EP1423458A1 - Compositions elastomeriques a base de latex charge - Google Patents

Compositions elastomeriques a base de latex charge

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Publication number
EP1423458A1
EP1423458A1 EP02764754A EP02764754A EP1423458A1 EP 1423458 A1 EP1423458 A1 EP 1423458A1 EP 02764754 A EP02764754 A EP 02764754A EP 02764754 A EP02764754 A EP 02764754A EP 1423458 A1 EP1423458 A1 EP 1423458A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
latex
dispersion
filler
pct
implementing
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP02764754A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Hervé Mousty
Marcel Tornare
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Michelin Recherche et Technique SA France
Original Assignee
Conception et Developpement Michelin SA
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Filing date
Publication date
Application filed by Conception et Developpement Michelin SA filed Critical Conception et Developpement Michelin SA
Publication of EP1423458A1 publication Critical patent/EP1423458A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/205—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase
    • C08J3/21—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase the polymer being premixed with a liquid phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica

Definitions

  • the present invention relates to elastomeric compositions obtained by depositing and drying an aqueous dispersion containing at least latex, a filler and the usual vulcanization ingredients, and by vulcanization under pressure.
  • Patent application FR 2 588 008 proposes, in order to obtain a filler-polymer composition from the latex, to impregnate the filler with at least one latex emulsion, so as to cause coagulation, at least partially, of the latex polymer by dehydration thereof.
  • the percentage of dry polymer relative to the filler varies between 25 and 100%.
  • Silane can be added in the form of an aqueous emulsion. The masterbatches thus produced have a better ability to disperse the charge.
  • the objective of the invention is to be able to reconcile the advantage of a preparation process which consumes little energy, suitable for the preparation of filler-polymer compositions based on latex, and the obtaining of sufficient mechanical properties, suitable for compositions as usually prepared in the tire industry.
  • the invention provides a process for obtaining a vulcanized elastomeric composition, consisting in preparing an aqueous dispersion containing at least latex with small particle size and a filler having undergone a preparation step by mechanical work and the usual vulcanization ingredients. , drying this dispersion and then vulcanizing in a pressure mold, without subjecting said dried aqueous dispersion, containing at least latex and said filler, to mechanical work, the aim of which would be to improve the mechanical properties of the vulcanized composition.
  • the vulcanization is carried out by cooking under pressure, after placing the said composition in a suitable mold as a function of the final product to be produced.
  • the vulcanization pressure is greater than 15 bars, and preferably greater than 50 bars.
  • the filler and the latex must be finely mixed.
  • the final mixture contains at least 35 phr of filler, and must not have, after drying, a viscosity at 100 ° C greater than 1.2 10 6 Pa s.
  • P10-1379-PCT with a mixture formulated at the same charge rate and vulcanizing agents conventionally produced in the internal mixer.
  • the mechanical work of the fillers can be carried out either on the powder or pelletized load using a ball mill for example, or on the powder or pelletized load in the presence of part of the latex using '' a ball mill for example, either on the aqueous dispersion of the filler in the presence of part of the latex using a ball mill for example, or on the aqueous dispersion of the filler by passing it under high pressure in small orifices, using a homogenizing device for example.
  • latexes directly obtained from emulsion synthesis, namely: SBR latex, carboxylated SBR latex, nitrile latex, carboxylated nitrile latex, polychloroprene latex, acrylic latex, vinylpyridine latex. It can also be artificial latex obtained by emulsification of organic solution of polymers, such as polyisoprene, polybutadiene, butyl (Isobutylene Isoprene Rubber), butyl halogen, EPDM.
  • the charges used belong to the category of reinforcing charges. They have the usual fineness, it is indifferently carbon black or white fillers such as silica, alumina, etc.
  • FIG. 1 shows stress-strain curves of a reference composition and of a composition according to the invention.
  • Particle size measurements of the latexes used were carried out by Photon Correlation Spectroscopy (Photon Correlation Spectroscopy, PCS) with a Zetasizer 5000 device (Malvera Instruments Ltd) working in the 5-3000 nm range.
  • P10-1379-PCT The values expressed above have been analyzed in volume, the calculation of the particle sizes is based on the refractive index of styrene.
  • the values obtained for the LX110 and the LX112 are slightly higher than those announced by the manufacturer Nippon Zeon and measured by an unspecified technique: 50nm for the LX110 and 80 nm for the LX112.
  • dispersions of active products such as ZnO, CBS and sulfur are prepared separately by grinding in a ball jar.
  • the grinding times vary according to the products; they can range from 24 to 48 hours, as well known per se.
  • a dispersion of the filler (carbon black or silica) to around 25% of dry matter is also carried out in a ball jar in the presence of the appropriate surfactants, mainly Tamol.
  • silica a VN3 silica from Degussa, already modified with 11% of binding agent SI69, is used.
  • carbon black we chose N375.
  • the viscosity is determined with a Viscoelasticity Analyzer of Rubbers (Rubber Process Analyzer - RPA2000 from Alpha Technologies) at 100 ° C for a deformation of 14% and a frequency of 0.07 Hz.
  • the vulcanization of the raw sample is measured with the same device under the following conditions: a temperature of 165 ° C, a deformation of 4.2% and
  • P10-1379-PCT a frequency of 1.67 Hz.
  • the shear modulus G 'at 0.7% deformation is measured in the forward cycle with this RPA2000 at a temperature of 40 ° C and a frequency of 1.67 Hz.
  • the tangent delta value is taken under these same conditions at 40% deformation on the return cycle.
  • the 10, 100 and 300% secant modules are determined in the second traction cycle with an Instron 4466 traction device with a traction speed of 500 mm / min.
  • the MA300 / MA100 ratio is considered, with the breaking force, as a reinforcement index.
  • the Remanence in% corresponds to the elongation for which the traction force becomes zero when the second traction cycle returns to 300% when the secant modulus is measured at 300%.
  • the specimen used is of a constant width of 5 mm, of a thickness of approximately 3 mm and of a length between clamps of 90 mm.
  • the breaking properties are measured with the same tensile device at a speed of 500 mm / min.
  • the test piece is similar to the Hl dumbbell test piece described in standard NF T 46-002 with a total length of 127 mm, a width of the heads of 23 mm, a length of the straight part of 25 mm, a width of the straight part of 3.2 mm, a small radius of 24 mm and a large radius of 25 mm.
  • the thickness is approximately 3 mm and the initial length between clamps is 80 mm.
  • the rupture deformation between clamp in% is calculated from the displacement of the cross member of the traction machine and is therefore based on the initial length between clamps of 80 mm.
  • the first technique to give mechanical work to the load consists of the use of a homogenizing device (Microfluidizer M-110Y from Microfluidics Corporation). This makes it possible to pass charge dispersions or the final dispersion before spraying at very high speed under high pressure into small diameter chambers.
  • the chambers can have different geometries: Z or Y chambers of constant section with diameters of 75, 100 and 200 microns, convergent of 65 microns with an angle of 8 °.
  • a second technique consists in effecting an efficient dry grinding of the load in a ball jar.
  • 300 grams of 9 mm diameter unglazed porcelain beads, 600 grams of 15 mm diameter beads, 600 grams of 20 mm diameter beads and 150 grams of black are introduced. carbon or silica.
  • the jar is rotated at a speed of about 40 revolutions / minute for a period ranging from 4 to 24 hours. Water and the necessary surfactants are then introduced and the mixture is re-rotated for approximately 16 hours to obtain the aqueous charge dispersion.
  • premixing A third technique, which will be referred to in the following as premixing, is twofold: a distinction is made between the premixing technique without adding water and the premixing technique with adding water.
  • the pre-mixing technique without adding water is as follows: into a jar filled with beads as described above, the filler and part of the latex of the formulation are introduced at a rate of 50% by dry weight relative to the weight dump. Grinding is carried out for three days. There is no addition of surfactants at this stage. Each day, the interior surface of the jar is scraped. Then, the aqueous surfactant solution is introduced and the stirring is resumed overnight. This latex-modified charge dispersion is then used in the same manner as described above.
  • This pre-mixing technique (KML 243 / D, 238 / A, 235 / 2C) also makes it possible to lower the viscosity of the sprayed mixture, to reduce the modules with low deformation, to improve the MA300 / MA100 ratio as well as the breaking forces. The effect, however, is all the more pronounced as the prior dry grinding has been long.
  • the mixture obtained using the standard manufacturing method described in Example 1 (KML 176 A) is also characterized by high low deformation rigidities and an average breaking force of 18 MPa. Dry grinding the silica for four hours beforehand makes it possible to lower the raw viscosity, to minimize the modules with low deformation and to significantly improve the breaking strength (KML215C).
  • the premixing techniques with or without adding water are also applicable in the case of silica used as a filler.
  • the pre-mixing technique with the addition of water consists, after any dry grinding of variable duration, in introducing the aqueous surfactant solution into the jar and stirring for 6 to 12 hours. Then, part of the latex of the formulation is introduced in an amount of 50% by dry weight relative to the filler weight and
  • a formulation was made with LXl 12 latex, 40 pce of coupil and 15 pce of oil (KML 464). It is possible to introduce aromatic oil into these dispersions by producing an aqueous oil dispersion at 40% concentration using surfactants such as sodium dodecylsulfonate and sodium dodecylsulfate. Due to the addition of oil, the raw viscosity and the low deformation modules are normally reduced compared to the results of Example 3. The replacement of latex LXl 12 by latex LXl 10 gives very interesting results (KML465 ). There is a very significant reduction in remanence and tangent delta, hysteretic loss factor and indicator of heating of the mixture during its use.
  • a mixture based on SBR1500, an SBR emulsion similar to the constituent polymer of the latex LXl 12, and of silica coupil at 40 phr (T10179) was produced in the internal mixer in two stages.
  • the results give an MA10 of 4.2 MPa, a tangent delta of 0.13, a MA300 / MA100 ratio of 1.2, a remanence of 25%, a breaking force of approximately 21 MPa for an actual elongation measured by extensometer of approximately 450%.
  • the abrasion resistance of this material was measured using a Bareiss abnfe05000 abrasimeter according to DIN53416; the rotating sample technique was used and a force of 20N of the test body was applied for a friction length of 40 m.
  • the indicated abrasion result was normal to 100.
  • the three examples show that it is possible to introduce an antioxidant such as 6PPD, a static anti-zone agent such as an ozone wax, stearic acid as a vulcanization activator, DPG as a secondary accelerator and CTP as a vulcanization retardant. They also show that it is possible to reduce the amount of dispersing agent required. In the third mixture, only 0.57 phr of surfactant remains in the dry formula.
  • the oil is introduced in the form of an emulsion at 40% concentration.
  • the oil is introduced into the ground silica with additional grinding for a few hours to disperse the oil on the charge.
  • a technique perfectly suited to obtaining the mixtures described by the invention consists in spraying the final dispersion in hot air.
  • a cone equipped with a filter is generally used to promote the recovery of the product.
  • the final dispersion can also be sprayed directly onto a form or into a mold using sufficiently hot spray air to dry the product to a large extent before it settles on the form.
  • P10-1379-PCT the shape of the interior cavity of the tire is particularly well suited to the production of tires.
  • the prior mechanical work undergone by the filler can be carried out by grinding together for a certain time the filler and a proportion of the latex of the formulation, then introducing the aqueous solution of surfactants and mixing in order to obtain a dispersion. of the load!
  • the latex then introduced into the final dispersion may be of the same nature, or of a different nature.
  • the prior mechanical work undergone by the filler can be carried out by dispersing the filler in an aqueous solution of surfactants, by introducing a proportion of latex of the formulation, and then mixing for a certain time in order to obtain a homogeneous dispersion of the charge.
  • the latex then introduced into the final dispersion may be of the same nature, or of a different nature.
  • RRL Resorcinol-Formol-Latex glue
  • textile reinforcements such as, for example, rayon, nylon, polyester, aramid or fiberglass.
  • the aqueous dispersion is particularly well suited for the techniques of depositing these adhesives by impregnation baths.
  • P10-1379-PCT Use in place of dissolving mixtures to improve the sticky raw when assembling the different products of a rubber article during manufacturing.
  • the final dispersion is deposited in a thin layer, for example by spraying or with a brush.
  • Direct production of a tread by spraying an ad hoc composition onto a rotating tire carcass.
  • variants of preparation by premixing with or without the addition of water make it possible to produce combinations of polymers for which the nature of the polymer is preferably chosen in contact with the filler. They also make it possible to produce, during the manufacture of the final dispersion, associations of charges of different nature for which one can choose the nature of the polymer preferentially in contact with each of them.

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Abstract

Procédé d'obtention d'une composition élastomérique vulcanisée, consistant à préparer une dispersion aqueuse contenant au moins du latex à petite taille de particule et une charge ayant subi une étape de préparation par travail mécanique et les ingrédients usuels de vulcanisation, à sécher cette dispersion puis à vulcaniser en moule sous pression, sans faire subir de travail mécanique à ladite dispersion aqueuse séchée.

Description

Compositions élastomériques à base de latex chargé
La présente invention concerne les compositions élastomériques obtenues par dépôt et séchage d'une dispersion aqueuse contenant au moins du latex, une charge et les ingrédients usuels de vulcanisation, et par vulcanisation sous pression.
Etat de la technique
Dès le début du 20eme siècle, le noir de carbone s'est imposé comme charge dans les mélanges de caoutchouc classiquement utilisés dans l'industrie du pneumatique pour les qualités exceptionnelles de renforcement qu'il confère aux mélanges. Ce renforcement se manifeste par une modification des propriétés à cru et à cuit du mélange. La présence d'une charge se traduit notamment : • A cru : - par une augmentation de viscosité,
• A cuit :- par une augmentation de rigidité à toutes déformations,
- par une augmentation importante d'hystérèse,
- par une amélioration des propriétés limites et de la résistance à l'usure.
La demande de brevet FR 2 588 008 propose, pour obtenir une composition charge-polymère à partir du latex, d'imprégner la charge avec au moins une émulsion de latex, de sorte à provoquer la coagulation, au moins partielle, du polymère du latex par déshydratation de celui-ci. Le pourcentage de polymère sec par rapport à la charge varie entre 25 et 100%. Du silane peut-être ajouté sous forme d' émulsion aqueuse. Les mélanges maîtres ainsi réalisés ont une meilleure aptitude à disperser la charge.
Cependant, on attribue en général les propriétés mécaniques supérieures d'une composition élastomérique classiquement obtenue à partir d'élastomères et de charges traités en phase solide
P10-1379-PCT dans des mélangeurs internes ou sur des outils à cylindres, au travail mécanique important conféré au mélange pendant sa préparation. Or, la nature même d'un latex permet de se dispenser d'un travail mécanique important pour mélanger une charge et un latex. Il semble cependant que par cette voie l'on n'ait jamais obtenu des compositions charge-polymère aux propriétés mécaniques suffisantes pour un emploi dans un pneumatique.
L'objectif de l'invention est de pouvoir concilier l'avantage d'un procédé de préparation peu gourmand en énergie, propre à la préparation de compositions charge-polymère à base de latex, et l'obtention de propriétés mécaniques suffisantes, propre aux compositions telles que préparées usuellement dans l'industrie du pneumatique.
Brève description de l'invention.
L'invention propose un procédé d'obtention d'une composition élastomérique vulcanisée, consistant à préparer une dispersion aqueuse contenant au moins du latex à petite taille de particule et une charge ayant subi une étape de préparation par travail mécanique et les ingrédients usuels de vulcanisation, à sécher cette dispersion puis à vulcaniser en moule sous pression, sans faire subir à ladite dispersion aqueuse séchée, contenant au moins du latex et ladite charge, de travail mécanique dont le but serait d'améliorer les propriétés mécaniques de la composition vulcanisée. La vulcanisation est effectuée par cuisson sous pression, après mise en place de ladite composition dans un moule adéquat en fonction du produit final à fabriquer. La pression de vulcanisation est supérieure à 15 bars, et de préférence supérieure à 50 bars.
Dans la dispersion aqueuse, la charge et le latex doivent être finement mélangés. Le mélange final contient au moins 35 pce de charge, et ne doit pas avoir, après séchage, une viscosité à 100°C supérieure à 1.2 106 Pa s.
Dans ces conditions et avec des latex dont les tailles de particule sont inférieures ou égales à 115 nm, on peut obtenir des mélanges dont la viscosité à cru est diminuée, dont les modules à faible déformation sont diminués, dont les forces rupture sont supérieures à 20 MPa.
De plus, avec des latex dont les tailles de particules sont inférieures ou égales à 65 nm, l'allongement rémanent, l'hystérèse et la résistance à l'abrasion sont similaires à ceux obtenus
P10-1379-PCT avec un mélange formulé à même taux de charge et d'agents vulcanisants réalisé classiquement au mélangeur interne.
Le travail mécanique des charges peut être effectué soit sur la charge en poudre ou pelletisée à l'aide d'un broyeur à boulets par exemple, soit sur la charge en poudre ou pelletisée en présence d'une partie du latex à l'aide d'un broyeur à boulets par exemple, soit sur la dispersion aqueuse de la charge en présence d'une partie du latex à l'aide d'un broyeur à boulets par exemple, soit sur la dispersion aqueuse de la charge en la faisant passer sous forte pression dans des orifices de petite dimension, à l'aide d'un appareil homogénéisateur par exemple.
Ces techniques sont utilisables pour réaliser des mélanges à base de latex dont les particules sont suffisamment petites. Il s'agit de latex directement issus de la synthèse en émulsion à savoir : latex de SBR, latex de SBR carboxylé, latex nitrile, latex nitrile carboxylé, latex polychloroprène, latex acrylique, latex vinylpyridine. Il peut également s'agir de latex artificiels obtenus par émulsification de solution organique de polymères, comme le polyisoprène, le polybutadiène, le butyl (Isobutylène Isoprene Rubber), le butyl halogène, l'EPDM. Les charges utilisées font partie de la catégorie des charges renforçantes. Elles ont des finesses usuelles, il s'agit indifféremment de noir de carbone ou de charges blanches comme la silice, l'alumine, etc.
La figure 1 montre des courbes Contrainte-Déformation d'une composition de référence et d'une composition selon l'invention.
P10-1379-PCT Description détaillée de l'invention
Matières premières utilisées.
Des mesures de taille de particules des latex utilisés ont été réalisées par Spectroscopie par Corrélation de Photons (Photon Corrélation Spectroscopy, PCS) avec un appareil Zetasizer 5000 (Malvera Instruments Ltd) travaillant dans la gamme 5-3000 nm.
P10-1379-PCT Les valeurs exprimées ci-dessus ont été dépouillées en volume, le calcul des tailles de particule se base sur l'indice de réfraction du styrène. Les valeurs obtenues pour le LX110 et le LX112 sont légèrement supérieures à celles annoncées par le fabricant Nippon Zeon et mesurées par une technique non précisée : 50nm pour le LX110 et 80 nm pour le LX112.
Mode opératoire initial et description des mesures.
Tout d'abord, des dispersions de produits actifs comme le ZnO, la CBS et le soufre sont préparées séparément par broyage dans une jarre à boulets. Les temps de broyage varient selon les produits ; ils peuvent aller de 24 à 48 heures, comme bien connu en soi.
Une dispersion de la charge (noir de carbone ou silice) à environ 25% de matière sèche est également réalisée dans une jarre à boulets en présence des tensioactifs appropriés, principalement du Tamol. Comme silice, on utilise une silice VN3 de Degussa déjà modifiée par 11% d'agent de liaison SI69. Comme noir de carbone, on a retenu le N375.
Pour réaliser le mélange final, on procède comme suit :
• le latex, auquel on ajoute l'Emulvin W pour le stabiliser, est agité pendant une heure,
• A la charge déjà dispersée, on ajoute les ingrédients pré-dispersés du système de vulcanisation,
• On introduit doucement la dispersion de charge dans le latex sous agitation,
• On maintient sous agitation pendant quelques minutes,
• La suspension finale à environ 35% de matière sèche est pulvérisée dans une tour de séchage alimentée par de l'air chaud à environ 80 °C. « Le mélange récupéré est séché pendant une nuit à l'air libre puis disposé de manière régulière dans un moule à piston,
• Il est ensuite cuit sous une pression de 55 bars pendant 10 min à 135°C puis 20 min en montant la température à 165°C.
La viscosité est déterminée avec un Analyseur de Viscoélasticité des Caoutchoucs (Rubber Process Analyzer - RPA2000 d'Alpha Technologies) à 100 °C pour une déformation de 14% et une fréquence de 0.07 Hz. La vulcanisation de l'échantillon cru est mesurée avec le même appareil dans les conditions suivantes : une température de 165°C, une déformation de 4.2% et
P10-1379-PCT une fréquence de 1.67 Hz. On mesure le couple nécessaire pour appliquer une déformation de 4.2% à l'échantillon, c'est la partie élastique de ce couple S' qui. est reprise dans les tableaux. Le module de cisaillement G' à 0.7% de déformation est mesuré en cycle aller avec ce RPA2000 à une température de 40 °C et une fréquence de 1.67 Hz. La valeur de tangente delta est prise dans ces mêmes conditions à 40 % de déformation sur le cycle retour. Les modules sécants à 10, 100 et 300% sont déterminés au deuxième cycle de traction avec un appareil de traction Instron 4466 avec une vitesse de traction de 500 mm/min. Le rapport MA300/MA100 est considéré, avec la force rupture, comme un indice de renforcement. La Rémanence en % correspond à l'allongement pour lequel la force de traction devient nulle lors du retour du deuxième cycle de traction à 300% lors de la mesure du module sécant à 300%. L'éprouvette utilisée est d'une largeur constante de 5 mm, d'une épaisseur d'environ 3 mm et d'une longueur entre pinces de 90 mm. Les propriétés rupture sont mesurées avec le même appareil de traction à une vitesse de 500 mm/min. L'éprouvette est dans ce cas similaire à l'éprouvette haltère de type Hl décrite dans la norme NF T 46-002 avec une longueur totale de 127mm, une largeur des têtes de 23 mm, une longueur de la partie droite de 25 mm, une largeur de la partie droite de 3.2 mm, un petit rayon de 24 mm et un grand rayon de 25 mm. L'épaisseur est d'environ 3 mm et la longueur initiale entre pinces est de 80 mm. Dans les tableaux de résultats présentés plus loin, la déformation rupture entre pince en % est calculée à partir du déplacement de la traverse de la machine de traction et est donc basée sur la longueur initiale entre pinces de 80 mm. La largeur de l'éprouvette entre les pinces n'est pas constante afin d'éviter les ruptures au niveau des pinces, donc cette déformation rupture entre pinces en % sous-estime la déformation rupture réelle de la partie de l'éprouvette de plus faible largeur. Elle est cependant donnée à titre de comparaison et doit être interprétée comme une valeur minimale de déformation à la rupture. Dans un des tableaux, une déformation rupture réelle est indiquée, elle a été mesurée, pour la même éprouvette, avec un extensomètre placé dans la zone de largeur constante de cette éprouvette.
P10-1379-PCT Exemple 1 (KML 216, 141, 135, 135+OC, 219, 90,176A).
P10-1379-PCT
Cette technique, appliquée à des formulations avec 40 pce de N375, donne les résultats repris dans le Tableau ci-dessus. Dans les formulations, on a renseigné les quantités en poids sec de tensioactifs nécessaires à la réalisation des différents dispersions de poudre ou à la stabilisation des latex exprimés en pce. Les résultats obtenus avec la formulation à base de latex naturel ne sont pas renseignés (KML216), car la viscosité trop importante du mélange obtenu n'a pas permis d'obtenir un moulage correct dans les conditions de cuisson reprises ci-dessus. Avec le latex SBR Intex 132, les résultats sont moyens et à peine supérieurs à ceux décrits par l'art antérieur (KML141) : MA10 très élevés, Fr très moyennes, rémanence importante. L'utilisation du latex SBR LXl 12 permet d'améliorer un peu ces résultats (KML 135) : MalO de l'ordre de 9 MPa, Fr voisine de 18 MPa, rapport MA300/Mal00 égal à 0.75. Ces valeurs sont à comparer avec les résultats obtenus avec le KML135 passé 4 fois sur outil à cylindre pour lui donner un
P10-1379-PCT travail mécanique (KML135+OC). Dans ce cas, le MAIO est de 4.6 MPa, G' 0,7% n'est que de 4.2 MPa, le rapport MA300/MA100 est passé à 1.22 et la Fr atteint 22 MPa. Ces résultats, obtenus avec un mélange pulvérisé passé sur un outil à cylindre, sont tout à fait représentatifs de ceux que l'on obtient en réalisant des matériaux de composition similaire par le procédé traditionnel (Mélangeur interne et outil à cylindres).
P10-1379-PCT
Si la charge est de la silice, les résultats sont similaires. La viscosité du mélange obtenu avec le caoutchouc naturel est de nouveau trop importante (KML219). Avec le latex SBR Intex 132, les résultats sont moyens et du même niveau que ceux obtenus dans le cas du N375 (KML90) : MA10 très élevés, Fr très moyennes. L'utilisation du latex SBR LXl 12 permet également d'améliorer un peu ces résultats (KML176A) : MalO de l'ordre de 9 MPa, Fr voisine de 18 MPa, rémanence autour de 40%, rapport MA300/Mal00 supérieur à 0.75.
P10-1379-PCT Exemple 2 (KML 221, 241/A, 224, 236, 243/D, 235/2C, 226, 227).
Dans cet exemple, on présente, pour des mélanges chargés avec du noir de carbone, l'intérêt qu'il y a à utiliser des charges qui ont subi un travail mécanique préalable.
P10-1379-PCT
La première technique permettant de donner du travail mécanique à la charge consiste en l'utilisation d'un appareil homogénéisateur (Microfluidizer M-110Y de Microfluidics Corporation). Celui permet de faire passer à très grande vitesse sous haute pression dans des chambres de petit diamètre les dispersions de charges ou la dispersion finale avant pulvérisation. Les chambres peuvent avoir différentes géométries : chambres en Z ou en Y de section constante avec des diamètres de 75, 100 et 200 microns, convergent de 65 microns avec un angle de 8°.
P10-1379-PCT Le passage, dans cet appareil, de la dispersion finale ne diminue que légèrement les modules à faible déformation (G' 0.7% et MAIO) (KML221). Il permet cependant d'assurer une meilleure homogénéité de la dispersion à pulvériser. Par contre, un traitement poussé de la dispersion aqueuse de la charge avec cet appareil permet d'obtenir une réduction conséquente de la viscosité à cru du mélange, des modules à faible déformation (KML236). Dans le même temps, la force rupture est passée à plus de 21 MPa et le rapport MA300/MA100 est supérieur à 0.9.
Une deuxième technique consiste à effectuer un broyage à sec efficace de la charge dans une jarre à boulets. Par exemple, dans une jarre de 3 litres, on introduit 300 grammes de billes en porcelaine non émaillées de 9 mm de diamètre, 600 grammes de billes de 15 mm de diamètre, 600 grammes de billes de 20 mm de diamètre et 150 grammes de noir de carbone ou de silice. On met la jarre en rotation à une vitesse d'environ 40 tours/minute pendant une durée allant de 4 à 24 heures. On introduit ensuite l'eau et les tensioactifs nécessaires et on refait tourner environ 16 heures pour obtenir la dispersion aqueuse de charge.
Cette technique peut être utilisée seule ou couplée avec un traitement de la dispersion finale avec l'appareil homogénéisateur. Les résultats présentés (KML241/A et 224) montrent tout l'intérêt d'un broyage à sec de longue durée. Dans ce cas, la viscosité est descendue à 5.2 105 Pa s, le G' 0.7%o est voisin de 4 MPa, le MA10 est inférieur à 6 MPa. Pour les deux durées de broyage à sec, les forces rupture sont de l'ordre de 22 MPa.
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Une troisième technique, que l'on qualifiera dans la suite de pré-mélangeage, est double : on distingue la technique de pré-mélangeage sans ajout d'eau et la technique de pré-mélangeage avec ajout d'eau. La technique de pré-mélangeage sans ajout d'eau est la suivante : dans une jarre remplie de billes telle que décrite précédemment, on introduit la charge et une partie du latex de la formulation à raison de 50% en poids sec par rapport au poids de charge. On procède à un broyage pendant trois jours. Il n'y a pas d'ajout de tensioactifs à ce stade. Chaque jour, la surface intérieure de la jarre est raclée. Ensuite, on introduit la solution aqueuse de tensioactif et on remet l'agitation pendant une nuit. Cette dispersion de charge modifiée par le latex est ensuite utilisée de la même manière que décrit précédemment.
Cette technique de pré-mélangeage (KML 243/D, 238/A, 235/2C) permet également d'abaisser la viscosité du mélange pulvérisé, de diminuer les modules à faible déformation, d'améliorer le rapport MA300/MA100 ainsi que les forces rupture. L'effet est cependant d'autant plus prononcé que le broyage à sec préalable a été long.
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Ces techniques peuvent être également être couplées. Le couplage de la technique de pré- mélangeage avec ajout d'eau avec un passage de la dispersion de charge dans l'appareil homogénéisateur a permis d'obtenir un rapport MA300/MA100 de 1.03 (KML226). Ces trois techniques peuvent également être précédées d'un broyage à sec (KML227).
Exemple 3 (KML176A, 215C 293, 222, 181, 253, 275B).
On montre toute la portée de ce qui a été décrit précédemment en utilisant une charge renforçante d'une toute autre nature, de la silice précipitée.
P10-1379-PCT (type, diamètre) Chambre 2 (type, diamètre)
Broyage à sec de la charge
Durée (heures) Viscosité [Pa*s] 0.1 Hz
Vulcanisation - (165°C - 4.19%)
S' mini [ dNm ] S' maxi [ dNm ]
Non-linéarité - (40°C - 1.667 Hz) Déformation (%)
0.7 G' (MPA)
40 Tan delta
Module
MA10 (Mpa) MA 100 (Mpa) MA300 (Mpa)
MA300/MA100 Rémanence
Propriétés limite
Contr. rupture (MPa) Déform. rupture pince(%))
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Le mélange obtenu en utilisant la méthode de fabrication standard décrite dans l'exemple 1 (KML 176 A) est également caractérisé par des rigidités à faible déformation élevées et une force rupture moyenne de 18 MPa. Un broyage à sec préalable de la silice de quatre heures permet de baisser la viscosité à cru, de minimiser les modules à faible déformation et d'améliorer nettement la force rupture (KML215C).
Comme pour le noir de carbone, un passage au Microfluidizer de la solution finale (KML293) permet déjà à lui seul de diminuer les modules à faible déformation et d'améliorer la force rupture. L'effet après 7 passages dans l'appareil homogénéisateur est cependant plus faible que celui obtenu par la combinaison d'un broyage à sec et d'un passage de la solution finale dans l'appareil homogénéisateur (KML222). Les modules à faible déformation sont encore plus faibles, le rapport MA300/MA100 est augmenté, ainsi que la force rupture.
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Les techniques de pré-mélangeage avec ou sans ajout d'eau sont également applicables dans le cas de la silice utilisée comme charge. La technique de pré-mélangeage avec ajout d'eau consiste, après un éventuel broyage à sec de durée variable, à introduire dans la jarre la solution aqueuse de tensioactif et à mettre sous agitation pendant 6 à 12 heures. Ensuite, on introduit une partie du latex de la formulation à raison de 50% en poids sec par rapport au poids de charge et
P10-1379-PCT on fait tourner la jarre pendant 12 à 20 heures. Cette dispersion de charge modifiée par le latex est ensuite utilisée de la même manière que décrit précédemment. La réduction des modules à faible déformation est la plus importante lors de l'utilisation combinée du broyage à sec et de la technique de pré-mélangeage (KML181, 253). Dans ce cas, la rémanence est également diminuée.
On peut également coupler les 3 techniques, broyage à sec, pré-mélangeage avec ajout d'eau et passage dans l'appareil homogénéisateur (KML275B). Outre une réduction des modules à faible déformation et une augmentation du rapport MA300/MA100, on observe dans ce cas une force rupture très élevée de plus de 23 MPa.
Exemple 4 (KML464, 465, T10179, 492).
Outre ces méthodes permettant de donner du travail mécanique aux charges, le choix du type de latex est également très important.
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On à réalisé une formulation avec du latex LXl 12, 40 pce de coupsil et 15 pce d'huile (KML 464). Il est possible d'introduire de l'huile aromatique dans ces dispersions en réalisant une dispersion aqueuse d'huile à 40% de concentration en utilisant des tensioactifs comme le dodécylsulfonate de sodium et le dodécylsulfate de sodium. De par l'adjonction d'huile, la viscosité à cru et les modules à faible déformation sont normalement diminués par rapport aux résultats de l'exemple 3. Le remplacement du latex LXl 12 par le latex LXl 10 donne des résultats très intéressants (KML465). On observe une diminution très importante de la rémanence et de tangente delta, facteur de perte hystérétique et indicateur d'échauffement du mélange lors de son utilisation.
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On a réalisé au mélangeur interne en deux temps un mélange à base de SBR1500, SBR émulsion similaire au polymère constitutif du latex LXl 12, et de silice coupsil à 40 pce (T10179). Les résultats donnent un MA10 de 4.2 MPa , une tangente delta de 0.13, un rapport MA300/MA100 de 1.2, une rémanence de 25%, une force rupture d'environ 21 MPa pour un allongement réel mesuré par extensomètre d'environ 450%. La résistance à l'abrasion de ce matériau a été mesurée à l'aide d'un abrasimètre Bareiss abnfe05000 selon la norme DIN53416 ; la technique de l'échantillon tournant a été utilisée et on a appliqué une force de 20N du corps d'épreuve pour une longueur de frottement de 40 m. Le résultat d'abrasion indiqué a été norme à 100.
Par l'utilisation combinée du broyage à sec et de l'appareil homogénéisateur, la même formulation a été réalisée comme décrit plus haut (KML492). Un coupage 50/50 de LXl 12 et de LXl 10 a été utilisé. Le LXl 10 seul aurait donné un mélange dont la viscosité à cru est très
P10-1379-PCT élevée et ne permet pas d'obtenir un moulage correct. Par rapport au mélange réalisé au mélangeur interne, on obtient des résultats identiques pour la rémanence et la résistance à l'abrasion. La force rupture n'est que légèrement inférieure, les modules à faible déformation et tangente delta sont légèrement supérieurs. Le rapport MA300/MA100, bien que de 0.85, est cependant plus faible et l'allongement rupture plus élevé. Les courbes Contrainte-Déformation reprises à la figure 1 correspondent, pour celle dont l'allongement rupture réel est de 450 %>, au mélange réalisé classiquement T10179 et, pour celle dont l'allongement rupture est 640%o, au mélange pulvérisé KML492. Cette figure montre bien que, jusqu'environ 50% de déformation la courbe du mélange pulvérisé est superposable avec celle du mélange réalisé classiquement de même formulation.
En comparant ces résultats avec ceux du premier mélange de l'exemple 3 (KML176A), on mesure tout l'intérêt des techniques permettant de donner du travail mécanique aux charges et d'un choix approprié du type de latex. En comparant cette fois ces résultats avec le sixième mélange du premier exemple (KML90), on conclut que les effets positifs observés avec le LXl 10 sont dus plus à la petite taille des particules de latex qu'à sa viscosité élevée.
Exemple 5 (KML396, 483, 187)
Ces techniques de mélanges pulvérisés permettent, tout comme pour les mélanges réalisés au mélangeur interne, d'utiliser tous les ingrédients nécessaires à la formulation.
P10-1379-PCT Prémélangeage
Proportion de LXl 12 sec par rapport à la charge
Broyage à sec de la charge
Durée (heures)
Viscosité [Pa*s] 0.1 Hz
Vulcanisation - (165°C - 4.19%)
S' mini [ dNm ] S' maxi [ dNm ]
Non-linéarité - (40°C - 1.667 Hz) Déformation (%)
0.7 G' (MPA)
40 Tan delta
Module
MAS 10 (Mpa) MAS 100 (Mpa) MAS300 (Mpa)
MA300/MA100
Rémanence
Propriété limite
Contr. rupture (MPa) Déform. rupture pince(%)
P10-1379-PCT -
Les trois exemples montrent qu'il est possible d'introduire un antioxydant tel que le 6PPD, un agent antiozone statique tel qu'une cire ozone, de l'acide stéarique comme activateur de vulcanisation, de la DPG comme accélérateur secondaire et du CTP comme retardateur de vulcanisation. Ils montrent également qu'il est possible de réduire la quantité d'agent dispersant nécessaire. Dans le troisième mélange, il ne reste plus que 0.57 pce de tensioactif dans la formule sèche.
Exemple 6 (KML469.484).
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Ces deux exemples montrent également que l'on peut formuler ces mélanges à des taux de charge et d'huile variables, comme pour les mélanges réalisés classiquement. Dans le premier exemple, l'huile est introduite sous forme d'émulsion à 40% de concentration. Dans le second, l'huile est introduite dans la silice broyée avec un broyage supplémentaire de quelques heures pour disperser l'huile sur la charge.
Une technique parfaitement adaptée à l'obtention des mélanges décrits par l'invention consiste à pulvériser la dispersion finale dans de l'air chaud. Dans ce cas, on utilise généralement un cône équipé d'un filtre pour favoriser la récupération du produit.
On peut également pulvériser la dispersion finale directement sur une forme ou dans un moule en utilisant de l'air de pulvérisation suffisamment chaud pour sécher en grande partie le produit avant qu'il ne se dépose sur la forme. L'utilisation d'une forme en rotation, ayant sensiblement
P10-1379-PCT l'allure de la cavité intérieure du pneumatique, est particulièrement bien adaptée à la réalisation de pneumatique.
En utilisant par exemple un pistolet de pulvérisation équipé de deux réservoirs différents contenant chacun une dispersion finale de composition différente et d'une vanne de mélangeage, on peut aisément passer de manière graduelle d'un mélange d'une nature à un mélange d'une autre nature. Ceci présente l'avantage de pouvoir réaliser des articles massifs sans interface nette entre les différents mélanges les composant.
On a vu qu'en conférant un travail mécanique à une charge avant de la mélanger à un latex, on peut obtenir un effet de renforcement amélioré. On a vu que le travail mécanique préalable subi par la charge peut être réalisé en broyant ensemble pendant un certain temps la charge et une proportion du latex de la formulation, en introduisant ensuite la solution aqueuse de tensioactifs et en mélangeant afin d'obtenir une dispersion de la charge! Par exemple, le latex introduit ensuite dans la dispersion finale peut être de la même nature, ou de nature différente. On a aussi vu que le travail mécanique préalable subi par la charge peut être réalisé en dispersant la charge dans une solution aqueuse de tensioactifs, en introduisant une proportion de latex de la formulation, et en mélangeant ensuite pendant un certain temps afin d'obtenir une dispersion homogène de la charge. De même, le latex introduit ensuite dans la dispersion finale peut être de la même nature, ou de nature différente.
La dispersion finale de latex préparée selon l'une ou l'autre des variantes décrites plus haut peut être utilisée cette dans des domaines très variés de la caoutchouterie :
Réalisation d'un ou des matériaux élastomériques constitutifs de pneumatique. - Réalisation d'adhésifs élastomériques renforcés par la présence de la charge.
Réalisation de colle Résorcinol-Formol-Latex dite "RFL" destinée à l'adhésion de mélanges de caoutchouc sur des renforts textile tels, par exemple, que la rayonne, le nylon, le polyester, l'aramide ou la fibre de verre. La dispersion aqueuse est particulièrement bien adaptée pour les techniques de dépôt de ces colles par des bains d'imprégnation.
Réalisation de mélange collant sur le métal. L'imprégnation des câblés métalliques par la dispersion aqueuse permet d'imprégner l'âme du câblé.
P10-1379-PCT Utilisation en lieu et place des dissolutions de mélanges pour améliorer le collant à cru lors de l'assemblage des différents produits d'un article en caoutchouc lors de la fabrication. La dispersion finale est déposée en couche de faible épaisseur, par exemple par pulvérisation ou au pinceau.
Dans le domaine du rechapage des pneumatiques, réalisation du mélange de liaison utilisé pour faire adhérer la partie de mélange cru déposé sur la partie ancienne ou du mélange précuit sur la partie ancienne du pneumatique à rechaper.
Réalisation directe d'une bande de roulement par pulvérisation d'une composition ad hoc sur une carcasse de pneu mise en rotation.
Les variantes de préparation par pré-mélangeage avec ou sans ajout d'eau permettent de réaliser des associations de polymères pour lesquelles on choisit la nature du polymère préférentiellement en contact avec la charge. Elles permettent également de réaliser, lors de la fabrication de la dispersion finale, des associations de charges de nature différente pour lesquelles on peut choisir la nature du polymère préférentiellement en contact avec chacune d'entre elles.
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Claims

Revendications
1. Procédé d'obtention d'une composition élastomérique vulcanisée, consistant à :
• préparer une dispersion aqueuse contenant au moins du latex à petite taille de particule et une charge ayant subi une étape de préparation par travail mécanique et les ingrédients usuels de vulcanisation,
• sécher cette dispersion aqueuse,
• vulcaniser directement en moule, à une pression supérieure à 15 bars.
2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel le travail mécanique subi par la charge est réalisé grâce à un broyage à sec de la charge.
3. Procédé selon la revendication 2 dans lequel le broyage à sec de la charge est réalisé dans au moyen de boulets.
4. Procédé selon la revendication 1 dans lequel le travail mécanique subi par la charge est réalisé en faisant passer au moins une fois sous haute pression la dispersion de la charge dans les chambres de petit diamètre d'un appareil homogénéisateur.
5. Procédé selon la revendication 1 dans lequel le travail mécanique subi par la charge est réalisé en présence de latex et de tensioactifs.
6. Procédé selon la revendication 1 dans lequel le travail mécanique subi par la charge est réalisé en broyant ensemble pendant un certain temps la charge et une proportion du latex de la formulation, en introduisant ensuite la solution aqueuse de tensioactifs et en mélangeant afin d'obtenir une dispersion de la charge.
7. Procédé selon la revendication 1 dans lequel le travail mécanique subi par la charge est réalisé en dispersant la charge dans une solution aqueuse de tensioactifs, en introduisant une proportion de latex de la formulation, et en mélangeant ensuite pendant un certain temps.
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8. Procédé selon la revendication 1 dans lequel le séchage et la mise en forme sont obtenus par pulvérisation de la dispersion aqueuse dans de l'air chaud.
9. Procédé selon la revendication 8 dans lequel le séchage et la mise en forme sont obtenus par pulvérisation de la dispersion aqueuse dans de l'air chaud avec un dépôt direct sur une forme permettant ensuite la vulcanisation sous pression.
10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, dans lequel l'étape de vulcanisation est effectuée à une pression supérieure à 50 bars.
11. Procédé selon la revendication 8 dans lequel on passe de manière graduelle d'un mélange d'une nature à un mélange d'une autre nature.
12. Dispersion finale de latex, obtenue par mise en œuvre du procédé selon l'une des revendications 1 à 11, utilisée comme matériau constitutif d'un pneumatique.
13. Dispersion finale de latex, obtenue par mise en œuvre du procédé selon l'une des revendications 1 à 11, utilisée comme adhésif renforcé.
14. Dispersion finale de latex, obtenue par mise en œuvre du procédé selon l'une des revendications 1 à 11, utilisée comme colle dite "RFL" pour l'adhésion des mélanges de caoutchouc sur les renforts textiles.
15. Dispersion finale de latex, obtenue par mise en œuvre du procédé selon l'une des revendications 1 à 11, utilisée sur un câblé métallique.
16. Dispersion finale de latex, obtenue par mise en œuvre du procédé selon l'une des revendications 1 à 11, déposée en fine couche entre les différents produits d'un pneumatique en cours de fabrication.
17. Dispersion finale de latex, obtenue par mise en œuvre du procédé selon l'une des revendications 1 à 11, utilisée comme adhésif lors du rechapage entre la partie ancienne et la nouvelle partie crue ou entre la partie ancienne et une partie nouvelle précuite.
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18. Dispersion finale de latex, obtenue par mise en œuvre du procédé selon l'une des revendications 1 à 11, pour réalisation directe d'une bande de roulement par pulvérisation d'une composition ad hoc sur une carcasse de pneu mise en rotation.
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