EP1368414A1 - Thermal insulation gel with controlled crosslinking for petroleum hydrocarbon transmission lines - Google Patents

Thermal insulation gel with controlled crosslinking for petroleum hydrocarbon transmission lines

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Publication number
EP1368414A1
EP1368414A1 EP02701390A EP02701390A EP1368414A1 EP 1368414 A1 EP1368414 A1 EP 1368414A1 EP 02701390 A EP02701390 A EP 02701390A EP 02701390 A EP02701390 A EP 02701390A EP 1368414 A1 EP1368414 A1 EP 1368414A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
polymers
product according
reaction
monomers
crosslinking
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP02701390A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Nguyen Condat S.A. TRUONG DINH
Jean-Marc Condat S.A. BASSET
Stéphane Condat S.A. RUELLE
Angèle CHOMARD
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Condat SA
Saipem SA
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Condat SA
Saipem SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by IFP Energies Nouvelles IFPEN, Condat SA, Saipem SA filed Critical IFP Energies Nouvelles IFPEN
Publication of EP1368414A1 publication Critical patent/EP1368414A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L—PIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L59/00—Thermal insulation in general
    • F16L59/14—Arrangements for the insulation of pipes or pipe systems
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/0052—Preparation of gels
    • B01J13/0065—Preparation of gels containing an organic phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/09—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in organic liquids

Definitions

  • the present invention relates to the technical sector of thermal insulation of petroleum transport lines whose operating conditions from production wells are at a temperature of the order of 60 to 120 ° C and at a pressure of around 300 bars. ; the crude oil is then liquid and pumpable. Pressure and temperature drop continuously along these lines and the major drawback is the bulk of the crude oil.
  • the production well In operation at sea, the production well has a production head which rests on the seabed.
  • the crude oil must then be reassembled to petroleum vessels, storage barges, or storage and / or pumping platforms, by means of complex systems of risers, pipelines, and the like, below lines or "flowlines".
  • Point 1 extremely complex to implement 3 ° US 5871034 and 60092557 (G.R. Summer 1999 and 2000): Mixture of bitumens with thermoplastic polymers and mineral fillers. Disadvantages: Point 1) and soft product under high pressure and high temperature.
  • gels are currently the most advantageous technique because of its cost, its flexibility in the choice of materials, its ease of implementation. They essentially consist of a base and a thickener:
  • base a base is chosen which is the most thermal insulating possible, in general petroleum or chemical products or derivatives of glycol
  • the present invention relates to and uses, in order to prevent the crude oil from "freezing" in a "line", a thermally insulating gel with controlled crosslinking, that is to say relatively fluid at the outset and not developing gelification in located in the pipes only under certain conditions, temperature among others.
  • the gels obtained are mechanically and thermally stable, at high and low temperatures, and especially in very few bases, such as pure linear paraffins, pure isoparaffins, etc. and also especially with bases of the same type exhibiting phase changes. such as crystallization.
  • - vegetable oils such as rapeseed, sunflower, soybean, palm oil, etc. extracted from seeds, plants, bark, fruits
  • - Synthetic bases such as polyalphaolefins (PAO), polyisobutylenes (PIB), polyalkylene glycols (PAG), "polyinternal olefins” (PIO), fatty esters, fatty alcohols, fatty ethers ...
  • phase change bases form with conventional thickeners often loose gels, unstable when subjected to thermal cycles.
  • block polymers di or triblock or star-shaped (radial) Any block polymer di or triblock or star-shaped (radial). This type of structure is found to be very particular, mainly by means of ionic polymerization (anionic or cationic).
  • anionic or cationic A non-limiting example is the range of products known commercially as KRATON® and marketed by Shell TM. These products are distinguished by:
  • the mechanical properties of the gel depend on the nature of the base used, the grade of Kraton TM used, the percentage. Depending on the desired application, there is a very “firm”, rubbery gel, extremely resistant and stable to thermal or mechanical stresses or a very “loose” gel, at the limit of flow, reversible, thixotropic and pseudoplastic.
  • these physical gelling agents are advantageously combined with standard thickeners such as polyisoprene, polybutadière, natural rubber, polyisobutylene, ethylene-propylene copolymers, etc.
  • the crosslinking nodes of which are phase segregation zones the KRATON® range of products from Shell TM, etc. have preferably been mentioned, without limitation.
  • the bases preferably used in the examples which follow, without being limiting, as described above are: a rapeseed methyl ester, a linear paraffin (Linpar C 10 ®), "light” cut and “heavy” cut ( Linpar C16 - C18 ®), an iso paraffin (Isopar TM M), a standard diesel (diesel), “white spirit” etc.
  • a composition is prepared under the conditions in the examples which will follow in a glass flask provided with a metal screw lid to obtain a gel or not.
  • composition is fluid at the observation temperature if it sinks when the bottle is tilted (or inverted 180 °). Otherwise, we have a gel.
  • the gelation time is the time necessary for a composition in the fluid state to pass to the gel state at the temperature of the experiment.
  • Cycle 1 10h at 80 ° C / 2h at 20 ° C / 10h at 80 ° CV 14h at 20 ° C
  • the gel must remain firm (no loss of mechanical properties) and must not "release" the base, that is to say existence of 2 phases, a liquid phase and a gel phase. This phenomenon is known as syneresis or penetrant testing.
  • thermoplastic polymers have their applications as additives in adhesives, bitumens, blends of thermoplastics, sealants, elastomers, etc.
  • the Kraton® as described above may be more or less suitable depending on the specificity of each need and the bases used.
  • the following examples will illustrate these remarks, without limitation:
  • mineral fillers such as clays, bentonite, baryte, calcium carbonates, and there will be mentioned very particularly as an agent lightening the use of glass microbeads, such as those marketed by the company 3M TM, which are micro beads with dimensions from 10 to 150 microns approximately, with an average dimension around 30 microns, and a double function of lightening the product and improving thermal insulation.
  • Gelling agent Kraton G 1651 E vs. bentone (Thixogel® VP)
  • Test temperature Cycles 1 and 2 The percentages in all the examples which follow are by mass of active material.
  • Table 2 Manufacturing and implementation of products.
  • the example shows the simplicity and flexibility of the implementation of a physical gel with in-situ crosslinking and with controlled triggering, for example at temperature.
  • EX 3 Product packaging process if the implementation is not direct.
  • EX 4 Effect of the base, the temperature, the nature and the concentration of the physical gelling agent: comparative tests with conventional polymeric thickeners.
  • Table 3 Conditions for forming a gel stable at 20 or 80 ° C.
  • these polymers are in the form of di or triblocks or in the shape of a star, preferably in the form of triblocks having ethylene - propylene or butadiene or isoprene blocks, preferably ethylene - propylene with styrene blocks with a styrene composition ranging from 10 to 40%, preferably from 20 to 35%, having molecular weights by weight characterized in the manufacturer's technical sheets by high, medium and low, preferably high molecular weight by weight.
  • the percentage of use of these physical gelling agents depends on the bases used but, in general, varies from 1 to 30%, preferably from 2 to 20%.
  • Table 5 properties of gels (1) The thermal conductivity is measured at different angles of rotation; if it is the same everywhere, there is no convection.
  • Example 7 Examples of thixotropic physical gel based on associative polymers a) White spirit base: - Lixol TM alkyd resin 27%
  • example "a” is replaced by the methyl ester of rapeseed.
  • the gels are stable to thermal cycles and over time.
  • compositions of these physical gels based on associative polymers are between 10 - 40% of alkyd resin, preferably approx. 35%, with possibly a polar solvent derived from glycol between 0.5 to 10%, preferably 1 to 3%, the rest being constituted by the base.
  • the temperature and / or stirring is used to completely dissolve the macromolecular chains: the reaction begins.
  • the gelation (solidification) is more or less rapid and is done over time by physical bonds or segregation phases.
  • a "loose" physical gel, reversible mechanically that is to say pseudoplastic and thixotropic (fluid by shear) and becoming thermally fluid (fluid by increase in temperature).
  • the starting mixture is a mixture of reactive monomers which, under the effect or not of radical initiators or not, will trigger the polymerization (or polyaddition) or crosslinking reaction (polyfunctional monomers) in the presence or not of catalysts, under well-defined temperature and stirring conditions.
  • the starting mixture is a mixture of polymers having reactive functions which will react with each other or by means of a mono or polyfunctional monomer.
  • the latter plays the same role of crosslinking agent as the first case.
  • this reaction can start with radical initiators or not, in the presence or absence of catalysts and under well-defined temperature and stirring conditions.
  • radical crosslinking the monomers have an unsaturated bond (double bond) which under the effect of an initiator radical will start the reaction.
  • monomers one can think of the monomers of alkyl methacrylates or alkyl acrylates, vinyl esters, vinyl chlorides etc., as polyfunctional monomers, for example a divinylbenzene or a neopentylglycol dimethacrylate; peroxides (for example, benzoyl peroxide) or diazo compounds (for example AIBN: 2,2 'azobisisobutyronitrile, etc.) can be used as radical initiator.
  • peroxides for example, benzoyl peroxide
  • diazo compounds for example AIBN: 2,2 'azobisisobutyronitrile, etc.
  • polyurethanes polyols reacting with polyisocyanates
  • polyureas polyamines reacting with polyisocyanates
  • polyesters polyacids with polyalcohols
  • polyamides polyamines with polyacids
  • thermosetting resins such as epoxy resin, polyimides, etc.
  • the reactive monomers as well as the compounds necessary for the reaction are mixed in the chosen base and the crosslinking polymerization reaction is generally triggered by a rise in temperature.
  • the gel setting time must be controlled according to the implementation process.
  • polymers soluble in the chosen base having reaction functions or double bonds capable of crosslinking the polymers with one another.
  • initiators of the peroxide type for example benzoyl peroxide ... etc ... or nitrogen, for example 2, 2'azobisisobutyronitrile ... with or without difunctional monomers of the type divinylbenzene or neopentylglycol dimethacrylate may be suitable.
  • the gel setting time must be controlled according to the needs of the implementation process.
  • composition gives a firm chemical gel after approximately 4 hours at 80 ° C.
  • the freezing of the system starts either very gradually over time or is triggered by an external factor (temperature, energy supply)
  • the gel is perfectly thermally stable from 0 ° C to 100 ° C, resistant to biological pollution, and is stable over time.
  • the gel is perfectly compact, flexible and resistant to pressure.
  • the gel always remains stable to thermal cycles between 0 and 100 ° C
  • the models consist of a steel hub (M) 27mm in diameter and 50cm in length (L »d to limit side effects) filled with oil kept at constant temperature by a heating tape supplied with direct current.
  • This steel tube is slid into a Plexiglas TM tube (1) with a diameter of 100mm and held in place with insulating centralizing plugs (2) made of polystyrene.
  • the cavity (3) thus formed is filled with INSULATING GEL of the as homogeneous as possible.
  • heating resistors (4) In the center are heating resistors (4).
  • the assembly is immersed in a container of water maintained at 30 ° C by an immersion heater.
  • thermocouples The models are instrumented with 6 T thermocouples:

Abstract

The invention concerns and employs, so as to prevent crude oil from becoming congealed in a transmission line, a thermal insulation gel with controlled crosslinking, that is initially relatively fluid and turning into gel in situ in the pipes only in certain conditions, of temperature among others. Controlled crosslinking can be obtained by carrying out: 1) physical crosslinking processes that is by generating physical links between polymers, links that are perfectly reversible by thermal effect and/or mechanical shearing; and 2) chemical crosslinking processes involving monomers or polymers having functions for producing chemical bonds between polymers.

Description

Gel d'isolation thermique à réticulation contrôlée pour les lignes de transport d'hydrocarbures pétroliers . Controlled cross-linking thermal insulation gel for petroleum hydrocarbon transport lines.
Secteur technique de l'invention :Technical sector of the invention:
La présente invention concerne le secteur technique de l'isolation thermique des lignes de transport pétrolier dont les conditions d'exploitation au départ des puits de production sont en température de l'ordre de 60 à 120°C et en pression d'environ 300 bars ; le pétrole brut est alors liquide et pompable. La pression et la température chutent continuellement le long de ces lignes et l'inconvénient majeur est la prise en bloc du brut pétrolier.The present invention relates to the technical sector of thermal insulation of petroleum transport lines whose operating conditions from production wells are at a temperature of the order of 60 to 120 ° C and at a pressure of around 300 bars. ; the crude oil is then liquid and pumpable. Pressure and temperature drop continuously along these lines and the major drawback is the bulk of the crude oil.
L'application concerne effectivement plus l'exploitation pétrolière offshore mais également le " onshore " (forages sur terre) là où les températures sont très basses voire négatives .The application actually concerns more offshore oil exploitation but also "onshore" (drilling on land) where temperatures are very low or even negative.
Problème technique :Technical problem :
En exploitation en mer, le puits de production possède une tête de production qui repose sur le fond marin. Le pétrole brut doit ensuite être remonté vers des navires pétroliers, des barges de stockage, ou des plate-formes de stockage et / ou de pompage, au moyen de systèmes complexes de tubes de remontée ou " risers ", de pipelines, et analogues, ci après lignes ou " flowlines ".In operation at sea, the production well has a production head which rests on the seabed. The crude oil must then be reassembled to petroleum vessels, storage barges, or storage and / or pumping platforms, by means of complex systems of risers, pipelines, and the like, below lines or "flowlines".
En conditions d'exploitation en mer (" offshore ") en " Grands Fonds et Très Grands Fonds ", l'environnement des tubes de remontée du pétrole est de l'eau à 0 - 10°C, la pression diminue et donc le brut fige à cause : des dépôts d'hydrates, de paraffine, de "boues noires", etc.. Ces lignes peuvent atteindre une vingtaine de km et en cas d'arrêt de production dû au figeage du brut les opérations de maintenance et de remise en état sont extrêmement coûteuses. On va chercher en particulier à éviter que le brut fige.In offshore ("offshore") operating conditions in "Great Funds and Very Great Funds", the environment of the oil ascent tubes is water at 0 - 10 ° C, the pressure decreases and therefore the crude freezes due to: deposits of hydrates, paraffin, "black mud", etc. These lines can reach around twenty km and in the event of production stoppage due to the freezing of the crude maintenance and repair operations are extremely expensive. We will try in particular to prevent the crude from freezing.
Solutions actuelles :Current solutions:
*Chauffage des lignes par de l'eau chaude ou des résistances électriques isolation thermique des lignes par des enveloppes de matériaux isolants tels que laine de verre ou de roche, mousse isolante... Les inconvénients sont:* Heating of the lines by hot water or electric resistances thermal insulation of the lines by envelopes of insulating materials such as wool of glass or rock, insulating foam ... The disadvantages are:
- difficulté de mise en œuvre 1 )- difficulty of implementation 1)
- perte d'efficacité s'il se produit une rupture et présence d'eau 2)- loss of efficiency if a rupture occurs and presence of water 2)
- coût élevé 3)- high cost 3)
*Technique du "pipe in pipe" (conduites concentriques) avec l'espace annulaire rempli de vide ou de gaz rare (Argon, Xénon...) qui sont de bons isolants thermiques * "Pipe in pipe" technique (concentric pipes) with the annular space filled with vacuum or rare gas (Argon, Xenon ...) which are good thermal insulators
Inconvénients : Points 1) + 3)Disadvantages: Points 1) + 3)
*Mousse syntactique : système où des billes de verre creuses sont noyées dans une matrice de résines thermodurcissables tel que décrit dans le brevet US 5575871 (Takeda Chemical lnd./1999) * Syntactic foam: system where hollow glass beads are embedded in a matrix of thermosetting resins as described in US Patent 5,575,871 (Takeda Chemical lnd./1999)
Inconvénients : Points 1) + 2) + 3)Disadvantages: Points 1) + 2) + 3)
*Gel à base d'éthylène glycol et d'eau :* Gel based on ethylene glycol and water:
Art antérieur :Prior art:
1 ° US 5290768 (Merck & Co/1994) : Epaississant polysaccharide de type Welan™ dans de l'éthylène-glycol et avec de l'EDTA (acide éthylène- diamine-tétracétique) comme complexant de la rouille .1 ° US 5290768 (Merck & Co / 1994): Thickener polysaccharide type Welan ™ in ethylene glycol and with EDTA (ethylene diamine tetracetic acid) as complexing agent for rust.
2° US 5876619 (Montsanto/1999) : Epaississant polysaccharide de type scléroglucane dans de la glycérine et de l'eau Inconvénients : -sensible à la pollution bactérienne -sensible à la rouille -lourd (produit de "ballast") *Gel à base de produits pétroliers (gasoil, kérosène, huiles minérales) : 1 ° US 5177193 (Ravchem Corp/ 1993) : gels de polymère divers dans une base minérale avec une réticulation chimique Inconvénient : Point 1) 2° US 5858489 (Elf Aquitaine Production) : Aérogels2 ° US 5876619 (Montsanto / 1999): Thickener polysaccharide scleroglucan type in glycerin and water Disadvantages: -sensitive to bacterial pollution -sensitive to rust -heavy (ballast product) * Gel based on petroleum products (diesel, kerosene, mineral oils): 1 ° US 5177193 (Ravchem Corp / 1993): various polymer gels in a mineral base with chemical crosslinking Disadvantage: Point 1) 2 ° US 5858489 (Elf Aquitaine Production): Aerogels
Inconvénient : Point 1 ) extrêmement complexe à mettre en œuvre 3° US 5871034 et 60092557 (G.R.Summer 1999 et 2000) : Mélange de bitumes avec des polymères thermoplastiques et des charges minérales. Inconvénients : Point 1) et produit mou sous haute pression et température élevée .Disadvantage: Point 1) extremely complex to implement 3 ° US 5871034 and 60092557 (G.R. Summer 1999 and 2000): Mixture of bitumens with thermoplastic polymers and mineral fillers. Disadvantages: Point 1) and soft product under high pressure and high temperature.
4° US 4941773 (Smit Offshore Contractors. 1990) : La base et du kérosène épaissi par des résines thermodurcissables à base de polyols et d'aldéhydes .4 ° US 4941773 (Smit Offshore Contractors. 1990): The base and kerosene thickened by thermosetting resins based on polyols and aldehydes.
Parmi toutes ces solutions, les gels constituent à l'heure actuelle la technique la plus avantageuse de par son coût, sa souplesse du choix des matériaux, sa facilité au niveau de la mise en œuvre. Ils sont constitués essentiellement d'une base et d'un épaississant :Among all these solutions, gels are currently the most advantageous technique because of its cost, its flexibility in the choice of materials, its ease of implementation. They essentially consist of a base and a thickener:
* base : on choisit une base qui soit la plus isolante thermique possible , en général des produits pétroliers ou chimiques ou dérivés du glycol * base: a base is chosen which is the most thermal insulating possible, in general petroleum or chemical products or derivatives of glycol
* épaississant : utilisé pour figer la base et ainsi éviter les phénomènes de convection thermique . * thickener: used to freeze the base and thus avoid thermal convection phenomena.
Inconvénients généraux des techniques existantes : A part les gels, les solutions sont des isolants solides de suite difficiles à mettre en œuvre .General drawbacks of existing techniques: Apart from gels, the solutions are solid insulators which are immediately difficult to apply.
Les gels actuels sont des systèmes "pâteux" dont la mise en œuvre est moins difficile que pour les isolants solides mais restent difficiles et exclus dans les lignes de configuration complexes type " bundles " (faisceaux) . Il s'agit de tubes accolés comportant par exemple deux tubes accolés de production et trois conduites ou tubes plus petits servant à véhiculer d'autres fluides, l'ensemble devrant être noyé dans une gaine externe commune rempli de gels thermiquement isolants.Current gels are "pasty" systems, the implementation of which is less difficult than for solid insulation, but remains difficult and excluded in complex configuration lines of the "bundle" type. These are joined tubes comprising for example two production joined tubes and three smaller pipes or tubes used to transport other fluids, the assembly having to be embedded in a common external sheath filled with thermally insulating gels.
Lors du remplissage de ces "bundles", il se produit beaucoup de pertes de charges sans qu'on puisse utiliser des moyens de pompage à haute pression ( > 100 bars par exemple) à cause de la faible résistance mécanique en général des parois externes et, inévitablement, il y a présence de poches d'air ou de bulles d'air. Ceci peut poser un problème de " collapse " (ou affaissement) de l'enveloppe externe sous forte pression (150 bars) en conditions de haute mer .When filling these "bundles", there is a lot of pressure drop without using high pressure pumping means (> 100 bars for example) because of the low resistance mechanical in general of the external walls and, inevitably, there is the presence of air pockets or air bubbles. This can cause a problem of "collapse" (or collapse) of the outer envelope under high pressure (150 bar) in high seas conditions.
Résumé de l'invention :Summary of the invention:
La présente invention concerne et utilise , afin d'empêcher que le pétrole brut " fige " dans une " ligne ", un gel d'isolation thermique à réticulation contrôlée c'est-à-dire relativement fluide au départ et ne développant la gelification in situ dans les canalisations que sous certaines conditions, de température entre autres. Les gels obtenus sont stables mécaniquement et thermiquement , à haute et basse température, et surtout dans des bases très peu suivantes telles que les paraffines linéaires pures , les isoparaffines pures... et également surtout avec les bases du même type présentant des changements de phases tels que la cristallisation .The present invention relates to and uses, in order to prevent the crude oil from "freezing" in a "line", a thermally insulating gel with controlled crosslinking, that is to say relatively fluid at the outset and not developing gelification in located in the pipes only under certain conditions, temperature among others. The gels obtained are mechanically and thermally stable, at high and low temperatures, and especially in very few bases, such as pure linear paraffins, pure isoparaffins, etc. and also especially with bases of the same type exhibiting phase changes. such as crystallization.
Description détaillée de l'invention :Detailed description of the invention:
Selon l'invention, on peut, afin d'obtenir la réticulation contrôlée, procéder à desAccording to the invention, it is possible, in order to obtain controlled crosslinking, to carry out
1) Réticulations physiques : c'est-à-dire établir des liaisons physiques entre polymères, notamment par les moyens suivants :1) Physical crosslinks: that is to say to establish physical bonds between polymers, in particular by the following means:
a) Polymères séquences di ou triblocs : nœuds de réticulation par affinité puis ségrégation de phasesa) Di or triblock sequence polymers: nodes of crosslinking by affinity then phase segregation
b) Polymères présentant des fonctions permettant des liaisons physiques (hydrogène, Van der Waals , dipôle-dipôle etc..) par exemple des fonctions polaires tel que les alcools, les acides, les aminés, les éthers, les esters... et analogues, en général des fonctions ayant des hétéroatomes de type O, N, S, Cl ... 2. Réticulations chimiques : Monomères ou polymères ayant des fonctions permettant de réaliser des liaisons chimiques entre polymères.b) Polymers having functions allowing physical bonds (hydrogen, Van der Waals, dipole-dipole etc.), for example polar functions such as alcohols, acids, amino, ethers, esters ... and the like , in general functions having heteroatoms of type O, N, S, Cl ... 2. Chemical cross-links: Monomers or polymers having functions allowing chemical bonds to be made between polymers.
Les avantages sont les suivants:The advantages are:
-Facilité de mise en œuvre (pompage, mise en place, systèmes complexes)-Ease of implementation (pumping, installation, complex systems)
-Gel homogène, sans "bulles ou poches d'air"-Homogeneous gel, without "bubbles or air pockets"
-Pas de convection thermique-No thermal convection
-Stable à haute température entre 80 - 150 °C -Longue durabilité-Stable at high temperature between 80 - 150 ° C -Long durability
-Résistant à la pression-Pressure resistant
-Isolant thermique-Thermal insulator
-Gel léger (densité < 0,8)- Light gel (density <0.8)
-Gel physique : flexibilité du cahier de charge c'est-à-dire réversible ou irréversible, pseudoplastique ou thixotropique-Physical gel: flexibility of the specifications, i.e. reversible or irreversible, pseudoplastic or thixotropic
-Produits plus économiques que les mousses syntactiques...-Products more economical than syntactic foams ...
Systèmes chimiques utilisables selon l'invention: les exemples suivants sont donnés à titre non limitatifs, et l'homme de métier saura les compléter en fonction de ses connaissances générales et éventuellement de quelques essais de routine.Chemical systems usable according to the invention: the following examples are given without limitation, and those skilled in the art will know how to complete them according to their general knowledge and possibly a few routine tests.
1) Bases :1) Basics:
- produits pétroliers : coupes légères ou autres suivant l'application envisagée, comme kérosène, gazole, coupe dite " white spirit " ; bases minérales type 60 (S ou NS) jusqu'aux paraffines, bitumes et produits analogues- petroleum products: light or other cuts depending on the intended application, such as kerosene, diesel, so-called "white spirit" cutting; type 60 mineral bases (S or NS) up to paraffins, bitumens and similar products
- produits pétroliers avec transformation : isoparaffines ou paraffines linéaires..., bases hydroisomérisées,... - dérivés chimiques du glycol, de type monoéthylène glycol, monopropylène glycol, diéthylène glycol et analogues- petroleum products with transformation: isoparaffins or linear paraffins ..., hydroisomerized bases, ... - chemical derivatives of glycol, of the monoethylene glycol, monopropylene glycol, diethylene glycol and similar types
- eau -> isolants + ballast- water -> insulators + ballast
- huiles végétales du type huile de colza, de tournesol, de soja, de palme etc.. extraites de graines , plantes, écorces, fruits, - Bases synthétiques tel que les polyalphaoléfines (PAO), les polyisobutylènes (PIB) , les polyalkylèneglycols (PAG), les " polyinternal olefines " (PIO), les esters gras, les alcools gras, les éthers gras...- vegetable oils such as rapeseed, sunflower, soybean, palm oil, etc. extracted from seeds, plants, bark, fruits, - Synthetic bases such as polyalphaolefins (PAO), polyisobutylenes (PIB), polyalkylene glycols (PAG), "polyinternal olefins" (PIO), fatty esters, fatty alcohols, fatty ethers ...
Dans ces bases, on distingue 2 catégories :In these databases, there are 2 categories:
(1) les bases légères (très peu visqueuses) ou non qui ne cristallisent pas aux températures positives(1) light bases (very low viscosity) or not which do not crystallize at positive temperatures
(2) les bases qui cristallisent aux températures positives.(2) the bases which crystallize at positive temperatures.
Ces dernières sont particulièrement intéressantes quand cette cristallisation est exothermique et que cette énergie est utilisée pour compenser la déperdition de chaleur à basse température des fonds marins. Il est connu que plus les chaînes d'hydrocarbures sont linéaires et longues, plus elles ont tendance à se cristalliser à des températures de plus en plus élevées. On peut citer les paraffines linéaires du type Linpar® 13 -14, 14, 14 -17,16 -18..., les esters gras, les alcools gras, par exemple les Nacol® 12, 14, 16, 18, 20 ou 22... Nafol® 12 -14, 12 -18, 16 -18... ou simplement les bases minérales à haute teneur en paraffines .The latter are particularly interesting when this crystallization is exothermic and this energy is used to compensate for the loss of heat at low temperature from the seabed. It is known that the more linear and long the hydrocarbon chains, the more they tend to crystallize at increasingly higher temperatures. Mention may be made of linear paraffins of the Linpar® 13 -14, 14, 14 -17,16 -18 ... type, fatty esters, fatty alcohols, for example Nacol® 12, 14, 16, 18, 20 or 22 ... Nafol® 12 -14, 12 -18, 16 -18 ... or simply mineral bases with a high paraffin content.
Ces bases à changement de phase forment avec les épaississants classiques des gels souvent lâches, instables quand ils sont soumis à des cycles thermiques.These phase change bases form with conventional thickeners often loose gels, unstable when subjected to thermal cycles.
2) Gélifiant physique :2) Physical gelling agent:
a) polymères séquences di ou triblocs ou en forme d'étoile (radial) : Tout polymère séquence di ou triblocs ou en forme d'étoile (radial). On trouve ce type de structure très particulier principalement par voie de polymérisation ionique (anionique ou cationique). Un exemple non limitatif est la gamme de produits dénommés commercialement KRATON® et commercialisée par Shell™. Ces produits se distinguent par :a) block polymers di or triblock or star-shaped (radial): Any block polymer di or triblock or star-shaped (radial). This type of structure is found to be very particular, mainly by means of ionic polymerization (anionic or cationic). A non-limiting example is the range of products known commercially as KRATON® and marketed by Shell ™. These products are distinguished by:
- le nombre de séquences (blocs) : deux ou trois ou en étoile- the number of sequences (blocks): two or three or in a star
- une séquence élastomérique de type polybutadière ou polyisoprène, telle quelle (série D) ou hydrogénée (série G)- an elastomeric sequence of polybutadière or polyisoprene type, as is (series D) or hydrogenated (series G)
- une séquence de type polystyrène (qui forme la phase de réticulation)- a polystyrene type sequence (which forms the crosslinking phase)
- la composition (% styrène)- the composition (% styrene)
- la masse moléculaire - dans le cas d'un triblocs ou radial, en général les phases styrène " entoure " la phase élastomérique.- the molecular mass - in the case of a triblock or radial, in general the styrene phases "surround" the elastomeric phase.
Les propriétés mécaniques du gel dépendent de la nature de la base utilisée, le grade du Kraton™ utilisé, le pourcentage. Suivant l'application désirée, on a un gel très "ferme", caoutchouteux, extrêmement résistant et stable aux sollicitations thermiques ou mécaniques ou un gel très "lâche", à la limite de l'écoulement, réversible, thixotropique et pseudoplastique.The mechanical properties of the gel depend on the nature of the base used, the grade of Kraton ™ used, the percentage. Depending on the desired application, there is a very "firm", rubbery gel, extremely resistant and stable to thermal or mechanical stresses or a very "loose" gel, at the limit of flow, reversible, thixotropic and pseudoplastic.
De même, on associe avec avantage à ces gélifiants physiques des épaississants standard type polyisoprène, polybutadière, caoutchouc naturel, polyisobutylène, copolymères d'éthylène-propylène ...Similarly, these physical gelling agents are advantageously combined with standard thickeners such as polyisoprene, polybutadière, natural rubber, polyisobutylene, ethylene-propylene copolymers, etc.
De même que suivant les performances souhaitées , on peut utiliser plusieurs grades de Kraton™ ensemble .As per the desired performance, several grades of Kraton ™ can be used together.
Dans cette première catégorie de gélifiants physiques à structure séquencée dont les nœuds de réticulation sont les zones de ségrégation de phase, on a cité préférentiellement, à titre non limitatif, la gamme de produits KRATON® de Shell™ etc..In this first category of physical gelling agents with a sequenced structure, the crosslinking nodes of which are phase segregation zones, the KRATON® range of products from Shell ™, etc. have preferably been mentioned, without limitation.
De même, les bases utilisées préférentiellement dans les exemples qui vont suivre, sans être limitatifs, telles que décrites précédemment sont : un ester methylique de colza, une paraffine linéaire (Linpar C10®), coupe "légère " et coupe "lourde" (Linpar C16 - C18 ®), une iso paraffine (Isopar™ M), un gazoil (gazole) standard, du " white-spirit " etc..Similarly, the bases preferably used in the examples which follow, without being limiting, as described above are: a rapeseed methyl ester, a linear paraffin (Linpar C 10 ®), "light" cut and "heavy" cut ( Linpar C16 - C18 ®), an iso paraffin (Isopar ™ M), a standard diesel (diesel), "white spirit" etc.
Les tests utilisés pour évaluer la cinétique de gelification, les différences de propriétés mécaniques, la compatibilité du gel avec la base, sont les suivants: - Une composition est préparée dans les conditions dans les exemples qui vont suivre dans un flacon en verre muni d'un couvercle métallique à vis pour obtenir un gel ou non .The tests used to assess the gelation kinetics, the differences in mechanical properties, the compatibility of the gel with the base, are the following: - A composition is prepared under the conditions in the examples which will follow in a glass flask provided with a metal screw lid to obtain a gel or not.
- Une composition est fluide à la température d'observation si elle coule quand on incline (ou renverse à 180°) le flacon . Dans le cas contraire, on a un gel.- A composition is fluid at the observation temperature if it sinks when the bottle is tilted (or inverted 180 °). Otherwise, we have a gel.
- Le temps de gelification est le temps nécessaire pour qu'une composition à l'état fluide passe à l'état de gel à la température de l'expérience.- The gelation time is the time necessary for a composition in the fluid state to pass to the gel state at the temperature of the experiment.
- Test de résistance mécanique au gel : A une hauteur d'environ 20 cm de la surface du gel, on lâche une bille d'acier d'environ 10 g. On a un gel "lâche"si la bille pénètre le gel avec ou sans rebond. Dans le cas contraire , on un gel "ferme", stable mécaniquement à la température de l'essai.- Mechanical frost resistance test: At a height of about 20 cm from the surface of the gel, a steel ball of about 10 g is dropped. We have a "loose" gel if the ball penetrates the gel with or without rebound. Otherwise, a "firm" gel, mechanically stable at the test temperature.
- Test de compatibilité et de stabilité thermique du gel avec la base dans les conditions d'un cycle thermique ; le gel est soumis à 2 cycles thermiques:- Compatibility and thermal stability test of the gel with the base under the conditions of a thermal cycle; the gel is subjected to 2 thermal cycles:
(1) Cycle 1 :10h à 80°C/14h à 20°C/10h à 80°CV 14h à 20°C(1) Cycle 1: 10h at 80 ° C / 2h at 20 ° C / 10h at 80 ° CV 14h at 20 ° C
(2) Cycle 2 : 10h à 80°C/14h à 0°C/10h à 80°C/14h à 0°C(2) Cycle 2: 10 a.m. at 80 ° C / 2 p.m. at 0 ° C / 10 a.m. at 80 ° C / 2 p.m. at 0 ° C
A la fin du cycle thermique, le gel doit rester ferme ( pas de pertes de propriétés mécaniques) et ne doit pas "relarguer" la base, c'est-à-dire existence de 2 phases, une phase liquide et une phase gel. Ce phénomène est connu sous le nom de synérèse ou ressuage.At the end of the thermal cycle, the gel must remain firm (no loss of mechanical properties) and must not "release" the base, that is to say existence of 2 phases, a liquid phase and a gel phase. This phenomenon is known as syneresis or penetrant testing.
Ce phénomène est particulièrement accentué des les bases avec changements de phases par exemple le Linpar ® C18-C20, qui cristallise à partir de 30°C, et qui, en plus d'être un très mauvais solvant pour les épaississants classiques polaires, une fois cristallisé, se sépare du gel. Les gélifiants physiques choisis selon l'invention sont parfaitement stables avec ces bases même avec celles " avec changement de phase ".This phenomenon is particularly accentuated from the bases with phase changes for example Linpar ® C 18 -C 20 , which crystallizes from 30 ° C, and which, in addition to being a very poor solvent for conventional polar thickeners, once crystallized, separates from the gel. The physical gelling agents chosen according to the invention are perfectly stable with these bases even with those "with phase change".
La gamme des polymères thermoplastiques KRATON® ont leurs applications en tant qu'additifs dans les adhésifs, les bitumes, les mélanges de thermoplastiques, les mastics, les élastomères etc..The range of KRATON® thermoplastic polymers have their applications as additives in adhesives, bitumens, blends of thermoplastics, sealants, elastomers, etc.
Dans la présente invention, les Kraton® tels que décrits précédemment peuvent convenir plus ou moins en fonction de la spécificité de chaque besoin et des bases utilisées. Les exemples suivants vont illustrer ces propos, à titre non limitatif :In the present invention, the Kraton® as described above may be more or less suitable depending on the specificity of each need and the bases used. The following examples will illustrate these remarks, without limitation:
On pourra également incorporer une ou plusieurs charges minérales dans le but d'optimiser le coût du produit, ses propriétés mécaniques ou physiques, pour l'alourdir, ou au contraire l'alléger. L'homme de métier connaît dans ces domaines des charges telles que les argiles, la bentonite, la baryte, les carbonates de calcium, et on citera tout particulièrement comme agent allégeant l'emploi de microbilles de verre, telles que celles commercialisées par la société 3M™, qui sont des micro billes de dimension de 10 à 150 microns environ, avec une dimension moyenne autour de 30 microns, et une double fonction d'allégement du produit et d'amélioration de l'isolation thermique.One can also incorporate one or more mineral fillers in order to optimize the cost of the product, its mechanical or physical properties, to make it heavier, or on the contrary lighten it. Those skilled in the art know in these fields fillers such as clays, bentonite, baryte, calcium carbonates, and there will be mentioned very particularly as an agent lightening the use of glass microbeads, such as those marketed by the company 3M ™, which are micro beads with dimensions from 10 to 150 microns approximately, with an average dimension around 30 microns, and a double function of lightening the product and improving thermal insulation.
L'homme de métier saura envisager toutes les charges et combinaisons de charges de ce type.Those skilled in the art will be able to envisage all the loads and combinations of loads of this type.
EX 1 : Essai comparatif avec un épaississant classiqueEX 1: Comparative test with a conventional thickener
Base= Paraffine linéaire Linpar® C18-C20 Base = Linpar® C 18 -C 20 linear paraffin
Gélifiant= Kraton G 1651 E vs. bentone (Thixogel® VP)Gelling agent = Kraton G 1651 E vs. bentone (Thixogel® VP)
Température des essais= Cycles 1 et 2 Les pourcentages dans tous les exemples qui vont suivre sont en masse de matière active .Test temperature = Cycles 1 and 2 The percentages in all the examples which follow are by mass of active material.
Tableau 1 : Caractéristiques des gelsTable 1: Characteristics of gels
L'exemple ci-dessus montre de façon évidente l'avantage des gélifiants physiques par rapport aux épaississant traditionnels : pour une base donnée, taux d'utilisation beaucoup plus faible, qualité et stabilité du gel supérieures.The example above clearly shows the advantage of physical gelling agents compared to traditional thickeners: for a base given, much lower utilization rate, superior gel quality and stability.
EX 2: Procédés de fabrication et de mise en œuvre directeEX 2: Manufacturing and direct implementation processes
Tableau 2 : Fabrication et mise en œuvre des produits. L'exemple montre la simplicité et la souplesse de la mise en oeuvre d'un gel physique avec réticulation in-situ et à déclenchement contrôlé, par exemple à la température.Table 2: Manufacturing and implementation of products. The example shows the simplicity and flexibility of the implementation of a physical gel with in-situ crosslinking and with controlled triggering, for example at temperature.
EX 3 : Procédé de conditionnement du produit si la mise en œuvre n'est pas directe .EX 3: Product packaging process if the implementation is not direct.
(1 )11 est recommandé de garder ces produits ou de les mettre à la température à 40°C avant utilisation (Température de cristallisation 28°C) Il est montré que dans le cas d'une utilisation où la mise en oeuvre n'est pas directement relié à la cuve de mélange , l'incorporation d'un autre polymère permet d'améliorer l'homogénéité, la stabilité et la pompabilité du produit .(1) It is recommended to keep these products or to put them at the temperature at 40 ° C before use (Crystallization temperature 28 ° C) It is shown that in the case of a use where the implementation is not directly connected to the mixing tank, the incorporation of another polymer makes it possible to improve the homogeneity, the stability and the pumpability of the product.
EX 4: Effet de la base, de la température, de la nature et de la concentration du gélifiant physique : essais comparatifs avec des épaississants polymères classiques .EX 4: Effect of the base, the temperature, the nature and the concentration of the physical gelling agent: comparative tests with conventional polymeric thickeners.
G 1654 100°C à 8% >20°C à 8% 20°C à 8% G 1654 100 ° C at 8%> 20 ° C at 8% 20 ° C at 8%
Non étudiéeNot studied
Kraton Gel ferme à 8% Gel ferme à 8% GRP6917 >= 100°C à 80°CKraton 8% firm gel 8% firm gel GRP6917> = 100 ° C to 80 ° C
Tableau 3 : Conditions de formation d'un gel stable à 20 ou 80°CTable 3: Conditions for forming a gel stable at 20 or 80 ° C.
Cet exemple montre que suivant les conditions de l'application (température, base etc.), on peut choisir la nature du gélifiant physique appropriée et sa concentration.This example shows that, depending on the conditions of the application (temperature, base, etc.), the nature of the appropriate physical gelling agent and its concentration can be chosen.
Comme décrit précédemment, ces polymères se présentent sous forme de di ou triblocs ou en forme d'étoile, préférentiellement sous forme de triblocs présentant des séquences éthylène - propylène ou butadiène ou isoprène, préférentiellement éthylène - propylène avec des séquences styrène avec une composition en styrène allant de 10 à 40 %, préférentiellement de 20 à 35%, ayant des masses moléculaires en poids caractérisées dans les fiches techniques du fabricant par haute, moyenne et basse, préférentiellement haute masse moléculaire en poids. Le pourcentage d'utilisation de ces gélifiants physiques dépend des bases utilisées mais, en général, varie de 1 à 30 %, préférentiellement de 2 à 20%.As described above, these polymers are in the form of di or triblocks or in the shape of a star, preferably in the form of triblocks having ethylene - propylene or butadiene or isoprene blocks, preferably ethylene - propylene with styrene blocks with a styrene composition ranging from 10 to 40%, preferably from 20 to 35%, having molecular weights by weight characterized in the manufacturer's technical sheets by high, medium and low, preferably high molecular weight by weight. The percentage of use of these physical gelling agents depends on the bases used but, in general, varies from 1 to 30%, preferably from 2 to 20%.
EX 5 : Gel réversible par effet de cisaillement et de températureEX 5: Reversible gel by shearing and temperature effect
Un autre avantage de ces gélifiants physiques est qu'on peut détruire de manière réversible ces nœuds de réticulation du réseau tridimensionnel que sont les phases styrène par élévation de la température et/ou agitation mécanique, ces dernières se reformant sitôt que cessent ces 2 effets Another advantage of these physical gelling agents is that these knots of crosslinking of the three-dimensional network that are the styrene phases can be reversibly destroyed by raising the temperature and / or mechanical agitation, the latter reforming as soon as these 2 effects cease
Tableau 4: Effet de la température et de l'agitation : réversibilité parfaite du gel.Table 4: Effect of temperature and agitation: perfect reversibility of the gel.
Cette réversibilité est particulièrement intéressante pour la mise en œuvre dans des "bundles" de géométrie complexe.This reversibility is particularly interesting for implementation in "bundles" of complex geometry.
EX 6 : Caractéristiques des gels physiques avec Kraton® G 1651 (8%)EX 6: Characteristics of physical gels with Kraton® G 1651 (8%)
Tableau 5 : propriétés des gels (1) On mesure la conductivité thermique à différents angles de rotation ; si elle est la même partout, il n'y a pas de convection.Table 5: properties of gels (1) The thermal conductivity is measured at different angles of rotation; if it is the same everywhere, there is no convection.
(2) ISO 8894 - 2(2) ISO 8894-2
b) Polymères "associatifs": Certains polymères "associatifs" donnent des interactions fortes dans certains solvants et il en résulte un gel thixotropique (variation de la viscosité en fonction du temps) et pseudoplastique.b) "Associative" polymers: Certain "associative" polymers give strong interactions in certain solvents and this results in a thixotropic (variation of viscosity as a function of time) and pseudoplastic gel.
Il existe toute une série de résines qui, une fois dispersées dans un solvant, développent des gels fortement thixotropiques. On peut citer les résines ALKYDE , ACRYLIQUE, URETHANNE etc.. Ces résines sont extrêmement complexes au niveau de leur formule, et leur choix et leur association nécessitent un certain savoir-faire. Sans être limitatif, la présente description se portera sur les résines Alkyde, qui est la plus importante dans cette application. -Ces résines ALKYDE résultent d'une réaction d'addition entre un polyol et un polyacide . Elles peuvent être longues ou courtes en huile, modifiées ou non, par exemple avec des fonctions amides, uréthanne , isocyanates ...There is a whole series of resins which, once dispersed in a solvent, develop strongly thixotropic gels. Mention may be made of ALKYDE, ACRYLIC, URETHANNE resins, etc. These resins are extremely complex in terms of their formula, and their choice and combination require a certain know-how. Without being limiting, the present description will relate to the alkyd resins, which is the most important in this application. -These ALKYDE resins result from an addition reaction between a polyol and a polyacid. They can be long or short in oil, modified or not, for example with amide, urethane, isocyanate ... functions.
-Elles sont souvent utilisées en synergie avec d'autres résines ou encore des polymères du type polyurée, polyamide, polyuréthanne...- They are often used in synergy with other resins or polymers of the polyurea, polyamide, polyurethane type ...
Par rapport à la famille précédente de gélifiant physique, ces derniers représentent plutôt un gel "lâche", thixotropique et pseudoplastique. Le déclenchement de la gelification se fait dans le premier cas par la température et dans le second pratiquement à la fin du mélange et avec le temps.Compared to the previous family of physical gelling agents, these represent rather a "loose", thixotropic and pseudoplastic gel. The initiation of gelation takes place in the first case by temperature and in the second practically at the end of mixing and over time.
Exemple 7 : Exemples de gel physiques thixotropiques à base de polymères associatifs a) Base " white-spirit " : - Résine alkyde Lixol™ 27%Example 7: Examples of thixotropic physical gel based on associative polymers a) White spirit base: - Lixol ™ alkyd resin 27%
- Résine Super Gelkyd™ 391 W 30%- Super Gelkyd ™ resin 391 W 30%
- Dowanol™ PM 1 ,5%- Dowanol ™ PM 1.5%
- "White spirit " 41 ,5% b) Base Linpar C^ ™:- "White spirit" 41.5% b) Linpar C ^ ™ base:
On remplace le white spirit de l'exemple " a " par du Linpar C10 We replace the white spirit of example "a" with Linpar C 10
c) Base Gazole : On remplace le white spirit de l'exemple " a " par du gazolec) Diesel base: We replace the white spirit of example "a" by diesel
d) Base Ester methylique de colza :d) Base rapeseed methyl ester:
On remplace le white spirit de l'exemple " a " par l'ester methylique de colza.The white spirit of example "a" is replaced by the methyl ester of rapeseed.
La préparation de ces gels suit un protocole bien défini par le savoir faire de chaque fabricant.The preparation of these gels follows a protocol well defined by the expertise of each manufacturer.
Tous ces gels sont des gels "lâches", parfaitement thixotropiques et pseudo-plastiques. La mise en œuvre est aussi aisée que dans le cas des gels physiques : les compositions sont fluides sous une agitation mécanique importante (ou à température > 40°C) et la gelification se fait au repos dans le temps à l'intérieur des lignes "flow-lines".All these gels are "loose" gels, perfectly thixotropic and pseudo-plastic. The implementation is as easy as in the case of physical gels: the compositions are fluid under significant mechanical stirring (or at temperature> 40 ° C) and the gelation is done at rest over time inside the lines " flow-lines ".
Les gels sont stables aux cycles thermiques et dans le temps.The gels are stable to thermal cycles and over time.
Le gel à base de white-spirit a été évalué en convection thermique, on a noté aucune convection thermique et en conductivité thermique : λ = 0,14 W.m \0K \The white spirit gel was evaluated in thermal convection, no thermal convection and thermal conductivity were noted: λ = 0.14 Wm \ 0 K \
Les compositions générales de ces gels physiques à base de polymères associatifs sont entre 10 - 40% de résine alkyde, préférentiellement à env. 35%, avec éventuellement un solvant polaire dérivé de glycol entre 0,5 à 10 %, préférentiellement 1 à 3%, le reste étant constitué par la base.The general compositions of these physical gels based on associative polymers are between 10 - 40% of alkyd resin, preferably approx. 35%, with possibly a polar solvent derived from glycol between 0.5 to 10%, preferably 1 to 3%, the rest being constituted by the base.
La mise en œuvre des gels physiques est particulièrement aisée : -Le ou les polymères sont dispersés dans la base convenue : la réaction ne démarre pas.The implementation of physical gels is particularly easy: -The polymer (s) are dispersed in the agreed base: the reaction does not start.
-Suivant l'application, la température et/ou l'agitation est utilisée pour solubiliser complètement les chaînes macromoléculaires : la réaction commence.-Following the application, the temperature and / or stirring is used to completely dissolve the macromolecular chains: the reaction begins.
-Suivant les produits, la gelification (prise en masse) est plus ou moins rapide et se fait dans le temps par des liaisons physiques ou des phases de ségrégation.-Following the products, the gelation (solidification) is more or less rapid and is done over time by physical bonds or segregation phases.
Suivant les besoins de l'application, on peut préférer un gel physique " lâche ", réversible mécaniquement, c'est-à-dire pseudoplastique et thixotrope (fluide par cisaillement) et devenant fluide thermiquement (fluide par augmentation de température).Depending on the needs of the application, one may prefer a "loose" physical gel, reversible mechanically, that is to say pseudoplastic and thixotropic (fluid by shear) and becoming thermally fluid (fluid by increase in temperature).
3) Gélifiant chimique :3) Chemical gelling agent:
Dans le cas d'un gélifiant chimique, on peut envisager deux mécanismes :In the case of a chemical gelling agent, two mechanisms can be envisaged:
a) le mélange de départ est un mélange de monomères réactifs qui, sous l'effet ou non d'amorceurs radicalaires ou non, va déclencher la réaction de polymérisation (ou de polyaddition) ou de réticulation (monomères polyfonctionnels) en présence ou non de catalyseurs, sous des conditions de température et d'agitation bien définies.a) the starting mixture is a mixture of reactive monomers which, under the effect or not of radical initiators or not, will trigger the polymerization (or polyaddition) or crosslinking reaction (polyfunctional monomers) in the presence or not of catalysts, under well-defined temperature and stirring conditions.
b) le mélange de départ est un mélange de polymères ayant des fonctions réactives qui vont réagir entre eux ou par le biais d'un monomère mono ou polyfonctionnel. Ce dernier joue le même rôle d'agent de réticulation que le premier cas. De même, cette réaction peut démarrer avec des amorceurs radicalaires ou non, en présence ou non de catalyseurs et sous des conditions de température et d'agitation bien définies.b) the starting mixture is a mixture of polymers having reactive functions which will react with each other or by means of a mono or polyfunctional monomer. The latter plays the same role of crosslinking agent as the first case. Likewise, this reaction can start with radical initiators or not, in the presence or absence of catalysts and under well-defined temperature and stirring conditions.
Dans le premier cas on peut citer comme exemple non limitatif :In the first case, we can cite as a non-limiting example:
- de polymérisation (réticulation radicalaire : les monomères présentent une liaison insaturée (double liaison) qui sous l'effet d'un amorceur radicalaire va démarrer la réaction. Comme monomères, on peut penser aux monomères de méthacrylates d'alkyle ou acrylates d'alkyle, esters de vinyle, chlorures de vinyle etc., comme monomères polyfonctionnels, par exemple un divinylbenzène ou un diméthacrylate de néopentylglycol ; on peut utiliser comme amorceur radicalaire des peroxydes ( par exemple., du peroxyde de benzoyle) ou des composés diazoïques ( par exemple l'AIBN : 2,2' azobisisobutyronitrile...)- polymerization (radical crosslinking: the monomers have an unsaturated bond (double bond) which under the effect of an initiator radical will start the reaction. As monomers, one can think of the monomers of alkyl methacrylates or alkyl acrylates, vinyl esters, vinyl chlorides etc., as polyfunctional monomers, for example a divinylbenzene or a neopentylglycol dimethacrylate; peroxides (for example, benzoyl peroxide) or diazo compounds (for example AIBN: 2,2 'azobisisobutyronitrile, etc.) can be used as radical initiator.
- de réaction de polyaddition (ou de polycondensation) : les polyuréthannes (les polyols réagissant avec les polyisocyanates), les polyurées (les polyamines réagissant avec les polyisocyanates), les polyesters (les polyacides avec les polyalcools), les polyamides (les polyamines avec les polyacides), les résines thermodurcissables de type résine époxy, polyimides, etc.- polyaddition (or polycondensation) reaction: polyurethanes (polyols reacting with polyisocyanates), polyureas (polyamines reacting with polyisocyanates), polyesters (polyacids with polyalcohols), polyamides (polyamines with polyacids), thermosetting resins such as epoxy resin, polyimides, etc.
Les monomères réactifs ainsi que les composés nécessaires à la réaction sont mélangés dans la base choisie et la réaction de polymérisation réticulation est déclenchée en général par une élévation de température. Le temps de prise en gel doit être maîtrisé suivant le procédé de mise en œuvre.The reactive monomers as well as the compounds necessary for the reaction are mixed in the chosen base and the crosslinking polymerization reaction is generally triggered by a rise in temperature. The gel setting time must be controlled according to the implementation process.
Dans le second cas, on peut citer comme exemple non limitatif :In the second case, we can cite as a non-limiting example:
- les polymères solubles dans la base choisie présentant des fonctions reactionnelles ou des doubles liaisons capables de reticuler les polymères entre eux. On peut citer les polyisoprènes hydrogénés ou non, les polylbutadiènes hydrogénés ou non, les ethylène-propylène-diène monomères (EPDM), les caoutchoucs " styrène-butadiène rubber " (SBR), les polyisobutylènes fonctionnalisés (avec une fonction anhydride, carboxylique ou aminé par exemple...) et plus préférentiellement les esters dénommés résines alkydes qui résultent par exemple d'une addition entre un polyol et des acides gras insaturés.- polymers soluble in the chosen base having reaction functions or double bonds capable of crosslinking the polymers with one another. Mention may be made of hydrogenated or non-hydrogenated polyisoprenes, hydrogenated or non-hydrogenated polylbutadienes, ethylene-propylene-diene monomers (EPDM), "styrene-butadiene rubber" rubbers (SBR), functionalized polyisobutylenes (with an anhydride, carboxylic or amino function for example ...) and more preferably the esters called alkyd resins which result, for example, from an addition between a polyol and unsaturated fatty acids.
- Dans le cas d'une réticulation radicalaire, les amorceurs de type peroxyde par exemple le peroxyde de benzoyie ...etc.... ou azoté par exemple le 2, 2'azobisisobutyronitrile ... avec ou sans des monomères difonctionnels de type divinylbenzène ou diméthacrylate de néopentylglycol peuvent convenir.- In the case of radical crosslinking, initiators of the peroxide type, for example benzoyl peroxide ... etc ... or nitrogen, for example 2, 2'azobisisobutyronitrile ... with or without difunctional monomers of the type divinylbenzene or neopentylglycol dimethacrylate may be suitable.
De même que précédemment, le temps de prise en gel doit être maîtrisé suivant les besoins du procédé de mise en œuvre.As before, the gel setting time must be controlled according to the needs of the implementation process.
Exemple 8 : Gel chimiqueEXAMPLE 8 Chemical Gel
Résine Alkyde Lixol 20%20% Lydol Alkyd Resin
Synolac 6883 20%Synolac 6883 20%
Coporob 2526 20%Coporob 2526 20%
BYK 411 1%BYK 411 1%
Monomères et agents de réticulation 2%Monomers and crosslinking agents 2%
Amorceurs radicalaire 1%Radical initiators 1%
Catalyseurs 0.8%Catalysts 0.8%
Linpar C10 35.2%Linpar C10 35.2%
La composition donne un gel chimique ferme après environ 4h à 80°C .The composition gives a firm chemical gel after approximately 4 hours at 80 ° C.
L'exemple n'est donné qu'à titre d'illustration du concept de gel chimique dans cette application .The example is given only as an illustration of the concept of chemical gel in this application.
Les points communs et avantages à tous ces systèmes chimiques de I' invention sont :The common points and advantages of all these chemical systems of the invention are:
- un composé fluide allant au relativement visqueux, mais parfaitement pompable et qui ne pose pas de problème de remplissage dans les lignes de géométries et de configurations complexes telles que dans les " bundles " ou faisceaux, ni de problème de " poches " d'air ou d'aération si le composé était trop " consistant ",- a fluid compound going to the relatively viscous, but perfectly pumpable and which does not pose a problem of filling in the lines complex geometries and configurations such as in "bundles" or bundles, or problem of "pockets" of air or ventilation if the compound was too "consistent",
- la prise en gel du système démarre soit très progressivement dans le temps soit est déclenchée par un facteur extérieur (température, apport d'énergie)- the freezing of the system starts either very gradually over time or is triggered by an external factor (temperature, energy supply)
- le gel est parfaitement stable thermiquement de 0°C jusqu'à 100°C, résistant aux pollutions biologiques, et est stable dans le temps.- the gel is perfectly thermally stable from 0 ° C to 100 ° C, resistant to biological pollution, and is stable over time.
- suivant les besoins, le gel est parfaitement compact, souple et résistant à la pression.- as required, the gel is perfectly compact, flexible and resistant to pressure.
- pour certaines bases qui présentent des cristallisations entre 0 et 50 °C, le gel reste toujours stable aux cycles thermiques entre 0 et 100 °C- for certain bases which have crystallizations between 0 and 50 ° C, the gel always remains stable to thermal cycles between 0 and 100 ° C
- les gels sont parfaitement incompatibles avec l'eau de mer, non " délavables " , ont une densité < ou = 0,8 et donc relativement aisés à récupérer en cas d'accident. Dans certaines conditions, ces gels peuvent être non toxiques pour l'environnement marin et pour l'homme (huiles végétales , esters , base isoparaffine ou paraffine linéaire à 100%).- the gels are perfectly incompatible with sea water, not "washable", have a density <or = 0.8 and therefore relatively easy to recover in the event of an accident. Under certain conditions, these gels can be non-toxic for the marine environment and for humans (vegetable oils, esters, isoparaffin base or 100% linear paraffin).
VALIDATION DE L'APPLICATION : 1.1. Description de la maquette de mesure :VALIDATION OF THE APPLICATION: 1.1. Description of the measurement model:
(la maquette de mesure est représentée sur la figure unique annexée)(the measurement model is shown in the attached single figure)
Les maquettes sont constituées d'un moyeu d'acier (M) de 27mm de diamètre et 50cm de longueur (L » d pour limiter les effets de bord) rempli d'huile maintenue à température constante par un ruban chauffant alimenté en courant continu.The models consist of a steel hub (M) 27mm in diameter and 50cm in length (L »d to limit side effects) filled with oil kept at constant temperature by a heating tape supplied with direct current.
Ce tube d'acier est glissé dans un tube en Plexiglas™ (1) de diamètre 100mm et maintenu à l'aide de bouchons centreurs isolants (2) en polystyrène. La cavité (3) ainsi formée est remplie du GEL ISOLANT de la manière la plus homogène possible. Au centre se trouvent des résistances chauffantes (4).This steel tube is slid into a Plexiglas ™ tube (1) with a diameter of 100mm and held in place with insulating centralizing plugs (2) made of polystyrene. The cavity (3) thus formed is filled with INSULATING GEL of the as homogeneous as possible. In the center are heating resistors (4).
L'ensemble est immergé dans un conteneur d'eau maintenue à 30°C par un thermoplongeur.The assembly is immersed in a container of water maintained at 30 ° C by an immersion heater.
Les maquettes sont instrumentées de 6 thermocouples T:The models are instrumented with 6 T thermocouples:
• 1 sur la paroi acier.• 1 on the steel wall.
• 1 sur la paroi ™.• 1 on the wall ™.
• 4 dans la couche de paraffine à différentes profondeurs.• 4 in the paraffin layer at different depths.
Tous sont placés à la même position angulaire.All are placed in the same angular position.
Le but de la mesure est :The purpose of the measurement is:
-de vérifier la non convection thermique en mesurant le champ de température qui doit rester constant sur les 3 positions angulaires différentes 0 , 90 et 180° .-to check the non thermal convection by measuring the temperature field which must remain constant on the 3 different angular positions 0, 90 and 180 °.
-d'avoir une conductivité thermique moyenne de l'isolant-to have an average thermal conductivity of the insulation
Le remplissage de cette maquette a été effectué avec un gel à base de bentonite classique dans du Linpar C18-20 en comparaison avec un gel lâche à base de polymères associatifs :The filling of this model was carried out with a gel based on conventional bentonite in Linpar C18-20 in comparison with a loose gel based on associative polymers:
Dans le premier cas , tout un dispositif particulier est mis en œuvre :In the first case, a whole particular device is implemented:
-Cuve de mélange chauffé et agité à 80°C/1 heure . Mise sous vide pour " désaérer "- Mixed tank heated and stirred at 80 ° C / 1 hour. Vacuuming to "deaerate"
-Dispositif de la cuve à la maquette avec vide en aval et pression en amont de la cuve avec une pompe d'alimentation pour éviter toute poche ou de bulle d'air-Device from the tank to the model with vacuum downstream and pressure upstream of the tank with a feed pump to avoid any pocket or air bubble
Dans le second cas , il a suffi de bien cisailler mécaniquement le gel à base de white spirit qui devient fluide , d'alimenter la maquette , tirer au vide pour désaérer et laisser le gel thixotropique reprendre sa consistance à température ambiante au bout d'environ 4 heures .In the second case, it was enough to mechanically shear the gel based on white spirit which becomes fluid, to feed the model, pull the vacuum to deaerate and allow the thixotropic gel to regain its consistency at room temperature after about 4 hours.
Les résultats obtenus sont les suivantsThe results obtained are as follows
Nous voyons que ce sont de très bons isolants thermiques où les phénomènes de convection thermique sont complètement bloquées même dans le cas des gels lâches dans du white spirit . We see that these are very good thermal insulators where the thermal convection phenomena are completely blocked even in the case of loose gels in white spirit.

Claims

REVENDICATIONS
1 Produit pour empêcher que les hydrocarbures pétroliers " figent " dans les canalisations , au niveau des puits de production et des lignes de transport du brut, notamment en conditions de production en mer (" offshore ") mais également sur terre (" onshore ") là où les températures d'exploitations sont basses , notamment en configuration de lignes simples ou en " faisceaux " (" bundles ") caractérisé en ce qu' il consiste en un gel d'isolation thermique à réticulation contrôlée c'est-à- dire relativement fluide au départ et ne développant la gelification in-situ que sous certaines conditions, de température et d'apport d'énergie et de conditions de pompage dans ladite ligne.1 Product to prevent petroleum hydrocarbons from "freezing" in the pipes, at the level of production wells and crude oil transport lines, especially in production conditions at sea ("offshore") but also on land ("onshore") where operating temperatures are low, in particular in the configuration of single lines or in "bundles" characterized in that it consists of a thermal insulation gel with controlled crosslinking, that is to say relatively fluid at the start and only developing in-situ gelification under certain conditions, temperature and energy supply and pumping conditions in said line.
2 Produit selon la revendication 1 caractérisé en ce que le gel d'isolation thermique est compatible et stable mécaniquement et thermiquement (de 0 à 150°C) avec des bases solvant médiocre telles que les paraffines linéaires ou les isoparaffines présentant ou non des phénomènes de cristallisation.2 Product according to claim 1 characterized in that the thermal insulation gel is compatible and stable mechanically and thermally (from 0 to 150 ° C) with poor solvent bases such as linear paraffins or isoparaffins with or without phenomena of crystallization.
3 Produit selon la revendication 1 caractérisé en ce que, afin d'obtenir la réticulation contrôlée, le produit comporte3 Product according to claim 1 characterized in that, in order to obtain controlled crosslinking, the product comprises
1) des réticulations physiques : c'est-à-dire des liaisons physiques entre polymères, notamment par les moyens suivants :1) physical crosslinks: that is to say physical bonds between polymers, in particular by the following means:
a) Polymères séquences di ou triblocs ou en étoile : nœuds de réticulation par ségrégation de phasesa) Di or triblock or star sequence polymers: crosslinking nodes by phase segregation
b) Polymères présentant des fonctions permettant des liaisons physiques (hydrogène, Van der Waals, dipôle-dipôle) par exemple des fonctions polaires tel que les alcools, les acides, les aminés, les éthers, les esters et analogues, en général des fonctions ayant des hétéroatomes de type O, N, S, Clb) Polymers having functions allowing physical bonds (hydrogen, Van der Waals, dipole-dipole) for example polar functions such as alcohols, acids, amino, ethers, esters and the like, in general functions having O, N, S, Cl type heteroatoms
2) Des réticulations chimiques : emploi de monomères ou polymères ayant des fonctions permettant de réaliser des liaisons chimiques entre polymères.2) Chemical crosslinks: use of monomers or polymers having functions allowing chemical bonds to be made between polymers.
4 Produit selon la revendication 1 ou 2 ou 3 caractérisé en ce qu' il comporte pour sa préparation, et donc comprend, les systèmes chimiques suivants :4 Product according to claim 1 or 2 or 3 characterized in that it comprises for its preparation, and therefore comprises, the following chemical systems:
1 ) Bases :1) Basics:
- produits pétroliers : coupes légères ou autres suivant l'application envisagée, comme kérosène, gazole, coupe dite " white spirit " ; bases minérales type 60 (S ou NS) jusqu'aux paraffines, bitumes et produits analogues- petroleum products: light or other cuts depending on the intended application, such as kerosene, diesel, so-called "white spirit" cutting; type 60 mineral bases (S or NS) up to paraffins, bitumens and similar products
- produits pétroliers avec transformation : isoparaffines ou paraffines linéaires, bases hydroisomérisées,- petroleum products with transformation: isoparaffins or linear paraffins, hydroisomerized bases,
- dérivés chimiques du glycol, de type monoéthylène glycol, monopropylène glycol, diéthylène glycol et analogues - eau -> isolants + ballast- chemical derivatives of glycol, such as monoethylene glycol, monopropylene glycol, diethylene glycol and the like - water -> insulators + ballast
- huiles végétales du type huile de colza, de tournesol, de soja, de palme extraites de plantes, écorces, fruits,- vegetable oils such as rapeseed, sunflower, soybean, palm oil extracted from plants, bark, fruit,
- Bases synthétiques tel que les polyalphaoléfines (PAO), les polyisobutylènes (PIB) , les polyalkylèneglycols (PAG), les polyisooléfines (PIO), les esters gras, les alcools gras, les éthers gras.- Synthetic bases such as polyalphaolefins (PAO), polyisobutylenes (PIB), polyalkylene glycols (PAG), polyisoolefins (PIO), fatty esters, fatty alcohols, fatty ethers.
5 Produit selon la revendication 4 caractérisé en ce que on choisit lesdites bases dans les deux catégories suivantes :5 Product according to claim 4 characterized in that said bases are chosen from the following two categories:
- les bases légères (très peu visqueuses) qui ne cristallisent pas aux températures positives- light bases (very low viscosity) which do not crystallize at positive temperatures
- les bases qui cristallisent aux températures positives, comme les paraffines linéaires du type Linpar® 13 -14, 14, 14 -17,16 -18, les esters gras, les alcools gras, par exemple les Nacol® 12, 14, 16, 18, 20 ou 22 Nafol® 12 -14, 12 -18, 16 -18.- bases which crystallize at positive temperatures, such as linear paraffins of the Linpar® 13 -14, 14, 14 -17,16 -18 type, fatty esters, fatty alcohols, for example Nacol® 12, 14, 16, 18, 20 or 22 Nafol® 12 -14, 12 -18, 16 -18.
6 Produit selon la revendication 4 ou 5 caractérisé en ce que le gélifiant physique est un ou des.polymères séquences di ou triblocs ou en forme d'étoile (radial) notamment les polymères obtenus par voie de polymérisation ionique (anionique ou cationique).6 Product according to claim 4 or 5 characterized in that the physical gelling agent is one or more . di or triblock or star-shaped (radial) block polymers, in particular the polymers obtained by ionic (anionic or cationic) polymerization.
7 Produit selon la revendication 6 caractérisé en ce que lesdits polymères sont choisis dans la gamme de produits dénommés commercialement KRATON® et commercialisée par Shell™ , seuls ou en mélanges de plusieurs grades de Kraton™, qui se distinguent par :7 Product according to claim 6 characterized in that said polymers are chosen from the range of products known commercially KRATON® and marketed by Shell ™, alone or in mixtures of several grades of Kraton ™, which are distinguished by:
- le nombre de séquences (blocs) : deux ou trois ou en étoile- the number of sequences (blocks): two or three or in a star
- une séquence élastomérique de type polybutadière ou polyisoprène, telle quelle (série D) ou hydrogénée (série G) - une séquence de type polystyrène (qui forme la phase de réticulation)- an elastomeric sequence of polybutadière or polyisoprene type, as such (series D) or hydrogenated (series G) - a sequence of polystyrene type (which forms the crosslinking phase)
- la composition (% styrène)- the composition (% styrene)
- la masse moléculaire- molecular mass
- dans le cas d'un triblocs ou radial, les phases styrène entourent la phase élastomérique.- in the case of a triblock or radial, the styrene phases surround the elastomeric phase.
8 Produit selon la revendication 6 ou 7 caractérisé en ce que on associe aux gélifiants physiques des épaississants de type polyisoprène, polybutadière, caoutchouc naturel, polyisobutylène, copolymères d'éthylène-propylène.8 Product according to claim 6 or 7 characterized in that the physical gelling agents are combined with thickeners of the polyisoprene, polybutadière, natural rubber, polyisobutylene, ethylene-propylene copolymers type.
9 Produit selon la revendication 6 ou 7 caractérisé en ce que on associe aux gélifiants physiques d'autres gélifiants physiques appropriés pour améliorer l'homogénéité, la stabilité et la pompabilité du produit dans les cas où la mise en œuvre du produit n'est pas directe, en particulier lorsque la mise en œuvre n'est pas directement reliée à la cuve de mélange. 10 Produit selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 caractérisé en ce que les bases utilisées sont choisies parmi : un ester methylique de colza, une paraffine linéaire (Linpar C10®), coupe "légère " et coupe "lourde" (Linpar C16 - C18 ®), une iso paraffine (Isopar™ M), un gazoil (gazole) standard, du " white-spirit ", plus préférentiellement les bases paraffines linéaires ou non.9 Product according to claim 6 or 7 characterized in that the physical gelling agents are combined with other suitable physical gelling agents to improve the homogeneity, the stability and the pumpability of the product in cases where the use of the product is not direct, in particular when the implementation is not directly connected to the mixing tank. 10 Product according to any one of claims 1 to 9 characterized in that the bases used are chosen from: a rapeseed methyl ester, a linear paraffin (Linpar C 10 ®), "light" cut and "heavy" cut (Linpar C16 - C18 ®), an iso paraffin (Isopar ™ M), a standard diesel (diesel), "white-spirit", more preferably the paraffin bases, linear or not.
11 Produit selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 caractérisé en ce que lesdits polymères se présentent sous forme de di ou triblocs ou en forme d'étoile, préférentiellement sous forme de tri-blocs présentant des séquences éthylène - propylène ou butadiène ou isoprène, préférentiellement éthylène - propylène avec des séquences styrène avec une composition en styrène allant de 10 à 40 %, préférentiellement de 20 à 35%, ayant des masses moléculaires en poids haute, moyenne ou basse, préférentiellement haute.11 Product according to any one of claims 1 to 10 characterized in that said polymers are in the form of di or triblocks or in the form of a star, preferably in the form of tri-blocks having ethylene - propylene or butadiene or isoprene sequences , preferably ethylene-propylene with styrene blocks with a styrene composition ranging from 10 to 40%, preferably from 20 to 35%, having molecular weights in high, medium or low weight, preferably high.
12 Produit selon la revendication 11 caractérisé en ce que le pourcentage d'utilisation des gélifiants physiques varie de 1 à 30 %, préférentiellement de 2 à 20%.12 Product according to claim 11 characterized in that the percentage of use of physical gelling agents varies from 1 to 30%, preferably from 2 to 20%.
13 Produit selon la revendication 6 caractérisé en ce que il comporte pour sa préparation, et donc comprend, les systèmes chimiques suivants : des polymères "associatifs", qui donnent des interactions fortes dans certains solvants et forment un gel thixotropique (variation de la viscosité en fonction du temps) et pseudoplastique, comme les résines ALKYDE , ACRYLIQUE, URETHANNE, notamment les résines ALKYDE qui résultent d'une réaction d'addition entre un polyol et un polyacide, et sont longues ou courtes en huile, modifiées ou non, par exemple par des fonctions amides, uréthanne , isocyanate.13 Product according to claim 6 characterized in that it comprises for its preparation, and therefore comprises, the following chemical systems: "associative" polymers, which give strong interactions in certain solvents and form a thixotropic gel (variation of the viscosity in function of time) and pseudoplastic, such as ALKYDE, ACRYLIC, URETHANNE resins, in particular ALKYDE resins which result from an addition reaction between a polyol and a polyacid, and are long or short in oil, modified or not, for example by amide, urethane, isocyanate functions.
14 Produit selon la revendication 13 caractérisé en ce que lesdites résines sont utilisées en synergie avec d'autres résines ou encore des polymères du type polyurée, polyamide, polyuréthanne. 15 Produit selon la revendication 3 ou 5 caractérisé en ce que il comporte un gélifiant chimique :14 Product according to claim 13 characterized in that said resins are used in synergy with other resins or even polymers of the polyurea, polyamide, polyurethane type. 15 Product according to claim 3 or 5 characterized in that it comprises a chemical gelling agent:
a) par le mélange de départ qui est un mélange de monomères réactifs qui, sous l'effet ou non d'amorceurs radicalaires ou non, va déclencher la réaction de polymérisation (ou de polyaddition) ou de réticulation (monomères polyfonctionnels) en présence ou non de catalyseurs, sous des conditions de température et d'agitation définies.a) by the starting mixture which is a mixture of reactive monomers which, under the effect or not of radical initiators or not, will trigger the polymerization (or polyaddition) or crosslinking reaction (polyfunctional monomers) in the presence or no catalysts, under defined temperature and stirring conditions.
16 Produit selon la revendication 15 caractérisé en ce que ladite réaction est une réaction de polymérisation (réticulation radicalaire : les monomères présentent une liaison insaturée (double liaison) avec comme monomères de départ : les monomères de méthacrylates d'alkyle ou acrylates d'alkyle, esters de vinyle, chlorures de vinyle, comme monomères polyfonctionnels, un divinylbenzene ou un dimethacrylate de néopentylglycol ; comme amorceur radicalaire des peroxydes ( par exemple., du peroxyde de benzoyie) ou des composés diazoïques (par exemple l'AIBN : 2,2' azobisisobutyronitrile)16 Product according to claim 15 characterized in that said reaction is a polymerization reaction (radical crosslinking: the monomers have an unsaturated bond (double bond) with, as starting monomers: the monomers of alkyl methacrylates or alkyl acrylates, vinyl esters, vinyl chlorides, as polyfunctional monomers, a divinylbenzene or a neopentylglycol dimethacrylate; as a radical initiator of peroxides (e.g., benzoyl peroxide) or diazo compounds (e.g. AIBN: 2,2 ' azobisisobutyronitrile)
17 Produit selon la revendication 15 caractérisé en ce que ladite réaction est une réaction de polyaddition (ou de polycondensation) : les polyuréthannes (les polyols réagissant avec les polyisocyanates), les polyurées (les polyamines réagissant avec les polyisocyanates), les polyesters (les polyacides avec les polyalcools), les polyamides (les polyamines avec les polyacides), les résines thermodurcissables de type résine époxy, polyimides.17 Product according to claim 15 characterized in that said reaction is a polyaddition (or polycondensation) reaction: polyurethanes (polyols reacting with polyisocyanates), polyureas (polyamines reacting with polyisocyanates), polyesters (polyacids with polyalcohols), polyamides (polyamines with polyacids), thermosetting resins of epoxy resin type, polyimides.
18 Produit selon la revendication 15 caractérisé en ce que le mélange de départ est un mélange de polymères ayant des fonctions réactives qui vont réagir entre elles ou par le biais d'un monomère mono ou polyfonctionnel, cette réaction pouvant démarrer avec des amorceurs radicalaires ou non, en présence ou non de catalyseurs et sous des conditions de température et d'agitation définies.18 Product according to claim 15 characterized in that the starting mixture is a mixture of polymers having reactive functions which will react with each other or by means of a mono or polyfunctional monomer, this reaction being able to start with initiators radical or not, in the presence or absence of catalysts and under defined temperature and stirring conditions.
19 Produit selon la revendication 15 caractérisé en ce que les polymères sont solubles dans la base choisie et présentent des fonctions reactionnelles ou des doubles liaisons capables de reticuler les polymères entre eux, comme les polyisoprènes hydrogénés ou non, les polylbutadiènes hydrogénés ou non, les ethylène-propylène-diène monomères (EPDM), les caoutchoucs " styrène-butadiène rubber " (SBR), les polyisobutylènes fonctionnalisés (avec une fonction anhydride, carboxylique ou aminé) et plus préférentiellement les esters dénommés résines alkydes qui résultent par exemple d'une addition entre un polyol et des acides gras insaturés.19 Product according to claim 15 characterized in that the polymers are soluble in the chosen base and have reaction functions or double bonds capable of crosslinking polymers with one another, such as hydrogenated or non-hydrogenated polyisoprenes, hydrogenated or non-hydrogenated polylbutadienes, ethylene -propylene-diene monomers (EPDM), "styrene-butadiene rubber" (SBR) rubbers, functionalized polyisobutylenes (with an anhydride, carboxylic or amino function) and more preferably esters called alkyd resins which result for example from an addition between a polyol and unsaturated fatty acids.
et en ce que, dans le cas d'une réticulation radicalaire, on peut utiliser les amorceurs de type peroxyde par exemple le peroxyde de benzoyie ou azoté comme le 2, 2'azobisisobutyronitrile, avec ou sans des monomères difonctionnels de type divinylbenzene ou dimethacrylate de néopentylglycol.and in that, in the case of radical crosslinking, it is possible to use initiators of the peroxide type, for example benzoyl or nitrogen peroxide such as 2, 2'azobisisobutyronitrile, with or without difunctional monomers of the divinylbenzene or dimethacrylate type neopentylglycol.
20 Procédé pour empêcher que le pétrole brut ne " fige " dans une " ligne ", au niveau des puits de production et des lignes de transport des hydrocarbures pétroliers, notamment en conditions de production en mer (" offshore ") mais également sur terre (" onshore ") là où les températures d'exploitation sont très faibles , notamment en configuration de lignes simples ou en " faisceaux " (" bundles ") caractérisé en ce que l'on injecte autour de ladite ligne, ou entre ladite ligne et une gaine externe, un produit de type gel selon l'une quelconque des revendications 1 à 18 à l'état fluide et on provoque sa prise en gel in-situ par une modification des conditions de température , d'apport d'énergie , de débit de pompage, et / ou d'amorçage de la réaction de réticulation.20 Method for preventing crude oil from "freezing" in a "line", at the level of production wells and transport lines of petroleum hydrocarbons, especially in production conditions at sea ("offshore") but also on land ( "onshore") where the operating temperatures are very low, in particular in the configuration of single lines or in "bundles" characterized in that one injects around said line, or between said line and a outer sheath, a gel-type product according to any one of claims 1 to 18 in the fluid state and its gel is brought about in situ by a modification of the conditions of temperature, energy supply, flow pumping, and / or initiation of the crosslinking reaction.
21 Procédé selon la revendication 20 caractérisé en ce que la mise en œuvre des gels physiques est la suivante:21 Method according to claim 20 characterized in that the implementation of physical gels is as follows:
- le ou les polymères ou sont dispersés dans la base : la réaction ne démarre pas. - Suivant l'application, la température et/ou l'agitation est utilisée pour solubiliser complètement les chaînes macromoléculaires : la réaction commence.- the polymer (s) or are dispersed in the base: the reaction does not start. - Depending on the application, the temperature and / or stirring is used to completely dissolve the macromolecular chains: the reaction begins.
- Suivant les produits, la gelification (prise en masse) est plus ou moins rapide et se fait dans le temps par des liaisons physiques ou des phases de ségrégation .- Depending on the product, gelification (solidification) is more or less rapid and takes place over time via physical bonds or segregation phases.
22 Procédé selon la revendication 21 caractérisé en ce que suivant les besoins de l'application mais surtout de mise en œuvre , on préfère un gel physique " lâche ", réversible mécaniquement, c'est-à-dire fluide par cisaillement mécanique et/ou fluide thermiquement (fluide par augmentation de température) au moment de la mise en œuvre et que le gel reprend in-situ dans les canalisations une fois que ces contraintes cessent.22 Method according to claim 21 characterized in that according to the needs of the application but especially of implementation, a physical gel is preferred "loose", reversible mechanically, that is to say fluid by mechanical shearing and / or thermally fluid (fluid by temperature increase) at the time of implementation and the gel resumes in situ in the pipes once these constraints cease.
23 Procédé selon la revendication 20 caractérisé en ce que dans le cas d'un gélifiant chimique, les étapes de mise en œuvre sont le mélange de monomères réactifs de départ qui, sous l'effet ou non d'amorceurs radicalaires ou non, va déclencher la réaction de polymérisation (ou de polyaddition) ou de réticulation (monomères polyfonctionnels) en présence ou non de catalyseurs, sous des conditions de température et d'agitation bien définies.23 Method according to claim 20 characterized in that in the case of a chemical gelling agent, the implementation steps are the mixture of starting reactive monomers which, under the effect or not of radical initiators or not, will trigger the polymerization (or polyaddition) or crosslinking reaction (polyfunctional monomers) in the presence or absence of catalysts, under well-defined temperature and stirring conditions.
24 Procédé selon la revendication 23 caractérisé en ce que on met en œuvre une réaction :24 Method according to claim 23 characterized in that a reaction is carried out:
- de polymérisation (réticulation radicalaire : les monomères présentent une liaison insaturée (double liaison) qui sous l'effet d'un amorceur radicalaire va démarrer la réaction, avec comme monomères, les monomères de méthacrylates d'alkyle ou acrylates d'alkyle, esters de vinyle, chlorures de vinyle, comme monomères polyfonctionnels, par exemple un divinylbenzene ou un dimethacrylate de néopentylglycol ; comme amorceur radicalaire des peroxydes ( peroxyde de benzoyie) ou des composés diazoïques ( l'AIBN : 2,2' azobisisobutyronitrile). 25 Procédé selon la revendication 23 caractérisé en ce que on met en œuvre une réaction de polyaddition (ou de polycondensation) : les polyuréthannes (les polyols réagissant avec les polyisocyanates), les polyurées (les polyamines réagissant avec les polyisocyanates), les polyesters (les polyacides avec les polyalcools), les polyamides (les polyamines avec les polyacides), les résines thermodurcissables de type résine époxy, polyimides, les monomères réactifs ainsi que les composés nécessaires à la réaction étant mélangés dans la base et la réaction de polymehsation/reticulation étant déclenchée par une élévation de température.- polymerization (radical crosslinking: the monomers have an unsaturated bond (double bond) which under the effect of a radical initiator will start the reaction, with as monomers, the monomers of alkyl methacrylates or alkyl acrylates, esters vinyl, vinyl chlorides, as polyfunctional monomers, for example a divinylbenzene or a neopentylglycol dimethacrylate; as radical initiator of peroxides (benzoyie peroxide) or diazo compounds (AIBN: 2,2 'azobisisobutyronitrile). 25 A method according to claim 23 characterized in that one implements a polyaddition (or polycondensation) reaction: polyurethanes (polyols reacting with polyisocyanates), polyureas (polyamines reacting with polyisocyanates), polyesters ( polyacids with polyalcohols), polyamides (polyamines with polyacids), thermosetting resins of epoxy resin type, polyimides, reactive monomers as well as the compounds necessary for the reaction being mixed in the base and the reaction of polymehsation / crosslinking being triggered by a rise in temperature.
26 Produit selon l'une quelconque des revendications 1 à 19 caractérisé en ce que en ce qu'il comprend une ou plusieurs charges minérales dans le but d'optimiser le coût du produit, ses propriétés mécaniques ou physiques, pour l'alourdir, ou au contraire l'alléger, telles que les argiles, la bentonite, la baryte, les carbonates de calcium, et tout particulièrement des microbilles de verre, telles que celles commercialisées par la société 3M™, de dimension de 10 à 150 microns environ, avec une dimension moyenne autour de 30 microns, et une double fonction d'allégement du produit et d'amélioration de l'isolation thermique. 26 Product according to any one of claims 1 to 19 characterized in that in that it comprises one or more mineral fillers in order to optimize the cost of the product, its mechanical or physical properties, to make it heavier, or on the contrary, lighten it, such as clays, bentonite, baryte, calcium carbonates, and very particularly glass microbeads, such as those sold by the company 3M ™, of size from 10 to 150 microns approximately, with an average size around 30 microns, and a double function of lightening the product and improving thermal insulation.
EP02701390A 2001-02-07 2002-02-04 Thermal insulation gel with controlled crosslinking for petroleum hydrocarbon transmission lines Withdrawn EP1368414A1 (en)

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