EP1404742A1 - Method for the treatment of oligoamides and for the production of polyamides - Google Patents

Method for the treatment of oligoamides and for the production of polyamides

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EP1404742A1
EP1404742A1 EP02742967A EP02742967A EP1404742A1 EP 1404742 A1 EP1404742 A1 EP 1404742A1 EP 02742967 A EP02742967 A EP 02742967A EP 02742967 A EP02742967 A EP 02742967A EP 1404742 A1 EP1404742 A1 EP 1404742A1
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EP
European Patent Office
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caprolactam
polyamide
polymerization
water
stage
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP02742967A
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German (de)
French (fr)
Inventor
Heinrich Haupt
Dieter GÖBBELS
Konrad Triebeneck
Andreas Gittinger
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Lanxess Deutschland GmbH
Original Assignee
Bayer AG
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Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Publication of EP1404742A1 publication Critical patent/EP1404742A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/04—Preparatory processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/08—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids
    • C08G69/14—Lactams
    • C08G69/16—Preparatory processes

Definitions

  • the present invention relates to a method for treating the low molecular weight compounds which can be extracted from polyamide 6 or from copolyamides based on caprolactam.
  • the present invention relates to a process for the production of polyamide 6 or copolyamides based on caprolactam.
  • Polyamides their production and their use as engineering plastics are known. They are described, for example, in "Kunststoff-Handbuch", edited by G. W. Becker and D. Braun, published by Hanser-Verlag in Kunststoff and Vienna in 1998, volume 3 "Technical thermoplastics", volume 4 "Polyamides".
  • the present invention relates to polyamide 6 and copolyamides based on caprolactam.
  • Polyamide 6 is the homopolymer of caprolactam.
  • Copolyamides based on caprolactam for the purposes of the present invention are copolyamides which contain at least 50% by weight of monomer units derived from caprolactam.
  • these copolyamides based on caprolactam contain other repeating units connected by amide groups.
  • these can be repeat units that are derived from adipic acid and hexamethylenediamine, that is to say polyamide 6,6 units.
  • it can be repeating units derived from aminocarboxylic acids, for example the repeating units of polyamide 11 or polyamide 12.
  • Polyamide 6 or copolyamides based on caprolactam can be produced by various processes.
  • the production can be carried out, for example, by the hydrolytic polymerization of caprolactam. this is that technically most important processes. It is also the method that is preferred according to the present invention.
  • the preparation can also be carried out by alkaline lactam polymerization.
  • the processes for the production of polyamide 6 or copolyamides based on caprolactam are described, for example, in the above-mentioned plastics handbook, vol. 3 "Technical thermoplastics",
  • Sub-volume 4 "Polyamides" on pages 22 to 75.
  • Polyamide 6 or copolyamides based on caprolactam are usually produced by the hydrolytic polymerization of caprolactam. If copolyamides based on caprolactam are to be produced, the necessary comonomers are added.
  • the comonomers are preferably either mixtures of dicarboxylic acids and diamines or aminocarboxylic acids or lactams.
  • hydrolytic polymerization as described, for example, in Chapter 2.2.2.2.4 in the abovementioned plastics handbook, volume 3 "Technical thermoplastics", sub-volume 4 "polyamides", is generally carried out as polymerization under normal pressure by adding usually 1 to 5% by weight of water at temperatures of usually 240 to 270 ° C. with the exclusion of atmospheric oxygen. You can with water-releasing compounds such as aminocarboxylic acid or AH
  • Salt salt from adipic acid and hexamethylene diamine
  • water usually started by water.
  • the molar mass of the polyamide is predetermined by the water content, but in practice is expediently stabilized by regulators, for example by carboxylic acids or amines.
  • VK vertical tube reactors
  • the usual procedure is as follows: The water-containing caprolactam (optionally together with the comonomers and optionally together with other auxiliaries such as molecular weight regulators) is filled into the VK- Pipe. Excess water is distilled off here in order to achieve sufficiently high molar masses. The melt then flows through the tube in usually 15 to 30 hours at atmospheric pressure, being kept at a temperature between usually 240 and 270 ° C. At the end of the VK tube, the polyamide melt is pressed, for example with a gear pump, through round-hole nozzles as bristles into a water bath, cooled and then granulated.
  • low-molecular compounds are formed. These are in particular oligomeric compounds which arise from caprolactam and, if appropriate, also from the comonomers. These low molecular weight compounds have a negative effect on the property profile of polyamide 6 or copolyamides based on caprolactam and are therefore usually removed.
  • the cyclic dimer of caprolactam has a negative effect on the property profile of polyamide 6 or copolyamides based on
  • the low molecular weight fractions result in products such as Injection molded bodies and the like, which are produced from the polyamides, are adversely affected by the fact that the low molecular weight components diffuse to the surface and form a greasy film there.
  • the low molecular weight components diffused to the surface adversely affect the surface appearance of the products made from the polyamides. The gloss is reduced, the color impression is impaired.
  • the low molecular weight compounds can be removed, for example, by extraction.
  • the extraction is usually carried out by water or by liquids which predominantly contain water.
  • Polyamide 6 or the copolyamide based on caprolactam usually dries. This happens, for example, at temperatures between 90 and 130 ° C in an inert gas stream. For example, nitrogen can be used. By increasing the drying temperature to, for example, 180 to 190 ° C, the molecular weight of the polyamide can be further increased for special applications by means of a so-called post-condensation.
  • the one loaded with the low molecular weight compounds is usually used
  • Water extracted from the extraction This can be done, for example, in such a way that the water or at least most of the water is removed by distillation.
  • a mixture of caprolactam, its oligomers and other low molecular weight compounds extracted from the polyamide then remains in the distillation sump. This mixture contains in particular a very high one
  • the mixture can be worked up in various ways.
  • the mixture can, for example, be polymerized discontinuously in an autoclave together with further caprolactam.
  • the mixture can be added to the polymerization to polyamide 6 or to copolyamides based on caprolactam in a VK tube.
  • the following is known:
  • US-A 5 077 381 discloses a process for the hydrolysis of the constituents extractable from polymerized caprolactam at temperatures from 220 ° C. to 290 ° C. and with residence times of 2 to 6 hours in the presence of 20% water.
  • EP-A 0 608 454 discloses a process for the depolymerization of polyamide 6 wastes by hydrolysis, a temperature of 280 ° C., a residence time of 3 hours and an excess pressure caused by the Water content is determined to be preferred from 8.5 bar.
  • the disadvantage of the processes known from the prior art is in particular that the cyclic dimer of caprolactam polymerizes into the polyamide only very slowly.
  • polyamide 6 or copolyamides based on caprolactam which are obtained in such a way that a certain proportion of caprolactam and optionally comonomers, the concentrated extract from the polyamide production is added to their polymerization, a higher proportion of low molecular weight compounds, in particular have a higher proportion of cyclic dimers of caprolactam when they leave the polymerization stage than is the case with polyamides in which no proportion of concentrated extract from polyamide production is added to the polymerization.
  • the object of the present invention is to provide a method which makes it possible to polymerize to polyamide 6 or
  • This object is achieved by the process for converting the low molecular weight compounds extractable from polyamide 6 or from copolyamides based on caprolactam, these together with 10 to 15% by weight of water over a period of 3.5 to 6 hours at a temperature from 220 ° C to 270 ° C.
  • the process according to the invention has the advantage of supplying a product with a low proportion of cyclic dimer of caprolactam at relatively low water contents and pressures and thus simple and inexpensive apparatus. This also applies if the starting material (from polyamide 6 or from copolyamides based on caprolactam extractable low molecular weight components) has a high proportion of cyclic dimer of caprolactam.
  • the product and caprolactam mentioned have a mass ratio of 1 to 4 to 1 to 2.5, particularly preferably 1 to 2.6 to 1 to 3.
  • the polymerization is preferably carried out in a two-stage VK tube.
  • Polyamides preferred according to the invention are selected from the group consisting of polyamide 6 and copolyamides based on caprolactam, which contain at least 90% by weight of monomer units based on caprolactam. The remaining 10% by weight are preferably derived from the repeating units of polyamide 6,6, polyamide 11 or polyamide 12.
  • polyamide 6 is particularly preferred.
  • Polyamide 6 had been extracted as starting material is used.
  • caprolactam and dimeric caprolactam were determined by HPLC. Extract determination by extraction with water and weighing after evaporation.
  • the 1st stage for the conversion of extract was operated at the inlet with a temperature of 220 ° C to 240 ° C and at the outlet with 250 ° C to 270 ° C. It was charged with a mixture of 88 to 92 wt .-% extract and 12 to 8 wt .-% water (the sum of both components made up 100%). A pressure of 20 to 25 bar was set accordingly. The residence time in the 1st stage was 3.5 to 6 hours.
  • Caprolactam was added to the 1st stage product and this mixture was polymerized in the VK tube.
  • the mass ratio of extract to caprolactam was 1 to 4 to 1 to 2.5. It was predominantly 1 in 2.8.
  • the dimer content before the 1st stage was 4 to 7% by weight.
  • the extract content after the 1st stage was 9 to 12% by weight, the dimer content 0.8 to 1.5% by weight.
  • the extract content was 9 to 10% by weight, the dimer content 0.5 to 0.8% by weight.

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Abstract

The invention relates to a method for the treatment of low-molecular weight molecules extracted from polyamide 6 or from co-polyamides based on caprolactam. The invention further relates to a method for the production of polyamide 6 or of co-polyamides based on caprolactam.

Description

Verfahren zur Behandlung von Oligoamiden und zur Herstellung von PolyamidProcess for the treatment of oligoamides and for the production of polyamide
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung der aus Polyamid 6 oder aus Copolyamiden auf der Basis von Caprolactam extrahierbaren niedermolekularen Verbindungen.The present invention relates to a method for treating the low molecular weight compounds which can be extracted from polyamide 6 or from copolyamides based on caprolactam.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Polyamid 6 oder von Copolyamiden auf der Basis von Caprolactam.Furthermore, the present invention relates to a process for the production of polyamide 6 or copolyamides based on caprolactam.
Polyamide, ihre Herstellung und ihre Verwendung als technische Kunststoffe sind bekannt. Sie sind beispielsweise beschrieben in „Kunststoff-Handbuch" herausgegeben von G. W. Becker und D. Braun, erschienen im Hanser- Verlag in München und Wien 1998, Band 3 „Technische Thermoplaste", Teilband 4 „Polyamide".Polyamides, their production and their use as engineering plastics are known. They are described, for example, in "Kunststoff-Handbuch", edited by G. W. Becker and D. Braun, published by Hanser-Verlag in Munich and Vienna in 1998, volume 3 "Technical thermoplastics", volume 4 "Polyamides".
Die vorliegende Erfindung betrifft Polyamid 6 und Copolyamide auf der Basis von Caprolactam. Polyamid 6 ist das Hompolymere des Caprolactams. Copolyamide auf der Basis von Caprolactam im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Copolyamide, die zu mindestens 50 Gew.-% Monomereinheiten abgeleitet von Caprolactam ent- halten. Darüber hinaus enthalten diese Copolyamide auf der Basis von Caprolactam andere durch Amidgruppen verbundene Wiederholungseinheiten. Beispielsweise können dies Wiederholungseinheiten sein, die abgeleitet sind von Adipinsäure und Hexamethylendiamin, also Polyamid 6,6-Einheiten. Es können auch andere Wiederholungseinheiten sein, die sich von anderen Dicarbonsäuren und anderen Diaminen ableiten. Oder es können Wiederholungseinheiten sein, die sich von Aminocarbon- säuren ableiten, beispielsweise die Wiederholungseinheiten des Polyamid 11 oder des Polyamid 12.The present invention relates to polyamide 6 and copolyamides based on caprolactam. Polyamide 6 is the homopolymer of caprolactam. Copolyamides based on caprolactam for the purposes of the present invention are copolyamides which contain at least 50% by weight of monomer units derived from caprolactam. In addition, these copolyamides based on caprolactam contain other repeating units connected by amide groups. For example, these can be repeat units that are derived from adipic acid and hexamethylenediamine, that is to say polyamide 6,6 units. There may also be other repeat units derived from other dicarboxylic acids and other diamines. Or it can be repeating units derived from aminocarboxylic acids, for example the repeating units of polyamide 11 or polyamide 12.
Die Herstellung von Polyamid 6 oder von Copolyamiden auf der Basis von Capro- lactam kann nach verschiedenen Verfahren erfolgen. Die Herstellung kann beispielsweise durch die hydrolytische Polymerisation von Caprolactam erfolgen. Dies ist das technisch bedeutsamste Verfahren. Es ist auch das Verfahren, das gemäß der vorliegenden Erfindung bevorzugt ist. Weiterhin kann die Herstellung durch alkalische Lactampolymerisation erfolgen. Die Verfahren zur Herstellung von Polyamid 6 oder von Copolyamiden auf der Basis von Caprolactam sind beispielsweise beschrieben im oben genannten Kunststoff-Handbuch, Bd. 3 "Technische Thermoplaste",Polyamide 6 or copolyamides based on caprolactam can be produced by various processes. The production can be carried out, for example, by the hydrolytic polymerization of caprolactam. this is that technically most important processes. It is also the method that is preferred according to the present invention. The preparation can also be carried out by alkaline lactam polymerization. The processes for the production of polyamide 6 or copolyamides based on caprolactam are described, for example, in the above-mentioned plastics handbook, vol. 3 "Technical thermoplastics",
Teilband 4 "Polyamide" auf den Seiten 22 bis 75.Sub-volume 4 "Polyamides" on pages 22 to 75.
Die Herstellung von Polyamid 6 oder von Copolyamiden auf der Basis von Caprolactam erfolgt üblicherweise durch die hydrolytische Polymerisation von Capro- lactam. Falls Copolyamide auf der Basis von Caprolactam hergestellt werden sollen, werden hierbei die erforderlichen Comonomere zugesetzt. Bei den Comonomeren handelt es sich bevorzugt entweder um Gemische aus Dicarbonsäuren und Diaminen oder um Aminocarbonsäuren oder um Lactame.Polyamide 6 or copolyamides based on caprolactam are usually produced by the hydrolytic polymerization of caprolactam. If copolyamides based on caprolactam are to be produced, the necessary comonomers are added. The comonomers are preferably either mixtures of dicarboxylic acids and diamines or aminocarboxylic acids or lactams.
Die hydrolytische Polymerisation, wie sie beispielsweise im oben genannten Kunststoffhandbuch, Bd. 3 "Technische Thermoplaste", Teilband 4 "Polyamide" in dem Kapitel 2.2.2.2.4 beschrieben ist, erfolgt in der Regel als Polymerisation unter Normaldruck durch Zusatz von üblicherweise 1 bis 5 Gew.-% Wasser bei Temperaturen von üblicherweise 240 bis 270°C unter Ausschluss von Luftsauerstoff. Sie kann mit Wasser-abspaltenden Verbindungen wie Aminocarbonsäure oder AH-The hydrolytic polymerization, as described, for example, in Chapter 2.2.2.2.4 in the abovementioned plastics handbook, volume 3 "Technical thermoplastics", sub-volume 4 "polyamides", is generally carried out as polymerization under normal pressure by adding usually 1 to 5% by weight of water at temperatures of usually 240 to 270 ° C. with the exclusion of atmospheric oxygen. You can with water-releasing compounds such as aminocarboxylic acid or AH
Salz (Salz aus Adipinsäure und Hexamethylendiamin) gestartet werden. Sie wird üblicherweise durch Wasser gestartet. Die Molmasse des Polyamids ist dabei durch den Wassergehalt vorgegeben, wird aber in der Praxis zweckmäßigerweise durch Regler, beispielsweise durch Carbonsäuren oder Amine stabilisiert.Salt (salt from adipic acid and hexamethylene diamine) are started. It is usually started by water. The molar mass of the polyamide is predetermined by the water content, but in practice is expediently stabilized by regulators, for example by carboxylic acids or amines.
Polyamid 6 oder Copolyamide auf der Basis von Caprolactam werden üblicherweise kontinuierlich hergestellt. Diese kontinuierliche Herstellung erfolgt üblicherweise in senkrecht stehenden Rohrreaktoren, den sogenannten VK-Rohren (VK = vereinfacht kontinuierlich). Üblicherweise wird wie folgt verfahren: Man füllt das wasserhaltige Caprolactam (gegebenenfalls zusammen mit den Comonomeren und gegebenenfalls zusammen mit weiteren Hilfsstoffen wie z.B. Molmassenreglern) oben in das VK- Rohr. Überschüssiges Wasser wird hier abdestilliert, um genügend hohe Molmassen zu erreichen. Die Schmelze fließt dann in üblicherweise 15 bis 30 Stunden bei Normaldruck durch das Rohr, wobei sie bei einer Temperatur zwischen üblicherweise 240 und 270°C gehalten wird. Am Ende des VK-Rohres wird die Polyamid- Schmelze beispielsweise mit einer Zahnradpumpe durch Rundlochdüsen als Borste in ein Wasserbad gedrückt, gekühlt und anschließend granuliert.Polyamide 6 or copolyamides based on caprolactam are usually produced continuously. This continuous production usually takes place in vertical tube reactors, the so-called VK tubes (VK = simplified continuously). The usual procedure is as follows: The water-containing caprolactam (optionally together with the comonomers and optionally together with other auxiliaries such as molecular weight regulators) is filled into the VK- Pipe. Excess water is distilled off here in order to achieve sufficiently high molar masses. The melt then flows through the tube in usually 15 to 30 hours at atmospheric pressure, being kept at a temperature between usually 240 and 270 ° C. At the end of the VK tube, the polyamide melt is pressed, for example with a gear pump, through round-hole nozzles as bristles into a water bath, cooled and then granulated.
Als Nebenprodukt bei der Herstellung von Polyamid 6 oder von Copolymamiden auf der Basis von Caprolactam entstehen niedermolekulare Verbindungen. Es handelt sich dabei insbesondere um oligomere Verbindungen, die aus Caprolactam und gegebenenfalls auch aus den Comonomeren entstehen. Diese niedermolekularen Verbindungen wirken sich negativ auf das Eigenschaftsbild des Polyamid 6 oder der Copolyamide auf der Basis von Caprolactam aus und werden deshalb üblicherweise entfernt. Insbesondere wirkt sich das zyklische Dimere des Caprolactams negativ auf das Eigenschaftsbild von Polyamid 6 oder von Copolyamiden auf der Basis vonAs a by-product in the production of polyamide 6 or copolyamides based on caprolactam, low-molecular compounds are formed. These are in particular oligomeric compounds which arise from caprolactam and, if appropriate, also from the comonomers. These low molecular weight compounds have a negative effect on the property profile of polyamide 6 or copolyamides based on caprolactam and are therefore usually removed. In particular, the cyclic dimer of caprolactam has a negative effect on the property profile of polyamide 6 or copolyamides based on
Caprolactam aus.Caprolactam.
Die niedermolekularen Anteile führen dazu, dass Erzeugnisse, wie z.B. Spritzgusskörper und ähnliches, die aus den Polyamiden hergestellt werden, dadurch negativ beeinflusst werden, dass die niedermolekularen Anteile an die Oberfläche diffundieren und dort einen schmierigen Film bilden. Außerdem führen die an die Oberfläche diffundierten niedermolekularen Anteile zur Beeinträchtigung des Oberflä- chenbildes der Erzeugnisse aus den Polyamiden. Der Glanz wird herabgesetzt, der Farbeindruck wird beeinträchtigt.The low molecular weight fractions result in products such as Injection molded bodies and the like, which are produced from the polyamides, are adversely affected by the fact that the low molecular weight components diffuse to the surface and form a greasy film there. In addition, the low molecular weight components diffused to the surface adversely affect the surface appearance of the products made from the polyamides. The gloss is reduced, the color impression is impaired.
Die Entfernung der niedermolekularen Verbindungen kann beispielsweise durch Extraktion erfolgen. Die Extraktion wird üblicherweise durch Wasser oder durch Flüssigkeiten, die überwiegend Wasser enthalten, durchgeführt.The low molecular weight compounds can be removed, for example, by extraction. The extraction is usually carried out by water or by liquids which predominantly contain water.
Nach der Polymerisation und der nachfolgenden Extraktion wird das erhalteneAfter the polymerization and the subsequent extraction, the obtained
Polyamid 6 oder das Copolyamid auf der Basis von Caprolactam üblicherweise ge- trocknet. Dies geschieht beispielsweise bei Temperaturen zwischen 90 und 130°C in einem Inertgasstrom. Beispielsweise kann Stickstoff verwendet werden. Durch Erhöhen der Trockentemperatur auf beispielsweise 180 bis 190°C kann man die Molmasse des Polyamids für spezielle Anwendungen durch eine sogenannte Nach- kondensation weiter erhöhen.Polyamide 6 or the copolyamide based on caprolactam usually dries. This happens, for example, at temperatures between 90 and 130 ° C in an inert gas stream. For example, nitrogen can be used. By increasing the drying temperature to, for example, 180 to 190 ° C, the molecular weight of the polyamide can be further increased for special applications by means of a so-called post-condensation.
Anstelle des oben beschriebenen einstufigen VK-Rohres werden auch Anlagen mit mehrstufigen VK-Rohren verwendet.Instead of the single-stage VK pipe described above, systems with multi-stage VK pipes are also used.
Aus wirtschaftlichen Gründen ist es erstrebenswert und im Stand der Technik auch bekannt die aus dem Polyamid extrahierten niedermolekularen Verbindungen in das Verfahren zur Herstellung des Polyamid 6 oder der Copolyamide auf der Basis von Caprolactam zurückzuführen.For economic reasons, it is desirable and known in the prior art to recycle the low molecular weight compounds extracted from the polyamide in the process for the production of the polyamide 6 or the copolyamides based on caprolactam.
Hierzu wird üblicherweise das mit den niedermolekularen Verbindungen beladeneFor this purpose, the one loaded with the low molecular weight compounds is usually used
Wasser aus der Extraktion aufgearbeitet. Dies kann beispielsweise so geschehen, dass das Wasser oder zumindest der überwiegende Teil des Wassers durch Destillation entfernt wird. Im Destillationssumpf verbleibt dann ein Gemisch aus Caprolactam, seinen Oligomeren und anderen niedermolekularen Verbindungen, die aus dem Polyamid extrahiert wurden. Dieses Gemisch enthält insbesondere einen sehr hohenWater extracted from the extraction. This can be done, for example, in such a way that the water or at least most of the water is removed by distillation. A mixture of caprolactam, its oligomers and other low molecular weight compounds extracted from the polyamide then remains in the distillation sump. This mixture contains in particular a very high one
Anteil an dem cyclischen Dimeren des Caprolactam.Share in the cyclic dimer of caprolactam.
Die Aufarbeitung dieses Gemisches kann auf verschiedene Art und Weise erfolgen. Das Gemisch kann beispielsweise zusammen mit weiterem Caprolactam in einem Autoklaven diskontinuierlich polymerisiert werden. Weiterhin kann das Gemisch in die Polymerisation zu Polyamid 6 oder zu Copolyamiden auf der Basis von Caprolactam in einem VK-Rohr zugegeben werden. Hierzu ist folgendes bekannt:This mixture can be worked up in various ways. The mixture can, for example, be polymerized discontinuously in an autoclave together with further caprolactam. Furthermore, the mixture can be added to the polymerization to polyamide 6 or to copolyamides based on caprolactam in a VK tube. The following is known:
US-A 5 077 381 offenbart ein Verfahren zur Hydrolyse der aus polymerisiertem Caprolactam extrahierbaren Bestandteile bei Temperaturen von 220°C bis 290°C und bei Verweilzeiten von 2 bis 6 Stunden in Gegenwart von 20 % Wasser.US-A 5 077 381 discloses a process for the hydrolysis of the constituents extractable from polymerized caprolactam at temperatures from 220 ° C. to 290 ° C. and with residence times of 2 to 6 hours in the presence of 20% water.
Ein ähnliches Verfahren offenbart EP-A 0 608 454. EP-A 0 608 454 offenbart ein Verfahren zur Depolymerisation von Polyamid 6-Abfällen durch Hydrolyse, wobei eine Temperatur von 280°C, eine Verweilzeit von 3 Stunden und ein Überdruck, der durch den Wassergehalt bestimmt wird, von 8,5 bar bevorzugt werden.A similar process is disclosed in EP-A 0 608 454. EP-A 0 608 454 discloses a process for the depolymerization of polyamide 6 wastes by hydrolysis, a temperature of 280 ° C., a residence time of 3 hours and an excess pressure caused by the Water content is determined to be preferred from 8.5 bar.
Der Nachteil der aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren ist insbesondere, dass das cyclische Dimere des Caprolactams nur sehr langsam in das Polyamid einpolymerisiert. Dies hat zur Folge, dass Polyamid 6 oder Copolyamide auf der Basis von Caprolactam, die so erhalten werden, dass bei ihrer Polymerisation zu einem gewissen Anteil neben Caprolactam und gegebenenfalls Comonomeren der aufkonzentrierte Extrakt aus der Polyamidproduktion hinzugefügt wird, einen höheren Anteil an niedermolekularen Verbindungen, insbesondere einen höheren Anteil an cyclischen Dimeren des Caprolactams aufweisen, wenn sie die Polymeri- sationsstufe verlassen als dies bei Polyamiden der Fall ist, bei denen zur Polymerisation kein Anteil an aufkonzentriertem Extrakt aus der Polyamidproduktion hinzugegeben wird.The disadvantage of the processes known from the prior art is in particular that the cyclic dimer of caprolactam polymerizes into the polyamide only very slowly. This has the consequence that polyamide 6 or copolyamides based on caprolactam, which are obtained in such a way that a certain proportion of caprolactam and optionally comonomers, the concentrated extract from the polyamide production is added to their polymerization, a higher proportion of low molecular weight compounds, in particular have a higher proportion of cyclic dimers of caprolactam when they leave the polymerization stage than is the case with polyamides in which no proportion of concentrated extract from polyamide production is added to the polymerization.
Demgemäß liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde ein Verfahren bereitzustellen, das es ermöglicht, bei der Polymerisation zu Polyamid 6 oderAccordingly, the object of the present invention is to provide a method which makes it possible to polymerize to polyamide 6 or
Copolyamiden auf der Basis von Caprolactam aufkonzentrierten Extrakt von Polyamid 6 oder Copolyamiden auf der Basis von Caprolactam anteilig oder ausschließlich als Rohstoff zu verwenden, ohne dass das daraus erhaltene Produkt einen wesentlich höheren Anteil an niedermolekularen Verbindungen, insbesondere an cyclischen Dimeren des Caprolactams nach der Polymerisation enthält. Diese Aufgabe wird gelöst durch das Verfahren zur Umsetzung der aus Polyamid 6 oder aus Copolyamiden auf der Basis von Caprolactam extrahierbaren niedermolekularen Verbindungen, wobei diese zusammen mit 10 bis 15 Gew.-% Wasser über eine Zeit von 3,5 bis 6 Stunden bei einer Temperatur von 220°C bis 270°C umgesetzt werden.Copolyamides based on caprolactam concentrated extract of polyamide 6 or copolyamides based on caprolactam to be used in part or exclusively as a raw material without the product obtained therefrom containing a significantly higher proportion of low molecular weight compounds, in particular cyclic dimers of caprolactam after the polymerization , This object is achieved by the process for converting the low molecular weight compounds extractable from polyamide 6 or from copolyamides based on caprolactam, these together with 10 to 15% by weight of water over a period of 3.5 to 6 hours at a temperature from 220 ° C to 270 ° C.
Aus dem Stand der Technik ist es bekannt, die Polymerisation von Caprolactam zu Polyamid 6 neben der Durchführung in einstufigen VK-Rohren auch in zweistufigen VK-Rohren durchzuführen (siehe hierzu beispielsweise das oben zitierte Kunststoff- Handbuch, Band 3, Technische Thermoplaste, Teilband 4, Polyamide, KapitelIt is known from the prior art to carry out the polymerization of caprolactam to polyamide 6 in addition to being carried out in one-stage VK tubes and also in two-stage VK tubes (see, for example, the plastic manual cited above, volume 3, engineering thermoplastics, sub-volume 4 , Polyamides, chapter
2.2.3.2.2 auf Seite 67 bis 68). Auch diese Verfahrensweise ist jedoch mit dem Nachteil behaftet, dass die anteilige Verwendung des aufkonzentrierten Extraktes aus der Polyamidherstellung als Rohstoff dazu führt, dass der Anteil an niedermolekularen Verbindungen und insbesondere der Anteil an cyclischen Dimeren des Caprolactams nach der Polymerisation höher ist, als er dies ist, wenn kein aufkonzentrierter Extrakt als anteiliger Rohstoff verwendet wird.2.2.3.2.2 on page 67 to 68). However, this procedure also has the disadvantage that the proportionate use of the concentrated extract from the polyamide production as a raw material means that the proportion of low-molecular compounds and in particular the proportion of cyclic dimers of caprolactam after the polymerization is higher than it is if no concentrated extract is used as a proportionate raw material.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil bei relativ niedrigen Wasseranteilen und Drücken und also einfachen und kostengünstigen Apparaten ein Produkt mit niedrigem Anteil an cyclischem Dimer des Caprolactams zu liefern. Dies gilt auch dann, wenn das Edukt (aus Polyamid 6 oder aus Copolyamiden auf der Basis von Caprolactam extrahierbare niedermolekulare Bestandteile) einen hohen Anteil an cyclischem Dimer des Caprolactams aufweist.The process according to the invention has the advantage of supplying a product with a low proportion of cyclic dimer of caprolactam at relatively low water contents and pressures and thus simple and inexpensive apparatus. This also applies if the starting material (from polyamide 6 or from copolyamides based on caprolactam extractable low molecular weight components) has a high proportion of cyclic dimer of caprolactam.
Im Vergleich zum Verfahren nach US-A 5 077 381 wird erfindungsgemäß wenigerIn comparison with the method according to US Pat. No. 5,077,381, less is achieved according to the invention
Wasser eingesetzt. Im Vergleich zur Temperatur, die in EP-A 0 608 454 bevorzugt wird, wird erfindungsgemäß bei niedriger Temperatur gearbeitet. Zudem ist der erfindungsgemäße Effekt, den Anteil an cyclischem Dimer des Caprolactams durch die gezielt ausgewählten Verfahrensparameter des erfindungsgemäßen Verfahrens effektiv zu reduzieren, überraschend, da das cyclische Dimer des Caprolactams bekanntermaßen schwer hydrolysierbar ist. Letzteres ist beispielsweise dokumentiert im oben genannten Handbuch oder auch in Makromolekulare Chemie Band 30, Seite 154 ff. aus dem Jahre 1959. Dort ist für die Geschwindigkeitskonstante der Hydrolyse mit 7,72 normaler Salzsäure bei 110°C angegeben (in 1/h): für Caprolactam: größer als 2 für das cyclische Dimere des Caprolactams: 0,02 für das Trimere und Tetramere: 0,2 für Polyamid 6: 0,36Water used. In comparison to the temperature, which is preferred in EP-A 0 608 454, the invention is carried out at a low temperature. In addition, the effect according to the invention of effectively reducing the proportion of cyclic dimer of caprolactam by means of the specifically selected process parameters of the method according to the invention is surprising since the cyclic dimer of caprolactam is known to be difficult to hydrolyze. The latter is documented in the above manual or also in Macromolecular Chemistry Volume 30, page 154 ff. from 1959. There is given for the rate constant of the hydrolysis with 7.72 normal hydrochloric acid at 110 ° C (in 1 / h): for caprolactam: greater than 2 for the cyclic dimer of caprolactam: 0.02 for the trimere and tetramers: 0.2 for polyamide 6: 0.36
Die folgenden Verfahren sind erfindungsgemäß bevorzugt:The following methods are preferred according to the invention:
Verfahren zur Umsetzung von Oligoamiden, wobei diese zusammen mit 10 bis 15 Gew.-% Wasser über eine Zeit von 3,5 bis 6 Stunden bei einer Temperatur von 220°C bis 270°C umgesetzt werden.Process for the reaction of oligoamides, which are reacted together with 10 to 15% by weight of water over a period of 3.5 to 6 hours at a temperature of 220 ° C to 270 ° C.
Verfahren zur Umsetzung des cyclischen Dimeren des Caprolactams, wobei dieses zusammen mit 10 bis 15 Gew.-% Wasser über eine Zeit von 3,5 bis 6 Stunden bei einer Temperatur von 220°C bis 270°C umgesetzt wird.Process for reacting the cyclic dimer of caprolactam, which is reacted together with 10 to 15% by weight of water over a period of 3.5 to 6 hours at a temperature of 220 ° C to 270 ° C.
Verfahren, wobei die Temperatur von 220°C bis 240°C zu Beginn der Umsetzung auf 250°C bis 270°C am Ende gesteigert wird.Process in which the temperature is increased from 220 ° C to 240 ° C at the beginning of the reaction to 250 ° C to 270 ° C at the end.
Verfahren zur Herstellung von Polyamid 6 oder von Copolyamiden auf der Basis von Caprolactam umfassend eines der vorgenannten Verfahren.Process for the preparation of polyamide 6 or copolyamides based on caprolactam comprising one of the aforementioned processes.
Verfahren wie genannt, zusätzlich umfassend die Polymerisation des Produktes aus dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4 in einem ein- oder mehrstufigen VK-Rohr, wobei der Polymerisation in dem VK-Rohr zusätzlich Caprolactam zugeführt wird.The process as mentioned, additionally comprising the polymerization of the product from the process according to one of claims 1 to 4 in a single-stage or multi-stage VK tube, the polymerization in the VK tube additionally being fed with caprolactam.
Dabei ist es bevorzugt, dass das genannte Produkt und Caprolactam im Masseverhältnis 1 zu 4 bis 1 zu 2,5, besonders bevorzugt 1 zu 2,6 bis 1 zu 3, stehen. Bevorzugt wird die Polymerisation in einem zweistufigen VK-Rohr durchgeführt.It is preferred that the product and caprolactam mentioned have a mass ratio of 1 to 4 to 1 to 2.5, particularly preferably 1 to 2.6 to 1 to 3. The polymerization is preferably carried out in a two-stage VK tube.
Erfindungsgemäß bevorzugte Polyamide sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyamid 6 und Copolyamiden auf der Basis von Caprolactam, die zu mindestens 90 Gew.-% Monomereinheiten auf der Basis von Caprolactam enthalten. Dabei sind die restlichen 10 Gew.-% bevorzugt abgeleitet von den Wiederholungseinheiten des Polyamid 6,6 des Polyamid 11 oder des Polyamid 12.Polyamides preferred according to the invention are selected from the group consisting of polyamide 6 and copolyamides based on caprolactam, which contain at least 90% by weight of monomer units based on caprolactam. The remaining 10% by weight are preferably derived from the repeating units of polyamide 6,6, polyamide 11 or polyamide 12.
Erfindungsgemäß ist Polyamid 6 besonders bevorzugt. According to the invention, polyamide 6 is particularly preferred.
BeispieleExamples
Die folgenden Beispiele zeigen, dass das erfindungsgemäße Verfahren zu Polyamid mit einem niedrigen Gehalt an cyclischem Dimerem des Caprolactams führt, obwohl ein dimerenreiches Gemisch an niedermolekularen Bestandteilen, das mit Wasser ausThe following examples show that the process according to the invention leads to polyamide with a low content of cyclic dimer of caprolactam, although a mixture of low-molecular constituents rich in dimers, which consists of water
Polyamid 6 extrahiert worden war als Edukt verwendet wird.Polyamide 6 had been extracted as starting material is used.
Die Beispiele wurden in einer Anlage bestehend aus einer 1. Stufe zur Umsetzung von aus Polyamid 6 extrahierbaren niedermolekularen Bestandteilen (Extrakt ge- nannt) mit Wasser und einem nachfolgenden zweistufigen VK-Rohr konventionellerThe examples became more conventional in a plant consisting of a 1st stage for converting low-molecular components (called extract) extractable from polyamide 6 with water and a subsequent two-stage VK pipe
Bauart durchgeführt. Die Beispiele wurden kontinuierlich durchgeführt. Die angegebenen Zahlenwerte sind Bereiche, innerhalb derer die Messwerte über eine Betriebsdauer von einigen Tagen schwankten.Design carried out. The examples were carried out continuously. The stated numerical values are areas within which the measured values fluctuated over an operating period of a few days.
Die Bestimmung der Gehalte an Caprolactam und dimerem Caprolactam erfolgte durch HPLC. Die Extraktbestimmung durch Extraktion mit Wasser und Auswiegen nach Eindampfen.The contents of caprolactam and dimeric caprolactam were determined by HPLC. Extract determination by extraction with water and weighing after evaporation.
Die 1. Stufe zur Umsetzung von Extrakt wurde am Eingang mit einer Temperatur von 220°C bis 240°C und am Austritt mit 250°C bis 270°C betrieben. Sie wurde beschickt mit einem Gemisch aus 88 bis 92 Gew.-% Extrakt und 12 bis 8 Gew.-% Wasser (die Summe beider Bestandteile bildete 100 %). Dementsprechend stellte sich ein Druck von 20 bis 25 bar ein. Die Verweilzeit in der 1. Stufe betrug 3,5 bis 6 Stunden.The 1st stage for the conversion of extract was operated at the inlet with a temperature of 220 ° C to 240 ° C and at the outlet with 250 ° C to 270 ° C. It was charged with a mixture of 88 to 92 wt .-% extract and 12 to 8 wt .-% water (the sum of both components made up 100%). A pressure of 20 to 25 bar was set accordingly. The residence time in the 1st stage was 3.5 to 6 hours.
Das Produkt der 1. Stufe wurde mit Caprolactam versetzt und dieses Gemisch wurde in dem VK-Rohr polymerisiert. Das Masseverhältnis von Extrakt zu Caprolactam betrug 1 zu 4 bis 1 zu 2,5. Es betrug überwiegend 1 zu 2,8.Caprolactam was added to the 1st stage product and this mixture was polymerized in the VK tube. The mass ratio of extract to caprolactam was 1 to 4 to 1 to 2.5. It was predominantly 1 in 2.8.
Der Gehalt an Dimer vor der 1. Stufe betrug 4 bis 7 Gew.-%. Der Gehalt an Extrakt nach der 1. Stufe betrug 9 bis 12 Gew.-%, der Dimergehalt 0,8 bis 1,5 Gew.-%.The dimer content before the 1st stage was 4 to 7% by weight. The extract content after the 1st stage was 9 to 12% by weight, the dimer content 0.8 to 1.5% by weight.
Nach dem VK-Rohr war der Extraktanteil 9 bis 10 Gew.-%, der Dimergehalt 0,5 bis 0,8 Gew.-%. After the VK pipe, the extract content was 9 to 10% by weight, the dimer content 0.5 to 0.8% by weight.

Claims

Patentansprüche claims
1. Verfahren zur Umsetzung der aus Polyamid 6 oder aus Copolyamiden auf der Basis von Caprolactam extrahierbaren niedermolekularen Verbindungen, wobei diese zusammen mit 10 bis 15 Gew.-% Wasser über eine Zeit von 3,5 bis 6 Stunden bei einer Temperatur von 220°C bis 270°C umgesetzt werden.1. A process for reacting the low molecular weight compounds extractable from polyamide 6 or from copolyamides based on caprolactam, these together with 10 to 15% by weight of water over a period of 3.5 to 6 hours at a temperature of 220 ° C. up to 270 ° C.
2. Verfahren zur Umsetzung von Oligoamiden, wobei diese zusammen mit 10 bis 15 Gew.-% Wasser über eine Zeit von 3,5 bis 6 Stunden bei einer Temperatur von 220°C bis 270°C umgesetzt werden.2. Process for the reaction of oligoamides, which are reacted together with 10 to 15% by weight of water over a period of 3.5 to 6 hours at a temperature of 220 ° C. to 270 ° C.
3. Verfahren zur Umsetzung des cyclischen Dimeren des Caprolactams, wobei dieses zusammen mit 10 bis 15 Gew.-% Wasser über eine Zeit von 3,5 bis 6 Stunden bei einer Temperatur von 220°C bis 270°C umgesetzt wird.3. Process for the reaction of the cyclic dimer of caprolactam, this being reacted together with 10 to 15% by weight of water over a period of 3.5 to 6 hours at a temperature of 220 ° C. to 270 ° C.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Temperatur von 220°C bis 240°C zu Beginn der Umsetzung auf 250°C bis 270°C am Ende gesteigert wird.4. The method according to any one of claims 1 to 3, wherein the temperature is increased from 220 ° C to 240 ° C at the beginning of the reaction to 250 ° C to 270 ° C at the end.
5. Verfahren zur Herstellung von Polyamid 6 oder von Copolyamiden auf der5. Process for the preparation of polyamide 6 or copolyamides on the
Basis von Caprolactam umfassend das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4.Base of caprolactam comprising the method according to one of claims 1 to 4.
6. Verfahren nach Anspruch 5 umfassend die Polymerisation des Produktes aus dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4 in einem ein- oder mehrstufigen VK-Rohr.6. The method according to claim 5 comprising the polymerization of the product from the method according to any one of claims 1 to 4 in a single or multi-stage VK tube.
7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei der Polymerisation in dem VK-Rohr neben dem Produkt des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 4 (Produkt) zusätzlich Caprolactam zugeführt wird. 7. The method according to claim 6, wherein the polymerization in the VK tube in addition to the product of the method according to one of claims 1 to 4 (product) additionally caprolactam is supplied.
8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei Produkt und Caprolactam im Masseverhältnis 1 zu 4 bis 1 zu 2,5 stehen.8. The method according to claim 7, wherein the product and caprolactam are in a mass ratio of 1 to 4 to 1 to 2.5.
9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei das Masseverhältnis 1 zu 2,6 bis 1 zu 3 ist.9. The method of claim 8, wherein the mass ratio is 1 to 2.6 to 1 to 3.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, wobei die Polymerisation in einem zweistufigen VK-Rohr durchgeführt wird. 10. The method according to any one of claims 6 to 9, wherein the polymerization is carried out in a two-stage VK tube.
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