EP1404632A1 - Method for producing methacrylic acid from isobutane - Google Patents

Method for producing methacrylic acid from isobutane

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Publication number
EP1404632A1
EP1404632A1 EP02751090A EP02751090A EP1404632A1 EP 1404632 A1 EP1404632 A1 EP 1404632A1 EP 02751090 A EP02751090 A EP 02751090A EP 02751090 A EP02751090 A EP 02751090A EP 1404632 A1 EP1404632 A1 EP 1404632A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
reaction zone
isobutane
gas mixture
isobutene
reaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP02751090A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Silke Berndt
Klaus Joachim MÜLLER-ENGEL
Götz-Peter SCHINDLER
Frank Rosowski
Jochen Petzoldt
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Filing date
Publication date
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Priority claimed from DE10211275A external-priority patent/DE10211275A1/en
Priority claimed from DE2002119685 external-priority patent/DE10219685A1/en
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C07C51/252Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring of propene, butenes, acrolein or methacrolein
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    • B01J2523/00Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of methacrylic acid from isobutane, in which
  • the isobutane in a reaction zone A, is subjected to a partial selective, heterogeneously catalyzed dehydrogenation in the gas phase to form a product mixture A which contains isobutene and unreacted isobutane,
  • reaction batch B product gas mixture A containing isobutane and isobutene is used for feeding a reaction batch B and in the
  • Reaction zone B subjects the isobutene to selective heterogeneously catalyzed partial oxidation with molecular oxygen in the gas phase to form a product gas mixture B containing methacrolein, with the proviso that the molar conversion of isobutene is 95 mol% and
  • methacrolein-containing product gas mixture B is used to feed a reaction zone C without prior separation of the constituents contained therein, and in reaction zone C the methacrolein is subjected to selective heterogeneously catalyzed partial oxidation with molecular oxygen in the gas phase to form a product gas mixture C containing methacrylic acid.
  • Methacrylic acid is an important basic chemical which, as such and / or in the form of its methyl ester, is used for the preparation of polymers which, for example, are used as binders in disperse distribution in an aqueous medium.
  • DE-A 3313573 discloses a process for the production of methacrylic acid from isobutane as described at the outset.
  • DE-A 3313573 considers a method in which the product gas mixture A is used without any prior separation of constituents contained therein to feed reaction zone B and uses pure oxygen as the source for the molecular oxygen required in reaction zone B becomes.
  • a disadvantage of such a procedure is that, on the one hand, the selectivity of the methacrylic acid formation per se and, on the other hand, the level of formation of even the smallest amounts particularly undesirable, since by-products isobutyraldehyde and isobutyric acid, which are difficult to separate from the target product and are particularly troublesome in subsequent uses, are not fully satisfactory.
  • the isobutane in a reaction zone A, is subjected to a partial selective heterogeneously catalyzed dehydrogenation in the gas phase to form a product mixture A which contains isobutene and unreacted isobutane,
  • product gas mixture A containing isobutane and isobutene is used to feed reaction zone B and in the
  • Reaction zone B subjects the isobutene to selective heterogeneously catalyzed partial oxidation with molecular oxygen in the gas phase to form a product gas mixture B containing methacrolein, with the proviso that the molar conversion of isobutene is 95 mol% and
  • product gas mixture B containing methacrolein is used to feed a reaction zone C without prior separation of the constituents contained therein and is subjected to selective heterogeneously catalyzed partial oxidation with molecular oxygen in the gas phase in reaction zone C of methacrolein to form a product gas mixture C containing methacrylic acid,
  • V can be 1: 2, or 1: 3, or 1: 4, or 1: 5, or 1: 6, or 1: 7, or 1: 8, or 1: 9, or 1:10.
  • a ratio V in the range from 1: 2 to 1: 5 or in the range from 1: 3 to 1: 5, or 1: 3.5 to 1: 4.5 is favorable.
  • the above-mentioned accompaniment of the molecular oxygen is expediently implemented by molecular nitrogen in such a way that the reaction zone B is supplied with the molecular oxygen as part of a gas which already contains the molecular oxygen and the molecular nitrogen in a ratio V mentioned , or consists only of molecular oxygen and molecular nitrogen in such a ratio V.
  • Air is preferably used in the process according to the invention as a source for the molecular oxygen required in reaction zone B, at least partially, particularly preferably predominantly or exclusively.
  • reaction zone B air and additional molecular oxygen or air and additional molecular nitrogen or air and additionally a mixture of molecular nitrogen and molecular oxygen, which contains the two gas components in a different ratio than air, can also be fed to reaction zone B, for example. It is only essential to the invention that the overall ratio V is maintained. According to the invention, molecular oxygen and molecular nitrogen could also be fed to reaction zone B in a spatially separated manner.
  • the reaction gas mixture contains in the Reaction zone B in the process according to the invention necessarily isobutene, isobutane, molecular oxygen and molecular nitrogen.
  • the additional presence of the latter surprisingly ensures a decrease in the undesired conversion of isobutane to an undesirable by-product in the process according to the invention.
  • Another feature essential to the invention is that from the product gas mixture A containing isobutane and isobutene, at least 80 mol. Of the constituents other than isobutane and isobutene contained therein are used before it is used to feed reaction zone B. -% separates.
  • the molar reference base is the sum of the molar amounts of the various individual components contained in product gas mixture B. According to the invention, the aforementioned separation does not have to take place homogeneously over the various constituents. Rather, it can quantify individual components and others only partially. The above-mentioned percentage of 80 mol% can only be achieved in total.
  • the Product gas mixture A before it is used to feed reaction zone B, contains at least 85 mol%, particularly preferably at least 90 mol%, very particularly preferably at least 95 mol% of the constituents contained therein, different from isobutane and isobutene at least 97 mol% and best at least 99 mol% or 100 mol% separated.
  • other components such as CO, CO 2 , H 2 O, noble gases such as He and / or Ar, hydrogen , Methane, ethylene, ethane, butanes, butenes, butynes, pentanes, propyne, allenes, propane, propylene, acrolein and / or methacrolein.
  • the proportion of molecular nitrogen in the feed gas mixture of reaction zone B should not be less than 500 mol% according to the invention. That is, the proportion of
  • Feed gas mixture of reaction zone B of molecular nitrogen based on the amount of isobutene contained, be at least 500 mol%, or at least 600 mol%, or at least 700 mol%.
  • the ratio of molar contained in the feed gas mixture of reaction zone B normally becomes
  • the amount of molecular nitrogen to the amount of isobutene contained in the feed gas mixture of reaction zone B according to the invention is ⁇ 20: 1, frequently ⁇ 12: 1.
  • the amount of molecular nitrogen contained in reaction zone B and the amount of isobutane contained in the feed gas mixture of reaction zone B will generally not be less than 1: 1 in the process according to the invention. Normally, this ratio will not be above 16: 1.
  • the molar ratio of the amount of molecular nitrogen contained in the feed gas mixture of reaction zone B to the amount of isobutane contained in the feed gas mixture of reaction zone B can be 1: 1 to 16: 1, or 2: 1 to 10: 1, or 2: 1 to 4: 1.
  • reaction zone A in contrast to the case of homogeneous and / or heterogeneously catalyzed partial oxydehydrogenation of isobutane, at least intermediate molecular hydrogen is formed, which is why the product gas mixture A generally contains molecular hydrogen .
  • the catalytic dehydrogenation in reaction zone A is endothermic without additional measures, whereas a catalytic oxide dehydrogenation is exothermic.
  • the amount of molecular hydrogen contained therein is generally at least 80 mol%, preferably at least 85 mol%, particularly preferably at least 90 mol%, very particularly preferably at least 95 mol%, or at least 97 mol%, or at least 99 mol% and often separate the total amount of molecular hydrogen.
  • the molar ratio of isobutene contained in product gas mixture A to molecular hydrogen contained in product gas mixture A will be ⁇ 10, usually ⁇ 5, often ⁇ 3, often ⁇ 2.
  • the reciprocal of the aforementioned ratio will not exceed 2.
  • the molar ratio of isobutene contained in product gas mixture A to molecular hydrogen contained in product gas mixture A will usually be> 0.5, mostly> 0.8, in many cases> 1.2 or 1.5 ,
  • the molar ratio of molecular hydrogen contained in the feed gas mixture of reaction zone B (ie, in feed gas mixture B) to isobutene contained in feed gas mixture B is generally ⁇ 1:10, usually ⁇ 1:50, often ⁇ 1: 100.
  • the product gas mixture A as constituents other than isobutane and isobutene, generally also contains gases from the group comprising N, CO, C0 2 , H 2 0, methane, Ethane, ethylene, propane, propylene and optionally 0 2 and others.
  • the aforementioned constituents are generally mixed from product gas mixture A before it is used to feed reaction zone B, ie. H. , usually also together with the molecular hydrogen contained in the product gas mixture A, largely from the isobutane and isobutene contained in the product gas mixture A (for example at least 80 mol%, or at least 85 mol%, or to separate at least 90 mol% or at least 95 mol%, or at least 97 mol% or at least 99 mol%) or completely.
  • such a composite separation is not essential according to the invention. Rather, according to the invention, more can be separated from one constituent contained in product gas mixture A and less from another constituent contained in product gas mixture A. According to the invention, preference is given, however, to separate at least a partial amount from the product gas mixture A, before it is used to feed the reaction zone B, from all of the constituents which are different from isobutane and isobutene.
  • reaction zone A in the partial heterogeneously catalyzed dehydrogenation to be carried out according to the invention, based on a single pass, it is generally necessary to work at relatively high reaction temperatures (these reaction temperatures are typically from 300 to 700 ° C). Since dehydrogenation (cleavage of CH) is kinetically disadvantageous compared to cracking (cleavage of CC), it takes place on selectively acting catalysts. One hydrogen substance molecule is usually produced as a by-product for each iso-butene molecule formed.
  • the conversion can be increased by lowering the partial pressure of the products.
  • This can be achieved in a simple manner, for example by dehydration at reduced pressure and / or by admixing essentially inert diluent gases, such as water vapor, which is normally an inert gas for the dehydrogenation reaction represents.
  • essentially inert diluent gases such as water vapor
  • a further advantage of dilution with water vapor is generally reduced coking of the catalyst used, since the water vapor reacts with coke formed according to the principle of coal gasification.
  • water vapor 5 can also be used as the dilution gas in the subsequent oxidation stage B.
  • water vapor can also be easily partially or completely separated from the product gas mixture A of process A according to the invention (for example by condensation), which opens up the possibility of further using the
  • reaction zone A also use nitrogen for dilution in reaction zone A.
  • suitable diluents for reaction zone A are, for example, CO, CO 2 and noble gases such as He, Ne and Ar.
  • reaction zone A can also be used without a diluent; that is, the feed gas mixture
  • reaction zone A can consist only of isobutane or only of isobutane and molecular oxygen. All of the diluents mentioned can be used either on their own or in the form of the most varied
  • 25 diluents are generally also suitable diluents for reaction zone B, which is why their quantitative separation from product gas mixture A is not essential according to the invention.
  • inert i.e. less than 5 mol%, preferably
  • oxidic in nature e.g. chromium oxide and / or aluminum oxide
  • DE-A 19 937 105, DE-A 10 211 275 and DE-A 19 937 107 are recommended.
  • both the catalyst according to Example 1 and also according to Example 2 and also according to Example 3 and according to Example 4 of DE-A 19 937 107 are used.
  • dehydrogenation catalysts which contain 10 to 99.9% by weight of zirconium dioxide, 0 to 60% by weight of aluminum oxide, silicon dioxide and / or titanium dioxide and 0.1 to 10% by weight of at least one element of the first or second Main group, an element of the third sub-group, an element of the eighth sub-group of the Periodic Table of the Elements, containing lanthanum and / or tin, with the proviso that the sum of the weight percent is 100% by weight.
  • the at least one catalyst bed required in the process according to the invention can contain the dehydrogenation catalyst shaped into different geometries.
  • Geometries suitable for the method according to the invention are e.g. Shapes such as grit, tablets, monoli, balls or extrudates (strands, wagon wheels, stars, rings).
  • the length in the case of extrudates is expediently 2 to 15 mm, frequently 2 to 10 mm, in many cases 6 to 10 mm, and the diameter of the extrudate cross section is expediently 1 to 5 mm, frequently 1 to 3 mm.
  • the wall thickness is in the case of rings advantageously 0.3 to 2.5 mm, their length 2 to 15 mm, often 5 to 15 mm and the. Diameter of their cross section 3 to 10 mm.
  • a suitable molding process e.g. DE-A 10047642 and DE-A 19937107. Es. is based on the fact that oxidic carrier materials are mixed with concentrated mineral acid (e.g. concentrated nitric acid) and can be kneaded comparatively well and can be converted into a corresponding shaped body by means of an extruder or an extruder.
  • the moldings are then dried, calcined and then poured with salt solutions in a specific order. Finally, it is dried and calcined again.
  • the reaction zone A relevant for the process according to the invention can in principle be implemented in all reactor types known from the prior art for heterogeneously catalyzed, partial dehydrogenations of hydrocarbons in the gas phase over fixed bed catalysts.
  • Typical reaction temperatures range from 200 to 800 ° C or 400 to 650 ° C.
  • the working pressure is typically in the range of 0.5 to 10 bar.
  • Typical catalyst loads with reaction gas are 300 to 16000 h " 1 .
  • dehydrogenation processes suitable according to the invention also contains "Catalytica® Studies Division, Oxidative Dehydrogenation and Alternative Dehydrogenation Processes, Study Number 4192 OD, 1993, 430 Ferguson Drive, Mountain View, California, 94043-5272 U.S.A.”
  • a characteristic of the partial heterogeneously catalyzed dehydrogenation of isobutane is that it is endothermic. That is, the heat " (energy) required for setting the required reaction temperature must either be supplied to the reaction gas beforehand and / or in the course of the catalytic dehydrogenation.
  • Another possibility for eliminating deposited carbon compounds is to flow through the dehydrogenation catalyst from time to time with an oxygen-containing gas at an elevated temperature and thus to virtually burn off the deposited carbon. It is also possible to suppress the formation of carbon deposits by adding molecular hydrogen to the isobutane to be catalytically dehydrogenated before it is passed over the dehydrogenation catalyst at elevated temperature. Of course, there is also the possibility of adding water vapor and molecular hydrogen to the isobutane to be catalytically dehydrated in a mixture. Adding molecular hydrogen to the catalytic dehydrogenation of isobutane also reduces the undesirable formation of all, acetylene and other coal precursors as by-products.
  • the heat of dehydrogenation can also be generated directly in the reaction gas itself by exothermically combusting hydrogen to water vapor by adding molecular oxygen, either formed during the dehydrogenation or additionally supplied.
  • molecular oxygen-containing gas and optionally hydrogen are added to the reaction gas before and / or after entry into the reaction zone containing the dehydrogenation catalyst.
  • Either the dehydrogenation catalyst itself (this applies to most dehydrogenation catalysts) and / or additionally introduced oxidation catalysts generally facilitate the desired hydrogen oxidation (cf. DE-A 10028582). Reaction heat released in this way by means of hydrogen combustion makes it possible, in favorable cases, to completely dispense with indirect reactor heating and thus comparatively simple process concepts, as well as limited temperature gradients in the reactor even with high conversions.
  • a reaction gas containing the at least one hydrocarbon to be dehydrogenated (here iso-butane) is continuously fed to the catalytic dehydrogenation zone (here the reaction zone A).
  • the reaction gas is passed in the catalytic dehydrogenation zone over at least one fixed catalyst bed, on which molecular hydrogen and partially at least one dehydrogenated hydrocarbon (here isobutene) are formed by catalytic dehydrogenation.
  • the reaction gas is at least one gas containing molecular oxygen added, which at least partially oxidizes the molecular hydrogen contained in the reaction gas in the catalytic dehydrogenation zone to water vapor.
  • a product gas mixture which contains molecular hydrogen, water vapor, the at least one dehydrogenated hydrocarbon and the at least one hydrocarbon to be dehydrogenated is then extracted from the catalytic dehydrogenation zone into two subsets of identical composition and the one of the two subsets is used as a source of molecular hydrogen in the catalytic dehydrogenation zone is recirculated (cycle gas).
  • the other subset would be removed as product gas mixture A in the process according to the invention and fed to reaction zone B after separation according to the invention.
  • the reaction zone A in the process according to the invention can of course also be designed such that in the direction of flow of the reaction gas the fixed bed of the dehydrogenation catalyst is followed by a fixed catalyst bed on which molecular hydrogen contained in the reaction gas is selectively heterogeneously catalyzed with molecular oxygen, at least partially combusted to water vapor, so that the product gas mixture A in the process according to the invention can be largely or completely free of hydrogen.
  • Suitable catalysts in this regard disclose, for example, US-A 4788371, US-A 4886928, US-A 5430209, US-A 55530171, US-A 5527979, EP-A 832056 and US-A 5563314.
  • a suitable reactor form for the reaction zone A according to the invention is the fixed bed tube or tube bundle reactor. That is, the dehydrogenation catalyst and, if appropriate, a specific hydrogen oxidation cold analyzer, as described, for.
  • US-A 4,788,372, US-A 4,886,928, US-A-5 430 209, US-A 5 550 171, US-A 5 527 979, US-A 5 563 314 and EP- A 832 056 is located in a reaction tube or in a bundle of reaction tubes as a fixed bed.
  • the reaction tubes are usually heated indirectly in that a gas, for example a hydrocarbon such as methane, is burned in the space surrounding the reaction tubes.
  • reaction tube inner diameters are about 10 to 15 cm.
  • a typical dehydrogenation tube bundle reactor comprises 300 to 1000 reaction tubes.
  • the temperature in the interior of the reaction tube is in the range from 300 to 700 ° C., preferably in the range from 400 to 700 ° C.
  • the working pressure is usually in the range of 0.5 to 8 bar, often 1 to 2 bar or 3 to 8 bar.
  • the reaction gas is advantageously fed to the tubular reactor preheated to the reaction temperature.
  • the product gas mixture leaves the reaction tube at a different (higher or lower) temperature than the inlet temperature (cf. also US Pat. Nos. 4,902849, 4,996,387 and 5,389,342).
  • the use of oxidic dehydrogenation catalysts based on chromium and / or aluminum oxide is expedient. Often you will not use a diluent gas, but will start with essentially pure isobutane as the starting reaction gas.
  • the reaction zone A according to the invention can of course also be designed in a moving bed.
  • the moving catalyst bed can be accommodated in a radial flow reactor.
  • the catalyst moves slowly from top to bottom while the reaction gas mixture flows radially. This procedure is used, for example, in the so-called UOP-Olef1ex dehydrogenation process. Since the reactors are operated virtually adiabatically in this process, it is advisable to operate several reactors in series (typically up to four).
  • reaction gas outlet mixture acts as a heat carrier, the heat content of which depends on the reaction temperature) and nevertheless achieves attractive overall conversions.
  • a spherical dehydrogenation catalyst which essentially consists of platinum on a spherical alumina support can be used as dehydrogenation catalyst for this process.
  • hydrogen is expediently added to the isobutane to be dehydrogenated.
  • the working pressure is typically 1 to 5 bar.
  • the hydrogen to iso-butane ratio (the molar) is expediently from 0.1 to 1.
  • the reaction temperatures are preferably from 550 to 650 ° C. and the catalyst loading with the reaction gas mixture is selected to be about 5 200 to 1000 h -1 .
  • the catalyst can also be charged here consist of a mixture of dehydrogenation and H 2 oxidation catalysts, as recommended by EP-A 832 056.
  • the catalyst geometry can also be spherical, but also cylindrical (hollow or full).
  • two fluidized beds are operated side by side, one of which is usually in the state of
  • Chromium oxide on aluminum oxide is used as the active material.
  • the working pressure is typically 1 to 1.5 bar and the dehydrogenation temperature is usually 550 to 600 ° C.
  • the heat required for the dehydrogenation is introduced into the reaction system by preheating the dehydrogenation catalyst to the reaction temperature.
  • the working pressure is regularly 1 to 2 bar and the reaction temperature is typically 550 to 600 ° C.
  • the above dehydration is also known in the literature as the Snamprogetti-Yarsintez method.
  • reaction zone A according to the invention can also be implemented by a process developed by ABB Lummus Crest (cf. Processings De Witt, Petrochem. Review, Houston Texas, 1992, Pl).
  • a common feature of the heterogeneously catalyzed dehydrogenation processes of isobutane described so far is that they are operated at isobutane conversions of> 30 mol% (generally ⁇ 70 mol%) (based on a single pass through the reactor).
  • reaction zone A can also be operated with isobutane conversions of 10 to 30 mol% (the conversions relate to a single pass through the reactor). This is moving inter alia, that the remaining amount of unreacted isobutane in the subsequent reaction zone B is diluted with molecular nitrogen, which reduces the formation of isobutyraldehyde and / or isobutyric acid by-products.
  • reaction zone C The nitrogen has the essentially same effect in reaction zone C.
  • the molar ratio of water vapor to iso-butane can therefore be> 0 to 30, expediently 0 in the reaction zone
  • reaction gas starting mixture will generally be heated to a temperature of 500 to 700 ° C (eg by direct firing of the wall surrounding it in a heater), or to 550 to 650 ° C.
  • a single, strange pass through a catalyst bed will then be sufficient to achieve the desired conversion, the reaction gas mixture cooling down by about 30 ° C. to 200 ° C. (depending on the conversion).
  • the presence of water vapor as a heat transfer medium also has an advantageous effect from the point of view of an adiabatic driving style.
  • reaction zone A variant according to the invention can also be carried out with a comparatively low isobutane conversion, whether operated adiabatically or isothermally, both in a fixed bed reactor and in a moving bed or fluidized bed reactor.
  • a single shaft furnace reactor through which the reaction gas mixture flows axially and / or radially, is sufficient as a fixed bed reactor for its implementation, particularly in adiabatic operation.
  • this is a single reaction tube whose inside diameter is 0.1 to 10 m, possibly also 0.5 to 5 m and in which the fixed catalyst bed is applied to a carrier device (e.g. a grating).
  • the reaction tube charged with catalyst which can be thermally insulated in adiabatic operation, is flowed through axially with the hot reaction gas containing isobutane.
  • the catalyst geometry can be spherical, strand-like or ring-shaped. In the aforementioned case, however, the catalyst can also advantageously be used in split form.
  • the reactor can e.g. consist of two cylindrical grids located in a casing, placed one inside the other and the catalyst bed arranged in their annular gap. In the adiabatic case, the jacket would again be thermally insulated.
  • Suitable catalyst feeds for the reaction zone A variant according to the invention with comparatively low isobutane conversion in a single pass are, in particular, those in FIG.
  • the aforementioned catalysts can be regenerated, for example, in a simple manner by first at a temperature of 300 to 9 ⁇ ' ⁇ ° C, often at 400 to 800 ° C, often at 500 to 700 ° C, with nitrogen and / or steam diluted air passes across the catalyst bed ⁇ .
  • the catalyst load with regeneration gas can be, for example, 50 to 10000 h ' 1 and the oxygen content of the regeneration gas 0.5 to 20 vol .-%.
  • air can be used as the regeneration gas under otherwise identical regeneration conditions. It is advisable in terms of application technology yourself to flush the catalyst with inert gas (eg N 2 ) before it is regenerated.
  • inert gas eg N 2
  • the inventive method can be used in a particularly elegant manner
  • the fixed catalyst beds are arranged axially in a shaft furnace reactor or in the annular gaps of centrally arranged cylindrical grids.
  • reaction gas mixture is expediently passed on its way from one catalyst bed to the next catalyst bed, e.g. subject to intermediate heating in the tray reactor by passing over heat exchanger fins heated with hot gases or by passing through pipes heated with hot fuel gases.
  • the tray reactor is operated adiabatically, it is sufficient for the desired isobutane conversions (____ 30 mol%), in particular when using the catalysts described in DE-A 19 937 107, in particular the exemplary embodiments, to bring the reaction gas mixture to a temperature from 450 to 550 ° C preheated in the dehydrogenation reactor and inside to keep half of the tray reactor in this temperature range. This means that the entire isobutane dehydrogenation can be carried out at extremely low temperatures, which has proven to be particularly favorable for the service life of the fixed catalyst beds.
  • the isothermal nature of the heterogeneously catalyzed isobutane dehydrogenation can be further improved by installing in the tray reactor in the spaces between the catalyst beds closed internals (e.g. tubular) which have been evacuated before their filling.
  • internals e.g. tubular
  • Such internals can also be placed in the respective catalyst bed.
  • These internals contain suitable solids or liquids that evaporate or melt above a certain temperature, consuming heat and condensing again where the temperature falls below, thereby releasing heat.
  • reaction gas mixture in reaction zone A of the process according to the invention is also to burn part of the isobutane and / or H 2 contained therein by means of molecular oxygen (for example on suitable specific-action combustion catalysts, for example by simply passing over and / or passing through) and by means of the heat of combustion released in this way to bring about the heating to the desired reaction temperature.
  • molecular oxygen for example on suitable specific-action combustion catalysts, for example by simply passing over and / or passing through
  • the resulting combustion products such as C0 2 , H 2 0 and the N 2 which may accompany the molecular oxygen required for the combustion advantageously form inert diluent gases.
  • reaction zone A according to the invention can also be implemented in a jet pump circuit reactor as described in DE A 10 211 275.
  • all of the dehydrogenation variants described in DE-A 10 211 275 can be used in reaction zone A according to the invention.
  • the isobutane used in reaction zone A need not be pure isobutane. Rather, the isobutane used can contain up to 50% by volume of other gases such as, for example, ethane, methane, ethylene, n-butanes, n-butenes, propyne, acetyls, propane, propene, HS, SO, pentanes etc.
  • the crude isobutane to be used advantageously contains at least 60% by volume, advantageously at least 70% by volume, preferably at least 80% by volume, particularly preferably at least 90% by volume and very particularly preferably at least 95% by volume. on isobutane.
  • a mixture of isobutane, isobutene and circulating gas resulting from separations from product gas mixture A can also be used for reaction zone A according to the invention.
  • the product gas mixture A leaving the reaction zone A in the process according to the invention contains at least the constituents isobutane and isobutene and, as a rule, molecular hydrogen.
  • gases from the group comprising N 2 , H 2 0, methane, ethane, ethylene, propane, propene, CO and C0 2 and, if appropriate, 0 2 .
  • reactors with passivated inner walls are used for reaction zone A according to the invention.
  • the passivation can take place, for example, by applying sintered aluminum oxide to the inner wall prior to the dehydrogenation or by using a silicon-containing steel as the reactor material, which forms a passivating SiO 2 layer on the surface under reaction conditions.
  • it can also be effected in situ by adding small amounts of passivating auxiliaries (for example sulfides) to the feed gas mixture in reaction zone A.
  • the essential separation according to the invention of constituents other than isobutane and isobutene from product mixture A can be carried out in different ways. One after the other, Separation processes are used, each of which can only separate individual components.
  • the hydrogen can be separated off by cooling the product gas mixture A, if appropriate after having previously cooled it in an indirect heat exchanger (the heat removed is expediently used to heat a feed gas required for the process according to the invention) via a , usually designed as a tube, conducts membrane that is only permeable to the molecular hydrogen.
  • the individually separated molecular hydrogen can, if necessary, be fed at least partially into reactor zone A or some other evaluation. In the simplest case, it can be burned in fuel cells.
  • Water vapor contained in the reaction gas mixture A can be individually separated in a condensation stage in a simple manner and, if necessary, at least partially returned to the reaction zone A.
  • a separation of hydrogen and water vapor is possible, for example, by converting the hydrogen contained in the reaction gas mixture into water vapor by means of oxygen by selective heterogeneously catalyzed combustion on suitable catalysts and subsequently separating it by condensation. If oxygen contained in the reaction gas mixture A is also used for the aforementioned selective combustion, the molecular oxygen contained in the product gas mixture A can also be separated off in the aforementioned manner.
  • Catalysts suitable for selective combustion are disclosed, for example, in US-A-4,788,371, US-A-4,886,928, US-A-5,430,209, US-A-55,530,171, and US-A-55,279,979 and US-A 5 563 314.
  • a simple way of separating off the product gas mixture A essentially from all constituents other than isobutane and isobutene is to remove the product gas mixture A, preferably cooled (preferably to temperatures from 10 to 70 ° C), e.g. at a pressure of 0.1 to 50 bar and a temperature 0 of 0 to 100 ° C, with a (preferably high-boiling) organic solvent (preferably a hydrophobic) in which isobutane and isobutene are preferably absorbed in contact to bring (eg by simply passing it through).
  • a (preferably high-boiling) organic solvent preferably a hydrophobic) in which isobutane and isobutene are preferably absorbed in contact to bring (eg by simply passing it through).
  • reaction zone B By subsequent desorption (for example by heating, flash evaporation (flashing) and / or distillation (rectification)) or stripping with a gas which is inert with respect to reaction zone B (for example nitrogen and / or water vapor) and / or molecular oxygen or Mixtures of inert gases and molecular oxygen (eg air), the isobutane and isobutene are recovered in a mixture 0 and used to feed reaction zone B.
  • a gas which is inert with respect to reaction zone B for example nitrogen and / or water vapor
  • molecular oxygen eg air
  • the exhaust gas of the absorption containing the molecular hydrogen can, for example, be subjected again to membrane separation and then, if necessary, the separated hydrogen can also be used in reaction zone A.
  • the residual gas remaining after the hydrogen separation can also be used as a diluent gas in reaction zones A, B and / or C.
  • the boiling point of the organic absorbent should preferably be> 100 ° C., particularly preferably> 180 ° C.
  • the absorption can be carried out both in columns and in rotary absorbers. You can work in cocurrent or in countercurrent.
  • Suitable absorption columns are, for example, tray columns (with bell, centrifugal and / or sieve trays), columns with structured packings (for example sheet metal packs with a specific surface area of 100 to 500 m / m 3 , for example Mellapak ® 250 Y) and packed columns (e.g. filled with Raschig fillers).
  • structured packings for example sheet metal packs with a specific surface area of 100 to 500 m / m 3 , for example Mellapak ® 250 Y
  • packed columns e.g. filled with Raschig fillers.
  • trickle and spray towers graphite block absorbers, surface absorbers such as thick-film and thin-film absorbers as well as rotary columns, plate washers, cross-curtain washers and rotary washers can also be used.
  • the organic absorbent to be used on the one hand fulfills the recommendation already given for the boiling point, but on the other hand has a not too high molecular weight.
  • the molecular weight of the absorbent is advantageously ⁇ 300 g / mol.
  • Absorbents suitable according to the invention are e.g. relatively non-polar organic solvents, which preferably do not contain an external polar group.
  • relatively non-polar organic solvents include aliphatic (for example C ⁇ "to cis-alkenes) or aromatic hydrocarbons, for example middle oil fractions from paraffin distillation, or ethers with bulky groups on the O atom, or mixtures thereof, these being a polar solvent such as that in DE -A 4 308 087 1,2-dimethyl phthalate can also be added, esters of benzoic acid and phthalic acid with straight-chain alkanols containing 1 to 8 carbon atoms, such as n-butyl benzoate, methyl benzoate, ethyl benzoate, dimethyl phthalate, are also suitable , Diethyl phthalate, and so-called heat transfer oils such as diphenyl, diphenyl ether and mixtures of diphenyl and diphenyl ether or their chlorine derivatives and tri
  • a suitable absorbent is a solvent mixture of diphenyl and diphenyl ether, preferably in the azeotropic composition, in particular from about 25% by weight of diphenyl (biphenyl) and about 75% by weight of diphenyl ether, for example the commercially available diphyl.
  • This solvent mixture often contains a solvent such as dimethyl phthalate in an amount of 0.1 to 25% by weight, based on the total solvent mixture.
  • Octane, nonane, decane, undecane, do-decane, tridecane, tetradecane, pentadecane, hexadecane, heptadane and octadane are also mentioned as possible absorbents.
  • paraffin oils with 8 to 10 carbon atoms described in DE-A 3 313 573 are also suitable.
  • suitable commercial products are e.g. the Halpasole®i products sold by Craigrmann, e.g. Halpasol 250/340 i and Halpasol 250/275 i, as well as printing ink oils under the names PKWF and Printosol.
  • both the gas phase resulting from the stripping and a gas phase rising during the distillation or rectification can be washed in countercurrent with water.
  • Water that is contained in the exhaust gas or absorption can be used as washing water after its condensation.
  • the absorptive separation can be carried out as described in WO-0196271 using the example of propane / propene.
  • An alternative way of separating the constituents other than isobutane and isobutene from product gas mixture A is fractional distillation (rectification).
  • a fractional pressure distillation is advantageously carried out at low temperatures.
  • the pressure to be applied can e.g. 10 to 100 bar.
  • Packing columns, tray columns or packing columns can be used as rectification columns. Tray columns with dual-flow trays, bubble trays or valve trays are suitable.
  • two rectification columns are connected in series. In the first column, the constituents which boil heavier than isobutane and isobutene can be separated off at the bottom. In the second column, isobutane and isobutene can then be separated off from the lower-boiling constituents via the bottom.
  • product gas mixture A 'obtained can be used to feed reaction zone B. If necessary, the product gas mixture A 'is brought to the reaction temperature required in the reaction zone A' beforehand by indirect heat exchange.
  • the product gas mixture B formed in reaction zone B and containing methacrolein is then used to feed reaction zone C without prior removal of the constituents contained therein.
  • the basis for the design of the second part of the process according to the invention in two spatially successive reaction zones B, C is the fact that the heterogeneously catalyzed gas-phase partial oxidation of isobutene with molecular oxygen to methacrylic acid in two successive steps along the reaction coordinate expires, the first of which leads to methacrolein and the second from methacrolein to methacrylic acid.
  • the oxidic catalyst to be used can be adapted in an optimizing manner, as can the reaction conditions.
  • reaction zone B isobutene- »methacrolein
  • a catalyst based on multimetal oxides containing the element combination Mo-Bi-Fe is generally preferred
  • reaction zone C Metalic acid ⁇ methacrylic acid
  • catalysts based on multimetal oxides containing the element combination Mo-P are normally preferred.
  • X 2 an alkali metal, thallium and / or an alkaline earth metal
  • X 3 zinc, phosphorus, arsenic, boron, antimony, tin, cerium, lead and / or tungsten
  • X 4 silicon, aluminum, titanium and / or zirconium
  • b 0.01 to 5, preferably 2 to 4,
  • c 0 to 10, preferably 3 to 10,
  • d 0 to 2, preferably 0.02 to 2
  • e 0 to 8, preferably 0 to 5,
  • n a number which is determined by the valency and frequency of the elements in I other than oxygen
  • Suitable unsupported catalyst geometries are e.g. Solid cylinder or hollow cylinder with an outer diameter and a length of 2 to 10 mm. In the case of the hollow cylinder, a wall thickness of 1 to 3 mm is appropriate.
  • the full catalyst can of course also have a spherical geometry, the spherical diameter being 2 to 10 mm.
  • Suitable shell catalyst geometries are also disclosed in DE-A 10 121 592.
  • Multimetal oxide compositions which are favorable according to the invention as catalysts for reaction zone B are also compositions of the general formula II [YY ⁇ x [ Y Yd'Y 5 e'Y 6 f'Y 7 g'Y 2 h'Oy '] q ( II ) , in which the variables have the following meaning:
  • Y 1 only bismuth or bismuth and at least one of the elements tellurium, antimony, tin and copper,
  • Y 2 molybdenum and / or tungsten
  • Y 3 an alkali metal, thallium and / or samarium
  • Y 4 an alkaline earth metal, nickel, cobalt, copper, manganese, zinc, tin, cadmium and / or mercury,
  • Y 5 iron or iron and at least one of the elements chromium, • cerium and vanadium,
  • ⁇ 6 phosphorus, arsenic, boron and / or antimony
  • Y 7 a rare earth metal, titanium, zirconium, niobium, tantalum, rhenium, ruthenium, rhodium, silver, gold, aluminum, gallium, indium, silicon, germanium, lead, thorium and / or uranium,
  • x ', y' numbers which are determined by the valency and frequency of the elements in II other than oxygen and
  • the multimetal oxide materials II contain three-dimensionally extended areas of the chemical composition which are delimited from their local environment on account of their composition which is different from their local environment whose maximum diameter (longest connecting section through the center of gravity of the area of two points located on the surface (interface) of the area) is 1 nm to 100 ⁇ m, often 10 nm to 500 nm or 1 ⁇ m to 50 or 25 ⁇ m.
  • reaction zone B is a tube bundle reactor, the contact tubes of which are charged with catalyst.
  • the design can be carried out completely analogously, as taught by EP-A 911313, EP-A 979813, EP-A 990636 and DE-A 2830765 for the propylene partial oxidation to acrolein.
  • the reaction zone B can be designed as taught by US-A 4954650 and US-A 5166119.
  • the reaction temperature is usually 250 to 450 ° C.
  • the reaction pressure is advantageously 0.5 to 5, advantageously 1 to 3 bar.
  • the load (Nl / lh) of the oxidation catalysts is often 1500 to 2500 h " 1 or 4000 h" 1 .
  • reaction zone B can also be designed as it is e.g. DE-A 19837517, DE-A 19910506, DE-A 19910508 and DE-A 19837519 for analogous reactions are described.
  • the external temperature control if necessary in multi-zone reactor systems, is adapted in a manner known per se to the special reaction gas mixture composition and catalyst feed.
  • the total amount of molecular oxygen required in reaction zone B required according to the invention is normally added in its total amount to the feed gas mixture of reaction zone B in advance.
  • thermodynamic ratios in reaction zone B are essentially unaffected by the molar reactant ratio, since the heterogeneously catalyzed gas phase partial oxidation of isobutene to methacrolein is subject to kinetic control.
  • the isobutene is also introduced in a molar excess over the molecular oxygen.
  • the excess isobutene actually has the role of a diluent gas.
  • Oxygen diluted with molecular nitrogen is particularly suitable as a source for the molecular oxygen required overall in reaction zone B, which is normally added to product gas mixture A 'before it is used to feed reaction zone B. It is expedient to use air as the oxygen source at least to cover a partial need for molecular oxygen, since in this way the nitrogen to be used in reaction zone B according to the invention can be introduced into the reaction system in the simplest manner.
  • reaction zone B a partial amount of the total molecular oxygen required in reaction zone B can already be contained in product gas mixture A 'supplied to reaction zone B ' .
  • oxygen is preferably no longer contained therein.
  • Molecular oxygen diluted with inert gases such as CO 2 / CO, noble gases, N 2 and / or saturated hydrocarbons can also be used as a further oxygen source that can be used in the reaction zone.
  • Such an oxygen source can be, for example, a cycle gas branched off from the process according to the invention and returned to reaction zone B.
  • air is advantageously used at least in part and preferably exclusively as a source of molecular oxygen in the subsequent reaction zone B.
  • the product gas mixture B leaving the reaction zone B to be used according to the invention is generally composed essentially of the target product methacrolein or its mixture with methacrylic acid, unreacted molecular oxygen, isobutane, unreacted isobutene (the molar conversion of isobutene) in reaction zone B, according to the invention, is preferably> 96 or> 97 mol%, particularly preferably> 98 mol% and very particularly preferably> 99 mol%), molecular nitrogen (optionally molecular hydrogen), by-product and / or co-used as diluent gas Water vapor, as a by-product and / or as a diluent gas with the carbon oxides used, and small amounts of other lower aldehydes, hydrocarbons and other inert diluent gases.
  • the content of isobutyraldehyde and isobutyric acid is minimized according to the invention. It is essential according to the invention that the molar conversion of isobuten
  • Cheap catalysts for reaction zone C disclose e.g. DE-A 4405060, US-A 5 166 119, US-A 5 153 162, US-A 4 954 650, US-A 4 558 028 and DE-A 19 815 279. They also teach Manufacture of such catalysts. In addition to molybdenum and phosphorus, they usually contain metallic and transition metal elements, in particular copper, vanadium, arsenic, antimony, cesium and potassium (cf. DE-A 4329907, DE-A 2610249, JP-A 7/185354).
  • X 4 Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mg, Ca, Sr and / or Ba
  • X 5 S
  • X 5 Cu, Fe, Co, Ni, Zn, Cd, Mn, Mg, Ca, Sr and / or Ba
  • X 7 Nb, Ta and / or Sb
  • a 1 to 3
  • b 0.1 to 2
  • c 0 to 5
  • d 0 to 1
  • e 0 to 1
  • f 0 to 2
  • g 0.5 to 1.5
  • h 2 to 4
  • x, y numbers which are determined by the valency and frequency of the elements in (I) other than oxygen
  • q non-zero integers whose ratio p / q is from 160: 1 to 1: 1
  • the standard deviation of the stoichiometric coefficients a of the variable X 1 of individual crystallites within component A of the multimetal oxide composition being less than 0.40, preferably less than 0.20, in particular less than 0 , 11, is.
  • They preferably contain the portion [A] p in the form of three-dimensionally extended areas A of the chemical composition A, which are differentiated from their local environment due to their different chemical composition, and the portion [B] q in the form of three-dimensionally expanded area, from their local environment due to their areas B different from their local surroundings, areas B of chemical composition B, areas A, B being distributed relative to one another as in a finely divided mixture of A and B.
  • DE-A 4405060 recommends similar multimetal oxide compositions as being suitable for a reaction zone C.
  • the multimetal oxide catalysts for reaction zone C are usually formed into spheres, rings or cylinders in bulk or else in the form of shell catalysts, ie , preformed, inert carrier bodies coated with the active composition.
  • Suitable full catalyst geometries are, for example, full cylinders or hollow cylinders with an outer diameter and a length of 2 to 10 mm. In the case of the hollow cylinder, a wall thickness of 1 to 3 mm is appropriate.
  • the full catalyst can of course also have a spherical geometry, the spherical diameter being 2 to 10 mm.
  • Suitable shell catalyst geometries are, for example, those disclosed in DE-A 10 121 592.
  • reaction zone B the simplest form of implementation of reaction zone C is a tube bundle reactor, which is why all statements made in an analogous manner about the tube bundle reactor of reaction zone B are also valid for a tube bundle reactor of reaction zone C.
  • both the tube bundle reactors recommended for reaction zone B and for reaction zone C can be operated both in cocurrent and in countercurrent.
  • cross-flow guides can also be overlaid.
  • a meandering guidance of the temperature medium around the contact tubes is particularly favorable, which, viewed over the reactor, can in turn take place in cocurrent or in countercurrent to the reaction gas mixture.
  • reaction zones B, C are therefore a tube bundle reactor within which the catalyst feed along the individual contact tubes changes accordingly.
  • the catalyst tubes are fed with catalyst by an inert bed (EP-A 911313, EP-A 979813, EP-A 990636 and DE-A 2830765 teach such a procedure in an equivalent manner using the example of propylene partial oxidation to acrylic acid ).
  • the feed gas mixture for reaction zone B must already contain the molecular oxygen required in reaction zone C.
  • the two reaction zones B, C are preferably implemented in the form of two tube bundle systems connected in series. These can optionally be located in a reactor, the transition from one tube bundle to the other tube bundle being formed by a bed of inert material which is not accommodated in the contact tubes (expediently can be walked on). While the contact tubes are generally washed around by a heat transfer medium, the heat transfer medium does not reach an inert bed as described above. However, the two contact tube bundles are advantageously accommodated in spatially separate reactors. An intercooler can be located between the two tube bundle reactors in order to reduce any methacrolein afterburning that may occur in the product gas mixture leaving reaction zone B.
  • reaction temperature in reaction zone C is generally 230 to 350 ° C, often 250 to 320 ° C.
  • the reaction pressure in reaction zone C is advantageously 0.5 to 5, often 1 to 3 or 2 bar.
  • the loading (Nl / lh) of the oxidation catalysts in reaction zone C with the feed gas mixture is frequently 1000 to 2500 h " 1 or up to 4000 h" 1 .
  • reaction zone C the total molecular oxygen required as the oxidizing agent in reaction zone C can already be added in its total amount to the feed gas mixture of reaction zone B in advance.
  • oxygen can also be added after reaction zone B. The latter option will be used in particular if the two reaction zones B, C are in the form. of two pipe bundle systems connected in series.
  • reaction zone B Since the molecular nitrogen also used in reaction zone B is also part of the feed gas mixture of reaction zone C, such oxygen supplementation can be carried out using pure molecular oxygen.
  • Molecular oxygen diluted with inert gases such as CO 2 / CO, noble gases, N 2 and / or saturated hydrocarbons can also be considered as a further oxygen source that can be used for such supplementary purposes.
  • Such an oxygen source can be, for example, one which is branched off from the process according to the invention and recycled into reaction zone C.
  • Be cycle gas According to the invention, air will preferably be used for such an oxygen supplement.
  • reaction zone C an excess (based on the reaction stoichiometry) of molecular oxygen generally has an advantageous effect on the kinetics of the gas phase oxidation.
  • the process according to the invention is often carried out such that at least 50 mol%, preferably at least 60 mol%, of the total molecular oxygen supplied in the various reaction zones has been reacted in the product gas mixture C.
  • reaction zone C with a molar methacrolein: molecular oxygen: water vapor: isobutane: molecular nitrogen: other diluent gases ratio of 2-5: 5-15: 0-20: 5-25: 20-80: 0-6 worked.
  • reaction zones B and C can be formally combined to form a single reaction zone.
  • the two reaction steps (isobutene - methacrolein; methacrolein -> • methacrylic acid) take place in an oxidation reactor which is charged with a catalyst which is able to catalyze the reaction of the two successive reaction steps.
  • the product gas mixture B can also be cooled directly in the course of the process according to the invention before it is used to feed reaction zone C.
  • the product gas mixture C leaving the reaction zone C is generally composed essentially of methacrylic acid, methacrolein, unreacted molecular oxygen, isobutane, molecular nitrogen, steam formed as a by-product and / or used as a diluent gas (optionally molecular hydrogen) as a by-product and / or carbon oxides used as diluent gas, and small amounts of other lower aldehydes, hydrocarbons and other inert diluent gases. Its content of isobutyraldehyde and isobutyric acid is minimized according to the invention.
  • the methacrylic acid can be separated off from the product gas mixture C in a manner known per se.
  • the product gas mixture C (which may, for example, have an outlet temperature of 220 ° C.) can first be prepared using a 10% by weight aqueous solution of methacrylic acid, which e.g. can be polymerization inhibited by adding small amounts of the hydroquinone monomethyl ether (MEHQ) and can have a temperature of 80 ° C, can be cooled by direct contact.
  • aqueous methacrylic acid solution is sprayed into the product gas mixture C in a device which is essentially free on internals and is conducted with it in direct current. Mists that form can be separated from the gas phase in two Venturi separators.
  • the cooled product gas mixture is then passed into the bottom of an absorption column, e.g.
  • the head temperature can e.g. 63 ° C and the bottom temperature can e.g. 70 ° C.
  • the methacrylic acid in the absorber is separated from the gas phase into the aqueous phase.
  • the methacrylic acid can be extracted by means of suitable extraction agents, e.g. Ethyl hexanoic acid, separated off and subsequently isolated by rectification.
  • suitable extraction agents e.g. Ethyl hexanoic acid
  • the residual gas leaving the absorber at the top generally contains isobutane, isobutene, methacrolein, 0 2 , (optionally H 2 _, N 2 , CO, C0 2 , H 2 0, noble gases and other lower aldehydes and hydrocarbons.
  • the methacrolein can be separated therefrom by washing with water and freed again from the washing water by stripping with air and returned to reaction zone C with the air.
  • this is preferred according to the methacrylic acid.
  • Separate residual gas remaining which normally contains unreacted isobutane and isobutene, as such in reaction zone A.
  • the residual gas remaining after the methacrylic acid has been separated off can also be removed by absorption with subsequent desorption and / or stripping and absorption agent reuse in a high-boiling hydrophobic organic solvent, and the iso-butane and isobutene, which are generally present, from other gases, such as 0 2 (optionally H 2 ), N 2 , CO, C0 2 , noble gases, etc. are essentially first separated off and then returned to reaction zone A. If necessary, the mixture of the remaining other gases can be returned to reaction zones B and / or C as diluent gas. But you can also be removed, e.g. B. burned.
  • relatively non-polar organic solvents such as, for example, aliphatic hydrocarbons, which preferably do not contain any polar groups which act on the outside, but also aromatic hydrocarbons, are suitable for the abovementioned purpose.
  • Suitable absorbents are aliphatic hydrocarbons, for example C 8 -C 0 -alkanes or alkenes, or aromatic hydrocarbons, for example middle oil fractions from paraffin distillation or ethers with bulky groups on the O atom, or mixtures of which, a polar solvent such as the 1,2-dimethylphthalate disclosed in DE-A 4308087 can be added to these.
  • esters of benzoic acid and phthalic acid with straight-chain alkanols containing 1 to 8 carbon atoms such as benzoic acid n-butyl ester, methyl benzoate, ethyl benzoate, dimethyl phthalate, diethyl phthalate, and so-called heat transfer oils such as diphenyl, diphenyl ether and gem Diphenyl ether or its chlorine derivatives and triarylalkenes, for example 4-methyl-4 '-benzyl-diphenylmethane and its isomers 2-methyl-2' -benzyl-diphenylmethane, 2-methyl-4 '-benzyldiphenylmethane and 4-methyl-2' -benzyl-diphenylmethane and mixtures of such isomers.
  • a suitable absorbent is also a solvent mixture of diphenyl and diphenyl ether, preferably in the azeotropic composition, in particular from approximately 25% by weight diphenyl (biphenyl) and approximately 75% by weight diphenyl ether, for example the commercially available diphenyl.
  • This solvent mixture often contains a solvent such as dimethyl phthalate in an amount of 0.1 to 25% by weight, based on the total solvent mixture.
  • absorbents are also octanes, nonanes, decanes, undecanes, dodecanes, tri-decanes, tetradecanes, pentadecanes, hexadecanes, heptadecanes and octadecanes, with tetradecanes in particular having proven to be particularly suitable. It is advantageous if the absorbent used on the one hand meets the boiling point mentioned above, but on the other hand has a not too high molecular weight. The molecular weight of the absorbent is advantageously ⁇ 300 g / mol.
  • the paraffin oils with 8 to 10 carbon atoms described in DE-A 3313573 are also suitable.
  • Halpasole ® i products sold by Garrmann, such as Halpasol 250 / 340i and Halpasol 250 / 275i, and printing ink oils under the names PKWF and Printosol.
  • the gas mixture is preferably at a pressure of 1 to 50 bar, preferably 2 to 20 bar, particularly preferably 5 to 10 bar, and a temperature of 0 to 100 ° C., in particular of 30 to 50 ° C, brought into contact with the absorbent. It can be used in absorption columns, eg tray columns with bell and / or sieve trays, columns with structured packings or packed columns, in trickle and spray towers, graphite block absorbers, surface absorbers such as thick-film and thin-film absorbers as well as plate washers, cross-curtain washers and rotary washers are carried out. It may also be advantageous to allow the absorption to take place in a bubble column with or without internals.
  • the isobutane and / or isobutene can be separated off from the absorbate by stripping, flash evaporation (flashing) and / or distillation (rectification).
  • Gases suitable for stripping are, in particular, those which can be returned to reaction zone A together with the isobutane and isobutene.
  • Such gases are nitrogen, air, oxygen, oxygen / nitrogen mixtures, isobutane and water vapor.
  • air or oxygen / nitrogen mixtures in which the oxygen content is above 10% by volume it may make sense to add a gas before or during the spotting process that reduces the explosion area.
  • Gases with a heat capacity of> 29 J / mol-K (based on 25 ° C and 1 atm) are particularly suitable for this purpose.
  • isobutane can also be used as such a gas.
  • the isobutane and / or isobutene can also be separated off from the absorbate by distillation.
  • both the gas phase resulting from stripping and a gas phase rising during distillation can be washed in countercurrent with water. Condensed water vapor contained in the residual gas can be used as washing water.
  • Fractional pressure distillation is preferably carried out at low temperatures.
  • the pressure to be used can be, for example, 10 to 100 bar.
  • Packing columns, tray columns or packing columns can be used as rectification columns. Tray columns with dual-flow trays, bubble trays or valve trays are suitable.
  • the return ratio can be, for example, 1 to 10.
  • Other separation options include pressure extraction, pressure swing adsorption, pressure washing, partial condensation and pressure extraction.
  • the dividing line can be laid, for example, that at the top of the rectification column " essentially all those components are separated whose boiling point is lower than the boiling point of isobutene. These components will primarily be the carbon oxides CO and CO and unreacted oxygen and N. Water vapor can be together with iso -Butane and iso-butene are returned to reaction zone A.
  • the procedure according to the invention can also be such that only part of the residual gas is returned unchanged to reaction zone A and only isobutane and isobutene in the mixture are separated from the remaining part and likewise returned to reaction zone A.
  • gas to be recycled which contains isobutane and isobutene still contains carbon monoxide
  • this can be catalytically selectively combusted to CO 2 before (or after) entry into reaction zone A.
  • the heat of reaction released can be used to heat up to the dehydrogenation temperature.
  • a catalytic afterburning of CO contained in the residual gas to C0 can also be recommended if the carbon oxides are to be separated from the residual gas before it is returned to reaction zone A (or others), since C0 can be removed comparatively easily (for example by washing with a basic liquid).
  • separated isobutane and / or isobutene or residual gas containing these gases can also be fed to recycling purposes other than recycling to reaction zone A (e.g. the production of isobutanol or combustion for the purpose of generating energy).
  • the advantage according to the invention of reduced isobutyraldehyde and isobutyric acid by-product formation occurs essentially independently of the multimetal oxide catalysts used in reaction zones B and C.
  • the multimetal oxide catalysts explicitly mentioned in this document are preferably used. It essentially occurs regardless of whether the volume-specific catalyst activity in reaction zones B, C is kept constant or is chosen to be increasing or decreasing along the reaction coordinate.
  • reaction zone C can be implemented not only in fixed bed reactors but also in fluidized bed reactors.
  • the methacrolein conversion (as always in this document) based on simple reactor passage is usually 60 to 90 mol% in reaction zone C.
  • this oxygen in the reaction zone can be used to selectively combustible combustible substances such as hydrocarbon, coke, CO or, preferably, H 2 , so that to form the heat of dehydrogenation required in reaction zone A.
  • the methacrolein oxidation is expediently carried out with a corresponding excess of oxygen, so that the above-mentioned residual gas returned to reaction zone A has a sufficient amount of oxygen for this purpose.
  • the process according to the invention is often carried out in such a way that at least 50 mol%, preferably at least 60 mol%, of the total molecular oxygen supplied in the various reaction zones has been converted in the product gas mixture C. 5
  • the mixed oxide has a Zr0 / SiO 2 ⁇ weight ratio of 95: 5.
  • the manufacturer of the mixed oxide is Norton (USA).
  • the mixed oxide has the following specification:
  • Type AXZ 311070306 Lot-No. 2000160042, sieve fraction 1.6 to 20 2 mm, BET surface area: 86 m 2 / g, pore volume: 0.28 ml / g (mercury porosimetry measurement).
  • the resulting catalyst precursor has a composition of Pto, 3 Sno, 6 Cso .5 Ko, 5 La 3 , o (stoichiometric coefficients represent weight ratios) (Zr0 2 ) 95 "(Si0 2 ) s (stoichiometric coefficients represent weight ratios) ,
  • a vertical tube reactor is charged with 20 ml of the catalyst precursor obtained (reactor length: 800 nm; wall thickness: 2 mm, inside diameter: 20 mm; reactor material: internally alonized (ie coated with aluminum oxide) steel tube; heating: 5 electric (furnace of HTM Reetz, LOBA 1100-28-650-2) over a longitudinal center length of 650 mm; length of the catalyst bed: 75 mm; position of the catalyst bed: on the longitudinal center of the Tubular reactor; Filling the residual reactor volume up and down with steatite balls (inert material) with a diameter of 4 - 5 mm, sitting down on a contact chair).
  • reaction tube is charged with 9.3 Nl / h of hydrogen for 30 minutes along the heating zone at 500 ° C. (based on a tube through which an identical inert gas stream flows).
  • the hydrogen flow is then replaced at a constant wall temperature for 30 min by a 23.6 Nl / h flow of 80 vol.% Nitrogen and 20 vol. Air and then for 30 min by an identical flow of pure air. While maintaining the wall temperature, flushing is then carried out with an identical stream of N 2 for 15 min and finally reduced again with 9.3 Nl / h of hydrogen for 30 min. This completes the activation of the catalyst precursor.
  • a dehydrogenation reactor reaction zone A reactor charged with dehydrogenation catalyst A is present.
  • a starting solution 2 is prepared by adding 1123.6 g of an aqueous iron nitrate solution (13.8.) In 2449.5 g of an aqueous cobalt nitrate solution (12.5% by weight Co) at 60 ° C while maintaining the temperature of 60 ° C % By weight of Fe).
  • the aqueous suspension is then spray-dried (outlet temperature: 110 ° C., spray dryer from Niro DK; type: Niro A / S Atomizer Transportable Minor System, centrifugal atomizer from Niro, DK), using a spray powder with a grain size of 20 ⁇ m to 25 ⁇ m accrues, which has a loss on ignition (3 h at 600 ° C. in air) of about 30% by weight.
  • This spray powder forms the starting mass B1.
  • a spray powder with a grain size of 20 ⁇ m to 25 ⁇ m which has a loss on ignition (3 h at 600 ° C. in air) of approximately 12% by weight.
  • 400 g of this powder are kneaded for 30 minutes using a LUK 075 kneader from Werner & Pfleiderer (kneader has two sigma machines operated in opposite directions).
  • the kneaded material is roughly divided and dried in a drying cabinet (Binder, DE, type: FD 53) at 120 ° C. for 2 hours.
  • the total amount of the dry material is calcined in a muffle furnace from Nabertherm, internal volume approx. 120 l, for 2 h at 800 ° C. under an air flow of 1000 Nl / h.
  • the air flow is approx. 20 ° C when it is led into the muffle furnace.
  • the calcination temperature is linearly increased from 25 ° C. within 8 h.
  • the calcined product is then ground to a number-average particle size (narrow distribution, longest dimension) of about 5 ⁇ m and with 1% by weight (based on the Si0 2 -free mass) of finely divided Si0 2 (shaking weight: 150 g / 1; number-average particle size: 10 ⁇ m (longest dimension, narrow distribution); BET surface area: 100 m 2 / g) mixed.
  • 1096 g of the starting mass B1 and 200 g of the starting mass B2 are added by adding (based on the total mass of Bl and B2 used) 1.5% by weight of finely divided graphite (according to sieve analysis, at least 50% by weight ⁇ 24 ⁇ m; 24 ⁇ m ⁇ max. 10% by weight ⁇ 48 ⁇ m; 5% by weight> 48 ⁇ m; BET surface area: 10 m / g) as a tablet aid mixed homogeneously.
  • Circular full tablets with a diameter of 16 mm and a height of 3 mm are pressed from the mixture.
  • the pressure is 9 bar.
  • the tablets are crushed and sieved through a sieve (0.8 mm mesh size).
  • the sieve passage becomes cylindrical rings of geometry 5 mm (outer diameter) x 3 mm (height) x 2 mm (hole diameter) tableted.
  • a) from room temperature is linearly heated to 180 ° C within 2 h and then kept at 180 ° C for 1 h;
  • c) is then linearly heated from 210 ° C to 250 ° C within 1 h and then held at 250 ° C for 1 h; , ._ .
  • the mixture is then linearly heated from 250 ° C. to 450 ° C. within 1.5 h and then kept at 450 ° C. for 10 h;
  • the end product forms the multimetal oxide catalyst B to be used in reaction zone B.
  • a vertical reactor tube (tube length: 1500 mm; wall thickness: 2.5 mm; inner diameter: 15 mm; reactor material: V2A steel; on a longitudinal length of 1300 mm in an HTM Reetz furnace, the remaining tube length at the pipe inlet and the remaining pipe length at the pipe outlet is heated with electrical heating tapes) is charged with 100 g of catalyst B.
  • the length of the catalyst bed is 650 mm.
  • the position of the catalyst bed in the reaction tube is in the middle.
  • the residual reaction tube volume with steatite balls is down and up (Inert material; diameter: 2-3 mm) filled in, the entire reaction tube charge sitting down on a contact chair with a height of 10 cm.
  • 40 spray powders have a grain size of 20 - 30 ⁇ m.
  • 700 g of the spray powder are thermally treated in a cylindrical rotary tube furnace (length: the calcination chamber 0.50 m; inner diameter: 12.5 cm) while passing 200 Nl / h of air as follows: linear heating to 150 ° C. within 1 h , Then inside
  • the starting mass C2 has the following molar element stoichiometry:
  • 500 g of the rings are thermally treated in a forced-air oven (Naerbertherm, approx. 80 l internal volume) under a constant air flow (500 Nl / h • kg solid) as follows: At 4 ° C / min of 25 ° C heated to 270 ° C, the intermediate temperatures 180 ° C, 220 ° C and the final temperature 270 ° C being maintained for 30 min each. Finally, the temperature is raised to 370 ° C. at a rate of 2 ° C./min and this temperature is maintained for 6 hours.
  • a vertical reactor tube (tube length: 1800 mm; wall thickness: 1 mm; inner diameter: 8 mm; reactor material: V2A steel; over a longitudinally central length of 1600 mm in a furnace of the company. HTM Reetz sensitive).
  • the length of the catalyst bed is 1000 mm.
  • the position of the catalyst bed in the reaction tube is in the middle.
  • the residual reaction tube volume is filled upwards and downwards with steatite balls (inert material; diameter: 2 - 3 mm), with the entire reaction tube charge sitting on a 10 cm high contact chair.
  • the remaining pipe length at the pipe entrance and the remaining pipe length at the pipe exit are heated with electrical heating tapes.
  • reaction zone A reactor from 1. is with an outer wall temperature control along the heating zone of 500 ° C (based on a tube flowed through with an identical inert gas flow) with a mixture of 20 Nl / h isobutane, 10 Nl / h air and 8 g / h of steam are fed as a reaction gas mixture.
  • the isobutane is metered in by means of a mass flow controller from Brooks, while the water is first metered liquid into an evaporator by means of an HPLC Pump 420 from Kontron, evaporated in the same and then mixed with the isobutane and the air.
  • the temperature of the feed gas mixture for the feed is 150 ° C.
  • the outlet pressure at the tubular reactor is set to 1.5 bar.
  • the product gas mixture A is expanded to normal pressure and cooled, the water vapor contained condensing out.
  • the remaining gas is analyzed by means of GC (HP 6890 with chemical station, detectors: FID; WLD, separation columns: A1 2 0 3 / KC1 (chrome pack), carboxen 1010 (Supelco).
  • the feed gas mixture is also analyzed in a corresponding manner.
  • the reaction zone B reactor from FIG. 2 is regulated on its part located in the furnace to an outer wall temperature (based on a tube through which an identical inert gas stream flows) at which the isobutene conversion is 98 mol% with a single passage of the reaction mixture.
  • the heating band at the reaction tube inlet (where the contact chair is located) is also set to this temperature and the heating band at the reaction tube outlet is set to a 50 ° C lower temperature. All constituents other than isobutane and isobutene are separated from product gas mixture A.
  • the temperature of the feed gas mixture is brought to the outer wall temperature of the reactor.
  • the outlet pressure of the reactor is set to 1.3 bar by means of a pressure control located at the reaction tube outlet.
  • the reaction zone C reactor is regulated on its part located in the furnace to an outside wall temperature of 290 ° C. (based on a tube through which an identical inert gas stream flows).
  • the heating tape at the reaction tube inlet (where the contact is located) is hastily divided to 290 ° C. and the heating tape at the reaction tube outlet is set to 200 ° C.
  • the feed gas mixture of the reaction zone C reactor consists of 29 Nl / h air and the product gas mixture B- (73 Nl / h).
  • the temperature of the feed gas is brought to 290 ° C.
  • the pressure at the reaction tube outlet is set to 1.3 bar.
  • the product gas mixture C (temperature: 200 ° C) is expanded to normal pressure and analyzed by means of GC (HP 6890 with Chem-Station, detectors: TCD, FID, separation columns: Poraplot Q (chrome pack), carboxen 1010 (Supelco) ..
  • the feed gas is also analyzed in a corresponding manner.
  • the loading of the catalyst feed in the reaction zone B reactor with isobutene or oxygen is thus, as in 4. 4.5 Nl / h isobutene and 9 Nl / h oxygen, and the loading of the catalyst feed in the reaction zone C reactor with methacrolein or oxygen, as in 4., is 3.8 Nl / h methacrolein and 8 Nl / h oxygen.

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Abstract

The invention relates to a method for producing methacrylic acid from isobutane, which is characterized by subjecting the isobutane to a partial catalytic dehydration in the gas phase and feeding the resulting gas mixture containing isobutene to an oxidation zone once the components different from isobutane and isobutene have been substantially removed from the gas mixture. The oxygen required for charging the oxidation zone is added together with nitrogen.

Description

Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure aus iso-ButanProcess for the preparation of methacrylic acid from isobutane
Beschreibungdescription
Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure aus iso-Butan, bei dem manThe present invention relates to a process for the preparation of methacrylic acid from isobutane, in which
A) in einer Reaktionszone A das iso-Butan einer partiellen se- lektiven heterogen katalytisierten Dehydrierung in der Gas- phase unter Bildung eines Poduktgemisches A, das iso-Buten und nicht umgesetztes iso-Butan enthält, unterwirft,A) in a reaction zone A, the isobutane is subjected to a partial selective, heterogeneously catalyzed dehydrogenation in the gas phase to form a product mixture A which contains isobutene and unreacted isobutane,
B) iso-Butan und iso-Buten enthaltendes Produktgasgemisch A zur Beschickung einer Reaktionszoήe B verwendet und in derB) product gas mixture A containing isobutane and isobutene is used for feeding a reaction batch B and in the
Reaktionszone B das iso-Buten einer selektiven heterogen katalysierten Partialoxidation mit molekularem Sauerstoff in der Gasphase unter Bildung eines Methacrolein enthaltenden Produktgasgemisches B mit der Maßgabe unterwirft, dass der molare Umsatz an iso-Buten 95 mol-% beträgt undReaction zone B subjects the isobutene to selective heterogeneously catalyzed partial oxidation with molecular oxygen in the gas phase to form a product gas mixture B containing methacrolein, with the proviso that the molar conversion of isobutene is 95 mol% and
C) Methacrolein enthaltendes Produktgasgemisch B ohne vorherige Abtrennung von darin enthaltenen Bestandteilen zur Beschik- kung einer Reaktionszone C verwendet und in der Reaktionszone C das Methacrolein einer selektiven heterogen katalysierten Partialoxidation mit molekularem Sauerstoff in der Gasphase unter Bildung eines Methacrylsäure enthaltenden Produktgasgemisches C unterwirft.C) methacrolein-containing product gas mixture B is used to feed a reaction zone C without prior separation of the constituents contained therein, and in reaction zone C the methacrolein is subjected to selective heterogeneously catalyzed partial oxidation with molecular oxygen in the gas phase to form a product gas mixture C containing methacrylic acid.
Methacrylsäure ist eine bedeutende Grundchemikalie, die als solche und/oder in Form ihres Methylester zur Herstellung von Polymerisaten Verwendung findet, die beispielsweise in disperser Verteilung in wässrigem Medium befindlich als Bindemittel angewendet werden.Methacrylic acid is an important basic chemical which, as such and / or in the form of its methyl ester, is used for the preparation of polymers which, for example, are used as binders in disperse distribution in an aqueous medium.
Aus der DE-A 3313573 ist ein wie eingangs beschriebenes Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure aus iso-Butan bekannt. Als besonders vorteilhaft erachtet die DE-A 3313573 dabei eine Verfahrensweise, bei welcher das Produktgasgemisch A ohne vorhe- rige Abtrennung von darin enthaltenen Bestandteilen zur Beschik- kung der Reaktionszone B verwendet und als Quelle für den in der Reaktionszone B benötigten molekularen Sauerstoff reiner Sauerstoff verwendet wird.DE-A 3313573 discloses a process for the production of methacrylic acid from isobutane as described at the outset. DE-A 3313573 considers a method in which the product gas mixture A is used without any prior separation of constituents contained therein to feed reaction zone B and uses pure oxygen as the source for the molecular oxygen required in reaction zone B becomes.
Nachteilig an einer solchen Verfahrensweise ist jedoch, dass einerseits die Selektivität der Methacrylsäurebildung per se und anderseits die Höhe der Bildung der selbst in geringsten Mengen besonders unerwünschten, da vom Zielprodukt schwer abtrennbaren und bei Folgeverwendungen besonders störenden Nebenprodukte iso- Butyraldehyd und iso-Buttersäure nicht voll zu befriedigen vermag.However, a disadvantage of such a procedure is that, on the one hand, the selectivity of the methacrylic acid formation per se and, on the other hand, the level of formation of even the smallest amounts particularly undesirable, since by-products isobutyraldehyde and isobutyric acid, which are difficult to separate from the target product and are particularly troublesome in subsequent uses, are not fully satisfactory.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein wie eingangs beschriebenes Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure aus iso-Butan zur Verfügung zu stellen, das die beschriebenen Nachteile nur noch in einem verminderten Umfang aufweist.It was therefore an object of the present invention to provide a process for the production of methacrylic acid from isobutane as described at the outset, which only has the disadvantages described to a reduced extent.
Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure aus iso-Butan, bei dem manAccordingly, a process for the preparation of methacrylic acid from isobutane, in which
A) in einer Reaktionszone A das iso-Butan einer partiellen se- lektiven heterogen katalysierten Dehydrierung in der Gasphase unter Bildung eines Produktgemische A, das iso-Buten und nicht umgesetztes iso-Butan enthält, unterwirft,A) in a reaction zone A, the isobutane is subjected to a partial selective heterogeneously catalyzed dehydrogenation in the gas phase to form a product mixture A which contains isobutene and unreacted isobutane,
B) iso-Butan und iso-Buten enthaltendes Produktgasgemisch A zur Beschickung einer Reaktionszone B verwendet und in derB) product gas mixture A containing isobutane and isobutene is used to feed reaction zone B and in the
Reaktionszone B das iso-Buten einer selektiven heterogen katalysierten Partialoxidation mit molekularem Sauerstoff in der Gasphase unter Bildung eines Methacrolein enthaltenden 'Produktgasgemisches B mit der Maßgabe unterwirft, dass der molare Umsatz an iso-Buten 95 mol-% beträgt undReaction zone B subjects the isobutene to selective heterogeneously catalyzed partial oxidation with molecular oxygen in the gas phase to form a product gas mixture B containing methacrolein, with the proviso that the molar conversion of isobutene is 95 mol% and
C) Methacrolein enthaltendes Produktgasgemisch B ohne vorherige Abtrennung von darin enthaltenen Bestandteilen zur Beschik- kung einer Reaktionszone C verwendet und in der Reaktionszone C des Methacrolein einer selektiven heterogen katalysierten Partialoxidation mit molekularem Sauerstoff in der Gasphase unter Bildung eines Methacrylsäure enthaltenden Produktgasgemisches C unterwirft,C) product gas mixture B containing methacrolein is used to feed a reaction zone C without prior separation of the constituents contained therein and is subjected to selective heterogeneously catalyzed partial oxidation with molecular oxygen in the gas phase in reaction zone C of methacrolein to form a product gas mixture C containing methacrylic acid,
gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dassfound, which is characterized in that
man aus dem iso-Butan und iso-Buten enthaltenden Produktgasgemisch A vor seiner Verwendung zur Beschickung der Reaktionszone B von den darin enthaltenen, von iso-Butan und iso-Buten ver- schiedenen, Bestandteilen wenigstens 80 mol-% abtrennt und der in der Reaktionszone B benötigte molekulare Sauerstoff der Reaktionszone B in Begleitung von molekularem Stickstoff zugeführt wird, wobei das molare Verhältnis V von molekularem Sauerstoff zu molekularem Stickstoff 1:1 bis 1:10 beträgt. D.h., V kann erfindungsgemäß 1:2, oder 1:3, oder 1:4, oder 1:5, oder 1:6, oder 1:7, oder 1:8, oder 1:9, oder 1:10 betragen. Günstig ist ein Verhältnis V im Bereich von 1:2 bis 1:5 bzw. im Bereich von 1:3 bis 1:5, oder 1:3,5 bis 1:4,5. In zweckmäßiger Weise wird beim erfindungsgemäßen Verfahren die vorgenannte Begleitung des molekularen Sauerstoff durch molekularen Stickstoff so realisiert, daß man der Reaktionszone B den molekularen Sauerstoff als Bestandteil eines Gases zuführt, das den molekularen Sauerstoff und den molekularen Stickstoff bereits in einem ge- nannten Verhältnis V enthält, oder nur aus molekularem Sauerstoff und molekularem Stickstoff in einem solchen Verhältnis V besteht. Bevorzugt wird beim erfindungsgemäßen Verfahren als Quelle für den in der Reaktionszone B benötigten molekularen Sauerstoff wenigstens teilweise, besonders bevorzugt überwiegend bzw. aus- schließlich Luft verwendet. Es kann jedoch z.B. der Reaktionszone B auch Luft und zusätzlich molekularer Sauerstoff oder Luft und zusätzlicher molekularer Stickstoff oder Luft und zusätzlich ein Gemisch aus molekularem Stickstoff und molekularem Sauerstoff, das die beiden Gasbestandteile in einem anderen Verhältnis als Luft enthält, zugeführt werden. Erfindungswesentlich ist nur, daß insgesamt das Verhältnis V eingehalten wird. Erfindungsgemäß könnten der Reaktionszone B so molekularer Sauerstoff und molekularer Stickstoff auch räumlich getrennt zugeführt werden.at least 80 mol% is separated from the product gas mixture A containing isobutane and isobutene before it is used to feed reaction zone B from the constituents other than isobutane and isobutene contained therein, and that in the reaction zone B required molecular oxygen is fed to reaction zone B accompanied by molecular nitrogen, the molar ratio V of molecular oxygen to molecular nitrogen being 1: 1 to 1:10. That is, according to the invention, V can be 1: 2, or 1: 3, or 1: 4, or 1: 5, or 1: 6, or 1: 7, or 1: 8, or 1: 9, or 1:10. A ratio V in the range from 1: 2 to 1: 5 or in the range from 1: 3 to 1: 5, or 1: 3.5 to 1: 4.5 is favorable. In the method according to the invention, the above-mentioned accompaniment of the molecular oxygen is expediently implemented by molecular nitrogen in such a way that the reaction zone B is supplied with the molecular oxygen as part of a gas which already contains the molecular oxygen and the molecular nitrogen in a ratio V mentioned , or consists only of molecular oxygen and molecular nitrogen in such a ratio V. Air is preferably used in the process according to the invention as a source for the molecular oxygen required in reaction zone B, at least partially, particularly preferably predominantly or exclusively. However, air and additional molecular oxygen or air and additional molecular nitrogen or air and additionally a mixture of molecular nitrogen and molecular oxygen, which contains the two gas components in a different ratio than air, can also be fed to reaction zone B, for example. It is only essential to the invention that the overall ratio V is maintained. According to the invention, molecular oxygen and molecular nitrogen could also be fed to reaction zone B in a spatially separated manner.
D.h., während gemäß der Lehre der DE-A 3313573 die selektive heterogen katalysierte Partialoxidation des iso-Butens in der Reaktionszone B in einem Reaktionsgasgemisch befindlich erfolgt, das vor allem iso-Buten, iso-Butan und molekularen Sauerstoff enthält, enthält das Reaktionsgasgemisch in der Reaktionszone B beim erfindungsgemäßen Verfahren in notwendiger Weise iso-Buten, iso-Butan, molekularen Sauerstoff und molekularen Stickstoff. Das zusätzliche Beisein des letzteren gewährleistet beim erfindungs - gemäßen Verfahren in überraschender Weise eine Abnahme der unerwünschten Umsetzung von iso-Butan zu unerwünschtem Nebenprodukt.That is, while according to the teaching of DE-A 3313573 the selective heterogeneously catalyzed partial oxidation of the isobutene in reaction zone B takes place in a reaction gas mixture which contains above all isobutene, isobutane and molecular oxygen, the reaction gas mixture contains in the Reaction zone B in the process according to the invention necessarily isobutene, isobutane, molecular oxygen and molecular nitrogen. The additional presence of the latter surprisingly ensures a decrease in the undesired conversion of isobutane to an undesirable by-product in the process according to the invention.
Ein weiteres erfindungswesentliches Merkmal besteht darin, dass man aus dem iso-Butan und iso-Buten enthaltenden Produktgasgemisch A vor seiner Verwendung zur Beschickung der Reaktionszone B von den darin enthaltenen, von iso-Butan und iso-Buten ver- schiedenen, Bestandteilen wenigstens 80 mol-% abtrennt. Die molare Bezugsbasis ist dabei die Summe der im Produktgasgemisch B enthaltenen molaren Mengen der verschiedenen Einzelbestandteile. Die vorgenannte Abtrennung muß erfindungsgemäß nicht homogen über die verschiedenen Bestandteile erfolgen. Sie kann vielmehr ein- zelne Bestandteile quantitativ und andere nur partiell erfassen. Lediglich in der Summe uss die vorgenannte Prozentzahl von 80 mol-% erreicht werden. Erfindungsgemäß bevorzugt werden aus dem Produktgasgemisch A vor seiner Verwendung zur Beschickung der Reaktionszone B von den darin enthaltenen, von iso-Butan und isoButen verschiedenen, Bestandteilen wenigstens 85 mol-%, besonders bevorzugt wenigstens 90 mol-%, ganz besonders bevorzugt wenig- stens 95 mol-%, besser wenigstens 97 mol-% und am besten wenigstens 99 mol-% bzw. 100 mol-% abgetrennt.Another feature essential to the invention is that from the product gas mixture A containing isobutane and isobutene, at least 80 mol. Of the constituents other than isobutane and isobutene contained therein are used before it is used to feed reaction zone B. -% separates. The molar reference base is the sum of the molar amounts of the various individual components contained in product gas mixture B. According to the invention, the aforementioned separation does not have to take place homogeneously over the various constituents. Rather, it can quantify individual components and others only partially. The above-mentioned percentage of 80 mol% can only be achieved in total. According to the invention are preferred from the Product gas mixture A, before it is used to feed reaction zone B, contains at least 85 mol%, particularly preferably at least 90 mol%, very particularly preferably at least 95 mol% of the constituents contained therein, different from isobutane and isobutene at least 97 mol% and best at least 99 mol% or 100 mol% separated.
Selbstredend kann das Beschickungsgasgemisch (= das Gemisch aller der Reaktionszone zugeführten Gasströme) der Reaktionszone B bei der erfindungsgemäßen Verfahrensweise neben den bereits genannten Bestandteilen zusätzlich noch andere Bestandteile wie z.B. CO, C02, H20, Edelgase wie He und/oder Ar, Wasserstoff, Methan, Ethylen, Ethan, Butane, Butene, Butine, Pentane, Propin, Allene, Propan, Propylen, Acrolein und/oder Methacrolein enthalten.Of course, the feed gas mixture (= the mixture of all gas streams supplied to the reaction zone) of reaction zone B in the procedure according to the invention can, in addition to the components already mentioned, also other components such as CO, CO 2 , H 2 O, noble gases such as He and / or Ar, hydrogen , Methane, ethylene, ethane, butanes, butenes, butynes, pentanes, propyne, allenes, propane, propylene, acrolein and / or methacrolein.
In der Regel sollte der Anteil des Beschickungsgasgemisches der Reaktionszone B an molekularem Stickstoff, bezogen auf die in diesem Beschickungsgasgemisch enthaltene Menge an iso-Buten, erfindungsgemäß nicht unter 500 mol-% betragen. D.h., beim erfindungsgemäßen Verfahren kann der Anteil desAs a rule, the proportion of molecular nitrogen in the feed gas mixture of reaction zone B, based on the amount of isobutene contained in this feed gas mixture, should not be less than 500 mol% according to the invention. That is, the proportion of
Beschickungsgasgemisches der Reaktionszone B an molekularem Stickstoff, bezogen auf die enthaltene Menge an iso-Buten, wenigstens 500 mol-%, oder wenigstens 600 mol-%, oder wenigstens 700 mol-% betragen. Im Normalfall wird das Verhältnis von im Be- schickungsgasgemisch der Reaktionszone B enthaltener molarerFeed gas mixture of reaction zone B of molecular nitrogen, based on the amount of isobutene contained, be at least 500 mol%, or at least 600 mol%, or at least 700 mol%. The ratio of molar contained in the feed gas mixture of reaction zone B normally becomes
Menge an molekularem Stickstoff zu im Beschickungsgasgemisch der Reaktionszone B enthaltener Menge an iso-Buten erfindungsgemäß jedoch < 20:1, häufig < 12:1 betragen.However, the amount of molecular nitrogen to the amount of isobutene contained in the feed gas mixture of reaction zone B according to the invention is <20: 1, frequently <12: 1.
Das molare Verhältnis von im Beschickungsgasgemisch derThe molar ratio of the in the feed gas mixture
Reaktionszone B enthaltener Menge an molekularem Stickstoff zu im Beschickungsgasgemisch der Reaktionszone B enthaltener Menge an iso-Butan wird beim erfindungsgemäßen Verfahren in der Regel nicht kleiner als 1:1 betragen. Im Normalfall wird dieses Verhältnis aber auch nicht oberhalb von 16:1 liegen.The amount of molecular nitrogen contained in reaction zone B and the amount of isobutane contained in the feed gas mixture of reaction zone B will generally not be less than 1: 1 in the process according to the invention. Normally, this ratio will not be above 16: 1.
D.h., erfindungsgemäß kann das molare Verhältnis von im Beschickungsgasgemisch der Reaktionszone B enthaltener Menge an molekularem Stickstoff zu im Beschickungsgasgemisch der Reaktionszone B enthaltener Menge an iso-Butan 1:1 bis 16:1, oder 2:1 bis 10:1 , oder 2:1 bis 4:1 betragen.That is, according to the invention, the molar ratio of the amount of molecular nitrogen contained in the feed gas mixture of reaction zone B to the amount of isobutane contained in the feed gas mixture of reaction zone B can be 1: 1 to 16: 1, or 2: 1 to 10: 1, or 2: 1 to 4: 1.
Häufig wird man beim erfindungsgemäßen Verfahren die Zusammensetzung des Beschickungsgasgemisches der Reaktionszone B so wäh- len, daß es die nachfolgenden molaren Verhältnisse erfüllt: iso-Butan: iso-Buten:N2 :02 :H20:H2 : sonstige = 10-40:4-8:20-70:5-20:0-20:0-5:0-5.In the process according to the invention, the composition of the feed gas mixture of reaction zone B will often be selected so that it fulfills the following molar ratios: isobutane: isobutene: N 2 : 0 2 : H 2 0: H 2 : other = 10-40: 4-8: 20-70: 5-20: 0-20: 0-5: 0-5 ,
Mit Vorteil betragen die vorgenannten molaren Verhältnisse erfindungsgemäß = 15-25:4-8:40-60:10-15:5-15:0-1:0,1-3. Häufig werden sie etwa 20:6:50:12:10:0:2 betragen.According to the invention, the aforementioned molar ratios are advantageously = 15-25: 4-8: 40-60: 10-15: 5-15: 0-1: 0.1-3. Often they will be around 20: 6: 50: 12: 10: 0: 2.
Wesentliches Merkmal der erfindungsgemäßen Verfahrensweise ist, daß in der Reaktionszone A, im Unterschied zum Fall einer homoge- nen und/oder heterogen katalysierten partiellen Oxidehydrierung von iso-Butan, wenigstens intermediär molekularer Wasserstoff gebildet wird, weshalb das Produktgasgemisch A in der Regel molekularen Wasserstoff enthält. Darüberhinaus verläuft die katalyti- sche Dehydrierung in der Reaktionszone A ohne Zusatzmaßnahme en- dotherm, wohingegen eine katalytische Oxidehydrierung exotherm verläuft.An essential feature of the procedure according to the invention is that in reaction zone A, in contrast to the case of homogeneous and / or heterogeneously catalyzed partial oxydehydrogenation of isobutane, at least intermediate molecular hydrogen is formed, which is why the product gas mixture A generally contains molecular hydrogen , In addition, the catalytic dehydrogenation in reaction zone A is endothermic without additional measures, whereas a catalytic oxide dehydrogenation is exothermic.
Vor der Verwendung des Produktgasgemisches A zur Beschickung der Reaktionszone B wird man erfindungsgemäß von der darin enthalte- nen Menge an molekularem Wasserstoff in der Regel wenigstens 80 mol-%, bevorzugt wenigstens 85 mol- , besonders bevorzugt wenigstens 90 mol-%, ganz besonders bevorzugt wenigstens 95 mol-%, oder wenigstens 97 mol-% ,oder wenigstens 99 mol-% und häufig die Gesamtmenge an molekularem Wasserstoff abtrennen.Before the product gas mixture A is used to feed the reaction zone B, according to the invention, the amount of molecular hydrogen contained therein is generally at least 80 mol%, preferably at least 85 mol%, particularly preferably at least 90 mol%, very particularly preferably at least 95 mol%, or at least 97 mol%, or at least 99 mol% and often separate the total amount of molecular hydrogen.
In der Regel wird beim erfindungsgemäßen Verfahren das molare Verhältnis von im Produktgasgemisch A enthaltenem iso-Buten zu im Produktgasgemisch A enthaltenem molekularem Wasserstoff < 10, üblicherweise < 5, häufig < 3, oft < 2 betragen.As a rule, in the process according to the invention the molar ratio of isobutene contained in product gas mixture A to molecular hydrogen contained in product gas mixture A will be <10, usually <5, often <3, often <2.
Im Normalfall wird der Reziprokwert des vorgenannten Verhältnisses 2 nicht überschreiten. D.h., üblicherweise wird beim erfindungsgemäßen Verfahren das molare Verhältnis von im Produkt- gasgemisch A enthaltenem iso-Buten zu im Produktgasgemisch A ent- haltenem molekularem Wasserstoff > 0,5, meist > 0,8, vielfach > 1,2 oder 1,5 betragen.In the normal case, the reciprocal of the aforementioned ratio will not exceed 2. In other words, in the process according to the invention, the molar ratio of isobutene contained in product gas mixture A to molecular hydrogen contained in product gas mixture A will usually be> 0.5, mostly> 0.8, in many cases> 1.2 or 1.5 ,
Im- Unterschied dazu wird beim erfindungsgemäßen Verfahren das molare Verhältnis von im Beschickungsgasgemisch der Reaktionszone B (d. h., im Beschickungsgasgemisch B) enthaltenem molekularem Wasserstoff zu im Beschickungsasgemisch B enthaltenem iso-Buten in der Regel < 1:10, üblicherweise < 1:50, oft < 1:100 betragen.In contrast to this, in the process according to the invention the molar ratio of molecular hydrogen contained in the feed gas mixture of reaction zone B (ie, in feed gas mixture B) to isobutene contained in feed gas mixture B is generally <1:10, usually <1:50, often <1: 100.
Neben molekularem Wasserstoff enthält das Produktgasgemisch A als von iso-Butan und iso-Buten verschiedenen Bestandteilen in Regel noch Gase aus der Gruppe umfassend N , CO, C02, H20, Methan, Ethan, Ethylen, Propan, Propylen sowie gegebenenfalls 02 und andere.In addition to molecular hydrogen, the product gas mixture A, as constituents other than isobutane and isobutene, generally also contains gases from the group comprising N, CO, C0 2 , H 2 0, methane, Ethane, ethylene, propane, propylene and optionally 0 2 and others.
Selbstredend wird man beim erfindungsgemäßen Verfahren aus dem Produktgasgemisch A vor seiner Verwendung zur Beschickung der Reaktionszone B die vorgenannten Bestandteile in der Regel im Verbund, d. h. , nomalerweise auch gemeinsam mit dem im Produktgasgemisch A enthaltenen molekularen Wasserstoff, vom im Produkt- gasgemisch A enthaltenen iso-Butan und iso-Buten weitgehend (z. B zu wenigstens 80 mol-%, oder zu wenigstens 85 mol-%, bzw. zu wenigstens 90 mol-% oder zu wenigstens 95 mol-%, oder zu wenigstens 97 mol-% bzw. zu wenigstens 99 mol-%) oder vollständig abtrennen. Jedoch ist eine solche Verbundabtrennung erfindungsgemäß nicht zwingend. Vielmehr kann erfindungsgemäß auch von einem im Produktgasgemisch A enthaltenen Bestandteil mehr und von einem anderen im Produktgasgemisch A enthaltenen Bestandteil weniger abgetrennt werden. Erfindungsgemäß bevorzugt wird man jedoch aus dem Produktgasgemisch A, vor seiner Verwendung zu Beschickung der Reaktionszone B, von allen darin enthaltenen, von iso-Butan und iso-Buten verschiedenen, Bestandteilen wenigstens eine Teilmenge abtrennen.Of course, in the process according to the invention, the aforementioned constituents are generally mixed from product gas mixture A before it is used to feed reaction zone B, ie. H. , usually also together with the molecular hydrogen contained in the product gas mixture A, largely from the isobutane and isobutene contained in the product gas mixture A (for example at least 80 mol%, or at least 85 mol%, or to separate at least 90 mol% or at least 95 mol%, or at least 97 mol% or at least 99 mol%) or completely. However, such a composite separation is not essential according to the invention. Rather, according to the invention, more can be separated from one constituent contained in product gas mixture A and less from another constituent contained in product gas mixture A. According to the invention, preference is given, however, to separate at least a partial amount from the product gas mixture A, before it is used to feed the reaction zone B, from all of the constituents which are different from isobutane and isobutene.
Um in der Reaktionszone A bei der erfindungsgemäß durchzu-' führenden partiellen heterogen katalysierten Dehydrierung, bezogen auf einmaligen Durchgang, interessante Umsätze zu erreichen, muß man in der Regel bei relativ hohen Reaktions- temperaturen arbeiten (in typischer Weise liegen diese .Reaktionstemperaturen bei 300 bis 700°C) . Da die Dehydrierung (Spaltung von C-H) gegenüber der Crackung (Spaltung von C-C) kinetisch benach- teiligt ist, erfolgt sie an selektiv wirkenden Katalysatoren. Pro gebildetem- iso-Butenmolekül wird dabei in der Regel ein Wasser- Stoffmolekül als Nebenprodukt erzeugt. Infolge der selektiv wirkenden Katalysatoren, die üblicherweise so beschaffen sind, daß sie unter Ausschluß von Sauerstoff bei den oben genannten Tempe- raturen (z.B. bei 60Ö°C) eine signifikante Dehydrierung entfalten (bei iso-Butan-Belastungen der Katalysatoren von z.B. 1000 h"1 (Nl/1 Kat.-h) beträgt die iso-Butenausbeute im Regelfall wenigstens 30 mol-% im einmaligen Durchgang (bezogen auf eingesetztes iso-Butan) ) , entstehen Nebenprodukte wie Methan, Ethylen, Propan, Propen und Ethan nur in untergeordneten Mengen.In order to achieve interesting conversions in reaction zone A in the partial heterogeneously catalyzed dehydrogenation to be carried out according to the invention, based on a single pass, it is generally necessary to work at relatively high reaction temperatures (these reaction temperatures are typically from 300 to 700 ° C). Since dehydrogenation (cleavage of CH) is kinetically disadvantageous compared to cracking (cleavage of CC), it takes place on selectively acting catalysts. One hydrogen substance molecule is usually produced as a by-product for each iso-butene molecule formed. As a result of the selectively acting catalysts, which are usually designed so that they develop significant dehydrogenation in the absence of oxygen at the above-mentioned temperatures (for example at 60 ° C.) (with isobutane loads on the catalysts of, for example, 1000 h " 1 (Nl / 1 cat.-h) iso-butene yield is usually at least 30 mol% in a single pass (based on the isobutane used)), by-products such as methane, ethylene, propane, propene and ethane are formed only in subordinate Amounts.
Da die Dehydrierreaktion unter Volumenzunahme abläuft, kann der Umsatz durch Erniedrigung des Partialdrucks der Produkte gesteigert werden. Dies läßt sich in einfacher Weise z.B. durch Dehy- drierung bei vermindertem Druck und/oder durch Zumischen von im wesentlichen inerten Verdünnungsgasen wie z.B. Wasserdampf erreichen, der für die Dehydrierreaktion im Normalfall ein Inertgas darstellt. Eine Verdünnung mit Wasserdampf bedingt als weiteren Vorteil in der Regel ein vermindertes Verkoken des verwendeten Katalysators, da der Wasserdampf mit gebildetem Koks nach dem Prinzip der Kohlevergasung reagiert. Außerdem kann Wasserdampf 5 als Verdünnungsgas in der nachfolgenden Oxidationsstufe B mit- verwendet werden. Wasserdampf läßt sich aber auch leicht teilweise oder vollständig aus dem Produktgasgemisch A des erfindungsgemäßen Verfahrens A abtrennen (z.B. durch Kondensieren) , was die Möglichkeit eröffnet, bei der Weiterverwendung desSince the dehydrogenation reaction takes place with an increase in volume, the conversion can be increased by lowering the partial pressure of the products. This can be achieved in a simple manner, for example by dehydration at reduced pressure and / or by admixing essentially inert diluent gases, such as water vapor, which is normally an inert gas for the dehydrogenation reaction represents. A further advantage of dilution with water vapor is generally reduced coking of the catalyst used, since the water vapor reacts with coke formed according to the principle of coal gasification. In addition, water vapor 5 can also be used as the dilution gas in the subsequent oxidation stage B. However, water vapor can also be easily partially or completely separated from the product gas mixture A of process A according to the invention (for example by condensation), which opens up the possibility of further using the
10 dabei erhältlichen Produktgasgemisches A' in der Reaktionszone B den Anteil des als erfindungswesentlich mitzuverwendenden Verdünnungsgases N2 zu erhöhen. Dabei ist es erfindungsgemäß durchaus möglich, die Gesamtmenge oder auch nur eine Teilmenge des in der Rektionszone B erfindungsgemäß mitzuverwendenden molekularen10 product gas mixture A 'obtainable in reaction zone B to increase the proportion of the diluent gas N 2 to be used as essential to the invention. According to the invention, it is entirely possible to use the total amount or only a subset of the molecular amount to be used in the reaction zone B according to the invention
15 Stickstoff auch schon zur Verdünnung in der Reaktionszone A mit- zuverwenden. Weitere für die Reaktionszone A geeignete Verdünnungsmittel sind z.B. CO, C02 und Edelgase wie He, Ne und Ar. Prinzipiell kann in- der Reaktionszone A aber auch ohne Verdünnungsmittel gearbeitet werden; d. h., das Beschickungsgasgemisch15 Also use nitrogen for dilution in reaction zone A. Other suitable diluents for reaction zone A are, for example, CO, CO 2 and noble gases such as He, Ne and Ar. In principle, reaction zone A can also be used without a diluent; that is, the feed gas mixture
20 der Reaktionszone A kann nur aus iso-Butan oder nur aus iso-Butan und molekularem Sauerstoff bestehen. Alle genannten Verdünnungsmittel können entweder für sich oder in Form unterschiedlichster20 of reaction zone A can consist only of isobutane or only of isobutane and molecular oxygen. All of the diluents mentioned can be used either on their own or in the form of the most varied
_____ Gemische in _der Reaktionszone A mitverwendet werden. Erfindungs__ gemäß von Vorteil ist, daß die für die Reaktionszone A geeigneten_____ Mixtures can also be used in reaction zone A. According to the invention it is advantageous that those suitable for reaction zone A.
25 Verdünnungsmittel in der Regel auch für die Reaktionszone B geeignete Verdünnungsmittel sind, weshalb ihre quantitative Abtrennung aus dem Produktgasgemisch A erfindungsgemäß nicht unabdingbar ist. Generell sind sich in der jeweiligen Reaktionszone inert verhaltende (d.h., zu weniger als 5 mol-%, bevorzugt zu we-25 diluents are generally also suitable diluents for reaction zone B, which is why their quantitative separation from product gas mixture A is not essential according to the invention. In general, inert (i.e. less than 5 mol%, preferably
30 niger als 3 mol-% und noch besser zu weniger als 1 mol-% sich chemisch verändernde) Verdünnungsmittel bevorzugt. Prinzipiell kommen für die erfindungsgemäße Stufe A alle im Stand der Technik bekannten Dehydrierkatalysatoren in Betracht. Sie lassen sich grob in zwei Gruppen unterteilen. Nämlich in solche, die30 less than 3 mol% and even better less than 1 mol% of chemically changing) diluents preferred. In principle, all dehydrogenation catalysts known in the prior art are suitable for stage A according to the invention. They can be roughly divided into two groups. Namely in those who
35 oxidischer Natur sind (z.B. Chromoxid und/oder Aluminiumoxid) und in solche, die aus wenigstens einem auf einem, in der Regel oxidischen, Träger abgeschiedenen, in der Regel vergleichsweise edlen, Metall (z.B. Platin) bestehen.35 are oxidic in nature (e.g. chromium oxide and / or aluminum oxide) and in those which consist of at least one, generally comparatively noble, metal (e.g. platinum) deposited on a, usually oxidic, support.
40 Unter anderem können damit für die erfindungsgemäße Stufe A alle Dehydrierkatalysatoren eingesetzt werden, die in der DE-A 10060099 (das Ausführungsbeispiel), der WO 99/46039, der US-A 4,788,371, der EP-A 705 136, der WO 99/29420, der US-A 5 220 091, der US-A 5 430 220, der US-A 5 877 369, derAmong other things, all of the dehydrogenation catalysts described in DE-A 10060099 (the exemplary embodiment), WO 99/46039, US-A 4,788,371, EP-A 705 136, WO 99 / 29420, US-A 5 220 091, US-A 5 430 220, US-A 5 877 369, the
45 DE-A 10047642, der EP-A 117 146, der DE-A 19 937 106, der45 DE-A 10047642, EP-A 117 146, DE-A 19 937 106, the
DE-A 19 937 105, der DE-A 10 211 275 sowie der DE-A 19 937 107 empfohlen werden. Im besonderen können für alle in dieser Schrift als für die erfindungsgemäße Reaktionszone A geeignet angesprochenen Dehydrierverfahrensvarianten sowohl der Katalysator gemäß Beispiel 1, als auch gemäß Beispiel 2, als auch gemäß Beispiel 3, als auch gemäß Beispiel 4 der DE-A 19 937 107 eingesetzt werden.DE-A 19 937 105, DE-A 10 211 275 and DE-A 19 937 107 are recommended. In particular, for everyone in this document As the dehydrogenation process variants suitable for reaction zone A according to the invention, both the catalyst according to Example 1 and also according to Example 2 and also according to Example 3 and according to Example 4 of DE-A 19 937 107 are used.
Dabei handelt es sich um Dehydrierkatalysatoren, die 10 bis 99,9 Gew. -% Zirkondioxid, 0 bis 60 Gew. -% Aluminiumoxid, Siliciumdioxid und/oder Titandioxid und 0,1 bis 10 Gew. -% mindestens eines Elements der ersten oder zweiten Hauptgruppe, eines Elements der dritten Nebengruppe, eines Elements der achten Nebengruppe des Periodensystems der Elemente, Lanthan und/oder Zinn enthalten, mit der Maßgabe, daß die Summe der Gewichtsprozente 100 Gew. -% ergibt.These are dehydrogenation catalysts which contain 10 to 99.9% by weight of zirconium dioxide, 0 to 60% by weight of aluminum oxide, silicon dioxide and / or titanium dioxide and 0.1 to 10% by weight of at least one element of the first or second Main group, an element of the third sub-group, an element of the eighth sub-group of the Periodic Table of the Elements, containing lanthanum and / or tin, with the proviso that the sum of the weight percent is 100% by weight.
Das im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens erforderliche wenigstens eine Katalysatorbett (z.B. Fließbett, Wanderbett oder Festbett) kann den Dehydrierkatalysator zu unterschiedlichen Geometrien geformt enthlaten. Für das erfinsdungsgemäße Verfahren geeignete Geometrien sind z.B. Formen wie Splitt, Tabletten, Mo- noli he, Kugeln oder Extrudate (Stränge, Wagenräder, Sterne, Ringe) .The at least one catalyst bed required in the process according to the invention (e.g. fluidized bed, moving bed or fixed bed) can contain the dehydrogenation catalyst shaped into different geometries. Geometries suitable for the method according to the invention are e.g. Shapes such as grit, tablets, monoli, balls or extrudates (strands, wagon wheels, stars, rings).
Die Länge im Fall von Extrudaten beträgt dabei zweckmäßig 2 _bis 15 mm, häufig 2 bis 10 mm, vielfach 6 bis 10 mm, und der Durch- messer des Extrudatquerschnitts beträgt zweckmäßig 1 bis 5 mm, häufig 1 bis 3 mm.- Die Wanddicke beträgt im Fall von Ringen vorteilhaft 0,3 bis 2,5 mm, ihre Länge 2 bis 15 mm, häufig 5 bis 15 mm und der. Durchmesser ihres Querschnitts 3 bis 10 mm. Ein geeignetes Formgebungsverfahren offenbart z.B. die DE-A 10047642 sowie die DE-A 19937107. Es. fußt darauf, daß öxidische Trägermaterialien mit konzentrierter Mineralsäure (z. B. konzentrierte Salpetersäure) versetzt sich vergleichsweise gut kneten und mittels eines Extruders oder einer Strangpresse in einen entsprechenden Formkörper überführen lassen.The length in the case of extrudates is expediently 2 to 15 mm, frequently 2 to 10 mm, in many cases 6 to 10 mm, and the diameter of the extrudate cross section is expediently 1 to 5 mm, frequently 1 to 3 mm. The wall thickness is in the case of rings advantageously 0.3 to 2.5 mm, their length 2 to 15 mm, often 5 to 15 mm and the. Diameter of their cross section 3 to 10 mm. A suitable molding process, e.g. DE-A 10047642 and DE-A 19937107. Es. is based on the fact that oxidic carrier materials are mixed with concentrated mineral acid (e.g. concentrated nitric acid) and can be kneaded comparatively well and can be converted into a corresponding shaped body by means of an extruder or an extruder.
Die Formkörper werden dann getrocknet, calciniert und anschließend in bestimmter Reihenfolge mit Salzlösungen Übergossen. Abschließend wird wieder getrocknet und calciniert.The moldings are then dried, calcined and then poured with salt solutions in a specific order. Finally, it is dried and calcined again.
Die für das erfindungsgemäße Verfahren relevante Reaktionszone A kann grundsätzlich in allen aus dem Stand der Technik für heterogen katalysierte, partielle Dehydrierungen von Kohlenwasserstoffen in der Gasphase an Festbettkatalysatoren bekannten Reaktor- typen realisiert werden. Typische Reaktionstemperaturen ligen bei 200 bis 800°C, bzw. 400 bis 650°C. Der Arbeitsdruck liegt typisch im Bereich von 0,5 bis 10 bar. Typische Katalysatorbelastungen mit Reaktionsgas betragen 300 bis 16000 h"1.The reaction zone A relevant for the process according to the invention can in principle be implemented in all reactor types known from the prior art for heterogeneously catalyzed, partial dehydrogenations of hydrocarbons in the gas phase over fixed bed catalysts. Typical reaction temperatures range from 200 to 800 ° C or 400 to 650 ° C. The working pressure is typically in the range of 0.5 to 10 bar. Typical catalyst loads with reaction gas are 300 to 16000 h " 1 .
Zur Durchführung der Reaktionszone A des erfindungsgemäßen Verfahrens kommen prinzipiell alle im Stand der Technik bekannten Reaktortypen und Verfahrensvarianten in Betracht. Beschreibungen solcher Verfahrensvarianten enthalten z.B. alle bezüglich der De- hydrierkatalysatoren genannten Schriften des Standes der Technik.In principle, all reactor types and process variants known in the prior art can be used to carry out reaction zone A of the process according to the invention. Descriptions of such process variants contain e.g. all prior art documents mentioned with regard to dehydrogenation catalysts.
Eine vergleichsweise ausführliche Beschreibung von erfindungs - gemäß geeigneten Dehydrierverfahren enthält auch "Catalytica® Studies Division, Oxidative Dehydrogenation and Alternative Dehy- drogenation Processes, Study Number 4192 OD, 1993, 430 Ferguson Drive, Mountain View, California, 94043-5272 U.S.A."A comparatively detailed description of dehydrogenation processes suitable according to the invention also contains "Catalytica® Studies Division, Oxidative Dehydrogenation and Alternative Dehydrogenation Processes, Study Number 4192 OD, 1993, 430 Ferguson Drive, Mountain View, California, 94043-5272 U.S.A."
Charakteristisch für die partielle heterogen katalysierte Dehydrierung von iso-Butan ist, daß sie endotherm verläuft. D.h., die für die Einstellung der erforderlichen Reaktionstemperatur benötigte Wärme "(Energie) muß entweder dem Reaktionsgas vorab und/ oder im Verlauf der katalytischen Dehydrierung zugeführt werden.A characteristic of the partial heterogeneously catalyzed dehydrogenation of isobutane is that it is endothermic. That is, the heat " (energy) required for setting the required reaction temperature must either be supplied to the reaction gas beforehand and / or in the course of the catalytic dehydrogenation.
Ferner ist es für heterogen katalysierte Dehydrierungen von iso- Butan aufgrund der hohen benötigten Reaktionstemperaturen typisch, daß in geringen Mengen schwersiedende hochmolekulare organische Verbindungen, bis hin zum Kohlenstoff, gebildet werden, die sich auf der Katalysatoroberfläche abscheiden und selbige dadurch deaktivieren. Um diese nachteilige Begleiter- scheinung zu minimieren, kann, wie bereits erwähnt, das zur katalytischen Dehydrierung bei erhöhter Temperatur über die Katalysatoroberfläche zu leitende iso-Butan mit Wasserdampf verdünnt werden. Sich abscheidender Kohlenstoff wird unter den so gegebenen Bedingungen nach dem Prinzip der Kohlevergasung teil- weise oder vollständig eliminiert.Furthermore, it is typical of heterogeneously catalyzed dehydrogenation of isobutane due to the high reaction temperatures required that high-molecular organic compounds, including carbon, are formed in small amounts, which deposit on the catalyst surface and thereby deactivate it. In order to minimize this disadvantageous side effect, as already mentioned, the isobutane to be conducted over the catalyst surface for catalytic dehydrogenation at elevated temperature can be diluted with water vapor. Deposited carbon is partially or completely eliminated under the given conditions according to the principle of coal gasification.
Eine andere Möglichkeit, abgeschiedene KohlenstoffVerbindungen zu beseitigen, besteht darin, den Dehydrierkatalysator von Zeit zu Zeit bei erhöhter Temperatur mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas zu durchströmen und damit den abgeschiedenen Kohlenstoff quasi abzubrennen. Eine Unterdrückung der Bildung von Kohlen- Stoffablagerungen ist aber auch dadurch mögl-ich, daß man dem ka- talytisch zu dehydrierenden iso-Butan, bevor es bei erhöhter Temperatur über den Dehydrierkatalysator geführt wird, molekula- ren Wasserstoff zusetzt. Selbstverständlich besteht auch die Möglichkeit, Wasserdampf und molekularen Wasserstoff dem katalytisch zu dehydrierenden iso-Butan im Gemisch zuzusetzen. Ein Zusatz von molekularem Wasserstoff zur katalytischen Dehydrierung von iso-Butan mindert auch die un- erwünschte Bildung von Allen, Acethylen und anderen Kohlevorläufern als Nebenprodukten.Another possibility for eliminating deposited carbon compounds is to flow through the dehydrogenation catalyst from time to time with an oxygen-containing gas at an elevated temperature and thus to virtually burn off the deposited carbon. It is also possible to suppress the formation of carbon deposits by adding molecular hydrogen to the isobutane to be catalytically dehydrogenated before it is passed over the dehydrogenation catalyst at elevated temperature. Of course, there is also the possibility of adding water vapor and molecular hydrogen to the isobutane to be catalytically dehydrated in a mixture. Adding molecular hydrogen to the catalytic dehydrogenation of isobutane also reduces the undesirable formation of all, acetylene and other coal precursors as by-products.
Bei der Mehrzahl der bekannten Verfahren der heterogen katalysierten partiellen Dehydrierung von zu dehydrierenden Kohlenwas- serstoffen wie iso-Butan wird die Dehydrierwärme außerhalb des Reaktors erzeugt und dem Reaktionsgas von außen zugeführt. Dies erfordert jedoch aufwendige Reaktor- und Verfahrenskonzepte und führt insbesondere bei hohen Umsätzen zu steilen Temperaturgradienten im Reaktor, mit dem Regelnachteil einer er- höhten Nebenproduktbildung.In the majority of the known processes of heterogeneously catalyzed partial dehydrogenation of hydrocarbons to be dehydrogenated, such as isobutane, the heat of dehydrogenation is generated outside the reactor and supplied to the reaction gas from outside. However, this requires complex reactor and process concepts and leads, particularly at high conversions, to steep temperature gradients in the reactor, with the rule disadvantage of increased by-product formation.
Alternativ kann die Dehydrierwärme auch unmittelbar im Reaktions- gas selbst dadurch erzeugt werden, daß man- durch Zusatz von molekularem Sauerstoff entweder bei der Dehydrierung gebildeten oder zusätzlich zugeführten Wasserstoff exotherm zu Wasserdampf verbrennt. Dazu wird dem Reaktionsgas vor und/oder nach Eintritt in die den Dehydrierkatalysator enthaltende Reaktionszone ein molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas und gegebenenfalls Wasserstoff zugesetzt. Entweder der Dehydrierkatalysator selbst (dies gilt für die meisten Dehydrierkatalysatoren) und/oder zusätzlich eingebrachte Oxidationskatalysatoren erleichtern im Regelfall die erwünschte Wasserstoffoxidation (vgl. DE-A 10028582). Solchermaßen mittels Wasserstoffverbrennung freigesetzte Reaktionswärme ermöglicht in günstigen Fällen den völligen Verzicht auf eine in- direkte Reaktorheizung und damit vergleichsweise einfache Verfahrenskonzepte sowie auch bei hohen Umsätzen beschränkte Temperaturgradienten im Reaktor.As an alternative, the heat of dehydrogenation can also be generated directly in the reaction gas itself by exothermically combusting hydrogen to water vapor by adding molecular oxygen, either formed during the dehydrogenation or additionally supplied. For this purpose, a molecular oxygen-containing gas and optionally hydrogen are added to the reaction gas before and / or after entry into the reaction zone containing the dehydrogenation catalyst. Either the dehydrogenation catalyst itself (this applies to most dehydrogenation catalysts) and / or additionally introduced oxidation catalysts generally facilitate the desired hydrogen oxidation (cf. DE-A 10028582). Reaction heat released in this way by means of hydrogen combustion makes it possible, in favorable cases, to completely dispense with indirect reactor heating and thus comparatively simple process concepts, as well as limited temperature gradients in the reactor even with high conversions.
Bei vorgenannter Verfahrensweise kann man auf die Mitverwendung von externem molekularem Wasserstoff z.B. dann verzichten, wenn man das Verfahrensprinzip der DE-A 10 211 275 anwendet.In the aforementioned procedure, the use of external molecular hydrogen, e.g. then waive if you apply the principle of DE-A 10 211 275.
Nach diesem Verfahrensprinzip wird der katalytischen Dehydrierzone (hier die Reaktionszone A) ein den wenigstens einen zu dehydrierenden Kohlenwasserstoff (hier iso-Butan) enthaltendes Reaktionsgas kontinuierlich zugeführt. Das Reaktionsgas wird in der katalytischen Dehydrierzone über wenigstens ein Katalysatorfestbett geführt, an welchem durch katalytische Dehydrierung molekularer Wasserstoff und partiell wenigstens ein dehydrierter Kohlenwasserstoff (hier iso-Buten) gebildet werden. Vor und/oder nach Eintritt in die katalytische Dehydrierzone wird dem Reaktionsgas wenigstens ein molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas zugesetzt, der den in der katalytischen Dehydrierzone im Reaktionsgas enthaltenen molekularen Wasserstoff wenigstens teilweise zu Wasserdampf oxidiert. Dann wird der katalytischen Dehydrierzone ein Produktgasgemisch entnommen, das molekularen Wasser- stoff, Wasserdampf, den wenigstens einen dehydrierten Kohlenwasserstoff und den wenigstens einen zu dehydrierenden Kohlenwasserstoff enthält, in zwei Teilmengen identischer Zusammensetzung aufgeteilt und die eine der beiden Teilmengen wird als Quelle für molekularen Wasserstoff in die katalytische Dehydrierzone zurück- geführt (Kreisgas) .According to this process principle, a reaction gas containing the at least one hydrocarbon to be dehydrogenated (here iso-butane) is continuously fed to the catalytic dehydrogenation zone (here the reaction zone A). The reaction gas is passed in the catalytic dehydrogenation zone over at least one fixed catalyst bed, on which molecular hydrogen and partially at least one dehydrogenated hydrocarbon (here isobutene) are formed by catalytic dehydrogenation. Before and / or after entering the catalytic dehydrogenation zone, the reaction gas is at least one gas containing molecular oxygen added, which at least partially oxidizes the molecular hydrogen contained in the reaction gas in the catalytic dehydrogenation zone to water vapor. A product gas mixture which contains molecular hydrogen, water vapor, the at least one dehydrogenated hydrocarbon and the at least one hydrocarbon to be dehydrogenated is then extracted from the catalytic dehydrogenation zone into two subsets of identical composition and the one of the two subsets is used as a source of molecular hydrogen in the catalytic dehydrogenation zone is recirculated (cycle gas).
Die andere Teilmenge würde man beim erfindungsgemäßen Verfahren als Produktgasgemisch A entnehmen und nach erfindungsgemäßer Abtrennung der Reaktionszone B zuführen.The other subset would be removed as product gas mixture A in the process according to the invention and fed to reaction zone B after separation according to the invention.
Die Reaktionszone A kann beim erfindungsgemäßen Verfahren selbstredend auch so gestaltet sein, daß in Strömungsrichtung des Reaktionsgases auf das Festbett des Dehydrierkatalysators noch ein Katalysatorfestbett folgt, an dem im Reaktionsgas enthaltener molekularer Wasserstoff mit molekularem Sauerstoff selektiv heterogen katalysiert wenigstens partiell zu Wasserdampf verbrannt wird, so daß das Produktgasgemisch A beim erfindungsgemäßen Verfahren weitgehend oder völlig an Wasserstoff frei sein kann. Diesbezüglich geeignete Katalysatoren offenbaren beispielsweise die US-A 4788371, die US-A 4886928, die US-A 5430209, die US-A 55530171, die US-A 5527979, die EP-A 832056 und die US-A 5563314.The reaction zone A in the process according to the invention can of course also be designed such that in the direction of flow of the reaction gas the fixed bed of the dehydrogenation catalyst is followed by a fixed catalyst bed on which molecular hydrogen contained in the reaction gas is selectively heterogeneously catalyzed with molecular oxygen, at least partially combusted to water vapor, so that the product gas mixture A in the process according to the invention can be largely or completely free of hydrogen. Suitable catalysts in this regard disclose, for example, US-A 4788371, US-A 4886928, US-A 5430209, US-A 55530171, US-A 5527979, EP-A 832056 and US-A 5563314.
Eine geeignete Reaktorform für die erfindungsgemäße Reaktionszone A ist der Festbettrohr- bzw. Rohrbündelreaktor. D.h., der Dehydrierkatalysator und gegebenenfalls spezifischer Wasserstoffoxidationskaltalysator, wie er z. B. in den Schriften US-A 4 788 372, US-A 4 886 928, US-A- 5 430 209, US-A 5 550 171, US-A 5 527 979, US-A 5 563 314 und EP-A 832 056 offenbart wird, befindet sich in einem Reaktionsrohr oder in einem Bündel von Reaktionsrohren als Festbett. Die Reaktionsröhre werden üblicherweise dadurch indirekt beheizt, daß im die Reaktionsrohre umgebenden Raum ein Gas, z.B. ein Kohlenwasserstoff wie Methan, verbrannt wird. Günstig ist es, diese indirekte Form der Aufheizung lediglich auf den ersten etwa 20 bis 30 % der Fes bettschüttung anzuwenden und die verbleibende Schüttungslänge durch die im Rahmen der Verbrennung freigesetzte Strahlungswärme auf die erforderliche Reaktionstemperatur aufzuwärmen. Das indirekte Aufheizen des Reaktionsgases kann in vorteilhafter Weise mit direktem Auf- heizen durch Verbrennung mit molekularem Sauerstoff im Reaktions - gas gekoppelt werden. Auf diesem Weg ist in vergleichsweise einfacher Form eine annähernd isotherme Reaktionsführung erreichbar. Geeignete Reaktionsrohrinnendurchmesser betragen etwa 10 bis 15 cm. Ein typischer Dehydrierrohrbündelreaktor umfaßt 300 bis 1000 Reaktionssrohre. Die Temperatur im Reaktionsrohrinneren bewegt sich im Bereich von 300 bis 700°C, vorzugsweise im Bereich von 400 bis 700°C. Der Arbeitsdruck liegt üblicherweise im Bereich von 0,5 bis 8 bar, häufig bei 1 bis 2 bar oder auch bei 3 bis 8 bar. Mit Vorteil wird das Reaktionsgas dem Rohrreaktor auf die Reaktionstemperatur vorerwärmt zugeführt. In der Regel verläßt das Produktgasgemisch das Reaktionsrohr mit einer anderen (höheren oder tieferen) Temperatur als der Eingangste peratur (vgl. auch US-A 4 902849, US-A 4 996 387 und US-A 5 389 342). Im Rahmen der vorgenannten Verfahrensweise ist die Verwendung von oxidischen Dehydrierkatalysatoren auf der Grundlage von Chrom- und/oder Aluminiumoxid zweckmäßig. Häufig wird man kein Verdünnungsgas mitverwenden, sondern von im wesentlichen reinem iso-Butan als Ausgangsreaktionsgas ausgehen. Auch der Dehydrierkatalysator wird meist unverdünnt angewandt. Typische Katalysatorbelastungen mit iso-Butan liegen bei 500 bis 2000 h_1 (= Nl/1 Katalysator-h) .A suitable reactor form for the reaction zone A according to the invention is the fixed bed tube or tube bundle reactor. That is, the dehydrogenation catalyst and, if appropriate, a specific hydrogen oxidation cold analyzer, as described, for. In US-A 4,788,372, US-A 4,886,928, US-A-5 430 209, US-A 5 550 171, US-A 5 527 979, US-A 5 563 314 and EP- A 832 056 is located in a reaction tube or in a bundle of reaction tubes as a fixed bed. The reaction tubes are usually heated indirectly in that a gas, for example a hydrocarbon such as methane, is burned in the space surrounding the reaction tubes. It is expedient to use this indirect form of heating only on the first approximately 20 to 30% of the fixed bed fill and to heat the remaining bed length to the required reaction temperature by the radiant heat released during the combustion. The indirect heating of the reaction gas can advantageously be coupled with direct heating by combustion with molecular oxygen in the reaction gas. In this way, an almost isothermal reaction can be achieved in a comparatively simple form. Suitable reaction tube inner diameters are about 10 to 15 cm. A typical dehydrogenation tube bundle reactor comprises 300 to 1000 reaction tubes. The temperature in the interior of the reaction tube is in the range from 300 to 700 ° C., preferably in the range from 400 to 700 ° C. The working pressure is usually in the range of 0.5 to 8 bar, often 1 to 2 bar or 3 to 8 bar. The reaction gas is advantageously fed to the tubular reactor preheated to the reaction temperature. As a rule, the product gas mixture leaves the reaction tube at a different (higher or lower) temperature than the inlet temperature (cf. also US Pat. Nos. 4,902849, 4,996,387 and 5,389,342). In the context of the aforementioned procedure, the use of oxidic dehydrogenation catalysts based on chromium and / or aluminum oxide is expedient. Often you will not use a diluent gas, but will start with essentially pure isobutane as the starting reaction gas. The dehydrogenation catalyst is also usually used undiluted. Typical catalyst loads with isobutane are 500 to 2000 h _1 (= Nl / 1 catalyst h).
Großtechnisch würde man etwa drei Rohrbündelreaktoren parallel betreiben, zwei dieser Reaktoren würden sich in der Regel im De- hydrierbetrieb befinden, während in einem der Reaktoren die Katalysatorbeschickung regeneriert wird.On an industrial scale, about three tube bundle reactors would be operated in parallel, two of these reactors would normally be in dehydration mode, while the catalyst feed is being regenerated in one of the reactors.
Selbstverständlich kann die erfindungsgemäße Reaktionszone A auch im Wanderbett gestaltet werden. Beispielsweise kann das Katalysatorwanderbett in einem Radialstromreaktor untergebracht sein. In selbigem bewegt sich der Katalysator langsam von oben nach unten während das Reaktionsgasgemisch radial fließt. Diese Verfahrens - weise wird beispielsweise im sogenannten UOP-Olef1ex-Dehydrier- verfahren angewandt. Da die Reaktoren bei diesem Verfahren quasi adiabat betrieben werden, ist es zweckmäßig, mehrere Reaktoren hintereinander geschaltet zu betreiben (in typischer Weise bis zu vier) . Dadurch lassen sich zu hohe Unterschiede der Temperaturen des Reaktionsgasgemisches am Reaktoreingang und am Reaktorausgang vermeiden (bei der adiabaten Betriebsweise fungiert das Reaktionsgasausgangsgemisch als Wärmeträger, von dessen Wärmeinhalt die Reaktionstemperatur abhängig ist) und trotzdem ansprechende Gesamtumsätze erzielen.The reaction zone A according to the invention can of course also be designed in a moving bed. For example, the moving catalyst bed can be accommodated in a radial flow reactor. In the same, the catalyst moves slowly from top to bottom while the reaction gas mixture flows radially. This procedure is used, for example, in the so-called UOP-Olef1ex dehydrogenation process. Since the reactors are operated virtually adiabatically in this process, it is advisable to operate several reactors in series (typically up to four). This makes it possible to avoid excessively high differences in the temperatures of the reaction gas mixture at the reactor inlet and at the reactor outlet (in the adiabatic mode of operation, the reaction gas outlet mixture acts as a heat carrier, the heat content of which depends on the reaction temperature) and nevertheless achieves attractive overall conversions.
Wenn das Katalysatorbett den Wanderbettreaktor verlassen hat, wird es der Regenerierung zugeführt und anschließend wiederverwendet. Als Dehydrierkatalysator kann für dieses Verfahren z.B. ein kugelförmiger Dehydrierkatalysator eingesetzt werden, der im wesentlichen aus Platin auf kugelförmigem Aluminiumoxidtrager besteht. Um eine vorzeitige Katalysatoralterung zu vermeiden, wird dem zu dehydrierenden iso-Butan zweckmäßig Wasserstoff zugefügt. Der Arbeitsdruck liegt typisch bei 1 bis 5 bar. Das Wasserstoff zu iso-Butan Verhältnis (das molare) beträgt zweckmäßig 0,1 bis 1. Die Reaktionstemperaturen liegen bevorzugt bei 550 bis 650°C und die Katalysatorbelastung mit Reaktionsgasgemisch wird zu etwa 5 200 bis 1000 h"1 gewählt. Die Katalysatorbeschickung kann auch hier aus einem Gemisch aus Dehydrier- und H2-Oxidationskatalysato- ren bestehen, wie es die EP-A 832 056 empfiehlt.When the catalyst bed has left the moving bed reactor, it is fed to the regeneration and then reused. A spherical dehydrogenation catalyst which essentially consists of platinum on a spherical alumina support can be used as dehydrogenation catalyst for this process. In order to avoid premature catalyst aging, hydrogen is expediently added to the isobutane to be dehydrogenated. The working pressure is typically 1 to 5 bar. The hydrogen to iso-butane ratio (the molar) is expediently from 0.1 to 1. The reaction temperatures are preferably from 550 to 650 ° C. and the catalyst loading with the reaction gas mixture is selected to be about 5 200 to 1000 h -1 . The catalyst can also be charged here consist of a mixture of dehydrogenation and H 2 oxidation catalysts, as recommended by EP-A 832 056.
Bei den beschriebenen Festbettverfahren kann die Katalysatorgeo- 0 metrie ebenfalls kugelförmig, aber auch zylindrisch (hohl oder voll) sein.In the fixed bed process described, the catalyst geometry can also be spherical, but also cylindrical (hollow or full).
Als weitere Verfahrensvariante für die erfindungsgemäße Reaktionszone A beschreibt Proceedings De Witt, Petrochem. Re- 5 yiew, Houston Texas, 1992 a, Nl die Möglichkeit einer heterogen katalysierten Dehydrierung im Wirbelbett, bei der das iso-Butan nicht verdünnt wird.Proceedings De Witt, Petrochem describes a further process variant for reaction zone A according to the invention. Re- 5 yiew, Houston Texas, 1992 a, Nl the possibility of heterogeneously catalyzed fluidized bed dehydration, in which the isobutane is not diluted.
Zweckmäßigerweise werden dabei zwei Wirbelbetten nebeneinander 0 betrieben, von denen sich eines in der Regel im Zustand derAdvantageously, two fluidized beds are operated side by side, one of which is usually in the state of
Regenerierung befindet. Als Aktivmasse kommt dabei Chromoxid auf Aluminiumoxid zum Einsatz. Der Arbeitsdruck beträgt typisch 1 bis 1,5 bar und die Dehydriertemperatur liegt in der Regel bei 550 bis 600°C. Die für die Dehydrierung erforderliche Wärme wird da- durch in das ReaktionsSystem eingebracht, daß der Dehydrierkatalysator auf die Reaktionstemperatur vorerhitzt wird. Der Arbeitsdruck liegt regelmäßig bei 1 bis 2 bar und die Reaktions - temperatur beträgt typisch 550 bis 600°C. Die vorstehende Dehy- drierweise ist in der Literatur auch als Snamprogetti-Yarsintez Verfahren bekannt.Regeneration located. Chromium oxide on aluminum oxide is used as the active material. The working pressure is typically 1 to 1.5 bar and the dehydrogenation temperature is usually 550 to 600 ° C. The heat required for the dehydrogenation is introduced into the reaction system by preheating the dehydrogenation catalyst to the reaction temperature. The working pressure is regularly 1 to 2 bar and the reaction temperature is typically 550 to 600 ° C. The above dehydration is also known in the literature as the Snamprogetti-Yarsintez method.
Alternativ zu den vorstehend beschriebenen Verfahrensweisen kann die erfindungsgemäße Reaktionszone A auch nach einem von ABB Lummus Crest entwickelten Verfahren realisiert werden (vgl. Pro- ceedings De Witt, Petrochem. Review, Houston Texas, 1992, Pl) .As an alternative to the above-described procedures, reaction zone A according to the invention can also be implemented by a process developed by ABB Lummus Crest (cf. Processings De Witt, Petrochem. Review, Houston Texas, 1992, Pl).
Den bisher beschriebenen heterogen katalysierten Dehydrierverfahren des iso-Butan ist gemein, daß sie bei iso-Butanumsätzen von > 30 mol-% (in der Regel < 70 mol-%) betrieben werden (bezogen auf einmaligen Reaktordurchgang) .A common feature of the heterogeneously catalyzed dehydrogenation processes of isobutane described so far is that they are operated at isobutane conversions of> 30 mol% (generally <70 mol%) (based on a single pass through the reactor).
Erfindungsgemäß von Vorteil ist es, daß es für das erfindungs - gemäße Verfahren ausreichend ist, in der Reaktionszone A einen iso-Butanumsatz von > 5 mol-% bis 30 mol-% oder < 25 mol-% zu erzielen. D.h. , erfindungsgemäß kann die Reaktionszone A auch bei iso-Butanumsätzen von 10 bis 30 mol-% betrieben werden (die Umsätze beziehen sich auf einmaligen Reaktordurchgang) . Dies rührt unter anderem daher, daß die verbliebene Menge an nicht umgesetztem iso-Butan in der nachfolgenden Reaktionszone B mit molekularem Stickstoff verdünnt wird, was die iso-Butyraldehyd- und/oder iso-Buttersäurenebenproduktbildung mindert.It is advantageous according to the invention that it is sufficient for the process according to the invention to achieve an isobutane conversion of> 5 mol% to 30 mol% or <25 mol% in reaction zone A. That is, according to the invention, reaction zone A can also be operated with isobutane conversions of 10 to 30 mol% (the conversions relate to a single pass through the reactor). This is moving inter alia, that the remaining amount of unreacted isobutane in the subsequent reaction zone B is diluted with molecular nitrogen, which reduces the formation of isobutyraldehyde and / or isobutyric acid by-products.
Die im wesentlichen gleiche Wirkung erzielt der Stickstoff auch in der Reaktionszone C.The nitrogen has the essentially same effect in reaction zone C.
Für die Realisierung der vorgenannten iso-Butanumsätze ist es günstig, die erfindungsgemäße iso-Butandehydrierung in derFor the realization of the above-mentioned isobutane conversions, it is favorable to carry out the isobutane dehydrogenation according to the invention in the
Reaktionszone A bei einem Arbeitsdruck von 0,3 bis 3 bar durchzuführen. Ferner ist es günstig, das zu dehydrierende iso-Butan mit Wasserdampf zu verdünnen. So ermöglicht die Wärmekapazität des Wassers einerseits einen Teil der Auswirkung der Endothermie der Dehydrierung auszugleichen und andererseits reduziert die Verdünnung mit Wasserdampf den Edukt- und Produktpartialdruck, was sich günstig auf die Gleichsgewichtslage der Dehydrierung auswirkt. Ferner wirkt sich die Wasserdampfmitverwendung, wie bereits erwähnt, vorteilhaft auf die Standzeit des Dehydrierkatalysators aus. Bei Bedarf kann als weiterer Bestandteil auch molekularer Wasserstoff zugegeben werden. Das molare Verhältnis von molekularem Wasserstoff zu iso-Butan ist dabei in der Regel 5. Das molare Verhältnis von Wasserdampf zu iso-Butan kann demnach bei der Reaktionszone-A-Variante mit vergleichsweise geringem iso-Buta- numsatz > 0 bis 30, zweckmäßig 0,1 bis 2 und günstig 0,5 bis 1 betragen. Als günstig für eine Verfahrensweise mit niederem iso- Butanumsatz erweist es sich auch, daß bei einmaligem Reaktordurchgang des Reaktionsgases lediglich eine vergleichsweise niedrige Wärmemenge verbraucht wird und zur Umsatzerzielung bei ein- maligem Reaktordurchgang vergleichsweise niedrige Reaktions - temperaturen ausreichend sind.' Carry out reaction zone A at a working pressure of 0.3 to 3 bar. It is also advantageous to dilute the isobutane to be dehydrated with water vapor. On the one hand, the heat capacity of the water makes it possible to compensate for part of the effect of the endothermic energy of the dehydrogenation, and on the other hand, dilution with water vapor reduces the educt and product partial pressure, which has a favorable effect on the equilibrium position of the dehydrogenation. Furthermore, the use of water vapor, as already mentioned, has an advantageous effect on the service life of the dehydrogenation catalyst. If necessary, molecular hydrogen can also be added as an additional component. The molar ratio of molecular hydrogen to iso-butane is usually 5. The molar ratio of water vapor to iso-butane can therefore be> 0 to 30, expediently 0 in the reaction zone A variant with a comparatively low iso-butane conversion , 1 to 2 and inexpensive 0.5 to 1. It has also proven to be favorable for a procedure with a low isobutane conversion that only a comparatively low amount of heat is consumed when the reaction gas is passed through once and that comparatively low reaction temperatures are sufficient to achieve conversion with a single pass of the reactor. '
Es ist daher erfindungsgemäß zweckmäßig bei der Reaktionszone-A- Variante mit vergleichsweise geringem iso-Butanumsatz die iso-Bu- tandehydrierung (quasi) adiabat durchzuführen. D.h., man wird das Reaktionsgasausgangsgemisch in der Regel auf eine Temperatur von 500 bis 700°C erhitzen (z.B. durch Direktbefeuerung der es in einem Verheizer umgebenden Wandung) , bzw. auf 550 bis 650°C. Im Normalfall wird dann ein einziger adibater Durchgang durch ein Katalysatorbett ausreichend sein, um den gewünschten Umsatz zu erzielen, wobei sich das Reaktionsgasgemisch um etwa 30°C bis 200°C (je nach Umsatz) abkühlen wird. Ein Beisein von Wasserdampf als Wärmeträger macht sich auch unter dem Gesichtspunkt einer adiabaten Fahrweise vorteilhaft bemerkbar. Die niedrigere Reakti- onstemperatur ermöglicht längere Standzeiten des verwendeten Katalysatorbetts . Prinzipiell ist auch die erfindungsgemäße Reaktionszone A-Variante mit vergleichsweise geringem iso-Butanumsatz, ob adiabatisch oder isotherm gefahren, sowohl in einem Festbettreaktor als auch in einem Wanderbett- oder Wirbelbettreaktor durchführbar.It is therefore expedient according to the invention to carry out the isobutane dehydrogenation (quasi) adiabatically in the reaction zone A variant with comparatively low isobutane conversion. This means that the reaction gas starting mixture will generally be heated to a temperature of 500 to 700 ° C (eg by direct firing of the wall surrounding it in a heater), or to 550 to 650 ° C. Normally, a single, adorable pass through a catalyst bed will then be sufficient to achieve the desired conversion, the reaction gas mixture cooling down by about 30 ° C. to 200 ° C. (depending on the conversion). The presence of water vapor as a heat transfer medium also has an advantageous effect from the point of view of an adiabatic driving style. The lower reaction temperature enables longer service lives of the catalyst bed used. In principle, the reaction zone A variant according to the invention can also be carried out with a comparatively low isobutane conversion, whether operated adiabatically or isothermally, both in a fixed bed reactor and in a moving bed or fluidized bed reactor.
Bemerkenswerterweise ist zu ihrer Realisierung, insbesondere im adiabatischen Betrieb, ein einzelner Schachtofenreaktor als Festbettreaktor ausreichend, der von Reaktionsgasgemisch axial und/ oder radial durchströmt wird.Remarkably, a single shaft furnace reactor, through which the reaction gas mixture flows axially and / or radially, is sufficient as a fixed bed reactor for its implementation, particularly in adiabatic operation.
Im einfachsten Fall handelt es sich dabei um ein einziges Reaktionsrohr dessen Innendurchmesser 0,1 bis 10 m, eventuell auch 0,5 bis 5 m beträgt und in welchem das Katalysatorfestbett auf einer Trägervorrichtung (z.B. ein Gitterrost) aufgebracht ist. Das mit Katalysator beschickte Reaktionsröhr, das im adiabaten Betrieb wärmeisoliert sein kann, wird dabei mit dem heißen, iso-Butan enthaltenden, Reaktionsgas axial durchströmt. Die Katalysatorgeometrie kann dabei sowohl kugelförmig, strangförmig oder ringförmig sein. In vorteilhafter Weise ist der Katalysator im vorge- nannten Fall aber auch splittförmig anwendbar. Zur Verwirklichung einer radialen Strömung des iso-Butan enthaltenden Reaktionsgases kann der Reaktor z.B. aus zwei in einer Mantelhülle befindlichen, zentrisch ineinander gestellten, zylindrischen Gitterrosten bestehen und die Katalysatorschüttung in deren Ringspalt angeordnet sein. Im adiabaten Fall wäre die Mantelhülle wiederum thermisch isoliert.In the simplest case, this is a single reaction tube whose inside diameter is 0.1 to 10 m, possibly also 0.5 to 5 m and in which the fixed catalyst bed is applied to a carrier device (e.g. a grating). The reaction tube charged with catalyst, which can be thermally insulated in adiabatic operation, is flowed through axially with the hot reaction gas containing isobutane. The catalyst geometry can be spherical, strand-like or ring-shaped. In the aforementioned case, however, the catalyst can also advantageously be used in split form. In order to realize a radial flow of the reaction gas containing isobutane, the reactor can e.g. consist of two cylindrical grids located in a casing, placed one inside the other and the catalyst bed arranged in their annular gap. In the adiabatic case, the jacket would again be thermally insulated.
Als Katalysatorbeschickung für die erfindungsgemäße Reaktionszone A-Variante mit Vergleichsweise geringem iso-Butanumsatz bei ein- maligem Durchgang eignen sich insbesondere die in derSuitable catalyst feeds for the reaction zone A variant according to the invention with comparatively low isobutane conversion in a single pass are, in particular, those in FIG
DE-A 19 937 107 offenbarten, vor allem alle beispielhaft offenbarten, Katalysatoren.DE-A 19 937 107, especially all of the disclosed catalysts.
Nach längerer Betriebsdauer sind vorgenannte Katalysatoren z.B. in einfacher Weise dadurch regenerierbar, daß man bei einer Temperatur von 300 bis 9θ'θ°C, häufig bei 400 bis 800°C, oft bei 500 bis 700°C, zunächst in ersten Regenerierungsstufen mit Stickstoff und/oder Wasserdampf verdünnte Luft über das Katalysator¬ bett leitet. Die Katalysatorbelastung mit Regeneriergas kann da- bei z.B. 50 bis 10000 h'1 und der Sauerstoffgehalt des Regeneriergases 0,5 bis 20 Vol.-% betragen.After a longer period of operation, the aforementioned catalysts can be regenerated, for example, in a simple manner by first at a temperature of 300 to 9θ ' θ ° C, often at 400 to 800 ° C, often at 500 to 700 ° C, with nitrogen and / or steam diluted air passes across the catalyst bed ¬. The catalyst load with regeneration gas can be, for example, 50 to 10000 h ' 1 and the oxygen content of the regeneration gas 0.5 to 20 vol .-%.
In nachfolgenden weiteren Regenerierungstufen kann unter ansonsten gleichen Regenerierbedingungen als Regeneriergas Luft verwendet werden. Anwendungstechnisch zweckmäßig empfiehlt es sich, den Katalysator vor seiner Regenerierung mit Inertgas (z.B. N2) zu spülen.In subsequent further regeneration stages, air can be used as the regeneration gas under otherwise identical regeneration conditions. It is advisable in terms of application technology yourself to flush the catalyst with inert gas (eg N 2 ) before it is regenerated.
Anschließend ist es in der Regel empfehlenswert, noch mit reinem molekularem Wasserstoff oder mit durch Inertgas verdünntem molekularem Wasserstoff (der Wasserstoffgehalt sollte > 1 Vol.-% betragen) im ansonsten gleichen Bedingungsraster zu regenerieren. Häufig ist es vorteilhaft, die Regenerierprozedur mehrfach hintereinander durchzuführen.Subsequently, it is generally advisable to regenerate with pure molecular hydrogen or with molecular hydrogen diluted by inert gas (the hydrogen content should be> 1 vol.%) In the otherwise identical conditions. It is often advantageous to carry out the regeneration procedure several times in succession.
Die erfindungsgemäße Reaktionszone A-Variante mit vergleichsweise geringem iso-Butanumsatz (< 30 mol-%) kann in allen Fällen bei den gleichen Katalysatorbelastungen (sowohl das Reaktionsgas insgesamt, als auch das in selbigem enthaltene iso-Butan betreffend) betrieben werden wie die Varianten mit hohem iso-Butanumsatz (> 30 mol-%) . Diese Belastung mit Reaktionsgas kann z.B. 100 bis 10000 h"1, häufig 100 bis 3000 h"1, d.h., vielfach ca. 100 bis 2000 h_1 betragen.The reaction zone A variant according to the invention with a comparatively low isobutane conversion (<30 mol%) can in all cases be operated with the same catalyst loads (both the reaction gas as a whole and also the isobutane contained in the same) as the variants with high isobutane conversion (> 30 mol%). This exposure to reaction gas can be, for example, 100 to 10000 h " 1 , frequently 100 to 3000 h" 1 , that is to say in many cases approximately 100 to 2000 h_1 .
In besonders eleganter Weise läßt sich die erfindungsgemäßeThe inventive method can be used in a particularly elegant manner
Reaktionszone A-Variante mit vergleichsweise geringem iso-Butanumsatz in einem Hordenreaktor verwirklichen.Realize reaction zone A variant with comparatively low isobutane conversion in a tray reactor.
Dieser enthält räumlich aufeinanderfolgend mehr als ein die Dehy- drierung katalysierendes Katalysatorbett. Die Katalysatorbettanzahl kann 1 bis 20, zweckmäßig 2 bis 8 aber auch 4 bis 6 betragen. Die Katalysatorbetten sind vorzugsweise radial oder axial hintereinander angeordnet. Anwendungstechnisch zweckmäßig wird in einem solchen Hordenreaktor der Katalysatorfestbetttyp angewen- det.This spatially contains more than one catalyst bed catalyzing the dehydrogenation. The number of catalyst beds can be 1 to 20, advantageously 2 to 8, but also 4 to 6. The catalyst beds are preferably arranged radially or axially one behind the other. Appropriately from an application point of view, the fixed catalyst bed type is used in such a tray reactor.
Im einfachsten Fall sind die Katalysatorfestbetten in einem Schachtofenreaktor axial oder in den Ringspalten von zentrisch ineinander gestellten zylindrischen Gitterrosten angeordnet.In the simplest case, the fixed catalyst beds are arranged axially in a shaft furnace reactor or in the annular gaps of centrally arranged cylindrical grids.
In zweckmäßiger Weise wird das Reaktionsgasgemisch auf seinem Weg von einem Katalysatorbett zum nächsten Katalysatorbett, z.B. durch Überleiten über mit heißen Gasen erhitzte Wärmetauscherrippen oder durch Leiten durch mit heißen Brenngasen erhitzte Rohre, im Hordenreaktor einer Zwischenerhitzung unterworfen.The reaction gas mixture is expediently passed on its way from one catalyst bed to the next catalyst bed, e.g. subject to intermediate heating in the tray reactor by passing over heat exchanger fins heated with hot gases or by passing through pipes heated with hot fuel gases.
Wird der Hordenreaktor im übrigen adiabat betrieben, ist es für die gewünschten iso-Butanumsätze (____ 30 mol-%) insbesondere bei Verwendung der in der DE-A 19 937 107 beschriebenen Katalysatoren, insbesondere der beispielhaften Ausführungsformen, ausreichend, das Reaktionsgasgemisch auf eine Temperatur von 450 bis 550°C vorerhitzt in den Dehydrierreaktor zu führen und inner- halb des Hordenreaktors in diesem Temperaturbereich zu halten. D.h. , die gesamte iso-Butandehydrierung ist so bei äußerst niederen Temperaturen zu verwirklichen, was sich für die Standzeit der Katalysatorfestbetten als besonders günstig erweist.If the tray reactor is operated adiabatically, it is sufficient for the desired isobutane conversions (____ 30 mol%), in particular when using the catalysts described in DE-A 19 937 107, in particular the exemplary embodiments, to bring the reaction gas mixture to a temperature from 450 to 550 ° C preheated in the dehydrogenation reactor and inside to keep half of the tray reactor in this temperature range. This means that the entire isobutane dehydrogenation can be carried out at extremely low temperatures, which has proven to be particularly favorable for the service life of the fixed catalyst beds.
Noch geschickter ist es, die vorstehend geschilderte Zwischenerhitzung auf direktem Weg durchzuführen. Dazu wird dem Reaktions - gasgemisch entweder bereits vor Durchströmung des ersten Katalysatorbettes und/oder zwischen den nachfolgenden Katalysatorbetten in begrenztem Umfang molekularer Sauerstoff oder ein selbigen enthaltendes Gas zugesetzt. Je nach verwendetem Dehydrierkatalysator wird so eine begrenzte Verbrennung der im Reaktions - gasgemisch enthaltenen Kohlenwasserstoffe, gegebenenfalls bereits auf der Katalysatoroberfläche abgeschiedener Kohle bzw. kohleähn- licher Verbindungen und/oder von im Verlauf der iso-Butandehydrierung gebildetem und/oder dem Reaktionsgasgemisch zugesetztem Wasserstoff bewirkt (es kann auch anwendungstechnisch zweckmäßig sein, im Hordenreaktor Katalysatorbetten einzufügen, die mit Katalysator beschickt sind, der spezifisch (selektiv) die Verbren- nung von Wasserstoff (und/oder von Kohlenwasserstoff) katalysiert (als solche Katalysatoren kommen z.B. jene der Schriften US-A 4 788 371, US-A 4886928, US-A 5430209, US-A 55 530 171, US-A 5 527 979 und US-A.5 563 314 in Betracht); beispielsweise könnten solche Katalysatorbetten in alternierender Weise zu den Dehydrierkatalysator enthaltenden Betten im Hordenreaktor untergebracht sein) . Die dabei freigesetzte Reaktionswärme ermöglicht so auf quasi autotherme Weise eine nahezu isotherme Betriebsweise der heterogen katalysierten iso-Butandehydrierung. Mit zunehmender gewählter Verweilzeit des Reaktionsgases im Katalysatorbett ist so eine iso-Butandehydrierung bei abnehmender und im wesentlichen konstanter Temperatur möglich, was besonders lange Standzeiten ermöglicht.It is even more clever to carry out the intermediate heating described above in a direct way. For this purpose, molecular oxygen or a gas containing the same is added to the reaction gas mixture either before flowing through the first catalyst bed and / or between the subsequent catalyst beds to a limited extent. Depending on the dehydrogenation catalyst used, limited combustion of the hydrocarbons contained in the reaction gas mixture, possibly coal or coal-like compounds already deposited on the catalyst surface and / or hydrogen formed in the course of the iso-butane dehydrogenation and / or added to the reaction gas mixture is effected ( In terms of application technology, it may also be expedient to insert catalyst beds in the tray reactor which are loaded with a catalyst which specifically (selectively) catalyzes the combustion of hydrogen (and / or hydrocarbon) (such catalysts come, for example, from those of US Pat. No. 4) 788,371, US-A 4886928, US-A 5430209, US-A 55 530 171, US-A 5 527 979 and US-A 5 563 314); for example, such catalyst beds could alternate with beds containing dehydrogenation catalyst be accommodated in the tray reactor). The heat of reaction released in this way enables, in a quasi-autothermal manner, an almost isothermal mode of operation of the heterogeneously catalyzed isobutane dehydrogenation. With increasing selected residence time of the reaction gas in the catalyst bed, iso-butane dehydrogenation is possible with decreasing and essentially constant temperature, which enables particularly long service lives.
In der Regel sollte eine wie vorstehend beschriebene Sauer- stoffeinspeisung so vorgenommen werden, daß der Sauerstoffgehalt des Reaktionsgasgemisches, bezogen auf die darin enthaltene Menge an iso-Butan und iso-Buten, 0,5 bis 10 Vol.-% beträgt. Als Sauerstoffquelle kommen dabei sowohl reiner molekularer Sauerstoff oder mit Inertgas, z.B. CO, C02, N , Edelgase, verdünnter Sauer- Stoff, insbesondere aber auch Luft in Betracht. Die resultierenden Verbrennungsgase wirken in der Regel zusätzlich verdünnend und fördern dadurch die heterogen katalysierte iso-Butandehydrierung. Die Dehydriertemperatur im Hordenreaktor beträgt beim erfindungsgemäßen Verfahren im allgemeinen 400 bis 800°C, der Druck im allgemeinen 0,2 bis 10 bar, bevorzugt 0,5 bis 4 bar und besonders bevorzugt 1 bis 2 bar. Die Gesamtgasbelastung (GHSV) liegt in der Regel bei 500 bis 2000 h"1, bei Hochlastfahrweisen auch bis zu 16000 h"1, regelmäßig 4000 bis 16000 r1.As a rule, an oxygen feed as described above should be carried out so that the oxygen content of the reaction gas mixture, based on the amount of isobutane and isobutene contained therein, is 0.5 to 10% by volume. Both pure molecular oxygen or with inert gas, for example CO, C0 2 , N, noble gases, dilute oxygen, but in particular air, can be considered as the oxygen source. The resulting combustion gases usually have an additional diluting effect and thereby promote the heterogeneously catalyzed isobutane dehydrogenation. The dehydrogenation temperature in the tray reactor in the process according to the invention is generally 400 to 800 ° C., the pressure in general 0.2 to 10 bar, preferably 0.5 to 4 bar and particularly preferably 1 to 2 bar. The total gas load (GHSV) is usually 500 to 2000 h " 1 , with high-load operations also up to 16000 h" 1 , regularly 4000 to 16000 r 1 .
Die Isothermie der heterogen katalysierten iso-Butandehydrierung läßt sich dadurch weiter verbessern, daß man im Hordenreaktor in den Räumen zwischen den Katalysatorbetten geschlossene, vor ihrer Füllung evakuierte, Einbauten (z.B. rohrförmige) , anbringt. Selbstredend können derartige Einbauten auch ins jeweilige Katalysatorbett gestellt werden. Diese Einbauten enthalten geei- gnete Feststoffe oder Flüssigkeiten, die oberhalb einer bestimmten Temperatur verdampfen oder schmelzen und dabei Wärme verbrauchen und dort, wo diese Temperatur unterschritten wird, wieder kondensieren und dabei Wärme freisetzen.The isothermal nature of the heterogeneously catalyzed isobutane dehydrogenation can be further improved by installing in the tray reactor in the spaces between the catalyst beds closed internals (e.g. tubular) which have been evacuated before their filling. Of course, such internals can also be placed in the respective catalyst bed. These internals contain suitable solids or liquids that evaporate or melt above a certain temperature, consuming heat and condensing again where the temperature falls below, thereby releasing heat.
Eine Möglichkeit das Reaktionsgasgemisch in der Reaktionszone A des erfindungsgemäßen Verfahrens auf die benötigte Reaktionstemperatur zu erwärmen besteht auch darin, einen Teil des darin enthaltenen iso-Butan und/oder H2 mittels molekularem Sauerstoff zu verbrennen (z.B. an geeigneten spezifisch wirkenden Verbrennungs - katalysatoren, z.B. durch einfaches Überleiten und/oder Durchleiten) und mittels der so freigesetzten Verbrennungswärme die Erwärmung auf die gewünschte Reaktionstemperatur zu bewirken. Die resultierenden Verbrennungsprodukte wie C02, H20 sowie das den für die Verbrennung benötigten molekularen Sauerstoff gegebenenfalls begleitende N2 bilden vorteilhaft inerte Verdünnungsgase.One possibility of heating the reaction gas mixture in reaction zone A of the process according to the invention to the required reaction temperature is also to burn part of the isobutane and / or H 2 contained therein by means of molecular oxygen (for example on suitable specific-action combustion catalysts, for example by simply passing over and / or passing through) and by means of the heat of combustion released in this way to bring about the heating to the desired reaction temperature. The resulting combustion products such as C0 2 , H 2 0 and the N 2 which may accompany the molecular oxygen required for the combustion advantageously form inert diluent gases.
Selbstredend läßt sich die erfindungsgemäße Reaktionszone A auch in einem Strahlpumpen-Kreislaufreaktor realisieren, wie ihn die DE A 10 211 275 beschreibt. Ganz generell sind alle in der DE-A 10 211 275 beschriebenen Dehydriervarianten in der erfindungs - gemäßen Reaktionszone A anwendbar.It goes without saying that reaction zone A according to the invention can also be implemented in a jet pump circuit reactor as described in DE A 10 211 275. In general, all of the dehydrogenation variants described in DE-A 10 211 275 can be used in reaction zone A according to the invention.
Erfindungsgemäß wesentlich ist, daß das in der Reaktionszone A verwendete iso-Butan kein reines iso-Butan sein muß. Vielmehr kann das verwendete iso-Butan bis zu 50 Vol.-% anderer Gase wie z.B. Ethan, Methan, Ethylen, n-Butane, n-Butene, Propin, Ace- tylen, Propan, Propen, HS, S0 , Pentane etc. enthalten. Zweckmäßig enthält das einzusetzende Roh-iso-Butan wenigstens 60 Vol.-%, vorteilhaft wenigstens 70 Vol.-%, bevorzugt wenigstens 80 Vol.-%, besonders bevorzugt wenigstens 90 Vol.-% und ganz besonders bevorzugt wenigstens 95 Vol.-% an iso-Butan. Insbesondere kann für die erfindungsgemäße Reaktionszone A auch ein Gemisch aus iso-Butan, iso-Buten und von Abtrennungen aus dem Produktgasgemisch A herrührendem Kreisgas verwendet werden. Das im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens die Reaktionszone A verlassende Produktgasgemisch A enthält wenigstens die Bestandteile iso-Butan und iso-Buten, sowie in der Regel molekularen Wasserstoff. Darüber hinaus wird es in der Regel aber auch noch Gase aus der Gruppe umfassend N2, H20, Methan, Ethan, Ethylen, Propan, Propen, CO und C02 sowie gegebenenfalls 02 enthalten.It is essential according to the invention that the isobutane used in reaction zone A need not be pure isobutane. Rather, the isobutane used can contain up to 50% by volume of other gases such as, for example, ethane, methane, ethylene, n-butanes, n-butenes, propyne, acetyls, propane, propene, HS, SO, pentanes etc. , The crude isobutane to be used advantageously contains at least 60% by volume, advantageously at least 70% by volume, preferably at least 80% by volume, particularly preferably at least 90% by volume and very particularly preferably at least 95% by volume. on isobutane. In particular, a mixture of isobutane, isobutene and circulating gas resulting from separations from product gas mixture A can also be used for reaction zone A according to the invention. The product gas mixture A leaving the reaction zone A in the process according to the invention contains at least the constituents isobutane and isobutene and, as a rule, molecular hydrogen. In addition, however, it will generally also contain gases from the group comprising N 2 , H 2 0, methane, ethane, ethylene, propane, propene, CO and C0 2 and, if appropriate, 0 2 .
Es wird sich in der Regel bei einem Druck von 0,3 bis 10 bar befinden und häufig eine Temperatur von 450 bis 500°C aufweisen.It will usually be at a pressure of 0.3 to 10 bar and often have a temperature of 450 to 500 ° C.
Ganz generell werden für die erfindungsgemäße Reaktionszone A Reaktoren mit passivierten Innenwandungen eingesetzt. Die Passivierung kann z.B. dadurch erfolgen, daß auf die Innenwandung vorab der Dehydrierung gesintertes Aluminiumoxid aufgebracht oder als Reaktormaterial ein Silicium-haltiger Stahl verwendet wird, der unter Reaktionsbedingungen an der Oberfläche eine passivie- rend wirkende Si02 Schicht ausbildet. Sie kann aber auch in situ durch Zusatz geringer Mengen passivierender Hilfsstoffe (z.B. Sulfide) zum Beschickungsgasgemisch der Reaktionszone A bewirkt - werden.In general, reactors with passivated inner walls are used for reaction zone A according to the invention. The passivation can take place, for example, by applying sintered aluminum oxide to the inner wall prior to the dehydrogenation or by using a silicon-containing steel as the reactor material, which forms a passivating SiO 2 layer on the surface under reaction conditions. However, it can also be effected in situ by adding small amounts of passivating auxiliaries (for example sulfides) to the feed gas mixture in reaction zone A.
Die Erfindungsgemäß essentielle Abtrennung von von iso-Butan und iso-Buten verschiedenen Bestandteilen aus dem Produktgemisch A kann auf unterschiedlicher Art und Weise vorgenommen werden. So können nacheinander u.a. Abtrennverfahren angewendet- werden, von denen jedes einzelne lediglich einzelne Bestandteile abzutrennvermag.The essential separation according to the invention of constituents other than isobutane and isobutene from product mixture A can be carried out in different ways. One after the other, Separation processes are used, each of which can only separate individual components.
Beispielsweise kann man den Wasserstoff dadurch abtrennen, daß man das Produktgasgemisch A, gegebenenfalls nachdem man es zuvor in einem indirekten Wärmetauscher- abgekühlt hat (zweckmäßiger Weise wird die dabei entnommene Wärme zum Erhitzen eines für das erfindungsgemäße Verfahren benötigten Feed-Gases verwendet) , über eine, in der Regel zu einem Rohr gestaltete, Membran leitet, die lediglich für den molekularen Wasserstoff durchlässig ist. Der so individuell abgetrennte molekulare Wasserstoff kann bei Bedarf wenigstens teilweise in die Reaktorzone A oder einer sonstigen Bewertung zugeführt werden. Im einfachsten Fall kann er in Brennstoffzellen verbrannt werden.For example, the hydrogen can be separated off by cooling the product gas mixture A, if appropriate after having previously cooled it in an indirect heat exchanger (the heat removed is expediently used to heat a feed gas required for the process according to the invention) via a , usually designed as a tube, conducts membrane that is only permeable to the molecular hydrogen. The individually separated molecular hydrogen can, if necessary, be fed at least partially into reactor zone A or some other evaluation. In the simplest case, it can be burned in fuel cells.
Im Reaktionsgasgemisch A enthaltener Wasserdampf kann in einer Kondensationsstufe in einfacher Weise individuell abgetrennt und bei Bedarf wenigstens teilweise in die Reaktionszone A rückgeführt werden. Eine Abtrennung von Wasserstoff und Wasserdampf ist z.B. dadurch möglich, daß der im Reaktionsgasgemisch enthaltene Wasserstoff mittels Sauerstoff durch selektive heterogen katalysierte Verbrennung an geeigneten Katalysatoren in Wasserdampf überführt und 5 nachfolgend durch Kondensation abgetrennt wird. Wird im Reaktionsgasgemisch A gegebenenfalls enthaltener Sauerstoff für vorgenannte selektive Verbrennung mitverwendet, kann auf vorgenannte Art und Weise gleichzeitig der im Produktgasgemisch A enthaltene molekulare Sauerstoff mit abgetrennt werden. Bezüglich einer sollt) chen selektiven Verbrennung geeignete Katalysatoren offenbaren beispielsweise die US-A 4 788 371, die US-A 4 886 928, die US-A 5 430 209, die US-A 55 530 171, die US-A 55 279 979 und die US-A 5 563 314.Water vapor contained in the reaction gas mixture A can be individually separated in a condensation stage in a simple manner and, if necessary, at least partially returned to the reaction zone A. A separation of hydrogen and water vapor is possible, for example, by converting the hydrogen contained in the reaction gas mixture into water vapor by means of oxygen by selective heterogeneously catalyzed combustion on suitable catalysts and subsequently separating it by condensation. If oxygen contained in the reaction gas mixture A is also used for the aforementioned selective combustion, the molecular oxygen contained in the product gas mixture A can also be separated off in the aforementioned manner. Catalysts suitable for selective combustion are disclosed, for example, in US-A-4,788,371, US-A-4,886,928, US-A-5,430,209, US-A-55,530,171, and US-A-55,279,979 and US-A 5 563 314.
15 In entsprechender Weise kann man im Reaktionsgasgemisch A enthaltenes CO mit geeigneten Katalysatoren selektiv zu C02 verbrennen und selbiges, gemeinsam mit im Reaktionsgasgemisch A zuvor be- - reits enthaltenem C02 durch Wäsche mit einer basischen Flüssigkeit abtrennen. Als solche basischen Flüssigkeiten kommen z.B. wäßrige15 In a similar manner one can selectively burn C0 2 and selbiges previously sawn together with the reaction gas mixture A contained in the reaction gas mixture with suitable catalysts A CO - Disconnect already contained C0 2 by scrubbing with a basic liquid. As such basic liquids come, for example, aqueous ones
20 Alkalihydroxidlosungen, wäßrige Ammoniaklösungen oder organische Amine in Betracht. Im Gemisch mit iso-Butan und iso-Buten verbliebener Stickstoff kann bei Bedarf durch Kondensation der Kohlenwasserstoffe von selbigen abgetrennt werden.20 alkali hydroxide solutions, aqueous ammonia solutions or organic amines into consideration. Nitrogen remaining in a mixture with isobutane and isobutene can, if necessary, be separated from it by condensation of the hydrocarbons.
5 Eine einfache Möglichkeit, im wesentlichen alle von iso-Butan und iso-Buten verschiedenen Bestandteile das Produktgasgemisches A abzutrennen, besteht darin, das, vorzugsweise abgekühlte (vorzugsweise auf Temperaturen von 10 bis 70°C) , Produktgasgemisch A, z.B. bei einem Druck von 0,1 bis 50 bar und einer Temperatur 0 von 0 bis 100°C, mit einem (vorzugsweise hochsiedenden) organischen Lösungsmittel (vorzugsweise ein hydrophobes) , in welchem iso-Butan und iso-Buten bevorzugt absorbiert werden, in Kontakt zu bringen (z.B. durch einfaches Durchleiten). Durch nachfolgende Desorption (z.B. durch Ausheizen, Entspannungsverdampfung (Flas- 5 hen) und/oder Destillation (Rektifikation) ) oder Strippung mit einem bezüglich der Reaktionszone B sich inert verhaltenden Gas (z.B. Stickstoff und/oder Wasserdampf) und/oder molekularem Sauerstoff bzw. Gemischen aus inerten Gasen und molekularem Sauerstoff (z.B. Luft) werden das iso-Butan und iso-Buten im Gemisch 0 rückgewonnen und zur Beschickung der Reaktionszone B verwendet.5 A simple way of separating off the product gas mixture A essentially from all constituents other than isobutane and isobutene is to remove the product gas mixture A, preferably cooled (preferably to temperatures from 10 to 70 ° C), e.g. at a pressure of 0.1 to 50 bar and a temperature 0 of 0 to 100 ° C, with a (preferably high-boiling) organic solvent (preferably a hydrophobic) in which isobutane and isobutene are preferably absorbed in contact to bring (eg by simply passing it through). By subsequent desorption (for example by heating, flash evaporation (flashing) and / or distillation (rectification)) or stripping with a gas which is inert with respect to reaction zone B (for example nitrogen and / or water vapor) and / or molecular oxygen or Mixtures of inert gases and molecular oxygen (eg air), the isobutane and isobutene are recovered in a mixture 0 and used to feed reaction zone B.
Bei der Verwendung von Luft beziehungsweise Sauerstoff-/Stick- stoff-Mischungen, bei denen der Sauerstoffgehalt über 10 Vol.-% liegt, als Strippgas kann es sinnvoll sein, vor oder während des 5 Stripprozesses ein Gas zuzusetzen, das den Explosionsbereich reduziert. Besonders geeignet sind für diesen Zweck Gase mit einer Wärmekapazität von > 29 J/mol-K (bezogen auf 25°C und 1 atm) . Zum Beispiel kann als ein solches Gas auch iso-Butan verwendet werden.When using air or oxygen / nitrogen mixtures, in which the oxygen content is above 10% by volume, as stripping gas, it may be useful to add a gas before or during the stripping process that reduces the explosion area. Gases with a heat capacity of> 29 J / mol-K (based on 25 ° C and 1 atm) are particularly suitable for this purpose. To the For example, isobutane can also be used as such a gas.
Das den molekularen Wasserstoff enthaltende Abgas der Absorption kann man z.B. wieder einer Membrantrennung unterwerfen und dann, bei Bedarf, den abgetrennten Wasserstoff in der Reaktionszone A mitverwenden. Das nach der Wasserstoffabtrennung verbleibende Restgas kann bei Bedarf als Verdünnungsgas in den Reaktionzonen A, B und/oder C mitverwendet werden. Vorzugsweise sollte der Sie- depunkt des organischen Absorptionsmittels > 100°C, besonders bevorzugt > 180°C betragen. Die Absorption kann sowohl in Kolonnen als auch in Rotationsabsorbern vorgenommen werden. Dabei kann im Gleichstrom oder im Gegenstrom gearbeitet werden. Geeignete Absorptionskolonnen sind z.B. Bodenkolonnen (mit Glocken-, Zen- trifugal- und/oder Siebböden) , Kolonnen mit strukturierten Pak- kungen (z.B. Blechpackungen mit einer spezifischen Oberfläche von 100 bis 500 m/m3, z.B. Mellapak® 250 Y) und Füllkörperkolonnen (z.B. mit Raschig-Füllkörpern gefüllte) . Selbstverständlich kommen aber auch Riesel- und Sprühtürme, Graphitblockabsorber, Ober- flächenabsorber wie Dickschicht- und Dünnschichtabsorber sowie Rotationskolonnen, Tellerwäscher, Kreuzschleierwäscher und Rotationswäscher in Betracht.The exhaust gas of the absorption containing the molecular hydrogen can, for example, be subjected again to membrane separation and then, if necessary, the separated hydrogen can also be used in reaction zone A. The residual gas remaining after the hydrogen separation can also be used as a diluent gas in reaction zones A, B and / or C. The boiling point of the organic absorbent should preferably be> 100 ° C., particularly preferably> 180 ° C. The absorption can be carried out both in columns and in rotary absorbers. You can work in cocurrent or in countercurrent. Suitable absorption columns are, for example, tray columns (with bell, centrifugal and / or sieve trays), columns with structured packings (for example sheet metal packs with a specific surface area of 100 to 500 m / m 3 , for example Mellapak ® 250 Y) and packed columns (e.g. filled with Raschig fillers). Of course, trickle and spray towers, graphite block absorbers, surface absorbers such as thick-film and thin-film absorbers as well as rotary columns, plate washers, cross-curtain washers and rotary washers can also be used.
Erfindungsgemäß günstig ist es, wenn das zu verwendende organische Absorptionsmittel einerseits die bereits gegebene Empfehlung für den Siedepunkt erfüllt, andererseits gleichzeitig aber ein nicht zu hohes Molekulargewicht aufweist. Mit Vorteil beträgt das Molekulargewicht des Absorptionsmittels < 300 g/mol.It is favorable according to the invention if the organic absorbent to be used on the one hand fulfills the recommendation already given for the boiling point, but on the other hand has a not too high molecular weight. The molecular weight of the absorbent is advantageously <300 g / mol.
Erfindungsgemäß geeignete Absorptionsmittel sind z.B. relativ unpolare organische Lösungsmittel, die vorzugsweise keine nach außen wirkende polare Gruppe enthalten. Beispielhaft genannt seien aliphatische (z.B. Cβ" bis Cis-Alkene) oder aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Mittelölfraktionen aus der Paraffin- destillation, oder Ether mit sperrigen Gruppen am O-Atom, oder Gemische davon, wobei diesen ein polares Lösungsmittel wie z.B. das in der DE-A 4 308 087 offenbarte 1, 2 -Dirnethylphthalat zugesetzt sein kann. Weiterhin eignen sich Ester der Benzoesäure und Phthalsäure mit geradkettigen, 1 bis 8 Kohlenstoffato e ent- haltenden Alkanolen, wie Benzoesäure-n-butylester, Benzoesäure- methylester, Benzoesäureethylester, Phthalsäuredimethylester, Phthalsäurediethylester, sowie sogenannte Wärmeträgeröle, wie Diphenyl, Diphenylether und Gemische aus Diphenyl und Diphenyl - ether oder deren Chlorderivate und Triarylalkene, z.B. 4 -Methyl -4' -benzyl-diphenylmethan und dessen IsomereAbsorbents suitable according to the invention are e.g. relatively non-polar organic solvents, which preferably do not contain an external polar group. Examples include aliphatic (for example Cβ "to cis-alkenes) or aromatic hydrocarbons, for example middle oil fractions from paraffin distillation, or ethers with bulky groups on the O atom, or mixtures thereof, these being a polar solvent such as that in DE -A 4 308 087 1,2-dimethyl phthalate can also be added, esters of benzoic acid and phthalic acid with straight-chain alkanols containing 1 to 8 carbon atoms, such as n-butyl benzoate, methyl benzoate, ethyl benzoate, dimethyl phthalate, are also suitable , Diethyl phthalate, and so-called heat transfer oils such as diphenyl, diphenyl ether and mixtures of diphenyl and diphenyl ether or their chlorine derivatives and triarylalkenes, for example 4-methyl-4'-benzyl-diphenylmethane and its isomers
2 -Methyl -2' -benzyl -diphenyl -methyl, 2 -Methyl -4' -benzyl -diphenyle- than und 4 -Methyl-2 ' -benzyl-diphenylmethan und Gemische solcher Isomerer. Ein geeignetes Absorptionsmittel ist ein Lösungsmittel- gemisch aus Diphenyl und Diphenylether, bevorzugt in der azeotropen Zusammensetzung, insbesondere aus etwa 25 Gew. -% Diphenyl (Biphenyl) und etwa 75 Gew.-% Diphenylether, beispiels- weise das im Handel erhältliche Diphyl . Häufig enthält dieses Lösungsmittelgemisch ein Lösungsmittel wie Dimethylphthalat in einer Menge von 0,1 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Lösungsmittelgemisch, zugesetzt. Erwähnt werden sollen als mögliche Absorptionsmittel auch Octane, Nonane, Decane, Undecane, Do- decane, Tridecane, Tetradecane, Pentadecane, Hexadecane, Heptade- cane und Octadeσane.2-methyl-2'-benzyl-diphenyl-methyl, 2-methyl-4'-benzyl-diphenyl-than and 4-methyl-2 '-benzyl-diphenylmethane and mixtures thereof Isomers. A suitable absorbent is a solvent mixture of diphenyl and diphenyl ether, preferably in the azeotropic composition, in particular from about 25% by weight of diphenyl (biphenyl) and about 75% by weight of diphenyl ether, for example the commercially available diphyl. This solvent mixture often contains a solvent such as dimethyl phthalate in an amount of 0.1 to 25% by weight, based on the total solvent mixture. Octane, nonane, decane, undecane, do-decane, tridecane, tetradecane, pentadecane, hexadecane, heptadane and octadane are also mentioned as possible absorbents.
Geeignet sind auch die in der DE-A 3 313 573 beschriebenen Paraffinöle mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen. Beispiele für geeignete Handelsprodukte sind z.B. die von der Firma Haltermann vertriebenen Produkte Halpasole®i, wie z.B. Halpasol 250/340 i und Halpasol 250/275 i, sowie Druckfarbenöle unter den Bezeichnungen PKWF und Printosol.The paraffin oils with 8 to 10 carbon atoms described in DE-A 3 313 573 are also suitable. Examples of suitable commercial products are e.g. the Halpasole®i products sold by Haltermann, e.g. Halpasol 250/340 i and Halpasol 250/275 i, as well as printing ink oils under the names PKWF and Printosol.
Um bei der Abtrennung des iso-Butens vom Absorbat Absorptionsmittelverluste zu minimieren, kann sowohl die beim Strippen resultierende Gasphase als auch eine beim Destillieren bzw. Rektifizieren aufsteigenden Gasphase mittels Wasser im Gegenstrom gewaschen werden. Als Waschwasser kann im Abgas oder Absorption enthaltener Wasserdampf nach seiner Kondensation verwendet werden. Im übrigen kann bei der absorptiven Abtrennung wie in der WO-0196271 am Beispiel Propan/Propen beschrieben verfahren werden.In order to minimize the loss of absorbent when the isobutene is separated from the absorbate, both the gas phase resulting from the stripping and a gas phase rising during the distillation or rectification can be washed in countercurrent with water. Water that is contained in the exhaust gas or absorption can be used as washing water after its condensation. For the rest, the absorptive separation can be carried out as described in WO-0196271 using the example of propane / propene.
Eine alternative Möglichkeit, die von iso-Butan und iso-Buten verschiedenen Bestandteilen aus dem Produktgasgemisch A abzutrennen, bietet die fraktionierte Destillation (Rektifikation) . In zweckmäßiger Weise wird eine fraktionierte Druckdestillation bei tiefen Temperaturen durchgeführt. Der anzuwendenden Druck kann z.B. 10 bis 100 bar betragen. Als Rektifikationskolonnen können Füllkörperkolonnen, Bodenkolonnen oder Packungskolonnen eingesetzt werden. Als Bodenkolonnen eignen sich solche mit Dual-Flow- Böden, Glockenböden oder Ventilböden. In einfacher Weise können z.B. zwei Rektifikationskolonnen hintereinander geschaltet wer- den. In der ersten Kolonne können die schwerer als iso-Butan und iso-Buten siedenden Bestandteile über Sumpf abgetrennt werden. In der zweiten Kolonne können dann iso-Butan und iso-Buten von den leichter siedenden Bestandteilen über Sumpf abgetrennt werden.An alternative way of separating the constituents other than isobutane and isobutene from product gas mixture A is fractional distillation (rectification). A fractional pressure distillation is advantageously carried out at low temperatures. The pressure to be applied can e.g. 10 to 100 bar. Packing columns, tray columns or packing columns can be used as rectification columns. Tray columns with dual-flow trays, bubble trays or valve trays are suitable. In a simple manner, e.g. two rectification columns are connected in series. In the first column, the constituents which boil heavier than isobutane and isobutene can be separated off at the bottom. In the second column, isobutane and isobutene can then be separated off from the lower-boiling constituents via the bottom.
Nach der erfindungsgemäß erforderlichen Abtrennung von wenigstens 80 mol-% der im Produktgasgemisch A enthaltenen, von iso-Butan und iso-Buten verschiedenen, Bestandteile kann das dabei erhaltene Produktgasgemisch A' zur Beschickung der Reaktionszone B verwendet werden. Bei Bedarf wird dabei das Produktgasgemisch A' vorab durch indirekten Wärmetausch auf die in der Reaktions - zone A' erforderliche Reaktionstemperatur gebracht.After the separation according to the invention of at least 80 mol% of the constituents other than isobutane and isobutene contained in product gas mixture A, this can be done product gas mixture A 'obtained can be used to feed reaction zone B. If necessary, the product gas mixture A 'is brought to the reaction temperature required in the reaction zone A' beforehand by indirect heat exchange.
Das in der Reaktionszone B gebildete, Methacrolein enthaltende, Produktgasgemisch B wird dann ohne vorherige Abtrennung von darin enthaltenen Bestandteilen zur Beschickung einer Reaktionszone C verwendet .The product gas mixture B formed in reaction zone B and containing methacrolein is then used to feed reaction zone C without prior removal of the constituents contained therein.
Die Grundlage für die Gestaltung des zweiten Teils des erfindungsgemäßen Verfahrens in zwei räumlich aufeinanderfolgenden Reaktionszonen B, C bildet die Tatsache, daß die heterogen katalysierte Gasphasen-Partialoxidation von iso-Buten mit moleku- larem Sauerstoff zu Methacrylsäure in zwei längs der Reaktions - koordinate aufeinanderfolgehden Schritten abläuft, von denen der erste zum Methacrolein und der zweite vom Methacrolein zur Methacrylsäure führt.The basis for the design of the second part of the process according to the invention in two spatially successive reaction zones B, C is the fact that the heterogeneously catalyzed gas-phase partial oxidation of isobutene with molecular oxygen to methacrylic acid in two successive steps along the reaction coordinate expires, the first of which leads to methacrolein and the second from methacrolein to methacrylic acid.
In jeder der beiden Reaktionszonen B, C kann der zu verwendende oxidische Katalysator in optimierender Weise ebenso angepaßt werden wie die Reaktionsbedingungen. So wird für die erste Odxidati- onszone, die Reaktionszone B (iso-Buten—» Methacrolein) , in der Regel ein Katalysator auf der Basis von die Elementkombination Mo-Bi-Fe enthaltenden Multimetalloxiden bevorzugt, während für die zweite Oxidationszone, die Reaktionszone C (Meth- acrolein→Methacrylsäure) normalerweise Katalysatoren auf der Basis von die Elementkombination Mo-P enthaltenden Multimetalloxiden (insbesondere die sogenannten Heteropolysäuren) bevorzugt werden.In each of the two reaction zones B, C, the oxidic catalyst to be used can be adapted in an optimizing manner, as can the reaction conditions. For the first oxidation zone, reaction zone B (isobutene- »methacrolein), a catalyst based on multimetal oxides containing the element combination Mo-Bi-Fe is generally preferred, while for the second oxidation zone, reaction zone C (Methacrylic acid → methacrylic acid), catalysts based on multimetal oxides containing the element combination Mo-P (in particular the so-called heteropolyacids) are normally preferred.
Beispielsweise offenbaren die US-A 4 954 650, die US-A 5 166 119, die DE-A 10 121 592 (Multimetalloxidmassen der Formeln I, II und III in selbiger DE-A) , die DE-A 10 046 957 (Multimetalloxidmassen der Formeln I und II in selbiger DE-A) , die DE-A 10 101 695 (Multimetalloxidmassen der Formeln I, II, und III in selbiger DE-A) , die DE-A 10 063 162 (Multimetalloxidmassen der Formel I in selbiger DE-A) , die DE-A 10 059 713 (Multimetalloxidmassen der Formel I in selbiger DE-A) und die DE-A 10 049 873 (Multimetall- oxidmassen der Formel I in selbiger DE-A) für die Reaktionszone B geeignete Multimetalloxidkatalysatoren.For example, US Pat. No. 4,954,650, US Pat. No. 5,166,119, DE-A 10 121 592 (multimetal oxide compositions of the formulas I, II and III in the same DE-A), DE-A 10 046 957 (multimetal oxide compositions) of the formulas I and II in the same DE-A), DE-A 10 101 695 (multimetal oxide compositions of the formulas I, II and III in the same DE-A), DE-A 10 063 162 (multimetal oxide compositions of the formula I in the same) DE-A), DE-A 10 059 713 (multimetal oxide compositions of the formula I in the same DE-A) and DE-A 10 049 873 (multimetal oxide compositions of the formula I in the same DE-A) suitable multimetal oxide catalysts for the reaction zone B. ,
Eine Vielzahl der für die Reaktionszone B als Katalysatoren geeigneten Multimetalloxidmassen läßt sich unter der allgemeinen For- mel I Mθ12BiaFe Xc dXeX On (> in der die Variablen nachfolgende Bedeutung aufweisen:A large number of the multimetal oxide materials suitable as catalysts for reaction zone B can be summarized under the general formula I Mθ 12 Bi a Fe Xc dXeX On ( > in which the variables have the following meaning:
X1 = Nickel und/oder Kobalt,X 1 = nickel and / or cobalt,
X2 = ein Alkalimetall, Thallium und/oder ein Erdalkalimetall, X3 = Zink, Phosphor, Arsen, Bor, Antimon, Zinn, Cer, Blei und/oder Wolfram,X 2 = an alkali metal, thallium and / or an alkaline earth metal, X 3 = zinc, phosphorus, arsenic, boron, antimony, tin, cerium, lead and / or tungsten,
X4 = Silicium, Aluminium, Titan und/oder Zirkonium,X 4 = silicon, aluminum, titanium and / or zirconium,
a = 0,5 bis 5,a = 0.5 to 5,
b = 0,01 bis 5, vorzugsweise 2 bis 4,b = 0.01 to 5, preferably 2 to 4,
c = 0 bis 10, vorzugsweise 3 bis 10,c = 0 to 10, preferably 3 to 10,
d = 0 bis 2, vorzugsweise 0,02 bis 2,d = 0 to 2, preferably 0.02 to 2,
e = 0 bis 8, vorzugsweise 0 bis 5,e = 0 to 8, preferably 0 to 5,
f = 0 bis 10 undf = 0 to 10 and
n = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in I bestimmt wird,n = a number which is determined by the valency and frequency of the elements in I other than oxygen,
subsummieren.subsumed.
Sie sind in an sich bekannter Weise erhältlich (vgl. z.B. DE-A 10 121 592) und werden üblicherweise in Substanz zu Kugeln, Ringen oder Zylindern geformt oder auch in Gestalt von Schalen- katalysatoren, d.h., mit der Aktivmasse beschichteten vorgeformten, inerten Trägerkörpern, eingesetzt.They are available in a manner known per se (cf., for example, DE-A 10 121 592) and are usually formed in bulk to spheres, rings or cylinders, or else in the form of shell catalysts, ie preformed, inert support bodies coated with the active composition , used.
Geeignete Vollkatalysatorgeometrien sind z.B. Vollzylinder oder Hohlzylinder mit einem Außendurchmesser und einer Länge von 2 bis 10 mm. Im Fall der Hohlzylinder ist eine Wandstärke von 1 bis 3 mm zweckmäßig. Selbstverständlich kann der Vollkatalysator auch Kugelgeometrie aufweisen, wobei der Kugeldurchmesser 2 bis 10 mm betragen kann. Geeignete Schalenkatalysatorgeometrien offenbart gleichfalls die DE-A 10 121 592.Suitable unsupported catalyst geometries are e.g. Solid cylinder or hollow cylinder with an outer diameter and a length of 2 to 10 mm. In the case of the hollow cylinder, a wall thickness of 1 to 3 mm is appropriate. The full catalyst can of course also have a spherical geometry, the spherical diameter being 2 to 10 mm. Suitable shell catalyst geometries are also disclosed in DE-A 10 121 592.
Erfindungsgemäß als Katalysatoren für die Reaktionszone B günstige Multimetalloxidmassen sind ferner Massen der allgemeinen Formel II [Y Y θx [Y Yd'Y5e'Y6f'Y7g'Y2h'Oy']q (II) , in der die Variablen folgende Bedeutung haben:Multimetal oxide compositions which are favorable according to the invention as catalysts for reaction zone B are also compositions of the general formula II [YY θ x [ Y Yd'Y 5 e'Y 6 f'Y 7 g'Y 2 h'Oy '] q ( II ) , in which the variables have the following meaning:
Y1 = nur Wismut oder Wismut und wenigstens eines der Elemente Tellur, Antimon, Zinn und Kupfer,Y 1 = only bismuth or bismuth and at least one of the elements tellurium, antimony, tin and copper,
Y2 = Molybdän und/oder Wolfram,Y 2 = molybdenum and / or tungsten,
Y3 = ein Alkalimetall, Thallium und/oder Samarium,Y 3 = an alkali metal, thallium and / or samarium,
Y4 = ein Erdalkalimetall, Nickel, Kobalt, Kupfer, Mangan, Zink, Zinn, Cadmium und/oder Quecksilber,Y 4 = an alkaline earth metal, nickel, cobalt, copper, manganese, zinc, tin, cadmium and / or mercury,
Y5 = Eisen oder Eisen und wenigstens eines der Elemente Chrom, Cer und Vanadin,Y 5 = iron or iron and at least one of the elements chromium, cerium and vanadium,
γ6 = Phosphor, Arsen, Bor und/oder Antimon,γ6 = phosphorus, arsenic, boron and / or antimony,
Y7 = ein seltenes Erdmetall, Titan, Zirkonium, Niob, Tantal, Rhenium, Ruthenium, Rhodium, Silber, Gold, Aluminium, Gallium, Indium, Silicium, Germanium, Blei, Thorium und/ oder Uran,Y 7 = a rare earth metal, titanium, zirconium, niobium, tantalum, rhenium, ruthenium, rhodium, silver, gold, aluminum, gallium, indium, silicon, germanium, lead, thorium and / or uranium,
a' = 0,01 bis 8,a '= 0.01 to 8,
b' = 0,1 bis 30,b '= 0.1 to 30,
c' = 0 bis 4,c '= 0 to 4,
d' = 0 bis 20,d '= 0 to 20,
e' > 0 bis 20,e '> 0 to 20,
f = 0 bis 6,f = 0 to 6,
g' = 0 bis 15,g '= 0 to 15,
h' = 8 bis 16,h '= 8 to 16,
x' ,y' = Zahlen, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in II bestimmt werden undx ', y' = numbers which are determined by the valency and frequency of the elements in II other than oxygen and
p,q = Zahlen, deren Verhältnis p/q 0,1 bis 10 beträgt. In günstigen Fällen enthalten die Multimetalloxidmassen II dreidimensional ausgedehnte, von ihrer lokalen Umgebung aufgrund ihrer von ihrer lokalen Umgebung verschiedenen Zusammensetzung abgegrenzte, Bereiche der chemischen Zusammensetzung deren Größtdurchmesser (längste durch den Schwerpunkt des Bereichs gehende Verbindungsstrecke zweier auf der Oberfläche (Grenzfläche) des Bereichs befindlicher Punkte) 1 nm bis 100 μm, häufig 10 nm bis 500 nm oder 1 μm bis 50 bzw. 25 μm, beträgt.p, q = numbers whose ratio p / q is 0.1 to 10. In favorable cases, the multimetal oxide materials II contain three-dimensionally extended areas of the chemical composition which are delimited from their local environment on account of their composition which is different from their local environment whose maximum diameter (longest connecting section through the center of gravity of the area of two points located on the surface (interface) of the area) is 1 nm to 100 μm, often 10 nm to 500 nm or 1 μm to 50 or 25 μm.
Hinsichtlich der Formgebung gilt bezüglich Multimetalloxidmassen II-Katalysatoren das bei den Multimetalloxidmassen I-Katalysato- ren Gesagte.With regard to the shaping, what has been said for the multimetal oxide mass I catalysts applies to multimetal oxide mass II catalysts.
Die Herstellung von Multimetalloxidmassen II-Katalysatoren ist z.B. in der. EP-A'575897, der DE-A 19855913, der DE-A 10 046 957 und der DE-A 10 121 592 beschrieben.The production of multimetal oxide II catalysts is for example in the . EP-A ' 575897, DE-A 19855913, DE-A 10 046 957 and DE-A 10 121 592.
Die einfachste Realisierungsform der Reaktionszone B bildet ein Rohrbündelreaktor, dessen Kontaktrohre mit Katalysator beschickt sind. Die Ausgestaltung kann dabei völlig analog erfolgen, wie es die EP-A 911313, die EP-A 979813, die EP-A 990636 und die DE-A 2830765 für die Propylenpartialoxidation zu Acrolein lehren. Im übrigen kann die Reaktionszone B so gestaltet werden, wie es die US-A 4954650 und die US-A 5166119 lehren.The simplest form of implementation of reaction zone B is a tube bundle reactor, the contact tubes of which are charged with catalyst. The design can be carried out completely analogously, as taught by EP-A 911313, EP-A 979813, EP-A 990636 and DE-A 2830765 for the propylene partial oxidation to acrolein. Otherwise, the reaction zone B can be designed as taught by US-A 4954650 and US-A 5166119.
Die Reaktionstemperatur liegt in der Regel bei 250 bis 450°C. Der Reaktionsdruck beträgt zweckmäßig 0,5 bis 5, vorteilhaft 1 bis 3 bar. Die Belastung (Nl/l-h) der Oxidationskatalysatoren beträgt häufig 1500 bis 2500 h"1 bzw. 4000 h"1.The reaction temperature is usually 250 to 450 ° C. The reaction pressure is advantageously 0.5 to 5, advantageously 1 to 3 bar. The load (Nl / lh) of the oxidation catalysts is often 1500 to 2500 h " 1 or 4000 h" 1 .
Prinzipiell kann die Reaktionszone B auch so gestaltet werden, wie es z.B. in der DE-A 19837517, der DE-A 19910506, der DE-A 19910508 sowie der DE-A 19837519 für analoge Reaktionen beschrieben ist.In principle, reaction zone B can also be designed as it is e.g. DE-A 19837517, DE-A 19910506, DE-A 19910508 and DE-A 19837519 for analogous reactions are described.
Üblicherweise wird die externe Temperierung, gegebenenfalls in Mehrzonenreaktorsystemen, in an sich bekannter Weise an die spezielle Reaktionsgasgemischzusammensetzung sowie Katalysator- beschickung angepaßt.Usually, the external temperature control, if necessary in multi-zone reactor systems, is adapted in a manner known per se to the special reaction gas mixture composition and catalyst feed.
Der in der erfindungsgemäß erforderlichen Reaktionszone B insgesamt benötigte molekulare Sauerstoff wird dem Beschickungsgasgemisch der Reaktionszone B normalerweise in seiner Gesamtmenge vorab zugegeben. Im Normalfall wird im Beschickungsgas für die Reaktionszone B ein molares Verhältnis iso-Buten: molekularer Sauerstoff von 1:1 bis 3, häufig 1:1,5 bis 2,5 eingestellt.The total amount of molecular oxygen required in reaction zone B required according to the invention is normally added in its total amount to the feed gas mixture of reaction zone B in advance. A molar ratio of isobutene: molecular oxygen of 1: 1 to 3, frequently 1: 1.5 to 2.5, is normally set in the feed gas for reaction zone B.
Ein Überschuß (bezogen auf die Stöchiometrie der Gasphasen- partialoxidation) an molekularem Sauerstoff wirkt sich in der Regel vorteilhaft auf die Kinetik der Gasphasenoxidation in der Reaktionszone B aus. Im Unterschied zu den Verhältnissen in der erfindungsgemäß anzuwendenden Reaktionszone A werden die thermo- dynamischen Verhältnisse in der Reaktionszone B durch das molare Reaktandenverhältnis im wesentlichen nicht beeinflußt, da die heterogen katalysierte Gasphasen-Partialoxidation des iso-Butens zu Methacrolein kinetischer Kontrolle unterliegt.An excess (based on the stoichiometry of the gas phase partial oxidation) of molecular oxygen generally has an advantageous effect on the kinetics of the gas phase oxidation in reaction zone B. In contrast to the ratios in reaction zone A to be used according to the invention, the thermodynamic ratios in reaction zone B are essentially unaffected by the molar reactant ratio, since the heterogeneously catalyzed gas phase partial oxidation of isobutene to methacrolein is subject to kinetic control.
Prinzipiell kann daher z.B. in der Reaktionszone B auch das iso- Buten gegenüber dem molekularen Sauerstoff im molaren Überschuß vorgelegt werden. In diesem Fall kommt dem überschüssigen iso-Buten faktisch die Rolle eines Verdünnungsgases zu.In principle, e.g. in reaction zone B, the isobutene is also introduced in a molar excess over the molecular oxygen. In this case, the excess isobutene actually has the role of a diluent gas.
Als Quelle für den in der Reaktionszone B insgesamt benötigten molekularen Sauerstoff, der dem Produktgasgemisch A' normalerweise vor dessen Verwendung zur Beschickung der Reaktionszone B zugemischt wird, kommt insbesondere mit molekularem Stickstoff verdünnter Sauerstoff in Betracht. In zweckmäßiger Weise wird man wenigstens zur Deckung eines Teilbedarfs an molekularem Sauerstoff Luft als Sauerstoffquelle verwenden, da auf diese Weise der in der Reaktionszone B erfindungsgemäß mitzuverwendende Stickstoff auf einfachste Art und Weise ins Reaktionssystem eingebracht werden kann.Oxygen diluted with molecular nitrogen is particularly suitable as a source for the molecular oxygen required overall in reaction zone B, which is normally added to product gas mixture A 'before it is used to feed reaction zone B. It is expedient to use air as the oxygen source at least to cover a partial need for molecular oxygen, since in this way the nitrogen to be used in reaction zone B according to the invention can be introduced into the reaction system in the simplest manner.
Eine Teilmenge des in der Reaktionszone B insgesamt benötigten molekularen Sauerstoff kann aber auch bereits im der Reaktions - zone B' zugeführten Produktgasgemisch A' enthalten sein. Vorzugsweise ist darin jedoch kein Sauerstoff mehr enthalten. Als wei- tere in der Reaktionszone verwendbare Sauerstoffquelle kommt auch mit Inertgasen wie C02/ CO, Edelgasen, N2 und/oder gesättigten Kohlenwasserstoffen verdünnter molekularer Sauerstoff in Betracht. Eine solche Sauerstoffquelle kann z.B. ein aus dem erfindungsgemäßen Verfahren abgezweigtes und in- die Reaktions - zone B rückgeführtes Kreisgas sein.However, a partial amount of the total molecular oxygen required in reaction zone B can already be contained in product gas mixture A 'supplied to reaction zone B ' . However, oxygen is preferably no longer contained therein. Molecular oxygen diluted with inert gases such as CO 2 / CO, noble gases, N 2 and / or saturated hydrocarbons can also be used as a further oxygen source that can be used in the reaction zone. Such an oxygen source can be, for example, a cycle gas branched off from the process according to the invention and returned to reaction zone B.
Mit Vorteil wird beim erfindungsgemäßen Verfahren, abgesehen von im Produktgasgemisch A' gegebenenfalls bereits enthaltenem molekularem Sauerstoff, als Quelle für molekularen Sauerstoff in der nachfolgenden Reaktionszone B wenigstens teilweise und bevorzugt ausschließlich Luft verwendet. Durch Zudosieren von kalter, Raumtemperatur aufweisender Luft zu heißem Produktgasgemisch A' kann im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens bei Bedarf eine Abkühlung des Produktgemisches A' auf seinem Weg in die Reaktionszone B bewirkt werden.In the process according to the invention, apart from any molecular oxygen which may already be present in the product gas mixture A ', air is advantageously used at least in part and preferably exclusively as a source of molecular oxygen in the subsequent reaction zone B. By metering cold air at room temperature into hot product gas mixture A ', the product mixture A' can be cooled on its way to reaction zone B as required in the process according to the invention.
Das die erfindungsgemäß anzuwendende Reaktionszone B verlassende Produktgasgemisch B ist in der Regel im wesentlichen zusammengesetzt aus dem Zielprodukt Methacrolein oder dessen Gemisch mit Methacrylsäure, nicht umgesetztem molekularem Sauerstoff, iso-Bu- tan, nicht umgesetztem iso-Buten (der molare Umsatz an iso-Buten in der Reaktionszone B beträgt erfindungsgemäß bevorzugt > 96 oder > 97 mol- , besonders bevorzugt > 98 mol-% und ganz besonders bevorzugt > 99 mol-%) , molekularem Stickstoff (gegebenenfalls molekularem Wasserstoff) , als Nebenprodukt entstandenem und/oder als Verdünnungsgas mitverwendetem Wasserdampf, als Nebenprodukt und/oder als Verdünnungsgas mitverwendeten Kohlenoxiden, sowie geringen Mengen sonstiger niederer Aldehyde, Kohlenwasserstoffen und anderen inerten Verdünnungsgasen. Der Gehalt an iso-Butyraldehyd und iso-Buttersäure ist jedoch erfindungsge- maß minimiert. Erfindungsgemäß wesentlich ist, daß der molare Umsatz an iso-Buten in der Reaktionszone B > 95 mol-% beträgt.The product gas mixture B leaving the reaction zone B to be used according to the invention is generally composed essentially of the target product methacrolein or its mixture with methacrylic acid, unreacted molecular oxygen, isobutane, unreacted isobutene (the molar conversion of isobutene) in reaction zone B, according to the invention, is preferably> 96 or> 97 mol%, particularly preferably> 98 mol% and very particularly preferably> 99 mol%), molecular nitrogen (optionally molecular hydrogen), by-product and / or co-used as diluent gas Water vapor, as a by-product and / or as a diluent gas with the carbon oxides used, and small amounts of other lower aldehydes, hydrocarbons and other inert diluent gases. However, the content of isobutyraldehyde and isobutyric acid is minimized according to the invention. It is essential according to the invention that the molar conversion of isobutene in reaction zone B is> 95 mol%.
Günstige Katalysatoren für die Reaktionszone C offenbaren z.B. die DE-A 4405060, die US-A 5 166 119, die US-A 5 153 162, die US-A 4 954 650, die US-A 4 558 028 und die DE-A 19 815 279. Sie lehren auch die Herstellung solcher Katalysatoren. Neben Molybdän und Phosphor enthalten sie üblicherweise metallische und übergangsmetallische Elemente, insbesondere Kupfer, Vanadin, Arsen, Antimon, Cäsium sowie Kalium (vergleiche DE-A 4329907, DE-A 2610249, JP-A 7/185354).Cheap catalysts for reaction zone C disclose e.g. DE-A 4405060, US-A 5 166 119, US-A 5 153 162, US-A 4 954 650, US-A 4 558 028 and DE-A 19 815 279. They also teach Manufacture of such catalysts. In addition to molybdenum and phosphorus, they usually contain metallic and transition metal elements, in particular copper, vanadium, arsenic, antimony, cesium and potassium (cf. DE-A 4329907, DE-A 2610249, JP-A 7/185354).
Die DE-A 19 922 113 schlägt Multimetalloxidmassen der allgemeinen Formel III vorDE-A 19 922 113 proposes multimetal oxide compositions of the general formula III
[A]p [B]q (III),[A] p [B] q (III),
vor , in der die Variablen die folgende Bedeutung haben :in which the variables have the following meaning:
A : Mo12Xa lχb 2Xc 3Xd 4Xe 5θx B : MθfX5 gX7 hOyA: Mo 12 X a l χ b 2 X c 3 X d 4 X e 5 θ x B: Mθ f X 5 g X 7 h Oy
X1 = H, von dem bis zu 97 Mol-% ersetzt sein können durchX 1 = H, of which up to 97 mol% can be replaced by
Ammonium, K , Rb und/oder Cs , X2 = V, Nb , Ta , W und/oder Re, X3 = B , Si , P , Ge, As und/oder Sb,Ammonium, K, Rb and / or Cs, X 2 = V, Nb, Ta, W and / or Re, X 3 = B, Si, P, Ge, As and / or Sb,
X4 = Cr, Mn, Fe , Co , Ni , Cu , Zn, Mg, Ca , Sr und/oder Ba , X5 = S , X5 = Cu, Fe, Co, Ni, Zn, Cd, Mn, Mg, Ca, Sr und/oder Ba, X7 = Nb, Ta und/oder Sb,X 4 = Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mg, Ca, Sr and / or Ba, X 5 = S, X 5 = Cu, Fe, Co, Ni, Zn, Cd, Mn, Mg, Ca, Sr and / or Ba, X 7 = Nb, Ta and / or Sb,
a = 1 bis 3, b = 0,1 bis 2, c = 0 bis 5, d = 0 bis 1, e = 0 bis 1, f = 0 bis 2, g = 0,5 bis 1,5, h = 2 bis 4, x,y = Zahlen, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in (I) bestimmt sind, p = 1 und q = 0 oder p, q von Null verschiedene, ganze Zahlen, deren Verhältnis p/q von 160:1 bis 1:1 beträgt, wobei, die Standardabweichung der stöchiometrischen Koeffizienten a der Variablen X1 einzelner Kristallite innerhalb der Komponente A der Multimetall- oxidmasse kleiner als 0,40, bevorzugt kleiner als 0,20, insbesondere kleiner als 0,11, ist.a = 1 to 3, b = 0.1 to 2, c = 0 to 5, d = 0 to 1, e = 0 to 1, f = 0 to 2, g = 0.5 to 1.5, h = 2 to 4, x, y = numbers which are determined by the valency and frequency of the elements in (I) other than oxygen, p = 1 and q = 0 or p, q non-zero integers whose ratio p / q is from 160: 1 to 1: 1, the standard deviation of the stoichiometric coefficients a of the variable X 1 of individual crystallites within component A of the multimetal oxide composition being less than 0.40, preferably less than 0.20, in particular less than 0 , 11, is.
Vorzugsweise enthalten sie den Anteil [A]p in Form dreidimensional ausgedehnter, von ihrer lokalen Umgebung aufgrund ihrer verschiedenen chemischen Zusammensetzung abgegrenzter, Bereiche A der chemischen Zusammensetzung A und den Anteil [B]q in Form dreidimensional ausgedehnter, von ihrer lokalen Umgebung aufgrund ihrer von ihrer lokalen Umgebung verschiedenen chemischen Zusammensetzung abgegrenzter, Bereiche B der chemischen Zusammensetzung B, wobei die Bereiche A, B relativ zueinander wie in einem feintei- ligen Gemisch aus A und B verteilt sind.They preferably contain the portion [A] p in the form of three-dimensionally extended areas A of the chemical composition A, which are differentiated from their local environment due to their different chemical composition, and the portion [B] q in the form of three-dimensionally expanded area, from their local environment due to their areas B different from their local surroundings, areas B of chemical composition B, areas A, B being distributed relative to one another as in a finely divided mixture of A and B.
Die DE-A 4405060 empfiehlt ähnliche Multimetalloxidmassen als geeignet für eine Reaktionszone C. Wie die Multimetalloxidkatalysatoren für die Reaktionszone B werden auch die Multimetalloxidka- talysatoren für die Reaktionszone C üblicherweise in Substanz zu Kugeln, Ringen oder Zylindern geformt oder auch in Gestalt von Schalenkatalysatoren, d.h., mit der Aktivmasse beschichteten vorgeformten, inerten Trägerkörpern, eingesetzt.DE-A 4405060 recommends similar multimetal oxide compositions as being suitable for a reaction zone C. Like the multimetal oxide catalysts for reaction zone B, the multimetal oxide catalysts for reaction zone C are usually formed into spheres, rings or cylinders in bulk or else in the form of shell catalysts, ie , preformed, inert carrier bodies coated with the active composition.
Geeignete Vollkatalysatorgeometrien sind z.B. Vollzylinder oder Hohlzylinder mit einem Außendurchmesser und einer Länge von 2 bis 10 mm. Im Fall der Hohlzylinder ist eine Wandstärke von 1 bis 3 mm zweckmäßig. Selbstverständlich kann der Vollkatalysator auch Kugelgeometrie aufweisen, wobei der Kugeldurchmesser 2 bis 10 mm betragen kann. Geeignete Schalenkatalysatorgeometrien sind z.B. die in der DE-A 10 121 592 offenbarten. Die einfachste Realisierungsform der Reaktionszone C bildet wie im Fall der Reaktionszone B ein Rohrbündelreaktor, weshalb alle bezüglich des Rohrbündelreaktors der Reaktionszone B gemachten Aussagen in analoger Form auch für einen Rohrbündelreaktor der Reaktionszone C Gültigkeit besitzen.Suitable full catalyst geometries are, for example, full cylinders or hollow cylinders with an outer diameter and a length of 2 to 10 mm. In the case of the hollow cylinder, a wall thickness of 1 to 3 mm is appropriate. The full catalyst can of course also have a spherical geometry, the spherical diameter being 2 to 10 mm. Suitable shell catalyst geometries are, for example, those disclosed in DE-A 10 121 592. As in the case of reaction zone B, the simplest form of implementation of reaction zone C is a tube bundle reactor, which is why all statements made in an analogous manner about the tube bundle reactor of reaction zone B are also valid for a tube bundle reactor of reaction zone C.
Was die Stromführung von Reaktionsgas und Temperiermedium (z.B. Salzbad) anbetrifft, können sowohl die für die Reaktionszone B als auch die für die Reaktionszone C empfohlenen Rohrbündelreak- toren sowohl im Gleichstrom als auch im Gegenstrom betrieben werden. Selbstredend können auch Querstromführungen überlagert werden. Besonders günstig ist eine mäanderförmige Führung des Temperaturmediums um die Kontaktrohre herum, die über den Reaktor betrachtet wiederum im Gleichstrom oder im Gegenstrom zum Reak- tionsgasgemisch erfolgen kann.As far as the flow of reaction gas and temperature control medium (e.g. salt bath) is concerned, both the tube bundle reactors recommended for reaction zone B and for reaction zone C can be operated both in cocurrent and in countercurrent. Of course, cross-flow guides can also be overlaid. A meandering guidance of the temperature medium around the contact tubes is particularly favorable, which, viewed over the reactor, can in turn take place in cocurrent or in countercurrent to the reaction gas mixture.
Eine besonders einfache Realisierungsform der Reaktionszonen B, C bildet daher ein Rohrbündelreaktor innerhalb dessen sich die Katalysatorbeschickung längs der einzelnen Kontaktrohre entspre- chend ändert. Gegebenenfalls wird dabei die Beschickung der Kontaktrohre mit Katalysator durch eine Inertschüttung unterbrochen (die EP-A 911313, die EP-A 979813, die EP-A 990636 und die DE-A 2830765 lehren eine solche Verfahrensweise in äquivalenter Weise am Beispiel der Propylenpartialoxidation zu Acrylsäure) . Im Fall dieser Realisierungsform muß das Beschickungsgasgemisch für die Reaktionszone B bereits den in der Reaktionszone C benötigten molekularen Sauerstoff enthalten.A particularly simple form of implementation of the reaction zones B, C is therefore a tube bundle reactor within which the catalyst feed along the individual contact tubes changes accordingly. If appropriate, the catalyst tubes are fed with catalyst by an inert bed (EP-A 911313, EP-A 979813, EP-A 990636 and DE-A 2830765 teach such a procedure in an equivalent manner using the example of propylene partial oxidation to acrylic acid ). In the case of this implementation, the feed gas mixture for reaction zone B must already contain the molecular oxygen required in reaction zone C.
Vorzugsweise werden die beiden Reaktionszonen B, C jedoch in Form zweier hintereinander geschalteter RohrbündelSysteme realisiert. Diese können sich gegebenenfalls in einem Reaktor befinden, wobei der Übergang von einem Rohrbündel zum anderen Rohrbündel von einer nicht in den Kontaktrohren untergebrachten (zweckmäßigerweise begehbaren) Schüttung aus Inertmaterial gebildet werden. Während die Kontaktrohre in der Regel von einem Wärmeträger umspült werden, erreicht dieser eine wie vorstehend beschrieben angebrachte Inertschüttung nicht. Mit Vorteil aber werden die beiden Kontaktrohrbündel in räumlich voneinander getrennten Reaktoren untergebracht. Dabei kann sich zwischen den beiden Rohrbündelreaktoren ein Zwischenkühler befinden, um eine gegebenenfalls erfolgende Methacroleinnachverbrennung im Produktgasgemisch, das die Reaktionszone B verlässt, zu mindern. Anstelle von Rohrbündelreaktoren können auch Plattenwärmetauscherreaktoren mit Salz- und/oder Siedekühlung, wie sie z.B. die DE-A 19929487 und die DE-A 19952964 beschreiben, eingesetzt werden. Die Reaktionstemperatur in der Reaktionszone C liegt in der Regel bei 230 bis 350°C, häufig bei 250 bis 320°C. Der Reaktionsdruck beträgt in der Reaktionszone C zweckmäßig 0,5 bis 5, häufig 1 bis 3 bzw. 2 bar. Die Belastung (Nl/l-h) der Oxidationskatalysatoren der Reaktionszone C mit Bechickungsgasgemisch beträgt häufig 1000 bis 2500 h"1 bzw. bis 4000 h"1.However, the two reaction zones B, C are preferably implemented in the form of two tube bundle systems connected in series. These can optionally be located in a reactor, the transition from one tube bundle to the other tube bundle being formed by a bed of inert material which is not accommodated in the contact tubes (expediently can be walked on). While the contact tubes are generally washed around by a heat transfer medium, the heat transfer medium does not reach an inert bed as described above. However, the two contact tube bundles are advantageously accommodated in spatially separate reactors. An intercooler can be located between the two tube bundle reactors in order to reduce any methacrolein afterburning that may occur in the product gas mixture leaving reaction zone B. Instead of tube bundle reactors, plate heat exchanger reactors with salt and / or evaporative cooling, as described, for example, by DE-A 19929487 and DE-A 19952964, can also be used. The reaction temperature in reaction zone C is generally 230 to 350 ° C, often 250 to 320 ° C. The reaction pressure in reaction zone C is advantageously 0.5 to 5, often 1 to 3 or 2 bar. The loading (Nl / lh) of the oxidation catalysts in reaction zone C with the feed gas mixture is frequently 1000 to 2500 h " 1 or up to 4000 h" 1 .
Wie bereits erwähnt, kann der in der Reaktionszone C als Oxidati - onsmittel insgesamt benötigte molekulare Sauerstoff bereits dem Bechickungsgasgemisch der Reaktionszone B in seiner Gesamtmenge vorab zugegeben werden. Selbstverständlich kann aber auch nach der Reaktionszone B mit Sauerstoff ergänzt werden. Von letzterer Möglichkeit wird man insbesondere dann Gebrauch machen, wenn die beiden Reaktionszonen B, C in Form. zweier hintereinander geschal - teter Rohrbündelsysteme realisiert werden.As already mentioned, the total molecular oxygen required as the oxidizing agent in reaction zone C can already be added in its total amount to the feed gas mixture of reaction zone B in advance. Of course, oxygen can also be added after reaction zone B. The latter option will be used in particular if the two reaction zones B, C are in the form. of two pipe bundle systems connected in series.
Da der in der Reaktionszone B mitverwendete molekulare Stickstoff auch Bestandteil des Beschickungsgasgemisches der Reaktionszone C ist, kann eine solche Sauerstoffergänzung mittels reinem moleku- larem Sauerstoff vorgenommen werden. Als weitere für solche Ergänzungszwecke verwendbare Sauerstoffquelle kommt auch mit Inert- gasen wie C02/ CO, Edelgasen, N2 und/oder gesättigten Kohlenwasserstoffen verdünnter molekularer Sauerstoff in Betracht. Eine solche Sauerstoffquelle kann z.B. ein aus dem erfindungsgemäßen Verfahren abgezweigtes, in die Reaktionszone C rückgeführtesSince the molecular nitrogen also used in reaction zone B is also part of the feed gas mixture of reaction zone C, such oxygen supplementation can be carried out using pure molecular oxygen. Molecular oxygen diluted with inert gases such as CO 2 / CO, noble gases, N 2 and / or saturated hydrocarbons can also be considered as a further oxygen source that can be used for such supplementary purposes. Such an oxygen source can be, for example, one which is branched off from the process according to the invention and recycled into reaction zone C.
Kreisgas sein. Erfindungsgemäß bevorzugt wird man für eine solche Sauerstoffergänzung Luft verwenden.Be cycle gas. According to the invention, air will preferably be used for such an oxygen supplement.
Auch in der Reaktionszone C wirkt sich ein Überschuss (bezogen auf die Reaktionsstöchiometrie) an molekularem Sauerstoff in der Regel vorteilhaft -auf die Kinetik der Gasphasenoxidation aus. Vorzugsweise wird in der Reaktionszone C ein molares Verhältnis Methacrolein : molekularer Sauerstoff von 1 : 1 bis 3, häufig 1 : 1,5 bis 2,5 eingestellt.In reaction zone C too, an excess (based on the reaction stoichiometry) of molecular oxygen generally has an advantageous effect on the kinetics of the gas phase oxidation. A molar ratio of methacrolein: molecular oxygen of 1: 1 to 3, frequently 1: 1.5 to 2.5, is preferably set in reaction zone C.
Häufig wird das erfindungsgemäße Verfahren .so durchgeführt, daß im Produktgasgemisch C wenigstens 50 mol-%, vorzugsweise wenigstens 60 mol-% des in den verschiedenen Reaktionszonen insgesamt zugeführten molekularen Sauerstoff umgesetzt worden sind.The process according to the invention is often carried out such that at least 50 mol%, preferably at least 60 mol%, of the total molecular oxygen supplied in the various reaction zones has been reacted in the product gas mixture C.
Häufig wird beim erfindungsgemäßen Verfahren in der Reaktionszone C bei einem molaren Methacrolein : molekularem Sauerstoff : Wasserdampf : iso-Butan : molekularem Stickstoff : sonstige Verdünnungsgase Verhältnis von 2-5:5-15:0-20:5-25:20-80:0-6 gearbeitet. Prinzipiell lassen sich die Reaktionszonen B und C formal aber auch zu einer einzigen Reaktionszone zusammenfassen. In diesem Fall erfolgen die beiden Reaktionsschritte (iso-Buten - Methacrolein; Methacrolein —>• Methacrylsäure) in einem Oxidationsreaktor der mit einem Katalysator beschickt ist, der die Umsetzung beider aufeinander folgender Reaktionsschritte zu katalysieren vermag.Frequently in the process according to the invention in reaction zone C with a molar methacrolein: molecular oxygen: water vapor: isobutane: molecular nitrogen: other diluent gases ratio of 2-5: 5-15: 0-20: 5-25: 20-80: 0-6 worked. In principle, reaction zones B and C can be formally combined to form a single reaction zone. In this case, the two reaction steps (isobutene - methacrolein; methacrolein -> • methacrylic acid) take place in an oxidation reactor which is charged with a catalyst which is able to catalyze the reaction of the two successive reaction steps.
Durch Zudosieren von kalter (Umgebungstemperatur aufweisender) Luft zu heißem Produktgasgemisch B kann im Rahmen des erfindungs - gemäßen Verfahrens auch auf direktem Weg eine Abkühlung des Produktgasgemisches B bewirkt werden, bevor es zur Beschickung der Reaktionszone C verwendet wird.By metering cold (ambient temperature) air into hot product gas mixture B, the product gas mixture B can also be cooled directly in the course of the process according to the invention before it is used to feed reaction zone C.
Das die Reaktionszone C verlassende Produktgasgemisch C ist in der Regel im wesentlichen zusammengesetzt aus Methacrylsäure, Methacrolein, nicht umgesetztem molekularem Sauerstoff, iso-Butan, molekularem Stickstoff, als Nebenprodukt entstandenem und/oder als Verdünnungsgas mitverwendetem Wasserdampf, (gegebenenfalls molekularem Wasserstoff) , als Nebenprodukt und/oder als Verdün- nungsgas mitverwendeten Kohlenoxiden, sowie geringen Mengen sonstiger niederer Aldehyde, Kohlenwasserstoffen und anderen inerten Verdünnungsgasen. Sein Gehalt an iso-Butyraldehyd und iso-Butter- säure ist erfindungsgemäß minimiert.The product gas mixture C leaving the reaction zone C is generally composed essentially of methacrylic acid, methacrolein, unreacted molecular oxygen, isobutane, molecular nitrogen, steam formed as a by-product and / or used as a diluent gas (optionally molecular hydrogen) as a by-product and / or carbon oxides used as diluent gas, and small amounts of other lower aldehydes, hydrocarbons and other inert diluent gases. Its content of isobutyraldehyde and isobutyric acid is minimized according to the invention.
Die Methacrylsäure kann aus dem Produktgasgemisch C in an sich bekannter Weise abgetrennt werden.The methacrylic acid can be separated off from the product gas mixture C in a manner known per se.
Beispielsweise kann das Produktgasgemisch C (das z.B. eine Austrittstemperatur von 220°C aufweisen kann) zunächst mittels einer 10 gew.-%igen wässrigen Lösung von Methacrylsäure, die z.B. durch Zusatz geringer Mengen des Hydrochinonmonomethylether (MEHQ) po- lymerisationsinhibiert sein und eine Temperatur von 80°C aufweisen kann, durch direkten Kontakt abgekühlt werden. Dazu wird die wässrige Methacrylsäurelösung in einer an Einbauten im wesentli- chen freien Vorrichtung in das Produktgasgemisch C versprüht und mit diesem in Gleichstrom geführt. Sich dabei bildende Nebel können in zwei Venturi Abscheidern von der Gasphase getrennt werden. Anschließend wird das abgekühlte Produktgasgemisch in den Sumpf einer Absorptionskolonne, z.B. einer Füllkörperkolonne, ge- führt. Am Kopf der Kolonne wird als Absorptionsflüssigkeit Wasser, das Polymerisationsinhibitoren gelöst enthält, im Gegenstrom zum aufsteigenden Gas aufgegeben. Die Kopftemperatur kann z.B. 63°C und die Sumpftemperatur kann z.B. 70°C betragen.For example, the product gas mixture C (which may, for example, have an outlet temperature of 220 ° C.) can first be prepared using a 10% by weight aqueous solution of methacrylic acid, which e.g. can be polymerization inhibited by adding small amounts of the hydroquinone monomethyl ether (MEHQ) and can have a temperature of 80 ° C, can be cooled by direct contact. For this purpose, the aqueous methacrylic acid solution is sprayed into the product gas mixture C in a device which is essentially free on internals and is conducted with it in direct current. Mists that form can be separated from the gas phase in two Venturi separators. The cooled product gas mixture is then passed into the bottom of an absorption column, e.g. a packed column. At the top of the column, water, which contains polymerization inhibitors in solution, is added as the absorption liquid in countercurrent to the rising gas. The head temperature can e.g. 63 ° C and the bottom temperature can e.g. 70 ° C.
Zusammen mit mittel- und hochsiedenden Nebenprodukten wie Essig-, Propion-, Acryl-, Malein-, Fumar-, Citracon- und Ameisensäure sowie Formaldehyd und gegebenenfalls gebildetem iso-Butyraldehyd sowie iso-Buttersäure wird die Methacrylsäure im Absorber aus der Gasphase in die wässrige Phase abgetrennt.Together with medium and high-boiling by-products such as acetic, propionic, acrylic, maleic, fumaric, citraconic and formic acid as well as formaldehyde and possibly formed iso-butyraldehyde and isobutyric acid, the methacrylic acid in the absorber is separated from the gas phase into the aqueous phase.
Aus der aus dem Sumpf des Absorbers abgezogenen, 10 bis 20 gew.-%igen, wässrigen Methacrylsäurelösung kann die Methacrylsäure extraktiv mittels geeigneter Extraktionsmittel, z.B. Ethyl- hexansäure, abgetrennt und nachfolgend rektifikativ isoliert werden.From the 10 to 20% by weight aqueous methacrylic acid solution drawn off from the sump of the absorber, the methacrylic acid can be extracted by means of suitable extraction agents, e.g. Ethyl hexanoic acid, separated off and subsequently isolated by rectification.
Das den Absorber am Kopf verlassende Restgas enthält in der Regel iso-Butan, iso-Buten, Methacrolein, 02, (gegebenenfalls H2_ , N2, CO, C02, H20, Edelgase sowie sonstige niedere Aldehyde und Kohlenwasserstoffe.The residual gas leaving the absorber at the top generally contains isobutane, isobutene, methacrolein, 0 2 , (optionally H 2 _, N 2 , CO, C0 2 , H 2 0, noble gases and other lower aldehydes and hydrocarbons.
Durch Nachwaschen mit Wasser kann das Methacrolein daraus abgetrennt und aus dem Waschwasser durch Strippen mittels Luft wieder befreit und mit der Luft in die Reaktionszone C rückgeführt werden.The methacrolein can be separated therefrom by washing with water and freed again from the washing water by stripping with air and returned to reaction zone C with the air.
Erfindungsgemäß bevorzugt wird man das nach der Methacrylsäureab-. trennung verbleibende Restgas, das normalerweise nicht umgesetztes iso-Butan und iso-Buten enthält, als solches in die Reaktionszone A rückführen. Aber es kann im erfindungsgemäßen Verfahren aus dem nach der Methacrylsäureabtrennung verbleibenden Restgas auch durch Absorption mit nachfolgender Desorption und/ oder Strippung sowie Absorptionsmittelwiederverwendung in einem hochsiedenden hydrophoben organischen Lösungsmittel das in der Regel enthaltene iso-Butan und iso-Buten von anderen enthaltenen Gasen wie 02 (gegebenenfalls H2) , N2, CO, C02, Edelgasen etc. im wesentlichen erst abgetrennt und dann in die Reaktionszone A rückgeführt werden. Bei Bedarf kann vom Gemisch der verbliebenen anderen Gase als Verdünnungsgas in die Reaktionszonen B und/oder C rückgeführt werden. Sie können aber auch ausgeschleust, z. B. verbrannt werden.According to the invention, this is preferred according to the methacrylic acid. Separate residual gas remaining, which normally contains unreacted isobutane and isobutene, as such in reaction zone A. However, in the process according to the invention, the residual gas remaining after the methacrylic acid has been separated off can also be removed by absorption with subsequent desorption and / or stripping and absorption agent reuse in a high-boiling hydrophobic organic solvent, and the iso-butane and isobutene, which are generally present, from other gases, such as 0 2 (optionally H 2 ), N 2 , CO, C0 2 , noble gases, etc. are essentially first separated off and then returned to reaction zone A. If necessary, the mixture of the remaining other gases can be returned to reaction zones B and / or C as diluent gas. But you can also be removed, e.g. B. burned.
Allgemein eignen sich für den vorgenannten Zweck als Absorptions- mittel relativ unpolare organische Lösungsmittel, wie z.B. ali- phatische Kohlenwasserstoffe, die vorzugsweise keine nach außen wirkende polare Gruppen enthalten, aber auch aromatische Kohlen- Wasserstoffe. Allgemein ist es erwünscht, dass das Absorptions- mittel einen möglichst hohen Siedepunkt bei gleichzeitig möglichst hoher Löslichkeit für iso-Butan und/oder iso-Buten und möglichst geringer Löslichkeit für die anderen Restgaskomponenten hat. Beispielhaft als geeignete Absorptionsmittel genannt seien ali- phatische Kohlenwasserstoffe, zum Beispiel C8-C 0-Alkane oder -Al- kene, oder aromatische Kohlenwasserstoffe, zum Beispiel Mittelöl- fraktionen aus der Paraffindestillation oder Ether mit sperrigen Gruppen am O-Atom, oder Gemische davon, wobei diesen ein polares Lösungsmittel wie z.B. das in der DE-A 4308087 offenbarte 1,2-Di- methylphthalat zugesetzt sein kann. Weiterhin eignen sich Ester der Benzoesäure und Phthalsäure mit geradkettigen, 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkanolen, wie Benzoesäure-n-butyle- ster, Benzoesäuremethylester, Benzoesäureethylester, Phthalsäure- dimethylester, Phthalsäurediethylester, sowie sogenannte Wärmeträgeröle, wie Diphenyl, Diphenylether und Gemische aus Diphenyl und Diphenylether oder deren Chlorderivate und Triarylalkene, zum Beispiel 4-Methyl-4' -benzyl-diphenylmethan und dessen Isomere 2-Methyl-2' -benzyl-diphenylmethan, 2-Methyl-4' -benzyldiphenylme- than und 4-Methyl-2' -benzyl-diphenylmethan und Gemische solcher Isomere. Ein geeigneter Absorptionsmittel ist auch ein Lösungs- mittelgemisch aus Diphenyl und Diphenylether, bevorzugt in der azeotropen Zusammensetzung, insbesondere aus etwa 25 Gew.-% Di- phenyl (Biphenyl) und etwa 75 Gew.-% Diphenylether, beispielsweise das im Handel erhältliche Diphenyl. Häufig enthält dieses Lösungsmittelgemisch ein Lösungsmittel wie Dimethylphthalat in einer Menge von 0,1 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Lösungsmittelgemisch, zugesetzt. Besonders geeignete Absorptions- mittel sind auch Octane, Nonane, Decane, Undecane, Dodecane, Tri- decane, Tetradecane, Pentadecane, Hexadecane, Heptadecane und Oc- tadecane, wobei sich insbesondere Tetradecane als besonders geeignet erwiesen haben. Günstig ist es, wenn das verwendete Absorptionsmittel einerseits den oben genannten Siedepunkt erfüllt, an- dererseits gleichzeitig aber ein nicht zu hohes Molekulargewicht aufweist. Mit Vorteil beträgt das Molekulargewicht des Absorptionsmittels < 300 g/mol. Geeignet sind auch die in der DE-A 3313573 beschriebenen Paraffinöle mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen. Beispiele für geeignete Handelsprodukte sind z.B. die von der Firma Haltermann vertriebenen Produkte Halpasole®i, wie z.B. Halpasol 250/340i und Halpasol 250/275i, sowie Druckfarbenöle unter den Bezeichnungen PKWF und Printosol.In general, relatively non-polar organic solvents, such as, for example, aliphatic hydrocarbons, which preferably do not contain any polar groups which act on the outside, but also aromatic hydrocarbons, are suitable for the abovementioned purpose. In general, it is desirable for the absorbent to have a boiling point that is as high as possible while at the same time having the highest possible solubility for isobutane and / or isobutene and the lowest possible solubility for the other residual gas components. Examples of suitable absorbents are aliphatic hydrocarbons, for example C 8 -C 0 -alkanes or alkenes, or aromatic hydrocarbons, for example middle oil fractions from paraffin distillation or ethers with bulky groups on the O atom, or mixtures of which, a polar solvent such as the 1,2-dimethylphthalate disclosed in DE-A 4308087 can be added to these. Also suitable are esters of benzoic acid and phthalic acid with straight-chain alkanols containing 1 to 8 carbon atoms, such as benzoic acid n-butyl ester, methyl benzoate, ethyl benzoate, dimethyl phthalate, diethyl phthalate, and so-called heat transfer oils such as diphenyl, diphenyl ether and gem Diphenyl ether or its chlorine derivatives and triarylalkenes, for example 4-methyl-4 '-benzyl-diphenylmethane and its isomers 2-methyl-2' -benzyl-diphenylmethane, 2-methyl-4 '-benzyldiphenylmethane and 4-methyl-2' -benzyl-diphenylmethane and mixtures of such isomers. A suitable absorbent is also a solvent mixture of diphenyl and diphenyl ether, preferably in the azeotropic composition, in particular from approximately 25% by weight diphenyl (biphenyl) and approximately 75% by weight diphenyl ether, for example the commercially available diphenyl. This solvent mixture often contains a solvent such as dimethyl phthalate in an amount of 0.1 to 25% by weight, based on the total solvent mixture. Particularly suitable absorbents are also octanes, nonanes, decanes, undecanes, dodecanes, tri-decanes, tetradecanes, pentadecanes, hexadecanes, heptadecanes and octadecanes, with tetradecanes in particular having proven to be particularly suitable. It is advantageous if the absorbent used on the one hand meets the boiling point mentioned above, but on the other hand has a not too high molecular weight. The molecular weight of the absorbent is advantageously <300 g / mol. The paraffin oils with 8 to 10 carbon atoms described in DE-A 3313573 are also suitable. Examples of suitable commercial products are, for example, the Halpasole ® i products sold by Haltermann, such as Halpasol 250 / 340i and Halpasol 250 / 275i, and printing ink oils under the names PKWF and Printosol.
Die Durchführung der Absorption unterliegt keinen besonderen Be- schränkungen. Es können alle dem Fachmann gängigen Verfahren und Bedingungen angewendet werden, vorzugsweise wird das Gasgemisch bei einem Druck von 1 bis 50 bar, bevorzugt 2 bis 20 bar, besonders bevorzugt 5 bis 10 bar, und einer Temperatur von 0 bis 100°C, insbesondere von 30 bis 50°C, mit dem Absorptionsmittel in Kontakt gebracht. Sie kann in Absorptionskolonnen, z.B. Bodenkolonnen mit Glocken- und/oder Siebböden, Kolonnen mit strukturierten Packungen oder Füllkörperkolonnen, in Riesel- und Sprühtürmen, Graphit- bloσkerabsorbern, Oberflächenabsorbern wie Dickschicht und Dünnschichtabsorbern sowie Tellerwäschern, Kreuzschleierwäschern und Rotationswäschern durchgeführt werden. Auch kann es günstig sein, die Absorption in einer Blasensäule mit oder ohne Einbauten stattfinden zu lassen.The absorption is not subject to any particular restrictions. All methods and conditions common to the person skilled in the art can be used, the gas mixture is preferably at a pressure of 1 to 50 bar, preferably 2 to 20 bar, particularly preferably 5 to 10 bar, and a temperature of 0 to 100 ° C., in particular of 30 to 50 ° C, brought into contact with the absorbent. It can be used in absorption columns, eg tray columns with bell and / or sieve trays, columns with structured packings or packed columns, in trickle and spray towers, graphite block absorbers, surface absorbers such as thick-film and thin-film absorbers as well as plate washers, cross-curtain washers and rotary washers are carried out. It may also be advantageous to allow the absorption to take place in a bubble column with or without internals.
Die Abtrennung des iso-Butans und/oder iso-Butens vom Absorbat kann durch Strippung, Entspannungsverdampfung (Flashen) und/oder Destillation (Rektifikation) erfolgen.The isobutane and / or isobutene can be separated off from the absorbate by stripping, flash evaporation (flashing) and / or distillation (rectification).
Zum Strippen geeignete Gase sind insbesondere solche, die gemeinsam mit dem iso-Butan und iso-Buten in die Reaktionszone A rück- geführt werden können.Gases suitable for stripping are, in particular, those which can be returned to reaction zone A together with the isobutane and isobutene.
Als solche Gase kommen Stickstoff, Luft, Sauerstoff, Sauerstoff/ Stickstoff-Mischungen, iso-Butan und Wasserdampf in Betracht. Bei der Verwendung von Luft beziehungsweise Sauerstoff-/Stickstoff- Mischungen, bei denen der Sauerstoffgehalt über 10 Vol.-% liegt, kann es sinnvoll sein, vor oder während des Stippprozesses ein Gas zuzusetzen, das den Explosionsbereich reduziert. Besonders geeignet sind für diesen Zweck Gase mit einer Wärmekapazität von > 29 J/mol-K (bezogen auf 25°C und 1 atm) . Zum Beispiel kann als ein solches Gas auch iso-Butan verwendet werden.Such gases are nitrogen, air, oxygen, oxygen / nitrogen mixtures, isobutane and water vapor. When using air or oxygen / nitrogen mixtures in which the oxygen content is above 10% by volume, it may make sense to add a gas before or during the spotting process that reduces the explosion area. Gases with a heat capacity of> 29 J / mol-K (based on 25 ° C and 1 atm) are particularly suitable for this purpose. For example, isobutane can also be used as such a gas.
Die Abtrennung des iso-Butans und/oder iso-Butens vom Absorbat kann auch über eine Destillation erfolgen. Um Absorptionsmittel - Verluste zu minimieren, kann sowohl die beim Strippen resultierende Gasphase als auch eine beim Destillieren aufsteigende Gasphase mittels Wasser im Gegenstrom gewaschen werden. Als Waschwas- ser kann im Restgas enthaltener, kondensierter Wasserdampf verwendet werden.The isobutane and / or isobutene can also be separated off from the absorbate by distillation. In order to minimize absorbent losses, both the gas phase resulting from stripping and a gas phase rising during distillation can be washed in countercurrent with water. Condensed water vapor contained in the residual gas can be used as washing water.
Im übrigen kann wie in der WO-0196271 am Beispiel Propan/Propen beschrieben verfahren werden.Otherwise, the procedure described in WO-0196271 using the example of propane / propene.
Weitere Möglichkeiten der Abtrennung von iso-Butan und/oder isoButen aus Restgas sind Adsorption, Rektifikation und partielle Kondensation. Vorzugsweise wird eine fraktionierte Druckdestillation bei tiefen Temperaturen durchgeführt. Der anzuwendende Druck kann z.B. 10 bis 100 bar betragen. Als Rektifikationskolonnen können Füllkörperkolonnen, Bodenkolonnen oder Packungskolonnen eingesetzt werden. Als Bodenkolonnen eignen sich solche mit Dual- Flow-Böden, Glockenböden oder Ventilböden. Das RücklaufVerhältnis kann z.B. 1 bis 10 betragen. Andere Trennmöglichkeiten bilden z.B. Druckextraktion, Druckwechseladsorption, Druckwäsche, partielle Kondensation und Druckextraktion. Im Rahmen einer fraktionierten Destillation kann die Trennlinie z.B. so gelegt werden, daß am Kopf der Rektifikationskolonne "im wesentlichen alle diejenigen Bestandteile abgetrennt werden, deren Siedepunkt tiefer als der Siedepunkt von iso-Buten liegt. Diese Bestandteile werden in erster Linie die Kohlenoxide CO und C0 sowie nicht umgesetzter Sauerstoff und N sein. Wasserdampf kann gemeinsam mit iso-Butan und iso-Buten in die Reaktionszone A rückgeführt werden.Further possibilities for the separation of isobutane and / or isobutene from residual gas are adsorption, rectification and partial condensation. Fractional pressure distillation is preferably carried out at low temperatures. The pressure to be used can be, for example, 10 to 100 bar. Packing columns, tray columns or packing columns can be used as rectification columns. Tray columns with dual-flow trays, bubble trays or valve trays are suitable. The return ratio can be, for example, 1 to 10. Other separation options include pressure extraction, pressure swing adsorption, pressure washing, partial condensation and pressure extraction. In the context of a fractional distillation, the dividing line can be laid, for example, that at the top of the rectification column " essentially all those components are separated whose boiling point is lower than the boiling point of isobutene. These components will primarily be the carbon oxides CO and CO and unreacted oxygen and N. Water vapor can be together with iso -Butane and iso-butene are returned to reaction zone A.
Eine ausführlichere Beschreibung der oben skizzierten Abtrennung von Methacrylsäure und Methacrolein aus einem Produktgasgemisch wie dem Produktgasgemisch C findet sich in der EP-B 297445.A more detailed description of the separation of methacrylic acid and methacrolein outlined above from a product gas mixture such as product gas mixture C can be found in EP-B 297445.
Selbstverständlich können für diesen Zweck aber auch die Trennverfahren der US-A 4925981 und der US-A 4554054 angewendet werden.Of course, the separation processes of US-A 4925981 and US-A 4554054 can also be used for this purpose.
Allen diesen Verfahren ist gemein, daß nach der Methacrylsäureab- trennung ein nicht umgesetztes iso-Butan und in der Regel iso-Buten enthaltendes Restgas verbleibt. Erfindungsgemäß bevorzugt wird dieses, wie bereits erwähnt, als solches in die Reaktions - zone A rückgeführt.All of these processes have in common that after the methacrylic acid has been separated off, an unreacted isobutane and, as a rule, isobutene-containing residual gas remains. According to the invention, this is, as already mentioned, returned as such into reaction zone A.
Natürlich kann erfindungsgemäß auch so verfahren werden, dass man nur einen Teil des Restgases unverändert in die Reaktionszone A rückführt und nur aus dem verbliebenen Teil iso-Butan und iso-Bu- ten im Gemisch abtrennt und ebenfalls in die Reaktionszone A rückführt.Of course, the procedure according to the invention can also be such that only part of the residual gas is returned unchanged to reaction zone A and only isobutane and isobutene in the mixture are separated from the remaining part and likewise returned to reaction zone A.
Falls in die Reaktionszone A rückzuführendes, iso-Butan und isoButen enthaltendes Gas noch Kohlenmonoxid enthält, kann dieses, bevor (oder nachdem) der Eintritt in die Reaktionszone A erfolgt, katalytisch selektiv zu C02 verbrannt werden. Die dabei freigesetzte Reaktionswärme kann zum Aufheizen auf die Dehydriertemperatur Anwendung finden.If gas to be recycled which contains isobutane and isobutene still contains carbon monoxide, this can be catalytically selectively combusted to CO 2 before (or after) entry into reaction zone A. The heat of reaction released can be used to heat up to the dehydrogenation temperature.
Eine katalytische Nachverbrennung von im Restgas enthaltenem CO zu C0 kann auch dann empfehlenswert sein, wenn eine Abtrennung der Kohlenoxide aus dem Restgas vor dessen Rückführung in die Reaktionszone A (oder andere) angestrebt wird, läßt sich doch C0 vergleichsweise einfach abtrennen (z.B. durch Wäsche mit einer basischen Flüssigkeit) .A catalytic afterburning of CO contained in the residual gas to C0 can also be recommended if the carbon oxides are to be separated from the residual gas before it is returned to reaction zone A (or others), since C0 can be removed comparatively easily (for example by washing with a basic liquid).
Bei Verwendung von Dehydrierkatalysatoren, die gegenüber Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Verbindungen empfindlich sind, wird man diese Oxygenate vor einer Rückführung von Restgas in die Reaktionszone A aus dem Restgas abtrennen. Bei den in dieser Schrift für die katalytische Dehydrierung besonders empfohlenen Katalysatoren ist dies nicht erforderlich.When using dehydrogenation catalysts which are sensitive to oxygen or oxygen-containing compounds, these oxygenates will be separated from the residual gas before any residual gas is returned to reaction zone A. With those in this Scripture for catalytic dehydrogenation, particularly recommended catalysts, this is not necessary.
Selbstredend kann abgetrenntes iso-Butan und/oder iso-Buten oder diese Gase enthaltendes Restgas auch anderen Verwertungszwecken als einer Rückführung in die Reaktionszone A zugeführt werden (z. B. der Herstellung von iso-Butanol oder der Verbrennung zum Zweck der Energieerzeugung) .Of course, separated isobutane and / or isobutene or residual gas containing these gases can also be fed to recycling purposes other than recycling to reaction zone A (e.g. the production of isobutanol or combustion for the purpose of generating energy).
Der erfindungsgemäße Vorteil einer verminderten iso-Butyraldehyd- und iso-Buttersäurenebenproduktbildung tritt im wesentlichen unabhängig von den in den Reaktionszonen B und C verwendeten Multi- metalloxidkatalysatoren ein. Vorzugsweise werden die in dieser Schrift explizit genannten Multimetalloxidkatalysatoren verwen- det. Er tritt im wesentlichen auch unabhängig davon ein, ob die volumenspezifische Katalysatoraktivität in den Reaktionszonen B, C konstant gehalten oder längs der Reaktionskoordinate zunehmend oder abnehmend gewählt wird.The advantage according to the invention of reduced isobutyraldehyde and isobutyric acid by-product formation occurs essentially independently of the multimetal oxide catalysts used in reaction zones B and C. The multimetal oxide catalysts explicitly mentioned in this document are preferably used. It essentially occurs regardless of whether the volume-specific catalyst activity in reaction zones B, C is kept constant or is chosen to be increasing or decreasing along the reaction coordinate.
In der Regel wird in der Reaktionszone C beim erfindungsgemäßen Verfahren bei einem molaren Methacrolein: Sauerstoff: Wasserdampf: Inertgas Verhältnis von (2-5) : (5-15) : (0-20) : (5-25) : (20-80) : (0-6), besonders bevorzugt von (3-4) : (6-10) : (10-20) : (10-20) : (40-70) : (0-4) gearbeitet. Ebenso wie die Reaktions- zone B kann auch die Reaktionszone C nicht nur in Festbett- reaktoren sondern auch in Wirbelschichtreaktoren realisiert werden.As a rule, in reaction zone C in the process according to the invention with a molar methacrolein: oxygen: water vapor: inert gas ratio of (2-5): (5-15): (0-20): (5-25): (20- 80): (0-6), particularly preferably from (3-4): (6-10): (10-20): (10-20): (40-70): (0-4). Like reaction zone B, reaction zone C can be implemented not only in fixed bed reactors but also in fluidized bed reactors.
Der (wie immer in dieser Schrift) auf einfachen Reaktordurchgang bezogene Methacroleinumsatz beträgt in der Reaktionszone C übli- cherweisew 60 bis 90 mol-%.The methacrolein conversion (as always in this document) based on simple reactor passage is usually 60 to 90 mol% in reaction zone C.
Ganz generell gilt, daß wenn in die Reaktionszone A rückgeführte Gase 02 enthalten, so kann dieser Sauerstoff in der Reaktionszone dazu verwendet werden, in der Reaktionszone A befindliche brennbare Substanzen wie Kohlenwasserstoff, Koks, CO oder vorzugsweise H2 selektiv zu verbrennen, um so die in der Reaktionszone A benötigte Dehydrierwärme zu bilden. Zweckmäßigerweise wird man die Methacroleinoxidation mit einem entsprechenden Sauerstoffüber- schuß durchführen, so daß vorerwähntes in die Reaktionszone A rückgeführtes Restgas für diesen Zweck über eine ausreichende Sauerstoffmenge verfügt. Häufig wird das erfindungsgemäße Verfahren so durchgeführt, daß im Produktgasgemisch C wenigstens 50 mol-%, vorzugsweise wenigstens 60 mol-% des in den verschiedenen Reaktionszonen insgesamt zugeführten molekularen Sauerstoff umgesetzt worden sind. 5It is generally true that if gases returned to reaction zone A contain 0 2 , this oxygen in the reaction zone can be used to selectively combustible combustible substances such as hydrocarbon, coke, CO or, preferably, H 2 , so that to form the heat of dehydrogenation required in reaction zone A. The methacrolein oxidation is expediently carried out with a corresponding excess of oxygen, so that the above-mentioned residual gas returned to reaction zone A has a sufficient amount of oxygen for this purpose. The process according to the invention is often carried out in such a way that at least 50 mol%, preferably at least 60 mol%, of the total molecular oxygen supplied in the various reaction zones has been converted in the product gas mixture C. 5
BeispieleExamples
1. Präparierung eines Dehydrierreaktors1. Preparation of a dehydrogenation reactor
10 1000 g eines gesplitteten Zr0 -Si02 Mischoxids werden mit einer Lösung von 11,993 g SnCl2 • 2H20 und 7,886 g H2PtCl6 • 6H20 in 600 ml Ethanol Übergossen.10 1000 g of a split Zr0 -Si0 2 mixed oxide are poured with a solution of 11.993 g SnCl 2 • 2H 2 0 and 7.886 g H 2 PtCl 6 • 6H 2 0 in 600 ml ethanol.
Das Mischoxid besitzt ein Zr0/Siθ2~Gewichtsverhältnis von 95 : 5. 15 Hersteller des Mischoxids ist die Firma Norton (USA) .The mixed oxide has a Zr0 / SiO 2 ~ weight ratio of 95: 5. The manufacturer of the mixed oxide is Norton (USA).
Das Mischoxid weist folgende Spezifikation auf:The mixed oxide has the following specification:
Type AXZ 311070306, Lot-No. 2000160042, Siebfraktion 1,6 bis 20 2 mm, BET-Oberflache: 86 m2/g, Porenvolumen: 0,28 ml/g (Quecksil- ber-Porosimetrie-Messung) .Type AXZ 311070306, Lot-No. 2000160042, sieve fraction 1.6 to 20 2 mm, BET surface area: 86 m 2 / g, pore volume: 0.28 ml / g (mercury porosimetry measurement).
Das überstehende Ethanol wird am Rotavapor unter Rotieren im Wasserstrahlpumpenvakuum (20 bar) bei einer Wasserbadtemperatur vonThe excess ethanol is on the Rotavapor while rotating in a water jet pump vacuum (20 bar) at a water bath temperature of
25 40°C abgezogen. Anschließend wird jeweils unter stehender Luft zunächst 15 h bei 100°C getrocknet und anschließend bei 560°C während 3 h calciniert. Danach wird der getrocknete Feststoff mit einer Lösung von 7,71 g CsN03, 13,559 g KN03 und 98,33 g La(N03)3 • 6H20 in 2500 ml H20 Übergossen. Das überstehende Wasser wird am25 40 ° C deducted. The mixture is then first dried under standing air at 100 ° C. for 15 h and then calcined at 560 ° C. for 3 h. Then the dried solid is poured with a solution of 7.71 g of CsN0 3 , 13.559 g of KN0 3 and 98.33 g of La (N0 3 ) 3 • 6H 2 0 in 2500 ml of H 2 0. The excess water is on
30 Rotavapor unter Rotieren im Wasserstrahlpumpenvakuum (20 mbar) bei einer Wassertemperatur von 85°C abgezogen. Anschließend wird jeweils unter stehender Luft zunächst 15 h bei 100°C getrocknet und anschließend bei 560°C während 3 h calciniert.30 Rotavapor subtracted while rotating in a water jet pump vacuum (20 mbar) at a water temperature of 85 ° C. The mixture is then first dried under standing air at 100 ° C. for 15 h and then calcined at 560 ° C. for 3 h.
35 Der dabei resultierende Katalysatorvorläufer weist eine Zusammensetzung von Pto,3Sno,6Cso.5Ko,5La3,o (stöchiometrische Koeffizienten repräsentieren Gewichtsverhältnisse) auf (Zr02)95 " (Si02)s (stöchiometrische Koeffizienten repräsentieren Gewiσhtsverhältnisse) auf .35 The resulting catalyst precursor has a composition of Pto, 3 Sno, 6 Cso .5 Ko, 5 La 3 , o (stoichiometric coefficients represent weight ratios) (Zr0 2 ) 95 "(Si0 2 ) s (stoichiometric coefficients represent weight ratios) ,
4040
Mit 20 ml des erhaltenen Katalysatorvorläufers wird ein vertikal stehender Rohrreaktor beschickt (Reaktorlänge: 800 nm; Wanddicke: 2 mm, Innendurchmesser: 20 mm; Reaktormaterial: innen-alonisier- tes (d.h. mit Aluminiumoxid beschichtetes) Stahlrohr; Beheizung: 5 elektrisch (Ofen der Fa. HTM Reetz, LOBA 1100-28-650-2) auf einer längsmittigen Länge von 650 mm; Länge der Katalysatorschüttung: 75 mm; Position der Katalysatorschüttung: auf der Längsmitte des Rohrreaktors; Befüllung des Reaktorrestvolumens nach oben und unten mit Steatitkugeln (Inertmaterial) eines Durchmessers von 4 - 5 mm, nach unten auf einem Kontaktstuhl aufsitzend) .A vertical tube reactor is charged with 20 ml of the catalyst precursor obtained (reactor length: 800 nm; wall thickness: 2 mm, inside diameter: 20 mm; reactor material: internally alonized (ie coated with aluminum oxide) steel tube; heating: 5 electric (furnace of HTM Reetz, LOBA 1100-28-650-2) over a longitudinal center length of 650 mm; length of the catalyst bed: 75 mm; position of the catalyst bed: on the longitudinal center of the Tubular reactor; Filling the residual reactor volume up and down with steatite balls (inert material) with a diameter of 4 - 5 mm, sitting down on a contact chair).
Anschließend wird das Reaktionsrohr bei einer Außenwandtemperaturregelung längs der Heizzone von 500°C (bezogen auf ein mit einem identischen Inertgasstrom durchströmtes Rohr) mit 9,3 Nl/h Wasserstoff während 30 min beschickt. Anschließend wird der Wasserstoffström bei gleichbleibender Wandtemperatur zunächst wäh- rend 30 min durch einen 23,6 Nl/h betragenden Strom aus 80 Vol.-% Stickstoff und 20 Vol. -Luft und danach während 30 min durch einen identischen Strom aus reiner Luft ersetzt. Unter Beibehalt der Wandtemperatur wird dann mit einem identischen Strom von N2 während 15 min gespült und abschließend nochmals während 30 min mit 9,3 Nl/h Wasserstoff reduziert. Damit ist die Aktivierung des Katalysatorvorläufers abgeschlossen. Es liegt ein mit Dehydrierkatalysator A beschickter Dehydrierreaktor (Reaktionszone A-Reak- tor) vor.Subsequently, the reaction tube is charged with 9.3 Nl / h of hydrogen for 30 minutes along the heating zone at 500 ° C. (based on a tube through which an identical inert gas stream flows). The hydrogen flow is then replaced at a constant wall temperature for 30 min by a 23.6 Nl / h flow of 80 vol.% Nitrogen and 20 vol. Air and then for 30 min by an identical flow of pure air. While maintaining the wall temperature, flushing is then carried out with an identical stream of N 2 for 15 min and finally reduced again with 9.3 Nl / h of hydrogen for 30 min. This completes the activation of the catalyst precursor. A dehydrogenation reactor (reaction zone A reactor) charged with dehydrogenation catalyst A is present.
2. Präparierung eines Reaktionszone B-Reaktors2. Preparation of a reaction zone B reactor
a) Herstellung einer Ausgangsmasse Bla) Preparation of a starting mass Bl
Zur Herstellung der Ausgangsmasse Bl werden portionsweise 2000 g (NH4)6Mo7θ2 • 4H20 bei 60°C in 5,4 1 Wasser gelöst und unter Rühren mit 9,2 g einer 47,5 gew.-%igen wäßrigen KOH-Lösung von 20°C und danach mit 387,8 g einer 47,5 gew.-%igen wässrigen, 20°C aufweisenden CsN03-Lösung unter Beibehalt der 60°C versetzt (= Aus- gangslösung 1) . Eine Ausgangslösung 2 wird dadurch hergestellt, dass man in 2449,5 g einer 60°C aufweisenden wässrigen Cobaltni- tratlösung (12,5 Gew.-% Co) unter Aufrechterhaltung der 60°C 1123,6 g einer wässrigen Eisennitratlösung (13,8 Gew.-% Fe) einrührt.To prepare the starting mass B1, 2000 g (NH 4 ) 6 Mo 7 θ 2 • 4H 2 0 are dissolved in portions in 5.4 l of water at 60 ° C. and 9.2 g of a 47.5% by weight solution are added with stirring aqueous KOH solution at 20 ° C and then mixed with 387.8 g of a 47.5 wt .-% aqueous, 20 ° C having CsN0 3 solution while maintaining the 60 ° C (= starting solution 1). A starting solution 2 is prepared by adding 1123.6 g of an aqueous iron nitrate solution (13.8.) In 2449.5 g of an aqueous cobalt nitrate solution (12.5% by weight Co) at 60 ° C while maintaining the temperature of 60 ° C % By weight of Fe).
Innerhalb eines Zeitraumes von 30 min wird die 60°C aufweisende Ausgangslösung 2 in die 60°C aufweisende Ausgangslösung 1 eingerührt. 15 min nach beendetem Einrühren werden in die erhaltene wässrige Suspension 157,0 g Kieselsol (Dichte: 1,39 g/ml; ph = 8,8; Alkalimetallgehalt: < 0,5 Gew.-%, 50,0 Gew.-% Si02; Herstel- 1er: Dupont; Typ: Ludox®TM) eingerührt (bei 60°C) . Danach rührt man das wässrige Gemisch weitere 15 Minuten. Anschließend wird die wässrige Suspension sprühgetrocknet (Austrittstemperatur: 110°C, Sprühtrockner der Fa. Niro DK; Typ: Niro A/S Atomizer Transportable Minor Anlage, Zentrifugalzerstäuber der Fa. Niro, DK) , wobei ein Sprühpulver der Körnung 20 μm bis 25 μm anfällt, das einen Glühverlust (3 h bei 600°C an Luft) von etwa 30 Gew.-% aufweist. Dieses Sprühpulver bildet die Ausgangsmasse Bl.The starting solution 2 at 60 ° C. is stirred into the starting solution 1 at 60 ° C. within a period of 30 minutes. 15 minutes after stirring has ended, 157.0 g of silica sol (density: 1.39 g / ml; ph = 8.8; alkali metal content: <0.5% by weight, 50.0% by weight) Si0 2 ; Manufacturer: Dupont; Type: Ludox ® TM) stirred in (at 60 ° C). The aqueous mixture is then stirred for a further 15 minutes. The aqueous suspension is then spray-dried (outlet temperature: 110 ° C., spray dryer from Niro DK; type: Niro A / S Atomizer Transportable Minor System, centrifugal atomizer from Niro, DK), using a spray powder with a grain size of 20 μm to 25 μm accrues, which has a loss on ignition (3 h at 600 ° C. in air) of about 30% by weight. This spray powder forms the starting mass B1.
b) Herstellung einer Ausgangsmasse B2b) Preparation of a starting mass B2
'Zu 6344,6 g einer wäßrigen salpetersauren Wismutnitratlösung (freie Salpetersäure: 4 Gew.-%, Dichte: 1,24 mg/1; 11,2 Gew.-% Wismut) werden bei 20°C unter Rühren portionsweise 1715,6 g Wolframsäure (72,94 Gew.-% W) gegeben. Dabei wird eine wäßrige Suspension erhalten, die man noch 2 h bei 20°C rührt. Dann trocknet man sie durch Sprühtrocknung (Austrittstemperatur: 110°C, Hersteller: Niro DK; Typ: Niro A/S Atomizer Transportable Minor Anlage, Zentrifugalzerstäuber der Fa. Niro, DK) . Auf diese Weise wird ein Sprühpulver der Körnung 20 μm bis 25 μm erhalten, das einen Glühverlust (3 h bei 600°C an Luft) von etwa 12 Gew.-% aufweist. 400 g dieses Pulvers werden nach Zusatz von 37 g- Wasser mittels eines Kneters der Fa. Werner & Pfleiderer vom Typ LUK 075 (Kneter verfügt über zwei gegenläufig betriebene Sigmaschaufein) 30 min geknetet. Im Anschluß an die Knetung wird das Knetgut grob zerteilt und während 2 h in einem Trockenschrank (Fa. Binder, DE, Typ: FD 53) bei 120°C getrocknet. Die Gesamtmenge des Trockengutes wird in einem Muffelofen der Fa. Nabertherm, Innenvolumen ca. 120 1, während 2 h bei 800°C unter einem Luftstrom von 1000 Nl/h calciniert. Der Luftstrom weist ca. 20°C auf, wenn er in den Muffelofen geführt wird. Auf die Calcinationstemperatur wird innerhalb von 8 h von 25°C ausgehend linear aufgeheizt. 'To 6344.6 g of an aqueous nitric acid solution of bismuth nitrate (free nitric acid: 4 wt .-%, density: 1.24 mg / 1; 11.2 wt .-% bismuth) are grown at 20 ° C in portions with stirring 1715.6 g Tungsten acid (72.94 wt .-% W) given. An aqueous suspension is obtained, which is stirred at 20 ° C. for a further 2 h. Then they are dried by spray drying (outlet temperature: 110 ° C, manufacturer: Niro DK; type: Niro A / S Atomizer Portable Minor System, centrifugal atomizer from Niro, DK). In this way, a spray powder with a grain size of 20 μm to 25 μm is obtained, which has a loss on ignition (3 h at 600 ° C. in air) of approximately 12% by weight. After adding 37 g of water, 400 g of this powder are kneaded for 30 minutes using a LUK 075 kneader from Werner & Pfleiderer (kneader has two sigma machines operated in opposite directions). Following the kneading, the kneaded material is roughly divided and dried in a drying cabinet (Binder, DE, type: FD 53) at 120 ° C. for 2 hours. The total amount of the dry material is calcined in a muffle furnace from Nabertherm, internal volume approx. 120 l, for 2 h at 800 ° C. under an air flow of 1000 Nl / h. The air flow is approx. 20 ° C when it is led into the muffle furnace. The calcination temperature is linearly increased from 25 ° C. within 8 h.
Die calcinierte Ware wird anschließend auf eine zahlenmittlere Teilchengröße (enge Verteilung, Längstausdehnung) von ca. 5 μm gemahlen und mit 1 Gew.-% (bezogen auf die Si02-freie Masse) an feinteiligem Si02 (Rüttelgewicht: 150 g/1; zahlenmittlere Teilchengröße: 10 μm (Längstausdehnung, enge Verteilung) ; BET- Oberflache: 100 m2/g) vermischt.The calcined product is then ground to a number-average particle size (narrow distribution, longest dimension) of about 5 μm and with 1% by weight (based on the Si0 2 -free mass) of finely divided Si0 2 (shaking weight: 150 g / 1; number-average particle size: 10 μm (longest dimension, narrow distribution); BET surface area: 100 m 2 / g) mixed.
Diese Mischung bildet die Ausgangsmasse B2This mixture forms the starting mass B2
c) Katalysatorherstellungc) Catalyst production
1096 g der Ausgangsmasse Bl und 200 g der Ausgangsmasse B2 werden unter Zusatz von (bezogen auf die Gesamtmasse von eingesetztem Bl und eingesetztem B2) 1,5 Gew.-% feinteiligem Graphit (laut Sieb- analyse min. 50 Gew.-% < 24 μm; 24 μm < max. 10 Gew.-% < 48 μm; 5 Gew.-% > 48 μm; BET-Oberflache: 10 m/g) als Tablettierhilfe homogen gemischt. Dabei wird eine Mischung erhalten, die folgende molare Elementstöchiometrie aufweist (nach Calcination) : [Bi2W209 2 WO3]0,5 [Mθ125/5Fe2,94Sil,59Cs1Ko,θ8θχ]l- Cy.1096 g of the starting mass B1 and 200 g of the starting mass B2 are added by adding (based on the total mass of Bl and B2 used) 1.5% by weight of finely divided graphite (according to sieve analysis, at least 50% by weight <24 μm; 24 μm <max. 10% by weight <48 μm; 5% by weight> 48 μm; BET surface area: 10 m / g) as a tablet aid mixed homogeneously. A mixture is obtained which has the following molar element stoichiometry (after calcination): [Bi 2 W 2 0 9 2 WO 3] 0, 5 [Mθ 125 / 5Fe2,94Sil, 59CS 1 Ko, θ8θχ] l- C y.
Aus der Mischung werden kreisförmige Volltabletten eines Durchme- sers von 16 mm und einer Höhe von 3 mm gepreßt. Der Preßdruck be- trägt 9 bar. Die Tabletten werden zerkleinert und über einem Sieb (0,8 mm Maschenweite) ausgesiebt. Der Siebdurchgang wird nach Zusatz von 2 Gew.-% Graphit (bezogen auf das Gewicht des Siebdurchganges) in einer Tablettenpressmaschine (Typ: Kilian S100, Preß- kraft: 15-20 N) zu zylindrischen Ringen der Geometrie 5 mm (Außendurchmesser) x 3 mm (Höhe) x 2 mm (Lochdurchmesser) tablettiert.Circular full tablets with a diameter of 16 mm and a height of 3 mm are pressed from the mixture. The pressure is 9 bar. The tablets are crushed and sieved through a sieve (0.8 mm mesh size). After adding 2% by weight of graphite (based on the weight of the sieve passage) in a tablet press machine (type: Kilian S100, pressing force: 15-20 N), the sieve passage becomes cylindrical rings of geometry 5 mm (outer diameter) x 3 mm (height) x 2 mm (hole diameter) tableted.
150 g dieser Ringe werden in einem Umluftofen (Fa. Nabertherm, Innenvolumen: ca. 80 1) wie folgt calciniert:150 g of these rings are calcined in a convection oven (Nabertherm, internal volume: approx. 80 l) as follows:
a) von Raumtemperatur wird innerhalb von 2 h linear auf 180°C aufgeheizt und dann während 1 h bei 180°C gehalten;a) from room temperature is linearly heated to 180 ° C within 2 h and then kept at 180 ° C for 1 h;
b) anschließend wird innerhalb von 1 h linear von 180°C auf 210°C aufgeheizt und dann während 1 h bei 210°C gehalten;b) then linear heating from 180 ° C to 210 ° C within 1 h and then held at 210 ° C for 1 h;
c) dann wird innerhalb von 1 h linear von 210°C auf 250°C aufgeheizt und dann während 1 h bei 250°C gehalten; . ._. c) is then linearly heated from 210 ° C to 250 ° C within 1 h and then held at 250 ° C for 1 h; , ._ .
d) danach wird innerhalb von 1,5 h linear von 250°C auf 450°C aufgeheizt und dann während 10 h bei 450°C gehalten;d) the mixture is then linearly heated from 250 ° C. to 450 ° C. within 1.5 h and then kept at 450 ° C. for 10 h;
e) abschließend wird durch sich selbst Überlaßen auf Raumtemperatur (ca. 25°C) abgekühlt.e) finally, it is cooled to room temperature (approx. 25 ° C.) by leaving it to itself.
Während der gesamten Calcination- werden 150 Nl/h Luft durch den Ofen geführt.150 Nl / h of air are passed through the furnace during the entire calcination.
Das Endprodukt bildet den in der Reaktionszone B zu verwendenden Multimetalloxidkatalysator B.The end product forms the multimetal oxide catalyst B to be used in reaction zone B.
d) Beschickung des Reaktionszone B-Reaktorsd) Feeding the reaction zone B reactor
Ein vertikal stehendes Reaktorrohr (Rohrlänge: 1500 mm; Wand- dicke: 2,5 mm; Innendurchmesser: 15 mm; Reaktormaterial: V2A- Stahl; auf einer längs ittigen Länge von 1300 mm in einem Ofen der Fa. HTM Reetz befindlich, die Rohrrestlänge am Rohreingang und die Rohrrestlänge am Rohrausgang wird mit elektrischen Heiz- bändern beheizt) wird mit 100 g des Katalysators B beschickt. Die Länge der Katalysatorschüttung beträgt 650 mm. Die Position der Katalysatorschüttung im Reaktionsrohr ist längsmittig. Nach unten und nach oben wird das Restreaktionsrohrvolumen mit Steatitkugeln (Inertmaterial; Durchmesser: 2-3 mm) aufgefüllt, wobei die gesamte Reaktionsrohrbeschickung nach unten auf einem Kontaktstuhl der Höhe 10 cm aufsitzt.A vertical reactor tube (tube length: 1500 mm; wall thickness: 2.5 mm; inner diameter: 15 mm; reactor material: V2A steel; on a longitudinal length of 1300 mm in an HTM Reetz furnace, the remaining tube length at the pipe inlet and the remaining pipe length at the pipe outlet is heated with electrical heating tapes) is charged with 100 g of catalyst B. The length of the catalyst bed is 650 mm. The position of the catalyst bed in the reaction tube is in the middle. The residual reaction tube volume with steatite balls is down and up (Inert material; diameter: 2-3 mm) filled in, the entire reaction tube charge sitting down on a contact chair with a height of 10 cm.
5 3. Präparierung eines Reaktionszone C-Reaktors5 3. Preparation of a reaction zone C reactor
a) Herstellung einer Ausgangsmasse Cla) Preparation of a starting mass Cl
4620 g (NH4)6Mo7024 • 4H0 und 153,2 g NH4V03 werden bei 60°C in 5 14620 g (NH 4 ) 6 Mo 7 0 24 • 4H0 and 153.2 g NH 4 V0 3 are mixed at 60 ° C in 5 1
10 auf 60°C vortemperiertes Wasser unter ständigem Rühren gelöst. Zu dieser Lösung tropft man unter Aufrechterhaltung der 60°C innerhalb von 1 min unter Rühren 421,7 g einer 76 gew.-%igen wäßrigen H3P04-Lösung. Dann werden unter Rühren zunächst 10,9 g Diammonium- sulfat und anschließend 317,8 g pulverförmiges Sb2θ3 (Senarmontit)10 water preheated to 60 ° C dissolved with constant stirring. 421.7 g of a 76% strength by weight aqueous H 3 PO 4 solution are added dropwise to this solution while maintaining the 60 ° C. within 1 min with stirring. Then, with stirring, first 10.9 g of diammonium sulfate and then 317.8 g of powdered Sb 2 θ 3 (senarmontite)
15 eingearbeitet. Die resultierende Mischung wird dann innerhalb von 30 min. auf 90°C erwärmt (Mischung 1). Parallel werden 424,9 g CsN03 bei 90°C in 850 ml auf 90°C vortemperiertes Wasser zu einer Lösung 1 gelöst. Dann werden unter Aufrechterhaltung der 90°C innerhalb von 4 min 446,5 g einer wäßrigen, 90°C aufweisenden,15 incorporated. The resulting mixture is then within 30 min. heated to 90 ° C (mixture 1). In parallel, 424.9 g of CsN0 3 are dissolved at 90 ° C in 850 ml of water preheated to 90 ° C to a solution 1. Then 446.5 g of an aqueous 90 ° C.
20 Kupfernitratlösung (15,5 Gew.-% Cu) unter ständigem Rühren zu Mischung 1 getropft. Nachfolgend wird bei einer Ausgangs - temperatur von 110°C sprühgetrocknet (Fa. : Niro DK, Typ: Niro A/S Atomizer Transportable Minor Anlage, Zentrifugalzerstäuber, der Fa. Niro, DK) . Es wird ein Sprühpulver der Körnung 20 bis 30 μm20 copper nitrate solution (15.5% by weight Cu) was added dropwise to mixture 1 with constant stirring. Subsequently, spray drying is carried out at an initial temperature of 110 ° C. (company: Niro DK, type: Niro A / S atomizer portable minor system, centrifugal atomizer, from Niro, DK). It becomes a spray powder with a grain size of 20 to 30 μm
25 erhalten, das die Ausgangsmasse Cl bildet und die nachfolgende molare Elementstöchiometrie (nach Calcination) aufweist:25 obtained, which forms the starting mass Cl and has the following molar element stoichiometry (after calcination):
M01P1_5Vo.6Cs1Cuo.5Sb1So.04Ox.M0 1 P 1 _ 5 Vo .6 Cs 1 Cuo.5Sb 1 So .0 4O x .
30 b) Herstellung einer Ausgangsmasse C230 b) Preparation of a starting mass C2
In 4 1 Wasser werden unter Rühren 880 g pulverförmiges Sb203 (Senarmontit) mit einem Sb-Gehalt von 83 Gew.- bei 20°C suspendiert. Anschließend wird in die Suspension unter Aufrechterhaltung der880 g of powdered Sb 2 0 3 (senarmontite) with an Sb content of 83% by weight at 20 ° C. are suspended in 4 l of water with stirring. It is then added to the suspension while maintaining the
35 20°C eine Lösung von 670,5 g Cu(N03)2 • 2H20 in 4 1 Wasser eingerührt. Dabei wird eine wäßrige Suspension erhalten, die noch 2 h bei 80°C nachgerührt und dann sprühgetrocknet wird (Austritts - temperatur: 110°C, Fa. : Niro DK, Typ: Niro A/S Atomizer Transportable Minor Anlage, Zentrifugalzerstäuber der Fa. Niro, DK) . Das35 20 ° C a solution of 670.5 g of Cu (N0 3 ) 2 • 2H 2 0 stirred in 4 1 water. An aqueous suspension is obtained, which is stirred for a further 2 hours at 80 ° C. and then spray dried (outlet temperature: 110 ° C., company: Niro DK, type: Niro A / S atomizer portable minor system, centrifugal atomizer from company. Niro, DK). The
40 Sprühpulver weist eine Körnung von 20 - 30 μm auf. 700 g des Sprühpulvers werden in einem zylindrischen Drehrohrofen (Länge: der Calcinationskammer 0,50 m; Innendurchmesser: 12,5 cm) unter Durchleiten von 200 Nl/h Luft wie folgt thermisch behandelt: Innerhalb von 1 h wird linear auf 150°C erwärmt. Dann wird innerhalb40 spray powders have a grain size of 20 - 30 μm. 700 g of the spray powder are thermally treated in a cylindrical rotary tube furnace (length: the calcination chamber 0.50 m; inner diameter: 12.5 cm) while passing 200 Nl / h of air as follows: linear heating to 150 ° C. within 1 h , Then inside
45 von 4 h linear auf 200°C aufgeheizt. Anschließend wird innerhalb von 2 h linear auf 300°C und dann innerhalb von 2 h linear auf 400°C aufgeheizt. Abschließend wird innerhalb von 48 h linear auf 900°C aufgeheizt.45 linearly heated from 4 h to 200 ° C. The temperature then increases linearly to 300 ° C. in the course of 2 hours and then increases linearly within 2 hours 400 ° C heated. Finally, the mixture is heated linearly to 900 ° C. within 48 h.
Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wird ein Pulver erhalten, das eine spezifische BET Oberfläche von 0,3 m2/g aufweist. Dieses Pulver bildet die Ausgangsmasse C2 und zeigt im wesentlichen die Beugungsreflexe von CuSb2θ6 (VergleichsSpektrum 17-0284 der JCPDS- ICDD Kartei) . Die Ausgangsmasse C2 weist die nachfolgende molare Elementstöchiometrie auf:After cooling to room temperature, a powder is obtained which has a specific BET surface area of 0.3 m 2 / g. This powder forms the initial mass C2 and essentially shows the diffraction reflections of CuSb 2 θ 6 (comparative spectrum 17-0284 of the JCPDS-ICDD file). The starting mass C2 has the following molar element stoichiometry:
CuSb206.CuSb 2 0 6 .
c) Katalysatorherstellungc) Catalyst production
Von der Aus.gangsmasse Cl und von der Ausgangsmasse C2 werden der Gemischstöchiometrie (nach Calcination)From the initial mass C1 and from the initial mass C2, the mixture stoichiometry (after calcination)
(Mθι2Pι,5 o,6CsιCu0,5SbιSo,θ4θχ)ι. (CuιSb206) o , 5 entsprechende Mengen innig gemischt. Dann werden zu 500 g der vorgenannten Mischung 2 Gew.-% feinteiliger Graphit (laut Siebanalyse min. 50 Gew.-% < 24 μm; 24 μm < max. 10 Gew.-% < 48 μm; 5 Gew.-% > 48 μm; BET Oberfläche: 10 m2/g) als Tablettierhilfe zugemischt.(Mθι 2 Pι, 5 o, 6 CsιCu 0 , 5 SbιSo, θ4 θχ) ι. (CuιSb 2 0 6 ) o, 5 corresponding amounts intimately mixed. Then, to 500 g of the aforementioned mixture, 2% by weight of finely divided graphite (according to sieve analysis, at least 50% by weight <24 μm; 24 μm <max. 10% by weight <48 μm; 5% by weight> 48 μm; BET surface area: 10 m 2 / g) added as a tabletting aid.
In einer Tablettenpressmaschine (Typ: Kilian. S .100) werden aus . der Mischung ohne Anwendung weiterer Zusätze zylindrische Ringe der Geometrie 7 mm (Außendurchmesser) x 7 mm (Höhe) x 3 mm (Lochdurchmesser) geformt.In a tablet press machine (type: Kilian. S .100) are made. the mixture is formed without the use of other additives, cylindrical rings of geometry 7 mm (outer diameter) x 7 mm (height) x 3 mm (hole diameter).
Anschließend werden 500 g der Ringe in einem Umluftofen (Fa. Na- bertherm, ca. 80 1 Innenvolumen) unter einem ständigen Luftstrom (500 Nl/h • kg Feststoff) wie folgt thermisch behandelt: Mit 4°C/ min wird von 25°C auf 270°C aufgeheizt, wobei die Zwischentempera- turen 180°C, 220°C und die Endtemperatur 270°C jeweils 30 min gehalten werden. Abschließend wird die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 2°C/min auf 370°C erhöht und dieser Temperatur während 6 h aufrechterhalten.Then 500 g of the rings are thermally treated in a forced-air oven (Naerbertherm, approx. 80 l internal volume) under a constant air flow (500 Nl / h • kg solid) as follows: At 4 ° C / min of 25 ° C heated to 270 ° C, the intermediate temperatures 180 ° C, 220 ° C and the final temperature 270 ° C being maintained for 30 min each. Finally, the temperature is raised to 370 ° C. at a rate of 2 ° C./min and this temperature is maintained for 6 hours.
Dann wird auf Raumtemperatur abgekühlt und die Hohlzylinder zu Splitt einer Längstausdehnung von 1,6 - 3 mm verarbeitet. Dieser Splitt bildet in der Reaktionszone C zu verwendenden Multimetall- oxidkatalysator C.It is then cooled to room temperature and the hollow cylinders are processed into chippings with a longest dimension of 1.6-3 mm. This grit forms multimetal oxide catalyst C to be used in reaction zone C.
d) Beschickung des Reaktionszone C-Reaktorsd) Feeding the reaction zone C reactor
Mit 75 g des Multimetalloxidkatalysators c wird ein vertikal ste- hendes Reaktorrohr (Rohrlänge: 1800 mm; Wanddicke: 1 mm; Innendurchmesser: 8 mm; Reaktormaterial: V2A-stahl; auf einer längs - mittigen Länge von 1600 mm in einem Ofen der Fa. HTM Reetz be- findlich) beschickt. Die Länge der Katalysatorschüttung beträgt 1000 mm. Die Position der Katalysatorschüttung im Reaktionsrohr ist längsmittig. Nach unten und nach oben wird das Restreaktions - rohrvolumen mit Steatitkugeln (Inertmaterial; Durchmesser: 2 - 3 mm) aufgefüllt, wobei die gesamte Reaktionsrohrbeschickung nach unter auf einem Kontaktstuhl der Höhe 10 cm aufsitzt. Die Rohr- restlänge am Rohreingang und die Rohrrestlänge am Rohrausgang wird mit elektrischen Heizbändern beheizt.A vertical reactor tube (tube length: 1800 mm; wall thickness: 1 mm; inner diameter: 8 mm; reactor material: V2A steel; over a longitudinally central length of 1600 mm in a furnace of the company. HTM Reetz sensitive). The length of the catalyst bed is 1000 mm. The position of the catalyst bed in the reaction tube is in the middle. The residual reaction tube volume is filled upwards and downwards with steatite balls (inert material; diameter: 2 - 3 mm), with the entire reaction tube charge sitting on a 10 cm high contact chair. The remaining pipe length at the pipe entrance and the remaining pipe length at the pipe exit are heated with electrical heating tapes.
4. Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens4. Implementation of the method according to the invention
A) Der Reaktionszone A-Reaktor aus 1. wird bei einer Außenwandtemperaturregelung längs der Heizzone von 500°C (bezogen auf ein mit einem identischen Inertgasstrom durσhströmtes Rohr) mit einem Gemisch aus 20 Nl/h iso-Butan, 10 Nl/h Luft und 8 g/h Wasserdampf als Reaktionsgasgemisch beschickt.A) The reaction zone A reactor from 1. is with an outer wall temperature control along the heating zone of 500 ° C (based on a tube flowed through with an identical inert gas flow) with a mixture of 20 Nl / h isobutane, 10 Nl / h air and 8 g / h of steam are fed as a reaction gas mixture.
Das iso-Butan wird dabei mittels eines Massendurchflußreglers der Fa. Brooks zudosiert, während das Wasser mittels einer HPLC Pump 420 der Fa. Kontron zunächst flüssig in einen Verdampfer dosiert, in selbigem verdampft und dann mit dem isoButan und der Luft vermischt wird. Die Temperatur des Beschickungsgasgemisches beträgt bei der Beschickung 150°C. Mittels einer sich am Reaktorausgang befindlichen Druck- regelung der Fa. REKO wird der Ausgangsdruck am Rohrreaktor auf 1,5 bar eingestellt.The isobutane is metered in by means of a mass flow controller from Brooks, while the water is first metered liquid into an evaporator by means of an HPLC Pump 420 from Kontron, evaporated in the same and then mixed with the isobutane and the air. The temperature of the feed gas mixture for the feed is 150 ° C. By means of a pressure control from REKO located at the reactor outlet, the outlet pressure at the tubular reactor is set to 1.5 bar.
Hinter der Druckregelung wird das Produktgasgemisch A auf Normaldruck entspannt und abgekühlt, wobei der enthaltene Wa- serdampf auskondensiert . Das verbleibende Gas wird mittels GC (HP 6890 mit Chem. -Station, Detektoren: FID; WLD, Trennsäulen: A1203/KC1 (Chrompack) , Carboxen 1010 ( Supelco) analysiert . In entsprechender Weise wird auch das Beschickungsgas gemisch analysiert .After the pressure control, the product gas mixture A is expanded to normal pressure and cooled, the water vapor contained condensing out. The remaining gas is analyzed by means of GC (HP 6890 with chemical station, detectors: FID; WLD, separation columns: A1 2 0 3 / KC1 (chrome pack), carboxen 1010 (Supelco). The feed gas mixture is also analyzed in a corresponding manner.
Nach drei Wochen Betriebsdauer werden die folgenden Analysen - ergebnisse erhalten :The following analysis results are obtained after three weeks of operation:
Diesen Werten entspricht ein auf einmaligen Durchsatz bezogener iso-Butanumsatz von 25 mol.-% und eine Selektivität der iso-Butenbildung von 90 mol.-%.These values correspond to an isobutane conversion of 25 mol% based on a single throughput and a selectivity of isobutene formation of 90 mol%.
Der Reaktionszone B-Reaktor aus 2. wird auf seinem im Ofen befindlichen Teil auf eine Außenwandtemperatur (bezogen auf ein mit einem identischen Inertgasstrom durchströmtes Rohr) geregelt, bei der der iso-Butenumsatz bei einmaligem Durchgang von Reaktionsgemisch 98 mol-% beträgt. Das Heizband am Reaktionsrohreingang (dort wo sich der Kontaktstuhl befindet) wird ebenfalls auf diese Temperatur eingestellt und das Heiz- band am Reaktionsrohrausgang wird auf eine 50°C niedrigere Temperatur .eingestellt. Aus dem Produktgasgemisch A werden alle von iso-Butan und iso-Buten verschiedenen Bestandteile abgetrennt.The reaction zone B reactor from FIG. 2 is regulated on its part located in the furnace to an outer wall temperature (based on a tube through which an identical inert gas stream flows) at which the isobutene conversion is 98 mol% with a single passage of the reaction mixture. The heating band at the reaction tube inlet (where the contact chair is located) is also set to this temperature and the heating band at the reaction tube outlet is set to a 50 ° C lower temperature. All constituents other than isobutane and isobutene are separated from product gas mixture A.
Das verbleibende Gemisch aus 15 Nl/h iso-Butan und.4,5 Nl/h iso-Buten bildet zusammen mit 45 Nl/h Luft und 7 Nl/h Wasserdampf das Beschickungsgasgemisch für den Reaktionszone B- Reaktor. Die Temperatur des Beschickuήgsgasgemisches wird auf Reaktoraußenwandtemperatur gebracht. Mittels einer sich am Reaktionsrohrausgang befindlichen Druckregelung wird der Ausgangsdruck des Reaktors auf 1,3 bar eingestellt.The remaining mixture of 15 Nl / h isobutane and 4.5 Nl / h isobutene, together with 45 Nl / h air and 7 Nl / h water vapor, forms the feed gas mixture for the reaction zone B reactor. The temperature of the feed gas mixture is brought to the outer wall temperature of the reactor. The outlet pressure of the reactor is set to 1.3 bar by means of a pressure control located at the reaction tube outlet.
Hinter der Druckregelung wird das Produktgasgemisch BThe product gas mixture B
(Temperatur = 300°C) auf Normaldruck entspannt und mittels GC (HP 6890 mit Chem-Station, Detektoren: WLD, FID, Trennsäulen: Poraplot Q (Chrompack), Carboxen 1010 (Supelco) ) analysiert. In identischer Weise wird auch das Beschickungsgasgemisch analysiert.(Temperature = 300 ° C) relaxed to normal pressure and analyzed by GC (HP 6890 with Chem-Station, detectors: WLD, FID, separation columns: Poraplot Q (chrome pack), carboxen 1010 (Supelco)). The feed gas mixture is also analyzed in an identical manner.
Nach 3 Wochen Betriebsdauer werden die folgenden Ergebnisse erhal en: After 3 weeks of operation, the following results are obtained:
Diesen Werten entspricht ein auf. einmaligen Durchgang bezogener iso-Butenumsatz von 98 mol . -% und eine Selektivität der Methacroleinbildung von 84 mol.-%.A corresponds to these values. single pass related iso-butene conversion of 98 mol. -% and a selectivity of methacrolein formation of 84 mol .-%.
Der Reaktionszone C-Reaktor wird auf seinem im Ofen befindli chen Teil auf eine Außenwandtemperatur von 290°C (bezogen auf ein mit einem identischen Inertgasstrom durchströmtes Rohr) geregelt .The reaction zone C reactor is regulated on its part located in the furnace to an outside wall temperature of 290 ° C. (based on a tube through which an identical inert gas stream flows).
Das Heizband am Reaktionsröhreingang (dort wo sich der Kontakt befindet) wird auf 290°C "eiligesteilt und dä"s "Heizband am Reaktionsrohrausgang wird auf 200°C eingestellt.The heating tape at the reaction tube inlet (where the contact is located) is hastily divided to 290 ° C. and the heating tape at the reaction tube outlet is set to 200 ° C.
Das Beschickungsgasgemisch des Reaktionszone C-Reaktors besteht aus 29 Nl/h Luft und dem Produktgasgemisch B- (73 Nl/h) . Die Temperatur des Beschickungsgases wird auf 290°C gebracht.The feed gas mixture of the reaction zone C reactor consists of 29 Nl / h air and the product gas mixture B- (73 Nl / h). The temperature of the feed gas is brought to 290 ° C.
Mittels einer sich am Reaktorausgang befindlichen Druckregelung wird der Druck am Reaktionsrohrausgang auf 1,3 bar eingestellt.By means of a pressure control located at the reactor outlet, the pressure at the reaction tube outlet is set to 1.3 bar.
Hinter der Druckregelung wird das Produktgasgemisch C (Temperatur: 200°C) auf Normaldruck entspannt und mittels GC (HP 6890 mit Chem-Station, Detektoren: WLD, FID, Trennsäulen: Poraplot Q (Chrompack) , Carboxen 1010 (Supelco) analysiert.. In entsprechender Weise wird auch das Beschickungsgas analysiert .After the pressure control, the product gas mixture C (temperature: 200 ° C) is expanded to normal pressure and analyzed by means of GC (HP 6890 with Chem-Station, detectors: TCD, FID, separation columns: Poraplot Q (chrome pack), carboxen 1010 (Supelco) .. The feed gas is also analyzed in a corresponding manner.
Nach 3 Wochen Betriebsdauer werden folgende Ergebnisse erhalten: Diesen Werten entspricht ein auf einmaligen Durchgang bezogener Methacroleinumsatz von 60 mol.-% und eine Selektivität der Methacrylsäurebildung von 81 mol.-%.After 3 weeks of operation, the following results are obtained: These values correspond to a single pass methacrolein conversion of 60 mol% and a selectivity of methacrylic acid formation of 81 mol%.
VergleichsbeispieleComparative Examples
A) Das erfindungsgemäße Verfahren gemäß 4. wird wiederholt. Bei der Beschickung des Reaktionszone B Reaktors wird als Beschickungsgasgemisch jedoch ein Gemisch aus dem gesamten Produktgasgemisch A (41 Nl/h, von denen ein Anteil von 11 Nl/h Wasserdampf ist) und 45 Nl/h Luft verwendet.A) The method according to 4. is repeated. When feeding the reaction zone B reactor, however, a mixture of the entire product gas mixture A (41 Nl / h, of which 11 Nl / h is water vapor) and 45 Nl / h air is used as the feed gas mixture.
Die Belastung der Katalysatorbeschickung im Reaktionszone B- Reaktor mit iso-Buten bzw. Sauerstoff beträgt damit ebenso wie in 4. 4,5 Nl/h iso-Buten und 9 Nl/h Sauerstoff und die Belastung der Katalysatorbeschickung im Reaktionszone C-Reak- tor mit Methacrolein bzw. Sauerstoff beträgt ebenso wie in 4. 3,8 Nl/h Methacrolein und 8 Nl/h Sauerstoff.The loading of the catalyst feed in the reaction zone B reactor with isobutene or oxygen is thus, as in 4. 4.5 Nl / h isobutene and 9 Nl / h oxygen, and the loading of the catalyst feed in the reaction zone C reactor with methacrolein or oxygen, as in 4., is 3.8 Nl / h methacrolein and 8 Nl / h oxygen.
Nach 3 Wochen Betriebsdauer werden die folgenden Ergebnisse erhalten:After 3 weeks of operation, the following results are obtained:
Diesen Werten entspricht ein auf einmaligen Durchgang bezogener Methacroleinumsatz von 40 mol.-% und eine Selektivität der Methacrylsäurebildung von 75 mol.-%.These values correspond to a methacrolein conversion based on a single pass of 40 mol% and a selectivity of methacrylic acid formation of 75 mol%.
B) Das erfindungsgemäße Verfahren gemäß 4. wird wiederholt, jedoch werden für das Beschickungsgas für den Reaktionszone B- Reaktor nicht 45 Nl/h Luft, sondern 9 Nl/h reiner molekularer Sauerstoff verwendet. Der Gesamtgehalt des Produktgasgemisches C an iso-Butyraldehyd + iso-Butters ure ist gegenüber der Versuchsdurchführung in 4. spürbar erhöht . B) The process according to the invention according to 4 is repeated, but not 45 Nl / h of air, but 9 Nl / h of pure molecular weight for the feed gas for the reaction zone B reactor Oxygen used. The total content of iso-butyraldehyde + iso-butyric acid in the product gas mixture C is noticeably increased in comparison to the experiment in 4.

Claims

Patentansprüche claims
1. Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure aus iso-Butan, bei dem man1. A process for the preparation of methacrylic acid from isobutane, in which
A) in einer Reaktionszone A das iso-Butan einer partiellen selektiven heterogen katalysierten Dehydrierung in der Gasphase unter Bildung eines Poduktgemiscb.es A, das iso- Buten und nicht umgesetzter iso-Butan enthält, unter-" wirft,A) containing in a reaction zone A isobutane partial selective heterogeneously catalyzed dehydrogenation in the gas phase to form a Poduktgemiscb.es A, the isobutene and unreacted iso-butane, raises lower ",
B) iso-Butan und iso-Buten enthaltendes Produktgasgemisch A zur Beschickung einer Reaktionszone B verwendet und in der Reaktionszone B das iso-Buten einer selektiven heterogen katalysierten- Partialoxidation mit molekularem Sauerstoff in der Gasphase unter Bildung eines Methacrolein enthaltenden Produktgasgemisches B mit der Maßgabe unterwirft, dass der molare Umsatz an iso-Buten ^95 mol-% be- trägt undB) product gas mixture A containing isobutane and isobutene is used to feed a reaction zone B and in reaction zone B the isobutene is subjected to selective heterogeneously catalyzed partial oxidation with molecular oxygen in the gas phase to form a product gas mixture B containing methacrolein with the proviso that the molar conversion of isobutene is ^ 95 mol% and
C) Methacrolein enthaltendes Produktgasgemisch B ohne vorherige Abtrennung von darin enthaltenen Bestandteilen zur Beschickung einer Reaktionszone C verwendet und in der Reaktionszone C des Methacrolein einer selektiven heterogen katalysierten Partialoxidation mit molekularem Sauerstoff in der Gasphase unter Bildung eines Methacrylsäure enthaltenden Produktgasgemisches C unterwirft,C) product gas mixture B containing methacrolein is used to feed a reaction zone C without prior separation of the constituents contained therein and is subjected to selective heterogeneously catalyzed partial oxidation with molecular oxygen in the gas phase in reaction zone C of methacrolein to form a product gas mixture C containing methacrylic acid,
dadurch gekennzeichnet, dass man aus dem iso-Butan und isoButen enthaltenden Produktgasgemisch A vor seiner Verwendung zur Beschickung der Reaktionszone B von den darin enthaltenen, von iso-Butan und iso-Buten verschiedenen, Bestandteilen wenigstens 80 mol-% abtrennt und der in der Reaktionszone B benötigte molekulare Sauerstoff der Reaktionszone B in Begleitung von molekularem Stickstoff zugeführt wird, wobei das molekulare Verhältnis V von molekularem Sauerstoff zu molekularem Stickstoff 1:1 bis 1:10 beträgt.characterized in that at least 80 mol% is separated from the product gas mixture A containing isobutane and isobutene before it is used to feed reaction zone B from the constituents contained therein, other than isobutane and isobutene, and that in the reaction zone B required molecular oxygen is fed to reaction zone B accompanied by molecular nitrogen, the molecular ratio V of molecular oxygen to molecular nitrogen being 1: 1 to 1:10.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass V 1:3 bis 1:10 beträgt.2. The method according to claim 1, characterized in that V is 1: 3 to 1:10.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass V 1:3 bis 1:6 beträgt. 3. The method according to claim 1, characterized in that V is 1: 3 to 1: 6.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Quelle für den in der Reaktionszone B benötigten Sauerstoff wenigsten teilweise Luft verwendet wird.4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that at least partially air is used as a source for the oxygen required in the reaction zone B.
5 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man aus dem iso-Butan und iso-Buten enthaltenden Produktgasgemisch A vor seiner Verwendung zur Beschickung der Reaktionszone B von den darin enthaltenen, von iso-Butan und iso-Buten verschiedenen, Bestandteilen wenig- 0 stens 90 mol-% abtrennt.5 5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that from the product gas mixture A containing isobutane and isobutene before it is used to feed reaction zone B from the contained therein, isobutane and isobutene various components, at least 0 mol% separated.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man aus dem iso-Butan und iso-Buten enthaltenden Produktgasgemisch A vor seiner Verwendung zur Be- 5 Schickung der Reaktionszone B von den darin enthaltenen, von iso-Butan und iso-Buten verschiedenen, Bestandteilen wenigstens 95 mol-% abtrennt.6. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that from the product gas mixture A containing isobutane and isobutene before it is used for loading the reaction zone B from the contained therein, from isobutane and iso -But various, constituents separates at least 95 mol%.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn- 0 zeichnet, dass in der Reaktionszone A der Umsatz von iso-Butan > 5 mol-% bis < 30 mol-% beträgt. 7. A method according to any one of claims 1 to 5, characterized marked 0 is characterized in that in the reaction zone A, the conversion of iso-butane> is 5 mol% to <30 mol%.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekenn- _ zeichnet, dass man die Abtrennung der von iso-Butan und iso- Buten verschiedenen Bestandteile aus dem Produktgasgemisch A so durchführt, dass man das Produktgasgemisch A mit einem organischen Lösungsmittel in Kontakt bringt, in welchem iso-Butan und iso-Buten bevorzugt absorbiert werden und durch nachfolgende Desorption und/oder Strippung das iso-Butan und iso- 0 Buten aus dem Absorbat befreit und zur Beschickung der Reaktiσnszone B verwendet.8. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that the separation of the constituents other than isobutane and isobutene from the product gas mixture A is carried out in such a way that the product gas mixture A is in contact with an organic solvent brings in which iso-butane and iso-butene are preferably absorbed and the subsequent desorption and / or stripping frees the iso-butane and iso-butene from the absorbate and uses it to feed the reaction zone B.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der molare Umsatz an iso-Buten in der Reaktionszone B > 97 mol-% beträgt.9. The method according to any one of claims 1 to 8, characterized in that the molar conversion of isobutene in the reaction zone B is> 97 mol%.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der molare Umsatz an iso-Buten in der Reaktionszone B > 98 mol-% beträgt.10. The method according to any one of claims 1 to 8, characterized in that the molar conversion of isobutene in the reaction zone B is> 98 mol%.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man das Produktgasgemisch B zum Zweck der Beschickung der Reaktionszone C mit Luft ergänzt. 11. The method according to any one of claims 1 to 10, characterized in that the product gas mixture B is supplemented for the purpose of feeding the reaction zone C with air.
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