EP1525452A2 - Procede et dispositif de spectrophotometrie differentielle de milieux non limpides par imagerie spectro-temporelle en mode comptage - Google Patents

Procede et dispositif de spectrophotometrie differentielle de milieux non limpides par imagerie spectro-temporelle en mode comptage

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Publication number
EP1525452A2
EP1525452A2 EP03756516A EP03756516A EP1525452A2 EP 1525452 A2 EP1525452 A2 EP 1525452A2 EP 03756516 A EP03756516 A EP 03756516A EP 03756516 A EP03756516 A EP 03756516A EP 1525452 A2 EP1525452 A2 EP 1525452A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
medium
temporal
spectro
time
wavelength
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP03756516A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Stéphane MOTTIN
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite Jean Monnet Saint Etienne
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite Jean Monnet Saint Etienne
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, Universite Jean Monnet Saint Etienne filed Critical Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Publication of EP1525452A2 publication Critical patent/EP1525452A2/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01J—MEASUREMENT OF INTENSITY, VELOCITY, SPECTRAL CONTENT, POLARISATION, PHASE OR PULSE CHARACTERISTICS OF INFRARED, VISIBLE OR ULTRAVIOLET LIGHT; COLORIMETRY; RADIATION PYROMETRY
    • G01J3/00—Spectrometry; Spectrophotometry; Monochromators; Measuring colours
    • G01J3/28—Investigating the spectrum
    • G01J3/2889—Rapid scan spectrometers; Time resolved spectrometry
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/17—Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated
    • G01N21/47—Scattering, i.e. diffuse reflection
    • G01N21/49—Scattering, i.e. diffuse reflection within a body or fluid
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/17—Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated
    • G01N21/59—Transmissivity

Definitions

  • the present invention relates to a method and a device for impulse spectrophotometry.
  • the invention applies to the analysis of media which are not clear and finds applications in various fields, in particular:
  • the present invention makes it possible to determine the first, second and nth partial derivatives of the photon fluxes measured with respect to the wavelength and time, in addition to the information that these known techniques make it possible to obtain.
  • Such imagery gives access to spectral and temporal distributions, which are specific to the analysis of decay times of fluorescence with several components.
  • the single photo-electron counting mode is as powerful as for 'spectro-temporal fluorescence imaging because it measures photon fluxes not in arbitrary units but in event counting units. This also allows for greater measurement dynamics.
  • the counting mode is achieved by binarization of the image by thresholding. This binarization causes the noise of the detection chain to be zeroed. This non-linear thresholding operation allows the use of an integration window over a very long time (which can exceed several hours). This mode makes it possible to count rare events linked to unabsorbed photons having stayed for a long time in the study environment.
  • this document is oriented towards the “two-dimensional single-photon counting” in light emission by fluorescence or in any other emission at another wavelength than the initial source but never in transmittance and in particular in transmittance of a pulsed white laser.
  • the present invention provides a method and a device for analyzing a non-clear medium.
  • the invention aims to measure globally and in situ concentrations, or variations in concentrations, of absorbers and diffusers in a non-clear medium.
  • the present invention relates to a spectrophotometry method differential, to analyze a non-limpid medium, this process being characterized in that:
  • the non-limpid medium is illuminated by at least one light pulse allowing the subsequent use of the partial derivative, as a function of the wavelength, of at least one spectro-temporal transmission image acquired from the medium thus illuminated , one acquires, through at least one light collector, from the medium thus lit, at least one spectro-temporal image of transmission in counting mode allowing the subsequent use of the partial derivatives of the image as a function of the length d wave and time of flight of the light pulse, and the image and its partial derivatives are processed as a function of the wavelength and the time of flight to acquire information on the non-limpid medium.
  • hyperdiffusive photons not absorbed by the medium over a wide spectral range allowing the use of the derivative operators, these hyperdiffusive or survivor photons being emitted by the medium during the illumination thereof.
  • the time of flight of the light pulse and spectral data are used jointly to establish an identity card of the non-limpid medium and the associated partial derivatives.
  • identity card of the non-limpid medium and the associated partial derivatives.
  • the judicious exploitation of the statistical nature of this identity card makes it possible to qualify the scales and the modes of homogenization of the medium probed with respect to the contents of absorbers and diffusers.
  • the non-limpid medium can be illuminated by a single broad spectrum light pulse.
  • the partial derivatives linked to the variations in time of flight and in spectrum of the diffusive and ergodic photons not absorbed over a wide spectral range by the medium are emitted by the medium during the illumination of the latter.
  • the partial derivatives linked to the time of flight of the light pulse and to the spectral data can be used jointly to establish a spectro-temporal identity card of the non-limpid medium.
  • the collector can be illuminated without probing the medium and at the same time the non-limpid medium by one or more light pulses allowing spectro-temporal imaging derivable with respect to the wavelength and time, with two peaks simulating a double beam.
  • the present invention also relates to a differential spectrophotometry device, for analyzing a non-clear medium, this device being characterized in that it comprises: a pulsed light source for illuminating the non-limpid medium and allowing the subsequent use of the partial derivative, as a function of the wavelength, of a spectral and temporal transmission image acquired from the medium thus illuminated, means acquisition, from the medium thus lit, of a spectral and temporal image of transmission, with or without spectral scanning, in counting mode, and with a step in wavelength and a step in time allowing the use subsequent partial derivatives of the image as a function of the wavelength and time of flight of the light pulse, and - means for processing this image, considered to be the zero order moment, and of its derivatives partial as a function of wavelength and time, to acquire information on this medium.
  • a pulsed light source for illuminating the non-limpid medium and allowing the subsequent use of the partial derivative, as a function of the wavelength, of a spectral and temporal
  • the pulse light source comprises means of non-linear generation of femtosecond or picosecond or nanosecond light pulses allowing the use of the partial derivative as a function of the length of wave.
  • the pulse light source comprises means for generating and amplifying a femtosecond or picosecond or nanosecond continuum of a continuum, the continuum allowing directly (without scanning) the use of the partial derivative according to the wavelength.
  • the acquisition means may comprise a scanning camera with slot in counting mode or a scanning camera with a single photoelectron counting slot, in single shot operating mode or in synchro-scan operating mode or in analog mode.
  • a spectrophotometry method is also proposed which conforms to the method which is the subject of the invention and which allows the establishment of a real optical identity card of the volume probed, that is to say of a faithful signature of statistical nature. of the medium with respect to the more or less homogeneous contents of the diffusers and the absorbers, this optical identity card being in the form of one or more spectro-temporal images allowing to have access simultaneously to the temporal distributions for a window given spectral, to the spectral distributions for a given time interval, to the partial derivatives of these two distributions as well as to their integrals.
  • a spectrophotometry and tomography method is also proposed in accordance with the method which is the subject of the invention, in which the partial derivatives, with respect to wavelength, time of flight and space, of spectro- temporal and single-point modes with spatial scanning or multi-point switched modes of injection zones and / or collection zones of the light, the use of partial derivatives of the space type then being possible and making it possible to treat certain cases of non-constant density in the volume probed, this tomography process with spectral and temporal image differentials allowing, on the one hand, a identification of a singularity of the concentration of absorbers and / or diffusers and, on the other hand, a molecular identification of these absorbers, the injections and collections of light being able to be carried out either on the surface or within the volume .
  • a differential spectrophotometry method is also proposed in accordance with the method which is the subject of the invention, in which the partial derivatives, with respect to wavelength and time, of spectro-temporal transmittance imaging and the mode are used jointly. counting by binarization of the image then detection of a pixel area attributable to a photo-electron and reduction of this area to a single lit pixel, or to a subpixel scale, in order to increase the dynamics and to qualify the measurement in single photo-electron.
  • the partial derivatives in time and in wavelength of the time queue linked to the photons are used. ergodic scattered by the medium when it is illuminated. It is possible to use, with a view to measuring or homogenizing the contents of absorbers and / or diffusers, spectro-temporal imagery and the operators d / dt, cP / dt 2 , d / d ⁇ , d 2 / d ⁇ 2 , d 2 / dtd ⁇ to higher orders, these operators applying to the spectro image -temporelle.
  • spectro-temporal imagery used in the present invention provides access to operators of the type d n / dt m d ⁇ 'm with m ⁇ n.
  • the present invention it is possible to use jointly the fluctuations of the spectro-temporal transmittance images and the associated operators (for the fluctuations over a macroscopic time for example at the second scale, the operator d / dt macroS copigue and the nth derivatives) in order to carry out dynamic measurements of opacimetry, colorimetry and granulometry.
  • FIG. 1 is a schematic view of a device according to the invention
  • - Figure 2 schematically illustrates the spectro-temporal image of transmission by recording the white pulse before the media to be probed and at the same time the pulse transmitted by these media with the device of FIG. 1
  • FIG. 3 schematically illustrates the spectro-temporal transmission image provided by the display means which the device of FIG. 1 comprises
  • FIG. 4 schematically illustrates examples of the statistical nature of two-phase media which are can study with the invention
  • FIG. 5 is a schematic view of an example of the device of the invention.
  • the invention notably consists in extending this approach to non-transparent media, for example industrial sludge, media containing suspensions, milk, cheese, meat, biological tissues, and more generally to turbid media. that is to say diffusing and absorbing media.
  • the invention can be considered as a generalization of classical continuous spectrophotometry; it can be presented as a technique of colorimetry and opacimetry of complex media. It also makes it possible to qualify the degree of homogeneity of a medium surveyed and to discern when the quantities of average concentration of absorbers and / or diffusers have a meaning for the volume of interest (volume considered of the medium).
  • the invention exploits in particular the hyperdiffusive photons not absorbed over a wide spectral range, ranging from ultraviolet to infrared, and over a wide time of flight domain, to detect a singularity of absorption and / or diffusion in a volume made of materials, for example granular, porous or fractured.
  • the rare counting events of such photons, constituting the ergodic photons carry important information of volume average value whose statistical sense can in particular be compared with the survival rates. It should be noted that the absorption properties are measured by photons which are not absorbed and which therefore survive.
  • the partial derivatives with respect to the wavelength make it possible to separate the characters of different monotony between absorption and diffusion.
  • the partial derivatives with respect to the time of flight determine objective and sensitive criteria on the nature of the coupling between the diffusive modes linked to the macroscopic and mesoscopic organization of the medium and on the molecular absorptions.
  • the crossed partial derivatives make it possible to remove the uncertainties of conjunction between the various propagations and absorptions.
  • the invention makes it possible to detect very small variations in absorption due to the increase in the paths and the probability of absorption which correspond to the photons considered.
  • the invention makes it possible to detect small variations in diffusion.
  • the invention is based on obtaining and analyzing spectro-temporal transmission imagery without spectral scanning with a view to using operators of the partial derivative type.
  • This dif erential spectro-temporal imaging is obtained by the coupling of a pulse light source with a broad spectrum, going from ultraviolet to infrared, and a streak camera in "streak camera” mode. counting or in analog mode.
  • the impulse response of a volume of interest gives access to the optical transfer function in the form of an image in a reference frame whose first axis is a spectral window and whose second axis is a time window which corresponds to a deflection time.
  • the joint use of time of flight of light and spectral data and their derivatives allows the establishment of a true "optical identity card" of the volume surveyed, that is to say a true signature of the statistical nature of the medium vis-à-vis the more or less homogeneous contents of diffusers and absorbers.
  • the counting device is at a certain known distance from this stage. Between this observation point and the stadium are the environments to be studied, which, in a very colorful and almost two-dimensional way, can be a complex city.
  • the observer counts the number of walkers according to their colors and he accumulates his counts for a time window for example every 2ps over a time interval of for example 960ps (2ps / pixel * 480pixels). This series of 480 points is directly used to approximate the partial derivatives as a function of the transport time.
  • the pictorial example of the city is actually a case where the dimension of the workspace is understood between 1 and 3 if the places of transport are all on the same surface.
  • FIG. 2 schematically illustrates the spectro-temporal image of transmission by recording the white pulse before the media to be probed and at the same time the pulse transmitted by these media.
  • the wavelength ⁇ of the light (in nanometers) is plotted on the abscissa and the time jt on the ordinate (typically in picoseconds per pixel).
  • FIG. 3 schematically illustrates the spectro-temporal transmission image provided by the display means 6, with the recording of only the instrumental function or only the optical response through the media surveyed.
  • the wavelength ⁇ (in nanometers) is plotted on the abscissa and the time (typically in picoseconds per pixel) on the ordinate. It is specified that the image a corresponds, in the example shown, to the counting of photo-electrons in analog mode.
  • I 0 1 be the intensity of the incident light which will pass through volume V, according to the conventional notation used in Beer-Lambert spectrophometry in clear media. In this non-pulse spectrometry, it is very common to have devices with two beams, one passing through the colored tank and the other allowing this I 0 to be measured.
  • the invention also makes it possible to carry out a "two-stroke" spectro-temporal imaging thanks to the impulse nature: the measurement of I 0 or of the instrumental function is carried out, that is to say of the convolution of the output of the stage and detection without the media to be studied, vis-à-vis photon flight time analyzes. It is specified that the measurement of I 0 can be carried out thanks to a light leak, before propagation in the volume V, or in a sequential manner.
  • the energy sent is contained in a pulse of equivalent length less than 0.3 mm in vacuum.
  • nanosecond pulses can be used like those provided by hydrogen flash lamps, and deflection times of a hundred nanoseconds.
  • the invention is especially useful for probing volumes of less than ten m 3 up to volumes of
  • the lower limit of the volume that can be probed depends only on the performance of the deflection system of the streak camera, to which we will come back later, because broad spectrum sources (and which correspond to ultra sources -shorts of a few fs) are already known.
  • broad spectrum sources and which correspond to ultra sources -shorts of a few fs
  • an ultrashort pulse with very broad spectrum in the window constituted by the ultraviolet, visible and near-infrared domains.
  • the most well-known examples of this type of pulse are the ultrashort broad spectrum pulses at the oscillator output, the pulses resulting from the generation of a femtosecond or picosecond continuum and / or from the amplification of a continuum.
  • the injection and collection of light can be carried out either in single-point mode or in multi-point mode with or without automatic displacement.
  • the use of a stack of spectro-temporal images with this kind of displacement allows a optical tomography that is to say (1) identification of a singularity of the concentration of absorbers and (2) molecular identification of these absorbers.
  • the collection can be carried out either on the surface or within the volume.
  • the collected light is analyzed by a diffracting element (grating spectrograph
  • Essential aspects of the invention are the use of this image and its partial derivatives as a means qualifying and quantifying all of the optical properties of an object and the arrival at various degrees of formation of volume average or the decision not to form a volume average.
  • a fourth class is also considered, namely the class of hyper-diffusive or ergodic photons. Despite their long contact time with the environment (or long flight time), those that were measured were not absorbed like the other 3 classes.
  • the invention concentrates on partial derivatives as a function of wavelength and time of flight and on counting mode.
  • SPE hyperdiffusive single photoelectrons
  • the z axis in SPE units is very important. Spectro-temporal imagery in counting mode has great potential because it reaches the limits of these optical techniques vis-à-vis the measurement dynamics, especially for counting and accumulating these ergodic photons.
  • the image of walkers is dangerous.
  • the propagation of light in a dense medium is considered as a disturbance of an electric induction field and a magnetic induction field, both oscillating with a period of 1 to 3 femtoseconds (for example for window 300-900nm).
  • the propagation of light is then carried out by dipoles, of molecular sizes, which re-induce an electromagnetic field in a damped manner.
  • the structure of the dense medium at supramolecular scales induces different diffusion / diffraction regimes (Rayleigh, Mie, Fraunhofer).
  • diffusion phenomena take place but only cause a change in direction (law of refraction).
  • the standard deviation of this direction depends on local fluctuations in the density and damping of the dipoles, i.e. the distribution of the refractive index n which can often be approximated by a Dirac distribution.
  • n is 1.4.
  • the secondary waves that is to say transmitted by the oscillating dipoles, no longer interfere constructively to favor a direction.
  • ergodic photons means that they can be considered as residual waves with a very strong phase shift or an enormous delay. These measured ergodic photons were in fact re-emitted by numerous non-absorbent oscillating dipoles.
  • those which carry the most information with respect to the volume probed are the last classes, that is to say those of long times.
  • the invention is not limited to the joint use of the transmission spectrum and the distribution of the flight time and their partial derivatives. It also relates to the use of a displacement of the points of impact and / or collection in order to carry out a tomography (implementing partial derivatives of space type). With these additional degrees of freedom, the spectral distributions and temporal allow to better qualify and locate in a volume the singularities of content of absorbers and / or diffusers.
  • spectro-temporal imagery gives access to the operator d 2 / dtd ⁇ and to higher orders, with the sampling comb function (for example 480 pixels for 1.1 ns and 640 pixels for I80nm, it being understood that this can change depending on the polychromator and the camera used at the end of the acquisition chain).
  • spectro-temporal imagery proposed in the present invention provides an optical and empirical identity map of the media. surveyed. The statistical study of its variations by means of partial derivatives makes it possible to directly qualify the variabilities of the environments explored. In addition, the exploitation of hyperdiffusive photons allows the passage from the spectro-temporal image to quantified information about the volume studied.
  • These training courses are either geometric in nature (tomography, singularity detection) or chemical in nature (chemometry, quantification of concentration).
  • the invention is thus situated on two levels:
  • optical identity card we seek to analyze the path of hyperdiffusive photons to homogenize the contents of the absorbers and / or diffusers or decide to establish an average.
  • the concentration of absorbers and diffusers makes sense and is quantifiable. Let us return in more detail to one of the problems which the present invention solves. It is desired to make a global and in situ measurement of the concentrations or variations in the concentration of absorber and diffuser in a non-limpid medium. In addition, the invention aims to know when it is valid to speak of average concentration and makes it possible to test the hypothesis of homogenization.
  • a concentration of dye in a turbid medium for example the endogenous flavins in milk, or measuring dyes in a suspension
  • Spectral chemometry methods can be applied to many fields, in particular in biology.
  • the present invention provides spectral and temporal chemometry in pulse and differential mode.
  • the light paths are no longer comparable to a distribution approximated by a Dirac distribution.
  • the paths of the electromagnetic wave form a more or less complex distribution which is most often an unknown.
  • any scattering medium is a multiphase system with dimensions close to the wavelength of the light with which the medium is illuminated.
  • FIG. 4 This example is schematically illustrated by FIG. 4 where the two phases are respectively constituted by a matrix I and by an element II.
  • F element more diffusing than the matrix and stronger absorption than the matrix.
  • the goal is to carry out a tomography, in particular to locate one or sub-volumes whose optical properties are very different from those of the matrix.
  • the exploitation of spectro-temporal imagery and its partial derivatives then requires displacements between the point of impact of the measurement laser beam and detection allowing the use of partial derivatives of the space type.
  • the measurement leads to a spectro-temporal image which describes two types of distributions:
  • the unit is an integer number of single photoelectrons or in arbitrary unit (lit pixels).
  • turbid media absorbent and very diffusing
  • the analysis of these time distributions is often based on the approximation of the diffusion.
  • the spectral distribution classes depend mainly on the absorption spectra of the dyes. Calculation programs in quantum chemistry make it possible to obtain the absorption spectra of fairly simple molecules. Alternatively, databases of ultraviolet-visible-near infrared spectra can be used.
  • One aspect of the invention is the search for integration windows (spectral and temporal distributions) making it possible to optimize the signal-to-noise ratio and to involve the dynamics between counting diffusive photons and ergodic photons.
  • integration windows spectral and temporal distributions
  • the pulse source at least two technical choices are possible: a) a source of ultrashort femtosecond pulses in themselves (ultra-short oscillator), and b) means of generating femtosecond or picosecond continuum and / or parametric amplification of a monofilament continuum.
  • the detector is a scanning camera of slot. At least two operating modes are possible: i) synchronous scan mode or synchro-scan mode ii) single shot mode.
  • FIG. 5 schematically illustrates an example corresponding to case b) -i).
  • the device of FIG. 5 successively comprises: a femtosecond laser 8,
  • a slit scanning camera 18 which captures the light coming from the polychromator 16 and operates in synchronous scanning mode, subsequently authorizing the derivations as a function of. wavelength and flight time, - electronic and computer means
  • the time of flight is defined as the time of propagation of the light pulse between the point of entry into the volume 11 studied and the point of entry into the streak camera 18.
  • the device of FIG. 5 provides imagery on, for example, 640 ⁇ 480 pixels and the image of which is derivable in wavelength and in time of flight.
  • each pixel is coded on 8 bits then stored on 16 or 32 bits. This integer represents the number of single photo-electrons or of lit pixels which are counted during a certain measurement time called integration time.
  • the analog mode is also usable but the counting mode in "camera streak" mode is more advantageous, in particular because of the great dynamics and the high signal / noise ratio which it makes it possible to obtain.
  • spectro-temporal fluorescence imaging known in the state of the art, for example of the kind which has been developed by the company Hamamatsu, gives access to spectral and temporal distributions which are specific to the analysis of the decline times of multicomponent fluorescence.
  • Spectro-temporal transmission imagery which is implemented in the present invention, gives access to spectral and temporal distributions and their partial derivatives, which are specific to the analysis of propagation modes / absorption in non-clear media.
  • the problem of studying enlargement by increasing the diffusion of the transmitted pulse and enlargement by decreasing the absorption of the transmitted pulse and in particular the falling edge is also of a statistical nature.
  • spectroscopic imaging transmission time presents more complex distributions.
  • the laser 8 used has the following characteristics: Ti oscillator: Sa800nm 78MHz 500mW; chain CPA (Chirp Camille Amplification) Ti: Sa pumped by a YLF 10W, allowing to obtain 0.7W, IKHz, 150fs at 800nm; continuum generation.
  • the cadence is 1000 pulses per second.
  • a streak camera 18 can be used for which the time of each image is an integration over 33 ms, which corresponds to 33 laser shots.
  • This second mode requires an adapted counting.
  • D ⁇ (x) exp (- ((x-320) / 100) 2 ) where x is the pixel number.
  • a stack of differentiable images was obtained: a first image constituted by a set of points in a reference number of SPEs (in an interval of wavelengths, for example 700nm- 725nm) as a function of Time ( ps) and Macroscopic Time (s), a second image constituted by a set of points in a frame Number of SPEs as a function of Wavelength (in nm), and Macroscopic Time (s), - a third so-called fundamental image, constituted by a set of points (number of SPEs) in a Wavelength (in nm) - Time (in ps) coordinate system.
  • Beer-Lambert spectrometry Let us now consider the generalization of Beer-Lambert spectrometry. In general, it is necessary to establish a mathematical model of the structure of the medium to be probed. The simplest case consists of considering the measurement object as a model homogeneous isotropic suspension. In this case, many mathematical models (in addition to Monte-Carlo type methods) have already been proposed and are mainly based on the diffusion approximation and, more generally, on the theory of radiative transfer.
  • the granulometry methods often use a dilution process to return to the linear case of simple diffusion where the Mie theory remains applicable.
  • it is proposed to treat very loaded and colored suspensions, which allow measurements in situ, without contact and without dilution.
  • the generalization of Beer-Lambert spectrophotometry applies to absorbers with the proposed imaging techniques.
  • the invention thus makes it possible to measure the average of the concentration of these endogenous dyes over a volume of a few cm 3 in the example proposed.
  • the pulse and differential spectrophotometry used in the invention makes it possible to measure a concentration of absorber in a non-limpid medium. It also makes it possible to measure concentrations of diffusers. In addition, it makes it possible to quantify the quality of the direction of the average of these concentrations (formation of an average or non-homogenization).
  • the invention makes it possible to carry out derivable spectro-temporal imaging with a single laser-white pulse, which is impossible with a tunable scanning system.
  • the invention has the advantage of being a contactless technique, allowing global measurement in situ and online. For example, online measurement of yogurt pots or diffusing objects can be done in their own container.
  • the invention also makes it possible to acquire information on the volume of each object (and on absorbent sub-volumes, for example pieces of fruit), on the quality of the fermentation and on the visual quality.
  • the invention constitutes a rapid and reliable technique in the case of an approach empirical.
  • the invention can be considered as a generalization of Beer-Lambert spectrophotometry of non-limpid media, but without scanning and in pulse mode, the spectrophotometry of the invention being further differential.
  • the impact-detection length should be adapted as a function of the importance of the diffusion and of the absorption. However, this adaptation is not necessary if the light source or the collector are displaced.
  • u (r, t) is the density of photons (number of photons / mm 3 or in J / mm 3 ).
  • the medium surveyed is reduced to 2 quantities
  • ⁇ a is homogeneous at a time
  • ⁇ a is the absorption coefficient in mm- 1 .
  • ⁇ s ' is the reduced diffusion coefficient in mm "1 .
  • R (p, t) is a function of the time of flight and the wavelength.
  • T a ( ⁇ ) ⁇ a , T F ( ⁇ ), both functions of the wavelength ⁇ (which are the two functions sought).
  • This analytical solution is an approximation of the probability distribution of the spectro-temporal image. With the counting mode, an addition of fish-type adjustment to this analytical solution is possible.
  • One of the axes of the innovative characteristics of the present invention is the use of partial derivatives in wavelength and in time of this picture.
  • This equation always has 4 solutions, two of which are real and positive. These last two realistic solutions correspond to 2 inflection points for a single given wavelength.
  • the spectro-temporal image is only considered as a zero-order moment where all the authors manipulate it (for example passage to the Log (image)) only in itself without operators of partial derivation. It is the partial derivatives which best reveal the nature of this imagery. So we have just seen an example of a method using the relationships between the partial derivatives and the image itself.
  • the extraction of the data sought, the function ⁇ a [ ⁇ ], or some exceptional points (maximum, minimum, maximum slope area, inflection points ...) from a non-clear medium takes place via the methods proposed in the present invention. If the study of the environment is more physical (search for ⁇ s ' [ ⁇ ] and exceptional points) then the approaches are also of the same order.
  • one or more can be used. several monochromatic light implusions, to illuminate the non-limpid medium, and acquire at least one spectro-temporal image of transmission from this medium, by performing a spectral scan.
  • one or more broad spectrum light pulses to illuminate the non-limpid medium, and to acquire at least one spectro-temporal transmission image from this medium, without spectral scanning.
  • broad spectrum light pulse is meant a light pulse whose spectrum is greater than or equal to the spectral window of the acquisition means, namely the polychromator and the streak camera in a given example above.

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Abstract

Procédé et dispositif de spectrophotométrie différentielle de milieux non limpides par imagerie spectro-temporelle en mode comptage. Selon l'invention, pour analyser un milieu non limpide (11), on éclaire ce milieu par au moins une impulsion lumineuse, on acquiert, à partir du milieu ainsi éclairé, une image spectrale et temporelle de transmission, en mode comptage, et l'on traite l'image et ses dérivées pour acquérir des informations sur le milieu non limpide. L'invention s'applique à l'analyse de milieux diffusants et absorbants, par exemple le lait.

Description

PROCEDE ET DISPOSITIF DE SPECTROPHOTOMETRIE
DIFFERENTIELLE DE MILIEUX NON LIMPIDES PAR IMAGERIE
SPECTRO-TEMPORELLE EN MODE COMPTAGE
DESCRIPTION
DOMAINE TECHNIQUE
La présente invention concerne un procédé et un dispositif de spectrophotometrie impulsionnelle.
L'invention s'applique à l'analyse de milieux qui ne sont pas limpides et trouve des applications dans divers domaines, notamment :
- 1 ' analyse du lait et des produits dérivés de ce dernier, le contrôle de produits tels que les viandes, les œufs, les fruits et les poissons,
- le contrôle des boues,
- le contrôle des déchets industriels,
- le domaine médical et
- l'analyse des milieux granulaires, poreux ou fracturés.
ETAT DE LA TECHNIQUE ANTERIEURE
On connaît déjà diverses techniques de spectrophotometrie de milieux limpides. On connaît en particulier des techniques de spectrophotometrie de milieux limpides, permettant de mesurer l'absorption sur l'ensemble d'un spectre, sans balayage, en particulier à l'aide de détecteurs comportant des barrettes de photodiodes . Ces techniques autorisent la spectrophotometrie différentielle et les analyses de mélanges de colorants en temps réel, dans le cas de tels milieux limpides et même dans le cas de milieux très peu diffusifs.
Précisons dès maintenant que la présente invention permet de déterminer les dérivées partielles premières, secondes et n-ième des flux photoniques mesurés par rapport à la longueur d'onde et au temps, en plus des informations que ces techniques connues permettent d'obtenir.
On connaît aussi diverses techniques de spectroscopie résolue en temps ("time-resolved spectroscopy") : pour la fluorescence résolue en temps, on a déjà proposé l'imagerie spectro-temporelle de fluorescence.
Une telle imagerie donne accès à des distributions spectrales et temporelles, qui sont spécifiques de l'analyse des temps de déclin ("decay times") de fluorescence à plusieurs composantes.
Il convient cependant de noter que l'intérêt de la spectrophotometrie impulsionnelle différentielle pour l'imagerie spectro-temporelle de transmittance, avec une source lumineuse impulsionnelle à large spectre, n'est ni divulgué ni suggéré dans l'art antérieur (tel que le document WO 01/22063 Al). Seules les résolutions spectrales et temporelles avaient été explicitées mais jamais l'utilisation des dérivées partielles en fonction du temps de vol et/ou du spectre n'avait été envisagée en vue d'une analyse chimique et physique des milieux non limpides. Il convient en outre de noter que, dans le cadre de l'imagerie spectro-temporelle de transmittance des milieux non limpides, le mode de comptage de photoélectrons uniques ("single photo-electrons") , ou SPE, est aussi puissant que pour l'imagerie spectro- temporelle de fluorescence car il permet de mesurer les flux photoniques non en unité arbitraire mais en unité de comptage d'événement. Ceci permet aussi une plus grande dynamique de mesure . Le mode de comptage est réalisé par binarisation de l'image par seuillage. Cette binarisation provoque la mise à zéro du bruit de la chaîne de détection. Cette opération non linéaire de seuillage autorise l'utilisation d'une fenêtre d' intégration sur un temps très long (pouvant dépasser plusieurs heures) . Ce mode permet de compter des événements rares liés aux photons non absorbés ayant séjourné un long moment dans le milieu d'étude. Ces photons « rescapés » portent une très forte valeur informative sur le volume sondé. La détection d'une zone de pixel attribuable à ce photo-électron est réalisée par seuillage et traitement adéquat. Le mode comptage incorpore la réduction de cette zone (en forme de disque ou de géométrie spécifique) à un seul pixel ou à des coordonnées à une échelle subpixel.
On se reportera aussi au document suivant : S. Anderson-Engels et al., " ultispectral tissue characterization with time resolved détection of diffusely scattered white light" Optics Letters (1993) 18, pp. 1697-1699. Cependant, ce document a été très peu exploité et reste limité au domaine de l'optique des tissus ("tissue optics"), sans aucune mention d'une application à la chimie analytique ni d'aspects probabilistes et statistiques de ce type d'imagerie (tels que le comptage de SPE et l'utilisation des dérivées partielles) .
Pour ce qui concerne le comptage, on se reportera aussi au document suivant et aux brevets déposés par Hamamatsu au début des années 90:
Watanabe M., Koishi M., Fuj iwara M.,
Takeshita T. and Cieslik W. (1994) Development of a new fluorescence decay measurement system using two- dimensional single-photon counting. J". Photochem . Photobiol . A .- Chem 80, 429-432.
Cependant ce document est orienté vers le « two-dimensional single-photon counting » en émission de lumière par fluorescence ou en tout autre émission à une autre longueur d'onde que la source initiale mais jamais en transmittance et en particulier en transmittance d'un laser blanc impulsionnel.
EXPOSÉ DE L'INVENTION
La présente invention propose un procédé et un dispositif d'analyse d'un milieu non limpide.
En particulier, l'invention vise à mesurer globalement et in situ des concentrations, ou des variations de concentrations, d'absorbeurs et de diffuseurs dans un milieu non limpide. De façon précise, la présente invention a pour objet un procédé de spectrophotometrie différentielle,pour analyser un milieu non limpide, ce procédé étant caractérisé en ce que :
- on éclaire le milieu non limpide par au moins une impulsion lumineuse permettant l'utilisation ultérieure de la dérivée partielle, en fonction de la longueur d'onde, d'au moins une image spectro- temporelle de transmission acquise à partir du milieu ainsi éclairé, on acquiert, à travers au moins un collecteur de lumière, à partir du milieu ainsi éclairé, au moins une image spectro-temporelle de transmission en mode comptage permettant l'utilisation ultérieure des dérivées partielles de l'image en fonction de la longueur d'onde et du temps de vol de l'impulsion lumineuse, et on traite l'image et ses dérivées partielles en fonction de la longueur d'onde et du temps de vol pour acquérir des informations sur le milieu non limpide. Selon un mode de mise en œuvre préféré du procédé objet de l'invention, on exploite, en vue de détecter une singularité d'absorption et/ou de diffusion, les photons hyperdiffusifs non absorbés par le milieu sur un large domaine spectral autorisant l'utilisation des opérateurs dérivés, ces photons hyperdiffusifs ou rescapés étant émis par le milieu lors de 1 'éclairement de celui-ci.
De préférence, on utilise conjointement le temps de vol de 1 ' impulsion lumineuse et des données spectrales pour établir une carte d'identité du milieu non limpide et les dérivées partielles associées. L'exploitation judicieuse de la nature statistique de cette carte d' idendité permet de qualifier les échelles et les modes d'homogénéisation du milieu sondé vis-à- vis des teneurs en absorbeurs et diffuseurs. On peut éclairer le milieu non limpide par une unique impulsion lumineuse à large spectre.
Selon un mode de mise en œuvre particulier du procédé objet de l'invention, on exploite, en vue de qualifier le degré d'homogénéisation du milieu sondé ou de détecter une singularité d'absorption et/ou de diffusion, les dérivées partielles liées aux variations en temps de vol et en spectre des photons diffusifs et ergodiques non absorbés sur un large domaine spectral par le milieu, ces photons diffusifs et ergodiques étant émis par le milieu lors de 1 ' éclairement de celui-ci .
On peut utiliser conjointement les dérivées partielles liées au temps de vol de 1 ' impulsion lumineuse et aux données spectrales pour établir une carte d'identité spectro-temporelle du milieu non limpide.
On peut éclairer le collecteur sans sonder le milieu et en même temps le milieu non limpide par une ou plusieurs impulsions lumineuses autorisant une imagerie spectro-temporelle derivable par rapport à la longueur d'onde et au temps, à deux pics simulant un double faisceau.
La présente invention concerne aussi un dispositif de spectrophotometrie différentielle, pour analyser un milieu non limpide, ce dispositif étant caractérisé en ce qu'il comprend : - une source lumineuse impulsionnelle pour éclairer le milieu non limpide et permettant l'utilisation ultérieure de la dérivée partielle, en fonction de la longueur d'onde, d'une image spectrale et temporelle de transmission acquise à partir du milieu ainsi éclairé, des moyens d'acquisition, à partir du milieu ainsi éclairé, d'une image spectrale et temporelle de transmission, avec ou sans balayage spectral, en mode de comptage, et avec un pas en longueur d'onde et un pas en temps permettant l'utilisation ultérieure des dérivées partielles de l'image en fonction de la longueur d'onde et du temps de vol de l'impulsion lumineuse, et - des moyens de traitement de cette image, considérée comme le moment d'ordre zéro, et de ses dérivées partielles en fonction de la longueur d'onde et du temps, pour acquérir des informations sur ce milieu. Selon un premier mode de réalisation particulier du dispositif objet de l'invention, la source lumineuse impulsionnelle comprend des moyens de génération non linéaire d'impulsions lumineuses femtosecondes ou picosecondes ou nanosecondes permettant l'utilisation de la dérivée partielle en fonction de la longueur d'onde.
Selon un deuxième mode de réalisation particulier du dispositif objet de l'invention, la source lumineuse impulsionnelle comprend des moyens de génération et d'amplification de continuum femtoseconde ou picoseconde ou nanoseconde d'un continuum, le continuum permettant directement (sans balayage) l'utilisation de la dérivée partielle en fonction de la longueur d'onde.
Les moyens d'acquisition peuvent comprendre une caméra à balayage de fente en mode comptage ou une caméra à balayage de fente de comptage de photoélectron unique, en mode d'opération monocoup ou en mode d'opération synchro-scan ou en mode analogique.
On propose en outre un procédé de spectrophotometrie conforme au procédé objet de l'invention et permettant l'établissement d'une véritable carte d'identité optique du volume sondé, c'est-à-dire d'une fidèle signature de la nature statistique du milieu vis-à-vis des teneurs plus ou moins homogènes des diffuseurs et des absorbeurs, cette carte d'identité optique étant sous la forme d'une ou plusieurs images spectro-temporelles permettant d'avoir accès simultanément aux distributions temporelles pour une fenêtre spectrale donnée, aux distributions spectrales pour un intervalle de temps donné, aux dérivées partielles de ces deux distributions ainsi qu'à leurs intégrales.
On propose aussi un procédé de spectrophotometrie et tomographie conforme au procédé objet de l'invention, dans lequel on utilise conjointement les dérivées partielles, par rapport à la longueur d'onde, au temps de vol et à l'espace, des images spectro-temporelles et des modes monopoints avec balayage spatial ou des modes multipoints commutés des zones d'injection et/ou des zones de collection de la lumière, l'utilisation des dérivées partielles de type espace étant alors possible et permettant de traiter certains cas de densité non constante dans le volume sondé, ce procédé de tomographie avec des différentielles d'image spectro-temporelle permettant, d'une part, un repérage d'une- singularité de la concentration d' absorbeurs et/ou de diffuseurs et, d'autre part, une identification moléculaire de ces absorbeurs, les injections et collections de la lumière pouvant être réalisées soit à la surface soit au sein du volume .
On propose également un procédé de spectrophotometrie différentielle conforme au procédé objet de l'invention, dans lequel on utilise conjointement les dérivées partielles, par rapport à la longueur d'onde et au temps, de l'imagerie spectro- temporelle de transmittance et le mode de comptage par binarisation de l'image puis détection d'une zone de pixel attribuable à un photo-électron et réduction de cette zone à un seul pixel allumé, ou à une échelle subpixel, afin d'augmenter la dynamique et de qualifier la mesure en photo-électron unique.
Selon un mode de mise en œuvre particulier du procédé objet de l'invention, on exploite, en vue de mesurer de très faibles variations d'un absorbeur, les dérivées partielles en temps et en longueur d'onde de la queue temporelle liée aux photons ergodiques diffusés par le milieu lors de 1 ' éclairement de celui- ci. On peut exploiter, en vue de mesurer ou d'homogénéiser des teneurs d' absorbeurs et/ou diffuseurs, l'imagerie spectro-temporelle et les opérateurs d/dt, cP/dt2, d/dλ, d2 /dλ2 , d2/dtdλ jusqu'aux ordres supérieurs, ces opérateurs s'appliquant à l'image spectro-temporelle. Ainsi, l'imagerie spectro-temporelle utilisée dans la présente invention permet d'avoir accès à des opérateurs du type dn/dtmdλ 'm avec m<n .
Dans la présente invention, on peut utiliser conjointement les fluctuations des images spectro-temporelles de transmittance et les opérateurs associés (pour les fluctuations sur un temps macroscopique par exemple à l'échelle de la seconde, l'opérateur d/dtmacroScopigue et les dérivées nièmes) afin d'effectuer des mesures dynamiques d'opacimêtrie, de colorimétrie et de granulométrie .
BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS
La présente invention sera mieux comprise à la lecture de la description d'exemples de réalisation donnés ci-après, à titre purement indicatif et nullement limitatif, en faisant référence aux dessins annexés, sur lesquels :
- la figure 1 est une vue schématique d'un dispositif conforme à l'invention, - la figure 2 illustre schématiquement l'image spectro-temporelle de transmission en enregistrant l'impulsion blanche avant les milieux à sonder et en même temps l'impulsion transmise par ces milieux avec le dispositif de la figure 1, la figure 3 illustre schématiquement 1 ' image spectro-temporelle de transmission fournie par les moyens d'affichage que comporte le dispositif de la figure 1, - la figure 4 illustre schématiquement des exemples de la nature statistique des milieux à deux phases que l'on peut étudier avec l'invention, et
- la figure 5 est une vue schématique d'un exemple du dispositif de l'invention.
EXPOSE DETAILLE DE MODES DE REALISATION PARTICULIERS
On explique d'abord le principe général de l'invention qui concerne en particulier l'exploitation de photons « ergodiques » ou « rescapés » pour la chimie analytique.
Dans un milieu limpide, le passage de la mesure d'une transmittance optique à une concentration
(ou à plusieurs concentrations de divers colorants) est obtenu par la classique loi de Beer-Lambert, qui est utilisée largement en spectrophotometrie.
L'invention consiste notamment à étendre cette approche à des milieux non transparents, par exemple des boues industrielles, des milieux contenant des suspensions, du lait, du fromage, de la viande, des tissus biologiques, et plus généralement à des milieux turbides c'est-à-dire des milieux diffusants et absorbants .
L'invention peut être considérée comme une généralisation de la spectrophotometrie classique continue; elle peut être présentée comme une technique de colorimétrie et d'opacimétrie des milieux complexes. Elle permet aussi de qualifier le degré d'homogénéité d'un milieu sondé et de discerner quand les grandeurs de concentration moyenne d' absorbeurs et/ou de diffuseurs ont un sens pour le volume d'intérêt (volume considéré du milieu).
Avec l'utilisation des dérivées partielles, 1 ' invention exploite en particulier les photons hyperdiffusifs non absorbés sur un large domaine spectral, allant de l'ultraviolet à l'infrarouge, et sur un large domaine de temps de vol, pour détecter une singularité d'absorption et/ou de diffusion dans un volume constitué de matériaux par exemple granulaires, poreux ou fracturés . Les événements rares de comptage de tels photons, constituant les photons ergodiques, portent une information importante de valeur moyenne volumique dont le sens statistique peut notamment être comparé aux taux de survie. Il faut noter que l'on mesure les propriétés d'absorption par des photons non absorbés et donc survivants.
Les dérivées partielles par rapport à la longueur d'onde permettent de séparer les caractères de monotonie différents entre absorption et diffusion. Les dérivées partielles par rapport au temps de vol déterminent des critères objectifs et sensibles sur la nature du couplage entre les modes diffusifs liés à l'organisation macroscopique et mésoscopique du milieu et sur les absorptions moléculaires. Les dérivées partielles croisées permettent de lever les incertitudes de conjonction entre les diverses propagations et absorptions.
A la fin de la présente description, on donne un exemple de méthode d'utilisation des dérivées partielles de l'image spectro-temporelle. Si les modes de diffusion restent constants, l'invention permet de détecter de très faibles variations d'absorption du fait de l'augmentation des trajets et de la probabilité d'aborption qui correspondent aux photons considérés. Pour une distribution constante d' absorbeurs (si le milieu est isotrope à de multiples échelles, et pour une même densité moyenne), l'invention permet de détecter de faibles variations de diffusion.
Du point- de vue technique, l'invention repose sur l'obtention et l'analyse d'une imagerie spectro-temporelle de transmission sans balayage spectral en vue de l'utilisation des opérateurs de type dérivée partielle. Cette imagerie spectro-temporelle dif érentielle est obtenue par le couplage d'une source lumineuse impulsionnelle à large spectre, allant de l'ultraviolet à l'infrarouge, et d'une caméra à balayage de fente ("streak caméra") en mode de comptage ou en mode analogique.
La réponse impulsionnelle d'un volume d'intérêt donne accès à la fonction de transfert optique sous la forme d'une image dans un repère dont le premier axe est une fenêtre spectrale et dont le deuxième axe est une fenêtre temporelle qui correspond à une déflexion temporelle. L'utilisation conjointe du temps de vol de la lumière et des données spectrales et de leurs dérivées autorise l'établissement d'une véritable "carte d'identité optique" du volume sondé, c'est-à- dire d'une véritable signature de la nature statistique du milieu vis-à-vis des teneurs plus ou moins homogènes des diffuseurs et des absorbeurs.
De manière imagée, en assimilant grossièrement les photons à des « marcheurs », et afin de souligner l'importance des aspects statistiques, on peut considérer le procédé optique proposé comme suit. A un instant donné des milliards de marcheurs sortent d'un stade en un temps très bref. Chaque marcheur a un maillot de couleur pouvant aller du bleu au rouge suivant sa taille, les bleus étant les plus grands. Chaque marcheur va à une vitesse « moyenne» de l'ordre de 0,214mm/ps, les bleus étant légèrement plus lents en moyenne que les rouges.
Le dispositif de comptage est à une certaine distance connue de ce stade. Entre ce point d'observation et le stade, se situent les milieux à étudier, qui, d'une manière très imagée et quasiment en deux dimensions, peuvent être une ville complexe.
L'observateur compte le nombre de marcheurs suivant leurs couleurs et il cumule ses comptages pour une fenêtre temporelle par exemple toutes les 2ps sur un intervalle de temps de par exemple 960ps (2ps/pixel*480pixels) . Cette série de 480 points est directement utilisée pour approximer les dérivées partielles en fonction du temps de transport.
Certains de ces marcheurs sortent directement du stade à l'endroit où le dispositif de comptage est positionné. Ce sont des photons dits serpentiles ou balistiques. Ils ont été beaucoup étudiés et ont fait l'objet de nombreux brevets car ils autoriseraient en particulier une imagerie par projection comme en radiographie X. Les photons « ergodiques » sont les photons qui ont les temps de contact les plus longs avec les milieux à étudier. Entre ces deux cas extrêmes, de nombreux modes de transport sont possibles. Et les dérivées partielles diagnostiquent la nature de ces modes. Ce n'est pas seulement la distribution temporelle mais ce sont surtout les variations de distribution temporelle de ces marcheurs entre les serpentiles et les ergodiques qui apportent une information sur la nature statistique de l'exploration des milieux. Les variations de la distribution spectrale de ces marcheurs renseignent surtout sur la nature statistique de la « mort » par absorption de ces marcheurs. Finalement, c'est en enregistrant les deux distributions simultanément et en déterminant leurs dérivées partielles que l'on obtient la carte d'identité des milieux sondés.
Dans les milieux limpides, entre le stade et le lieu de comptage, on peut réduire le problème du volume sondé à une longueur, d'où un espace de travail dont la dimension est égale à 1. Dans les milieux non limpides et non forcément homogèneisables, le problème demeure de nature volumique et sa dimension « pseudo-fractale »
(c'est-à-dire la dimension de l'espace de travail) est comprise entre 1 et 4 et constitue une inconnue. L'exemple imagé de la ville est en fait un cas où la dimension de l'espace de travail est comprise entre 1 et 3 si les lieux de transports sont tous sur une même surface.
Pour les dimensions 1 et 2 et dans le cas simple d'un treillis, le mathématicien G. Pόlya a montré en 1921 que la probabilité pour que le marcheur aléatoire revienne en son point d'origine est égale à 1
(au bout d'un temps infini). Ici, l'ensemble des points
• d'un treillis est sans aucune absorption. Pour les dimensions supérieures à 2 ce n'est plus le cas. On obtient les célèbres constantes de Pόlya [voir Glasser, M. L. et Zucker, I . J. "Extended Watson Intégrais for the Cubic Lattices . " Proc . Nat . Acad. Sci . U. S . A. 74 , 1800-1801 , 1977] . Pour les dimensions 3 et 4 , les probabilités valent respectivement 0,340537 et 0,1932. Ainsi, même avec un mode de diffusion simple (marcheur aléatoire) sur un treillis de dimension 3 et même avec un temps d'intégration très grand, les photons ergodiques ne peuvent sonder totalement le volume. Si le milieu tend vers la dimension 2, les photons ergodiques peuvent tendre vers un sondage quasi-complet pour un milieu très très faiblement absorbant. Malheureusement, les modes de structuration des diffuseurs et des absorbeurs sont loin de ces cas simples. L'utilisation de la spectométrie différentielle en longueur d'onde et en temps de vol, avec des déplacements des points sources et/ou des points de détection devrait permettre de traiter l'ensemble des cas réels, qui sont loin d'un simple treillis de dimension entière. Un dispositif correspondant à ce qui précède est schématiquement illustré sur la figure 1 où l'on voit un volume d'intérêt V, une source lumineuse impulsionnelle à large spectre S, un point d'impact P d'une impulsion émise par cette source sur le volume V, des moyens 2 de détection de la lumière ayant traversé le volume V, des moyens électroniques 4 de traitement des signaux fournis par les moyens 2 qui sont également appelés "collecteur" (et qui peuvent être, par exemple, une fibre optique, une lentille ou une micro-caméra) et des moyens 6 d'affichage dont sont munis les moyens 4. La figure 2 illustre schématiquement l'image spectro-temporelle de transmission en enregistrant l'impulsion blanche avant les milieux à sonder et en même temps l'impulsion transmise par ces milieux. On y voit la fonction instrumentale
(suivant l'image des marcheurs, la convolution de la sortie du stade et de la détection sans passer par la ville, dans l'air par exemple) avant le milieu (I) et après le milieu (II) . On a porté en abscisse la longueur d'onde λ de la lumière (en nanomètres) et en ordonnée le temps jt (typiquement en picosecondes par pixel) .
Le dispositif et le procédé objet de l'invention permettent l'enregistrement de la fonction instrumentale et de la réponse optique au travers des milieux sondés. Cet enregistrement est alors réalisé en même temps, simulant un double faiseau par porte temporelle adaptée, assez espacée pour éviter une accumulation (« pile-up ») . La figure 3 illustre schématiquement l'image spectro-temporelle de transmission fournie par les moyens d'affichage 6, avec l'enregistrement de seulement la fonction instrumentale ou seulement la réponse optique au travers des milieux sondés. La longueur d'onde λ (en nanomètres) est portée en abscisse et le temps (typiquement en picosecondes par pixel) en ordonnée. On précise que l'image a correspond, dans l'exemple représenté, au comptage de photo-électrons en mode analogique.
Soit I0 1 ' intensité de la lumière incidente qui va traverser le volume V, suivant la notation classique utilisée en spectrophomêtrie de Beer-Lambert des milieux limpides. Dans cette spectrométrie non impulsionnelle, il est très courant d'avoir des dispositifs avec deux faisceaux, l'un passant par la cuve colorée et l'autre permettant de mesurer ce I0.
L'invention permet aussi de réaliser' une imagerie spectro-temporelle "à deux coups" grâce au caractère impulsionnel: on réalise la mesure de I0 ou de la fonction instrumentale, c'est-à-dire de la convolution de la sortie du stade et de la détection sans les milieux à étudier, vis-à-vis des analyses du temps de vol des photons. On précise que la mesure de I0 peut être réalisée grâce à une fuite de lumière, avant la propagation dans le volume V, ou de façon séquentielle.
On précise qu'en mode inférieur à 1000 femtosecondes, l'énergie envoyée est contenue dans une impulsion de longueur équivalente inférieure à 0,3mm dans le vide. Mais si l'objet à analyser a des grandeurs caractéristiques de l'ordre d'une centaine de mètres, on peut utiliser des impulsions nanosecondes comme celles qui sont fournies par les lampes-flash à hydrogène, et des temps de déflexion d'une centaine de nanosecondes .
Cependant, pour des raisons de probabilité d'absorption et surtout de niveau de comptage, l'invention est surtout utile pour sonder des volumes inférieurs à une dizaine de m3 jusqu'à des volumes de
1' ordre du mm3.
La limite inférieure du volume que l'on peut sonder ne dépend que des performances du système de déflexion de la caméra à balayage de fente, sur laquelle on reviendra par la suite, car des sources à large spectre (et qui correspondent à des sources ultra-brèves de quelques fs) sont déjà connues. On décrit maintenant un exemple du procédé objet de l'invention.
On commence par injecter, soit à la surface soit dans le volume de l'objet à mesurer, une impulsion ultracourte, à très large spectre dans la fenêtre constituée par les domaines ultraviolet, visible et proche-infrarouge. Les exemples les plus connus de ce type d'impulsion sont les impulsions femtosecondes ultracourtes à large spectre en sortie d'oscillateur , les impulsions résultant de la génération d'un continuum femtoseconde ou picoseconde et/ou de l'amplification d'un continuum.
L'injection et la collection de la lumière peuvent être réalisées soit en mode monopoint soit en mode multipoint avec ou sans déplacement automatique. L'utilisation d'une pile d'images spectro- temporelles avec ce genre de déplacement permet une tomographie optique c'est-à-dire (1) un repérage d'une singularité de la concentration d' absorbeurs et (2) une identification moléculaire de ces absorbeurs.
La collection peut être réalisée soit à la surface soit au sein du volume .
La lumière collectée est analysée par un élément diffractant (spectrographe à réseau
(« grating ») ou à prisme ou autre appareil de diffraction optique) permettant l'utilisation de la dérivée en fonction de la longueur d'onde et couplé à une caméra à balayage de fente ou à tout appareil permettant de déflëchir temporellement la lumière d'une fenêtre spectrale autorisant l'utilisation de la dérivée en fonction du temps de vol. On obtient ainsi une image spectro- temporelle de "l'arc-en-ciel" défléchi temporellement, qui est derivable. Différents modes d'analyse mathématique peuvent être mis en oeuvre pour résoudre les problèmes inverses qui visent à quantifier des grandeurs homogénéisables du milieu traversé.
Des aspects essentiels de l'invention sont l'utilisation de cette image et de ses dérivées partielles en tant que moyen qualifiant et quantifiant l'ensemble des propriétés optiques d'un objet et l'arrivée à divers degrés de formation de moyenne volumique ou la décision de ne pas former une moyenne volumique .
Rappelons que, pour une longueur d'onde donnée, on définit généralement trois types de photons suivant la distribution temporelle: a) les photons balistiques qui sont les premiers arrivés et n'ont pas connu un événement de diffusion, b) les photons serpentiles qui arrivent juste après les photons balistiques et restent utilisables à des fins d' imagerie dans des milieux turbides, et qui malgré quelques événements de diffusion gardent une information de leur direction initiale, et c) les photons diffusifs qui arrivent bien après les précédents.
Dans la présente invention, on considère aussi une quatrième classe, à savoir la classe des photons hyper-diffusifs ou ergodiques. Malgré leur long temps de contact avec le milieu (ou long temps de vol) , ceux qui sont mesurés ont été non absorbés comme les 3 autres classes .
Au delà de ces 3 ou 4 classes, l'invention se concentre sur les dérivées partielles en fonction de la longueur d'onde et du temps de vol et sur le mode comptage.
La mesure de cette classe de photoélectrons uniques (SPE) hyperdiffusifs correspond à des événements très rares. Ces photons portent une information considérable et souvent décisive. Malheureusement, il faut relativiser leur importance à cause de leur faible taux de comptage que permettent de compenser les modes de comptage.
De plus, suivant l'image du marcheur, il reste difficile de savoir si ces photons ergodiques ont sondé l'ensemble du volume d'intérêt ou si ils sont restés piégés dans une singularité hyperdiffusante (cas très éloigné du treillis idéal de Polya) . Par contre, si le milieu se rapproche du treillis isotrope présentant une isoprobabilité, la moindre fluctuation de la teneur des absorbeurs leur est souvent fatale. Mais, dans l'ensemble, la distribution spectrale, les variations de cette distribution (dérivée première) et les dérivées nièmes et les dérivées croisées de l'ensemble des photons et plus particulièrement des photons hyper-diffusifs permet de lever ces types d'ambiguité. La dynamique de la mesure est donc cruciale. Le passage en SPE acroit considérablement cette dynamique. Outre les axes longueur d'onde et dëflexion temporelle, l'axe z en unités SPE est très important. L'imagerie spectro- temporelle en mode comptage présente un très grand potentiel car elle atteint les limites de ces techniques optiques vis-à-vis de la dynamique de mesure surtout pour compter et accumuler ces photons ergodiques . L'image des marcheurs est dangereuse. En fait, la propagation de la lumière dans un milieu dense est considérée comme une perturbation d'un champ d'induction électrique et d'un champ d'induction magnétique, tous deux oscillant avec une période de 1 à 3 femtosecondes (par exemple pour la fenêtre 300-900nm) . La propagation de la lumière est alors réalisée par des dipôles, de tailles moléculaires, qui réinduisent un champ électromagnétique de manière amortie. La structure du milieu dense à des échelles supramoléculaires induit différents régimes de diffusion/diffraction (Rayleigh, Mie, Fraunhofer) . Dans un milieu limpide, des phénomènes de diffusion ont lieu mais n'entraînent qu'une variation de direction (loi de la réfraction). L'écart-type de cette direction dépend des fluctuations locales de la densité et de l'amortissement des dipôles c'est-à-dire de la distribution de l'indice de réfraction n qui peut être souvent approximée par une distribution de Dirac. Par exemple, pour une température homogène fixée et pour une longueur d'onde donnée, n vaut 1,4. On peut considérer tous les milieux diffusants comme un milieu polyphasique non périodique où diverses échelles plus ou moins proches de la longueur d'onde interviennent. Dans ce type de milieu, les ondes secondaires c'est-à-dire rémises par les dipôles oscillants n'interfèrent plus de manière constructive pour privilégier une direction.
Contrairement aux ondes quasi-directes (souvent nommées photons balistiques ou serpentiles) , les ondes diffusives ont beaucoup moins retenu l'attention. Le cas des « photons ergodiques » fait qu'ils peuvent être considérés comme des ondes résiduelles avec un très fort déphasage ou un énorme retard. Ces photons ergodiques mesurés ont été de fait réémis par de nombreux dipôles oscillants non absorbants.
Ces photons hyperdiffusifs ont été souvent considérés comme étant les moins porteurs d' information.
S'il est vrai qu'ils peuvent être considérés comme pauvres du point de vue de l'optique géométrique et des techniques d'imagerie, ils sont néanmoins riches d'une information de moyenne volumique au sens des marcheurs ou aussi au sens des ondes électromagnétiques. Par exemple, ces photons hyperdiffusifs sont de loin les plus sensibles à la moindre singularité absorbante et plus globalement à la partie imaginaire des indices de réfraction.
L'auteur de la présente invention a trouvé que ces photons hyperdiffusifs sont susceptibles de former un excellent moyen pour sonder un volume complexe et portent beaucoup d'informations sur ce volume exploré mais qu'il faut des degrés de liberté supplémentaires pour découpler l'absorption et les différents régimes d'induction/diffusion que permet la spectromêtrie différentielle en spectre et en temps de vol . Le mode de comptage met aussi en valeur cette analyse.
La pertinence de la réponse impulsionnelle à large spectre, et non à quelques longueurs d'onde discrètes, repose en partie sur le fait que -les diffusions sont le plus souvent monotones en fonction de la longueur d'onde et
-les absorptions sont le plus souvent non monotones (existence de pic ou de trouj , comme cela est bien connu en spectrophotometrie différentielle et en chimiométrie optique.
Dans les classes de la distribution temporelle des photo-électrons mesurés, celles qui portent le plus d'information vis-à-vis du volume sondé sont les dernières classes, c'est-à-dire celles des temps longs.
De plus, la probabilité de non-absorption au bout d'un "trajet" de L mm varie comme exp (-L/La) où La (en mm) est la longueur d'absorption, ce qu'exprime la loi de Beer-Lambert . Plus le trajet augmente, plus la probabilité de non absorption diminue de manière exponentielle .Dans le cas de l'imagerie proposée dans la présente invention, on peut aussi parler d'imagerie logarithmique. La spectrométrie différentielle permet une utilisation judicieuse de ce caractère logarithmique . En outre, le passage du "temps d'interaction" à la "longueur d'interaction" conduit à l'écriture de la vitesse moyenne.
Le problème géométrique est en fait plus compliqué. Ainsi, il n'est pas aisé de séparer un photon hyperdiffusif, qui est resté longtemps dans un petit volume en hypersondant ce dernier, de celui qui a sondé un volume plus grand et qui n'est pas passé deux fois sur le même site (dénommé trajet auto-excluant) . On peut seulement affirmer que l'on connaît les points d'entrée et de sortie et son temps d'interaction.
Remonter à un trajet d'interaction nécessite des hypothèses ou des connaissances sur la structuration du milieu.
On précise que 1 ' invention ne se limite pas à l'utilisation conjointe du spectre de transmission et de la distribution du temps de vol et de leurs dérivées partielles. Elle concerne aussi l'utilisation d'un déplacement des points d' impact et/ou de collection afin de réaliser une tomographie (mettant en œuvre des dérivées partielles de type espace) . Avec ces degrés de liberté supplémentaires, les distributions spectrale et temporelle permettent de mieux qualifier et situer dans un volume des singularités de teneur d' absorbeurs et/ou de diffuseurs.
Plus généralement l'imagerie spectro- temporelle permet d'avoir accès à l'opérateur d2 /dtdλ et aux ordres supérieurs, avec la fonction peigne d'échantillonnage (par exemple 480 pixels pour 1,1ns et 640 pixels pour I80nm, étant entendu que cela peut changer suivant le polychromateur et la caméra utilisée au bout de la chaîne d'acquisition) .
En spectrophotometrie différentielle classique, on n'a accès qu'aux opérateurs dn/dλn, et, avec les techniques de temps de vol à quelques longueurs d'onde discrètes, aux opérateurs dn/dtn. En chemométrie classique, on ajoute les opérateurs 3n/3Cin, où Ci est la concentration du i-ième absorbeur, et les opérateurs croisés du type d2/dCidλ . L'imagerie proposée dans la présente invention permet d'avoir accès à de nouveaux opérateurs . Différents modes d'analyse mathématique peuvent, être mis en oeuvre pour résoudre les problèmes inverses qui -. visent à quantifier des grandeurs homogénéisables du milieu traversé.
On poura consulter le document suivant : Kienle A., Patterson M. S., (1997) improved solutions of the steady state and the time-resolved diffusion équations for réflectance from a semi-infinité turbid médium, J. Opt . Soc. Am. A 14 246-254
-pour une géométrie semi-infinie -pour un espace de travail dont la dimension est posée égale à 3, -pour un point d'impact infiniment bref et d'un diamètre infiniment petit sur la surface,
-pour un point de collection sur la surface assez loin du point d'impact, et - pour un milieu assez homogène où l'approximation de la diffusion de la lumière est valide et où les teneurs des absorbeurs et des diffuseurs sont homogênéisables et réductibles à deux paramètres (μa en mm"1 et μs' en mm"1) . A la fin de la présente description, on donne quelques exemples de traitement et de l'intérêt des nouveaux opérateurs .
De nombreuses approches mathématiques ont été proposées dans l'art antérieur pour résoudre le problème inverse des milieux turbides, aussi bien du point de vue de la mesure des moyennes des concentrations des absorbeurs ' et des diffuseurs que du point de vue de la moyenne des géométries des diffuseurs (granulomét ie) . L'imagerie spectro-temporelle telle que décrite permet d'avoir accès simultanément aux distributions temporelles et spectrales et aux dérivées partielles de celles-ci ainsi qu'aux intégrales de celles-ci. Ces moyens permettent de qualifier la nature statistique des milieux traversés (optiquement « moyennisables » ou non) . Si des connaissances géométriques ou de diverses teneurs locales des absorbeurs et diffuseurs sont ajoutées, le problème mathématique est simplifié et peut permettre, suivant les cas, de mesurer plus précisément les teneurs des absorbeurs et des diffuseurs. Quels que soient les choix des méthodes d'analyse mathématique (méthodes de type Monte Carlo, équations radiatives, ou équations maxwelliennes par exemple), l'imagerie spectro-temporelle proposée dans la présente invention procure une carte d' identité optique et empirique des milieux sondés. L'étude statistique de ses variations par l'intermédiaire des dérivées partielles permet de qualifier directement les variabilités des milieux explorés. En outre, l'exploitation des photons hyperdiffusifs permet le passage de l'image spectro- temporelle à des informations quantifiées au sujet du volume étudié. Ces formations sont soit de nature géométrique (tomographie, détection de singularité) soit de nature chimique (chemométrie, quantification de concentration) .
L'invention se situe ainsi à deux niveaux:
1) établissement de la carte d'identité optique (images spectro-temporelles et leurs dérivées partielles en longueur d'onde et en temps de vol) : on se limite à un contrôle de qualité,
2) exploitation de la carte d'identité optique : on cherche à analyser le parcours des photons hyperdiffusifs pour homogénéiser les teneurs des absorbeurs et/ou des diffuseurs ou décider d'établir une moyenne .
Si l'homogénéisation est valide, la concentration des absorbeurs et des diffuseurs a un sens et est quantifiable. Revenons de façon plus détaillée sur l'un des problèmes que résout la présente invention. On souhaite faire une mesure globale et in situ des concentrations ou des variations de concentration d' absorbeur et de diffuseur dans un milieu non limpide. De plus, l'invention vise à savoir quand il est valide de parler de concentration moyenne et permet de tester l'hypothèse de l'homogénéisation.
Illustrons brièvement certaines classes de problèmes. On peut vouloir:
-mesurer une concentration de colorant dans un milieu turbide, par exemple les flavines endogènes dans du lait, ou mesurer des colorants dans une suspension,
-mesurer les concentrations de divers colorants, par exemple un colorant bleu, dans du fromage,
-détecter le volume de morceaux de fruits rouges (ou d'autres couleurs) dans des pots de yaourt, dans une chaîne de fabrication,
-quantifier la composition corporelle par une analyse combinée de la répartition de l'eau et des graisses,
-quantifier la qualité d'un mélange, et
-déceler un polluant dans le brouillard.
Contrairement au cas d'un milieu limpide contenant un seul colorant, la seule connaissance de la géométrie des points d'injection/collection de la lumière, associée à la connaissance de l'intensité initiale, ne suffit plus. Il faut d'autres données.
Dans le cas des milieux limpides, l'analyse des propriétés spectrophotometriques permet de remonter à la concentration suivant la loi de Beer-Lambert . Les appareils connus de spectrophotometrie reposent tous sur cette analyse.
Dans le cas de plusieurs colorants dont le mélange est inconnu, ou dans le cas de plusieurs colorants dont l'un est inconnu, diverses méthodes chimiométriques permettent de résoudre certaines classes de ces problèmes inverses.
Les méthodes de chimiométrie spectrale peuvent s'appliquer à de nombreux domaines, en particulier en biologie.
La présente invention propose une chimiométrie spectrale et temporelle en mode impulsionnel et différentiel.
Dans l'invention, on prend en compte les objets qui sont diffusants ou turbides et/ou d'une complexité qui empêche l'analyse par l'optique géométrique classique (loi de Beer-Lambert) .
Dans ces cas, les trajets lumineux ne sont plus assimilables à une distribution approximee par une distribution de Dirac. Les trajets de l'onde électromagnétique forment une distribution plus ou moins complexe qui est le plus souvent une inconnue.
A ce sujet, on considère trois types de problèmes : 1) vision dans des milieux troubles
En fait, tout milieu diffusant est un système polyphasique avec des dimensions proches de la longueur d'onde de la lumière avec laquelle on éclaire le milieu. A ce propos, considérons un exemple de six milieux à 2 phases. Cet exemple est schématiquement illustré par la figure 4 où les deux phases sont respectivement constituées par une matrice I et par un élément II.
La taille de l'élément est notée D. Sur la figure 4, on a considéré six cas numérotés de A à F :
A : élément plus transparent et de même absorption que la matrice,
B : élément plus transparent et de plus forte absorption que la matrice,
C : élément diffusant comme la matrice et de plus forte absorption que la matrice,
D : élément plus diffusant que la matrice et de même absorption que la matrice, E : élément plus diffusant que la matrice et de plus faible absorption que la matrice,
F : élément plus diffusant que la matrice et de plus forte absorption que la matrice.
Il faut en plus traiter les différents cas des frontières de ces volumes (conditions aux limites absorbantes, réflectives, d'un troisième type ou inconnues) soit entre la matrice et l'extérieur, soit entre la matrice et le sous-volume d'intérêt.
Si le milieu n'est pas homogèneisable (D très supérieur à la longueur d'onde et/ou périodicité et/ou période du volume d'intérêt trop faible), alors le but est de réaliser une tomographie, en particulier de repérer un ou des sous-volumes dont les propriétés optiques sont très différentes de celles de la matrice. L'exploitation de l'imagerie spectro-temporelle et de ses dérivées partielles nécessite alors des déplacements entre le point d'impact du faisceau laser de mesure et la détection permettant l'utilisation des dérivées partielles de type espace.
2) spectroscopie dans des milieux troubles L'imagerie spectro-temporelle permet de résoudre les problèmes de chimiométrie dans des milieux non transparents mais homogèneisables au sens mathématique. Pour la théorie de l'homogénéisation en particulier dans des milieux modelisables par deux moyennes de manière périodique, il est recommandé de consulter le livre suivant:
N. Bakhvalov et G. Panasenko, "Homogenisation: averaging processes in periodic média", 1989. Ces problèmes de milieux polyphasiques se révèlent concerner la majorité des cas de mesures sur des objets réels en chimie, en biologie mais aussi dans de nombreux secteurs industriels (poudres, aérosols, suspensions par exemple) . Dans ce cas 2), le milieu d'étude peut être ramené à un ensemble périodique ou comportant un grand nombre de cellules (ou de volumes élémentaires représentatifs) du genre des six exemples A à F de la figure 4. La modélisation de la géométrie et des phénomènes optiques sont l'un des facteurs-clés de la résolution des problèmes à traiter. On n'a considéré ici que des modèles simples, dits à une seule échelle, mais les différents régimes de diffusion/diffraction/inductions nécessitent chacun une échelle adaptée. 3) deux types de distributions
La mesure conduit à une image spectro- temporelle qui décrit deux types de distributions:
-une distribution en temps derivable -une distribution en longueur d'onde derivable .
L'unité est un nombre entier de photoélectrons uniques ou en unité arbitraire (pixels allumés) . Pour les milieux turbides (absorbants et très diffusants), l'analyse de ces distributions en temps repose souvent sur l'approximation de la diffusion.
Les classes de distribution spectrale dépendent surtout des spectres d'absorption des colorants. Des programmes de calcul en chimie quantique permettent d'obtenir les spectres d'absorption de molécules assez simples. Sinon, des bases de données de spectres ultraviolet-visible-proche infrarouge peuvent être utilisées.
A ce sujet, on se reportera à :
H.Du et al., "PhotochemCAD : A computer- aided design and research tool in photochemistry, " Photochemistry and Photobiology, 68, 141-142, (1998). Les problèmes où la distribution spectrale est non monotone (existence d'un pic ou trou d'absorption ou d'un pic ou trou de transmission dans la fenêtre spectrale sondée) forment la classe la plus facile à traiter avec des dérivées partielles d'ordre un et deux.
Contrairement au cas d'un milieu limpide contenant un ou quelques colorants bien mélangés, les problèmes que l'on désire résoudre nécessitent, en plus de la distribution spectrale, la distribution temporelle de l'impulsion optique et de ses dérivées. Un aspect de 1 ' invention est la recherche de fenêtres d'intégration (des distributions spectrale et temporelle) permettant d'optimiser le rapport signal sur bruit et de faire intervenir la dynamique entre comptage de photons diffusifs et de photons ergodiques. Dans l'art antérieur, les aspects de spectrométrie différentielle ont été abordés vis-à-vis de la distribution spectrale sans mode impulsionnel. De même, des études sur les distributions temporelles à des longueurs d'onde discrètes ont été faites. La conjonction des apports de la spectrométrie différentielle et de l'analyse de la migration des photons constitue un aspect important de 1 ' invention.
On donne ci-après un exemple d'un dispositif conforme à l'invention, permettant d'obtenir 1 ' image spectro-temporelle .
En ce qui concerne la source impulsionnelle, au moins deux choix techniques sont possibles : a) une source d'impulsions femtosecondes ultracourtes en elles-mêmes- (oscillateur ultra-court) , et b) des moyens de génération de continuum femtoseconde ou picoseconde et/ou d'amplification paramétrique d'un continuum monofilament.
Le détecteur est une caméra à balayage de fente. Au moins deux modes de fonctionnement sont possibles : i) le mode de balayage synchrone ou mode synchro-scan ii) le mode mono-coup.
La figure 5 illustre schématiquement un exemple correspondant au cas b)-i).
Le dispositif de la figure 5 comprend successivement : - un laser femtoseconde 8,
- des moyens 10 de mise en forme de la lumière fournie par ce laser 8, cette mise en forme étant par exemple une simple lentille, la lumière ainsi mise en forme parvenant alors à un volume 11 du milieu non limpide étudié pour y engendrer un continuum femtoseconde autorisant ultérieurement les dérivations en fonction de la longueur d'onde,
- des moyens 12 de filtrage de la lumière issue du volume 11, - des moyens 14 de guidage de la lumière ainsi filtrée, par exemple une fibre optique, un polychromateur 16, qui reçoit la lumière ainsi guidée, autorisant ultérieurement les dérivations en fonction de la longueur d'onde, - une caméra à balayage de fente 18 qui capte la lumière issue du polychromateur 16 et fonctionne en mode de balayage synchrone, autorisant ultérieurement les dérivations en fonction de . la longueur d'onde et du temps de vol, - des moyens électroniques et informatiques
20 de traitement des signaux électriques fournis par la caméra 18, ces moyens électroniques et informatiques de traitement 20 étant prévus pour assurer la binarisation et le comptage des photo-électrons uniques et pour fournir l'image finale et ses dérivées partielles par rapport au temps de vol et à la longueur d'onde, et
- des moyens 22 d'affichage des résultats obtenus grâce aux moyens électroniques et informatiques de traitement 20.
Le temps de vol est défini comme le temps de propagation de l'impulsion lumineuse entre le point d'entrée dans le volume 11 étudié et le point d'entrée dans la caméra à balayage de fente 18.
Le dispositif de la figure 5 fournit une imagerie sur, par exemple, 640x480 pixels et dont l'image est derivable en longueur d'onde et en temps de vol. A titre d'exemple, chaque pixel est codé sur 8 bits puis stocké sur 16 ou 32 bits. Ce nombre entier représente le nombre de photo-électrons uniques ou de pixels allumés qui sont comptés pendant un certain temps de mesure dit temps d'intégration.
Le mode analogique est également utilisable mais le mode de comptage en mode "streak caméra" est plus avantageux, notamment à cause de la grande dynamique et du rapport signal/bruit élevé qu'il permet d'obtenir.
Il convient de noter que l'imagerie spectro-temporelle de fluorescence connue dans l'état de la technique, par exemple du genre de celle qui a été développée par la société Hamamatsu, donne accès à des distributions spectrales et temporelles qui sont spécifiques de l'analyse des temps de déclin de fluorescence multicomposante.
L'imagerie spectro-temporelle de transmission, qui est mise en œuvre dans la présente invention, donne accès, quant à elle, à des distributions spectrales et temporelles et à leurs dérivées partielles, qui sont spécifiques de l'analyse des modes de propagation/absorption dans des milieux non limpides.
Le problème de l'étude de l'élargissement par augmentation de la diffusion de l'impulsion transmise et de l'élargissement par diminution de l'absorption de l'impulsion transmise et en particulier du front descendant est aussi de nature statistique.
Pour résoudre les deux classes de problèmes qui se posent (test d'homogénéisation-sens de la moyenne d'une concentration, calcul de la concentration moyenne et de ses fluctuations), on utilise l'ensemble des informations brutes dont on dispose et surtout de l'ensemble des dérivées partielles. Pour une distance moyenne entre le point d'impact p (figure 5) de la lumière émise par le laser 8 et le détecteur, c'est-à-dire la caméra 18, ces informations brutes consistent en une image spectro- temporelle de transmission derivable. Contrairement à une image topographique, on a alors une grandeur très différente pour chaque dimension, à savoir des longueurs d'onde (en nm) et un temps de déflexion (en ps) .
Les distributions sont donc très différentes.
Contrairement à une image spectro- temporelle de fluorescence dont le but est de déterminer les temps de déclin de fluorescence de divers fluorophores [S. MOTTIN, C. TRAN-MINH, P. LAPORTE, R. CESPUGLIO et M. JOUVET, Fiber optic time- resolved fluorescence sensor for in vitro serotonin détermination, Applied Spectroscopy, 1993, 47, 590- 597], l'imagerie spectro-temporelle de transmission présente des distributions plus complexes.
A titre purement indicatif et nullement limitatif, le laser 8 utilisé a les caractéristiques suivantes : oscillateur Ti:Sa800nm 78MHz 500mW ; chaîne CPA (Chirp Puise Amplification) Ti:Sa pompée par un YLF 10W, permettant d'obtenir 0,7W, IKHz, 150fs à 800nm ; génération de continuum.
Avec ces caractéristiques, la cadence est de 1000 impulsions par seconde.
On peut utiliser une caméra à balayage 18 pour laquelle le temps de chaque image est une intégration sur 33ms, ce qui correspond à 33 tirs laser.
Cependant un mode mono-coup et mono-tir reste accessible.
Deux modes de traitement final du comptage sont possible :
1) un seuillage et une binarisation (1 photo-électron donne en moyenne moins de 5 pixels allumés), l'unité étant alors le "count", et
2) un seuillage puis une binarisation et une analyse morphologique visant à réduire le nombre Np de ces pixels allumés à 1 pixel "central" allumé, l'unité étant alors vraiment le photo-électron unique.
Ce deuxième mode nécessite un comptage adapté .
Ces deux modes existent dans l'imagerie spectro-temporelle de transmission derivable.
Pour chaque image (correspondant à une intégration sur 33ms) , le taux de comptage peut être approximativement calculé:
Si la distribution est uniforme et si l'on se limite à 1% de ratio de comptage pour éviter que deux photo-électrons tombent sur le même groupe de pixels et soient comptés pour un seul photo-électron, alors on obtient une valeur grossière qui est de l'ordre de 307200x0, 01≈3000 photo-électrons uniques par image .
Si la distribution est du type "exponentielle x fonction d'Heaviside" et si l'on désire une dynamique finale de 1000, avec un ratio de comptage [1000-1] sur 415 pixels/480 pixels, on a alors, sur une déflexion totale de IlOOps, une distribution De (t) qui est uniforme sur les 640 pixels et telle que, pour toutes les longueurs d'onde :
De (t) =1000xexp(-t/tm) avec tm=1100/8=137ps .
Si l'on se limite à un ratio de comptage de 1% pour la zone de comptage final [1000-300] , alors on a 72 pixelsx640=46080 pixels et 46080x0, 01≈460 photoélectrons uniques par image.
Si la distribution spectrale Dχ (x) n'est pas uniforme mais gaussienne et centrée sur le 320ième pixel et si elle est assez large pour avoir une dynamique de 1000 sur 52 pixels, alors on peut écrire Dχ(x) =exp (- ( (x-320) /100) 2) où x est le numéro de pixel.
On pourrait aussi utiliser une distribution pour l'absorption de type lorentzien ou une distribution non symétrique comme la distribution de Lowry et Hudson.
A ce sujet on pourra se reporter au document suivant :
C. Sandorfy, "Les spectres électroniques en chimie théorique, Paris, Revue d'optique théorique et instrumentale, 1959.
De même, on obtient 72 pixelsx220 pixels x0,01 ≈158 photo-électrons uniques par image .
Avec ces deux distributions, le comptage sécurisé est très grossièrement de l'ordre de 160 photo-électrons uniques par image. Avec 30 images par seconde, on arrive à environ 5000 SPE par seconde et en moyenne 5 SPE par tir laser à la cadence de 1kHz.
Comparée à l'imagerie spectro-temporelle de fluorescence, ce bref calcul illustratif démontre que l'imagerie spectro-temporelle de transmission présente un comptage sécurisé plus important.
On précise que deux approches sont possibles dans la présente invention, à savoir une approche empirique et une généralisation de la spectrophotometrie de Beer-Lambert .
Dans la première approche, on ne vise que la détection et dans la deuxième approche on vise la mesure . On peut relier les images spectro-temporelles dérivables et leurs dérivées à un critère sémiologique, non optique, de nature statistique, par exemple le mûrissement d'un fruit, la qualité d'un procédé UHT pour le lait, les propriétés mécaniques d'un plastique diffusant, la qualité d'une dispersion de céramique.
A titre purement indicatif et nullement limitatif, on a mis en œuvre l'invention pour divers objets tels que des pommes de terre, des œufs et des pommes. Dans chaque cas, on a obtenu une pile d'images dérivables: une première image constituée par un ensemble de points dans un repère Nombre de SPE (dans un intervalle de longueurs d'onde, par exemple 700nm- 725nm) en fonction de Temps (ps) et Temps macroscopique (s), une deuxième image constituée par un ensemble de points dans un repère Nombre de SPE en fonction de Longueur d'onde (en nm) , et Temps macroscopique (s) , - une troisième image dite fondamentale, constituée par un ensemble de points (nombre de SPE) dans un repère Longueur d'onde (en nm) - Temps (en ps) .
Considérons maintenant la généralisation de la spectrométrie de Beer-Lambert . En général, il est nécessaire d'établir un modèle mathématique de la structure du milieu à sonder. Le cas le plus simple consiste à considérer l'objet à mesurer comme un modèle en' suspension isotrope homogène. Dans ce cas, de nombreux modèles mathématiques (outre les méthodes du type Monte-Carlo) ont déjà été proposés et reposent surtout sur l'approximation de la diffusion et, plus généralement, sur la théorie du transfert radiatif .
On précise que, dans le cas de deux phases non miscibles, la diffusion devient non linéaire quand la fraction volumique dépasse quelques pour mille.
Dans le cas linéaire de la très faible diffusion, un équivalent de la Loi de Beer-Lambert peut être utilisé, la turbidité étant alors considérée comme une pseudo-absorbance : Log (I/I0)≈-L/L* où L* est la longueur de diffusion.
Quand ce seuil est dépassé, le régime de diffusion multiple commence.
Pour une dilution de 2% ou inférieure à 2%, la diffusion simple s'applique.
Les méthodes de granulométries utilisent souvent un procédé de dilution pour revenir au cas linéaire de la diffusion simple où la théorie de Mie reste applicable. Dans la présente invention, on propose de traiter des suspensions très chargées et colorées, qui autorisent des mesures in situ, sans contact et sans dilution. Dans ce cas, la généralisation de la spectrophotometrie de Beer-Lambert s'applique vis-à-vis des absorbeurs avec les techniques d'imagerie proposées .
Avec la technique de spectrophotometrie impulsionnelle, on a par exemple étudié le cas de diverses concentrations d'un colorant dans du lait demi-écrémé UHT. La non utilisation des dérivées partielles a souligné la difficulté d'une mesure fiable .
On a utilisé un dispositif identique à celui qui est utilisé en spectrophotometrie classique
(cuvette de 10mm, détection et collection centrées sur une face) . On a utilisé une procédure séquentielle mais un mode de double faisceau serait facile à mettre en oeuvre .
L'image spectro-temporelle avec ses dérivées partielles du continuum dans l'air puis celle du lait UHT demi-écrémé non dilué sans ajout de colorant ont aussi été enregistrées. Puis on a ajouté de faibles quantités de colorant préalablement diluées dans l'eau. La détection de 50nanomoles/l de ce colorant a- été obtenue . Notons qu'en spectrophotometrie classique le spectre d'un colorant est toujours enregistré par rapport à un corps de référence qui est généralement le solvant pur. Le lait peut être considéré ici comme le solvant de référence. Le domaine spectral est choisi par rapport au pic de ce colorant mais peut être facilement transposable dans l'ultraviolet ou le proche infrarouge .
On a trouvé que le lait demi-écrémé UHT diffuse beaucoup et absorbe dans le domaine bleu-vert. La comparaison avec l'eau montre une absorption importante dans le domaine bleu-vert, qui est en partie liée aux flavines libres.
L'invention permet de mesurer ainsi la moyenne de la concentration de ces colorants endogènes sur un volume de quelques cm3 dans l'exemple proposé.
Mais des volumes plus importants (quelques dm3) peuvent être sondés avec une source assez puissante ou un temps de mesure assez long.
L'accès à une moyenne volumique de ce type de contrôle in si tu est susceptible de constituer un bon index de qualité du lait.
La spectrophotometrie impulsionnelle et différentielle utilisée dans l'invention permet de mesurer une concentration d' absorbeur dans un milieu non limpide. Elle permet aussi de mesurer des concentrations de diffuseurs. En outre, elle permet de quantifier la qualité du sens de la moyenne de ces concentrations (formation d'une moyenne ou non homogénéisation) .
Il convient en outre de noter que 1 ' invention permet de réaliser une imagerie spectro- temporelle derivable avec une seule impulsion laser- blanc, ce qui est impossible avec un système accordable à balayage .
En outre, l'invention présente l'avantage d'être une technique sans contact, permettant une mesure globale in situ et en ligne. Par exemple, la mesure en ligne de pots de yaourt ou d'objets diffusants peut être réalisée dans leur propre contenant . L'invention permet en outre d'acquérir des informations sur le volume de chaque objet (et sur des sous-volumes absorbants, par exemple des morceaux de fruits) , sur la qualité de la fermentation et sur la qualité visuelle. De plus, l'invention constitue une technique rapide et fiable dans le cas d'une approche empirique.
En fait, elle s'adresse de façon générale à la mesure des objets diffusants.
Dans le cas de mesures précises de concentrations d' absorbeurs (et/ou de diffuseurs), l'invention peut être considérée comme une généralisation de la spectrophotometrie de Beer-Lambert des milieux non-limpides, mais sans balayage et en mode impulsionnel, la spectrophotometrie de l'invention étant en outre différentielle.
De plus, pour la mise en œuvre de l'invention, il convient d'adapter la longueur impact- détection en fonction de l'importance de la diffusion et de l'absorption. Cependant, cette adaptation n'est pas nécessaire si l'on réalise des déplacements de la source de lumière ou du collecteur.
On montre dans ce qui suit les intérêts des dérivées partielles de l'image spectro-temporelle que l'on utilise dans l'invention.
Les publications sur le transport radiatif en optique sont très nombreuses [Ishimaru, 1978; Ishimaru A. , "Wave propagation and scattering in random média » NewYork, 1978.], [Mottin,2001 ; Mottin S. et Laporte P., Systèmes f emtosecondes pour l ' étude des milieux hétérogènes compartimentés absorbants et diffusants dans "systèmes femtosecondes" Ed. P. Laporte, F. Salin et S. Mottin, Puse, pp. 295-310, 2001]. Suivant l'approximation de la diffusion bien connue, les interactions peuvent se réduire à
1 ' équation suivante: ©*+ > («(r, ) ≈ 50(r,
u(r,t) est la densité de photons (nombre de photons/mm3 ou en J/mm3) .
Le milieu sondé se réduit à 2 grandeurs
- <l/∑a >=<cμa>. Cette grandeur est homogène à une cinétique du premier ordre (en ps"1) . ∑a est homogène à un temps, c est la constante universelle de la vitesse de la lumière dans le vide (0,3mm/ps), divisée par l'indice moyen du milieu (n=l,4). Et μa est le coefficient d'absorption en mm-1.
- <D> est le coefficient de diffusivité optique en mm2/ps avec D=cD. D≈ (3 (μa+μs' ) ) _1. μs' est le coefficient de diffusion réduit en mm"1.
Cette approximation de la diffusion n'est utilisable que si l'on est loin des temps courts
(c'est-à-dire si t est très supérieur à (cD"1)"1 et si <μa> est très inférieur à <μs'>.
Pour un cas simple (milieu semi-infini, <μa> et <μs'> homogénéisables constants, un point source considéré comme une distribution de Dirac spatiale, un point de collection considéré comme une distribution de Dirac spatiale, et p la distance entre ces deux points), l'équipe de Patterson [Kienle, 1997 ; Kienle A., Patterson M. S., Improved solutions of the steady state and the time-resolved diffusion équations for réflectance from a semi-infinité turbid médium, J. Opt. Soc. Am. A 14 246-254, 1997] a publié la solution analytique. t=0 est l'instant de l'injection dans le volume à partir du point source) :
tF(p,D tF{r-\,
R(p,t) = U(ή (4πDT3/2r5 /2 exp exp z0 exp i . Su + z_ [ βxp
∑a )
avec rι=z0,z0=(μs' )"1,r-ι=Zo+2zb,Zb =2D (1+Rd/ (1 -Rd) et Rd = l,440n"2+0, 710 n-1 +0,668 + 0,636 n, n étant l'indice de réfraction qui dépend de la longueur d'onde. U(t) est la fonction d'Heaviside. Le temps de Fourier est noté tp (p,D) = p2/ (4<O>) .
Pour un p donné, R(p,t) est une fonction du temps de vol et de la longueur d'onde.
On peut aussi l'approximer en négligeant le rôle des conditions limites par:
rr[t.,λ.]:=βZ[λ] t512
avec β constante par rapport à t et λ, Ta(λ)=∑a, TF (λ) , toutes les deux fonctions de la longueur d'onde λ (qui sont les deux fonctions recherchées) .
Cette solution analytique est une approximation de la distribution de probabilité de l'image spectro-temporelle. Avec le mode comptage, un ajout d'ajustement de nature poissonienne à cette solution analytique est possible.
Un des axes des caractères innovants de la présente invention est l'utilisation des dérivées partielles en longueur d'onde et en temps de cette image.
Pour les cas de spectrométrie statique l'utilisation de la dérivée (dans ces cas, non partielle) est bien connue notamment pour la chimiométrie dans les milieux limpides. Dans la présente invention, dans le cadre d'une spectrométrie impulsionnelle (femto, pico ou nanoseconde) l'utilisation conjointe des dérivées partielles en longueur d'onde et en temps de vol est nécessaire pour les milieux non limpides.
A) L'intérêt des dérivations nième en fonction du temps de vol apparaît clairement ci-après
(on ne détaille que les dérivées première et seconde) :
1) Le ratio de la dérivée partielle en fonction du temps de vol par la fonction elle-même est égal à :
2) Le ratio de la dérivée partielle seconde en fonction du temps de vol par la fonction est égal à:
1 | 5t-2TF\λΛ Λ 35t2 -28tTF[Λ]+ TF[λ]2 Ta[λ]2 Ta[λ]t2 At4
et ainsi de suite pour les dérivées nièmes.
Brièvement on peut remarquer que a) la fonction en t-5 2 e "(t TA+TF/t) a disparu b) la ligne suivant λ des maxima réduits coïncide avec la solution d'une équation simple du second degré dont la seule solution réaliste est :
c) les lignes suivant λ des points d'inflexion réduits correspondent aux solutions d'une équation du quatrième degré :
Cette équation a toujours 4 solutions dont deux sont réelles et positives. Ces deux dernière solutions réalistes correspondent aux 2 points d'inflexion pour une seule longueur d'onde donnée.
B) Pour les dérivées partielles en fonction de la longueur d'onde, le problême est plus délicat car on ne connaît pas a priori les fonctions Ta [λ], TF [λ] et Z[λ].
1) Néanmoins Z [λ] et TF [λ] sont souvent monotones car μs' [λ] l'est très souvent (avec Z[λ]=2/μs' [λ] et TF [λ] ≈3/4pμs' [λ] /c [λ] ) donc leurs dérivées partielles en fonction de λ sont de même signe sur la fenêtre spectrale.
2) Par contre 1/Ta[λ] (égal à μa [λ] c [λ] ) présente tous les cas de figure des fonctions continues avec maxima et minima. Pour la fonction μa [λ] qui correspond à la densité optique linéaire de la spectrométrie d'absorption des milieux limpides, une littérature abondante a déjà traité l'intérêt des dérivations nièmes (dérivations non partielles) et les méthodes d'analyse dédiées. Ces approches sont limitées à un vecteur spectral à une dimension et jamais étendues à une image spectro-temporelle à deux dimensions avec un temps de vol comme seconde coordonnée. L'une des activités innovantes ici clairement et analytiquement précisée, élargit ces méthodes aux dérivées partielles dans le cas d'une imagerie d'absorption spectro-temporelle des milieux non limpides.
C) De plus, un exemple d'utilisation d'une dérivée partielle croisée est la dérivation suivant λ consécutive à la dérivation suivant le temps de vol. Cette dérivée s'annule pour les lignes des maxima réduits .
On obtient une écriture très simple
SQiaWΛXD _ 3 r2t-2 d (μΛΛ dλ 4 dλ c[λ] )
Si l'on néglige les variations de la vitesse moyenne de propagation en fonction de λ alors c[λ]=c.
Ainsi pour les lignes des maxima réduits l'importance de la grandeur adimensionnalisée Ω=3/4p2/ (et)2 est claire:
Dans toutes ces méthodes, l'image spectro- temporelle n'est considérée que comme un moment d'ordre zéro là où tous les auteurs ne la manipulent (par exemple passage au Log (image)) qu'en elle-même sans opérateurs de dérivation partielle. Ce sont les dérivées partielles qui révèlent le mieux la nature de cette imagerie. Ainsi nous venons de voir un exemple de méthode utilisant les rapports entre les dérivées partielles et l'image elle-même. Finalement l'extraction de la donnée recherchée, la fonction μa [λ] , ou quelques points exceptionnels (maxima, minima, zone de pente maximum, points d'inflexion...) d'un milieu non limpide s'opère via les procédés proposés dans la présente invention. Si l'étude du milieu est plus physique (recherche de μs' [λ] et points exceptionnels) alors les approches sont aussi du même ordre. Si le but est l'étude complète du milieu non limpide alors les procédés de l'imagerie spectro- temporelle différentielle permettent aussi de qualifier et quantifier en même temps μa [λ] et μs' [λ] et les points exceptionnels. On vient donc de montrer, dans un langage mathématique approprié, les intérêts des dérivées partielles de l'image spectro-temporelle.
Il convient de noter que pour la mise en œuvre de la présente invention, on peut utiliser une ou plusieurs implusions lumineuses monochromatiques, pour éclairer le milieu non limpide, et acquérir au moins une image spectro-temporelle de transmission à partir de ce milieu, en réalisant un balayage spectral. Mais on peut aussi utiliser une ou plusieurs impulsions lumineuses à large spectre, pour éclairer le milieu non limpide, et acquérir au moins une image spectro-temporelle de transmission à partir de ce milieu, sans balayage spectral. Par « impulsion lumineuse à large spectre », on entend une impulsion lumineuse dont le spectre est supérieur ou égal à la fenêtre spectrale des moyens d'acquisition, à savoir le polychromateur et la caméra à balayage de fente dans un exemple donné plus haut .

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de spectrophotometrie différentielle, pour analyser un milieu non limpide (11) , ce procédé étant caractérisé en ce que : - on éclaire le milieu non limpide par au moins une impulsion lumineuse permettant l'utilisation ultérieure de la dérivée partielle, en fonction de la longueur d'onde, d'au moins une image spectro- temporelle de transmission acquise à partir du milieu ainsi éclairé, on acquiert, à travers au moins un collecteur de lumière, à partir du milieu ainsi éclairé, au moins une image spectro-temporelle de transmission, en mode comptage permettant l'utilisation ultérieure des dérivées partielles de l'image en fonction de la longueur d' onde et du temps de vol de l'impulsion lumineuse, et on traite l'image et ses dérivées partielles en fonction de la longueur d'onde et du temps de vol pour acquérir des informations sur le milieu non limpide.
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel on exploite, en vue de qualifier le degré d'homogénéisation du milieu sondé (11) ou de détecter une singularité d'absorption et/ou de diffusion, les dérivées partielles liées aux variations en temps de vol et en spectre des photons diffusifs et ergodiques non absorbés sur un large domaine spectral par le milieu, ces photons diffusifs et ergodiques étant émis par le milieu lors de 1 'éclairement de celui-ci.
3. Procédé selon la revendication 1, dans lequel on utilise conjointement les dérivées partielles liées au temps de vol de l'impulsion lumineuse et aux données spectrales pour établir une carte d'identité spectro-temporelle du milieu non limpide (11) .
4. Procédé selon la revendication 1, dans lequel on éclaire le collecteur sans sonder le milieu (11) et en même temps le milieu non limpide par une ou plusieurs impulsions lumineuses autorisant une imagerie spectro-temporelle derivable par rapport à la longueur d'onde et au temps, à deux pics simulant un double faisceau.
5. Dispositif de spectrophotometrie différentielle, pour analyser un milieu non limpide (11), ce dispositif étant caractérisé en ce qu'il comprend :
- une source lumineuse impulsionnelle (8) pour éclairer le milieu non limpide et permettant l'utilisation ultérieure de la dérivée partielle, en fonction de la longueur d'onde, d'une image spectrale et temporelle de transmission acquise à partir du milieu ainsi éclairé,
- des moyens (18) d'acquisition, à partir du milieu ainsi éclairé, d'une image spectrale et temporelle de transmission, en mode de comptage, permettant l'utilisation ultérieure des dérivées partielles de l'image en fonction de la longueur d'onde et du temps de vol de l'impulsion lumineuse, et
- des moyens (20) de traitement de cette image, considérée comme le moment d'ordre zéro, et de ses dérivées partielles en fonction de la longueur d'onde et du temps, pour acquérir des informations sur ce milieu.
6. Dispositif selon la revendication 5, dans lequel la source lumineuse impulsionnelle (8) comprend des moyens de génération non linéaire d'impulsions lumineuses femtosecondes ou picosecondes permettant l'utilisation de la dérivée partielle en fonction de la longueur d'onde.
7. Dispositif selon la revendication 5, dans lequel la source lumineuse impulsionnelle comprend des moyens (8) de génération et d'amplification de continuum femtoseconde ou picoseconde ou nanoseconde d'un continuum, le continuum permettant directement l'utilisation de la dérivée partielle en fonction de la longueur d'onde.
8. Dispositif selon la revendication 5, dans lequel les moyens d'acquisition (18) comprennent une caméra à balayage de fente en mode comptage .
9. Dispositif selon la revendication 5, dans lequel les moyens d'acquisition comprennent une caméra (18) à balayage de fente de comptage de photoélectron unique en mode d'opération monocoup ou en mode d'opération synchro-scan ou en mode analogique.
10. Procédé de spectrophotometrie différentielle selon la revendication 1, permettant l'établissement d'une véritable carte d'identité optique du volume sondé, c'est-à-dire d'une fidèle signature de la nature statistique du milieu (11) vis- à-vis des teneurs plus ou moins homogènes des diffuseurs et des absorbeurs, cette carte d'identité optique étant sous la forme d'une ou plusieurs images spectro-temporelles permettant d'avoir accès simultanément aux distributions temporelles pour une fenêtre spectrale donnée, aux distributions spectrales pour un intervalle de temps donné, aux dérivées partielles de ces deux distributions ainsi qu'à leurs intégrales.
11. Procédé de spectrophotometrie et tomographie selon la revendication 1, dans lequel on utilise conjointement les dérivées partielles, par rapport à la longueur d'onde, au temps de vol et à l'espace, des images spectro-temporelles et des modes monopoints avec balayage spatial ou des modes multipoints commutés des zones d'injection et/ou des zones de collection de la lumière, l'utilisation des dérivées partielles de type espace étant alors possible et permettant de traiter certains cas de densité non constante dans le volume sondé, ce procédé de tomographie avec des différentielles d' image spectro- temporelle permettant, d'une part, un repérage d'une singularité de la concentration d' absorbeurs et/ou de diffuseurs et, d'autre part, une identification moléculaire de ces absorbeurs, les injections et collections de la lumière pouvant être réalisées soit à la surface soit au sein du volume.
12. Procédé de spectrophotometrie différentielle selon la revendication 1, dans lequel on utilise conjointement les dérivées partielles, par rapport à la longueur d'onde et au temps, de l'imagerie spectro-temporelle de transmittance et le mode de comptage par binarisation de l'image puis détection d'une zone de pixel attribuable à un photo-électron et réduction de cette zone à un seul pixel allumé, ou à une échelle subpixel, afin d'augmenter la dynamique et de qualifier la mesure en photo-électron unique.
13. Procédé de spectrophotometrie selon la revendication 1, dans lequel on exploite, en vue de mesurer de très faibles variations d'un absorbeur, les dérivées partielles en temps et en longueur d'onde de la queue temporelle liée aux photons ergodiques diffusés par le milieu (11) lors de 1 ' éclairement de celui-ci.
14. Procédé de spectrophotometrie différentielle selon la revendication 1, dans lequel on exploite, en vue de mesurer ou d'homogénéiser des teneurs d' absorbeurs et/ou diffuseurs, l'imagerie spectro-temporelle et les opérateurs d/dt, d2/dt2, d/dλ, cP/dλ2, d2 /dtdλ jusqu'aux ordres supérieurs, ces opérateurs s' appliquant à l'image spectro-temporelle.
15. Procédé de spectrophotometrie différentielle selon la revendication 1, dans lequel on utilise conjointement les fluctuations des images spectro-temporelles de transmittance et les opérateurs associés afin d'effectuer des mesures dynamiques d'opacimétrie, de colorimétrie et de granulométrie.
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