EP1328530A1 - Method for producing phosphoric acid esters - Google Patents

Method for producing phosphoric acid esters

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Publication number
EP1328530A1
EP1328530A1 EP01987753A EP01987753A EP1328530A1 EP 1328530 A1 EP1328530 A1 EP 1328530A1 EP 01987753 A EP01987753 A EP 01987753A EP 01987753 A EP01987753 A EP 01987753A EP 1328530 A1 EP1328530 A1 EP 1328530A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
phosphoric acid
reaction
monomeric
alcohol
acid ester
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP01987753A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Nikolaus Janke
Manfred Pieroth
Dieter Heinz
Werner BÄCKER
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lanxess Deutschland GmbH
Original Assignee
Bayer AG
Bayer Chemicals AG
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Filing date
Publication date
Priority claimed from DE10060754A external-priority patent/DE10060754A1/en
Application filed by Bayer AG, Bayer Chemicals AG filed Critical Bayer AG
Publication of EP1328530A1 publication Critical patent/EP1328530A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/08—Esters of oxyacids of phosphorus
    • C07F9/09—Esters of phosphoric acids
    • C07F9/14—Esters of phosphoric acids containing P(=O)-halide groups
    • C07F9/1406—Esters of phosphoric acids containing P(=O)-halide groups containing the structure Hal-P(=O)-O-aryl
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/08—Esters of oxyacids of phosphorus
    • C07F9/09—Esters of phosphoric acids
    • C07F9/12—Esters of phosphoric acids with hydroxyaryl compounds

Definitions

  • the present invention relates to a ner process for the production of phosphoric acid esters, in particular a ner process for the production of monomeric bridges
  • Bisaryl diphosphates such as bisphenol A bis (diphenyl) phosphate and resorcinol bis (diphenyl phosphate), are known to be effective flame retardants for polymer resins
  • polyphenylene oxide / high impact polystyrene PPO / HIPS
  • PC / ABS polycarbonate / acrylonitrile butadiene styrene
  • Resins combined with dimeric or polymeric aryl phosphates have improved impact resistance, melt flow index and tensile and flex properties.
  • WO 98/47631 discloses a process for the preparation of aryl diphosphate esters, the catalyst insoluble in the reaction medium being filtered off in the third stage.
  • WO 98/35970 describes a semi-continuous process for the preparation of bisaryl diphosphates with magnesium chloride as catalyst.
  • EP 0 485 807 B1 describes a process for the preparation of aryl diphosphate esters in eight process steps, the catalyst being worked up or extracted in aqueous alkaline solution.
  • JP-A 10/017 583 discloses a batch synthesis for the preparation of phosphate ester oligomers, the reaction being controlled via the release of HCl gas. Excess phenol is removed by distillation, the catalyst, for example magnesium chloride, is removed by washing.
  • JP-A 10/007 689 discloses a process for removing the metal chloride catalyst with an acidic aqueous solution (pH ⁇ 3) and at a temperature of at least 65 ° C.
  • a disadvantage of these processes is that water enters the reaction system via the raw materials used, such as bisphenol A, resorcinol and phenol. Water partially hydrolyzes the existing POCl 3 . Ultimately, this leads to non-volatile hydrolysis products which remain in the end product and damage the polymer when the phosphates are processed.
  • the object of the present invention is to provide a process which provides oligophosphates with a significantly reduced proportion of hydrolysis products. Surprisingly, it has now been found that by adding a water-binding agent to the reaction solution, oligophosphates are obtained which only contain small amounts of hydrolysis products.
  • the present invention therefore relates to a process for the continuous, semi-continuous or batchwise synthesis of phosphoric acid esters, characterized in that
  • the polyol in step 1 is a dihydric alcohol, preferably bisphenol A or resorcinol
  • the alcohol in step 2 is a monohydric alcohol, preferably phenol.
  • the phosphorus oxyhalide can also first be reacted with a monohydric alcohol to form a monohalogen monophosphoric diester.
  • either the reaction from step 1 or the reaction from step 2 or both together are carried out continuously. At least one step is particularly preferably carried out continuously or semi-continuously.
  • the expression continuous means that the reactants are fed to the apparatus in a constant stream and the reaction mixture is also continuously removed.
  • semi-continuous means that one reactant is introduced into the apparatus, while another reactant is slowly added continuously.
  • batchwise or batchwise means that the reactants are initially introduced into the apparatus, where they remain under defined reaction conditions for a defined reaction time.
  • a workup step 3 can be carried out, in which the product from step 2 is worked up continuously, semi-continuously or batchwise in a phase separation apparatus at temperatures from 50 to 120 ° C.
  • step 3 comprises both acidic and alkaline washing, which are also carried out continuously, semi-continuously or batchwise, preferably continuously.
  • aqueous acids such as HC1 are suitable for acid washing.
  • Aqueous HC1 is particularly preferred, especially in Concentration range from 0.5 to 10%. All common basic salts, for example NaOH, Na 2 CO 3 , NaHCO 3 , sodium acetate and corresponding potassium salts, are suitable for alkaline washing. Na salts are particularly preferred, in particular NaOH in the concentration range from 0.5 to 10%.
  • the process according to the invention is particularly suitable for the continuous production of bisphenol A bis (diphenyl) phosphate (BDP) or resorcinol bis (diphenyl) phosphate (RDP), for which resorcinol is used as the polyol.
  • BDP bisphenol A bis (diphenyl) phosphate
  • RDP resorcinol bis (diphenyl) phosphate
  • Another object of the present invention is to provide a process for the preparation of monomeric phosphoric acid ester products which can be used as flame retardants, for example in plastics.
  • the present invention preferably relates generally to a continuous process for the preparation of phosphoric acid esters, at least one step being carried out continuously, a product with a high content of monomeric halogen phosphate intermediate compared to dimeric halogen phosphate
  • Intermediate can be produced with high productivity when the reaction is carried out in a continuous reactor system, such as a continuous stirred tank reactor (CSTR) using a dehydrating agent.
  • the intermediate can be used to form a desired monomeric phosphoric acid ester including BPA-bis (diphenyl) phosphate.
  • the preferred reactor design ie, a continuous reactor
  • the degree of oligomerization or polymerization can further be controlled in individual phases of a series of continuous, multi-phase reactors to some extent by the degree to which the reaction is allowed to proceed.
  • phosphoric acid esters are continuously produced by a two-step process.
  • the monomeric halogen phosphate intermediate preferably a bis (dichlorophosphate)
  • an alcohol preferably a diol or other polyol.
  • the monomeric halophosphate intermediate is reacted with another alcohol, preferably a monohydric alcohol, such as a phenol, to produce a desired phosphoric acid ester.
  • the phosphorus oxyhalide removed for example by distillation, can be returned to the process, i.e. again to produce the
  • Halogen phosphate intermediate can be used.
  • the products of the step 1 reaction are predominantly monomeric, and since the monomeric product is used as the reactant in step 2, the product of the step 2 reaction is also predominantly monomeric.
  • the monomeric product from step 1 can be reacted with a polyol in step 2, and the resulting product can be further processed as desired.
  • the desired phosphoric acid esters are made by continuously reacting phosphorus oxyhalide with a monohydric alcohol so that at least about 60% of the monohalogenophosphoric diester intermediate is formed. The intermediate stage is then reacted with a polyol, preferably a dihydric alcohol, so that the desired phosphoric acid ester is formed.
  • Step 1 of a process for the preparation of phosphoric acid esters preferably involves the continuous reaction of a suitable alcohol with
  • Phosphorus oxyhalide in the presence of a Lewis acid as a catalyst.
  • the phosphorus oxyhalide used in the present invention generally has the formula POX n , where X is a halide including chloride or bromide and n is preferably 3.
  • Phosphorus oxychloride, POCl 3 is the most preferred phosphorus oxyhalide.
  • step 1 a monomeric halophosphate intermediate is formed when a polyhydric alcohol, such as a dihydric alcohol, is used.
  • a polyhydric alcohol such as a dihydric alcohol
  • Unreacted POX 3 is optionally removed by distillation under reduced pressure and, as mentioned above, can be returned to the process, leaving the intermediate I from step 1.
  • R is the carbon chain part (ie the aromatic, aliphatic, alicyclic part, or a combination thereof) of the alcohol
  • X is a halide as mentioned above
  • Compound I is the monomeric halophosphate intermediate of Step 1.
  • suitable alcohols are polyols, such as polyphenols, including dihydric alcohols, such as biphenols, bisphenol A, tetrabromobisphenol A, bisphenol S, bisphenol F, ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,2-hexanediol, resorcinol, pyrocatechol and hydroquinone, and trihydric alcohols, such as glycerin, and other polyols.
  • the aromatic and alicyclic portions of the alcohols can be alkyl or halogen substituted.
  • the aliphatic part of the alcohol can also be halogen-substituted.
  • the alkyl substituent includes saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon groups, which can be either straight chain or branched, and have a carbon chain length of 1 to 18.
  • the alkyl group includes, for example, methyl, ethyl and structural isomers of propyl, butyl,
  • the halogen substituent is preferably chlorine and / or bromine.
  • the catalyst can be any Lewis acid capable of promoting the reaction. Examples include A1C1 3 , ZnCl 2 , CaCl 2 , MgO or MgCl 2 , preferably MgO or MgCl 2 .
  • the catalyst is used in an amount sufficient for the reaction to proceed smoothly and need not necessarily be removed from the final product. In the event that the catalyst is to be removed as completely as possible from the product, it is advisable to carry out step 3 additionally.
  • the amount of catalyst used in step 1 is typically in the range from about 100 ppm to about 5000 ppm (relative to the others) Reagents added to the first reactor), preferably 100 ppm to about 1000 ppm, and most preferably about 300 ppm to about 700 ppm.
  • reaction temperature in step 1 depends on the particular polyol reacted, but can generally be controlled over a wide range, from about 50 ° C to about 250 ° C, and the process can be carried out at atmospheric pressure
  • the process can be operated with a sufficient excess of POX 3 so that a reaction mass which can be processed at the reaction temperature is obtained, or an unreactive solvent can be used.
  • the mole ratio of phosphorus oxyhalide to polyol is typically about 2.5: 1 to about 10: 1, preferably about 3: 1 to about 6: 1, and most preferably about 4: 1 to about 5: 1.
  • the residence time in each reactor can vary from 0.25 hours to about 6 hours.
  • the excess POX 3 is distilled off. This can be done both in the reactor and in suitable apparatus such as falling film or thin film evaporators. The distillation takes place at a temperature of 80 to 200 ° C and a pressure of 10 to 100 mbar.
  • the degree of oligomerization or polymerization may continue to be in individual phases of a series of multiple continuous reactors
  • Phases are controlled to a certain extent by the degree to which the reaction is allowed to proceed.
  • the degree to which the reaction is allowed to proceed is typically from about 10 to about 100% in phase 1 of step 1 and from about 20% to about 100% in subsequent phases.
  • the degree to which the reaction is allowed to proceed is preferably about 30% to about 80% in phase 1 and about 50% to about 100% in subsequent phases.
  • the degree to which the reaction is allowed to proceed is from about 30% to about 50% in phase 1, from about 70% to about 100% in phase 2, and from about 85% to about 100% in subsequent phases.
  • the reaction of step 1 is carried out by reacting the above reactants either continuously or semi-continuously or batchwise.
  • step 1 or 2 or optionally step 3 can be carried out at least in part continuously (ie the step can be divided into different phases and at least one phase is carried out continuously). , or the entire step can be carried out continuously.
  • the number of phases can range from about 1 to about 5, preferably about 1 to about 3, and most preferably about 2 to about 3.
  • step 1 continuously or semi-continuously and step 2 batchwise.
  • step 2 can be operated continuously or semi-continuously and step 1 in batches.
  • continuous reactor refers to a vessel to which raw materials or an inflow containing unreacted or partially reacted material are fed continuously or substantially continuously as material is removed from the vessel to equal the reactor volume to be kept substantially constant, and in the vessel such conditions prevail that a reaction takes place to a finite degree.
  • reactor design plays an important role in determining the degree of oligomerization or polymerization and the quality of the product.
  • Examples of commercially available reactors which could be used to practice the invention and with which those skilled in the art are familiar are falling film or thin film reactors.
  • continuous stirred tank reactors (“CSTR"), tubular reactors and packed reactors. Although a variety of reactors can be used to practice the invention, stirred tank reactors are preferred.
  • a number of continuous reactors can always be the same, or different types of reactors can be used.
  • a CSTR is preferably used in phase 1 of a step, and then either another CSTR can be used or a batch reactor can be used. Most preferably, a series of CSTRs are used, or alternatively, a series of CSTRs are used, the last phase being carried out in a batch reactor.
  • step 1 Compound I can react with reactants from step 1 (i.e. with the dihydric alcohol and with POX) to produce the following dimeric component:
  • the above dimeric component can also result from the reaction of step 1 by reacting the following reactants and intermediates:
  • a suitable method for determining the relative amounts of monomer, dimer and other homologues from step 1 is liquid chromatography (GPC) using an RI detector.
  • the reaction from step 1 preferably results in at least about 60% content of monomeric halogen phosphate intermediate. Furthermore, the reaction of step 1 preferably forms at least about 70% and particularly preferably at least about 80% content of monomeric halogen phosphate intermediate.
  • step 2 of the procedure.
  • the product of step 1 is similarly reacted with an alcohol such as a monohydric alcohol including phenol under Lewis acid catalysis.
  • an alcohol such as a monohydric alcohol including phenol under Lewis acid catalysis.
  • Step 2 are shown schematically as follows:
  • X and R are as defined for Step 1 above, and X 2 OP-ORO-POX 2 is a monomeric halophosphate intermediate.
  • ROH is the monohydric alcohol, where R 'is the carbon chain part (ie the aromatic, aliphatic, alicyclic part, or a combination thereof) of the alcohol, and (R'O) 2 OP-ORO-PO (OR') 2 is the desired phosphoric acid ester product , If ROH contains an aromatic or alicyclic ring, the aromatic or alicyclic ring may be alkyl or halogen substituted, as discussed for the dihydric alcohol in step 1 above. The aliphatic portion of the alcohol can also be halogen substituted, as discussed above.
  • Step 2 is preferably carried out by reacting the halophosphate intermediate from step 1 with phenol, using magnesium chloride as catalyst.
  • the phenol (or other alcohol) and the product from step 1 in step 2 can be continuously fed to a CSTR.
  • the phenol (or other alcohol) can be added as a single batch to the product from step 1 and the resulting mixture can be added continuously to the reactor.
  • the effluent from the first continuous reactor can be fed to a second continuous reactor where the material is held at 125-250 ° C for a dwell time of about 0.25-6 hours.
  • the entire batch of phenol can be added to the first reactor, or it can be divided so that a portion of the total batch of phenol is added to the first reactor and the remainder is added to the second reactor.
  • the effluent from the second reactor is fed to a buffer tank.
  • the buffer tank is used to supply a continuous or discontinuous vacuum stripper that is designed to remove excess alcohol from step 2, such as phenol.
  • the removed excess alcohol, e.g. B. phenol can be recycled into the process, i.e. H. used again to perform step 2.
  • a catalyst is used as in the step 1 reaction.
  • the reaction of step 2 is typically carried out at a temperature sufficient to convert the halophosphate intermediate to the desired phosphoric acid ester product.
  • this temperature may vary depending on the reagents used and the desired product, the temperature of the material in the reactor is advantageously in the range of 50 ° C to about 250 ° C, but preferably about 125 ° C to about 250 ° C.
  • the volume of the reactor is preferably set so that the residence time is in the range of about 0.25-6 hours.
  • the molar ratio of alcohol to monomeric halogen phosphate intermediate is typically about 4: 1 to about 5: 1, but preferably about 4.04: 1 to about 4.40: 1 and most preferably about 4.04: 1 to about 4.12: 1st
  • an excess of the alcohol can be used to improve the ease of processing, or an unreactive solvent can be used.
  • An excess of alcohol is removed in a vacuum after step 2, which can also be carried out continuously or in batches.
  • BPA is continuously added to magnesium chloride and phosphorus oxychloride at about 50 ° C. in a dissolving container.
  • the relative feed rates are so great that the molar ratio of phosphorus oxychloride to BPA is about 5: 1.
  • the reaction mixture is then fed to a first CSTR at a temperature of about 90 ° C.
  • the volume of the reactor is maintained so that a residence time of about 1 hour is obtained.
  • the contents of the first reactor are continuously removed and transferred to further CSTRs connected in series.
  • the temperature is gradually increased to approx. 100 ° C and finally 120 ° C.
  • the feed rates of the inflow and outflow of the reactor are so great that the residence time is about 1 hour each.
  • the effluent from the last reactor is fed to a buffer tank which is kept at about 90 ° C while being filled.
  • the filled buffer tank is used to provide continuous distillation to remove the excess POCl 3 from the product from step 1.
  • the product from step 1 is reacted with phenol, using magnesium chloride as a catalyst.
  • the continuous process of the invention can be operated so that part of the first step or the second step is carried out in a continuous reactor while the rest of the reaction is terminated in one or more batch reactors.
  • one step can be carried out entirely in a continuous reactor or a series of continuous reactors, while the other step is carried out in batch reactors.
  • the steps can be carried out in such a way that the production of monomeric halogen phosphate intermediate and consequently also of monomeric phosphoric acid ester product is maximized.
  • the monomer content of the reaction product from step 2 depends on the presence of a high percentage of monomeric halophosphate intermediate which acts as a reactant in step 2. Thus, if a large amount of monomeric halophosphate intermediate is generated in step 1 compared to the dimeric component, the monomer content of the step 2 reaction will also be relatively large. That is, compared to dimeric, oligomeric, or polymeric phosphoric ester product, relatively large amounts of the monomeric phosphoric ester product from step 2 are formed.
  • the parameters that can affect the properties and quality of the products from step 1 and step 2 include the choice and the amount of the
  • step 1 or step 2 is carried out in a series of reactors, at least one of which is a continuous reactor, the raw materials, such as solvent, catalyst, phosphorus oxyhalide and alcohol (ie phenol or polyol, such as a diol) can be used only in the first Reactor in the row or in addition to the first also in subsequent reactors. This can be done to improve the ease of processing, to control the product quality and / or to obtain the desired product or product mixture.
  • the raw materials such as solvent, catalyst, phosphorus oxyhalide and alcohol (ie phenol or polyol, such as a diol) can be used only in the first Reactor in the row or in addition to the first also in subsequent reactors. This can be done to improve the ease of processing, to control the product quality and / or to obtain the desired product or product mixture.
  • both physically and chemically active agents can be used, such as, for example, zeolites, PCI5, P 4 O 10 , silica gel, water-binding salts, magnesium alkyls and other organometallic compounds or other substances which are known to those skilled in the art as water-binding.
  • These agents are used in an amount which is sufficient to eliminate the water introduced via the starting materials. The amount required depends on the type of water-binding agent used. The typical application range is 0.1 to 5% (based on the sum of the educts).
  • These water-binding agents can be added in step 1 and / or step 2 of the reaction.
  • in-situ production of the water-binding agent in one of the reactants is also possible, for example PC1 3 can
  • Chlorination can be transferred to PC1 5 .
  • a method for producing phosphoric acid residues is provided, which is characterized in that
  • step 2 can also be followed by an additional work-up step in which the product from step 2 is worked up continuously, semi-continuously or batchwise in a phase separation apparatus at temperatures of 50 to 120 ° C., preferably 70 to 90 ° C.
  • the products from this step are then reacted with the selected alcohol selected from the alcohols described above, preferably with a polyol, such as a diol, which gives the desired phosphoric acid ester.
  • a polyol such as a diol
  • This route also uses the above-mentioned Lewis acid catalysts and water-binding agents, and preferably the continuous addition of the reactants, as is the case for the others
  • composition and properties of the product from step 2 are similar to those obtained from the route described above.
  • the continuous process of the invention can be operated in a manner similar to that described above.
  • the reaction of the intermediate with the polyol can also be carried out in a continuous reactor.
  • the first reaction can be carried out in a batch reactor and the second reaction can be carried out continuously.
  • step 1 of the monohydric alcohol Reaction of step 1 of the monohydric alcohol with the phosphorus oxyhalide can be shown schematically as follows:
  • the reaction temperature in step 1 of the alternative embodiment can also be controlled over a wide range, from about 50 ° C to about 250 ° C, and the process can similarly be operated at different pressures.
  • a temperature from 50 ° C to about 200 ° C is preferred and a temperature from about 90 ° C to about 140 ° C is particularly preferred.
  • residence times are typically from about 0.25 hours to about 6 hours.
  • the molar ratio of alcohol to phosphorus oxyhalide is advantageously about 1.5: 1 to about 3: 1 and particularly preferably about 1.75: 1 to about 2.25: 1.
  • Compound LU is a dihalogen monophosphoric acid monoester intermediate
  • Compound TV is a phosphoric acid triester.
  • Compound IN is undesirable because in step 2 this compound can no longer react with a polyol to form a desired phosphoric ester product.
  • Compound III is undesirable because it has the potential to be generated in the reaction of step 2
  • Reactants and intermediates to react, and therefore to form dimers, oligomeric or polymeric products in step 2 can lead.
  • Those skilled in the art are aware of the particular undesirable reactions that can occur and the products that can arise, so it is not necessary to describe them here.
  • the reaction between phosphorus oxyhalide and the monohydric alcohol typically results in at least about 60% content of monohalogen monophosphoric diester. Furthermore, at least about 70% and particularly preferably at least about 80% of the monohalomonophosphoric acid diester are preferably formed.
  • Step 2 of the alternative embodiment can be represented schematically as follows:
  • step 2 gives the desired monomeric phosphoric acid ester product (RO) 2 OP-ORO-PO (OR ') 2 .
  • the reaction temperature in step 2 of the alternative embodiment can also be controlled over a wide range, from about 50 ° C to about 250 ° C, and the process can be operated in a similar manner at different pressures. However, a temperature of about 125 ° C to about 250 ° C is preferred.
  • residence times are typically from about 0.25 hours to about 6
  • the molar ratio of polyol to monohalogenophosphoric diester intermediate is advantageously about 0.3: 1 to about 0.8: 1 and particularly preferably about 0.4: 1 to about 0.6: 1.
  • the preferred levels to which the reaction proceeds in step 1 are similar to those described above.
  • the phosphoric acid esters made by the methods of the present invention can be used as flame retardants in resin compositions.
  • the resin may be a polymer and may include polyphenylene oxide, high impact polystyrene, polycarbonate, polyurethane, polyvinyl chloride, acrylonitrile butadiene styrene, polybutylene terephthalate, and mixtures thereof. A host of others
  • Polymer resins can also be used.
  • the bisaryl phosphate obtained is characterized with regard to its hydrolysis products.
  • the hydrolysis products are determined by means of liquid chromatography (reverse phase HPLC) and UV detector at 254 nm.
  • the hydrolysis products are stated as the sum of the individual products.
  • HCl amount approx. 73 g.
  • the apparatus is then provided with a distillation bridge and distilled
  • reaction mixture is cooled to about 100 ° C. under normal pressure, then 370 g (3.94 mol) of phenol are added and the mixture is then heated again.
  • HCl development starts again between 120 and 130 ° C. In about 4 hours the internal temperature is raised to 200 ° C in several stages.
  • the hydrochloric acid is also absorbed in water. After reaching the final temperature, you conduct for 1 hour
  • a boiler cascade consisting of 4 one-liter reactors equipped with a stirrer, reflux condenser, thermocouple and a heating jacket was set up for the following experiments.
  • the reaction volume is kept constant at 1 1 by means of an overflow.
  • the reaction temperature is set for each reactor using a separate thermostat.
  • the hydrochloric acid released during the reaction is drained off and absorbed in water.
  • the following temperature profile is set for the cascade: 82/86/105/120 ° C.
  • the flow rate is 1.5 to 2.0 1 h. This results in an average residence time of 2 to 2.5 hours.
  • the excess POCI3 is continuously distilled off and returned to the reaction.
  • the intermediate product from the 1st stage is mixed with the desired amount of phenol in the initial charge at 50 ° C. (excess 8 mol% with respect to the Cl content of the intermediate product).
  • the reaction mixture is transferred to the first reactor using a pump.
  • the following temperature profile is set: 135/160/190/210 ° C.
  • the flow rate is 1.0 to 1.3 l / h.
  • the average residence time is 3 to 4 hours.

Abstract

The invention relates to a method for producing phosphoric acid esters, especially a method for producing monomer bridged biaryl diphosphates by adding a water-binding agent to the reaction solution.

Description

Verfahren zur Herstellung von PhosphorsäureesternProcess for the preparation of phosphoric acid esters
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Nerfahren zur Herstellung von Phosphorsäure- estern insbesondere ein Nerfahren zur Herstellung von monomeren verbrücktenThe present invention relates to a ner process for the production of phosphoric acid esters, in particular a ner process for the production of monomeric bridges
Bisaryldiphosphaten unter Zusatz eines wasserbindenden Mittels zur Reaktionslösung.Bisaryl diphosphates with the addition of a water-binding agent to the reaction solution.
Bisaryldiphosphate, wie Bisphenol-A-bis(diphenyl)phosphat und Resorcin-bis(di- phenylphosphat, sind als effektive Flammverzögerer für Polymerharze bekannt. ZumBisaryl diphosphates, such as bisphenol A bis (diphenyl) phosphate and resorcinol bis (diphenyl phosphate), are known to be effective flame retardants for polymer resins
Beispiel kann eine Vielzahl von Blends aus Polyphenylenoxid/hochschlagzähem Polystyrol ("PPO/HIPS") bzw. Polycarbonat/Acrylnitril-Butadien-Styrol ("PC/ABS") mit Bisaryldiphosphat-Flammverzögerern verbessert werden.For example, a variety of blends of polyphenylene oxide / high impact polystyrene ("PPO / HIPS") or polycarbonate / acrylonitrile butadiene styrene ("PC / ABS") can be improved with bisaryl diphosphate flame retardants.
Wenn man Bisaryldiphosphate verwendet, um Kunststoffen Flammschutzeigenschaften zu verleihen, möchte man Verbindungen verwenden, die einen hohen Prozentsatz des Monomers enthalten, weil monomere Bisaryldiphosphate dem Polymer günstige physikalische Eigenschaften verleihen, was bei den entsprechenden dimeren oder polymeren Verbindungen nicht der Fall ist. Zum Beispiel weisen Harze, denen monomere Bisaryldiphosphate zugesetzt wurden, im Vergleich zuWhen using bisaryl diphosphates to impart flame retardancy to plastics, one would like to use compounds that contain a high percentage of the monomer because monomeric bisaryl diphosphates impart favorable physical properties to the polymer, which is not the case with the corresponding dimeric or polymeric compounds. For example, resins to which monomeric bisaryl diphosphates have been added compared
Harzen, die mit dimeren oder polymeren Arylphosphaten kombiniert wurden, eine verbesserte Schlagzähigkeit, einen verbesserten Schmelzflussindex und verbesserte Zug- und Biegeeigenschaften auf.Resins combined with dimeric or polymeric aryl phosphates have improved impact resistance, melt flow index and tensile and flex properties.
Wegen ihrer kommerziellen Verwendbarkeit wurden verschiedene Verfahren zurBecause of their commercial utility, various methods have been used
Herstellung von monomeren Bisaryldiphosphaten entwickelt. Es ist zum Beispiel bekannt, dass Bisphenol-A-bis(diphenyl)phosphat erhalten werden kann, indem man ein Phosphoroxidhalogenid katalytisch mit Bisphenol A (BPA) reagieren lässt und dann die Zwischenstufe mit Phenol umsetzt. WO 99/55771 beschreibt ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von monomeren Bisaryldiphosphaten, ohne dass neben dem Katalysator zusätzliche Hilfsmittel eingesetzt werden.Manufacture of monomeric bisaryl diphosphates developed. For example, it is known that bisphenol A bis (diphenyl) phosphate can be obtained by catalytically reacting a phosphorus oxyhalide with bisphenol A (BPA) and then reacting the intermediate with phenol. WO 99/55771 describes a process for the continuous production of monomeric bisaryl diphosphates without the use of additional auxiliaries in addition to the catalyst.
WO 98/47631 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Aryldiphosphatestern, wobei in der dritten Stufe der im Reaktionsmedium unlösliche Katalysator abfiltriert wird.WO 98/47631 discloses a process for the preparation of aryl diphosphate esters, the catalyst insoluble in the reaction medium being filtered off in the third stage.
WO 98/35970 beschreibt ein semi-kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Bisaryldiphosphaten mit Magnesiumchlorid als Katalysator. Auch hier wird dasWO 98/35970 describes a semi-continuous process for the preparation of bisaryl diphosphates with magnesium chloride as catalyst. Here too
Reaktionsprodukt nicht weiter aufgearbeitet.Reaction product no longer worked up.
EP 0 485 807 Bl beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Aryldiphosphatestern in acht Verfahrensschritten, wobei eine Aufarbeitung bzw. Extraktion des Katalysa- tors in wässriger alkalischer Lösung erfolgt.EP 0 485 807 B1 describes a process for the preparation of aryl diphosphate esters in eight process steps, the catalyst being worked up or extracted in aqueous alkaline solution.
JP-A 10/017 583 offenbart eine batchweise Synthese zur Herstellung von Phosphat- esteroligomeren, wobei die Reaktion über die Freisetzung von HCl-Gas gesteuert wird. Überschüssiges Phenol wird destillativ, der Katalysator, beispielsweise Magnesiumchlorid, durch Wäsche entfernt.JP-A 10/017 583 discloses a batch synthesis for the preparation of phosphate ester oligomers, the reaction being controlled via the release of HCl gas. Excess phenol is removed by distillation, the catalyst, for example magnesium chloride, is removed by washing.
Schüeßlich offenbart JP-A 10/007 689 ein Verfahren zur Entfernung des Metallchlorid-Katalysators mit einer sauren wässrigen Lösung (pH <3) und bei einer Temperatur von mindestens 65°C.Finally, JP-A 10/007 689 discloses a process for removing the metal chloride catalyst with an acidic aqueous solution (pH <3) and at a temperature of at least 65 ° C.
Nachteilig bei diesen Verfahren ist, dass über die eingesetzten Rohstoffe wie Bisphenol A, Resorcin und Phenol Wasser in das Reaktionssystem gelangt. Wasser hydrolisiert teilweise das vorhandene POCl3. Dies fuhrt letztlich zu nicht flüchtigen Hydrolyseprodukten, die im Endprodukt verbleiben und bei der Verarbeitung der Phosphate zu einer Schädigung des Polymeren führen. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren bereitzustellen, das Oligophosphate mit einem deutlich reduzierten Anteil an Hydrolyseprodukten liefert. Überraschend wurde nun gefunden, dass durch Zugabe eines wasserbindenden Mittels zur Reaktionslösung Oligophosphate erhalten werden, die nur noch geringe Anteile an Hydrolyseprodukten enthalten.A disadvantage of these processes is that water enters the reaction system via the raw materials used, such as bisphenol A, resorcinol and phenol. Water partially hydrolyzes the existing POCl 3 . Ultimately, this leads to non-volatile hydrolysis products which remain in the end product and damage the polymer when the phosphates are processed. The object of the present invention is to provide a process which provides oligophosphates with a significantly reduced proportion of hydrolysis products. Surprisingly, it has now been found that by adding a water-binding agent to the reaction solution, oligophosphates are obtained which only contain small amounts of hydrolysis products.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist deshalb ein Verfahren zur kontinuierlichen, semikontinuierlichen oder batchweisen Synthese von Phosphorsäureestern, dadurch gekennzeichnet, dass manThe present invention therefore relates to a process for the continuous, semi-continuous or batchwise synthesis of phosphoric acid esters, characterized in that
(1) ein Phosphoroxidhalogenid mit einem Polyol in Gegenwart eines wasserbindenden Mittels zu einer monomeren Halogenphosphat-Zwischenstufe umsetzt und(1) reacting a phosphorus oxyhalide with a polyol in the presence of a water-binding agent to form a monomeric halophosphate intermediate and
(2) die monomere Halogenphosphat-Zwischenstufe mit einem Alkohol unter Bildung des gewünschten Phosphorsäureesters umsetzt.(2) reacting the monomeric halophosphate intermediate with an alcohol to form the desired phosphoric acid ester.
Bei einigen bevorzugten AusMrrungsformen ist das Polyol in Schritt 1 ein zweiwertiger Alkohol, bevorzugt Bisphenol A oder Resorcin und der Alkohol in Schritt 2 ist ein einwertiger Alkohol, bevorzugt Phenol. Umgekehrt kann aber auch das Phosphoroxidhalogenid bei einigen bevorzugten Ausführungsformen zunächst mit einem einwertigen Alkohol unter Bildung einer Monohalogenmonophosphorsäurediester- Zwischensrufe umgesetzt werden. Bei einigen Ausfuhrungsformen werden entweder die Reaktion von Schritt 1 oder Reaktion von Schritt 2 oder beide zusammen kontinuierlich durchgeführt. Besonders bevorzugt wird mindestens ein Schritt kontinuierlich oder semikontinuierlich durchgeführt.In some preferred embodiments, the polyol in step 1 is a dihydric alcohol, preferably bisphenol A or resorcinol, and the alcohol in step 2 is a monohydric alcohol, preferably phenol. Conversely, in some preferred embodiments, the phosphorus oxyhalide can also first be reacted with a monohydric alcohol to form a monohalogen monophosphoric diester. In some embodiments, either the reaction from step 1 or the reaction from step 2 or both together are carried out continuously. At least one step is particularly preferably carried out continuously or semi-continuously.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Phosphorsäureestern unter Einsatz wasserbindender Mittel bereit- zustellen. Ein weiteres bevorzugtes Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von Phosphorsaureestem in einer kontinuierlichen Reaktion bereitzustellen, wobei der Gehalt an monomerer Halogenphosphat-Zwischenstufe bei einer Reaktion zwischen Phosphoroxidhalogenid und einem Polyol wemgstens etwa 60 %, vorzugsweise wenigstens etwa 70 % und besonders bevorzugt wenigstens etwaAn object of the present invention is to provide a process for the continuous production of phosphoric acid esters using water-binding agents. Another preferred object of the present invention is to provide a process for the preparation of phosphoric acid residues in a continuous reaction, the content of monomeric halophosphate intermediate in a reaction between phosphorus oxyhalide and a polyol being at least about 60%, preferably at least about 70% and especially preferably at least about
80 % beträgt.Is 80%.
Der Ausdruck kontinuierlich bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung, dass die Reaktionspartner im gleichbleibenden Mengenstrom dem Apparat zugeführt und das Reaktionsgemisch ebenso kontinuierlich wieder entnommen wird. AlleIn the context of the present invention, the expression continuous means that the reactants are fed to the apparatus in a constant stream and the reaction mixture is also continuously removed. All
Reaktionsparameter werden zeitlich konstant gehalten.Reaction parameters are kept constant over time.
Semi-kontinuierlich bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung, dass ein Reaktand in der Apparatur vorgelegt wird, während ein weiterer Reaktand langsam kontinuierlich zugegeben wird.For the purposes of the present invention, semi-continuous means that one reactant is introduced into the apparatus, while another reactant is slowly added continuously.
Batchweise oder diskontinuierlich bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung, dass die Reaktanden zusammen in der Apparatur vorgelegt werden , wo sie während einer definierten Reaktionszeit unter festgelegten Reaktionsbedingungen verweilen.In the context of the present invention, batchwise or batchwise means that the reactants are initially introduced into the apparatus, where they remain under defined reaction conditions for a defined reaction time.
In einer weiterhin bevorzugten Ausfuhrungsform kann nach Schritt 2 ein Aufarbeitungsschritt 3 durchgeführt werden, worin das Produkt aus Schritt 2 in einer Phasentrennapparatur bei Temperaturen von 50 bis 120°C kontinuierlich, semikontinuierlich oder batchweise aufgearbeitet wird.In a further preferred embodiment, after step 2, a workup step 3 can be carried out, in which the product from step 2 is worked up continuously, semi-continuously or batchwise in a phase separation apparatus at temperatures from 50 to 120 ° C.
Die als Schritt 3 beschriebene Aufarbeitung urnfasst sowohl eine saure, als auch eine alkalische Wäsche, die ebenfalls kontinuierlich, semikontinuierlich oder batchweise, bevorzugt kontinuierlich betrieben werden.The workup described as step 3 comprises both acidic and alkaline washing, which are also carried out continuously, semi-continuously or batchwise, preferably continuously.
Für die saure Wäsche eignen sich alle wässrigen Säuren, wie beispielsweise HC1,All aqueous acids, such as HC1, are suitable for acid washing.
H2SO4, H3P04, CH3COOH. Besonders bevorzugt ist wässrige HC1, insbesondere im Konzentrationsbereich von 0,5 bis 10 %. Für die alkalische Wäsche eignen sich alle üblichen basischen Salze, z.B. NaOH, Na2CO3, NaHCO3, Natriumacetat und entsprechende Kaliumsalze. Besonders bevorzugt sind Na-Salze, insbesondere NaOH im Konzentrationsbereich von 0,5 bis 10 %.H 2 SO 4 , H 3 P0 4 , CH3COOH. Aqueous HC1 is particularly preferred, especially in Concentration range from 0.5 to 10%. All common basic salts, for example NaOH, Na 2 CO 3 , NaHCO 3 , sodium acetate and corresponding potassium salts, are suitable for alkaline washing. Na salts are particularly preferred, in particular NaOH in the concentration range from 0.5 to 10%.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere zur kontinuierlichen Herstellung von Bisphenol- A-bis(diphenyl)phosphat (BDP) oder Resorcin-bis(diphenyl)- phosphat (RDP) wofür als Polyol Resorcin eingesetzt wird.The process according to the invention is particularly suitable for the continuous production of bisphenol A bis (diphenyl) phosphate (BDP) or resorcinol bis (diphenyl) phosphate (RDP), for which resorcinol is used as the polyol.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von monomeren Phosphorsäureesterprodukten bereitzustellen, die als Flammverzögerer, zum Beispiel in Kunststoffen, verwendet werden können.Another object of the present invention is to provide a process for the preparation of monomeric phosphoric acid ester products which can be used as flame retardants, for example in plastics.
Um die Prinzipien der Erfindung besser verständlich zu machen, wird nun auf be- vorzugte Ausfuhrungsformen Bezug genommen, und zu ihrer Beschreibung wird eine spezielle Sprache verwendet. Dennoch muss man sich darüber im klaren sein, dass der Umfang der Erfindung dadurch nicht eingeschränkt werden soll, da dem Fachmann, an den sich die Erfindung wendet, normalerweise Veränderungen und weitere Modifikationen der erläuterten Verfahren und weitere Anwendungen der hier erläuterten Prinzipien der Erfindung einfallen werden.In order to better understand the principles of the invention, reference is now made to preferred embodiments and a special language is used to describe them. Nevertheless, it must be understood that the scope of the invention is not intended to be limited thereby, since changes and further modifications to the explained methods and further applications of the principles of the invention explained here will normally occur to the person skilled in the art to which the invention is applied ,
Bevorzugt bezieht sich die vorliegende Erfindung allgemein auf ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäureestern, wobei mindestens ein Schritt kontinuierlich durchgeführt wird, wobei ein Produkt mit hohem Gehalt an mono- merer Halogenphosphat-Zwischenstufe im Vergleich zu dimerer Halogenphosphat-The present invention preferably relates generally to a continuous process for the preparation of phosphoric acid esters, at least one step being carried out continuously, a product with a high content of monomeric halogen phosphate intermediate compared to dimeric halogen phosphate
Zwischenstufe mit hoher Produktivität hergestellt werden kann, wenn die Reaktion in einem kontinuierlichen Reaktorsystem, wie einem kontinuierlichen Rührkesselreaktor (CSTR), unter Einsatz eines wasserentziehenden Mittels durchgeführt wird. Bei bestimmten Ausfuhrungsformen kann die Zwischenstufe zur Bildung eines ge- wünschten monomeren Phosphorsäureesters einschließlich BPA-bis(diphenyl)phos- phat verwendet werden. Die bevorzugte Reaktorgestaltung (d.h. ein kontinuierlicher Reaktor) ermöglicht die Herstellung von Produktverhältnissen, die ansonsten in kommerziellen Mengen mit hoher Produktivität nicht erreicht werden können.Intermediate can be produced with high productivity when the reaction is carried out in a continuous reactor system, such as a continuous stirred tank reactor (CSTR) using a dehydrating agent. In certain embodiments, the intermediate can be used to form a desired monomeric phosphoric acid ester including BPA-bis (diphenyl) phosphate. The preferred reactor design (ie, a continuous reactor) enables the production of product ratios that cannot otherwise be achieved in commercial quantities with high productivity.
Der Oligomerisations- oder Polymerisationsgrad kann weiterhin in einzelnen Phasen einer Reihe von kontinuierlichen Reaktoren mit mehreren Phasen bis zu einem gewissen Maße durch den Grad gesteuert werden, bis zu dem man die Reaktion fortschreiten lässt.The degree of oligomerization or polymerization can further be controlled in individual phases of a series of continuous, multi-phase reactors to some extent by the degree to which the reaction is allowed to proceed.
Bei einem Aspekt der Erfindung werden Phosphorsäureester kontinuierlich durch ein Zweischrittverfahren erzeugt. Im ersten Schritt werden wenigstens etwa 60 % Gehalt an monomerer Halogenphosphat-Zwischenstufe, vorzugsweise ein Bis(dichlorphos- phat), gebildet, indem man ein Phosphoroxidhalogenid kontinuierlich mit einem Alkohol, vorzugsweise einem Diol oder anderen Polyol, umsetzt. Nachdem das überschüssige Phosphoroxidhalogenid vorzugsweise entfernt wurde, wird die monomere Halogenphosphat-Zwischenstufe mit einem anderen Alkohol, vorzugsweise einem einwertigen Alkohol, wie einem Phenol, umgesetzt, so dass ein gewünschter Phosphorsäureester entsteht. Das zum Beispiel durch Destillation entfernte Phos- phoroxidhalogenid kann in den Prozeß zurückgeführt, d.h. erneut zur Herstellung derIn one aspect of the invention, phosphoric acid esters are continuously produced by a two-step process. In the first step, at least about 60% of the monomeric halogen phosphate intermediate, preferably a bis (dichlorophosphate), is formed by continuously reacting a phosphorus oxyhalide with an alcohol, preferably a diol or other polyol. After the excess phosphorus oxyhalide is preferably removed, the monomeric halophosphate intermediate is reacted with another alcohol, preferably a monohydric alcohol, such as a phenol, to produce a desired phosphoric acid ester. The phosphorus oxyhalide removed, for example by distillation, can be returned to the process, i.e. again to produce the
Halogenphosphat-Zwischenstufe verwendet werden.Halogen phosphate intermediate can be used.
Die Produkte der Reaktion von Schritt 1 sind vorwiegend monomer, und da das monomere Produkt als Reaktant in Schritt 2 verwendet wird, ist auch das Produkt der Reaktion von Schritt 2 vorwiegend monomer. Sollte man jedoch nach der Bildung des monomeren Produkts aus Schritt 1 eine oligomere oder polymere Komponente wünschen, kann das monomere Produkt aus Schritt 1 in Schritt 2 mit einem Polyol umgesetzt werden, und das resultierende Produkt kann nach Wunsch weiterverarbeitet werden. Bei noch einem anderen Aspekt der Erfindung werden die gewünschten Phosphorsäureester hergestellt, indem man Phosphoroxidhalogenid kontinuierlich mit einem einwertigen Alkohol umsetzt, so dass wemgstens etwa 60 % Gehalt an Mono- halogenmonophosphorsäurediester-Zwischenstufe entsteht. Dann wird die Zwischen- stufe mit einem Polyol, vorzugsweise einem zweiwertigen Alkohol, umgesetzt, so dass der gewünschte Phosphorsäureester entsteht.The products of the step 1 reaction are predominantly monomeric, and since the monomeric product is used as the reactant in step 2, the product of the step 2 reaction is also predominantly monomeric. However, should an oligomeric or polymeric component be desired after the formation of the monomeric product from step 1, the monomeric product from step 1 can be reacted with a polyol in step 2, and the resulting product can be further processed as desired. In yet another aspect of the invention, the desired phosphoric acid esters are made by continuously reacting phosphorus oxyhalide with a monohydric alcohol so that at least about 60% of the monohalogenophosphoric diester intermediate is formed. The intermediate stage is then reacted with a polyol, preferably a dihydric alcohol, so that the desired phosphoric acid ester is formed.
Es wird weiterhin eine Ausführungsform der Verfahren der vorliegenden Erfindung beschrieben. Schritt 1 eines Verfahrens zur Herstellung von Phosphorsäureestern be- inhaltet vorzugsweise die kontinuierliche Reaktion eines geeigneten Alkohols mitAn embodiment of the methods of the present invention is further described. Step 1 of a process for the preparation of phosphoric acid esters preferably involves the continuous reaction of a suitable alcohol with
Phosphoroxidhalogenid in Gegenwart einer Lewis-Säure als Katalysator. Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Phosphoroxidhalogenid hat im allgemeinen die Formel POXn, wobei X ein Halogenid einschließlich Chlorid oder Bromid ist und n vorzugsweise 3 ist. Phosphoroxidchlorid, POCl3, ist das am meisten bevorzugte Phosphoroxidhalogenid.Phosphorus oxyhalide in the presence of a Lewis acid as a catalyst. The phosphorus oxyhalide used in the present invention generally has the formula POX n , where X is a halide including chloride or bromide and n is preferably 3. Phosphorus oxychloride, POCl 3 , is the most preferred phosphorus oxyhalide.
In Schritt 1 entsteht eine monomere Halogenphosphat-Zwischenstufe, wenn ein mehrwertiger Alkohol, wie ein zweiwertiger Alkohol, verwendet wird. In dieser Aus- führungsform verläuf die Reaktion von Schritt 1 schematisch wie folgt:In step 1, a monomeric halophosphate intermediate is formed when a polyhydric alcohol, such as a dihydric alcohol, is used. In this embodiment, the reaction from step 1 proceeds schematically as follows:
HO-R-OH + 2POX3 → X2OP-O-R-O-POX2 (I) + 2HXHO-R-OH + 2POX 3 → X 2 OP-ORO-POX 2 (I) + 2HX
Nicht umgesetztes POX3 wird gegebenenfalls durch Destillieren unter reduziertem Druck entfernt und kann wie oben erwähnt in den Prozeß zurückgeführt werden, wobei das Zwischenprodukt I aus Schritt 1 zurückbleibt. Im obigen Diagramm ist R der Kohlenstoffkettenteil (d.h. der aromatische, aliphatische, alicyclische Teil oder eine Kombination davon) des Alkohols, X ist ein Halogenid, wie es oben genannt wurde, und Verbindung I ist das monomere Halogenphosphat-Zwischenprodukt von Schritt 1. Beispiele für geeignete Alkohole sind Polyole, wie Polyphenole, einschließlich zweiwertiger Alkohole, wie Biphenole, Bisphenol A, Tetrabrombisphenol A, Bisphenol S, Bisphenol F, Ethylenglycol, 1,4-Butandiol, 1,2-Hexandiol, Resorcin, Brenzkatechin und Hydrochinon, und dreiwertiger Alkohole, wie Glycerin, sowie anderer Polyole. Die aromatischen und alicyclischen Teile der Alkohole können alkyl- oder halogensubstituiert sein. Der aliphatische Teil des Alkohols kann ebenfalls halogensubstituiert sein. Der Alkylsubstituent umfasst gesättigte oder ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen, die entweder geradkettig oder verzweigt sein können und eine Kohlenstoffkettenlänge von 1 bis 18 haben. Die Alkyl- gruppe umfasst zum Beispiel Methyl, Ethyl und Strukturisomere von Propyl, Butyl,Unreacted POX 3 is optionally removed by distillation under reduced pressure and, as mentioned above, can be returned to the process, leaving the intermediate I from step 1. In the diagram above, R is the carbon chain part (ie the aromatic, aliphatic, alicyclic part, or a combination thereof) of the alcohol, X is a halide as mentioned above, and Compound I is the monomeric halophosphate intermediate of Step 1. Examples of suitable alcohols are polyols, such as polyphenols, including dihydric alcohols, such as biphenols, bisphenol A, tetrabromobisphenol A, bisphenol S, bisphenol F, ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,2-hexanediol, resorcinol, pyrocatechol and hydroquinone, and trihydric alcohols, such as glycerin, and other polyols. The aromatic and alicyclic portions of the alcohols can be alkyl or halogen substituted. The aliphatic part of the alcohol can also be halogen-substituted. The alkyl substituent includes saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon groups, which can be either straight chain or branched, and have a carbon chain length of 1 to 18. The alkyl group includes, for example, methyl, ethyl and structural isomers of propyl, butyl,
Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl und Octadecyl. Der Halogensubstituent ist vorzugsweise Chlor und/oder Brom. Weiterhin befindet sich bei einem aromatischen Alkohol vorzugsweise nicht mehr als ein Substituent in ortho-Position zu jeder Hydroxygruppe. Der Katalysator kann jede Lewis-Säure sein, die die Reaktion zu fördern vermag. Beispiele dafür sind unter anderem A1C13, ZnCl2, CaCl2, MgO oder MgCl2, bevorzugt MgO oder MgCl2.Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl and Octadecyl. The halogen substituent is preferably chlorine and / or bromine. Furthermore, with an aromatic alcohol there is preferably no more than one substituent ortho to each hydroxy group. The catalyst can be any Lewis acid capable of promoting the reaction. Examples include A1C1 3 , ZnCl 2 , CaCl 2 , MgO or MgCl 2 , preferably MgO or MgCl 2 .
Der Katalysator wird in einer ausreichenden Menge verwendet, so dass die Reaktion glatt ablaufen kann, und braucht nicht unbedingt aus dem Endprodukt entfernt zu werden. Für den Fall, dass man den Katalysator möglichst vollständig aus dem Produkt entfernen möchte, empfiehlt sich die zusätzliche Durchfürirung des Schrittes 3. Die in Schritt 1 verwendete Menge des Katalysators liegt typischerweise im Bereich von etwa 100 ppm bis etwa 5000 ppm (relativ zu den anderen Reagentien, die zum ersten Reaktor gegeben wurden), vorzugsweise 100 ppm bis etwa 1000 ppm und am meisten bevorzugt etwa 300 ppm bis etwa 700 ppm.The catalyst is used in an amount sufficient for the reaction to proceed smoothly and need not necessarily be removed from the final product. In the event that the catalyst is to be removed as completely as possible from the product, it is advisable to carry out step 3 additionally. The amount of catalyst used in step 1 is typically in the range from about 100 ppm to about 5000 ppm (relative to the others) Reagents added to the first reactor), preferably 100 ppm to about 1000 ppm, and most preferably about 300 ppm to about 700 ppm.
Die Reaktionstemperatur in Schritt 1 hängt von dem speziellen umgesetzten Polyol ab, kann jedoch im allgemeinen über einen weiten Bereich, von etwa 50°C bis etwa 250°C, gesteuert werden, und das Verfahren kann bei Atmosphärendruck, unterThe reaction temperature in step 1 depends on the particular polyol reacted, but can generally be controlled over a wide range, from about 50 ° C to about 250 ° C, and the process can be carried out at atmospheric pressure
Vakuum oder bei erhöhtem Druck betrieben werden. Eine Temperatur von etwa 50°C bis etwa 200°C wird jedoch bevorzugt, eine Temperatur von etwa 80°C bis etwa 140°C wird besonders bevorzugt, und eine Temperatur von etwa 85°C bis etwa 100°C in der ersten und zweiten Phase und etwa 100°C bis etwa 120°C in anschließenden Phasen ist am meisten bevorzugt.Vacuum or operated at elevated pressure. A temperature of about However, 50 ° C to about 200 ° C is preferred, a temperature of about 80 ° C to about 140 ° C is particularly preferred, and a temperature of about 85 ° C to about 100 ° C in the first and second phases and about 100 ° C to about 120 ° C in subsequent phases is most preferred.
Im ersten Schritt kann das Verfahren mit einem ausreichenden Uberschuss an POX3 betrieben werden, so dass man eine bei der Reaktionstemperatur verarbeitbare Reaktionsmasse erhält, oder ein unreaktives Lösungsmittel kann verwendet werden. Das Stoffmengenverhältnis von Phosphoroxidhalogenid zu Polyol beträgt typischerweise etwa 2,5:1 bis etwa 10:1, vorzugsweise etwa 3:1 bis etwa 6:1, und am meisten bevorzugt etwa 4:1 bis etwa 5:1. Die Verweilzeit in jedem Reaktor kann von 0,25 Stunden bis etwa 6 Stunden variieren.In the first step, the process can be operated with a sufficient excess of POX 3 so that a reaction mass which can be processed at the reaction temperature is obtained, or an unreactive solvent can be used. The mole ratio of phosphorus oxyhalide to polyol is typically about 2.5: 1 to about 10: 1, preferably about 3: 1 to about 6: 1, and most preferably about 4: 1 to about 5: 1. The residence time in each reactor can vary from 0.25 hours to about 6 hours.
Nach der Reaktion wird der Uberschuss POX3 abdestilliert. Dies kann sowohl im Reaktor als auch in dafür geeigneten Apparaten wie Fallfilm- oder Dünnschichtverdampfern erfolgen. Die Destillation erfolgt bei einer Temperatur von 80 bis 200°C und einem Druck von 10 bis 100 mbar.After the reaction, the excess POX 3 is distilled off. This can be done both in the reactor and in suitable apparatus such as falling film or thin film evaporators. The distillation takes place at a temperature of 80 to 200 ° C and a pressure of 10 to 100 mbar.
Wie oben erwähnt, kann der Oligomerisations- oder Polymerisationsgrad weiterhin in einzelnen Phasen einer Reihe von kontinuierlichen Reaktoren mit mehrerenAs mentioned above, the degree of oligomerization or polymerization may continue to be in individual phases of a series of multiple continuous reactors
Phasen bis zu einem gewissen Maße durch den Grad gesteuert werden, bis zu dem man die Reaktion fortschreiten lässt. Der Grad, bis zu dem man die Reaktion fortschreiten lässt, beträgt in Phase 1 von Schritt 1 typischerweise etwa 10 bis etwa 100 % und in anschließenden Phasen etwa 20 % bis etwa 100 %. Vorzugsweise je- doch beträgt der Grad, bis zu dem man die Reaktion fortschreiten lässt, in Phase 1 etwa 30 % bis etwa 80 % und in anschließenden Phasen etwa 50 % bis etwa 100 %. Am meisten bevorzugt beträgt der Grad, bis zu dem man die Reaktion fortschreiten lässt, in Phase 1 etwa 30 % bis etwa 50 %, in Phase 2 etwa 70 % bis etwa 100 % und in anschließenden Phasen etwa 85 % bis etwa 100 %. Die Reaktion des Schrittes 1 wird durchgeführt, indem man die oben genannten Reaktanten entweder kontinuierlich oder semikontinuierlich oder batchweise miteinander umsetzt. Der hier verwendete Ausdruck "kontinuierlich umsetzen" bedeutet, dass mindestens ein Teilschritt, wie Schritt 1 oder 2 oder gegebenenfalls Schritt 3 wenigstens zum Teil kontinuierlich durchgeführt werden kann (d.h. der Schritt kann in verschiedene Phasen unterteilt werden, und wenigstens eine Phase wird kontinuierlich durchgeführt), oder der gesamte Schritt kann kontinuierlich durchgeführt werden. Die Zahl der Phasen kann im Bereich von etwa 1 bis etwa 5, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 3 und am meisten bevorzugt etwa 2 bis etwa 3 liegen.Phases are controlled to a certain extent by the degree to which the reaction is allowed to proceed. The degree to which the reaction is allowed to proceed is typically from about 10 to about 100% in phase 1 of step 1 and from about 20% to about 100% in subsequent phases. However, the degree to which the reaction is allowed to proceed is preferably about 30% to about 80% in phase 1 and about 50% to about 100% in subsequent phases. Most preferably, the degree to which the reaction is allowed to proceed is from about 30% to about 50% in phase 1, from about 70% to about 100% in phase 2, and from about 85% to about 100% in subsequent phases. The reaction of step 1 is carried out by reacting the above reactants either continuously or semi-continuously or batchwise. The term "continuously implement" used here means that at least one sub-step, such as step 1 or 2 or optionally step 3, can be carried out at least in part continuously (ie the step can be divided into different phases and at least one phase is carried out continuously). , or the entire step can be carried out continuously. The number of phases can range from about 1 to about 5, preferably about 1 to about 3, and most preferably about 2 to about 3.
Es ist aber auch möglich Schritt 1 kontinuierlich oder semikontinuierlich und Schritt 2 batchweise zu betreiben. Alternativ kann auch nur Schritt 2 kontinuierlich oder semikontinuierlich und Schritt 1 batchweise betrieben werden.However, it is also possible to operate step 1 continuously or semi-continuously and step 2 batchwise. Alternatively, only step 2 can be operated continuously or semi-continuously and step 1 in batches.
Ebenso können aber auch alle möglichen Kombinationen von kontinuierlicher, semikontinuierlicher oder batchweiser Fahrweise der einzelnen Schritte betrieben werden, bis hin zur batchweisen Fahrweise aller Schritte 1, 2 und gegebenenfalls Schritt 3.Likewise, however, it is also possible to operate all possible combinations of continuous, semi-continuous or batchwise operation of the individual steps, up to the batchwise operation of all steps 1, 2 and optionally step 3.
Der hier verwendete Ausdruck "kontinuierlicher Reaktor" bezieht sich auf ein Gefäß, dem Rohstoffe oder ein Zustrom, der noch nicht umgesetztes oder teilweise umgesetztes Material enthält, kontinuierlich oder im wesentlichen kontinuierlich zugeführt werden, während Material aus dem Gefäß entfernt wird, um das Reaktorvolumen im wesentlichen konstant zu halten, und wobei in dem Gefäß solche Bedingungen herrschen, dass bis zu einem endlichen Grad eine Reaktion erfolgt.The term "continuous reactor" as used herein refers to a vessel to which raw materials or an inflow containing unreacted or partially reacted material are fed continuously or substantially continuously as material is removed from the vessel to equal the reactor volume to be kept substantially constant, and in the vessel such conditions prevail that a reaction takes place to a finite degree.
Wie bereits erwähnt, spielt die Auswahl der Reaktorgestaltung zur Bewerkstelligung des kontinuierlichen Teils der Reaktion entweder in Schritt 1 oder in Schritt 2 eine wichtige Rolle bei der Bestimmung des Oligomerisations- oder Polymerisationsgrades und der Qualität des Produkts. Beispiele für kommerziell erhältliche Reak- toren, die verwendet werden könnten, um die Erfindung praktisch durchzuführen, und mit denen der Fachmann vertraut ist, sind Fallfilm- oder Dünnfilrnreaktoren, kontinuierliche Rührkesselreaktoren ("CSTR"), Rohrreaktoren und Füllkörperreaktoren. Obwohl eine Vielzahl von Reaktoren verwendet werden kann, um die Erfindung praktisch durchzuführen, sind Rührkesselreaktoren bevorzugt.As previously mentioned, the choice of reactor design to accomplish the continuous portion of the reaction in either step 1 or step 2 plays an important role in determining the degree of oligomerization or polymerization and the quality of the product. Examples of commercially available reactors which could be used to practice the invention and with which those skilled in the art are familiar are falling film or thin film reactors. continuous stirred tank reactors ("CSTR"), tubular reactors and packed reactors. Although a variety of reactors can be used to practice the invention, stirred tank reactors are preferred.
Bei einer Reihe von kontinuierlichen Reaktoren kann immer derselbe, oder es können verschiedene Typen von Reaktoren eingesetzt werden. Weiterhin wird ein CSTR vorzugsweise in Phase 1 eines Schrittes verwendet, und dann kann entweder ein weiterer CSTR verwendet werden, oder ein diskontinuierlicher Reaktor kann verwendet werden. Am meisten bevorzugt wird eine Reihe von CSTR verwendet, oder alternativ dazu wird eine Reihe von CSTR verwendet, wobei die letzte Phase in einem diskontinuierlichen Reaktor durchgeführt wird.A number of continuous reactors can always be the same, or different types of reactors can be used. Furthermore, a CSTR is preferably used in phase 1 of a step, and then either another CSTR can be used or a batch reactor can be used. Most preferably, a series of CSTRs are used, or alternatively, a series of CSTRs are used, the last phase being carried out in a batch reactor.
Es sei darauf hingewiesen, dass zusammen mit dem monomeren Produkt, das in der oben schematisch dargestellten Reaktion von Schritt 1 entsteht, auch diniere, andere oligomere oder polymere Produkte gebildet werden können. Wenn wir uns zumIt should be noted that other oligomeric or polymeric products can also be formed together with the monomeric product which is formed in the reaction of step 1 shown schematically above. If we go to
Beispiel auf das obige Diagramm der Reaktion von Schritt 1 beziehen, kann Verbindung I mit Reaktanten von Schritt 1 (d.h. mit dem zweiwertigen Alkohol und mit POX ) reagieren, wobei die folgende dimere Komponente entsteht:For example, referring to the reaction diagram of step 1 above, Compound I can react with reactants from step 1 (i.e. with the dihydric alcohol and with POX) to produce the following dimeric component:
X2OP-0-R-O-POX-O-R-O-POX2 X 2 OP-0-RO-POX-ORO-POX 2
Die obige dimere Komponente kann auch durch Reaktion der folgenden Reaktanten und Zwischenstufen aus der Reaktion von Schritt 1 entstehen:The above dimeric component can also result from the reaction of step 1 by reacting the following reactants and intermediates:
(1) HO-R-O-POX2 + HO-R-OH → HO-R-O-POX-O-R-OH + HX(1) HO-RO-POX 2 + HO-R-OH → HO-RO-POX-OR-OH + HX
(2) H2OP-O-R-O-POX2 + HO-R-OH → HO-R-O-POX-O-R-OPOX2 + HX(2) H 2 OP-ORO-POX 2 + HO-R-OH → HO-RO-POX-OR-OPOX 2 + HX
(3) HO-R-O-POX2 + HO-R-O-POX2 → HO-R-O-POX-O-R-O-POX2 + HX Zur Bildung der dimeren Komponente muss das oben in (1) - (3) gebildete Produkt natürlich noch weiter mit POX3 umgesetzt werden.(3) HO-RO-POX 2 + HO-RO-POX 2 → HO-RO-POX-ORO-POX 2 + HX To form the dimeric component, the product formed in (1) - (3) above must of course be reacted further with POX 3 .
Eine geeignete Methode für die Bestimmung der relativen Mengen von Monomer, Dimer und weiterer Homologe von Schritt 1 ist die Flüssigchromatographie (GPC) unter Verwendung eines RI-Detektors.A suitable method for determining the relative amounts of monomer, dimer and other homologues from step 1 is liquid chromatography (GPC) using an RI detector.
Bei der Reaktion von Schritt 1 entsteht vorzugsweise wenigstens etwa 60% Gehalt an monomerer Halogenphosphat-Zwischenstufe. Weiterhin bildet die Reaktion von Schritt 1 vorzugsweise wenigstens etwa 70% und besonders bevorzugt wenigstens etwa 80% Gehalt an monomerer Halogenphosphat-Zwischenstufe.The reaction from step 1 preferably results in at least about 60% content of monomeric halogen phosphate intermediate. Furthermore, the reaction of step 1 preferably forms at least about 70% and particularly preferably at least about 80% content of monomeric halogen phosphate intermediate.
Wir beziehen uns nun auf Schritt 2 des Verfahrens. Das Produkt von Schritt 1 wird in ähnlicher Weise unter Lewis-Säure-Katalyse mit einem Alkohol, wie einem ein- wertigen Alkohol einschließlich Phenol, umgesetzt. Bei einer Ausfü irungsform kannWe now refer to step 2 of the procedure. The product of step 1 is similarly reacted with an alcohol such as a monohydric alcohol including phenol under Lewis acid catalysis. In one embodiment,
Schritt 2 wie folgt schematisch wiedergegeben werden:Step 2 are shown schematically as follows:
X2OP-O-R-O-POX2 + 4R'OH → (R'O)2OP-O-R-O-PO(OR')2 + 4HXX 2 OP-ORO-POX 2 + 4R'OH → (R'O) 2 OP-ORO-PO (OR ') 2 + 4HX
X und R sind wie oben für Schritt 1 definiert, und X2OP-O-R-O-POX2 ist eine monomere Halogenphosphat-Zwischenstufe. ROH ist der einwertige Alkohol, wobei R' der Kohlenstoffkettenteil (d.h. der aromatische, aliphatische, alicyclische Teil oder eine Kombination davon) des Alkohols ist, und (R'O)2OP-O-R-O-PO(OR')2 ist das gewünschte Phosphorsäureesterprodukt. Wenn ROH einen aromatischen oder ali- cyclischen Ring enthält, kann der aromatische oder alicyclische Ring alkyl- oder halogensubstituiert sein, wie es oben für den zweiwertigen Alkohol in Schritt 1 diskutiert wurde. Der aliphatische Teil des Alkohols kann ebenfalls halogensubstituiert sein, wie es oben diskutiert wurde. Weiterhin befindet sich bei einem aromatischen Alkohol vorzugsweise nicht mehr als ein Substituent in ortho-Position zu jeder Hydroxygruppe. Beispiele für den Alkohol, der in Schritt 2 umgesetzt werden kann, sind unter anderem Phenol, Xylenole, Tribromphenol, Methanol, t-Butanol, Cyclohexanol und Phenolformaldehyd-Kondensate. Vorzugsweise wird Schritt 2 durchgeführt, indem man das Halogenphosphat-Zwischenprodukt von Schritt 1 mit Phenol umsetzt, wobei Magnesiumchlorid als Katalysator verwendet wird.X and R are as defined for Step 1 above, and X 2 OP-ORO-POX 2 is a monomeric halophosphate intermediate. ROH is the monohydric alcohol, where R 'is the carbon chain part (ie the aromatic, aliphatic, alicyclic part, or a combination thereof) of the alcohol, and (R'O) 2 OP-ORO-PO (OR') 2 is the desired phosphoric acid ester product , If ROH contains an aromatic or alicyclic ring, the aromatic or alicyclic ring may be alkyl or halogen substituted, as discussed for the dihydric alcohol in step 1 above. The aliphatic portion of the alcohol can also be halogen substituted, as discussed above. Furthermore, with an aromatic alcohol there is preferably no more than one substituent ortho to each hydroxy group. Examples of the alcohol which can be reacted in step 2 include phenol, xylenols, tribromophenol, methanol, t-butanol, Cyclohexanol and phenol formaldehyde condensates. Step 2 is preferably carried out by reacting the halophosphate intermediate from step 1 with phenol, using magnesium chloride as catalyst.
Wie im ersten Schritt können das Phenol (oder der andere Alkohol) und das Produkt aus Schritt 1 in Schritt 2 kontinuierlich einem CSTR zugeführt werden. Alternativ dazu kann das Phenol (oder der andere Alkohol) auch als eine einzige Charge zu dem Produkt aus Schritt 1 gegeben werden, und das resultierende Gemisch kann kontinuierlich zu dem Reaktor gegeben werden.As in the first step, the phenol (or other alcohol) and the product from step 1 in step 2 can be continuously fed to a CSTR. Alternatively, the phenol (or other alcohol) can be added as a single batch to the product from step 1 and the resulting mixture can be added continuously to the reactor.
Der Abstrom aus dem ersten kontinuierlichen Reaktor kann einem zweiten kontinuierlichen Reaktor zugeführt werden, wo das Material während einer Verweilzeit von etwa 0,25-6 Stunden auf 125-250°C gehalten wird. Die gesamte Phenolcharge kann zu dem ersten Reaktor gegeben werden, oder sie kann aufgeteilt werden, so dass ein Teil der gesamten Phenolcharge zu dem ersten Reaktor gegeben wird, und der Rest zu dem zweiten Reaktor gegeben wird.The effluent from the first continuous reactor can be fed to a second continuous reactor where the material is held at 125-250 ° C for a dwell time of about 0.25-6 hours. The entire batch of phenol can be added to the first reactor, or it can be divided so that a portion of the total batch of phenol is added to the first reactor and the remainder is added to the second reactor.
Der Abstrom aus dem zweiten Reaktor wird einem Pufferbehälter zugeführt. Der Pufferbehälter wird verwendet, um einen kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Vakuumstripper zu versorgen, der überschüssigen Alkohol aus Schritt 2, wie Phenol, entfernen soll. Der entfernte Alkoholüberschuß, z. B. Phenol, kann in den Prozeß zurückgeführt, d. h. erneut zur Durchfuhrung von Schritt 2 verwendet werden. Wie in der Reaktion von Schritt 1 wird ein Katalysator verwendet.The effluent from the second reactor is fed to a buffer tank. The buffer tank is used to supply a continuous or discontinuous vacuum stripper that is designed to remove excess alcohol from step 2, such as phenol. The removed excess alcohol, e.g. B. phenol can be recycled into the process, i.e. H. used again to perform step 2. As in the step 1 reaction, a catalyst is used.
Die Reaktion von Schritt 2 wird typischerweise bei einer ausreichenden Temperatur durchgeführt, um die Halogenphosphat-Zwischenstufe in das gewünschte Phosphorsäureester-Produkt umzuwandeln. Obwohl diese Temperatur je nach den verwendeten Reagentien und dem gewünschten Produkt variieren kann, liegt die Temperatur des Materials in dem Reaktor vorteilhafterweise im Bereich von 50°C bis etwa 250°C, aber vorzugsweise etwa 125°C bis etwa 250°C. Das Volumen des Reaktors wird vorzugsweise so eingestellt, dass die Verweilzeit im Bereich von etwa 0,25-6 Stunden liegt.The reaction of step 2 is typically carried out at a temperature sufficient to convert the halophosphate intermediate to the desired phosphoric acid ester product. Although this temperature may vary depending on the reagents used and the desired product, the temperature of the material in the reactor is advantageously in the range of 50 ° C to about 250 ° C, but preferably about 125 ° C to about 250 ° C. The volume of the reactor is preferably set so that the residence time is in the range of about 0.25-6 hours.
Das Stoffmengenverhältnis von Alkohol zu monomerer Halogenphosphat-Zwischen- stufe beträgt typischerweise etwa 4: 1 bis etwa 5:1, aber vorzugsweise etwa 4,04: 1 bis etwa 4,40:1 und am meisten bevorzugt etwa 4,04:1 bis etwa 4,12:1. Wie im ersten Schritt kann ein Uberschuss des Alkohols verwendet werden, um die Leichtigkeit der Verarbeitung zu verbessern, oder ein unreaktives Lösungsmittel kann eingesetzt werden. Ein Uberschuss an Alkohol wird nach Schritt 2 im Vakuum entfernt, was ebenfalls kontinuierlich oder batchweise erfolgen kann.The molar ratio of alcohol to monomeric halogen phosphate intermediate is typically about 4: 1 to about 5: 1, but preferably about 4.04: 1 to about 4.40: 1 and most preferably about 4.04: 1 to about 4.12: 1st As in the first step, an excess of the alcohol can be used to improve the ease of processing, or an unreactive solvent can be used. An excess of alcohol is removed in a vacuum after step 2, which can also be carried out continuously or in batches.
In einer bevorzugten Ausfuhrungsform des ersten Aspekts der Erfindung wird BPA kontinuierlich zu Magnesiumchlorid und Phosphoroxidchlorid bei ca. 50°C in einen Lösebehälter gegeben. Die relativen Zufuhrgeschwindigkeiten sind so groß, dass das Stoffmengenverhältnis von Phosphoroxidchlorid zu BPA etwa 5:1 beträgt. DasIn a preferred embodiment of the first aspect of the invention, BPA is continuously added to magnesium chloride and phosphorus oxychloride at about 50 ° C. in a dissolving container. The relative feed rates are so great that the molar ratio of phosphorus oxychloride to BPA is about 5: 1. The
Reaktionsgemisch wird dann einem ersten CSTR bei einer Temperatur von etwa 90°C zugeführt. Das Volumen des Reaktors wird so gehalten, dass man eine Verweilzeit von etwa 1 Stunde erhält.The reaction mixture is then fed to a first CSTR at a temperature of about 90 ° C. The volume of the reactor is maintained so that a residence time of about 1 hour is obtained.
Der Inhalt des ersten Reaktors wird kontinuierlich entfernt und zu weiteren in Reihe geschalteten CSTR überführt. Dabei wird die Temperatur sukzessive auf ca. 100°C und schließlich 120°C gesteigert. Die Zufuhrgeschwindigkeiten des Zustroms und Abstroms des Reaktors sind so groß, dass die Verweilzeit jeweils etwa 1 Stunde beträgt.The contents of the first reactor are continuously removed and transferred to further CSTRs connected in series. The temperature is gradually increased to approx. 100 ° C and finally 120 ° C. The feed rates of the inflow and outflow of the reactor are so great that the residence time is about 1 hour each.
Der Abstrom aus dem letzten Reaktor wird einem Pufferbehälter zugeführt, der auf etwa 90°C gehalten wird, während er gefüllt wird. Der gefüllte Pufferbehälter wird verwendet, um eine kontinuierliche Destillation zur Entfernung des überschüssigen POCl3 aus dem Produkt von Schritt 1 zu versorgen. Dann wird das Produkt aus Schritt 1 mit Phenol umgesetzt, wobei Magnesiumchlorid als Katalysator verwendet wird.The effluent from the last reactor is fed to a buffer tank which is kept at about 90 ° C while being filled. The filled buffer tank is used to provide continuous distillation to remove the excess POCl 3 from the product from step 1. Then the product from step 1 is reacted with phenol, using magnesium chloride as a catalyst.
Wie oben kurz erwähnt wurde, kann das kontinuierliche Verfahren der Erfindung so betrieben werden, dass ein Teil des ersten Schrittes oder des zweiten Schrittes in einem kontinuierlichen Reaktor durchgeführt wird, während der Rest der Reaktion in einem oder mehreren diskontinuierlichen Reaktoren beendet wird. Ähnlich kann auch ein Schritt vollständig in einem kontinuierlichen Reaktor oder einer Reihe von kontinuierlichen Reaktoren durchgeführt werden, während der andere Schritt in diskontinuierlichen Reaktoren durchgeführt wird. Die Schritte können so durchgeführt werden, dass die Produktion von monomerem Halogenphosphat-Zwischenprodukt und folglich auch von monomerem Phosphorsäureester-Produkt maximiert wird.As briefly mentioned above, the continuous process of the invention can be operated so that part of the first step or the second step is carried out in a continuous reactor while the rest of the reaction is terminated in one or more batch reactors. Similarly, one step can be carried out entirely in a continuous reactor or a series of continuous reactors, while the other step is carried out in batch reactors. The steps can be carried out in such a way that the production of monomeric halogen phosphate intermediate and consequently also of monomeric phosphoric acid ester product is maximized.
Der Monomergehalt des Reaktionsprodukts von Schritt 2 hängt von der Anwesenheit eines hohen Prozentsatzes an monomerer Halogenphosphat-Zwischenstufe ab, die in Schritt 2 als Reaktant wirkt. Wenn also in Schritt 1 im Vergleich zur dimeren Komponente eine große Menge monomere Halogenphosphat-Zwischenstufe erzeugt wird, wird der Monomergehalt der Reaktion von Schritt 2 ebenfalls relativ groß sein. Das heißt, im Vergleich zu dimerem, oligomerem oder polymerem Phosphorsäureester-Produkt werden relativ große Mengen des monomeren Phosphorsäureester- Produkts von Schritt 2 gebildet.The monomer content of the reaction product from step 2 depends on the presence of a high percentage of monomeric halophosphate intermediate which acts as a reactant in step 2. Thus, if a large amount of monomeric halophosphate intermediate is generated in step 1 compared to the dimeric component, the monomer content of the step 2 reaction will also be relatively large. That is, compared to dimeric, oligomeric, or polymeric phosphoric ester product, relatively large amounts of the monomeric phosphoric ester product from step 2 are formed.
Zu den Parametern, die die Eigenschaften und die Qualität der Produkte von Schritt 1 und Schritt 2 beeinflussen können, gehören die Wahl und die verwendete Menge desThe parameters that can affect the properties and quality of the products from step 1 and step 2 include the choice and the amount of the
Katalysators sowie das Verhältnis von Phosphoroxidhalogenid zu Alkohol. Jeder dieser Parameter hat einen optimalen Bereich, damit man ein flammhemmendes Material mit den gewünschten Eigenschaften erhält. Außerdem hat der Feuchtigkeitsgehalt jedes Ausgangsmaterials eine Wirkung auf die Qualität des Endprodukts. Wenn der Feuchtigkeitsgehalt der Reaktanten zum Beispiel gering gehalten wird, kann eine größere Menge des monomeren Produkts erhalten werden. Wenn Schritt 1 oder Schritt 2 in einer Reihe von Reaktoren durchgeführt wird, von denen wenigstens einer ein kontinuierlicher Reaktor ist, können die Rohstoffe, wie Lösungsmittel, Katalysator, Phosphoroxidhalogenid und Alkohol (d.h. Phenol oder Polyol, wie ein Diol) entweder nur in den ersten Reaktor in der Reihe oder außer in den ersten auch in nachfolgende Reaktoren gegeben werden. Dies kann geschehen, um die Leichtigkeit der Verarbeitung zu verbessern, um die Produktqualität zu steuern und/oder um das gewünschte Produkt oder Produktgemisch zu erhalten.Catalyst and the ratio of phosphorus oxyhalide to alcohol. Each of these parameters has an optimal range in order to obtain a flame retardant material with the desired properties. In addition, the moisture content of each raw material has an effect on the quality of the final product. For example, if the moisture content of the reactants is kept low, a greater amount of the monomeric product can be obtained. If step 1 or step 2 is carried out in a series of reactors, at least one of which is a continuous reactor, the raw materials, such as solvent, catalyst, phosphorus oxyhalide and alcohol (ie phenol or polyol, such as a diol) can be used only in the first Reactor in the row or in addition to the first also in subsequent reactors. This can be done to improve the ease of processing, to control the product quality and / or to obtain the desired product or product mixture.
Zur Entfernung des Wassers können sowohl physikalisch wie auch chemisch wirkende Mittel verwendet werden, wie beispielsweise Zeolithe, PCI5, P4O10, Kieselgel, wasserbindende Salze, Magnesiumalkyle und andere metallorganische Verbindungen oder andere Stoffe, die dem Fachmann als wasserbindend bekannt sind. Diese Mittel werden in einer Menge eingesetzt, die ausreicht das über die Edukte eingeschleppte Wasser zu beseitigen. Die erforderliche Menge ist abhängig von der Art des eingesetzten wasserbindenden Mittels. Der typische Einsatzbereich liegt bei 0,1 bis 5 % (bezogen auf die Summe der Edukte). Der Zusatz dieser wasserbindenden Mittel kann sowohl in Schritt 1 und/oder Schritt 2 der Reaktion erfolgen. Darüber hinaus ist auch eine in situ Herstellung des wasserbindenden Mittels in einem der Reaktionspartner möglich, beispielsweise kann PC13 durchTo remove the water, both physically and chemically active agents can be used, such as, for example, zeolites, PCI5, P 4 O 10 , silica gel, water-binding salts, magnesium alkyls and other organometallic compounds or other substances which are known to those skilled in the art as water-binding. These agents are used in an amount which is sufficient to eliminate the water introduced via the starting materials. The amount required depends on the type of water-binding agent used. The typical application range is 0.1 to 5% (based on the sum of the educts). These water-binding agents can be added in step 1 and / or step 2 of the reaction. In addition, in-situ production of the water-binding agent in one of the reactants is also possible, for example PC1 3 can
Chlorierung in PC15 überführt werden.Chlorination can be transferred to PC1 5 .
In einer alternativen Ausführungsform wird ein Verfahren zur Herstellung von Phosphorsaureestem bereitgestellt, das dadurch gekennzeichnet ist, dass manIn an alternative embodiment, a method for producing phosphoric acid residues is provided, which is characterized in that
(1) ein Phosphoroxidhalogenid in Gegenwart eines wasserentziehenden Mittels mit einem einwertigen Alkohol zu einer Monohalogenmonophosphorsäure- diester-Zwischenstufe entweder kontinuierlich, semikontinuierlich oder batchweise umsetzt, und (2) die Monohalogenmonophosphorsäurebiester-Zwischenstufe mit einem Polyol unter Bildung des gewünschten Phosphorsäureesters entweder kontinuierlich, semikontinuierlich oder batchweise umsetzt.(1) reacting a phosphorus oxyhalide in the presence of a dehydrating agent with a monohydric alcohol to form a monohalogenophosphoric acid intermediate either continuously, semi-continuously or batchwise, and (2) reacting the monohalogen monophosphoric acid intermediate with a polyol to form the desired phosphoric acid ester, either continuously, semi-continuously or batchwise.
Gegebenenfalls kann sich auch hieran ein zusätzlicher Aufarbeitungsschritt anschließen, bei dem das Produkt aus Schritt 2 in einer Phasentrennapparatur bei Temperaturen von 50 bis 120°C, bevorzugt 70 bis 90°C kontinuierlich, semikontinuierlich oder batchweise aufgearbeitet wird.If appropriate, this can also be followed by an additional work-up step in which the product from step 2 is worked up continuously, semi-continuously or batchwise in a phase separation apparatus at temperatures of 50 to 120 ° C., preferably 70 to 90 ° C.
Bei diesem zweiten Aspekt der Erfindung werden die Produkte aus diesem Schritt dann mit dem gewählten Alkohol umgesetzt, der aus den oben beschriebenen Alkoholen ausgewählt ist, vorzugsweise mit einem Polyol, wie einem Diol, was den gewünschten Phosphorsäureester ergibt. Bei dieser Route verwendet man ebenfalls die oben genannten Lewis-Säure-Katalysatoren und wasserbindenden Mittel sowie bevorzugt die kontinuierliche Zugabe der Reaktanten, wie es für die anderenIn this second aspect of the invention, the products from this step are then reacted with the selected alcohol selected from the alcohols described above, preferably with a polyol, such as a diol, which gives the desired phosphoric acid ester. This route also uses the above-mentioned Lewis acid catalysts and water-binding agents, and preferably the continuous addition of the reactants, as is the case for the others
Ausführungsformen beschrieben wurde. Die Zusammensetzung und Eigenschaften des Produkts von Schritt 2 sind ähnlich wie diejenigen, die man bei der zuvor beschriebenen Route erhält. Das kontinuierliche Verfahren der Erfindung kann in ähnlicher Weise betrieben werden, wie es oben beschrieben ist. Zum Beispiel kann die Reaktion der Zwischenstufe mit dem Polyol in bestimmten Ausführungsformen auch in einem kontinuierlichen Reaktor durchgeführt werden. Alternativ dazu kann die erste Reaktion auch in einem diskontinuierlichen Reaktor durchgeführt werden, und die zweite Reaktion kann kontinuierlich durchgeführt werden.Embodiments have been described. The composition and properties of the product from step 2 are similar to those obtained from the route described above. The continuous process of the invention can be operated in a manner similar to that described above. For example, in certain embodiments, the reaction of the intermediate with the polyol can also be carried out in a continuous reactor. Alternatively, the first reaction can be carried out in a batch reactor and the second reaction can be carried out continuously.
Wir beziehen uns nun insbesondere auf die obige alternative Ausfuhrungsform. DieWe now refer in particular to the above alternative embodiment. The
Reaktion von Schritt 1 des einwertigen Alkohols mit dem Phosphoroxidhalogenid kann wie folgt schematisch dargestellt werden:Reaction of step 1 of the monohydric alcohol with the phosphorus oxyhalide can be shown schematically as follows:
POX3 + 2ROH → (R'O)2POX (II) + 2HX R'OH und X sind wie oben definiert, und Verbindung II ist die Monohalogen- monophosphorsäurediester-Zwischenstufe.POX 3 + 2ROH → (R'O) 2 POX (II) + 2HX R'OH and X are as defined above and Compound II is the monohalogen monophosphoric diester intermediate.
Der spezielle Katalysator und die verwendete Menge sind dieselben wie in den zuvor diskutierten Ausftihrungsformen. Dies gilt in gleicher Weise für Art und Menge der wasserbindenden Mittel.The specific catalyst and the amount used are the same as in the previously discussed embodiments. This applies equally to the type and amount of water-binding agents.
Die Reaktionstemperatur in Schritt 1 der alternativen Ausfuhrungsform kann ebenfalls über einen weiten Bereich, von etwa 50°C bis etwa 250°C, gesteuert werden, und das Verfahren kann in ähnlicher Weise bei verschiedenen Drücken betrieben werden. Eine Temperatur von 50°C bis etwa 200°C wird jedoch bevorzugt, und eine Temperatur von etwa 90°C bis etwa 140°C wird besonders bevorzugt. Überdies betragen die Verweilzeiten typischerweise etwa 0,25 Stunden bis etwa 6 Stunden.The reaction temperature in step 1 of the alternative embodiment can also be controlled over a wide range, from about 50 ° C to about 250 ° C, and the process can similarly be operated at different pressures. However, a temperature from 50 ° C to about 200 ° C is preferred and a temperature from about 90 ° C to about 140 ° C is particularly preferred. Furthermore, residence times are typically from about 0.25 hours to about 6 hours.
Das Stoffmengenverhältnis von Alkohol zu Phosphoroxidhalogenid beträgt vorteilhafterweise etwa 1,5:1 bis etwa 3:1 und besonders bevorzugt etwa 1,75:1 bis etwa 2,25:1.The molar ratio of alcohol to phosphorus oxyhalide is advantageously about 1.5: 1 to about 3: 1 and particularly preferably about 1.75: 1 to about 2.25: 1.
Bei der Reaktion von Phosphoroxidhalogenid mit einem einwertigen Alkohol können die folgenden unerwünschten Verbindungen entstehen:The following undesirable compounds can result from the reaction of phosphorus oxyhalide with a monohydric alcohol:
(R'O)POX2 (in)(R'O) POX 2 (in)
(R'O)3PO (TV)(R'O) 3 PO (TV)
Verbindung LU ist eine Dihalogenmonophosphorsäuremonoester-Zwischenstufe, und Verbindung TV ist ein Phosphorsäuretriester. Verbindung IN ist unerwünscht, da diese Verbindung in Schritt 2 nicht mehr mit einem Polyol unter Bildung eines gewünschten Phosphorsäureester-Produkts reagieren kann. Verbindung III ist uner- wünscht, da sie das Potential hat, mit den in der Reaktion von Schritt 2 gebildetenCompound LU is a dihalogen monophosphoric acid monoester intermediate, and Compound TV is a phosphoric acid triester. Compound IN is undesirable because in step 2 this compound can no longer react with a polyol to form a desired phosphoric ester product. Compound III is undesirable because it has the potential to be generated in the reaction of step 2
Reaktanten und Zwischenstufen zu reagieren, und daher zur Bildung von dimeren, oligomeren oder polymeren Produkten in Schritt 2 fuhren kann. Der Fachmann ist sich der speziellen unerwünschten Reaktionen, die ablaufen können, und der Produkte, die entstehen können, bewusst, so dass es nicht notwendig ist, sie hier zu beschreiben.Reactants and intermediates to react, and therefore to form dimers, oligomeric or polymeric products in step 2 can lead. Those skilled in the art are aware of the particular undesirable reactions that can occur and the products that can arise, so it is not necessary to describe them here.
Bei der Reaktion zwischen Phosphoroxidhalogenid und dem einwertigen Alkohol entsteht typischerweise wenigstens etwa 60% Gehalt an Monohalogenmono- phosphorsäurediester. Weiterhin entstehen vorzugsweise wenigstens etwa 70% und besonders bevorzugt wenigstens etwa 80% des Monohalogenmonophosphorsäure- diesters.The reaction between phosphorus oxyhalide and the monohydric alcohol typically results in at least about 60% content of monohalogen monophosphoric diester. Furthermore, at least about 70% and particularly preferably at least about 80% of the monohalomonophosphoric acid diester are preferably formed.
Schritt 2 der alternativen Ausführungsform kann wie folgt schematisch dargestellt werden:Step 2 of the alternative embodiment can be represented schematically as follows:
2 (R'O)2POX + HO-R-OH → (R'O)2OP-O-R-PO(OR')2 + 2HX2 (R'O) 2 POX + HO-R-OH → (R'O) 2 OP-OR-PO (OR ') 2 + 2HX
R und X sind wie oben definiert. Die Reaktion von Schritt 2 ergibt das gewünschte monomere Phosphorsäureester-Produkt (RO)2OP-O-R-O-PO(OR')2.R and X are as defined above. The reaction of step 2 gives the desired monomeric phosphoric acid ester product (RO) 2 OP-ORO-PO (OR ') 2 .
Der spezielle Katalysator und die verwendete Menge sind dieselben wie in den zuvor diskutierten Ausfuhrungsformen. Dies gilt in gleicher Weise für Art und Menge der wasserbindenden Mittel.The specific catalyst and the amount used are the same as in the previously discussed embodiments. This applies equally to the type and amount of water-binding agents.
Die Reaktionstemperatur in Schritt 2 der alternativen Ausfuhrangsform kann eben- falls über einen weiten Bereich, von etwa 50°C bis etwa 250°C, gesteuert werden, und das Verfahren kann in ähnlicher Weise bei verschiedenen Drücken betrieben werden. Eine Temperatur von etwa 125°C bis etwa 250°C wird jedoch bevorzugt.The reaction temperature in step 2 of the alternative embodiment can also be controlled over a wide range, from about 50 ° C to about 250 ° C, and the process can be operated in a similar manner at different pressures. However, a temperature of about 125 ° C to about 250 ° C is preferred.
Überdies betragen die Verweilzeiten typischerweise etwa 0,25 Stunden bis etwa 6Furthermore, residence times are typically from about 0.25 hours to about 6
Stunden. Das Stoffmengenverhältnis von Polyol zu Monohalogenmonophosphorsäurediester- Zwischenstufe beträgt vorteilhafterweise etwa 0,3:1 bis etwa 0,8:1 und besonders bevorzugt etwa 0,4:1 bis etwa 0,6:1. Die bevorzugten Grade, bis zu denen man die Reaktion in Schritt 1 fortschreiten lässt, sind ähnlich den oben beschriebenen.Hours. The molar ratio of polyol to monohalogenophosphoric diester intermediate is advantageously about 0.3: 1 to about 0.8: 1 and particularly preferably about 0.4: 1 to about 0.6: 1. The preferred levels to which the reaction proceeds in step 1 are similar to those described above.
Die nach den Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten Phosphorsäureester könnnen als Flammschutzmittel in Harzzusammensetzungen verwendet werden. Das Harz kann ein Polymer sein und kann Polyphenylenoxid, hochschlagzähes Polystyrol, Polycarbonat, Polyurethan, Polyvinylchlorid, Acrylnitril-Butadien-Styrol, Polybutylenterephthalat und Gemische davon umfassen. Eine Vielzahl andererThe phosphoric acid esters made by the methods of the present invention can be used as flame retardants in resin compositions. The resin may be a polymer and may include polyphenylene oxide, high impact polystyrene, polycarbonate, polyurethane, polyvinyl chloride, acrylonitrile butadiene styrene, polybutylene terephthalate, and mixtures thereof. A host of others
Polymerharze kkönnen ebenfalls verwendet werden.Polymer resins can also be used.
Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung. Das erhaltene Bisarylphosphat wird hinsichtlich seiner Hydrolyseprodukte charakterisiert. Die Hydrolyseprodukte werden mittels Flüssigchromatographie (Reverse-Phase-HPLC) und UV-Detektor bei 254 nm ermittelt. Die Angabe der Hydrolyseprodukte erfolgt als Summe der Einzelprodukte. The following examples illustrate the present invention. The bisaryl phosphate obtained is characterized with regard to its hydrolysis products. The hydrolysis products are determined by means of liquid chromatography (reverse phase HPLC) and UV detector at 254 nm. The hydrolysis products are stated as the sum of the individual products.
Beispiel 1 (batchweise Herstellung von BDP)Example 1 (batch production of BDP)
Schritt 1Step 1
In einer trockenen und mit Stickstoff gespülten Apparatur, bestehend aus 1.1-Vier- halskolben, Blattrührer, Thermometer und Intensivkühler imt Blasenzähler, werdenIn a dry, nitrogen-purged apparatus consisting of 1.1 four-necked flasks, blade stirrers, thermometers and intensive coolers and bubble counters
537 g (3,5 mol) Phosporoxichlorid und 228 g (1,0 mol) Bisphenol A gemeinsam vorgelegt. Anschließend wird als Katalysator 0,67 g (7 mrnol) Magnesiumchlorid zugesetzt. Unter Rühren wird die Temperatur bis auf 130°C gesteigert. Die HO- Entwicklung beginnt zwischen 100 und 105°C. Die während der Reaktion abge- spaltene Salzsäure wird in einer mit Wasser gefüllten Waschflasche absorbiert.537 g (3.5 mol) of phosphorus oxychloride and 228 g (1.0 mol) of bisphenol A were initially introduced. Then 0.67 g (7 mmol) of magnesium chloride is added as a catalyst. The temperature is raised to 130 ° C. with stirring. HO development begins between 100 and 105 ° C. The hydrochloric acid split off during the reaction is absorbed in a wash bottle filled with water.
Sobald die HCl-Entwicklung aufhört, wird ein leichter Stickstoffstrom durch die Apparatur geleitet, um die HCl-Reste auszutreiben. Die absorbierte HCl-Menge wird durch Auswiegen der Waschflasche ermittelt. HCl-Menge: ca. 73 g.As soon as the HCl evolution ceases, a gentle stream of nitrogen is passed through the apparatus to drive off the HCl residues. The amount of HCl absorbed is determined by weighing the wash bottle. HCl amount: approx. 73 g.
Danach versieht man die Apparatur mit einer Destillationsbrücke und destilliert beiThe apparatus is then provided with a distillation bridge and distilled
Normaldruck und einer Temperatur von 130 bis 150°C den Uberschuss an Phos- phoroxichlorid ab. Danach wird der Druck auf 85 mbar abgesenkt, um noch Restmengen an Phosphoroxichlorid abzudestillieren.Normal pressure and a temperature of 130 to 150 ° C from the excess of phosphorus oxychloride. The pressure is then reduced to 85 mbar in order to still distill off residual amounts of phosphorus oxychloride.
Schritt 2step 2
Das Reaktionsgemisch wird bei Normaldruck auf etwa 100°C abgekühlt, dann 370 g (3,94 mol) Phenol hinzugefügt und anschließend wieder erhitzt. Zwischen 120 und 130°C setzt erneut die HCl-Entwicklung ein. In etwa 4 Stunden wird die Innentemperatur in mehreren Stufen bis auf 200°C gesteigert. Die Salzsäure wird ebenfalls in Wasser absorbiert. Nach Erreichen der Endtemperatur leitet man noch für 1 StundeThe reaction mixture is cooled to about 100 ° C. under normal pressure, then 370 g (3.94 mol) of phenol are added and the mixture is then heated again. HCl development starts again between 120 and 130 ° C. In about 4 hours the internal temperature is raised to 200 ° C in several stages. The hydrochloric acid is also absorbed in water. After reaching the final temperature, you conduct for 1 hour
Stickstoff durch das Reaktionsgemisch. HCl-Menge ca. 141 g.Nitrogen through the reaction mixture. HCl amount approx. 141 g.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst. Beispiele 2 bis 5The results are summarized in the following table. Examples 2 to 5
Die Durchführung der Versuche erfolgt gemäß Beispiel 1, nur mit dem Unterschied dass dem Reaktionsgemisch Phosphorpentachlorid hinzugefügt wird (s. Tabelle).The experiments are carried out according to Example 1, with the difference that phosphorus pentachloride is added to the reaction mixture (see table).
Man erkennt, dass durch den Zusatz von PCI5 die Menge der Hydrolyseprodukte deutlich reduziert wird.It can be seen that the addition of PCI5 significantly reduces the amount of hydrolysis products.
Beispiel 6 (kontinuierliche Herstellung von BDP)Example 6 (Continuous Production of BDP)
Für die folgenden Versuche wurde eine Kesselkaskade, bestehend aus 4 Ein-Liter- Reaktoren, die mit Rührer, Rückflusskühler, Thermoelement und einem Heizmantel versehen waren, aufgebaut. Das Reaktionsvolumen wird mittels eines Überlaufs bei 1 1 konstant gehalten. Die Einstellung der Reaktionstemperatur erfolgt für jeden Reaktor über einen separaten Thermostaten.A boiler cascade consisting of 4 one-liter reactors equipped with a stirrer, reflux condenser, thermocouple and a heating jacket was set up for the following experiments. The reaction volume is kept constant at 1 1 by means of an overflow. The reaction temperature is set for each reactor using a separate thermostat.
Schritt 1Step 1
Das Reaktionsgemisch (molares Verhältnis POCI3/BPA = 5,0, MgC12 7 mmol/mol BPA) wird in einer Vorlage bei 50°C vorgelegt und mit einer Pumpe in den ersten Reaktor überführt. Die bei der Reaktion freigesetzte Salzsäure wird abgeleitet und in Wasser absorbiert. Für die Kaskade wird folgendes Temperaturprofil eingestellt: 82/86/105/120°C. Die Durchflussmenge beträgt 1,5 bis 2,0 1 h. Damit ergibt sich eine mittlere Verweilzeit von 2 bis 2,5 h. Nach der Reaktion wird der Uberschuss POCI3 kontinuierlich abdestilliert und wieder in die Reaktion zurückgeführt.The reaction mixture (molar ratio POCI3 / BPA = 5.0, MgC12 7 mmol / mol BPA) is initially introduced at 50 ° C. and transferred to the first reactor using a pump. The hydrochloric acid released during the reaction is drained off and absorbed in water. The following temperature profile is set for the cascade: 82/86/105/120 ° C. The flow rate is 1.5 to 2.0 1 h. This results in an average residence time of 2 to 2.5 hours. After the reaction, the excess POCI3 is continuously distilled off and returned to the reaction.
Schritt 2step 2
Das Zwischenprodukt aus der 1. Stufe wird in der Vorlage bei 50°C mit der gewünschten Phenolmenge versetzt (Uberschuss 8 mol-% bzgl. Cl-Gehalt des Zwischenproduktes). Mit einer Pumpe wird das Reaktionsgemisch in den ersten Reaktor überführt. Folgendes Temperaturprofil wird eingestellt: 135/160/190/210°C. Die Durchflussmenge beträgt 1,0 bis 1,3 1/h. Die mittlere Verweilzeit liegt bei 3 bis 4 Stunden.The intermediate product from the 1st stage is mixed with the desired amount of phenol in the initial charge at 50 ° C. (excess 8 mol% with respect to the Cl content of the intermediate product). The reaction mixture is transferred to the first reactor using a pump. The following temperature profile is set: 135/160/190/210 ° C. The flow rate is 1.0 to 1.3 l / h. The average residence time is 3 to 4 hours.
Nach der Reaktion wird der Uberschuss Phenol kontinuierlich abdestilliert und wieder in die Reaktion zurückgeführt.After the reaction, the excess phenol is continuously distilled off and returned to the reaction.
Die Probenahme erfolgt 12 Stunden nach Start der Reaktion im Abstand von 4Sampling takes place 12 hours after the start of the reaction at intervals of 4
Stunden. Die Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle und stellen Mittelwerte von 4 jeweils aufeinander folgender Proben dar.Hours. The results can be found in the following table and represent mean values of 4 successive samples.
Beispiele 7 bis 9Examples 7 to 9
Die Durchführung erfolgt analog zu Beispiel 6. Für die Reaktion der 1. Stufe werden unterschiedliche Mengen PCI5 in die Vorlage (Reaktionsgemisch) gegeben. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst.The procedure is analogous to Example 6. For the reaction of the 1st stage, different amounts of PCI5 are added to the initial charge (reaction mixture). The results are summarized in the following table.
Aus den gezeigten Beispielen lässt sich ablesen, dass bei der kontinuierlich durchgeführten Reaktion in Gegenwart von PGI5 Oligophosphate mit einem deutlich reduzierten Anteil < 1 % an Hydrolyseprodukten erhalten werden. From the examples shown it can be seen that 5 oligophosphates with a significantly reduced proportion of <1% of hydrolysis products are obtained in the continuous reaction in the presence of PGI.

Claims

Patentansprtiche Patentansprtiche
1. Verfahren zur kontinuierlichen oder batchweisen Herstellung von Phosphorsaureestem, dadurch gekennzeichnet, dass man1. A process for the continuous or batchwise preparation of phosphoric acid residues, characterized in that
(1) ein Phosphoroxidhalogenid mit einem Polyol in Gegenwart eines wasserbindenden Mittels zu einer monomeren Halogenphosphat- Zwischenstufe umsetzt und(1) reacting a phosphorus oxyhalide with a polyol in the presence of a water-binding agent to form a monomeric halophosphate intermediate and
(2) die monomere Halogenphosphat-Zwischenstufe mit einem Alkohol unter Bildung des gewünschten Phosphorsäureesters umsetzt.(2) reacting the monomeric halophosphate intermediate with an alcohol to form the desired phosphoric acid ester.
2. Verfahren gemäß Ansprach 1, wobei die Reaktion eines Phosphoroxidhalo- genids mit einem Polyol bei einer Temperatur von etwa 50°C bis etwa 250°C durchgeführt wird.2. The method according spoke 1, wherein the reaction of a phosphorus oxyhalide with a polyol is carried out at a temperature of about 50 ° C to about 250 ° C.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Reaktion eines Phosphoroxid- halogenids mit einem Polyol in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird.3. The method according to claim 1, wherein the reaction of a phosphorus oxide halide with a polyol is carried out in the presence of a catalyst.
4. Verfahren gemäß Ansprach 3, wobei der Katalysator eine Lewis-Säure ist.4. The method according approached 3, wherein the catalyst is a Lewis acid.
5. Verfahren gemäß Ansprach 4, wobei die Lewis-Säure MgO oder MgCl2 ist.5. The method according approached 4, wherein the Lewis acid is MgO or MgCl 2 .
6. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Reaktion der monomeren Halogenphosphat-Zwischenstufe mit einem Alkohol kontinuierlich durchgeführt wird.6. The method according to claim 1, wherein the reaction of the monomeric halophosphate intermediate with an alcohol is carried out continuously.
7. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei es sich bei dem Phosphoroxidhalogenid um Phosphoroxidchlorid handelt. 7. The method according to claim 1, wherein the phosphorus oxyhalide is phosphorus oxychloride.
8. Verfahren gemäß Ansprach 1, wobei es sich bei dem zweiwertigen Alkohol um Bisphenol A oder Resorcin handelt.8. The method according approached 1, wherein the dihydric alcohol is bisphenol A or resorcinol.
9. Verfahren gemäß Ansprach 1, wobei es sich bei dem Alkohol um Phenol handelt.9. The method according approached 1, wherein the alcohol is phenol.
10. Verfahren gemäß Ansprach 1, wobei die monomere Halogenphosphat-Zwischenstufe ein Diphosphorotetrahalogenidat ist.10. The method of approached 1, wherein the monomeric halophosphate intermediate is a diphosphorotetrahalidate.
11. Verfahren gemäß Ansprach 1, wobei das wasserentziehende Mittel physikalisch oder chemisch wirkt.11. The method according spoke 1, wherein the dehydrating agent acts physically or chemically.
12. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei als wasserentziehende Mittel Zeolithe oder PCI5 in Frage kommen.12. The method according to claim 1, wherein zeolites or PCI5 are suitable as dehydrating agents.
13. Verfahren gemäß Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, dass nach Schritt 2 ein Aufarbeitungsschritt 3 durchgeführt wird.13. The method according spoke 1, characterized in that after step 2, a work-up step 3 is carried out.
14. Phosphorsäureester, der nach dem Verfahren von Ansprach 1 hergestellt wurde.14. phosphoric acid ester, which was prepared by the method of approached 1.
15. Phosphorsäureester gemäß Anspruch 14, wobei der Phosphorsäureester ein Bisaryldiphosphat ist.15. A phosphoric acid ester according to claim 14, wherein the phosphoric acid ester is a bisaryl diphosphate.
16. Phosphorsäureester gemäß Ansprach 15, wobei es sich bei dem Phosphorsäureester um Bisphenol-A-bis(diphenyl)phosphat oder Resorcin-bis(di- phenyl)phosphat handelt.16. Phosphoric acid ester according spoke 15, wherein the phosphoric acid ester is bisphenol A bis (diphenyl) phosphate or resorcinol bis (diphenyl) phosphate.
17. Flarrrmhemmende Zusammensetzung, die einen nach dem Verfahren von Ansprach 1 hergestellten Phosphorsäureester und ein Polymerharz umfasst. 17. A flame retardant composition comprising a phosphoric acid ester prepared by the method of Claim 1 and a polymer resin.
8. Flammhemmende Zusammensetzung gemäß Ansprach 17, wobei das Polymerharz aus der Grappe ausgewählt ist, die aus Polyphenylenoxid, hoch- schlagzähem Polystyrol, Polycarbonat, Polyurethan, Polyvinylchlorid, Acryl- nitril-Butadien-Styrol, Polybutylenterephthalat und Gemischen davon besteht. 8. Flame retardant composition according spoke 17, wherein the polymer resin is selected from the grapple, which consists of polyphenylene oxide, high-impact polystyrene, polycarbonate, polyurethane, polyvinyl chloride, acrylonitrile butadiene styrene, polybutylene terephthalate and mixtures thereof.
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10223649C1 (en) * 2002-05-28 2003-08-14 Bayer Ag Preparation of triaryl and trialkyl phosphates, used e.g. as flame retardants, plasticizers, extractants or additives, uses technical grade phosphorus oxyhalide halogenated to pentahalide, then reacted with phenol or alkanol
CN100427494C (en) * 2006-06-05 2008-10-22 南京师范大学 Prepn of fire retardant resorcinol tetraphenyldiphosphate
EP2496638B1 (en) 2009-11-05 2016-12-21 Covestro Deutschland AG Polycarbonate plates with improved flame resistance
US20120308829A1 (en) 2010-01-22 2012-12-06 Bayer Intellectual Property Gmbh Flame-protected article having a high level of transmission
EP2543695A1 (en) 2011-07-08 2013-01-09 Bayer MaterialScience AG Matt, flame-retardant item with high transmission
CN106699805B (en) * 2016-12-15 2019-02-01 衢州普信新材料有限公司 A kind of preparation method of bisphenol-A bis- (diphenyl phosphoesters)
CN112142779B (en) * 2020-10-13 2023-01-13 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 Rapid preparation method of bisphenol A bis (diaryl phosphate)
CN113206294B (en) * 2021-04-15 2022-09-02 湖州永兴新能源有限公司 Phosphate and preparation method and application thereof
CN114181247B (en) * 2022-02-17 2022-07-01 山东旭锐新材股份有限公司 Micro-reaction continuous synthesis method of poly non-halogen flame retardant

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1960184A (en) * 1932-05-14 1934-05-22 Hoffmann La Roche Derivatives of the di-hydroxy-benzenes and process for manufacture of same
US3174931A (en) * 1961-12-05 1965-03-23 Sinclair Research Inc Grease compositions
US5281741A (en) 1990-11-13 1994-01-25 Fmc Corporation Process for preparing aryldiphosphate esters
JP2001508401A (en) * 1996-06-13 2001-06-26 グレート・レークス・ケミカル・コーポレーション Method for producing aryl diphosphate esters
JP3558450B2 (en) 1996-06-18 2004-08-25 旭化成ケミカルズ株式会社 Catalyst removal method
JP3558457B2 (en) 1996-07-04 2004-08-25 旭化成ケミカルズ株式会社 Method for producing phosphate ester oligomer
IL131379A0 (en) 1997-02-14 2001-01-28 Great Lakes Chemical Corp A flame retardant polymer resin containing bisaryl diphosphate and a method for making the same
US5958511A (en) 1997-04-18 1999-09-28 Henkel Corporation Process for touching up pretreated metal surfaces
US6031035A (en) * 1998-02-13 2000-02-29 Great Lakes Chemical Corporation Process for making and using bisaryl diphosphates
WO1999055771A1 (en) 1998-04-29 1999-11-04 Great Lakes Chemical Corporation Continuous process for the manufacture of phosphoric acid esters

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO0232910A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
JP2004511563A (en) 2004-04-15
US20020038044A1 (en) 2002-03-28
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US6489502B2 (en) 2002-12-03
WO2002032910A1 (en) 2002-04-25

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