EP1437228A1 - Recording sheet for ink jet printing - Google Patents

Recording sheet for ink jet printing Download PDF

Info

Publication number
EP1437228A1
EP1437228A1 EP03405007A EP03405007A EP1437228A1 EP 1437228 A1 EP1437228 A1 EP 1437228A1 EP 03405007 A EP03405007 A EP 03405007A EP 03405007 A EP03405007 A EP 03405007A EP 1437228 A1 EP1437228 A1 EP 1437228A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
aluminum oxide
recording material
hydroxide
nanocrystalline
nanoporous
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP03405007A
Other languages
German (de)
French (fr)
Other versions
EP1437228B1 (en
Inventor
Robert Beer
Rolf Steiger
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ilford Imaging Switzerland GmbH
Original Assignee
Ilford Imaging Switzerland GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ilford Imaging Switzerland GmbH filed Critical Ilford Imaging Switzerland GmbH
Priority to EP03405007A priority Critical patent/EP1437228B1/en
Priority to DE50300413T priority patent/DE50300413D1/en
Priority to AT03405007T priority patent/ATE292021T1/en
Priority to US10/754,356 priority patent/US20040146665A1/en
Priority to JP2004003767A priority patent/JP4279691B2/en
Publication of EP1437228A1 publication Critical patent/EP1437228A1/en
Application granted granted Critical
Publication of EP1437228B1 publication Critical patent/EP1437228B1/en
Priority to US11/637,428 priority patent/US7883753B2/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/50—Recording sheets characterised by the coating used to improve ink, dye or pigment receptivity, e.g. for ink-jet or thermal dye transfer recording
    • B41M5/52—Macromolecular coatings
    • B41M5/5218—Macromolecular coatings characterised by inorganic additives, e.g. pigments, clays
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/50—Recording sheets characterised by the coating used to improve ink, dye or pigment receptivity, e.g. for ink-jet or thermal dye transfer recording
    • B41M5/502—Recording sheets characterised by the coating used to improve ink, dye or pigment receptivity, e.g. for ink-jet or thermal dye transfer recording characterised by structural details, e.g. multilayer materials
    • B41M5/508—Supports
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/50—Recording sheets characterised by the coating used to improve ink, dye or pigment receptivity, e.g. for ink-jet or thermal dye transfer recording
    • B41M5/52—Macromolecular coatings
    • B41M5/5227—Macromolecular coatings characterised by organic non-macromolecular additives, e.g. UV-absorbers, plasticisers, surfactants

Definitions

  • the present invention relates to recording materials for ink jet printing, the nanocrystalline, nanoporous aluminum oxides or aluminum oxide / hydroxides contain, whose surface modified with aluminum chlorohydrate was as well as on coating compositions for the production of such recording materials.
  • ink jet printing There are essentially two different methods in ink jet printing, namely continuous and non-continuous ink jet printing.
  • continuous ink jet printing an ink jet is ejected under pressure from a nozzle and disintegrates into individual droplets at a certain distance from the nozzle.
  • the individual droplets depending on whether an image area is to be printed or not, are deflected into a collecting container or applied to the recording material. This happens, for example, by dropping droplets that are not required on the basis of predetermined digital data and then deflecting them into the collecting container in a static electrical field.
  • the reverse procedure is also possible, in which uncharged droplets are collected in the collecting container.
  • the so-called "drop on demand" the ink drops are only generated and ejected from the nozzle when an image point has to be displayed on the basis of the digital data.
  • Today's inkjet printers must be able to print faster and faster for economic reasons. Recording materials suitable for such printers must therefore be able to absorb the inks particularly quickly. Recording materials which contain nanocrystalline, nanoporous inorganic oxides, preferably aluminum oxides or aluminum oxide / hydroxides, are particularly suitable for this purpose. Such recording materials available today do not meet all the requirements placed on them. In particular, the light resistance and the shelf life of the images produced on these materials must be improved.
  • Patent application EP 0'373'573 proposes polyhydroxybenzene derivatives as stabilizers for recording materials for inkjet printing.
  • Patent application EP 0'534'634 describes the application of salt solutions which contain an at least divalent metal cation to recording materials for inkjet printing to improve the water resistance of printed images.
  • Patent application JP 01-301'359 describes the addition of organic sulfonates or organic sulfates together with copper or nickel salts of monocarboxylic acids to recording materials for inkjet printing to improve the light resistance of printed images. Copper formate and copper acetate are mentioned as copper salts.
  • Patent application GB 2,088,777 derivatives of phenols and bisphenols are proposed.
  • Patent application EP 0'685'345 the addition of dithiocarbamates, thiurams, thiocyanates or sterically hindered amines is proposed to improve the stability of a recording material which contains nanoporous inorganic oxides or oxide / hydroxides.
  • Patent application WO 00 / 37'574 describes the addition of divalent copper, nickel, cobalt or manganese salts of carboxylic acids with at least 4 carbon atoms to inks and also to recording materials for inkjet printing to improve the lightfastness of printed images. The possibility of using monovalent copper salts instead of the divalent copper salts is also mentioned.
  • Patent application EP 1'197'345 describes the addition of unsubstituted or substituted 1,3-cyclohexanedione to recording materials for inkjet printing, which contain porous inorganic oxides or oxide / hydroxides, in order to improve the durability of printed images in contact with contaminated outside air.
  • patent application EP 1'231'071 in order to improve the stability of a recording material which contains nanocrystalline, nanoporous inorganic oxides or oxide / hydroxides, the addition of the salts copper (I) chloride, copper (I) in contact with contaminated outside air Bromide or copper (I) sulfite monohydrate of monovalent copper is proposed.
  • the nanocrystalline, nanoporous inorganic Oxides or oxide / hydroxides contain in contact with contaminated outside air but not or to an insufficient extent.
  • all are used as reducing agents acting additives quickly due to the oxygen or the impurities the outside air oxidizes and thereby lose its stabilizing after a short time Effect.
  • Some of the proposed additives can be in contact with the contaminated outside air can also be converted into colored compounds, what to an undesirable deterioration in the whiteness of the recording materials or the printed images.
  • colloidal, nanoporous aluminum oxide / hydroxide which is often used in the recording materials is normally produced using a sol-gel method, as described in CF Brinker, G.W. Scherrer "Sol-Gel Science", Academic Press, 1990, ISBN 0-12- 134970-5, pages 59-78.
  • These processes always contain a process step in which a water-soluble acid, for example nitric acid, acetic acid or lactic acid, is added during or after the hydrolysis of aluminum isopropoxide.
  • Patent DE 3'823'895 describes a production process for colloidal aluminum oxide / hydroxide in which the entire sol-gel production process takes place in the absence of acids.
  • the colloidal aluminum oxide / hydroxide advantageously contains one or more elements from the rare earth series of the periodic system of the elements, as is described in patent application EP 0'875'394.
  • the reaction of colloidal aluminum oxide or aluminum oxide / hydroxide produced in the presence of acid with aluminum chlorohydrate is described in MP B van Bruggen, "Liquid Crystal Formation and Diffusion in Dispersions of Colloidal Rods", 1998, ISBN 90-393-1987-1, pages 58 - 79 described.
  • the aluminum chlorohydrate is added as a solid substance to the aluminum oxide dispersion or aluminum oxide / hydroxide dispersion.
  • the aim of the invention is to provide recording materials with improved shelf life in contact with outside air, which contain nanocrystalline, nanoporous aluminum oxide / hydroxide, in which the image recorded thereon is viewed from above or through and which consist of a support and at least one ink receiving layer thereon. It has now been found that the shelf life of such recording materials for inkjet printing in contact with contaminated outside air is substantially improved if the nanocrystalline, nanoporous aluminum oxide or aluminum oxide / hydroxide used is reacted on the surface with aluminum chlorohydrate.
  • the images produced on such recording materials according to the invention show significantly less color changes and / or color losses in contact with outside air which contains impurities such as, for example, ozone, nitrogen oxides or sulfur dioxide, than the corresponding images on recording materials which contain no such additives.
  • the recording materials according to the invention for inkjet printing contain one or more binders in the applied layers in addition to the nanocrystalline, nanoporous aluminum oxide or aluminum oxide / hydroxide reacted with aluminum chlorohydrate.
  • the shelf life of such recording materials for inkjet printing in contact with contaminated outside air is substantially improved if the nanocrystalline, nanoporous aluminum oxide or aluminum oxide / hydroxide used is reacted on the surface with aluminum chlorohydrate.
  • the amount of the aluminum chlorohydrate of the formula Al 2 (OH) 5 Cl • 2.5 H 2 O is between 0.1 and 7 mol percent based on Al 2 O 3 , preferably between 0.5 and 4 mol percent based on Al 2 O 3 .
  • the aluminum chlorohydrate can be added as a solid substance or as an aqueous solution to the aqueous aluminum oxide dispersions or aluminum oxide / hydroxide dispersions.
  • the addition in the form of aqueous solutions which have been conditioned for a relatively long time is preferred, in particular between 2 hours and 168 hours at temperatures between 25 ° C. and 100 ° C.
  • Particularly preferred conditioning conditions are 24 hours at a temperature of 50 ° C. or 2 Hours at a temperature of 90 ° C.
  • the addition is preferably carried out in such a way that the aluminum chlorohydrate is added as a solid substance or as an aqueous solution to the aqueous aluminum oxide dispersions or aluminum oxide / hydroxide dispersions and only after a certain time are the further additives such as binders, wetting agents etc. added.
  • Nanocrystalline, nanoporous aluminum oxides or aluminum oxide / hydroxides which were produced in a process in the complete absence of acid, are preferred.
  • Preferred as the nanocrystalline, nanoporous aluminum oxide is ⁇ -Al 2 O 3 and as the nanocrystalline, nanoporous AIOOH, AIOOH reacted with rare earth salts, as described in patent application EP 0'875'394.
  • This nanocrystalline, nanoporous aluminum oxide / hydroxide contains one or more elements of atomic number 57 to 71 of the Periodic Table of the Elements, preferably in an amount between 0.2 and 2.5 mol percent based on Al 2 O 3 .
  • This nanocrystalline, nanoporous pseudo-boehmite contains one or more elements of atomic number 57 to 71 of the Periodic Table of the Elements, preferably in an amount between 0.2 and 2.5 mol percent based on Al 2 O 3 .
  • the recording material can also contain other, according to the definition above, non-nanoporous, nanocrystalline inorganic oxides or oxide / hydroxides.
  • the recording material also contains the modified, nanocrystalline, nanoporous aluminum oxide or aluminum oxide / hydroxide additionally salts of monovalent copper such as copper (I) chloride, Copper (I) bromide or copper (I) sulfite monohydrate as described in the patent application EP 1'231'071 has been described.
  • monovalent copper such as copper (I) chloride, Copper (I) bromide or copper (I) sulfite monohydrate as described in the patent application EP 1'231'071 has been described.
  • the recording material contains in addition to the modified, nanocrystalline, nanoporous aluminum oxide or Aluminum oxide / hydroxide additionally organic sulfur compounds such as for example thiodiethylene glycol.
  • the binders are generally water-soluble polymers. Film-forming polymers are particularly preferred.
  • the water-soluble polymers include e.g. B. natural or modified compounds such as albumin, gelatin, casein, starch, gum arabic, sodium or potassium alginate, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, ⁇ -, ⁇ - or ⁇ -cyclodextrin, etc.
  • one of the water-soluble polymers is gelatin, so can all known types of gelatin are used, such as acidic pig skin gelatin or alkaline bone gelatin, acidic or basic hydrolyzed gelatins, as well as substituted gelatins, for example phthalated, acetylated or carbamoylated gelatin, or gelatin reacted with trimellitic anhydride.
  • a preferred natural binder is gelatin.
  • Synthetic binders can also be used and include, for example, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, fully or partially saponified compounds of copolymers of vinyl acetate and other monomers; Homopolymers or copolymers of unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, maleic acid, crotonic acid, etc .; Homopolymers or copolymers of sulfonated vinyl monomers such as. B. vinyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, etc.
  • Preferred synthetic binders are polyvinyl alcohol and polyvinyl pyrrolidone or their mixtures. These polymers can be mixed with water-insoluble natural or synthetic high-molecular compounds, in particular with acrylic latexes or styrene acrylic latexes. Although water-insoluble binders are not explicitly claimed, water-insoluble polymers should nevertheless be regarded as a system component.
  • the above-mentioned polymers with crosslinkable groups can be converted to practically water-insoluble layers with the aid of a crosslinker or hardener. Such crosslinks can be covalent or ionic.
  • crosslinking or hardening of the layers permits a change in the physical layer properties, such as, for example, the absorption of liquid, or the resistance to layer injuries.
  • the crosslinkers and hardeners are selected on the basis of the water-soluble polymers to be crosslinked.
  • Organic crosslinkers and hardeners include e.g. B. aldehydes (such as formaldehyde, glyoxal or glutaraldehyde); N-methylol compounds (such as dimethylol urea or methylol dimethyl hydantoin); Dioxanes (such as 2,3-dihydroxydioxane); reactive vinyl compounds (such as 1,3,5-trisacryloyl-hexahydro-s-triazine or bis (vinylsulfonyl) methyl ether), reactive halogen compounds (such as 2,4-dichloro-6-hydroxy-s-triazine); epoxides; aziridines; Carbamoylpyridine compounds or mixtures of two or more of these crosslinkers mentioned.
  • Inorganic crosslinkers and hardeners include, for example, chrome alum, aluminum alum or boric acid.
  • the layers can also contain reactive substances which crosslink the layers under the action of UV light
  • the layers can be further modified by adding fillers.
  • Fillers are e.g. B. kaolin, Ca or Ba carbonates, silicon dioxide, titanium dioxide, bentonites, zeolites, aluminum silicate, calcium silicate or colloidal silicon dioxide.
  • Inert organic particles such as plastic beads can also be used. These beads can consist of polyacrylates, polyacrylamides, polystyrene or various copolymers of acrylates and styrene.
  • the fillers are selected based on the intended use of the images produced. Some of these fillers cannot be used in transparent materials. However, they can have positive effects in supervisory materials. The use of such fillers very often leads to the desired matt surface.
  • the recording materials can also contain soluble metal salts, for example alkaline earth metal salts or rare earth salts.
  • soluble metal salts for example alkaline earth metal salts or rare earth salts.
  • at least one ink-receiving layer along with any auxiliary layers is applied to a support.
  • a wide variety of carriers is known and is also used. Thus, all supports that are used in the production of photographic materials can be used.
  • transparent supports made of cellulose esters such as cellulose triacetate, cellulose acetate, cellulose propionate or cellulose acetate / butyrate, polyesters such as polyethylene terephthalate or polyethylene naphthalate, polyamides, polycarbonates, polyimides, polyolefins, polyvinyl acetals, polyethers, polyvinyl chloride and polyvinyl sulfones are used. Polyesters, in particular polyethylene terephthalate or polyethylene naphthalate, are preferred because of their excellent dimensional stability.
  • opaque supports used in the photographic industry for example, baryta paper, papers coated with polyolefins, white opaque polyesters such as, for. B.
  • Melinex® from DuPont can be used.
  • Polyolefin-coated papers or white-opaque polyester are particularly preferred. It is advantageous to provide these substrates, in particular polyester, with a substrate layer prior to casting in order to improve the adhesion of the ink-receiving layers to the substrate.
  • substrate layers are well known in the photographic industry and contain e.g. B. terpolymers of vinylidene chloride, acrylonitrile and acrylic acid or of vinylidene chloride, methyl acrylate and itaconic acid.
  • Uncoated papers of different types can also be used as carriers, which can have great differences in their composition and properties. Pigmented papers and glossy papers can also be used, as can metal foils made of aluminum, for example.
  • the layers can also be applied to textile fiber materials made of, for example, polyamides, polyester, cotton, viscose and wool.
  • the ink-receiving layers according to the invention are generally cast from aqueous solutions or dispersions which contain all the necessary components. In many cases, wetting agents are added as sprue aids to improve the casting behavior and the layer uniformity. In addition to their effect during the casting process, these compounds can also have an influence on the image quality and can therefore be selected accordingly. Although such surface-active compounds are not claimed in the invention, they nevertheless form an essential part of the invention.
  • the recording materials according to the invention may contain additional compounds in order to further improve its properties, for example optical brighteners for improving the degree of whiteness, such as stilbenes, coumarins, triazines, oxazoles or other compounds known to the person skilled in the art.
  • UV absorbers such as 2-hydroxybenzotriazoles, 2-hydroxybenzophenones, triazine derivatives or cinnamic acid derivatives, can be used to improve the light fastness.
  • the amount of the UV absorber is 200 mg / m 2 to 2000 mg / m 2 , preferably 400 mg / m 2 to 1000 mg / m 2 .
  • the UV absorber can be introduced into each layer of the recording material according to the invention, but it is particularly advantageous if it is introduced into the top layer. It is also known that the images produced in inkjet printing can be protected by the addition of radical scavengers, stabilizers, reducing agents and antioxidants. Examples of such compounds are sterically hindered phenols, sterically hindered amines, chromanols, ascorbic acid, phosphinic acids and their derivatives, sulfur-containing compounds such as sulfides, mercaptans, thiocyanates, thioamides or thioureas. The compounds mentioned can be added to the casting solutions as aqueous solutions.
  • the compounds can be introduced into the casting solutions by other known methods.
  • the compounds can be dissolved in a water-miscible organic solvent such as lower alcohols, glycols, ketones, esters or amides. It is also possible to introduce the compounds into the casting solution as fine-grain dispersions, as oil emulsions, as cyclodextran inclusion compounds or as a latex which contains the compound.
  • the recording material according to the invention normally has a dry layer thickness of 0.5 ⁇ m to 100 ⁇ m, but in particular of 5 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the casting solutions can be applied to the carrier in various ways.
  • the casting processes include, for example, extrusion casting, air knife casting, slot casting, cascade casting and curtain casting.
  • the casting solutions can also be applied using a spray process.
  • the ink-receiving layers can consist of several individual layers, which can be applied individually one after the other or together.
  • a support can also be coated on both sides with ink-receiving layers. It is also possible to apply an antistatic layer or a layer to improve the flatness on the back.
  • the chosen casting method does not limit the invention in any way.
  • Inks for ink jet printing essentially consist of a liquid carrier substance and a dye or pigment dissolved or dispersed therein.
  • the liquid carrier substance for ink jet printing inks is generally water or a mixture of water and a water-miscible solvent such as ethylene glycol, glycols with a higher molecular weight, glycerin, dipropylene glycol, polyethylene glycol, amides, polyvinylpyrrolidone, N-methyrrolidone, cyclohexylpyrrolidone, ether carbons and their esters , Alcohols, organic sulfoxides, sulfolane, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, cellosolve, polyurethane, acrylates etc.
  • the non-aqueous ink components generally serve as humectants, auxiliary solvents, viscosity regulators, penetration aids or drying accelerators.
  • the organic compounds mostly have a boiling point that is above that of water.
  • Inks for continuous ink jet printing can also contain inorganic or organic salts to increase the conductivity. Examples of such salts are nitrates, chlorides, phosphates, and the water-soluble salts of water-soluble organic acids such as acetates, oxalates and citrates.
  • the dyes or pigments which can be used to produce the inks which can be used together with the recording materials according to the invention contain practically all known classes of these colored compounds.
  • Typical examples of dyes or pigments used are listed in patent application EP 0'559'324.
  • the recording materials according to the invention can be used with almost all inks corresponding to the prior art.
  • the inks can also contain other additives, such as surface-active substances, optical brighteners, UV absorbers, light stabilizers, preservatives, precipitants such as multiply charged metal compounds and polymeric compounds.
  • surface-active substances such as surface-active substances, optical brighteners, UV absorbers, light stabilizers, preservatives, precipitants such as multiply charged metal compounds and polymeric compounds.
  • the description of the inks is provided for illustration only and is in no way limitative of the invention. The present invention is described in more detail by the following examples, without being restricted thereby in any way.
  • each of the casting solutions described below in the examples were applied to a polyethylene-coated paper support at a temperature of 40 ° C., and the cast support was then dried at a temperature of 30 ° C. for 60 minutes.
  • 1 m 2 of the cast support contains, in addition to the other casting additives, 21.1 g of nanocrystalline, nanoporous aluminum oxide / hydroxide, calculated as Al 2 O 3 , and 2.39 g of polyvinyl alcohol.
  • Color fields with densities between 0.7 and 1.6 in the colors cyan, purple, yellow and tri-color black 3K were printed on the recording materials according to the invention using an EPSON 890 inkjet printer with original inks, the amount of ink applied in the fields always being the same.
  • the printed samples were stored for 7 days in a closed box at a temperature between 20 ° C and 25 ° C and a relative humidity between 35% and 70% in the dark with moderate circulation of outside air.
  • the loss of density of the printed color fields was measured with an X-Rite® densitometer. They are given as percentage density losses for the individual color fields and as percentage density losses for the individual colors of the three-color black 3K, based on the original density.
  • Color fields of the approximate density 1.60 in the colors cyan, purple, yellow and tri-color black 3K were printed on the recording materials according to the invention with an ink jet printer EPSON 750 or EPSON 890 with original inks.
  • the printed samples were irradiated in an Atlas Ci35A Weather-O-Meter® with a 6500 W xenon lamp until 10 MLuxh was reached.
  • the densities of the color patches were measured before and after irradiation with an X-Rite® densitometer and the density losses are given as a percentage density loss based on the original density.
  • Color fields with densities between 0.7 and 1.6 in the colors cyan, purple, yellow and three-color black 3K were printed on the recording materials according to the invention using an EPSON 750 inkjet printer with original inks, the amount of ink applied in the fields always being the same.
  • the printed samples were exposed to the open air in the presence of subdued ambient light for 244 days. These conditions correspond to the practice in which the printed images are affected by both light and air pollution.
  • Example 2 shows the molar percentage of aluminum chlorohydrate of the aluminum oxide / hydroxide and the conditioning conditions of the aluminum chlorohydrate solution.
  • Example 3 shows the molar percentage of aluminum chlorohydrate of the aluminum oxide / hydroxide and the conditioning conditions of the aluminum chlorohydrate solution.
  • Example 5 340 mg of thiodiethylene glycol was finally added to the casting solution of Example 1a. In comparative example C-5, no thiodiethylene glycol was added to the casting solution of example 1a at the end.
  • the dried cast of Example 5 contains, in addition to the other components, 242 g / m 2 thiodietylene glycol.
  • test series 1 and 3 also shows that the density losses are lower when nanocrystalline, nanoporous aluminum oxide / hydroxide is used, which was produced in the absence of acid.
  • the comparison of the results of experiments 4 and C - 4 in Table 4 immediately shows that the density losses in the colors teal and purple are even lower if the recording material additionally contains thiodiethylene glycol.
  • the recording material for inkjet printing contains nanoporous aluminum oxide / hydroxide doped with lanthanum (Example 2) made in the absence of acid, lower density losses of all dyes as the corresponding recording material, which unmodified, lanthanum-doped nanocrystalline, nanoporous aluminum oxide / hydroxide contains (comparative example C-2).

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Ink Jet Recording Methods And Recording Media Thereof (AREA)
  • Ink Jet (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)

Abstract

In a recording material for ink-jet printing, comprising, on a carrier, at least one dye-reception layer (A) consisting of a binder and at least one nanocrystalline, nanoporous aluminum oxide or oxide/hydroxide (B), the new feature is that (B) has been reacted with aluminum chlorohydrate (I). An Independent claim is also included for a pigment-containing coating mass (C) for preparation of (A).

Description

Technisches GebietTechnical field

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Aufzeichnungsmaterialien für den Tintenstrahldruck, die nanokristalline, nanoporöse Aluminiumoxide oder Aluminiumoxid/hydroxide enthalten, deren Oberfläche mit Aluminiumchlorhydrat modifiziert wurde sowie auf Beschichtungsmassen zur Herstellung solcher Aufzeichnungsmaterialien.The present invention relates to recording materials for ink jet printing, the nanocrystalline, nanoporous aluminum oxides or aluminum oxide / hydroxides contain, whose surface modified with aluminum chlorohydrate was as well as on coating compositions for the production of such recording materials.

Stand der TechnikState of the art

Es gibt im wesentlichen zwei unterschiedliche Verfahren beim Tintenstrahldruck, nämlich den kontinuierlichen und den nichtkontinuierlichen Tintenstrahldruck.
Beim kontinuierlichen Tintenstrahldruck wird unter Druck aus einer Düse ein Tintenstrahl ausgestossen, der in einem gewissen Abstand von der Düse in einzelne Tröpfchen zerfällt. Die einzelnen Tröpfchen werden, je nachdem, ob eine Bildstelle bedruckt werden soll oder nicht, in einen Auffangbehälter abgelenkt oder auf das Aufnahmematerial aufgebracht. Dies geschieht beispielsweise dadurch, dass auf Grund vorgegebener digitaler Daten nicht benötigte Tröpfchen elektrisch aufgeladen und anschliessend in einem statischen elektrischen Feld in den Auffangbehälter abgelenkt werden. Auch das umgekehrte Verfahren ist möglich, bei dem ungeladene Tröpfchen im Auffangbehälter aufgefangen werden.
Beim nichtkontinuierlichen Verfahren, dem sogenannten "Drop on demand", werden die Tintentropfen nur dann erzeugt und aus der Düse ausgestossen, wenn auf Grund der digitalen Daten ein Bildpunkt dargestellt werden muss.
Heutige Tintenstrahldrucker müssen aus wirtschaftlichen Gründen immer schneller drucken können. Für solche Drucker geeignete Aufzeichnungsmaterialien müssen deshalb die Tinten besonders rasch aufnehmen können. Für diesen Zweck besonders geeignet sind Aufzeichnungsmaterialien, die nanokristalline, nanoporöse anorganische Oxide, vorzugsweise Aluminiumoxide oder Aluminiumoxid/hydroxide, enthalten.
Solche heute erhältlichen Aufzeichnungsmaterialien erfüllen nicht alle an sie gestellten Anforderungen. Insbesondere müssen die Lichtbeständigkeit und die Lagerbeständigkeit der auf diesen Materialien hergestellten Bilder verbessert werden. Solche Bilder sind im Kontakt mit Aussenluft, die normalerweise Schwefeldioxid und, insbesondere aber im Sommer, photochemisch entstandene Verunreinigungen wie beispielsweise Ozon und Stickstoffoxide enthält, nicht besonders stabil. Sie werden im Kontakt mit der Aussenluft nämlich innerhalb kurzer Zeitspannen sehr stark verändert oder sogar zerstört. Diese Phänomene werden beispielsweise im Hardcopy Supplies Journal, 6 (7), 35 (2000) beschrieben.
In der Patentanmeldung EP 0'373'573 werden Polyhydroxybenzolderivate als Stabilisatoren für Aufzeichnungsmaterialien für den Tintenstrahldruck vorgeschlagen.
In der Patentanmeldung EP 0'534'634 wird das Aufbringen von Salzlösungen, die ein mindestens zweiwertiges Metallkation enthalten, auf Aufzeichnungsmaterialien für den Tintenstrahldruck zur Verbesserung der Wasserbeständigkeit gedruckter Bilder beschrieben. Als Kupfersalze werden CuCl2, CuBr2, Cu(NO3)2, Cu(ClO3)2 und Cu(C2H3O2)2 namentlich erwähnt.
In der Patentanmeldung JP 01-301'359 wird der Zusatz von organischen Sulfonaten oder organischen Sulfaten zusammen mit Kupfer- oder Nickelsalzen von Monocarbonsäuren zu Aufzeichnungsmaterialien für den Tintenstrahldruck zur Verbesserung der Lichtbeständigkeit gedruckter Bilder beschrieben. Als Kupfersalze werden Kupferformiat und Kupferacetat namentlich erwähnt.
Zur Verbesserung der Stabilität von Aufzeichnungsmaterialien, die nanoporöse anorganische Oxide oder Oxid/hydroxide enthalten, werden in der Patentanmeldung GB 2'088'777 Derivate von Phenolen und Bisphenolen vorgeschlagen.
In der Patentanmeldung EP 0'685'345 wird zur Verbesserung der Stabilität eines Aufzeichnungsmaterials, das nanoporöse anorganische Oxide oder Oxid/hydroxide enthält, der Zusatz von Dithiocarbamaten, Thiuramen, Thiocyanaten oder sterisch gehinderten Aminen vorgeschlagen.
In der Patentanmeldung WO 00/37'574 wird der Zusatz von zweiwertigen Kupfer-, Nickel-, Kobalt- oder Mangansalzen von Carbonsäuren mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen zu Tinten und auch zu Aufzeichnungsmaterialien für den Tintenstrahldruck zur Verbesserung der Lichtbeständigkeit gedruckter Bilder beschrieben. Es wird auch die Möglichkeit erwähnt, an Stelle der zweiwertigen Kupfersalze einwertige Kupfersalze zu verwenden.
In der Patentanmeldung EP 1'197'345 wird der Zusatz von unsubstituiertem oder substituiertem 1,3-Cyclohexandion zu Aufzeichnungsmaterialien für den Tintenstrahldruck, die poröse anorganische Oxide oder Oxid/hydroxide enthalten, zur Verbesserung der Beständigkeit gedruckter Bilder im Kontakt mit verunreinigter Aussenluft beschrieben.
In der Patentanmeldung EP 1'231'071 wird zur Verbesserung der Stabilität eines Aufzeichnungsmaterials, das nanokristalline, nanoporöse anorganische Oxide oder Oxid/hydroxide enthält, im Kontakt mit verunreinigter Aussenluft der Zusatz der Salze Kupfer(I)-Chlorid, Kupfer(I)-Bromid oder Kupfer(I)-Sulfit-Monohydrat des einwertigen Kupfers vorgeschlagen. There are essentially two different methods in ink jet printing, namely continuous and non-continuous ink jet printing.
In continuous ink jet printing, an ink jet is ejected under pressure from a nozzle and disintegrates into individual droplets at a certain distance from the nozzle. The individual droplets, depending on whether an image area is to be printed or not, are deflected into a collecting container or applied to the recording material. This happens, for example, by dropping droplets that are not required on the basis of predetermined digital data and then deflecting them into the collecting container in a static electrical field. The reverse procedure is also possible, in which uncharged droplets are collected in the collecting container.
In the non-continuous process, the so-called "drop on demand", the ink drops are only generated and ejected from the nozzle when an image point has to be displayed on the basis of the digital data.
Today's inkjet printers must be able to print faster and faster for economic reasons. Recording materials suitable for such printers must therefore be able to absorb the inks particularly quickly. Recording materials which contain nanocrystalline, nanoporous inorganic oxides, preferably aluminum oxides or aluminum oxide / hydroxides, are particularly suitable for this purpose.
Such recording materials available today do not meet all the requirements placed on them. In particular, the light resistance and the shelf life of the images produced on these materials must be improved. Such images are not particularly stable in contact with outside air, which normally contains sulfur dioxide and, especially in summer, photochemically generated impurities such as ozone and nitrogen oxides. In contact with the outside air, they are very strongly changed or even destroyed within a short period of time. These phenomena are described, for example, in the Hardcopy Supplies Journal, 6 (7), 35 (2000).
Patent application EP 0'373'573 proposes polyhydroxybenzene derivatives as stabilizers for recording materials for inkjet printing.
Patent application EP 0'534'634 describes the application of salt solutions which contain an at least divalent metal cation to recording materials for inkjet printing to improve the water resistance of printed images. CuCl 2 , CuBr 2 , Cu (NO 3 ) 2 , Cu (ClO 3 ) 2 and Cu (C 2 H 3 O 2 ) 2 are mentioned as copper salts.
Patent application JP 01-301'359 describes the addition of organic sulfonates or organic sulfates together with copper or nickel salts of monocarboxylic acids to recording materials for inkjet printing to improve the light resistance of printed images. Copper formate and copper acetate are mentioned as copper salts.
To improve the stability of recording materials which contain nanoporous inorganic oxides or oxide / hydroxides, patent application GB 2,088,777 derivatives of phenols and bisphenols are proposed.
In patent application EP 0'685'345 the addition of dithiocarbamates, thiurams, thiocyanates or sterically hindered amines is proposed to improve the stability of a recording material which contains nanoporous inorganic oxides or oxide / hydroxides.
Patent application WO 00 / 37'574 describes the addition of divalent copper, nickel, cobalt or manganese salts of carboxylic acids with at least 4 carbon atoms to inks and also to recording materials for inkjet printing to improve the lightfastness of printed images. The possibility of using monovalent copper salts instead of the divalent copper salts is also mentioned.
Patent application EP 1'197'345 describes the addition of unsubstituted or substituted 1,3-cyclohexanedione to recording materials for inkjet printing, which contain porous inorganic oxides or oxide / hydroxides, in order to improve the durability of printed images in contact with contaminated outside air.
In patent application EP 1'231'071, in order to improve the stability of a recording material which contains nanocrystalline, nanoporous inorganic oxides or oxide / hydroxides, the addition of the salts copper (I) chloride, copper (I) in contact with contaminated outside air Bromide or copper (I) sulfite monohydrate of monovalent copper is proposed.

Alle diese vorgeschlagenen Zusätze verbessern die Stabilität von Aufzeichnungsmaterialien für den Tintenstrahldruck, die nanokristalline, nanoporöse anorganische Oxide oder Oxid/hydroxide enthalten im Kontakt mit verunreinigter Aussenluft aber nicht oder in ungenügendem Ausmass. Insbesondere werden alle als Reduktionsmittel wirkenden Zusätze rasch durch den Sauerstoff oder die Verunreinigungen der Aussenluft oxidiert und verlieren dadurch nach kurzer Zeit ihre stabilisierende Wirkung. Einige der vorgeschlagenen Zusätze können im Kontakt mit der verunreinigten Aussenluft auch in gefärbte Verbindungen übergeführt werden, was zu einer unerwünschten Verschlechterung des Weissgrades der Aufzeichnungsmaterialien oder der gedruckten Bilder führt.All of these proposed additives improve the stability of recording materials for inkjet printing, the nanocrystalline, nanoporous inorganic Oxides or oxide / hydroxides contain in contact with contaminated outside air but not or to an insufficient extent. In particular, all are used as reducing agents acting additives quickly due to the oxygen or the impurities the outside air oxidizes and thereby lose its stabilizing after a short time Effect. Some of the proposed additives can be in contact with the contaminated outside air can also be converted into colored compounds, what to an undesirable deterioration in the whiteness of the recording materials or the printed images.

Das in den Aufzeichnungsmaterialien oft verwendete kolloidale, nanoporöse Aluminiumoxid/ hydroxid wird normalerweise nach einem Sol-Gel-Verfahren, wie es in C. F. Brinker, G. W Scherrer "Sol-Gel Science", Verlag Academic Press, 1990, ISBN 0-12-134970-5, Seiten 59 - 78 beschrieben wird, hergestellt. Diese Verfahren enthalten stets eine Verfahrensstufe, in der während oder nach der Hydrolyse von Aluminiumisopropoxid eine wasserlösliche Säure, beispielsweise Salpetersäure, Essigsäure oder Milchsäure, zugesetzt wird.
Im Patent DE 3'823'895 wird ein Herstellungsverfahren für kolloidales Aluminiumoxid/hydroxid beschrieben, bei dem der ganze Sol-Gel-Herstellungsprozess in Abwesenheit von Säuren stattfindet.
Vorteilhaft enthält das kolloidale Aluminiumoxid/hydroxid eines oder mehrere Elemente der Reihe der seltenen Erden des periodischen Systems der Elemente, wie es in der Patentanmeldung EP 0'875'394 beschrieben wird.
Die Umsetzung von in Gegenwart von Säure hergestelltem kolloidalem Aluminiumoxid oder Aluminiumoxid/hydroxid mit Aluminiumchlorhydrat wird in M. P. B van Bruggen, "Liquid Crystal Formation and Diffusion in Dispersions of Colloidal Rods", 1998, ISBN 90-393-1987-1, Seiten 58 - 79 beschrieben. Das Aluminiumchlorhydrat wird als Festsubstanz zur Aluminiumoxid-Dispersion oder Aluminiumoxid/hydroxid-Dispersion zugegeben.The colloidal, nanoporous aluminum oxide / hydroxide which is often used in the recording materials is normally produced using a sol-gel method, as described in CF Brinker, G.W. Scherrer "Sol-Gel Science", Academic Press, 1990, ISBN 0-12- 134970-5, pages 59-78. These processes always contain a process step in which a water-soluble acid, for example nitric acid, acetic acid or lactic acid, is added during or after the hydrolysis of aluminum isopropoxide.
Patent DE 3'823'895 describes a production process for colloidal aluminum oxide / hydroxide in which the entire sol-gel production process takes place in the absence of acids.
The colloidal aluminum oxide / hydroxide advantageously contains one or more elements from the rare earth series of the periodic system of the elements, as is described in patent application EP 0'875'394.
The reaction of colloidal aluminum oxide or aluminum oxide / hydroxide produced in the presence of acid with aluminum chlorohydrate is described in MP B van Bruggen, "Liquid Crystal Formation and Diffusion in Dispersions of Colloidal Rods", 1998, ISBN 90-393-1987-1, pages 58 - 79 described. The aluminum chlorohydrate is added as a solid substance to the aluminum oxide dispersion or aluminum oxide / hydroxide dispersion.

Es besteht daher weiterhin die Notwendigkeit, in Aufzeichnungsmaterialien, die nanokristallines, nanoporöses Aluminiumoxid oder Aluminiumoxid/hydroxid enthalten, neben dem Tintenaufnahmevermögen, der Tintenaufnahmegeschwindigkeit, der Bildqualität, der Wasserfestigkeit, der Lichtbeständigkeit usw. vor allem die Lagerbeständigkeit im Kontakt mit Aussenluft, die Verunreinigungen wie beispielsweise Ozon, Stickstoffoxide oder Schwefeldioxid enthalten kann, zu verbessern. There is therefore still a need in recording materials that contain nanocrystalline, nanoporous aluminum oxide or aluminum oxide / hydroxide, in addition to the ink absorption capacity, the ink absorption speed, the image quality, the water resistance, the light resistance etc. especially the Shelf life in contact with outside air, the impurities such as May contain ozone, nitrogen oxides or sulfur dioxide.

Zusammenfassung der ErfindungSummary of the invention

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung von Aufzeichnungsmaterialien mit verbesserter Lagerbeständigkeit im Kontakt mit Aussenluft, die nanokristallines, nanoporöses Aluminiumoxid/hydroxid enthalten, bei denen das darauf aufgezeichnete Bild in Aufsicht oder Durchsicht betrachtet wird und welche aus einem Träger und mindestens einer darauf aufliegenden Tintenaufnahmeschicht bestehen.
Es wurde nun gefunden, dass die Lagerbeständigkeit von solchen Aufzeichnungsmaterialien für den Tintenstrahldruck im Kontakt mit verunreinigter Aussenluft wesentlich verbessert wird, wenn das verwendete nanokristalline, nanoporöse Aluminiumoxid oder Aluminiumoxid/hydroxid an der Oberfläche mit Aluminiumchlorhydrat umgesetzt wird. Die auf solchen erfindungsgemässen Aufzeichnungsmaterialien hergestellten Bilder zeigen im Kontakt mit Aussenluft, die Verunreinigungen wie beispielsweise Ozon, Stickstoffoxide oder Schwefeldioxid enthält, bedeutend weniger Farbänderungen und / oder Farbverluste als die entsprechenden Bilder auf Aufzeichnungsmaterialien, die keine solchen Zusätze enthalten.
Die erfindungsgemässen Aufzeichnungsmaterialien für den Tintenstrahldruck enthalten in den aufgetragenen Schichten neben dem nanokristallinen, nanoporösen, mit Aluminiumchlorhydrat umgesetzten Aluminiumoxid oder Aluminiumoxid/hydroxid eines oder mehrere Bindemittel.The aim of the invention is to provide recording materials with improved shelf life in contact with outside air, which contain nanocrystalline, nanoporous aluminum oxide / hydroxide, in which the image recorded thereon is viewed from above or through and which consist of a support and at least one ink receiving layer thereon.
It has now been found that the shelf life of such recording materials for inkjet printing in contact with contaminated outside air is substantially improved if the nanocrystalline, nanoporous aluminum oxide or aluminum oxide / hydroxide used is reacted on the surface with aluminum chlorohydrate. The images produced on such recording materials according to the invention show significantly less color changes and / or color losses in contact with outside air which contains impurities such as, for example, ozone, nitrogen oxides or sulfur dioxide, than the corresponding images on recording materials which contain no such additives.
The recording materials according to the invention for inkjet printing contain one or more binders in the applied layers in addition to the nanocrystalline, nanoporous aluminum oxide or aluminum oxide / hydroxide reacted with aluminum chlorohydrate.

Ausführliche Beschreibung der ErfindungDetailed description of the invention

Es wurde nun gefunden, dass die Lagerbeständigkeit von solchen Aufzeichnungsmaterialien für den Tintenstrahldruck im Kontakt mit verunreinigter Aussenluft wesentlich verbessert wird, wenn das verwendete nanokristalline, nanoporöse Aluminiumoxid oder Aluminiumoxid/hydroxid an der Oberfläche mit Aluminiumchlorhydrat umgesetzt wird.
Die Menge des Aluminiumchlorhydrats der Formel Al2(OH)5Cl • 2.5 H2O liegt zwischen 0.1 und 7 Molprozent bezogen auf Al2O3, bevorzugt zwischen 0.5 und 4 Molprozent bezogen auf Al2O3.
Das Aluminiumchlorhydrat kann als Festsubstanz oder als wässrige Lösung zu den wässrigen Aluminiumoxid-Dispersionen oder Aluminiumoxid/hydroxid-Dispersionen zugesetzt werden.
Bevorzugt ist die Zugabe in Form von wässrigen Lösungen, die während längerer Zeit konditioniert wurden, insbesondere zwischen 2 Stunden und 168 Stunden bei Temperaturen zwischen 25° C und 100° C. Besonders bevorzugte Konditionierungsbedingungen sind 24 Stunden bei einer Temperatur von 50° C oder 2 Stunden bei einer Temperatur von 90° C.
Die Zugabe geschieht vorzugsweise so, dass das Aluminiumchlorhydrat als Festsubstanz oder als wässrige Lösung zu den wässrigen Aluminiumoxid-Dispersionen oder Aluminiumoxid/hydroxid-Dispersionen zugegeben wird und erst anschliessend nach einer gewissen Zeit die weiteren Zusätze wie Bindemittel, Netzmittel usw. zugegeben werden.
Bevorzugt werden nanokristalline, nanoporöse Aluminiumoxide oder Aluminiumoxid/hydroxide, die in einem Verfahren in gänzlicher Abwesenheit von Säure hergestellt wurden.
Bevorzugt als nanokristallines, nanoporöses Aluminiumoxid ist γ-Al2O3 und als nanokristallines, nanoporöses AIOOH mit Salzen der seltenen Erden umgesetztes AIOOH, wie es in der Patentanmeldung EP 0'875'394 beschrieben worden ist. Dieses nanokristalline, nanoporöse Aluminiumoxid/hydroxid enthält ein oder mehrere Elemente der Ordnungszahl 57 bis 71 des Periodischen Systems der Elemente, bevorzugt in einer Menge zwischen 0.2 und 2.5 Molprozent bezogen auf Al2O3. Besonders bevorzugt als nanokristallines, nanoporöses Aluminiumoxid/hydroxid ist Pseudo-Böhmit, ein Agglomerat von Aluminiumoxid/hydroxid der Formel Al2O3 • n H2O (n= 1 bis 1.5), oder mit Salzen der seltenen Erden umgesetzter Pseudo-Böhmit, wie ebenfalls in der Patentanmeldung EP 0'875'394 beschrieben worden ist. Dieser nanokristalline, nanoporöse Pseudo-Böhmit enthält ein oder mehrere Elemente der Ordnungszahl 57 bis 71 des Periodischen Systems der Elemente, bevorzugt in einer Menge zwischen 0.2 und 2.5 Molprozent bezogen auf Al2O3.
Bei Tintenaufnahmeschichten für den Tintenstrahldruck hat sich herausgestellt, dass nur der Zusatz von nanoporösen Substanzen, deren mittels der BET-Isotherme bestimmtes Porenvolumen ≥ 20 ml / 100 g ist, die Aufnahmegeschwindigkeit und die Aufnahmekapazität für wässrige Tinten wesentlich erhöht. Nur solche anorganischen Oxide oder Oxid/hydroxide sollen als "nanoporös" betrachtet werden.
Das Aufzeichnungmaterial kann neben den nanokristallinen, nanoporösen Aluminiumoxiden oder Aluminiumoxid/hydroxiden zusätzlich noch andere, nach der obigen Definition nicht nanoporöse, nanokristalline anorganische Oxide oder Oxid/hydroxide enthalten.It has now been found that the shelf life of such recording materials for inkjet printing in contact with contaminated outside air is substantially improved if the nanocrystalline, nanoporous aluminum oxide or aluminum oxide / hydroxide used is reacted on the surface with aluminum chlorohydrate.
The amount of the aluminum chlorohydrate of the formula Al 2 (OH) 5 Cl • 2.5 H 2 O is between 0.1 and 7 mol percent based on Al 2 O 3 , preferably between 0.5 and 4 mol percent based on Al 2 O 3 .
The aluminum chlorohydrate can be added as a solid substance or as an aqueous solution to the aqueous aluminum oxide dispersions or aluminum oxide / hydroxide dispersions.
The addition in the form of aqueous solutions which have been conditioned for a relatively long time is preferred, in particular between 2 hours and 168 hours at temperatures between 25 ° C. and 100 ° C. Particularly preferred conditioning conditions are 24 hours at a temperature of 50 ° C. or 2 Hours at a temperature of 90 ° C.
The addition is preferably carried out in such a way that the aluminum chlorohydrate is added as a solid substance or as an aqueous solution to the aqueous aluminum oxide dispersions or aluminum oxide / hydroxide dispersions and only after a certain time are the further additives such as binders, wetting agents etc. added.
Nanocrystalline, nanoporous aluminum oxides or aluminum oxide / hydroxides, which were produced in a process in the complete absence of acid, are preferred.
Preferred as the nanocrystalline, nanoporous aluminum oxide is γ-Al 2 O 3 and as the nanocrystalline, nanoporous AIOOH, AIOOH reacted with rare earth salts, as described in patent application EP 0'875'394. This nanocrystalline, nanoporous aluminum oxide / hydroxide contains one or more elements of atomic number 57 to 71 of the Periodic Table of the Elements, preferably in an amount between 0.2 and 2.5 mol percent based on Al 2 O 3 . Particularly preferred as the nanocrystalline, nanoporous aluminum oxide / hydroxide is pseudo-boehmite, an agglomerate of aluminum oxide / hydroxide of the formula Al 2 O 3 • n H 2 O (n = 1 to 1.5), or pseudo-boehmite reacted with rare earth salts, as has also been described in patent application EP 0'875'394. This nanocrystalline, nanoporous pseudo-boehmite contains one or more elements of atomic number 57 to 71 of the Periodic Table of the Elements, preferably in an amount between 0.2 and 2.5 mol percent based on Al 2 O 3 .
In the case of ink-receiving layers for ink-jet printing, it has been found that only the addition of nanoporous substances whose pore volume determined by means of the BET isotherm is ≥ 20 ml / 100 g, significantly increases the rate of absorption and the absorption capacity for aqueous inks. Only such inorganic oxides or oxide / hydroxides should be considered "nanoporous".
In addition to the nanocrystalline, nanoporous aluminum oxides or aluminum oxide / hydroxides, the recording material can also contain other, according to the definition above, non-nanoporous, nanocrystalline inorganic oxides or oxide / hydroxides.

In einer bevorzugten Form der Erfindung enthält das Aufzeichnungsmaterial neben dem modifizierten, nanokristallinen, nanoporösen Aluminiumoxid oder Aluminiumoxid/hydroxid zusätzlich noch Salze des einwertigen Kupfers wie Kupfer(I)-Chlorid, Kupfer(I)-Bromid oder Kupfer(I)-Sulfit-Monohydrat, wie es in der Patentanmeldung EP 1'231'071 beschrieben worden ist. In a preferred form of the invention, the recording material also contains the modified, nanocrystalline, nanoporous aluminum oxide or aluminum oxide / hydroxide additionally salts of monovalent copper such as copper (I) chloride, Copper (I) bromide or copper (I) sulfite monohydrate as described in the patent application EP 1'231'071 has been described.

Es ist besonders bevorzugt, wenn dem Aufzeichnungsmaterial neben dem modifizierten, nanokristallinen, nanoporösen Aluminiumoxid oder Aluminiumoxid/hydroxid und den Salzen des einwertigen Kupfers noch Verbindungen der Formeln Ia (Diketonform) und Ib (Enolform), wie in der Patentanmeldung EP 1'197'345 beschrieben worden ist, zugesetzt werden,

Figure 00060001
worin in der Formel Ib (Enolatform)

M
für ein Wasserstoffkation, ein Metallkation wie Li, Na oder K, ein Triethanolaminkation oder ein Ammoniumkation steht, das gegebenenfalls einen oder mehrere Alkylreste oder substituierte Alkylreste mit jeweils 1 bis 18 C-Atomen aufweist;
R1
für Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen oder einen substituierten Alkylrest mit 2 bis 6 C Atomen steht, wobei die Substituenten aus der Gruppe bestehend aus CN, COOH, OH und COOR4 ausgewählt werden, worin R4 für einen Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen steht
und
R2, R3
unabhängig voneinander für Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen oder einen substituierten Alkylrest mit 2 bis 6 C Atomen stehen, wobei die Substituenten aus der Gruppe bestehend aus CN, COOH, OH und COOR5 ausgewählt werden, worin R5 für einen Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen steht.
It is particularly preferred if, in addition to the modified, nanocrystalline, nanoporous aluminum oxide or aluminum oxide / hydroxide and the salts of the monovalent copper, the recording material also contains compounds of the formulas Ia (diketone form) and Ib (enol form), as in patent application EP 1,197,345 has been described can be added
Figure 00060001
where in the formula Ib (enolate form)
M
represents a hydrogen cation, a metal cation such as Li, Na or K, a triethanolamine cation or an ammonium cation which may have one or more alkyl radicals or substituted alkyl radicals each having 1 to 18 carbon atoms;
R 1
represents hydrogen, an alkyl radical having 1 to 12 carbon atoms or a substituted alkyl radical having 2 to 6 carbon atoms, the substituents being selected from the group consisting of CN, COOH, OH and COOR 4 , in which R 4 is an alkyl radical having 1 to 12 carbon atoms
and
R 2 , R 3
independently of one another represent hydrogen, an alkyl radical having 1 to 6 carbon atoms or a substituted alkyl radical having 2 to 6 carbon atoms, the substituents being selected from the group consisting of CN, COOH, OH and COOR 5 , in which R 5 is a Alkyl radical having 1 to 12 carbon atoms.

In einer weiteren bevorzugten Form der Erfindung enthält das Aufzeichnungsmaterial neben dem modifizierten, nanokristallinen, nanoporösen Aluminiumoxid oder Aluminiumoxid/hydroxid zusätzlich noch organische Schwefelverbindungen wie beispielsweise Thiodiethylenglykol.In a further preferred form of the invention the recording material contains in addition to the modified, nanocrystalline, nanoporous aluminum oxide or Aluminum oxide / hydroxide additionally organic sulfur compounds such as for example thiodiethylene glycol.

Die Bindemittel sind im allgemeinen wasserlösliche Polymere. Besonders bevorzugt sind filmbildende Polymere.
Die wasserlöslichen Polymere umfassen z. B. natürliche oder daraus hergestellte modifizierte Verbindungen wie Albumin, Gelatine, Kasein, Stärke, Gummi arabicum, Natrium- oder Kaliumalginat, Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose, α-, β- oder γ-Cyclodextrin usw. Wenn eines der wasserlöslichen Polymere Gelatine ist, so können alle bekannten Gelatinetypen verwendet werden, wie saure Schweinehautgelatine oder alkalische Knochengelatine, sauer oder basisch hydrolysierte Gelatinen, wie auch substituierte Gelatinen, beispielsweise phthalierte, acetylierte oder carbamoylierte Gelatine, oder mit Trimellithsäureanhydrid umgesetzte Gelatine.
Ein bevorzugtes natürliches Bindemittel ist Gelatine.
Synthetische Bindemittel können ebenfalls verwendet werden und umfassen beispielsweise Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, vollständig oder teilweise verseifte Verbindungen von Copolymeren aus Vinylacetat und anderen Monomeren; Homopolymere oder Copolymere von ungesättigten Carbonsäuren wie (Meth)acrylsäure, Maleinsäure, Crotonsäure usw.; Homopolymere oder Copolymere aus sulfonierten Vinylmonomeren wie z. B. Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure usw. Ebenfalls können Homopolymere oder Copolymere aus Vinylmonomeren von (Meth)acrylamid; Homopolymere oder Copolymere anderer Monomerer mit Ethylenoxid; Polyurethane; Polyacrylamide; wasserlösliche Nylonpolymere; Polyester; Polyvinyllactame; Acrylamidpolymere; substituierter Polyvinylalkohol; Polyvinylacetale; Polymere aus Alkyl- und Sulfoalkylacrylaten und -methacrylaten; hydrolysierte Polyvinylacetate; Polyamide; Polyvinylpyridine; Polyacrylsäure; Copolymere mit Maleinsäureanhydrid; Polyalkylenoxide; Copolymere mit Methacrylamid und Copolymere mit Maleinsäure eingesetzt werden. Alle diese Polymere können auch als Mischungen verwendet werden.
Bevorzugte synthetische Bindemittel sind Polyvinylalkohol und Polyvinylpyrrolidon oder ihre Mischungen.
Diese Polymere können mit wasserunlöslichen natürlichen oder synthetischen hochmolekularen Verbindungen gemischt werden, insbesondere mit Acryllatices oder Styrolacryllatices.
Obwohl wasserunlösliche Bindemittel nicht explizit beansprucht werden, so sollen wasserunlösliche Polymere trotzdem als Systembestandteil angesehen werden.
Die oben erwähnten Polymere mit vernetzbaren Gruppen können mit Hilfe eines Vernetzers oder Härters zu praktisch wasserunlöslichen Schichten umgesetzt werden. Solche Vernetzungen können kovalent oder ionisch sein. Die Vernetzung oder Härtung der Schichten erlaubt eine Veränderung der physikalischen Schichteigenschaften, wie beispielsweise der Flüssigkeitsaufnahme, oder der Widerstandsfähigkeit gegen Schichtverletzungen.
Die Vernetzer und Härter werden auf Grund der zu vernetzenden wasserlöslichen Polymere ausgesucht. The binders are generally water-soluble polymers. Film-forming polymers are particularly preferred.
The water-soluble polymers include e.g. B. natural or modified compounds such as albumin, gelatin, casein, starch, gum arabic, sodium or potassium alginate, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, α-, β- or γ-cyclodextrin, etc. If one of the water-soluble polymers is gelatin, so can all known types of gelatin are used, such as acidic pig skin gelatin or alkaline bone gelatin, acidic or basic hydrolyzed gelatins, as well as substituted gelatins, for example phthalated, acetylated or carbamoylated gelatin, or gelatin reacted with trimellitic anhydride.
A preferred natural binder is gelatin.
Synthetic binders can also be used and include, for example, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, fully or partially saponified compounds of copolymers of vinyl acetate and other monomers; Homopolymers or copolymers of unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, maleic acid, crotonic acid, etc .; Homopolymers or copolymers of sulfonated vinyl monomers such as. B. vinyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, etc. Homopolymers or copolymers of vinyl monomers of (meth) acrylamide; Homopolymers or copolymers of other monomers with ethylene oxide; polyurethanes; polyacrylamides; water soluble nylon polymers; Polyester; polyvinyl lactams; Acrylamide polymers; substituted polyvinyl alcohol; polyvinyl; Polymers of alkyl and sulfoalkyl acrylates and methacrylates; hydrolyzed polyvinyl acetates; polyamides; polyvinylpyridines; polyacrylic acid; Copolymers with maleic anhydride; polyalkylene oxides; Copolymers with methacrylamide and copolymers with maleic acid can be used. All of these polymers can also be used as mixtures.
Preferred synthetic binders are polyvinyl alcohol and polyvinyl pyrrolidone or their mixtures.
These polymers can be mixed with water-insoluble natural or synthetic high-molecular compounds, in particular with acrylic latexes or styrene acrylic latexes.
Although water-insoluble binders are not explicitly claimed, water-insoluble polymers should nevertheless be regarded as a system component.
The above-mentioned polymers with crosslinkable groups can be converted to practically water-insoluble layers with the aid of a crosslinker or hardener. Such crosslinks can be covalent or ionic. The crosslinking or hardening of the layers permits a change in the physical layer properties, such as, for example, the absorption of liquid, or the resistance to layer injuries.
The crosslinkers and hardeners are selected on the basis of the water-soluble polymers to be crosslinked.

Organische Vernetzer und Härter umfassen z. B. Aldehyde (wie Formaldehyd, Glyoxal oder Glutaraldehyd); N-Methylolverbindungen (wie Dimethylolharnstoff oder Methylol-Dimethylhydantoin); Dioxane (wie 2,3-Dihydroxydioxan); reaktive Vinylverbindungen (wie 1,3,5-Trisacryloyl-Hexahydro-s-Triazin oder Bis-(Vinylsulfonyl)methylether), reaktive Halogenverbindungen (wie 2,4-Dichloro-6-Hydroxy-s-Triazin); Epoxide; Aziridine; Carbamoylpyridinverbindungen oder Mischungen zweier oder mehrere dieser erwähnten Vernetzer.
Anorganische Vernetzer und Härter umfassen beispielsweise Chromalaun, Aluminiumalaun oder Borsäure.
Die Schichten können auch reaktive Substanzen enthalten, die unter Einwirkung von UV-Licht, Elektronenstrahlen, Röntgenstrahlen oder Wärme die Schichten vernetzen.Organic crosslinkers and hardeners include e.g. B. aldehydes (such as formaldehyde, glyoxal or glutaraldehyde); N-methylol compounds (such as dimethylol urea or methylol dimethyl hydantoin); Dioxanes (such as 2,3-dihydroxydioxane); reactive vinyl compounds (such as 1,3,5-trisacryloyl-hexahydro-s-triazine or bis (vinylsulfonyl) methyl ether), reactive halogen compounds (such as 2,4-dichloro-6-hydroxy-s-triazine); epoxides; aziridines; Carbamoylpyridine compounds or mixtures of two or more of these crosslinkers mentioned.
Inorganic crosslinkers and hardeners include, for example, chrome alum, aluminum alum or boric acid.
The layers can also contain reactive substances which crosslink the layers under the action of UV light, electron beams, X-rays or heat.

Die Schichten können weiter durch den Zusatz von Füllstoffen modifiziert werden. Mögliche Füllstoffe sind z. B. Kaolin, Ca- oder Ba-Carbonate, Siliziumdioxid, Titandioxid, Bentonite, Zeolite, Aluminiumsilikat, Calciumsilikat oder kolloidales Siliziumdioxid. Auch inerte organische Partikeln wie beispielsweise Kunststoffkügelchen können verwendet werden. Diese Kügelchen können aus Polyacrylaten, Polyacrylamiden, Polystyrol oder verschiedenen Copolymeren aus Acrylaten und Styrol bestehen. Die Füllstoffe werden auf Grund des beabsichtigten Gebrauchs der hergestellten Bilder ausgewählt. Einige dieser Füllstoffe können in transparenten Materialien nicht verwendet werden. Sie können aber positive Wirkungen in Aufsichtsmaterialien besitzen. Sehr oft erreicht man mit dem Einsatz solcher Füllstoffe eine gewünschte matte Oberfläche.
Die Aufzeichnungsmaterialien können auch lösliche Metallsalze enthalten, beispielsweise Erdalkalisalze oder Salze der seltenen Erden.
In den erfindungsgemässen Aufzeichnungsmaterialien ist mindestens eine Tintenaufnahmeschicht nebst allfälligen Hilfsschichten auf einen Träger aufgebracht.
Eine grosse Vielfalt an Trägern ist bekannt und wird auch eingesetzt. So können alle Träger, die bei der Herstellung von photographischen Materialien verwendet werden, eingesetzt werden. Verwendet werden beispielsweise transparente Träger aus Celluloseestern wie Cellulosetriacetat, Celluloseacetat, Cellulosepropionat, oder Celluloseacetat/butyrat, Polyester wie Polyethylenterephthalat oder Polyethylennaphthalat, Polyamide, Polycarbonate, Polyimide, Polyolefine, Polyvinylacetale, Polyether, Polyvinylchlorid und Polyvinylsulfone. Bevorzugt werden Polyester, insbesondere Polyethylenterephthalat oder Polyethylennaphthalat wegen ihrer ausgezeichneten Dimensionsstabilität. Bei den in der photographischen Industrie eingesetzten opaken Trägern können beispielsweise Barytpapier, mit Polyolefinen beschichtete Papiere, weissopake Polyester wie z. B. Melinex® der Firma DuPont eingesetzt werden. Besonders bevorzugt sind polyolefinbeschichtete Papiere oder weissopaker Polyester.
Es ist vorteilhaft, diese Träger, insbesondere Polyester, vor dem Beguss mit einer Substrierschicht zu versehen, um die Haftung der Tintenaufnahmeschichten auf dem Träger zu verbessern. Solche Substrierschichten sind in der photographischen Industrie wohlbekannt und enthalten z. B. Terpolymere aus Vinylidenchlorid, Acrylnitril und Acrylsäure oder aus Vinylidenchlorid, Methylacrylat und Itaconsäure.
Ebenfalls als Träger können unbeschichtete Papiere verschiedener Typen verwendet werden, die in ihrer Zusammensetzung und in ihren Eigenschaften grosse Unterschiede aufweisen können. Pigmentierte Papiere und Hochglanzpapiere können ebenfalls verwendet werden, wie auch Metallfolien beispielsweise aus Aluminium.
Die Schichten können ebenfalls auf textile Fasermaterialien aus beispielsweise Polyamiden, Polyester, Baumwolle, Viskose und Wolle aufgebracht werden.
Die erfindungsgemässen Tintenaufnahmeschichten werden im allgemeinen aus wässrigen Lösungen oder Dispersionen, die alle nötigen Komponenten enthalten, gegossen. In vielen Fällen werden Netzmittel als Begusshilfsmittel zugesetzt, um das Giessverhalten und die Schichtgleichmässigkeit zu verbessern. Neben ihrer Wirkung während des Giessvorgangs können diese Verbindungen auch einen Einfluss auf die Bildqualität haben und können deshalb dementsprechend ausgewählt werden. Obwohl solche oberflächenaktiven Verbindungen in der Erfindung nicht beansprucht werden, bilden sie trotzdem einen wesentlichen Bestandteil der Erfindung.
Zusätzlich zu den schon erwähnten Bestandteilen können die erfindungsgemässen Aufzeichnungsmaterialien zusätzliche Verbindungen enthalten, um seine Eigenschaften weiter zu verbessern, so beispielsweise optische Aufheller zur Verbesserung des Weissgrades, wie Stilbene, Cumarine, Triazine, Oxazole oder weitere dem Fachmann bekannte Verbindungen.
Zur Verbesserung der Lichtechtheit können UV-Absorber, wie 2-Hydroxybenztriazole, 2-Hydroxy-benzophenone, Triazin-Derivate oder Zimtsäure-Derivate. Die Menge des UV-Absorbers beträgt 200 mg/m2 bis 2000 mg/m2, vorzugsweise 400 mg/m2 bis 1000 mg/m2. Der UV-Absorber kann in jede Schicht des erfindungsgemässen Aufzeichnungsmaterials eingebracht werden, besonders vorteilhaft ist aber, wenn er in die oberste Schicht eingebracht wird.
Es ist weiter bekannt, dass die im Tintenstrahldruck hergestellten Bilder durch den Zusatz von Radikalfängern, Stabilisatoren, Reduktionsmitteln und Antioxidantien geschützt werden können. Beispiele solcher Verbindungen sind sterisch gehinderte Phenole, sterisch gehinderte Amine, Chromanole, Ascorbinsäure, Phosphinsäuren und deren Derivate, schwefelhaltige Verbindungen wie Sulfide, Mercaptane, Thiocyanate, Thioamide oder Thioharnstoffe.
Die erwähnten Verbindungen können als wässrige Lösungen zu den Giesslösungen zugesetzt werden. Falls die Verbindungen nicht genügend wasserlöslich sind, können sie durch andere, bekannte Verfahren in die Giesslösungen eingebracht werden. So können die Verbindungen beispielsweise in einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel wie niedere Alkohole, Glykole, Ketone, Ester oder Amide gelöst werden. Es ist auch möglich, die Verbindungen als feinkörnige Dispersionen, als Ölemulsionen, als Cyclodextran-Einschlussverbindungen oder als Latex, der die Verbindung enthält, in die Giesslösung einzubringen.
Normalerweise hat das erfindungsgemässe Aufzeichnungsmaterial eine Trockenschichtdicke von 0.5 µm bis 100 µm, insbesondere aber von 5 µm bis 50 µm.
Die Giesslösungen können auf verschiedene Arten auf den Träger aufgebracht werden. Die Giessverfahren schliessen beispielsweise den Extrusionsguss, den Luftmesserguss, den Schlitzguss, den Kaskadenguss und den Vorhangguss ein. Die Giesslösungen können auch mit einem Sprühverfahren aufgebracht werden. Die Tintenaufnahmeschichten können aus mehreren Einzelschichten bestehen, die einzeln nacheinander oder gemeinsam aufgebracht werden können. Ein Träger kann auch beidseitig mit Tintenaufnahmeschichten begossen werden. Es ist auch möglich, auf der Rückseite eine antistatische Schicht oder eine Schicht zur Verbesserung der Planlage aufzubringen. Das gewählte Giessverfahren schränkt die Erfindung aber in keiner Art und Weise ein.The layers can be further modified by adding fillers. Possible fillers are e.g. B. kaolin, Ca or Ba carbonates, silicon dioxide, titanium dioxide, bentonites, zeolites, aluminum silicate, calcium silicate or colloidal silicon dioxide. Inert organic particles such as plastic beads can also be used. These beads can consist of polyacrylates, polyacrylamides, polystyrene or various copolymers of acrylates and styrene. The fillers are selected based on the intended use of the images produced. Some of these fillers cannot be used in transparent materials. However, they can have positive effects in supervisory materials. The use of such fillers very often leads to the desired matt surface.
The recording materials can also contain soluble metal salts, for example alkaline earth metal salts or rare earth salts.
In the recording materials according to the invention, at least one ink-receiving layer along with any auxiliary layers is applied to a support.
A wide variety of carriers is known and is also used. Thus, all supports that are used in the production of photographic materials can be used. For example, transparent supports made of cellulose esters such as cellulose triacetate, cellulose acetate, cellulose propionate or cellulose acetate / butyrate, polyesters such as polyethylene terephthalate or polyethylene naphthalate, polyamides, polycarbonates, polyimides, polyolefins, polyvinyl acetals, polyethers, polyvinyl chloride and polyvinyl sulfones are used. Polyesters, in particular polyethylene terephthalate or polyethylene naphthalate, are preferred because of their excellent dimensional stability. In the opaque supports used in the photographic industry, for example, baryta paper, papers coated with polyolefins, white opaque polyesters such as, for. B. Melinex® from DuPont can be used. Polyolefin-coated papers or white-opaque polyester are particularly preferred.
It is advantageous to provide these substrates, in particular polyester, with a substrate layer prior to casting in order to improve the adhesion of the ink-receiving layers to the substrate. Such substrate layers are well known in the photographic industry and contain e.g. B. terpolymers of vinylidene chloride, acrylonitrile and acrylic acid or of vinylidene chloride, methyl acrylate and itaconic acid.
Uncoated papers of different types can also be used as carriers, which can have great differences in their composition and properties. Pigmented papers and glossy papers can also be used, as can metal foils made of aluminum, for example.
The layers can also be applied to textile fiber materials made of, for example, polyamides, polyester, cotton, viscose and wool.
The ink-receiving layers according to the invention are generally cast from aqueous solutions or dispersions which contain all the necessary components. In many cases, wetting agents are added as sprue aids to improve the casting behavior and the layer uniformity. In addition to their effect during the casting process, these compounds can also have an influence on the image quality and can therefore be selected accordingly. Although such surface-active compounds are not claimed in the invention, they nevertheless form an essential part of the invention.
In addition to the components already mentioned, the recording materials according to the invention may contain additional compounds in order to further improve its properties, for example optical brighteners for improving the degree of whiteness, such as stilbenes, coumarins, triazines, oxazoles or other compounds known to the person skilled in the art.
UV absorbers, such as 2-hydroxybenzotriazoles, 2-hydroxybenzophenones, triazine derivatives or cinnamic acid derivatives, can be used to improve the light fastness. The amount of the UV absorber is 200 mg / m 2 to 2000 mg / m 2 , preferably 400 mg / m 2 to 1000 mg / m 2 . The UV absorber can be introduced into each layer of the recording material according to the invention, but it is particularly advantageous if it is introduced into the top layer.
It is also known that the images produced in inkjet printing can be protected by the addition of radical scavengers, stabilizers, reducing agents and antioxidants. Examples of such compounds are sterically hindered phenols, sterically hindered amines, chromanols, ascorbic acid, phosphinic acids and their derivatives, sulfur-containing compounds such as sulfides, mercaptans, thiocyanates, thioamides or thioureas.
The compounds mentioned can be added to the casting solutions as aqueous solutions. If the compounds are not sufficiently water-soluble, they can be introduced into the casting solutions by other known methods. For example, the compounds can be dissolved in a water-miscible organic solvent such as lower alcohols, glycols, ketones, esters or amides. It is also possible to introduce the compounds into the casting solution as fine-grain dispersions, as oil emulsions, as cyclodextran inclusion compounds or as a latex which contains the compound.
The recording material according to the invention normally has a dry layer thickness of 0.5 μm to 100 μm, but in particular of 5 μm to 50 μm.
The casting solutions can be applied to the carrier in various ways. The casting processes include, for example, extrusion casting, air knife casting, slot casting, cascade casting and curtain casting. The casting solutions can also be applied using a spray process. The ink-receiving layers can consist of several individual layers, which can be applied individually one after the other or together. A support can also be coated on both sides with ink-receiving layers. It is also possible to apply an antistatic layer or a layer to improve the flatness on the back. The chosen casting method does not limit the invention in any way.

Tinten für den Tintenstrahldruck bestehen im wesentlichen aus einer flüssigen Trägersubstanz und einem darin gelösten oder dispergierten Farbstoff oder Pigment. Die flüssige Trägersubstanz für Tintenstrahldrucktinten ist im allgemeinen Wasser oder eine Mischung aus Wasser und einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel wie Ethylenglykol, Glykole mit höherem Molekulargewicht, Glycerin, Dipropylenglykol, Polyethylenglykol, Amide, Polyvinylpyrrolidon, N-Methylyrrolidon, Cyclohexylpyrrolidon, Carbonsäuren und deren Ester, Ether, Alkohole, organische Sulfoxide, Sulfolan, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Cellosolve, Polyurehane, Acrylate usw.
Die nichtwässrigen Tintenbestandteile dienen allgemein als Feuchthalter, Hilfslösungsmittel, Viskositätsregler, Eindringhilfsmittel oder Trocknungsbeschleuniger. Die organischen Verbindungen besitzen meistens einen Siedepunkt, der über dem von Wasser liegt. Tinten für den kontinuierlichen Tintenstrahldruck können weiter anorganische oder organische Salze zur Erhöhung der Leitfähigkeit enthalten. Beispiele solcher Salze sind Nitrate, Chloride, Phosphate, und die wasserlöslichen Salze wasserlöslicher organischer Säuren wie Acetate, Oxalate und Citrate. Die Farbstoffe oder Pigmente, die zur Herstellung der zusammen mit den erfindungsgemässen Aufzeichnungsmaterialien verwendbaren Tinten eingesetzt werden können, enthalten praktisch alle bekannten Klassen dieser farbigen Verbindungen. Typische Beispiele verwendeter Farbstoffe oder Pigment sind in der Patentanmeldung EP 0'559'324 aufgeführt. Die erfindungsgemässen Aufzeichnungsmaterialien können mit fast allen dem Stand der Technik entsprechenden Tinten verwendet werden.
Zusätzlich können die Tinten weitere Zusätze enthalten wie oberflächenaktive Substanzen, optische Aufheller, UV-Absorber, Lichtstabilisatoren, Konservierungsmittel, Fällmittel wie mehrfach geladene Metallverbindungen und polymere Verbindungen.
Die Beschreibung der Tinten dient nur als Illustration und ist in bezug auf die Erfindung in keiner Weise einschränkend.
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher beschrieben, ohne dass sie dadurch in irgendeiner Weise eingeschränkt würde.Inks for ink jet printing essentially consist of a liquid carrier substance and a dye or pigment dissolved or dispersed therein. The liquid carrier substance for ink jet printing inks is generally water or a mixture of water and a water-miscible solvent such as ethylene glycol, glycols with a higher molecular weight, glycerin, dipropylene glycol, polyethylene glycol, amides, polyvinylpyrrolidone, N-methyrrolidone, cyclohexylpyrrolidone, ether carbons and their esters , Alcohols, organic sulfoxides, sulfolane, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, cellosolve, polyurethane, acrylates etc.
The non-aqueous ink components generally serve as humectants, auxiliary solvents, viscosity regulators, penetration aids or drying accelerators. The organic compounds mostly have a boiling point that is above that of water. Inks for continuous ink jet printing can also contain inorganic or organic salts to increase the conductivity. Examples of such salts are nitrates, chlorides, phosphates, and the water-soluble salts of water-soluble organic acids such as acetates, oxalates and citrates. The dyes or pigments which can be used to produce the inks which can be used together with the recording materials according to the invention contain practically all known classes of these colored compounds. Typical examples of dyes or pigments used are listed in patent application EP 0'559'324. The recording materials according to the invention can be used with almost all inks corresponding to the prior art.
The inks can also contain other additives, such as surface-active substances, optical brighteners, UV absorbers, light stabilizers, preservatives, precipitants such as multiply charged metal compounds and polymeric compounds.
The description of the inks is provided for illustration only and is in no way limitative of the invention.
The present invention is described in more detail by the following examples, without being restricted thereby in any way.

Versuchsgüssetrial castings

Je 140 g/m2 der im folgenden in den Beispielen beschriebenen Giesslösungen wurden bei einer Temperatur von 40° C auf einen polyethylenbeschichteten Papierträger aufgebracht und anschliessend wurde der begossene Träger 60 Minuten bei einer Temperatur von 30° C getrocknet. 1 m2 der begossenen Träger enthält jeweils neben den anderen Giesszusätzen 21.1 g nanokristallines, nanoporöses Aluminiumoxid/hydroxid, berechnet als Al2O3, und 2.39 g Polyvinylalkohol.140 g / m 2 each of the casting solutions described below in the examples were applied to a polyethylene-coated paper support at a temperature of 40 ° C., and the cast support was then dried at a temperature of 30 ° C. for 60 minutes. 1 m 2 of the cast support contains, in addition to the other casting additives, 21.1 g of nanocrystalline, nanoporous aluminum oxide / hydroxide, calculated as Al 2 O 3 , and 2.39 g of polyvinyl alcohol.

Prüfungenexams

Die folgenden Verfahren wurde zur Bestimmung der Beständigkeit gegen Aussenluft und der Lichtbeständigkeit der im folgenden beschriebenen Aufzeichnungsmaterialien verwendet:The following procedure was used to determine resistance to outside air and the light resistance of the recording materials described below used:

1. Simulierte Aussenluft-Beständigkeit1. Simulated resistance to outside air

Auf die erfindungsgemässen Aufzeichnungsmaterialien wurden mit einem Tintenstrahldrucker EPSON 890 mit Originaltinten Farbfelder mit Dichten zwischen 0.7 und 1.6 in den Farben Blaugrün, Purpur, Gelb und Dreifarbenschwarz 3K gedruckt, wobei in den Feldern die Tintenauftragsmenge immer die gleiche war. Die bedruckten Muster wurden 7 Tage in einem geschlossenen Kasten bei einer Temperatur zwischen 20° C und 25° C sowie einer relativen Feuchtigkeit zwischen 35 % und 70 % im Dunkeln unter moderater Zirkulation von Aussenluft gelagert.
Die Dichteverluste der gedruckten Farbfelder wurde mit einem X-Rite®-Densitometer gemessen. Sie werden als prozentuale Dichteverluste für die einzelnen Farbfelder und als prozentualer Dichteverluste für die einzelnen Farben des Dreifarbenschwarz 3K ausgehend von der ursprünglichen Dichte angegeben.Color fields with densities between 0.7 and 1.6 in the colors cyan, purple, yellow and tri-color black 3K were printed on the recording materials according to the invention using an EPSON 890 inkjet printer with original inks, the amount of ink applied in the fields always being the same. The printed samples were stored for 7 days in a closed box at a temperature between 20 ° C and 25 ° C and a relative humidity between 35% and 70% in the dark with moderate circulation of outside air.
The loss of density of the printed color fields was measured with an X-Rite® densitometer. They are given as percentage density losses for the individual color fields and as percentage density losses for the individual colors of the three-color black 3K, based on the original density.

2. Lichtbeständigkeit2. Lightfastness

Auf die erfindungsgemässen Aufzeichnungsmaterialien wurden mit einem Tintenstrahldrucker EPSON 750 oder EPSON 890 mit Originaltinten Farbfelder der ungefähren Dichte 1.60 in den Farben Blaugrün, Purpur, Gelb und Dreifarbenschwarz 3K gedruckt.
Die bedruckten Muster wurden in einem Atlas Ci35A Weather-O-Meter® mit einer 6500 W Xenon-Lampe so lange bestrahlt, bis 10 MLuxh erreicht waren.
Die Dichten der Farbfelder wurden vor und nach der Bestrahlung mit einem X-Rite®-Densitometer gemessen und die Dichteverluste werden als prozentuale Dichteverluste ausgehend von der ursprünglichen Dichte angegeben.Color fields of the approximate density 1.60 in the colors cyan, purple, yellow and tri-color black 3K were printed on the recording materials according to the invention with an ink jet printer EPSON 750 or EPSON 890 with original inks.
The printed samples were irradiated in an Atlas Ci35A Weather-O-Meter® with a 6500 W xenon lamp until 10 MLuxh was reached.
The densities of the color patches were measured before and after irradiation with an X-Rite® densitometer and the density losses are given as a percentage density loss based on the original density.

3. Kombinierte Aussenluft- und Licht-Beständigkeit3. Combined resistance to outside air and light

Auf die erfindungsgemässen Aufzeichnungsmaterialien wurden mit einem Tintenstrahldrucker EPSON 750 mit Originaltinten Farbfelder mit Dichten zwischen 0.7 und 1.6 in den Farben Blaugrün, Purpur, Gelb und Dreifarbenschwarz 3K gedruckt, wobei in den Feldern die Tintenauftragsmenge immer die gleiche war. Die bedruckten Muster wurden während 244 Tagen offen der Aussenluft in Gegenwart von gedämpften Raumlicht ausgesetzt.
Diese Bedingungen entsprechen der Praxis, in der die gedruckten Bilder sowohl durch Licht wie auch durch Luftverunreinigungen beeinträchtigt werden.Color fields with densities between 0.7 and 1.6 in the colors cyan, purple, yellow and three-color black 3K were printed on the recording materials according to the invention using an EPSON 750 inkjet printer with original inks, the amount of ink applied in the fields always being the same. The printed samples were exposed to the open air in the presence of subdued ambient light for 244 days.
These conditions correspond to the practice in which the printed images are affected by both light and air pollution.

BeispieleExamples Beispiel 1a - 1d, Vergleichsbeispiel C - 1Example 1a-1d, Comparative Example C-1 Giesslösungencoating solutions

38.0 g Aluminiumoxid/hydroxid der Formel AIOOH, das nach der Vorschrift von Beispiel 1 der Patentanmeldung DE 3'823'895 in Abwesenheit von Säure hergestellt worden war, wurden bei einer Temperatur von 40° C unter guter mechanischer Rührung in 104 g wässriger Milchsäurelösung (1.7 %) dispergiert. Danach wurden die in Tabelle 1 für den angegebenen Molprozent-Gehalt des Aluminiumoxid/hydroxids benötigten Mengen einer wässrigen und wie in der Tabelle angegeben konditionierten wässrigen Lösung (50 %) von Aluminiumchlorhydrat der Formel Al2(OH)5Cl • 2.5 H2O (Locron®, erhältlich bei Clariant AG, Muttenz, Schweiz) zugegeben. Nach guter mechanischer Rührung während weiteren 2 Stunden wurden 11.4 g einer wässrigen Lösung von Polyvinylalkohol mit einem Hydrolysegrad von 88 % (10 %, Molekulargewicht 72'000, erhältlich als Moviol 2688 bei Clariant AG, Muttenz, Schweiz) und 25.4 g einer wässrigen Lösung von Polyvinylalkohol mit einem Hydrolysegrad von 98 % (9 %, Molekulargewicht 195'000, erhältlich als Moviol 5698 bei Clariant AG, Muttenz, Schweiz) zugegeben. Das Endgewicht der Giesslösung wurde mit deionisiertem Wasser auf 200 g eingestellt und die Lösung 30 Sekunden mit Ultraschall behandelt. Beispiel Menge Aluminiumchlorhydrat (Molprozent) Konditionierungsbedingungen der Aluminiumchlorhydrat-Lösung 1a 2 5 Minuten bei 20° C 1b 2 24 Stunden bei 20° C 1c 2 168 Stunden bei 20° C 1d 2 24 Stunden bei 50° C C - 1 0 38.0 g of aluminum oxide / hydroxide of the formula AIOOH, which had been prepared in the absence of acid according to the procedure of Example 1 of patent application DE 3'823'895, were at a temperature of 40 ° C. with good mechanical stirring in 104 g of aqueous lactic acid solution ( 1.7%) dispersed. Thereafter, the amounts of an aqueous solution (50%) of aluminum chlorohydrate of the formula Al 2 (OH) 5 Cl. 2.5 H 2 O (50%) which was conditioned for the stated mol percent content of the aluminum oxide / hydroxide and were conditioned as shown in the table were Locron®, available from Clariant AG, Muttenz, Switzerland) added. After good mechanical stirring for a further 2 hours, 11.4 g of an aqueous solution of polyvinyl alcohol with a degree of hydrolysis of 88% (10%, molecular weight 72,000, available as Moviol 2688 from Clariant AG, Muttenz, Switzerland) and 25.4 g of an aqueous solution of Polyvinyl alcohol with a degree of hydrolysis of 98% (9%, molecular weight 195,000, available as Moviol 5698 from Clariant AG, Muttenz, Switzerland) was added. The final weight of the casting solution was adjusted to 200 g with deionized water and the solution was treated with ultrasound for 30 seconds. example Amount of aluminum chlorohydrate (mole percent) Conditioning conditions of the aluminum chlorohydrate solution 1a 2 5 minutes at 20 ° C 1b 2 24 hours at 20 ° C 1c 2 168 hours at 20 ° C 1d 2 24 hours at 50 ° C C - 1 0

Beispiel 2, Vergleichsbeispiel C - 2Example 2, Comparative Example C-2 Herstellung von mit Lanthan dotiertem Aluminiumoxid/hydroxid (0.2 Molprozent bezogen auf Al2O3)Production of aluminum oxide / hydroxide doped with lanthanum (0.2 mol percent based on Al 2 O 3 )

50 g des Aluminiumoxid/hydroxids der Formel AIOOH, das nach der Vorschrift von Beispiel 1 der Patentanmeldung DE 3'823'895 in gänzlicher Abwesenheit von Säure hergestellt worden war, wurden unter guter mechanischer Rührung bei 20° C in 948 g bidestilliertem Wasser während 15 Minuten dispergiert. Danach wurde die Temperatur auf 90° C erhöht und anschliessend wurde 15 Minuten bei dieser Temperatur weitergerührt. Dann wurden 0.186 g LaCl3 (erhältlich bei Fluka Chemie AG, Buchs, Schweiz) als Festsubstanz zugegeben und es wurde während 120 Minuten weitergerührt. Der Festkörper wurde abfiltriert, dreimal mit bidestilliertem Wasser gewaschen und bei einer Temperatur von 110° C getrocknet. Der Gehalt an Lanthan beträgt 0.2 Molprozent bezogen auf Al2O3. 50 g of the aluminum oxide / hydroxide of the formula AIOOH, which had been prepared in the complete absence of acid in accordance with the instructions in Example 1 of patent application DE 3'823'895, were stirred in 948 g of double-distilled water at 920 g with good mechanical stirring for 15 Minutes dispersed. The temperature was then raised to 90 ° C. and stirring was then continued at this temperature for 15 minutes. Then 0.186 g of LaCl 3 (available from Fluka Chemie AG, Buchs, Switzerland) was added as a solid and stirring was continued for 120 minutes. The solid was filtered off, washed three times with bidistilled water and dried at a temperature of 110 ° C. The lanthanum content is 0.2 mole percent based on Al 2 O 3 .

Giesslösungencoating solutions

In der Herstellungsvorschrift der Giesslösungen von Beispiel 1 wird an Stelle des in Abwesenheit von Säure nach der Vorschrift von Beispiel 1 der Patentanmeldung DE 3'823'895 hergestellten Aluminiumoxid/hydroxids das im obigen Abschnitt beschriebene, mit Lanthan dotierte (0.2 Molprozent bezogen auf Al2O3), ebenfalls in Abwesenheit von Säure hergestellte Aluminiumoxid/hydroxid verwendet. In Tabelle 2 sind der Molprozent-Gehalt an Aluminiumchlorhydrat des Aluminiumoxid/hydroxids sowie die Konditionierungsbedingungen der Aluminiumchlorhydrat-Lösung zusammengestellt. Beispiel Menge Aluminiumchlorhydrat (Molprozent) Konditionierungsbedingungen der Aluminiumchlorhydrat-Lösung 2 2 2 Stunden bei 20° C C - 2 0 In the preparation instructions for the casting solutions of Example 1, instead of the aluminum oxide / hydroxide prepared in the absence of acid according to the instructions in Example 1 of patent application DE 3'823'895, the lanthanum-doped (0.2 mol percent based on Al 2 O 3 ), alumina / hydroxide also produced in the absence of acid. Table 2 shows the molar percentage of aluminum chlorohydrate of the aluminum oxide / hydroxide and the conditioning conditions of the aluminum chlorohydrate solution. example Amount of aluminum chlorohydrate (mole percent) Conditioning conditions of the aluminum chlorohydrate solution 2 2 2 hours at 20 ° C C - 2 0

Beispiele 3a - 3d, Vergleichsbeispiel C - 3Examples 3a-3d, Comparative Example C-3 Giesslösungencoating solutions

In der Herstellungsvorschrift der Giesslösungen von Beispiel 1 wird an Stelle des in Abwesenheit von Säure nach der Vorschrift von Beispiel 1 der Patentanmeldung DE 3'823'895 hergestellten Aluminiumoxid/hydroxids das in Anwesenheit von Säure hergestellte Aluminiumoxid/hydroxid Disperal HP14/4 (erhältlich bei SASOL Germany GmbH, Hamburg, Deutschland) verwendet. In Tabelle 3 sind der Molprozent-Gehalt an Aluminiumchlorhydrat des Aluminiumoxid/hydroxids sowie die Konditionierungsbedingungen der Aluminiumchlorhydrat-Lösung zusammengestellt. Beispiel Menge Aluminiumchlorhydrat (Molprozent) Konditionierungsbedingungen der Aluminiumchlorhydrat-Lösung 3a 1 5 Minuten bei 25° C 3b 2 5 Minuten bei 25° C 3c 1 24h Stunden bei 50° C 3d 2 24h Stunden bei 50° C C - 3 0 In the preparation instructions for the casting solutions of Example 1, instead of the aluminum oxide / hydroxide prepared in the absence of acid according to the instructions in Example 1 of patent application DE 3'823'895, the aluminum oxide / hydroxide Disperal HP14 / 4 (available from SASOL Germany GmbH, Hamburg, Germany). Table 3 shows the molar percentage of aluminum chlorohydrate of the aluminum oxide / hydroxide and the conditioning conditions of the aluminum chlorohydrate solution. example Amount of aluminum chlorohydrate (mole percent) Conditioning conditions of the aluminum chlorohydrate solution 3a 1 5 minutes at 25 ° C 3b 2 5 minutes at 25 ° C 3c 1 24 hours at 50 ° C 3d 2 24 hours at 50 ° C C - 3 0

Beispiel 4, Vergleichsbeispiel C - 4Example 4, Comparative Example C-4 Giesslösungencoating solutions

Im Beispiel 5 wurde zu der Giesslösung von Beispiel 1a am Schluss noch 340 mg Thiodiethylenglykol zugegeben.
Im Vergleichsbeispiel C - 5 wurde zu der Giesslösung von Beispiel 1a am Schluss kein Thiodiethylenglykol zugegeben.
Der getrocknete Guss von Beispiel 5 enthält neben den anderen Komponenten 242 g/m2 Thiodietylenglykol.In Example 5, 340 mg of thiodiethylene glycol was finally added to the casting solution of Example 1a.
In comparative example C-5, no thiodiethylene glycol was added to the casting solution of example 1a at the end.
The dried cast of Example 5 contains, in addition to the other components, 242 g / m 2 thiodietylene glycol.

ErgebnisseResults

Die unter den oben angegeben Versuchsbedingungen erhaltenen Dichteverluste für die simulierte Aussenluft-Beständigkeit für erfindungsgemässe Aufzeichnungsmaterialien, die mit Aluminiumchlorhydrat modifiziertes nanokristallines, nanoporöses Aluminiumoxid/hydroxid enthalten, sind in Tabelle 4 zusammengestellt, wie auch die Aussenluft-Beständigkeit für Vergleichs-Aufzeichnungsmaterialien, die unmodifiziertes nanokristallines, nanoporöses Aluminiumoxid/hydroxid enthalten. Beispiel Farbdichteverlust in % Blaugrün Purpur Gelb Blaugrün (3K) Purpur (3K) Gelb (3K) 1a 4 2 1 14 14 0 C - 1 20 10 1 22 17 0 3a 20 11 4 3b 7 6 1 3c 18 11 3 3d 4 5 1 C - 3 26 14 3 4 8 0 12 11 4 0 C - 4 12 2 12 11 4 0 The density losses obtained under the test conditions given above for the simulated outside air resistance for recording materials according to the invention which contain nanocrystalline, nanoporous aluminum oxide / hydroxide modified with aluminum chlorohydrate are summarized in Table 4, as is the outside air resistance for comparative recording materials which contain unmodified nanocrystalline , contain nanoporous aluminum oxide / hydroxide. example Color density loss in% Blue green purple yellow Teal (3K) Purple (3K) Yellow (3K) 1a 4 2 1 14 14 0 C - 1 20 10 1 22 17 0 3a 20 11 4 3b 7 6 1 3c 18 11 3 3d 4 5 1 C - 3 26 14 3 4 8th 0 12 11 4 0 C - 4 12 2 12 11 4 0

Der Vergleich der Ergebnisse der Versuchsserie 1 in Tabelle 4 zeigt sofort, dass das Aufzeichnungsmaterial für den Tintenstrahldruck, das mit Aluminiumchlorhydrat modifiziertes nanokristallines, nanoporöses Aluminiumoxid/hydroxid enthält (Beispiel 1a), das in Abwesenheit von Säure hergestellt wurde, viel geringere Dichteverluste der Farbstoffe Blaugrün und Purpur sowohl in den reinen Farbfeldern wie auch im Dreifarbenschwarz 3K zeigt als das entsprechende Aufzeichnungsmaterial, das unmodifiziertes nanokristallines, nanoporöses Aluminiumoxid/hydroxid enthält (Vergleichsbeispiel C - 1).
Der Vergleich der Ergebnisse der Versuchsserie 3 in Tabelle 4 zeigt sofort, dass das Aufzeichnungsmaterial für den Tintenstrahldruck, das mit Aluminiumchlorhydrat modifiziertes nanokristallines, nanoporöses Aluminiumoxid/hydroxid enthält (Beispiele 3a - 3d), das in Anwesenheit von Säure hergestellt wurde, ebenfalls geringere Dichteverluste der Farbstoffe Blaugrün, Purpur und Gelb in den reinen Farbfeldern zeigt als das entsprechende Aufzeichnungsmaterial, das unmodifiziertes nanokristallines, nanoporöses Aluminiumoxid/hydroxid enthält (Vergleichsbeispiel C - 3). Die Dichteverluste sind bei einem Gehalt an Aluminiumchlorhydrat von 2 Molprozent (Versuche 3a und 3c) deutlich geringer bei einem Gehalt an Aluminiumchlorhydrat von 1 Molprozent (Versuche 3b und 3d). Die Konditionierung der Aluminiumchlorhydrat-Lösung während längerer Zeit bei höheren Temperaturen führt nochmals zu einer Erniedrigung der Dichteverluste (Versuche 3a und
3c sowie 3b und 3d).
Der Vergleich der Versuchsserien 1 und 3 zeigt ebenfalls, dass die Dichteverluste geringer sind, wenn nanokristallines, nanoporöses Aluminiumoxid/hydroxid verwendet wird, das in Abwesenheit von Säure hergestellt wurde.
Der Vergleich der Ergebnisse der Versuche 4 und C - 4 in Tabelle 4 zeigt sofort, dass die Dichteverluste in den Farben Blaugrün und Purpur nochmals geringer sind, wenn das Aufzeichnungsmaterial zusätzlich noch Thiodiethylenglykol enthält.Comparison of the results of Experiment Series 1 in Table 4 immediately shows that the ink jet recording material containing nanocrystalline, nanoporous aluminum oxide / hydroxide modified with aluminum chlorohydrate (Example 1a), which was prepared in the absence of acid, had much lower density losses of the cyan dyes and purple both in the pure color fields and in the three-color black 3K shows as the corresponding recording material which contains unmodified nanocrystalline, nanoporous aluminum oxide / hydroxide (comparative example C-1).
The comparison of the results of the test series 3 in Table 4 immediately shows that the recording material for inkjet printing, which contains nanocrystalline, nanoporous aluminum oxide / hydroxide modified with aluminum chlorohydrate (Examples 3a - 3d) and was produced in the presence of acid, also has lower density losses Dyes Teal, purple and yellow in the pure color fields show as the corresponding recording material which contains unmodified nanocrystalline, nanoporous aluminum oxide / hydroxide (comparative example C-3). The density losses are significantly lower with an aluminum chlorohydrate content of 2 mole percent (experiments 3a and 3c) and with an aluminum chlorohydrate content of 1 mole percent (experiments 3b and 3d). Conditioning the aluminum chlorohydrate solution for a long time at higher temperatures leads to a further reduction in density losses (experiments 3a and
3c as well as 3b and 3d).
The comparison of test series 1 and 3 also shows that the density losses are lower when nanocrystalline, nanoporous aluminum oxide / hydroxide is used, which was produced in the absence of acid.
The comparison of the results of experiments 4 and C - 4 in Table 4 immediately shows that the density losses in the colors teal and purple are even lower if the recording material additionally contains thiodiethylene glycol.

Die unter den oben angegeben Versuchsbedingungen erhaltenen Dichteverluste für die Lichtbeständigkeit für erfindungsgemässe Aufzeichnungsmaterialien, die mit Aluminiumchlorhydrat modifiziertes nanokristallines, nanoporöses Aluminiumoxid/hydroxid enthalten, sind in Tabelle 5 zusammengestellt, wie auch die Lichtbeständigkeit für Vergleichs-Aufzeichnungsmaterialien, die unmodifiziertes nanokristallines, nanoporöses Aluminiumoxid/hydroxid enthalten. (Drucker EPSON 890) Beispiel Farbdichteverlust in % Blaugrün Purpur Gelb Blaugrün (3K) Purpur (3K) Gelb (3K) 1a 12 46 20 6 22 0 C - 1 27 46 28 8 17 0 The density losses for the light resistance obtained under the test conditions given above for recording materials according to the invention which contain nanocrystalline, nanoporous aluminum oxide / hydroxide modified with aluminum chlorohydrate are summarized in Table 5, as is the light resistance for comparative recording materials which contain unmodified nanocrystalline, nanoporous aluminum oxide / hydroxide contain. (EPSON 890 printer) example Color density loss in% Blue green purple yellow Teal (3K) Purple (3K) Yellow (3K) 1a 12 46 20 6 22 0 C - 1 27 46 28 8th 17 0

Der Vergleich der Ergebnisse in Tabelle 5 zeigt sofort, dass das Aufzeichnungsmaterial für den Tintenstrahldruck, das mit Aluminiumchlorhydrat modifiziertes nanokristallines, nanoporöses, Aluminiumoxid/hydroxid enthält (Beispiel 1a), das in Abwesenheit von Säure hergestellt wurde, geringere Dichteverluste der Farbstoffe Blaugrün und Gelb als das entsprechende Aufzeichnungsmaterial, das unmodifiziertes nanokristallines, nanoporöses Aluminiumoxid/hydroxid enthält (Vergleichsbeispiel C - 1).The comparison of the results in Table 5 immediately shows that the recording material for inkjet printing, the nanocrystalline modified with aluminum chlorohydrate, contains nanoporous, aluminum oxide / hydroxide (Example 1a), which in Absence of acid was produced, less loss of density of the dyes Teal and yellow as the corresponding recording material, the unmodified contains nanocrystalline, nanoporous aluminum oxide / hydroxide (comparative example C - 1).

Die unter den oben angegeben Versuchsbedingungen erhaltenen Dichteverluste für die Lichtbeständigkeit für erfindungsgemässe Aufzeichnungsmaterialien, die mit Aluminiumchlorhydrat modifiziertes nanokristallines, nanoporöses Aluminiumoxid/hydroxid enthalten, sind in Tabelle 6 zusammengestellt, wie auch die Lichtbeständigkeit für Vergleichs-Aufzeichnungsmaterialien, die unmodifiziertes nanokristallines, nanoporöses Aluminiumoxid/hydroxid enthalten. (Drucker EPSON 750) Beispiel Farbdichteverlust in % Blaugrün Purpur Gelb Blaugrün (3K) Purpur (3K) Gelb (3K) 2 40 33 14 48 34 21 C - 2 60 46 19 60 46 33 The density losses for the light resistance obtained under the test conditions given above for recording materials according to the invention which contain nanocrystalline, nanoporous aluminum oxide / hydroxide modified with aluminum chlorohydrate are summarized in Table 6, as is the light resistance for comparative recording materials, the unmodified nanocrystalline, nanoporous aluminum oxide / hydroxide contain. (EPSON 750 printer) example Color density loss in% Blue green purple yellow Teal (3K) Purple (3K) Yellow (3K) 2 40 33 14 48 34 21 C - 2 60 46 19 60 46 33

Der Vergleich der Ergebnisse in Tabelle 6 zeigt sofort, dass das Aufzeichnungsmaterial für den Tintenstrahldruck, das mit Aluminiumchlorhydrat modifiziertes nanokristallines, nanoporöses, mit Lanthan dotiertes Aluminiumoxid/hydroxid enthält (Beispiel 2), das in Abwesenheit von Säure hergestellt wurde, geringere Dichteverluste aller Farbstoffe aufweist als das entsprechende Aufzeichnungsmaterial, das unmodifiziertes, mit Lanthan dotiertes nanokristallines, nanoporöses Aluminiumoxid/hydroxid enthält (Vergleichsbeispiel C - 2).The comparison of the results in Table 6 immediately shows that the recording material for inkjet printing, the nanocrystalline modified with aluminum chlorohydrate, contains nanoporous aluminum oxide / hydroxide doped with lanthanum (Example 2) made in the absence of acid, lower density losses of all dyes as the corresponding recording material, which unmodified, lanthanum-doped nanocrystalline, nanoporous aluminum oxide / hydroxide contains (comparative example C-2).

Die unter den oben angegeben Versuchsbedingungen erhaltenen Dichteverluste für die kombinierte Aussenluft- und Lichtbeständigkeit für erfindungsgemässe Aufzeichnungsmaterialien, die mit Aluminiumchlorhydrat modifiziertes nanokristallines, nanoporöses Aluminiumoxid/hydroxid enthalten, sind in Tabelle 7 zusammengestellt, wie auch die kombinierte Aussenluft- und Lichtbeständigkeit für Vergleichs-Aufzeichnungsmaterialien, die unmodifiziertes nanokristallines, nanoporöses Aluminiumoxid/hydroxid enthalten. Beispiel Farbdichteverlust in % Blaugrün Purpur Gelb 3K hinter Graufilter 1b 46 50 19 45 1c 43 50 21 41 C - 3 63 71 4 62 The density losses obtained under the test conditions given above for the combined outside air and light resistance for recording materials according to the invention which contain nanocrystalline, nanoporous aluminum oxide / hydroxide modified with aluminum chlorohydrate are compiled in Table 7, as are the combined outside air and light resistance for comparative recording materials, which contain unmodified nanocrystalline, nanoporous aluminum oxide / hydroxide. example Color density loss in% Blue green purple yellow 3K behind gray filter 1b 46 50 19 45 1c 43 50 21 41 C - 3 63 71 4 62

Der Vergleich der Ergebnisse in Tabelle 7 zeigt sofort, dass das Aufzeichnungsmaterial für den Tintenstrahldruck, das mit Aluminiumchlorhydrat modifiziertes nanokristallines, nanoporöses Aluminiumoxid/hydroxid enthält (Beispiele 1 a und 1 b), das in Abwesenheit von Säure hergestellt wurde, viel geringere Dichteverluste der Farbstoffe Blaugrün, Purpur und Gelb zeigt als das entsprechende Aufzeichnungsmaterial, das unmodifiziertes nanokristallines, nanoporöses Aluminiumoxid/hydroxid enthält, das in Anwesenheit von Säure hergestellt wurde (Vergleichsbeispiel C - 3).The comparison of the results in Table 7 immediately shows that the recording material for inkjet printing, the nanocrystalline modified with aluminum chlorohydrate, contains nanoporous aluminum oxide / hydroxide (Examples 1 a and 1 b), that was made in the absence of acid, much less loss of density Dyes cyan, purple and yellow as the corresponding recording material shows the unmodified nanocrystalline, nanoporous aluminum oxide / hydroxide contains, which was prepared in the presence of acid (comparative example C - 3).

Claims (10)

Aufzeichnungsmaterial für den Tintenstrahldruck, das auf einem Träger mindestens eine Tintenaufnahmeschicht bestehend aus Bindemitteln und mindestens einem nanokristallinen, nanoporösen Aluminiumoxid oder Aluminiumoxid/hydroxid enthält, dadurch gekennzeichnet, dass das nanokristalline, nanoporöse Aluminiumoxid oder Aluminiumoxid/hydroxid mit Aluminiumchlorhydrat umgesetzt worden ist.Recording material for inkjet printing, which contains at least one ink receiving layer consisting of binders and at least one nanocrystalline, nanoporous aluminum oxide or aluminum oxide / hydroxide on a support, characterized in that the nanocrystalline, nanoporous aluminum oxide or aluminum oxide / hydroxide has been reacted with aluminum chlorohydrate. Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das nanokristalline, nanoporöse Aluminiumoxid oder Aluminiumoxid/hydroxid in Abwesenheit von Säure hergestellt worden ist.Recording material according to claim 1, characterized in that the nanocrystalline, nanoporous aluminum oxide or aluminum oxide / hydroxide has been produced in the absence of acid. Aufzeichnungsmaterial gemäss den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an Aluminiumchlorhydrat zwischen 0.1 und 7.0 Molprozent bezogen auf Al2O3 liegt.Recording material according to claims 1 and 2, characterized in that the amount of aluminum chlorohydrate is between 0.1 and 7.0 mole percent based on Al 2 O 3 . Aufzeichnungsmaterial gemäss den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an Aluminiumchlorhydrat zwischen 0.5 und 4.0 Molprozent bezogen auf Al2O3 liegt.Recording material according to claims 1 and 2, characterized in that the amount of aluminum chlorohydrate is between 0.5 and 4.0 mole percent based on Al 2 O 3 . Aufzeichnungsmaterial gemäss den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Aluminiumchlorhydrat als Festsubstanz zu den wässrigen Aluminiumoxid-Dispersionen oder Aluminiumoxid/hydroxid-Dispersionen zugesetzt wird.Recording material according to claims 1 to 4, characterized in that the aluminum chlorohydrate is added as a solid substance to the aqueous aluminum oxide dispersions or aluminum oxide / hydroxide dispersions. Aufzeichnungsmaterial gemäss den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Aluminiumchlorhydrat als wässrige Lösung, die zwischen 2 Stunden und 168 Stunden bei Temperaturen zwischen 25° C und 100° C konditioniert worden ist, zu den wässrigen Aluminiumoxid-Dispersionen oder Aluminiumoxid/hydroxid-Dispersionen zugesetzt wird.Recording material according to claims 1 to 5, characterized in that the aluminum chlorohydrate as an aqueous solution which has been conditioned between 2 hours and 168 hours at temperatures between 25 ° C and 100 ° C to the aqueous aluminum oxide dispersions or aluminum oxide / hydroxide Dispersions is added. Aufzeichnungsmaterial gemäss den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Aufzeichnungsmaterial zusätzlich noch Thiodiethylenglykol enthält.Recording material according to claims 1 to 6, characterized in that the recording material additionally contains thiodiethylene glycol. Aufzeichnungsmaterial gemäss den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das nanokristalline, nanoporöse Aluminiumoxid oder Aluminiumoxid/hydroxid mit Salzen der seltenen Erden umgesetztes AIOOH oder Pseudo-Böhmit ist, das ein oder mehrere Elemente der Ordnungszahl 57 bis 71 des Periodischen Systems der Elemente in einer Menge zwischen 0.2 und 2.5 Molprozent bezogen auf Al2O3 enthält.Recording material according to claims 1 to 5, characterized in that the nanocrystalline, nanoporous aluminum oxide or aluminum oxide / hydroxide reacted with rare earth salts AIOOH or pseudo-boehmite, which contains one or more elements of atomic number 57 to 71 of the periodic table of the elements in contains an amount between 0.2 and 2.5 mole percent based on Al 2 O 3 . Aufzeichnungsmaterial gemäss den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Träger beschichtetes oder unbeschichtetes Papier, durchsichtiger oder opaker Polyester oder textile Fasermaterialien verwendet werden.Recording material according to claims 1 to 8, characterized in that coated or uncoated paper, transparent or opaque polyester or textile fiber materials are used as the carrier. Pigmenthaltige Beschichtungsmassen zur Herstellung von Tintenaufnahmeschichten für ein Aufzeichnungsmaterial für den Tintenstrahldruck gemäss den Ansprüchen 1 bis 9.Pigment-containing coating compositions for the production of ink-receiving layers for a recording material for inkjet printing according to claims 1 to 9.
EP03405007A 2003-01-10 2003-01-10 Recording sheet for ink jet printing Expired - Lifetime EP1437228B1 (en)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP03405007A EP1437228B1 (en) 2003-01-10 2003-01-10 Recording sheet for ink jet printing
DE50300413T DE50300413D1 (en) 2003-01-10 2003-01-10 Recording material for inkjet printing
AT03405007T ATE292021T1 (en) 2003-01-10 2003-01-10 RECORDING MATERIAL FOR INKJET PRINTING
US10/754,356 US20040146665A1 (en) 2003-01-10 2004-01-09 Recording sheets for ink jet printing
JP2004003767A JP4279691B2 (en) 2003-01-10 2004-01-09 Inkjet printing recording sheet
US11/637,428 US7883753B2 (en) 2003-01-10 2006-12-11 Recording sheets for ink jet printing

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP03405007A EP1437228B1 (en) 2003-01-10 2003-01-10 Recording sheet for ink jet printing

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP1437228A1 true EP1437228A1 (en) 2004-07-14
EP1437228B1 EP1437228B1 (en) 2005-03-30

Family

ID=32479984

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP03405007A Expired - Lifetime EP1437228B1 (en) 2003-01-10 2003-01-10 Recording sheet for ink jet printing

Country Status (5)

Country Link
US (2) US20040146665A1 (en)
EP (1) EP1437228B1 (en)
JP (1) JP4279691B2 (en)
AT (1) ATE292021T1 (en)
DE (1) DE50300413D1 (en)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102004034651A1 (en) * 2004-07-16 2006-02-09 Felix Schoeller Jr. Foto- Und Spezialpapiere Gmbh & Co. Kg Ink-jet recording material comprises carrier and picture-recording layer that is adjoined to bonding agent comprising metal modified amorphous pigment (obtained by dissolving alkoxy silane with metal followed by thermal treating)
US7927675B2 (en) 2003-09-08 2011-04-19 Ilford Imaging Switzerland Gmbh Recording sheets for ink jet printing
US8053043B2 (en) 2006-02-21 2011-11-08 Ilford Imaging Switzerland Gmbh Recording sheet for ink jet printing

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
PL2316567T3 (en) 2003-09-26 2018-07-31 3M Innovative Properties Co. Nanoscale gold catalysts, activating agents, support media, and related methodologies useful for making such catalyst systems especially when the gold is deposited onto the support media using physical vapor deposition
PL2211851T3 (en) * 2007-10-09 2014-11-28 Board Of Regents Of The Nevada System Of Higher Education On Behalf Of The Univ Of Nevada Laminin-1 for use in enhancing muscle regeneration after injury or for improving wound healing if administered systemically
US9951196B2 (en) * 2012-10-24 2018-04-24 J.M. Huber Corporation Cationic polyoxometalate-coated alumina trihydrate dispersants
US11840797B1 (en) 2014-11-26 2023-12-12 Microban Products Company Textile formulation and product with odor control
EP3628505A1 (en) * 2018-09-25 2020-04-01 Sihl GmbH Inkjet printable film for packaging applications

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2088777A (en) 1980-10-28 1982-06-16 Fuji Photo Film Co Ltd Ink jet image-forming process
JPH01301359A (en) 1988-05-31 1989-12-05 Sanyo Chem Ind Ltd Light fastness improving agent for ink jet recording paper
EP0373573A1 (en) 1988-12-14 1990-06-20 Ciba-Geigy Ag Recording material for ink jet printing
EP0543634A1 (en) 1991-11-18 1993-05-26 Public Health Laboratory Service Board Improvements in coating processes
EP0685345A1 (en) 1994-05-25 1995-12-06 Asahi Glass Company Ltd. Recording sheet and record
EP0875394A1 (en) * 1997-05-02 1998-11-04 Ilford GmbH Recording material for inkjet printing
WO2000037574A1 (en) 1998-12-21 2000-06-29 Avecia Limited Chemical composition for ink
DE10020346A1 (en) * 1999-04-27 2000-11-16 Mitsubishi Paper Mills Ltd Ink jet recording material comprises polyolefin-coated paper with an ink-receiving layer containing sub-micron silica particles and a water-soluble multivalent metal compound
EP1197345A1 (en) 2000-10-11 2002-04-17 ILFORD Imaging Switzerland GmbH Recording sheet for ink jet printing
EP1231071A1 (en) 2001-02-12 2002-08-14 ILFORD Imaging Switzerland GmbH Recording sheet for ink-jet printing containing copper salts

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US64634A (en) * 1867-05-14 Ransler v
US164459A (en) * 1875-06-15 Improvement in machines for upsetting metallic bars and rods
DE3823895C1 (en) * 1988-07-14 1989-12-21 Condea Chemie Gmbh, 2212 Brunsbuettel, De
JPH072430B2 (en) 1988-12-16 1995-01-18 旭硝子株式会社 Recording sheet
JPH0367684A (en) 1988-12-23 1991-03-22 Asahi Glass Co Ltd Recorded material
JPH03251488A (en) 1990-01-29 1991-11-08 Asahi Glass Co Ltd Recording sheet
JPH0467986A (en) 1990-07-10 1992-03-03 Asahi Glass Co Ltd Coating solution
JP3171600B2 (en) 1991-02-18 2001-05-28 旭硝子株式会社 Recording sheet
JPH0516517A (en) 1991-07-12 1993-01-26 Asahi Glass Co Ltd Recording sheet and recording matter
EP0534634A1 (en) 1991-09-23 1993-03-31 Hewlett-Packard Company Method and compositions for producing stable, water-fast printed images
US5563644A (en) 1992-02-03 1996-10-08 Xerox Corporation Ink jet printing processes with microwave drying
JP4068270B2 (en) 1999-09-28 2008-03-26 三菱製紙株式会社 Inkjet recording material
JP3371365B2 (en) 1999-04-27 2003-01-27 三菱製紙株式会社 Inkjet recording sheet
JP4038065B2 (en) 2001-05-29 2008-01-23 三菱製紙株式会社 Inkjet recording material and inkjet recording method and recorded matter using the same

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2088777A (en) 1980-10-28 1982-06-16 Fuji Photo Film Co Ltd Ink jet image-forming process
JPH01301359A (en) 1988-05-31 1989-12-05 Sanyo Chem Ind Ltd Light fastness improving agent for ink jet recording paper
EP0373573A1 (en) 1988-12-14 1990-06-20 Ciba-Geigy Ag Recording material for ink jet printing
EP0543634A1 (en) 1991-11-18 1993-05-26 Public Health Laboratory Service Board Improvements in coating processes
EP0685345A1 (en) 1994-05-25 1995-12-06 Asahi Glass Company Ltd. Recording sheet and record
EP0875394A1 (en) * 1997-05-02 1998-11-04 Ilford GmbH Recording material for inkjet printing
US6156419A (en) * 1997-05-02 2000-12-05 Iford Imaging Switzerland Gmbh Recording sheets for ink jet printing
WO2000037574A1 (en) 1998-12-21 2000-06-29 Avecia Limited Chemical composition for ink
DE10020346A1 (en) * 1999-04-27 2000-11-16 Mitsubishi Paper Mills Ltd Ink jet recording material comprises polyolefin-coated paper with an ink-receiving layer containing sub-micron silica particles and a water-soluble multivalent metal compound
EP1197345A1 (en) 2000-10-11 2002-04-17 ILFORD Imaging Switzerland GmbH Recording sheet for ink jet printing
EP1231071A1 (en) 2001-02-12 2002-08-14 ILFORD Imaging Switzerland GmbH Recording sheet for ink-jet printing containing copper salts

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7927675B2 (en) 2003-09-08 2011-04-19 Ilford Imaging Switzerland Gmbh Recording sheets for ink jet printing
DE102004034651A1 (en) * 2004-07-16 2006-02-09 Felix Schoeller Jr. Foto- Und Spezialpapiere Gmbh & Co. Kg Ink-jet recording material comprises carrier and picture-recording layer that is adjoined to bonding agent comprising metal modified amorphous pigment (obtained by dissolving alkoxy silane with metal followed by thermal treating)
DE102004034651B4 (en) * 2004-07-16 2008-04-24 Felix Schoeller Jr. Foto- Und Spezialpapiere Gmbh & Co. Kg Inkjet recording material with improved ozone and light stability
US8053043B2 (en) 2006-02-21 2011-11-08 Ilford Imaging Switzerland Gmbh Recording sheet for ink jet printing

Also Published As

Publication number Publication date
DE50300413D1 (en) 2005-05-04
JP4279691B2 (en) 2009-06-17
JP2004338368A (en) 2004-12-02
ATE292021T1 (en) 2005-04-15
US7883753B2 (en) 2011-02-08
EP1437228B1 (en) 2005-03-30
US20040146665A1 (en) 2004-07-29
US20070092667A1 (en) 2007-04-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1162076B1 (en) Dye-receiving material for ink-jet printing
EP1826019B1 (en) Recording sheet for ink jet printing
EP0875394B1 (en) Recording material for inkjet printing
DE69506822T2 (en) RECORDING LAYER FOR INK JET PRINTING
EP1655348A1 (en) Recording sheet for ink jet printing
EP0280650B1 (en) Use of predetermined benztriazole derivatives as light-protecting agents for ink jet recording materials
EP1231071B1 (en) Recording sheet for ink-jet printing containing copper salts
EP2112204A1 (en) Recording sheet for ink jet printing
DE60101140T2 (en) Ink jet recording material
DE69700228T2 (en) Recording sheet for the ink jet printing process
EP0967086B1 (en) Recording materials for ink jet printing
US7883753B2 (en) Recording sheets for ink jet printing
EP1197345B1 (en) Recording sheet for ink jet printing
DE69917715T2 (en) COLLOIDAL INORGANIC PARTICLES INCLUDING INK INK AND INK RECEIPT ELEMENT FOR INK RADIATION RECORDING
EP0974471B1 (en) Recording materials for ink jet printing
DE60010955T2 (en) An ink jet recording sheet containing aluminum and magnesium salts
EP1512544B1 (en) Recording sheet for ink jet printing
DE60203205T2 (en) Inkjet printing method
DE19922719C2 (en) An ink-jet recording medium
EP1726448B1 (en) Recording sheet for ink jet printing
EP1000767B1 (en) Recording materials for ink jet printing
DE60126657T2 (en) RECORDING MEDIUM
DE60315064T2 (en) INK JET RECORDING MATERIAL
DE602005005661T2 (en) METHOD FOR IMPROVING THE OZONE STABILITY OF AN INK HEAD RECORDING ELEMENT
DE69909426T2 (en) Inkjet printing method

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20030808

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LI LU MC NL PT SE SI SK TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: AL LT LV MK RO

GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

GRAS Grant fee paid

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LI LU MC NL PT SE SI SK TR

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20050330

Ref country code: CZ

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20050330

Ref country code: SK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20050330

Ref country code: IE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20050330

Ref country code: SI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20050330

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: FG4D

Free format text: NOT ENGLISH

RIN1 Information on inventor provided before grant (corrected)

Inventor name: STEIGER, ROLF

Inventor name: BEER, ROBERT

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: EP

AKX Designation fees paid

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LI LU MC NL PT SE SI SK TR

REF Corresponds to:

Ref document number: 50300413

Country of ref document: DE

Date of ref document: 20050504

Kind code of ref document: P

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FG4D

Free format text: LANGUAGE OF EP DOCUMENT: GERMAN

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20050630

Ref country code: GR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20050630

Ref country code: BG

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20050630

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: HU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20050701

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20050711

GBT Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977)

Effective date: 20050725

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: PT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20050908

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FD4D

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20060110

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20060131

Ref country code: MC

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20060131

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

ET Fr: translation filed
26N No opposition filed

Effective date: 20060102

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20050630

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Payment date: 20080115

Year of fee payment: 6

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: EE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20050330

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: TR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20050330

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 20080116

Year of fee payment: 6

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Payment date: 20080312

Year of fee payment: 6

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CY

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20050330

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Payment date: 20080129

Year of fee payment: 5

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20080110

NLV4 Nl: lapsed or anulled due to non-payment of the annual fee

Effective date: 20090801

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST

Effective date: 20091030

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20090801

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20090131

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20090202

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CH

Payment date: 20140123

Year of fee payment: 12

Ref country code: DE

Payment date: 20140203

Year of fee payment: 12

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 20140123

Year of fee payment: 12

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R119

Ref document number: 50300413

Country of ref document: DE

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 20150110

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CH

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20150131

Ref country code: LI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20150131

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20150110

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20150801