EP1385813A1 - Procede d'oxydation d'un aldehyde aromatique en acide carboxylique correspondant. - Google Patents
Procede d'oxydation d'un aldehyde aromatique en acide carboxylique correspondant.Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/23—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups
- C07C51/235—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups of —CHO groups or primary alcohol groups
Definitions
- the present invention relates to a process for the oxidation of an aromatic aldehyde to the corresponding carboxylic acid.
- the invention relates more particularly to a process for the oxidation of vanillin to p-vanillic acid or 3-methoxy-4-hydroxybenzoic acid.
- p-vanillic acid can be obtained by oxidation of vanillin, using the same type of catalytic system but under certain conditions of implementation.
- the subject of the present invention is a process for the oxidation of an aromatic aldehyde to the corresponding carboxylic acid which consists in carrying out the oxidation, in basic medium of an aromatic aldehyde, using molecular oxygen or a gas containing it, in the presence of a catalyst characterized in that the oxidation is carried out in the presence of an effective amount of a catalyst based on palladium and / or platinum under conditions such that the oxidation takes place in diffusion regime.
- a preferred variant of the process of the invention consists in also adding, as activators of the metals of group 1b and 8 such as cadmium, bismuth, lead, silver, tin or germanium, preferably bismuth.
- a p-hydroxybenzoic acid can be obtained by oxidation of a compound comprising a formyl group situated in the para position of the hydroxyl group insofar as the reaction regime which must be a diffusion regime.
- diffusion regime also known as “physical regime” means a regime which corresponds to the conventional definition known to the skilled person.
- the conditions of diffusion regime are conditions such that the concentration of dissolved oxygen in the medium is close to zero.
- aromatic aldehyde means an aromatic compound in which a hydrogen atom directly linked to the aromatic nucleus is replaced by a formyl group and by "aromatic compound", the classic notion of aromaticity as defined in the literature, in particular by Jerry MARCH, Advanced Organic Chemistry, 4th edition, John Wiley and Sons, 1992, pp. 40 and following.
- aromatic aldehydes carrying a free OH group or else a protected OH group in the form of an ether.
- the substrate used preferably corresponds to the general formula (I):
- - R represents a hydrogen atom or one or more substituents, identical or different
- A is the residue of a cyclic compound, having preferably at least 4 atoms in the ring, preferably 5 or 6, optionally substituted, and representing at least one of the following rings:. an aromatic, monocyclic or polycyclic carbocycle,. an aromatic, monocyclic or polycyclic heterocycle comprising at least one of the heteroatoms O and N.
- polycyclic carbocyclic compound is meant:
- a compound consisting of at least 2 aromatic carbocycles and forming between them ortho- or ortho- and pericondensed systems a compound consisting of at least 2 carbocycles of which only one of them is aromatic and forming between them ortho- or ortho- and pericondensed systems.
- polycyclic heterocyclic compound we define:. a compound consisting of at least 2 heterocycles containing at least one heteroatom in each cycle of which at least one of the two cycles is aromatic and forming between them ortho- or ortho- and pericondensed systems, . a compound consisting of at least one carbocycle and at least one heterocycle of which at least one of the rings is aromatic and forming between them ortho- or ortho- and pericondensed systems. More particularly, the optionally substituted residue A represents one of the following cycles: an aromatic carbocycle:
- a tricycle comprising at least one carbocycle or one eu
- an aromatic aldehyde of formula (I) in which A represents the remainder of a carbocyclic compound such as benzene or naphthalene or the remainder of a heterocyclic nitrogenous compound preferably, pyridine , pyrimidine, pyrazine, quinoline, isoquinoline.
- the aromatic compound of formula (I) can carry one or more substituents.
- the number of substituents present on the cycle depends on the carbon condensation of the cycle and on the presence or not of unsaturations on the cycle.
- n is advantageously equal to 1 or 2. Examples of substituents are given below, but this list is not limiting.
- the present invention does not exclude the presence on the aromatic ring of substituents of a different nature insofar as they do not interfere with the reactions of the process of the invention.
- the group (s) R which are identical or different, preferably represent an alkyl, alkoxy, alkenyl, alkenyloxy, hydroxyalkyl, alkoxyalkyl, cycloalkyl, cycloalkyloxy, aryl, aryloxy, arylalkyl, arylalkyoxy group, a hydroxyl group, a nitro group, an atom of 'halogen, a halo or perhaloalkyl group.
- alkyl means a linear or branched hydrocarbon chain having from 1 to 15 carbon atoms and preferably from 1 or 2 to 10 carbon atoms.
- alkenyl is meant a hydrocarbon group, linear or branched having from 2 to 15 carbon atoms, comprising one or more double bonds, preferably 1 to 2 double bonds.
- cycloalkyl is meant a cyclic hydrocarbon group, comprising from 3 to 8 carbon atoms, preferably a cyclopentyl or cyclohexyl group.
- aryl is meant an aromatic mono- or polycyclic group, preferably mono- or bicyclic comprising from 6 to 12 carbon atoms, preferably phenyl or naphthyl.
- arylalkyl is meant a hydrocarbon group, linear or branched carrying a monocyclic aromatic ring and comprising from 7 to 12 carbon atoms, preferably benzyl.
- a hydrogen atom is an alkyl group, linear or branched, having from 1 to 6 carbon atoms, preferably from 1 to 4 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl,
- an alkenyl group linear or branched, having from 2 to 6 carbon atoms, preferably from 2 to 4 carbon atoms, such as vinyl, allyl,.
- a linear or branched alkoxy group having from 1 to 6 carbon atoms, preferably from 1 to 4 carbon atoms such as the methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, see-butoxy, tert-butoxy groups,
- a phenyl group . a halogen atom, preferably a fluorine, chlorine or bromine atom.
- the preferred substituents are groups R, identical or different, which represent an alkyl or alkoxy group having from 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom, a halo or perhaloalkyl group .
- - m is a number less than or equal to 4, preferably equal to 0 or 1,
- Ri represents a hydrogen atom or one or more substituents, identical or different
- R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl, alkenyl, cycloalkyl, aryl, arylalkyl group,
- the groups R 1 and R 2 and the 2 successive atoms of the benzene ring can form between them, a ring having 5 to 7 atoms, optionally comprising another heteroatom,
- two groups Ri and the 2 successive atoms of the benzene ring can be linked together by an alkylene, alkenylene or alkenylidene group having 3 to 5 carbon atoms to form a saturated, unsaturated or aromatic ring having 5 to 7 carbon atoms, preferably a benzene ring.
- the groups Ri and R 2 can be linked together and form an alkylene, alkenylene or alkenylidene group having from 2 to 4 carbon atoms to form, with the two vicinal carbon atoms which carry Ri and OR 2 , a saturated, unsaturated or heterocycle aromatic with 5 to 7 atoms. One or more carbon atoms can be replaced by another heteroatom, preferably oxygen.
- the groups OR 2 and Ri can represent a methylenedioxy or ethylenedioxy group
- the ring can be optionally substituted and, as examples of cyclic substituents, one can consider, among others, the substituents such as Ri and whose meaning is the same as that specified for R in the formula (I) aromatic aldehydes.
- the process of the invention applies very particularly to aromatic aldehydes of formula (la) in which R2 represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having from 1 to 6 carbon atoms, preferably from 1 to 4 carbon atoms or a phenyl group.
- R 2 preferably represents a methyl or ethyl group.
- the aromatic aldehyde of formula (la) can carry one or more substituents R 1 which is more preferably one of the following atoms or groups:
- an alkyl group linear or branched, having from 1 to 6 carbon atoms, preferably from 1 to 4 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl,
- a linear or branched alkoxy group having from 1 to 6 carbon atoms, preferably from 1 to 4 carbon atoms such as the methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, sec-butoxy, tert-butoxy, groups.
- a halogen atom preferably a fluorine, chlorine or bromine atom
- Ri preferably represents an alkoxy group, linear or branched, having from 1 to 4 carbon atoms, preferably a methoxy or ethoxy group.
- the formyl group is in the ortho, para or meta position, preferably in the meta or para position of a hydroxyl group, if present on the benzene ring.
- the present invention preferably applies to the compounds of formula (la) in which the groups R 1 represent a hydrogen atom, a hydroxyl group or an alkoxy group, linear or branched, having from 1 to 4 carbon atoms; R2 represent a hydrogen atom, an alkoxy group, linear or branched, having from 1 to 4 carbon atoms; the OR 2 and Ri groups can form a methylenedioxy, ethylenedioxy group and m is equal to 0, 1 or 2.
- the catalyst used in the process of the invention must work in physical regime.
- the quantity of oxygen dissolved in the medium is limited by controlling different process parameters such as temperature, pressure and stirring. It is important that oxygen is consumed as soon as it arrives in the environment.
- the catalyst involved in the process of the invention is based on a metal called Mi which is palladium, platinum or their mixtures.
- platinum and / or palladium catalysts taken in all the available forms such as for example: platinum black, palladium black, platinum oxide, palladium oxide or the metal noble itself deposited on various supports such as carbon black, graphite, activated carbon, activated aluminas and silicas or equivalent materials. Carbon based catalytic masses are particularly suitable.
- the metal is deposited in an amount of 0.5% to 95%, preferably from 1% to 5% of the weight of the catalyst.
- the amount of this catalyst to be used expressed by weight of metal Mi relative to that of the compound of formula (I) or (la) can vary from 0.001 to 10% and, preferably, from 0.002 to 2%.
- the activator can be chosen from all those mentioned in the aforementioned patents.
- use is made of bismuth, lead and cadmium, in the form of free metals or cations.
- the associated anion is not critical and any derivatives of these metals can be used.
- metal bismuth or its derivatives are used.
- the activator can be soluble or insoluble in the reaction medium.
- Illustrative compounds ⁇ activators that can be used in the process according to the present invention are: bismuth oxides; bismuth hydroxides; the salts of mineral hydracids such as: chloride, bromide, bismuth iodide; the mineral oxyacid salts such as: sulfite, sulfate, nitrite, nitrate, phosphite, phosphate, pyrophosphate, carbonate, bismuth perchlorate; oxyacid salts derived from transition metals such as: vanadate, niobate, tantalate, chromate, molybdate, tungstate, bismuth permanganate.
- Suitable compounds are also salts of aliphatic or aromatic organic acids such as: acetate, propionate, benzoate, salicylate, oxalate, tartrate, lactate, bismuth citrate; phenates such as: bismuth gallate and pyrogallate. These salts and phenates can also be bismuthyl salts.
- bismuth acetate Bi C 2 H 3 0 2 ) 3 ; bismuthyl propionate (BiO) C 3 H 5 0 2 ; basic bismuth benzoate C 6 H 5 C0 2 Bi (OH) 2 ; bismuthyl salicylate C 6 H 4 C0 2 (BiO) (OH); bismuth oxalate (C 2 0 4 ) 3 Bi 2 ; bismuth tartrate Bi 2 (C 4 H 4 0 6 ) 3 , 6H 2 0; bismuth lactate (C 6 H 9 0 5 ) OBi, 7H 2 0; bismuth citrate C 6 H 5 0 7 Bi.
- - as phenates basic bismuth gallate C 7 H 7 0 7 Bi; bismuth basic pyrogallate C 6 H 3 (OH) 2 (OBi) (OH).
- the bismuth derivatives which are preferably used to carry out the process according to the invention are: bismuth oxides; bismuth hydroxides; bismuth or bismuthyl salts of mineral hydracids; bismuth or bismuthyl salts of mineral oxyacids; bismuth or bismuthyl salts of aliphatic or aromatic organic acids; and bismuth or bismuthyle phenates.
- a group of activators which are particularly suitable for carrying out the invention consists of: bismuth oxides Bi 2 0 3 and Bi 2 0 4 ; bismuth hydroxide Bi (OH) 3 ; neutral bismuth sulfate Bi 2 (S0 4 ) 3 ; bismuth chloride BiCI 3 ; bismuth bromide BiBr 3 ; bismuth iodide Bil 3 ; neutral bismuth nitrate Bi (N0 3 ) 3 , 5H 2 0; bismuthyl nitrate BiO (NO 3 ); bismuthyl carbonate (BiO) 2 C0 3 , 0.5H 2 0; bismuth acetate Bi (C 2 H 3 0 2 ) 3 ; bismuthyl salicylate C 6 H 4 C0 2 (BiO) (OH).
- the amount of activator used expressed by the amount of metal contained in the activator relative to the weight of the metal M ⁇ engaged, can vary within wide limits. For example, this amount can be as small as 0.1% and can reach 100% of the weight of metal M-
- the pH is an important parameter of the process of the invention. It must be alkaline and advantageously be between 10 and 12.
- hydroxides such as sodium, potassium or lithium hydroxide.
- sodium or potassium hydroxide is used.
- the concentration of the basic starting solution is not critical.
- the alkali metal hydroxide solution used has a concentration generally between 5 and 50% by weight.
- the amount of base introduced into the reaction medium takes account of the amount necessary to salify the carboxylic function formed and to salify the hydroxyl function in the case where the compound of formula (I) or (la) contains one. If the said compound has salifiable functions other than the hydroxyl group, the quantity of base necessary to salify all the salifiable functions is therefore introduced. Generally, the amount of base expressed relative to the compound of formula (I) or (la) varies between 90 and 200% of the stoichiometric amount.
- the concentration by weight of the compound of formula (I) or (la) in the liquid phase is usually between 1% and 40%, preferably between 2% and 30%.
- the oxidation temperature is preferably chosen, in a temperature range from 20 ° C to 140 ° C, preferably between 30 ° C and 100 ° C.
- the stirring conditions advantageously vary between 500 and 700 revolutions / min .
- This mode of implementation is entirely suitable when the compound of formula (I) or (la) carries a hydroxyl group.
- the compound of formula (I) or (la) carries a hydroxyl group in protected form (ether)
- the water, the basic agent, the catalyst based on palladium and / or platinum are charged, the activator and the compound of formula (I) or (la).
- reaction mixture kept under sweeping of inert gas (for example nitrogen) is brought to the desired reaction temperature and then oxygen or a gas containing it is introduced.
- inert gas for example nitrogen
- oxygen or a gas containing it is introduced.
- the mixture is then stirred at the desired temperature until an amount of oxygen corresponding to that necessary to transform the formyl group into a carboxylic group is consumed.
- the carboxylic compound corresponding to formula (III) is recovered, formula corresponding to formula (I), preferably (la) in which the CHO group is replaced by COOM; M representing the cation which corresponds to that of the base engaged. Then, after cooling if necessary, the catalytic mass is separated from the reaction medium, for example by filtration.
- the resulting medium is acidified by adding a protonic acid of mineral origin, preferably hydrochloric acid or sulfuric acid or an organic acid such as, for example, methanesulfonic acid up to obtaining a pH lower than the pKa of the acid obtained.
- a protonic acid of mineral origin preferably hydrochloric acid or sulfuric acid or an organic acid such as, for example, methanesulfonic acid
- the concentration of the acid is indifferent and preference is given to commercial forms.
- Acidification is generally done between room temperature (most often between 15 ° C and 25 ° C) and 100 ° C.
- the aromatic acid which then precipitates is then recovered according to conventional techniques of liquid / solid separation, preferably by filtration.
- the process of the invention is particularly applicable to the preparation of the following carboxylic acids: p-methoxybenzoic acid, p-vanillic acid, o-vanillic acid, isovanillic acid, 3-ethoxy-4-hydroxybenzoic acid, veratric acid, piperonic acid , Protocatechic acid, 2,6-hydroxynaphthalenecarboxylic acid.
- the reaction can be carried out in any type of reactor provided that the process parameters enabling work in physical mode with respect to oxygen are chosen.
- the transformation rate (TT) corresponds to the ratio between the number of transformed substrates and the number of moles of substrate engaged.
- the yield (RR) corresponds to the ratio between the number of moles of product formed (carboxylic acid) and the number of moles of substrate used.
- the stirring is carried out using a stirrer of the 4 inclined blades type, the position of the propeller relative to the height of the liquid in the reactor is one third relative to the bottom of the reactor.
- the reactor is purged with nitrogen with stirring.
- the reactor is then heated to 95 ° C. under a stirring speed of
- An air current of 50 g / h is then introduced via a dip tube while maintaining a pressure of 1.5 bar in the reactor.
- the reaction must be carried out in diffusion mode. When it is found that there is no longer any consumption of oxygen, the reaction is stopped.
- the reactor is purged with a stream of nitrogen.
- the temperature is allowed to return to around 50 ° C. and the reaction medium is filtered.
- a TT of 97.4% and an RR of p-vanillic acid of 95.4% are determined.
- the catalyst can be engaged again under the same conditions without adding any
- 190 g of veratric aldehyde, 1,900 g of water and 336 g of a 30% aqueous sodium hydroxide solution are successively introduced into a 3200 ml stainless steel reactor equipped with 4-inclined blades agitation. w / w.
- the reactor is purged with nitrogen while stirring.
- the reactor is then heated to 95 ° C. under a stirring speed of
- An air stream of 50 g / h is then introduced while maintaining the pressure of 1.5 bar in the reactor.
- the reaction must be carried out in diffusion mode.
- reaction medium is filtered.
- the catalyst can be engaged again under the same conditions without adding Bi2 ⁇ 3. There is no drop in activity and selectivity.
- Example 1 is repeated, but using 190 g of o-vanillin. Under these conditions, the following results are obtained: TT of 99% and RR of o-vanillic acid of 95%.
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Abstract
La présente invention a pour objet un procédé d'oxydation d'un aldéhyde aromatique en acide carboxylique correspondant.Le procédé de préparation selon l'invention d'un acide aromatique par oxydation d'un aldéhyde aromatique qui consiste à affectuer l'oxydation, en milieu basique d'un aldéhyde aromatique, à l'aide d'oxygène moléculaire ou un gaz en contenant, en présence d'un catalyseur est caractérisé par le fait que l'oxydation est effectuée en présence d'une quantité efficace d'un catalyseur à base de palladium et/ou de platine dans des conditions telles que l'oxydation se fait en régime diffusionnel.
Description
PROCEDE D'OXYDATION D'UN ALDEHYDE AROMATIQUE EN ACIDE CARBOXYLIQUE CORRESPONDANT.
La présente invention a pour objet un procédé d'oxydation d'un aldéhyde aromatique en acide carboxylique correspondant.
L'invention vise plus particulièrement un procédé d'oxydation de la vanilline en acide p-vanillique ou acide 3-méthoxy-4-hydroxybenzoïque.
Dans EP-A-0 773 919, on a décrit notamment la préparation de la vanilline ou 3-méthoxy-4-hydroxybenzaldéhyde selon un procédé qui consiste à faire réagir le formol et le gaïacol, en présence de soude conduisant à un mélange comprenant lO-hydroxyméthylgaïacol (OMG), le p-hydroxyméthylgaïacol (PMG), le 4,6-di(hydroxyméthyl)gaïacol (DMG), puis à oxyder ledit mélange par l'oxygène en présence d'un catalyseur au palladium et d'un co-catalyseur au bismuth et ensuite à éliminer dans les produits d'oxydation le contenant, le groupe carboxylique situé en position ortho, permettant ainsi d'obtenir la vanilline avec un très bon rendement réactionnel.
A la fin de l'étape d'oxydation, les quantités des produits obtenus sont les suivantes :
- série ortho
- RR o-vanilline(OVA) = 1 %
- RR acide o-vanillique (AOV) = 14 %
- série para - RR vanilline (PVA) = 16 %
- RR acide p-vanillique (APV) = 1 %
- série di
- RR o-carboxyvanilline (OCVA) = 47 %
- RR 4,6-(dicarboxy)gaïacol (DCG) = 10 % Dans le procédé décrit dans EP-A-0 773 919, il y a oxydation sélective du groupe hydroxyméthyle et formyle situés en position ortho d'un groupe hydroxyle, en groupe carboxylique. L'acide p-vanillique n'est obtenu qu'avec un très faible rendement de 1 %.
Contre toute attente, la demanderesse a trouvé que l'acide p-vanillique pouvait être obtenu par oxydation de la vanilline, en utilisant le même type de système catalytique mais dans certaines conditions de mise en œuvre.
On a également trouvé de manière inattendue que le procédé de l'invention pouvait être généralisé à la préparation de tous les acides aromatiques à partir
des aldéhydes correspondants dès lors que les conditions définies par l'invention sont respectées.
Plus précisément, la présente invention a pour objet un procédé d'oxydation d'un aldéhyde aromatique en acide carboxylique correspondant qui consiste à effectuer l'oxydation, en milieu basique d'un aldéhyde aromatique, à l'aide d'oxygène moléculaire ou un gaz en contenant, en présence d'un catalyseur caractérisé par le fait que l'oxydation est effectuée en présence d'une quantité efficace d'un catalyseur à base de palladium et/ou de platine dans des conditions telles que l'oxydation se fait en régime diffusionnel.
Une variante préférée du procédé de l'invention consiste à ajouter également, à titre d'activateurs des métaux du groupe 1b et 8 tels que le cadmium, le bismuth, le plomb, l'argent, l'étain ou le germanium, de préférence le bismuth.
Il a été trouvé en particulier qu'un acide p-hydroxybenzoïque pouvait être obtenu par oxydation d'un composé comprenant un groupe formyle situé en position para du groupe hydroxyle dans la mesure où l'on contrôlait le régime de la réaction qui doit être un régime diffusionnel. Dans le présent texte, on entend par « régime diffusionnel » dénommé également « régime physique », un régime qui correspond à la définition classique connue par l'Homme du Métier.
A cet effet, on peut se reporter aux différents ouvrages de J. RICHARDSON, Principles of catalyst development (1989), Plénum Pess New York et de J. VILLERMAUX, Génie de la réaction chimique : conception et fonctionnement des réacteurs (1993), Lavoisier.
Les conditions de régime diffusionnel sont des conditions telles que la concentration en oxygène dissous dans le milieu est proche de zéro.
Dans l'exposé qui suit de la présente invention, on entend "par aldéhyde aromatique", un composé aromatique dont un atome d'hydrogène directement lié au noyau aromatique est remplacé par un groupe formyle et par "composé aromatique", la notion classique d'aromaticité telle que définie dans la littérature, notamment par Jerry MARCH, Advanced Organic Chemistry, 4 édition, John Wiley and Sons, 1992, pp. 40 et suivantes.
La présente invention s'applique plus particulièrement aux aldéhydes aromatiques porteurs d'un groupe OH libre ou bien d'un groupe OH protégé sous forme d'éther.
Le substrat mis en œuvre répond préférentiellement à la formule générale (I) :
dans laquelle :
- A symbolise le reste d'un cycle formant tout ou partie d'un système carbocyclique ou heterocyclique, aromatique, monocyclique ou polycyclique, système comprenant au moins un groupe formyle,
- R représente un atome d'hydrogène ou un ou plusieurs substituants, identiques ou différents,
- n, nombre de substituants sur un cycle, est un nombre inférieur ou égal à 5. L'invention s'applique notamment aux aldéhydes aromatiques répondant à la formule (I) dans laquelle A est le reste d'un composé cyclique, ayant de préférence, au moins 4 atomes dans le cycle, de préférence, 5 ou 6, éventuellement substitué, et représentant au moins l'un des cycles suivants : . un carbocycle aromatique, monocyclique ou polycyclique, . un hétérocycle aromatique, monocyclique ou polycyclique comportant au moins un des hétéroatomes O et N.
On précisera, sans pour autant limiter la portée de l'invention, que le reste A éventuellement substitué représente, le reste :
1 ° - d'un composé carbocyclique aromatique, monocyclique ou polycyclique. Par "composé carbocyclique polycyclique", on entend :
. un composé constitué par au moins 2 carbocycles aromatiques et formant entre eux des systèmes ortho- ou ortho- et péricondensés, . un composé constitué par au moins 2 carbocycles dont l'un seul d'entre eux est aromatique et formant entre eux des systèmes ortho- ou ortho- et péricondensés.
2° - d'un composé heterocyclique aromatique, monocyclique ou polycyclique. Par "composé heterocyclique polycyclique", on définit : . un composé constitué par au moins 2 hétérocycles contenant au moins un hétéroatome dans chaque cycle dont au moins l'un des deux cycles est aromatique et formant entre eux des systèmes ortho- ou ortho- et péricondensés,
. un composé constitué par au moins un carbocycle et au moins un hétérocycle dont au moins l'un des cycles est aromatique et formant entre eux des systèmes ortho- ou ortho- et péricondensés. Plus particulièrement, le reste A éventuellement substitué représente, l'un des cycles suivants : - un carbocycle aromatique :
- un bicycle aromatique comprenant deux carbocycles aromatiques :
- un bicycle partiellement aromatique comprenant deux carbocycles dont l'un deux est aromatique :
un hétérocycle aromatique comprenant 1 ou plusieurs (2 à 4) hétéroatomes
- un bicycle aromatique comprenant un carbocycle aromatique et un hétérocycle aromatique :
- un bicycle partiellement aromatique comprenant un carbocycle aromatique et un hétérocycle :
un bicycle aromatique comprenant deux hétérocycles aromatiques :
- un bicycle partiellement aromatique comprenant un carbocycle et un hétérocycle aromatique :
un tricycle comprenant au moins un carbocycle ou un ue
Dans le procédé de l'invention, on met en oeuvre préférentiellement un aldéhyde aromatique de formule (I) dans laquelle A représente le reste d'un composé carbocyclique tel que benzène ou naphtalene ou le reste d'un composé heterocyclique azoté de préférence, pyridine, pyrimidine, pyrazine, quinoléïne, isoquinoléïne.
Le composé aromatique de formule (I) peut être porteur d'un ou plusieurs substituants.
Le nombre de substituants présents sur le cycle dépend de la condensation en carbone du cycle et de la présence ou non d'insaturations sur le cycle.
Le nombre maximum de substituants susceptibles d'être portés par un cycle, est aisément déterminé par l'Homme du Métier.
Dans le présent texte, on entend par "plusieurs", généralement, moins de 5 substituants sur un noyau aromatique. n est avantageusement égal à 1 ou 2.
Des exemples de substituants sont donnés ci-dessous mais cette liste ne présente pas de caractère limitatif.
La présente invention n'exclut pas la présence sur le cycle aromatique de substituants d'une nature différente dans la mesure où ils n'interfèrent pas avec les réactions du procédé de l'invention.
Le ou les groupes R, identiques ou différents, représentent préférentiellement , un groupe alkyle, alkoxy, alcényle, alcényloxy, hydroxyalkyle, alkoxyalkyle, cycloalkyle, cycloalkyloxy, aryle, aryloxy, arylalkyle, arylalkyoxy, un groupe hydroxyle, un groupe nitro, un atome d'halogène, un groupe halogéno ou perhalogénoalkyle.
Dans le cadre de l'invention, on entend par « alkyle », une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée ayant de 1 à 15 atomes de carbone et de préférence de 1 ou 2 à 10 atomes de carbone.
Par « alcényle », on entend un groupe hydrocarboné, linéaire ou ramifié ayant de 2 à 15 atomes de carbone, comprenant une ou plusieurs doubles liaisons, de préférence, 1 à 2 doubles liaisons.
Par « cycloalkyle », on entend un groupe hydrocarboné cyclique, comprenant de 3 à 8 atomes de carbone, de préférence, un groupe cyclopentyle ou cyclohexyle. Par « aryle », on entend un groupe mono- ou polycyclique aromatique, de préférence, mono- ou bicyclique comprenant de 6 à 12 atomes de carbone, de préférence, phényle ou naphtyle.
Par « arylalkyle », on entend un groupe hydrocarboné, linéaire ou ramifié porteur d'un cycle aromatique monocyclique et comprenant de 7 à 12 atomes de carbone, de préférence, benzyle.
Les composés carbocycliques qui conviennent particulièrement bien à la mise en oeuvre du procédé de l'invention répondent à la formule (I) dans laquelle R, identiques ou différents, représentent :
. un atome d'hydrogène, . un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle,
. un groupe alcényle, linéaire ou ramifié, ayant de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence de 2 à 4 atomes de carbone, tel que vinyle, allyle, . un groupe alkoxy linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone tel que les groupes méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, see-butoxy, tert-butoxy,
. un groupe phényle,
. un atome d'halogène, de préférence un atome de fluor, chlore ou brome.
. un groupe trifluorométhyle.
Dans les composés aromatiques hétérocycliques de formule (I), les substituants préférés sont des groupes R, identiques ou différents, qui représentent un groupe alkyle ou alkoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un atome d'halogène, un groupe halogéno ou perhalogénoalkyle.
Le procédé de l'invention s'applique plus particulièrement, aux aldéhydes aromatiques de formule (la) :
dans laquelle :
- m est un nombre inférieur ou égal à 4, de préférence égal à 0 ou 1 ,
- Ri représente un atome d'hydrogène ou un ou plusieurs substituants, identiques ou différents,
- R2 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, alcényle, cycloalkyle, aryle, arylalkyle,
- les groupes Ri et R2 et les 2 atomes successifs du cycle benzénique peuvent former entre eux, un cycle ayant de 5 à 7 atomes, comprenant éventuellement un autre hétéroatome,
- deux groupes Ri placés sur deux atomes de carbone vicinaux peuvent former ensemble et avec les atomes de carbone qui les portent un cycle ayant de 5 à
7 atomes.
Lorsque m est supérieur ou égal à 1 , deux groupes Ri et les 2 atomes successifs du cycle benzénique peuvent être liés entre eux par un groupe alkylène, alcénylène ou alcénylidène ayant de 3 à 5 atomes de carbone pour former un cycle saturé, insaturé ou aromatique ayant de 5 à 7 atomes de carbone, de préférence, un cycle benzénique.
Les groupes Ri et R2 peuvent être liés entre eux et former un groupe alkylène, alcénylène ou alcénylidène ayant de 2 à 4 atomes de carbone pour former avec les deux atomes de carbone vicinaux qui portent Ri et OR2, un hétérocycle saturé, insaturé ou aromatique ayant de 5 à 7 atomes. Un ou plusieurs atomes de carbone peuvent être remplacés par un autre hétéroatome, de préférence l'oxygène. Ainsi, les groupes OR2 et Ri peuvent représenter un groupe méthylènedioxy ou éthylènedioxy
Dans la formule (la), le cycle peut être éventuellement substitué et à titre d'exemples de substituants cycliques, on peut envisager, entre autres, les substituants tels que Ri et dont la signification est la même que celle précisée pour R dans la formule (I) des aldéhydes aromatiques. Le procédé de l'invention s'applique tout particulièrement aux aldéhydes aromatiques de formule (la) dans laquelle R2 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe phényle.
Dans la formule (la), R2 représente de préférence, un groupe méthyle ou éthyle.
L'aldéhyde aromatique de formule (la) peut porter un ou plusieurs substituants Ri qui est plus préférentiellement, l'un des atomes ou groupes suivants :
. un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle,
. un groupe alkoxy linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone tel que les groupes méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, sec-butoxy, tert-butoxy, . un atome d'halogène, de préférence un atome de fluor, chlore ou brome,
. un groupe trifluorométhyle.
Dans la formule (la), Ri représente préférentiellement un groupe alkoxy, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence, un groupe méthoxy ou éthoxy. Dans la formule (la), le groupe formyle est en position ortho, para ou meta, de préférence en position meta ou para d'un groupe hydroxyle, si présent sur le cycle benzénique.
La présente invention s'applique préférentiellement aux composés de formule (la) dans laquelle les groupes Ri représentent un atome d'hydrogène, un groupe hydroxyle ou un groupe alkoxy, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 4 atomes de carbone ; R2 représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkoxy, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 4 atomes de carbone ; les groupes OR2 et Ri peuvent former un groupe méthylènedioxy, éthylènedioxy et m est égal à 0, 1 ou 2.
A titre illustratif de composés répondant à la formule (I) ou (la), on peut mentionner plus particulièrement : le p-méthoxybenzaldéhyde, la vanilline, l'o- vanilline, l'isovanilline, l'éthylvanilline, l'aldéhyde vératrique, le pipéronal, l'aldéhyde protocatéchique, le 2-formyl-6-hydroxynaphtalène.
Les composés auxquels s'applique de manière plus particulièrement intéressante le procédé selon l'invention sont la vanilline, l'éthylvanilline et l'aldéhyde vératrique.
Le catalyseur mis en œuvre dans le procédé de l'invention, doit travailler en régime physique.
A cet effet, on limite la quantité d'oxygène dissous dans le milieu en contrôlant différents paramètres de procédé tels que température, pression et agitation. Il importe que l'oxygène soit consommé dès qu'il arrive dans le milieu.
Le catalyseur intervenant dans le procédé de l'invention est à base d'un métal dénommé Mi qui est le palladium, le platine ou leurs mélanges.
On utilise de préférence, des catalyseurs de platine et/ou de palladium, pris sous toutes les formes disponibles telles que par exemple : le noir de platine, le noir de palladium, l'oxyde de platine, l'oxyde de palladium ou le métal noble lui- même déposé sur des supports divers tels que le noir de carbone, le graphite, le charbon activé, les alumines et silices activées ou des matériaux équivalents. Des masses catalytiques à base de carbone conviennent particulièrement.
Généralement, le métal est déposé à raison de 0,5 % à 95 %, de préférence de 1 % à 5 % du poids du catalyseur.
La quantité de ce catalyseur à mettre en oeuvre, exprimée en poids de métal Mi par rapport à celui du composé de formule (I) ou (la) peut varier de 0,001 à 10 % et, de préférence, de 0,002 à 2 %.
Pour plus de détails sur les catalyseurs, on peut se référer à US-A-3673 257, FR-A-2305 420, FR-A-2 350323.
L'activateur peut être choisi parmi tous ceux mentionnés dans les brevets précités. De préférence, on fait appel au bismuth, au plomb et au cadmium, sous forme de métaux libres ou de cations. Dans ce dernier cas, l'anion associé n'est pas critique et l'on peut utiliser tous dérivés de ces métaux. De préférence, on met en oeuvre le bismuth métal ou ses dérivés.
On peut faire appel à un dérivé minéral ou organique du bismuth dans lequel l'atome de bismuth se trouve à un degré d'oxydation supérieur à zéro, par exemple égal à 2, 3, 4 ou 5. Le reste associé au bismuth n'est pas critique dès l'instant qu'il satisfait à cette condition. L'activateur peut être soluble ou insoluble dans le milieu réactionnel.
Des composés illustratifs^, d'activateurs qui peuvent être utilisés dans le procédé selon la présente invention sont : les oxydes de bismuth ; les hydroxydes de bismuth ; les sels d'hydracides minéraux tels que : chlorure,
bromure, iodure de bismuth ; les sels d'oxyacides minéraux tels que : sulfite, sulfate, nitrite, nitrate, phosphite, phosphate, pyrophosphate, carbonate, perchlorate de bismuth ; les sels d'oxyacides dérivés de métaux de transition tels que : vanadate, niobate, tantalate, chromate, molybdate, tungstate, permanganate de bismuth.
D'autres composés appropriés sont également des sels d'acides organiques aliphatiques ou aromatiques tels que : acétate, propionate, benzoate, salicylate, oxalate, tartrate, lactate, citrate de bismuth ; des phenates tels que : gallate et pyrogallate de bismuth. Ces sels et phenates peuvent être aussi des sels de bismuthyle.
A titre d'exemples spécifiques, on peut citer :
- comme oxydes : BiO ; Bi203 : Bi204 ; Bi205.
- comme hydroxydes : Bi(OH)3,
- comme sels d'hydracides minéraux : le chlorure de bismuth BiCI3 ; le bromure de bismuth BiBr3 ; l'iodure de bismuth Bil3,
- comme sels d'oxyacides minéraux : le sulfite basique de bismuth Bi2(S03)3, Bi203, 5H20 ; le sulfate neutre de bismuth Bi2(S0 )3 ; le sulfate de bismuthyle (BiO)HS04 ; le nitrite de bismuthyle (BiO)N02, 0,5H2O ; le nitrate neutre de bismuth Bi(N03)3, 5H20 ; le nitrate double de bismuth et de magnésium 2Bi(N03)3, 3Mg(N03)2, 24H20 ; le nitrate de bismuthyle (BiO)NO3 ; le phosphite de bismuth Bi2(P03H)3, 3H2O ; le phosphate neutre de bismuth BiP04 ; le pyrophosphate de bismuth Bi4(P207)3 ; le carbonate de bismuthyle (BiO)2C03, 0,5H20 ; le perchlorate neutre de bismuth Bi(CI04)3, 5H20 ; le perchlorate de bismuthyle (BiO)CI04, - comme sels d'oxyacides dérivés de métaux de transition : le vanadate de bismuth BiV04 ; le niobate de bismuth BiNb04 : le tantalate de bismuth BiTa04 ; le chromate neutre de bismuth Bi2(Cr04) ; le dichromate de bismuthyle [(BiO)2]2Cr207 ; le chromate acide de bismuthyle H(BiO)CrO ; le chromate double de bismuthyle et de potassium K(BiO)Cr04 ; le molybdate de bismuth Bi2(Mo04)3 ; le tungstate de bismuth Bi2(W04)3 ; le molybdate double de bismuth et de sodium NaBi(Mo04)2 ; le permanganate basique de bismuth Bi202(OH)Mn04.
- comme sels d'acides organiques aliphatiques ou aromatiques : l'acétate de bismuth Bi(C2H302)3 ; le propionate de bismuthyle (BiO)C3H502 ; le benzoate basique de bismuth C6H5C02Bi(OH)2 ; le salicylate de bismuthyle C6H4C02(BiO)(OH) ; l'oxalate de bismuth (C204)3Bi2 ; le tartrate de bismuth Bi2(C4H406)3, 6H20 ; le lactate de bismuth (C6H905)OBi, 7H20 ; le citrate de bismuth C6H507Bi.
- comme phenates : le gallate basique de bismuth C7H707Bi ; le pyrogallate basique de bismuth C6H3(OH)2(OBi)(OH).
Les dérivés du bismuth qui sont utilisés de préférence pour conduire le procédé selon l'invention sont : les oxydes de bismuth ; les hydroxydes de bismuth ; les sels de bismuth ou de bismuthyle d'hydracides minéraux ; les sels de bismuth ou de bismuthyle d'oxyacides minéraux ; les sels de bismuth ou de bismuthyle d'acides organiques aliphatiques ou aromatiques ; et les phenates de bismuth ou de bismuthyle.
Un groupe d'activateurs qui conviennent particulièrement bien à la réalisation de l'invention est constitué par : les oxydes de bismuth Bi203 et Bi204 ; l'hydroxyde de bismuth Bi(OH)3 ; le sulfate neutre de bismuth Bi2(S04)3 ; le chlorure de bismuth BiCI3 ; le bromure de bismuth BiBr3 ; l'iodure de bismuth Bil3 ; le nitrate neutre de bismuth Bi(N03)3, 5H20 ; le nitrate de bismuthyle BiO(NO3) ; le carbonate de bismuthyle (BiO)2C03, 0,5H20 ; l'acétate de bismuth Bi(C2H302)3 ; le salicylate de bismuthyle C6H4C02(BiO)(OH).
La quantité d'activateur utilisée, exprimée par la quantité de métal contenue dans l'activateur par rapport au poids du métal M^ engagé, peut varier dans de larges limites. Par exemple, cette quantité peut être aussi petite que 0,1 % et peut atteindre 100 % du poids de métal M-| engagé et même le dépasser sans inconvénient. Avantageusement, elle se situe aux environs de 50 %.
Le pH est un paramètre important du procédé de l'invention. Il doit être alcalin et se situer avantageusement entre 10 et 12.
On fait appel à titre d'agents basiques, aux bases alcalines ou alcalino- terreuses parmi lesquelles on peut citer des hydroxydes tels que l'hydroxyde de sodium, de potassium ou de lithium.
Pour des considérations économiques, on fait appel à l'hydroxyde de sodium ou de potassium.
La concentration de la solution basique de départ n'est pas critique. La solution d'hydroxyde de métal alcalin mise en oeuvre a une concentration généralement comprise entre 5 et 50 % en poids.
La quantité de base introduite dans le milieu réactionnel tient compte de la quantité nécessaire pour salifier la fonction carboxylique formée et pour salifier la fonction hydroxyle dans le cas où le composé de formule (I) ou (la) en contient une. Si ledit composé présente des fonctions salifiables autres que le groupe hydroxyle, on introduit donc la quantité de base nécessaire pour salifier toutes les fonctions salifiables.
Généralement, la quantité de base exprimée par rapport au composé de formule (I) ou (la) varie entre 90 et 200 % de la quantité stœchiométrique.
La concentration pondérale du composé de formule (I) ou (la) dans la phase liquide est habituellement comprise entre 1 % et 40 %, de préférence entre 2 % et 30 %.
Conformément à l'invention, la température d'oxydation est choisie de préférence, dans une gamme de température allant de 20°C à 140°C, de préférence, entre 30°C et 100°C.
On opère généralement à pression atmosphérique, mais l'on peut travailler sous pression entre 1 et 20 bar.
En ce qui concerne les conditions d'agitation, l'Homme du Métier est capable de les déterminer afin de maintenir un régime diffusionnel.
A titre indicatif, on peut préciser que dans le cas d'un réacteur de 3,2 litres équipé d'un agitateur de type 4 pales inclinées plongeant dans le milieu reactionnel, les conditions d'agitation varient avantageusement entre 500 et 700 tours/min.
Pratiquement une manière d'exécuter le procédé consiste à introduire le composé de formule (I) ou (la), l'agent basique, le catalyseur à base de palladium et/ou de platine, éventuellement l'activateur, selon les proportions indiquées ci-dessus.
Ce mode de mise en œuvre convient tout à fait bien quand le composé de formule (I) ou (la) porte un groupe hydroxyle.
Dans le cas où le composé de formule (I) ou (la) porte un groupe hydroxyle sous forme protégée (éther), généralement on charge l'eau, l'agent basique, le catalyseur à base de palladium et/ou de platine, l'activateur et le composé de formule (I) ou (la).
Ensuite, on porte le mélange reactionnel maintenu sous balayage de gaz inerte (par exemple azote) à la température réactionnelle souhaitée puis l'on introduit l'oxygène ou un gaz en contenant. Le mélange est ensuite agité à la température désirée jusqu'à consommation d'une quantité d'oxygène correspondant à celle nécessaire pour transformer le groupe formyle en groupe carboxylique.
En fin de réaction qui dure de préférence, entre 30 minutes et 6 heures, on récupère le composé carboxylique répondant à la formule (III), formule correspondant à la formule (I), de préférence (la) dans laquelle le groupe CHO est remplacé par COOM ; M représentant le cation qui correspond à celui de la base engagée.
Puis, après refroidissement s'il y a lieu, on sépare la masse catalytique du milieu reactionnel, par exemple par filtration.
Dans une étape suivante, on acidifie le milieu résultant par addition d'un acide protonique d'origine minérale, de préférence l'acide chlorhydrique ou l'acide sulfurique ou d'un acide organique tel que par exemple, l'acide méthanesulfonique jusqu'à obtention d'un pH inférieur au pKa de l'acide obtenu.
La concentration de l'acide est indifférente et l'on fait appel de préférence, aux formes commerciales.
L'acidification se fait généralement entre la température ambiante (le plus souvent entre 15°C et 25°C) et 100°C.
On récupère ensuite l'acide aromatique qui précipite selon les techniques classiques de séparation liquide/solide, de préférence, par filtration.
Il répond à la formule (IV), formule correspondant à la formule (I), de préférence (la) dans laquelle le groupe CHO est remplacé par COOH.
Le procédé de l'invention s'applique particulièrement à la préparation des acides carboxyliques suivants : acide p-méthoxybenzoïque, acide p-vanillique, acide o-vanillique, acide isovanillique, acide 3-éthoxy-4-hydroxybenzoïque, acide vératrique, acide pipéronique, acide protocatéchique, acide 2,6- hydroxynaphtalènecarboxylique.
On peut conduire la réaction dans n'importe quel type de réacteur à condition de choisir les paramètres de procédé permettant de travailler en régime physique par rapport à l'oxygène.
On fait appel dans les exemples à un appareillage tel que décrit mais qui n'est pas limitatif.
On donne à titre illustratif , différents exemples de réalisation de l'invention.
Dans les exemples, le taux de transformation (TT) correspond au rapport entre le nombre de substrat transformées et le nombre de moles de substrat engagées. Le rendement (RR) correspond au rapport entre le nombre de moles de produit formées (acide carboxylique) et le nombre de moles de substrat engagées.
Exemple 1 Préparation d'acide p-vanillique.
Dans un réacteur en inox de 3 200 ml d'un diamètre de 150 mm équipé d'un système d'agitation (agitation centrale et contrepales), on introduit
successivement 190 g de vanilline, 1 900 g d'eau et 560 g d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 30 % p/p.
L'agitation est effectuée à l'aide d'un agitateur de type 4 pales inclinées dont la position de l'hélice par rapport à la hauteur du liquide dans le réacteur est à un tiers par rapport au fond du réacteur.
On agite et on ajoute 10 g de catalyseur comprenant du palladium déposé sur carbone (charbon activé) à raison de 3 % en poids par rapport au poids total du catalyseur et 0,325 g de Bi2Û3.
On purge le réacteur avec de l'azote sous agitation. On chauffe ensuite le réacteur à 95°C sous une vitesse d'agitation de
700 t/min.
On introduit alors un courant d'air de 50 g/h par l'intermédiaire d'un tube plongeant en maintenant dans le réacteur une pression de 1 ,5 bar.
La réaction doit être conduite en régime diffusionnel. Quand on constate qu'il n'y a plus de consommation d'oxygène, on arrête la réaction.
Le réacteur est purgé avec un courant d'azote.
On laisse la température revenir vers 50°C et on filtre le milieu reactionnel. Par analyse chromatographique liquide haute performance, on détermine un TT de 97,4 % et un RR en acide p-vanillique de 95,4 %.
Le catalyseur peut être engagé une nouvelle fois dans les mêmes conditions sans ajout de
Par analyse chromatographique liquide haute performance, on détermine un TT de 97,6 % et un RR en acide p-vanillique de 95,5 %.
Exemple 2
Préparation d'acide vératrique.
Dans un réacteur inox de 3200 ml équipé d'une agitation de type 4 pales inclinées, on introduit successivement 190 g d'aldéhyde vératrique, 1 900 g d'eau et 336 g d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 30 % p/p.
On agite et on ajoute 10 g de catalyseur à 3 % de Pd/C ainsi que 0,325 g de Bi2θ3.
On purge le réacteur avec de l'azote en agitant. On chauffe ensuite le réacteur à 95°C sous une vitesse d'agitation de
700 t/min.
On introduit alors un courant d'air de 50 g/h en maintenant la pression de 1 ,5 bar dans le réacteur.
La réaction doit être conduite en régime diffusionnel.
Quand on constate qu'il n'y a plus de consommation d'oxygène, on arrête la réaction.
On purge avec un courant d'azote et on ramène la température à 50°C. On filtre le milieu reactionnel.
Par analyse chromatographique liquide haute performance, on détermine un TT de 97 % et un RR en acide vératrique de 95,2 %.
Le catalyseur peut être engagé une nouvelle fois dans les mêmes conditions sans ajout de Bi2θ3. On ne note pas de baisse d'activité et de sélectivité.
Exemple 3
Préparation d'acide o-vanillique.
On répète l'exemple 1, mais en utilisant 190 g d'o-vanilline. Dans ces conditions, on obtient les résultats suivants : TT de 99 % et RR en acide o-vanillique de 95 %.
Exemple comparatif 4
Préparation d'acide p-vanillique. On répète l'exemple 1 mais en travaillant avec une vitesse d'agitation de
1 000 t/min. Dans cet exemple, on se trouve dans les conditions de régime chimique.
On observe une desactivation du catalyseur et les résultats obtenus sont : TT = 2 % et RR en acide vanillique = 1 ,8 %.
Claims
Revendications
1 - Procédé d'oxydation d'un aldéhyde aromatique en acide carboxylique correspondant qui consiste à effectuer l'oxydation, en milieu basique d'un aldéhyde aromatique, à l'aide d'oxygène moléculaire ou un gaz en contenant, en présence d'un catalyseur caractérisé par le fait que l'oxydation est effectuée en présence d'une quantité efficace d'un catalyseur à base de palladium et/ou de platine dans des conditions telles que l'oxydation se fait en régime diffusionnel.
2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que l'aldéhyde aromatique répond à la formule générale (I) :
dans laquelle :
- A symbolise le reste d'un cycle formant tout ou partie d'un système carbocyclique ou heterocyclique, aromatique, monocyclique ou polycyclique, système comprenant au moins un groupe formyle,
- R représente un atome d'hydrogène ou un ou plusieurs substituants, identiques ou différents,
- n, nombre de substituants sur un cycle, est un nombre inférieur ou égal à 5.
3 - Procédé selon la revendication 2 caractérisé par le fait que l'aldéhyde aromatique répond à la formule (I) dans laquelle A représente un reste benzénique ou un reste naphtalénique ou un reste d'un hétérocycle azoté de préférence, pyridine, pyrimidine, pyrazine, quinoléïne, isoquinoléïne.
4 - Procédé selon la revendication 2 caractérisé par le fait que l'aldéhyde aromatique répond à la formule (I) dans laquelle R, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, alkoxy, alcényle, alcényloxy, hydroxyalkyle, alkoxyalkyle, cycloalkyle, cycloalkyloxy, aryle, aryloxy, arylalkyle, arylalkyoxy, un groupe hydroxyle, un groupe nitro, un atome d'halogène, un groupe halogéno ou perhalogénoalkyle.
5 - Procédé selon la revendication 2 caractérisé par le fait que n est égal à 1 ou 2.
6 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que l'aldéhyde aromatique répond à la formul
dans laquelle : - m est un nombre inférieur ou égal à 4, de préférence égal à 0 ou 1 ,
- Ri représente un atome d'hydrogène ou un ou plusieurs substituants, identiques ou différents,
- R2 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, alcényle, cycloalkyle, aryle, arylalkyle, - les groupes Ri et R2 et les 2 atomes successifs du cycle benzénique peuvent former entre eux, un cycle ayant de 5 à 7 atomes, comprenant éventuellement un autre hétéroatome,
- deux groupes R^ placés sur deux atomes de carbone vicinaux peuvent former ensemble et avec les atomes de carbone qui les portent un cycle ayant de 5 à 7 atomes.
7 - Procédé selon la revendication 6 caractérisé par le fait que l'aldéhyde aromatique répond à la formule (la) dans laquelle R2 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence, un groupe méthyle ou éthyle ou un groupe phényle.
8 - Procédé selon la revendication 6 caractérisé par le fait que l'aldéhyde aromatique répond à la formule (la) dans laquelle R17 identiques ou différents, représentent : . un atome d'hydrogène,
. un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle, . un groupe alkoxy linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone tel que les groupes méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, sec-butoxy, tert-butoxy, . un atome d'halogène, de préférence un atome de fluor, chlore ou brome, un groupe trifluorométhyle.
9 - Procédé selon la revendication 6 caractérisé par le fait que l'aldéhyde aromatique répond à la formule (la) dans laquelle R2 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence, un groupe méthyle ou éthyle.
10 - Procédé selon la revendication 6 caractérisé par le fait que l'aldéhyde aromatique répond à la formule (la) dans laquelle le groupe formyle est en position meta ou para d'un groupe hydroxyle présent sur le cycle benzénique.
11 - Procédé selon la revendication 6 caractérisé par le fait que l'aldéhyde aromatique répond à la formule (la) dans laquelle Ri représente un atome d'hydrogène, un groupe hydroxyle ou un groupe alkoxy, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence, 1 à 4 atomes de carbone et m est égal à 0, 1 ou 2 et les groupes OR2 et Ri forment un groupe méthylènedioxy, éthylènedioxy.
12 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que l'aldéhyde aromatique de formule (I) ou (la) est le p-méthoxybenzaldéhyde, la vanilline, l'o- vanilline, l'isovanilline, l'éthylvanilline, l'aldéhyde vératrique, le pipéronal, l'aldéhyde protocatéchique, le 2-formyl-6-hydroxynaphtalène.
13 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que le catalyseur au platine et/ou palladium, est apporté sous forme de noir de platine, de noir de palladium, d'oxyde de platine, d'oxyde de palladium ou de métal noble lui-même déposé sur des supports divers tels que le noir de carbone, le graphite, le charbon activé, les alumines et silices activées ou des matériaux équivalents, de préférence le noir de carbone.
14 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que la quantité de catalyseur à mettre en œuvre, exprimée en poids de métal M-| par rapport à celui du composé de formule (I) peut varier de 0,001 à 10 % et, de préférence, de 0,002 à 2 %.
15 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que l'on met en œuvre un activateur des métaux du groupe 1b et 8 tels que le cadmium, le bismuth, le plomb, l'argent, l'étain ou le germanium, de préférence le bismuth.
16 - Procédé selon la revendication 15 caractérisé par le fait que l'activateur est un dérivé organique ou inorganique du bismuth pris dans le groupe formé par : les oxydes de bismuth ; les hydroxydes de bismuth ; les sels de bismuth ou de bismuthyle d'hydracides minéraux, de préférence les chlorure, bromure, iodure ; les sels de bismuth ou de bismuthyle d'oxyacides minéraux, de préférence les sulfite, sulfate, nitrite, nitrate, phosphite, phosphate ; pyrophosphate, carbonate, perchlorate ; les sels de bismuth ou de bismuthyle d'acides organiques aliphatiques ou aromatiques, de préférence les acétate, propionate, salicylate, benzoate, oxalate, tartrate, lactate, citrate ; les phenates de bismuth ou de bismuthyle, de préférence les gallate et pyrogallate.
17 - Procédé selon la revendication 16 caractérisé par le fait que le dérivé du bismuth est pris dans le groupe formé par : les oxydes de bismuth Bi2θ3 et Bi2Û4 ; l'hydroxyde de bismuth Bi(OH)3 ; le chlorure de bismuth BiCl3 ; le bromure de bismuth BiBr3 ; l'iodure de bismuth BU3 ; le sulfate neutre de bismuth Bi2 (804)3 >" 'e nitrate neutre de bismuth Bi(Nθ3)3, 5H2O ; le nitrate de bismuthyle BiO(Nθ3) ; le carbonate de bismuthyle (BiO)2Cθ3, 0,5 H2O ; l'acétate de bismuth Bi (02^02)3 ; le salicylate de bismuthyle C6H C02(BiO)OH.
18 - Procédé selon la revendication 15 caractérisé par le fait que la quantité d'activateur exprimée par rapport au poids du métal M^ engagé varie entre 0,1 et 100 % et se situe de préférence aux environs de 50 %.
19 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que le pH de la réaction est compris entre 10 et 12.
20 - Procédé selon la revendication 19 caractérisé par le fait que l'agent basique utilisé pour réguler le pH est la soude.
21 - Procédé selon la revendication 19 caractérisé par le fait que la quantité de base mise en œuvre est la quantité nécessaire pour salifier la fonction carboxylique formée et pour salifier la fonction hydroxyle dans le cas où le composé de formule (I) ou (la) en contient une ou toute autre fonction salifiable présente sur le cycle aromatique.
22 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que la température d'oxydation est choisie entre 20°C et 140°C, de préférence, entre 30°C et 100°C.
23 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que la pression est la pression atmosphérique.
24 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que les conditions d'agitation sont telles que le régime de la réaction est un régime diffusionnel.
25 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait qu'il consiste à introduire l'aldéhyde de formule (I) ou (la), l'agent basique, le catalyseur à base de palladium et/ou de platine, éventuellement l'activateur.
26 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait qu'il consiste à introduire l'eau, l'agent basique, le catalyseur à base de palladium et/ou de platine éventuellement l'activateur et le composé de formule (I) ou (la).
27 - Procédé selon l'une des revendications 25 et 26 caractérisé par le fait que l'on porte le mélange reactionnel maintenu sous balayage de gaz inerte (de préférence, l'azote) à la température réactionnelle souhaitée puis l'on introduit l'oxygène ou d'un gaz en contenant.
28 - Procédé selon la revendication 27 caractérisé par le fait que l'on agite le milieu à la température désirée jusqu'à consommation d'une quantité d'oxygène correspondant à celle nécessaire pour transformer le groupe formyle en groupe carboxylique.
29 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que l'on récupère l'acide aromatique formé après un traitement acide.
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