EP1572777A1 - Herstellung eines polyester-hohlkörpers oder dessen preforms mit reduziertem acetaldehydgehalt - Google Patents

Herstellung eines polyester-hohlkörpers oder dessen preforms mit reduziertem acetaldehydgehalt

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Publication number
EP1572777A1
EP1572777A1 EP03750233A EP03750233A EP1572777A1 EP 1572777 A1 EP1572777 A1 EP 1572777A1 EP 03750233 A EP03750233 A EP 03750233A EP 03750233 A EP03750233 A EP 03750233A EP 1572777 A1 EP1572777 A1 EP 1572777A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
polyester
preform
hollow body
acetaldehyde content
polyester material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP03750233A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Andreas Christel
Brent Allan Culbert
Theodor JÜRGENS
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Buehler AG
Original Assignee
Buehler AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Buehler AG filed Critical Buehler AG
Publication of EP1572777A1 publication Critical patent/EP1572777A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/80—Solid-state polycondensation
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
    • Y10T428/1397—Single layer [continuous layer]

Definitions

  • the invention relates to a process for producing a hollow polyester body or its preform with reduced acetaldehyde content from a drop-shaped, spherical or spherical polyester granulate with a granule diameter of less than 2 mm.
  • the invention also relates to a polyester material for the production of a hollow polyester body or its preforms with a reduced acetaldehyde content.
  • the polymerization takes place in the melt phase up to an IV value of more than 0.4dl / g, typically about 0.6dl / g.
  • the polyester melt is then solidified and formed into mostly uniform particles (granules), the shaping and solidification also being able to take place simultaneously or in the reverse order.
  • a solid-phase polycondensation then takes place in order to achieve an IV value of more than 0.7dl / g, typically of about 0.8dl / g.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the disadvantages of this manufacturing process are that a relatively large part of the polymerization takes place in the melt phase, which has significantly higher investment costs compared to solid-phase polycondensation.
  • degradation reactions also take place in the melt phase, which increase with increasing viscosity (ie with increasing IV value).
  • the resulting damage to the polymer chain can only be partially in the undo the subsequent solid phase polycondensation process.
  • the formation of vinyl ester groups, which disintegrate during further processing, for example in an injection molding process, to form acetaldehyde is particularly disadvantageous.
  • Degradation reactions that lead to discoloration (yellowing) of the PET are also disadvantageous.
  • DuPont has described in a series of patents ways of shaping (US 5633018; US 5744074, US 5730913) and at the same time to form a special crystal structure (US 8840868; US 5532233; US 5510454; US 5714262; US 5830982), which lead to improved behavior lead in the solid phase polycondensation process.
  • the molding process is very complex and expensive in terms of apparatus, and the post-condensed polyester has a very high melting point, which leads to high processing temperatures in the injection molding process (see US 553233, Example 5).
  • the high melting point results on the one hand from the necessarily very high post-condensation temperature and on the other hand from the crystal structure described.
  • the equation shows that the melting temperature of a polymer is always lower than the equilibrium melting temperature, by a value that is inversely proportional to the polymer crystal size.
  • WO 01/42334 describes a process which optimizes the PET production in such a way that a preform (preform) with improved properties can be produced.
  • the particle manufacturing process has not been optimized. Dripping is even explicitly excluded.
  • the process is also limited to polyethylene terephthalate with a high copolymer content, which on the one hand has a negative influence on the treatment in the SSP and on the other hand limits the area of application of the PET produced in this way.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the molecular weight of the polyester is set to an IV value of 0.15 to 0.4dl / g in the melt-phase polymerization production step; the melt is dripped into a drop-shaped, spherical or spherical shape and then solidified; the molecular weight of the polyester is increased to an IV value greater than 0.65 dl / g in the manufacturing step of solid-phase polycondensation; and
  • polyester material treated in this way is introduced into a shaping agent in order to shape it in order to obtain the hollow body or its preform.
  • the polyester material treated in this way can be at least partially plasticized before and / or during its shaping.
  • the actual shaping takes place by melting and injection molding the polyester material treated in this way.
  • the shaping is carried out by extrusion blow molding of the polyester material treated in this way.
  • the melting can be done by various methods. For example by mechanical energy input, heat conduction or heat radiation, in particular by means of an extrusion device and / or a microwave device.
  • the melting preferably takes place at a temperature which is 5 ° C. or more below a temperature TO, where TO corresponds to the optimal processing temperature at which an equivalent polyester can be processed from a conventional manufacturing process.
  • the shaping is carried out by sintering the polyester material treated in this way, the polyester material being introduced into a mold and shaped into a preform by sintering.
  • the polyester material is introduced into the mold preferably by gravitational forces, by movement by means of a delivery medium and / or by inertial forces, in particular by centrifugal forces.
  • the polyester is a polyethylene terephthalate or a copolymer of polyethylene terephthalate, and the maximum temperature in the solid phase polycondensation manufacturing step is at or below 230 ° C, preferably at or below 225 ° C.
  • the granulate diameter is expediently in the range from 0.4 to 1.9 mm, preferably in the range from 0.7 to 1.6 mm.
  • polyester is a copolymer of polyethylene terephthalate, preferably
  • the diol component consists of more than 94% ethylene glycol and the dicarboxylic acid component consists of approximately 100% terephthalic acid, or b) the diol component consists of more than 98% ethylene glycol, or c) the dicarboxylic acid Component consists of more than 96% terephthalic acid.
  • the step of preheating to the post-condensation temperature in solid-phase polycondensation preferably takes place in a period of from 1 to 10 minutes, preferably from 2 to 8 minutes.
  • the polyester is expediently removed from the dropletizing device with the aid of a discharge device, the discharge device preferably being a fluidized-bed or fluidized-bed apparatus with a perforated floor through which gas flows and one or more product outlet openings.
  • a hollow body in particular a bottle, with a reduced acetaldehyde content can ultimately be produced from the preform with a reduced acetaldehyde content.
  • the object of the invention is also achieved by a polyester material for producing a hollow polyester body or its preform with a reduced acetaldehyde content, the polyester material being present in the form of drop-shaped, spherical or spherical polyester granules with a granule diameter of less than 2 mm, characterized in that that
  • the molecular weight of the polyester material was set to an IV value of 0.15 to 0.4dl / g in a melt phase polymerization production step;
  • the polyester material can be melted into its shape and introduced into a shaping agent in order to obtain the polyester hollow body or its preform.
  • polyester material With this polyester material, a hollow body or its preform can be obtained with a significantly lower acetaldehyde content than with the previously known polyester materials.
  • the melting of the polyester material can be carried out at a temperature which is 5 ° C. or more below a temperature T0, where T0 corresponds to the optimal processing temperature at which an equivalent polyester from a conventional manufacturing process is processed can.
  • the polyester material is in particular a polyethylene terephthalate or a copolymer of polyethylene terephthalate, the maximum temperature in the manufacturing step of the solid-phase polycondensation being at or below 230 ° C., preferably at or below 225 ° C.
  • the polyester material it proves to be particularly advantageous if the granule diameter is in the range from 0.4 to 1.9 mm, preferably in the range from 0.7 to 1.6 mm.
  • the step of preheating the polyester material to the post-condensation temperature in the solid-phase polycondensation is advantageously carried out in a period of 1 to 10 minutes and preferably in a period of 2 to 8 minutes.
  • the polyester is a polymer which is obtained by polycondensation from its monomers, a diol component and a dicarboxylic acid component. While various, mostly linear or cyclic diol components can be used, the use of predominantly ethylene glycol is preferred. Likewise, various mostly aromatic dicarboxylic acid components can be used, although the use of mostly terephthalic acid is preferred.
  • the polyester consists of a copolymer of polyethylene terephthalate, either:
  • the diol component consists of more than 94% ethylene glycol and the dicarboxylic acid component consists approximately 100% of terephthalic acid or
  • the diol component consists of ethylene glycol or
  • the dicarboxylic acid component consists of more than 96% terephthalic acid.
  • the polyester monomers are polymerized or polycondensed in the liquid phase in order to achieve an IV value of 0.15 to 0.4 dl / g.
  • An IV value between 0.20 and 0.35dl / g is preferred.
  • the process usually takes place at elevated temperature in a vacuum to remove the low molecular weight polycondensation cracked products, but can also take place at atmospheric pressure or increased pressure if the low molecular weight polycondensation cracked products are removed, for example with the aid of an inert entraining gas.
  • additives can be added in the liquid phase polymerization, such as, for example, catalysts, stabilizers, coloring additives, reactive chain extension additives, etc.
  • the polyester melt is converted into a drop-shaped, spherical or spherical shape by dropletization and then solidified.
  • Solid particles (granules) with a granulate diameter of less than 2 mm, typically between 0.4 and 1.9 mm, preferably between 0.7 and 1.6 mm are produced, the ideal size being able to be derived in accordance with the requirements of solid-phase polycondensation.
  • the dropletization is usually achieved via a dropletization nozzle, the dropletization taking place in a gas-filled space.
  • the gas can be air or an inert gas such as nitrogen.
  • other gaseous, liquid or solid components can also be contained in the gas. can be, for example, polycondensation fission products, additives, mists of liquid cooling media or dusts for nucleation or prevention of sticking.
  • the vibration excitation can either be exerted on the polyester melt or at least on part of the dropletizing apparatus, in particular on the nozzle. A large number of still liquid polyester particles are formed.
  • the polyester particles In order to solidify the polyester particles, they have to be cooled, which usually begins in a first part of a falling section and is continued or completed in a second part of a falling section. At the end of the fall, the polyester particles can be cooled further in a cooling medium or on a cooling surface, in particular in a cooling liquid. In order to ensure the uniformity of the particles, they may only hit a cooling surface when they are essentially dimensionally stable and the crystal structure on the contact surface does not change differently from the rest of the particle.
  • a gas stream is preferably maintained in the falling section, which may be one or more gas streams which differ in their flow direction, flow speed, temperature and composition.
  • the cooling and solidification should take place in such a way that no crystal structure with excessively large crystallites is formed, which then has a high melting point during late melting.
  • Working temperatures required, the average crystallite size, measured by the method described in US 5510454, is less than 9nm, preferably less than 8nm.
  • a discharge device with which the polyester particles are removed from the dropping device.
  • the movement can be achieved by mechanical movement or by swirling in a gas or liquid stream.
  • the discharge device is a fluidized bed or fluidized bed apparatus with a perforated base through which gas flows and one or more product outlet openings.
  • the molecular weight of the polyester granules, which were produced by dropletization, is increased by a solid-phase polycondensation to an IV value greater than 0.65 dl / g.
  • the solid-phase polycondensation comprises the steps of crystallization (insofar as this is still necessary after the dropletization), preheating, the post-condensation reaction, cooling and the preparation and processing of the necessary process gases.
  • Both continuous and batch processes can be used, for example in equipment such as fluidized bed, bubble bed or fixed bed reactors as well as in reactors with stirring tools or self-moving reactors such as rotary kilns or tumble dryers.
  • the solid phase polycondensation can take place either at normal pressure, at elevated pressure or under vacuum. It is known to use the highest possible post-condensation temperatures in order to achieve the shortest possible post-condensation time.
  • the crystallinity is also raised to a very high level, which in turn leads to high processing temperatures.
  • the maximum temperature during the solid-phase polycondensation is at or below 230 ° C., preferably at or below 225 ° C.
  • the reaction leads to an asymptotic approach to a maximum IV-value that is still below the desired target IV -Value lies. Accordingly, the maximum temperature during solid phase polycondensation should be at or above 205 ° C, preferably at or above 210 ° C.
  • reaction rate in solid-phase polycondensation is at least partially diffusion-controlled and thus increases with decreasing granule size.
  • the polyester To produce a preform from the post-condensed polyester granules, the polyester must first be melted and then injected into a mold and cooled again.
  • the polyester granulate is usually first dried and processed using an injection molding process.
  • the configuration of the injection molding system e.g. extruder size and length, screw configuration, bowl size and configuration as well as the number of preforms per bowl
  • the nature of the preform produced eg preform weight and size
  • the processing conditions are optimized so that the PET is completely melted (e.g. to prevent the preforms from becoming cloudy) and that the PET is thermally damaged as little as possible, which requires the lowest possible melt temperature (e.g. by keep the amount of acetaldehyde that forms in the injection molding process low).
  • the highest possible productivity should be achieved, which can be achieved by keeping the times for the process steps, which result in the entire cycle time, as short as possible, so that the time to inject the PET into the trough must be kept as short as possible .
  • This temperature can be set on the one hand by setting the various heating zones of the injection molding machine and is, on the other hand, influenced by the mechanical energy consumption via the extruder.
  • the step of cooling the polyester in the trough should also take place as quickly as possible after the injection and at a high cooling rate.
  • the invention makes it possible to provide a PET which allows the optimum processing temperature to be reduced in comparison with the optimal processing temperature (TO) of a conventionally produced PET for a given combination of a system configuration and preform specification, the PET according to the invention having a comparable composition (comparable comonomers and their content) to the conventionally produced PET.
  • the invention also makes it possible to process a PET produced according to the invention in such a way that the processing temperature is 5 ° C. or more below the optimal processing temperature (TO) of a conventionally produced PET, the PET according to the invention being of a comparable composition (comparable comonomers and their content) the conventionally produced PET.
  • TO optimal processing temperature
  • the processing temperature thus reduced also reduces the acetaldehyde content in the preform.
  • the absolute content of acetaldehyde in the preform results from the polyester material specification, the configuration of the injection molding system, the processing conditions in the system and the specification of the preform.
  • An alternative method for preform production can be carried out by sintering granules, which are pressed into a mold with heating if necessary.
  • the invention makes it possible to provide a PET which makes it possible to lower the optimum processing temperature, in comparison to the optimal processing temperature (TO) of a conventionally produced PET, for a given combination of a system configuration, and preform specification, the PET according to the invention has a comparable composition (comparable comonomers and their content) to the conventionally produced PET.
  • the invention also makes it possible to process a PET produced according to the invention in such a way that the processing temperature is 5 ° C. or more below the optimal processing temperature (TO) of a conventionally produced PET, the PET according to the invention being of a comparable composition (comparable comonomers and their content) the conventionally produced PET.
  • the processing temperature thus reduced also reduces the acetaldehyde content in the preform.
  • the absolute content of acetaldehyde in the preform is based on the polyester material specification, the configuration of the sintering plant, the processing conditions in the plant and the specification of the preform.
  • the preform produced in this way can also be an intermediate form from which the final preform is produced by subsequent shaping
  • the invention makes it possible to produce a preform whose acetaldehyde content, compared to the acetaldehyde content (AAO) of a conventionally produced preform, is reduced for a given combination of a system configuration and preform specification, the preform according to the invention being made from a polyester with a comparable material specification to a conventionally produced one Preform.
  • the invention also makes it possible to produce a preform whose acetaldehyde content is 10% or more below the acetaldehyde content (AAO) of a conventionally produced preform, the preform according to the invention being produced from a polyester with a comparable material specification to a conventionally produced preform.
  • AAO acetaldehyde content
  • the reduced acetaldehyde content in the preform according to the invention is achieved without carrying out additional process steps for reducing the acetaldehyde content in the polyester granulate and without adding additives which can bind acetaldehyde.
  • a hollow body (for example a bottle) can then be produced from the preform by blowing into a larger mold, it being possible to assume that, with a given preform specification and the associated hollow body specification, the acetaldehyde content in the hollow body is proportional to the acetaldehyde content in the preform.
  • the hollow body can also be produced directly from the polyester granulate, for example by extrusion blow molding.
  • the invention makes it possible to provide a PET which allows the optimum processing temperature to be reduced in comparison with the optimal processing temperature (TO) of a conventionally produced PET for a given combination of a system configuration and hollow body specification, the PET according to the invention having a comparable one Composition (comparable comonomers and their content) to the conventionally produced PET.
  • the invention also makes it possible to process a PET produced according to the invention in such a way that the processing temperature is 5 ° C. or more below the optimal processing temperature (TO) of a conventionally produced PET, the PET according to the invention being of a comparable composition (comparable comonomers and their content) the conventionally produced PET.
  • TO optimal processing temperature
  • the processing temperature thus reduced also reduces the acetaldehyde content in the hollow body.
  • the invention makes it possible to produce a hollow body whose acetaldehyde content, compared to the acetaldehyde content (AAO) of a conventionally produced hollow body, is reduced for a given combination of a system configuration and hollow body specification, the hollow body according to the invention made of a polyester with a comparable material specification to a conventionally produced one Hollow body is made.
  • the invention also makes it possible to produce a hollow body whose acetaldehyde content is 10% or more below the acetaldehyde content (AAO) of a conventionally produced hollow body, the hollow body according to the invention being produced from a polyester with a comparable material specification to a conventionally produced hollow body.
  • the reduced acetaldehyde content in the hollow body according to the invention is achieved without additional process steps for reducing the acetaldehyde content in the polyester granulate, and without additives which bind acetaldehyde can be added.
  • the acetaldehyde content of polyester is measured by means of gas phase ("head space 'j gas chromatography.
  • the analysis sequence comprises grinding the sample under liquid nitrogen; weighing 1 g of the ground material into a 29.5 ml volume glass container sealed with a septum, a thermal treatment for 10 minutes at 150 ° C. to convert the acetaldehyde into the gas phase and subsequent gas phase f'head space ") - analysis of the acetaldehyde content.
  • the quantification of the resulting peak area is based on a comparison with acetaldehyde measurements from standard calibration solutions.
  • Intrinsic viscosity measured as solution viscosity in a solvent mixture
  • Phenol / dichlorobenzene 50:50% by weight
  • the polyester sample is dissolved at 130 ° C. for 10 minutes in order to obtain a 0.5% solution (0.5 g / dl).
  • the measurement of the relative viscosity (RV) is carried out at 25 ° C with an Ubbelohde viscometer (according to DIN No. 53728 part 3, January 1985).
  • the relative viscosity is the quotient of the viscosities of the solution and the pure solvent, which corresponds approximately to the ratio of the corresponding throughput times through the viscometer.
  • the intrinsic viscosity is calculated from the relative viscosity according to the Huggins equation:

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Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Polyester-Hohlkörpers oder dessen Preforms mit reduziertem Acetaldehydgehalt aus einem tropfenförmigen, kugelförmigen oder kugelähnlichen Polyester-Granulat mit einem Granulatdurchmesser kleiner als 2mm, dadurch gekennzeichnet, dass das Molekulargewicht des Polyesters im Herstellungsschritt der Schmelzephasen-Polymerisation auf einen IV-Wert von 0.15 bis 0.4dl/g eingestellt wird; die Schmelze durch Vertropfung in eine tropfenförmige, kugelförmige oder kugelähnliche Form überführt wird und anschliessend verfestigt wird; das Molekulargewicht des Polyesters im Herstellungsschritt der Festphasen-Polykondensation auf einen IV-Wert grösser als 0.65dl/g erhöht wird; und das derart behandelte Polyester-Material zu seiner Formgebung in ein Formgebungsmittel eingeleitet wird, um den Hohlkörpers oder dessen Preform zu erhalten. Die Formgebung kann durch Spritzgiessen, Sintern oder Extrusionsblasformen erfolgen. Die Erfindung bezieht sich auch auf ein Polyester-Material für die Herstellung eines Polyester-Hohlkörpers oder dessen Preforms mit reduziertem Acetaldehydgehalt sowie auf einen Polyester-Hohlkörpers oder dessen Preforms mit reduziertem Acetaldehydgehalt.

Description

Herstellung eines Polyester-Hohlkörpers oder dessen Preforms mit reduziertem Acetaldehydgehalt
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Polyester-Hohlkörpers oder dessen Preforms mit reduziertem Acetaldehydgehalt aus einem tropfenförmigen, kugelförmigen oder kugelähnlichen Polyester-Granulat mit einem Granulatdurchmesser kleiner als 2mm. Die Erfindung bezieht sich auch auf ein Polyester- Material für die Herstellung eines Polyester-Hohlkörpers oder dessen Preforms mit reduziertem Acetaldehydgehalt.
Stand der Technik
Im konventionellen Herstellungsverfahren eines Polyester-Flaschengranulates erfolgt die Polymerisation in der Schmelzephase bis zu einem IV-Wert von mehr als 0.4dl/g typischerweise von ungefähr 0.6dl/g. Danach wird die Polyesterschmelze verfestigt und zu mehrheitlich einheitlichen Partikeln (Granulaten) geformt, wobei das Formen und Verfestigen auch gleichzeitig oder in umgekehrter Reihenfolge stattfinden kann. An- schliessend erfolgt eine Festphasen-Polykondensation, um einen IV-Wert von mehr als 0.7dl/g typischerweise von ungefähr 0.8dl/g zu erreichen.
Mit solchen Prozessen werden heute mehrere Millionen Tonnen an Polyethylente- rephthalat (PET) Flaschenmaterial hergestellt, wobei sich unterschiedliche Typen hauptsächlich durch einen geringen Anteil an Comonomeren unterscheiden.
Die Nachteile dieses Herstellungsprozesses bestehen darin, dass ein relativ grosser Teil der Polymerisation in der Schmelzephase erfolgt, die im Vergleich zur Festphasen- Polykondensation deutlich höhere Investitionskosten aufweist. Zusätzlich finden in der Schmelzephase neben den Reaktionen, die zu einer IV Erhöhung führen, auch Abbaureaktionen statt, die mit zunehmender Viskosität (also mit zunehmendem IV-Wert) zunehmen. Die entstandenen Schäden der Polymerkette lassen sich nur teilweise im nachfolgenden Festphasen-Polykondensationsprozess wieder rückgängig machen. Besonders nachteilig ist dabei die Bildung von Vinylester-Gruppen, die bei der weiteren Verarbeitung, zum Beispiel in einem Spritzgussprozess, unter Bildung von Acetaldehyd zerfallen. Ebenfalls nachteilig sind Abbaureaktionen, die zu einer Verfärbung (Vergilbung) des PET führen.
Um die oben genannten Nachteile zu reduzieren, ist es wünschenswert, den IV-Anstieg in der Schmelzephase zu limitieren und den IV Anstieg in der nachfolgenden Festphasen-Polykondensation zu erhöhen. Bei IV-Werten unterhalb von ungefähr 0.4dl/g entstehen dabei aber erhebliche Probleme bei der Verfestigung und Formung zu einem einheitlichen Partikel (Granulat).
Verschiedene Patente, zum Beispiel von Goodyear (US 4165420; US 4205157) oder DuPont (US 3405098) beschreiben einen PET-Herstellprozess, bei dem ein niedermolekulares Prepolymer mit einem IV-Wert unter 0.45dl/g, typischerweise ungefähr 0.3dl/g, in der Schmelzephase hergestellt wird und anschliessend als kleine Partikel durch Festphasen-Polykondensation (SSP) auf den gewünschten IV-Wert über 0.6dl/g, typischerweise über 0.7dl/g, nachkondensiert wird. Zur Herstellung der Prepolymerpartikel werden Verfahren angewendet, die entweder das Versprühen der Prepolymerschmelze, oder das Mahlen von verfestigten Stücken beinhaltet.
Diese sehr kleinen und zum Teil unregelmässigen Partikel ergeben zwar ein vorteilhaftes und somit bevorzugtes Verhalten im SSP-Prozess, sind aber nicht geeignet, um bei der Preformherstellung zu optimalen Ergebnissen zu führen. Einerseits sind Handhabung, Trocknung und Verarbeitbarkeit auf den heute üblichen Spritzgussmaschinen erschwert und andererseits muss bei derart kleinen Partikeln mit hohen Kristallgrössen und sehr hoher Kristallinität gerechnet werden, die wiederum zu hohen Verarbeitungstemperaturen führen (siehe dazu auch Schiavone WO 01/42334, Seite 4).
DuPont hat in einer Serie von Patentschriften Wege zur Formgebung (US 5633018; US 5744074, US 5730913) und gleichzeitig zur Bildung einer speziellen Kristallstruktur (US 8840868; US 5532233; US 5510454; US 5714262; US 5830982) beschrieben, die zu einem verbesserten Verhalten im Festphasen-Polykondensationsprozess führen. Der Formgebungsprozess ist jedoch apparativ sehr aufwendig und teuer, und der nachkondensierte Polyester hat einen sehr hohen Schmelzpunkt, was zu hohen Verarbeitungstemperaturen im Spritzgussprozess führt, (siehe US 553233, Beispiel 5). Der hohe Schmelzpunkt ergibt sich einerseits aus der notwendigerweise sehr hohen Nachkondensationstemperatur und andererseits aus der beschriebenen Kristallstruktur.
Der Zusammenhang von Schmelztemperatur und Kristallg rosse wurde von Fontaine1 folgendermassen hergeleitet:
wobei / = Kristallgrösse
Tm = Schmelztemperatur
Tm ° ~ Gleichgewichts-Schmelztemperatur.
Die Gleichung zeigt, dass die Schmelztemperatur eines Polymers immer geringer ist als die Gleichgewichts-Schmelztemperatur, und zwar um einen Wert, der umgekehrt proportional zur Polymer-Kristallgrösse ist.
Die WO 01/42334 beschreibt ein Verfahren, das die PET-Herstellung so optimiert, dass ein Preform (Vorformling) mit verbesserten Eigenschaften hergestellt werden kann. Eine Optimierung bezüglich des Partikelherstellprozesses ist jedoch nicht durchgeführt. Eine Vertropfung ist sogar explizit ausgeschlossen. Weiter ist der Prozess limitiert auf Polye- thylenterephthalat mit hohem Copolymeranteil was einerseits einen negativen Einfluss auf die Behandlung in der SSP hat und andererseits den Einsatzbereich des so hergestellten PET limitiert.
Nach dem Stand der Technik sind verschiedene Verfahren bekannt, die eine Polyester- Schmelze durch Vertropfung in eine tropfenförmige, kugelförmige oder kugelähnliche Form überführen und anschliessend verfestigen. (DE 10042476; DE 19849485; DE 10019508)
1 orphology and melting behaviour of semi-crystalline poly(ethylene terep thalte): 3 Quantification of crystal perfection and crystallinity; F. Fontaine et. al.; Polymer 1982, Vol. 23, p. 185 Diese Verfahren beschreiben die Herstellung von Polyestergranulat und beziehen sich auf die Optimierung des Polyester-Herstellprozesses. Die Verfahren beschreiben jedoch nicht die notwendigen Massnahmen, die im Polyester-Herstellprozess erfolgen müssen und auf den Polyester-Herstellprozess folgen müssen, um zu einem verbesserten Hohlkörper oder dessen Preform zu führen.
Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, das den Herstellprozess von Polyestem, insbesondere Polyethylenterephthalat (PET) dahingehend verbessert, dass die oben erwähnten Nachteile ausgeschlossen werden können und aus dem so hergestellten Polyester Hohlkörper, insbesondere Flaschen, oder deren Preforms mit möglichst geringem Acetaldehydgehalt hergestellt werden können.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Polyester-Material zur Verfügung zu stellen, aus dem Polyester-Hohlkörper, insbesondere Flaschen, oder deren Preforms bei möglichst geringer Verarbeitungstemperatur und somit mit möglichst geringem Acetaldehydgehalt hergestellt werden können.
Aus den unten stehenden Erklärungen wird ersichtlich, dass es dafür wichtig ist, das Verhältnis des IV-Anstiegs in der Schmelze und der Festphase, die Granulatgrösse, gegebenenfalls die Entwicklung der Kristallstruktur im Granulier- und Kristallisationspro- zess, die Bedingungen der Festphasen-Polykondensation und die Verarbeitungsbedingungen im Formgebungsschritt optimal aufeinander abzustimmen.
Erfindung
Diese Aufgabe wird bei dem eingangs genannten Verfahren dadurch gelöst, dass
> das Molekulargewicht des Polyesters im Herstellungsschritt der Schmelzephasen- Polymerisation auf einen IV-Wert von 0.15 bis 0.4dl/g eingestellt wird; die Schmelze durch Vertropfung in eine tropfenförmige, kugelförmige oder kugelähnliche Form überführt wird und anschliessend verfestigt wird; das Molekulargewicht des Polyesters im Herstellungsschritt der Festphasen- Polykondensation auf einen IV-Wert grösser als 0.65dl/g erhöht wird; und
> das derart behandelte Polyester-Material zu seiner Formgebung in ein Formgebungsmittel eingeleitet wird, um den Hohlkörper oder dessen Preform zu erhalten.
Auf diese Weise lässt sich ein Hohlkörper oder dessen Preform mit deutlich geringerem Acetaldehydgehalt als bei den bisher bekannten Verfahren gewinnen.
Das derart behandelte Polyester-Material kann vor und/oder während seiner Formgebung zumindest teilweise plastifiziert werden.
Gemäss einer ersten Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens erfolgt die eigentliche Formgebung durch Aufschmelzen und Spritzgiessen des derart behandelten Polyester-Materials.
Gemäss einer weiteren bevorzugten Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens erfolgt die Formgebung durch Extrusionsblasformen des derart behandelten Polyester- Materials.
Das Aufschmelzen kann durch verschiedene Verfahren erfolgen. Zum Beispiel durch mechanischen Energieeintrag, Wärmeleitung oder Wärmestrahlung, insbesondere mittels einer Extrusionsvorrichtung und/oder einer Mikrowellenvorrichtung.
Das Aufschmelzen findet vorzugsweise bei einer Temperatur statt, die 5°C oder mehr unterhalb einer Temperatur TO liegt, wobei TO der optimalen Verarbeitungstemperatur entspricht, bei der ein gleichwertiger Polyester aus einem konventionellen Herstellungs- prozess verarbeitet werden kann.
Gemäss einer anderen bevorzugten Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens erfolgt die Formgebung durch Sintern des derart behandelten Polyester-Materials, wobei das Polyester-Material in eine Form eingebracht wird und durch Sinterung zu einem Preform geformt wird. Das Einbringen des Polyester-Materials in die Form erfolgt dabei vorzugsweise durch Gravitationskräfte, durch Bewegung mittels eines Fördermediums und/oder durch Trägheitskräfte, insbesondere durch Zentrifugalkräfte.
Vorzugsweise handelt es sich bei dem Polyester um ein Polyethylenterephthalat oder ein Copolymer von Polyethylenterephthalat, und die maximale Temperatur im Herstellungsschritt der Festphasen-Polykondensation liegt bei oder unterhalb von 230°C, vorzugsweise bei oder unterhalb von 225°C.
Zweckmässigerweise liegt der Granulatdurchmesser im Bereich von 0.4 bis 1.9mm, vorzugsweise im Bereich von 0.7 bis 1.6mm.
Weitere bevorzugte Ausführungen des erfindungsgemässen Verfahrens zeichnen sich dadurch aus, dass es sich bei dem Polyester um ein Copolymer von Polyethylenterephthalat handelt, wobei vorzugsweise
a) die Diol-Komponente zu mehr als 94% aus Ethylenglykol besteht und die Dikar- bonsäure-Komponente zu ungefähr 100% aus Terephthalsäure besteht, oder b) die Diol-Komponente zu mehr als 98% aus Ethylenglykol besteht, oder c) die Dikarbonsäure-Komponente zu mehr als 96% aus Terephthalsäure besteht.
Vorzugsweise erfolgt der Schritt des Vorerhitzens auf die Nachkondensationstemperatur bei der Festphasen-Polykondensation in einem Zeitraum von 1 bis 10 Minuten, vorzugsweise von 2 bis 8 Minuten.
Zweckmässigerweise wird der Polyester nach der Vertropfung mit Hilfe einer Austrags- vorrichtung aus der Vertropfungsvorrichtung entfernt, wobei es sich bei der Austrags- vorrichtung vorzugsweise um einen Fliessbett- oder Wirbelbettapparat mit einem gasdurchströmten Lochboden und einer oder mehreren Produktaustrittsöffnungen handelt.
Bei dem erfindungsgemässen Verfahren kann letztendlich aus dem Preform mit reduziertem Acetaldehydgehalt ein Hohlkörper, insbesondere eine Flasche, mit reduziertem Acetaldehydgehalt hergestellt werden. Die Aufgabe der Erfindung wird auch gelöst durch ein Polyester-Material zur Herstellung eines Polyester-Hohlkörpers oder dessen Preforms mit reduziertem Acetaldehydgehalt, wobei das Polyester-Material als tropfenförmiges, kugelförmiges oder kugelähnliches Polyester-Granulat mit einem Granulatdurchmesser kleiner als 2mm vorliegt, dadurch gekennzeichnet, dass
> das Molekulargewicht des Polyester-Materials in einem Herstellungsschritt der Schmelzephasen-Polymerisation auf einen IV-Wert von 0.15 bis 0.4dl/g eingestellt wurde;
> die Schmelze durch Vertropfung in die tropfenförmige, kugelförmige oder kugelähnliche Form überführt und anschliessend verfestigt wurde;
> das Molekulargewicht des verfestigten Polyester-Materials in einem Herstellungsschritt der Festphasen-Polykondensation auf einen IV-Wert grösser als 0.65dl/g erhöht wurde; und
> das Polyester-Material zu seiner Formgebung aufschmelzbar und in ein Formgebungsmittel einleitbar ist, um den Polyester-Hohlkörper oder dessen Preform zu erhalten.
Mit diesem Polyester-Material lässt sich ein Hohlkörper oder dessen Preform mit deutlich geringerem Acetaldehydgehalt als mit den bisher bekannten Polyester-Materialien gewinnen.
Als besonders vorteilhaft erweist es sich, dass das Aufschmelzen des Polyester- Materials bei einer Temperatur durchführbar ist, die 5°C oder mehr unterhalb einer Temperatur T0 liegt, wobei T0 der optimalen Verarbeitungstemperatur entspricht, bei der ein gleichwertiger Polyester aus einem konventionellen Herstellungsprozess verarbeitet werden kann.
Bei dem Polyester-Material handelt es sich insbesondere um ein Polyethylenterephthalat oder ein Copolymer von Polyethylenterephthalat, wobei die maximale Temperatur im Herstellungsschritt der Festphasen-Polykondensation bei oder unterhalb von 230°C, vorzugsweise bei oder unterhalb von 225°C liegt. Bei dem Polyester-Material erweist es sich als besonders vorteilhaft, wenn der Granulatdurchmesser im Bereich von 0.4 bis 1.9mm, vorzugsweise im Bereich von 0.7 bis 1.6mm liegt.
Der Schritt des Vorerhitzens des Polyester-Materials auf die Nachkondensationstemperatur bei der Festphasen-Polykondensation erfolgt zweckmässigerweise in einem Zeitraum von 1 bis 10 Minuten und vorzugsweise in einem Zeitraum von 2 bis 8 Minuten.
Weitere Vorteile, Merkmale und Anwendungsmöglichkeiten der Erfindung ergeben sich aus der nun folgenden - nicht einschränkend aufzufassenden - Beschreibung verschiedener Teilaspekte der Erfindung.
Polyester
Bei dem Polyester handelt es sich dabei um ein Polymer das durch Polykondensation aus seinen Monomeren, einer Diol-Komponente und einer Dikarbonsäure-Komponente, gewonnen wird. Während verschiedene, meist lineare oder zyklische Diol-Komponenten zum Einsatz kommen können, ist jedoch der Einsatz von mehrheitlich Ethylenglykol bevorzugt. Ebenso können verschiedene meist aromatische Dikarbonsäure-Komponenten zum Einsatz kommen, wobei jedoch der Einsatz von mehrheitlich Terephthalsäure bevorzugt ist.
Anstelle der Dikarbonsäure kann auch ihr entsprechender Dimethylester eingesetzt werden.
In einer Ausführung gemäss eines Unteranspruches besteht der Polyester aus einem Copolymer des Polyethylenterephthalats wobei entweder:
> die Diol-Komponente zu mehr als 94% aus Ethylenglykol besteht und die Dikarbonsäure-Komponente zu ungefähr 100% aus Terephthalsäure besteht oder
> die Diol-Komponente zu mehr als 98% aus Ethylenglykol besteht oder
> die Dikarbonsäure-Komponente zu mehr als 96% aus Terephthalsäure besteht. Flüssiqphasen-Polvmerisation
Die Polyestermonomere werden in einem ersten Schritt in flüssiger Phase polymerisiert bzw. polykondensiert, um einen IV-Wert von 0.15 bis 0.4dl/g zu erreichen. Bevorzugt ist ein IV-Wert zwischen 0.20 und 0.35dl/g. Der Prozess findet üblicherweise bei erhöhter Temperatur im Vakuum zur Entfernung der niedermolekularen Polykondensations- Spaltprodukte statt, kann aber auch bei atmosphärischem Druck oder erhöhtem Druck stattfinden, wenn die niedermolekularen Polykondensations-Spaltprodukte zum Beispiel mit Hilfe eines inerten Schleppgases entfernt werden. Neben den Monomeren können in der Flüssigphasen-Polymerisation Additive zugesetzt werden, wie zum Beispiel Katalysatoren, Stabilisatoren, farbgebende Additive, reaktive Kettenverlängerungsadditive usw.
Durch die Limitierung des IV-Anstieges in der Schmelzephase auf einen Wert unter 0.4dl/g, wird die Bildung von Abbauprodukten, insbesondere auch Acetaldehyd minimiert.
Vertropfung
Nach der Flüssigphasen-Polymerisation wird die Polyesterschmelze durch Vertropfung in eine tropfenförmige, kugelförmige oder kugelähnliche Form überführt und anschlies- send verfestigt. Dabei werden feste Partikel (Granulate) mit einem Granulatdurchmesser kleiner als 2mm, typischerweise zwischen 0.4 und 1.9mm, vorzugsweise zwischen 0.7 bis 1.6mm hergestellt, wobei sich die ideale Grosse gemäss der Anforderungen der Festphasenpolykondensation ableiten lässt.
Ein Verfahren zur Herstellung von Polyestergranulaten durch Vertropfung ist zum Beispiel im Patent DE 10042476 beschrieben, das mit in die vorliegende Erfindung eingeschlossen wird.
Üblicherweise wird die Vertropfung über eine Vertropfungsdüse erreicht, wobei die Vertropfung in einen mit Gas gefüllten Raum erfolgt. Bei dem Gas kann es sich dabei um Luft oder ein Inertgas wie zum Beispiel Stickstoff handeln. Im Gas können aber auch andere gasförmige, flüssige oder feste Komponenten enthalten sein, wobei es sich da- bei zum Beispiel um Polykondensationsspaltprodukte, Additive, Nebel flüssiger Kühlmedien oder Stäube zur Nukleierung oder Verhinderung des Verklebens handeln kann.
Es ist von Vorteil, die Vertropfung durch eine Schwingungsanregung zu unterstützen, um die Bildung von Fäden zu verhindern. Die Schwingungsanregung kann dabei entweder auf die Polyesterschmelze oder zumindest auf einen Teil der Vertropfungsappa- ratur, insbesondere auf die Düse, ausgeübt werden. Dabei wird eine Vielzahl von noch flüssigen Polyesterpartikeln gebildet.
Vor dem Verfestigen der Polyesterpartikel muss ausreichend Zeit zur Verfügung gestellt werden, damit sich tropfenförmige, kugelförmige oder kugelähnliche Partikel bilden. Dies geschieht üblicherweise in einem ersten Teil einer Fallstrecke und ist in weniger als 3 Sekunden, typischerweise in weniger als einer Sekunde abgeschlossen.
Zum Verfestigen der Polyesterpartikel müssen diese gekühlt werden, was üblicherweise in einem ersten Teil einer Fallstrecke beginnt und in einem zweiten Teil einer Fallstrecke fortgesetzt oder abgeschlossen wird. Am Ende der Fallstrecke können die Polyesterpartikel in einem Kühlmedium oder auf einer Kühlfläche, insbesondere in einer Kühlflüssigkeit, weiter gekühlt werden. Um die Einheitlichkeit der Partikel zu gewährleisten, dürfen sie erst dann auf eine Kühlfläche auftreffen, wenn sie im wesentlichen formstabil sind und sich die Kristallstruktur an der Kontaktfläche nicht abweichend vom Rest des Partikels verändert.
Bevorzugterweise wird in der Fallstrecke ein Gasstrom aufrecht erhalten, wobei es sich um einen oder mehrere Gasströme handeln kann, die sich in ihrer Flussrichtung, Flussgeschwindigkeit, Temperatur und Zusammensetzung unterscheiden.
Gleichzeitig mit dem Abkühlen zum Verfestigen der Polyesterschmelze kann eine teilweise Kristallisation erfolgen, die je nach Prozessführung auch nur auf die Partikeloberfläche beschränkt sein kann.
Die Abkühlung und Verfestigung soll dabei so verlaufen, dass keine Kristallstruktur mit übermässig grossen Kristalliten entsteht, die dann beim spätem Schmelzen hohe Ver- arbeitungstemperaturen verlangt, wobei die durchschnittliche Kristallitgrösse, gemessen nach der in der US 5510454 beschriebenen Methode, geringer als 9nm, vorzugsweise kleiner als 8nm ist.
Am Ende der Fallstrecke befindet sich eine Austragsvorrichtung, mit der die Polyesterpartikel aus der Vertropfungsvorrichtung entfernt werden. Um ein allfälliges Verkleben der Polyesterpartikel zu verhindern, müssen diese entweder ausreichend kristallisiert, gekühlt oder bewegt sein. Die Bewegung kann durch mechanische Bewegung oder durch Verwirbelung in einem Gas- oder Flüssigkeitsstrom erreicht werden.
Grundsätzlich ist es von Vorteil, die Temperatur der Polyesterpartikel auf einem möglichst hohen Niveau zu halten, um die für das Erhitzen im nachfolgenden Festphasen- Polykondensationsschritt aufzuwendende Energie möglichst gering zu halten.
Besonders bevorzugt ist eine Ausführung, bei der es sich bei der Austragsvorrichtung um einen Fliessbett- oder Wirbelbettapparat mit einem gasdurchströmten Lochboden und einer oder mehrerer Produktaustrittsöffnungen handelt.
Festphasen-Polykondensation
Das Molekulargewicht der Polyestergranulate, die durch Vertropfung hergestellt wurden, wird durch eine Festphasen-Polykondensation auf einen IV-Wert grösser als 0.65dl/g erhöht.
Die Festphasenpolykondensation umfasst dabei die Schritte der Kristallisation (soweit dies nach der Vertropfung noch notwendig ist), des Vorerhitzens, der Nachkondensationsreaktion, der Kühlung sowie die Bereitstellung und Aufbereitung der notwendigen Prozessgase. Dabei können sowohl kontinuierliche als auch Batch-Prozesse zum Einsatz kommen, die zum Beispiel in Apparaturen wie Fliessbett-, Sprudelbett- oder Festbettreaktoren sowie in Reaktoren mit Rührwerkzeugen oder sich selber bewegenden Reaktoren, wie Drehrohrofen oder Taumeltrockner, statt finden. Die Festphasen- Polykondensation kann sowohl bei Normaldruck, bei erhöhtem Druck oder unter Vakuum stattfinden. Es ist bekannt, zur Erreichung einer möglichst kurzen Nachkondensationszeit möglichst hohe Nachkondehsationstemperaturen zu verwenden. Dabei wird jedoch auch die Kristallinität auf ein sehr hohes Niveau angehoben, was wiederum zu hohen Verarbeitungstemperaturen führt. Um ausreichend geringe Verarbeitungstemperaturen zu erhalten, ist es somit von Vorteil, wenn die maximale Temperatur während der Festphasen- Polykondensation bei oder unter 230°C, vorzugsweise bei oder unter 225°C liegt.
Wird die Nachkondensationstemperatur reduziert, ergeben sich längere Nachkondensationszeiten, und bei einer zu geringen IV-Wert Anstiegsrate im Vergleich zur gleichzeitig gebildeten Kristallinität zu Beginn der Nachkondensation führt die Reaktion zu einer asymptotischen Annäherung an einen maximalen IV-Wert, der noch unterhalb des gewünschten Ziel IV-Wertes liegt. Dementsprechend sollte die maximale Temperatur während der Festphasenpolykondensation bei oder oberhalb von 205°C, vorzugsweise bei oder oberhalb von 210°C liegen.
Es ist ebenso bekannt, dass die Reaktionsgeschwindigkeit in der Festphasen- Polykondensation zumindest teilweise diffusionskontrolliert ist und somit mit abnehmender G ran ulatg rosse zunimmt.
Somit ergibt sich für jede Granulatgrösse ein optimaler Nachkondensationstemperaturbereich bei dem ein IV-Wert grösser als 0.65dl/g, vorzugsweise ungefähr 0.8dl/g, in einer wirtschaftlich vertretbaren Nachkondensationszeit, die unter 40h, idealerweise unter 30h liegt, erreicht werden kann. Dieser optimale Nachkondensationstemperaturbereich sollte innerhalb des oben beschriebenen Bereichs für die maximale Temperatur während der Festphasen-Polykondensation liegen.
Nach dem Stand der Technik ist bekannt, dass die Kristallisationsgeschwindigkeit einen maximalen Wert bei einer Temperatur unterhalb der Nachkondensationstemperatur erreicht2. Es ist ebenso bekannt, dass die Nachkondensationsrate bei zunehmender Kristallinität abnimmt3. Folglich ist es von Vorteil, die zumindest teilkristallinen Polyes-
2 Quiescent Polymer Crystallization : Modeling and Measurements; T. W. Chan and A. I. Isayev; Polymer Engineering and Science, Nov. 1994; Vol. 34, No. 6
3 Kinetics of thermally induced solid State polycondensation of Poly(ethylene terephthalate); T. M.
Chang; Polymer Engineering and Science, Nov. 1970; Vol. 10, No. 6 tergranulate rasch aufzuheizen, um eine möglichst hohe IV-Wert-Anstiegsrate während der Festphasen-Polykondensation zu erhalten. Ein entsprechendes Verfahren ist in WO 02/068498 beschrieben, dessen Text ebenfalls in diese Anmeldung eingeschlossen wird. Der Schritt des Vorerhitzens auf die Nachkondensationstemperatur soll in einem Zeitraum von 1 bis 10 Minuten, vorzugsweise von 2 bis 8 Minuten erfolgen.
Durch den Anfangs-IV-Wert unterhalb von 0.4dl/g ergibt sich ein hoher IV-Anstieg in der Festphase, wodurch Abbauprodukte wie Vinylester oder Acetaldehyd zum grösst möglichen Teil entfernt werden.
Preform-Herstellung
Um aus den nachkondensierten Polyestergranulaten einen Preform herzustellen, muss der Polyester zunächst aufgeschmolzen und anschliessend in eine Form gespritzt und wieder abgekühlt werden.
Dazu wird das Polyestergranulat üblicherweise zuerst getrocknet und mittels eines Spritzgussprozesses verarbeitet. Die Konfiguration der Spritzgussanlage (z.B. Extru- dergrösse und -länge, Schneckenkonfiguration, Muldengrösse und Konfiguration sowie Preformzahl pro Mulde) sowie die Beschaffenheit des hergestellten Preforms (z.B. Pre- formgewicht und -grösse) sind dabei je nach Produkt (Einsatzbereich der fertigen Flasche) und Markt unterschiedlich. Es ist jedoch allgemein der Fall, dass die Verarbeitungsbedingungen dahingehend optimiert werden, dass das PET vollständig aufgeschmolzen wird (z.B. um eine Trübung der hergestellten Preforms zu verhindern) und dass das PET möglichst wenig thermisch geschädigt wird, was eine möglichst geringe Schmelzetemperatur voraussetzt (z.B. um die Menge an Acetaldehyd, das sich im Spritzgussprozess bildet, gering zu halten). Gleichzeitig soll eine möglichst hohe Produktivität erzielt werden, was sich erreichen lässt, indem die Zeiten für die Prozessschritte, die die gesamte Zykluszeit ergeben, möglichst kurz gehalten werden, womit auch die Zeit, um das PET in die Mulde einzuspritzen, möglichst gering gehalten werden muss. Für jede Kombination einer Anlagenkonfiguration, einer Preformspezifikation und eines eingesetzten PET ergibt sich eine optimale Verarbeitungstemperatur, mit der das Polyester in die Mulde eingespritzt wird. Diese Temperatur lässt sich einerseits durch Einstellung der verschiedenen Heizzonen der Spritzgussmaschine einstellen und ist andererseits durch die mechanische Energieaufnahme über den Extruder beein- flusst.
Selbstverständlich soll auch der Schritt des Abkühlens des Polyesters in der Mulde so rasch wie möglich nach dem Einspritzen und bei einer hohen Abkühlrate erfolgen.
Die Erfindung ermöglicht es, ein PET zur Verfügung zu stellen, das es erlaubt die optimale Verarbeitungstemperatur, im Vergleich zur optimalen Verarbeitungstemperatur (TO) eines konventionell hergestellten PET, für eine gegebene Kombination einer Anlagenkonfiguration und Preformspezifikation zu senken, wobei das erfindungsgemässe PET eine vergleichbare Zusammensetzung (vergleichbare Comonomere und deren Gehalt) zu dem konventionell hergestellten PET hat.
Die Erfindung ermöglicht ausserdem, ein erfindungsgemäss hergestelltes PET derart zu verarbeiten, dass die Verarbeitungstemperatur um 5°C oder mehr unterhalb der optimalen Verarbeitungstemperatur (TO) eines konventionell hergestellten PET liegt, wobei das erfindungsgemässe PET eine vergleichbare Zusammensetzung (vergleichbare Comonomere und deren Gehalt) zu dem konventionell hergestellten PET hat.
Durch die so reduzierte Verarbeitungstemperatur reduziert sich auch der Acetaldehydgehalt im Preform. Der absolute Gehalt an Acetaldehyd im Preform ergibt sich aufgrund der Polyester-Materialspezifikation, der Konfiguration der Spritzgussanlage, der Verarbeitungsbedingungen in der Anlage und der Spezifikation des Preforms.
Ein alternatives Verfahren zur Preformherstellung kann über die Sinterung von Granulaten erfolgen, die gegebenenfalls unter Erwärmung in eine Form gepresst werden. Auch hier ermöglicht die Erfindung, ein PET zur Verfügung zu stellen, das es erlaubt, die optimale Verarbeitungstemperatur, im Vergleich zur optimalen Verarbeitungstemperatur (TO) eines konventionell hergestellten PET, für eine gegebene Kombination einer Anlagenkonfiguration, und Preformspezifikation zu senken, wobei das erfindungsgemässe PET eine vergleichbare Zusammensetzung (vergleichbare Comonomere und deren Gehalt) zu dem konventionell hergestellten PET hat. Die Erfindung ermöglicht ausserdem, ein erfindungsgemäss hergestelltes PET derart zu verarbeiten, dass die Verarbeitungstemperatur um 5°C oder mehr unterhalb der optimalen Verarbeitungstemperatur (TO) eines konventionell hergestellten PET liegt, wobei das erfindungsgemässe PET eine vergleichbare Zusammensetzung (vergleichbare Comonomere und deren Gehalt) zu dem konventionell hergestellten PET hat.
Durch die so reduzierte Verarbeitungstemperatur reduziert sich auch der Acetaldehydgehalt im Preform. Gleichfalls ergibt sich der absolute Gehalt an Acetaldehyd im Preform aufgrund der Polyester-Materialspezifikation, der Konfiguration der Anlage zum Sintern, der Verarbeitungsbedingungen in der Anlage und der Spezifikation des Preforms.
Bei dem so hergestellten Preform kann es sich auch um eine Zwischenform handeln, aus der der endgültige Preform durch nachträgliches Umformen erzeugt wird
Die Erfindung ermöglicht es, ein Preform herzustellen, dessen Acetaldehydgehalt, im Vergleich zum Acetaldehydgehalt (AAO) eines konventionell hergestellten Preforms, für eine gegebene Kombination einer Anlagenkonfiguration und Preformspezifikation reduziert ist, wobei der erfindungsgemässe Preform aus einem Polyester mit vergleichbarer Materialspezifikation, zu einem konventionell hergestellten Preform, hergestellt ist.
Die Erfindung ermöglicht ausserdem, ein Preform herzustellen, dessen Acetaldehydgehalt um 10% oder mehr unter dem Acetaldehydgehalt (AAO) eines konventionell hergestellten Preforms liegt, wobei der erfindungsgemässe Preform aus einem Polyester mit vergleichbarer Materialspezifikation, zu einem konventionell hergestellten Preform, hergestellt ist.
Der reduzierte Acetaldehydgehalt im erfindungsgemässen Preform wird dabei erreicht, ohne zusätzliche Prozessschritte zur Reduktion des Acetaldehydgehaltes im Polyestergranulat vorzunehmen, und ohne Additive, die Acetaldehyd binden können, zuzusetzen. Hohlkörper-Herstellung
Aus dem Preform kann dann durch Blasen in eine grössere Form ein Hohlkörper (zum Beispiel eine Flasche) hergestellt werden, wobei davon ausgegangen werden kann, dass bei einer gegebenen Preformspezifikation und der dazugehörigen Hohlkörperspezifikation der Acetaldehydgehalt in dem Hohlkörper proportional zum Acetaldehydgehalt im Preform ist.
Der Hohlkörper kann auch direkt aus dem Polyestergranulat, zum Beispiel durch Extru- sionsblasformen, hergestellt werden. Auch hier ermöglicht die Erfindung, ein PET zur Verfügung zu stellen, das es erlaubt die optimale Verarbeitungstemperatur, im Vergleich zur optimalen Verarbeitungstemperatur (TO) eines konventionell hergestellten PET, für eine gegebene Kombination einer Anlagenkonfiguration und Hohlkörperspezifikation zu senken, wobei das erfindungsgemässe PET eine vergleichbare Zusammensetzung (vergleichbare Comonomere und deren Gehalt) zu dem konventionell hergestellten PET hat.
Die Erfindung ermöglicht ausserdem, ein erfindungsgemäss hergestelltes PET derart zu verarbeiten, dass die Verarbeitungstemperatur um 5°C oder mehr unterhalb der optimalen Verarbeitungstemperatur (TO) eines konventionell hergestellten PET liegt, wobei das erfindungsgemässe PET eine vergleichbare Zusammensetzung (vergleichbare Comonomere und deren Gehalt) zu dem konventionell hergestellten PET hat.
Durch die so reduzierte Verarbeitungstemperatur reduziert sich auch der Acetaldehydgehalt im Hohlkörper.
Die Erfindung ermöglicht es, einen Hohlkörper herzustellen, dessen Acetaldehydgehalt, im Vergleich zum Acetaldehydgehalt (AAO) eines konventionell hergestellten Hohlkörpers, für eine gegebene Kombination einer Anlagenkonfiguration und Hohlkörperspezifikation reduziert ist, wobei der erfindungsgemässe Hohlkörper aus einem Polyester mit vergleichbarer Materialspezifikation, zu einem konventionell hergestellten Hohlkörper, hergestellt ist. Die Erfindung ermöglicht ausserdem, einen Hohlkörper herzustellen, dessen Acetaldehydgehalt um 10% oder mehr unter dem Acetaldehydgehalt (AAO) eines konventionell hergestellten Hohlkörpers liegt, wobei der erfindungsgemässe Hohlkörper aus einem Polyester mit vergleichbarer Materialspezifikation, zu einem konventionell hergestellten Hohlkörper, hergestellt ist.
Der reduzierte Acetaldehydgehalt im erfindungsgemässen Hohlkörper wird dabei erreicht ohne zusätzliche Prozessschritte zur Reduktion des Acetaldehydgehaltes im Polyestergranulat vorzunehmen, und ohne Additive, die Acetaldehyd binden, können zuzusetzen.
Definitionen:
Acetaldehydgehalt:
Konzentration des Acetaldehyds in der Wand des Hohlkörpers oder dessen Preforms.
Der Acetaldehydgehalt von Polyester wird mittels Gasphasen-("head space' j-Gas- chromatographie gemessen. Die Analysensequenz umfasst das Mahlen des Musters unter flüssigem Stickstoff; die Einwage von 1g des gemahlenen Materials in ein mit einem Septum verschlossenes Glasgefäss mit 29.5ml Volumen, eine thermische Behandlung für 10 Minuten bei 150°C, um das Acetaldehyd in die Gasphase zu überführen und anschliessende Gasphasen-f'head space")-Analyse des Acetaldehydgehaltes. Für den letzten Schritt wird ein Teil der Gasphase (=head space) aus dem Glasgefäss über eine beheizte Leitung in einen Gaschromatograph mit geeigneter Trennsäule überführt. Die Quantifikation der resultierenden Peakfläche basiert auf einem Vergleich mit Acetalde- hydmessungen von Standard-Kalibrationslösungen.
IV-Wert:
Intrinsische Viskosität, gemessen als Lösungsviskosität in einem Lösemittelgemisch
Phenol/Dichlorbenzol (50 : 50 Gew%).
Zur Messung wird das Polyestermuster während 10 Minuten bei 130°C aufgelöst, um eine 0.5 %i-ge Lösung (0.5 g/dl) zu erhalten. Die Messung der relativen Viskosität (R.V.) wird bei 25°C mit einem Ubbelohde-Viskosimeter (gemäss DIN No. 53728 Teil 3, Januar 1985) durchgeführt. Die relative Viskosität ist der Quotient aus den Viskositäten der Lösung und des reinen Lösungsmittels, was ungefähr dem Verhältnis der entsprechenden Durchlaufzeiten durch das Viskosimeter entspricht. Die intrinsische Viskosität wird aus der relativen Viskosität gemäss der Huggins-Gleichung berechnet:
Für die oben genannten Messbedingungen gelten: c = 0.5 g/dl und die Huggins-Konstante KH = 0.35.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines Polyester-Hohlkörpers oder dessen Preforms mit reduziertem Acetaldehydgehalt aus einem tropfenförmigen, kugelförmigen oder kugelähnlichen Polyester-Granulat mit einem Granulatdurchmesser kleiner als 2mm, dadurch gekennzeichnet, dass
> das Molekulargewicht des Polyesters im Herstellungsschritt der Schmelzephasen-Polymerisation auf einen IV-Wert von 0.15 bis 0.4dl/g eingestellt wird;
> die Schmelze durch Vertropfung in eine tropfenförmige, kugelförmige oder kugelähnliche Form überführt wird und anschliessend verfestigt wird;
> das Molekulargewicht des Polyesters im Herstellungsschritt der Festphasen- Polykondensation auf einen IV-Wert grösser als 0.65dl/g erhöht wird; und
> das derart behandelte Polyester-Material zu seiner Formgebung in ein Formgebungsmittel eingeleitet wird, um den Hohlkörper oder dessen Preform zu erhalten.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das derart behandelte Polyester-Material vor und/oder während seiner Formgebung zumindest teilweise plastifiziert wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Formgebung durch Aufschmelzen und Spritzgiessen des derart behandelten Polyester- Materials erfolgt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Formgebung durch Extrusionsblasformen des derart behandelten Polyester-Materials erfolgt.
5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Aufschmelzen des Polyester-Materials mittels einer Extrusionsvorrichtung erfolgt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Aufschmelzen des Polyester-Materials mittels einer Mikrowellenvorrichtung erfolgt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Aufschmelzen bei einer Temperatur erfolgt, die 5°C oder mehr unterhalb einer Temperatur T0 liegt, wobei T0 der optimalen Verarbeitungstemperatur entspricht, bei der ein gleichwertiger Polyester aus einem konventionellen Herstellungspro- zess verarbeitet werden kann.
8. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Formgebung durch Sintern des derart behandelten Polyester-Materials erfolgt, wobei das Polyester-Material in eine Form eingebracht wird und durch Sinterung zu einem Preform geformt wird.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Polyester um ein Polyethylenterephthalat oder ein Copolymer von Polyethylenterephthalat handelt und die maximale Temperatur im Herstellungsschritt der Festphasen-Polykondensation bei oder unterhalb von 230°C, vorzugsweise bei oder unterhalb von 225°C liegt.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Granulatdurchmesser im Bereich von 0.4 bis 1.9mm, vorzugsweise im Bereich von 0.7 bis 1.6mm liegt.
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Polyester um ein Copolymer von Polyethylenterephthalat handelt, wobei die Diol-Komponente zu mehr als 94% aus Ethylenglykol besteht und die Dikarbonsäure-Komponente zu ungefähr 100% aus Terephthalsäure besteht.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Polyester um ein Copolymer von Polyethylenterephthalat handelt, wobei die Diol-Komponente zu mehr als 98% aus Ethylenglykol besteht.
13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Polyester um ein Copolymer von Polyethylenterephthalat handelt, wobei die Dikarbonsäure-Komponente zu mehr als 96% aus Terephthalsäure besteht.
14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Schritt des Vorerhitzens auf die Nachkondensationstemperatur bei der Festphasen-Polykondensation in einem Zeitraum von 1 bis 10 Minuten, vorzugsweise von 2 bis 8 Minuten, erfolgt.
15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyester nach der Vertropfung mit Hilfe einer Austragsvorrichtung aus der Vertropfungsvorrichtung entfernt wird und es sich bei der Austragsvorrichtung um einen Fliessbett- oder Wirbelbettapparat mit einem gasdurchströmten Lochboden und einer oder mehreren Produktaustrittsöffnungen handelt.
16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass aus dem Preform mit reduziertem Acetaldehydgehalt ein Hohlkörper, insbesondere eine Flasche, mit reduziertem Acetaldehydgehalt hergestellt wird.
17. Polyester-Hohlkörper oder dessen Preform, hergestellt gemäss dem Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Acetaldehydgehalt im Hohlkörper oder dessen Preform, im Vergleich zum Acetaldehydgehalt (AAO) eines konventionell hergestellten Hohlkörpers oder dessen Preform, reduziert ist.
18. Polyester-Hohlkörper oder dessen Preform nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass der Acetaldehydgehalt im Hohlkörper oder dessen Preform, im Vergleich zum Acetaldehydgehalt (AAO) eines konventionell hergestellten Hohlkörpers oder dessen Preform, um 10% oder mehr reduziert ist.
19. Polyester-Material zur Herstellung eines Polyester-Hohlkörpers oder dessen Preforms mit reduziertem Acetaldehydgehalt, wobei das Polyester-Material als tropfenförmiges, kugelförmiges oder kugelähnliches Polyester-Granulat mit einem Granulatdurchmesser kleiner als 2mm vorliegt, dadurch gekennzeichnet, dass
> das Molekulargewicht des Polyester-Materials in einem Herstellungsschritt der Schmelzephasen-Polymerisation auf einen IV-Wert von 0.15 bis 0.4dl/g eingestellt wurde;
> die Schmelze durch Vertropfung in die tropfenförmige, kugelförmige oder kugelähnliche Form überführt und anschliessend verfestigt wurde;
> das Molekulargewicht des verfestigten Polyester-Materials in einem Herstellungsschritt der Festphasen-Polykondensation auf einen IV-Wert grösser als 0.65dl/g erhöht wurde; und
> das Polyester-Material zu seiner Formgebung aufschmelzbar und in ein Formgebungsmittel einleitbar ist, um den Polyester-Hohlkörper oder dessen Preform zu erhalten.
20. Polyester-Material nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Aufschmelzen bei einer Temperatur durchführbar ist, die 5°C oder mehr unterhalb einer Temperatur T0 liegt, wobei T0 der optimalen Verarbeitungstemperatur entspricht, bei der ein gleichwertiger Polyester aus einem konventionellen Herstel- lungsprozess verarbeitet werden kann.
21. Polyester-Material nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Polyester-Material um ein Polyethylenterephthalat oder ein Copolymer von Polyethylenterephthalat handelt und die maximale Temperatur im Herstellungsschritt der Festphasen-Polykondensation bei oder unterhalb von 230°C, vorzugsweise bei oder unterhalb von 225°C liegt.
22. Polyester-Material nach einem der Ansprüche 17 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass der Granulatdurchmesser im Bereich von 0.4 bis 1.9mm, vorzugsweise im Bereich von 0.7 bis 1.6mm liegt.
23. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass der Schritt des Vorerhitzens auf die Nachkondensationstemperatur bei der Festphasen-Polykondensation in einem Zeitraum von 1 bis 10 Minuten, vorzugsweise von 2 bis 8 Minuten, erfolgt.
24. Polyester-Hohlkörper oder dessen Preform, hergestellt aus einem Material gemäss einem der Ansprüche 19 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass der Acetaldehydgehalt im Hohlkörper oder dessen Preform, im Vergleich zum Acetaldehydgehalt (AAO) eines konventionell hergestellten Hohlkörpers oder dessen Preform, reduziert ist.
25. Polyester Hohlkörper oder dessen Preform nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass der Acetaldehydgehalt im Hohlkörper oder dessen Preform, im Vergleich zum Acetaldehydgehalt (AAO) eines konventionell hergestellten Hohlkörpers oder dessen Preform, um 10% oder mehr reduziert ist.
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