EP1368385A1 - Transition metal compound provided as a catalyst constituent, and use thereof for producing polyolefins - Google Patents

Transition metal compound provided as a catalyst constituent, and use thereof for producing polyolefins

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Publication number
EP1368385A1
EP1368385A1 EP02716778A EP02716778A EP1368385A1 EP 1368385 A1 EP1368385 A1 EP 1368385A1 EP 02716778 A EP02716778 A EP 02716778A EP 02716778 A EP02716778 A EP 02716778A EP 1368385 A1 EP1368385 A1 EP 1368385A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
aryl
alkyl
group
radicals
fluorine
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP02716778A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Jörg SCHOTTEK
Jörg SCHULTE
Cornelia Fritze
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Celanese Ventures GmbH
Original Assignee
Celanese Ventures GmbH
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Filing date
Publication date
Application filed by Celanese Ventures GmbH filed Critical Celanese Ventures GmbH
Publication of EP1368385A1 publication Critical patent/EP1368385A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond

Definitions

  • the present invention relates to transition metal compounds (non-metallocenes) containing oxazoline groups in the ligand system as a catalyst component for the polymerization of olefins and to processes for their preparation and use in the polymerization of olefins.
  • metallocenes in particular have been used for olefin polymerization in order to produce polyolefins with new property profiles.
  • Metallocenes can be used in combination with one or more cocatalysts as a catalyst component for the polymerization and copolymerization of olefins.
  • the often multi-stage synthesis and use of metallocenes still represents a significant cost factor today.
  • WO 96/23010 describes transition metal complexes containing diimine groups as ligands, their preparation and their use in olefin polymerization.
  • WO 00/69923 discloses individual organometallic complexes which, however, are not the subject of the present invention.
  • EP-A0942010 describes further transition metal complexes containing oxazoline derivatives as ligands and their use in the polymerization of olefins
  • non-metallocene complexes described in the literature are not always distinguished by an outstanding polymerization activity and, in particular, it has not yet been possible to produce isotactic polypropylene with sufficient tacticity. It was therefore the task of synthesizing new transition metal complexes which are simple and inexpensive to produce and which show high polymerization activity and stereo- and regioselectivity in the polymerization of olefins.
  • ligand structures can be built up from substituted or unsubstituted oxazoline derivatives, which can react by reaction with a transition metal compound to form a transition metal complex which is suitable for the polymerization of olefins.
  • the present invention relates to the use of compounds of the formula (I)
  • M 1 is a metal from the group of the elements Ti, Zr, Hf, Ni, V, W, Mn, Rh, Ir, Cu, Co, Fe, Pd, Sc, Cr and Nb
  • R 1 , R 2 are in each case identical or different, are a hydrogen atom, or are Si (R 12 ) 3 , in which R 12 in each case are, identically or differently, a hydrogen atom or a group containing C 1 -C 0 -carbon, in particular CrC 20 -alkyl, Cio-fluoroalkyl, Ci-Cio-alkoxy, C 6 -C 20 aryl, C 6 -C ⁇ 0 fluoroaryl, C 6 -C 10 aryloxy, C 2 -C ⁇ 0 alkenyl, C 7 -C 40 arylalkyl, C 7 -C 0 alkylaryl or C 8 -C 0 arylalkenyl, or R 1 , R 2 are in each case identical or different, a Ci-Cso - carbon-containing group, in particular C 1 -C 25 -alkyl, particularly preferably methyl, ethyl , n-propyl, i-prop
  • X can be the same or different and a hydrogen atom, a C 1 -C 1 0 carbon-containing group, in particular CrCio-alkyl or C 6 -C ⁇ 0 aryl, a halogen atom or OR 9 , SR 9 , OSi (R 9 ) 3 , Si (R 9) mean 3) P (R 9) 2 or N (R 9) 2, wherein R 9 is a halogen atom, a d-Cio-alkyl group, a halogenated C 1 -C 1 0-alkyl group, a C 6 - C 20 aryl group or a halogenated C 6 -C 2 o aryl group, or the radicals or the radicals X are a toluenesulfonyl, trifluoroacetyl, trifluoroacetoxyl, trifluoromethanesulfonyl, nonafluorobutanesulfonyl or 2,2,2-triflu
  • Y is an OR 10 , SR 10 , OSi (R 10 ) 3 , Si (R 10 ) 3 , P (R 10 ) 2 or N (R 10 ) 2 , in which the individual R 10 are the same or different.
  • p can be 1, 2, 3 or 4
  • Z is a bridging structural element of the formula M 2 R 13 R, in which M 2 is carbon, nitrogen, phosphorus, oxygen, sulfur, silicon, germanium, boron, aluminum or tin and R 13 and R 14 can be identical or different and a hydrogen atom, a -CC 24 -hydrocarbon-containing group, especially CrC-io-alkyl, particularly preferably methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, tert-butyl, n-hexyl, cyclohexyl or octyl, C 2 -C ⁇ 0 -Alkenyl, C 3 -C 10 alkylalkenyl, C 6 -C 24 aryl, C 5 -C 2 heteroaryl, C 7 -C 2 arylalkyl, C 7 -C 2 alkylaryl, fluorine-containing CrC 2 alkyl, fluorine-containing C 6 -C 2 aryl, fluorin
  • Z is preferably CH 2 , CH 2 CH 2 , CH (CH 3 ) CH 2 , C (C 6 H 5 ) 2 , (C 6 H 4 ) 2 , (C 12 H ⁇ ) 2 , (C 20 H ⁇ 2 ) 2 , NH, N-CH 3 , N- (C S H 5 ), NC 3 H 7 , CH (C 4 H 9 ) C (CH 3 ) 2 , C (CH 3 ) 2 , (CH 3 ) 2 Si, (CH 3 ) 2 Ge, (CH 3 ) 2 Sn, (C s H 5 ) 2 Si, (C 6 H 5 ) (CH 3 ) Si, (C 6 H 5 ) 2 Ge, (C 6 H 5 ) 2 Sn, (CH 2 ) 4 Si, CH 2 Si (CH 3 ) 2 , oC 6 H 4 , 2,6 bispyridines, or 2,2 ' - (C 6 H) 2 and 1, 2- (methyl -ethanediyl) -, 1,
  • CrC 40 carbon-containing group includes in particular the residues CrC 2 o-alkyl, in particular methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, tert-butyl, n-hexyl, cyclohexyl or Octyl, Ct-C 10 - fluoroalkyl, -C-C ⁇ 0 alkoxy, C 6 -C 20 aryl, C 6 -C 10 fluoroaryl, C 6 -C ⁇ 0 aryloxy, C 2 -C ⁇ 0 - alkenyl, C 7 -C 40 arylalkyl, C 7 -C 4 o-alkylaryl or C 8 -C 40 arylalkenyl understood.
  • C 1 -C 30 - carbon-containing group includes in particular the residues C 1 -C 25 -alkyl, in particular methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, tert-butyl, n-hexyl , Cyclohexyl or octyl, C 2 -C 25 alkenyl, C 3 -C 15 alkylalkenyl, C 6 -C 24 aryl, C 5 -C 24 heteroaryl, C 7 -C 30 arylalkyl, C 7 -C 30 Alkylaryl, fluorine-containing CC 25 alkyl, fluorine-containing C 6 -C 24 aryl, fluorine-containing C -C 30 arylalkyl, fluorine-containing C 7 -C 30 alkylaryl or -CC 12 alkoxy understood.
  • CrC 4 hydrocarbon-containing group includes in particular the residues Ci-Cio-alkyl, in particular methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, tert-butyl, n-hexyl, cyclohexyl or octyl, C 2 -C ⁇ o alkenyl, C 3 -C ⁇ 0 -Alkylalkenyl, C 6 -C 2 aryl, C 5 -C 4 -heteroaryl, C 7 -C 24 - aralkyl, C 7 -C 24 -alkylaryl, fluorinated CrC ⁇ alkyl, fluorine-containing C 6 -C 24 aryl, fluorine-containing C 7 -C 4 arylalkyl, fluorine-containing C 7 -C 24 alkylaryl or -CC 12 alkoxy understood.
  • M 1 is Ni, Pd, Co, Fe, Ti, Zr or Hf,
  • R 1 , R 2 are each the same or different, are a hydrogen atom or Si (R 12 ) 3 , in which R 2 are the same or different a hydrogen atom or a C- ⁇ -C 40 - carbon-containing group, in particular CC 20 alkyl, CrCio- Fluoroalkyl, d-Cio-alkoxy, C 6 -C 2 o-aryl, C 6 -C 10 -fluoroaryl, C 6 -C ⁇ o-aryloxy, C z -C ⁇ 0 -alkenyl, C 7 - C 40 arylalkyl, C 7 -C 4 o-alkylaryl or C 8 -C 4 o-arylalkenyl, or R 1 , R 2 are in each case the same or different, a -C-C 30 - carbon-containing group, in particular CrC 25 -alkyl, particularly preferably methyl, ethyl, n-propyl, i-propy
  • X 1 , X 2 can in each case be the same or different and a hydrogen atom, a C 1 -C 8 -carbon-containing group, in particular C 1 -C 10 -alkyl or C 6 -C 10 aryl, a halogen atom or OR 9 , SR 9 , OSi (R 9 ) 3, Si (R 9) 3, P (R 9) 2 or N (R 9) 2, wherein R 9 is a halogen atom, a Ci-C ⁇ alkyl group, a halogenated C ⁇ -C ⁇ 0 alkyl group, a C 6 -C 20 aryl group or a halogenated C 6 -C 20 aryl group, or the radicals X1, X2 are a toluenesulfonyl, trifluoroacetyl, trifluoroacetoxyl.
  • R 15 each identically or differently represents a hydrogen atom, a C 1 -C 2 -hydrocarbon-containing group, in particular Ci-Cio-alkyl, particularly preferably methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, tert-butyl, n- Hexyl, cyclohexyl or octyl, C 2 -C 10 alkenyl, C 3 -C 0 alkylalkenyl, C 6 -C 2 aryl, C 5 -C 24 heteroaryl, C 7 -C 24 arylalkyl, C 7 -C 24 -alkylaryl, fluorine-containing -C 24 alkyl, fluorine-containing C 6 -C 24 -aryl, fluorine-containing C -C
  • the present invention furthermore relates to catalyst systems for the preparation of polyolefins by polymerizing at least one olefin in the presence of at least one compound of the formula (I).
  • these catalyst systems contain at least one cocatalyst.
  • the cocatalyst which, together with at least one transition metal compound of the formula I, forms the catalyst system contains at least one compound of the type of an aluminoxane or a Lewis acid or an ionic compound which, by reaction with the transition metal compound, converts it into a cationic compound.
  • a compound of general formula IX is preferred as the aluminoxane
  • aluminoxanes can e.g. cyclic as in formula X
  • aluminoxanes are described, for example, in JACS 117 (1995), 6465-74, Organometailics 13 (1994), 2957-2969.
  • the radicals R in the formulas IX, X, XI and XII can be the same or different and a C-
  • the radicals R are preferably the same and are methyl, isobutyl, n-butyl, phenyl or benzyl, particularly preferably methyl.
  • radicals R are different, they are preferably methyl and hydrogen
  • Butyl preferably 0.01 to 40% (number of radicals R) are contained.
  • the aluminoxane can be prepared in various ways by known methods.
  • One of the methods is, for example, that an aluminum hydrocarbon compound and / or a hydridoaluminum hydrocarbon compound is reacted with water (gaseous, solid, liquid or bound - for example as water of crystallization) in an inert solvent (such as, for example, toluene).
  • the Lewis acid used is preferably at least one organoboron or organoaluminum compound which contains C -] - C20 carbon-containing groups, such as branched or unbranched alkyl or haloalkyl, such as e.g. Methyl, propyl,
  • Pentachlorophenyl pentafluorophenyl, 3,4,5 trifluorophenyl and 3,5
  • Lewis acids are trimethyl aluminum, triethyl aluminum, Triisobutyl aluminum, tributyl aluminum, trifluoroborane, triphenylborane, tris (4-fluorophenyl) borane, tris (3,5-difluorophenyl) borane, tris (4-fluoromethylphenyl) borane, tris (pentafluorophenyl) borane, tris (tolis), borane 5-dimethylphenyl) borane, tris (3,5-difluorophenyl) borane and / or tris (3,4,5-trifluorophenyl) borane. Tris (pentafluorophenyl) borane is particularly preferred.
  • Protonated Lewis bases such as e.g. Methylamine, aniline, N, N-dimethylbenzylamine and their derivatives, N, N-dimethylcyclohexylamine and their derivatives, dimethylamine, diethylamine, N-methylaniline, diphenylamine, N, N-dimethylaniline, trimethylamine, triethylamine, tri-n-butylamine, methyldiphenylamine, Pyridine, p-bromo-NN-dimethylaniline, p-nitro-N, N-dimethylaniline, triethylphosphine, triphenylphosphine, diphenylphosphine, tetrahydrothiophene or triphenylcarbenium are used.
  • Methylamine, aniline, N, N-dimethylbenzylamine and their derivatives, N, N-dimethylcyclohexylamine and their derivatives dimethylamine, diethylamine
  • Triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate Triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate
  • Triphenylcarbenium tetrakis (phenyl) aluminate Triphenylcarbenium tetrakis (phenyl) aluminate
  • N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate.
  • Mixtures of at least one Lewis acid and at least one ionic compound can also be used.
  • Borane or carborane compounds such as e.g.
  • Combinations of at least one of the amines mentioned above and optionally a support with organo-element compounds as described in patent WO 99/40129 are also important as cocatalyst systems.
  • the carriers with elemental organic compounds mentioned in WO 99/40129 are also part of the present invention.
  • Preferred components of these cocatalyst systems are the compounds of the formulas (A) and (B),
  • R .17 is a hydrogen atom, a halogen atom, a CC 0 carbon-containing
  • R 17 can also be a -OSiR 3 group, in which R is the same or different and has the same meaning as R 17 .
  • cocatalysts are generally compounds which are formed by the reaction of at least one compound of the formula (C) and / or (D) and / or (E) with at least one compound of the formula (F).
  • R 16 is a hydrogen atom or a boron-free C 4 -C 4 -carbon-containing group such as d
  • X 4 is an element of VI , Main group of the Periodic Table of the Elements or an NR group, in which R represents a hydrogen atom or a C 1 -C 2 o
  • Hydrocarbon radical such as -CC 20 alkyl or C 1 -C 20 aryl
  • D is an element of VI.
  • Is hydrocarbon radical such as CrC 20 alkyl or CC 20 aryl
  • f is an integer from 0 to 3
  • g is an integer from 0 to 3
  • z + y are not equal to 0
  • h is an integer from 1 to 10.
  • the elemental organic compounds are combined with an organometallic compound of the formulas IX to XII and or XIII [M 5 R 19 q] [ ⁇ , where M 5 is an element of I., II. And III.
  • M 5 is an element of I., II. And III.
  • Main group of the periodic table of the Elements is, R " I9 is the same or different and is a hydrogen atom, a halogen atom, a C-
  • the organometallic compounds of the formula XIII are preferably neutral Lewis acids in which M ⁇ is lithium, magnesium and / or aluminum, in particular aluminum.
  • Examples of the preferred organometallic compounds of the formula IX are trimethylaluminium, triethylaluminium, tri-isopropylaluminum, trihexylaluminium, trioctylaluminium, tri-n-butylaluminium, trin-propylaluminium, triisoprenealuminium, dimethylaluminiumalidiumaluminium, dimethylalidiumalidiumalidiumaluminium chloride, diethylaluminium monoalidium chloride, diethyl aluminum diol monomethyl chloride , Diethyl aluminum hydride, diisopropyl aluminum hydride, dimethyl aluminum (trimethylsiloxide), dimethyl aluminum (triethylsiloxide), phenylalane, pentafluorophenylalane and o-tolyla
  • EP-A-811627, WO97 / 11775 and DE-A-19606167 to use compounds.
  • the carrier component of the catalyst system can be any organic or inorganic, inert solid, in particular a porous carrier such as talc, inorganic oxides and finely divided polymer powders (e.g. polyolefins).
  • Suitable inorganic oxides can be found in groups 2,3,4,5,13,14,15 and 16 of the periodic table of the elements.
  • preferred oxides as carriers include silicon dioxide, aluminum oxide and mixed oxides of the elements calcium,
  • Other inorganic oxides that can be used alone or in combination with the last-mentioned preferred oxide carriers are, for example, MgO, ZrO 2 , TiO 2 or B 2 O 3 , to name just a few.
  • the carrier materials used have a specific surface area in the range from 10 to 1000 m 2 / g, a pore volume in the range from 0.1 to 5 ml / g and an average particle size from 1 to 500 ⁇ m. Carriers with a specific surface area in the range from 50 to 500 ⁇ m, a pore volume in the range between 0.5 and 3.5 ml / g and an average particle size in the range from 5 to 350 ⁇ m are preferred. Carriers with a specific surface area in the range from 200 to 400 m 2 / g, a pore volume in the range between 0.8 to 3.0 ml / g and an average particle size of 10 to 200 ⁇ m are particularly preferred.
  • the carrier material used naturally has a low moisture content or residual solvent content, dehydration or drying can be avoided before use. If this is not the case, as is the case when using silica gel as the carrier material, dehydration or drying is recommended.
  • the thermal dehydration or drying of the carrier material can take place under vacuum and at the same time inert gas blanket (eg nitrogen).
  • the drying temperature is in the range between 100 and 1000 ° C, preferably between 200 and 800 ° C. In this case, the pressure parameter is not critical.
  • the drying process can take between 1 and 24 hours. Shorter or longer drying times are possible, provided that under the chosen conditions the equilibrium can be established with the hydroxyl groups on the support surface, which normally requires between 4 and 8 hours.
  • Dehydration or drying of the carrier material is also possible chemically by reacting the adsorbed water and the hydroxyl groups on the surface with suitable inerting agents.
  • suitable inerting agents As a result of the reaction with the inerting reagent, the hydroxyl groups can be completely or partially converted into a form which does not lead to any negative interaction with the catalytically active centers.
  • Suitable inerting agents are, for example, silicon halides and silanes, such as silicon tetrachloride, chlorotrimethylsilane, dimethylaminotrichlorosilane or organometallic compounds of aluminum, boron and magnesium, such as trimethylaluminium, triethylaluminium, triisobutylaluminum, Triethylborane, dibutylmagnesium.
  • the chemical dehydration or inertization of the carrier material takes place, for example, by reacting a suspension of the carrier material in a suitable solvent with the inerting reagent in pure form or dissolved in a suitable solvent with exclusion of air and moisture.
  • Suitable solvents are, for example, aliphatic or aromatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, toluene or xylene.
  • the inerting takes place at temperatures between 25 ° C and 20 ° C, preferably between 50 and 70 ° C. Higher and lower temperatures are possible.
  • the duration of the reaction is between 30 minutes and 20 hours, preferably 1 to 5 hours.
  • the support material is isolated by filtration under inert conditions, washed one or more times with suitable inert solvents, as have already been described above, and then dried in an inert gas stream or in vacuo.
  • Organic carrier materials such as finely divided polyolefin powders (e.g. polyethylene, polypropylene or polystyrene) can also be used and should also be freed of adhering moisture, solvent residues or other contaminants by appropriate cleaning and drying operations before use.
  • polyolefin powders e.g. polyethylene, polypropylene or polystyrene
  • the supported catalyst system In order to prepare the supported catalyst system, at least one of the compounds of the formula (I) described above is brought into contact with at least one cocatalyst component in a suitable solvent, a soluble reaction product, an adduct or a mixture preferably being obtained. The preparation thus obtained is then mixed with the dehydrated or inertized carrier material, the solvent is removed and the resulting supported catalyst system is dried to ensure that the solvent is completely or largely removed from the pores of the carrier material. The supported catalyst is obtained as a free-flowing powder.
  • a process for the preparation of a free-flowing and optionally prepolymerized supported catalyst system comprises the following steps: a) preparation of a mixture of at least one compound of the formula (I) and at least one cocatalyst in a suitable solvent or
  • Suspending agents b) applying the mixture obtained from step a) to a porous, preferably inorganic, dehydrated support, c) removing the main proportion of solvent from the resulting mixture d) isolating the supported catalyst system e) optionally prepolymerizing the obtained supported catalyst system with one or more olefinic ones Monomer (s) to obtain a prepolymerized supported catalyst system.
  • Preferred solvents in step a) are hydrocarbons and hydrocarbon mixtures which are liquid at the selected reaction temperature and in which the individual components preferably dissolve.
  • the solubility of the individual components is not a requirement if it is ensured that the reaction product of the compound of the formula (I) and cocatalyst is soluble in the solvent selected.
  • suitable solvents include alkanes such as pentane, isopentane, hexane, heptane, octane, and nonane; Cycloalkanes such as cyclopentane and cyclohexane; and aromatics such as benzene, toluene. Ethylbenzene and diethylbenzene. Toluene is very particularly preferred.
  • the amounts of aluminoxane and compound of the formula (I) used in the preparation of the supported catalyst system can be varied over a wide range.
  • a molar ratio of aluminum to the transition metal in the compound of the formula (I) of 10: 1 to 1000: 1 is preferably set, very particularly preferably a ratio of 50: 1 to 500: 1.
  • 30% strength is preferred toluene solutions used; the use of 10% solutions is also possible.
  • the compound of formula (I) is dissolved in the form of a solid in a solution of the aluminoxane in a suitable solvent. It is also possible to dissolve the compound of the formula (I) separately in a suitable solvent and then to combine this solution with the aluminoxane solution.
  • Toluene is preferably used.
  • the preactivation time is 1 minute to 200 hours.
  • the preactivation can take place at room temperature (25 ° C). In individual cases, the use of higher temperatures can shorten the required preactivation time and cause an additional increase in activity. In this case, a higher temperature means a range between 50 and 100 C.
  • the preactivated solution or the mixture is then combined with an inert carrier material, usually silica gel, which is in the form of a dry powder or as a suspension in one of the abovementioned solvents.
  • the carrier material is preferably used as a powder.
  • the order of addition is arbitrary.
  • the preactivated non-metallocene cocatalyst solution or the non-metallocene cocatalyst mixture can be metered into the support material provided, or the support material can be introduced into the solution provided.
  • the volume of the preactivated solution or of the non-metallocene cocatalyst mixture can exceed 100% of the total pore volume of the support material used or can be up to 100% of the total pore volume.
  • the temperature at which the preactivated solution or the non-metallocene cocatalyst mixture is brought into contact with the support material can vary in the range between 0 and 100 ° C. However, lower or higher temperatures are also possible.
  • the solvent is then completely or largely removed from the supported catalyst system, and the mixture can be stirred and optionally also heated. Both the visible portion of the solvent and the portion in the pores of the carrier material are preferably removed.
  • the solvent can be removed in a conventional manner using vacuum and / or purging with inert gas. During the drying process, the mixture can be heated until the free solvent has been removed, which usually requires 1 to 3 hours at a preferably selected temperature between 30 and 60 ° C.
  • the free solvent is the visible proportion of solvent in the mixture. Residual solvent is the proportion that is enclosed in the pores.
  • the supported catalyst system can also be dried only to a certain residual solvent content, the free solvent having been removed completely.
  • the supported catalyst system can then be washed with a low-boiling hydrocarbon such as pentane or hexane and dried again.
  • the supported catalyst system shown can either be used directly for the polymerization of olefins or before being used in one Polymerization process are prepolymerized with one or more olefinic monomers.
  • the prepolymerization of supported catalyst systems is described, for example, in WO 94/28034.
  • a small amount of an olefin preferably an olefin (for example vinylcyclohexane, styrene or phenyldimethylvinylsilane) can be added as a modifying component or an antistatic (as described in US Serial No. 08/365280) during or after the preparation of the supported catalyst system.
  • the molar ratio of additive to non-metallocene component is preferably between 1: 1000 to 1000: 1, very particularly preferably 1:20 to 20: 1.
  • the catalyst systems represented by the process according to the invention are particularly suitable for producing a polyolefin by polymerizing one or more olefins.
  • the term polymerisation is understood to mean homopolymerization as well as copolymerization.
  • olefins examples include 1-olefins having 2 to 20, preferably 2 to 10, carbon atoms, such as ethene, propene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene or 1-octene, Styrene, dienes such as 1,3-butadiene, 1,4-hexadiene, vinyl norbornene, norbornadiene, ethyl norbomadiene and cyclic olefins such as norbomene, tetracyclododecene or methyl norbornene.
  • propene or ethene is preferably homopolymerized, or propene with ethene and / or with one or more 1-olefins having 4 to 20 C atoms, such as butene hexene or vinylcyclohexane, and / or one or more dienes having 4 to 20 C -Atoms, such as 1,4-butadiene, norbornadiene, ethylidene norbones or ethyl norbomadiene, copolymerized.
  • Examples of such copolymers are ethene / propene copolymers or ethene / propene / 1,4-hexadiene terpolymers.
  • the polymerization is carried out at a temperature of 0 to 300 ° C, preferably 50 to 200 ° C, very particularly preferably 50 - 80 ° C.
  • the pressure is 0.5 to 2000 bar, preferably 5 to 64 bar.
  • the polymerization can be carried out in solution, in bulk, in suspension or in the gas phase, continuously or batchwise, in one or more stages.
  • the catalyst system shown can be used as the only catalyst component for the polymerization of olefins having 2 to 20 C atoms, or preferably in combination with at least one alkyl compound of the elements from the 1st to 111th main group of the periodic table, such as e.g. an aluminum, magnesium or lithium alkyl or an aluminoxane can be used.
  • the alkyl compound is added to the monomer or suspending agent and is used to purify the monomer from substances which can impair the catalyst activity. The amount of alkyl compound added depends on the quality of the monomers used.
  • hydrogen is added as a molecular weight regulator and / or to increase the activity.
  • the catalyst system can be fed neat to the polymerization system or inert components such as paraffins, oils or waxes can be added for better meterability.
  • an antistatic can also be metered into the polymerization system together with or separately from the catalyst system used.

Abstract

The invention relates to transition metal compounds (non-metallocenes), which contain oxazolin groups in the ligand system and which are provided as a catalyst constituent for polymerizing olefins, and to the use of these transition metal compounds for polymerizing olefins.

Description

Beschreibung description
UBERGANGSMETALLVERBINDUNG ALS KATALYSATORBESTANDTEIL, UND VERWENDUNG ZUR HERSTE LLUNG VON POLYOLEFINENTRANSITION METAL COMPOUND AS A CATALYST COMPONENT, AND USE FOR PRODUCING POLYOLEFINES
Die vorliegende Erfindung betrifft Übergangsmetallverbindungen (Non-Metallocene), enthaltend Oxazolin-Gruppen im Ligandsystem, als Katalysatorbestandteil für die Polymerisation von Olefinen sowie Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung in der Polymerisation von Olefinen.The present invention relates to transition metal compounds (non-metallocenes) containing oxazoline groups in the ligand system as a catalyst component for the polymerization of olefins and to processes for their preparation and use in the polymerization of olefins.
In den letzten Jahren wurden zur Olefinpolymerisation neben herkömmlichen Ziegler-Natta-Katalysatoren insbesondere Metallocene verwendet, um Polyolefine mit neuen Eigenschaftsprofilen herzustellen. Metallocene können in Kombination mit einem oder mehreren Cokatalysatoren, als Katalysatorkomponente für die Polymerisation und Copolymerisation von Olefinen verwendet werden. Die häufig vielstufige Synthese und Verwendung von Metallocenen stellt aber heute noch einen erheblichen Kostenfaktor dar.In recent years, in addition to conventional Ziegler-Natta catalysts, metallocenes in particular have been used for olefin polymerization in order to produce polyolefins with new property profiles. Metallocenes can be used in combination with one or more cocatalysts as a catalyst component for the polymerization and copolymerization of olefins. The often multi-stage synthesis and use of metallocenes still represents a significant cost factor today.
Sogenannte Non-Metallocene-Komplexe und deren Verwendung in der Olefinpolymerisation sind bekannt. In WO 96/23010 werden Übergangsmetall- Komplexe, enthaltend Diimin-Gruppen als Liganden, deren Herstellung und deren Verwendung in der Olefinpolymerisation beschrieben.So-called non-metallocene complexes and their use in olefin polymerization are known. WO 96/23010 describes transition metal complexes containing diimine groups as ligands, their preparation and their use in olefin polymerization.
Aus WO 00/69923 sind einzelne metallorganische Komplexe bekannt, die jedoch nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind.WO 00/69923 discloses individual organometallic complexes which, however, are not the subject of the present invention.
In EP-A0942010 sind weitere Übergangsmetallkomplexe, enthaltend Oxazolin- Derivate als Liganden und deren Verwendung in der Polymerisation von Olefinen beschriebenEP-A0942010 describes further transition metal complexes containing oxazoline derivatives as ligands and their use in the polymerization of olefins
Die in der Literatur beschriebenen Non-Metallocen-Komplexe zeichnen sich nicht immer durch eine überragende Polymerisationsaktivität aus und insbesondere ist es noch nicht gelungen isotaktisches Polypropylen in ausreichender Taktizität herzustellen. Es bestand daher die Aufgabe, neue Übergangsmetallkomplexe zu synthetisieren, die einfach und kostengünstig herzustellen sind und die in der Polymerisation von Olefinen eine hohe Polymerisationsaktivität und Stereo- wie auch Regioselektivität zeigen.The non-metallocene complexes described in the literature are not always distinguished by an outstanding polymerization activity and, in particular, it has not yet been possible to produce isotactic polypropylene with sufficient tacticity. It was therefore the task of synthesizing new transition metal complexes which are simple and inexpensive to produce and which show high polymerization activity and stereo- and regioselectivity in the polymerization of olefins.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß ausgehend von substituierten oder unsubstituierten Oxazolin-Derivaten Ligandstrukturen aufgebaut werden können, die durch Umsetzung mit einer Übergangsmetallverbindung zu einem Übergangsmetallkomplex reagieren können, der für die Polymerisation von Olefinen eignet.It has now surprisingly been found that ligand structures can be built up from substituted or unsubstituted oxazoline derivatives, which can react by reaction with a transition metal compound to form a transition metal complex which is suitable for the polymerization of olefins.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Verbindungen der Formel (I)The present invention relates to the use of compounds of the formula (I)
worinwherein
M1 ein Metall aus der Gruppe der Elemente Ti, Zr, Hf, Ni, V, W, Mn, Rh, Ir, Cu, Co, Fe, Pd, Sc, Cr und Nb istM 1 is a metal from the group of the elements Ti, Zr, Hf, Ni, V, W, Mn, Rh, Ir, Cu, Co, Fe, Pd, Sc, Cr and Nb
R1, R2 jeweils gleich oder verschieden sind, ein Wasserstoffatom, oder Si(R12)3 sind, worin R12 jeweils gleich oder verschieden ein Wasserstoffatom oder eine Ci- C 0-kohlenstoffhaltige Gruppe, insbesondere CrC20-Alkyl, Ci-Cio-Fluoralkyl, C-i-Cio-Alkoxy, C6-C20-Aryl, C6-Cι0-Fluoraryl, C6-C10-Aryloxy, C2-Cι0-Alkenyl, C7-C40-Arylalkyl, C7-C 0-Alkylaryl oder C8-C 0-Arylalkenyl ist, oder R1, R2 sind jeweils gleich oder verschieden, eine C-i-Cso - kohlenstoffhaltige Gruppe, insbesondere Cι-C25-Alkyl, besonderes bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Propyl-, i-Propyl-, tert.-Butyl, n-Hexyl, Cyclohexyl oder Octyl, C2-C25-Alkenyl, C3-C15-Alkylalkenyl, C6-C24-Aryl, C5-C24-Heteroaryl, C7-C30- Arylalkyl, C7-C30-Alkylaryl, fluorhaltiges CrC25-Alkyl, fluorhaltiges C6-C2 -Aryl, fluorhaltiges C7-C30-Arylalkyl, fluorhaltiges C7-C30-Alkylaryl oder CrCι2-Alkoxy ist, oder die Reste R1 und R2 können so miteinander verbunden sein, daß die Reste R und R2 jeweils so an den Oxazolring gebunden sein, daß die Reste R1 bzw. R2 und die sie mit dem Oxazolring verbindenden Atome jeweils ein C4-C24- Ringsystem bilden, welches seinerseits substituiert sein kann, n gleich oder verschieden sind und eine ganze Zahl zwischen 1 und 3 ist und wenn n die Zahl 0 ist mindestens ein Rest R1, R2 ungleich Wasserstoff ist, m gleich 0,1 , 2, 3 oder 4 ist, i gleich 0,1 , 2, 3 oder 4 ist,R 1 , R 2 are in each case identical or different, are a hydrogen atom, or are Si (R 12 ) 3 , in which R 12 in each case are, identically or differently, a hydrogen atom or a group containing C 1 -C 0 -carbon, in particular CrC 20 -alkyl, Cio-fluoroalkyl, Ci-Cio-alkoxy, C 6 -C 20 aryl, C 6 -Cι 0 fluoroaryl, C 6 -C 10 aryloxy, C 2 -Cι 0 alkenyl, C 7 -C 40 arylalkyl, C 7 -C 0 alkylaryl or C 8 -C 0 arylalkenyl, or R 1 , R 2 are in each case identical or different, a Ci-Cso - carbon-containing group, in particular C 1 -C 25 -alkyl, particularly preferably methyl, ethyl , n-propyl, i-propyl, tert-butyl, n-hexyl, cyclohexyl or octyl, C 2 -C 25 alkenyl, C 3 -C 15 alkylalkenyl, C 6 -C 24 aryl, C 5 -C 24 -heteroaryl, C 7 -C 30 - aralkyl, C 7 -C 30 -alkylaryl, fluorinated CrC 25 -alkyl, fluorinated C 6 -C 2 aryl, fluorinated C 7 -C 30 -arylalkyl, fluorinated C 7 - Is C 30 alkylaryl or CrCι 2 alkoxy, or the radicals R 1 and R 2 can be bonded to one another such that the radicals R and R 2 are each bound to the oxazole ring in such a way that the radicals R 1 and R 2 and the atoms connecting them to the oxazole ring are each a C 4 -C 24 - form a ring system, which in turn can be substituted, n are identical or different and are an integer between 1 and 3 and if n is 0, at least one radical R 1 , R 2 is not hydrogen, m is 0, 1, 2, 3 or 4, i is 0.1, 2, 3 or 4,
X gleich oder verschieden sein können und ein Wasserstoffatom, eine C1-C10- kohlenstoffhaltige Gruppe, insbesondere CrCio-Alkyl oder C6-Cι0-Aryl, ein Halogenatom oder OR9, SR9, OSi(R9)3, Si(R9)3) P(R9)2 oder N(R9)2 bedeuten, worin R9 ein Halogenatom, eine d-Cio-Alkylgruppe, eine halogenierte C1-C10- Alkylgruppe, eine C6-C20-Arylgruppe oder eine halogenierte C6-C2o-Arylgruppe sind, oder der oder die Reste X eine Toluolsulfonyl-, Trifluoracetyl-, Trifluoracetoxyl-, Trifluorsmethansulfonyl-, Nonafluorbutansulfonyl- oder 2,2,2- Trifluorethansulfonylgruppe sind.X can be the same or different and a hydrogen atom, a C 1 -C 1 0 carbon-containing group, in particular CrCio-alkyl or C 6 -Cι 0 aryl, a halogen atom or OR 9 , SR 9 , OSi (R 9 ) 3 , Si (R 9) mean 3) P (R 9) 2 or N (R 9) 2, wherein R 9 is a halogen atom, a d-Cio-alkyl group, a halogenated C 1 -C 1 0-alkyl group, a C 6 - C 20 aryl group or a halogenated C 6 -C 2 o aryl group, or the radicals or the radicals X are a toluenesulfonyl, trifluoroacetyl, trifluoroacetoxyl, trifluoromethanesulfonyl, nonafluorobutanesulfonyl or 2,2,2-trifluoroethanesulfonyl group.
Y gleich ein OR10, SR10, OSi(R10)3, Si(R10)3, P(R10)2 oder N(R10)2 bedeuten bedeuten, worin die einzelnen R10 gleich oder verschieden ein. Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C-ι-C10-Alkylgruppe, eine halogenierte C-i-Cio-Alkylgruppe, eine C5-C2o-Arylgruppe oder eine halogenierte Ce-C2o- Arylgruppe sind, und Y mit einem oder mehreren Reste R1 und/oder R2 ein cyclisches System bilden kann, p gleich 1 , 2, 3 oder 4 sein kann, undY is an OR 10 , SR 10 , OSi (R 10 ) 3 , Si (R 10 ) 3 , P (R 10 ) 2 or N (R 10 ) 2 , in which the individual R 10 are the same or different. Are hydrogen atom, a halogen atom, a C 1 -C 10 alkyl group, a halogenated Ci-Cio-alkyl group, a C 5 -C 2 o-aryl group or a halogenated Ce-C 2 o-aryl group, and Y with one or more Radicals R 1 and / or R 2 can form a cyclic system, p can be 1, 2, 3 or 4, and
Z ein verbrückendes Strukturelement der Formel M2R13R , worin M2 Kohlenstoff, Stickstoff, Phosphor, Sauerstoff, Schwefel, Silizium, Germanium, Bor, Aluminium oder Zinn ist und R13 und R14 gleich oder verschieden sein können und ein Wasserstoffatom, eine Cι-C24-kohlenwasserstoffhaltige Gruppe, insbesondere CrC-io-Alkyl, besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Propyl-, i- Propyl-, tert.-Butyl, n-Hexyl, Cyclohexyl oder Octyl, C2-Cι0-Alkenyl, C3-C10- Alkylalkenyl, C6-C24-Aryl, C5-C2 -Heteroaryl, C7-C2 -Arylalkyl, C7-C2 -Alkylaryl, fluorhaltiges CrC2 -Alkyl, fluorhaltiges C6-C2 -Aryl, fluorhaltiges C7-C24- Arylalkyl, fluorhaltiges C7-C24-Alkylaryl oder Cι-Cι2-Alkoxy ist, oder Trimethylsilyl bedeuten, wobei die Reste R13 und R14 so miteinander verbunden sein können, daß die Reste R13 und R14 mit den sie verbindenden Atomen ein C -C2 -Ringsystem bilden, welches seinerseits substituiert sein kann, zwischen den beiden Oxazolringen bezeichnet, ausgenommen die Verbindungen [2,6- Bis-(4S-isopropyl-2-oxaziln-2-yl)pyridin]MnCI2; [2,6-Bis-(4S~isopropyl-2-oxaziln- 2-yl)pyridin]CrCI2; [2,6-Bis-(4S-isopropyl-2-oxazilπ-2-yl)pyridin]FeCI2; [2,6-Bis- (4S-isopropyl-2-oxaziln-2-yl)pyridin]FeCI3; [2,6-Bis-(4S-isopropyl-2-oxaziln-2- yl)pyridin]VCI3; [2,6-Bis-(4S-isopropyl-2-oxaziln-2-yl)pyridin]TiCI3 und [2,6-Bis- (4S-isopropyl-2-oxaziln-2-yl)pyridin]ScCI3, zur Polymerisation von Olefinen.Z is a bridging structural element of the formula M 2 R 13 R, in which M 2 is carbon, nitrogen, phosphorus, oxygen, sulfur, silicon, germanium, boron, aluminum or tin and R 13 and R 14 can be identical or different and a hydrogen atom, a -CC 24 -hydrocarbon-containing group, especially CrC-io-alkyl, particularly preferably methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, tert-butyl, n-hexyl, cyclohexyl or octyl, C 2 -Cι 0 -Alkenyl, C 3 -C 10 alkylalkenyl, C 6 -C 24 aryl, C 5 -C 2 heteroaryl, C 7 -C 2 arylalkyl, C 7 -C 2 alkylaryl, fluorine-containing CrC 2 alkyl, fluorine-containing C 6 -C 2 aryl, fluorinated C 7 -C 24 - aralkyl, fluorinated C 7 -C 24 alkylaryl or Cι-Cι 2 is alkoxy, or trimethylsilyl mean, where the radicals R 13 and R 14 may be connected to each other can that the radicals R 13 and R 14 with the atoms connecting them Form C -C 2 ring system, which in turn can be substituted, designated between the two oxazole rings, except for the compounds [2,6-bis- (4S-isopropyl-2-oxaziln-2-yl) pyridine] MnCl2; [2,6-bis (4S ~ isopropyl-2-oxaziln-2-yl) pyridine] CrCl2; [2,6-Bis- (4S-isopropyl-2-oxazilπ-2-yl) pyridine] FeCl 2; [2,6-bis (4S-isopropyl-2-oxaziln-2-yl) pyridine] FeCl3; [2,6-bis (4S-isopropyl-2-oxaziln-2-yl) pyridine] VCI3; [2,6-bis (4S-isopropyl-2-oxaziln-2-yl) pyridine] TiCI3 and [2,6-bis (4S-isopropyl-2-oxaziln-2-yl) pyridine] ScCI3, for polymerization of olefins.
Bevorzugt ist Z gleich CH2, CH2CH2, CH(CH3)CH2, C(C6H5)2, (C6H4)2, (C12Hβ)2, (C20Hι2)2, NH, N-CH3, N-(CSH5), N-C3H7, CH(C4H9)C(CH3)2, C(CH3)2, (CH3)2Si, (CH3)2Ge, (CH3)2Sn, (CsH5)2Si, (C6H5)(CH3)Si, (C6H5)2Ge, (C6H5)2Sn, (CH2)4Si, CH2Si(CH3)2, o-C6H4, 2,6 bispyridine, oder 2,2'-(C6H )2 sowie 1 ,2-(methyl-ethandiyl)-, 1 ,2-(1 ,1-dimethyl-ethandiyl)- und 1 ,2-(1 ,2-dimethyl-ethandiyl)-.Z is preferably CH 2 , CH 2 CH 2 , CH (CH 3 ) CH 2 , C (C 6 H 5 ) 2 , (C 6 H 4 ) 2 , (C 12 H β ) 2 , (C 20 Hι 2 ) 2 , NH, N-CH 3 , N- (C S H 5 ), NC 3 H 7 , CH (C 4 H 9 ) C (CH 3 ) 2 , C (CH 3 ) 2 , (CH 3 ) 2 Si, (CH 3 ) 2 Ge, (CH 3 ) 2 Sn, (C s H 5 ) 2 Si, (C 6 H 5 ) (CH 3 ) Si, (C 6 H 5 ) 2 Ge, (C 6 H 5 ) 2 Sn, (CH 2 ) 4 Si, CH 2 Si (CH 3 ) 2 , oC 6 H 4 , 2,6 bispyridines, or 2,2 ' - (C 6 H) 2 and 1, 2- (methyl -ethanediyl) -, 1, 2- (1, 1-dimethyl-ethanediyl) - and 1, 2- (1, 2-dimethyl-ethanediyl) -.
Unter dem Begriff einer CrC40-kohlenstoffhaltigen Gruppe werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere die Reste CrC2o-Alkyl, insbesondere Methyl, Ethyl, n-Propyl-, i-Propyl-, tert.-Butyl, n-Hexyl, Cyclohexyl oder Octyl, Ct-C10- Fluoralkyl, Cι-Cι0-Alkoxy, C6-C20-Aryl, C6-C10-Fluoraryl, C6-Cι0-Aryloxy, C2-Cι0- Alkenyl, C7-C40-Arylalkyl, C7-C4o-Alkylaryl oder C8-C40-Arylalkenyl verstanden.In the context of the present invention, the term “CrC 40 carbon-containing group” includes in particular the residues CrC 2 o-alkyl, in particular methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, tert-butyl, n-hexyl, cyclohexyl or Octyl, Ct-C 10 - fluoroalkyl, -C-Cι 0 alkoxy, C 6 -C 20 aryl, C 6 -C 10 fluoroaryl, C 6 -Cι 0 aryloxy, C 2 -Cι 0 - alkenyl, C 7 -C 40 arylalkyl, C 7 -C 4 o-alkylaryl or C 8 -C 40 arylalkenyl understood.
Unter dem Begriff einer Cι-C30 - kohlenstoffhaltigen Gruppe werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere die Reste Cι-C25-Alkyl, insbesondere Methyl, Ethyl, n-Propyl-, i-Propyl-, tert.-Butyl, n-Hexyl, Cyclohexyl oder Octyl, C2-C25-Alkenyl, C3-C15-Alkylalkenyl, C6-C24-Aryl, C5-C24-Heteroaryl, C7-C30-Arylalkyl, C7-C30-Alkylaryl, fluorhaltiges C C25-Alkyl, fluorhaltiges C6-C24-Aryl, fluorhaltiges C -C30-Arylalkyl, fluorhaltiges C7-C30-Alkylaryl oder Cι-C12-Alkoxy verstanden.In the context of the present invention, the term C 1 -C 30 - carbon-containing group includes in particular the residues C 1 -C 25 -alkyl, in particular methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, tert-butyl, n-hexyl , Cyclohexyl or octyl, C 2 -C 25 alkenyl, C 3 -C 15 alkylalkenyl, C 6 -C 24 aryl, C 5 -C 24 heteroaryl, C 7 -C 30 arylalkyl, C 7 -C 30 Alkylaryl, fluorine-containing CC 25 alkyl, fluorine-containing C 6 -C 24 aryl, fluorine-containing C -C 30 arylalkyl, fluorine-containing C 7 -C 30 alkylaryl or -CC 12 alkoxy understood.
Unter dem Begriff einer CrC 4-kohlenwasserstoffhaltigen Gruppe werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere die Reste C-i-Cio-Alkyl, insbesondere Methyl, Ethyl, n-Propyl-, i-Propyl-, tert.-Butyl, n-Hexyl, Cyclohexyl oder Octyl, C2-Cιo-Alkenyl, C3-Cι0-Alkylalkenyl, C6-C2 -Aryl, C5-C 4-Heteroaryl, C7-C24- Arylalkyl, C7-C24-Alkylaryl, fluorhaltiges CrC^-Alkyl, fluorhaltiges C6-C24-Aryl, fluorhaltiges C7-C 4-Arylalkyl, fluorhaltiges C7-C24-Alkylaryl oder Cι-C12-Alkoxy verstanden. Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (II)In the context of the present invention, the term “CrC 4 hydrocarbon-containing group” includes in particular the residues Ci-Cio-alkyl, in particular methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, tert-butyl, n-hexyl, cyclohexyl or octyl, C 2 -Cιo alkenyl, C 3 -Cι 0 -Alkylalkenyl, C 6 -C 2 aryl, C 5 -C 4 -heteroaryl, C 7 -C 24 - aralkyl, C 7 -C 24 -alkylaryl, fluorinated CrC ^ alkyl, fluorine-containing C 6 -C 24 aryl, fluorine-containing C 7 -C 4 arylalkyl, fluorine-containing C 7 -C 24 alkylaryl or -CC 12 alkoxy understood. Compounds of the formula (II) are very particularly preferred
worin wherein
M1 gleich Ni, Pd, Co, Fe, Ti, Zr oder Hf ist,M 1 is Ni, Pd, Co, Fe, Ti, Zr or Hf,
R1, R2 jeweils gleich oder verschieden sind, ein Wasserstoffatom oder Si(R12)3 sind, worin R 2 gleich oder verschieden ein Wasserstoffatom oder eine C-ι-C40- kohlenstoffhaltige Gruppe, insbesondere C C20-Alkyl, CrCio-Fluoralkyl, d- Cio-Alkoxy, C6-C2o-Aryl, C6-C10-Fluoraryl, C6-Cιo-Aryloxy, Cz-Cι0-Alkenyl, C7- C40-Arylalkyl, C7-C4o-Alkylaryl oder C8-C4o-ArylalkenyI ist, oder R1, R2 sind jeweils gleich oder verschieden, eine Cι-C30 - kohlenstoffhaltige Gruppe, insbesondere CrC25-Alkyl, besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Propyl-, i-Propyl-, tert.-Butyl, n-Hexyl, Cyclohexyl oder Octyl, C2-C25-Alkenyl, C3-C15-Alkylalkenyl, C6-C24-Aryl, C5-C24-Heteroaryl, C7-C30- Arylalkyl, C -C3o-Alkylaryl, fluorhaltiges Cι-C25-Alkyl, fluorhaltiges C6-C2 -Aryl, fluorhaltiges C7-C30-Arylalkyl, fluorhaltiges C7-C30-AIkylaryl oder Cι-C12-Alkoxy ist, oder die Reste R1 und R2 können so miteinander verbunden sein, daß die Reste R1 bzw. R2 und die sie mit dem Oxazolring verbindenden Atome jeweils ein C4-C2 -Ringsystem bilden, welches seinerseits substituiert sein kann, n gleich oder verschieden sind und eine ganze Zahl zwischen 1 und 3 ist und wenn n die Zahl 0 ist mindestens ein Rest R1, R2 ungleich Wasserstoff ist, m gleich 0,1 , 2, 3 oder 4 ist, i gleich 0,1 , 2, 3 oder 4 ist, j jeweils gleich 1 , oder 2 ist,R 1 , R 2 are each the same or different, are a hydrogen atom or Si (R 12 ) 3 , in which R 2 are the same or different a hydrogen atom or a C-ι-C 40 - carbon-containing group, in particular CC 20 alkyl, CrCio- Fluoroalkyl, d-Cio-alkoxy, C 6 -C 2 o-aryl, C 6 -C 10 -fluoroaryl, C 6 -Cιo-aryloxy, C z -Cι 0 -alkenyl, C 7 - C 40 arylalkyl, C 7 -C 4 o-alkylaryl or C 8 -C 4 o-arylalkenyl, or R 1 , R 2 are in each case the same or different, a -C-C 30 - carbon-containing group, in particular CrC 25 -alkyl, particularly preferably methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, tert-butyl, n-hexyl, cyclohexyl or octyl, C 2 -C 25 alkenyl, C 3 -C 15 alkylalkenyl, C 6 -C 24 aryl, C 5 - C 24 heteroaryl, C 7 -C 30 arylalkyl, C -C 3 o-alkylaryl, fluorine-containing C 1 -C 25 alkyl, fluorine-containing C 6 -C 2 aryl, fluorine-containing C 7 -C 30 arylalkyl, fluorine-containing C 7 -C 30 -Alkylaryl or -CC 12 alkoxy, or the radicals R 1 and R 2 can be linked together so that the Re ste R 1 or R 2 and the atoms connecting them to the oxazole ring each form a C 4 -C 2 ring system, which in turn can be substituted, n are the same or different and are an integer between 1 and 3 and if n is the Number 0 is at least one radical R 1 , R 2 is not hydrogen, m is 0.1, 2, 3 or 4, i is 0.1, 2, 3 or 4, j is in each case 1 or 2,
X1, X2 jeweils gleich oder verschieden sein können und ein Wasserstoffatom, eine C Cιo -kohlenstoffhaltige Gruppe, insbesondere C-i-C-io-Alkyl oder C6-C10-Aryl, ein Halogenatom oder OR9, SR9, OSi(R9)3, Si(R9)3, P(R9)2 oder N(R9)2 bedeuten, worin R9 ein Halogenatom, eine Ci-C^-Alkylgruppe, eine halogenierte Cι-Cι0-Alkylgruppe, eine C6-C20-Arylgruppe oder eine halogenierte C6-C20-Arylgruppe sind, oder die Reste X1 , X2 eine Toluolsulfonyl-, Trifluoracetyl-, Trifluoracetoxyl-.Trifluorsmethansulfonyl-, Nonafluorbutansulfonyl- oder 2,2,2-Trifluorethansulfonylgruppe sind. R15 jeweils gleich oder verschieden ein Wasserstoffatom, eine C-ι-C2 - kohlenwasserstoffhaltige Gruppe, insbesondere Ci-Cio-Alkyl, besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Propyl-, i-Propyl-, tert.-Butyl, n-Hexyl, Cyclohexyl oder Octyl, C2-C10-Alkenyl, C3-C 0-Alkylalkenyl, C6-C2 -Aryl, C5-C24-Heteroaryl, C7-C24-Arylalkyl, C7-C24-Alkylaryl, fluorhaltiges Cι-C24-Alkyl, fluorhaltiges C6- C24-Aryl, fluorhaltiges C -C2 -Arylalkyl, fluorhaltiges C -C2 -Alkylaryl oder d- Cι2-Alkoxy ist, oder Trimethylsilyl bedeuten oder mehrere Reste R15 so miteinander verbunden sein können, daß sie ein C4-C24-Ringsystem bilden, welches seinerseits substituiert sein kann, B den für den Rest Z in Formel (I) beschriebenen Resten entspricht, Y gleich ein OR10, SR10, OSi(R10)3, Si(R10)3) P(R10)2 oder N(R10)2 bedeuten bedeuten, worin die einzelnen R10 gleich oder verschieden ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Cι-C10-Alkylgruppe, eine halogenierte CrCio-Alkylgruppe, eine C6-C20-Arylgruppe oder eine halogenierte C6-C20- Arylgruppe sind, und Y mit einem oder mehreren Reste R1 und/oder R2 ein cyclisches System bilden kann, X 1 , X 2 can in each case be the same or different and a hydrogen atom, a C 1 -C 8 -carbon-containing group, in particular C 1 -C 10 -alkyl or C 6 -C 10 aryl, a halogen atom or OR 9 , SR 9 , OSi (R 9 ) 3, Si (R 9) 3, P (R 9) 2 or N (R 9) 2, wherein R 9 is a halogen atom, a Ci-C ^ alkyl group, a halogenated Cι-Cι 0 alkyl group, a C 6 -C 20 aryl group or a halogenated C 6 -C 20 aryl group, or the radicals X1, X2 are a toluenesulfonyl, trifluoroacetyl, trifluoroacetoxyl. Trifluoromethanesulfonyl, nonafluorobutanesulfonyl or 2,2,2-trifluoroethanesulfonyl group. R 15 each identically or differently represents a hydrogen atom, a C 1 -C 2 -hydrocarbon-containing group, in particular Ci-Cio-alkyl, particularly preferably methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, tert-butyl, n- Hexyl, cyclohexyl or octyl, C 2 -C 10 alkenyl, C 3 -C 0 alkylalkenyl, C 6 -C 2 aryl, C 5 -C 24 heteroaryl, C 7 -C 24 arylalkyl, C 7 -C 24 -alkylaryl, fluorine-containing -C 24 alkyl, fluorine-containing C 6 -C 24 -aryl, fluorine-containing C -C 2 -arylalkyl, fluorine-containing C -C 2 -alkylaryl or d- -C 2 -alkoxy, or trimethylsilyl or more R 15 radicals can be linked to one another in such a way that they form a C 4 -C 24 ring system, which in turn can be substituted, B corresponds to the radicals described for the radical Z in formula (I), Y is an OR 10 , SR 10 , OSi (R 10 ) 3 , Si (R 10 ) 3) P (R 10 ) 2 or N (R 10 ) 2 mean, in which the individual R 10, the same or different, represent a hydrogen atom, a halogen atom, a C 1 -C 10 -Alkyl group, one halogenated e are CrCio-alkyl group, a C 6 -C 20 aryl group or a halogenated C 6 -C 20 aryl group, and Y can form a cyclic system with one or more radicals R 1 and / or R 2 ,
Erläuternde, jedoch nicht einschränkende Beispiele für die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) und (II) sind:Illustrative but non-limiting examples of the compounds of the formula (I) and (II) according to the invention are:
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Katalysatorsysteme zur Herstellung von Polyolefinen durch Polymerisation von mindestens einem Olefin in Gegenwart mindestens einer Verbindung der Formel (I). Diese Katalysatorsysteme enthalten neben mindestens einer Verbindung der Formel (I) mindestens einen Cokatalysator. Der Cokatalysator, der zusammen mit mindestens einer Übergangsmetallverbindung der Formel I das Katalysatorsystem bildet, enthält mindestens eine Verbindung vom Typ eines Aluminoxans oder einer Lewis-Säure oder einer ionischen Verbindung, die durch Reaktion mit der Übergangsmetallverbindung, diese in eine kationische Verbindung überführt.The present invention furthermore relates to catalyst systems for the preparation of polyolefins by polymerizing at least one olefin in the presence of at least one compound of the formula (I). In addition to at least one compound of the formula (I), these catalyst systems contain at least one cocatalyst. The cocatalyst which, together with at least one transition metal compound of the formula I, forms the catalyst system contains at least one compound of the type of an aluminoxane or a Lewis acid or an ionic compound which, by reaction with the transition metal compound, converts it into a cationic compound.
Als Aluminoxan wird bevorzugt eine Verbindung der allgemeinen Formel IXA compound of general formula IX is preferred as the aluminoxane
(R AIO)n Formel IX verwendet.(R AIO) n Formula IX used.
Weitere geeignete Aluminoxane können z.B. cyclisch wie in Formel XOther suitable aluminoxanes can e.g. cyclic as in formula X
RR
II
-O- -Al- Formel X p+2-O- -Al- Formula X p + 2
oder linear wie in Formel XIor linear as in formula XI
Formel XI Formula XI
oder vom Cluster-Typ wie in Formel XIIor of the cluster type as in formula XII
Formel XIIFormula XII
sein. Derartige Aluminoxane werden beispielsweise in JACS 117 (1995), 6465-74, Organometailics 13 (1994), 2957-2969, beschrieben. Die Reste R in den Formeln IX, X, XI und XII können gleich oder verschieden sein und eine C-|-C20~Kohlenwasserstoffgruppe wie eine C-|-Cg-Alkylgruppe, eine CQ-his. Such aluminoxanes are described, for example, in JACS 117 (1995), 6465-74, Organometailics 13 (1994), 2957-2969. The radicals R in the formulas IX, X, XI and XII can be the same or different and a C- | -C20 ~ hydrocarbon group such as a C- | -Cg-alkyl group, a CQ-
C^s-Arylgruppe, Benzyl oder Wasserstoff bedeuten, und p eine ganze Zahl von 2 bisC ^ s aryl group, benzyl or hydrogen, and p is an integer from 2 to
50, bevorzugt 10 bis 35 bedeuten.50, preferably 10 to 35 mean.
Bevorzugt sind die Reste R gleich und bedeuten Methyl, Isobutyl, n-Butyl, Phenyl oder Benzyl, besonders bevorzugt Methyl.The radicals R are preferably the same and are methyl, isobutyl, n-butyl, phenyl or benzyl, particularly preferably methyl.
Sind die Reste R unterschiedlich, so sind sie bevorzugt Methyl und Wasserstoff,If the radicals R are different, they are preferably methyl and hydrogen,
Methyl und Isobutyl oder Methyl und n-Butyl, wobei Wasserstoff bzw. Isobutyl oder n-Methyl and isobutyl or methyl and n-butyl, where hydrogen or isobutyl or n-
Butyl bevorzugt zu 0,01 - 40 % (Zahl der Reste R) enthalten sind.Butyl preferably 0.01 to 40% (number of radicals R) are contained.
Das Aluminoxan kann auf verschiedene Arten nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Eine der Methoden ist beispielsweise, daß eine Aluminiumkohlenwasserstoffverbindung und/oder eine Hydridoaluminium- kohlenwasserstoffverbindung mit Wasser (gasförmig, fest, flüssig oder gebunden - beispielsweise als Kristallwasser) in einem inerten Lösungsmittel (wie z. B. Toluol) umgesetzt wird.The aluminoxane can be prepared in various ways by known methods. One of the methods is, for example, that an aluminum hydrocarbon compound and / or a hydridoaluminum hydrocarbon compound is reacted with water (gaseous, solid, liquid or bound - for example as water of crystallization) in an inert solvent (such as, for example, toluene).
Zur Herstellung eines Aluminoxans mit verschiedenen Alkylgruppen R werden entsprechend der gewünschten Zusammensetzung und Reaktivität zwei verschiedene Aluminiumtrialkyle (AIR3 + AIR'3) mit Wasser umgesetzt (vgl. S.To produce an aluminoxane with different alkyl groups R, two different aluminum trialkyls (AIR3 + AIR'3) are reacted with water according to the desired composition and reactivity (see p.
Pasynkiewicz, Polyhedron 9 (1990) 429 und EP-A-0,302,424).Pasynkiewicz, Polyhedron 9 (1990) 429 and EP-A-0,302,424).
Unabhängig von der Art der Herstellung ist allen Aluminoxanlösungen ein wechselnder Gehalt an nicht umgesetzter Aluminiumausgangsverbindung, die in freier Form oder als Addukt vorliegt, gemeinsam.Regardless of the type of production, all aluminoxane solutions have in common a changing content of unreacted aluminum starting compound, which is present in free form or as an adduct.
Als Lewis-Säure werden bevorzugt mindestens eine bor- oder aluminiumorganische Verbindung eingesetzt, die C-]-C20-kohlenstoffhaltige Gruppen enthalten, wie verzweigte oder unverzweigte Alkyl- oder Halogenalkyl, wie z.B. Methyl, Propyl,The Lewis acid used is preferably at least one organoboron or organoaluminum compound which contains C -] - C20 carbon-containing groups, such as branched or unbranched alkyl or haloalkyl, such as e.g. Methyl, propyl,
Isopropyl, Isobutyl, Trifluormethyl, ungesättigte Gruppen, wie Aryl oder Halogenaryl, wie Phenyl, Tolyl, Benzylgruppen, p-Fluorophenyl, 3,5-Difluorophenyl,Isopropyl, isobutyl, trifluoromethyl, unsaturated groups, such as aryl or haloaryl, such as phenyl, tolyl, benzyl groups, p-fluorophenyl, 3,5-difluorophenyl,
Pentachlorophenyl, Pentafluorophenyl, 3,4,5 Trifluorophenyl und 3,5Pentachlorophenyl, pentafluorophenyl, 3,4,5 trifluorophenyl and 3,5
Di(trifluoromethyl)phenyl,Di (trifluoromethyl) phenyl,
Beispiele für Lewis-Säuren sind Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Tributylaluminium, Trifluoroboran, Triphenylboran, Tris(4-fluorophenyl)boran, Tris(3,5-difluorophenyl)boran, Tris(4-fluoromethylphenyl)boran, Tris(pentafluorophenyl)boran, Tris(tolyl)boran, Tris(3,5-dimethylphenyl)boran, Tris(3,5-difluorophenyl)boran und/oder Tris(3,4,5-trifluorophenyl)boran. Insbesondere bevorzugt ist Tris(pentafluorophenyl)boran.Examples of Lewis acids are trimethyl aluminum, triethyl aluminum, Triisobutyl aluminum, tributyl aluminum, trifluoroborane, triphenylborane, tris (4-fluorophenyl) borane, tris (3,5-difluorophenyl) borane, tris (4-fluoromethylphenyl) borane, tris (pentafluorophenyl) borane, tris (tolis), borane 5-dimethylphenyl) borane, tris (3,5-difluorophenyl) borane and / or tris (3,4,5-trifluorophenyl) borane. Tris (pentafluorophenyl) borane is particularly preferred.
Als ionische Cokatalysatoren werden bevorzugt Verbindungen eingesetzt, die ein nicht koordinierendes Anion enthalten, wie beispielsweiseCompounds which contain a non-coordinating anion, such as, for example, are preferably used as ionic cocatalysts
Tetrakis(pentafluorophenyl)borate, Tetraphenylborate, SbFß", CF3SO3- oder CIO4-.Tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetraphenylborate, SbFß ", CF3SO3- or CIO4-.
Als kationisches Gegenion werden protonierte Lewis-Basen wie z.B. Metyhlamin, Anilin, N, N-Dimethylbenzylamin sowie deren Derivate, N, N-Dimethylcyclohexylamin sowie deren Derivate, Dimethylamin, Diethylamin, N-Methylanilin, Diphenylamin, N,N-Dimethylanilin, Trimethylamin, Triethylamin, Tri-n-butylamin, Methyldiphenylamin, Pyridin, p-Bromo-N.N-dimethylanilin, p-Nitro-N,N-dimethylanilin, Triethylphosphin, Triphenylphosphin, Diphenylphosphin, Tetrahydrothiophen oder Triphenylcarbenium eingesetzt.Protonated Lewis bases such as e.g. Methylamine, aniline, N, N-dimethylbenzylamine and their derivatives, N, N-dimethylcyclohexylamine and their derivatives, dimethylamine, diethylamine, N-methylaniline, diphenylamine, N, N-dimethylaniline, trimethylamine, triethylamine, tri-n-butylamine, methyldiphenylamine, Pyridine, p-bromo-NN-dimethylaniline, p-nitro-N, N-dimethylaniline, triethylphosphine, triphenylphosphine, diphenylphosphine, tetrahydrothiophene or triphenylcarbenium are used.
Beispiele für solche ionischen Verbindungen sindExamples of such ionic compounds are
Triethylammoniumtetra(phenyl)borat,Triethylammonium tetra (phenyl) borate,
Tributylammoniumtetra(phenyl)borat,Tributylammoniumtetra (phenyl) borate,
Trimethylammoniumtetra(tolyl)borat,Trimethylammoniumtetra (tolyl) borate,
Tributylammoniumtetra(tolyl)borat,Tributylammoniumtetra (tolyl) borate,
Tributylammoniumtetra(pentafluorophenyl)borat,Tributylammonium tetra (pentafluorophenyl) borate,
Tributylammoniumtetra(pentafluorophenyl)aluminat,Tributylammonium tetra (pentafluorophenyl) aluminate,
Tripropylammoniumtetra(dimethylphenyl)borat,Tripropylammoniumtetra (dimethylphenyl) borate,
Tributylammoniumtetra(trifluoromethylphenyl)borat,Tributylammoniumtetra (trifluoromethylphenyl) borate,
Tributylammoniumtetra(4-fluorophenyl)borat,Tributylammoniumtetra (4-fluorophenyl) borate,
N,N-Dimethylaniliniumtetra(phenyl)borat,N, N-dimethylanilinium tetra (phenyl) borate,
N,N-Diethylaniliniumtetra(phenyl)borat,N, N-diethylaniliniumtetra (phenyl) borate,
N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorophenyl)borate,N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate,
N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorophenyl)aluminat,N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) aluminate,
Di(propyl)ammoniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat, Di(cyclohexyl)ammoniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat,Di (propyl) ammoniumtetrakis (pentafluorophenyl) borate, Di (cyclohexyl) ammoniumtetrakis (pentafluorophenyl) borate,
Triphenylphosphoniumtetrakis(phenyl)borat,Triphenylphosphonium tetrakis (phenyl) borate,
Triethylphosphoniumtetrakis(phenyl)borat,Triethylphosphoniumtetrakis (phenyl) borate,
N, N-Dimethylcyclohexylammoniumtetrakis(pentafluorophenyl)boratN, N-Dimethylcyclohexylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate
N, N-Dimethylbenzylammoniumtetrakis(pentafluorophenyl)boratN, N-Dimethylbenzylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate
Diphenylphosphoniumtetrakis(phenyl)borat,Diphenylphosphoniumtetrakis (phenyl) borate,
Tri(methylphenyl)phosphoniumtetrakis(phenyl)borat,Tri (methylphenyl) phosphoniumtetrakis (phenyl) borate,
Tri(dimethylphenyl)phosphoniumtetrakis(phenyl)borat,Tri (dimethylphenyl) phosphoniumtetrakis (phenyl) borate,
Triphenylcarbeniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat,Triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate,
Triphenylcarbeniumtetrakis(pentafluorophenyl)aluminat,Triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) aluminate,
Triphenylcarbeniumtetrakis(phenyl)aluminat,Triphenylcarbenium tetrakis (phenyl) aluminate,
Ferroceniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat und/oderFerrocenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate and / or
Ferroceniumtetrakis(pentafluorophenyl)aluminat, sowie deren Borat- bzw. Aluminat-Ferrocenium tetrakis (pentafluorophenyl) aluminate, and their borate or aluminate
Salze mit Metallen der I. und/oder II. Gruppe der Elemente, insbesondere Lithium,Salts with metals of group I and / or group II of the elements, in particular lithium,
Kalium, Natrium,Potassium, sodium,
Bevorzugt sind Triphenylcarbeniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat und/oderTriphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate and / or are preferred
N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat.N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate.
Es können auch Gemische mindestens einer Lewis-Säure und mindestens einer ionischen Verbindung eingesetzt werden.Mixtures of at least one Lewis acid and at least one ionic compound can also be used.
Als Cokatalysatorkomponenten sind ebenfalls Boran- oder Carboran-Verbindungen wie z.B.Borane or carborane compounds such as e.g.
7,8-Dicarbaundecaboran(13),7,8-dicarbaundecaborane (13),
Undecahydrid-7,8-dimethyl-7,8-dicarbaundecaboran,Undecahydride-7,8-dimethyl-7,8-dicarbaundecaborane,
Dodecahydrid-1-phenyl-1 ,3-dicarbanonaboran,Dodecahydrid-1-phenyl-1, 3-dicarbanonaborane,
Tri(butyl)ammoniumundecahydrid-8-ethyl-7,9-dicarbaundecaborat,Tri (butyl) ammoniumundecahydrid-8-ethyl-7,9-dicarbaundecaborate,
4-Carbanonaboran(14)Bis(tri(butyl)ammonium)nonaborat,4-carbanonaborane (14) bis (tri (butyl) ammonium) nonaborate,
Bis(tri(butyl)ammonium)undecaborat,Bis (tri (butyl) ammonium) undecaborate,
Bis(tri(butyl)ammonium)dodecaborat,Bis (tri (butyl) ammonium) dodecaborate
Bis(tri(butyl)ammonium)decachlorodecaborat,Bis (tri (butyl) ammonium) decachlorodecaborat,
Tri(butyl)ammonium-1-carbadecaborate,Tri (butyl) ammonium-1-carbadecaborate,
Tri(butyl)ammonium-1-carbadodecaborate,Tri (butyl) ammonium-1-carbadodecaborate,
Tri(butyl)ammonium-1-trimethylsilyl-1-carbadecaborate, Tri(buyl)ammoniumbis(nonahydrid-1 ,3-dicarbonnonaborat)cobaltate(lll)> Tri(butyl)ammoniumbis(undecahydrid-7,8-dicarbaundecaborat)ferrat(lll) von Bedeutung.Tri (butyl) ammonium-1-trimethylsilyl-1-carbadecaborate, Tri (buyl) ammonium bis (nonahydrid-1, 3-dicarbonnonaborate) cobaltate (III) > Tri (butyl) ammonium bis (undecahydrid-7,8-dicarbaundecaborate) ferrate (III) important.
Als Cokatalysatorsysteme sind ebenfalls Kombinationen aus mindestens einem der oben genannten Amine und optional einem Träger mit elementorganischen Verbindungen wie sie im Patent WO 99/40129 beschrieben sind, von Bedeutung. Die in WO 99/40129 genannten Träger mit elementorganischen Verbindungen sind ebenfalls Bestandteil der vorliegenden Erfindung.Combinations of at least one of the amines mentioned above and optionally a support with organo-element compounds as described in patent WO 99/40129 are also important as cocatalyst systems. The carriers with elemental organic compounds mentioned in WO 99/40129 are also part of the present invention.
Bevorzugte Bestandteil dieser Cokatalysatorsysteme sind die Verbindungen der Formeln (A) und (B),Preferred components of these cocatalyst systems are the compounds of the formulas (A) and (B),
1717
R 17R 17
/R" 17/ R " 17
\\
Al- O B O- -AlAl- O B O- -Al
/ \/ \
R17 R17 R 17 R 17
(B) worin(B) in which
R .17 ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C C 0-kohlenstoffhaltigeR .17 is a hydrogen atom, a halogen atom, a CC 0 carbon-containing
Gruppe, insbesondere Cι-C20-Alkyl, C C20-Halogenalkyl, C C10-Alkoxy, C6- C20-Aryl, C6-C20-Halogenaryl, C6-C20-Aryloxy, C7-C4o-AryIalkyl, C7-C40- Halogenarylalkyl, C7-C 0-Alkylaryl oder C7-C40-Halogenalkylaryl. R17 kann auch eine -OSiR3-Gruppe sein, worin R gleich oder verschieden sind und die gleiche Bedeutung wie R17 haben.Group, in particular -CC 20 alkyl, CC 20 haloalkyl, CC 10 alkoxy, C 6 - C 20 aryl, C 6 -C 20 haloaryl, C 6 -C 20 aryloxy, C 7 -C 4 o -AryIalkyl, C 7 -C 40 - Halogenarylalkyl, C 7 -C 0 -alkylaryl or C 7 -C 40 -haloalkylaryl. R 17 can also be a -OSiR 3 group, in which R is the same or different and has the same meaning as R 17 .
Als weiterer bevorzugter Cokatalysator sind darüber hinaus allgemein Verbindungen anzusehen, die durch die Umsetzung mindestens einer Verbindung der Formel (C) und/oder (D) und/oder (E) mit mindestens einer Verbindung der Formel (F) entstehen.In addition, further preferred cocatalysts are generally compounds which are formed by the reaction of at least one compound of the formula (C) and / or (D) and / or (E) with at least one compound of the formula (F).
R2 7 BD-X V4 - QBRΠ 117. (D) R 2 7 B D -X V 4 - QBRΠ 117. (D)
R 17R 17
(E)(E)
(F) worin(F) where
R16 ein Wasserstoffatom oder eine borfreie Cι-C4o-kohlenstoffhaltige Gruppe wie d-R 16 is a hydrogen atom or a boron-free C 4 -C 4 -carbon-containing group such as d
C2o-Alkyl, C6-C 0-Aryl, C7-C4o-Arylalky, C7-C40-Alkylaryl sein kann und worin R17 die gleiche Bedeutung wie vorstehend genannte hat, X4 ist gleich ein Element der VI. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente oder eine NR-Gruppe, worin R ein Wasserstoffatom oder eine C-ι-C2o-C 2 o -alkyl, C 6 -C 0 -aryl, C 7 -C4o-arylalkyl, C 7 -C 40 -alkylaryl and where R 17 has the same meaning as mentioned above, X 4 is an element of VI , Main group of the Periodic Table of the Elements or an NR group, in which R represents a hydrogen atom or a C 1 -C 2 o
Kohlenwasserstoffrest wie Cι-C20-Alkyl oder C1-C20-Aryl ist, D ist gleich ein Element der VI. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente oder eine NR-Gruppe, worin R ein Wasserstoffatom oder eine C-i-C∑u-Hydrocarbon radical such as -CC 20 alkyl or C 1 -C 20 aryl, D is an element of VI. Main group of the Periodic Table of the Elements or an NR group, in which R represents a hydrogen atom or a CiC∑u-
Kohlenwasserstoffrest wie CrC20-Alkyl oder C C20-Aryl ist, f eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist g eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, wobei z + y ungleich 0 sind, h eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist.Is hydrocarbon radical such as CrC 20 alkyl or CC 20 aryl, f is an integer from 0 to 3, g is an integer from 0 to 3, where z + y are not equal to 0, h is an integer from 1 to 10.
Gegebenenfalls werden die elementorganischen Verbindungen mit einer Organometallverbindung der Formel IX bis XII und oder XIII [M5R19q][< kombiniert, worin M5 ein Element der I., II. und III. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente ist, R"I9 gleich oder verschieden ist und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C-|-C4o-kohleπstoffhaltige Gruppe, insbesondere C-J-C20- Alkyl-, Cg-C4o-Aryl-, C7-C4o-Aryl-alkyl oder C7-C4o-Alkyl-aryl-Gruppe bedeutet, q eine ganze Zahl von 1 bis 3 und k ist eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.If appropriate, the elemental organic compounds are combined with an organometallic compound of the formulas IX to XII and or XIII [M 5 R 19 q] [<, where M 5 is an element of I., II. And III. Main group of the periodic table of the Elements is, R " I9 is the same or different and is a hydrogen atom, a halogen atom, a C- | -C4o-carbon-containing group, in particular CJ-C20-alkyl, Cg-C4o-aryl, C7-C4o-aryl-alkyl or C7-C4o-alkyl-aryl group means q is an integer from 1 to 3 and k is an integer from 1 to 4.
Beispiele für die cokatalytisch wirkenden Verbindungen der Formeln A und B sindExamples of the cocatalytically active compounds of the formulas A and B are
Bei den Organometallverbindungen der Formel XIII handelt es sich vorzugsweise um neutrale Lewissäuren worin M§ für Lithium, Magnesium und/oder Aluminium, insbesondere Aluminium, steht. Beispiele für die bevorzugten Organometallverbindungen der Formel IX sind Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tri- isopropylaluminium, Trihexylaluminium, Trioctylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Tri- n-propylaluminium, Triisoprenaluminium, Dimethylaluminiummonochlorid, Diethyl- aluminiummonochlorid, Diisobutylaluminiummonochlorid, Methylaluminiumsesqui- chlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid, Dimethylaluminiumhydrid, Diethylaluminium- hydrid, Diisopropylaluminiumhydrid, Dimethylaluminium(trimethylsiloxid), Dimethyl- aluminium(triethylsiloxid), Phenylalan, Pentafluorphenylalan und o-Tolylalan.The organometallic compounds of the formula XIII are preferably neutral Lewis acids in which M § is lithium, magnesium and / or aluminum, in particular aluminum. Examples of the preferred organometallic compounds of the formula IX are trimethylaluminium, triethylaluminium, tri-isopropylaluminum, trihexylaluminium, trioctylaluminium, tri-n-butylaluminium, trin-propylaluminium, triisoprenealuminium, dimethylaluminiumalidiumaluminium, dimethylalidiumalidiumalidiumaluminium chloride, diethylaluminium monoalidium chloride, diethyl aluminum diol monomethyl chloride , Diethyl aluminum hydride, diisopropyl aluminum hydride, dimethyl aluminum (trimethylsiloxide), dimethyl aluminum (triethylsiloxide), phenylalane, pentafluorophenylalane and o-tolylalane.
Als weitere Cokatalysatoren, die ungeträgert oder geträgert vorliegen können, sind die in EP-A-924223, DE-A-19622207, EP-A-601830, EP-A-824112, EP-A-824113,Further cocatalysts which can be unsupported or supported are those in EP-A-924223, DE-A-19622207, EP-A-601830, EP-A-824112, EP-A-824113,
EP-A-811627, WO97/11775 und DE-A-19606167 genannten Verbindungen zu verwenden.EP-A-811627, WO97 / 11775 and DE-A-19606167 to use compounds.
Die Trägerkomponente des Katalysatorsystems kann ein beliebiger organischer oder anorganischer, inerter Feststoff sein, insbesondere ein poröser Träger wie Talk, anorganische Oxide und feinteilige Polymerpulver (z.B. Polyolefine).The carrier component of the catalyst system can be any organic or inorganic, inert solid, in particular a porous carrier such as talc, inorganic oxides and finely divided polymer powders (e.g. polyolefins).
Geeignete anorganische Oxide finden sich in den Gruppen 2,3,4,5,13,14,15 und 16 des Periodensystems der Elemente. Beispiele für als Träger bevorzugte Oxide umfassen Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, sowie Mischoxide der Elemente Calcium,Suitable inorganic oxides can be found in groups 2,3,4,5,13,14,15 and 16 of the periodic table of the elements. Examples of preferred oxides as carriers include silicon dioxide, aluminum oxide and mixed oxides of the elements calcium,
Aluminium, Silicium, Magnesium, Titan und entsprechende Oxid-Mischungen, sowie Hydrotalzite. Andere anorganische Oxide, die allein oder in Kombination mit den zuletzt genannten bevorzugten oxiden Trägern eingesetzt werden können, sind z.B. MgO, ZrO2 , TiO2 oder B2O3 ,um nur einige zu nennen.Aluminum, silicon, magnesium, titanium and corresponding oxide mixtures, as well Hydrotalcites. Other inorganic oxides that can be used alone or in combination with the last-mentioned preferred oxide carriers are, for example, MgO, ZrO 2 , TiO 2 or B 2 O 3 , to name just a few.
Die verwendeten Trägermaterialien weisen eine spezifische Oberfläche im Bereich von 10 bis 1000 m2/g, ein Porenvolumen im Bereich von 0,1 bis 5 ml/g und eine mittlere Partikelgröße von 1 bis 500 μm auf. Bevorzugt sind Träger mit einer spezifischen Oberfläche im Bereich von 50 bis 500 μm , einem Porenvolumen im Bereich zwischen 0,5 und 3,5 ml/g und einer mittleren Partikelgröße im Bereich von 5 bis 350 μm. Besonders bevorzugt sind Träger mit einer spezifischen Oberfläche im Bereich von 200 bis 400 m2/g, einem Porenvolumen im Bereich zwischen 0,8 bis 3,0 ml/g und einer mittleren Partikelgröße von 10 bis 200 μm. Wenn das verwendete Trägermaterial von Natur aus einen geringen Feuchtigkeitsgehalt oder Restlösemittelgehalt aufweist, kann eine Dehydratisierung oder Trocknung vor der Verwendung unterbleiben. Ist dies nicht der Fall, wie bei dem Einsatz von Silicagel als Trägermaterial, ist eine Dehydratisierung oder Trocknung empfehlenswert. Die thermische Dehydratisierung oder Trocknung des Trägermaterials kann unter Vakuum und gleichzeitiger Inertgasüberlagerung (z.B. Stickstoff) erfolgen. Die Trocknungstemperatur liegt im Bereich zwischen 100 und 1000 °C, vorzugsweise zwischen 200 und 800 °C. Der Parameter Druck ist in diesem Fall nicht entscheidend. Die Dauer des Trocknungsprozesses kann zwischen 1 und 24 Stunden betragen. Kürzere oder längere Trocknungsdauern sind möglich, vorausgesetzt, daß unter den gewählten Bedingungen die Gleichgewichtseinstellung mit den Hydroxylgruppen auf der Trägeroberfläche erfolgen kann, was normalerweise zwischen 4 und 8 Stunden erfordert.The carrier materials used have a specific surface area in the range from 10 to 1000 m 2 / g, a pore volume in the range from 0.1 to 5 ml / g and an average particle size from 1 to 500 μm. Carriers with a specific surface area in the range from 50 to 500 μm, a pore volume in the range between 0.5 and 3.5 ml / g and an average particle size in the range from 5 to 350 μm are preferred. Carriers with a specific surface area in the range from 200 to 400 m 2 / g, a pore volume in the range between 0.8 to 3.0 ml / g and an average particle size of 10 to 200 μm are particularly preferred. If the carrier material used naturally has a low moisture content or residual solvent content, dehydration or drying can be avoided before use. If this is not the case, as is the case when using silica gel as the carrier material, dehydration or drying is recommended. The thermal dehydration or drying of the carrier material can take place under vacuum and at the same time inert gas blanket (eg nitrogen). The drying temperature is in the range between 100 and 1000 ° C, preferably between 200 and 800 ° C. In this case, the pressure parameter is not critical. The drying process can take between 1 and 24 hours. Shorter or longer drying times are possible, provided that under the chosen conditions the equilibrium can be established with the hydroxyl groups on the support surface, which normally requires between 4 and 8 hours.
Eine Dehydratisierung oder Trocknung des Trägermaterials ist auch auf chemischem Wege möglich, indem das adsorbierte Wasser und die Hydroxylgruppen auf der Oberfläche mit geeigneten Inertisierungsmitteln zur Reaktion gebracht werden. Durch die Umsetzung mit dem Inertisierungsreagenz können die Hydroxylgruppen vollständig oder auch teilweise in eine Form überführt werden, die zu keiner negativen Wechselwirkung mit den katalytisch aktiven Zentren führen. Geeignete Inertisierungsmittel sind beispielsweise Siliciumhalogenide und Silane, wie Siliciumtetrachlorid, Chlortrimethylsilan, Dimethylaminotrichlorsilan oder metallorganische Verbindungen von Aluminium- , Bor und Magnesium wie beispielsweise Trimethylaluminium, Triethylalurninium, Triisobutylaluminium, Triethylboran, Dibutylmagnesium. Die chemische Dehydratisierung oder Inertisierung des Trägermaterials erfolgt beispielsweise dadurch, daß man unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluß eine Suspension des Trägermaterials in einem geeigneten Lösemittel mit dem Inertisierungsreagenz in reiner Form oder gelöst in einem geeigneten Lösemittel zur Reaktion bringt. Geeignete Lösemittel sind z.B. aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Heptan, Toluol oderXylol. Die Inertisierung erfolgt bei Temperaturen zwischen 25 °C und 20 °C, bevorzugt zwischen 50 und 70 °C. Höhere und niedrigere Temperaturen sind möglich. Die Dauer der Reaktion beträgt zwischen 30 Minuten und 20 Stunden, bevorzugt 1 bis 5 Stunden. Nach dem vollständigen Ablauf der chemischen Dehydratisierung wird das Trägermaterial durch Filtration unter Inertbedingungen isoliert, ein- oder mehrmals mit geeigneten inerten Lösemitteln wie sie bereits zuvor beschrieben worden sind gewaschen und anschließend im Inertgasstrom oder am Vakuum getrocknet.Dehydration or drying of the carrier material is also possible chemically by reacting the adsorbed water and the hydroxyl groups on the surface with suitable inerting agents. As a result of the reaction with the inerting reagent, the hydroxyl groups can be completely or partially converted into a form which does not lead to any negative interaction with the catalytically active centers. Suitable inerting agents are, for example, silicon halides and silanes, such as silicon tetrachloride, chlorotrimethylsilane, dimethylaminotrichlorosilane or organometallic compounds of aluminum, boron and magnesium, such as trimethylaluminium, triethylaluminium, triisobutylaluminum, Triethylborane, dibutylmagnesium. The chemical dehydration or inertization of the carrier material takes place, for example, by reacting a suspension of the carrier material in a suitable solvent with the inerting reagent in pure form or dissolved in a suitable solvent with exclusion of air and moisture. Suitable solvents are, for example, aliphatic or aromatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, toluene or xylene. The inerting takes place at temperatures between 25 ° C and 20 ° C, preferably between 50 and 70 ° C. Higher and lower temperatures are possible. The duration of the reaction is between 30 minutes and 20 hours, preferably 1 to 5 hours. After the chemical dehydration has ended, the support material is isolated by filtration under inert conditions, washed one or more times with suitable inert solvents, as have already been described above, and then dried in an inert gas stream or in vacuo.
Organische Trägermaterialien wie feinteilige Polyolefinpulver (z.B. Polyethylen, Polypropylen oder Polystyrol) können auch verwendet werden und sollten ebenfalls vor dem Einsatz von anhaftender Feuchtigkeit, Lösemittelresten oder anderen Verunreinigungen durch entsprechende Reinigungs- und Trocknungsoperationen befreit werden.Organic carrier materials such as finely divided polyolefin powders (e.g. polyethylene, polypropylene or polystyrene) can also be used and should also be freed of adhering moisture, solvent residues or other contaminants by appropriate cleaning and drying operations before use.
Zur Darstellung des geträgerten Katalysatorsystems wird mindestens eine der oben beschriebenen Verbindung der Formel (I) in einem geeigneten Lösemittel mit mindestens einer Cokatalysatorkomponente in Kontakt gebracht, wobei bevorzugt ein lösliches Reaktionsprodukt , ein Addukt oder ein Gemisch erhalten wird. Die so erhaltene Zubereitung wird dann mit dem dehydratisierten oder inertisierten Trägermaterial vermischt, das Lösemittel entfernt und das resultierende geträgerte Katalysatorsystem getrocknet, um sicherzustellen, daß das Lösemittel vollständig oder zum größten Teil aus den Poren des Trägermaterials entfernt wird. Der geträgerte Katalysator wird als frei fließendes Pulver erhalten.In order to prepare the supported catalyst system, at least one of the compounds of the formula (I) described above is brought into contact with at least one cocatalyst component in a suitable solvent, a soluble reaction product, an adduct or a mixture preferably being obtained. The preparation thus obtained is then mixed with the dehydrated or inertized carrier material, the solvent is removed and the resulting supported catalyst system is dried to ensure that the solvent is completely or largely removed from the pores of the carrier material. The supported catalyst is obtained as a free-flowing powder.
Ein Verfahren zur Darstellung eines frei fließenden und gegebenenfalls vorpolymerisierten geträgerten Katalysatorsystems umfaßt die folgenden Schritte: a) Herstellung einer Mischung aus mindestens einer Verbindung der Formel (I) und mindestens einem Cokatalysator in einem geeigneten Löse- oderA process for the preparation of a free-flowing and optionally prepolymerized supported catalyst system comprises the following steps: a) preparation of a mixture of at least one compound of the formula (I) and at least one cocatalyst in a suitable solvent or
Suspensionsmittel, b) Aufbringen der aus Schritt a) erhaltenen Mischung auf einen porösen, bevorzugt anorganischen dehydratisierten Träger, c) Entfernen des Hauptanteils an Lösemittel von der resultierenden Mischung d) Isolierung des geträgerten Katalysatorsystems e) Gegebenenfalls eine Vorpolymerisation des erhaltenen geträgerten Katalysatorsystems mit einem oder mehreren olefinischen Monomer(en), um ein vorpolymerisiertes geträgertes Katalysatorsystem zu erhalten.Suspending agents, b) applying the mixture obtained from step a) to a porous, preferably inorganic, dehydrated support, c) removing the main proportion of solvent from the resulting mixture d) isolating the supported catalyst system e) optionally prepolymerizing the obtained supported catalyst system with one or more olefinic ones Monomer (s) to obtain a prepolymerized supported catalyst system.
Bevorzugte Lösemittel in Schritt a) sind Kohlenwasserstoffe und Kohlenwasserstoffgemische, die bei der gewählten Reaktionstemperatur flüssig sind und in denen sich die Einzelkomponenten bevorzugt lösen. Die Löslichkeit der Einzelkomponenten ist aber keine Voraussetzung, wenn sichergestellt ist, daß das Reaktionsprodukt aus Verbindung der Formel (I) und Cokatalysator in dem gewählten Lösemittel löslich ist. Beispiele für geeignete Lösemittel umfassen Alkane wie Pentan, Isopentan, Hexan, Heptan, Octan, und Nonan; Cycloalkane wie Cyclopentan und Cyclohexan; und Aromaten wie Benzol, Toluol. Ethylbenzol und Diethylbenzol. Ganz besonders bevorzugt ist Toluol.Preferred solvents in step a) are hydrocarbons and hydrocarbon mixtures which are liquid at the selected reaction temperature and in which the individual components preferably dissolve. However, the solubility of the individual components is not a requirement if it is ensured that the reaction product of the compound of the formula (I) and cocatalyst is soluble in the solvent selected. Examples of suitable solvents include alkanes such as pentane, isopentane, hexane, heptane, octane, and nonane; Cycloalkanes such as cyclopentane and cyclohexane; and aromatics such as benzene, toluene. Ethylbenzene and diethylbenzene. Toluene is very particularly preferred.
Die bei der Präparation des geträgerten Katalysatorsystems eingesetzten Mengen an Aluminoxan und Verbindung der Formel (I) können über einen weiten Bereich variiert werden. Bevorzugt wird ein molares Verhältnis von Aluminium zum Übergangsmetall im der Verbindung der Formel (I) von 10 : 1 bis 1000 : 1 eingestellt, ganz besonders bevorzugt ein Verhältnis von 50 : 1 bis 500 : 1. Im Fall von Methylaluminoxan werden bevorzugt 30 % ige toluolische Lösungen eingesetzt; die Verwendung von 10 %igen Lösungen ist aber auch möglich. Zur Voraktivierung wird die Verbindung der Formel (I) in Form eines Feststoffes in einer Lösung des Aluminoxans in einem geeigneten Lösemittel aufgelöst. Es ist auch möglich, die Verbindung der Formel (I) getrennt in einem geeigneten Lösemittel aufzulösen und diese Lösung anschließend mit der Aluminoxan-Lösung zu vereinigen. Bevorzugt wird Toluol verwendet.The amounts of aluminoxane and compound of the formula (I) used in the preparation of the supported catalyst system can be varied over a wide range. A molar ratio of aluminum to the transition metal in the compound of the formula (I) of 10: 1 to 1000: 1 is preferably set, very particularly preferably a ratio of 50: 1 to 500: 1. In the case of methylaluminoxane, 30% strength is preferred toluene solutions used; the use of 10% solutions is also possible. For preactivation, the compound of formula (I) is dissolved in the form of a solid in a solution of the aluminoxane in a suitable solvent. It is also possible to dissolve the compound of the formula (I) separately in a suitable solvent and then to combine this solution with the aluminoxane solution. Toluene is preferably used.
Die Voraktivierungszeit beträgt 1 Minute bis 200 Stunden. Die Voraktivierung kann bei Raumtemperatur (25 °C) stattfinden. Die Anwendung höherer Temperaturen kann im Einzelfall die erforderliche Dauer der Voraktivierung verkürzen und eine zusätzliche Aktivitätssteigerung bewirken. Höhere Temperatur bedeutet in diesem Fall ein Bereich zwischen 50 und 100 C. Die voraktivierte Lösung bzw. das Gemisch wird anschließend mit einem inerten Trägermaterial, üblicherweise Kieselgel, das in Form eines trockenen Pulvers oder als Suspension in einem der oben genannten Lösemittel vorliegt, vereinigt. Bevorzugt wird das Trägermaterial als Pulver eingesetzt. Die Reihenfolge der Zugabe ist dabei beliebig. Die voraktivierte Non-Metallocen-Cokatalysator-Lösung bzw. das Non-Metallocen-Cokatalysatorgemisch kann zum vorgelegten Trägermaterial dosiert, oder aber das Trägermaterial in die vorgelegte Lösung eingetragen werden.The preactivation time is 1 minute to 200 hours. The preactivation can take place at room temperature (25 ° C). In individual cases, the use of higher temperatures can shorten the required preactivation time and cause an additional increase in activity. In this case, a higher temperature means a range between 50 and 100 C. The preactivated solution or the mixture is then combined with an inert carrier material, usually silica gel, which is in the form of a dry powder or as a suspension in one of the abovementioned solvents. The carrier material is preferably used as a powder. The order of addition is arbitrary. The preactivated non-metallocene cocatalyst solution or the non-metallocene cocatalyst mixture can be metered into the support material provided, or the support material can be introduced into the solution provided.
Das Volumen der voraktivierten Lösung bzw. des Non-Metallocen- Cokatalysatorgemisches kann 100 % des Gesamtporenvolumens des eingesetzten Trägermaterials überschreiten oder aber bis zu 100 % des Gesamtporenvolumens betragen.The volume of the preactivated solution or of the non-metallocene cocatalyst mixture can exceed 100% of the total pore volume of the support material used or can be up to 100% of the total pore volume.
Die Temperatur, bei der die voraktivierte Lösung bzw. das Non-Metallocen- Cokatalysatorgemisch mit dem Trägermaterial in Kontakt gebracht wird, kann im Bereich zwischen 0 und 100 °C variieren. Niedrigere oder höhere Temperaturen sind aber auch möglich.The temperature at which the preactivated solution or the non-metallocene cocatalyst mixture is brought into contact with the support material can vary in the range between 0 and 100 ° C. However, lower or higher temperatures are also possible.
Anschließend wird das Lösemittel vollständig oder zum größten Teil vom geträgerten Katalysatorsystem entfernt, wobei die Mischung gerührt und gegebenenfalls auch erhitzt werden kann. Bevorzugt wird sowohl der sichtbare Anteil des Lösemittels als auch der Anteil in den Poren des Trägermaterials entfernt. Das Entfernen des Lösemittels kann in konventioneller Art und Weise unter Anwendung von Vakuum und/oder Spülen mit Inertgas erfolgen. Beim Trocknungsvorgang kann die Mischung erwärmt werden, bis das freie Lösemittel entfernt worden ist, was üblicherweise 1 bis 3 Stunden bei einer vorzugsweise gewählten Temperatur zwischen 30 und 60 °C erfordert. Das freie Lösemittel ist der sichtbare Anteil an Lösemittel in der Mischung. Unter Restlösemittel versteht man den Anteil, der in den Poren eingeschlossen ist. Alternativ zu einer vollständigen Entfernung des Lösemittels kann das geträgerte Katalysatorsystem auch nur bis zu einem gewissen Restlösemittelgehalt getrocknet werden, wobei das freie Lösemittel vollständig entfernt worden ist. Anschließend kann das geträgerte Katalysatorsystem mit einem niedrig siedenden Kohlenwasserstoff wie Pentan oder Hexan gewaschen und erneut getrocknet werden.The solvent is then completely or largely removed from the supported catalyst system, and the mixture can be stirred and optionally also heated. Both the visible portion of the solvent and the portion in the pores of the carrier material are preferably removed. The solvent can be removed in a conventional manner using vacuum and / or purging with inert gas. During the drying process, the mixture can be heated until the free solvent has been removed, which usually requires 1 to 3 hours at a preferably selected temperature between 30 and 60 ° C. The free solvent is the visible proportion of solvent in the mixture. Residual solvent is the proportion that is enclosed in the pores. As an alternative to a complete removal of the solvent, the supported catalyst system can also be dried only to a certain residual solvent content, the free solvent having been removed completely. The supported catalyst system can then be washed with a low-boiling hydrocarbon such as pentane or hexane and dried again.
Das dargestellte geträgerte Katalysatorsystem kann entweder direkt zur Polymerisation von Olefinen eingesetzt oder vor seiner Verwendung in einem Polymerisationsprozeß mit einem oder mehreren olefinischen Monomeren vorpolymerisiert werden. Die Ausführung der Vorpolymerisation von geträgerten Katalysatorsystemen ist beispielsweise in WO 94/28034 beschrieben. Als Additiv kann während oder nach der Herstellung des geträgerten Katalysatorsystems eine geringe Menge eines Olefins bevorzugt eines -Olefins (beispielsweise Vinylcyclohexan, Styrol oder Phenyldimethylvinylsilan) als modifizierende Komponente oder ein Antistatikum (wie in US Serial No. 08/365280 beschrieben) zugesetzt werden. Das molare Verhältnis von Additiv zu Non- Metallocen-Komponente (Verbindung gemäß Formel I) beträgt dabei bevorzugt zwischen 1 : 1000 bis 1000 : 1 , ganz besonders bevorzugt 1 : 20 bis 20 : 1.The supported catalyst system shown can either be used directly for the polymerization of olefins or before being used in one Polymerization process are prepolymerized with one or more olefinic monomers. The prepolymerization of supported catalyst systems is described, for example, in WO 94/28034. As an additive, a small amount of an olefin, preferably an olefin (for example vinylcyclohexane, styrene or phenyldimethylvinylsilane) can be added as a modifying component or an antistatic (as described in US Serial No. 08/365280) during or after the preparation of the supported catalyst system. The molar ratio of additive to non-metallocene component (compound according to formula I) is preferably between 1: 1000 to 1000: 1, very particularly preferably 1:20 to 20: 1.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren dargestellten Katalysatorsysteme eignen sich besonders zur Herstellung eines Polyolefins durch Polymerisation einer oder mehrerer Olefine. Unter dem Begriff Polymerisaton wird eine Homopolymerisation wie auch eine Copolymerisation verstanden.The catalyst systems represented by the process according to the invention are particularly suitable for producing a polyolefin by polymerizing one or more olefins. The term polymerisation is understood to mean homopolymerization as well as copolymerization.
Bevorzugt werden Olefine der Formel Rm-CH=CH-Rn polymerisiert, worin Rm und Rn gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder einen kohlenstoffhaltigen Rest mit 1 bis 20 C-Atomen, insbesondere 1 bis 10 C-Atome, bedeuten, und Rm und Rn zusammen mit den sie verbindenden Atomen einen oder mehrere Ringe bilden können.Olefins of the formula R m -CH = CH-R n are preferably polymerized, in which R m and R n are identical or different and denote a hydrogen atom or a carbon-containing radical having 1 to 20 C atoms, in particular 1 to 10 C atoms , and R m and R n together with the atoms connecting them can form one or more rings.
Beispiele für solche Olefine sind 1 -Olefine mit 2 - 20, vorzugsweise 2 bis 10 C- Atomen, wie Ethen, Propen, 1 -Buten, 1-Penten, 1 -Hexen, 4-Methyl-1-penten oder 1- Octen, Styrol, Diene wie 1,3-Butadien, 1 ,4-Hexadien, Vinylnorbornen, Norbornadien, Ethylnorbomadien und cyclische Olefine wie Norbomen, Tetracyclododecen oder Methylnorbornen. Bevorzugt werden in dem Verfahren Propen oder Ethen homopolymerisiert, oder Propen mit Ethen und/oder mit einem oder mehreren 1- Olefinen mit 4 bis 20 C-Atomen, wie Buten Hexen oder Vinylcyclohexan, und/oder einem oder mehreren Dienen mit 4 bis 20 C-Atomen, wie 1,4-Butadien, Norbornadien, Ethylidennorbonen oder Ethylnorbomadien, copolymerisiert. Beispiele solcher Copolymere sind Ethen/Propen-Copolymere oder Ethen/Propen/1,4- Hexadien-Terpolymere. Die Polymerisation wird bei einer Temperatur von 0 bis 300 °C , bevorzugt 50 bis 200 °C, ganz besonders bevorzugt 50 - 80 °C durchgeführt. Der Druck beträgt 0,5 bis 2000 bar, bevorzugt 5 bis 64 bar.Examples of such olefins are 1-olefins having 2 to 20, preferably 2 to 10, carbon atoms, such as ethene, propene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene or 1-octene, Styrene, dienes such as 1,3-butadiene, 1,4-hexadiene, vinyl norbornene, norbornadiene, ethyl norbomadiene and cyclic olefins such as norbomene, tetracyclododecene or methyl norbornene. In the process, propene or ethene is preferably homopolymerized, or propene with ethene and / or with one or more 1-olefins having 4 to 20 C atoms, such as butene hexene or vinylcyclohexane, and / or one or more dienes having 4 to 20 C -Atoms, such as 1,4-butadiene, norbornadiene, ethylidene norbones or ethyl norbomadiene, copolymerized. Examples of such copolymers are ethene / propene copolymers or ethene / propene / 1,4-hexadiene terpolymers. The polymerization is carried out at a temperature of 0 to 300 ° C, preferably 50 to 200 ° C, very particularly preferably 50 - 80 ° C. The pressure is 0.5 to 2000 bar, preferably 5 to 64 bar.
Die Polymerisation kann in Lösung, in Masse, in Suspension oder in der Gasphase, kontinuierlich oder diskontinuierlich, ein- oder mehrstufig durchgeführt werden. Das dargestellte Katalysatorsystem kann als einzige Katalysatorkomponente für die Polymerisation von Olefinen mit 2 bis 20 C-Atomen eingesetzt werden, oder bevorzugt in Kombination mit mindestens einer Alkylverbindung der Elemente aus der 1. bis 111. Hauptgruppe des Periodensystems, wie z.B. einem Aluminium-, Magnesium- oder Lithiumalkyl oder einem Aluminoxan eingesetzt werden. Die Alkylverbindung wird dem Monomeren oder Suspensionsmittel zugesetzt und dient zur Reinigung des Monomeren von Substanzen, die die Katalysatoraktivität beeinträchtigen können. Die Menge der zugesetzten Alkylverbindung hängt von der Qualität der eingesetzten Monomere ab.The polymerization can be carried out in solution, in bulk, in suspension or in the gas phase, continuously or batchwise, in one or more stages. The catalyst system shown can be used as the only catalyst component for the polymerization of olefins having 2 to 20 C atoms, or preferably in combination with at least one alkyl compound of the elements from the 1st to 111th main group of the periodic table, such as e.g. an aluminum, magnesium or lithium alkyl or an aluminoxane can be used. The alkyl compound is added to the monomer or suspending agent and is used to purify the monomer from substances which can impair the catalyst activity. The amount of alkyl compound added depends on the quality of the monomers used.
Als Molmassenregler und/oder zur Steigerung der Aktivität wird, falls erforderlich, Wasserstoff zugegeben.If necessary, hydrogen is added as a molecular weight regulator and / or to increase the activity.
Das Katalysatorsystem kann dem Polymerisationssystem pur zugeführt werden oder zur besseren Dosierbarkeit mit inerten Komponenten wie Paraffinen, Ölen oder Wachsen versetzt werden. Bei der Polymerisation kann außerdem ein Antistatikum zusammen mit oder getrennt von dem eingesetzten Katalysatorsystem in das Polymerisationssystem eindosiert werden.The catalyst system can be fed neat to the polymerization system or inert components such as paraffins, oils or waxes can be added for better meterability. In the polymerization, an antistatic can also be metered into the polymerization system together with or separately from the catalyst system used.
Die Erfindung wird durch folgende, die Erfindung jedoch nicht einschränkenden Beispiele erläutert.The invention is illustrated by the following examples which, however, do not restrict the invention.
Allgemeine Angaben: Die Herstellung und Handhabung der organαmetallischen Verbindungen erfolgte unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit unter Argon- Schutzgas (Schlenk-Technik bzw. Glove-Box). Alle benötigten Lösemittel wurden vor Gebrauch mit Argon gespült und über Molsieb absolutiert. General information: The production and handling of the organαmetallic compounds was carried out in the absence of air and moisture under an argon protective gas (Schlenk technique or glove box). All required solvents were flushed with argon before use and absoluteized using a molecular sieve.

Claims

Patentansprüche: claims:
1. Verwendung von Verbindungen der Formel (I)1. Use of compounds of the formula (I)
worinwherein
M1 ein Metall aus der Gruppe der Elemente Ti, Zr, Hf, Ni, V, W, Mn, Rh, Ir, Cu, Co, Fe, Pd, Sc, Cr und Nb istM 1 is a metal from the group of the elements Ti, Zr, Hf, Ni, V, W, Mn, Rh, Ir, Cu, Co, Fe, Pd, Sc, Cr and Nb
R1, R2 jeweils gleich oder verschieden sind, ein Wasserstoffatom, oder Si(R12)3 sind, worin R12 jeweils gleich oder verschieden ein Wasserstoffatom oder eine C-i- C40-kohlenstoffhaltige Gruppe, insbesondere Cι-C20-Alkyl, Cι-Cιo-Fluoralkyl, d-Cio-Alkoxy, C6-C20-Aryl, C6-Cι0-Fluoraryl, C6-Cιo-Aryloxy, C2-C-ι0-Alkenyl, C7-C40-Arylalkyl, C7-C4o-Alkylaryl oder C8-C 0-Arylalkenyl ist, oder R1, R2 sind jeweils gleich oder verschieden, eine Cι-C30 - kohlenstoffhaltige Gruppe, insbesondere C C25-Alkyl, besonderes bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Propyl-, i-Propyl-, tert.-Butyl, n-Hexyl, Cyclohexyl oder Octyl, C2-C25-Alkenyl, C3-Cι5-Alkylalkenyl, C6-C2 -Aryl, C5-C24-Heteroaryl, C7-C30- Arylalkyl, C7-C30-Alkylaryl, fluorhaltiges C C25-AlkyI, fluorhaltiges C6-C2 -Aryl, fluorhaltiges C -C30-Arylalkyl, fluorhaltiges C7-C30-Alkylaryl oder Cι-Cι2-Alkoxy ist, oder die Reste R1 und R2 können so miteinander verbunden sein, daß die Reste R und R2 jeweils so an den Oxazolring gebunden sein, daß die Reste R1 bzw. R2 und die sie mit dem Oxazolring verbindenden Atome jeweils ein C4-C2 - Ringsystem bilden, welches seinerseits substituiert sein kann, n gleich oder verschieden sind und eine ganze Zahl zwischen 1 und 3 ist und wenn n die Zahl 0 ist mindestens ein Rest R1, R2 ungleich Wasserstoff ist, m gleich 0,1 , 2, 3 oder 4 ist, i gleich 0,1, 2, 3 oder 4 ist,R 1 , R 2 are in each case identical or different, are a hydrogen atom, or are Si (R 12 ) 3 , in which R 12 in each case are, identically or differently, a hydrogen atom or a group containing C 1 -C 40 -carbon, in particular C 1 -C 20 -alkyl, -C-Cιo-fluoroalkyl, d-Cio-alkoxy, C 6 -C 20 aryl, C 6 -Cι 0 -fluoroaryl, C 6 -Cιo-aryloxy, C 2 -C-ι 0 alkenyl, C 7 -C 40 -Arylalkyl, C 7 -C 4 o -arylaryl or C 8 -C 0 -arylalkenyl, or R 1 , R 2 are each the same or different, a -C-C 30 - carbon-containing group, in particular CC 25 alkyl, particularly preferred Methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, tert-butyl, n-hexyl, cyclohexyl or octyl, C 2 -C 25 alkenyl, C 3 -C 5 alkylalkenyl, C 6 -C 2 aryl , C 5 -C 24 -heteroaryl, C 7 -C 30 - aralkyl, C 7 -C 30 -alkylaryl, fluorinated CC 25 -AlkyI, fluorinated C 6 -C 2 aryl, fluorinated C -C 30 -arylalkyl, fluorinated C 7 -C 30 alkylaryl or -CC 2 alkoxy, or the radicals R 1 and R 2 can be linked to one another, that the radicals R and R 2 are each bound to the oxazole ring in such a way that the radicals R 1 and R 2 and the atoms connecting them to the oxazole ring each form a C 4 -C 2 ring system which in turn can be substituted, n are identical or different and are an integer between 1 and 3 and if n is 0, at least one radical R 1 , R 2 is not hydrogen, m is 0.1, 2, 3 or 4, i is 0.1 , 2, 3 or 4,
X gleich oder verschieden sein können und ein Wasserstoffatom, eine Cι-C 0- kohlenstoffhaltige Gruppe, insbesondere Cι-C10-Alkyl oder C6-Cι0-Aryl, ein Halogenatom oder OR9, SR9, OSi(R9)3, Si(R9)3, P(R9)2 oder N(R9)2 bedeuten, worin R9 ein Halogenatom, eine C-i-Cio-Alkylgruppe, eine halogenierte C1-C1Q- Alkylgruppe, eine C6-C20-Arylgruppe oder eine halogenierte C6-C20-Arylgruppe sind, oder der oder die Reste X eine Toluolsulfonyl-, Trifluoracetyl-, Trifluoracetoxyl-, Trifluors ethansulfonyl-, Nonafluorbutansulfonyl- oder 2,2,2- Trifluorethansulfonylgruppe sind.X can be the same or different and a hydrogen atom, a -C-C 0 - carbon-containing group, in particular Cι-C 10 alkyl or C 6 -Cι 0 aryl, a halogen atom or OR 9, SR 9, OSi (R 9) 3, Si (R 9) 3, P (R 9) 2 or N (R 9 ) 2 in which R 9 is a halogen atom, a Ci-Cio-alkyl group, a halogenated C 1 -C 1Q alkyl group, a C 6 -C 20 aryl group or a halogenated C 6 -C 20 aryl group, or the radical (s) X is a toluenesulfonyl, trifluoroacetyl, trifluoroacetoxyl, trifluoroethanesulfonyl, nonafluorobutanesulfonyl or 2,2,2-trifluoroethanesulfonyl group.
Y gleich ein OR10, SR10, OSi(R10)3, Si(R10)3, P(R10)2 oder N(R10)2 bedeuten bedeuten, worin die einzelnen R10 gleich oder verschieden ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C C-io-Alkylgruppe, eine halogenierte C-i-C-io-Alkylgruppe, eine C6-C20-Arylgruppe oder eine halogenierte C6-C20- Arylgruppe sind, und Y mit einem oder mehreren Reste R1 und/oder R2 ein cyclisches System bilden kann, p gleich 1 , 2, 3 oder 4 sein kann, undY is an OR 10 , SR 10 , OSi (R 10 ) 3 , Si (R 10 ) 3 , P (R 10 ) 2 or N (R 10 ) 2 , in which the individual R 10 are identical or different and represent a hydrogen atom, a halogen atom, a C C-io-alkyl group, a halogenated CiC-io alkyl group, a C6-C20 aryl group or a halogenated C 6 -C 20 - aryl group, and Y with one or more radicals R 1 and / or R 2 can form a cyclic system, p can be 1, 2, 3 or 4, and
Z ein verbrückendes Strukturelement der Formel M2R13R14, worin M2 Kohlenstoff, Stickstoff, Phosphor, Sauerstoff, Schwefel, Silizium, Germanium, Bor, Aluminium oder Zinn ist und R13 und R14 gleich oder verschieden sein können und ein Wasserstoffatom, eine Cι-C24-kohlenwasserstoffhaltige Gruppe, insbesondere Cι-Cι0-Alkyl, besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Propyl-, i- Propyl-, tert.-Butyl, n-Hexyl, Cyclohexyl oder Octyl, C2-Cι0-Alkenyl, C3-Cι0- Alkylalkenyl, C6-C24-Aryl, C5-C2 -Heteroaryl, C7-C24-Arylalkyl, C7-C24-Alkylaryl, fluorhaltiges CrC24-Alkyl, fluorhaltiges C6-C24-Aryl, fluorhaltiges C7-C24- Arylalkyl, fluorhaltiges C7-C24-Alkylaryl oder Cι-C12-Alkoxy ist, oder Trimethylsilyl bedeuten, wobei die Reste R13 und R14 so miteinander verbunden sein können, daß die Reste R13 und R14 mit den sie verbindenden Atomen ein C4-C24-Ringsystem bilden, welches seinerseits substituiert sein kann, zwischen den beiden Oxazolringen bezeichnet, ausgenommen die Verbindungen [2,6-Bis-(4S-isopropyl-2-oxaziln-2- yl)pyridin]MnCI2; [2,6-Bis-(4S-isopropyl-2-oxaziln-2-yl)pyridin]CrCI2; [2,6-Bis- (4S-isopropyl-2-oxaziln-2-yl)pyridin]FeCI2; [2,6-Bis-(4S-isopropyl-2-oxaziln-2- yl)pyridin]FeCI3; [2,6-Bis-(4S-isopropyl-2-oxaziln-2-yl)pyridin]VCI3; [2,6-Bis-(4S- isopropyl-2-oxaziln-2-yl)pyridin]TiCI3 und [2,6-Bis-(4S-isopropyl-2-oxaziln-2- yl)pyridin]ScCI3, zur Polymerisation von Olefinen. Z is a bridging structural element of the formula M 2 R 13 R 14 , wherein M 2 is carbon, nitrogen, phosphorus, oxygen, sulfur, silicon, germanium, boron, aluminum or tin and R 13 and R 14 may be the same or different and a hydrogen atom , a C 1 -C 24 -hydrocarbon-containing group, in particular C 1 -C 1 -alkyl, particularly preferably methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, tert-butyl, n-hexyl, cyclohexyl or octyl, C 2 - Cι 0 alkenyl, C 3 -Cι 0 - alkylalkenyl, C 6 -C 24 aryl, C 5 -C 2 heteroaryl, C 7 -C 24 arylalkyl, C 7 -C 24 alkylaryl, fluorine-containing CrC 24 alkyl , fluorinated C 6 -C 24 -aryl, fluorinated C 7 -C 24 - aralkyl, fluorinated C 7 -C 24 alkylaryl or Cι-C 12 alkoxy, or trimethylsilyl mean, where the radicals R 13 and R 14 together so may be connected that the radicals R 13 and R 14 form a C 4 -C 24 ring system with the atoms connecting them, which in turn may be substituted, between the two oxazolrins designated gene, except for the compounds [2,6-bis- (4S-isopropyl-2-oxaziln-2-yl) pyridine] MnCl2; [2,6-Bis- (4S-isopropyl-2-oxaziln-2-yl) pyridine] CrCI2; [2,6-bis (4S-isopropyl-2-oxaziln-2-yl) pyridine] FeCl2; [2,6-bis (4S-isopropyl-2-oxaziln-2-yl) pyridine] FeCl3; [2,6-Bis- (4S-isopropyl-2-oxaziln-2-yl) pyridine] VCI3; [2,6-bis (4S-isopropyl-2-oxaziln-2-yl) pyridine] TiCI3 and [2,6-bis (4S-isopropyl-2-oxaziln-2-yl) pyridine] ScCI3, for polymerization of olefins.
2. Verwendung gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß2. Use according to claim 1, characterized in that
R1, R2 jeweils gleich oder verschieden sind, ein Wasserstoffatom, oder Si(R12)3 sind, worin R12 jeweils gleich oder verschieden ein Wasserstoffatom, Cι-C20-Alkyl, Cι-C10-Fluoralkyl, Ci-C-io-Alkoxy, C6-C20-Aryl, C6-Cιo-Fluoraryl, C6-Cιo-Aryloxy, C2-Cιo-Alkenyl, C7-C40-Arylalkyl, C7-C4o-Alkylaryl oder C8-C40-Arylalkenyl ist, oder R1, R2 sind jeweils gleich oder verschieden CrC25-Alkyl, besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Propyl-, i-Propyl-, tert.-Butyl, n-Hexyl, Cyclohexyl oder Octyl, C2-C25-Alkenyl, C3-Cι5-Alkylalkenyl, C6-C24-Aryl, C5-C24-Heteroaryl, C7-C30-Arylalkyl, C -C30-Alkylaryl, fluorhaltiges Cι-C25-Alkyl, fluorhaltiges C6- C24-Aryl, fluorhaltiges C7-C3o-Arylalkyl, fluorhaltiges C7-C3o-Alkylaryl oder C C12-Alkoxy ist, oder die Reste R und R2 können so miteinander verbunden sein, daß die Reste R1 bzw. R2 und die sie mit dem Oxazolring verbindenden Atome jeweils ein C -C2 -Ringsystem bilden, welches seinerseits substituiert sein kann,R 1 , R 2 are each the same or different, are a hydrogen atom, or Si (R 12 ) 3 , wherein R 12 are each the same or different a hydrogen atom, -CC 20 alkyl, -C-C 10 fluoroalkyl, Ci-C -io-alkoxy, C 6 -C 20 aryl, C 6 -Cιo-fluoroaryl, C 6 -Cιo-aryloxy, C 2 -Cιo-alkenyl, C 7 -C 40 arylalkyl, C 7 -C 4 o-alkylaryl or is C 8 -C 40 arylalkenyl, or R 1 , R 2 are in each case the same or different CrC 25 alkyl, particularly preferably methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, tert-butyl, n-hexyl , Cyclohexyl or octyl, C 2 -C 25 alkenyl, C 3 -C 5 alkylalkenyl, C 6 -C 24 aryl, C 5 -C 24 heteroaryl, C 7 -C 30 arylalkyl, C -C 30 - Alkylaryl, fluorine-containing -C 25 alkyl, fluorine-containing C 6 -C 24 aryl, fluorine-containing C 7 -C 3 o-arylalkyl, fluorine-containing C 7 -C 3 o-alkylaryl or CC 12 -alkoxy, or the radicals R and R 2 can be connected to one another in such a way that the radicals R 1 or R 2 and the atoms connecting them to the oxazole ring each form a C -C 2 ring system, w which in turn can be substituted,
3. Verwendung von Verbindungen der Formel (II)3. Use of compounds of the formula (II)
worin wherein
M1 gleich Ni, Pd, Co, Fe, Ti, Zr oder Hf ist,M 1 is Ni, Pd, Co, Fe, Ti, Zr or Hf,
R1, R2 jeweils gleich oder verschieden sind, ein Wasserstoffatom oder Si(R12)3 sind, worin R12 gleich oder verschieden ein Wasserstoffatom oder eine CrC 0- kohlenstoffhaltige Gruppe, insbesondere C C20-Alkyl, Cι-Cιo-Fluoralkyl, C Cio-Alkoxy, C6-C20-Aryl, C6-Cιo-Fluoraryl, C6-Cιo-Aryloxy, C2-C10-Alkenyl, C7- C40-Arylalkyl, C7-C 0-Alkylaryl oder C8-C40-Arylalkenyl ist, oder R1, R2 sind jeweils gleich oder verschieden, eine C-ι-C30 - kohlenstoffhaltige Gruppe, insbesondere CrC^-Alkyl, besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Propyl-, i-Propyl-, tert-Butyl, n-Hexyl, Cyclohexyl oder Octyl, C2-C25-Alkenyl, C3-C15-Alkylalkenyl, C6-C24-Aryl, C5-C24-Heteroaryl, C7-C30- Arylalkyl, C7-C30-Alkylaryl, fluorhaltiges d-ds-Alkyl, fluorhaltiges C6-C24-Aryl, fluorhaltiges C7-C3o-Arylalkyl, fluorhaltiges C7-C30-Alkylaryl oder Cι-Cι2-Alkoxy ist, oder die Reste R1 und R2 können so miteinander verbunden sein, daß die Reste R1 bzw. R2 und die sie mit dem Oxazolring verbindenden Atome jeweils ein C -C2 -Ringsystem bilden, welches seinerseits substituiert sein kann, n gleich oder verschieden sind und eine ganze Zahl zwischen 1 und 3 ist und wenn n die Zahl 0 ist mindestens ein Rest R1, R2 ungleich Wasserstoff ist, m gleich 0,1 , 2, 3 oder 4 ist, i gleich 0,1 , 2, 3 oder 4 ist, j jeweils gleich 1 , oder 2 ist,R 1 , R 2 are in each case identical or different, are a hydrogen atom or Si (R 12 ) 3 , in which R 12, identical or different, is a hydrogen atom or a CrC 0 - carbon-containing group, in particular CC 20 alkyl, Cι-Cιo-fluoroalkyl, C CIO alkoxy, C 6 -C 20 aryl, C 6 -Cιo fluoroaryl, C 6 -Cιo aryloxy, C 2 -C 10 alkenyl, C 7 - C 40 arylalkyl, C 7 -C 0 alkylaryl or is C 8 -C 40 arylalkenyl, or R 1 , R 2 are in each case identical or different, a C 1 -C 30 carbon-containing group, in particular CrC ^ alkyl, particularly preferably methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, tert-butyl, n-hexyl, cyclohexyl or octyl, C 2 -C 25 alkenyl, C 3 -C 15 alkylalkenyl, C 6 -C 24 aryl, C 5 -C 24 heteroaryl, C 7 -C 30 - Arylalkyl, C 7 -C 30 alkylaryl, fluorine-containing d-ds-alkyl, fluorine-containing C 6 -C 24 aryl, fluorine-containing C 7 -C 3 o-arylalkyl, fluorine-containing C 7 -C 30 alkylaryl or Cι-Cι 2 - Is alkoxy, or the radicals R 1 and R 2 can be linked to one another such that the radicals R 1 or R 2 and the atoms connecting them to the oxazole ring each form a C -C 2 ring system, which in turn can be substituted, n are identical or different and are an integer between 1 and 3 and if n is 0 is at least one radical R 1 , R 2 is not hydrogen, m is 0.1, 2, 3 or 4, i is 0, 1, 2, 3 or 4, j is 1 or 2,
X1, X2 jeweils gleich oder verschieden sein können und ein Wasserstoffatom, eine d-Cio -kohlenstoffhaltige Gruppe, insbesondere Ci-C-io-Alkyl oder Cβ-Cio-Aryl, ein Halogenatom oder OR9, SR9, OSi(R9)3, Si(R9)3, P(R9)2 oder N(R9)2 bedeuten, worin R9 ein Halogenatom, eine Cι-Cιo-Alkylgruppe, eine halogenierte d-do-Alkylgruppe, eine C6-C20-Arylgruppe oder eine halogenierte C6-C20-Arylgruppe sind, oder die Reste X1 , X2 eine Toluolsulfonyl-, Trifluoracetyl-, Trifluoracetoxyl-.Trifluorsmethansulfonyl-, Nonafluorbutansulfonyl- oder 2,2,2-Trifluorethansulfonylgruppe sind.X 1 , X 2 can each be the same or different and a hydrogen atom, a d-Cio-carbon-containing group, in particular Ci-C-io-alkyl or Cβ-Cio-aryl, a halogen atom or OR 9 , SR 9 , OSi (R 9 ) 3 , Si (R 9 ) 3 , P (R 9 ) 2 or N (R 9 ) 2 , in which R 9 is a halogen atom, a C 1 -C 8 -alkyl group, a halogenated d-do-alkyl group, a C 6 -C 20 aryl group or a halogenated C 6 -C 20 aryl group, or the radicals X1, X2 are a toluenesulfonyl, trifluoroacetyl, trifluoroacetoxyl, trifluoromethanesulfonyl, nonafluorobutanesulfonyl or 2,2,2-trifluoroethanesulfonyl group.
R15 jeweils gleich oder verschieden ein Wasserstoffatom, eine Cι-C24- kohlenwasserstoff haltige Gruppe, insbesondere CrCιo-Alkyl, besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Propyl-, i-Propyl-, tert.-Butyl, n-Hexyl, Cyclohexyl oder Octyl, C2-C10-Alkenyl, C3-C10-Alkylalkenyl, C6-C24-Aryl, C5-C2 -Heteroaryl, C7-C24-Arylalkyl, C7-C24-Alkylaryl, fluorhaltiges C C24-Alkyl, fluorhaltiges C6- C 4-Aryl, fluorhaltiges C7-C24-Arylalkyl, fluorhaltiges C7-C24-Alkylaryl oder Cr C12-Alkoxy ist, oder Trimethylsilyl bedeuten oder mehrere Reste R15 so miteinander verbunden sein können, daß sie ein C4-C24-Ringsystem bilden, welches seinerseits substituiert sein kann, undR 15, each identically or differently, represents a hydrogen atom, a C 1 -C 24 -hydrocarbon-containing group, in particular CrCιo-alkyl, particularly preferably methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, tert-butyl, n-hexyl, cyclohexyl or octyl, C 2 -C 10 alkenyl, C 3 -C 10 alkylalkenyl, C 6 -C 24 aryl, C 5 -C 2 heteroaryl, C 7 -C 24 arylalkyl, C 7 -C 24 alkylaryl , fluorine-containing CC 24 alkyl, fluorine-containing C 6 -C 4 aryl, fluorine-containing C 7 -C 24 arylalkyl, fluorine-containing C 7 -C 24 alkylaryl or Cr C 12 alkoxy, or trimethylsilyl or more than one radical R 15 so can be linked to form a C 4 -C 24 ring system, which in turn can be substituted, and
B den für den Rest Z in Formel (I) beschriebenen Resten entspricht,B corresponds to the radicals described for the radical Z in formula (I),
Y gleich ein OR10, SR10, OSi(R10)3, Si(R10)3, P(R10)2 oder N(R10)2 bedeuten bedeuten, worin die einzelnen R10 gleich oder verschieden ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C do-Alkylgruppe, eine halogenierte Cι-Cι0-Alkylgruppe, eine C6-C20-Arylgruppe oder eine halogenierte C6-C20- Arylgruppe sind, und Y mit einem oder mehreren Reste R1 und/oder R2 ein cyclisches System bilden kann. Y is an OR 10 , SR 10 , OSi (R 10 ) 3 , Si (R 10 ) 3 , P (R 10 ) 2 or N (R 10 ) 2 , in which the individual R 10 are identical or different and represent a hydrogen atom, a halogen atom, a C do-alkyl group, a halogenated Cι-Cι 0 alkyl group, a C 6 -C 20 -aryl group or a halogenated C 6 -C 20 - aryl group are, and Y with one or more radicals R 1 and / or R 2 can form a cyclic system.
4. Katalysatorsystem enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel (I) definiert in Anspruch 1 und mindestens einen Cokatalysator.4. A catalyst system containing at least one compound of formula (I) defined in claim 1 and at least one cocatalyst.
5. Katalysatorsystem gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Cokatalysator mindestens eine Verbindung vom Typ eines Aluminoxans oder mindestens eine Lewis-Säure oder mindestens eine ionischen Verbindung ist, die die Verbindung der Formel (I) in eine kationische Verbindung überführt.5. A catalyst system according to claim 4, characterized in that the cocatalyst is at least one compound of the aluminoxane type or at least one Lewis acid or at least one ionic compound which converts the compound of formula (I) into a cationic compound.
6. Katalysatorsystem gemäß Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens einen Träger enthält.6. A catalyst system according to claim 4 or 5, characterized in that it contains at least one support.
7. Verwendung eines Katalysatorsystems gemäß Anspruch 4 zur Herstellung von Polyolefinen durch Polymerisation einer oder mehrerer Olefine.7. Use of a catalyst system according to claim 4 for the production of polyolefins by polymerizing one or more olefins.
8. Verwendung gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um eine Homopolymerisation oder eine Copolymerisation von einem oder mehreren Olefinen handelt.8. Use according to claim 7, characterized in that it is a homopolymerization or a copolymerization of one or more olefins.
9.' Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen in Gegenwart eines Katalysatorsystems gemäß Anspruch 4. 9. ' Process for the preparation of polyolefins in the presence of a catalyst system according to claim 4.
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