EP1406940A1 - Beschichtete inhaltsstoffreiche holzteile, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung - Google Patents

Beschichtete inhaltsstoffreiche holzteile, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

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Publication number
EP1406940A1
EP1406940A1 EP02743222A EP02743222A EP1406940A1 EP 1406940 A1 EP1406940 A1 EP 1406940A1 EP 02743222 A EP02743222 A EP 02743222A EP 02743222 A EP02743222 A EP 02743222A EP 1406940 A1 EP1406940 A1 EP 1406940A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
groups
acid
group
radicals
ingredients according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP02743222A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Wolfgang Bremser
Hans-Peter Steiner
Frank Strickmann
Ralf Robert
Jorge Prieto
Andreas Hartel
Patricia Schneider
Reinhold Clauss
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF Coatings GmbH
Original Assignee
BASF Coatings GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF Coatings GmbH filed Critical BASF Coatings GmbH
Publication of EP1406940A1 publication Critical patent/EP1406940A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/62—Polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
    • C08G18/6216—Polymers of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids or of derivatives thereof
    • C08G18/625—Polymers of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids; hydrolyzed polymers of esters of these acids
    • C08G18/6254—Polymers of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids and of esters of these acids containing hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes

Definitions

  • the present invention relates to new coated, ingredient-rich wooden parts.
  • the present invention relates to a new method for producing coated, high-content wooden parts.
  • the present invention relates to the use of the new coated, ingredient-rich wooden parts for the production of interior fittings, in particular doors, ceiling and wall panels, parquet floors and furniture.
  • the decoratively sophisticated and protective coating of wood parts rich in ingredients in the form of solid wood or veneer creates numerous problems because of the fibrous structure of the substrate and the exudation, bleeding and outgassing of liquid and / or volatile wood components such as resin or tannins. These occur increasingly in woods such as oak, teak, rosewood, wenge, eucalyptus and European softwoods
  • the aim is to produce decoratively sophisticated, protective, scratch-resistant, transparent, clear, glossy or matt coatings with as few application steps as possible, which have a uniform course and a smooth closed-pore or open-pore surface without defects, such as craters or pinholes (pin holes ), and are resistant to household chemicals in accordance with DIN 68861/1 B.
  • coating materials previously used for this purpose however, it is not easy to produce coatings that easily meet all of these requirements. From the German patent application DE 199 30 664 A 1 coating materials are known which
  • radicals R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represent hydrogen atoms or substituted or unsubstituted alkyl, cycloalkyl, alkylcycloalkyl, cycloalkylalkyl, aryl, alkylaryl, cycloalkylaryl, arylalkyl or arylcycloalkyl radicals provided that at least two of the variables R 1 , R 2 , R 3 and R 4 represent substituted or unsubstituted aryl, arylalkyl or arylcycloalkyl radicals, in particular substituted or unsubstituted aryl radicals;
  • the coating materials can be two- or multi-component systems which contain at least one polyisocyanate as crosslinking agent.
  • the coating materials can contain customary and known paint additives.
  • Suitable substrates are all surfaces to be painted, which are not damaged by curing the paintwork thereon using heat and optionally actinic radiation.
  • the type of wood to be coated is not specified.
  • the known coating materials are therefore also suitable for applications outside of automotive painting, for example in industrial painting, including coil coating and container coating.
  • industrial painting they are suitable for painting practically all parts and objects for private or industrial use, such as radiators, household appliances, small parts made of metal, hubcaps or rims. They can also be used for painting furniture. But above all, they are used for automotive painting.
  • the painting of wood or wooden parts rich in ingredients and the related problems are not addressed in the German patent application.
  • the object of the present invention is to provide new coated, ingredient-rich wooden parts which are particularly suitable for the production of wooden interiors, in particular doors, ceiling and wall panels, parquet floors and furniture, and which are decoratively sophisticated, protective, scratch-resistant, transparent, clear , have glossy or matt coatings that have a uniform flow and a smooth closed-pore or an open-pore surface without defects, such as craters or pinholes, and are resistant to household chemicals in accordance with DIN 68861/1 B.
  • the new coated wooden parts rich in ingredients should be easy to produce.
  • the new ingredient-rich wooden parts have been found which are coated on at least one of their surfaces, the coating being producible by applying at least one coating material to at least one surface and curing the resulting layer or layers, at least one of the coating materials
  • radicals R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently of one another hydrogen atoms or substituted or unsubstituted alkyl, cycloalkyl,
  • Arylcycloalkyl radicals in particular substituted or unsubstituted aryl radicals
  • the coating materials to be used according to the invention delivered decoratively sophisticated, protective, scratch-resistant, transparent, clear, shiny or matt coatings in just a few application steps, which had a uniform course and a smooth closed-pore or an open-pore surface without defects, such as craters or pinholes ( pin holes), and were resistant to household chemicals according to DIN 68861/1 B.
  • the ingredient-rich wooden parts to be coated are, in particular, solid wooden parts or veneered chipboard, as are usually used for the production of interior fittings, in particular doors, ceiling and wall panels, parquet floors or furniture.
  • woods rich in ingredients are oak, teak, rosewood, wenge, eucalyptus and European softwoods.
  • woods from deciduous trees such as beech, cherry, maple or walnut, in which the problems described are not so pronounced, can be coated with the coating materials to be used according to the invention.
  • the ingredient-rich wooden parts are coated on at least one surface, in particular at least two surfaces, or on all surfaces. Which embodiment is chosen depends on the intended use of the new, coated, ingredient-rich wooden parts.
  • the coating on at least one of the surfaces can be produced by applying at least one coating material to the surface in question and curing the resulting layer or layers.
  • At least one of the coating materials or the one coating material contains the aqueous dispersion (A) of at least one block copolymer.
  • the block copolymer contains on average at least two, preferably at least three, in particular at least four isocyanate-reactive functional groups.
  • suitable isocyanate-reactive groups are hydroxyl groups, primary and secondary amino groups (if not neutralized), thiol groups and imino groups. After their neutralization, the primary and secondary amino groups can also serve as dispersing functional groups (ii). Hydroxyl groups are preferably used.
  • the block copolymer can be prepared by two-stage or multi-stage, in particular two-stage, controlled radical copolymerization of at least one olefinically unsaturated monomer (a) with at least one monomer (b).
  • the monomers (a) are preferably selected from the group consisting of hydrophilic and hydrophobic olefinically unsaturated monomers.
  • hydrophilic and hydrophobic reference is made to Römpp Lexikon Lacke und Druckmaschine, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, page 294, “Hydrophilie”, and pages 294 and 295, “Hydrophobie”.
  • Suitable hydrophilic monomers (a) contain at least one, in particular one, dispersing functional group which consists of the group consisting of
  • the functional groups (i) from the group consisting of carboxylic acid, sulfonic acid and phosphonic acid groups, acidic sulfuric acid and phosphoric acid ester groups and carboxylate, sulfonate, phosphonate, sulfate ester and phosphate ester groups are preferably the functional groups (ii) from the Group consisting of primary, secondary and tertiary amino groups, primary, secondary, tertiary and quaternary ammonium groups, quaternary phosphonium groups and tertiary sulfonium groups, and the functional groups (iii) from the group consisting of omega-hydroxy and omega-alkoxy poly ( alkylene oxide) -1-yl groups.
  • the primary and secondary amino groups can also serve as isocyanate-reactive functional groups.
  • hydrophilic monomers (a) with functional groups (i) are acrylic acid, methacrylic acid, beta-carboxyethyl acrylate, ethacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid or itaconic acid; olefinically unsaturated sulfonic or phosphonic acids or their partial esters; or maleic acid mono (meth) acryloyloxyethyl ester, succinic acid mono (meth) acryloyloxyethyl ester or phthalic acid mono no (meth) acryloyloxyethyl ester, especially acrylic acid and methacrylic acid.
  • Examples of highly suitable hydrophilic monomers (a) with functional groups (ii) are 2-aminoethyl acrylate and methacrylate or allylamine.
  • Examples of highly suitable hydrophilic monomers (a) with functional groups (iii) are omega-hydroxy or omega-methoxy-polyethylene oxide-1-yl-, omega-methoxy-polypropylene-oxide-1-yl- or omega-methoxy-poly (ethylene oxide) -co-polypropylene oxide) -1 -yl acrylate or methacrylate.
  • hydrophilic monomers (a) When selecting the hydrophilic monomers (a), care must be taken that the hydrophilic monomers (a) with functional groups (i) and the hydrophilic monomers (a) with functional groups (ii) are not combined with one another, because this is insoluble to form them Salts and polyelectrolyte complexes can lead. In contrast, the hydrophilic monomers (a) with functional groups (i) or with functional groups (ii) with the hydrophilic monomers (a) with functional groups (iii) can be combined as desired.
  • the monomers (a) with the functional groups (i) are particularly preferably used.
  • the neutralizing agents for the functional groups (i) which can be converted into anions are preferably selected from the group consisting of ammonia, trimethylamine, triethylamine, tributylamine, dimethylaniline, diethylaniline, triphenylamine, dimethylethanolamine, diethylethanolamine, methyldiethanolamine, 2-aminomethylpropanol, dimethylisopropylamine, dimethylisopropylamine, dimethylisopropylamine , Diethylenetriamine and Triethylenetetramine, and the neutralizing agents for the functional groups convertible into cations (ii) selected from the group consisting of sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, formic acid, acetic acid, lactic acid, dimethylolpropionic acid and citric acid.
  • esters of olefinically unsaturated acids such as (meth) acrylic acid, crotonic acid, ethacrylic acid, vinylphosphonic acid or vinylsulfonic acid alkyl or cycloalkyl esters with up to 20 carbon atoms in the alkyl radical, in particular methyl, ethyl, propyl, n Butyl, sec-butyl, tert-butyl, hexyl, ethylhexyl, stearyl and lauryl acrylate, methacrylate,
  • minor amounts of higher-functional monomers (1) are to be understood here as amounts which do not lead to crosslinking or gelling of the block copolymers, unless they should be in the form of crosslinked microgel particles;
  • Hydroxyalkyl esters of alpha.beta-olefinically unsaturated carboxylic acids such as hydroxyalkyl esters of acrylic acid, methacrylic acid and ethacrylic acid, in which the hydroxyalkyl group contains up to 20 carbon atoms, such as 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl, 3-hydroxypropyl, 3-
  • Methyl propanediol monoacrylate monomethacrylate, monoethacrylate or monocrotonate
  • olefinically unsaturated alcohols such as allyl alcohol
  • Allyl ethers of polyols such as trimethylolpropane monoallyl ether or pentaerythritol mono-, di- or triallyl ether.
  • the higher functional monomers (a1) are generally used only in minor amounts. In the context of the present invention are subordinate Amounts of higher-functional monomers are to be understood as amounts which do not lead to crosslinking or gelling of the block copolymers, unless they should be in the form of crosslinked microgel particles;
  • Carboxylic acids with glycidyl esters of an alpha-branched monocarboxylic acid with 5 to 18 carbon atoms in the molecule The reaction of acrylic or methacrylic acid with the glycidyl ester
  • Carboxylic acid with a tertiary alpha carbon atom can take place before, during or after the polymerization reaction.
  • the reaction product of acrylic and / or methacrylic acid with the glycidyl ester of Versatic® acid is preferably used as monomer (2).
  • Glycidyl ester is commercially available under the name Cardura® E10. In addition, reference is made to Römpp Lexikon Lacke und Druckmaschine, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, pages 605 and 606;
  • Formaldehyde adducts of aminoalkyl esters of alpha-beta-olefinically unsaturated carboxylic acids and of alpha, beta-unsaturated carboxamides such as N-methylol and N, N-dimethylol-aminoethyl acrylate, aminoethyl methacrylate, acrylamide and methacrylamide; such as
  • Olefinically unsaturated monomers containing acryloxysilane groups and hydroxyl groups can be prepared by
  • vinyl esters of monocarboxylic acids with 5 to 18 carbon atoms in the molecule which are branched in the alpha position such as the vinyl esters of Versatic® acid which are sold under the brand VeoVa®;
  • cyclic and / or acyclic olefins such as ethylene, propylene, but-1-ene, pent-1-ene, hex-1-ene, cyclohexene, cyclopentene, norbones,
  • amides of alpha.beta-olefinically unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid amide, N-methyl, N, N-dimethyl, N-ethyl, NN-diethyl, N-propyl, N, N- Dipropyl, N-butyl, N, N-dibutyl and / or
  • epoxy groups such as the glycidyl ester of acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid and / or itaconic acid;
  • vinyl aromatic hydrocarbons such as styrene, vinyl toluene or alpha-alkylstyrenes, especially alpha-methylstyrene;
  • nitriles such as acrylonitrile or methacrylonitrile
  • Vinyl halides such as vinyl chloride, vinyl fluoride, vinylidene dichloride,
  • vinylidene Vinyl amides such as N-vinyl pyrrolidone
  • Vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n- Butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether and vinyl cyclohexyl ether; as well as vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, and vinyl butyrate;
  • allyl compounds selected from the group consisting of allyl ether and esters such as propyl allyl ether, butyl allyl ether,
  • polysiloxane macromonomers which have a number average molecular weight Mn from 1,000 to 40,000 and on average 0.5 to 2.5 ethylenically unsaturated double bonds per molecule exhibit; in particular polysiloxane macromonomers which have a number average molecular weight Mn of 2,000 to 20,000, particularly preferably 2,500 to 10,000 and in particular 3,000 to 7,000 and on average 0.5 to 2.5, preferably 0.5 to 1.5, ethylenically unsaturated double bonds per molecule, as in the DE
  • the radicals R 1 , R, R 3 and R 4 each independently represent hydrogen atoms or substituted or unsubstituted alkyl, cycloalkyl, alkylcycloalkyl, cycloalkylalkyl, aryl, alkylaryl, cycloalkylaryl, arylalkyl or Arylcycloalkyl radicals, with the proviso that at least two of the variables R 1 , R 2 , R 3 and R 4 stand for substituted or unsubstituted aryl, arylalkyl or arylcycloalkyl radicals, in particular substituted or unsubstituted aryl radicals.
  • alkyl radicals examples include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, amyl, hexyl or 2-ethylhexyl.
  • Suitable cycloalkyl radicals are cyclobutyl, cyclopentyl or cyclohexyl.
  • alkylcycloalkyl radicals examples include methylenecyclohexane, ethylenecyclohexane or propane-1,3-diylcyclohexane.
  • Suitable cycloalkylalkyl radicals are 2-, 3- or 4-methyl-, ethyl-, propyl- or butylcyclohex-1-yl.
  • Suitable aryl radicals are phenyl, naphthyl or biphenylyl.
  • alkylaryl radicals examples include benzyl or ethylene or propane-1,3-diyl-benzene.
  • suitable cycloalkylaryl radicals are 2-, 3-, or 4-phenylcyclohex-1-yl.
  • Suitable arylalkyl radicals are 2-, 3- or 4-methyl, ethyl, propyl or butylphen-1-yl.
  • Suitable arylcycloalkyl radicals are 2-, 3- or 4-cyclohexylphen-1 -yl.
  • radicals R 1 , R 2 , R 3 and R 4 described above can be substituted.
  • electron-withdrawing or electron-donating atoms or organic residues can be used.
  • Suitable substitutes are halogen atoms, in particular chlorine and fluorine, nitrile groups, nitro groups, partially or completely halogenated, in particular chlorinated and / or fluorinated, alkyl, cycloalkyl, alkylcycloalkyl, cycloalkylalkyl, aryl, alkylaryl, cycloalkylaryl, arylalkyl and Arylcycloalkyl radicals, including those exemplified above, in particular tert-butyl; Aryloxy, alkyloxy and cycloalkyloxy radicals, in particular phenoxy, naphthoxy, methoxy, ethoxy, propoxy, butyloxy or cyclohexyloxy; Arylthio, alkylthio and cycloalkylthio radicals, in particular phenylthio, naphthylthio, methylthio, ethylthio, propylthio, butylthio
  • Examples of monomers (b) used with particular preference in accordance with the invention are diphenylethylene, dinaphthaleneethylene, eis or trans-stilbene, vinylidene-bis (4-N, N-dimethylaminobenzene), vinylidene-bis (4-aminobenzene) or vinylidene-bis (4- nitrobenzene).
  • the monomers (b) can be used individually or as a mixture of at least two monomers (b).
  • diphenylethylene is of very particular advantage and is therefore used with very particular preference according to the invention.
  • Each of the above-mentioned monomers (a) can be polymerized alone with the monomer (b). According to the invention, however, it is advantageous to use at least two monomers (a) because this allows the profile of properties of the resulting block copolymers to vary very widely in a particularly advantageous manner and can be adapted very specifically to the particular intended use of the aqueous dispersions (A).
  • the monomers (a) are preferably selected such that the property profile of the block copolymers is essentially determined by the (meth) acrylate monomers described above, the monomers (a), which come from other monomer classes, advantageously and widely varying this property profile.
  • dispersing functional groups (i) or (ii) and / or (iii) or are preferably incorporated into the block copolymers, by means of which the block copolymers become hydrophilic, so that they can be dispersed or dissolved in aqueous media. Installation is preferably carried out in the first stage of the production of the block copolymer
  • isocyanate-reactive functional groups are incorporated which can crosslink with the polyisocyanates described below.
  • the block copolymers are prepared by reacting at least one monomer (b) with at least one monomer (a), in particular at least one hydrophilic monomer (a), in a first stage (1) to give a copolymer or a macroinitiator. After its isolation or directly in the reaction mixture, preferably directly in the reaction mixture, this copolymer or this macroinitiator is then reacted in at least one further stage (2) with at least one further, preferably hydrophobic, monomer (a) under radical conditions. The reaction is preferably carried out in the absence of an initiator of the radical polymerization.
  • Steps (1) and (2) can also be carried out in succession in one reactor.
  • the monomer (b) is first reacted completely or partially with at least one monomer (a) depending on the desired application and the desired properties, after which at least one further monomer (a) is added and polymerized by free radicals.
  • at least two monomers (a) are used from the start, the monomer (b) first reacting with one of the at least two monomers (a) and then the resulting copolymer above a certain molecular weight also with the further monomer (a) responding.
  • the weight ratio of the copolymer or macroinitiator formed in the first stage (1) to the further monomer (s) (a) in the further stage (s) (2) is preferably 1:25 to 5: 1, preferably 1:22 to 4: 1, particularly preferably 1:18 to 3: 1, very particularly preferably 1:16 to 2: 1 and in particular 1:15 to 1: 1.
  • block copolymers with block, multiblock, gradient (co) polymer, star and branch structures, which may also be functionalized at the end groups.
  • initiators of free-radical polymerization which can be used are: dialkyl peroxides, such as di-tert-butyl peroxide or dicumyl peroxide; Hydroperoxides, such as cumene hydroperoxide or tert-butyl hydroperoxide; Peresters, such as tert-butyl perbenzoate, tert-butyl perpivalate, tert-butyl per-3,5,5-trimethyl hexanoate or tert-butyl per-2-ethyl hexanoate; Potassium, sodium or ammonium peroxodisulfate; Azodinitriles such as azobisisobutyronitrile; C-C-cleaving initiators such as benzpinacol silyl ether; or a combination of a non-oxidizing initiator with hydrogen peroxide. Further examples of suitable initiators are described in German patent application DE 196 28 142 A1, page 3, line 49, to page 4,
  • Comparatively large amounts of free-radical initiator are preferably added, the proportion of the initiator in the reaction mixture, based in each case on the total amount of the monomers (a) and (b) and of the initiator, particularly preferably 0.5 to 50% by weight, being very particular is preferably 1 to 20% by weight and in particular 2 to 15% by weight.
  • the weight ratio of initiator to monomers (b) is preferably 4: 1 to 1: 4, particularly preferably 3: 1 to 1: 3 and in particular 2: 1 to 1: 2. Further advantages result if the initiator within the specified limits Excess is used.
  • the two-stage or multi-stage radical copolymerization or block copolymerization is carried out in an aqueous or an organic medium.
  • the resulting organic solution or dispersion of the block copolymer or the block copolymers is dispersed in an aqueous medium, resulting in a secondary dispersion (A).
  • the organic solvents contained therein are optionally distilled off.
  • aqueous primary dispersions (A) which, as such, can be used directly for the preparation of the coating materials to be used according to the invention.
  • the block copolymerization is preferably carried out in an aqueous medium.
  • the aqueous medium essentially contains water.
  • the aqueous medium can contain minor amounts of the additives described below and / or other dissolved solid, liquid or gaseous, low and / or high molecular weight substances, especially bases, provided that these do not negatively influence or even inhibit the copolymerization and / or more volatile for emission organic compounds.
  • the term “minor amount” is understood to mean an amount which does not cancel out the aqueous character of the aqueous medium.
  • the aqueous medium can also be pure water.
  • suitable bases are low molecular weight bases such as sodium hydroxide solution, potassium hydroxide solution, ammonia, diethanolamine, triethanolamine, mono-, di- and triethylamine, and / or dimethylethanolamine, in particular ammonia and / or di- and / or triethanolamine.
  • the reactors for the (co) polymerization processes are the customary and known stirred tanks, stirred tank cascades, tubular reactors, loop reactors or Taylor reactors, as described, for example, in the patents DE 198 28 742 A1 or EP 0 498 583 A1 or in the article by K. Kataoka in Chemical Engineering Science, Volume 50, No. 9, 1995, pages 1409 to 1416.
  • the radical copolymerization is preferably carried out in stirred tanks or Taylor reactors, the Taylor reactors being designed so that the conditions of the Taylor flow are met over the entire length of the reactor, even if the kinematic viscosity of the reaction medium changes greatly due to the copolymerization, in particular increases (cf. German patent application DE 198 28 742 A 1).
  • the copolymerization is advantageously carried out at temperatures above room temperature and below the lowest decomposition temperature of the monomers used in each case, preferably a temperature range from 10 to 150 ° C. 50 to 120 ° C and in particular 55 to 110 ° C is very particularly preferably selected.
  • the copolymerization can also be carried out under pressure, preferably under 1.5 to 3000 bar, preferably 5 to 1500 and in particular 10 to 1000 bar.
  • the block copolymer is not subject to any restrictions.
  • the copolymerization is advantageously carried out so that a
  • Standard of ⁇ 4 preferably particularly preferably ⁇ 2 and in particular ⁇ 1, 5 and in individual cases also ⁇ 1, 3 results.
  • Ratio of monomer (a) to monomer (b) to radical initiator controllable within wide limits the content of monomer (b) determines the molecular weight, in such a way that the greater the proportion of monomer (b), the lower the amount obtained
  • the proportion of block copolymers in the aqueous dispersions (A) can vary widely. It is preferably 10 to 70, preferably 15 to 65, particularly preferably 20 to 60, very particularly preferably 25 to 55 and in particular 30 to 50% by weight, in each case based on the aqueous dispersion (A).
  • the content of the aqueous dispersions (A) of the coating material to be used according to the invention can in any case vary widely depends on the requirements of the individual case.
  • the content is preferably 10 to 80, preferably 15 to 75, particularly preferably 20 to 70, very particularly preferably 25 to 65 and in particular 30 to 60% by weight, based on the coating material.
  • the coating material to be used according to the invention further contains at least one crosslinking agent component which contains or consists of at least one polyisocyanate.
  • the crosslinking agent component can contain inert organic solvents in order to lower the viscosity of the polyisocyanates so that they can be more easily mixed with the other constituents of the coating material to be used according to the invention
  • the statistical average of the polyisocyanates contains at least 2.0, preferably more than 2.0 and in particular more than 3.0 isocyanate groups per molecule. There is basically no upper limit to the number of isocyanate groups; According to the invention, however, it is advantageous if the number does not exceed 15, preferably 12, particularly preferably 10, very particularly preferably 8.0 and in particular 6.0.
  • polyisocyanates are polyurethane prepolymers containing isocyanate groups, which can be prepared by reacting polyols with an excess of diisocyanates and are preferably low-viscosity.
  • Diisocyanatocyclopentane 1,3-diisocyanatocyclopentane, 1,2-diisocyanatocyclohexane, 1,3-diisocyanatocyclohexane, 1,4-
  • polyisocyanates are used which are prepared in a customary and known manner from the diisocyanates described above.
  • Examples of suitable production processes and polyisocyanates are, for example, from the patents CA 2,163,591 A, US-A-4,419,513, US 4,454,317 A, EP 0 646 608 A, US 4,801, 675 A, EP 0 183 976 A1, DE 40 15 155 A1, EP 0 303 150 A 1, EP 0 496 208 A 1, EP 0 524 500 A 1, EP 0 566 037 A 1, US 5,258,482 A 1, US 5,290,902 A 1, EP 0 649 806 A 1, DE 42 29 183 A 1 or EP 0 531 820 A1.
  • the content of the coating materials to be used according to the invention in the polyisocyanates described above can vary very widely.
  • the content depends in particular on the functionality of the polyisocyanates on the one hand and the number of isocyanate-reactive functional groups in the binders on the other hand and on the crosslinking density which the coatings should have.
  • the content is preferably 1 to 30, preferably 2 to 28, particularly preferably 3 to 24, very particularly preferably 3 to 22 and in particular 3 to 20% by weight, in each case based on the coating material.
  • the coating material to be used according to the invention can additionally contain at least one customary and known pigment from the group consisting of coloring and / or effect-imparting, fluorescent, electrically conductive and magnetically shielding pigments, metal powders, organic and inorganic, transparent or opaque fillers and nanoparticles.
  • suitable effect pigments are metal plate pigments such as commercially available aluminum bronzes, chromated according to DE 36 36 183 A1
  • non-metallic effect pigments such as pearlescent or Interference pigments, platelet-shaped effect pigments based on iron oxide, which have a color from pink to brown-red, or liquid-crystalline effect pigments.
  • suitable inorganic color pigments are white pigments such as titanium dioxide, zinc white, zinc sulfide or lithopone; Black pigments such as carbon black, iron-manganese black or spinel black; Colored pigments such as chromium oxide, chromium oxide hydrate green, cobalt green or ultramarine green, cobalt blue, ultramarine blue or manganese blue, ultramarine violet or cobalt and manganese violet, iron oxide red, cadmium sulfoselenide, molybdate red or ultramarine red; Iron oxide brown, mixed brown, spinel and corundum phases or chrome orange; or iron oxide yellow, nickel titanium yellow, chrome titanium yellow, cadmium sulfide, cadmium zinc sulfide, chrome yellow or bismuth vanadate.
  • white pigments such as titanium dioxide, zinc white, zinc sulfide or lithopone
  • Black pigments such as carbon black, iron-manganese black or spinel black
  • suitable organic coloring pigments are monoazo pigments, bisazo pigments, anthraquinone pigments, benzimidazole pigments, quinacridone pigments, quinophthalone pigments, diketopyrrolopyrrole pigments, dioxazine pigments, indanthrone pigments, azomethane pigments, iso-pigment pigments, iso-pigment pigments
  • Thioindigo pigments metal complex pigments, perinone pigments, and
  • fluorescent pigments are bis (azomethine) pigments.
  • Suitable electrically conductive pigments are titanium dioxide / tin oxide pigments.
  • magnétiqueally shielding pigments examples include pigments based on iron oxides or chromium dioxide.
  • suitable metal powders are powders made from metals and metal alloys aluminum, zinc, copper, bronze or brass.
  • suitable organic and inorganic fillers are chalk, calcium sulfates, barium sulfate, silicates such as talc, mica or kaolin, silicas, oxides such as aluminum hydroxide or magnesium hydroxide or organic fillers such as plastic powder, in particular made of polylamide or polyacrylonitrile.
  • suitable transparent fillers are those based on silicon dioxide, aluminum oxide or zirconium oxide.
  • Suitable nanoparticles are selected from the group consisting of hydrophilic and hydrophobic, in particular hydrophilic, nanoparticles based on silicon dioxide, aluminum oxide, zinc oxide, zirconium oxide and the polyacids and heteropolyacids of transition metals, preferably of molybdenum and tungsten, with a primary article size ⁇ 50 nm, preferably 5 to 50 nm, in particular 10 to 30 nm.
  • the hydrophilic nanoparticles preferably have no matting effect. Nanoparticles based on silicon dioxide are particularly preferably used.
  • Hydrophilic pyrogenic silicon dioxides are very particularly preferably used, the agglomerates and aggregates of which have a chain-like structure and which can be produced by flame hydrolysis of silicon tetrachloride in a detonating gas flame. These are sold, for example, by Degussa under the brand Aerosil ®. Precipitated water glasses, such as nanohectorites, which are sold, for example, by Südchemie under the Optigel ® brand or by Laporte under the Laponite ® brand, are also used with particular preference.
  • the coating material to be used according to the invention can also contain at least one customary and known additive.
  • suitable additives are primary aqueous dispersion of customary and known binders, which are different from aqueous dispersion (A); other, different from the polyisocyanates (B) Crosslinking agents, such as blocked polyisocyanates, aminoplast resins, or tris (alkoxycarbonylamino) triazines, provided that these do not have excessively high injury temperatures; molecularly dispersible dyes, light stabilizers, such as UV absorbers and reversible radical scavengers (HALS); antioxidants; low and high boiling ("long”) organic solvents, deaerating agents; Wetting agents; emulsifiers; slip additives;
  • A aqueous dispersion
  • B polyisocyanates
  • Crosslinking agents such as blocked polyisocyanates, aminoplast resins, or tris (alkoxycarbonylamino) triazines, provided that these do not have excessively high injury temperatures
  • the coating materials to be used according to the invention should preferably be completely or almost free of volatile organic compounds (VOC)
  • VOC volatile organic compounds
  • the coating materials to be used according to the invention are preferably used to produce transparent matt or clear coatings.
  • the additives should be selected so that the transparency or clarity of the coatings is not impaired.
  • the production of the coating materials to be used according to the invention has no peculiarities, but instead takes place by mixing the constituents described above in usual and known mixing units, such as stirred kettles, Ultraturrax, inline dissolvers, extruders or kneaders.
  • the application of the coating materials to be used according to the invention also has no peculiarities, but can be done by all customary application methods, such as Spraying, knife coating, brushing, pouring, dipping, trickling, rolling or Vacumat® coating (manufacturer: Schiele company).
  • Spray application methods are preferably used, such as, for example, compressed air spraying, airless spraying, high rotation, electrostatic spray application (ESTA), if appropriate combined with hot spray application, such as hot air hot spraying.
  • the curing of the applied coating materials also has no special features in terms of method, but instead takes place according to the customary and known thermal methods, such as heating in a forced-air oven or irradiation with IR lamps, or by air curing at room temperature.
  • the new coated, ingredient-rich wooden parts have decoratively sophisticated, protective, scratch-resistant, transparent, clear, glossy or matt coatings that have a uniform flow and a smooth, closed-pore or open-pore surface without defects, such as craters or
  • the advantageous coatings can be produced in just a few application steps.
  • the coatings are grippable and grindable just 15 minutes after their application and curing.
  • the new ones can be used after only half an hour coated ingredient-rich wooden parts can be easily painted over. Since the coatings effectively prevent liquid and / or volatile substances from escaping from the wood, the new, coated, ingredient-rich wooden parts are ideally suited for the production of interior fittings, especially doors, ceiling and wall panels, parquet floors and furniture.
  • a steel reactor as is usually used for the production of dispersions, equipped with a stirrer, a reflux condenser and 3 feed vessels, 1,591, 1 part by weight of demineralized water were placed and heated to 70.degree. 308.2 parts by weight of acrylic acid, 555.2 parts by weight of methyl methacrylate and 45.2 parts by weight of diphenylethylene were placed in the first feed vessel. 300.1 parts by weight of 25 percent ammonia solution were placed in the second feed vessel. 159 parts by weight of demineralized water and 68.2 parts by weight of ammonium peroxodisulfate were placed in the third feed vessel. The three feeds were started simultaneously with vigorous stirring of the initial charge in the steel reactor.
  • the first and second feed were metered in within four hours.
  • the third feed was metered in over 4.5 hours.
  • the resulting reaction mixture was kept at 70 ° C. for four hours and then cooled to below 40 ° C. and filtered through a 100 ⁇ m GAF bag.
  • the resulting dispersion had a solids content of 33 to 34% by weight (1 hour, 130 ° C.) and a free monomer content of less than 0.2% by weight (determined by gas chromatography).
  • the resulting dispersion was then cooled below 40 ° C. and filtered through a 50 ⁇ m GAF bag.
  • the dispersion (A) had a solids content of 42 to 43% by weight (1 hour, 130 ° C.) and a free monomer content of less than 0.2% by weight (determined by gas chromatography).
  • dispersion (A) from preparation example 2 181 parts by weight of dispersion (A) from preparation example 2, 3.0 parts by weight of a commercially available wax (Poligen ® WE from BASF Aktiengesellschaft),
  • the base lacquer was mixed with 10.0 parts by weight of a polyisocyanate (trimeric hexamethylene diisocyanate of the isocyanurate type, Basonat® P LR 8878 from BASF Aktiengesellschaft, 56 percent in 1-methoxypropyl acetate-2 / acetone).
  • a polyisocyanate trimeric hexamethylene diisocyanate of the isocyanurate type, Basonat® P LR 8878 from BASF Aktiengesellschaft, 56 percent in 1-methoxypropyl acetate-2 / acetone.
  • the coating material was applied with the help of cup guns to veneered chipboard and solid woods made of oak, teak, rosewood, wenge, eucalyptus, spruce, fir and pine.
  • the wet layer thickness was adjusted such that after the layers had cured for 15 minutes at room temperature, dry layer thicknesses of 50 to 80 ⁇ m resulted, as is usually the case with physical wood protection (cf.Römpp Lexikon Lacke und Druckmaschine, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998 , »Physical Wood Protection «, page 450) can be used.
  • the new coated wooden parts rich in ingredients showed decoratively sophisticated, protective, scratch-resistant, transparent, clear, glossy coatings with a very good pore pattern.
  • the coatings had a uniform course and a smooth closed-pore or an open-pore surface without defects, such as craters or pinholes, and were resistant to household chemicals in accordance with DIN 68861/1 B.
  • the coatings were grippable and grindable after only 15 minutes. After just half an hour they could easily be painted over. Since the coatings effectively prevented the escape of liquid and / or volatile ingredients from the woods, the new coated, ingredient-rich wooden parts were ideally suited for the production of interior fittings, in particular doors, ceiling and wall panels, parquet floors and furniture.

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Abstract

Inhaltsstoffreiche Holzteile, die auf mindestens einer ihrer Oberflächen beschichtet sind, wobei die Beschichtung herstellbar ist, indem man auf die Oberflächen mindestens einen Beschichtungsstoff appliziert und die resultierende Schicht oder die resultierenden Schichten härtet, wobei mindestens einer der Beschichtungsstoffe (A) die wäßrige Dispersion eines Blockmischpolymerisats, das isocyanatreaktive funktionelle Gruppen aufweist und durch die zwei- oder mehrstufige, kontrollierte radikalische Blockmischpolymerisation in einem wäßrigen oder einem organischen Medium erhältlich ist, wobei man (1) in einer ersten Sufe (a) mindestens ein olefinisch ungesättigtes Monomer und (b) mindestens ein vom olefinisch ungesättigten Monomer (a) verschiedenes olefinisch ungesättigtes Monomer der allgemeinen Formel I R1R2C=CR3R4 (I), copol ymerisiert, wonach man (2) in einer zweiten Stufe ein weiter es Monomer (a) in der Gegenwart des in der ersten Stufe gebildeten Copolymerisats ohne Zugabe von radikalischen Initiatoren (co)polymerisiert; und (B) ein Polyisocyanat enthält.

Description

Beschichtete inhaltsstoffreiche Holzteile, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
Die vorliegende Erfindung betrifft neue beschichtete inhaltsstoffreiche Holzteile. Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung ein neues Verfahren zur Herstellung beschichteter inhaltsstoffreicher Holzteile. Des weiteren betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der neuen beschichteten inhaltsstoffreichen Holzteile für die Herstellung von Innenausstattungen, insbesondere von Türen, Decken- und Wandpaneelen, Parkettböden und Möbeln.
Die dekorativ anspruchsvolle und schützende Beschichtung inhaltsstoffreicher Holzteile in der Form von Massivholz oder Furnier bereitet wegen der faserigen Struktur des Substrats und dem Ausschwitzen, Ausbluten und Ausgasen flüssiger und/oder flüchtiger Holzinhaltsstoffe, wie Harz oder Tannine, zahlreiche Probleme. Diese treten bei Hölzern wie Eiche, Teak, Palisander, Wenge, Eukalyptus und europäischen Nadelhölzern verstärkt auf
So ist es das Ziel, mit möglichst wenig Applikationsgängen dekorativ anspruchsvolle, schützende, kratzfeste, transparente, klare, glänzende oder mattierte Beschichtungen zu erzeugen, die einen gleichmäßigen Verlauf und eine glatte geschlossenporige oder eine offenporige Oberfläche ohne Störungen, wie Krater oder Nadelstiche (pin holes), aufweisen und gegen Haushaltschemikalien gemäß DIN 68861/1 B beständig sind. Mit den bisher für diesen Verwendungszweck eingesetzten Beschichtungsstoffen lassen sich indes nicht in einfacher Weise Beschichtungen herstellen, die alle diese Anforderungen ohne weiteres erfüllen. Aus der deutschen Patentanmeldung DE 199 30 664 A 1 sind Beschichtungsstoffe bekannt, die
A) als Bindemittel oder als eines der Bindemittel mindestens ein Copolymerisat, das durch radikalische Polymerisation von
a) mindestens einem olefinisch ungesättigten Monomer und
b) mindestens einem vom olefinisch ungesättigten Monomer (a) verschiedenen olefinisch ungesättigten Monomer der allgemeinen Formel I
worin die Reste R1, R2, R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoffatome oder substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl- Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste stehen, mit der Maßgabe, daß mindestens zwei der Variablen R1, R2 , R3 und R4 für substituierte oder unsubstituierte Aryl-, Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste, insbesondere substituierte oder unsubstituierte Arylreste, stehen;
in einem wäßrigen Medium herstellbar ist;
sowie
B) mindestens ein Vernetzungsmittel enthalten.
Die Beschichtungsstoffe können Zwei- oder Mehrkomponentensysteme sein, die mindestens ein Polyisocyanat als Vernetzungsmittel enthalten.
Des weiteren können die Beschichtungsstoffe übliche und bekannte Lackadditive enthalten.
Als Substrate kommen alle zu lackierenden Oberflächen, die durch eine Härtung der hierauf befindlichen Lackierungen unter Anwendung von Hitze und gegebenenfalls aktinischer Strahlung nicht geschädigt werden, in Betracht, das sind z. B. Metalle, Kunststoffe, Holz, Keramik, Stein, Textil, Faserverbunde, Leder, Glas, Glasfasern, Glas- und Steinwolle, mineral- und harzgebundene Baustoffe, wie Gips- und Zementplatten oder Dachziegel, sowie Verbünde dieser Materialien. Die Art des Holzes, das beschichtet werden soll, wird indes nicht näher spezifiziert.
Die bekannten Beschichtungsstoffen sind somit auch für Anwendungen außerhalb der Automobillackierung geeignet, beispielsweise in der industriellen Lackierung, inklusive Coil Coating und Container Coating. Im Rahmen der industriellen Lackierungen eignen sie sich für die Lackierung praktisch aller Teile und Gegenstände für den privaten oder industriellen Gebrauch wie Radiatoren, Haushaltsgeräte, Kleinteile aus Metall, Radkappen oder Felgen. Darüber hinaus kommen sie auch für die Lackierung von Möbeln in Betracht. Vor allem aber werden sie für die Automobillackierung eingesetzt. Die Lackierung von inhaltsstoffreichen Hölzern oder Holzteilen und die hiermit verbundenen Probleme werden in der deutschen Patentanmeldung nicht angesprochen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, neue beschichtete inhaltsstoffreiche Holzteile bereitzustellen, die sich insbesondere für die Herstellung von Innenausstattungen aus Holz, insbesondere von Türen, Decken- und Wandpaneelen, Parkettböden und Möbeln, eignen und die dekorativ anspruchsvolle, schützende, kratzfeste, transparente, klare, glänzende oder mattierte Beschichtungen aufweisen, die einen gleichmäßigen Verlauf und eine glatte geschlossenporige oder eine offenporige Oberfläche ohne Störungen, wie Krater oder Nadelstiche (pin holes), haben und gegen Haushaltschemikalien gemäß DIN 68861/1 B beständig sind. Außerdem sollen die neuen beschichteten inhaltsstoffreichen Holzteile in einfacher Weise herstellbar sein.
Demgemäß wurde die neuen inhaltsstoffreichen Holzteile gefunden, die auf mindestens einer ihrer Oberflächen beschichtet sind, wobei die Beschichtung herstellbar ist, indem man auf mindestens eine Oberfläche mindestens einen Beschichtungsstoff appliziert und die resultierende Schicht oder die resultierenden Schichten härtet, wobei mindestens einer der Beschichtungsstoffe
(A) die wäßrige Dispersion mindestens eines Blockmischpolymerisats, das im statistischen Mittel mindestens zwei isocyanatreaktive funktionelle Gruppen aufweist und durch die zwei- oder mehrstufige, kontrollierte radikalische Blockmischpolymerisation in einem wäßrigen oder einem organischen Medium erhältlich ist, wobei man (1 ) in einer ersten Sufe
(a) mindestens ein olefinisch ungesättigtes Monomer und
(b) mindestens ein vom olefinisch ungesättigten
Monomer (a) verschiedenes olefinisch ungesättigtes Monomer der allgemeinen Formel I
worin die Reste R1, R2, R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoffatome oder substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl-,
Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl- Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste stehen, mit der Maßgabe, daß mindestens zwei der Variablen R1, R2 , R3 und R4 für substituierte oder unsubstituierte Aryl-, Arylalkyl- oder
Arylcycloalkylreste, insbesondere substituierte oder unsubstituierte Arylreste, stehen;
copolymerisiert, wonach man
(2) in einer zweiten Stufe mindestens ein weiteres Monomer (a) in der Gegenwart des in der ersten Stufe gebildeten
Copolymerisats ohne Zugabe von radikalischen Initiatoren (co)polymerisiert;
und (B) mindestens eine Vernetzungsmittelkomponente mit mindestens einem Polyisocyanat
enthält.
Im Hinblick auf den Stand der Technik war es überraschend und für den Fachmann nicht vorhersehbar, daß die Aufgabe, die der vorliegenden Erfindung zugrunde lag, mit Hilfe der erfindungsgemäß zu verwendenden Beschichtungsstoffe, die eine wäßrige Dispersion (A) mindestens eines Blockmischpolymerisats von Monomeren (a) und (b) enthalten, gelöst werden konnte.
Insbesondere überraschte, daß gerade diese Beschichtungsstoffe ein anwendungstechnisches Eigenschaftsprofil aufwiesen, das sie für die Beschichtung von inhaltsstoffreichen Holzteilen hervorragend geeignet machte.
Insbesondere überraschte, daß die erfindungsgemäß zu verwendenden Beschichtungsstoffe in nur wenigen Applikationsgängen dekorativ anspruchsvolle, schützende, kratzfeste, transparente, klare, glänzende oder mattierte Beschichtungen lieferten, die einen gleichmäßigen Verlauf und eine glatte geschlossenporige oder eine offenporige Oberfläche ohne Störungen, wie Krater oder Nadelstiche (pin holes), hatten und gegen Haushaltschemikalien gemäß DIN 68861/1 B beständig waren.
Noch mehr überraschte, daß die erfindungsgemäß zu verwendenden Beschichtungen ein sehr gutes Porenbild zeigten, bereits nach 15 Minuten griffest und schleifbar waren und bei Bedarf bereits nach einer halben Stunde überlackiert werden konnten. Bei den zu beschichtenden inhaltsstoffreichen Holzteilen handelt es insbesondere um massive Holzteile oder furnierte Spanplatten, wie sie üblicherweise für die Herstellung von Innenausstattungen, insbesondere von Türen, Decken- und Wandpaneelen, Parkettböden oder Möbeln, verwendet werden. Beispiele inhaltstoffreicher Hölzer sind Eiche, Teak, Palisander, Wenge, Eukalyptus und europäische Nadelhölzer. Selbstverständlich können auch andere Hölzer, wie Hölzer von Laubbäumen wie Buche, Kirsche, Ahorn oder Nußbaum, bei denen die geschilderte Problematik nicht so ausgeprägt ist, mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Beschichtungsstoffen beschichtet werden.
Die inhaltsstoffreichen Holzteilen sind auf mindestens einer Oberfläche, insbesondere mindestens zwei Oberflächen, oder auf allen Oberflächen beschichtet. Welche Ausführungsform gewählt wird, richtet sich nach dem Verwendungszweck der neuen beschichteten inhaltsstoffreichen Holzteilen.
Die Beschichtung auf mindestens einer der Oberflächen ist herstellbar, indem man mindestens einen Beschichtungsstoff auf die betreffende Oberfläche appliziert und die resultierende Schicht oder die resultierenden Schichten härtet.
In den allermeisten Fällen reicht es aus, einen Beschichtungsstoff auf die betreffende Oberfläche aufzutragen. Wesentlich ist, daß mindestens einer der Beschichtungsstoffe oder der eine Beschichtungsstoff die wäßrige Dispersion (A) mindestens eines Blockmischpolymerisats enthält.
Das Blockmischpolymerisat enthält im statistischen Mittel mindestens zwei, vorzugsweise mindestens drei insbesondere mindestens vier isocyanatreaktive funktionelle Gruppen. Beispiele geeigneter isocyanatreaktiver Gruppen sind Hydroxylgruppen, primäre und sekundäre Aminogruppen (sofern nicht neutralisiert), Thiolgruppen und Iminogruppen. Die primären und sekundären Aminogruppen können nach ihrer Neutralisation auch als dispergierende funktionelle Gruppen (ii) dienen. Vorzugsweise werden Hydroxylgruppen verwendet.
Das Blockmischpolymerisat ist herstellbar durch zwei- oder mehrstufige, insbesondere zweistufige, kontrollierte radikalische Copolymerisation von mindestens einem olefinisch ungesättigten Monomer (a) mit mindestens einem Monomer (b).
Die Monomeren (a) werden vorzugsweise aus der Gruppe bestehend aus hydrophilen und hydrophoben olefinisch ungesättigten Monomeren, ausgewählt. Zu den Begriffen »hydrophil« und »hydrophob« wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Seite 294, »Hydrophilie«, sowie Seiten 294 und 295, »Hydrophobie«, verwiesen.
Geeignete hydrophile Monomere (a) enthalten mindestens eine, insbesondere eine, dispergierende funktionelle Gruppe, die aus der Gruppe, bestehend aus
(i) funktionellen Gruppen, die durch Neutralisationsmittel in Anionen überführt werden können, und anionischen Gruppen,
oder (ii) funktionellen Gruppen, die durch Neutralisationsmittel und/oder Quatemisierungsmittel in Kationen überführt werden können, und kationischen Gruppen,
und
(iii) nichtionischen hydrophilen Gruppen,
ausgewählt wird.
Vorzugsweise werden die funktionellen Gruppen (i) aus der Gruppe, bestehend aus Carbonsäure-, Sulfonsäure- und Phosphonsäuregruppen, sauren Schwefelsäure- und Phosphorsäureestergruppen sowie Carboxylat-, Sulfonat-, Phosphonat-, Sulfatester- und Phosphatestergruppen, die funktionellen Gruppen (ii) aus der Gruppe, bestehend aus primären, sekundären und tertiären Aminogruppen, primären, sekundären, tertiären und quaternären Ammoniumgruppen, quaternären Phosphoniumgruppen und tertiären Sulfoniumgruppen, und die funktionellen Gruppen (iii) aus der Gruppe, bestehend aus omega- Hydroxy- und omega-Alkoxy-poly(alkylenoxid)-1-yl-Gruppen, ausgewählt.
Sofern nicht neutralisiert, können die primären und sekundären Aminogruppen auch als isocyanatreaktive funktionelle Gruppen dienen.
Beispiele gut geeigneter hydrophiler Monomere (a) mit funktionellen Gruppen (i) sind Acrylsäure, Methacrylsäure, beta-Carboxyethylacrylat, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure; olefinisch ungesättigte Sulfon- oder Phosphonsäuren oder deren Teilester; oder Maleinsäuremono(meth)acryloyloxyethylester, Bernsteinsäuremo- no(meth)acryloyloxyethylester oder Phthalsäuremo- no(meth)acryloyloxyethylester, insbesondere Acrylsäure und Methacrylsäure.
Beispiele gut geeigneter hydrophiler Monomere (a) mit funktionellen Gruppen (ii) sind 2-Aminoethylacrylat und -methacrylat oder Allylamin.
Beispiele gut geeigneter hydrophiler Monomere (a) mit funktionellen Gruppen (iii) sind omega-Hydroxy- oder omega-Methoxy-polyethylenoxid- 1-yl-, omega-Methoxy-polypropylenoxid-1-yl-, oder omega-Methoxy- poly(ethylenoxid-co-polypropylenoxid)-1 -yl-acrylat oder -methacrylat.
Bei der Auswahl der hydrophilen Monomere (a) ist darauf zu achten, daß die hydrophilen Monomere (a) mit funktionellen Gruppen (i) und die hydrophilen Monomere (a) mit funktionellen Gruppen (ii) nicht miteinander kombiniert werden, weil dies zur Bildung unlöslicher Salze und Polyelektrolytkomplexe führen kann. Dagegen können die hydrophilen Monomere (a) mit funktionellen Gruppen (i) oder mit funktionellen Gruppen (ii) mit den hydrophilen Monomeren (a) mit funktionellen Gruppen (iii) beliebig kombiniert werden.
Von den vorstehend beschriebenen hydrophilen Monomeren (a) werden die Monomeren (a) mit den funktionellen Gruppen (i) besonders bevorzugt verwendet.
Vorzugsweise werden dabei die Neutralisationsmittel für die in Anionen umwandelbaren funktionellen Gruppen (i) aus der Gruppe, bestehend aus Ammoniak, Trimethylamin, Triethylamin, Tributylamin, Dimethylanilin, Diethylanilin, Triphenylamin, Dimethylethanolamin, Diethylethanolamin, Methyldiethanolamin, 2-Aminomethylpropanol, Dimethylisopropylamin, Dimethylisopropanolamin, Triethanolamin, Diethylentriamin und Triethylentetramin, und die Neutralisationsmittel für die in Kationen umwandelbaren funktionellen Gruppen (ii) ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure, Dimethylolpropionsäure und Zitronensäure, ausgewählt.
Beispiele geeigneter hydrophober olefinisch ungesättigter Monomere (a) sind
(1) im wesentlichen säuregruppenfreien Ester olefinisch ungesättigter Säuren, wie (Meth)Acrylsäure-, Crotonsäure-, Ethacrylsäure-, Vinylphosphonsäure- oder Vinylsulfonsäurealkyl- oder cycloalkylester mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, insbesondere Methyl-, Ethyl-, Propyl-, n-Butyl-, sec.-Butyl-, tert- Butyl-, Hexyl-, Ethylhexyl-, Stearyl- und Laurylacrylat, -methacrylat,
-crotonat, -ethacrylat oder -vinylphosphonat oder vinylsulfonat; cycloaliphatische (Meth)acrylsäure-, Crotonsäure-, Ethacrylsäure-, Vinylphosphonsäure- oder Vinylsulfonsäureester, insbesondere Cyclohexyl-, Isobornyl-, Dicyclopentadienyl-, Octahydro-4,7- methano-1 H-inden-methanol- oder tert-
Butylcyclohexyl(meth)acrylat, -crotonat, -ethacrylat, vinylphosphonat oder vinylsulfonat. Diese können in untergeordneten Mengen höherfunktionelle (Meth)Acrylsäure-, Crotonsäure- oder Ethacrylsäurealkyl- oder -cycloalkylester wie Ethylengylkol-, Propylenglykol-, Diethylenglykol-, Dipropylenglykol-,
Butylenglykol-, Pentan-1 ,5-diol-, Hexan-1 ,6-diol-, Octahydro-4,7- methano-1 H-inden-dimethanol- oder Cyclohexan-1 ,2-, -1 ,3- oder - 1,4-diol-di(meth)acrylat; Trimethylolpropantri(meth)acrylat; oder Pentaerythrittetra(meth)acrylat sowie die analogen Ethacrylate oder Crotonate enthalten. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind hierbei unter untergeordneten Mengen an höherfunktionellen Monomeren (1) solche Mengen zu verstehen, welche nicht zur Vernetzung oder Gelierung der Blockmischpolymerisate führen, es sei denn, sie sollen in der Form von vernetzten Mikrogelteilchen vorliegen;
(2) Monomere, die mindestens eine Hydroxylgruppe oder Hydroxymethylaminogruppe pro Molekül tragen und im wesentlichen säuregruppenfrei sind, wie
Hydroxyalkylester von alpha.beta-olefinisch ungesättigten Carbonsäuren, wie Hydroxyalkylester der Acrylsäure, Methacrylsäure und Ethacrylsäure, in denen die Hydroxyalkylgruppe bis zu 20 Kohlenstoffatome enthält, wie 2-Hydroxyethyl-, 2-Hydroxypropyl-, 3-Hydroxypropyl-, 3-
Hydroxybutyl-, 4-Hydroxybutylacrylat, -methacrylat oder - ethacrylat; 1 ,4-Bis(hydroxymethyl)cyclohexan-, Octahydro- 4,7-methano-1 H-inden-dimethanol- oder
Methylpropandiolmonoacrylat, -monomethacrylat, monoethacrylat oder -monocrotonat; oder
Umsetzungsprodukte aus cyclischen Estern, wie z.B. epsilon-Caprolacton und diesen Hydroxyalkylestern;
olefinisch ungesättigte Alkohole wie Allylalkohol;
Allylether von Polyolen wie Trimethylolpropanmonoallylether oder Pentaerythritmono-, -di- oder -triallylether. Die höherfunktionellen Monomeren (a1) werden im allgemeinen nur in untergeordneten Mengen verwendet. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind hierbei unter untergeordneten Mengen an höherfunktionellen Monomeren solche Mengen zu verstehen, welche nicht zur Vernetzung oder Gelierung der Blockmischpolymerisate führen, es sei denn, sie sollen in der Form von vernetzten Mikrogelteilchen vorliegen;
Umsetzungsprodukte von alpha.beta-olefinisch
Carbonsäuren mit Glycidylestern einer in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäure mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen im Molekül. Die Umsetzung der Acryl- oder Methacrylsäure mit dem Glycidylester einer
Carbonsäure mit einem tertiären alpha-Kohlenstoffatom kann vorher, während oder nach der Polymerisationsreaktion erfolgen. Bevorzugt wird als Monomer (2) das Umsetzungsprodukt von Acryl- und/oder Methacrylsäure mit dem Glycidylester der Versatic®-Säure eingesetzt. Dieser
Glycidylester ist unter dem Namen Cardura® E10 im Handel erhältlich. Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Seiten 605 und 606, verwiesen;
Formaldehydaddukte von Aminoalkylestem von alpha.beta- olefinisch ungesättigten Carbonsäuren und von alpha, betaungesättigten Carbonsäureamiden, wie N-Methylol- und N,N- Dimethylol-aminoethylacrylat, -aminoethylmethacrylat, acrylamid und -methacrylamid; sowie
Acryloxysilangruppen und Hydroxylgruppen enthaltende olefinisch ungesättigte Monomere, herstellbar durch
Umsetzung hydroxyfunktioneller Silane mit Epichlorhydrin und anschließender Umsetzung des Zwischenprodukts mit einer alpha.beta-olefinisch ungesättigten Carbonsäure, insbesondere Acrylsäure und Methacrylsäure, oder ihren Hydroxyalkylestern;
(3) Vinylester von in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäuren mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen im Molekül, wie die Vinylester der Versatic ©-Säure, die unter der Marke VeoVa ® vertrieben werden;
(4) cyclische und/oder acyclische Olefine, wie Ethylen, Propylen, But-1- en, Pent-1-en, Hex-1-en, Cyclohexen, Cyclopenten, Norbonen,
Butadien, Isopren, Cylopentadien und/oder Dicyclopentadien;
(5) Amide von alpha.beta-olefinisch ungesättigten Carbonsäuren, wie (Meth)Acrylsäureamid, N-Methyl -, N,N-Dimethyl-, N-Ethyl-, N.N- Diethyl-, N-Propyl-, N,N-Dipropyl, N-Butyl-, N,N-Dibutyl- und/oder
N,N-Cyclohexyl-methyl-(meth)acrylsäureamid;
(6) Epoxidgruppen enthaltenden Monomere, wie der Glycidylester der Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und/oder Itaconsäure;
(7) vinylaromatischen Kohlenwasserstoffe, wie Styrol, Vinyltoluol oder alpha-Alkylstyrole, insbesondere alpha-Methylstyrol;
(8) Nitrile, wie Acrylnitril oder Methacrylnitril;
(9) Vinylverbindungen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus
Vinylhalogeniden wie Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidendichlorid,
Vinylidendifluorid; Vinylamiden, wie N-Vinylpyrrolidon; Vinylethem wie Ethylvinylether, n-Propylvinylether, Isopropylvinylether, n- Butylvinylether, Isobutylvinylether und Vinylcyclohexylether; sowie Vinylestem wie Vinylacetat, Vinyipropionat, und Vinylbutyrat;
(10) Allylverbindungen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Allylethem und -estern, wie Propylallylether, Butylallylether,
Ethylenglykoldiallylether Trimethylolpropantriallylether oder
Allylacetat oder Allylpropionat; was die höherfunktionellen
Monomere betrifft, gilt das vorstehend Gesagte sinngemäß;
(11 ) Polysiloxanmakromonomere, die ein zahlenmittleres
Molekulargewicht Mn von 1.000 bis 40.000 und im Mittel 0,5 bis 2,5 ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen pro Molekül aufweisen, wie Polysiloxanmakromonomere, die ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 1.000 bis 40.000 und im Mittel 0,5 bis 2,5 ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen pro Molekül aufweisen; insbesondere Polysiloxanmakromonomere, die ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 2.000 bis 20.000, besonders bevorzugt 2.500 bis 10.000 und insbesondere 3.000 bis 7.000 und im Mittel 0,5 bis 2,5, bevorzugt 0,5 bis 1 ,5, ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen pro Molekül aufweisen, wie sie in der DE
38 07 571 A 1 auf den Seiten 5 bis 7, der DE 37 06 095 A 1 in den Spalten 3 bis 7, der EP 0 358 153 B 1 auf den Seiten 3 bis 6, in der US 4,754,014 A 1 in den Spalten 5 bis 9, in der DE 44 21 823 A 1 oder in der internationalen Patentanmeldung WO 92/22615 auf Seite 12, Zeile 18, bis Seite 18, Zeile 10, beschrieben sind; und
(12) Carbamat- oder Allophanatgruppen enthaltende Monomere, wie
Acryloyloxy- oder Methacryloyloxyethyl-, propyl- oder butylcarbamat oder -allophanat; weitere Beispiele geeigneter Monomere, welche Carbamatgruppen enthalten, werden in den Patentschriften US 3,479,328 A 1 , US 3,674,838 A 1, US 4,126,747 A 1, US 4,279,833 A 1 oder US 4,340,497 A 1 beschrieben.
Als Monomere (b) werden Verbindungen der allgemeinen Formel I verwendet.
In der allgemeinen Formel I stehen die Reste R1, R , R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoffatome oder substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl- Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste, mit der Maßgabe, daß mindestens zwei der Variablen R1, R2 , R3 und R4 für substituierte oder unsubstituierte Aryl-, Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste, insbesondere substituierte oder unsubstituierte Arylreste, stehen.
Beispiele geeigneter Alkylreste sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n- Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, Amyl, Hexyl oder 2-Ethylhexyl.
Beispiele geeigneter Cycloalkylreste sind Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl.
Beispiele geeigneter Alkylcycloalkylreste sind Methylencyclohexan, Ethylencyclohexan oder Propan-1 ,3-diyl-cyclohexan.
Beispiele geeigneter Cycloalkylalkylreste sind 2-, 3- oder 4-Methyl-, -Ethyl- , -Propyl- oder -Butylcyclohex-1-yl.
Beispiele geeigneter Arylreste sind Phenyl, Naphthyl oder Biphenylyl.
Beispiele geeigneter Alkylarylreste sind Benzyl oder Ethylen- oder Propan- 1 ,3-diyl-benzol. Beispiele geeigneter Cycloalkylarylreste sind 2-, 3-, oder 4- Phenylcyclohex-1-yl.
Beispiele geeigneter Arylalkylreste sind 2-, 3- oder 4-Methyl-, -Ethyl-, - Propyl- oder -Butylphen-1-yl.
Beispiele geeigneter Arylcycloalkylreste sind 2-, 3- oder 4- Cyclohexylphen-1 -yl.
Die vorstehend beschriebenen Reste R1, R2 , R3 und R4 können substituiert sein. Hierzu können elektronenziehende oder elektronenschiebende Atome oder organische Reste verwendet werden.
Beispiele geeigneter Substitutienten sind Halogenatome, insbesondere Chlor und Fluor, Nitrilgruppen, Nitrogruppen, partiell oder vollständig halogenierte, insbesondere chlorierte und/oder fluorierte, Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl- Arylalkyl- und Arylcycloalkylreste, inclusive der vorstehend beispielhaft genannten, insbesondere tert.-Butyl; Aryloxy-, Alkyloxy- und Cycloalkyloxyreste, insbesondere Phenoxy, Naphthoxy, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butyloxy oder Cyclohexyloxy; Arylthio-, Alkylthio- und Cycloalkylthioreste, insbesondere Phenylthio, Naphthylthio, Methylthio, Ethylthio, Propylthio, Butylthio oder Cyclohexylthio; Hydroxylgruppen; und/oder primäre, sekundäre und/oder tertiäre Aminogruppen, insbesondere Amino, N-Methylamino, N-Ethylamino, N-Propylamino, N- Phenylamino, N-Cyclohexylamino, N,N-Dimethylamino, N.N-Diethylamino, N,N-Dipropylamino, N,N-Diphenylamino, N,N-Dicyclohexylamino, N- Cyclohexyl-N-methylamino oder N-Ethyl-N-methylamino. Beispiele für erfindungsgemäß besonders bevorzugt verwendete Monomere (b) sind Diphenylethylen, Dinaphthalinethylen, eis- oder trans- Stilben, Vinyliden-bis(4-N,N-dimethylaminobenzol), Vinyliden-bis(4- aminobenzol) oder Vinyliden-bis(4-nitrobenzol).
Erfindungsgemäß können die Monomeren (b) einzeln oder als Gemisch aus mindestens zwei Monomeren (b) verwendet werden.
Hinsichtlich der Reaktionsführung und der Eigenschaften der resultierenden Blockmischpolymerisate ist Diphenylethylen von ganz besonderem Vorteil und wird deshalb erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt verwendet.
Jedes der vorstehend genannten Monomeren (a) kann für sich alleine mit dem Monomeren (b) polymerisiert werden. Erfindungsgemäß ist es indes von Vorteil, mindestens zwei Monomere (a) zu verwenden, weil hierdurch das Eigenschaftsprofil der resultierenden Blockmischpolymerisate in besonders vorteilhafter Weise sehr breit variiert und dem jeweiligen Verwendungszweck der wäßrigen Dispersionen (A) ganz gezielt angepaßt werden kann.
Vorzugsweise werden die Monomeren (a) so ausgewählt, daß das Eigenschaftsprofil der Blockmischpolymerisate im wesentlichen von den vorstehend beschriebenen (Meth)Acrylatmonomeren bestimmt wird, wobei die Monomeren (a), die anderen Monomerklassen entstammen, dieses Eigenschaftsprofil in vorteilhafter Weise breit und gezielt variieren.
Vorzugsweise werden in dieser Weise in die Blockmischpolymerisate dispergierende funktionelle Gruppen (i) oder (ii) und/oder (iii) oder eingebaut, durch die die Blockmischpolymerisate hydrophil werden, so daß sie in wäßrigen Medien dispergiert oder gelöst werden können. Vorzugsweise erfolgt der Einbau in der ersten Stufe der Herstellung des Blockmischpolymerisats
Außerdem werden isocyanatreaktive funktionelle Gruppen eingebaut, die mit den nachstehend beschriebenen Polyisocyanaten vernetzen können.
Die Blockmischpolymerisate werden hergestellt, indem man in einer ersten Stufe (1) mindestens ein Monomer (b) mit mindestens einem Monomer (a), insbesondere mindestens einem hydrophilen Monomer (a), zu einem Copolymerisat oder einem Makroinitiator umsetzt. Dieses Copolymerisat oder dieser Makroinitiator wird dann nach seiner Isolierung oder unmittelbar in der Reaktionsmischung, vorzugsweise unmittelbar in der Reaktionsmischung, in mindestens einer weiteren Stufe (2) mit mindestens einem weiteren, vorzugsweise hydrophoben, Monomer (a) unter radikalischen Bedingungen umgesetzt. Bevorzugt wird Umsetzung in Abwesenheit eines Initiators der radikalischen Polymerisation durchgeführt.
Dabei können aber die Stufen (1) und (2) auch in einem Reaktor nacheinander durchgeführt werden. Hierzu wird zunächst das Monomer (b) mit mindestens einem Monomeren (a) vollständig oder teilweise in Abhängigkeit von der gewünschten Anwendung und der gewünschten Eigenschaften umgesetzt, wonach mindestens ein weiteres Monomer (a) hinzugegeben und radikalisch polymerisiert wird. In einer weiteren Ausführungsform werden von Anfang an mindestens zwei Monomere (a) eingesetzt, wobei das Monomer (b) zunächst mit einem der mindestens zwei Monomeren (a) reagiert und anschließend das resultierende Copolymerisat oberhalb eines bestimmten Molekulargewichts auch mit dem weiteren Monomeren (a) reagiert. Vorzugsweise liegt das Gewichtsverhältnis des in der ersten Stufe (1 ) gebildeten Copolymerisats oder Makroinitators zu dem oder den weiteren Monomer(en) (a) der weiteren Stufe(n) (2) bei 1 : 25 bis 5 : 1 , bevorzugt 1 : 22 bis 4 : 1 , besonders bevorzugt 1 : 18 bis 3 : 1 , ganz besonders bevorzugt 1 : 16 bis 2 : 1 und insbesondere 1 : 15 bis 1 : 1.
Je nach Reaktionsführung ist es dabei möglich, Blockmischpolymerisate mit Block-, Multiblock-, Gradienten(co)polymer-, Stern- und Verzweigungsstrukturen, die ggf. auch an den Endgruppen funktionalisiert sind, herzustellen.
Als Beispiele für einsetzbare Initiatoren der radikalischen Polymerisation werden genannt: Dialkylperoxide, wie Di-tert.-Butylperoxid oder Dicumylperoxid; Hydroperoxide, wie Cumolhydroperoxid oder tert.- Butylhydroperoxid; Perester, wie tert.-Butylperbenzoat, tert.- Butylperpivalat, tert.-Butylper-3,5,5-trimethyl-hexanoat oder tert.-Butylper- 2-ethylhexanoat; Kalium-, Natrium- oder Ammoniumsperoxodisulfat; Azodinitrile wie Azobisisobutyronitril; C-C-spaltende Initiatoren wie Benzpinakolsilylether; oder eine Kombination eines nicht oxidierenden Initiators mit Wasserstoffperoxid. Weitere Beispiele geeigneter Initiatoren werden in der deutschen Patentanmeldung DE 196 28 142 A1 , Seite 3, Zeile 49, bis Seite 4, Zeile 6, beschrieben.
Vorzugsweise werden vergleichsweise große Mengen an radikalischem Initiator zugegeben, wobei der Anteil des Initiators am Reaktionsgemisch, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren (a) und (b) sowie des Initiators, besonders bevorzugt 0,5 bis 50 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 1 bis 20 Gew.-% und insbesondere 2 bis 15 Gew.-% beträgt. Vorzugsweise beträgt das Gewichtsverhältnis von Initiator zu den Monomeren (b) 4 : 1 bis 1 : 4, besonders bevorzugt 3 : 1 bis 1 : 3 und insbesondere 2 : 1 bis 1 : 2. Weitere Vorteile resultieren wenn der Initiator innerhalb der angegebenen Grenzen im Überschuß eingesetzt wird.
Die zwei- oder mehrstufige radikalische Copolymerisation bzw. Blockmischpolymerisation wird in einem wäßrigen oder einem organischen Medium durchgeführt.
Wird die Blockmischpolymerisation in einem organischen Medium durchgeführt, wird die resultierende organische Lösung oder Dispersion des Blockmischpolymerisats oder der Blockmischpolymerisate in einem wäßrigen Medium dispergiert, wodurch eine Sekundärdispersion (A) resultiert. Gegebenenfalls werden die hierin enthaltenen organischen Lösemittel abdestilliert.
Wird die Blockmischpolymerisation in einem wäßrigen Medium durchgeführt, resultieren wäßrige Primärdispersionen (A), die als solche direkt für die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Beschichtungsstoffe eingesetzt werden können.
Vorzugsweise wird die Blockmischpolymerisation in einem wäßrigen Medium durchgeführt.
Das wäßrige Medium enthält im wesentlichen Wasser. Hierbei kann das wäßrige Medium in untergeordneten Mengen die nachstehend im Detail beschriebenen Zusatzstoffe und/oder sonstige gelöste feste, flüssige oder gasförmige, nieder- und/oder hochmolekulare Stoffe, insbesondere Basen, enthalten, sofern diese nicht die Copolymerisation in negativer Weise beeinflussen oder gar hemmen und/oder zur Emission flüchtiger organischer Verbindungen führen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist unter dem Begriff „untergeordnete Menge" eine Menge zu verstehen, welche den wäßrigen Charakter des wäßrigen Mediums nicht aufhebt. Bei dem wäßrigen Medium kann es sich aber auch um reines Wasser handeln.
Beispiele geeigneter Basen sind niedermolekulare Basen wie Natronlauge, Kalilauge, Ammoniak, Diethanolamin, Triethanolamin, Mono- , Di- und Triethylamin, und/oder Dimethylethanolamin, insbesondere Ammoniak und/oder Di- und/oder Triethanolamin.
Als Reaktoren für die (Co)Polymerisationsverfahren kommen die üblichen und bekannten Rührkessel, Rührkesselkaskaden, Rohrreaktoren, Schlaufenreaktoren oder Taylorreaktoren, wie sie beispielsweise in den Patentschriften DE 198 28 742 A 1 oder EP 0 498 583 A 1 oder in dem Artikel von K. Kataoka in Chemical Engineering Science, Band 50, Heft 9, 1995, Seiten 1409 bis 1416, beschrieben werden, in Betracht. Vorzugsweise wird die radikalische Copolymerisation in Rührkesseln oder Taylorreaktoren, durchgeführt, wobei die Taylorreaktoren so ausgelegt werden, daß auf der gesamten Reaktorlänge die Bedingungen der Taylorströmung erfüllt sind, selbst wenn sich die kinematische Viskosität des Reaktionsmediums aufgrund der Copolymerisation stark ändert, insbesondere ansteigt (vgl. die deutsche Patentanmeldung DE 198 28 742 A 1).
Die Copolymerisation wird vorteilhafterweise bei Temperaturen oberhalb der Raumtemperatur und unterhalb der niedrigsten Zersetzungstemperatur der jeweils verwendeten Monomeren durchgeführt, wobei bevorzugt ein Temperaturbereich von 10 bis 150 °C, ganz besonders bevorzugt 50 bis 120 °C und insbesondere 55 bis 110 °C gewählt wird.
Bei Verwendung besonders leicht flüchtiger Monomere (a) und/oder (b) kann die Copolymerisation auch unter Druck, vorzugsweise unter 1 ,5 bis 3.000 bar, bevorzugt 5 bis 1.500 und insbesondere 10 bis 1.000 bar durchgeführt werden.
Hinsichtlich der Molekulargewichtsverteilungen ist das Blockmischpolymerisat keinerlei Beschränkungen unterworfen.
Vorteilhafterweise wird aber die Copolymerisation so geführt, daß eine
Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn gemessen mittels
Gelpermeationschromatographie unter Verwendung von Polystyrol als
Standard von < 4, vorzugsweise sonders bevorzugt < 2 und insbesondere < 1 ,5 sowie in einzelnen Fällen auch < 1 ,3 resultiert. Die
Molekulargewichte der Blockmischpolymerisate sind durch die Wahl des
Verhältnisses von Monomer (a) zu Monomer (b) zu radikalischem Initiator in weiten Grenzen steuerbar. Dabei bestimmt insbesondere der Gehalt an Monomer (b) das Molekulargewicht, und zwar derart, daß je größer der Anteil an Monomer (b) ist, desto geringer ist das erhaltene
Molekulargewicht.
Der Anteil der Blockmischpolymerisate an den wäßrigen Dispersionen (A) kann breit variieren. Vorzugsweise liegt er bei 10 bis 70, bevorzugt 15 bis 65, besonders bevorzugt 20 bis 60, ganz besonders bevorzugt 25 bis 55 und insbesondere 30 bis 50 Gew.-%, jeweils bezogen auf die wäßrige Dispersion (A).
Der Gehalt des erfindungsgemäß zu verwendenden Beschichtungsstoffs an den wäßrigen Dispersionen (A) kann jedenfalls breit variieren und richtet sich nach den Erfordernissen des Einzelfalls. Vorzugsweise liegt der Gehalt bei 10 bis 80, bevorzugt 15 bis 75, besonders bevorzugt 20 bis 70, ganz besonders bevorzugt 25 bis 65 und insbesondere 30 bis 60 Gew.-%, bezogen auf den Beschichtungsstoff.
Der erfindungsgemäß zu verwendende Beschichtungsstoff enthält des weiteren mindestens eine Vernetzungsmittelkomponente, die mindestens ein Polyisocyanat enthält oder hieraus besteht. Die Vernetzungsmittelkomponente kann inerte organische Lösemittel enthalten, um die Viskosität der Polyisocyanate zu erniedrigen, damit sie mit den übrigen Bestandteilen des erfindungsgemäß zu verwendenden Beschichtungsstoffs leichter vermischt werden können
Die Polyisocyanate enthalten im statistischen Mitteln mindestens 2,0, bevorzugt mehr als 2,0 und insbesondere mehr als 3,0 Isocyanatgruppen pro Molekül. Die Anzahl der Isocyanatgruppen ist nach oben im Grunde nicht begrenzt; erfindungsgemäß ist es indes von Vorteil, wenn die Anzahl 15, vorzugsweise 12, besonders bevorzugt 10, ganz besonders bevorzugt 8,0 und insbesondere 6,0 nicht überschreitet.
Beispiele geeigneter Polyisocyanate sind isocyanatgruppenhaltige Polyurethanpräpolymere, die durch Reaktion von Polyolen mit einem Überschuß an Diisocyanaten hergestellt werden können und bevorzugt niederviskos sind.
Beispiele geeigneter Diisocyanate sind Isophorondiisocyanat (= 5- lsocyanato-1 -isocyanatomethyl-1 ,3,3-trimethyl-cyclohexan), 5-lsocyanato- 1-(2-isocyanatoeth-1-yl)-1 ,3,3-trimethyl-cyclohexan, 5-lsocyanato-1-(3- isocyanatoprop-1-yl)-1,3,3-trimethyl-cyclohexan, 5-lsocyanato-(4- isocyanatobut-1-yl)-1 ,3,3-trimethyl-cyclohexan, 1-lsocyanato-2-(3- isocyanatoprop-1-yl)-cyclohexan, 1-lsocyanato-2-(3-isocyanatoeth-1- yl)cyclohexan, 1-lsocyanato-2-(4-isocyanatobut-1-yl)-cyclohexan, 1 ,2- Diisocyanatocyclobutan, 1 ,3-Diisocyanatocyclobutan, 1 ,2-
Diisocyanatocyclopentan, 1 ,3-Diisocyanatocyclopentan, 1 ,2- Diisocyanatocyclohexan, 1 ,3-Diisocyanatocyclohexan, 1,4-
Diisocyanatocyclohexan, Dicyclohexylmethan-2,4'-diisocyanat, Tri- methylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Pentame- thylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat (HDI),
Ethylethylendiisocyanat, Trimethylhexandiisocyanat, Heptamethylendiisocyanat oder Diisocyanate, abgeleitet von Dimerfettsäuren, wie sie unter der Handelsbezeichnung DDI 1410 von der Firma Henkel vertrieben und in den Patentschriften WO 97/49745 und WO 97/49747 beschrieben werden, insbesondere 2-Heptyl-3,4-bis(9- isocyanatononyl)-1-pentyl-cyclohexan, oder 1 ,2-, 1 ,4- oder 1 ,3- Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan, 1 ,2-, 1 ,4- oder 1 ,3-Bis(2-isocyanatoeth- 1-yl)cyclohexan, 1 ,3-Bis(3-isocyanatoprop-1-yl)cyclohexan, 1 ,2-, 1 ,4- oder 1 ,3-Bis(4-isocyanatobut-1-yl)cyclohexan oder flüssiges Bis(4- isocyanatocyclohexyl)methan eines trans/trans-Gehalts von bis zu 30 Gew.-%, vorzugsweise 25 Gew.-% und insbesondere 20 Gew.-%, wie es den Patentanmeldungen DE 44 14 032 A 1, GB 1220717 A 1 , DE 16 18 795 A 1 oder DE 17 93 785 A 1 beschrieben wird, bevorzugt Isophorondi- isocyanat, 5-lsocyanato-1 -(2-isocyanatoeth-1 -yl)-1 ,3,3-trimethyl- cyclohexan, 5-lsocyanato-1-(3-isocyanatoprop-1-yl)-1,3,3-trimethyl- cyclohexan, 5-lsocyanato-(4-isocyanatobut-1-yl)-1 ,3,3-trimethyl- cyclohexan, 1-lsocyanato-2-(3-isocyanatoprop-1-yl)-cyclohexan, 1- lsocyanato-2-(3-isocyanatoeth-1-yl)cyclohexan, 1 -lsocyanato-2-(4- isocyanatobut-1-yl)-cyclohexan oder HDI, insbesondere HDI.
Es können auch Isocyanurat-, Biuret-, Allophanat-, Iminooxadiazindion-, Urethan-, Harnstoff-, Carbodiimid- und/oder Uretdiongruppen aufweisende Polyisocyanate verwendet werden, die in üblicher und bekannter Weise aus den vorstehend beschriebenen Diisocyanaten hergestellt werden. Beispiel geeigneter Herstellungsverfahren und Polyisocyanate sind beispielsweise aus dem Patentschriften CA 2,163,591 A, US-A-4,419,513, US 4,454,317 A, EP 0 646 608 A, US 4,801 ,675 A, EP 0 183 976 A 1 , DE 40 15 155 A 1, EP 0 303 150 A 1, EP 0 496 208 A 1 , EP 0 524 500 A 1 , EP 0 566 037 A 1 , US 5,258,482 A 1 , US 5,290,902 A 1 , EP 0 649 806 A 1 , DE 42 29 183 A 1oder EP 0 531 820 A 1 bekannt.
Der Gehalt der erfindungsgemäß zu verwendenden Beschichtungsstoffe an den vorstehend beschriebenen Polyisocyanaten kann sehr breit variieren. Der Gehalt richtet sich insbesondere nach der Funktionalität der Polyisocyanate einerseits und der Anzahl der isocyanatreaktiven funktionellen Gruppen in den Bindemitteln andererseits sowie nach der Vernetzungsdichte, die die Beschichtungen haben sollen. Vorzugsweise liegt der Gehalt bei 1 bis 30, bevorzugt 2 bis 28, besonders bevorzugt 3 bis 24, ganz besonders bevorzugt 3 bis 22 und insbesondere 3 bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Beschichtungsstoff.
Der erfindungsgemäß zu verwendende Beschichtungsstoff kann darüber hinaus noch mindestens ein übliches und bekanntes Pigment enthalten, das aus der Gruppe, bestehend aus färb- und/oder effektgebenden, fluoreszierenden, elektrisch leitfähigen und magnetisch abschirmenden Pigmenten, Metallpulvern, organischen und anorganischen, transparenten oder opaken Füllstoffen und Nanopartikeln, ausgewählt wird.
Beispiele geeigneter Effektpigmente sind Metallplättchenpigmente wie handelsübliche Aluminiumbronzen, gemäß DE 36 36 183 A 1 chromatierte
Aluminiumbronzen, und handelsübliche Edelstahlbronzen sowie nichtmetallische Effektpigmente, wie zum Beispiel Perlglanz- bzw. Interferenzpigmente, plättchenförmige Effektpigmente auf der Basis von Eisenoxid, das einen Farbton von Rosa bis Braunrot aufweist oder flüssigkristalline Effektpigmente. Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seiten 176, »Effektpigmente« und Seiten 380 und 381 »Metalloxid-Glimmer- Pigmente« bis »Metallpigmente«, und die Patentanmeldungen und Patente DE 36 36 156 A 1 , DE 37 18 446 A 1 , DE 37 19 804 A 1 , DE 39 30 601 A 1 , EP 0 068 311 A 1 , EP 0 264 843 A 1 , EP 0 265 820 A 1 , EP 0 283 852 A 1 , EP 0 293 746 A 1 , EP 0 417 567 A 1 , US 4,828,826 A oder US 5,244,649 A verwiesen.
Beispiele für geeignete anorganische farbgebende Pigmente sind Weißpigmente wie Titandioxid, Zinkweiß, Zinksulfid oder Lithopone; Schwarzpigmente wie Ruß, Eisen-Mangan-Schwarz oder Spinellschwarz; Buntpigmente wie Chromoxid, Chromoxidhydratgrun, Kobaltgrün oder Ultramaringrün, Kobaltblau, Ultramarinblau oder Manganblau, Ultramarinviolett oder Kobalt- und Manganviolett, Eisenoxidrot, Cadmiumsulfoselenid, Molybdatrot oder Ultramarinrot; Eisenoxidbraun, Mischbraun, Spinell- und Korundphasen oder Chromorange; oder Eisenoxidgelb, Nickeltitangelb, Chromtitangelb, Cadmiumsulfid, Cadmiumzinksulfid, Chromgelb oder Bismutvanadat.
Beispiele für geeignete organische farbgebende Pigmente sind Monoazopigmente, Bisazopigmente, Anthrachinonpigmente, Benzimidazolpigmente, Chinacridonpigmente, Chinophthalonpigmente, Diketopyrrolopyrrolpigmente, Dioxazinpigmente, Indanthronpigmente, Isoindolinpigmente, Isoindolinonpigmente, Azomethinpigmente,
Thioindigopigmente, Metallkomplexpigmente, Perinonpigmente,
Perylenpigmente, Phthalocyaninpigmente oder Anilinschwarz. Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seiten 180 und 181 , »Eisenblau-Pigmente« bis »Eisenoxidschwarz«, Seiten 451 bis 453 »Pigmente« bis
»Pigmentvolumenkonzentration«, Seite 563 »Thioindigo-Pigmente«, Seite 567 »Titandioxid-Pigmente«, Seiten 400 und 467, »Natürlich vorkommende Pigmente«, Seite 459 »Polycyclische Pigmente«, Seite 52, »Azomethin-Pigmente«, »Azopigmente«, und Seite 379, »Metallkomplex- Pigmente«, verwiesen.
Beispiele für fluoreszierende Pigmente (Tagesleuchtpigmente) sind Bis(azomethin)-Pigmente.
Beispiele für geeignete elektrisch leitfähige Pigmente sind Titandioxid/Zinnoxid-Pigmente.
Beispiele für magnetisch abschirmende Pigmente sind Pigmente auf der Basis von Eisenoxiden oder Chromdioxid.
Beispiele für geeignete Metallpulver sind Pulver aus Metallen und Metallegierungen Aluminium, Zink, Kupfer, Bronze oder Messing.
Beispiele geeigneter organischer und anorganischer Füllstoffe sind Kreide, Calciumsulfate, Bariumsulfat, Silikate wie Talkum, Glimmer oder Kaolin, Kieselsäuren, Oxide wie Aluminiumhydroxid oder Magnesiumhydroxid oder organische Füllstoffe wie Kunststoffpulver, insbesondere aus Poylamid oder Polyacrlynitril. Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seiten 250 ff., »Füllstoffe«, verwiesen. Beispiele geeigneter transparenter Füllstoffe sind solche auf der Basis von Siliziumdioxid, Aluminiumoxid oder Zirkoniumoxid.
Geeignete Nanopartikel werden ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus hydrophilen und hydrophoben, insbesondere hydrophilen, Nanopartikeln auf der Basis von Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Zinkoxid, Zirkoniumoxid und der Polysäuren und Heteropolysäuren von Übergangsmetallen, vorzugsweise von Molybdän und Wolfram, mit einer Primärartikelgröße < 50 nm, bevorzugt 5 bis 50 nm, insbesondere 10 bis 30 nm. Vorzugsweise haben die hydrophilen Nanopartikel keinen Mattierungseffekt. Besonders bevorzugt werden Nanopartikel auf der Basis von Siliziumdioxid verwendet.
Ganz besonders bevorzugt werden hydrophile pyrogene Siliziumdioxide verwendet, deren Agglomerate und Aggregate eine kettenförmige Struktur haben und die durch die Flammenhydrolyse von Siliziumtetrachlorid in einer Knallgasflamme herstellbar sind. Diese werden beispielweise von der Firma Degussa unter der Marke Aerosil ® vertrieben. Ganz besonders bevorzugt werden auch gefällte Wassergläser, wie Nanohektorite, die beispielsweise von der Firma Südchemie unter der Marke Optigel ® oder von der Firma Laporte unter der Marke Laponite ® vertrieben werden, verwendet.
Der erfindungsgemäß zu verwendende Beschichtungsstoff kann darüber hinaus noch mindestens einen üblichen und bekannten Zusatzstoff enthalten.
Beispiele geeigneter Zusatzstoffe sind primäre wäßrige Dispersion üblicher und bekannter Bindemittel, die von der wäßrigen Dispersion (A) verschieden sind; sonstige, von den Polyisocyanaten (B) verschiedene Vernetzungsmittel, wie blockierte Polyisocyanate, Aminoplastharze, oder Tris(alkoxycarbonylamino)triazine, sofern diese keine zu hohen Verletzungstemperaturen aufweisen; molekulardispers lösliche Farbstoffe, Lichtschutzmittel, wie UV-Absorber und reversible Radikalfänger (HALS); Antioxidantien; niedrig- und hochsiedende ("lange") organische Lösemittel, Entlüftungsmittel; Netzmittel; Emulgatoren; Slipadditive;
Polymerisationsinhibitoren; Katalysatoren für die Vernetzung; thermolabile radikalische Initiatoren; thermisch härtbare Reaktiverdünner; Haftvermittler; Verlaufmittel, filmbildende Hilfsmittel, Rheologiehilfsmittel (Verdicker), Flammschutzmittel; Korrosionsinhibitoren; Rieselhilfen; Wachse; Sikkative; Biozide und/oder Mattierungsmittel; wie sie beispielsweise in dem Lehrbuch »Lackadditive« von Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, im Detail beschrieben werden.
Im Hinblick darauf, daß die erfindungsgemäß zu verwendenden Beschichtungsstoffe vorzugsweise völlig oder nahezu frei von flüchtigen organischen Verbindungen (VOC) sein sollen, beschränkt sich in den allermeisten Fällen der Anteil der organischen Lösemittel in den Beschichtungsstoffen auf die organischen Lösemittel, die über die Ausgangsprodukte "eingeschleppt" werden.
Vorzugsweise dienen die erfindungsgemaß zu verwendenden Beschichtungsstoffe der Herstellung von transparenten mattierten oder klaren Beschichtungen. In diesen Fällen sind die Zusatzstoffe so auszuwählen, daß die Transparenz oder die Klarheit der Beschichtungen nicht beeinträchtigt wird.
Methodisch gesehen weisen die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Beschichtungsstoffe keine Besonderheiten auf, sondern erfolgt durch Vermischen der vorstehend beschriebenen Bestandteile in üblichen und bekannte Mischaggregaten, wie Rührkessel, Ultraturrax, Inline-Dissolver, Extruder oder Kneter.
Methodisch weist die Applikation der erfindungsgemäß zu verwendenden Beschichtungsstoffe auch keine Besonderheiten auf, sondern kann durch alle üblichen Applikationsmethoden, wie z.B. Spritzen, Rakeln, Streichen, Gießen, Tauchen, Träufeln, Walzen oder Vacumat®-Beschichtung (Hersteller: Firma Schiele), erfolgen. Vorzugsweise werden Spritzapplikationsmethoden angewandt, wie zum Beispiel Druckluftspritzen, Airless-Spritzen, Hochrotation, elektrostatischer Sprühauftrag (ESTA), gegebenenfalls verbunden mit Heißspritzapplikation wie zum Beispiel Hot-Air- Heißspritzen.
Auch die Härtung der applizierten Beschichtungsstoffe weist keine methodischen Besonderheiten auf, sondern erfolgt nach den üblichen und bekannten thermischen Methoden, wie Erhitzen in einem Umluftofen oder Bestrahlen mit IR-Lampen, oder durch Lufthärtung bei Raumtemperatur.
Die zur Herstellung der neuen beschichteten inhaltsstoffreichen Holzteile verwendeten Beschichtungsstoffe weisen nach der Applikation und der
Härtung ein sehr gutes Porenbild auf. Die neuen beschichteten inhaltsstoffreichen Holzteile weisen dekorativ anspruchsvolle, schützende, kratzfeste, transparente, klare, glänzende oder mattierte Beschichtungen auf, die einen gleichmäßigen Verlauf und eine glatte geschlossenporige oder eine offenporige Oberfläche ohne Störungen, wie Krater oder
Nadelstiche (pin holes), haben und gegen Haushaltschemikalien gemäß
DIN 68861/1 B beständig sind. Die vorteilhaften Beschichtungen können in wenigen Applikationsgängen hergestellt werden. Bereits 15 Minuten nach ihrer Applikation und Härtung sind die Beschichtungen griffest und schleifbar. Bereits nach einer halben Stunde können die neuen beschichteten inhaltsstoffreichen Holzteile problemlos überlackiert werden. Da die Beschichtungen den Austritt von flüssigen und/oder flüchtigen Inhaltsstoffen aus dem Holz wirksam verhindern, sind die neuen beschichteten inhaltsstoffreichen Holzteile hervorragend für die Herstellung von Innenausstattungen, insbesondere von Türen, Decken- und Wandpaneleen, Parkettböden und Möbeln, geeignet.
Herstellbeispiel 1
Die Herstellung eines Markroinitiators
In einem Stahlreaktor, wie er üblicherweise für die Herstellung von Dispersionen verwendet wird, ausgestattet mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und 3 Zulaufgefäßen wurden 1.591 ,1 Gewichtsteile VE- Wasser vorgelegt und auf 70 °C erhitzt. In dem ersten Zulaufgefäß wurden 308,2 Gewichtsteile Acrylsäure, 555,2 Gewichtsteile Methylmethacrylat und 45,2 Gewichtsteile Diphenylethylen vorgelegt. In dem zweiten Zulaufgefäß wurden 300,1 Gewichtsteile 25 prozentige Ammoniaklösung vorgelegt. In dem dritten Zulaufgefäßen wurden 159 Gewichtsteile VE- Wasser und 68,2 Gewichtsteilen Ammoniumperoxodisulfat vorgelegt. Unter intensivem Rühren der Vorlage im Stahlreaktor wurden die drei Zuläufe gleichzeitig gestartet. Der erste und zweite Zulauf wurden innerhalb von vier Stunden Stunde zudosiert. Der dritte Zulauf wurde innerhalb 4,5 Stunden Stunden zudosiert. Das resultierende Reaktionsgemisch wurde während vier Stunden bei 70 °C gehalten und anschließend auf unter 40 °C abgekühlt und durch einen 100μm-GAF- Beutel abfiltriert. Die resultierende Dispersion wies einen Festkörpergehalt von 33 bis 34 Gew.-% (1 Stunde, 130 °C) und einen Gehalt an freien Monomeren von weniger als 0,2 Gew.-% (bestimmt durch Gaschromatographie) auf. Herstellbeispiel 2
Die Herstellung der Dispersion (A) eines Blockmischpolymerisats
In einem Stahlreaktor, wie er üblicherweise für die Herstellung von Dispersionen verwendet wird, ausgestattet mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Zulaufgefäß wurden 1.361 ,7 Gewichtsteile VE- Wasser und 240 Gewichtsteile der Dispersion gemäß Herstellbeispiel 1 vorgelegt und unter Rühren auf 80 °C erhitzt. Hiernach wurde aus dem Zulaufgefäß innerhalb sechs Stunden eine Mischung aus 260 Gewichtsteile n-Butylmethacrylat, 208 Gewichtsteile Styrol, 334 Gewichtsteile Hydroxyethylmethacrylat und 234,4 Gewichtsteile Ethylhexylmethacrylat hinzu dosiert. Die resultierende Reaktionsmischung wurde während zwei Stunden bei 80 °C gerührt. Anschließend wurde die resultierende Dispersion unter 40 °C abgekühlt und durch einen 50μm- GAF-Beutel abfiltriert. Die Dispersion (A) wies einen Festkörpergehalt von 42 bis 43 Gew.-% (1 Stunde, 130 °C) und einem Gehalt an freien Monomeren von weniger als 0,2 Gew.-% (bestimmt durch Gaschromatographie) auf.
Beispiel 1
Die Herstellung von beschichteten inhaltstoffreichen Spanplatten und Massivhölzern
Für die Herstellung der beschichteten inhaltsstoffreichen Spanplatten und Massivhölzern wurde zunächst ein Stammlack aus
- 181 Gewichtsteilen der Dispersion (A) des Herstellbeispiels 2, 3,0 Gewichtsteilen eines handelsüblichen Wachses (Poligen ® WE der Firma BASF Aktiengesellschaft),
- 4,0 Gewichtsteilen eines handelsüblichen Haftvermittlers (Byk ®
346 der Firma Byk Chemie) und
2,0 Gewichtsteilen eines handelsüblichen oberflächenaktiven Mittels (Byk ® 333 der Firma Byk Chemie)
hergestellt.
Kurz vor der Applikation wurde der Stammlack mit 10,0 Gewichtsteilen eines Polyisocyanats (trimeres Hexamethylendiisocyanat vom Isocyanurattyp, Basonat ® P LR 8878 der Firma BASF Aktiengesellschaft, 56prozentig in 1-Methoxypropylacetat-2/Aceton) vermischt.
Der Beschichtungsstoff wurde mit Hilfe von Becherpistolen auf inhaltsstoffreiche furnierte Spanplatten und Massivhölzer aus Eiche, Teak, Palisander, Wenge, Eukalyptus, Fichte, Tanne und Kiefer appliziert. Die Naßschichtdicke wurde so eingestellt, daß nach dem Aushärten der Schichten während 15 Minuten bei Raumtemperatur Trockenschichtdicken von 50 bis 80 μm resultierten, wie sie üblicherweise beim physikalischen Holzschutz (vgl. Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, »Physikalischer Holzschutz«, Seite 450) angewandt werden.
Die neuen beschichteten inhaltsstoffreichen Holzteile wiesen nach nur wenigen Applikationsgängen und der Härtung des Beschichtungsstoffs dekorativ anspruchsvolle, schützende, kratzfeste, transparente, klare, glänzende Beschichtungen mit einem sehr guten Porenbild auf. Die Beschichtungen hatten einen gleichmäßigen Verlauf und eine glatte geschlossenporige oder eine offenporige Oberfläche ohne Störungen, wie Krater oder Nadelstiche (pin holes), und waren gegen Haushaltschemikalien gemäß DIN 68861/1 B beständig. Bereits nach 15 Minuten waren die Beschichtungen griffest und schleifbar. Bereits nach einer halben Stunde konnten sie problemlos überlackiert werden. Da die Beschichtungen den Austritt von flüssigen und/oder flüchtigen Inhaltsstoffen aus den Hölzern wirksam verhinderten, waren die neuen beschichteten inhaltsstoffreichen Holzteile hervorragend für die Herstellung von Innenausstattungen, insbesondere von Türen, Decken- und Wandpaneelen, Parkettböden und Möbeln, geeignet.

Claims

Beschichtete inhaltsstoffreiche Holzteile, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung Patentansprüche
1. Inhaltsstoffreiche Holzteile, die auf mindestens einer ihrer Oberflächen beschichtet sind, wobei die Beschichtung herstellbar ist, indem man auf mindestens eine Oberfläche mindestens einen Beschichtungsstoff appliziert und die resultierende Schicht oder die resultierenden Schichten härtet, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens einer der Beschichtungsstoffe
(A) die wäßrige Dispersion mindestens eines
Blockmischpolymerisats, das im statistischen Mittel mindestens zwei isocyanatreaktive funktionelle Gruppen aufweist und durch die zwei- oder mehrstufige, kontrollierte radikalische Blockmischpolymerisation in einem wäßrigen oder einem organischen Medium erhältlich ist, wobei man
(1) in einer ersten Sufe
(a) mindestens ein olefinisch ungesättigtes Monomer und
(b) mindestens ein vom olefinisch ungesättigten
Monomer (a) verschiedenes olefinisch ungesättigtes Monomer der allgemeinen Formel I
R1R2C=CR3R4 (I), worin die Reste R1, R2, R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoffatome oder substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-,
Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl- Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste stehen, mit der Maßgabe, daß mindestens zwei der Variablen R1, R2 , R3 und R4 für substituierte oder unsubstituierte Aryl-, Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste, insbesondere substituierte oder unsubstituierte Arylreste, stehen;
copolymerisiert, wonach man
(2) in einer zweiten Stufe mindestens ein weiteres Monomer (a) in der Gegenwart des in der ersten Stufe gebildeten Copolymerisats ohne Zugabe von radikalischen Initiatoren (co)polymerisiert;
und
(B) mindestens eine Vernetzungsmittelkomponente mit mindestens einem Polyisocyanat
enthält.
2. Inhaltsstoffreiche Holzteile nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dadurch gekennzeichnet, daß der Beschichtungsstoff mindestens einen üblichen und bekannten Zusatzstoff enthält.
3. Inhaltsstoffreiche Holzteile nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Blockmischpolymerisat (A) herstellbar ist, indem man in der ersten Stufe (1) mindestens ein Monomer (b) mit mindestens einem hydrophilen Monomer (a) zu einem
Copolymerisat umsetzt.
4. Inhaltsstoffreiche Holzteile nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Blockmischpolymerisat (A) herstellbar ist, indem man in mindestens einer weiteren Stufe (2) das resultierende Copolymerisat mit mindestens einem hydrophoben Monomer (a) umsetzt.
Inhaltsstoffreiche Holzteile nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Arylresten R1, R2, R3 und/oder R4 der Monomeren (b) um Phenyl- oder Naphthylreste handelt.
Inhaltsstoffreiche Holzteile nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um Phenylreste handelt.
7. Inhaltsstoffreiche Holzteile nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Substituenten in den Resten R1,
R2, R3 und/oder R4 der Monomeren (b) aus der Gruppe, bestehend aus elektronenziehenden oder elektronenschiebenden Atomen oder organischen Resten, ausgewählt werden.
8. Inhaltsstoffreiche Holzteile nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Substituenten aus der Gruppe, bestehend aus Halogenatomen, Nitril-, Nitro-, partiell oder vollständig halogenierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl- Arylalkyl- und Arylcycloalkylreste;
Aryloxy-, Alkyloxy- und Cycloalkyloxyresten; Arylthio-, Alkylthio- und Cycloalkylthioresten und primären, sekundären und/oder tertiären Amionogruppen, ausgewählt werden.
9. Inhaltsstoffreiche Holzteile nach einem der Ansprüche 5 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrophile Monomer (a) mindestens eine funktionelle Gruppe enthält, die aus der Gruppe, bestehend aus
(i) funktionellen Gruppen, die durch Neutralisationsmittel in
Anionen überführt werden können, und anionischen Gruppen,
oder
(ii) funktionellen Gruppen, die durch Neutralisationsmittel und/oder Quatemisierungsmittel in Kationen überführt werden können, und kationischen Gruppen,
und
(iii) nichtionischen hydrophilen Gruppen,
ausgewählt wird.
10. Inhaltsstoffreiche Holzteile nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die funktionellen Gruppen (i) aus der Gruppe, bestehend aus Carbonsäure-, Sulfonsäure- und Phosphonsäuregruppen, sauren Schwefelsäure- und Phosphorsäureestergruppen sowie Carboxylat-, Sulfonat-,
Phosphonat-, Sulfatester- und Phosphatestergruppen, die funktionellen Gruppen (ii) aus der Gruppe, bestehend aus primären, sekundären und tertiären Aminogruppen, primären, sekundären, tertiären und quaternären Ammoniumgruppen, quaternären Phosphoniumgruppen und tertiären Sulfoniumgruppen, und die funktionellen Gruppen (iii) aus der Gruppe, bestehend aus omega- Hydroxy- und omega-Alkoxy-poly(alkylenoxid)-1-yl-Gruppen, ausgewählt werden.
11. Inhaltsstoffreiche Holzteile nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Neutralisationsmittel für die in Anionen umwandelbaren funktionellen Gruppen (i) aus der Gruppe, bestehend aus Ammoniak, Trimethylamin, Triethylamin, Tributylamin, Dimethylanilin, Diethylanilin, Triphenylamin, Dimethylethanolamin, Diethylethanolamin, Methyldiethanolamin, 2-
Aminomethylpropanol, Dimethylisopropylamin,
Dimethylisopropanolamin, Triethanolamin, Diethylentriamin und Triethylentetramin, unddie Neutralisationsmittel für die in Kationen umwandelbaren funktionellen Gruppen (ii) aus der Gruppe, bestehend aus Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure,
Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure, Dimethylolpropionsäure und Zitronensäure, ausgewählt werden.
2. Inhaltsstoffreiche Holzteile nach einem der Ansprüche 3 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophoben Monomere (a) aus der Gruppe, bestehend aus
(1) im wesentlichen säuregruppenfreien Ester olefinisch ungesättigter Säuren;
(2) Monomeren, welche mindestens eine Hydroxylgruppe oder Hydroxymethylaminogruppe pro Molekül tragen und im wesentlichen säuregruppenfrei sind;
(3) Vinylestem von in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäuren mit 5 bis 18 Kohlenstoffatome im Molekül;
(4) cyclischen und/oder acyclischen Olefinen;
(5) Amiden von olefinisch ungesättigten Carbonsäuren;
(6) Epoxidgruppen enthaltenden Monomeren;
(7) vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen;
(8) Nitrilen;
(9) Vinylverbindungen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend Vinylhalogeniden, N-Vinylamiden, Vinylethern und Vinylestem; (10) Allylverbindungen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Allylethern und -estern;
(11) Polysiloxanmakromonomere, die ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 1.000 bis 40.000 und im Mittel 0,5 bis 2,5 ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen pro Molekül aufweisen; und
(12) Carbamat- oder Allophanatgruppen enthaltende Monomere;
ausgewählt werden.
13. Inhaltsstoffreiche Holzteile einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die isocyanatreaktiven funktionellen Gruppen aus der Gruppe, bestehend aus Hydroxylgruppen, primären und sekundären Aminogruppen, Thiolgruppen und Iminogruppen, ausgewählt werden.
14. Inhaltsstoffreiche Holzteile nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man Hydroxylgruppen verwendet.
15. Verwendung der beschichteten inhaltsstoffreichen Holzteile gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14 für die Herstellung von Innenausstattungen, insbesondere von Türen, Decken- und Wandpaneelen, Parkettböden und Möbeln.
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