EP1367983A1 - Microcapsules a coeur aqueux contenant des enzymes d'oxydo-r duction et leur utilisation dans des compositions de teinture d'oxydation - Google Patents

Microcapsules a coeur aqueux contenant des enzymes d'oxydo-r duction et leur utilisation dans des compositions de teinture d'oxydation

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Publication number
EP1367983A1
EP1367983A1 EP02708419A EP02708419A EP1367983A1 EP 1367983 A1 EP1367983 A1 EP 1367983A1 EP 02708419 A EP02708419 A EP 02708419A EP 02708419 A EP02708419 A EP 02708419A EP 1367983 A1 EP1367983 A1 EP 1367983A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
amino
microcapsules
chosen
methyl
diamino
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP02708419A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Anne-Laure Bernard
Luc Nicolas Morgantini
Bruno Biatry
Jean-Thierry Simonnet
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LOreal SA
Original Assignee
LOreal SA
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Filing date
Publication date
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Publication of EP1367983A1 publication Critical patent/EP1367983A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/02—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by special physical form
    • A61K8/11—Encapsulated compositions
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/64—Proteins; Peptides; Derivatives or degradation products thereof
    • A61K8/66—Enzymes
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q5/00—Preparations for care of the hair
    • A61Q5/10—Preparations for permanently dyeing the hair
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
    • A61K2800/40—Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of particular ingredients
    • A61K2800/41—Particular ingredients further characterized by their size
    • A61K2800/412—Microsized, i.e. having sizes between 0.1 and 100 microns

Definitions

  • the present invention relates to microcapsules with an aqueous core containing, in a polymeric envelope, at least one redox enzyme, a process for the preparation of these microcapsules as well as oxidation dye compositions containing them.
  • redox enzymes in place of chemical oxidizing agents such as hydrogen peroxide in the oxidation dye of keratin fibers has been known for a long time. Its main advantage is that it allows coloring of the fibers under milder conditions and preserving the structure of the keratin fibers.
  • Enzymatic oxidation dyeing presents a number of problems. Indeed, the enzyme tends to adsorb on the keratinous substrate and not to be completely eliminated during rinsing which can pose safety problems.
  • Certain dyes or dye precursors can inhibit or deactivate the enzyme and thus reduce the intensity and quality of the colorings obtained.
  • enzymes which are complex biological molecules, are sensitive to certain factors in their immediate environment and in particular to heat.
  • the Applicant has discovered that it is possible to solve the problems described above by encapsulating the redox enzymes commonly used in oxidation tincture in particular microcapsules with an aqueous core and a polymeric envelope.
  • the present invention therefore relates to microcapsules with a polymeric envelope, the composition of which will be described in more detail below, and with an aqueous core containing at least one chosen redox enzyme. among the 2-electron oxidoreductases, the 4 electron oxidoreductases and peroxidases.
  • the invention also relates to anhydrous microcapsules obtained by dehydration of the microcapsules with an aqueous core above.
  • the invention also relates to a process for the preparation of these microcapsules with a polymeric envelope and an aqueous core containing at least one redox enzyme chosen from 2-electron redoxases, 4-redox reductases and peroxidases, by multiple emulsification.
  • a subject of the invention is also compositions for the oxidation dyeing of keratin fibers such as the hair, containing, in a physiologically acceptable medium, a) at least one oxidation dye precursor chosen from oxidation bases and / or the couplers, and b) microcapsules with a polymeric envelope, the composition of which will be described in more detail below, and with an aqueous core containing at least one redox enzyme chosen from 2-electron redoxases, the 4-electron oxidoreductases and peroxidases.
  • a further subject of the invention is a multicomponent oxidation dye kit comprising at least a first component containing the microcapsules with an aqueous core and with a polymeric envelope described above, and at least a second component containing at least one dye precursor d oxidation chosen from oxidation bases and / or couplers, the two components being kept separately and intended to be mixed with each other immediately before application to the keratin fibers.
  • the invention also relates to a process for dyeing keratin fibers and in particular the hair, using the oxidation dye compositions or the oxidation dye kit described above.
  • the primary effect of encapsulating the enzyme is the physical separation between the enzyme and the biological substrate such as the hair and scalp. This separation prevents the adsorption of enzymes, improves the efficiency of rinsing and increases the safety of the system. Isolation of the enzyme also prevents it from being inhibited by certain dyes.
  • the Applicant has also found that the encapsulation of the redox enzyme makes it possible to considerably reduce its inactivation by heat. Indeed, the stability of the encapsulated enzyme, stored at a temperature between 25 and 45 ° C, is on average about 2 times greater than that of the same non-encapsulated enzyme stored under the same temperature conditions.
  • the process for preparing the microcapsules of the present invention gives excellent rates of enzyme encapsulation. Indeed, the degree of encapsulation, defined as the ratio of the amount of enzyme found inside the microcapsules to the total amount of enzyme used, is generally greater than or equal to 90%.
  • microcapsules of the present invention is the irreversibility of the encapsulation of the redox enzymes. Indeed, the latter, because of their large molecular weight, cannot pass through the polymeric envelope of the microcapsules and are consequently not released into the external medium of the oxidation dye composition. The Applicant has also found that even drying (for example by lyophilization) followed by redispersion of the microcapsules did not cause the release of the encapsulated enzymes.
  • the polymeric envelope of the microcapsules of the present invention is therefore capable of effectively retaining proteins while letting through diffusion, molecules of low molecular weight such as oxygen or oxygen peroxide dissolved in the external aqueous medium and / or interior.
  • This selective permeability of the envelope essential for the use of the oxidation-reduction enzymes encapsulated in oxidation dye of the hair, can be attributed to the moderately hydrophobic nature of the polymers used which are, admittedly, insoluble in water but do not constitute a barrier perfectly sealed against the aqueous phase and the low mass solutes it contains.
  • the envelope of the microcapsules of the present invention consists of at least one polymer chosen from “polycaprolactone,
  • cellulose esters and at least one Cj carboxylic acid such as cellulose acetate, cellulose propionate and cellulose butyrate, preferably mixed cellulose esters of two types of carboxylic acids, such as cellulose acetoprionate or cellulose acetobutyrate,
  • the redox enzyme (s) encapsulated in the aqueous core of the microcapsules of the present invention are chosen from
  • the oxidoreductase (s) with 2 electrons encapsulated according to the present invention are in particular chosen from pyranose oxidases, glucose oxidases, glycerol oxidases, lactate oxidases, pyruvate oxidases, uricases, choline oxidases, sarcosine oxidases, bilirubin oxidases and amino acid oxidases.
  • the oxidized reductases with 2 encapsulated electrons are preferably chosen from uricases of animal, microbiological or biotechnological origin.
  • uricases of animal microbiological or biotechnological origin.
  • uricase extracted from boar liver the uricase of Arthrobacter globiformis, as well as the uricase of Aspergillus flavus.
  • the 2-electron oxidoreductase (s) can be used in pure crystalline form or in a diluted form in an inert diluent for said 2-electron oxidoreductase.
  • Each oxidoreductase with 2 electrons needs, in order to be able to catalyze the oxidation reaction of oxygen to H 2 O 2 , the presence of a donor for said enzyme.
  • the term “donor” is understood to mean the various substrates also necessary for the functioning of said one or more 2-electron oxidoreductases.
  • the nature of the donor for said enzyme varies depending on the nature of the 2-electron redoxase which is used.
  • a donor for pyranose oxidases mention may be made of D-glucose, L-sorbose and D-xylose; as a donor for glucose oxidases, mention may be made of D-glucose; as a donor for the glycerol oxidases, mention may be made of glycerol and dihydroxyacetone; as lactate oxidase donors, there may be mentioned lactic acid and its salts; as the donor for pyruvate oxidases, mention may be made of pyruvic acid and its salts; as a sleeper for uricases, mention may be made of uric acid and its salts; as a donor for the choline oxidases, mention may be made of choline and its addition salts of an acid such as choline hydrochloride, and betaine aldehyde; as a donor for sarcosine oxidases, mention may be made of sarcosine, N-methyl-L
  • the donor is not necessarily encapsulated with the enzyme. It is preferably added in the cosmetic medium outside the microcapsules. It then diffuses through the polymeric membrane microcapsules towards the interior of these where it is transformed under the combined effect of the enzyme and oxygen. If the donor is encapsulated with the enzyme, it is clear that the the enzyme microcapsules must be packaged away from oxygen (for example in an aerosol device), the reaction for the formation of hydrogen peroxide only taking place after being brought into contact with the oxygen of the air. The hydrogen peroxide formed during this reaction diffuses in the opposite direction from the inside of the microcapsules to the outside environment where it can play the role of oxidizing agent for oxidation dye precursors.
  • the oxidized reductase (s) with 4 electrons encapsulated according to the present invention are in particular chosen from laccases, tyrosinases, catechol oxidases and polyphenol oxidases.
  • the coloring can be carried out by diffusion of the dye precursors through the polymeric envelope towards the interior of the microcapsules followed by the backscattering of the oxidized dyes, or else by means of a mediator.
  • laccases can in particular be chosen from laccases of plant origin, of animal origin, of fungal origin (yeasts, molds, fungi) or of bacterial origin, the organisms of origin being able to be mono- or multicellular. Laccases can also be obtained by biotechnology.
  • laccases of plant origin which can be used according to the invention, mention may be made of laccases produced by plants carrying out chlorophyll synthesis such as those indicated in patent application FR-A-
  • laccases present in the extracts of Anacardiaceae such as for example the extracts of Magnifera indica, of Schinus molle or of Pleiogynium timoriense; in extracts from
  • Podocarpaceae from Rosmarinus off .; Solanum tuberosum; Iris sp. from Coffea sp. Daucus carrota; of Vinca minor; Persea amerîcana from Catharenthus roseus; from Musa sp .; Malus pumila; Gingko biloba; of Monotropa hypopithys (sucepin), ⁇ 'Aesculus sp. Acer pseudoplatanus; of Prunus persica and Pistacia palaestina.
  • laccases of fungal origin possibly obtained by biotechnology, which can be used according to the invention
  • laccase from Trametes versicolor, Fomes fomentarius, Chaetomium thermophile, Neurospora crassa, Colorius versicol, Botrytis cinerea, Rigi ⁇ oporus lignosus, Phellinus noxius, Pleurotus ostreatus, Aspergillus nidulans, of Podospora anserina, to Agaricus bisporus, of Ganoderma lucidum, of Glomerella cingulata, of Lactarius piperatus, of Russula delica, of Heterobasidion annosum, of Thelephora terrestris, of Cladosporium cladosporioides, of Cerrena unicolor, of Coriolus hirsut Coprinus cinereus, Panaeolus papilionaceus, Panaeolus sphinctrinus, Schizophyllum commune, Dicho
  • laccases of fungal origin possibly obtained by biotechnology, will be chosen.
  • the mediators can for example be chosen from the compounds of formula
  • a heterocyclic radical comprising from 1 to 4 heteroatoms and from 5 to 10 members optionally substituted by one or more CC, halo, phenyl, hydroxyl, or C 7 aralkyl radicals -
  • an aromatic radical comprising from 6 to 10 members, optionally substituted by one or more C 1 -C 6 alkyl, halo, sulfo, carboxy, nitro, hydroxyl or nitroso radicals;
  • the nitrogen atom of the NX group can form with the groups A ⁇ - (CO) n and A 2 - (CO) p a heterocycle comprising from 5 to 18 members, said heterocycle possibly or not. be substituted by one or more C 1 -C 4 alkyl, hydroxyl, phenyl, halogen, sulfo, carboxy or nitro radicals;
  • n and p independently of each other, are whole numbers equal to 0 or 1.
  • hydroxylamine N, N-dipropylhydroxylamine, N, N-diisopropylhydroxylamine, phenylhydroxy lamine, N-acetylhydroxylamine, 1-phenyl-1H- 1,2,3-triazole-1-oxide, 2,4,5-triphenyl-2H-1,2,3-triazol-l-oxide, 1-hydroxybenzotriazole, 1-hydroxybenzotriazole-sulfonic acid, 1- hydroxybenzimidazole, N-hydroxyphthalimide, N-hydroxysuccinimide, quinoline-N-oxide, isoquinoline-N-oxide, 1-hydroxypiperidine, violuric acid, 4-hydroxy-3-nitrosocoumarin, 1,3-dimethyl-5-nitrosobarbituric acid, l-nitroso-2-naphthol, 2-nitroso-l-naphtol-4-sulfonic acid
  • the enzyme mediator (s) can also be chosen from syringic acid and its esters; acetosyringone; syringaldehyde; parahydroxycinnamic acid; vanillin; 7-hydroxycoumarin; 2,4-dichlorophenol; parahydroxybenzènesulfonate; 2,2'-azino-bis ⁇ (3-ethyl-benzothiazoline-6-sulfonate); phenothiazines such as 10-methyl phenothiazine; benzidines such as 3,3'-dimethylbenzidine; amino derivatives of 2-naphthalene sulfonic acid; L-tyrosine; ferulic acid; caffeic acid; chlorogenic acid; and sinapic acid.
  • the mediator will either be encapsulated with the enzyme or added to the cosmetic medium outside the microcapsules. In the first case, the microcapsules must of course be kept away from air.
  • the peroxidase (s) encapsulated in the microcapsules according to the present invention can in particular be chosen from the enzymes belonging to subclass 1.11.1 described in the work Enzyme
  • NADH fatty acids peroxidases (1.11.1.3)
  • Donor fatty acid, for example palmitate]
  • Donor NADPH]
  • Donor ferrocytochrome C]
  • Donor iodide]
  • donor chloride]
  • donor L- ascorbate]
  • donor glutathione].
  • peroxidases work without a donor other than the oxidation dye. This is the case for catalases (1.11.1.6) and simplex peroxidases
  • All peroxidases work in the presence of hydrogen peroxide which is supplied as is by adding it to the cosmetic medium. externally or generated in situ by the enzymatic route, for example by a co-encapsulated 2-electron oxidases, such as those described above, • in the presence of a donor and of oxygen.
  • the peroxidases used can be of plant, animal, fungal or bacterial origin. They can also be obtained by biotechnology.
  • peroxidases can for example be obtained from apple, apricot, barley, black radish, beet, cabbage, carrot, corn, cotton, garlic, grapes, mint, rhubarb, soy, spinach, coprin, bovine milk, microorganisms such as Acetobacter peroxidans, Staphylococcus faecalis, Arthromyces ramosus.
  • the oxidation coloring in the presence of peroxidases can be done by diffusion of the dye precursors through the envelope towards the inside of the microcapsules and backscattering of the oxidized dyes, or else by through a mediator chosen from those described above.
  • Uricase catalyzes the transformation of uric acid into allantoin in the presence of oxygen, this reaction releasing hydrogen peroxide.
  • the amount of enzyme in the microcapsules according to the present invention can be expressed either in terms of amount of protein or in terms of enzymatic activity.
  • microcapsules with a polymeric shell and an aqueous core of the present invention preferably contain from 1 to 30% by weight, and in particular from 2 to 20% by weight of redox enzyme, relative to the total weight of the microcapsules (shell + internal aqueous phase + enzyme).
  • the redox enzyme preferably represents from 2 to 95%, and in particular from 5 to 70% of the total weight of the dehydrated microcapsules.
  • the enzymatic activity of the microcapsules with a polymeric envelope and an aqueous core of the present invention is measured according to methods specific to the encapsulated enzyme and expressed in specific units.
  • microcapsules containing oxidoreductases with 2 electrons, and in particular uricase is determined by oximetry using an oxy graph from the company Hansutech.
  • One unit of 2-electron oxidoreductase U corresponds to the quantity of enzyme - or of microcapsules containing the enzyme - catalyzing the formation of 1 ⁇ mole of H 2 0 2 per minute at a pH of 8.5 and at a temperature of 25 ° C.
  • microcapsules with a polymeric envelope and an aqueous core of the present invention preferably have an enzymatic activity of oxidoreductase with 2 electrons of between 500 and 10,000 U / g of microcapsules, preferably between 1000 and 5000 U / g of microcapsules. .
  • the aqueous core of the microcapsules may also contain, in the dissolved state, one or more water-soluble polymers and / or one or more low molecular weight polyols.
  • the role of water-soluble polymers is to stabilize the primary emulsion.
  • Polyols have the function of stabilizing the active ingredient by reducing the water activity of the encapsulated internal aqueous phase.
  • the water-soluble polymers are chosen in particular from poly (vinyl alcohol), polyvinylpyrrolidone, carboxymethylcellulose, poly (carboxylic acid) and crosslinked derivatives thereof, and natural gums such as xanthans, starch, sodium alginate, pectins, chitosan, guar, carob and carrageenan. These polymers water-soluble may be present in an amount of 0.01 to 10%, preferably in an amount of 0.1 to 5% by weight relative to the total weight of the encapsulated internal aqueous phase.
  • the low molecular weight polyols are chosen, for example, from glycerol and C 3 -C 5 alkylene glycols, in particular propylene glycol and pentylene glycol, and can be present in a proportion of 10% to 90% by weight, preferably in the proportion of 10 to 50% by weight relative to the total weight of the encapsulated internal aqueous phase.
  • the size and internal structure of the microcapsules depends on a very large number of parameters linked to the manufacturing process, such as the temperature, the stirring speed during emulsification, the chemical nature and the respective amounts of the various water-soluble components. and organosoluble, the amount of stabilizers etc. Those skilled in the art will know how to vary these different parameters to obtain the morphology of microcapsules sought.
  • the microcapsules can in particular be univacuolar or multivacuolar, that is to say the external envelope can contain a single compartment of aqueous phase or else the internal aqueous phase can be divided into a multitude of compartments separated by walls of the same nature. chemical than the outer shell. This phenomenon generally occurs when the multiple emulsion is particularly stable and gives excellent encapsulation results. .
  • the weight ratio of the encapsulated internal aqueous phase forming the core of the microcapsules of the present invention to the wall thereof is generally between 0.1 / 1 and 50/1 and preferably between 0.5 / 1 and 10 / 1.
  • the microcapsules of the present invention generally have an average diameter of between 0.5 ⁇ m and 500 ⁇ m and more particularly between 1 ⁇ m and 100 ⁇ m.
  • the present invention also relates to a method for manufacturing microcapsules with an aqueous core containing at least one redox enzyme and with a polymeric envelope as described above. This process is a microencapsulation process by multiple emulsion - solvent evaporation comprising the following successive steps:
  • step (b) emulsification of the aqueous solution or dispersion obtained in step (a) in a solution of at least one polymer chosen from polycaprolactone, poly (3-hydroxybutyrate), poly (ethylene adipate), the esters of cellulose and at least one C 1-4 carboxylic acid, preferably mixed cellulose esters of two types of carboxylic acids, poly (butylene adipate), copolymers of styrene and maleic anhydride, copolymers of styrene and acrylic acid, styrene-ethylene / butylene-styrene block terpolymers, styrene-ethylene / propylene-styrene block terpolymers, and terpolymers of ethylene, vinyl acetate and maleic anhydride, in a solvent organic immiscible with water,
  • step (c) emulsification of the primary water-in-oil emulsion obtained in step (b) in an aqueous solution preferably containing an emulsion stabilizing agent
  • step (e) consists of dehydration of the microcapsules giving a powder of microcapsules.
  • the encapsulation of redox enzymes in this anhydrous form increases the stability of the enzymes compared to an encapsulation in microcapsules having retained their internal aqueous phase.
  • the water-immiscible organic solvent used in step (b) is generally chosen according to its solvent power with respect to the material. of the wall, its water solubility which must be as low as possible and its. boiling point which is preferably less than 100 . ° C.
  • Dichloromethane, cyclohexane, heptane, 1-chloro-butane and ethyl acetate can be used, for example.
  • the stability of the multiple emulsion is a determining factor for obtaining good encapsulation results. Indeed, insufficient stability of the multiple emulsion would cause a mixture of the internal and external aqueous phases and a leakage of the enzyme out of the vesicles formed. It is therefore strongly recommended to add to the continuous aqueous phase of step (c) an emulsion stabilizing agent.
  • Suitable polymeric stabilizers are known in the art and can be chosen, for example, from polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, water-soluble styrene-maleic anhydride copolymers, carboxymethylcellulose, starch, chitosan and polyacrylic acid.
  • water-soluble surfactants can also be used in place of it.
  • a surfactant in order to improve the stability of the primary emulsion.
  • a surfactant for example surfactants of HLB (hydrophilic-lipophilic balance) of less than 10, such as sorbitan and fatty acid esters such as, for example, polysorbates, lecithins.
  • HLB hydrophilic-lipophilic balance
  • the microcapsules can also be isolated from the aqueous suspension obtained in step (d) by filtration and they can be dried for example by evaporation or lyophilization so as to obtain a powder of microcapsules, which can then be resuspended in an aqueous medium or in a dye composition.
  • the present invention also relates to an oxidation dye composition containing, in a physiologically acceptable medium, at least one oxidation dye precursor chosen from oxidation bases and / or couplers, and an appropriate quantity of microcapsules. described above with a polymeric envelope and an aqueous core containing at least one redox enzyme chosen from 2-electron redoxases, 4-redox reductases and peroxidases.
  • the microcapsules preferably represent from 0.01% to 50%, and in particular from 0.1 to 30% of the total weight of the oxidation dye composition.
  • the oxidation dyes which can be used in the oxidation dye compositions of the present invention are chosen from oxidation bases and / or couplers.
  • the oxidation dye compositions according to the invention contain at least one oxidation base.
  • oxidation bases which can be used in the oxidation dye compositions of the present invention are chosen from those conventionally known in oxidation dyeing. Mention may in particular be made of ortho- and para-phenylenediamines, double bases, ortho- and para-aminophenols and heterocyclic bases below, as well as their acid addition salts.
  • Ri represents a hydrogen atom, a C 1 -C 4 alkyl radical, CC 4 monohydroxyalkyl, C 2 -C 4 polyhydroxyalkyl, alkoxy (C ⁇ -C 4 ) - alkyl (C ⁇ -C 4 ), C alkyl 1 -C 4 substituted by a nitrogen, phenyl or 4'-aminophenyl group;
  • R 2 represents a hydrogen atom, a C ⁇ -C alkyl radical, C1-C 4 monohydroxyalkyl or C 2 -C 4 polyhydroxyalkyl, (C ⁇ -C 4 ) alkoxy (C ⁇ -C) alkyl or C 1 alkyl -C 4 substituted by a nitrogen group; or
  • Ri and R 2 form, with the nitrogen atom which carries them, a 5 or 6-membered nitrogen heterocycle optionally substituted by one or more alkyl, hydroxy or ureido groups;
  • R 3 represents a hydrogen atom, a halogen atom such as a chlorine atom, a CC 4 alkyl radical, sulfo, carboxy, CC 4 monohydroxyalkyl or C1-C 4 hydroxy alkoxy, C 1 acetylaminoalkoxy -C 4 , C 1 -C 4 mesylaminoalkoxy or carbamoylaminoalkoxy C r C 4
  • R 4 represents a hydrogen or halogen atom or a C 1 -C 4 alkyl radical.
  • nitrogen groups of formula (I) above there may be mentioned in particular the amino, monoalkyl (C ⁇ -C 4 ) amino, dialkyl (C ⁇ -C 4 ) amino, trialkyl (CC 4 ) amino, monohydroxyalkyl (CrC) radicals 4 ) amino, imidazolinium and ammonium.
  • paraphenylenediamines of formula (I) above there may be mentioned more particularly paraphenylenediamine, paratoluylenediamine, 2-chloroparaphenylenediamine, 2,3-dimethyl-paraphenylenediamine, 2,6-dimethylpara ⁇ henylenediamine, 2,6-diethyl-paraphenylenediamine, 2,5-dimethylparaphenylenediamine, N, N-dimethyl-paraphenylenediamine, N, N-diethylparaphenylenediamine, N, N-dipro ⁇ yl-paraphenylenediamine, 4- amino-N, N-diethyl-3-methyl-aniline, N, N-bis- ( ⁇ -hydroxyethyl) - paraphenylenediamine, 4-N, N-bis- ( ⁇ -hydroxyethyl) amino-2-methyl-aniline , 4-N, N-bis- ( ⁇ -hydroxyethyl) -amino-2
  • para-phenylenediamines of formula (I) above very particularly preferred is paraphenylenediamine, paratoluylenediamine, 2-isopropylparaphenylenediamine, 2- ⁇ -hydroxyethyl-paraphenylenediamine, 2- ⁇ -hydroxyethyloxy-paraphenylenediamine, 2, 6-dimethyl- paraphenylene diamine, 2,6-diethyl-paraphenylenediamine, 2,3-dimethyl- paraphenylenediamine, N, N-bis- ( ⁇ -hydroxyethyl) -paraphenylenediamine, 2-chloro-paraphenylenediamine, and their acid addition salts.
  • double bases is understood to mean compounds comprising at least two aromatic rings to which amino and / or hydroxyl groups are attached.
  • - Z ⁇ and Z 2 identical or different, represent a hydroxyl radical or - NH 2 optionally substituted by a C 1 -C 4 alkyl radical or by a connecting arm Y;
  • the link arm Y represents an alkylene chain comprising from 1 to 14 carbon atoms, linear or branched, optionally interrupted or terminated by one or more nitrogen groups and / or by one or more heteroatoms such as oxygen and sulfur atoms or nitrogen, and optionally substituted with one or more hydroxyl or C ⁇ -C 6 alkoxy radicals;
  • R 5 and R 6 independently represent a hydrogen or halogen atom, an alkyl radical in C 1 -C 4 monohydroxyalkyl, C 1 -C 4 polyhydroxyalkyl, C 2 -C 4 aminoalkyl, C 1 -C 4 or a link arm
  • R 7 , Rg, R 9 , Rio, Rn and R 1 identical or different, represent a hydrogen atom, a linker Y or a C 1 -C 4 alkyl radical; it being understood that the compounds of formula (II) have only one linker arm Y per molecule.
  • nitrogen groups of formula (II) above there may be mentioned in particular the amino, monoalkyl (C ⁇ -C 4 ) amino, dialkyl (Cj- C 4 ) amin 0, trialkyl (C ⁇ -C 4 ) amin 0 radicals , monohydroxyalkyl (C ⁇ -C 4 ) amino, imidazolinium and ammonium.
  • N, N'-bis- ( ⁇ -hydroxyethyl) - N, N'-bis (4'-aminophenyl) - l, 3-diamino-propanol, l, 8- bis- (2,5-diaminophenoxy) -3,5-dioxaoctane or one of their acid addition salts are particularly preferred.
  • R ⁇ 3 represents a hydrogen atom, a halogen atom such. ue fluorine, a C 1 -C 4 alkyl radical, C1-C 4 monohydroxyalkyl, (C ⁇ -C 4 ) alkoxy (C ⁇ -C) alkyl or C 1 -C 4 aminoalkyl, or hy droxy alkyl (C ⁇ -
  • R 14 represents a hydrogen atom or a halogen atom such as fluorine, an alkyl radical in C 1 -C 4 monohydroxyalkyl, C 1 -C 4 polyhydroxyalkyl, C 2 -C 4 aminoalkyl, C 1 -C 4 , C 1 -C 4 cyanoalkyl or alkoxy (C ⁇ -C 4 ) -alkyl (C r C4).
  • a halogen atom such as fluorine, an alkyl radical in C 1 -C 4 monohydroxyalkyl, C 1 -C 4 polyhydroxyalkyl, C 2 -C 4 aminoalkyl, C 1 -C 4 , C 1 -C 4 cyanoalkyl or alkoxy (C ⁇ -C 4 ) -alkyl (C r C4).
  • para-aminophenols of formula (III) above there may be mentioned more particularly para-aminophenol, 4-amino-3-methyl-phenol, 4-amino-3-fluoro-phenol, 4-amino -3-hydroxymethyl-phenol, 4-amino-2- methyl-phenol, 4-amino-2-hydroxymethyl-phenol, 4-amino-2- methoxymethyl-phenol, 4-amino-2-aminomethyl-phenol, 4-amino-2- ( ⁇ - hydroxyethyl-aminomethyl ) -phenol, and their acid addition salts.
  • the ortho-aminophenols which can be used as oxidation bases in the context of the present invention are in particular chosen from 2-amino-phenol, 2-amino-1-hydroxy-5-methyl-benzene, 2-amino-1-hydroxy-6-methyl-benzene, 5-acetamido-2-amino-phenol, and their acid addition salts.
  • heterocyclic bases which can be used as oxidation bases in the dye compositions in accordance with the invention, mention may more particularly be made of pyridine derivatives, pyrimidine or pyrazolopyrimidine derivatives, pyrazole derivatives, and their addition salts acid.
  • pyridine derivatives mention may be made more particularly of the compounds described for example in patents GB 1 026 978 and GB 1 153 196, such as 2,5-diaminopyridine, 2- (4-methoxyphenyl) -amino-3-amino - pyridine, 2,3-diamino-6-methoxypyridine, 2- ( ⁇ -methoxyethyl) -amino-3-amino-6-methoxy pyridine, 3,4-diamino-pyridine, and their addition salts d 'acid.
  • 2,5-diaminopyridine 2,4-methoxyphenyl) -amino-3-amino - pyridine
  • 2,3-diamino-6-methoxypyridine 2,3-diamino-6-methoxypyridine
  • 2- ( ⁇ -methoxyethyl) -amino-3-amino-6-methoxy pyridine 2,3-diamin
  • pyrimidine derivatives mention may be made more particularly of the compounds described for example in German patents DE 2,359,399 or Japanese patents JP 88-169 571 and JP 91-10659 or patent applications WO 96/15765, such as 2,4, 5,6-tetra-aminopyrimidine, 4-hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidine, 2-hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidine, 2,4-dihydroxy-5,6-diaminopyrimidine, 2, 5,6-triaminopyrimidine, and pyrazolopyrimidine derivatives such as those mentioned in patent application FR-A-2 750 048 and among which mention may be made of pyrazolo- [1,5-a] -pyrimidine-3,7-diamine; 2,5-dimethylpyrazolo- [1,5-a] -pyrimidine-3,7-diamine; pyrazolo- [1,5-a] -pyrimidine-3,5-di
  • the oxidation bases preferably represent from 0.0005 to 12% by weight approximately of the total weight of the oxidation dye composition and even more preferably from 0.005 to 8% by weight approximately of this weight.
  • the couplers which can be used in the oxidation dye compositions according to the invention are those conventionally used in the field of oxidation dyes of hair fibers, that is to say meta-aminophenols, meta-phenylenediamines, metadiphenols , naphthols and heterocyclic couplers such as, for example, indole derivatives, indolinic derivatives, sesamol and its derivatives, pyridine derivatives, pyrazolotriazole derivatives, pyrazolones, indazoles, benzimidazoles, benzothiazoles, benzoxazoles, 1 , 3-benzodioxoles, quinolines and their acid addition salts.
  • couplers are more particularly chosen from 2,4-diamino l- ( ⁇ -hy droxy ethyloxy) -benzene, 2-methyl-5-amino-phenol, 5-N- ( ⁇ - hy droxy ethyl) -amino -2-methyl-phenol, 3-amino-phenol, 1,3-dihydroxy-benzene, 1,3-dihydroxy-2-methyl-benzene, 4-chloro-1,3, di-hydroxy-benzene, 2-amino 4- ( ⁇ -hydroxyethylamino) -1-methoxy-benzene, 1,3-diamino-benzene, 1,3-bis- (2,4-diaminophenoxy) -propane, sesamol, 1- amino -2-methoxy-4,5-methylenedioxybenzene, ⁇ -naphthol, 6-hydroxy-indole, 4-hydroxy-indole, 4-hydroxy-N-methylindole, 6-hydroxy
  • these couplers preferably represent from 0.0001 to 10% by weight of the total weight of the composition, and even more preferably from 0.005 to 5% by weight.
  • the acid addition salts of the oxidation bases and couplers are especially chosen from hydrochlorides, hydrobromides, sulphates, tartrates, lactates and acetates.
  • 2-electron oxidoreductases need the presence of a specific donor which, preferably, is not encapsulated with the enzyme but added to the medium. cosmetically acceptable.
  • concentration of the donors specific to two-electron oxidoreductases in the oxidation dye compositions of the present invention is preferably between 0.01 and 20%, and in particular between 0.1 and 5% of the total weight of the composition of oxidation dye.
  • the redox enzyme is a peroxidase requiring for its operation a specific donor
  • the latter is present in the oxidation dye compositions in an amount of 0.001 to 20% by weight, relative to the total weight of the composition .
  • the mediators capable of activating the 4-electron oxidoreductases described above, when they are present in the dye compositions of the present invention preferably represent from 0.0001 to 5% by weight, and more preferably from 0.005 at 5% by weight, based on the total weight of the composition.
  • compositions may also contain antioxidants. These can be chosen in particular from sodium sulfite, thioglycolic acid, thiolactic acid, sodium bisulfite, dehydroascorbic acid, hydroquinone, 2-methylhydroquinone, tert-butylhydroquinone, 3 -methyl-1-phenyl-5-pyrazolone and homogentisic acid and are generally present in proportions of between approximately 0.05 and 1.5% by weight relative to the total weight of the composition.
  • compositions may also contain cosmetic active principles and formulation adjuvants usually used in oxidation dye compositions, such as preserving agents, polymeric thickeners, cationic, anionic, nonionic or zwitterionic surfactants, dyes, fragrances, fillers, vitamins or conditioners.
  • cosmetic active principles and formulation adjuvants usually used in oxidation dye compositions such as preserving agents, polymeric thickeners, cationic, anionic, nonionic or zwitterionic surfactants, dyes, fragrances, fillers, vitamins or conditioners.
  • compositions can be in various forms, for example in the form of a liquid, a cream or a gel. They can also be pressurized in an aerosol can in the presence of a propellant.
  • the process for the oxidation dyeing of keratin fibers and in particular the hair of the present invention consists in applying to the keratin fibers an oxidation dye composition described above, leaving the composition in contact with the fibers for a time. sufficient to obtain the desired coloration, for example for a period of between 10 minutes and 1 hour, to remove the dye composition by rinsing and washing, then drying the hair.
  • the oxidation dyeing compositions are prepared, immediately before application, by introduction of the microcapsules containing the redox enzymes according to the present invention , in a suitable dye composition containing, in a physiologically acceptable support, at least one oxidation dye precursor chosen from oxidation bases and / or couplers.
  • the following examples illustrate the process for encapsulating redox enzymes and the use of the microcapsules obtained for dyeing the hair.
  • the dichloromethane is then evaporated using a rotary evaporator (B ⁇ chi B-480) for 5 hours at 20 ° C, under a pressure of 40 kPa (400 mbar). An aqueous suspension of microcapsules is thus obtained having an average diameter of 12 ⁇ m.
  • the uricase is measured in the external medium. by UV-visible spectrophotometry at a wavelength of 280 nm. The uricase encapsulation rate found is 90%.
  • the microcapsules obtained are washed, they are resuspended in distilled water and the dispersion is maintained for 2 hours with vigorous stirring (1400 Rotations per minute).
  • the spectrophotometric assay at 280 nm highlights the absence of enzyme in the suspension medium. Uricase is therefore effectively retained in the microcapsules.
  • microcapsules thus prepared can be lyophilized and redispersed in an aqueous medium.
  • the retention properties of the enzyme by the microcapsules are not degraded by lyophilization.
  • the lyophilized microcapsules have an enzymatic activity, measured by oximetry using a Hansutech oxygen analyzer after dispersion in water, of approximately 2500 ⁇ 500 U / g of microcapsules.
  • the table below shows the evolution over time of the enzymatic activity of an encapsulated uricase according to example 1 stored at 25 ° C. or at 45 ° C. in comparison with an identical quantity of conserved non-encapsulated uricase. under the same conditions.
  • microcapsules containing uricase for oxidation dyeing of hair
  • the two oxidation dye compositions A and B below are prepared, containing respectively 20,000 U of encapsulated uricase according to Example 1 and 20,000 U of unencapsulated uricase.
  • the coloring is carried out on natural locks containing 90% white hair, with a bath ratio of 5, after being brought into contact with the oxygen in the air. After an exposure time of 30 minutes, rinse, wash and dry the hair.
  • the coloring properties of the compositions are evaluated according to the colorimetric system L * a * b * in which L * corresponds to the intensity of the shade, a * the position of the shade on the red / green axis, and b * to the position of the shade on the blue / yellow axis.
  • L * corresponds to the intensity of the shade
  • a * the position of the shade on the red / green axis
  • b * to the position of the shade on the blue / yellow axis.
  • Gray shades have a * and b * values close to zero.
  • compositions A and B are summarized in the table below.
  • composition A gives a shade intensity practically equivalent ( ⁇ L * ⁇ 1) to that of a dye composition.
  • composition A The coloring process with composition A is carried out under good safety conditions.

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Abstract

L'invention concerne des microcapsules à coeur aqueux contenant au moins une enzyme d'oxydo-réduction choisie parmi les oxydo-reductases à 2 électrons, les oxydo-réductases à 4 électrons et les peroxydases, et à enveloppe polymérique constituée d'au moins un polymère choisi parmi la polycaprolactone, le poly(3-hydroxybutyrate), le poly(éthylène adipate), le poly(butylène adipate), les esters de cellulose et d'au moins un acide carboxylique en C1-4, les copolymères de styrène et d'anhydride maléique, les copolymères de styrène et d'acide acrylique, les terpolymères séquencés styrène-éthylène/butylène-styrène, les terpolymères séquencés styrène-éthylène/propylène-styrène, et les terpolymères d'éthylène, d'acétate de vinyle et d'anhydride maléique, un procédé de préparation de ces microcapsules ainsi que des compositions de teinture d'oxydation les contenant.

Description

Microcapsules à coeur aqueux contenant des enzymes d' oxydo-réduction et leur utilisation dans des compositions de teinture d'oxydation
La présente invention concerne des microcapsules à cœur aqueux contenant, dans une enveloppe polymérique, au moins une enzyme d'oxydo- réduction, un procédé de préparation de ces microcapsules ainsi que des compositions de teinture d'oxydation les contenant.
L'utilisation d'enzymes d'oxydo-réduction à la place d'agents oxydants chimiques tels que le peroxyde d'hydrogène en teinture d'oxydation des fibres kératiniques est connue depuis longtemps. Elle présente pour principal avantage de permettre une coloration des fibres dans des conditions plus douces et de préserver la structure des fibres kératiniques.
La teinture d'oxydation par voie enzymatique présente cependant un certain nombre de problèmes. En effet, l'enzyme a tendance à s'adsorber sur le substrat kératinique et de ne pas s'éliminer totalement lors du rinçage ce qui peut poser des problèmes d'innocuité.
Certains colorants ou précurseurs de colorants peuvent inhiber ou désactiver l'enzyme et diminuer ainsi l'intensité et la qualité des colorations obtenues. Par ailleurs, les enzymes, qui sont des molécules biologiques complexes, sont sensibles à certains facteurs de leur environnement proche et en particulier à la chaleur.
La demanderesse a découvert qu'il était possible de résoudre les problèmes décrits ci-dessus en encapsulant les enzymes d'oxydo-réduction utilisées couramment en teinture d'oxydation dans des microcapsules particulières à cœur aqueux et à enveloppe polymérique.
La présente invention a par conséquent pour objet des microcapsules à enveloppe polymérique dont la composition sera décrite plus en détail ci-après, et à cœur aqueux contenant au moins une enzyme d'oxydo-réduction choisie parmi les oxydo-reductases à 2 électrons, les oxydo-réductases à 4 électrons et les peroxydases.
L'invention a également pour objet des microcapsules anhydres obtenues par déshydratation des microcapsules à cœur aqueux ci-dessus.
L'invention a encore pour objet un procédé de préparation de ces microcapsules à enveloppe polymérique et à cœur aqueux contenant au moins une enzyme d'oxydo-réduction choisie parmi les oxydo-reductases à 2 électrons, les oxydo-réductases à 4 électrons et les peroxydases, par émulsification multiple.
L'invention a en outre pour objet des compositions de teinture d'oxydation des fibres kératiniques telles que les cheveux, contenant, dans un milieu physiologiquement acceptable, a) au moins un précurseur de colorant d'oxydation choisi parmi les bases d'oxydation et/ou les coupleurs, et b) des microcapsules à enveloppe polymérique dont la composition sera décrite plus en détail ci-après, et à cœur aqueux contenant au moins une enzyme d'oxydo-réduction choisie parmi les oxydo- reductases à 2 électrons, les oxydo-réductases à 4 électrons et les peroxydases.
L'invention a encore pour objet un kit de teinture d'oxydation multicomposants comprenant au moins un premier composant contenant les microcapsules à cœur aqueux et à enveloppe polymérique décrites ci-dessus, et au moins un deuxième composant contenant au moins un précurseur de colorant d'oxydation choisi parmi les bases d'oxydation et/ou les coupleurs, les deux composants étant conservés séparément et étant destinés à être mélangés l'un avec l'autre immédiatement avant application sur les fibres kératiniques.
L'invention a également pour objet un procédé de teinture des fibres kératiniques et en particulier des cheveux, utilisant les compositions de teinture d'oxydation ou le kit de teinture d'oxydation décrits ci-dessus. L'encapsulation de l'enzyme a pour effet premier la séparation physique entre l'enzyme et le substrat biologique tel que les cheveux et le cuir chevelu. Cette séparation empêche l'adsorption des enzymes, améliore l'efficacité du rinçage et accroît l'innocuité du système. L'isolement de l'enzyme évite également l'inhibition de celle-ci par certains colorants.
La demanderesse a constaté par ailleurs que l'encapsulation de l'enzyme d'oxydo-réduction permettait de diminuer considérablement l'inactivation de celle-ci par la chaleur. En effet, la stabilité de l'enzyme encapsulée, conservée à une température comprise entre 25 et 45 °C, est en moyenne environ 2 fois plus importante que celle de la même enzyme non encapsulée conservée dans les mêmes conditions de température.
Le procédé de préparation des microcapsules de la présente invention donne d'excellents taux d'encapsulation de l'enzyme. En effet, le taux d'encapsulation, défini comme le rapport de la quantité d'enzyme retrouvée à l'intérieur des microcapsules à la quantité totale d'enzyme utilisée, est généralement supérieur ou égal à 90 %.
Un autre avantage des microcapsules de la présente invention est l'irréversibilité de l'encapsulation des enzymes d'oxydo-réduction. En effet, ces dernières, du fait de leur grande masse moléculaire, ne peuvent pas traverser l'enveloppe polymérique des microcapsules et ne sont par conséquent pas libérées dans le milieu extérieur de la composition de teinture d'oxydation. La demanderesse a constaté par ailleurs que même le séchage (par exemple par lyophilisation) suivi de la redispersion des microcapsules ne provoquait pas de relargage des enzymes encapsulées.
L'enveloppe polymérique des microcapsules de la présente invention est donc capable de retenir efficacement les protéines tout en laissant passer, par diffusion, des molécules de faible poids moléculaire tels que l'oxygène ou le peroxyde d'oxygène dissous dans le milieu aqueux extérieur et/ou intérieur.
Cette perméabilité sélective de l'enveloppe, essentielle pour l'utilisation des enzymes d'oxydo-réduction encapsulées en teinture d'oxydation des cheveux, peut être attribuée au caractère modérément hydrophobe des polymères utilisés qui sont, certes, insolubles dans l'eau mais ne constituent pas une barrière parfaitement étanche à la phase aqueuse et aux solutés de faible masse qu'elle contient.
L'enveloppe des microcapsules de la présente invention est constituée d'au moins un polymère choisi parmi « la polycaprolactone,
• le poly(3-hydroxybutyrate),
• le poly(éthylène adipate),
• le poly(butylène adipate),
• les esters de cellulose et d'au moins un acide carboxylique en Cj. , tels que l'acétate de cellulose, le propionate de cellulose et le butyrate de cellulose, de préférence des esters de cellulose mixtes de deux types d'acides carboxyliques, tels que l'acétoprionate de cellulose ou l'acétobutyrate de cellulose,
• les copolymères de styrène et d'anhydride maléique, • les copolymères de styrène et d'acide acrylique,
• les terpolymères séquences styrène-éthylène/butylène-styrène,
• les terpolymères séquences styrène-éthylène/propylène-styrène, et
• les terpolymères d'éthylène, d'acétate de vinyle et d'anhydride maléique.
La ou les enzymes d'oxydo-réduction encapsulée(s) dans le cœur aqueux des microcapsules de la présente invention, sont choisies parmi
• les oxydo-reductases à 2 électrons,
• les oxydo-réductases à 4 électrons et
• les peroxydases.
La ou les oxydo-réductases à 2 électrons encapsulées selon la présente invention sont notamment choisies parmi les pyranose oxydases, les glucose oxydases, les glycérol oxydases, les lactate oxydases, les pyruvate oxydases, les uricases, les choline oxydases, les sarcosine oxydases, les bilirubine oxydases et les aminoacides oxydases.
Les oxydo-réductases à 2 électrons encapsulées sont choisies de préférence parmi les uricases d'origine animale, microbiologique ou biotechnologique. A titre d'exemple, on peut citer l'uricase extraite de foie de sanglier, l'uricase d'Arthrobacter globiformis, ainsi que l'uricase d'Aspergillus flavus.
La ou les oxydo-réductases à 2 électrons peuvent être utilisées sous forme cristalline pure ou sous une forme diluée dans un diluant inerte pour ladite oxydo-réductase à 2 électrons.
Chaque oxydo-réductase à 2 électrons a besoin, pour pouvoir catalyser la réaction d'oxydation de l'oxygène en H202, de la présence d'un donneur pour ladite enzyme.
Selon l'invention, on entend par donneur les différents substrats également nécessaires au fonctionnement de ladite ou desdites oxydo- réductases à 2 électrons. La nature du donneur pour ladite enzyme varie en fonction de la nature de l'oxydo-réductase à 2 électrons qui est utilisée. Par exemple, à titre de donneur pour les pyranose oxydases, on peut citer le D-glucose, le L-sorbose et le D-xylose ; à titre de donneur pour les glucose oxydases, on peut citer le D-glucose ; à titre de donneur pour les glycérol oxydases, on peut citer le glycérol et la dihydroxyacétone ; à titre de donneur pour les lactate oxydases, on peut citer l'acide lactique et ses sels ; à titre de donneur pour les pyruvate oxydases, on peut citer l'acide pyruvique et ses sels ; à titre de dormeur pour les uricases, on peut citer l'acide urique et ses sels ; à titre de donneur pour les choline oxydases, on peut citer la choline et ses sels d'addition d'un acide comme le chlorhydrate de choline, et la bétaïne aldéhyde ; à titre de donneur pour les sarcosine oxydases, on peut citer la sarcosine, la N-méthyl-L-leucine, la N-méthyl-DL-alanine, et la N-méthyl-DL-valine ; et enfin, à titre de donneur pour les bilirubine oxydases, on peut citer la bilirubine.
Le donneur n'est pas obligatoirement encapsulé avec l'enzyme. Il est de préférence ajouté dans le milieu cosmétique extérieur aux microcapsules. Il diffuse alors à travers la membrane polymérique des microcapsules vers l'intérieur de celles-ci où il est transformé sous l'effet conjugué de l'enzyme et de l'oxygène. Si le donneur est encapsulé avec l'enzyme, il est clair que les microcapsules d'enzymes devront être conditionnées à l'abri de l'oxygène (par exemple dans un dispositif aérosol), la réaction de formation du peroxyde d'hydrogène ne s'effectuant qu'après mise en contact avec l'oxygène de l'air. Le peroxyde d'hydrogène formé lors de cette réaction diffuse en sens inverse de l'intérieur des microcapsules vers le milieu extérieur où il pourra jouer le rôle d'agent oxydant des précurseurs de colorants d'oxydation.
La ou les oxydo-réductases à 4 électrons encapsulées selon la présente invention sont notamment choisies parmi les laccases, les tyrosinases, les catéchol oxydases et les polyphénols oxydases.
La coloration peut s'effectuer par diffusion des précurseurs de colorants à travers l'enveloppe polymérique vers l'intérieur des microcapsules suivie de la rétrodiffusion des colorants oxydés, ou bien par l'intermédiaire d'un médiateur.
Les laccases peuvent notamment être choisies parmi les laccases d'origine végétale, d'origine animale, d'origine fongique (levures, moisissures, champignons) ou d'origine bactérienne, les organismes d'origine pouvant être mono- ou pluricellulaires. Les laccases peuvent également être obtenues par biotechnologie.
Parmi les laccases d'origine végétale utilisables selon l'invention, on peut citer les laccases produites par des végétaux effectuant la synthèse chlorophyllienne telles que celles indiquées dans la demande de brevet FR-A-
2 694 018.
On peut notamment citer les laccases présentes dans les extraits d'Anacardiacées tels que par exemple les extraits de Magnifera indica, de Schinus molle ou de Pleiogynium timoriense; dans les extraits de
Podocarpacées; de Rosmarinus off.; de Solanum tuberosum; d'Iris sp. de Coffea sp. de Daucus carrota; de Vinca minor; de Persea amerîcana de Catharenthus roseus; de Musa sp.; de Malus pumila; de Gingko biloba; de Monotropa hypopithys (sucepin), ά'Aesculus sp. d'Acer pseudoplatanus; de Prunus persica et de Pistacia palaestina.
Parmi les laccases d'origine fongique, éventuellement obtenues par biotechnologie, utilisables selon l'invention, on peut citer la ou les laccases issues de Polyporus versicolor, de Rhizoctonia praticola et de Rhus vernicifera telles que décrites par exemples dans les demandes de brevet FR-A-2112549 et EP-A-504005; les laccases décrites dans les demandes de brevet WO 95/07988, WO 95/33836, WO 95/33837, WO 96/00290, WO 97/19998 et WO 97/19999, dont le contenu fait partie intégrante de la présente description comme par exemple la ou les laccases issues de Scytalîdium, de Polyporus pinsitus, de Myceliophtora thermophila, de Rhizoctonia solani, de Pyricularia orizae, et leurs variantes. On peut également citer la ou les laccases issues de Trametes versicolor, de Fomes fomentarius, de Chaetomium thermophile, de Neurospora crassa, de Colorius versicol, de Botrytis cinerea, de Rigiάoporus lignosus, de Phellinus noxius, de Pleurotus ostreatus, d'Aspergillus nidulans, de Podospora anserina, à'Agaricus bisporus, de Ganoderma lucidum, de Glomerella cingulata, de Lactarius piperatus, de Russula delica, d'Heterobasidion annosum, de Thelephora terrestris, de Cladosporium cladosporioides, de Cerrena unicolor, de Coriolus hirsutus, de Ceriporiopsis subvermispora, de Coprinus cinereus, de Panaeolus papilionaceus, de Panaeolus sphinctrinus, de Schizophyllum commune, de Dichomitius squalens, et de leurs variantes.
On choisira plus préférentiellement les laccases d'origine fongique, éventuellement obtenues par biotechnologie.
Les médiateurs peuvent par exemple être choisis parmi les composés de formule
dans laquelle
- A et A2, identiques ou différents, représentent chacun
(a) un radical aliphatique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 30 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux hydroxyle, halogéno, sulfo, carboxy, nitro ou phényle;
(b) un radical hétérocyclique comprenant de 1 à 4 hétéroatomes et de 5 à 10 chaînons éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alkyle en C C , halogéno, phényle, hydroxyle, ou aralkyle en C7-
(c) un radical aromatique comprenant de 6 à 10 chaînons, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alkyle en Ci- C , halogéno, sulfo, carboxy, nitro, hydroxyle ou nitroso; l'atome d'azote du groupement NX pouvant former avec les groupements Aι-(CO)n et A2-(CO)p un hétérocycle comprenant de 5 à 18 chaînons, ledit hétérocycle pouvant ou non. être substitué par un ou plusieurs radicaux alkyle en C1-C4, hydroxyle, phényle, halogène, sulfo, carboxy ou nitro;
- X représente un groupement -OH, =0, =S, ->0 ou — >S ;
- m, n et p, indépendamment les uns des autres, sont des nombres entiers égaux à 0 ou 1.
Parmi les médiateurs enzymatiques correspondant à la formule ci- dessus, on peut notamment citer l'hydroxylamine, la N,N- dipropylhydroxylamine, la N,N-diisopropylhydroxylamine, la phénylhydroxy lamine, la N-acétylhydroxylamine, le 1-phényl-lH- 1,2,3- triazole-1 -oxyde, le 2,4,5-triphényl-2H-l,2,3-triazol-l-oxyde, le 1- hydroxybenzotriazole, l'acide 1-hydroxybenzotriazole-sulfonique, le 1- hydroxybenzimidazole, le N-hydroxyphtalimide, le N-hydroxysuccinimide, la quinoline-N-oxyde, l'isoquinoline-N-oxyde, la 1-hydroxypipéridine, l'acide violurique, la 4-hydroxy-3-nitrosocoumarine, l'acide l,3-diméthyl-5- nitrosobarbiturique, le l-nitroso-2-naphtol, l'acide 2-nitroso-l-naphtol-4- sulfonique, le 2-nitroso-l-naphtol, l'acide l-nitroso-2-naphtol-3,6-disulfonique et le 2,4-dinitroso-l,3-dihydroxybenzène. Le ou les médiateurs enzymatiques peuvent également être choisis parmi l'acide syringique et ses esters; l'acétosyringone ; le syringaldéhyde ; l'acide parahydroxycinnamique ; la vanilline ; la 7-hydroxycoumarine ; le 2,4- dichlorophénol ; le parahydroxybenzènesulfonate ; le 2,2'-azino-bis~(3-éthyl- benzothiazoline-6-sulfonate) ; les phénothiazines telles que la 10-méthyl phénothiazine ; les benzidines telles que la 3,3'-diméthylbenzidine ; les dérivés aminés de l'acide 2-naphtalène-sulfonique ; la L-tyrosine ; l'acide férulique ; l'acide caféique ; l'acide chlorogénique ; et l'acide sinapique.
Le médiateur sera soit encapsulé avec l'enzyme soit ajouté dans le milieu cosmétique à l'extérieur des microcapsules. Dans le premier cas, les microcapsules devront bien entendu être conservées à l'abri de l'air.
La ou les peroxydases encapsulées dans les microcapsules selon la présente invention peuvent notamment être choisies parmi les enzymes appartenant à la sous-classe 1.11.1 décrite dans l'ouvrage Enzyme
Nomenclature, Académie Press Inc., 1984. Certaines d'entre elles nécessitent la présence d'un donneur pour fonctionner.
C'est le cas, en particulier des NADH peroxydases (1.11.1) [donneur =
NADH], des acides gras peroxydases (1.11.1.3) [donneur = acide gras, par exemple palmitate], des NADPH peroxydases (1.11.1.2), [donneur = NADPH], des cytochrome-C peroxydases (1.11.1.5) [donneur = ferrocytochrome C], des iodures peroxydases (1.11.1.8) [donneur = iodure], des chlorures peroxydases (1.11.10) [donneur = chlorure], des L-ascorbates peroxydases (1 .11.1.11) [donneur = L-ascorbate], des glutathion peroxydases (1.11.1.9) [donneur = glutathion] .
D'autres peroxydases fonctionnent sans donneur autre que le colorant d'oxydation. Il en est ainsi des catalases (1.11.1.6) et des peroxydases simplex
(1.11.1.7).
Toutes les peroxydases fonctionnent en présence de peroxyde d'hydrogène qui est apporté tel quel par ajout dans le milieu cosmétique extérieur ou généré in situ par voie enzymatique, par exemple par une oxydases à 2 électrons coencapsulée, telle que celles décrites ci-dessus, • en présence d'un donneur et d'oxygène.
Les peroxydases utilisées peuvent être d'origine végétale, animale, fongique ou bactérienne. Elles peuvent être également obtenues par biotechnologie.
Ainsi, les peroxydases peuvent par exemple être issues de la pomme, de l'abricot, de l'orge, du radis noir, de la betterave, du chou, de la carotte, du maïs, du coton, de l'ail, du raisin, de la menthe, de la rhubarbe, du soja, de l'épinard, du coprin, du lait de bovin, des microorganismes du type Acetobacter peroxidans, Staphylococcus faecalis, Arthromyces ramosus.
De la même manière que pour les oxydoréductases à 4 électrons, la coloration d'oxydation en présence de peroxydases peut se faire par diffusion des précurseurs de colorants à travers l'enveloppe vers l'intérieur dés microcapsules et rétrodiffusion des colorants oxydés, ou bien par l'intermédiaire d'un médiateur choisi parmi ceux décrits ci-dessus.
Parmi les enzymes d'oxydo-réduction décrites ci-dessus, on préfère tout particulièrement les oxydo-réductases à 2 électrons, et parmi celles-ci l'uricase. L'uricase catalyse la transformation de l'acide urique en allantoïne en présence d'oxygène, cette réaction libérant du peroxyde d'hydrogène.
La quantité d'enzyme dans les microcapsules selon la présente invention peut être exprimée soit en termes de quantité de protéine soit en termes d'activité enzymatique.
Les microcapsules à enveloppe polymérique et à cœur aqueux de la présente invention contiennent de préférence de 1 à 30 % en poids, et en particulier de 2 à 20 % en poids d'enzyme d'oxydoréduction, rapporté au poids total des microcapsules (enveloppe + phase aqueuse interne + enzyme). Lorqu'on utilise des microcapsules déshydratées, l'enzyme d'oxydoréduction représente de préférence de 2 à 95 %, et en particulier de 5 à 70 % du poids total des microcapsules déshydratées.
L'activité enzymatique des microcapsules à enveloppe polymérique et à cœur aqueux de la présente invention est mesurée selon des méthodes spécifiques à l'enzyme encapsulée et exprimée en unités spécifiques.
Ainsi, l'activité enzymatique des microcapsules contenant des oxydo- réductases à 2 électrons, et en particulier de l'uricase, est déterminée par oxymétrie à l'aide d'un oxy graphe de la société Hansutech.
Une unité U d'oxydo-réductase à 2 électrons correspond à la quantité d'enzyme - ou de microcapsules contenant l'enzyme - catalysant la formation de 1 μmole de H202 par minute à un pH de 8,5 et à une température de 25 °C.
Les microcapsules à enveloppe polymérique et à cœur aqueux de la présente invention ont de préférence une activité enzymatique d'oxydo- réductase à 2 électrons comprise entre 500 et 10 000 U/g de microcapsules, de préférence entre 1000 et 5000 U/g de microcapsules.
Le coeur aqueux des microcapsules, c'est-à-dire la phase aqueuse interne encapsulée de l'émulsion primaire eau-dans-huile dans laquelle se trouve l'enzyme d'oxydo-réduction peut également contenir, à l'état dissous, un ou plusieurs polymères hydrosolubles et/ou un ou plusieurs polyols de faible masse moléculaire. Le rôle des polymères hydrosolubles est de stabiliser l'émulsion primaire. Les polyols ont pour fonction de stabiliser l'actif en diminuant l'activité en eau de la phase aqueuse interne encapsulée.
Les polymères hydrosolubles sont choisis notamment parmi le poly(alcool vinylique), la polyvinylpyrrolidone, la carboxyméthylcellulose, les poly(acide carboxylique) et les dérivés réticulés de ceux-ci, et les gommes naturelles telles que les xanthanes, l'amidon, l'alginate de sodium, les pectines, le chitosane, le guar, le caroube et le carraghénane. Ces polymères hydrosolubles peuvent être présents à raison de 0,01 à 10 %, de préférence à raison de 0,1 à 5 % en poids rapporté au poids total de la phase aqueuse interne encapsulée.
Les polyols de faible masse moléculaire sont choisis par exemple parmi le glycérol et les alkylèneglycols en C3-C5, notamment le propylèneglycol et le pentylèneglycol, et peuvent être présents à raison de 10 % à 90 % en poids, de préférence à raison de 10 à 50 % en poids par rapport au poids total de la phase aqueuse interne encapsulée.
La taille et la structure interne des microcapsules dépend d'un très grand nombre de paramètres liés au procédé de fabrication, tels que la température, la vitesse d'agitation lors de l'émulsification, la nature chimique et les quantités respectives des différents composants hydrosolubles et organosolubles, la quantité d'agents stabilisants etc. L'homme du métier saura faire varier ces différents paramètres pour obtenir la morphologie de microcapsules recherchée.
Les microcapsules peuvent en particulier être univacuolaires ou multivacuolaires, c'est-à-dire l'enveloppe externe peut renfermer un seul compartiment de phase aqueuse ou bien la phase aqueuse interne peut être divisée en une multitude de compartiments séparés par des parois de même nature chimique que l'enveloppe externe. Ce phénomène se produit généralement lorsque l'émulsion multiple est particulièrement stable et donne d'excellents résultats d'encapsulation. .
Le rapport en poids de la phase aqueuse interne encapsulée formant le coeur des microcapsules de la présente invention à la paroi de celles-ci est généralement compris entre 0,1/1 et 50/1 et de préférence entre 0,5/1 et 10/1.
Les microcapsules de la présente invention ont généralement un diamètre moyen compris entre 0,5 μm et 500 μm et plus particulièrement entre 1 μm et 100 μm. La présente invention a également pour objet un procédé de fabrication des microcapsules à coeur aqueux contenant au moins une enzyme d'oxydoréduction et à enveloppe polymérique telles que décrites ci-dessus. Ce procédé est un procédé de microencapsulation par émulsion multiple- évaporation de solvant comportant les étapes successives suivantes :
(a) solubilisation ou dispersion dans une phase aqueuse d'au moins une enzyme d'oxydo-réduction choisie parmi les oxydo-reductases à 2 électrons, les oxydo-réductases à 4 électrons et les peroxydases,
(b) émulsification de la solution ou dispersion aqueuse obtenue dans l'étape (a) dans une solution d'au moins un polymère choisi parmi la polycaprolactone, le poly(3-hydroxybutyrate), le poly(éthylène adipate), les esters de cellulose et d'au moins un acide carboxylique en C1-4, de préférence des esters de cellulose mixtes de deux types d'acides carboxyliques, le poly(butylène adipate), les copolymères de styrène et d'anhydride maléique, les copolymères de styrène et d'acide acrylique, les terpolymères séquences styrène-éthylène/butylène-styrène, les terpolymères séquences styrène- éthylène/propylène-styrène, et les terpolymères d'éthylène, d'acétate de vinyle et d'anhydride maléique, dans un solvant organique non miscible à l'eau,
(c) émulsification de l'émulsion primaire eau-dans-huile obtenue dans l'étape (b) dans une solution aqueuse contenant de préférence un agent stabilisant de l'émulsion,
(d) élimination du solvant organique par évaporation donnant une suspension aqueuse de microcapsules, et éventuellement
(e) élimination partielle ou totale de l'eau.
Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, l'étape (e) consiste en une déshydratation des microcapsules donnant une poudre de microcapsules. L'encapsulation des enzymes d'oxydoréduction sous cette forme anhydre augmente la stabilité des enzymes par rapport à une encapsulation dans des microcapsules ayant conservé leur phase aqueuse interne.
Le solvant organique non miscible à l'eau utilisé dans l'étape (b) est généralement choisi en fonction de son pouvoir solvant vis-à-vis du matériau de la paroi, de sa solubilité dans l'eau qui doit être la plus faible possible et de son. point d'ébullition qui est de préférence inférieur à 100. °C. On peut utiliser par exemple le dichlorométhane, le cyclohexane, l'heptane, le chloro-1 -butane et l'acétate d'éthyle.
La stabilité de l'émulsion multiple est un facteur déterminant pour l'obtention de bons résultats d'encapsulation. En effet, une stabilité insuffisante de l'émulsion multiple entraînerait un mélange des phases aqueuses interne et externe et une fuite de l'enzyme hors des vésicules formées. Il est par conséquent fortement recommandé d'ajouter à la phase aqueuse continue de l'étape (c) un agent stabilisant de l'émulsion.
Des agents stabilisants polymériques appropriés sont connus dans la technique et peuvent être choisis par exemple parmi le poly(alcool vinylique), la polyvinylpyrrolidone, les copolymères hydrosolubles styrène-anhydride maléique, la carboxyméthylcellulose, l'amidon, le chitosane et l'acide polyacrylique.
Bien que l'utilisation d'un agent stabilisant polymérique soit préférable, on peut également utiliser à la place de celui-ci, des agents tensioactifs hydrosolubles.
On pourra également introduire dans la solution de solvant organique de l'étape (b) un agent tensio-actif afin d'améliorer la stabilité de l'émulsion primaire. L'homme du métier saura choisir le composé adéquat, comme par exemple des agents tensio-actifs de HLB (balance hydrophile-lipophile) inférieure à 10, tels que les esters de sorbitane et d'acides gras comme par exemple les polysorbates, les lécithines liposolubles, les monoglycérides d'acides gras, le PEG-30 dipolyhydrostéarate (ARLACEL® PI 35 de la société ICI), le cétyldiméthicone-copolyol (ABIL® EM90 de la société GOLDSCH- MIDT) et le polydiméthylsiloxane oxyéthyléné (DC2-5695® de la société DOW CHEMICAL). La suspension de microcapsules obtenue après évaporation du solvant organique peut être incorporée telle quelle dans une composition tinctoriale. Si on le souhaite, les microcapsules peuvent également être isolées à partir de la suspension aqueuse obtenue dans l'étape (d) par filtration et on peut les sécher par exemple par évaporation ou lyophilisation de manière à obtenir une poudre de microcapsules, qui peut ensuite être remise en suspension dans un milieu aqueux ou dans une composition tinctoriale.
La présente invention a également pour objet une composition de teinture d'oxydation contenant, dans un milieu physiologiquement acceptable, au moins un précurseur de colorant d'oxydation choisi parmi les bases d'oxydation et/ou les coupleurs, et une quantité appropriée de microcapsules décrites ci-dessus à enveloppe polymérique et à cœur aqueux contenant au moins une enzyme d'oxydo-réduction choisie parmi les oxydo-reductases à 2 électrons, les oxydo-réductases à 4 électrons et les peroxydases.
Les microcapsules représentent de préférence de 0,01 % à 50 %, et en particulier de 0,1 à 30 % du poids total de la composition de teinture d'oxydation.
Comme indiqué ci-dessus, les colorants d'oxydation utilisables dans les compositions de teinture d'oxydation de la présente l'invention sont choisis parmi les bases d'oxydation et/ou les coupleurs.
De préférence les compositions de teinture d'oxydation selon l'invention contiennent au moins une base d'oxydation.
Les bases d'oxydation utilisables dans les compositions de teinture d'oxydation de la présente invention sont choisies parmi celles classiquement connues en teinture d'oxydation. On peut notamment citer les ortho- et para- phénylènediamines, les bases doubles, les ortho- et para- aminophénols et les bases hétérocy cliques ci-après, ainsi que leurs sels d'addition d'acide .
On peut citer en particulier : (I) Les para-phénylènediamines de formule (I) et leurs sels d'addition d'acide :
dans laquelle:
Ri représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4, monohydroxyalkyle en C C4, polyhydroxyalkyle en C2-C4, alcoxy(Cι-C4)- alkyle(Cι-C4), alkyle en C1-C4 substitué par un groupement azoté, phényle ou 4'-aminophényle; R2 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cι -C , monohydroxyalkyle en C1-C4 ou polyhydroxyalkyle en C2-C4, alcoxy(Cι- C4)alkyle(Cι-C ) ou alkyle en C1-C4 substitué par un groupement azoté ; ou
Ri et R2 forment, avec l'atome d'azote qui les porte, un hétérocycle azoté à 5 ou 6 chaînons éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements alkyle, hydroxy ou uréido;
R3 représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène tel qu'un atome de chlore, un radical alkyle en C C4, sulfo, carboxy, monohydroxyalkyle en C C4 ou hydroxy alcoxy en C1-C4, acétylaminoalcoxy en C1-C4, mésylaminoalcoxy en C1-C4 ou carbamoylaminoalcoxy en CrC4, R4 représente un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un radical alkyle en C1-C4.
Parmi les groupements azotés de la formule (I) ci-dessus, on peut citer notamment les radicaux amino, monoalkyl(Cι-C4)amino, dialkyl(Cι-C4)amino, trialkyl(C C4)amino, monohydroxyalkyl(CrC4)amino, imidazolinium et ammonium.
Parmi les paraphénylènediamines de formule (I) ci-dessus, on peut plus particulièrement citer la paraphénylènediamine, la paratoluylènediamine, la 2-chloroparaphénylènediamine, la 2,3-diméthyl-paraphénylènediamine, la 2,6-diméthylparaρhénylènediamine, la 2,6-diéthyl-paraphénylènediamine, la 2,5-diméthylparaphénylènediamine, la N,N-diméthyl-paraphénylènediamine, la N,N-diéthylparaphénylènediamine, la N,N-diproρyl-paraphénylènediamine, la 4-amino-N,N-diéthyl-3-méthyl-aniline, la N,N-bis-(β-hydroxyéthyl)- paraphénylènediamine, la 4-N,N-bis-(β-hydroxyéthyl)amino-2-méthyl-aniline, la 4-N,N-bis-(β-hydroxyéthyl)-amino-2-chloro-aniline, la 2-β-hydroxyéthyl- paraphénylènediamine, la 2-fluoro-paraphénylènediamine, la 2-isopropyl- paraphénylènediamine, la N-(β-hydroxypropyl)-paraphénylènediamine, la 2- hydroxyméthyl-paraphénylènediamine, la N,N-diméthyl-3-méthylpara- phénylènediamine, la N,N-(éthyl-β-hydroxyéthyl)-paraphénylènediamine, la
N-(β,γ-dihydroxypropyl)-paraphénylènediamine, la N-(4'-aminophényl)- paraphénylènediamine, la N-phényl-paraphénylènediamine, la 2-β- hydroxyéthyloxy-paraphénylènediamine, la 2-β-acétylaminoéthyloxy- paraphénylènediamine, la N-(β-méthoxyéthyl)paraphénylènediamine, la 2- méthyl-1-N-β-hydroxyéthyl-paraρhénylènediamine, et leurs sels d'addition d'acide.
Parmi les para-phénylènediamines de formule (I) ci-dessus, on préfère tout particulièrement la paraphénylènediamine, la paratoluylènediamine, la 2- isopropylparaphénylènediamine, la 2-β-hydroxyéthyl-paraphénylènediamine, l a 2 -β-hydroxyéthyloxy-paraphénylènediamine, la 2,6-diméthyl- paraphénylène-diamine, la 2,6-diéthyl-paraphénylènediamine, la 2,3-diméthyl- paraphénylènediamine, la N,N-bis-(β-hydroxyéthyl)-paraphénylènediamine, la 2-chloro-paraphénylènediamine, et leurs sels d'addition d'acide.
(II) Selon l'invention, on entend par bases doubles, les composés comportant au moins deux noyaux aromatiques sur lesquels sont fixés des groupements amino et/ou hydroxyle.
Parmi les bases doubles utilisables à titre de bases d'oxydation dans les compositions tinctoriales conformes à l'invention, on peut notamment citer les composés répondant à la formule (II) suivante, et leurs sels d'addition d'acide:
dans laquelle
- Zι et Z2, identiques ou différents, représentent un radical hydroxyle ou - NH2 éventuellement substitué par un radical alkyle en C1-C4 ou par un bras de liaison Y;
- le bras de liaison Y représente une chaîne alkylène comportant de 1 à 14 atomes de carbone, linéaire ou ramifiée éventuellement interrompue ou terminée par un ou plusieurs groupements azotés et/ou par un ou plusieurs hétéroatomes tels que des atomes d'oxygène, de soufre ou d'azote, et éventuellement substituée par un ou plusieurs radicaux hydroxyle ou alcoxy en Cι-C6;
- R5 et R6 représentent indépendamment un atome d'hydrogène ou d'halogène, un radical alkyle en C1-C4, monohydroxyalkyle en C1-C4, polyhydroxyalkyle en C2-C4, aminoalkyle en C1-C4 ou un bras de liaison
Y ;
- R7, Rg, R9, Rio, Rn et R12, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un bras de liaison Y ou un radical alkyle en C1-C4 ; étant entendu que les composés de formule (II) ne comportent qu'un seul bras de liaison Y par molécule.
Parmi les groupements azotés de la formule (II) ci-dessus, on peut citer notamment les radicaux amino, monoalkyl(Cι-C4)amino, dialkyl(Cj- C4)a m i n 0 , trialkyl(Cι-C4)a m i n 0 , monohydroxyalkyl(Cι-C4)amino, imidazolinium et ammonium.
Parmi les bases doubles de formules (II) ci-dessus, on peut plus particulièrement citer le N,N'-bis-(β-hydroxyéthyl)-N,N'-bis-(4'-aminophényl)- 1,3-diamino-propanol, la N,N'-bis-(β-hydroxyéthyl)-N,N'-bis-(4'-amino- phényl)-éthylènediamine, la N,N'-bis-(4-aminophényl)-tétraméthylènediamine, la N , N ' - b i s - (β-hy droxy éthyl)-N,N'-bis-(4-aminophényl)-tétraméthylène- diamine, la N,N'-bis-(4-méthyl-aminophényl)-tétraméthylènediamine, la N,N'- bis-(éthyl)-N,N'-bis-(4'-amino-3'-méthylphényl)-éthylènediamine, le 1,8-bis-
(2,5-diaminophénoxy)-3,5-dioxaoctane, et leurs sels d'addition d'acide.
Parmi ces bases doubles de formule (II), le N,N'-bis-(β-hydroxyéthyl)- N,N'-bis(4'-aminophényl)- l ,3-diamino-propanol, le l ,8-bis-(2,5- diaminophénoxy)-3,5-dioxaoctane ou l'un de leurs sels d'addition d'acide sont particulièrement préférés.
(III) les para-aminophénols répondant à la formule (III) suivante, et leurs sels d'addition avec un acide :
dans laquelle
Rι3 représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène tel. ue le fluor, un radical alkyle en C1-C4, monohydroxyalkyle en C1-C4, alcoxy(Cι- C4)alkyle(Cι-C ) ou aminoalkyle en C1-C4, ou hy droxy alkyl(Cι-
C )aminoalkyle en C1-C4.
R14 représente un atome d'hydrogène ou un atome d'halogène tel que le fluor, un radical alkyle en C1 -C4, monohydroxyalkyle en C1-C4, polyhydroxyalkyle en C2-C4, aminoalkyle en C1-C4, cyanoalkyle en C1-C4 ou alcoxy(Cι-C4)-alkyle(CrC4).
Parmi les para-aminophénols de formule (III) ci-dessus, on peut plus particulièrement citer le para-aminophénol, le 4-amino-3-méthyl-phénol, le 4- amino-3-fluoro-phénol, le 4-amino-3-hydroxyméthyl-phénol, le 4-amino-2- méthyl-phénol, le 4-amino-2-hydroxyméthyl-phénol, le 4-amino-2- méthoxyméthyl-phénol, le 4-amino-2-aminométhyl-phénol, le 4-amino-2-(β- hydroxyéthyl-aminométhyl)-phénol, et leurs sels d'addition d'acide.
(IV) Les ortho-aminophénols utilisables à titre de bases d'oxydation dans le cadre de la présente l'invention sont notamment choisis parmi le 2- amino-phénol, le 2-amino-l-hydroxy-5-méthyl-benzène, le 2-amino-l- hydroxy-6-méthyl-benzène, le 5-acétamido-2-amino-phénol, et leurs sels d'addition d'acide.
(V) Parmi les bases hétérocycliques utilisables à titre de bases d'oxydation dans les compositions tinctoriales conformes à l'invention, on peut plus particulièrement citer les dérivés pyridiniques, les dérivés pyrimidiniques ou pyrazolopyrimidiniques, les dérivés pyrazoliques, et leurs sels d'addition d'acide.
Parmi les dérivés pyridiniques, on peut plus particulièrement citer les composés décrits par exemple dans les brevets GB 1 026 978 et GB 1 153 196, comme la 2,5-diaminopyridine, la 2-(4-méthoxyphényl)-amino-3-amino- pyridine, la 2,3-diamino-6-méthoxypyridine, la 2-(β-méthoxyéthyl)-amino-3- amino-6-méthoxy pyridine, la 3,4-diamino-pyridine, et leurs sels d'addition d'acide.
Parmi les dérivés pyrimidiniques, on peut plus particulièrement citer les composés décrits par exemple dans les brevets allemand DE 2 359 399 ou japonais JP 88-169 571 et JP 91-10659 ou demandes de brevet WO 96/15765, comme la 2,4,5,6-tétra-aminopyrimidine, la 4-hydroxy-2,5,6- triaminopyrimidine, la 2-hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidine, la 2,4-dihydroxy- 5,6-diaminopyrimidine, la 2,5,6-triaminopyrimidine, et les dérivés pyrazolopyrimidiniques tels ceux mentionnés dans la demande de brevet FR- A-2 750 048 et parmi lesquels on peut citer la pyrazolo-[l,5-a]-pyrimidine-3,7- diamine ; la 2,5-diméthylpyrazolo-[l,5-a]-pyrimidine-3,7-diamine ; la pyrazolo-[l,5-a]-pyrimidine-3, 5 -diamine ; la 2,7-diméthyl-pyrazolo-[l,5-a]- pyrimidine-3,5-diamine ; le 3-amino-pyrazolo-[l,5-a]-pyrimidin-7-ol ; le 3- amino-pyrazolo-[l,5-a]-pyπmidin-5-ol ; le 2-(3-amino-pyrazolo-[l,5-a]- pyrimidin-7-ylamino)-éthanol ; le 2-(7-amino-pyrazolo-[l,5-a]-pyrimidm-3- ylamino)-éthanol ; le 2-[(3-amino-pyrazolo[l,5-a]pyrimidin-7-yl)-(2-hydroxy- éthyl)-amino]-éthanol ; le 2-[(7amino-pyrazolo-[l,5-a]-pyrimidin-3-yl)-(2- hydroxy-éthyl)-amino]-éthanol ; la 5,6-diméthylpyrazolo-[l,5-a]-pyrimidine- 3,7-diamine ; la 2,6-diméthyl-pyrazolo-[l,5-a]-pyrimidine-3,7-diamine ; la 2,5,N7,N7-tetraméthyl-pyrazolo-[l,5-a]-pyrimidine-3,7-diamine ; la 3-amino- 5-méthyl-7-imidazolylpropylamino-pyrazolo-[l,5-a]-pyrimidine ; et leurs sels d'addition d'acide et leurs formes tautomères, lorsqu'il existe un équilibre tautomérique.
Parmi les dérivés pyrazoliques, on peut plus particulièrement citer les composés décrits dans les brevets DE 3 843 892, DE 4 133 957 et demandes de brevet WO 94/08969, WO 94/08970, FR-A-2 733 749 et DE 195 43 988 comme le 4,5-diamino-l-méthylpyrazole, le 3,4-diamino-pyrazole, le 4,5- diamino-l-(4'-chlorobenzyl)-pyrazole, le 4,5-diamino-l,3-diméthyl-pyrazole, le 4,5-diammo-3-méthyl-l-phénylpyrazole, le 4,5-diamino-l-méthyl-3-phényl- pyrazole, le 4-amino-l,3-diméthyl-5-hydrazino-pyrazole, le l-benzyl-4,5- diamino-3-méthyl-pyrazole, le 4,5-diamino-3-tert-butyl-l-méthyl-pyrazole, le 4,5-diamino-l -tert-butyl-3-méthyl-pyrazole, le 4,5-diamino-l -(β- hydroxy éthyl)-3-méthylρyrazole, le 4,5-diamino-l-(β-hydroxyéthyl)-pyrazole, le 4,5-diamino-l-éthyl-3-méthylpyrazole, le 4,5-diamino-l-éthyl-3-(4'- méthoxyphényl)-pyrazole, le4,5-diamino-l-éthyl-3-hydroxyméthyl-pyrazole, le 4,5-diamino-3-hydroxyméthyl-l-méthyl-pyrazole, le 4,5-diamino-3- hydroxyméthyl-1-isopropyl-pyrazole, le 4,5-diamino-3-méthyl-l- isopropylpyrazole, le 4-amino-5-(2'-aminoéthyl)-amino-l,3-diméthyl-pyrazole, le 3,4,5-triaminopyrazole, le l-méthyl-3,4,5-triamino-pyrazole, le 3,5-diamino- 1 -méthyl-4-méthylaminopyrazole, le 3,5-diamino-4-(β-hydroxyéthyl)amino-l- méthyl-pyrazole, et leurs sels d'addition d'acide.
Selon la présente invention, les bases d'oxydation représentent de préférence de 0,0005 à 12 % en poids environ du poids total de la composition de teinture d'oxydation et encore plus préférentiellement de 0,005 à 8 % en poids environ de ce poids. Les coupleurs utilisables dans les compositions de teinture d'oxydation selon l'invention sont ceux classiquement utilisés dans le domaine des teintures d'oxydation des fibres capillaires, c'est-à-dire les méta-aminophénols, les méta- phénylènediamines, les métadiphénols, les naphtols et les coupleurs hétérocycliques tels que par exemple les dérivés indoliques, les dérivés indoliniques, le sésamol et ses dérivés, les dérivés pyridiniques, les dérivés pyrazolotriazoles, les pyrazolones, les indazoles, les benzimidazoles, les benzothiazoles, les benzoxazoles, les 1,3-benzodioxoles, les quinolines et leurs sels d'addition d'acide.
Ces coupleurs sont plus particulièrement choisis parmi le 2,4-diamino l-(β-hy droxy éthyloxy)-benzène, le 2-méthyl-5-amino-phénol, le 5-N-(β- hy droxy éthyl)-amino-2-méthyl-phénol, le 3-amino-phénol, le 1,3-dihydroxy- benzène, le l,3-dihydroxy-2-méthyl-benzène, le 4-chloro-l,3-dihydroxy- benzène, le 2-amino 4-(β-hydroxyéthylamino)-l-méthoxy-benzène, le 1,3- diamino-benzène, le l,3-bis-(2,4-diaminophénoxy)-propane, le sésamol, le 1- amino-2-méthoxy-4,5-méthylènedioxybenzène, l'α-naphtol, le 6-hydroxy- indole, le 4-hydroxy-indole, le 4-hydroxy-N-méthylindole, la 6-hydroxy- indoline, la 2,6-dihydroxy-4-méthyl-pyridine, la lH-3-méthyl-pyrazol-5-one, la l-phényl-3-méthyl-pyrazol-5-one, la 2-amino-3-hydroxypyridine, le 3,6- diméthyl-pyrazolo-[3,2-c]-l,2,4-triazole, le 2,6-diméthyl-pyrazolo-[l,5b]- 1,2,4-triazole et leurs sels d'addition d'acide.
Lorsqu'ils sont présents, ces coupleurs représentent de préférence de 0,0001 à 10 % en poids du poids total de la composition, et encore plus préférentiellement de 0,005 à 5 % en poids.
D'une manière générale, les sels d'addition d'acide des bases d'oxydation et coupleurs sont notamment choisis parmi les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates, les tartrates, les lactates et les acétates.
Comme indiqué ci-avant lors de la description des enzymes d'oxydoréduction, les oxydo-réductases à 2 électrons ont besoin de la présence d'un donneur spécifique qui, de préférence, n'est pas encapsulé avec l'enzyme mais ajouté au milieu cosmétiquement acceptable. La concentration du ou des donneurs spécifiques aux oxydo-réductases à deux électrons dans les compositions de teinture d'oxydation de la présente invention est de préférence comprise entre 0,01 et 20 %, et en particulier entre 0,1 et 5 % du poids total de la composition de teinture d'oxydation.
Lorsque l'enzyme d'oxydo-réduction est une peroxydase nécessitant pour son fonctionnement un donneur spécifique, celui-ci est présent dans les compositions de teinture d'oxydation à raison de 0,001 à 20 % en poids, rapporté au poids total de la composition.
Les médiateurs capables d'activer les oxydo-réductases à 4 électrons décrits ci-dessus, lorsqu'ils sont présents dans les compositions tinctoriales de la présente invention, représentent de préférence de 0,0001 à 5 % en poids, et plus préférentiellement de 0,005 à 5 % en poids, rapporté au poids total de la composition.
Les compositions peuvent également contenir des agents antioxydants. Ceux-ci peuvent être choisis en particulier parmi le sulfite de sodium, l'acide thioglycolique, l'acide thiolactique, le bisulfite de sodium, l'acide déhydroascorbique, l'hydroquinone, la 2-méthylhydroquinone, la tert- butylhydroquinone, la 3-méthyl-l-phényl-5-pyrazolone et l'acide homogentisique et sont généralement présents dans des proportions comprises entre environ 0,05 et 1,5 % en poids par rapport au poids total de la composition.
Les composition peuvent également contenir des principes actifs cosmétiques et des adjuvants de formulation utilisés habituellement dans des compositions de teinture d'oxydation, tels que des agents conservateurs, des épaississants polymériques, des agents tensio-actifs cationiques, anioniques, non ioniques ou zwitterioniques, des colorants, des parfums, des charges, des vitamines ou des agents conditionneurs.
Les compositions peuvent se présenter sous des formes diverses, par exemple sous forme de liquide, de crème, de gel. Elles peuvent également être conditionnées sous pression en flacon aérosol en présence d'un agent propulseur.
Le procédé de teinture d'oxydation des fibres kératiniques et en particulier des cheveux de la présente invention consiste à appliquer sur les fibres kératiniques une composition de teinture d'oxydation décrite ci-dessus, à laisser la composition en contact avec les fibres pendant un temps suffisant pour obtenir la coloration souhaitée, par exemple pendant une période comprise entre 10 minutes et 1 heure, à éliminer la composition de teinture par rinçage et lavage, puis à sécher les cheveux.
Dans un mode de réalisation du procédé de teinture d'oxydation des fibres kératiniques de la présente invention, les compositions de teinture d'oxydation sont préparées, immédiatement avant l'application, par introduction des microcapsules contenant les enzymes d'oxydoréduction selon la présente invention, dans une composition tinctoriale appropriée contenant, dans un support physiologiquement acceptable, au moins un précurseur de colorant d'oxydation choisi parmi les bases d'oxydation et/ou les coupleurs.
Les exemples suivants illustrent le procédé d'encapsulation d'enzymes d'oxydo-réduction et l'utilisation des microcapsules obtenues pour la teinture des cheveux.
Exemple 1
Encapsulation d'uricase par émulsification multiple-évaporation
On prépare une solution aqueuse d'uricase (activité enzymatique :
20 000 U/g) à 25 % en poids et à pH 9. On émulsionne, pendant 5 minutes, 10 ml de cette solution avec 50 ml de dichlorométhane contenant 5 % en poids d'acétopropionate de cellulose (CAP-482-0,5 Eastman Chemical Company) à l'aide d'un appareil homogénéisateur de type rotor-stator, en maintenant la température à une valeur inférieure à 25 °C. L'émulsion primaire obtenue est dispersée pendant 20 minutes dans 500 ml d'une solution aqueuse contenant 1 % de poly(alcool vinylique) (Airvol® 203, Air Products Chemical Inc.) à l'aide d'un appareil d'homogénéisation de type rotor-stator ou à hélice. Pendant cette étape, on prend également soin de ne pas laisser la température de la dispersion dépasser une valeur de 25 °C.
On évapore ensuite le dichlorométhane à l'aide d'un évaporateur rotatif (Bϋchi B-480) pendant 5 heures à 20 °C, sous une pression de 40 kPa (400 mbar). On obtient ainsi une suspension aqueuse de microcapsules ayant un diamètre moyen de 12 μm.
Pour déterminer le taux d'encapsulation, c'est-à-dire le rapport de la quantité d'enzyme retrouvée à l'intérieur des microcapsules à la quantité totale d'enzyme utilisée au départ, on dose l'uricase dans le milieu extérieur par spectrophotométrie UV-visible à une longeur d'onde de 280 nm. Le taux d'encapsulation d'uricase trouvé est de 90 %.
Pour évaluer la capacité des microcapsules à retenir l'enzyme encapsulée sans la relarguer au cours du temps, on lave les microcapsules obtenues, on les remet en suspension dans de l'eau distillée et on maintient la dispersion pendant 2 heures sous forte agitation (1400 tours par minute). Le dosage spectrophotométrique à 280 nm met en évidence l'absence d'enzyme dans le milieu de suspension. L'uricase est par conséquent retenue efficacement dans les microcapsules.
Les microcapsules ainsi préparées peuvent être lyophilisées et redispersées dans un milieu aqueux. Les propriétés de rétention de l'enzyme par les microcapsules ne se trouvent pas dégradées par la lyophilisation.
Les microcapsules lyophilisées ont une activité enzymatique, mesurée par oxymétrie à l'aide d'un oxygraphe Hansutech après dispersion dans l'eau, d'environ 2500 ± 500 U/g de microcapsules. 26
Le Tableau ci-dessous montre l'évolution au cours du temps de l'activité enzymatique d'une uricase encapsulée selon l'exemple 1 conservée à 25 °C ou à 45 °C en comparaison avec une quantité identique d'uricase non encapsulée conservée dans les mêmes conditions.
On peut constater que l'encapsulation ralentit sensiblement la diminution de l'activité enzymatique de l'uricase au cours du temps. Exemple 2
Utilisation de microcapsules contenant de l'uricase pour la teinture d'oxydation des cheveux
On prépare les deux compositions de teinture d'oxydation A et B ci- dessous contenant respectivement 20 000 U d'uricase encapsulée selon l'exemple 1 et 20 000 U d'uricase non encapsulée.
La coloration s'effectue sur des mèches naturelles contenant 90 % de cheveux blancs, avec un rapport de bain de 5, après mise en contact avec l'oxygène de l'air. Après un temps de pose de 30 minutes, on rince, on lave et on sèche les cheveux. Les propriétés de coloration des compositions sont évaluées selon le système colorimétrique L*a*b* dans lequel L* correspond à l'intensité de la nuance, a* la position de la nuance sur l'axe rouge/vert, et b* à la position de la nuance sur l'axe bleu/jaune. Plus la valeur de L* d'une nuance est élevée, plus la nuance est intense. Des nuances grises ont des valeurs a* et b* proches de zéro.
Les résultats de teinture obtenus avec les compositions A et B sont résumés dans le tableau ci-dessous.
- Ces résultats montrent que, pour une activité enzymatique équivalente, la composition de teinture d'oxydation selon la présente invention (Composition A) donne une intensité de nuance pratiquement équivalente (ΔL* < 1) à celle d'une composition de teinture d'oxydation contenant l'enzyme d'oxydo-réduction non encapsulée.
On constate par ailleurs que la conservation au cours du temps du pouvoir tinctorial de la composition A est meilleure que pour la composition B.
Le procédé de coloration avec la composition A s'effectue dans de bonnes conditions d'innocuité.

Claims

REVENDICATIONS
1. Microcapsules à coeur aqueux contenant au moins une enzyme d'oxydo-réduction choisie parmi les oxydo-reductases à 2 électrons, les oxydo- réductases à 4 électrons et les peroxydases, et à enveloppe polymérique constituée d'au moins un polymère choisi parmi la polycaprolactone, le poly(3- hydroxybutyrate), le poly(éthylène adipate), le poly(butylène adipate), les esters de cellulose et d'au moins un acide carboxylique en Ci.4, les copolymères de styrène et d'anhydride maléique, les copolymères de styrène et d'acide acrylique, les terpolymères séquences styrène-éthylène/butylène- styrène, les terpolymères séquences styrène-éthylène/propylène-styrène, et les terpolymères d'éthylène, d'acétate de vinyle et d'anhydride maléique.
2. Microcapsules selon la revendication 1, caractérisées par le fait que l'enzyme est une oxydo-réductase à deux électrons choisie parmi les pyranose oxydases, les glucose oxydases, les glycérol oxydases, les lactate oxydases, les pyruvate oxydases, les uricases, les choline oydases, les sarcosine oxydases, les bilirubine oxydases et aminoacides oxydases.
3. Microcapsules selon la revendication 2, caractérisées par le fait que l'oxydo-réductase à deux électrons est une uricase d'origine animale, microbiologique ou biotechnologique.
4. Microcapsules selon la revendication 2 ou 3, caractérisées par le fait qu'elles ont une activité enzymatique d'oxydo-réductase à 2 électrons comprise entre 500 et 10 000 U/g de microcapsules, de préférence entre 1000 et
5000 U/g de microcapsules.
5. Microcapsules selon la revendication 1, caractérisées par le fait que l'enzyme est une oxydo-réductase à 4 électrons choisie parmi les laccases, les tyrosinases, les catéchol oxydases et les polyphénols oxydases.
6. Microcapsules selon la revendication 1, caractérisées par le fait que l'enzyme est une peroxydase choisie parmi les peroxydases simplex et les catalases.
7. Microcapsules selon la revendication 1, caractérisées par le fait que l'enzyme est une peroxydase choisie parmi les NADH peroxydases, les acides gras peroxydases, les NADPH peroxydases, les cytochrome C peroxydases, les iodures peroxydases, les chlorures peroxydases, les L-ascorbates peroxydases et les glutathion peroxydases.
8. Microcapsules selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisées par le fait que ladite enveloppe est constituée d'acétopropionate de cellulose.
9. Microcapsules selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisées par le fait qu'elles contiennent de 1 à 30 % en poids, et en particulier de 2 à 20 % en poids d'enzyme d'oxydo-réduction, rapporté au poids total des microcapsules
10. Microcapsules selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisées par le fait que le coeur aqueux contient en outre un ou plusieurs polyols de faible masse moléculaire et/ou un ou plusieurs polymères hydrosolubles.
11. Microcapsules selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisées par le fait que le rapport en poids de la phase aqueuse interne encapsulée formant le coeur des microcapsules à la paroi de celles-ci est compris entre 0,1/1 et 50/1 de préférence entre 0,5/1 et 10/1.
12. Microcapsules selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisées par le fait qu'elles ont un diamètre moyen compris entre 0,5 μm et 500 μm, de préférence entre 1 μm et 100 μm.
13. Microcapsules anhydres obtenues par déshydratation des microcapsules selon l'une quelconque des revendications précédentes.
14. Microcapsules anhydres selon la revendication 13, caractérisées par le fait qu'elles contiennent de 2 à 95 %, de préférence de 5 à 70 % en poids d'enzyme d'oxydoréduction.
15. Procédé de fabrication de microcapsules selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, comportant les étapes successives suivantes (a) solubilisation ou dispersion dans une phase aqueuse d'au moins une enzyme d'oxydo-réduction,
(b) émulsification de la solution ou dispersion aqueuse obtenue dans l'étape (a) dans une solution d'au moins un polymère choisi parmi la polycaprolactone, le poly(3-hydroxybutyrate), le poly(éthylène adipate), les esters de cellulose et d'au moins un acide carboxylique en Ci.4, le poly (butylène adipate), les copolymères de styrène et d'anhydride maléique, les copolymères de styrène et d'acide acrylique, les terpolymères séquences styrène- éthylène/butylène-styrène, les terpolymères séquences styrène- éthylène/propylène-styrène, et les terpolymères d'éthylène, d'acétate de vinyle et d'anhydride maléique, dans un solvant organique non miscible à l'eau,
(c) émulsification de l'émulsion primaire eau-dans-huile obtenue dans l'étape (b) dans une solution aqueuse contenant de préférence un agent stabilisant de l'émulsion,
(d) élimination du solvant organique par évaporation donnant une suspension aqueuse de microcapsules, et éventuellement
(e) élimination partielle ou totale de l'eau, caractérisé par le fait que l'enzyme d'oxydo-réduction est choisie parmi les oxydo-reductases à 2 électrons, les oxydo-réductases à 4 électrons et les peroxydases.
16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé par le fait que le solvant organique non miscible à l'eau utilisé dans l'étape (b) est choisi parmi le dichlorométhane, le cyclohexane, l'heptane, le chloro-1 -butane et l'acétate d'éthyle.
17. Procédé selon la revendication 15 ou 16, caractérisé par le fait que ledit agent stabilisant de l'émulsion utilisé dans l'étape (c) est choisi parmi le ρoly(alcool vinylique), la polyvinylpyrrolidone, les copolymères hydrosolubles styrène-anhydride maléique, la carboxyméthylcellulose, l'amidon, le chitosane et l'acide polyacrylique.
18. Composition de teinture d'oxydation des fibres kératiniques telles que les cheveux, contenant, dans un milieu physiologiquement acceptable, au moins un précurseur de colorant d'oxydation choisi parmi les bases d'oxydation et/ou les coupleurs, caractérisée par le fait qu'elle contient des microcapsules à cœur aqueux et à enveloppe polymérique selon l'une quelconque des revendications 1 à 14.
19. Composition de teinture d'oxydation selon la revendication 18, caractérisée par le fait que lesdites microcapsules représentent de 0,01 % à 50 %, de préférence de 0,1 à 30 % du poids total de la composition de teinture d'oxydation.
20. Composition de teinture d'oxydation selon la revendication 18 ou
19, caractérisée par le fait que les bases d'oxydation sont choisies parmi les ortho- et para-phénylènediamines, les bases doubles, les ortho- et para- aminophénols et les bases hétérocycliques, ainsi que leurs sels d'addition d'acide.
21. Composition de teinture d'oxydation selon la revendication 20, caractérisée par le fait que les paraphénylènediamines sont choisies parmi celles de formule (I) et leurs sels d'addition d'acide :
dans laquelle:
Ri représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cι-C4, monohydroxyalkyle en C1-C4, polyhydroxyalkyle en C2-C4, alcoxy(Cι-C4)- • alkyle(Cι-C4), alkyle en C1-C4 substitué par un groupement azoté, phényle ou 4'-aminoρhényle;
R2 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4, monohydroxyalkyle en C C4 ou polyhydroxyalkyle en C2-C4, alcoxy(Cr C4)alkyle(Cι-C4) ou alkyle en C1-C4 substitué par un groupement azoté ; ou
Ri et R2 forment, avec l'atome d'azote qui les porte, un hétérocycle azoté à 5 ou 6 chaînons éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements alkyle, hydroxy ou uréido;
R3 représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène tel qu'un atome de chlore, un radical alkyle en C1-C4, sulfo, carboxy, monohydroxyalkyle en C1-C4 ou hy droxy alcoxy en C1-C4, acétylaminoalcoxy en C1-C4, mésylaminoalcoxy en C1-C4 ou carbamoylaminoalcoxy en C1-C4,
R4 représente un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un radical alkyle en GrC4.
22. Composition de teinture d'oxydation selon la revendication 21, caractérisée par le fait que les paraphénylènediamines sont choisies parmi la paraphénylènediamine, la paratoluylènediamine, la 2- chloroparaphénylènediamine, la 2,3-diméthyl-paraphénylènediamine, la 2,6- diméthylparaphénylènediamine, la 2,6-diéthyl-paraphénylènediamine, la 2,5- diméthylparaphénylènediamine, la N,N-diméthyl-paraphénylènediamine, la N,N-diéthylparaphénylènediamine, la N,N-dipropyl-paraphénylènediamine, la
4-amino-N.N-diéthy 1-3 -méthy 1-aniline, la N,N-bis-(β-hydroxyéthyl)- paraphénylènediamine, la 4-N,N-bis-(β-hydroxyéthyl)amino-2-méthyl-aniline, la 4-N,N-bis-(β-hydroxyéthyl)-amino-2-chloro-aniline, la 2-β-hydroxyéthyl- paraphénylènediamine, la 2-fluoro-paraphénylènediamine, la 2-isopropyl- paraphénylènediamine, la N-(β-hydroxypropyl)-paraphénylènediamine, la 2- hy droxy méthy 1-paraphény lènediamine, la N,N-diméthy 1-3 -méthy lpara- phénylènediamine, la N,N-(éthyl-β-hydroxyéthyl)-paraphénylènediamine, la N-(β,γ-dihydroxypropyl)-paraphénylènediamine, la N-(4'-aminophényl)- paraphénylènediamine, la N-phényl-paraphénylènediamine, la 2-β- hydroxyéthyloxy-paraphénylènediamine, la 2-β-acétylaminoéthyloxy- paraphénylènediamine, la N-(β-méthoxyéthyl)ρaraρhénylènediamine, la 2- méthyl-1-N-β-hydroxyéthyl-paraphénylènediamine, et leurs sels d'addition d'acide.
23. Composition de teinture d'oxydation selon la revendication 20, caractérisée par le fait que les bases doubles sont choisies parmi les composés répondant à la formule (II) suivante, et leurs sels d'addition d'acide :
dans laquelle
- Z] et Z2, identiques ou différents, représentent un radical hydroxyle ou - NH2 éventuellement substitué par un radical alkyle en C1-C4 ou par un bras de liaison Y;
- le bras de liaison Y représente une chaîne alkylène comportant de 1 à 14 atomes de carbone, linéaire ou ramifiée éventuellement interrompue ou terminée par un ou plusieurs groupements azotés et/ou par un ou plusieurs hétéroatomes tels que des atomes d'oxygène, de soufre ou d'azote, et éventuellement substituée par un ou plusieurs radicaux hydroxyle ou alcoxy en Cι-C6;
- R5 et Ré représentent indépendamment un atome d'hydrogène ou d'halogène, un radical alkyle en Cι-C4, monohydroxyalkyle en C1-C4, polyhydroxyalkyle en C2-C4, aminoalkyle en Cι-C4 ou un bras de liaison Y ;
- R7, R8, R9, Rio, Rn et R12, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un bras de liaison Y ou un radical alkyle en C1-C4 ; étant entendu que les composés de formule (II) ne comportent qu'un seul bras de liaison Y par molécule.
24. Composition de teinture d'oxydation selon la revendication 23, caractérisée par le fait que les bases doubles sont choisies parmi le N,N'-bis- (β-hydroxyéthyl)-N,N'-bis-(4'-aminophényl)-l,3-diamino-propanol, la N,N'- bis-(β-hydroxyéthyl)-N,N'-bis-(4'-amino-phényl)-éthylènediamine, la N,N'- bis-(4-aminophényl)-tétraméthylènediamine, la N,N'-bis-(β-hydroxyéthyl)- N,N'-bis-(4-aminophényl)-tétraméthylène-diamine, la N,N'-bis-(4-méthyl- aminophényl)-tétraméthylènediamine, la N,N'-bis-(éthyl)-N,N'-bis-(4'-amino- 3'-méthylphényl)-éthylènediamine, le 1 ,8-bis-(2,5-diaminophénoxy)-3,5- dioxaoctane, et leurs sels d'addition d'acide.
25. Composition de teinture d'oxydation selon la revendication 20, caractérisé par le fait que les para-aminophénols sont choisis parmi ceux répondant à la formule (III) suivante, et leurs sels d'addition avec un acide :
dans laquelle
Rι3 représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène tel que le fluor, un radical alkyle en CrC4, monohydroxyalkyle en C1-C4, alcoxy(Cι- C )alkyle(Cι-C4) ou aminoalkyle en C1-C4, ou hy droxy alkyl(Cι- C )aminoalkyle en C1-C4.
R14 représente un atome d'hydrogène ou un atome d'halogène tel que le fluor, un radical alkyle en C1-C4, monohydroxyalkyle en C1-C4, polyhydroxyalkyle en C2-C4, aminoalkyle en C1-C4, cyanoalkyle en C1-C4 ou alcoxy(Cι-C4)-alkyle(Cι-C4).
26. Composition de teinture d'oxydation selon la revendication 25, caractérisée par le fait que les para-aminophénols sont choisis parmi le para- aminophénol, le 4-amino-3 -méthy 1-phénol, le 4-amino-3-fluoro-phénol, le 4- amino-3-hydroxyméthyl-phénol, le 4-amino-2-méthyl-phénol, le 4-amino-2- hydroxyméthyl-phénol, le 4-amino-2-méthoxyméthyl-phénol, le 4-amino-2- aminométhyl-phénol, le 4-amino-2-(β-hydroxyéthyl-aminométhyl)-phénol, et leurs sels d'addition d'acide.
27. Composition de teinture d'oxydation selon la revendication 20, caractérisée par le fait que les ortho-aminophénols sont choisis parmi le 2- amino-phénol, le 2-amino-l-hydroxy-5-méthyl-benzène, le 2-amino-l- hydroxy-6-méthyl-benzène, le 5-acétamido-2-amino-phénol, et leurs sels d'addition d'acide.
28. Composition de teinture d'oxydation selon la revendication 20, caractérisée par le fait que les bases hétérocycliques sont choisies parmi les dérivés pyridiniques, les dérivés pyrimidiniques ou pyrazolopyrimidiniques, les dérivés pyrazoliques, et leurs sels d'addition d'acide.
29. Composition de teinture d'oxydation selon la revendication 28, caractérisée par le fait que les dérivés pyridiniques sont choisis parmi la 2,5- diaminopyridine, la 2-(4-méthoxyρhényl)-amino-3-amino-pyridine, la 2,3- diamino-6-méthoxypyridine, la 2-(β-méthoxyéthyl)-amino-3-amino-6- méthoxy pyridine, la 3,4-diamino-pyridine, et leurs sels d'addition d'acide.
30. Composition de teinture d'oxydation selon la revendication 28, caractérisée par le fait que les dérivés pyrimidiniques ou pyrazolopyrimidiniques sont choisis parmi la 2,4,5,6-tétra-aminopyrimidine, la 4-hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidine, la 2-hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidine, la 2,4-dihydroxy-5,6-diaminopyrimidine, la 2,5,6-triaminopyrimidine, la pyrazolo-[l,5-a]-pyrimidine-3,7-diamine ; la 2,5-diméthylpyrazolo-[l,5-a]- pyrimidine-3,7-diamine ; la pyrazolo-[l,5-a]-pyrimidine-3,5-diamme ; la 2,7- diméthyl-pyrazolo-[l,5-a]-pyrimidine-3,5-diamine ; le 3-amino-pyrazolo-[l,5- a]-pyrimidin-7-ol ; le 3-amino-pyrazolo-[l,5-a]-pyrimidin-5-ol ; le 2-(3- amino-pyrazolo-[l,5-a]-pyrimidin-7-ylamino)-éthanol ; le 2-(7-amino- pyrazolo-[l,5-a]-pyrimidin-3-ylamino)-éthanol ; le 2-[(3-amino-pyrazolo[l,5- a]pyrimidin-7-yl)-(2-hydroxy-éthyl)-amino]-éthanol ; le 2-[(7amino-pyrazolo- [l,5-a]-pyrimidin-3-yl)-(2-hydroxy-éthyl)-amino]-éthanol ; la 5,6- diméthylpyrazolo-[l,5-a]-pyrimidine-3,7-diamine ; la 2,6-diméthyl-pyrazolo- [l,5-a]-pyrimidine-3,7-diamine ; la 2,5,N7,N7-tetraméthyl-pyrazolo-[l,5-a]- pyrimidine-3,7-diamine ; la 3-amino-5-méthyl-7-imidazolylpropylamino- pyrazolo-[l,5-a]-pyrimidine ; et leurs sels d'addition d'acide et leurs formes tautomères, lorsqu'il existe un équilibre tautomérique.
31. Composition de teinture d'oxydation selon la revendication 28, caractérisée par le fait que les dérivés pyrazoliques sont choisis parmi le 4,5- diamino-1 -méthy lpyrazole, le 3,4-diamino-pyrazole, le 4,5-diamino-l-(4'- chlorobenzyl)-pyrazole, le 4,5-diamino-l,3-diméthyl-pyrazole, le 4,5-diamino-
3 -méthy 1-1-phény lpyrazole, le 4,5-diamino-l-méthyl-3-phényl-pyrazole, le 4- amino-l,3-diméthyl-5-hydrazino-pyrazole, le l-benzyl-4,5-diamino-3-méthyl- pyrazole, le 4,5-diamino-3-tert-butyl-l-méthyl-pyrazole, le 4,5-diamino-l-tert- butyl-3-méthyl-pyrazole, le 4,5-diamino-l-(β-hydroxyéthyl)-3-méthyl- pyrazole, le 4,5-diamino-l-(β-hydroxyéthyl)-pyrazole, le 4,5-diamino-l-éthyl-
3 -méthy lpyrazole, le 4,5-diamino-l-éthyl-3-(4'-méthoxyphényl)-pyrazole, le4,5-diamino-l-éthyl-3-hydroxyméthyl-pyrazole, le 4,5-diamino-3- hy droxy méthy 1-1 -méthy 1-pyrazole, le 4,5-diamino-3-hydroxyméthyl-l- isopropyl-pyrazole, le 4,5-diamino-3-méthyl-l-isopropylpyrazole, le 4-amino- 5-(2'-aminoéthyl)-amino-l,3-diméthyl-pyrazole, le 3,4,5-triaminopyrazole, le l-méthyl-3 ,4,5-triamino-pyrazole, le 3 ,5-diamino-l -méthyl-4- méthylaminopyrazole, le 3,5-diamino-4-(β-hydroxyéthyl)amino-l-méthyl- pyrazole, et leurs sels d'addition d'acide.
32. Composition de teinture d'oxydation selon Tune quelconque des revendication 18 à 31, caractérisée par le fait que le ou les bases d'oxydation représentent de 0,0005 à 12 %, de préférence de 0,005 à 8 %, du poids total de la composition.
33. Composition de teinture d'oxydation selon l'une quelconque des revendications 18 à 32, caractérisée par le fait que le ou les coupleurs sont choisis parmi les méta-aminophénols, les méta-phénylènediamines, les métadiphenols, les naphtols et les coupleurs hétérocycliques tels que par exemple les dérivés indoliques, les dérivés indoliniques, le sésamol et ses dérivés, les dérivés pyridiniques, les dérivés pyrazolotriazoles, les pyrazolones, les indazoles, les benzimidazoles, les benzothiazoles, les benzoxazoles, les 1,3- benzodioxoles, les quinolines et leurs sels d'addition d'acide.
34. Composition de teinture d'oxydation selon la revendication 33, caractérisée par le fait que le ou les coupleurs sont choisis parmi le 2,4- diamino l-(β-hy droxy éthyloxy)-benzène, le 2-méthyl-5-amino-phénol, le 5-N- (β- hydroxyéthyl)-amino-2-méthyl-phénol, le 3-amino-phénol, le 1,3- dihydroxy-benzène, le l,3-dihydroxy-2-méfhyl-benzène, le 4-chloro-l,3- dihy droxy -benzène, le 2-amino 4-(β-hydroxyéthylamino)-l-méthoxy-benzène, le 1,3-diamino-benzène, le l,3-bis-(2,4-diaminophénoxy)-propane, le sésamol, le l-amino-2-méthoxy-4,5-méthylènedioxybenzène, l' -naphtol, le 6-hydroxy- indole, le 4-hydroxy-indole, le 4-hydroxy-N-méthyIindole, la 6-hydroxy- indoline, la 2,6-dihydroxy-4-méthyl-pyridine, la lH-3-méthyl-pyrazol-5-one, la l-phényl-3-méthyl-pyrazol-5-one, la 2-amino-3-hydroxypyridine, le 3,6- diméthyl-pyrazolo-[3,2-c]-l,2,4-triazole, le 2,6-diméthyl-pyrazolo-[l,5b]- 1,2,4-triazole et leurs sels d'addition d'acide.
35. Composition de teinture d'oxydation selon l'une quelconque des revendication 18 à 34, caractérisée par le fait que le ou les coupleurs représentent de 0,0001 % à 10 %, de préférence de 0,005 à 5 % du poids total de la composition.
36. Composition de teinture d'oxydation selon l'une quelconque des revendications 18 à 36, caractérisée par le fait que, lorsque l'enzyme d'oxydoréduction encapsulée est une oxydo-réductase à 2 électrons, la composition contient de 0,01 à 20 % en poids, de préférence de 0,1 à 5 % en poids rapporté au poids total de la composition de teinture d'oxydation, d'un donneur pour ladite oxydo-réductase à 2 électrons.
37. Composition de teinture d'oxydation selon l'une quelconque des revendications 18 à 35, caractérisée par le fait que, lorsque l'enzyme d'oxydoréduction encapsulée est une peroxydase nécessitant pour son fonctionnement un donneur spécifique, celui-ci est présent à raison de 0,001 à 20 % en poids, rapporté au poids total de la composition.
38. Composition de teinture d'oxydation selon l'une quelconque des revendications 18 à 35, caractérisée par le fait que, lorsque l'enzyme d'oxydoréduction encapsulée est une oxydo-réductases à 4 électrons, la composition contient de 0,0001 à 5 % en poids, de préférence de 0,005 à 5 % en poids, rapporté au poids total de la composition, d'un ou de plusieurs médiateurs capables d'activer ladite oxydo-réductases à 4 électrons.
39. Kit de teinture d'oxydation multicomposants comprenant au moins un premier composant contenant des microcapsules à cœur aqueux et à enveloppe polymérique selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, et au moins un deuxième composant contenant au moins un précurseur de colorant d'oxydation choisi parmi les bases d'oxydation et/ou les coupleurs, les deux composants étant conservés séparément et étant destinés à être mélangés l'un avec l'autre immédiatement avant application sur les fibres kératiniques.
40. Procédé de teinture d'oxydation des fibres kératiniques et en particulier des cheveux consistant à appliquer sur les fibres une composition de teinture d'oxydation selon l'une quelconque des revendications 18 à 38, ou une composition de teinture d'oxydation préparée, immédiatement avant application, par mélange des deux composants du kit de teinture d'oxydation selon la revendication 39, à laisser la composition en présence d'air en contact avec les fibres pendant un temps suffisant pour obtenir la coloration souhaitée, à éliminer la composition de teinture par rinçage et lavage, puis à sécher les cheveux.
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