EP1461476A1 - Method for the graphitization of cathode blocks - Google Patents

Method for the graphitization of cathode blocks

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EP1461476A1
EP1461476A1 EP02796688A EP02796688A EP1461476A1 EP 1461476 A1 EP1461476 A1 EP 1461476A1 EP 02796688 A EP02796688 A EP 02796688A EP 02796688 A EP02796688 A EP 02796688A EP 1461476 A1 EP1461476 A1 EP 1461476A1
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EP
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cathode blocks
graphitization
cathode
blocks
conductive bodies
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EP02796688A
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Johann Daimer
Frank Hiltmann
Jörg MITTAG
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SGL Carbon SE
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SGL Carbon SE
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    • C25ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25CPROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25C3/00Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts
    • C25C3/06Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts of aluminium
    • C25C3/08Cell construction, e.g. bottoms, walls, cathodes

Definitions

  • the material of the cathode blocks is preferably carbon because of the required chemical and thermal resistance, which can be partially or completely graphitized by thermal treatment.
  • mixtures of pitches, cokes, anthracite and / or graphite in selected particle sizes or particle size distributions for the solids are mixed, shaped and fired and optionally (partially) graphitized.
  • the firing (carbonization) usually takes place at temperatures of approx. 1200 ° C, the graphitization usually at temperatures of approx. 2400 ° C.
  • One way to equalize the removal over the length of the cathode block and thus to extend the service life is to design the cathode blocks so that their electrical resistance varies over the length such that the current density (and thus the Wear) is uniform over its length or at least exhibits the smallest possible deviation over the length from its mean value.
  • a solution is described in DE 20 61 263, in which composite cathodes are formed either from several carbon blocks with different electrical conductivity, which are arranged in such a way that a uniform or approximately uniform current distribution results, or from carbon blocks, the electrical resistances of which are in the direction of the cathodic Derivatives increase continuously.
  • the number of carbon blocks and their electrical resistance depend on the cell size and cell p, they must be recalculated for each case.
  • Cathode blocks made of a large number of individual carbon blocks require a great deal of effort in the construction; the joints must also be properly sealed to prevent the liquid aluminum from flowing out at the joints.
  • WO 00/46426 describes a graphite cathode which consists of a single block which has an electrical conductivity which is variable over its length, the conductivity at the ends of the block being lower than in the middle.
  • This uneven distribution of electrical conductivity is achieved by bringing the end zones to a temperature of 2200 to 2500 ° C. during the graphitization, while exposing the middle zone to a temperature of 2700 to 3000 ° C.
  • This different heat treatment can be achieved according to this teaching in two ways: first, the heat dissipation in the graphitization furnace can be limited differently, or heat sinks can be introduced in the vicinity of the end zones, which increase the heat loss.
  • the density of the heat-insulating bed is changed so that the heat loss becomes uneven over the length of the cathodes and the desired temperatures are thus set.
  • the heat loss in the vicinity of the ends can be increased by different designs of the heat-insulating bed, or for this purpose heat-dissipating bodies made of graphite are preferably introduced in their vicinity, which cause a greater heat flow to the outside of the furnace wall.
  • the contact bodies are preferably designed such that they show the profile of an H in the side view, without the two lower legs, the cathode blocks resting on the contact bodies in such a way that they press on them by their weight and thereby apply the surface pressure required for the power line ,
  • the conductive contact bodies must withstand the high temperatures that occur and should also have the highest possible conductivity. Such bodies have proven themselves, which consist of at least 50% of their mass of graphite. Bodies which consist of more than 80% graphite are particularly preferred; bodies which consist of pure graphite or of graphite with a maximum of 5% of their mass of admixtures are particularly suitable.

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Abstract

The invention relates to a method for the graphitization of cathode blocks for the electrolytic production of aluminium according to the longitudinal graphitization method. Said method is characterised in that the cathode blocks are arranged in a longitudinal graphitization furnace in such a way that the distance between their end surfaces is between 25 and 150 mm and that current conduction between the individual cathode blocks takes place by means of conductive bodies. Two cathode blocks lie on each conductive body in such a way that the contact between said cathode blocks and the conductive bodies is established by the force of gravity acting on the cathode blocks. The invention also relates to the cathode blocks obtained by said method and to the use thereof for the electrolytic reduction of aluminium oxide.

Description

Verfahren zum Graphitieren von KathodenblockenProcess for graphitizing cathode blocks
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Graphitieren von Kathodenblocken insbesondere für die elektrolytische Herstellung von Aluminium.The invention relates to a method for graphitizing cathode blocks, in particular for the electrolytic production of aluminum.
Bei der elektrolytischen Herstellung von Aluminium nach dem Hall-Heroult-Verfahren werden Elektrolysezellen eingesetzt, die einen aus einer Vielzahl von Blöcken zusammengesetzten Boden umfassen, der als Kathode wirkt. Der Elektrolyt ist eine Schmelze, im wesentlichen eine Lösung von Alumi umoxid in Kryolith. Die Arbeitstemperatur liegt beispielsweise bei ca. 1000 °C. Das elektrolytisch abgeschiedene geschmolzene Aluminium sammelt sich auf dem Boden der Zelle unter einer Schicht des Elektrolyten. Um die Zellen ist ein metallisches Gehäuse (bevorzugt Stahl) mit einer Auskleidung aus hochtemperaturbeständigem Material.In the electrolytic production of aluminum using the Hall-Heroult process, electrolytic cells are used which comprise a base composed of a multiplicity of blocks, which acts as a cathode. The electrolyte is a melt, essentially a solution of aluminum oxide in cryolite. The working temperature is around 1000 ° C, for example. The electrolytically deposited molten aluminum collects on the bottom of the cell under a layer of the electrolyte. Around the cells is a metallic housing (preferably steel) with a lining made of high temperature resistant material.
Das Material der Kathodenblöcke ist wegen der erforderlichen chemischen und thermischen Beständigkeit bevorzugt Kohlenstoff, der durch thermische Behandlung teilweise oder vollständig graphitiert sein kann. Zur Herstellung solcher Kathodenblöcke werden Mischungen von Pechen, Koksen, Anthrazit und/ oder Graphit in ausgewählten Teilchengrößen bzw. Teilchengrößenverteilungen für die Feststoffe gemischt, geformt und gebrannt und gegebenenfalls (teilweise) graphitiert. Das Brennen (Carbonisierung) erfolgt üblicherweise bei Temperaturen von ca. 1200 °C, die Graphitierung üblicherweise bei Temperaturen von über ca. 2400 °C.The material of the cathode blocks is preferably carbon because of the required chemical and thermal resistance, which can be partially or completely graphitized by thermal treatment. To produce such cathode blocks, mixtures of pitches, cokes, anthracite and / or graphite in selected particle sizes or particle size distributions for the solids are mixed, shaped and fired and optionally (partially) graphitized. The firing (carbonization) usually takes place at temperatures of approx. 1200 ° C, the graphitization usually at temperatures of approx. 2400 ° C.
Während graphitierte Kathoden wegen ihrer höheren elektrischen Leitfähigkeit bevorzugt werden, zeigen sie eine stärkere Abnutzung während des Betriebs, entsprechend einer mittleren jährlichen Abnahme ihrer Dicke von bis zu 80 mm. Diese Abnutzung ist nicht gleichmäßig über die Länge der Kathodenblöcke (entsprechend der Breite der Zelle) verteilt, sondern verändert die Oberfläche der Kathodenblöcke zu einem W-förmigen Profil. Durch den ungleichmäßigen Abtrag wird die Nutzungsdauer der Kathodenblöcke begrenzt durch die Stellen mit dem größten Abtrag.While graphitized cathodes are preferred because of their higher electrical conductivity, they show greater wear during operation, corresponding to an average annual decrease in their thickness of up to 80 mm. This wear is not evenly distributed over the length of the cathode blocks (corresponding to the width of the cell), but changes the surface of the cathode blocks into a W-shaped profile. Due to the uneven removal, the service life of the cathode blocks is limited by the places with the greatest removal.
Eine Möglichkeit, den Abtrag über die Länge des Kathodenblocks zu vergleichmäßigen und damit die Nutzungsdauer zu verlängern, besteht darin, die Kathodenblöcke so auszuführen, daß ihr elektrischer Widerstand über die Länge variiert, derart daß die Stromdichte (und damit die Abnutzung) über ihre Länge gleichmäßig ist oder zumindest eine möglichst geringe Abweichung über die Länge von ihrem Mittelwert aufweist.One way to equalize the removal over the length of the cathode block and thus to extend the service life is to design the cathode blocks so that their electrical resistance varies over the length such that the current density (and thus the Wear) is uniform over its length or at least exhibits the smallest possible deviation over the length from its mean value.
Eine Lösung ist in DE 20 61 263 beschrieben, wobei zusammengesetzte Kathoden gebildet werden entweder aus mehreren Kohlenstoffblöcken mit unterschiedlicher elektrischer Leitfähigkeit, die so angeordnet werden, daß sich eine gleichmäßige oder annähernd gleichmäßige Stromverteilung ergibt, oder aus Kohlenstoffblöcken, deren elektrische Widerstände in Richtung der kathodischen Ableitungen kontinuierlich zunehmen. Die Anzahl der Kohlenstoffblöcke und deren elektrischer Widerstand richten sich jeweils nach Zellengröße und Zellent p, sie müssen für jeden Fall neu errechnet werden. Kathodenblöcke aus einer Vielzahl von einzelnen Kohlenstoff-Blöcken erfordern einen hohen Aufwand bei der Konstruktion; auch müssen die Stoßstellen jeweils gut abgedichtet werden, um ein Ausfließen des flüssigen Aluminiums an den Stoßstellen zu vermeiden.A solution is described in DE 20 61 263, in which composite cathodes are formed either from several carbon blocks with different electrical conductivity, which are arranged in such a way that a uniform or approximately uniform current distribution results, or from carbon blocks, the electrical resistances of which are in the direction of the cathodic Derivatives increase continuously. The number of carbon blocks and their electrical resistance depend on the cell size and cell p, they must be recalculated for each case. Cathode blocks made of a large number of individual carbon blocks require a great deal of effort in the construction; the joints must also be properly sealed to prevent the liquid aluminum from flowing out at the joints.
In der WO 00/46426 ist eine Graphitkathode beschrieben worden, die aus einem einzelnen Block besteht, der eine über seine Länge veränderliche elektrische Leitfähigkeit aufweist, wobei die Leitfähigkeit an den Enden des Blocks niedriger ist als in der Mitte. Diese ungleichmäßige Verteilung der elektrischen Leitfähigkeit wird erreicht, indem während der Graphitierung die Endzonen auf eine Temperatur von 2200 bis 2500 °C gebracht werden, während die mittlere Zone einer Temperatur von 2700 bis 3000 °C ausgesetzt wird. Diese unterschiedliche Wärmebehandlung kann gemäß dieser Lehre durch zwei Weisen erreicht werden: einmal kann die Wärmeableitung im Graphitierungsofen unterschiedlich begrenzt werden, oder es können Wärmesenken in der Nachbarschaft der Endzonen eingebracht werden, die den Wärmeverlust erhöhen. Bei einer Quergraphitierung wird dabei die Dichte der wärmeisolierenden Schüttung so verändert, daß der Wärmeverlust über die Länge der Kathoden ungleichmäßig wird und damit die gewünschten Temperaturen eingestellt werden. Auch bei der Längsgraphitierung kann durch unterschiedliche Ausführung der wärmeisolierenden Schüttung der Wärmeverlust in der Nähe der Enden vergrößert werden, oder es werden zu diesem Zweck wärmeableitende Körper bevorzugt aus Graphit in deren Nähe eingebracht, die einen stärkeren Wärmeabfluß nach außen zur Ofenwand hin bewirken.WO 00/46426 describes a graphite cathode which consists of a single block which has an electrical conductivity which is variable over its length, the conductivity at the ends of the block being lower than in the middle. This uneven distribution of electrical conductivity is achieved by bringing the end zones to a temperature of 2200 to 2500 ° C. during the graphitization, while exposing the middle zone to a temperature of 2700 to 3000 ° C. This different heat treatment can be achieved according to this teaching in two ways: first, the heat dissipation in the graphitization furnace can be limited differently, or heat sinks can be introduced in the vicinity of the end zones, which increase the heat loss. In the case of cross-graphitization, the density of the heat-insulating bed is changed so that the heat loss becomes uneven over the length of the cathodes and the desired temperatures are thus set. Also in longitudinal graphitization, the heat loss in the vicinity of the ends can be increased by different designs of the heat-insulating bed, or for this purpose heat-dissipating bodies made of graphite are preferably introduced in their vicinity, which cause a greater heat flow to the outside of the furnace wall.
Gemäß einer anderen Methode kann der Unterschied der Wärmebehandlung durch lokale Veränderung der Stromdichte erfolgen, mit der Folge unterschiedlicher Wärmeentwicklung. Diese Veränderung der Stromdichte kann gemäß der Lehre durch unterschiedliche Widerstände der leitenden Schüttung zwischen zwei Kathoden in einem Acheson-Ofen (Quetgraphitierung) erfolgen, für ein Längsgraphitierungsverfahren ist kein derartige Lösung angegeben.According to another method, the difference in the heat treatment can be done by locally changing the current density, with the result of different heat development. According to the teaching, this change in the current density can take place through different resistances of the conductive bed between two cathodes in an Acheson furnace (quenched graphitization); no solution of this type is specified for a longitudinal graphitization process.
Diese bekannten Methoden weisen für die Praxis erhebliche Nachteile auf. Ein Unterschied von 500 °C für die gewünschten Graphitierungstemperaturen in der Mitte und an den Enden der Kathoden ist durch Wärmesenken allein nicht erreichbar. Unterschiedliche Wärmeableitung nach außen in dem erforderlichen Maße bringt einen erheblichen Energieverlust, der die Fertigung wesentlich verteuert. Der höhere Wärmeverlust nach der Seite des Ofens bedeutet auch eine höhere thermische Beanspruchung, die die Konstruktion des Ofens verteuert oder seine Lebensdauer vermindert. Schließlich ist eine Inhomogenität der wärmeisolierenden bzw. der leitenden Schüttung wenig praktikabel, da das Schüttungsmaterial zur Befüllung in mehreren Schritten eingebracht werden müßte und nach dem Abschluß des Ofenzyklus und dem Entfernen der Kathoden wieder entsprechend seiner Wärmeleitung bzw. elektrischen Leitfähigkeit klassiert werden müßte.These known methods have considerable disadvantages in practice. A difference of 500 ° C for the desired graphitization temperatures in the middle and at the ends of the cathodes cannot be achieved by heat sinks alone. Different heat dissipation to the outside to the required extent results in a considerable loss of energy, which makes production much more expensive. The higher heat loss to the side of the furnace also means a higher thermal stress, which makes the construction of the furnace more expensive or reduces its service life. Finally, an inhomogeneity of the heat-insulating or the conductive bed is not practicable, since the bed material would have to be introduced in several steps for filling and after the end of the furnace cycle and the removal of the cathodes would have to be classified again according to its heat conduction or electrical conductivity.
Ein weiterer Nachteil bei der Längsgraphitierung ist, daß dem zur Erzeugung der Joule'schen Wärme benötigte Strom, der durch die Kathodenblöcke fließt, beim Übergang von einem Kathodenblock zum nächsten üblicherweise nicht der gesamten Querschnitt der Kathodenblöcke als Kontaktfläche zur Verfügung steht, sondern daß wegen der Unvollkommenheit der Endflächen der wirksame Leitungsquerschnitt beim Übergang geringer ist als die Querschnittsfläche der Kathodenblöcke. Dies führt zu einer lokalen Erhöhung des elektrischen Widerstandes und damit zu einer zusätzlichen Erwärmung an den Endflächen und in den ihnen nahen Zonen. Bei der Graphitierung bedeutet dies durch die Temperaturerhöhung eine Beschleunigung der Graphitierung und damit die Entstehung einer Zone höherer Leitfähigkeit in der Nähe der Enden der Kathodenblöcke, also genau entgegen dem gewünschten Verlauf der Leitfähigkeit.Another disadvantage of longitudinal graphitization is that the current required to generate the Joule heat, which flows through the cathode blocks, does not usually provide the entire cross-section of the cathode blocks as a contact surface when moving from one cathode block to the next, but because of the Imperfection of the end faces the effective wire cross-section at the transition is less than the cross-sectional area of the cathode blocks. This leads to a local increase in electrical resistance and thus to additional heating on the end faces and in the zones close to them. In the case of graphitization, this means an acceleration of the graphitization due to the temperature increase and thus the creation of a zone of higher conductivity near the ends of the cathode blocks, that is to say exactly contrary to the desired course of the conductivity.
Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein abgewandeltes Verfahren zur Längsgraphitierung zur Verfügung zu stellen, wobei die Stromdichte in der Nähe der Enden der Kathodenblöcke gegenüber der in der Mittelzone vermindert wird. Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zum Graphitieren von Kathodenblocken, bei dem die Überleitung des Stroms von einem der Kathodenblöcke zum benachbarten über leitfähige Kontaktkörper erfolgt, die jeweils eine Auflagefläche für jede der beiden benachbarten Kathodenblöcke sowie ein die beiden Flächen verbindendes Joch aufweisen. Die Entfernung zwischen den Endflächen zweier aufeinanderfolgender Kathodenblöcke beträgt dabei mindestens 25 mm und höchstens 150 mm. Dabei liegen jeweils zwei Kathodenblöcke auf den leitfähigen Kontaktkörpern derart auf, daß der Kontakt zwischen ihnen und den Kathodenblocken durch die Gewichtskraft vermittelt wird, die auf die Kathodenblöcke wirkt.It is therefore the object of the present invention to provide a modified method for longitudinal graphitization, the current density in the vicinity of the ends of the cathode blocks being reduced compared to that in the central zone. The object is achieved by a method for graphitizing cathode blocks, in which the current is transferred from one of the cathode blocks to the adjacent one via conductive contact bodies, each of which has a contact surface for each of the two adjacent cathode blocks and a yoke connecting the two surfaces. The distance between the end faces of two successive cathode blocks is at least 25 mm and at most 150 mm. Two cathode blocks each lie on the conductive contact bodies in such a way that the contact between them and the cathode blocks is mediated by the weight that acts on the cathode blocks.
Bevorzugt sind die Kontaktkörper so ausgeführt, daß sie in der Seitenansicht das Profil eines H zeigen, ohne die beiden unteren Schenkel, wobei die Kathodenblöcke so auf den Kontaktkörpern aufliegen, daß sie durch ihre Gewichtskraft auf diese drücken und dadurch die für die Stromleitung erforderliche Flächenpressung aufbringen.The contact bodies are preferably designed such that they show the profile of an H in the side view, without the two lower legs, the cathode blocks resting on the contact bodies in such a way that they press on them by their weight and thereby apply the surface pressure required for the power line ,
Bevorzugt werden die Kontaktkörper für das Verfahren so ausgeführt, daß die Auflagefläche der Kathodenblöcke auf den leitfähigen Kontaktkörpern jeweils mindestens 12.500 und höchstens 250.000 mm2 beträgt.The contact bodies for the method are preferably designed such that the contact surface of the cathode blocks on the conductive contact bodies is in each case at least 12,500 and at most 250,000 mm 2 .
Die leitfähigen Kontaktkörper müssen den auftretenden hohen Temperaturen widerstehen und sollen auch eine möglichst hohe Leitfähigkeit besitzen. Dabei haben sich solche Körper bewährt, die zu mindestens 50 % ihrer Masse aus Graphit bestehen. Besonders bevorzugt sind Körper, die zu mehr als 80 % aus Graphit bestehen, insbesondere sind Körper geeignet, die aus reinem Graphit oder aus Graphit mit maximal 5 % ihrer Masse an Beimengungen bestehen.The conductive contact bodies must withstand the high temperatures that occur and should also have the highest possible conductivity. Such bodies have proven themselves, which consist of at least 50% of their mass of graphite. Bodies which consist of more than 80% graphite are particularly preferred; bodies which consist of pure graphite or of graphite with a maximum of 5% of their mass of admixtures are particularly suitable.
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die leitfähigen Kontaktkörper einen spezifischen elektrischen Widerstand von höchstens 8 μΩ m besitzen.It has proven to be advantageous if the conductive contact bodies have a specific electrical resistance of at most 8 μΩ m.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Kathodenblöcke lassen sich bei der elektrolytischen Gewinnung von Aluminium einsetzen. The cathode blocks produced by the process according to the invention can be used in the electrolytic extraction of aluminum.

Claims

Patentansprüche claims
1. Verfahren zum Graphitieren von Kathodenblocken für die elektrolytische Gewinnung von Aluminium nach der Methode der Längsgraphitierung, dadurch gekennzeichnet, daß in einem Längsgraphitierungsofen die Kathodenblöcke so angeordnet sind, daß der Abstand ihrer Endflächen zwischen 25 und 150 mm beträgt, und daß der Stromübergang zwischen den einzelnen Kathodenblocken durch leitfähige Körper vermittelt wird, und daß jeweils zwei Kathodenblöcke auf den leitfähigen Körpern derart aufliegen, daß der Kontakt zwischen den Kathodenblocken und den leitfähigen Körpern durch die Gewichtskraft vermittelt wird, die auf die Kathodenblöcke wirkt.1. A method for graphitizing cathode blocks for the electrolytic production of aluminum by the longitudinal graphitization method, characterized in that the cathode blocks are arranged in a longitudinal graphitizing furnace so that the distance between their end faces is between 25 and 150 mm, and that the current transfer between the individual cathode blocks is mediated by conductive bodies, and that two cathode blocks each rest on the conductive bodies in such a way that the contact between the cathode blocks and the conductive bodies is mediated by the weight which acts on the cathode blocks.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die leitfähigen Körper das Profil eines H ohne die unteren Schenkel besitzen, wobei die Kathodenblöcke auf den oberen Schenkeln aufliegen.2. The method according to claim 1, characterized in that the conductive body have the profile of an H without the lower legs, the cathode blocks resting on the upper legs.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Auflagefläche der Kathodenblöcke auf den leitfähigen Körpern jeweils mindestens 12500 und höchstens 250000 mm2 beträgt.3. The method according to claim 1, characterized in that the contact surface of the cathode blocks on the conductive bodies is at least 12500 and at most 250000 mm 2 .
4. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die leitfähigen Körper zu mindestens 50 % ihrer Masse aus Graphit bestehen.4. The method according to claim 1, characterized in that the conductive bodies consist of at least 50% of their mass made of graphite.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die leitfähigen Körper einen spezifischen elektrischen Widerstand von höchstens 8 μΩ m besitzen. 5. The method according to claim 1, characterized in that the conductive body have a specific electrical resistance of at most 8 μΩ m.
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