EP1417360A1 - Method for the production of fibres or a fibrous product in an electrostatic spinning method - Google Patents
Method for the production of fibres or a fibrous product in an electrostatic spinning methodInfo
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Abstract
The invention relates to a method for the production of fibres or a fibrous product in an electrostatic spinning method, whereby polymers are spun from solution and/or a melt and the solution and/or the melt is treated with one or more oxidisable substances or substances with a pi -electron system.
Description
Verfahren zur Herstellung von Fasern oder eines Faserprodukts in einem elektrostatischen Spinnverfahren Process for the production of fibers or a fiber product in an electrostatic spinning process
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Fasern oder eines Faserprodukts in einem elektrostatischen Spinnverfahren. Die Herstellung von Fasern oder Faserprodukten, wie z.B. von Vliesstoffen, in einem elektrostatischen Spinnverfahren ist grundsätzlich aus dem Stand der Technik bereits seit geraumer Zeit bekannt. Bei derartigen Verfahren wird ein Polymerlösung oder eine Polymerschmelze auf eine Elektrode aufgebracht und durch eine hohe elektrische Spannung aufgeladen. Bringt man nun eine Gegenelektrode in die Nähe, so wirken elektrische Kräfte auf die Polymerlösung bzw. auf die Polymerschmelze und ziehen feinste Fasern von dieser Elektrode ab. Zur Durchführung dieser Verfahren wurden bereits verschiedene Elektroden- und Auftragungsvorrichtung beschrieben. Stellvertretend sind hier z.B. die DE 20 32 072, EP 1 059 106, US 3,994,258, US 4,144,553, US 4,323,525 und die US 4,287,139 zu nennen.The present invention relates to a method for producing fibers or a fiber product in an electrostatic spinning process. The manufacture of fibers or fiber products, e.g. of nonwovens, in an electrostatic spinning process has basically been known for some time from the prior art. In such processes, a polymer solution or a polymer melt is applied to an electrode and charged by a high electrical voltage. If a counterelectrode is brought close, electrical forces act on the polymer solution or on the polymer melt and pull the finest fibers from this electrode. Various electrode and application devices have already been described for carrying out these methods. Representative here are e.g. DE 20 32 072, EP 1 059 106, US 3,994,258, US 4,144,553, US 4,323,525 and US 4,287,139.
Bereits in der DE 20 32 072 ist offenbart, daß der Faserdurchmesser der erzeugten Faser beim Verspinnen einer Polymerlösung in einem elektrostatischen Spinnverfahren durch die Leitfähigkeit der Lösung beeinflußt werden kann. Dabei sind mit einer verbesserten Leitfähigkeit der zu verspinnenden Polymerlösung Fasern mit einem geringeren Faserdurchmesser zu erhalten. Um dies zu erreichen, offenbart die DE 20 32 072 den Zusatz von in Ionen überführbaren organischen Salzen.DE 20 32 072 already discloses that the fiber diameter of the fiber produced when spinning a polymer solution in an electrostatic spinning process can be influenced by the conductivity of the solution. Fibers with a smaller fiber diameter can be obtained with an improved conductivity of the polymer solution to be spun. To achieve this, DE 20 32 072 discloses the addition of organic salts which can be converted into ions.
Aus der EP 1 059 106 sind ebenfalls Zusätze zur Kontrolle der Ladung, Viskosität, Oberflächenspannung und der Leitfähigkeit einer in einem elektrostatischenEP 1 059 106 also contains additives for controlling the charge, viscosity, surface tension and conductivity in an electrostatic
Spinnverfahren zu verspinnenden Polymerlösung oder Polymerschmelze offenbart. Diese Zusätze dienen jedoch ausdrücklich dazu das Verspinnen der Polymerlösung bzw. der Polymerschmelze zu verbessern, ohne zu einer verbleibenden Ladung oder
Aufladung der erzeugten Fasern zu führen. Im Gegenteil, eine dauerhafte elektrische Aufladung der erzeugten Fasern bzw. Faserprodukte ist gemäß der Lehre der EP 1 059 106 zu vermeiden. Dies ist jedoch für den Einsatz dieser Materialien für das Filtern von Luft nachteilig, da es ohne elektrisch geladene Fasern nur möglich ist Staubpartikel mechanisch abzuscheiden.Spinning process to spinning polymer solution or polymer melt disclosed. However, these additives expressly serve to improve the spinning of the polymer solution or the polymer melt, without causing any remaining charge or To charge the fibers produced. On the contrary, permanent electrical charging of the fibers or fiber products produced should be avoided according to the teaching of EP 1 059 106. However, this is disadvantageous for the use of these materials for filtering air, since it is only possible to mechanically separate dust particles without electrically charged fibers.
Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung das eingangs erwähnte Verfahren zu Bereicherung des Standes der Technik weiterzubilden. Es ist weiterhin Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein solches Verfahren so weiterzubilden, daß auf technisch einfache und ökonomische Weise die aus dem Stand der Technik bekannten Nachteile zumindest teilweise überwunden werden, wobei mit diesem Verfahren Produkte mit verbesserten Produkteigenschaften erhältlich sein sollen.It is therefore an object of the present invention to further develop the aforementioned method for enriching the prior art. It is a further object of the present invention to develop such a method in such a way that the disadvantages known from the prior art are at least partially overcome in a technically simple and economical manner, products with improved product properties being intended to be obtainable with this method.
Die vorliegende Aufgabe wird durch ein Verfahren mit den Merkmalen des beigefügten Anspruchs 1 gelöst sowie durch eine Verwendung von nach diesem Verfahren hergestellten Fasern oder Faserprodukten mit den Merkmalen des Anspruchs 8. Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind Gegenstand der Ansprüche 2 bis 7.The present object is achieved by a method having the features of appended claim 1 and by using fibers or fiber products produced by this method having the features of claim 8. Advantageous embodiments of the invention are the subject of claims 2 to 7.
Das eingangs erwähnte Verfahren wird erfindungsgemäß dadurch weitergebildet, daß Polymere aus Lösung und/oder aus der Schmelze versponnen werden und der Lösung und/oder der Schmelze vor dem Verspinnen eine oder mehrere oxidierbare Substanzen oder Substanzen mit einem π-Elektronensystem zugesetzt werden, wodurch die Ladung in der zu verspinnenden Lösung vorteilhafterweise erhöht und in den Fasern konservierbar ist. D.h. das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung von elektrisch aufgeladenen Fasern oder eines aus solchen Fasern bestehenden Faserprodukts in einem elektrostatischen Spinnverfahren. Die Erzeugnisse des erfindungsgemäßen Verfahrens finden bevorzugt Anwendung bei der Herstellung von Filtermaterialien.The above-mentioned process is further developed according to the invention in that polymers are spun from solution and / or from the melt and one or more oxidizable substances or substances with a π-electron system are added to the solution and / or the melt before spinning, whereby the charge is advantageously increased in the solution to be spun and can be preserved in the fibers. That the method according to the invention enables the production of electrically charged fibers or a fiber product consisting of such fibers in an electrostatic spinning process. The products of the method according to the invention are preferably used in the manufacture of filter materials.
Es ist dabei weiter bevorzugt, die Polymerlösung oder Polymerschmelze von der Anode zu versprühen, wobei die zugesetzte Substanz bzw. die zugesetzten Substanzen vorzugsweise eine positive Ladung zumindest stabilisieren oder diese
Substanzen in dem entsprechenden Lösungsmittel über ein oder mehrereIt is further preferred to spray the polymer solution or polymer melt from the anode, the added substance or substances preferably stabilizing or at least stabilizing a positive charge Substances in the appropriate solvent over one or more
Oxidationspotentiale verfügen, die mittels zyklischer Voltammetrie bestimmbar sind.Have oxidation potentials that can be determined using cyclic voltammetry.
Im Gegensatz zum Stand der Technik, in dem die Veränderung der Leitfähigkeit der zu verspinnenden Polymerflüssigkeit zur Beeinflussung des Faserdurchmessers durch Zusatz von in lonenpaare dissoziierbare Salze bewirkt wird, beruht die vorliegende Erfindung auf der Erkenntnis, daß eine wesentliche verfahrenstechnische Verbesserung möglich wird, wenn in der zu verspinnenden Polymerlösung oder Polymerschmelze ein echter Ladungsüberschuß erzeugt wird, auf den das elektrische Feld wirkt.In contrast to the prior art, in which the change in the conductivity of the polymer liquid to be spun in order to influence the fiber diameter is brought about by adding salts which can be dissociated in ion pairs, the present invention is based on the finding that a significant improvement in process engineering is possible if in the a real excess charge is generated on the polymer solution or polymer melt to be spun, on which the electric field acts.
Überraschenderweise hat sich dabei gezeigt, daß es grundsätzlich viel effektiver ist die Lösung von einer positiv geladenen Düse auf eine negativ geladene Gegenelektrode abzusprühen, als umgekehrt. Der Grund hierfür ist noch nicht vollständig geklärt. Da sich die meisten organischen Substanzen leichter oxidieren als reduzieren lassen wird jedoch angenommen, daß hierfür die entsprechenden Oxidationspotentiale dieser Substanzen entscheidend sind. Aufgrund dieses Sachverhalts ist daher eine positive Ladung effektiver in die zu verspinnende Lösung oder Schmelze einzubringen.Surprisingly, it has been shown that it is fundamentally much more effective to spray the solution from a positively charged nozzle onto a negatively charged counter electrode than vice versa. The reason for this is not yet fully understood. However, since most organic substances can be oxidized more easily than reduced, it is assumed that the corresponding oxidation potentials of these substances are decisive for this. Because of this, a positive charge is therefore more effectively introduced into the solution or melt to be spun.
Zur Untersuchung dieses Phänomens wurden bspw. Bromthymolblau, Methylrot, Rhodamin B und Kristallviolett in Dichlormethan als Lösungsmittel und mit Ferrocen als Referenz cyclovoltammetrisch vermessen. Dabei weist Bromthymolblau in dem Meßbereich, der in Dichlormethan zugänglich ist kein Oxidationspotential auf. In völliger Übereinstimmung mit diesem Untersuchungsergebnis hat sich Bromthymolblau auch als Zusatz in Dichlormethan im Sinne der vorliegenden Erfindung als vollkommen wirkungslos gezeigt. Methylrot, Rhodamin B und Kristallviolett weisen hingegen Oxidationspotential im Bereich von 0,9 bis 1 ,14 V auf und stellen äußerst wirkungsvolle Vertreter der erfindungsgemäßen Zusätze dar. Auch Ferrocen selbst mit einem Oxidationspotential von 0,38 V ist ein wirkungsvoller Zusatz.To investigate this phenomenon, for example, bromothymol blue, methyl red, rhodamine B and crystal violet were measured in dichloromethane as a solvent and with ferrocene as a reference using cyclic voltammetry. Bromthymol blue has no oxidation potential in the measuring range which is accessible in dichloromethane. In full agreement with this test result, bromothymol blue as an additive in dichloromethane has been shown to be completely ineffective in the sense of the present invention. Methyl red, rhodamine B and crystal violet, on the other hand, have an oxidation potential in the range from 0.9 to 1.14 V and are extremely effective representatives of the additives according to the invention. Ferrocene itself, with an oxidation potential of 0.38 V, is also an effective additive.
Bei der vorliegenden Erfindung ist weiterhin das Zusammenspiel bzw. sind die Wechselwirkungen von Lösungsmittel und zugesetzter Substanz weiterhin von
besonderer Bedeutung. Dies wird beim Übergang zu polaren Lösungsmitteln wie Tetrahydrofuran oder Butanon ganz deutlich, da die oben genannten Substanzen in diesen eine noch größere Wirkung im Sinne der Erfindung zeigen. Dies wird allgemein darauf zurückgeführt, daß Ionen im einem Solvens mit höherer Dielektrizitätskonstante besser stabilisiert werden.In the present invention, the interaction or the interactions of solvent and added substance are still of special meaning. This becomes very clear when changing to polar solvents such as tetrahydrofuran or butanone, since the substances mentioned above have an even greater effect in the sense of the invention. This is generally attributed to the fact that ions in a solvent with a higher dielectric constant are better stabilized.
Vergleichbares gilt auch für Polymerschmelzen, da diese sich wie ein Lösungsmittel für die erfindungsgemäß zugesetzten Substanzen verhalten.The same applies to polymer melts, since they behave like a solvent for the substances added according to the invention.
Durch Verwendung von Lösungsmitteln mit vergleichsweise großen Dielektrizitätskonstanten, wie besonders bevorzugt z.B. Butanon, Acetonitril,By using solvents with comparatively large dielectric constants, such as particularly preferably e.g. Butanone, acetonitrile,
Dimethylsulfoxid, Wasser, Dimethylformamid, n-Methylformamid, Aceton, Ethanol und Ethylenglycol ist es möglich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zum elektrostatischen Spinnen noch weiter verbesserte Verfahrensprodukte zu erhalten. Durch die geeignete Wahl des Lösungsmittels und/oder der zugesetzten Substanzen läßt sich vorzugsweise der Faserdurchmesser der in dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Fasern einstellen. Auch läßt sich beim Verspinnen aus einer Lösung der Gehalt an Polymer in derselben entsprechend variieren, insbesondere auch erhöhen. Die Polarität des Lösungsmittels läßt sich ferner auch durch Zusatz einer Substanz mit einer sehr hohen Dielektrizitätskonstante steigern oder erhöhen. Bei einer Lösung von Polystyrol in Dichlormethan oder Essigester ist dies z.B. durch einen Zusatz von Acetamid möglich. Es hat sich jedoch gezeigt, daß es nicht ausreicht die Polarität des Lösungsmittels zu erhöhen. Von entscheidender Bedeutung für die vorliegende Erfindung ist daher, daß sowohl ein Ladungsträger, als auch ein polares Solvens vorliegt, das den Ladungsträger vermutlich stabilisiert.Dimethyl sulfoxide, water, dimethylformamide, n-methylformamide, acetone, ethanol and ethylene glycol, it is possible to obtain even more improved process products with the process according to the invention for electrostatic spinning. The fiber diameter of the fibers obtained in the process according to the invention can preferably be set by the suitable choice of the solvent and / or the added substances. When spinning from a solution, the content of polymer in it can also be varied accordingly, in particular also increased. The polarity of the solvent can also be increased or increased by adding a substance with a very high dielectric constant. For a solution of polystyrene in dichloromethane or ethyl acetate this is e.g. possible by adding acetamide. However, it has been shown that increasing the polarity of the solvent is not sufficient. It is therefore of crucial importance for the present invention that both a charge carrier and a polar solvent are present which presumably stabilize the charge carrier.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform weist das Lösungsmittel mit einer vergleichsweisen großen Dielektrizitätskonstanten eine relative Dielektrizitätskonstante von wenigstens 15,0 bei einer Temperatur von 20 °C auf. Des weiteren ist bevorzugt, daß die zur Erhöhung der Polarität des Lösungsmittels verwendete Substanz mit sehr hoher Dielektrizitätskonstante bzw. verwendeten Substanzen mit sehr hohen Dielektrizitätskonstanten jeweils eine relative Dielektrizitätskonstante von wenigstens 20,0, weiter bevorzugt von wenigstens 30,0 bei 20 °C aufweist bzw. aufweisen.
Im Zusammenspiel mit den oben aufgeführten polaren Lösungsmitteln sind erstaunlicherweise sehr viele Substanzen als Ladungsträger geeignet, die dann nicht unbedingt über ein Oxidationspotential verfügen müssen.According to a preferred embodiment, the solvent with a comparatively large dielectric constant has a relative dielectric constant of at least 15.0 at a temperature of 20 ° C. It is further preferred that the substance used to increase the polarity of the solvent with a very high dielectric constant or substances used with very high dielectric constants each have a relative dielectric constant of at least 20.0, more preferably of at least 30.0 at 20 ° C. . exhibit. In combination with the polar solvents listed above, a surprisingly large number of substances are suitable as charge carriers, which then do not necessarily have to have an oxidation potential.
Von besonderer Bedeutung für die Verwendung der gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Fasern bzw. des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Fasermaterials zur Herstellung von Luftfiltern ist, daß diese Ladungen stabil über einen langen Zeitraum beibehalten, um neben einer rein mechanischen Abscheidung von Staubpartikeln auch eine elektrostatische Abscheidung von Staubpartikeln zu ermöglichen. Hierfür haben sich insbesondere Subtanzen als äußerst wirkungsvolle Zusätze erwiesen, die große π-Elektronensysteme besitzen, welche vorteilhafterweise mit Aminogruppen bzw. Aminofunktionen wechselwirken können. Als Beispiele sind Farbstoffderivate des Fuchsins, wie Kristallviolett und Malachingrün, Rhodamine, Azofarbstoffe mit zusätzlichen Amingruppen, wie Methylrot, und andere, wie bspw. Auramin, Safranin oder Oracetblau zu nennen. Neben Azo-Farbstoffen sind auch Diazonium-Farbstoffe, vorzugsweise Diazoechtsalze, wie z.B. Echtblausalz B bzw. BB, Echtviolettsalz B oder Echtrotsalz GG, geeignet. Ebenso haben sich Charge-Transfer-Komplexe, wie z.B. aus Kristallviolett und lod oder aus Chinon und Hydrochinon, als wirkungsvoll im Sinne der vorliegende Erfindung erwiesen. Überraschenderweise ist ein Großteil der angeführten Farbstoffe den basischen- bzw. sauren Farbstoffen zuzuordnen, d.h. es handelt sich um Salze aus negativ bzw. positiv geladenen Farbstoffmolekülen. Hieraus ist zu schließen, daß von vornherein geladene Farbstoffmoleküle einen besonders geeigneten Zusatz bei dem erfindungsgemäßen Verfahren darstellen.Of particular importance for the use of the fibers produced according to the method according to the invention or of the fiber material produced according to the method according to the invention for the production of air filters is that these charges remain stable over a long period of time, in addition to purely mechanical separation of dust particles and electrostatic separation of dust particles. For this, substances in particular have proven to be extremely effective additives which have large π-electron systems which can advantageously interact with amino groups or amino functions. Examples are dye derivatives of fuchsin, such as crystal violet and malachine green, rhodamines, azo dyes with additional amine groups, such as methyl red, and others, such as, for example, auramine, safranine or oracet blue. In addition to azo dyes, diazonium dyes, preferably diazo real salts, such as e.g. Real blue salt B or BB, real violet salt B or real red salt GG. Charge transfer complexes, e.g. from crystal violet and iodine or from quinone and hydroquinone, proven to be effective in the sense of the present invention. Surprisingly, a large part of the dyes listed can be assigned to the basic or acid dyes, i.e. they are salts of negatively or positively charged dye molecules. It can be concluded from this that dye molecules which have been charged from the outset represent a particularly suitable additive in the process according to the invention.
Auch bei diesen Substanzen läßt sich die Wirkung beim Einsatz von stärker polaren Lösungsmitteln oder beim Einsatz von Lösungsmitteln mit polaritätssteigemden Zusätzen verstärken. Dabei hat sich unerwarteter Weise gezeigt, daß Substanzen mit einem ausgedehnten π-Elektronensystem, das vorzugsweise resonanzstabilisiert ist, besonders gut als Zusatz beim erfindungsgemäßen Verfahren geeignet sind, wenn sie funktioneile Gruppen wie Amino-, Amido- , Imino-, Azo-, Nitro-, Carboxy-, Diazonium-, Hydroxy-, Thio-, Sulfo- oder Halogengruppen enthalten. Sie können
aber auch ausgewählt sein aus der Gruppe der organischen Farbstoffe, deren Vorstufen oder Derivate, der Metallocene und der Phthalocyanine sowie aus der Gruppe der optischen Aufheller, wie bspw. Blankophor R.With these substances too, the effect can be increased when using more polar solvents or when using solvents with polarity-increasing additives. It has unexpectedly been found that substances with an extensive π-electron system, which is preferably resonance-stabilized, are particularly suitable as an additive in the process according to the invention if they contain functional groups such as amino, amido, imino, azo, nitro- Contain, carboxy, diazonium, hydroxy, thio, sulfo or halogen groups. You can but also be selected from the group of organic dyes, their precursors or derivatives, metallocenes and phthalocyanines and from the group of optical brighteners, such as, for example, Blankophor R.
Der Zusatz der einen oder mehreren Substanzen zu der Polymerlösung oder Polymerschmelze kann erfindungsgemäß über einen relativ breiten Bereich erfolgen. Der Fachmann wird hier anhand der angestrebten und gewünschten Produkteigenschaften im Endprodukt problemlos den erforderlichen Gewichtsanteil ermitteln. Grundsätzlich ist aber bevorzugt, wenn der Zusatz bei einem oder mehreren Substanzen in einer Menge von 0,1 bis 50 Gew.-% der Polymerlösung oder Polymerschmelze erfolgt, stärker bevorzugt in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.- %.According to the invention, the one or more substances can be added to the polymer solution or polymer melt over a relatively wide range. The person skilled in the art will easily determine the required proportion by weight based on the desired and desired product properties in the end product. Basically, however, it is preferred if one or more substances are added in an amount of 0.1 to 50% by weight of the polymer solution or polymer melt, more preferably in an amount of 0.5 to 5% by weight.
In Bezug auf die Produkteigenschaften der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Fasern bzw. des Faserprodukts ist anzumerken, daß Farbstoffe häufig bereits in sehr geringen Konzentrationen eine vergleichsweise intensive Färbung hervorrufen. Da mit Ausnahme von Anwendungen in Spezialgebieten häufig erwünscht ist, daß Luftfilter weiß oder bestenfalls schwach gefärbt sind, ist es erfindungsgemäß bevorzugt, wenn die der Polymerlösung bzw. der Polymerschmelze zugesetzten Substanzen farblos sind. Alternativ ist es bevorzugt, die vorstehend aufgeführten Zusätze, sofern sie farbig sind, so zu verändern, daß sie farblos erscheinen, ohne dabei ihre Wirkung zu verlieren. Dem Fachmann stehen hierfür allgemein bekannte chemische Umsetzungen zur Verfügung, wie z.B. die Alkylierung, Acylierung, Veresterung, Silylierung, Diazotierung, Oxidation oder die Umsetzung mit Halogenen, bevorzugt mit Chlor, oder starken Säuren oder Basen, Stickoxiden oder Schwefeloxiden. Hier haben sich Halogenwasserstoffe, wie z.B. Salzsäuregas, oder Basen, wie z.B. Ammoniak, besonders bewährt.With regard to the product properties of the fibers or the fiber product produced by the process according to the invention, it should be noted that dyes often produce a comparatively intense color even in very low concentrations. Since, with the exception of applications in special fields, it is often desired that air filters are white or at best weakly colored, it is preferred according to the invention if the substances added to the polymer solution or the polymer melt are colorless. Alternatively, it is preferred to change the additives listed above, if they are colored, so that they appear colorless without losing their effect. Well-known chemical reactions are available to the person skilled in the art, e.g. the alkylation, acylation, esterification, silylation, diazotization, oxidation or the reaction with halogens, preferably with chlorine, or strong acids or bases, nitrogen oxides or sulfur oxides. Hydrogen halides, e.g. Hydrochloric acid gas, or bases, e.g. Ammonia, especially proven.
Grundsätzlich lassen sich sämtliche Polymere mit dem erfindungsgemäßen Verfahren verspinnen, die aus einer Lösung oder aus der Schmelze heraus verspinnbar sind. Hier sind insbesondere in organischen Lösungsmitteln lösliche Polymere zu erwähnen, wie Polystyrol, Polycarbonat, Polyvinylchlorid, Polyacrylat, Polymethacrylat, Polyvinylacetat, Polyvinylacetal, Polyvinylether, Polyurethan, Polyamid, Polysulfon, Polyethersulfon, Polyacrlynitril, Cellulosederivate sowie
Mischungen und Copolymere dieser Polymere. Als Thermoplaste sind hier bspw. Polyolefine, Polyester, Polyoxymethylen, Polychlortrifluorethylen, Polyphenylensulfid, Polyaryletherketon, Polyvinylidenfluorid sowie Mischungen und Copolymere dieser Polymere zu nennen. Weiterhin haben sich die Copolymere von Polystyrol, wie z.B. Styrol/Acrylnitril-Copolymer, Styrol/Butadien/Styrol-Copolymer, Acrylnitril/Butadien/Styrol-Copolymer, als besonders geeignet erwiesen.In principle, all polymers which can be spun from a solution or from the melt can be spun using the process according to the invention. Polymers that are soluble in organic solvents, such as polystyrene, polycarbonate, polyvinyl chloride, polyacrylate, polymethacrylate, polyvinyl acetate, polyvinyl acetal, polyvinyl ether, polyurethane, polyamide, polysulfone, polyethersulfone, polyacrylonitrile, cellulose derivatives and the like, are particularly worth mentioning here Mixtures and copolymers of these polymers. Examples of thermoplastics here are polyolefins, polyesters, polyoxymethylene, polychlorotrifluoroethylene, polyphenylene sulfide, polyaryl ether ketone, polyvinylidene fluoride and mixtures and copolymers of these polymers. Furthermore, the copolymers of polystyrene, such as styrene / acrylonitrile copolymer, styrene / butadiene / styrene copolymer, acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer, have proven to be particularly suitable.
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen näher erläutert, die ausschließlich dem besseren Verständnis der Erfindung dienen sollen und keinesfalls zu deren Einschränkung.The present invention is explained in more detail below with the aid of examples, which are intended solely for a better understanding of the invention and in no way to limit it.
Beispielexample
In einer Laboranlage, bei der die Polymerlösung sehr langsam aus einer 5 ml Kolbenspritze durch eine Stahlnadel gedrückt wird, wird eine Lösung von 5 Gew.-% Polystyrol in Dichlormethan mit ca. 0,5 bis 2 g/l Rhodamin G6 zugesetzt. Bei einer an den Elektroden anliegenden Potentialdifferenz von 15 bis 50 kV entstehen Fasern mit einem Durchmesser von ca. 200 bis 1500 nm, wobei der maximale Anteil einen Durchmesser von etwa 600 nm besitzt.In a laboratory system in which the polymer solution is pressed very slowly out of a 5 ml syringe through a steel needle, a solution of 5% by weight polystyrene in dichloromethane with about 0.5 to 2 g / l rhodamine G6 is added. With a potential difference of 15 to 50 kV applied to the electrodes, fibers with a diameter of approx. 200 to 1500 nm are produced, the maximum proportion having a diameter of approx. 600 nm.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich auf diese Weise 3 ml und mehr Polymerlösung pro Stunde verspinnen. Im Gegensatz dazu war es mit dem aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren nur möglich 0,32 ml Polymerlösung pro Stunde zu verspinnen. Ebenso war es nicht möglich Polystyrollösungen in Dichlormethan mit einem Anteil von weniger als 10 Gew.-% elektrostatisch zu verspinnen. Aufgrund der hohen Konzentration erhält man im Stand der Technik darüberhinaus auch deutlich dickere Fasern mit einem Durchmesser von etwa 20 μm. Die vorliegende Erfindung erlaubt es daher vorteilhafterweise auch Polymere in einem elektrostatischen Spinnverfahren zu verspinnen, die bisher nicht bzw. bisher nicht in Konzentrationen von weniger als 10 % zu verspinnen waren. Dies ist insbesondere mit Lösungen von Polystyrol, Polycarbonat, Polyacrylonitril,With the method according to the invention, 3 ml and more polymer solution per hour can be spun in this way. In contrast, it was only possible to spin 0.32 ml of polymer solution per hour using the process known from the prior art. It was also not possible to electrostatically spin polystyrene solutions in dichloromethane in a proportion of less than 10% by weight. Due to the high concentration, significantly thicker fibers with a diameter of approximately 20 μm are also obtained in the prior art. The present invention therefore advantageously also allows polymers to be spun in an electrostatic spinning process which have not hitherto been able to be spun or have not hitherto been possible in concentrations of less than 10%. This is particularly true with solutions of polystyrene, polycarbonate, polyacrylonitrile,
Polymethylmethacrylat möglich, wobei diese Polymere auch bei Konzentrationen unter 10 Gew.-% Polymeranteil an der Lösung versponnen werden können, insbesondere bis zu einer Konzentration von etwa 3 Gew.-%.
Polymethyl methacrylate is possible, it being possible for these polymers to be spun in the solution even at concentrations below 10% by weight of polymer, in particular up to a concentration of about 3% by weight.
Claims
1 . Verfahren zur Herstellung von Fasern oder eines Faserprodukts in einem elektrostatischen Spinnverfahren, wobei Polymere aus Lösung und/oder aus der Schmelze versponnen werden und der Lösung und/oder der Schmelze vor dem Verspinnen eine oder mehrere oxidierbare Substanz(en) oder1 . Process for producing fibers or a fiber product in an electrostatic spinning process, wherein polymers are spun from solution and / or from the melt and one or more oxidizable substance (s) or from the solution and / or the melt before spinning
Substanz(en) mit einem π-Elektronensystem und ein polares Solvens und/oder eine Substanz zur Erhöhung der Polarität des Lösungsmittel zugesetzt wird bzw. werden, wobei die Polymerlösung oder Polymerschmelze von der Anode versprüht wird und die zugesetzte(n) oxidierbare(n) Substanz(en) oder Substanz(en) mit einem π-Elektronensystem eine positiveSubstance (s) with a π-electron system and a polar solvent and / or a substance for increasing the polarity of the solvent is or are added, the polymer solution or polymer melt being sprayed from the anode and the added oxidizable (s) Substance (s) or substance (s) with a π-electron system a positive
Ladung zumindest stabilisieren, so daß die Fasern oder das Faserprodukt nach dem Verspinnen eine elektrische Ladung tragen bzw. trägt.At least stabilize the charge so that the fibers or the fiber product carry or carry an electrical charge after spinning.
2. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die zugesetzte(n) oxidierbare(n) Substanz(en) oder Substanz(en) mit einem π- Elektronensystem ausgewählt ist (sind) aus der Gruppe der organischen Farbstoffe, vorzugsweise der basischen- bzw. sauren Farbstoffe, deren Vorstufen oder Derivate, der Charge-Transfer Komplexe, der Metallocene und der Phthalocyanine sowie der optischen Aufheller.2. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the added (n) oxidizable substance (s) or substance (s) with a π electron system is (are) selected from the group of organic dyes, preferably the basic or acidic dyes, their precursors or derivatives, the charge transfer complexes, the metallocenes and the phthalocyanines and the optical brighteners.
3. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die zugesetzte(n) oxidierbare(n) Substanz(en) oder Substanz(en) mit einem π- Elektronensystem über wenigstens eine funktionelle Gruppe mit ladungsstabiliserenden Eigenschaften verfügt, insbesondere Amino-, Amido-, Imino-, Azo-, Diazonium-, Nitro-, Carboxy-, Hydroxy-, Thio-, Sulfo- oder Halogeno-Gruppe. 3. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the added (n) oxidizable substance (s) or substance (s) with a π-electron system has at least one functional group with charge-stabilizing properties, in particular amino, Amido, imino, azo, diazonium, nitro, carboxy, hydroxy, thio, sulfo or halogeno group.
4. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Verspinnen aus einer Lösung erfolgt und als Lösungsmittel insbesondere Butanon, Acetonitril, Dimethylsulfoxid, Wasser, Dimethylformamid, Formamid, N-Methylformamid, Dichlormethan, Essigester, Aceton, Ethanol und4. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the spinning is carried out from a solution and in particular as the solvent butanone, acetonitrile, dimethyl sulfoxide, water, dimethylformamide, formamide, N-methylformamide, dichloromethane, ethyl acetate, acetone, ethanol and
Ethylenglycol verwendet werden.Ethylene glycol can be used.
5. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz der einen oder mehreren oxidierbaren Substanz(en) oder5. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the addition of the one or more oxidizable substance (s) or
Substanz(en) mit einem π-Elektronensystem in einer Menge von 0,1 bis 50 Gew.-% der Polymerlösung oder Polymerschmelze erfolgt, bevorzugt in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.-%.Substance (s) with a π electron system in an amount of 0.1 to 50 wt .-% of the polymer solution or polymer melt, preferably in an amount of 0.5 to 5 wt .-%.
6. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die zugesetzte(n) oxidierbare(n) Substanz(en) oder Substanz(en) mit einem π- Elektronensystem farblos sind.6. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the added (s) oxidizable substance (s) or substance (s) with a π-electron system are colorless.
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das die zugesetzte(n) oxidierbare(n) Substanz(en) oder Substanz(en) mit einem π-Elektronensystem vor der Zugabe zu der Polymerlösung oder der Polymerschmelze durch chemische Umsetzung entfärbt wird (werden), insbesondere durch Alkylierung, Acylierung, Veresterung, Silylierung,7. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that the added (s) oxidizable substance (s) or substance (s) with a π-electron system before addition to the polymer solution or the polymer melt by chemical Reaction is (are) decolorized, in particular by alkylation, acylation, esterification, silylation,
Diazotierung, Oxidation oder durch Umsetzung mit Halogenen, bevorzugt mit Chlor, oder starken Säuren oder Basen, Stickoxiden oder Schwefeloxiden.Diazotization, oxidation or by reaction with halogens, preferably with chlorine, or strong acids or bases, nitrogen oxides or sulfur oxides.
8. Verwendung von Fasern oder eines Faserproduktes, hergestellt nach einem Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, zur Herstellung von8. Use of fibers or a fiber product, produced by a method according to any one of the preceding claims, for the production of
Luftfiltermedien, insbesondere zur Herstellung von Kabinenluftfilter, Umluftfilter, Reinraumfilter, Abluftfilter, Wohnraumfilter oder Staubsaugerfilter. Air filter media, in particular for the production of cabin air filters, circulating air filters, clean room filters, exhaust air filters, living area filters or vacuum cleaner filters.
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