EP1414781A1 - Method for the continuous production of 2-bromo-2-nitro-1, 3-propanediol - Google Patents

Method for the continuous production of 2-bromo-2-nitro-1, 3-propanediol

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Publication number
EP1414781A1
EP1414781A1 EP02754968A EP02754968A EP1414781A1 EP 1414781 A1 EP1414781 A1 EP 1414781A1 EP 02754968 A EP02754968 A EP 02754968A EP 02754968 A EP02754968 A EP 02754968A EP 1414781 A1 EP1414781 A1 EP 1414781A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
reaction
reaction zone
nitromethane
bromo
nitro
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP02754968A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Günter Scherr
Thomas Bogenstätter
Jürgen HUFF
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1414781A1 publication Critical patent/EP1414781A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C201/00—Preparation of esters of nitric or nitrous acid or of compounds containing nitro or nitroso groups bound to a carbon skeleton
    • C07C201/06—Preparation of nitro compounds
    • C07C201/12—Preparation of nitro compounds by reactions not involving the formation of nitro groups

Definitions

  • the present invention relates to a process for the continuous preparation of 2-bromo-2-nitro-l, 3-propanediol, in which nitromethane is first reacted with formaldehyde and alkali metal hydroxide and then the reaction mixture obtained is reacted with bromine.
  • 2-bromo-2-nitro-l, 3-propanediol, or bronopol for short is an economically very important biocide that is used as a disinfectant and preservative in pharmaceuticals, toiletries, cosmetics and household products.
  • 2-Bromo-2-nitro-1,3-propanediol is usually prepared by bishydroxymethylation of nitromethane with formaldehyde in the presence of a base, giving the corresponding salt of 2-nitropropane-1,3-diol, which is obtained then reacted with bromine to give 2-bromo-2-nitropropane-1,3-diol (see scheme 1).
  • the first reaction step shown in Scheme 1 is usually carried out in an aqueous or an aqueous / alcoholic solvent with an alkali hydroxide or an alkali alcoholate, whereby a solution of the salt of 2-nitropropane-1,3-diol shown in Scheme 1 is obtained, which is obtained then gives a solution of the bromine, such as. B. in Rec. Trav. Chim. Pays Bas by Den Otter in volume 57 from 1938 on pages 13-24.
  • a fundamental problem is that 2-bromo-2-nitropropane-1,3-diol tends to decompose in alkaline.
  • both reaction steps are highly exothermic. Controlled reaction management is therefore important.
  • the methods of the prior art therefore usually only work with dilute solutions.
  • the present invention relates to a process for the continuous production of 2-bromo-2-nitro-1,3-propanediol, which is characterized in that
  • the aqueous reaction mixture obtained in i) is continuously removed from the first reaction zone and is then fed directly thereafter together with bromine with thorough mixing of at least one second cooled reaction zone, and
  • aqueous solutions or aqueous reaction mixtures are understood to mean those solutions / mixtures in which the solvent, water or a mixture of water and water-miscible inert organic solvents, water being the main constituent, ie at least 50 vol. -%, preferably at least 80% by volume and in particular at least 95% by volume.
  • Suitable water-miscible, inert solvents are -CC 4 alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol and tert-butanol.
  • water is used as the solvent.
  • the reactants are mixed thoroughly in the cooled reaction zone.
  • Intensive mixing is also important in the second stage ii).
  • Mixing is preferably effected by feeding the liquid reactants to the first and preferably also the second reaction stage via devices which are suitable for the continuous mixing of liquids.
  • mixing of the reactants can also be achieved by metering the liquid reactants into the reactor while swirling the liquid streams, for example via two inlets for the liquid streams which are arranged in close proximity to one another. This procedure has proven particularly useful in laboratory and miniplant systems with reactor volumes (volumes of the respective reaction zone) ⁇ 1000 ml, preferably ⁇ 200 ml.
  • the devices for the continuous mixing of liquids can be jet mixers, static mixers as well as dynamic mixers.
  • Such mixers are known to those skilled in the art, e.g. B. from H.-j. Henzler, "Continuous Mixing of Fluids” in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th ed. On CD-ROM, WILEY-VCH, 1997, Weinheim.
  • Static mixers are preferably used, as mixers with fixed internals, in particular in the case of tubular reactor geometries.
  • the static mixer can be an arrangement of several deflecting or baffle plates, fabric-like internals, for. B. coax mixers or the Sulzer types SMX, SMV, SMR, SMF or SMXL; or helical internals such as Kenics, Fix Mix, Llightnin or Hellax mixers or combinations of different static mixer types.
  • the geometry of the reaction zone is designed in such a way that it has essentially turbulent flow conditions.
  • the Use of tubular reactors, ie tubular reactors or tube bundle reactors, has proven to be particularly favorable.
  • these reactor shapes allow the high heat of reaction to be dissipated well.
  • the reaction tubes can have both circular and ellipsoidal cross sections.
  • the dimensions of the reactor are generally such that the ratio of the length of the reactor tube to the diameter is in the range from 100: 1 to 1,000,000: 1, preferably in the range from 100: 1 to 10,000: 1 and in particular in the range from 250: 1 to 1000 : 1 lies.
  • the tube diameter is to be understood as the mean value between the major and minor axes.
  • the tubes of the reactor can have a straight geometry. However, they can also have one or more curved tube segments, for example tube segments with a plurality of successive curvatures with an alternating direction of curvature.
  • the latter reactors are e.g. B. from WO 98/08602, to the disclosure of which reference is hereby made.
  • the reaction zones are cooled, i. H. they are equipped with cooling devices.
  • cooling devices Basically, all types of external cooling with cooling liquids are suitable, such as jacket cooling, coils or cooling baths arranged on the walls of the reactors. It is particularly favorable to design the reactors in the form of shell-and-tube heat exchangers. H. in the form of tube bundles which are washed by the liquid cooling medium.
  • all known cooling media in particular cooled brines or liquid ammonia, can be considered as liquid cooling media.
  • the tubular reactors have at least one mixing element in direct spatial proximity to the feeds for the liquid reactants.
  • the tubular reactors can also have other mixers, in particular static mixers, at other points on the reaction tubes.
  • the alkali metal hydroxide and the formaldehyde can be fed to the reaction zone as an aqueous solution which contains both components and as separate aqueous solutions.
  • the nitromethane can be fed to the reaction zone at one point or else at several points.
  • the nitromethane is always supplied via a device suitable for mixing liquids. This ensures intensive mixing of the nitromethane with the aqueous solutions of the other reactants or with the reaction mixture located in the reaction zone.
  • At least a portion of the nitromethane and the other liquid reactants are preferably fed in via two or three feeds arranged in direct proximity to one another and in close proximity to at least one mixing element. In the tubular reactor geometry preferred according to the invention, these are two or three feeds arranged at one end of the reactor tube. At this end there is also at least one device suitable for mixing liquids.
  • the feed provided for the nitromethane and the feed provided for the formaldehyde and alkali metal hydroxide form a nozzle with a central outlet and a second outlet arranged concentrically around this central outlet.
  • the shape of these outlets is of minor importance and can have circular or annular cross sections as well as ellipsoid cross sections.
  • the outlet openings of this nozzle are preferably dimensioned such that the ratio of their cross-sectional areas approximately corresponds to the material flows to be supplied through them.
  • the nitromethane will preferably be fed through the central outlet opening and the aqueous solution containing formaldehyde and alkali metal hydroxide via the outlet opening concentrically arranged about the mixing element of the reaction zone. This arrangement is particularly preferred in the case of the tubular reactor geometry preferred according to the invention.
  • FIG. 1 A particularly preferred embodiment of this special arrangement is shown in FIG. 1 for a tubular reaction space.
  • Alkali metal hydroxides suitable for the process according to the invention are in particular sodium hydroxide and potassium hydroxide.
  • Sodium hydroxide is particularly preferably used.
  • the concentration of alkali hydroxide and of formaldehyde in these aqueous solutions is preferably in the range from 10 to 50% by weight and in particular in the range from 15 to 30% by weight, based in each case the total weight of the solution. If it is supplied via a common solution, the total concentration of formaldehyde and alkali metal hydroxide is preferably 10 to 50% by weight and in particular 15 to 30% by weight, based on the total weight of the solution. Nitromethane is preferably fed as such to the first reaction zone.
  • the concentrations of formaldehyde and alkali hydroxide are preferably selected such that the concentration of nitromethane or its reaction product in the reaction mixture of the first reaction stage is in the range from 1 to 10 mol / 1, in particular in the range from, to the molar ratio of nitromethane, formaldehyde and alkali hydroxide 1.2 mol / 1 to 5 mol / 1 and particularly preferably in the range from 1.5 mol / 1 to 4 mol / 1.
  • the proportion of nitromethane in the total amount of the streams fed in is preferably about 60 g / 1 to 600 g / 1, in particular 7.5 g / 1 to 300 g / 1 and particularly preferably 90 g / 1 to 250 g / 1 or 5 , 3 vol% to 53 vol%, in particular 6.6 vol% to 26.5 vol% and particularly preferably 8.0 vol% to 22.1 vol%, based on the total volume of the material flow.
  • the reactants are added to the first reaction stage in approximately the amount required in accordance with the stoichiometry shown at the outset, an up to 10% excess of alkali metal hydroxide and formaldehyde, based on nitromethane, being possible, as well as a small difference in these components
  • Information on the stoichiometry of the reactants here and in the following should always be understood as molar information.
  • formaldehyde and alkali metal hydroxide are preferably used in at least an equimolar amount, based on nitromethane and preferably in a slight excess of preferably 0.5 to 10 mol% and in particular 2 to 7.5 mol%.
  • the molar ratio of formaldehyde to nitromethane is preferably in the range from 2.01: 1 to 2.2: 1 and in particular in the range from 2.05: 1 to 2.15: 1 and the molar ratio of alkali hydroxide to nitromethane in the range from 1 , 01: 1 to 1.1: 1 and in particular in the range from 1.02: 1 to 1.07: 1.
  • the reaction temperature in the first reaction zone is preferably kept below 40 ° C. by cooling the reaction zone.
  • the reaction in the first reaction zone takes place at temperatures in the range from 10 to 40 ° C. and particularly preferably in the range from 15 to 30 ° C. and especially in the range from 20 to 25 ° C.
  • the residence time of the reactants in the first reaction zone is very short and preferably not more than 3 minutes, e.g. B. 5 seconds to 3 minutes, in particular 10 seconds 1 minute, particularly preferably 10 seconds to .45 seconds and very particularly preferably 10 seconds to 30 seconds.
  • the solution of the alkali metal salt of 2-nitropropane-1,3-diol obtained in the first reaction zone is then fed directly to the second reaction stage, ie without intermediate storage.
  • the supply is preferably carried out together with bromine via at least one device suitable for mixing liquids. Static mixers are also preferred here.
  • the aqueous reaction mixture containing 2-bromo-2-nitropropane-1,3-diol is continuously taken from the second or, in the case of several reaction zones, the last reaction zone, and the product of value is isolated therefrom.
  • the second reaction zone preferably also has a tubular geometry. Accordingly, the second reaction zone is also preferably configured as a tube reactor or as a tube bundle reactor.
  • the aqueous reaction mixture and bromine obtained in reaction stage i) are preferably added via two introduction points located in spatial proximity, which in turn are located in direct spatial proximity to the mixing element.
  • An arrangement is also preferably selected here in which bromine and the aqueous reaction solution of stage i) via a nozzle with a first central outlet and a second outlet arranged concentrically around the central outlet via a device of the reaction zone, preferably the, which is suitable for mixing liquids Reactor tube is fed.
  • an arrangement is also used here, as explained for the supply of the reactants in stage i) and is shown, for example, in FIGS. 1 and 1a.
  • the bromine is preferably added via the central outlet and the aqueous reaction solution is added via the second outlet arranged in a ring around the central outlet.
  • the amount of bromine which is fed in in the second stage corresponds essentially to the required stoichiometry, with bromine also being able to be used here in a slight excess or small excess, which as a rule does not exceed 20 mol%.
  • the amount of nitromethane used is used as the basis for stoichiometry. It has proven to be advantageous if bromine is used at most in an equimolar amount, based on the nitromethane used, but in particular in a small deficit.
  • the molar ratio of bromine to the nitromethane used in the first stage is therefore preferably 1.8: 1 to 1.99: 1 and in particular 1.9: 1 to 1.95: 1.
  • the temperature of the reaction mixture in the second reaction zone is preferably below 40 ° C, z. B. in the range from 5 to 40 ° C, in particular in the range from 10 to 30 ° C and particularly preferably in the range from 15 to 25 ° C.
  • T he V erweilzeit of the reactants in the second reaction zone will preferably not exceed 3 minutes and preferably 10 seconds to 3 minutes, especially 10 seconds to 2 minutes and most preferably 15 seconds to 1 minute.
  • the second reaction zone resulting aqueous reaction mixture is generally as an aqueous solution of 2-B rom-2-nitro-l, 3-propanediol, and alkali metal bromide before.
  • the reaction mixture obtained is preferably cooled to temperatures below 5 ° C., in particular below 0 ° C., the lower temperature limit being limited by the solidification of the aqueous reaction mixture. It is preferably cooled to a temperature in the range from -10 to -2 ° C.
  • the 2-bromo-2-nitro-1,3-propanediol contained in the reaction solution crystallizes almost completely and can be filtered by customary methods.
  • the 2-bromo-2-nitro-1,3-propanediol will preferably be washed with small amounts of water and organic solvents. Subsequent drying then provides the 2-bromo-2-nitro-1,3-propanediol in a form which is sufficiently pure for most applications.
  • a further purification of the 2- B rom-2-nitro-l, 3-propanediol can be carried out by recrystallization, e.g. B. from water, alcohols, e.g. B.
  • C -C 4 alcohols such as methanol, E THANOL, n- and iso-propanol, ethers such as diethyl ether, diisopropyl carried pylether, methyl tert-butyl ether, chlorinated solvents and the like.
  • Additional 2-bromo-2-nitro-l, 3-propanediol can be concentrated by concentrating the reaction solution and performing the crystallization again and / or by salting out, preferably with alkali metal bromide or chloride, for.
  • B. NaBr or NaCl can be obtained.
  • the process according to the invention provides 2-bromo-2-nitro-l, 3-propanediol in a significantly higher yield based on nitromethane used as the discontinuous V of the article out of the art.
  • the selectivity, based on the nitromethane used is usually above 90% and in particular in the range from 95 to 99%.
  • the yield of 2-bromo-2-nitro-1,3-propanediol, based on the nitromethane used is generally above 80% of the theoretical yield and is often at least 85%. Accordingly, the formation of by-products is less.
  • the invention V is experienced economic, discontinuous because unlike the procedures do not have to be worked in a very dilute solution.
  • the space-time yield in the process according to the invention is very much higher, generally at least by a factor of 100, in particular at least 200, than in the batch processes of the prior art, so that quantities of product of value are produced with much smaller reactor volumes can be used for which much larger reactor volumes are required in the batch process. This increases the economic efficiency, since less material is required to build the plants.
  • the method according to the invention can be controlled very precisely. The use of organic solvents, as is required according to the literature in the prior art processes, is not necessary in the process according to the invention.
  • Figure 1 Representation of a preferred arrangement of a feed for reactants in a reaction tube
  • Figure la Schematic representation of one of several interconnected arrangements according to Figure 1
  • Figure 2 Flow chart of the continuous production of 2-bromo-2-nitro-l, 3-propanediol
  • FIG. 1 shows the cross section of a section of a tube bundle reactor with a reaction tube (1), into the end of which projects a second tube (2) with an outlet opening (3), the cross-sectional area of which is smaller than that of the reaction tube.
  • the outer wall of the tube (2) forms a second outlet opening (4) with the inner wall of the tube (1).
  • a static mixing element (7) for example an SMX Sulzer pack.
  • the tubes (1) and (2) are connected to chambers (5) and (6), not shown.
  • Arrow (A) symbolizes the inflow of aqueous formaldehyde and sodium hydroxide solution
  • arrow (B) the inflow of nitromethane.
  • Figure la shows a schematic representation of a section of a tube bundle arrangement which has several of the arrangements explained in Figure 1.
  • Several reaction tubes (1) with mixing elements (7) extend from a base (8).
  • Several tubes (2) extend from a base (9) and protrude into the tubes (1).
  • Base (9) forms with base (8) a chamber (5) which has feed lines for the supply of a reactant solution or a reactant.
  • Bottom (9) in turn forms a chamber (6) with hood (10) which has lines for a reactant or a reactant solution.
  • FIG. 2 shows a flow diagram of the production of 2-bromo-2-nitro-1,3-propanediol according to the invention.
  • a nitromethane stream (11) is fed via a chamber (6) into a tube bundle reactor R1.
  • the tube bundle reactor R1 has a plurality of reaction tubes with the arrangement explained in FIG. 1 or FIG.
  • An aqueous solution of sodium hydroxide (stream 12) and an aqueous formaldehyde solution (stream 13) are combined via a mixer (14) and fed into the reactor R1 via a chamber (5).
  • the reactor discharge (15) is moved directly into the reactor R2 via a chamber (5).
  • Reactor R2 has a reactor geometry comparable to reactor R1 with several of the arrangements explained in FIG.
  • Bromine (16) is fed into the reactor R2 via a chamber (6 ').
  • the discharge (17) from reactor R2 is then fed to the crystallization, not shown.
  • Both the reactor R1 and the reactor R2 are connected to a cooling system, not shown.
  • the first reaction tube had a length of 5000 mm and an inside diameter of 2 mm, corresponding to a reactor volume of approximately 15.7 ml.
  • the second reaction tube had a length of 3000 mm and an inside diameter of also 2 mm, corresponding to a reactor volume of 9.4 ml.
  • the first reaction tube had three liquid supply lines at one end. At its other end, it was connected to the beginning of the second reaction tube via a connection piece which had a feed line for a liquid. The free end of the second reaction tube led into a cooled receiver. Both the reaction tube (1) and the reaction tube (2) were cooled by means of cooling baths, so that a maximum reactor temperature of +30 ° C.
  • the template was cooled to -5 ° C.
  • the first reactor was fed 3.43 ml / min of a 20% strength by weight aqueous formaldehyde solution, 0.54 ml / min of nitromethane and 1. 8 ml / min of a 20% by weight sodium hydroxide solution. After a preliminary amount of about 50 ml, 0.51 ml / min of bromine were added by means of a Metrohm posimate via the feed line in the connecting piece of the two reactors.

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Abstract

The invention relates to a method for the continuous production of 2-bromo-2-nitro-1, 3-propanediol, according to which: I) nitromethane and one or two aqueous solutions containing formaldehyde and alkali hydroxide are intermixed, with molar ratios of formaldehyde to nitromethane of 1.9 to 2.2:1 and alkali hydroxide to nitromethane of 0.95:1 to 1.1:1, and continuously supplied to a first, cooled reaction zone; II) the aqueous reaction mixture obtained in step I) is continuously removed from the first reaction zone and is directly and continuously supplied, along with bromine, to at least one second, cooled reaction zone; and III) 2-bromo-2-nitro-1,3-propanediol is isolated from the aqueous reaction mixture obtained in step II).

Description

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von 2-Brom-2-ni- tro-1 , 3-propandiolProcess for the continuous production of 2-bromo-2-nitro-1,3-propanediol
Beschreibungdescription
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von 2-Brom-2-nitro-l,3-propandiol, bei dem man zuerst Nitromethan mit Formaldehyd und Alkalihydroxid und an- schließend die dabei erhaltene Reaktionsmischung mit Brom umsetzt.The present invention relates to a process for the continuous preparation of 2-bromo-2-nitro-l, 3-propanediol, in which nitromethane is first reacted with formaldehyde and alkali metal hydroxide and then the reaction mixture obtained is reacted with bromine.
2-Brom-2-nitro-l,3-propandiol, kurz Bronopol, ist ein wirtschaftlich sehr bedeutendes Biozid, das als Desinfektions- und Konser- vierungsmittel in Pharmazeutika, Toilettenartikeln, Kosmetika und Haushaltsprodukten Verwendung findet.2-bromo-2-nitro-l, 3-propanediol, or bronopol for short, is an economically very important biocide that is used as a disinfectant and preservative in pharmaceuticals, toiletries, cosmetics and household products.
Die Herstellung von 2-Brom-2-nitro-l,3-propandiol erfolgt üblicherweise durch Bishydroxymethylierung von Nitromethan mit Form- aldehyd in Gegenwart einer Base, wobei man das entsprechende Salz des 2-Nitroproρan-l,3-diols erhält, welches man anschließend mit Brom zum 2-Brom-2-nitropropan-l,3-diol umsetzt (siehe Schema 1).2-Bromo-2-nitro-1,3-propanediol is usually prepared by bishydroxymethylation of nitromethane with formaldehyde in the presence of a base, giving the corresponding salt of 2-nitropropane-1,3-diol, which is obtained then reacted with bromine to give 2-bromo-2-nitropropane-1,3-diol (see scheme 1).
Schema 1 :Scheme 1:
M = Kationenäquivalent, z. B. Na, K, 1/2 Ca R = H, AlkylM = cation equivalent, e.g. B. Na, K, 1/2 Ca R = H, alkyl
Der in Schema 1 gezeigte erste Reaktionsschritt wird üblicherweise in einem wässrigen oder einem wässrig/alkoholischen Lösungsmittel mit einem Alkalihydroxid oder einem Alkalialkoholat durchgeführt, wobei man eine Lösung des in Schema 1 gezeigten Salzes des 2-Nitropropan-l,3-diols erhält, welche man anschließend zu einer Lösung des Broms gibt, wie z. B. in Rec. Trav. Chim. Pays Bas von Den Otter in Band 57 aus dem Jahre 1938 auf den Seiten 13-24 beschrieben. Ein prinzipielles Problem ist, dass 2-Brom-2-nitropropan-l,3-diol im Alkalischen zur Zersetzung neigt. Zudem sind beide Reaktionsschritte stark exotherm. Eine kontrollierte Reaktionsführung ist daher wichtig. In den Verfahren des Stands der Technik wird daher üblicherweise nur mit verdünnten Lösungen gearbeitet.The first reaction step shown in Scheme 1 is usually carried out in an aqueous or an aqueous / alcoholic solvent with an alkali hydroxide or an alkali alcoholate, whereby a solution of the salt of 2-nitropropane-1,3-diol shown in Scheme 1 is obtained, which is obtained then gives a solution of the bromine, such as. B. in Rec. Trav. Chim. Pays Bas by Den Otter in volume 57 from 1938 on pages 13-24. A fundamental problem is that 2-bromo-2-nitropropane-1,3-diol tends to decompose in alkaline. In addition, both reaction steps are highly exothermic. Controlled reaction management is therefore important. The methods of the prior art therefore usually only work with dilute solutions.
Ein kontinuierliches Herstellungsverfahren für 2-Brom-2-ni- tro-l,3-propandiol wurde aufgrund der starken Exothermie der Reaktionsschritte als nicht beherrschbar erachtet. Daher wurde 2-Brom-2-nitro-l,3-propandiol bislang nur nach diskontinuierlichen Verfahren hergestellt, da diese eine kontrollierte Reaktionsführung erlauben.A continuous production process for 2-bromo-2-nitro-1,3-propanediol was considered to be uncontrollable due to the strong exothermic nature of the reaction steps. For this reason, 2-bromo-2-nitro-1,3-propanediol has hitherto only been prepared by batch processes, since these permit controlled reaction control.
Es wurde überraschenderweise gefunden, dass sich 2-Brom-2-ni- tro-l,3-propandiol dennoch kontinuierlich herstellen lässt, wenn man Nitromethan mit einer wässrigen Formaldehyd-Lösung und einer wassrigen Alkalihydroxid-Lösung in etwa der erforderlichen Stö- chiometrie unter Durchmischung dieser Flüssigkeiten in eine erste Reaktionszone führt, dieser Reaktionszone kontinuierlich die Re- aktionslösung entnimmt und direkt, d. h. ohne Isolierung der Reaktionslösung, mit Brom unter Durchmischung von Reaktionslösung und Brom einer zweiten gekühlten Reaktionszone zuführt und 2-Brom-2-nitro-l,3-propandiol aus der erhaltenen wässrigen Reaktionsmischung isoliert.Surprisingly, it was found that 2-bromo-2-nitro-1,3-propanediol can nevertheless be produced continuously if nitromethane with an aqueous formaldehyde solution and an aqueous alkali metal hydroxide solution is approximately at the required stoichiometry Mixing of these liquids leads into a first reaction zone, the reaction solution continuously removes the reaction solution from this reaction zone and directly, ie. H. without isolation of the reaction solution, with bromine with mixing of the reaction solution and bromine in a second cooled reaction zone and 2-bromo-2-nitro-1,3-propanediol isolated from the aqueous reaction mixture obtained.
Demnach betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von 2-Brom-2-nitro-l,3-propandiol, das dadurch gekennzeichnet ist, dass manAccordingly, the present invention relates to a process for the continuous production of 2-bromo-2-nitro-1,3-propanediol, which is characterized in that
i) Nitromethan und eine oder zwei wässrige Lösungen, enthaltend Formaldehyd und Alkalihydroxid unter Durchmischen kontinuierlich einer ersten, gekühlten Reaktionszone mit Molverhältnissen von Formaldehyd zu Nitromethan im Bereich von 1 , 9 bis 2,2:1 und Alkalihydroxid zu Nitromethan im Bereich von 0,95:1 bis 1,1:1 zuführt,i) Nitromethane and one or two aqueous solutions containing formaldehyde and alkali metal hydroxide while continuously mixing a first, cooled reaction zone with molar ratios of formaldehyde to nitromethane in the range from 1.9 to 2.2: 1 and alkali metal hydroxide to nitromethane in the range from 0.95 : 1 to 1.1: 1 feeds,
ii) die in i) erhaltene wässrige Reaktionsmischung kontinuierlich der ersten Reaktionszone entnimmt und diese direkt im An- schluss daran zusammen mit Brom unter Durchmischen wenigstens einer zweiten gekühlten Reaktionszone kontinuierlich zuführt, undii) the aqueous reaction mixture obtained in i) is continuously removed from the first reaction zone and is then fed directly thereafter together with bromine with thorough mixing of at least one second cooled reaction zone, and
iii) 2-Brom-2-nitro-l,3-propandiol aus der in ii) erhaltenen wässrigen Reaktionsmischung isoliert. Unter wässrigen Lösungen bzw. wässrigen Reaktionsmischungen versteht man hier und im Folgenden solche Lösungen/Gemische, in denen das Lösungsmittel, Wasser oder eine Mischung aus Wasser und mit Wasser mischbaren inerten organischen Lösungsmitteln ist, wo- bei Wasser den Hauptbestandteil, d. h. wenigstens 50 Vol.-%, vorzugsweise wenigstens 80 Vol-% und insbesondere wenigstens 95 Vol.%, ausmacht. Geeignete mit Wasser mischbare, inerte Lösungsmittel sind Cι-C4-Alkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol und tert .-Butanol. In einer bevorzugten Ausführungsform setzt man Wasser als Lösungsmittel ein.iii) 2-bromo-2-nitro-1,3-propanediol isolated from the aqueous reaction mixture obtained in ii). Here and below, aqueous solutions or aqueous reaction mixtures are understood to mean those solutions / mixtures in which the solvent, water or a mixture of water and water-miscible inert organic solvents, water being the main constituent, ie at least 50 vol. -%, preferably at least 80% by volume and in particular at least 95% by volume. Suitable water-miscible, inert solvents are -CC 4 alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol and tert-butanol. In a preferred embodiment, water is used as the solvent.
Für das erfindungsgemäße Verfahren ist es wichtig, dass in der ersten Stufe i) der Herstellung von 2-Brom-2-nitro-l,3-propandiol eine intensive Durchmischung der Reaktanden in der gekühlten Re- aktionszone bewirkt wird. Eine intensive Durchmischung ist auch in der zweiten Stufe ii) wichtig. Die Durchmischung wird vorzugsweise dadurch bewirkt, indem man die flüssigen Reaktanden über Vorrichtungen, die zum kontinuierlichen Mischen von Flüssigkeiten geeignet sind, der ersten und vorzugsweise auch der zweiten Reak- tionsstufe zuführt. Bei kleineren Apparateabmessungen kann ein Durchmischen der Reaktanden auch dadurch erreicht werden, dass man die flüssigen Reaktanden unter Verwirbelung der Flüssigkeitsströme in den Reaktor dosiert, beispielsweise über zwei in unmittelbarer räumlicher Nähe zueinander angeordnete Einlasse für die Flüssigkeitsströme. Diese Vorgehensweise hat sich insbesondere bei Labor- und Miniplant-Anlagen mit Reaktorvolumina (Volumina der jeweiligen Reaktionszone) < 1000 ml, vorzugsweise < 200 ml, bewährt.It is important for the process according to the invention that in the first stage i) of the preparation of 2-bromo-2-nitro-1,3-propanediol, the reactants are mixed thoroughly in the cooled reaction zone. Intensive mixing is also important in the second stage ii). Mixing is preferably effected by feeding the liquid reactants to the first and preferably also the second reaction stage via devices which are suitable for the continuous mixing of liquids. In the case of smaller apparatus dimensions, mixing of the reactants can also be achieved by metering the liquid reactants into the reactor while swirling the liquid streams, for example via two inlets for the liquid streams which are arranged in close proximity to one another. This procedure has proven particularly useful in laboratory and miniplant systems with reactor volumes (volumes of the respective reaction zone) <1000 ml, preferably <200 ml.
Die Vorrichtungen zum kontinuierlichen Mischen von Flüssigkeiten (Mischelemente) können je nach Reaktorgeometrie sowohl Jetmischer, statische Mischer als auch dynamische Mischer sein. Derartige Mischer sind dem Fachmann bekannt, z. B. aus H.-j. Henzler, "Continuous Mixing of Fluids" in Ullmann's Encyclopedia of Indu- strial Chemistry, 5th ed. on CD-ROM, WILEY-VCH, 1997, Weinheim. Vorzugsweise setzt man statische Mischer ein, als Mischer mit feststehenden Einbauten, insbesondere bei rohrförmigen Reaktorgeometrien. Die statischen Mischer können eine Anordnung mehrerer ümlenk- oder Prallbleche, gewebeartige Einbauten, z. B. Koax-Mi- scher oder die Sulzer-Typen SMX, SMV, SMR, SMF oder SMXL; oder helicale Einbauten wie bei Kenics-, Fix-Mix-, Llightnin- oder He- lax-Mischern oder Kombinationen verschiedener statischer Mischertypen aufweisen.Depending on the reactor geometry, the devices for the continuous mixing of liquids (mixing elements) can be jet mixers, static mixers as well as dynamic mixers. Such mixers are known to those skilled in the art, e.g. B. from H.-j. Henzler, "Continuous Mixing of Fluids" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th ed. On CD-ROM, WILEY-VCH, 1997, Weinheim. Static mixers are preferably used, as mixers with fixed internals, in particular in the case of tubular reactor geometries. The static mixer can be an arrangement of several deflecting or baffle plates, fabric-like internals, for. B. coax mixers or the Sulzer types SMX, SMV, SMR, SMF or SMXL; or helical internals such as Kenics, Fix Mix, Llightnin or Hellax mixers or combinations of different static mixer types.
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die Geometrie der Reaktionszone so gestaltet ist, dass in ihr im Wesentlichen turbulente Strömungsverhältnisse herrschen. Hierbei hat sich die Ver- wendung von rohrförmigen Reaktoren, also Rohrreaktoren bzw. Rohrbündelreaktoren, als besonders günstig erwiesen. Zudem erlauben diese Reaktorformen eine gute Abführung der hohen Reaktionswärme. Die Reaktionsrohre können dabei sowohl kreisförmige als auch el- lipsoide Querschnitte aufweisen. Die Abmessungen des Reaktors sind im Allgemeinen so, dass das Verhältnis von Länge des Reaktorrohres zum Durchmesser im Bereich von 100:1 bis 1000000:1, vorzugsweise im Bereich von 100:1 bis 10000:1 und insbesondere im Bereich von 250:1 bis 1000:1 liegt. Unter dem Rohrdurchmesser ist bei ellipsoidem Querschnitt des Reaktorrohres der Mittelwert zwischen großer und kleiner Achse zu verstehen. Die Rohre des Reaktors können eine gerade Geometrie aufweisen. Sie können aber auch ein oder mehrere, gekrümmte Rohrsegmente aufweisen, beispielsweise Rohrsegmente mit mehreren aufeinanderfolgenden Krümmungen mit alternierender Krümmungsrichtung. Letztere Reaktoren sind z. B. aus der WO 98/08602 bekannt, auf deren Offenbarung hiermit Bezug genommen wird.It has proven to be advantageous if the geometry of the reaction zone is designed in such a way that it has essentially turbulent flow conditions. Here, the Use of tubular reactors, ie tubular reactors or tube bundle reactors, has proven to be particularly favorable. In addition, these reactor shapes allow the high heat of reaction to be dissipated well. The reaction tubes can have both circular and ellipsoidal cross sections. The dimensions of the reactor are generally such that the ratio of the length of the reactor tube to the diameter is in the range from 100: 1 to 1,000,000: 1, preferably in the range from 100: 1 to 10,000: 1 and in particular in the range from 250: 1 to 1000 : 1 lies. In the case of an ellipsoidal cross section of the reactor tube, the tube diameter is to be understood as the mean value between the major and minor axes. The tubes of the reactor can have a straight geometry. However, they can also have one or more curved tube segments, for example tube segments with a plurality of successive curvatures with an alternating direction of curvature. The latter reactors are e.g. B. from WO 98/08602, to the disclosure of which reference is hereby made.
Erfindungsgemäß sind die Reaktionszonen gekühlt, d. h. sie sind mit Vorrichtungen zum Kühlen ausgestattet. Grundsätzlich sind hierbei alle Typen der externen Kühlung mit Kühlflüssigkeiten geeignet wie Mantelkühlung, an den Wänden der Reaktoren angeordnete Rohrschlangen oder Kühlbäder. Besonders günstig ist es, die Reaktoren in Form von Rohrbündelwärmetauschern auszugestalten, d. h. in Form von Rohrbündeln, die von dem flüssigen Kühlmedium umspült werden. Als flüssige Kühlmedien kommen grundsätzlich alle bekannten Kühlmedien, insbesondere gekühlte Solen oder flüssiger Ammoniak in Betracht.According to the invention the reaction zones are cooled, i. H. they are equipped with cooling devices. Basically, all types of external cooling with cooling liquids are suitable, such as jacket cooling, coils or cooling baths arranged on the walls of the reactors. It is particularly favorable to design the reactors in the form of shell-and-tube heat exchangers. H. in the form of tube bundles which are washed by the liquid cooling medium. In principle, all known cooling media, in particular cooled brines or liquid ammonia, can be considered as liquid cooling media.
Die rohrförmigen Reaktoren weisen erfindungsgemäß wenigstens ein Mischelement in direkter räumlicher Nähe zu den Zuführungen für die flüssigen Reaktanden. Selbstverständlich können die rohrförmigen Reaktoren auch an anderen Stellen der Reaktionsrohre weitere Mischer, insbesondere statische Mischer aufweisen.According to the invention, the tubular reactors have at least one mixing element in direct spatial proximity to the feeds for the liquid reactants. Of course, the tubular reactors can also have other mixers, in particular static mixers, at other points on the reaction tubes.
Im erfindungsgemäßen Verfahren kann man das Alkalimetallhydroxid und den Formaldehyd als eine wässrige Lösung, die beide Komponenten enthält, als auch als separate wässrige Lösungen der Reaktionszone zugeführt werden. Das Nitromethan kann an einer Stelle, aber auch an mehreren Stellen der Reaktionszone zugeführt werden. Die Zufuhr des Nitromethans erfolgt dabei stets über eine zum Mischen von Flüssigkeiten geeignete Vorrichtung. Hierdurch wird eine intensive Durchmischung des Nitromethans mit den wässrigen Lösungen der übrigen Reaktanden bzw. mit der in der Reaktionszone befindlichen Reaktionsmischung gewährleistet. Vorzugsweise erfolgt die Zufuhr wenigstens eines Teils des Nitromethans sowie der übrigen flüssigen Reaktanden über zwei bzw. drei in direkter Nachbarschaft zueinander und in direkter Nachbarschaft zu wenigstens einem Mischelement angeordneten Zuführun- gen. Bei der erfindungsgemäß bevorzugten rohrförmigen Reaktorgeometrie sind diese zwei bzw. drei Zuführungen an einem Ende des Reaktorrohres angeordnet. An diesem Ende befindet sich außerdem wenigstens eine zum Mischen von Flüssigkeiten geeignete Vorrichtung.In the process according to the invention, the alkali metal hydroxide and the formaldehyde can be fed to the reaction zone as an aqueous solution which contains both components and as separate aqueous solutions. The nitromethane can be fed to the reaction zone at one point or else at several points. The nitromethane is always supplied via a device suitable for mixing liquids. This ensures intensive mixing of the nitromethane with the aqueous solutions of the other reactants or with the reaction mixture located in the reaction zone. At least a portion of the nitromethane and the other liquid reactants are preferably fed in via two or three feeds arranged in direct proximity to one another and in close proximity to at least one mixing element. In the tubular reactor geometry preferred according to the invention, these are two or three feeds arranged at one end of the reactor tube. At this end there is also at least one device suitable for mixing liquids.
In einer bevorzugten Ausführungsform dieser Anordnung bildet die für das Nitromethan vorgesehene Zuführung mit der für die Formaldehyd und Alkalihydroxid vorgesehene Zuführung eine Düse mit einem zentralen Austritt und einem konzentrisch um diesen zentralen Austritt angeordneten zweiten Austritt. Die Form dieser Austritte ist dabei von untergeordneter Bedeutung und kann kreis- bzw. ringförmige Querschnitte als auch ellipsoide Querschnitte aufweisen. Die Austrittsöffnungen dieser Düse sind dabei vorzugsweise so bemessen, dass das Verhältnis ihrer Querschnittsflächen nähe- rungsweise den über sie zuzuführenden Stoffströmen entspricht. Bei dieser Anordnung wird man vorzugsweise das Nitromethan durch die zentrale Austrittsöffnung und die wässrige, Formaldehyd und Alkalihydroxid enthaltende Lösung über die darum konzentrisch angeordnete Austrittsöffnung über das Mischelement der Reaktions- zone zuführen. Diese Anordnung ist insbesondere bei der erfindungsgemäß bevorzugten rohrförmigen Reaktorgeometrie bevorzugt.In a preferred embodiment of this arrangement, the feed provided for the nitromethane and the feed provided for the formaldehyde and alkali metal hydroxide form a nozzle with a central outlet and a second outlet arranged concentrically around this central outlet. The shape of these outlets is of minor importance and can have circular or annular cross sections as well as ellipsoid cross sections. The outlet openings of this nozzle are preferably dimensioned such that the ratio of their cross-sectional areas approximately corresponds to the material flows to be supplied through them. In this arrangement, the nitromethane will preferably be fed through the central outlet opening and the aqueous solution containing formaldehyde and alkali metal hydroxide via the outlet opening concentrically arranged about the mixing element of the reaction zone. This arrangement is particularly preferred in the case of the tubular reactor geometry preferred according to the invention.
Eine besonders bevorzugte Ausgestaltung dieser speziellen Anordnung zeigt für einen rohrförmigen Reaktionsraum die Figur 1.A particularly preferred embodiment of this special arrangement is shown in FIG. 1 for a tubular reaction space.
Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Alkalihydroxide sind insbesondere Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid. Natriumhydroxid wird besonders bevorzugt eingesetzt.Alkali metal hydroxides suitable for the process according to the invention are in particular sodium hydroxide and potassium hydroxide. Sodium hydroxide is particularly preferably used.
Werden Alkalihydroxid und Formaldehyd als separate wässrige Lösungen zugeführt, dann liegt die Konzentration von Alkalihydroxid und von Formaldehyd in diesen wässrigen Lösungen vorzugsweise im Bereich von 10 bis 50 Gew.-% und insbesondere im Bereich von 15 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung. Erfolgt die Zufuhr über eine gemeinsame Lösung, beträgt die Gesamtkonzentration an Formaldehyd und Alkalimetallhydroxid vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-% und insbesondere 15 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung. Nitromethan wird vorzugsweise als solches der ersten Reaktionszone zugeführt. Vorzugsweise werden die Konzentrationen an Formaldehyd und Alkalihydroxid so gewählt, dass entsprechend dem eingestellten Molverhältnis von Nitromethan, Formaldehyd und Alkalihydroxid die Konzentration des Nitromethans bzw. seines Umsetzungsprodukts in der Reaktionsmischung der ersten Reaktionsstufe im Bereich von 1 bis 10 mol/1, insbesondere im Bereich von 1,2 mol/1 bis 5 mol/1 und besonders bevorzugt im Bereich von 1,5 mol/1 bis 4 mol/1 liegt. Entsprechend beträgt der Anteil an Nitromethan in der Gesamtmenge der eingespeisten Stoffströme vorzugsweise etwa 60 g/1 bis 600 g/1, insbesondere 7,5 g/1 bis 300 g/1 und besonders bevorzugt 90 g/1 bis 250 g/1 oder 5,3 Vol-% bis 53 Vol-%, insbesondere 6,6 Vol-% bis 26,5 Vol-% und besonders bevorzugt 8,0 Vol-% bis 22,1 Vol-%, bezogen auf das Gesamtvolumen des StoffStroms.If alkali hydroxide and formaldehyde are fed in as separate aqueous solutions, the concentration of alkali hydroxide and of formaldehyde in these aqueous solutions is preferably in the range from 10 to 50% by weight and in particular in the range from 15 to 30% by weight, based in each case the total weight of the solution. If it is supplied via a common solution, the total concentration of formaldehyde and alkali metal hydroxide is preferably 10 to 50% by weight and in particular 15 to 30% by weight, based on the total weight of the solution. Nitromethane is preferably fed as such to the first reaction zone. The concentrations of formaldehyde and alkali hydroxide are preferably selected such that the concentration of nitromethane or its reaction product in the reaction mixture of the first reaction stage is in the range from 1 to 10 mol / 1, in particular in the range from, to the molar ratio of nitromethane, formaldehyde and alkali hydroxide 1.2 mol / 1 to 5 mol / 1 and particularly preferably in the range from 1.5 mol / 1 to 4 mol / 1. Correspondingly, the proportion of nitromethane in the total amount of the streams fed in is preferably about 60 g / 1 to 600 g / 1, in particular 7.5 g / 1 to 300 g / 1 and particularly preferably 90 g / 1 to 250 g / 1 or 5 , 3 vol% to 53 vol%, in particular 6.6 vol% to 26.5 vol% and particularly preferably 8.0 vol% to 22.1 vol%, based on the total volume of the material flow.
Erfindungsgemäß erfolgt die Zugabe der Reaktanden zur ersten Reaktionsstufe in etwa der gemäß der eingangs gezeigten Stöchiome- trie erforderlichen Menge, wobei ein bis zu 10%iger Überschuss von Alkalihydroxid und Formaldehyd, bezogen auf Nitromethan ebenso möglich ist wie ein geringer Untersch ss dieser Komponen- ten. Angaben zur Stöchiometrie der Reaktanden sind hier und im folgenden stets als molare Angaben zu verstehen. Vorzugsweise setzt man jedoch Formaldehyd und Alkalihydroxid in wenigstens äquimolarer Menge, bezogen auf Nitromethan und vorzugsweise in einem geringen Überschuss von vorzugsweise 0,5 bis zu 10 Mol-% und insbesondere 2 bis 7,5 Mol-% ein. Dementsprechend liegt das Molverhältnis von Formaldehyd zu Nitromethan vorzugsweise im Bereich von 2,01:1 bis 2,2:1 und insbesondere im Bereich von 2,05:1 bis 2,15:1 und das Molverhältnis von Alkalihydroxid zu Nitromethan im Bereich von 1,01:1 bis 1,1:1 und insbesondere im Bereich von 1,02:1 bis 1,07:1.According to the invention, the reactants are added to the first reaction stage in approximately the amount required in accordance with the stoichiometry shown at the outset, an up to 10% excess of alkali metal hydroxide and formaldehyde, based on nitromethane, being possible, as well as a small difference in these components Information on the stoichiometry of the reactants here and in the following should always be understood as molar information. However, formaldehyde and alkali metal hydroxide are preferably used in at least an equimolar amount, based on nitromethane and preferably in a slight excess of preferably 0.5 to 10 mol% and in particular 2 to 7.5 mol%. Accordingly, the molar ratio of formaldehyde to nitromethane is preferably in the range from 2.01: 1 to 2.2: 1 and in particular in the range from 2.05: 1 to 2.15: 1 and the molar ratio of alkali hydroxide to nitromethane in the range from 1 , 01: 1 to 1.1: 1 and in particular in the range from 1.02: 1 to 1.07: 1.
Die Reaktionstemperatur in der ersten Reaktionszone wird vorzugsweise durch Kühlung der Reaktionszone unterhalb 40 °C gehalten. Insbesondere erfolgt die Umsetzung in der ersten Reaktionszone bei Temperaturen im Bereich von 10 bis 40 °C und besonders bevorzugt im Bereich von 15 bis 30 °C und speziell im Bereich von 20 bis 25 °C.The reaction temperature in the first reaction zone is preferably kept below 40 ° C. by cooling the reaction zone. In particular, the reaction in the first reaction zone takes place at temperatures in the range from 10 to 40 ° C. and particularly preferably in the range from 15 to 30 ° C. and especially in the range from 20 to 25 ° C.
Bei diesem Verfahren hat es sich als günstig erwiesen, wenn die Verweilzeit der Reaktanden in der ersten Reaktionszone sehr gering ist und vorzugsweise nicht mehr als 3 Minuten, z. B. 5 Sekunden bis 3 Minuten, insbesondere 10 Sekunden 1 Minute, besonders bevorzugt 10 Sekunden bis .45 Sekunden und ganz besonders bevorzugt 10 Sekunden bis 30 Sekunden, beträgt. Die in der ersten Reaktionszone anfallende Lösung des Alkalimetall-Salzes von 2-Nitropropan-l,3-diol wird dann unverzüglich, d. h. ohne Zwischenspeicherung, direkt der zweiten Reaktionsstufe zugeführt. Erfindungsgemäß bevorzugt erfolgt die Zufuhr zusammen mit Brom über wenigstens eine zum Mischen von Flüssigkeiten geeignete Vorrichtung. Bevorzugt werden auch hier statische Mischer. Naturgemäß entnimmt man der zweiten bzw. bei mehreren Reaktionszonen der letzten Reaktionszone kontinuierlich die wässrige, 2-Brom-2-nitropropan-l,3-diol enthaltende wässrige Reakti- onsmischung und isoliert hieraus das Wertprodukt.In this process, it has proven to be advantageous if the residence time of the reactants in the first reaction zone is very short and preferably not more than 3 minutes, e.g. B. 5 seconds to 3 minutes, in particular 10 seconds 1 minute, particularly preferably 10 seconds to .45 seconds and very particularly preferably 10 seconds to 30 seconds. The solution of the alkali metal salt of 2-nitropropane-1,3-diol obtained in the first reaction zone is then fed directly to the second reaction stage, ie without intermediate storage. According to the invention, the supply is preferably carried out together with bromine via at least one device suitable for mixing liquids. Static mixers are also preferred here. Naturally, the aqueous reaction mixture containing 2-bromo-2-nitropropane-1,3-diol is continuously taken from the second or, in the case of several reaction zones, the last reaction zone, and the product of value is isolated therefrom.
Die zweite Reaktionszone weist vorzugsweise ebenfalls eine rohr- förmige Geometrie auf. Demnach ist die zweite Reaktionszone ebenfalls bevorzugt als Rohrreaktor oder als Rohrbündelreaktor ausge- staltet.The second reaction zone preferably also has a tubular geometry. Accordingly, the second reaction zone is also preferably configured as a tube reactor or as a tube bundle reactor.
Vorzugsweise erfolgt die Zugabe der in der Reaktionsstufe i) erhaltenen wässrigen Reaktionsmischung und Brom über zwei in räumlicher Nachbarschaft befindliche Einleitungspunkte, die sich ih- rerseits in direkter räumlicher Nachbarschaft zu dem Mischelement befinden. Bevorzugt wird auch hier eine Anordnung gewählt, bei der Brom und die wässrige Reaktionslösung der Stufe i) über eine Düse mit einem ersten zentralen Austritt und einem konzentrisch um den zentralen Austritt angeordneten zweiten Austritt über eine zum Mischen von Flüssigkeiten geeignete Vorrichtung der Reaktionszone, vorzugsweise dem Reaktorrohr zugeführt wird. Insbesondere verwendet man auch hier eine Anordnung, wie sie für die Zufuhr der Reaktanden in Stufe i) erläutert und beispielsweise in den Figuren 1 und la dargestellt ist. Bei diesen Anordnungen er- folgt die Zugabe des Broms vorzugsweise über den zentralen Austritt und die Zugabe der wässrigen Reaktionslösung über den zweiten, ringförmig um den zentralen Austritt angeordneten Austritt.The aqueous reaction mixture and bromine obtained in reaction stage i) are preferably added via two introduction points located in spatial proximity, which in turn are located in direct spatial proximity to the mixing element. An arrangement is also preferably selected here in which bromine and the aqueous reaction solution of stage i) via a nozzle with a first central outlet and a second outlet arranged concentrically around the central outlet via a device of the reaction zone, preferably the, which is suitable for mixing liquids Reactor tube is fed. In particular, an arrangement is also used here, as explained for the supply of the reactants in stage i) and is shown, for example, in FIGS. 1 and 1a. In these arrangements, the bromine is preferably added via the central outlet and the aqueous reaction solution is added via the second outlet arranged in a ring around the central outlet.
Die Menge an Brom, welche man in der zweiten Stufe zuführt, ent- spricht im Wesentlichen der erforderlichen Stöchiometrie, wobei auch hier Brom in einem geringen Unter- bzw. Überschuss, der in der Regel 20 Mol-% nicht überschreitet, eingesetzt werden kann. Für die Stöchiometrie wird die eingesetzte Menge an Nitromethan zugrunde gelegt. Dabei hat es sich als günstig erwiesen, wenn man Brom höchstens in aquimolarer Menge, bezogen auf eingesetztes Nitromethan, insbesondere aber in einem geringen Unterschuss, einsetzt. Das Molverhältnis von Brom zu dem in der ersten Stufe eingesetzten Nitromethan beträgt daher vorzugsweise 1,8:1 bis 1,99:1 und insbesondere 1,9:1 bis 1,95:1. Die Temperatur der Reaktionsmischung in der zweiten Reaktionszone wird durch intensives Kühlen vorzugsweise unterhalb 40 °C, z. B. im Bereich von 5 bis 40 °C, insbesondere im Bereich von 10 bis 30 °C und besonders bevorzugt im Bereich von 15 bis 25 °C gehal- ten.The amount of bromine which is fed in in the second stage corresponds essentially to the required stoichiometry, with bromine also being able to be used here in a slight excess or small excess, which as a rule does not exceed 20 mol%. The amount of nitromethane used is used as the basis for stoichiometry. It has proven to be advantageous if bromine is used at most in an equimolar amount, based on the nitromethane used, but in particular in a small deficit. The molar ratio of bromine to the nitromethane used in the first stage is therefore preferably 1.8: 1 to 1.99: 1 and in particular 1.9: 1 to 1.95: 1. The temperature of the reaction mixture in the second reaction zone is preferably below 40 ° C, z. B. in the range from 5 to 40 ° C, in particular in the range from 10 to 30 ° C and particularly preferably in the range from 15 to 25 ° C.
Die Verweilzeit der Reaktanden in der zweiten Reaktionszone wird vorzugsweise 3 Minuten nicht überschreiten und beträgt vorzugsweise 10 Sekunden bis 3 Minuten, insbesondere 10 Sekunden bis 2 Minuten und besonders bevorzugt 15 Sekunden bis 1 Minute. T he V erweilzeit of the reactants in the second reaction zone will preferably not exceed 3 minutes and preferably 10 seconds to 3 minutes, especially 10 seconds to 2 minutes and most preferably 15 seconds to 1 minute.
Das im Austrag der zweiten Reaktionszone anfallende wässrige Reaktionsgemisch liegt in der Regel als wässrige Lösung von 2-Brom-2-nitro-l,3-propandiol und Alkalimetallbromid vor. Zur Isolierung des 2-Brom-2-nitro-l,3-propandiols kühlt man die erhaltene Reaktionsmischung vorzugsweise auf Temperaturen unterhalb 5 °C, insbesondere unterhalb 0 °C ab, wobei die Temperaturunter- grenze durch das Erstarren der wässrigen Reaktionsmischung begrenzt ist. Vorzugsweise kühlt man auf eine Temperatur im Bereich von -10 bis -2 °C ab. Hierbei kristallisiert das in der Reaktionslösung enthaltene 2-Brom-2-nitro-l,3-propandiol nahezu vollständig aus und kann nach üblichen Methoden filtriert werden. Zur weiteren Reinigung wird man das 2-Brom-2-nitro-l,3-propandiol vorzugsweise mit geringen Mengen an Wasser und organischen Lö- sungsmitteln waschen. Anschließendes Trocknen liefert dann das 2-Brom-2-nitro-l,3-propandiol in einer für die meisten Anwendungszwecke hinreichend reinen Form. Eine weitere Reinigung des 2-Brom-2-nitro-l,3-propandiols kann durch Umkristallisation, z. B. aus Wasser, Alkoholen, z. B. C -C4-Alkoholen wie Methanol, Ethanol, n- und iso-Propanol, Ethern wie Diethylether, Diisopro- pylether, Methyl-tert.-Butylether, chlorierten Lösungsmitteln und dergleichen erfolgen. Weiteres 2-Brom-2-nitro-l,3-propandiol kann durch Einengen der Reaktionslösung und erneutes Durchführen der Kristallisation und/oder durch Aussalzen, vorzugsweise mit Alka- libromid oder Chlorid, z. B. NaBr oder NaCl, erhalten werden. D as in A ustrag the second reaction zone resulting aqueous reaction mixture is generally as an aqueous solution of 2-B rom-2-nitro-l, 3-propanediol, and alkali metal bromide before. To isolate the 2-bromo-2-nitro-1,3-propanediol, the reaction mixture obtained is preferably cooled to temperatures below 5 ° C., in particular below 0 ° C., the lower temperature limit being limited by the solidification of the aqueous reaction mixture. It is preferably cooled to a temperature in the range from -10 to -2 ° C. The 2-bromo-2-nitro-1,3-propanediol contained in the reaction solution crystallizes almost completely and can be filtered by customary methods. For further purification, the 2-bromo-2-nitro-1,3-propanediol will preferably be washed with small amounts of water and organic solvents. Subsequent drying then provides the 2-bromo-2-nitro-1,3-propanediol in a form which is sufficiently pure for most applications. A further purification of the 2- B rom-2-nitro-l, 3-propanediol can be carried out by recrystallization, e.g. B. from water, alcohols, e.g. B. C -C 4 alcohols such as methanol, E THANOL, n- and iso-propanol, ethers such as diethyl ether, diisopropyl carried pylether, methyl tert-butyl ether, chlorinated solvents and the like. Additional 2-bromo-2-nitro-l, 3-propanediol can be concentrated by concentrating the reaction solution and performing the crystallization again and / or by salting out, preferably with alkali metal bromide or chloride, for. B. NaBr or NaCl can be obtained.
Überraschenderweise liefert das erfindungsgemäße Verfahren 2-Brom-2-nitro-l,3-propandiol in einer deutlich höheren Ausbeute, bezogen auf eingesetztes Nitromethan, als die diskontinuierlichen Verfahren des Stands der Technik. So liegt die Selektivität, bezogen auf eingesetztes Nitromethan üblicherweise oberhalb 90 % und insbesondere im Bereich von 95 bis 99 %. Die Ausbeute an 2-Brom-2-nitro-l,3-propandiol, bezogen auf eingesetztes Nitromethan, liegt in der Regel oberhalb 80 % der theoretischen Ausbeute und beträgt häufig wenigstens 85 %. Dementsprechend ist die Bildung von Nebenprodukten geringer. Zudem ist das erfindungsgemäße Verfahren wirtschaftlicher, da anders als bei den diskontinuier- liehen Verfahren nicht in sehr verdünnter Lösung gearbeitet werden muss. Zudem ist die Raum-Zeit-Ausbeute im erfindungsgemäßen Verfahren sehr viel höher, in der Regel wenigstens um den Faktor 100, insbesondere wenigstens 200, als in den Batch-Verfahren des Stands der Technik, so dass mit sehr viel kleineren Reaktorvolumina Mengen an Wertprodukt hergestellt werden können, für die im Batchverfahren sehr viel größere Reaktorvolumina erforderlich sind. Dies erhöht die Wirtschaftlichkeit, da für den Bau der Anlagen geringere Materialaufwendungen erforderlich sind. Außerdem ist das erfindungsgemäße Verfahren sehr genau steuerbar. Ein Einsatz von organischen Lösungsmitteln, wie er laut Literatur bei den Verfahren des Stands der Technik erforderlich ist, ist im erfindungsgemäßen Verfahren nicht erforderlich.Surprisingly, the process according to the invention provides 2-bromo-2-nitro-l, 3-propanediol in a significantly higher yield based on nitromethane used as the discontinuous V of the article out of the art. The selectivity, based on the nitromethane used, is usually above 90% and in particular in the range from 95 to 99%. The yield of 2-bromo-2-nitro-1,3-propanediol, based on the nitromethane used, is generally above 80% of the theoretical yield and is often at least 85%. Accordingly, the formation of by-products is less. In addition, the invention V is experienced economic, discontinuous because unlike the procedures do not have to be worked in a very dilute solution. In addition, the space-time yield in the process according to the invention is very much higher, generally at least by a factor of 100, in particular at least 200, than in the batch processes of the prior art, so that quantities of product of value are produced with much smaller reactor volumes can be used for which much larger reactor volumes are required in the batch process. This increases the economic efficiency, since less material is required to build the plants. In addition, the method according to the invention can be controlled very precisely. The use of organic solvents, as is required according to the literature in the prior art processes, is not necessary in the process according to the invention.
Die Figuren und nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung verdeutlichen, ohne sie jedoch einzuschränken.The figures and the following examples are intended to illustrate the invention, but without restricting it.
Figur 1 : Darstellung einer bevorzugten Anordnung einer Zuführung für Reaktanden in einem ReaktionsrohrFigure 1: Representation of a preferred arrangement of a feed for reactants in a reaction tube
Figur la: Schematische Darstellung einer von mehreren miteinander verbundenen Anordnungen gemäß Figur 1Figure la: Schematic representation of one of several interconnected arrangements according to Figure 1
Figur 2: Flussdiagramm der kontinuierlichen Herstellung von 2-Brom-2-nitro-l,3-propandiolFigure 2: Flow chart of the continuous production of 2-bromo-2-nitro-l, 3-propanediol
Figur 1 zeigt den Querschnitt von einem Ausschnitt eines Rohrbündelreaktors mit einem Reaktionsrohr (1), in dessen Ende ein zweites Rohr (2) mit einer Austrittsöffnung (3), deren Querschnitts- fläche kleiner ist als die des Reaktionsrohres, hineinragt. Die Außenwand des Rohres (2) bildet mit der Innenwand des Rohres (1) eine zweite Austrittsöffnung ( 4 ) . In unmittelbarer Nachbarschaft zu den Austrittsöffnungen (4) und (3) befindet sich ein statisches Mischelement (7), beispielsweise eine SMX-Sulzer-Packung. Die Rohre (1) und (2) sind mit nicht dargestellten Kammern (5) und (6) verbunden. Pfeil (A) symbolisiert den Zustrom von wässri- gem Formaldehyd und Natronlauge, Pfeil (B) den Zustrom von Nitromethan.FIG. 1 shows the cross section of a section of a tube bundle reactor with a reaction tube (1), into the end of which projects a second tube (2) with an outlet opening (3), the cross-sectional area of which is smaller than that of the reaction tube. The outer wall of the tube (2) forms a second outlet opening (4) with the inner wall of the tube (1). In the immediate vicinity of the outlet openings (4) and (3) there is a static mixing element (7), for example an SMX Sulzer pack. The tubes (1) and (2) are connected to chambers (5) and (6), not shown. Arrow (A) symbolizes the inflow of aqueous formaldehyde and sodium hydroxide solution, arrow (B) the inflow of nitromethane.
Figur la zeigt in schematischer Darstellung einen Ausschnitt aus einer Rohrbündel-Anordnung, die mehrere der in Figur 1 erläuterten Anordnungen aufweist. Von einem Boden (8) gehen mehrere Reaktionsrohre (1) mit Mischelementen (7) ab. Von einem Boden (9) gehen mehrere Rohre (2) ab, die in die Rohre (1) hineinragen. Boden (9) bildet mit Boden (8) eine Kammer (5), die Zuleitungen für die Zufuhr einer Reaktant-Lösung oder eines Reaktanden aufweist. Boden (9) wiederum bildet mit Haube (10) eine Kammer (6), die Zu- leitungen für einen Reaktanden bzw. eine Reaktand-Lösung aufweist.Figure la shows a schematic representation of a section of a tube bundle arrangement which has several of the arrangements explained in Figure 1. Several reaction tubes (1) with mixing elements (7) extend from a base (8). Several tubes (2) extend from a base (9) and protrude into the tubes (1). Base (9) forms with base (8) a chamber (5) which has feed lines for the supply of a reactant solution or a reactant. Bottom (9) in turn forms a chamber (6) with hood (10) which has lines for a reactant or a reactant solution.
Figur 2 zeigt ein Flussdiagramm der erfindungsgemäßen Herstellung von 2-Brom-2-nitro-l,3-propandiol. Gemäß diesem Flussdiagramm wird ein Nitromethan-Strom (11) über eine Kammer (6) in einen Rohrbündelreaktor Rl gegeben. Der Rohrbündelreaktor Rl weist dabei mehrere Reaktionsrohre mit der in Figur 1 bzw. Figur la erläuterten Anordnung auf. Eine wässrige Lösung von Natriumhydroxid (Strom 12) und eine wässrige Formaldehyd-Lösung (Strom 13) werden über einen Mischer (14) vereinigt und über eine Kammer (5) in den Reaktor Rl gefahren. Der Reaktoraustrag (15) wird direkt über eine Kammer (5) in den Reaktor R2 gefahren. Reaktor R2 weist eine dem Reaktor Rl vergleichbare Reaktorgeometrie auf mit mehreren der in Figur 1 und Figur la erläuterten Anordnungen. Brom (16) wird über eine Kammer (6') in den Reaktor R2 gefahren. Der Austrag (17) von Reaktor R2 wird dann der nicht dargestellten Kristallisation zugeführt. Sowohl der Reaktor Rl als auch der Reaktor R2 sind mit einem nicht dargestellten Kühlsystem verbunden.FIG. 2 shows a flow diagram of the production of 2-bromo-2-nitro-1,3-propanediol according to the invention. According to this flowchart, a nitromethane stream (11) is fed via a chamber (6) into a tube bundle reactor R1. The tube bundle reactor R1 has a plurality of reaction tubes with the arrangement explained in FIG. 1 or FIG. An aqueous solution of sodium hydroxide (stream 12) and an aqueous formaldehyde solution (stream 13) are combined via a mixer (14) and fed into the reactor R1 via a chamber (5). The reactor discharge (15) is moved directly into the reactor R2 via a chamber (5). Reactor R2 has a reactor geometry comparable to reactor R1 with several of the arrangements explained in FIG. 1 and FIG. Bromine (16) is fed into the reactor R2 via a chamber (6 '). The discharge (17) from reactor R2 is then fed to the crystallization, not shown. Both the reactor R1 and the reactor R2 are connected to a cooling system, not shown.
I . LaborversuchI. laboratory test
Als Reaktor dienten zwei nacheinander geschaltete, schlaufenför- mige gewickelte Reaktionsrohre aus Teflon. Das erste Reaktions- röhr wies eine Länge von 5000 mm und einen Innendurchmesser von 2 mm auf, entsprechend einem Reaktorvolumen von etwa 15,7 ml. Das zweite Reaktionsrohr hatte eine Länge von 3000 mm und einen Innendurchmesser von ebenfalls 2 mm, entsprechend einem Reaktorvolumen von 9,4 ml. Das erste Reaktionsrohr wies an einem Ende drei Zuleitungen für Flüssigkeiten auf. An seinem anderen Ende war es über ein Anschlussstück, welches eine Zuleitung für eine Flüssigkeit aufwies, mit dem Anfang des zweiten Reaktionsrohrs verbunden. Das freie Ende des zweiten Reaktionsrohrs führte in eine gekühlte Vorlage. Sowohl das Reaktionsrohr (1) als auch das Reakti- onsrohr (2) wurden mittels Kühlbäder gekühlt, so dass in Reaktionsrohr (1) eine maximale Reaktortemperatur von +30 °C und in Reaktor (2) eine maximale Temperatur von 20 °C nicht überschritten wurde. Die Vorlage wurde auf -5 °C gekühlt. Mittels Titrier-Auto- maten (Metrohm-Posimaten) führte man über die Zuleitungen den er- sten Reaktor 3,43 ml/min einer 20 gew.-%igen, wässrigen Formaldehyd-Lösung, 0,54 ml/min Nitromethan und 1,8 ml/min einer 20 gew.-%igen Natronlauge zu. Nach einer Vorlaufmenge von etwa 50 ml gab man mittels eines Metrohm-Posimaten über die Zuleitung im Verbindungsstück der zwei Reaktoren 0,51 ml/min Brom zu. In der gekühlten Vorlage kristallisierte nahezu reines 2-Brom-2-ni- tro-l,3-propandiol aus, welches durch Filtration isoliert wurde. Die Ausbeute an Wertprodukt, bezogen auf eingesetztes Nitrome- than, betrug etwa 90 %. Dies entspricht einer Raum-Zeit-Ausbeute von 4,3 kg/l-ih"1. Two successively connected, loop-shaped, wound reaction tubes made of Teflon served as the reactor. The first reaction tube had a length of 5000 mm and an inside diameter of 2 mm, corresponding to a reactor volume of approximately 15.7 ml. The second reaction tube had a length of 3000 mm and an inside diameter of also 2 mm, corresponding to a reactor volume of 9.4 ml. The first reaction tube had three liquid supply lines at one end. At its other end, it was connected to the beginning of the second reaction tube via a connection piece which had a feed line for a liquid. The free end of the second reaction tube led into a cooled receiver. Both the reaction tube (1) and the reaction tube (2) were cooled by means of cooling baths, so that a maximum reactor temperature of +30 ° C. in the reaction tube (1) and a maximum temperature of 20 ° C. in the reactor (2) were not exceeded has been. The template was cooled to -5 ° C. Using automatic titrators (Metrohm Posimats), the first reactor was fed 3.43 ml / min of a 20% strength by weight aqueous formaldehyde solution, 0.54 ml / min of nitromethane and 1. 8 ml / min of a 20% by weight sodium hydroxide solution. After a preliminary amount of about 50 ml, 0.51 ml / min of bromine were added by means of a Metrohm posimate via the feed line in the connecting piece of the two reactors. Almost pure 2-bromo-2-nitro-1,3-propanediol crystallized out in the cooled receiver and was isolated by filtration. The yield of product of value, based on the nitrome than was about 90%. This corresponds to a space-time yield of 4.3 kg / l- i h " 1 .

Claims

Patentansprüche claims
1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von 2-Brom-2-ni- tro-l,3-propandiol, dadurch gekennzeichnet, dass man1. Process for the continuous production of 2-bromo-2-nitro-l, 3-propanediol, characterized in that
i) Nitromethan und eine oder zwei wässrige Lösungen, enthaltend Formaldehyd und Alkalihydroxid unter Durchmischung kontinuierlich einer ersten, gekühlten Reakti- onszone mit Molverhältnissen von Formaldehyd zu Nitromethan im Bereich von 1 , 9 bis 2,2:1 und Alkalihydroxid zu Nitromethan im Bereich von 0,95:1 bis 1,1:1 zuführt, i) N itromethan and one or two aqueous solutions containing formaldehyde and alkali metal hydroxide with mixing continuously a first cooled reaction onszone having molar ratios of formaldehyde to nitromethane in the range of 1: 9 to 2.2: 1 and an alkali metal hydroxide to N in the range itromethan from 0.95: 1 to 1.1: 1,
ii) die in i) erhaltene wässrige Reaktionsmischung kontinu- ierlich der ersten Reaktionszone entnimmt und diese direkt im Anschluss daran zusammen mit Brom wenigstens einer zweiten, gekühlten Reaktionszone kontinuierlich zuführt, undii) the aqueous reaction mixture obtained in i) is continuously withdrawn from the first reaction zone and, immediately thereafter, is continuously fed together with bromine to at least one second, cooled reaction zone, and
iii) 2-Brom-2-nitro-l,3-propandiol aus der in ii) erhaltenen wässrigen Reaktionsmischung isoliert.iii) 2-bromo-2-nitro-1,3-propanediol isolated from the aqueous reaction mixture obtained in ii).
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verweilzeit der Reaktanden in der ersten Reaktionszone nicht mehr als 3 min. beträgt.2. V out according to claim 1, characterized in that the V erweilzeit of the reactants no longer min in the first reaction zone as a third is.
3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Reaktionszone als Rohrreaktor oder als Rohrbündelreaktor ausgestaltet ist.3. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the first reaction zone is designed as a tubular reactor or as a tube bundle reactor.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man Nitromethan und die Formaldehyd und Alkalihydroxid enthaltende wässrige Lösung über eine Düse mit einem ersten, zentralen Austritt und einen konzentrisch um den zentralen Aus- tritt angeordneten zweiten Austritt dem Reaktionsrohr über eine zum Mischen von Flüssigkeiten geeignete Vorrichtung zuführt.4. The method according to claim 3, characterized in that nitromethane and the formaldehyde and alkali hydroxide-containing aqueous solution via a nozzle with a first, central outlet and a concentrically arranged around the central outlet, the reaction tube via a for mixing liquids supplies suitable device.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man in Schritt i) Natriumhydroxid einsetzt. 5. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that sodium hydroxide is used in step i).
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in der ersten Reaktionszone bei einer Temperatur unterhalb 40 °C erfolgt.6. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the reaction in the first reaction zone takes place at a temperature below 40 ° C.
5 7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Reaktionszone als Rohrreaktor oder als Rohrbündelreaktor ausgestaltet ist.5 7. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the second reaction zone is designed as a tubular reactor or as a tube bundle reactor.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch 10 gekennzeichnet, dass man Nitromethan und die wässrige(n) Lösung(en) von Formaldehyd und Alkalihydroxid über eine zum Mischen von Flüssigkeiten geeignete Vorrichtung der ersten Reaktionszone zuführt.8. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that nitromethane and the aqueous solution (s) of formaldehyde and alkali metal hydroxide are fed to the first reaction zone via a device suitable for mixing liquids.
15 9. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass man die in i) erhaltene wässrige Reaktionsmischung und Brom über eine zum Mischen von Flüssigkeiten geeignete Vorrichtung der zweiten Reaktionszone zuführt.15. The method according to claim 8 or 9, characterized in that the aqueous reaction mixture and bromine obtained in i) are fed to the second reaction zone via a device suitable for mixing liquids.
20 10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die erste und die zweite zum Mischen von Flüssigkeiten geeignete Vorrichtung ein statischer Mischer ist.10. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the first and the second device suitable for mixing liquids is a static mixer.
25 11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Verweilzeit der Reaktanden in der zweiten Reaktionszone weniger als 3 min. beträgt.11. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the residence time of the reactants in the second reaction zone is less than 3 min. is.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch 30 gekennzeichnet, dass die Umsetzung in der zweiten Reaktionszone bei einer Temperatur unterhalb 30 °C erfolgt.12. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the reaction in the second reaction zone takes place at a temperature below 30 ° C.
13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis von Brom zu dem in der13. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the molar ratio of bromine to that in the
35 ersten Stufe eingesetzten Nitromethan im Bereich von 1,8:1 bis 1,99:1 liegt.35 first stage used nitromethane is in the range of 1.8: 1 to 1.99: 1.
14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man den Austrag der zweiten Reaktions-14. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the discharge of the second reaction
40 zone auf eine Temperatur unterhalb 0 °C kühlt und das dabei auskristallisierte 2-Brom-2-nitro-l,3-propandiol isoliert.40 zone cools to a temperature below 0 ° C and the crystallized 2-bromo-2-nitro-l, 3-propanediol isolated.
45 45
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