EP1613711A1 - Method for producing a needle-shaped x-ray storage luminophore - Google Patents

Method for producing a needle-shaped x-ray storage luminophore

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Publication number
EP1613711A1
EP1613711A1 EP04737298A EP04737298A EP1613711A1 EP 1613711 A1 EP1613711 A1 EP 1613711A1 EP 04737298 A EP04737298 A EP 04737298A EP 04737298 A EP04737298 A EP 04737298A EP 1613711 A1 EP1613711 A1 EP 1613711A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
csbr
storage phosphor
doped
needle
europium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP04737298A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Manfred Fuchs
Sabine Hesse
Wolfgang KNÜPFER
Detlef Mattern
Peter Schardt
Jörg ZIMMERMANN
Heinz Von Seggern
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Siemens AG
Original Assignee
Siemens AG
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Filing date
Publication date
Application filed by Siemens AG filed Critical Siemens AG
Publication of EP1613711A1 publication Critical patent/EP1613711A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals

Definitions

  • the invention relates to a method for producing a needle-shaped X-ray storage phosphor and an X-ray storage phosphor made of europium-doped cesium bromide.
  • X-ray storage phosphors are used in medical technology and non-destructive material testing. In these applications, storage phosphors with the formation and storage of electrons and holes with subsequent photo-stimulated emission (PSL) are used when irradiated with, for example, red light.
  • PSL photo-stimulated emission
  • X-ray storage phosphors based on the alkali halides play a very special role. An example of this is CsBr: Eu as a storage phosphor, as described, for example, in "New Needle-crystalline CR Detector", Proc. of SPIE Vol.
  • FIG. 1 The significant increase the afterglow from the radiation damage can be seen in FIG. 1, in which a scan over a 40 mm CsBr: Eu layer with a flying spot laser (approx. 100 ⁇ m) after different radiation exposure is shown.
  • the normalized read signal S of the flying spot reader is plotted over the scan time t.
  • Curve 1 shows the output signal of the flying spot reader before the X-ray endurance test
  • curve 2 shows the output signal of the flying spot reader after approximately 3200 irradiation cycles.
  • the afterglow decreases somewhat.
  • the afterglow can be reduced by briefly post-annealing, for example 0.5 h at 170 ° C of the layer.
  • the scanning direction points in the direction of the time axis. The range from 1 to 4 ms indicates the size of the samples.
  • the light yield decreases significantly with increasing total X-ray dose, as is described with reference to FIG. 2, in which the relative light yield L re ⁇ is plotted against the number of irradiation cycles.
  • FIG. 2 shows the dependence of the intensity (light yield) as a function of the number of irradiation cycles for different samples CsBr: Eu (curves 4 to 8).
  • the lower luminous efficacy ultimately results in a deterioration in the image quality (DQE).
  • DQE image quality
  • the loss of light yield cannot be reversed or influenced thermally, for example by post-heating or irradiation at elevated temperature.
  • a second starting point could be the phase formation during the annealing of CsBr: Eu and other Eu-doped alkali halides.
  • the effect is the same that occurs when overtemping CsBr: Eu-Schic ten, as is the case, for example, with the dissertation by Hackenschmied "Function and manufacture of storage phosphors for X-ray diagnostics", Shaker Verlag; ISBN no.
  • Such phases of the composition of, for example, Cs x Eu y Br ( x + 2y ) can also be evaporated directly with the CsBr and then condensed on the substrate as CsBr: Cs x Eu y Br ( x + 2y ), as described in WO 2004 / 017352 A2.
  • EP 0 318 813 describes a photoluminescent storage material which consists of an alkaline earth metal sulfide, for example Sr 2 S, and as a doping agent samarium and a further doping agent from the group of cerium oxide, cerium fluoride, cerium chloride and cerium sulfide.
  • the invention is based on the object of designing a method and a device of the type mentioned at the outset in such a way that the acicular x-ray storage phosphor made of europium-doped cesium bromide has the desired long-term stability required for x-ray examinations in medical technology.
  • the object is achieved for a method according to the invention by co-doping the europium-doped cesium bromide (CsBr) with small ions of at least one alkali and / or alkaline earth metal and associated anions from the vapor phase.
  • This results in a needle-shaped storage phosphor based on alkali halide with improved X-ray resistance.
  • the europium-doped cesium bromide can be CsBr: Cs x Eu y Br ( x + 2y ) or CsBr: Eu.
  • Lithium (Li) and / or sodium (Na) can be used advantageously as alkali metals and beryllium (Be), magnesium (Mg) and / or calcium (Ca) can be used as alkaline earth metals. Co-doping with Li and Na or Li and Ca can be carried out.
  • At least one halide from the group fluorine (F), chlorine (Cl), bromine (Br) and / or iodine (I) or compounds from the group of nitrates, sulfates and / or oxides can be used as the associated anion.
  • LiBr lithium bromide
  • the alkali or alkaline earth metals with proportions between 100 ppm and 20 mol% can advantageously be used.
  • the task for an X-ray storage phosphor is determined by co-doping with LiBr, the sum formula of
  • X-ray storage phosphor CsBr Eu, Li and for a phase-containing storage phosphor with a molecular formula CsBr: Cs x Eu y Br ( x + y ), Li with Li as a sensitizer.
  • FIG. 2 shows the relative luminous efficacy of various CsBr: Eu storage phosphors as a function of the number of irradiation cycles
  • FIG. 3 shows the relative luminous efficacy of differently tempered CsBr: Eu storage phosphors as a function of the number of irradiation cycles
  • FIG. 4 shows the relative light yield of a CsBr: Eu storage phosphor layer which is co-doped with 0.5% LiBr, measured at room temperature as a function of the temperature T during tempering,
  • FIG. 5 shows the relative light yield of two LiBr-co-doped, differently tempered CsBr: Eu storage phosphor layers as a function of the number of radiation cycles and
  • the europium-doped CsBr (CsBr: Cs x Eu y Br x + 2y ) or is doped
  • CsBr Eu
  • Representatives are the alkali metals Li or Na and in principle also the alkaline earth metals Be, Mg and Ca.
  • the halides F, Cl, Br and I are primarily considered as the associated anion. But others too
  • Anions such as nitrates, sulfates, oxides etc. are suitable in principle.
  • CaS0, Li 2 S0 4 , NaN0 3 , Mg 2 S0 Ca (N0 3 ) 2 , LiN0 3 , NaN0 3 , Mg (N0 3 ) 2 , CaO, MgO, BeO, Na 2 0 and Li 2 0 are suitable for this However, the remainder is limited to LiBr as a co-dopant. Also will look at the examples
  • PVD layers physical vapor deposition
  • the LiBr in the CsBr grid is very mobile, but at the latest after the final tempering step, it is firmly installed in the CsBr grid (eg on interstitial spaces).
  • the procedure described also applies to powder shaped storage phosphor layers, the described concentrations are up to a power of ten higher.
  • FIG. 4 shows the intensity of a CsBr: Eu layer co-doped with 0.5% LiBr as a function of the temperature (in each case 1 h) when the phosphor is activated.
  • the curve 12 in FIG. 5 belonging to the overheated sample shows a decrease of about 30% during the first approx. 3000 irradiation cycles, while the undertempered sample shows a decrease 20 percent increase shows (curve 13). Thereafter, the overheated sample drops by approx. 10% per 20,000 radiation cycles, while the underheated sample drops at approx. 10% per 10,000 radiation cycles (curve 13).
  • FIG. 5 shows the dependence of the intensity (light yield) as a function of the number of irradiation cycles for LiBr-co-doped CsBr: Eu layers.
  • the afterglow behavior is also significantly improved, as shown in FIG. 6, in which the afterglow N in% the number n of radiation cycles is plotted.
  • Curve 14 shows the profile for a known CsBr: Eu storage phosphor
  • curve 15 shows the afterglow behavior of a CsBr: Eu, Li storage phosphor according to the invention.
  • FIG. 6 shows the dependence of the afterglow (after 0.25 ms) on the number of irradiation cycles for LiBr-co-doped CsBr: Eu layers.
  • the sum formula for co-doping with LiBr CsBr is: Eu, Li, and for the phase-containing storage phosphor CsBr: Cs x Eu y Br ( x + 2y ), Li.
  • the Li is to be regarded as a sensitizer here, since the tempering behavior is different.
  • the small ion of the present invention as a sensitizer which may be Li
  • CsBr and LiBr have the same vapor pressure and this means that advantageous vapor deposition is carried out from two evaporator boats, the evaporator boat with the LiBr dopant having to have a significantly lower temperature. If you hold the Csl evaporator at 640 ° C, you get an approx. 50 at a LiBr evaporating temperature (same evaporator, same evaporating surface) at a temperature of 640 ° C at which CsBr has already melted % Mixture CsBr / LiBr, at 550 ° C an approx.

Abstract

The invention relates to a method for producing a needle-shaped x-ray storage luminophore, and to an x-ray storage luminophore consisting of europium-doped caesium bromide (CsBr), said method consisting of a co-doping process using small ions of at least one alkali metal or alkaline earth metal, and associated anions from the vapour phase.

Description

Beschreibungdescription
Verfahren zur Herstellung eines nadeiförmigen Rontgenspeicherleuchtstoffs sowie RöntgenspeicherleuchtstoffProcess for producing a needle-shaped X-ray storage phosphor and X-ray storage phosphor
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines nadeiförmigen Rontgenspeicherleuchtstoffs sowie einen Röntgenspeicherleuchtstoff aus europiumdotierten Cäsium-Bromid.The invention relates to a method for producing a needle-shaped X-ray storage phosphor and an X-ray storage phosphor made of europium-doped cesium bromide.
In der Medizintechnik und der zerstörungsfreien Werkstoffprüfung werden Röntgenspeicherleuchtstoffe verwendet. Bei diesen Anwendungen werden Speicherleuchtstoffe mit Bildung und Speicherung von Elektronen und Löchern mit anschließender photostimulierter Emission (PSL) beim Bestrahlen mit beispielswei- se Rotlicht eingesetzt. Eine ganz besondere Rolle nehmen dabei die Röntgenspeicherleuchtstoffe auf Basis der Alkalihalogenide ein. Beispiel hierfür ist CsBr: Eu als Speicherleuchtstoff, wie er beispielsweise in "New Needle-crystalline CR Detector", Proc . of SPIE Vol. 4320 (2001), Seiten 59 bis 67 von Leblans oder in "Storage Performance of X-ray irradiated doped CsBr" , Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B 191 (2002), Seiten 163 bis 167, von P. Hackenschmied et al . beschrieben ist, oder RbBr.Tl.X-ray storage phosphors are used in medical technology and non-destructive material testing. In these applications, storage phosphors with the formation and storage of electrons and holes with subsequent photo-stimulated emission (PSL) are used when irradiated with, for example, red light. X-ray storage phosphors based on the alkali halides play a very special role. An example of this is CsBr: Eu as a storage phosphor, as described, for example, in "New Needle-crystalline CR Detector", Proc. of SPIE Vol. 4320 (2001), pages 59 to 67 by Leblans or in "Storage Performance of X-ray irradiated doped CsBr", Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B 191 (2002), pages 163 to 167, by P. Hackenschmied et al. is described, or RbBr.Tl.
Bei Dauertests der SpeicherleuchtStoffplatten unter Röntgen- anregung hat sich bei - für die Radiographie - realistischen Versuchsbedingungen mittels eines Röntgenstrahlers mit 80 kV Röhrenspannung, 4 mA Röhrenstrom, 0,5 mm Cu-Vorfilterung, 1 s Bestrahlungsdauer, ca. 20 cm Abstand und Löschen der Spei- cherleuchtstoffplatte mit 4*20W Halogenlampen nach jeder Bestrahlung ergeben, dass der Speicherleuchtstoff CsBr:Eu seine Eigenschaften verändert, also eine unzureichende Strahlenbeständigkeit besitzt. Die Strahlenschäden machen sich einerseits in einem verstärkten Nachleuchten (Phosphoreszenz) beim Auslesen der nach der Röntgenbestrahlung gespeicherten Elektron/Lochpaare mit rotem Stimulationslicht beispielsweise in einem Flying-Spot-Scanner bemerkbar. Die deutliche Zunahme des Nachleuchtens durch die Strahlenschäden ist der Figur 1 zu entnehmen, in der ein Scan über eine 40 mm CsBr :Eu-Schicht mit einem Flying-Spot-Laser (ca. 100 μm) nach unterschiedlicher Strahlenbelastung dargestellt ist. In der Figur 1 ist das normierte Auslesesignal S des Flying-Spot-Readers über der Scanzeit t aufgetragen. Die Kurve 1 gibt dabei das Aus- gangssignal des Flying-Spot-Readers vor dem Röntgendauerver- such an, während die Kurve 2 das Ausgangssignal des Flying- Spot-Readers nach ca. 3200 Bestrahlungszyklen wiedergibt. Bei noch höherer Strahlenbelastung (Kurve 3) geht das Nachleuchten etwas zurück. Durch kurzes Nachtempern von beispielsweise 0,5 h bei 170°C der Schicht lässt sich das Nachleuchten reduzieren. In der Figur 1 weist die Scanrichtung in Richtung der Zeitachse. Der Bereich von 1 bis 4 ms kennzeichnet die Größe der Proben.During long-term tests of the storage phosphor panels under X-ray excitation, realistic test conditions using an X-ray tube with 80 kV tube voltage, 4 mA tube current, 0.5 mm Cu pre-filtering, 1 s irradiation time, approx. 20 cm distance and deletion of the Storage phosphor plate with 4 * 20W halogen lamps after each irradiation shows that the storage phosphor CsBr: Eu changes its properties, ie it has insufficient radiation resistance. The radiation damage is noticeable on the one hand in an increased afterglow (phosphorescence) when reading out the electron / hole pairs stored after the X-ray irradiation with red stimulation light, for example in a flying spot scanner. The significant increase the afterglow from the radiation damage can be seen in FIG. 1, in which a scan over a 40 mm CsBr: Eu layer with a flying spot laser (approx. 100 μm) after different radiation exposure is shown. In Figure 1, the normalized read signal S of the flying spot reader is plotted over the scan time t. Curve 1 shows the output signal of the flying spot reader before the X-ray endurance test, while curve 2 shows the output signal of the flying spot reader after approximately 3200 irradiation cycles. With an even higher radiation exposure (curve 3), the afterglow decreases somewhat. The afterglow can be reduced by briefly post-annealing, for example 0.5 h at 170 ° C of the layer. In FIG. 1, the scanning direction points in the direction of the time axis. The range from 1 to 4 ms indicates the size of the samples.
Andererseits sinkt die Lichtausbeute mit steigender Röntgen- gesamtdosis deutlich ab, wie dies anhand Figur 2 beschrieben wird, in der die relative Lichtausbeute Lreι über der Anzahl an Bestrahlungszyklen aufgetragen ist. In der Figur 2 ist die Abhängigkeit der Intensität (Lichtausbeute) in Abhängigkeit von der Anzahl an Bestrahlungszyklen für verschiedene Proben CsBr:Eu dargestellt (Kurven 4 bis 8) . Die geringere Lichtausbeute macht sich schließlich in einer Verschlechterung der Bildqualität (DQE) bemerkbar. Versuche haben gezeigt, dass es sich beim Lichtausbeuteverlust von ca. 10% pro 2000 Bestrahlungszyklen um einen Rückgang der Konversionseffizienz und nicht der Stimulationsenergie handelt, da die Auslesetiefe am Flying-Spot-Reader unverändert bleibt.On the other hand, the light yield decreases significantly with increasing total X-ray dose, as is described with reference to FIG. 2, in which the relative light yield L re ι is plotted against the number of irradiation cycles. FIG. 2 shows the dependence of the intensity (light yield) as a function of the number of irradiation cycles for different samples CsBr: Eu (curves 4 to 8). The lower luminous efficacy ultimately results in a deterioration in the image quality (DQE). Experiments have shown that the loss of light yield of approx. 10% per 2000 irradiation cycles is a decrease in conversion efficiency and not in stimulation energy, since the reading depth on the flying spot reader remains unchanged.
Der Lichtausbeuteverlust lässt sich auch thermisch beispielsweise durch Nachtempern oder Bestrahlen bei erhöhter Temperatur nicht rückgängig machen bzw. beeinflussen. The loss of light yield cannot be reversed or influenced thermally, for example by post-heating or irradiation at elevated temperature.
Der Mechanismus der Strahlenschädigung beim CsBr:Eu ist weitgehend ungeklärt. Ein Ausgangspunkt für die Strahlenschädigung kann in der Kationen-Leerstelle begründet liegen, die beim Einbau des zweiwertigen Europiums in das "einwertige" CsBr-Gitter entsteht. Alkalihalogenide mit zweiwertiger Dotierung werden deshalb sehr häufig in der Thermolumineszenz- dosi etrie eingesetzt.The mechanism of radiation damage at CsBr: Eu is largely unclear. A starting point for radiation damage can be found in the cation vacancy that arises when the divalent europium is installed in the "monovalent" CsBr lattice. Alkali halides with divalent doping are therefore very often used in thermoluminescence dosi etry.
Ein zweiter Ausgangspunkt könnte in der Phasenbildung beim Tempern von CsBr:Eu und anderen Eu-dotierten Alkalihalogen- iden liegen. Dabei entstehen metastabile und stabile Phasen, die unter Einwirkung von ionisierender Strahlung sich umwandeln, wie dies beispielsweise in "X-Ray induced precipitation of Eu2+ in the alkali halides; Radiation Effects", von Agui- lar et al, 1983, Vol. 73, Seiten 53 bis 59, beschrieben ist. Die Wirkung ist dabei die gleiche, die beim Übertempern von CsBr: Eu-Schic ten eintritt, wie dies beispielsweise der Dissertation von Hackenschmied "Funktion und Herstellung von Speicherleuchtstoffen für die Röntgendiagnostik" , Shaker- Verlag; ISBN-Nr. 3-8322-0134-3, Seiten 115 bis 142 zu entnehmen ist. Solche Phasen der Zusammensetzung von beispielsweise CsxEuyBr(x+2y) können auch direkt mit dem CsBr verdampft werden und dann am Substrat als CsBr : CsxEuyBr(x+2y) kondensieren, wie es in der WO 2004/017352 A2 beschrieben ist.A second starting point could be the phase formation during the annealing of CsBr: Eu and other Eu-doped alkali halides. This creates metastable and stable phases which convert under the action of ionizing radiation, as is the case, for example, in "X-Ray induced precipitation of Eu2 + in the alkali halides; Radiation Effects", by Aguilar et al, 1983, vol. 73, Pages 53 to 59. The effect is the same that occurs when overtemping CsBr: Eu-Schic ten, as is the case, for example, with the dissertation by Hackenschmied "Function and manufacture of storage phosphors for X-ray diagnostics", Shaker Verlag; ISBN no. 3-8322-0134-3, pages 115 to 142. Such phases of the composition of, for example, Cs x Eu y Br ( x + 2y ) can also be evaporated directly with the CsBr and then condensed on the substrate as CsBr: Cs x Eu y Br ( x + 2y ), as described in WO 2004 / 017352 A2.
Die Hypothese der Veränderung der Phasen im CsBr:Eu wird dadurch gestützt, dass sich verschieden getemperte Proben bei Beginn der Bestrahlungsversuche anders verhalten, wie dies anhand der Figur 3 veranschaulicht wird, in der die relative Lichtausbeute Lreι über der Anzahl n an Bestrahlungszyklen aufgetragen ist. Die Kurven zeigen die Abhängigkeit der Intensität in Abhängigkeit von der Anzahl an Bestrahlungszyklen für verschieden getemperte CsBr :Eu-Schichten. Übertemperte Proben (Kurve 9) zeigen zunächst einen starken Abfall der Lichtausbeute von ca. 35% während der ersten 1000 Bestrahlungszyklen, optimal getemperte Proben bleiben bis ca. 1000 Bestrahlungszyklen stabil (Kurve 10) und untertemperte Proben, bei denen die Temperaturen zu niedrig und/oder die Zeiten zu kurz sind, zeigen während der ersten ca. 1500 Bestrahlungszyklen einen ca. 20%igen Anstieg der Lichtausbeute (Kurve 11) . Ab ca. 2000 Bestrahlungszyklen fällt die Lichtausbeu- te praktisch unabhängig vom Temperzustand der Proben mit ca. 10% pro 2000 Bestrahlungszyklen ab.The hypothesis of the change in the phases in the CsBr: Eu is supported by the fact that differently tempered samples behave differently at the beginning of the radiation tests, as is illustrated by FIG. 3, in which the relative light yield L re ι is plotted against the number n of radiation cycles is. The curves show the dependence of the intensity as a function of the number of irradiation cycles for different tempered CsBr: Eu layers. Overheated samples (curve 9) initially show a sharp drop in luminous efficiency of approx. 35% during the first 1000 irradiation cycles, optimally annealed samples remain stable up to approx. 1000 irradiation cycles (curve 10) and undertempered samples in which the temperatures are too low and / or the times are too short, show an approx. 20% increase in the light yield during the first approx. 1500 irradiation cycles (curve 11). From approx. 2000 irradiation cycles, the light yield drops practically irrespective of the tempering state of the samples with approx. 10% per 2000 irradiation cycles.
In der EP 0 318 813 ist ein photolumineszentes Speichermaterial beschrieben, das aus einem Erdalkalimetallsulfid, bei- spielsweise Sr2S , und als Dotierungsmittel Samarium und einem weiteren Dotierungsmittel aus der Gruppe Ceroxyd, Cerfluorid, Cerchlorid und Cerusulfid besteht.EP 0 318 813 describes a photoluminescent storage material which consists of an alkaline earth metal sulfide, for example Sr 2 S, and as a doping agent samarium and a further doping agent from the group of cerium oxide, cerium fluoride, cerium chloride and cerium sulfide.
Die Erfindung geht von der Aufgabe aus, ein Verfahren sowie eine Vorrichtung der eingangs genannten Art derart auszubilden, dass der nadeiförmige Röntgenspeicherleuchtstoff aus europiumdotierten Cäsium-Bromid die gewünschte und für Rönt- genuntersuchungen in der Medizintechnik erforderliche Langzeitstabilität aufweist.The invention is based on the object of designing a method and a device of the type mentioned at the outset in such a way that the acicular x-ray storage phosphor made of europium-doped cesium bromide has the desired long-term stability required for x-ray examinations in medical technology.
Die Aufgabe wird für ein Verfahren erfindungsgemäß durch Co- Dotierung des europiumdotierten Cäsium-Bromids (CsBr) mit kleinen Ionen wenigstens eines Alkali- und/oder Erdalkalimetalls sowie zugehörigen Anionen aus der Dampfphase gelöst. Dadurch erhält man einen nadeiförmigen Speicherleuchtstoff auf Alkalihalogenidbasis mit verbesserter Röntgenstrahlenbe- ständigkeit .The object is achieved for a method according to the invention by co-doping the europium-doped cesium bromide (CsBr) with small ions of at least one alkali and / or alkaline earth metal and associated anions from the vapor phase. This results in a needle-shaped storage phosphor based on alkali halide with improved X-ray resistance.
Erfindungsgemäß kann das europiumdotierte Cäsium-Bromid CsBr : CsxEuyBr(x+2y) oder CsBr:Eu sein. In vorteilhafter Weise können als Alkalimetalle Lithium (Li) und/oder Natrium (Na) und als Erdalkalimetalle Beryllium (Be) , Magnesium (Mg) und/oder Calcium (Ca) Verwendung finden. Dabei kann die Co-Dotierung mit Li und Na oder Li und Ca er- folgen.According to the invention, the europium-doped cesium bromide can be CsBr: Cs x Eu y Br ( x + 2y ) or CsBr: Eu. Lithium (Li) and / or sodium (Na) can be used advantageously as alkali metals and beryllium (Be), magnesium (Mg) and / or calcium (Ca) can be used as alkaline earth metals. Co-doping with Li and Na or Li and Ca can be carried out.
Als zugehöriges Anion können erfindungsgemäß wenigstens ein Halogenid aus der Gruppe Fluor (F) , Chlor (Cl) , Brom (Br) und/oder Jod (I) oder Verbindungen aus der Gruppe von Nitra- ten, Sulfaten und/oder Oxiden verwendet werden.According to the invention, at least one halide from the group fluorine (F), chlorine (Cl), bromine (Br) and / or iodine (I) or compounds from the group of nitrates, sulfates and / or oxides can be used as the associated anion.
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, wenn Lithium-Bromid (LiBr) als Co-Dotant Verwendung findet.It has proven to be advantageous if lithium bromide (LiBr) is used as a co-dopant.
In vorteilhafter Weise können die Alkali- oder Erdalkalimetalle mit Anteilen zwischen 100 ppm bis 20 Mol% Verwendung finden.The alkali or alkaline earth metals with proportions between 100 ppm and 20 mol% can advantageously be used.
Die Aufgabe wird für einen Röntgenspeicherleuchtstoff erfin- dungsgemäß durch Co-Dotierung mit LiBr die Summenformel desAccording to the invention, the task for an X-ray storage phosphor is determined by co-doping with LiBr, the sum formula of
Röntgenspeicherleuchtstoffes CsBr:Eu,Li und für einen phasen- haltigen Speicherleuchtstoff mit einer Summenformel CsBr : CsxEuyBr(x+ y) , Li mit Li als Sensibilisator gelöst.X-ray storage phosphor CsBr: Eu, Li and for a phase-containing storage phosphor with a molecular formula CsBr: Cs x Eu y Br ( x + y ), Li with Li as a sensitizer.
Die Erfindung ist nachfolgend anhand von in der Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispielen näher erläutert. Es zeigen:The invention is explained in more detail below with reference to exemplary embodiments shown in the drawing. Show it:
Figur 1 das normierte Ausgangssignal eines Flying-Spot- Readers nach unterschiedlicher Strahlenbelastung,1 shows the standardized output signal of a flying spot reader after different radiation exposure,
Figur 2 die relative Lichtausbeute verschiedener CsBr:Eu- Speicherleuchtstoffe in Abhängigkeit von der Zahl von Bestrahlungszyklen, Figur 3 die relative Lichtausbeute verschieden getemperter CsBr:Eu-Speicherleuchtstoffe in Abhängigkeit von der Zahl von Bestrahlungszyklen,FIG. 2 shows the relative luminous efficacy of various CsBr: Eu storage phosphors as a function of the number of irradiation cycles, FIG. 3 shows the relative luminous efficacy of differently tempered CsBr: Eu storage phosphors as a function of the number of irradiation cycles,
Figur 4 die relative Lichtausbeute einer mit 0.5% LiBr co- dotierten CsBr :Eu-SpeicherleuchtstoffSchicht gemessen bei Raumtemperatur in Abhängigkeit von der Temperatur T beim Tempern,FIG. 4 shows the relative light yield of a CsBr: Eu storage phosphor layer which is co-doped with 0.5% LiBr, measured at room temperature as a function of the temperature T during tempering,
Figur 5 die relative Lichtausbeute zweier LiBr-co-dotier- ter, unterschiedlich getemperter CsBr:Eu-Speicher- leuchtstoffschichten in Abhängigkeit von der Anzahl an Bestrahlungszyklen undFIG. 5 shows the relative light yield of two LiBr-co-doped, differently tempered CsBr: Eu storage phosphor layers as a function of the number of radiation cycles and
Figur 6 das Nachleuchten zweier CsBr:Eu-Speicherleucht- stoffschichten in Abhängigkeit von der Anzahl an Bestrahlungszyklen.6 shows the afterglow of two CsBr: Eu storage phosphor layers as a function of the number of irradiation cycles.
Zur Herstellung eines nadeiförmigen Röntgenspeicherleucht- Stoffs aus europiumdotierten Cäsium-Bromid findet eine Co-Dotierung des europiumdotierten CsBr (CsBr : CsxEuyBrx+2y) oderTo produce a needle-shaped X-ray storage phosphor from europium-doped cesium bromide, the europium-doped CsBr (CsBr: Cs x Eu y Br x + 2y ) or is doped
CsBr:Eu) mit kleinen Ionen statt. Vertreter sind die Alkalimetalle Li oder Na und prinzipiell auch die Erdalkalimetalle Be, Mg und Ca. Als zugehöriges Anion kommen in erster Linie die Halogenide F, Cl, Br und I in Frage. Aber auch andereCsBr: Eu) with small ions instead. Representatives are the alkali metals Li or Na and in principle also the alkaline earth metals Be, Mg and Ca. The halides F, Cl, Br and I are primarily considered as the associated anion. But others too
Anionen wie Nitrate, Sulfate, Oxide etc. sind prinzipiell geeignet. Dafür eignen sich beispielsweise CaS0, Li2S04, NaN03, Mg2S0 Ca(N03)2, LiN03 , NaN03, Mg(N03)2, CaO, MgO, BeO, Na20 und Li20 Die weiteren Ausführungen beschränken sich jedoch auf LiBr als Co-Dotant. Auch wird sich bei den Beispielen aufAnions such as nitrates, sulfates, oxides etc. are suitable in principle. CaS0, Li 2 S0 4 , NaN0 3 , Mg 2 S0 Ca (N0 3 ) 2 , LiN0 3 , NaN0 3 , Mg (N0 3 ) 2 , CaO, MgO, BeO, Na 2 0 and Li 2 0 are suitable for this However, the remainder is limited to LiBr as a co-dopant. Also will look at the examples
PVD-Schichten (Physical Vapor Deposition) , die insbesondere durch Aufdampfen erzeugt werden, beschränkt. Während des Herstellungsprozesses ist dabei das LiBr im CsBr-Gitter sehr beweglich, spätestens nach dem abschließenden Temperschritt je- doch fest in das CsBr-Gitter eingebaut (z.B. auf Zwischengitterplätze) . Das beschriebene Verfahren gilt auch für pulver- förmige Speicherleuchtstoffschichten, dabei sind die geschilderten Konzentrationen um bis zu eine Zehnerpotenz höher.PVD layers (physical vapor deposition), which are produced in particular by vapor deposition, are restricted. During the manufacturing process, the LiBr in the CsBr grid is very mobile, but at the latest after the final tempering step, it is firmly installed in the CsBr grid (eg on interstitial spaces). The procedure described also applies to powder shaped storage phosphor layers, the described concentrations are up to a power of ten higher.
Der Zusatz von LiBr führt bereits bei niedrigen Konzentratio- nen von 0,5% zu einem völlig anderen Verhalten der Speicherleuchtstoffschichten bei der Leuchtstoffaktivierung durch das Tempern. Es wird bereits nach sehr kurzen Zeiten - nur 1 h - und niedrigen Temperaturen ein hoher Lichtausbeutewert erreicht, wie das aus der Figur 4 zu entnehmen ist, in der das Ausgangssignal S des Flying-Spot-Readers über der Temperatur T in °C beim Tempern (jeweils lh) aufgetragen ist. Längeres Tempern steigert die Lichtausbeute auch bei niedrigen Temperaturen nur um den Faktor 1,1 bis 1,5, während bei herkömmlichen CsBr:Eu-Schichten der Steigerungsfaktor zwischen 1,2 und 3 variiert. Schon die nicht getemperten mit LiBr co-dotierten Schichten haben eine relativ hohe Lichtausbeute. In der Figur 4 ist die Intensität einer mit 0,5% LiBr co-dotierten CsBr:Eu-Schicht in Abhängigkeit von der Temperatur (jeweils lh) beim Leuchtstoffaktivieren dargestellt.The addition of LiBr leads to a completely different behavior of the storage phosphor layers when the phosphor is activated by annealing even at low concentrations of 0.5%. After a very short time - only 1 hour - and low temperatures, a high light yield value is achieved, as can be seen in FIG. 4, in which the output signal S of the flying spot reader is above the temperature T in ° C. during the tempering (each lh) is plotted. Prolonged tempering increases the luminous efficacy by a factor of 1.1 to 1.5 even at low temperatures, while the increase factor in conventional CsBr: Eu layers varies between 1.2 and 3. Even the non-annealed layers co-doped with LiBr have a relatively high luminous efficacy. FIG. 4 shows the intensity of a CsBr: Eu layer co-doped with 0.5% LiBr as a function of the temperature (in each case 1 h) when the phosphor is activated.
Werden nun Li-co-dotierte Proben dem beschriebenen Bestrahlungszyklus ausgesetzt, so zeigt sich eine deutliche Verbesserung der Strahlenbeständigkeit. Die zu der übertemperten Probe gehörende Kurve 12 in Figur 5, in der die relative Lichtausbeute Lreχ über der Anzahl n an Bestrahlungszyklen aufgetragen ist, zeigt während der ersten ca. 3000 Bestrahlungszyklen einen Abfall um ca. 30%, während die untertemperte Probe einen 20 prozentigen Anstieg zeigt (Kurve 13) . Danach fällt die übertemperte Probe um ca. 10% pro 20000 Be- strahlungszyklen ab, während die untertemperte Probe mit ca. 10% pro 10000 Bestrahlungszyklen abfällt (Kurve 13) . In der Figur 5 ist die Abhängigkeit der Intensität (Lichtausbeute) in Abhängigkeit von der Anzahl an Bestrahlungszyklen für LiBr-co-dotierte CsBr: Eu-Schichten dargestellt.If Li-co-doped samples are now exposed to the described radiation cycle, there is a clear improvement in the radiation resistance. The curve 12 in FIG. 5 belonging to the overheated sample, in which the relative light yield L re χ is plotted against the number n of irradiation cycles, shows a decrease of about 30% during the first approx. 3000 irradiation cycles, while the undertempered sample shows a decrease 20 percent increase shows (curve 13). Thereafter, the overheated sample drops by approx. 10% per 20,000 radiation cycles, while the underheated sample drops at approx. 10% per 10,000 radiation cycles (curve 13). FIG. 5 shows the dependence of the intensity (light yield) as a function of the number of irradiation cycles for LiBr-co-doped CsBr: Eu layers.
Auch das Nachleuchtverhalten wird deutlich verbessert, wie dies die Figur 6 zeigt, in der das Nachleuchten N in % über die Anzahl n an Bestrahlungszyklen aufgetragen ist. Die Kurve 14 zeigt den Verlauf für einen bekannten CsBr:Eu-Speicher- leuchtstoff, während die Kurve 15 das Nachleuchtverhalten eines erfindungsgemäßen CsBr:Eu, Li-Speicherleuchtstoffes wie- dergibt. In der Figur 6 ist die Abhängigkeit des Nachleuchtens (nach 0,25 ms) von der Anzahl an Bestrahlungszyklen für LiBr-co-dotierte CsBr :Eu-Schichten dargestellt.The afterglow behavior is also significantly improved, as shown in FIG. 6, in which the afterglow N in% the number n of radiation cycles is plotted. Curve 14 shows the profile for a known CsBr: Eu storage phosphor, while curve 15 shows the afterglow behavior of a CsBr: Eu, Li storage phosphor according to the invention. FIG. 6 shows the dependence of the afterglow (after 0.25 ms) on the number of irradiation cycles for LiBr-co-doped CsBr: Eu layers.
Durch die Co-Dotierung des europiumdotierten CsBr (CsBr : CsxEuyBr(x+2y) oder CsBr:Eu) mit kleinen Ionen (z.B.By co-doping the europium-doped CsBr (CsBr: Cs x Eu y Br ( x + 2y ) or CsBr: Eu) with small ions (e.g.
Li+ aus LiBr) wird die Strahlenbeständigkeit dieses Speicherleuchtstoffes sowohl hinsichtlich Nachleuchten, als auch in Bezug auf Lichtausbeute deutlich verbessert.Li + from LiBr), the radiation resistance of this storage phosphor is significantly improved both in terms of afterglow and in terms of luminous efficacy.
Allgemein sind Zusätze von 100 ppm bis 20 Mol% LiBr sinnvoll.In general, additions of 100 ppm to 20 mol% LiBr are advisable.
Für europiumdotiertes CsBr lautet die Summenformel bei Co- Dotierung mit LiBr CsBr:Eu,Li bzw. für den phasenhaltigen Speicherleuchtstof CsBr : CsxEuyBr(x+2y) , Li . Wobei das Li hier als Sensibilisator anzusehen ist, da ein anderes Temperverhalten vorliegt.For europium-doped CsBr, the sum formula for co-doping with LiBr CsBr is: Eu, Li, and for the phase-containing storage phosphor CsBr: Cs x Eu y Br ( x + 2y ), Li. The Li is to be regarded as a sensitizer here, since the tempering behavior is different.
Das erfindungsgemäße kleine Ion als Sensibilisator, das Li sein kann, kann in geschmolzener Form vorliegen oder durch Sublimieren aufgebracht werden. Dabei haben CsBr und LiBr den gleichen Dampfdruck und das bedingt, dass eine vorteilhafte Bedampfung aus zwei Verdampferschiffchen durchführt wird, wobei das VerdampferSchiffchen mit dem Dotierstoff LiBr eine deutlich niedrigere Temperatur aufweisen muss . Hält man den Csl-Verdampfer bei 640°C, so bekommt man bei einer LiBr-Ver- da pfertemperatur (gleicher Verdampfer, gleiche abdampfende Fläche) bei .einer Temperatur von 640°C, bei der CsBr schon geschmolzen ist, eine ca. 50%-Mischung CsBr/LiBr, bei 550°C eine ca. 10%-Mischung. Bei einer Temperatur von 530°C, die bereits unterhalb des Schmelzpunktes von LiBr liegt, erhält man eine ca. 5%-Mischung und bei 490°C eine optimale ca. 1%- Mischung. Im optimalen Fall wird also der Dampf vom Haupt- stoff CsBr aus der flüssigen Phase erzeugt, während der Do- tant in fester Form den Dampf abgibt . The small ion of the present invention as a sensitizer, which may be Li, may be in a molten form or applied by sublimation. CsBr and LiBr have the same vapor pressure and this means that advantageous vapor deposition is carried out from two evaporator boats, the evaporator boat with the LiBr dopant having to have a significantly lower temperature. If you hold the Csl evaporator at 640 ° C, you get an approx. 50 at a LiBr evaporating temperature (same evaporator, same evaporating surface) at a temperature of 640 ° C at which CsBr has already melted % Mixture CsBr / LiBr, at 550 ° C an approx. 10% mixture. At a temperature of 530 ° C, which is already below the melting point of LiBr, an approx. 5% mixture is obtained and at 490 ° C an optimal approx. 1% mixture. In the optimal case, the steam is CsBr fabric is produced from the liquid phase, while the solid releases the steam in solid form.

Claims

Patentansprüche claims
1. Verfahren zur Herstellung eines nadeiförmigen Rontgenspeicherleuchtstoffs aus europiumdotierten Cäsium-Bromid (CsBr) g e k e n n z e i c hn e t du r c h Co- Dotierung mit kleinen Ionen wenigstens eines Alkali- und/oder Erdalkalimetalls sowie zugehörigen Anionen aus der Dampfphase.1. Process for the production of a needle-shaped X-ray storage phosphor from europium-doped cesium bromide (CsBr) g e k e n n z e i c hn e t c r doping with small ions of at least one alkali and / or alkaline earth metal and associated anions from the vapor phase.
2. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c hn e t , dass das europiumdotierte CsBr CsBr : CsxEuyBr(x+2y) oder CsBr:Eu ist.2. The method according to claim 1, dadurchgekennzeic hn et that the europium-doped CsBr is CsBr: Cs x Eu y Br ( x + 2y ) or CsBr: Eu.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, d a du r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass als Alkalimetalle Lithium (Li) und/oder Natrium (Na) Verwendung finden.3. The method according to claim 1 or 2, d a du r c h g e k e n n z e i c h n e t that lithium (Li) and / or sodium (Na) are used as alkali metals.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass als Erd- alkalimetalle Beryllium (Be) , Magnesium (Mg) und/oder Calcium (Ca) verwendet werden.4. The method according to any one of claims 1 to 3, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t that beryllium (Be), magnesium (Mg) and / or calcium (Ca) are used as alkaline earth metals.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass die Co- Dotierung mit Li und Na oder Li und Ca erfolgt.5. The method according to any one of claims 1 to 4, that the co-doping with Li and Na or Li and Ca is carried out.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, d a du r c h g e k e n n z e i c hn e t , dass das zugehörige Anion wenigstens ein Halogenid aus der Gruppe Fluor (F) , Chlor (Cl) , Brom (Br) und/oder Jod (I) ist.6. The method according to any one of claims 1 to 5, that the associated anion is at least one halide from the group consisting of fluorine (F), chlorine (Cl), bromine (Br) and / or iodine (I).
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, d a du r c h g e k e n n z e i c hn e t , dass als Anionen Verbindungen aus der Gruppe von Nitraten, Sulfaten und/oder Oxiden verwendet werden. 7. The method according to any one of claims 1 to 4, since you rchgekennzeic hn et that compounds from the group of nitrates, sulfates and / or oxides are used as anions.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, d a du r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass Lithium- Bromid (LiBr) als Co-Dotant Verwendung findet.8. The method according to any one of claims 1 to 7, so that lithium bromide (LiBr) is used as a co-dopant.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, d a du r c h g e k e n n z e i c hn e t , dass die Alkali- oder Erdalkalimetalle mit Anteilen zwischen 100 ppm bis 20 Mol% Verwendung finden.9. The method according to any one of claims 1 to 8, so that the alkali or alkaline earth metals are used in proportions between 100 ppm and 20 mol%.
10. Nadeiförmiger Röntgenspeicherleuchtstoff mit europiumdotierten Cäsium-Bromid (CsBr) hergestellt gemäß dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, d a du r c h g e k e nn z e i c hn e t , dass bei Co-Dotierung mit LiBr die Summenformel des Röntgenspeicherleuchtstoffes CsBr:Eu,Li lautet.10. Needle-shaped x-ray storage phosphor with europium-doped cesium bromide (CsBr) produced according to the method according to one of claims 1 to 9, so that when co-doped with LiBr the sum formula of the x-ray storage phosphor is CsBr: Eu, Li.
11. Nadeiförmiger Röntgenspeicherleuchtstoff mit europiumdotierten Cäsium-Bromid (CsBr) hergestellt gemäß dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, da d u r c h g e - k e n n z e i c h n e t , dass für den phasenhaltigen11. Needle-shaped x-ray storage phosphor with europium-doped cesium bromide (CsBr) produced according to the method according to any one of claims 1 to 9, since that is for the phase-containing
Speicherleuchtstoff die Summenformel CsBr : CsxΞuyBr(x+2y) , Li mit Li als Sensibilisator lautet. Storage phosphor has the empirical formula CsBr: Cs x Ξu y Br ( x + 2y ), Li with Li as the sensitizer.
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