.
Die mit den erfindungsgemäßen Wirkstoffen behandelten Pflanzen zeigten einen deutlich geringeren Befall als die unbehandelten Pflanzen. The plants treated with the active compounds according to the invention showed a significantly lower infection than the untreated plants.

Claims

Patentansprücheclaims
1. 2-Substituierte Pyrimidine der Formel I1. 2-substituted pyrimidines of the formula I.
in der der Index und die Substituenten die folgende Bedeutung haben:in which the index and the substituents have the following meaning:
n eine ganze Zahl von 1 bis 5, wobei mindestens ein Substituent L in ortho- Stellung am Phenylring sitzt;n is an integer from 1 to 5, where at least one substituent L is located in the ortho position on the phenyl ring;
L Halogen, Cyano, Cyanato (OCN), Nitro, CτC8-Alkyl, C2-C10-Alkenyl, C2-C10- Alkinyl, d-C6-Alkoxy, -C(=O)-A, -C(=O)-O-A, -C(=O)-N(A')A, C(A')(=N-OA), N(A')A, N(A')-C(=O)-A, N(A")-C(=O)-N(A')A, S(=O)m-A, S(=O)m-O-A oder S(=O)m-N(A')A,L halogen, cyano, cyanato (OCN), nitro, CτC 8 alkyl, C 2 -C 10 alkenyl, C 2 -C 10 alkynyl, dC 6 alkoxy, -C (= O) -A, -C ( = O) -OA, -C (= O) -N (A ') A, C (A') (= N-OA), N (A ') A, N (A') - C (= O) -A, N (A ") - C (= O) -N (A ') A, S (= O) m -A, S (= O) m -OA or S (= O) m -N (A ') A,
m 0, 1 oder 2;m 0, 1 or 2;
A, A', A" unabhängig voneinander Wasserstoff, d-Ce-Alkyl, C2-C6-A, A ', A "independently of one another hydrogen, d-Ce-alkyl, C 2 -C 6 -
Alkenyl, C2-C6-Alkinyl, C3-C8-Cycloalkyl, C3-C8-Cycloalkenyl, Phenyl, wobei die organischen Reste partiell oder vollständig halogeniert sein können oder durch Cyano oder d-C4-Alkoxy substituiert sein können; oder A und A zusammen mit den Atomen an die sie gebunden sind für einen fünf- oder sechsgliedrigen gesättigten, partiell ungesättigten oder aromatischen Heterocyclus, enthaltend ein bis vier Heteroatome aus der Gruppe O, N oder S, stehen;Alkenyl, C 2 -C 6 alkynyl, C 3 -C 8 cycloalkyl, C 3 -C 8 cycloalkenyl, phenyl, it being possible for the organic radicals to be partially or completely halogenated or to be substituted by cyano or dC 4 alkoxy; or A and A together with the atoms to which they are attached represent a five- or six-membered saturated, partially unsaturated or aromatic heterocycle containing one to four heteroatoms from the group O, N or S;
wobei die aliphatischen, alicyciischen oder aromatischen Gruppen der Restedefinitionen von L ihrerseits partiell oder vollständig halogeniert sein oder eine bis vier Gruppen Rü tragen können:where the aliphatic, alicyciischen or aromatic groups of the radical definitions of L for their part may be partially or fully halogenated or may carry one to four groups R u a:
Ru Halogen, Cyano, d-C8-AIkyl, C2-C10-Alkenyl, C2-C10-Alkinyl, d-C6- Alkoxy, C2-C10-Alkenyloxy, C2-C10-Alkinyloxy, C3-C6-Cycloalkyl, C3-C6- Cycloalkenyl, C3-C6-Cycloalkoxy, C3-C6-Cycloalkenyloxy, -C(=O)-A, - C(=O)-O-A, -C(=O)-N(A')A, C(A')(=N-OA), N(A')A, N(A')-C(=O)-A, N(A")- C(=O)-N(A')A, S(=O)m-A, S(=O)m-O-A oder S(=O)m-N(A')A, wobei m, A,R u halogen, cyano, dC 8 alkyl, C 2 -C 10 alkenyl, C 2 -C 10 alkynyl, dC 6 alkoxy, C 2 -C 10 alkenyloxy, C 2 -C 10 alkynyloxy, C 3 -C 6 cycloalkyl, C 3 -C 6 cycloalkenyl, C 3 -C 6 cycloalkoxy, C 3 -C 6 cycloalkenyloxy, -C (= O) -A, - C (= O) -OA, -C (= O) -N (A ') A, C (A') (= N-OA), N (A ') A, N (A') - C (= O) -A, N (A ") - C (= O) -N (A ') A, S (= O) m -A, S (= O) m -OA or S (= O) m -N (A') A, where m, A .
11
A', A" die vorgenannte Bedeutung haben und wobei die aliphatischen, alicyciischen oder aromatischen Gruppen ihrerseits partiell oder voll- ständig halogeniert sein oder eine bis drei Gruppen Rv tragen können, wobei Rv die gleiche Bedeutung wie Ru besitzt;A ', A "have the abovementioned meaning and the aliphatic, alicyclic or aromatic groups in turn are partially or fully can always be halogenated or can carry one to three groups R v , where R v has the same meaning as R u ;
R1, R2 unabhängig voneinander d-C6-AlkyI, C3-C6-Cycloalkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkinyl, d-C6-Halogenalkyl, C3-C6-Halogencycloalkyl, C2-C6-R 1 , R 2 independently of one another dC 6 -alkyl, C 3 -C 6 -cycloalkyl, C 2 -C 6 -alkenyl, C 2 -C 6 -alkynyl, dC 6 -haloalkyl, C 3 -C 6 -halocycloalkyl, C 2 -C 6 -
Halogenalkenyl oder C2-C6-Halogenalkinyl;Haloalkenyl or C 2 -C 6 haloalkynyl;
R2 kann zusätzlich Wasserstoff bedeuten;R 2 can additionally signify hydrogen;
R1 und R2 können auch zusammen mit dem Stickstoff atom, an das sie gebunden sind, einen gesättigten oder ungesättigten fünf- oder sechs- gliedrigen Ring bilden, der durch eine Ether-(-O-), Carbonyl -C[=O]-, Thio-(-S-), SulfoxyI-(-S[=O]-) oder Sulfenyl-(-SO2-) Gruppe unterbrochen sein kann;R 1 and R 2 , together with the nitrogen atom to which they are attached, can also form a saturated or unsaturated five- or six-membered ring which is replaced by an ether - (- O-), carbonyl -C [= O] -, Thio - (- S-), SulfoxyI - (- S [= O] -) or Sulfenyl - (- SO 2 -) group can be interrupted;
R3 Halogen, Cyano, C,-C4-Alkyl, C2-C4-Alkenyl, C2-C4-Alkinyl, C C4-Alkoxy, C3-C4-Alkenyloxy oder C3-C -Alkinyloxy, wobei die Alkyl, Alkenyl und Alkinyl- reste von R3 durch Halogen, Cyano, Nitro, d-C2-Alkoxy oder Cι-C4- Alkoxycarbonyl substituiert sein können;R 3 halogen, cyano, C, -C 4 alkyl, C 2 -C 4 alkenyl, C 2 -C 4 alkynyl, CC 4 alkoxy, C 3 -C 4 alkenyloxy or C 3 -C alkynyloxy, wherein the alkyl, alkenyl and alkynyl radicals of R 3 can be substituted by halogen, cyano, nitro, dC 2 alkoxy or C 1 -C 4 alkoxycarbonyl;
R4 einer der FormelnR 4 one of the formulas
entspricht, wobeicorresponds, where
x 0 oder 1 bedeutet;x represents 0 or 1;
Ra, Rb und Rc unabhängig voneinander Wasserstoff, C-ι-C6-Alkyl, C2-C8- Alkenyl, C2-C8-Aikiπyl, C3-C6-Cycloalkyl, C4-C6-CycloaIkenyl;R a , R b and R c independently of one another hydrogen, C 1 -C 6 alkyl, C 2 -C 8 alkenyl, C 2 -C 8 alkynyl, C 3 -C 6 cycloalkyl, C 4 -C 6 -CycloaIkenyl;
Ra, Rb zusammen mit dem Stickstoff atom, an das sie gebunden sind, die Bedeutung Rc-Z-C(Rd)=N haben können;R a , R b together with the nitrogen atom to which they are attached can have the meaning R c -ZC (R d ) = N;
Z Sauerstoff oder N-Rc bedeutet;Z represents oxygen or NR c ;
Y C(H)-Re, C-Re , N-N(H)-RC oder N-Rc bedeutet;YC represents (H) -R e , CR e , NN (H) -R C or NR c ;
^- eine Doppel oder Einfachbindung bedeuten kann; Rd, Re die gleiche Bedeutungen wie Rc haben und zusätzlich Halogen oder Cyano bedeuten können;^ - can mean a double or single bond; R d , R e have the same meanings as R c and can additionally mean halogen or cyano;
Rd zusammen mit dem Kohlenstoff an das es gebunden ist, eine Carbo- nylgruppe bedeuten kann;R d together with the carbon to which it is attached can represent a carbonyl group;
wobei die aliphatischen, alicyciischen oder aromatischen Gruppen der Restedefinitionen von Ra,Rb,Rc, Rd oder Re ihrerseits partiell oder vollständig halogeniert sein oder eine bis vier Gruppen Rw tragen können:where the aliphatic, alicyclic or aromatic groups of the radical definitions of R a , R b , R c , R d or R e are in turn partially or completely halogenated or can carry one to four groups R w :
Rw Halogen, Cyano, C C8-Alkyl, C2-C10-Alkenyl, C2-C10-Alkinyl, d-C6- Alkoxy, C2-Cιo-Alkenyloxy, C2-C10-Alkinyloxy, C3-C6-Cycloalkyl, C3-C6- Cycloalkenyl, C3-C6-Cycloalkoxy, C3-C6-Cycloalkenyloxy, und wobei zwei der Reste Ra, Rb oder Rc zusammen mit den Atomen an die sie gebunden sind einen fünf- oder sechsgiiedrigen gesättigten, partiell ungesättigten oder aromatischen Heterocyclus enthaltend ein bis vier Heteroatome aus der Gruppe O, N oder S, bilden können.R w halogen, cyano, CC 8 alkyl, C 2 -C 10 alkenyl, C 2 -C 10 alkynyl, dC 6 alkoxy, C 2 -Cιo alkenyloxy, C 2 -C 10 alkynyloxy, C 3 - C 6 -Cycloalkyl, C 3 -C 6 cycloalkenyl, C 3 -C 6 cycloalkoxy, C 3 -C 6 cycloalkenyloxy, and wherein two of the radicals R a , R b or R c together with the atoms to which they are attached are a five- or six-membered saturated, partially unsaturated or aromatic heterocycle containing one to four heteroatoms from the group O, N or S, can form.
2. 2-Substituierte Pyrimidine nach Anspruch 1 , wobei R3 Chlor, Cyano, Methyl, Ethyl oder Brom bedeutet.2. 2-substituted pyrimidines according to claim 1, wherein R 3 is chlorine, cyano, methyl, ethyl or bromine.
3. 2-Substituierte Pyrimidine nach Anspruch 1, wobei R4eine der Formeln3. 2-substituted pyrimidines according to claim 1, wherein R 4 is one of the formulas
bedeutet. means.
4. 2-Substituierte Pyrimidine nach Anspruch 1 , wobei R der Formel4. 2-substituted pyrimidines according to claim 1, wherein R of the formula
entspricht. equivalent.
5. 2-Substituierte Pyrimidine nach einem der Ansprüche 1 bis 6, in der die durch Ln substituierte Phenylgruppe für die Gruppe B5. 2-substituted pyrimidines according to one of claims 1 to 6, in which the phenyl group substituted by L n for the group B
steht, worin # die Verknüpfungsstelle mit dem Pyrimidin-Gerüst ist undwhere # is the point of attachment to the pyrimidine skeleton and
L Fluor, Chlor, CH3 oder CF3;L fluorine, chlorine, CH 3 or CF 3 ;
L2,L4 unabhängig voneinander Wasserstoff, CH3 oder Fluor; L3 Wasserstoff, Fluor, Chlor, Cyano, CH3, SCH3, OCH3, SO2CH3, NH-L 2 , L 4 independently of one another are hydrogen, CH 3 or fluorine; L 3 hydrogen, fluorine, chlorine, cyano, CH 3 , SCH 3 , OCH 3 , SO 2 CH 3 , NH-
C(=O)CH3, N(CH3)-C(=O)CH3 oder COOCH3 und L5 Wasserstoff, Fluor, Chlor oder CH3 bedeuten.C (= O) CH 3 , N (CH 3 ) -C (= O) CH 3 or COOCH 3 and L 5 are hydrogen, fluorine, chlorine or CH 3 .
6. Verfahren zur Herstellung von 2-substituierten Pyrimidinen der Formel I gemäß Anspruch 3, wobei R4 für ein Pyrazolon steht, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel II,6. A process for the preparation of 2-substituted pyrimidines of the formula I according to claim 3, where R 4 is a pyrazolone, characterized in that a compound of the formula II,
in der die Substituenten L, R1, R2 und R3 die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben mit einer 1 ,3-Dicarbonylverbindung der Formel IIIin which the substituents L, R 1 , R 2 and R 3 have the meaning given in claim 1 with a 1,3-dicarbonyl compound of the formula III
in der Rd und Re die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und R für ei- nen d-C6-Alkylrest steht, kondensiert und anschließend die erhaltene Verbindung IV in which R d and R e have the meaning given in Claim 1 and R represents a dC 6 -alkyl radical, condenses and then the compound IV obtained
mit einer Base zu IA ringschließt und gegebenenfalls zu IB with a base to IA ring closes and if necessary to IB
isomerisiert. isomerized.
7. Verfahren zur Herstellung von 2-substituierten Pyrimidinen der Formel I gemäß Anspruch 3, wobei R4 für ein Triazoldion steht, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel II,7. A process for the preparation of 2-substituted pyrimidines of the formula I according to claim 3, where R 4 is a triazole dione, characterized in that a compound of the formula II,
in der die Substituenten L, R1, R2 und R3 die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben mit einem Chlorameisensäureester der Formel CICO2R, wobei der Substi- tuent R d-C6-Alkyl bedeutet, acyliert und somit die Verbindung V erhält;in which the substituents L, R 1 , R 2 and R 3 have the meaning given in claim 1 with a chloroformate of the formula CICO 2 R, where the substituent R is dC 6 -alkyl, acylated and thus the compound V;
Verbindung V anschließend mit einem Phosgenderivat zu VI umsetzt,Compound V is then converted to VI using a phosgene derivative,
VI weiterhin mit einem Amin der Formel RCNH2 bzw. mit einem Hydrazin der Formel RCNH-NH2 zu den Verbindungen ICa bzw. ICb ringschließt und VI further closes with an amine of the formula R C NH 2 or with a hydrazine of the formula R C NH-NH 2 to give the compounds ICa or ICb and
gegebenenfalls mit einem Alkylierungsmittel der Formel RaX, wobei Ra die zuvorgenannte Bedeutung besitzt und X für eine Abgangsgruppe wie Halogenid oder Sulfat steht zu ICa' bzw. zu ICb' optionally with an alkylating agent of the formula R a X, where R a has the abovementioned meaning and X represents a leaving group such as halide or sulfate to ICa 'or to ICb'
weiter umsetzt. continues to implement.
Verfahren zur Herstellung von 2-substituierten Pyrimidinen der Formel I gemäß Anspruch 3, wobei R4 für ein Triazoldion steht, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel II,A process for the preparation of 2-substituted pyrimidines of the formula I according to claim 3, where R 4 is a triazole dione, characterized in that a compound of the formula II,
in der die Substituenten L, R1, R2 und R3 die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben mit einem Orthoester der Formel RdC(OR")3, wobei der Substituent Rd die zuvorgenannte Bedeutung und R" d-C6-Alkyl bedeuten, kondensiert und somit die Verbindung VII erhält;in which the substituents L, R 1 , R 2 and R 3 have the meaning given in claim 1 with an orthoester of the formula R d C (OR ") 3 , where the substituent R d has the abovementioned meaning and R" dC 6 alkyl mean condensed and thus receives the compound VII;
Verbindung VII anschließend mit einem Chlorameisensäureester der Formel CICO2R", wobei der Substituent R" d-C6-Alkyl bedeutet, zu Verbindung VIII acyliert, Compound VII is then acylated with a chloroformic acid ester of the formula CICO 2 R ", where the substituent R" is dC 6 -alkyl, to give compound VIII,
VIII weiterhin mit einem Amin der Formel RCNH2 zur Verbindung IDVIII further with an amine of the formula R C NH 2 to the compound ID
ringschließt. ring closes.
Verbindungen der Formel IVCompounds of formula IV
wobei die Substituenten R1, R2, R3, Ln, Re und Rd die in Anspruch 1 angegeben Bedeutung haben und der Substituent R für einen d-C6-Alkylrest steht. wherein the substituents R 1 , R 2 , R 3 , L n , R e and R d have the meaning given in claim 1 and the substituent R is a dC 6 -alkyl radical.
10. Verbindungen der Formel V10. Compounds of formula V
wobei die Substituenten R1, R2, R3 und Ln die in Anspruch 1 angegeben Bedeutung haben und der Substituent R für einen d-C6-Alkylrest steht. wherein the substituents R 1 , R 2 , R 3 and L n have the meaning given in claim 1 and the substituent R is a dC 6 alkyl radical.
11. Zur Bekämpfung von Schadpilzen geeignetes Mittel, enthaltend einen festen o- der flüssigen Trägerstoff und eine Verbindung der Formel I gemäß Anspruch 1.11. Suitable for controlling harmful fungi, comprising a solid or liquid carrier and a compound of the formula I according to claim 1.
12. Verfahren zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Schadpilzen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Pilze oder die vor Pilzbefall zu schützenden Materialien, Pflanzen, den Boden oder Saatgüter mit einer wirksamen Menge einer Verbindung der Formel l gemäß Anspruch 1 behandelt. 12. A method for controlling phytopathogenic harmful fungi, characterized in that the fungi or the materials, plants, the soil or seeds to be protected against fungal attack are treated with an effective amount of a compound of the formula I according to claim 1.
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