EP1390724A1 - Dispositif de mesure de luminescence a elimination d'effet de prefiltre - Google Patents

Dispositif de mesure de luminescence a elimination d'effet de prefiltre

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EP1390724A1
EP1390724A1 EP02735500A EP02735500A EP1390724A1 EP 1390724 A1 EP1390724 A1 EP 1390724A1 EP 02735500 A EP02735500 A EP 02735500A EP 02735500 A EP02735500 A EP 02735500A EP 1390724 A1 EP1390724 A1 EP 1390724A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
measuring device
luminescence
radiation
intensity
chemical species
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP02735500A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Laurent Couston
Jacques Delage
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Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Original Assignee
Commissariat a lEnergie Atomique CEA
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Filing date
Publication date
Application filed by Commissariat a lEnergie Atomique CEA filed Critical Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Publication of EP1390724A1 publication Critical patent/EP1390724A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
    • G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
    • G01N21/64—Fluorescence; Phosphorescence
    • G01N21/645—Specially adapted constructive features of fluorimeters
    • G01N21/6456—Spatial resolved fluorescence measurements; Imaging
    • G—PHYSICS
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    • G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
    • G01N21/64—Fluorescence; Phosphorescence
    • G01N21/645—Specially adapted constructive features of fluorimeters
    • G01N2021/6484—Optical fibres
    • G—PHYSICS
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    • G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
    • G01N21/64—Fluorescence; Phosphorescence
    • G01N2021/6491—Measuring fluorescence and transmission; Correcting inner filter effect

Definitions

  • the invention relates to a device for measuring luminescence.
  • the invention relates to a luminescence measuring device with elimination of prefilter effect.
  • fluorescence or phosphorescence comprises means for exciting a chemical species by electromagnetic radiation whose wavelength is granted on one of the electronic transitions of the chemical species, optical means for collecting and diffracting the emitted luminescence radiation and means for measuring the intensity of the luminescence spectrum.
  • FIG. 1 A schematic diagram of the luminescence measurement device is given in FIG. 1.
  • a measurement cell 2 contains a chemical species 3.
  • Exciting radiation 1 passes through the measurement cell 2.
  • the luminescence radiation emitted in a direction substantially perpendicular to the the axis of the excitation beam 1 is collected on an optical lens 4 to be focused on a spectrometer 5.
  • An optical sensor 6 makes it possible to convert the focused radiation into an electrical signal.
  • the fraction of locally probed solution has a range dAB and is located at a depth d 0A inside the cell 2.
  • the luminescence radiation emitted in the direction substantially perpendicular to the axis of the excitation beam travels a distance L in the tank 2 before reaching the optical lens 4.
  • the intensity of the radiation emitted is proportional to the low concentration of the luminescent species.
  • Such a luminescence measurement is used, for example, in analytical chemistry.
  • the sensitivity of the measurement then makes it possible to carry out very low level analyzes and to carry out speciation studies.
  • the chemical species subjected to radiation consists of a phosphor diluted in a medium.
  • the phosphor dilution medium can induce physical interactions which result in a modification of the intensity of the relaxation spectrum.
  • Three physical interactions are particularly disadvantageous.
  • a first interaction results in variations in the deactivation rate due to the transfer of energy or electron between the excited species and an inhibitor. The effectiveness of this deactivation depends on the nature and the concentration of the inhibiting species (Stern-Volmer law).
  • a second interaction concerns the partial absorption of the energy from the source by the medium probed in the direction of the excitation beam (prefilter effect). This absorption can be induced either by the specific absorbance of the dilution medium, or by the absorbance of the highly concentrated phosphor (self-induced prefilter effect).
  • a third interaction concerns the absorption of the luminescence radiation by the medium along the direction substantially. perpendicular to the direction of the excitation beam (post-filter effect).
  • pre-filter and post-filter effects result in a loss of signal linked to the chemical composition of the medium (matrix effect).
  • Fmeasured I ⁇ • Fi. F 2 . K. f (C M , t lrr ) where I 0 is the intensity of the excitation radiation at the inlet of the tank.
  • Fi is a coefficient relating to the pre-filter effect
  • F 2 is a coefficient relating to the post-filter effect
  • K is an apparatus constant
  • f (C M , ti rr ) is, for a given irradiation time t irr , the theoretical expression of the fluorescence intensity. It is linearly linked to the concentration C M of the luminescent species M and parameterized by its spectroscopic constants ⁇ M (quantum yield) and ⁇ M (molar extinction coefficient)
  • L is the distance traveled, in the tank, by the luminescence radiation emitted perpendicular to the axis of the excitation beam (cf. FIG. 1),
  • the prefilter effects are treated in one of the following ways:
  • the invention relates to a device for measuring the intensity of a luminescence radiation emitted by at least one chemical species probed, along a trajectory, by excitation radiation.
  • the device comprises n measurement channels, n being an integer greater than or equal to 2, each measurement channel making it possible to measure a fraction of the intensity of the luminescence radiation emitted along the trajectory.
  • the measuring device allows the correction of the prefilter effect in real time.
  • the data which characterize the prefilter effect are acquired without prior diagnosis of the medium and without relative mobility of the detection optics and of the sample.
  • the technique based on the spatial sampling of the luminescence emission, is also transposable to the in situ analysis carried out by optode.
  • FIG. 1 represents a device for measuring luminescence according to the prior art
  • FIG. 2 represents a luminescence measurement device according to the invention
  • FIG. 3 represents a comparison between measurement values of radiation intensity of luminescence obtained with and without correction of prefilter effect.
  • FIG. 2 represents a device for measuring luminescence according to the invention.
  • the measurement device comprises an optical lens 4 preferably mounted in double focal length (2f), a set of n optical fibers Fbi (by way of nonlimiting example, 5 optical fibers are shown in FIG. 2) and a spectrometer 7 with field plan.
  • the excitation radiation 1 passes through the measurement cell 2.
  • the luminescence radiation emitted in the direction substantially perpendicular to the axis of the beam is collected on the optical lens 4.
  • the chemical species is probed along a trajectory located in the object plane PO of the lens.
  • the number n of optical fibers is at least equal to 2.
  • Each optical fiber collects, at a first of its ends, a fraction of the luminescence image.
  • the first ends of the n optical fibers are aligned in the image plane PI of the lens. Their at the other end, the n optical fibers are aligned, in the same arrangement, on an entry slit Ft of the spectrometer 7 so as to form n measurement channels.
  • the spectrometer 7 makes it possible to diffract individually and simultaneously each measurement channel.
  • the weakening of the signal in the successive measurement zones leads to deducing the value of the absorbance ( ⁇ z ⁇ C ⁇ ) and to calculating an attenuation factor of the intensity measured on along the
  • the pre-filter attenuation factor is ⁇ k such that:
  • - ⁇ exc is the molar extinction coefficient of species i at the excitation wavelength, - Cj . is the concentration of species i,
  • - d ⁇ k is the distance between two successive fibers
  • - D k is the distance over which the chemical species is locally probed and which corresponds to the fraction of radiation collected by the fiber of rank k.
  • the measurement method according to the invention also has the following other advantages:
  • the measurement chain according to the invention consists of the assembly of the following elements:
  • a flat field spectrometer which can be equipped with a multi-channel detector (CCD camera or array of photodiodes),
  • Coupled Device which have the advantage of selectively measuring the fluorescence spectrum transmitted by the n optical fibers. It thus gives all the information.
  • a strip of photodiodes, fixed perpendicular to the optical dispersion axis of the spectrometer can also measure selectively the fluorescence intensity transmitted by the n fibers at the selected wavelength
  • the spectrometer can be simultaneous (polychromator) or sequential with wavelength scanning to gain access to the fluorescence spectrum.
  • the optical fibers Fbi and the focal distance of the probe lens 4 are preferably calculated so that the image of the luminescence "line" (geometry of the luminescence line multiplied by the magnification of the optical system) is superimposed on the better at the arrangement of optical fibers.
  • the transmission of radiation, from the source to the measuring cell is preferably carried out by collimating the beam so that the refractive index of the medium does not alter the geometry of the "line" of luminescence over 1 'length interval which separates the ⁇ cr.es scndée ⁇ by the first and r iè ⁇ fibers.
  • the accuracy of the correction is all the greater as the optical fibers are numerous.
  • the reference solutions are necessarily produced by diluting a phosphor in known absorbance media at the excitation wavelength. Among them, the phosphor solution diluted in a medium with zero absorbance will initially allow to verify the fairness of the response of the n measurement channels or to determine, if necessary, the values of the n local device constants which will allow to achieve this equity of response. They depend exclusively on the quality of the optics and the surface conditions of the fibers, and can change over time only by fouling.
  • the reference solutions of non-zero absorbances at the excitation wavelength are probed by the n measurement channels.
  • the parameters d k , d ⁇ and D k are then deduced by adjusting expression 2 (see page 8) to the set of experimental data.
  • a system implemented according to the invention consists of:
  • focal length f 7 cm, arranged in 2f arrangement (double focal i / 'optical magnification of 1),
  • Hexavalent uranium is used as a luminescent species. His concentration is adjusted to 4.10 "3 mol / L in 4 solutions of nitric acid at concentrations 0.1, 1.1, 2.5 and 3.4 mol / L.
  • Two excitation wavelengths are used to qualify the method: - the wavelength of 337 nm for which the excitation yield of uranium is high and the molar extinction coefficient of nitric acid ( 0.2 mol "1. cm “ 1 ) induces sensitive prefilter effects for concentrations greater than 0.5 mol.L “1 ,
  • the low reactivity of the nitrate ions does not allow the equilibria to be completely displaced, which explains the simultaneous presence of the free and nitrated forms of uranyl.
  • the emission wavelength of uranium the increase in the concentration of nitric acid results in an enhancement of the fluorescence yield linked to the higher quantum yield of the U0 2 (N0 3 ) + species. and U0 2 (N0 3 ) 2 .
  • This property known in spectroscopy, is independent of the excitation wavelength. The increase in the fluorescence signal is directly measurable at nm.
  • each optical fiber locally probes the fluorescence line over a distance which corresponds substantially to its core diameter (0.026 cm).
  • the local fluorescence intensity values, measured at the excitation wavelength of 337 nm, are corrected for local device constants and prefilter effects.
  • FIG. 3 represents a comparison between the values of luminescence radiation intensity measurements obtained with and without correction of the prefliter effect.
  • the curves in Figure 3 show
  • the invention also applies to the determination of the fluorescence intensity of a uranium solution in nitric medium of unknown concentration.
  • the prefilter effect is therefore correctly corrected, and the fluorescence intensity of uranium solutions only depends on the concentration of uranium in its different complexed forms.

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Abstract

L'invention concerne un dispositif de mesure d'intensité d'un rayonnement de luminescence émis par au moins une espèce chimique sondée, selon une trajectoire, par un rayonnement d'excitation. Le dispositif comprend n voies de mesure, n étant un entier supérieur ou égal à 2, chaque voie de mesure permettant de mesurer une fraction de l'intensité du rayonnement de luminescence émis le long de la trajectoire. L'invention s'applique, entre autres, en chimie analytique pour la mesure de spéciation.

Description

DISPOSITIF DE MESURE DE LUMINESCENCE A ELIMINATION D'EFFET DE PREFILTRE
Domaine technique et art antérieur L'invention concerne un dispositif de mesure de luminescence .
Plus particulièrement, l'invention concerne un dispositif de mesure de luminescence à élimination d'effet de préfiltre. Un dispositif de mesure de luminescence
(fluorescence ou phosphorescence) comprend des moyens pour exciter une espèce chimique par un rayonnement électromagnétique dont la longueur d'onde est accordée sur une des transitions électroniques de l'espèce chimique, des moyens optiques pour collecter et diffracter le rayonnement de luminescence émis et des moyens pour mesurer 1 ' intensité du spectre de luminescence .
Un schéma de principe de dispositif de mesure de luminescence est donné en figure 1. Une cellule de mesure 2 contient une espèce chimique 3. Un rayonnement excitateur 1 traverse la cellule de mesure 2. Le rayonnement de luminescence émis dans une direction sensiblement perpendiculaire à l'axe du faisceau excitateur 1 est recueilli sur une lentille optique 4 pour être focalisé sur un spectrometre 5. Un capteur optique 6 permet de convertir le rayonnement focalisé en un signal électrique. La fraction de solution localement sondée a une étendue dAB et est située à une profondeur d0A à l'intérieur de la cellule 2. Le rayonnement de luminescence émis dans la direction sensiblement perpendiculaire à l'axe du faisceau excitateur parcourt une distance L dans la cuve 2 avant d'atteindre la lentille optique 4.
L'intensité du rayonnement émis est proportionnelle à la faible concentration de l'espèce luminescente .
Une telle mesure de luminescence est utilisée, par exemple, en chimie analytique. La sensibilité de la mesure permet alors d'effectuer des analyses de très bas niveaux et de faire des études de speciation.
L'espèce chimique soumise au rayonnement est constituée d'un luminophore dilué dans un milieu.
Le milieu de dilution du luminophore peut induire des interactions physiques qui se traduisent par une modification de l'intensité du spectre de relaxation. Trois interactions physiques sont particulièrement pénalisantes. Une première interaction se traduit par des variations de la vitesse de désactivation dues au transfert d'énergie ou d'électron entre l'espèce excitée et un inhibiteur. L'efficacité de cette désactivation est fonction de la nature et de la concentration de l'espèce inhibitrice (loi de Stern- Volmer) . Une deuxième interaction concerne l'absorption partielle de l'énergie de la source par le milieu sondé selon la direction du faisceau d'excitation (effet de préfiltre) . Cette absorption peut être induite soit par l'absorbance spécifique du milieu de dilution, soit par 1 ' absorbance du luminophore fortement concentré (effet de préfiltre auto-induit) . Une troisième interaction concerne l'absorption du rayonnement de luminescence par le milieu selon la direction sensiblement perpendiculaire à la direction du faisceau d'excitation (effet de postfiltre) .
Les effets de préfiltre et de postfiltre, plus généralement appelés effets de filtres internes, se traduisent par une perte de signal liée à la composition chimique du milieu (effet de matrice) .
La présence de ces trois effets conduit souvent à traiter chimiquement l'échantillon avant d'effectuer la mesure de fluorescence (dilution/changement de matrice) . Les techniques de luminescence s'avèrent alors inaptes à l'analyse en ligne.
Les effets de filtres internes ont été l'objet d'études théoriques destinées à modéliser le signal mesuré. C'est le cas, par exemple, dans le document intitulé " Correction of Poly chroma tic Luminescence Signais for Inner-fil ter Effects " de M. Cecilia YAPPΞRT et JD INGLE, J.R. paru dans la revue APPLIED SPECTROSCOPY, vol. 43, number 5, 1989. C'est également le cas dans le document intitulé "Direct Uranium Trace Analysis in Plutonium Solutions by Time-Resolved Laser- Induced Spectrofluorometry" de Thierry Berthoud, Pierre Decambox, Barbara Kirsch, Patrick Mauchien et Christophe Moulin, paru dans la revue A ALYTICAL CHEMISTRY, Vol. 60, n° 13, July 1, 1988. Ce dernier document permet de déduire l'expression de l'intensité de fluorescence mesurée en présence de filtres internes. Elle s'écrit :
Fmesurée= Iθ • Fi . F2 . K . f ( CM , tlrr) où I0 est l'intensité du rayonnement d'excitation à l'entrée de la cuve.
Fi est un coefficient relatif à l'effet de préfiltre, F2 est un coefficient relatif à l'effet de postfiltre,
K est une constante d'appareil, f(CM, tirr) est, pour un temps d'irradiation tirr donné, l'expression théorique de l'intensité de fluorescence. Elle est linéairement liée à la concentration CM de l'espèce luminescente M et paramétrée par ses constantes spectroscopiques φM (rendement quantique) et εM (coefficient d'extinction molaire)
Le coefficient Fx s'écrit :
ou
- ε?xc est le coefficient d'extinction molaire de l'espèce i à la longueur d'onde d'excitation,
- Ci est la concentration de l'espèce i,
- d0A est la profondeur à laquelle est située la zone localement sondée (cf. figure 1),
- dAB est la distance totale sur laquelle l'espèce chimique est localement sondée (cf. figure 1) .
Le coefficient F2 s'écrit :
OU
- ε^m est le coefficient d'extinction molaire de l'espèce j à la longueur d'onde d'émission de luminescence,
- L est la distance parcourue, dans la cuve, par le rayonnement de luminescence émis perpendiculairement à l'axe du faisceau excitateur (cf. figure 1),
- Cj est la concentration de l'espèce j. Selon l'art connu, les effets de préfiltre sont traités selon l'une des manières suivantes :
- soit en mesurant au préalable 1 ' absorbance du milieu à la longueur d'onde d'excitation,
- soit en mesurant par une autre chaîne de mesure, 1 ' intensité transmise par la source au terme de son parcours dans la cuve,
- soit par des mesures séquentielles de fluorescence liées aux déplacements relatifs de l'optique de détection et de la cellule de mesure. Ces différents types de mesures sont coûteux aussi bien en temps qu'en matériel. Ils ne sont pas applicables à l'analyse en ligne et, par ailleurs, augmentent la dispersion des analyses par des mesures successives d'événements imparfaitement corrélés . L'invention ne présente pas ces inconvénients. Exposé de 1 ' invention
En effet, l'invention concerne un dispositif de mesure d'intensité d'un rayonnement de luminescence émis par au moins une espèce chimique sondée, selon une trajectoire, par un rayonnement d'excitation. Le dispositif comprend n voies de mesure, n étant un entier supérieur ou égal à 2, chaque voie de mesure permettant de mesurer une fraction de l'intensité du rayonnement de luminescence émis le long de la trajectoire.
Avantageusement, le dispositif de mesure selon l'invention permet la correction de l'effet de préfiltre en temps réel. L'acquisition des données qui caractérisent l'effet de préfiltre s'effectue sans diagnostic préalable du milieu et sans mobilité relative de l'optique de détection et de l'échantillon. La technique, basée sur l'échantillonnage spatial de l'émission de luminescence est, en outre, transposable à l'analyse in situ déportée par optode .
Brève description des figures
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture d'un mode de réalisation préférentiel de l'invention décrit en référence aux figures jointes parmi lesquelles : la figure 1 représente un dispositif de mesure de luminescence selon l'art antérieur, la figure 2 représente un dispositif de mesure de luminescence selon l'invention, - la figure 3 représente une comparaison entre des valeurs de mesure d'intensité de rayonnement de luminescence obtenues avec et sans correction d'effet de préfiltre.
Sur toutes les figures, les mêmes repères désignent les mêmes éléments.
Description détaillée d'un mode de mise en œuyre de 1 ' invention
La figure 1 a été décrite précédemment, il est donc inutile d'y revenir. La figure 2 représente un dispositif de mesure de luminescence selon l'invention. Le dispositif de mesure comprend une lentille optique 4 préférentiellement montée en double focale (2f ) , un ensemble de n fibres optiques Fbi (à titre d'exemple non limitatif, 5 fibres optiques sont représentées sur la figure 2) et un spectrometre 7 à champ plan.
Un autre type de montage que le montage optique double focale peut également être mis en œuvre mais il présente alors le désavantage de compliquer l'étalonnage du système.
Le rayonnement excitateur 1 traverse la cellule de mesure 2. Le rayonnement de luminescence émis dans la direction sensiblement perpendiculaire à l'axe du faisceau est recueilli sur la lentille optique 4. L'espèce chimique est sondée selon une trajectoire située dans la plan objet PO de la lentille. Le nombre n de fibres optiques est au moins égal à 2. Chaque fibre optique recueille, à une première de ses extrémités, une fraction de l'image de luminescence. Les premières extrémités des n fibres optiques sont alignées dans le plan image PI de la lentille. A leur autre extrémité, les n fibres optiques sont alignées, selon le même arrangement, sur une fente d'entrée Ft du spectrometre 7 de façon à former n voies de mesure. Le spectrometre 7 permet de diffracter individuellement et simultanément chaque voie de mesure. A une longueur d'onde de luminescence donnée, l'affaiblissement du signal dans les zones de mesures successives conduit à déduire la valeur de l'absorbance (Σz±C±) et à calculer un facteur d'atténuation de l'intensité mesurée le long de la trajectoire sondée.
Le facteur d'atténuation de préfiltre est Ωk tel que :
ou
- k est le rang de la fibre selon la direction de la trajectoire sondée,
- εexc est le coefficient d'extinction molaire de l'espèce i à la longueur d'onde d'excitation, - Cj. est la concentration de l'espèce i,
- dk=ι est la distance parcourue, dans la solution, par le rayonnement d'excitation avant que celui-ci n'atteigne la première fibre,
- dΛk est la distance entre deux fibres successives, - Dk est la distance sur laquelle l'espèce chimique est localement sondée et qui correspond à la fraction de rayonnement recueillie par la fibre de rang k. Les valeurs des distances dk=ι, dΔk et Dk sont soit déduites du montage mécanique du dispositif de mesure, soit étalonnées suite à la mesure de luminescence d'échantillons de référence. Les fractions d'intensité de luminescence mesurées et corrigées des effets de préfiltre peuvent alors être additionnées et exploitées, par exemple, à des fins analytiques.
Outre l'intérêt d'accéder à une mesure analytique en milieu absorbant, sans préparation de l'échantillon, la méthode de mesure selon l'invention présente également les autres avantages suivants :
- elle s'adapte à la fluorimétrie classique (source continue) ou à la fluorimétrie à résolution temporelle (source puisée) ,
- elle est independa.nte c ε vaπacionε* d'énergie de la source excitatrice,
- elle ne nécessite pas de connaître la nature et le coefficient d'extinction molaire de ou des espèces responsables de l'effet de préfiltre,
- elle augmente la dynamique d'analyse par fluorimétrie par élimination d'effet de préfiltre auto-induit (la dynamique de mesure ne dépend que de la chaîne d'acquisition, ce qui conduit à améliorer cette dynamique de quelques décades) ,
- elle permet d'analyser simultanément le luminophore et l'espèce responsable de l'effet de préfiltre,
- elle est transposable à l'analyse en ligne en ajoutant une voie de détection supplémentaire aux optodes de fluorimétrie actuellement commercialisées. Prise dans son ensemble, la chaîne de mesure selon l'invention est constituée par l'assemblage des éléments suivants :
- une source de lumière monochromatique (puisée ou continue, de type lampe ou laser) destinée à exciter l'espèce luminophore,
- une cellule de mesure ou une optode destinée à un échantillonnage spatial de la luminescence,
- un spectrometre à champ plan pouvant être équipé d'un détecteur à voies multiples (caméra CCD ou barrette de photodiodes) ,
- une électronique d'acquisition, et
- un calculateur.
Les mesures indépendantes effectuées simultanément sur n voies de mesure nécessitent
Coupled Device") qui présentent l'avantage de mesurer sélectivement le spectre de fluorescence transmis par les n fibres optiques. Il donne ainsi toute l'information. Une barrette de photodiodes, fixée perpendiculairement à l'axe de dispersion optique du spectrometre peut également mesurer sélectivement l'intensité de fluorescence transmise par les n fibres à la longueur d'onde choisie. Le spectrometre peut être simultané (polychromateur) ou séquentiel à balayage de longueur d'onde pour avoir accès au spectre de fluorescence .
Les meilleures performances du système de mesure et de correction selon l'invention sont obtenues par le respect de certaines conditions. Ainsi, préférentiellement , les fibres optiques sont-elles de même nature et de mêmes dimensions afin de simplifier la gestion des absorptions spécifiques et d'éviter une multiplication du nombre de constantes géométriques. Le diamètre des fibres optiques Fbi et la distance focale de la lentille de sonde 4 sont calculés préférentiellement de manière à ce que l'image du "trait" de luminescence (géométrie du trait de luminescence multiplié par le grandissement du système optique) se superpose au mieux à l'arrangement des fibres optiques. Egalement, la transmission du rayonnement, de la source à la cellule de mesure, s'effectue préférentiellement en collimatant le faisceau de manière à ce que l'indice de réfraction du milieu n'altère pas la géométrie du "trait" de luminescence sur 1 ' intervalle de longueur qui sépare les ~cr.es scndéeε par la première et la riè^ fibres.
La précision de la correction est d'autant plus grande que les fibres optiques sont nombreuses.
Les distances dk=ι, dΔ]< et Dk peuvent être évaluées à partir des plans mécaniques et des caractéristiques optiques du montage. Une caractérisation plus précise, à partir d'échantillons de référence, est cependant préférable. Les solutions de référence sont nécessairement réalisées en diluant un luminophore dans des milieux d ' absorbances connues à la longueur d'onde d'excitation. Parmi elles, la solution de luminophore diluée dans un milieu d'absorbance nulle permettra dans un premier temps de vérifier l'équité de la réponse des n voies de mesure ou de déterminer, le cas échéant, les valeurs des n constantes locales d'appareil qui permettront d'atteindre cette équité de réponse. Elles dépendent exclusivement de la qualité des optiques et des états de surface des fibres, et ne peuvent évoluer dans le temps que par encrassements. Dans un deuxième temps, les solutions de référence d ' absorbances non nulles à la longueur d'onde d'excitation sont sondées par les n voies de mesure. Les paramètres dk, dΔ et Dk sont alors déduits en ajustant l'expression 2 (cf. page 8) à l'ensemble des données expérimentales.
A titre d'exemple non limitatif, un système mis en œuvre selon l'invention est constitué :
- d'une cuve de mesure carrée de 1 cm de coté,
- d'une lentille optique de sonde, de distance focale f = 7 cm, disposée en montage 2f (double focal i/'grandissement optique de 1) ,
- d'un alignement optique ou crayon optique de 8 fibres optiques de 260 μim de cœur régulièrement disposées sur un segment de 6 mm de longueur, - d'une lentille de focalisation de la source dans le milieu.
La condition de collimation locale de la lumière est respectée en utilisant une lentille de grande distance focale (par exemple f = 300 mm) comparée à la distance de 6 mm théoriquement sondée entre les fibres 1 et 8.
L'étalonnage du système de détection ainsi que ses performances sont maintenant décrits pour valider la fonctionnalité du dispositif : L'uranium hexavalent est utilisé comme espèce luminescente. Sa concentration est ajustée à 4.10"3 mol/L dans 4 solutions d'acide nitrique de concentrations 0,1, 1,1, 2,5 et 3,4 mol/L.
Deux longueurs d'onde d'excitation sont utilisées pour qualifier la méthode : - la longueur d'onde de 337 nm pour laquelle le rendement d'excitation de l'uranium est important et le coefficient d'extinction molaire de l'acide nitrique (0,2 mol"1. cm"1) induit des effets de préfiltre sensibles pour des concentrations supérieures à 0,5 mol.L"1,
- la longueur d'onde de 355 nm pour laquelle le rendement d'excitation de l'uranium est environ 8 fois plus faible que pour la longueur d'onde 337 nm et le coefficient d'extinction molaire de l'acide nitrique est négligeable (0,015 mol"1. cm"1). 'ion r-iϋ-rr..e, o té par l'acide nitrique, réagit avec l'uranium libre (sous forme U02 2+) pour former les espèces U02(N03)+ et U02(N03)2. La concentration de nitrate d'uranyle est d'autant plus importante que la concentration d ' HN03 est élevée. La faible réactivité des ions nitrate ne permet pas cependant de déplacer complètement les équilibres, ce qui explique la présence simultanée des formes libres et nitratées de l'uranyle. A 514 nm, longueur d'onde d'émission de l'uranium, l'augmentation de la concentration d'acide nitrique se traduit par une exaltation du rendement de fluorescence lié au plus fort rendement quantique des espèces U02(N03)+ et U02(N03)2. Cette propriété, connue en spectroscopie, est indépendante de la longueur d'onde d'excitation. L'accroissement du signal de fluorescence est directement mesurable à nm.
Il ne l'est pas à λexc=337 nm, par sa mise en compétition avec l'effet de préfiltre.
Les intensités locales de fluorescence mesurées par les 8 voies optiques aux longueurs d'onde d'excitation de 337 et 355 nm sur des solutions d'uranium à 4.10"3 mol/L sont données dans le tableau 1 ci-après :
Tableau 1
Détermination des constantes locales d'appareil
La recherche des constantes locales d'appareil (propres à chaque voie de mesure) consiste à normaliser l'intensité de fluorescence collectée par les 8 fibres optiques en milieu non absorbant (λeXc=355 nm) . Elles sont fournies par le tableau ci* dessous :
Tableau 2
Les mesures identifiées dans le tableau 1 sont corrigées des constantes locales d'appareil dans le reste de la description.
Les constantes caractéristiques du dispositif optique sont :
- la distance parcourue dans la solution par la source de lumière avant d'atteindre la première zone de fluorescence locale : dk=ι,
- la distance qui sépare deux zones de fluorescence locales successives : d^k ,
- la longueur de la zone de fluorescence locale Dk .
Détermination de la constante Dv:
La lentille de sonde en montage double focale se traduit par un grandissement proche de 1. En conséquence, chaque fibre optique sonde localement le trait de fluorescence sur une distance qui correspond sensiblement à son diamètre de cœur (0,026 cm) . Les conditions expérimentales situent alors le terme
εfXC-Dk-ci entre 5.10"4 et 0,02. Le second facteur de l'expression 2 intervient donc pour moins de 1 % du résultat final. Il n'est donc pas mesurable par cet étalonnage et conduit à imposer la valeur théorique de 0,026 cm à la constante Dk. Pour la déterminer la constante Dk par étalonnage, une valeur au moins 10
fois supérieure du terme ε. -Dk-^i serait souhaitable.
Cependant, la connaissance précise du terme Dk est très secondaire comparée à l'importance des constantes dk=ι et d , -
:
A 337 nm, l'atténuation de l'intensité locale de fluorescence mesurée par les 8 fibres successives est ajustée par le modèle déduit des expressions (1) et (2) :
Connaissant l'absorbance de l'acide nitrique à
337 nm, le meilleur ajustement de l'équation 3 aux atténuations d'intensités de fluorescence mesurées aux acidités de 0,1 mol.L"1, 1,1 mol.L"1, 2,5 mol.L"1 et 3,4 ol.L"1 conduit aux constantes de distance suivantes : - dk=ι=0,139 cm
- dΔ, =0,081 cm
La valeur dΔ, =0,081 cm est en bonne adéquation avec la valeur 0,085 qu'il était possible de déduire théoriquement de la géométrie du crayon optique combinée à la lentille de sonde en montage 2f. Elle valide l'hypothèse formulée sur le grandissement de 1 du dispositif optique et la valeur de la constante Dk = 0,026 cm qui en est déduite.
Les valeurs locales d'intensité de fluorescence, mesurées à la longueur d'onde d'excitation de 337 nm, sont corrigées des constantes locales d'appareil et des effets de préfiltre.
Elles sont additionnées et comparées à la somme des intensités locales de fluorescence, mesurées à la longueur d'onde d'excitation de 355 nm, corrigées des constantes locales d'appareil.
La figure 3 représente une comparaison entre les valeurs de mesures d' intensité de rayonnement de luminescence obtenues avec et sans correction d'effet de préflitre. Les courbes de la figure 3 montrent
préfiltre. Les intensités de fluorescence IF de l'uranium dans l'eau ou en milieu nitrique faiblement concentré sont comparées, pour quatre valeurs de concentration (0, lmol .L"1 , l^mol.L"1 , 2,5mol.L"1 , 3 , 3mol .L"1) , après excitation à 337 nm et à 355 nm. La courbe Cl représente la courbe des valeurs expérimentales corrigées des effets de préfiltre et la courbe C2 représente la courbe des valeurs expérimentales non corrigées. La pente de la courbe Cl s'explique à la fois par la différence d'énergie laser et la différence de rendement de fluorescence de l'uranium aux longueurs d'onde 337 et 355 nm .
L'invention s'applique également à la détermination de l'intensité de fluorescence d'une solution d'uranium en milieu nitrique de concentration inconnue .
Les intensités de fluorescence locales d'une solution d'uranium 4.10"3 mol/L non titrée en acide nitrique sont données par le tableau 3 ci-après :
Tableau 3
Les valeurs expérimentales sont corrigées des constantes locales d'appareil, puis ajustées par l'équation (2) dans laquelle les constantes de distance ont été caractérisées.
La connaissance de l'ensemble des paramètres de l'équation conduit à corriger l'effet de préfiltre et à déduire une intensité totale de fluorescence de 132792 UA. Cette valeur est tout à fait comparable (au facteur 2.3 près) à la valeur 58242 mesurée à λexc=355 mn.
Outre la correction de l'effet de préfiltre, la valeur εC qui est liée à la seule présence d'acide nitrique permet de titrer la solution à 4,4 mol.L"1 alors qu'un titrage acide-base permet de mesurer la valeur 4,61 mol.L"1.
L'effet de préfiltre est donc correctement corrigé, et l'intensité de fluorescence des solutions d'uranium ne dépend que de la concentration en uranium sous ses différentes formes complexées.

Claims

REVENDICATIONS
1. Dispositif de mesure d'intensité d'un rayonnement de luminescence émis par au moins une espèce chimique sondée, selon une trajectoire, par un rayonnement d'excitation, caractérisé en ce qu'il comprend n voies de mesure, n étant un entier supérieur ou égal à 2, chaque voie de mesure permettant de mesurer une fraction de l'intensité du rayonnement de luminescence émis le long de la trajectoire.
2. Dispositif de mesure selon la revendication
1, caractérisé en ce qu'il comprend des moyens pour calculer un facteur d'atténuation (Ωκ) de l'intensité mesurée à partir des fractions d'intensité de rayonnement de luminescence mesurées.
3. Dispositif de mesure selon la revendication
2, caractérisé en ce qu'il comprend des moyens pour corriger l'intensité du rayonnement mesuré à partir du facteur d'atténuation calculé.
4. Dispositif de mesure selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il comprend une lentille optique (4) de sorte que la trajectoire selon laquelle l'espèce chimique est sondée se situe dans le plan objet (PO) de la lentille et en ce que chaque voie de mesure comprend une fibre optique (Fbi) ayant une première extrémité, les premières extrémités des n fibres optiques étant alignées dans le plan image (PI) de la lentille (4) pour recueillir, chacune, une fraction du rayonnement de luminescence.
5. Dispositif de mesure selon la revendication 4, caractérisé en ce que la lentille optique (4) est montée en double focale .
6. Dispositif de mesure selon la revendication 4 ou 5, caractérisé en ce que, chaque fibre optique ayant une deuxième extrémité, les deuxièmes extrémités des n fibres optiques (Fbi) sont alignées selon une fente d'entrée (Ft) d'un spectrometre champ plan (7) .
7. Dispositif de mesure selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'il comprend un capteur de type
CCD ou une barrette (8) de photodiodes pour mesurer les intensités des différentes fractions de rayonnement luminescent issues du spectrometre (7) .
8. Dispositif de mesure selon l'une quelconque des revendications 4 à 7, caractérisé en ce que le facteur d'atténuation s'exprime par l'équation :
ou k est le rang de la fibre selon la direction de la trajectoire sondée, - dk=ι est la distance parcourue, dans la solution, par le rayonnement d'excitation avant que celui-ci n'atteigne la première fibre,
- dΔk est la distance entre deux fibres successives, - Dk est la distance sur laquelle l'espèce chimique est localement sondée et pour laquelle la lumière de luminescence est recueillie par la fibre de rang k,
- ε?xc est le coefficient d'extinction molaire de l'espèce chimique i absorbant à la longueur d'onde d'excitation,
- C est la concentration de l'espèce chimique i absorbant à la longueur d'onde d'excitation.
9. Dispositif de mesure selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le rayonnement d'excitation est issu d'une source de lumière monochromanique puisée ou continue de type lampe ou laser.
10. Dispositif de mesure selon l'une quelconque des revendications 6 à 9, caractérisé en ce que le spectrometre est un spectrometre simultané (polychromateur) ou séquentiel à balayage de longueur d' onde.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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EP1030591B1 (fr) * 1998-06-25 2008-10-22 Koninklijke Philips Electronics N.V. Procede de localisation d'objet dans un milieu trouble
CA2400305A1 (fr) * 2000-02-18 2001-08-23 Argose,Inc. Generation de cartes d'excitation-emission spatialement moyennees dans des tissus heterogenes
US6707548B2 (en) * 2001-02-08 2004-03-16 Array Bioscience Corporation Systems and methods for filter based spectrographic analysis

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