EP1310544A1 - Procédé de conversion de fractions lourdes pétrolières pour produire une charge de craquage catalytique et des distillats moyens de faible teneur en soufre - Google Patents

Procédé de conversion de fractions lourdes pétrolières pour produire une charge de craquage catalytique et des distillats moyens de faible teneur en soufre Download PDF

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EP1310544A1
EP1310544A1 EP02290432A EP02290432A EP1310544A1 EP 1310544 A1 EP1310544 A1 EP 1310544A1 EP 02290432 A EP02290432 A EP 02290432A EP 02290432 A EP02290432 A EP 02290432A EP 1310544 A1 EP1310544 A1 EP 1310544A1
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EP
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fraction
line
zone
diesel
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Pierre Marion
Cécile Plain
Jérôme Bonnardot
Eric Benazzi
Olivier Martin
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Definitions

  • the present invention relates to a method and an installation for the treatment of charges heavy hydrocarbons containing sulfur impurities. It concerns a process making it possible to at least partially convert such a charge of hydrocarbons, for example a vacuum distillate obtained by direct distillation of crude oil, in diesel fuel meeting the 2005 sulfur specifications i.e. having less than 50 ppm sulfur, and a product heavier which can advantageously be used as a filler for catalytic cracking (such as catalytic cracking in a fluid bed).
  • the treated charges are heavy, that is to say that 80% by weight boils above 340 ° C.
  • Their initial boiling point is usually at least 340 ° C, often at least 370 ° C see at least 400 ° C.
  • the method makes it possible to treat charges having a final boiling temperature of at least 450 ° C and which can even go beyond 650 ° C.
  • the sulfur content is at least 0.05% wt, often at least 1% and very often at least minus 2% or even at least 2.5% wt. Loads of 3% or more sulfur are suitable well in this process.
  • the fillers which can be treated in the context of the present invention are distillates under direct distillation vacuum, vacuum distillates from conversion process such as example those from coking, from hydroconversion in a fixed bed (such as those from HYVAHL® processes for treating heavy products developed by the applicant) or hydrotreating processes for heavy in a bubbling bed (such as those from the H-OIL® processes), or deasphalted oils with solvent (for example with propane, butane, or with pentane) coming from the deasphalting of residue under direct distillation vacuum, or of residues from the HYVAHL® and H-OIL® processes.
  • the charges can also be formed by mixture of these various fractions.
  • the fillers which are treated are preferably vacuum distillates.
  • Step a) - The charge as described above is treated in step a) by mild hydrocracking.
  • VVH hourly space velocity
  • the hourly space velocity (VVH) and the partial pressure of hydrogen are chosen according to the characteristics of the product to be treated and the desired conversion. Most often the VVH is in a range from about 0.1 h -1 to 10 h -1 and preferably about 0.2 h -1 to about 5 h -1 .
  • the total quantity of hydrogen mixed with the feed (Chemical consumption H 2 + recycling) and therefore entering the zone in which step a) is carried out is usually about 100 to about 5000 normal cubic meters (Nm3) per meter cube (m3) of liquid charge and most often around 100 to around 2000 Nm3 / m3, generally it is at least 200 Nm3 / m3 and preferably around 200 to around 1500 Nm3 / 3.
  • the net conversion into products boiling below 360 ° C is generally from 10 to 50% by weight, advantageously between 15 and 45%.
  • the partial pressure of H 2 S at the outlet of step a) is generally 0.1-0.4 MPa, advantageously it is maintained between 0.15-0.3 MPa and preferably between 0.15-0 , 25 MPa to improve hydrodesulfurization.
  • a conventional hydroconversion catalyst can be used comprising, on a support amorphous, at least one metal or metal compound having a hydro-dehydrogenating function.
  • This catalyst can be a catalyst comprising group VIII metals in the catalyst for example nickel and / or cobalt most often in combination with at least a group VIB metal, for example molybdenum and / or tungsten.
  • a catalyst comprising from 0.5 to 10% by weight of nickel and preferably from 1 to 5 % by weight of nickel (expressed as nickel oxide NiO) and from 1 to 30% by weight of molybdenum preferably from 5 to 20% by weight of molybdenum (expressed as molybdenum oxide MoO3) on an amorphous mineral support.
  • the total content of Group VI and VIII metal oxides in the catalyst is often from about 5 to about 40% by weight and in general from about 7 to 30% by weight and advantageously the weight ratio expressed as metal oxide between metal (or metals) of the group VI on metal (or metals) of group VIII is generally from about 20 to about 1 and the more often from about 10 to about 2.
  • the support will for example be chosen from the group formed by alumina, silica, silica-aluminas, magnesia, clays and mixtures of at least two of these minerals.
  • This support may also contain other compounds and for example oxides chosen from the group formed by boron oxide, zirconia, titanium oxide, phosphoric anhydride. Most often an alumina support is used, and better still n or ⁇ alumina.
  • the catalyst can also contain an element such as phosphorus and / or boron. This element may have been introduced into the matrix or preferably have been deposited on the support. It is also possible to deposit silicon on the support, alone or with phosphorus and / or boron.
  • Preferred catalysts contain silicon deposited on a support (such as alumina) optionally with P and / or B also deposited and also containing at least one metal of GVIII Ni, Co and at least one metal of GVIB (Mo, W).
  • the concentration of said element is usually less than about 20% by weight (calculated as oxide) and most often less than about 10% and it is usually at least 0.001% by weight.
  • the concentration of boron dioxide B 2 O 3 is usually about 0 to about 10% by weight.
  • Another catalyst comprises at least one group VIII metal and at least one metal of group VIB and a silica-alumina.
  • Another type of catalyst that can be used is a catalyst containing at least one matrix, at least one Y zeolite and at least one hydro-dehydrogenating metal.
  • the matrices, metals, additional elements described above can also enter into the composition of this catalyst.
  • Advantageous Y zeolites are described in patent applications WO-00/71641, EP-911 077 as well as US-4,738,940 and 4,738,941.
  • Mild hydrocracking (step a)) is carried out with at least one fixed bed of at least one catalyst and a hydrocracked effluent is produced.
  • this step is to separate the gases from the liquid, and in particular to recover the hydrogen and most of the hydrogen sulfide H 2 S formed in step a), then obtain a liquid effluent free of H 2 S dissolved.
  • a part of naphtha can be separated. This part is then stabilized (removal H 2 S).
  • the liquid effluent devoid of H 2 S and optionally added with stabilized naphtha is distilled to obtain at least one distillate fraction including a diesel fraction, and at least one fraction heavier than diesel.
  • the distillate cut can be a diesel cut or a diesel cut mixed with naphtha. She feeds step c).
  • the heavier liquid fraction than the diesel type fraction can optionally be sent in a catalytic cracking process in which it is advantageously treated under conditions making it possible to produce a gaseous fraction, a petrol fraction, a diesel fraction and a heavier fraction than the diesel fraction often called the skilled tradesman fraction slurry.
  • this liquid fraction heavier than the diesel fraction can be used as a low sulfur industrial fuel or as a thermal cracking charge.
  • the naphtha When the naphtha is not sent to the mixture with the diesel in step c), it is distilled.
  • the the naphtha fraction obtained can advantageously be separated into heavy gasoline, which preferably a charge for a reforming process, and in light gasoline which, from preferably will be subjected to a process for isomerization of paraffins.
  • the diesel cut most often has a sulfur content between 100 and 500 ppm weight and the gasoline cut most often has a content in sulfur of at most 200 ppm by weight.
  • the diesel cut therefore does not respond to 2005 sulfur specifications.
  • the other characteristics of diesel are also at a low level; for example, cetane is around 45 and the aromatics content is higher at 20% wt.
  • the conditions are generally chosen so that the point initial boiling of the heavy fraction is from about 340 ° C to about 400 ° C and preferably from about 350 ° C to about 380 ° C and for example about 360 ° C.
  • the final boiling point is between about 120 ° C and 180 ° C.
  • Diesel is located between naphtha and the heavy fraction.
  • Step c) in which at least a part, and preferably the whole of the distillate fraction, undergoes hydrotreatment in order to reduce the sulfur content below 50 ppm by weight, and most often below 10 ppm.
  • This fraction of hydrocarbons can for example be chosen from the group formed by LCO (Light cycle oil from catalytic cracking in a fluidized bed).
  • VVH Hourly space velocity
  • partial pressure of hydrogen are chosen according to the characteristics of the product to be treated and the desired conversion.
  • VVH is in a range from about 0.1 h -1 to about 10 h -1 and preferably 0.1 h -1 - 5 h -1 and advantageously from 0.2 h -1 to about 2 h - 1 .
  • the total amount of hydrogen mixed with the charge is usually about 200 to about 5,000 normal cubic meters (Nm 3 ) per cubic meter (m 3 ) of liquid charge and most often about 250 to 2,000 Nm 3 / m 3 and preferably around 300 to 1500 Nm 3 / m 3 .
  • the partial pressure of hydrogen sulfide is preferably less than 0.05 MPa, preferably at 0.03 MPa, even better at 0.01 MPa.
  • the ideal catalyst In the hydrodesulfurization zone, the ideal catalyst must have a strong hydrogenating power so as to achieve a deep refining of the products and to obtain a significant reduction in the sulfur.
  • the hydrotreating zone operates at temperature relatively low which goes in the direction of a deep hydrogenation therefore of a improvement in the aromatic content of the product and its cetane and a limitation of the coking. It would not go beyond the scope of the present invention to use in the area hydrotreating simultaneously or successively a single catalyst or several different catalysts. Usually this step is carried out industrially in one or more reactors with one or more catalytic beds and downdraft of liquid.
  • At least one fixed bed of hydrotreatment catalyst comprising a hydrodehydrogenating function and an amorphous support.
  • a catalyst whose support is for example chosen from the group formed by alumina, silica, silica-aluminas, magnesia, clays and mixtures of at least two of these minerals.
  • This support can also contain other compounds and by example of the oxides chosen from the group formed by boron oxide, zirconia, titanium, phosphoric anhydride. Most often we use an alumina support and better alumina n or ⁇ .
  • the hydrogenating function is provided by at least one metal from group VIII and / or group VIB.
  • the total content of metal oxides of groups VI and VIII is often from about 5 to about 40% by weight and generally from about 7 to 30% by weight and the weight ratio expressed as metal oxide between metal (metals) of group VI on metal (or metals) of group VIII is generally about 20 to about 1 and most often from about 10 to about 2.
  • the ideal catalyst must have a strong hydrogenating power in order to achieve a deep refining of the products and to obtain a significant reduction in sulfur.
  • This catalyst can be a catalyst comprising metals from group VIII, for example nickel and / or cobalt, most often in combination with at least one metal from group VIB, for example molybdenum and / or tungsten.
  • a catalyst based on NiMo will be used.
  • the desulfurization of a NiMo-based catalyst is greater than that of a CoMo catalyst because the shows a more important hydrogenating function than the second.
  • a catalyst comprising from 0.5 to 10% by weight of Nickel and preferably 1 to 5% by weight of Nickel (expressed as nickel oxide NiO) and from 1 to 30% by weight of molybdenum and preferably 5 20% by weight of molybdenum (expressed as molybdenum oxide (MoO 3 ) on an amorphous mineral support.
  • the catalyst can also contain an element such as phosphorus and / or boron. This element may have been introduced into the matrix or may have been deposited on the support. We can also deposit silicon on the support, alone or with phosphorus and / or boron.
  • the concentration of said element is usually less than about 20% by weight (calculated oxide) and most often less than about 10% by weight and it is usually at least 0.001% by weight.
  • concentration of boron trioxide B 2 O 3 is usually about 0 to about 10% by weight.
  • Preferred catalysts contain silicon deposited on a support (such as alumina), optionally with P and / or B also deposited, and also containing at least one metal of GVIII (Ni, Co) and at least one metal of GVIB (W, Mo).
  • a support such as alumina
  • P and / or B also deposited, and also containing at least one metal of GVIII (Ni, Co) and at least one metal of GVIB (W, Mo).
  • the gasolines and the gas oils resulting from the conversion process are very refractory to hydrotreating if they are compared to gas oils produced directly from the atmospheric distillation of crudes.
  • the critical point is the conversion of species the most refractory, particularly the di and trialkylated dibenzothiophenes or more for which the access of the sulfur atom to the catalyst is limited by the alkyl groups.
  • the way of hydrogenation of an aromatic cycle before the desulfurization by breaking the Csp3-S bond is faster than direct desulfurization by rupture of the Csp2-S bond.
  • Conversion gas oils therefore require very severe operating conditions to meet future sulfur specifications. If we want to hydrotreat these diesel fuels conversion under operating conditions allowing investment to be maintained moderate with a reasonable cycle time of the hydrotreatment catalyst, a optimization of the integration of process equipment is necessary.
  • the amount of make-up hydrogen introduced in this step c) is greater than the chemical consumption of hydrogen necessary to obtain the performances fixed in the operating conditions set for this step c).
  • the amount of make-up hydrogen is at least equal to the difference in the material balance, the difference found corresponds approximately to the chemical consumption of hydrogen.
  • a suitable means of measuring the hydrogen content in the feed or the liquid effluent is the 1 H NMR measurement.
  • chromatographic analysis is suitable for the gaseous effluent.
  • step c) all of the makeup hydrogen necessary for the process is introduced in step c). Consequently, the quantity supplied will also take account of the chemical consumption of hydrogen in stage a) so as to supply the hydrogen necessary for the hydrogenation sought in stage a) also.
  • Another consequence is that it is possible to optimize the hydrogen supply in the step c) according to the refractory level of the gas oils to be treated.
  • This advantageous arrangement of the invention thus makes it possible to significantly improve the performance of the hydrotreatment catalyst and in particular hydrodesulfurization for given temperature and total pressure conditions which correspond to values industrially practicable.
  • the hydrogen is separated from the effluent. It contains small amounts of hydrogen sulfide and usually does not require treatment.
  • the hydrogen sulphide is also separated from the liquid effluent and thus a gas oil with at most 50 ppm by weight of sulfur is obtained, and most often with less than 10 ppm by weight of sulfur. Naphtha is also generally obtained.
  • the hydrogen-containing gas which has been separated in step b) is, if necessary, at least partially treated to reduce its H 2 S content (preferably by washing with at least one amine) before recycling it to step a) and possibly in step c).
  • the recycling gas preferably contains an amount of H2S greater than 0% and up to 1% mol.
  • this amount is at least 15 ppm, preferably at least 0.1%, or at least 0.2% mol.
  • At least part of the gaseous fraction can be sent to an amine washing section where the H 2 S is completely removed; the other party can bypass the amine washing section and be sent directly for recycling after compression.
  • H 2 S is useful for maintaining the catalysts in the sulfurized state in steps a) and c) but an excess of H 2 S could reduce the hydrodesulfurization.
  • step d To the hydrogen resulting from stage b) possibly purified, is added the separated hydrogen in step d). The mixture is re-compressed then recycled to step a) and optionally towards step c).
  • step c it is recycled to step c) may not be necessary, especially when all of the makeup hydrogen is introduced in step c).
  • recycle hydrogen can be introduced with the charge entering step a) and / or in the form of a quench between the catalyst beds.
  • the diesel oil obtained has a sulfur content of less than 50 ppm by weight, generally less than 20 ppm, and most often less than 10 ppm. Furthermore, the cetane has been improved by 1 to 12 points, generally from 1 to 7, or even from 1 to 5 points compared to the diesel entering hydrotreatment. Its total amount of aromatics has also been reduced by at least 10%, the reduction can even go up to 90%. The quantity of polyaromatics in the final diesel is at most 11% by weight.
  • FIG. 1 illustrates a preferred embodiment of the invention.
  • the load to be treated enters via a pipe (1) into an area (I) mild hydrocracking which contains at least one fixed bed of a hydrocracking catalyst.
  • the hydrocracked effluent obtained in the pipe (2) is sent to the separation zone (II).
  • the hydrocracked effluent first passes through a separator (3) separating on the one hand a gas containing hydrogen (gas phase) in line (4) and on the other hand an effluent liquid in the pipe (5).
  • a separator (3) separating on the one hand a gas containing hydrogen (gas phase) in line (4) and on the other hand an effluent liquid in the pipe (5).
  • the liquid effluent is sent to a separator (6), which is preferably a stripper at the steam, to separate the hydrogen sulfide from the hydrocarbon effluent. At the same time, at least part of the naphtha fraction can be separated with hydrogen sulfide.
  • the hydrogen sulfide with said naphtha exits through line (7) while the effluent hydrocarbon is obtained in line (8).
  • the hydrocarbon effluent then passes through a distillation column (9) and it is separated at least a distillate cut including a diesel fraction and being found in the pipe (11), it is also separated a fraction heavier than diesel and ending up in the pipe (10).
  • the naphtha separated at the separator (6) is stabilized (H 2 S eliminated).
  • the stabilized naphtha is injected into the effluent entering the column (9).
  • the naphtha can be separated in an additional pipe not shown in Figure 1.
  • column (9) separates a diesel fraction mixed with naphtha, in the line (11).
  • the fraction of the pipe (10) is advantageously sent to the zone (V) catalytic cracking.
  • the naphtha obtained separately, optionally added with the naphtha separated in the zone (IV) is advantageously separated into heavy and light gasoline, the heavy gasoline being sent to a reforming area and light petrol in an area where isomerization of the paraffins.
  • the distillate cut is then sent (alone or possibly with a cut) naphtha and / or diesel fuel external to the process) in a hydrotreating zone (III) provided with minus a fixed bed of a hydrotreating catalyst.
  • the hydrotreated effluent obtained leaves through line (12) to be sent to the separation zone (IV) shown diagrammatically in dotted lines in FIG. 1.
  • the separation zone (IV) shown diagrammatically in dotted lines in FIG. 1.
  • it includes a separator (13), preferably a cold separator, where a gas phase leaving through the pipe (14) and a liquid phase leaving through the pipe (15) are separated.
  • the liquid phase is sent to a separator (16) preferably a stripper, to remove the hydrogen sulfide leaving in the line (17), most often in mixture with naphtha.
  • a diesel fraction is drawn off via line (18), a fraction which complies with the specifications for sulfur, ie having less than 50 ppm by weight of sulfur is generally less than 10 ppm.
  • the H 2 S -naphta mixture is then optionally treated to recover the purified naphtha fraction.
  • the method and the installation according to the invention also advantageously include a hydrogen recycling loop for the 2 zones (I) and (II) and which is now described in from figure 1.
  • the gas containing hydrogen (gas phase of the pipe (4) separated in the zone (II)) is treated to reduce its sulfur content and possibly remove hydrocarbon compounds who may have passed during the separation.
  • the gas phase of the pipe (4) is sent to an air cooler (19) after having been washed with the water injected through the pipe (20) and partly condensed by a hydrocarbon fraction sent by the line (21).
  • the effluent from the air cooler is sent to a separation zone (22) where the water which is drawn off through the line (23), a hydrocarbon fraction through the line (21) and a gaseous phase through the line are separated. 24).
  • Part of the hydrocarbon fraction of the pipe (21) is sent to the separation zone (II), and advantageously in the pipe (5).
  • the gaseous phase obtained in line (24) free of hydrocarbon compounds is, if necessary, sent to a treatment unit (25) to reduce the sulfur content.
  • it is a treatment with at least one amine.
  • the hydrogen gas thus possibly purified is then re-compressed in the compressor (27).
  • the separated hydrogen is added to the pipe (14).
  • the compressed mixture is then partially recycled to the hydrotreating zone (III) (Step c) and partly to the soft hydrocracking zone (I) (step a) via the pipes respectively (28) and (29).
  • FIG. 1 it is shown that the recycling hydrogen is introduced at the entrance to the zones reaction with the liquid charge. We can also introduce some of the hydrogen between the catalytic beds in order to control the inlet temperature of the bed ("quench").
  • all of the makeup hydrogen is introduced by the pipe (30) at the level of the zone (II). In this realization, there is no driving bringing make-up hydrogen to zone level (I).
  • An advantageous embodiment comprises, for the additional hydrogen, a pipe at the level of the zone (I) and a pipe at the level of the zone (II).
  • a preferred mode for bringing hydrogen to zone (III) consists in provide a line for recycling and a line for topping up.
  • the invention operating at moderate pressures, investments are reduced.
  • Example 1 (addition of H2 at the inlet of the hydrocracking MHDC and at the inlet of the HDT).
  • the feed is a vacuum distillate containing 3 wt% sulfur.
  • Interval conversion distillation in the hydrocracking zone is 35% of the 360 ° C + fraction.
  • a diesel fraction is obtained containing 250 ppm by weight of sulfur. This cut diesel is hydrotreated in a dedicated reactor.
  • the process is carried out according to the diagram in FIG. 1 except that the make-up of H2 is dedicated to each hydrocracking and hydrotreating unit. Recycling hydrogen-rich gas is common to both units with an amine wash of the gas separated in step b).
  • Example 2 single H2 make-up at the HDD input corresponding to the total H2 consumption in the MHDC + HDT section).

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Abstract

L'invention concerne un procédé de traitement des charges pétrolières lourdes pour produire une coupe gazole ayant une teneur en soufre inférieure à 50 ppm et le plus souvent 10 ppm qui comprend les étapes suivantes : a) hydrocraquage doux en lit fixe de catalyseur, b) séparation du sulfure d'hydrogène, d'une coupe distillat incluant une fraction gazole et d'une fraction plus lourde que le gazole, c) hydrotraitement de ladite coupe distillat, d) séparation d'une coupe gazole à moins de 50 ppm soufre. Avantageusement la fraction lourde est envoyée en craquage catalytique. De préférence, le procédé opère avec de l'hydrogène d'appoint amené au niveau de l'étape c) et très avantageusement tout l'hydrogène d'appoint du procédé est introduit à l'étape c). L'invention concerne également une installation utilisable pour mettre en oeuvre ce procédé. <IMAGE>

Description

La présente invention concerne un procédé et une installation pour le traitement des charges lourdes hydrocarbonées contenant des impuretés soufrées. Elle concerne un procédé permettant de convertir au moins en partie une telle charge d'hydrocarbures, par exemple un distillat sous vide obtenu par distillation directe d'un pétrole brut, en gazole répondant aux spécifications 2005 en soufre c'est-à-dire ayant moins de 50 ppm de soufre, et en un produit plus lourd pouvant être avantageusement utilisé comme charge pour le craquage catalytique (tel que le craquage catalytique en lit fluide).
Jusqu'en 2000, la teneur en soufre autorisée dans le diesel était de 350 ppm. Or des valeurs drastiquement plus contraignantes sont attendues pour 2005 puisque cette teneur maximale va être réduite à 50 ppm.
Le déposant a donc recherché un procédé permettant d'atteindre ce but. Ce faisant, il a constaté que le but a été largement dépassé puisque des teneurs inférieures à 20 ppm et même à 10 ppm ont été généralement obtenues.
Plus précisément, l'invention concerne un procédé de traitement de charges pétrolières dont au moins 80 % pds bout au-dessus de 340°C, et contenant au moins 0,05 % pds de soufre, pour produire au moins une coupe gazole à teneur en soufre d'au plus 50 ppm pds, ledit procédé comprenant les étapes suivantes :
  • a) hydrocraquage doux en lit fixe d'au moins un catalyseur à une température de 330 - 500°C, une pression d'au moins 2 MPa et inférieure à 12 MPa, une vitesse spatiale horaire de 0,1 h-1 à 10 h-1 et en présence de 100 - 5000 Nm3 d'hydrogène/m3 de charge, la conversion nette en produits bouillant en-dessous de 360°C étant de 10-50 % pds,
  • b) séparation à partir de l'effluent d'un gaz contenant de l'hydrogène, du sulfure d'hydrogène formé dans l'étape a) et d'une fraction plus lourde que le gazole,
  • c) hydrotraitement, par contact avec au moins un catalyseur, d'au moins une coupe distillat obtenue dans l'étape b) et incluant une fraction gazole, à une température de 300-500°C, une pression de 2-12 MPa, une vitesse spatiale horaire de 0,1 - 10 h-1 et en présence de 200 - 5000 Nm3 d'hydrogène/m3 de charge ,
  • d) séparation de l'hydrogène, des gaz et d'au moins une coupe gazole à teneur en soufre inférieure à 50 ppm pds.
    • Les charges traitées sont lourdes, c'est-à-dire que 80 % pds bout au-dessus de 340°C. Leur point d'ébullition initial s'établit généralement à au moins 340°C , souvent à au moins 370°C voir au moins 400°C. Très avantageusement le procédé permet de traiter des charges ayant une température finale d'ébullition d'au moins 450°C et qui peut même aller au-delà de 650°C.
    La teneur en soufre est d'au moins 0.05 % pds, souvent d'au moins 1 % et très souvent d'au moins 2 %, voire d'au moins 2,5 % pds. Des charges à 3 % de soufre ou plus conviennent bien dans ce procédé.
    Les charges que l'on peut traiter dans le cadre de la présente invention sont des distillats sous vide de distillation directe, des distillats sous vide issus de procédé de conversion tels que par exemple ceux provenant du coking, d'une hydroconversion en lit fixe (tels que ceux issus des procédés HYVAHL®de traitement des lourds mis au point par la demanderesse) ou des procédés d'hydrotraitement des lourds en lit bouillonnant (tels que ceux issus des procédés H-OIL®), ou encore des huiles désasphaltées au solvent (par exemple au propane, au butane, ou au pentane) venant du désasphaltage de résidu sous vide de distillation directe, ou de résidus issus des procédés HYVAHL® et H-OIL®. Les charges peuvent aussi être formées par mélange de ces diverses fractions. Elles peuvent également contenir des coupes gazoles et gazoles lourds provenant du cracking catalytique ayant en général un intervalle de distillation d'environ 150°C à environ 370°C. Elles peuvent aussi contenir des extraits aromatiques et des paraffines obtenus dans le cadre de la fabrication d'huiles lubrifiantes. Selon la présente invention, les charges que l'on traite sont de préférence des distillats sous vide.
    Etape a) - La charge telle que décrite ci-dessus est traité dans l'étape a) par hydrocraquage doux.
    On opère habituellement sous une pression absolue de 2 à 12 MPa, souvent de 2 à 10 MPa et le plus souvent de 4 à 9 MPa ou de 3 à 7 MPa à une température d'environ 300 à environ 500°C et souvent d'environ 350 à environ 450°C. La vitesse spatiale horaire (VVH) et la pression partielle d'hydrogène sont choisies en fonction des caractéristiques du produit à traiter et de la conversion souhaitée. Le plus souvent la VVH se situe dans une gamme allant d'environ 0.1 h-1 à 10 h-1 et de préférence environ 0.2 h-1 à environ 5 h-1. La quantité totale d'hydrogène mélangé à la charge (Consommation chimique H2 + recyclage) et entrant donc dans la zone dans laquelle est réalisée l'étape a) est habituellement d'environ 100 à environ 5000 normaux mètres cube (Nm3) par mètre cube (m3) de charge liquide et le plus souvent d'environ 100 à environ 2000 Nm3/m3, généralement elle est d'au moins 200 Nm3/m3 et de préférence d'environ 200 à environ 1500 Nm3/3.
    La conversion nette en produits bouillant en dessous de 360°C est généralement de 10 à 50 % pds, avantageusement entre 15 et 45%.
    La pression partielle d'H2S en sortie de l'étape a) est généralement de 0,1-0,4 MPa, avantageusement elle est maintenue entre 0,15-0,3 MPa et de préférence entre 0,15-0,25 MPa pour améliorer l'hydrodésulfuration.
    On peut utiliser un catalyseur classique d'hydroconversion comprenant, sur un support amorphe, au moins un métal ou composé de métal ayant une fonction hydro-déshydrogénante.
    Ce catalyseur peut être un catalyseur comprenant des métaux du groupe VIII dans le catalyseur par exemple du nickel et/ou du cobalt le plus souvent en association avec au moins un métal du groupe VIB par exemple du molybdène et/ou du tungstène. On peut par exemple employer un catalyseur comprenant de 0.5 à 10 % en poids de nickel et de préférence de 1 à 5 % en poids de nickel (exprimé en oxyde de nickel NiO) et de 1 à 30 % en poids de molybdène de préférence de 5 à 20 % en poids de molybdène (exprimé en oxyde de molybdène MoO3) sur un support minéral amorphe.
    La teneur totale en oxydes de métaux des groupes VI et VIII dans le catalyseur est souvent d'environ 5 à environ 40 % en poids et en général d'environ 7 à 30 % en poids et avantageusement le rapport pondéral exprimé en oxyde métallique entre métal (ou métaux) du groupe VI sur métal (ou métaux) du groupe VIII est en général d'environ 20 à environ 1 et le plus souvent d'environ 10 à environ 2.
    Le support sera par exemple choisi dans le groupe formé par l'alumine, la silice, les silices-alumines, la magnésie, les argiles et les mélanges d'au moins deux de ces minéraux. Ce support peut également renfermer d'autres composés et par exemple des oxydes choisis dans le groupe formé par l'oxyde de bore, la zircone, l'oxyde de titane, l'anhydride phosphorique. On utilise le plus souvent un support d'alumine, et mieux de l'alumine n ou γ.
    Le catalyseur peut également contenir un élément tel que du phosphore et/ou du bore. Cet élément peut avoir été introduit dans la matrice ou de préférence avoir été déposé sur le support. On peut également déposer du silicium sur le support, seul ou avec le phosphore et/ou le bore. Des catalyseurs préférés contiennent du silicium déposé sur un support (tel que alumine) éventuellement avec P et/ou B déposés également et contenant aussi au moins un métal du GVIII Ni, Co et au moins un métal du GVIB (Mo, W). La concentration en ledit élément est habituellement inférieure à environ 20 % en poids (calculé oxyde) et le plus souvent inférieure à environ 10 % et elle est habituellement d'au moins 0.001 % en poids. La concentration en dioxyde de bore B2O3 est habituellement d'environ 0 à environ 10 % en poids.
    Un autre catalyseur comprend au moins un métal du groupe VIII et au moins un métal du groupe VIB et une silice-alumine.
    Un autre type de catalyseur utilisable est un catalyseur contenant au moins une matrice, au moins une zéolithe Y et au moins un métal hydro-déshydrogénant. Les matrices, métaux, éléments additionnels décrits précédemment peuvent également entrer dans la composition de ce catalyseur.
    Des zéolites Y avantageuses sont décrites dans les demandes de brevets WO-00/71641, EP-911 077 ainsi que US-4,738,940 et 4,738,941.
    L'hydrocraquage doux (étape a)) est réalisé avec au moins un lit fixe d'au moins un catalyseur et il est produit un effluent hydrocraqué.
    Etape b) dans laquelle ledit effluent hydrocraqué est soumis au moins en partie, et de préférence en totalité, à une ou plusieurs séparations.
    Le but de cette étape est de séparer les gaz du liquide, et notamment, de récupérer l'hydrogène et l'essentiel du sulfure d'hydrogène H2S formé dans l'étape a), puis obtenir un effluent liquide exempt de H2S dissous.
    Lors de la séparation de H2S du liquide, une partie de naphta peut être séparée. Cette partie est alors stabilisée (enlèvement H2S).
    L'effluent liquide dépourvu de H2S et éventuellement additionné du naphta stabilisé est distillé pour obtenir au moins une coupe distillat incluant une fraction gazole, et au moins une fraction plus lourde que le gazole.
    La coupe distillat peut être une coupe gazole ou une coupe gazole mélangée au naphta. Elle alimente l'étape c).
    La fraction liquide plus lourde que la fraction de type gazole peut éventuellement être envoyée dans un procédé de craquage catalytique dans lequel est elle est avantageusement traitée dans des conditions permettant de produire une fraction gazeuse, une fraction essence, une fraction gazole et une fraction plus lourde que la fraction gazole souvent dénommée par les homme du métier fraction slurry.
    Dans d'autres cas, cette fraction liquide plus lourde que la fraction gazole peut être utilisée comme fuel industriel basse teneur en soufre ou comme charge de craquage thermique.
    Lorsque le naphta n'est pas envoyé au mélange avec le gazole à l'étape c), il est distillé. La fraction naphta obtenue peut avantageusement être séparée en essence lourde, qui de préférence sera une charge pour un procédé de reformage, et en essence légère qui, de préférence sera soumise à un procédé d'isomérisation des paraffines.
    A la sortie de l'étape b), la coupe gazole présente le plus souvent une teneur en soufre comprise entre 100 et 500 ppm poids et la coupe essence présente le plus souvent une teneur en soufre comprise d'au plus 200 ppm poids. La coupe gazole ne répond donc pas aux spécifications 2005 en soufre. Les autres caractéristiques du gazole sont également à un faible niveau ; par exemple, le cétane est de l'ordre de 45 et la teneur en aromatiques est supérieure à 20% pds.
    A la distillation les conditions sont généralement choisies de manière à ce que le point d'ébullition initial de la fraction lourde soit d'environ 340°C à environ 400°C et de préférence d'environ 350°C à environ 380°C et par exemple environ 360°C.
    Pour le naphta, le point final d'ébullition est compris entre environ 120°C et 180°C.
    Le gazole se situe entre le naphta et la fraction lourde.
    Les points de coupe donnés ici sont des indicatifs mais l'exploitant choisira le point de coupe en fonction de la qualité et de la quantité des produits souhaités, comme cela se pratique généralement.
    Etape c) dans laquelle au moins une partie, et de préférence la totalité de la coupe distillat subit un hydrotraitement afin de réduire la teneur en soufre en dessous de 50 ppm pds, et le plus souvent en dessous de 10 ppm.
    A ladite coupe distillat, il est possible d'additionner une coupe produite à l'extérieur du procédé selon l'invention, et qui n'est normalement pas incorporable directement au pool gazole. Cette fraction d'hydrocarbures peut être par exemple choisie dans le groupe formé par les LCO (Light cycle oil provenant de craquage catalytique en lit fluidisé).
    On opère habituellement sous une pression absolue d'environ 2 à 12 MPa, souvent d'environ 2 à 10 MPa et le plus souvent d'environ 4 à 9 MPa ; il est également possible de travailler sous 3 à 7 MPa. La température dans cette étape est habituellement d'environ 300 à environ 500°C, souvent d'environ 300°C à environ 450°C et très souvent d'environ 350 à environ 420°C. Cette température est habituellement ajustée en fonction du niveau souhaité d'hydrodésulfuration et/ou de saturation des aromatiques et doit être compatible avec la durée de cycle recherchée. La vitesse spatiale horaire (VVH) et la pression partielle d'hydrogène sont choisis en fonction des caractéristiques du produit à traiter et de la conversion souhaitée.
    Le plus souvent la VVH se situe dans une gamme allant d'environ 0.1 h-1 à environ 10 h-1 et de préférence 0.1 h-1 - 5 h-1 et avantageusement d'environ 0.2 h-1 à environ 2 h-1.
    La quantité totale d'hydrogène mélangée à la charge est habituellement d'environ 200 à environ 5 000 normaux mètres cube (Nm3) par mètre cube (m3) de charge liquide et le plus souvent d'environ 250 à 2000 Nm3/m3 et de préférence d'environ 300 à 1500 Nm3/m3.
    On opère de même utilement avec une pression partielle de l'hydrogène sulfuré réduite compatible avec la stabilité des catalyseurs sulfurés. Dans le cas préférée de la présente invention, la pression partielle de l'hydrogène sulfuré est de préférence inférieure à 0.05 MPa, de préférence à 0.03 MPa, encore mieux à 0.01 MPa.
    Dans la zone d'hydrodésulfuration, le catalyseur idéal doit avoir un fort pouvoir hydrogénant de façon à réaliser un raffinage profond des produits et à obtenir un abaissement important du soufre. Dans le cas préféré de réalisation, la zone d'hydrotraitement opère à température relativement basse ce qui va dans le sens d'une hydrogénation profonde donc d'une amélioration de la teneur en aromatique du produit et de son cétane et d'une limitation du cokage. On ne sortirait pas du cadre de la présente invention en utilisant dans la zone d'hydrotraitement de manière simultanée ou de manière successive un seul catalyseur ou plusieurs catalyseurs différents. Habituellement cette étape est effectuée industriellement dans un ou plusieurs réacteurs avec un ou plusieurs lits catalytiques et à courant descendant de liquide.
    Dans la zone d'hydrotraitement on utilise au moins un lit fixe de catalyseur d'hydrotraitement comprenant une fonction hydrodéshydrogénante et un support amorphe. On utilisera de préférence un catalyseur dont le support est par exemple choisi dans le groupe formée par l'alumine, la silice, les silices-alumines, la magnésie, les argiles et les mélanges d'au moins deux de ces minéraux. Ce support peut également renfermer d'autres composés et par exemple des oxydes choisis dans le groupe formé par l'oxyde de bore, la zircone, l'oxyde de titane, l'anhydride phosphorique. On utilise le plus souvent un support d'alumine et mieux d'alumine n ou γ.
    La fonction hydrogénante est assurée par au moins un métal du groupe VIII et/ou du groupe VIB.
    Dans un cas avantageux, la teneur totale en oxydes de métaux des groupes VI et VIII est souvent d'environ 5 à environ 40 % en poids et en général d'environ 7 à 30 % en poids et le rapport pondéral exprimé en oxyde métallique entre métal (métaux) du groupe VI sur métal (ou métaux) du groupe VIII est en général d'environ 20 à environ 1 et le plus souvent d'environ 10 à environ 2.
    Le catalyseur idéal doit avoir un fort pouvoir hydrogénant de façon à réaliser un raffinage profond des produits et à obtenir un abaissement important du soufre. Ce catalyseur peut être un catalyseur comprenant des métaux du groupe VIII par exemple du nickel et/ou du cobalt le plus souvent en association avec au moins un métal du groupe VIB par exemple du molybdène et/ou du tungstène. De préférence on utilisera un catalyseur à base de NiMo. Pour les gazoles difficiles à hydrotraiter et pour de très fort taux d'hydrodésulfuration, il est connu de l'homme de l'art que la désulfuration d'un catalyseur à base de NiMo est supérieure à celle d'un catalyseur CoMo car le premier montre une fonction hydrogénante plus importante que le second. On peut par exemple employer un catalyseur comprenant de 0.5 à 10 % en poids de Nickel et de préférence 1 à 5 % en poids de Nickel (exprimé en oxyde de nickel NiO) et de 1 à 30 % en poids de molybdène et de préférence 5 à 20 % en poids de molybdène (exprimé en oxyde de molybdène (MoO3) sur un support minéral amorphe.
    Le catalyseur peut également contenir un élément tel que du phosphore et/ou du bore. Cet élément peut avoir été introduit dans la matrice ou avoir été déposé sur le support. On peut également déposer du silicium sur le support, seul ou avec le phosphore et/ou le bore.
    La concentration en ledit élément est habituellement inférieur à environ 20 % en poids (calculé oxyde) et le plus souvent inférieur à environ 10 % en poids et elle est habituellement d'au moins 0.001 % en poids. La concentration en trioxyde de bore B2O3 est habituellement d'environ 0 à environ 10 % en poids.
    Des catalyseurs préférés contiennent du silicium déposé sur un support (tel que alumine), éventuellement avec P et/ou B déposés également, et contenant aussi au moins un métal du GVIII (Ni, Co) et au moins un métal du GVIB (W, Mo).
    Dans le procédé selon l'invention, les essences et les gazoles issus de procédé de conversion, comme par exemple l'hydrocraquage doux, sont très réfractaires à l'hydrotraitement si on les compare à des gazoles issus directement de la distillation atmosphérique des bruts.
    Pour obtenir des teneurs en soufre très faibles, le point critique est la conversion des espèces les plus réfractaires, particulièrement les dibenzothiophènes di et trialkylés ou plus pour lesquels l'accès de l'atome de soufre au catalyseur est limité par les groupements alkyls. Pour cette famille de composés, la voie de l'hydrogénation d'un cycle aromatique avant la désulfuration par rupture de la liaison Csp3-S est plus rapide que la désulfuration directe par rupture de la liaison Csp2-S.
    Les gazoles de conversion nécessitent donc des conditions opératoires très sévères pour atteindre les futures spécifications en soufre. Si l'on veut hydrotraiter ces gazoles de conversion dans des conditions opératoires permettant de maintenir des investissements modérés avec une durée de cycle raisonnable du catalyseur d'hydrotraitement, une optimisation de l'intégration des équipements du procédé est nécessaire.
    Nous avons découvert qu'il est possible d'obtenir des gazoles de bonne qualité tout en minimisant les investissements par maximisation de la pression partielle d'hydrogène dans la deuxième étape.
    Pour ce faire, selon cette disposition particulièrement avantageuse de l'invention, il est introduit de l'hydrogène d'appoint dans l'étape c) d'hydrotraitement.
    De préférence, la quantité d'hydrogène d'appoint introduite à cette étape c), est supérieure à la consommation chimique d'hydrogène nécessaire pour obtenir les performances fixées dans les conditions opératoires fixées pour cette étape c).
    Cela signifie que cette quantité est supérieure à celle nécessaire pour le niveau recherché d'hydrogénation des composés hydrogénables.
    Si on réalise un bilan matière hydrogène entre l'entrée correspondant à la charge hydrocarbonée et la sortie correspondant aux effluents liquide et gazeux hors hydrogène séparé, la quantité d'hydrogène d'appoint est au moins égale à la différence du bilan matière, la différence trouvée correspond approximativement à la consommation chimique d'hydrogène.
    Un moyen approprié de mesure de la teneur en hydrogène dans la charge ou l'effluent liquide est la mesure RMN-1H. Pour l'effluent gazeux, l'analyse chromatographique convient.
    Dans un mode préféré, la totalité de l'hydrogène d'appoint nécessaire au procédé est introduite dans l'étape c).
    Dès lors, la quantité amenée tiendra également compte de la consommation chimique d'hydrogène sur l'étape a) de façon à amener l'hydrogène nécessaire pour l'hydrogénation recherchée dans l'étape a) également.
    Ainsi, dans le procédé, l'hydrogène d'appoint peut donc être introduit :
    • au niveau de l'étape a) uniquement,
    • au niveau de l'étape c) uniquement (disposition avantageuse et préférée)
    • au niveau des étapes a et c) avec de préférence une quantité dans l'étape c) qui corresponde au critère décrit ci-dessus (disposition avantageuse).
    Une autre conséquence est qu'il est possible d'optimiser l'appoint en hydrogène dans l'étape c) selon le niveau réfractaire des gazoles à traiter.
    Cette disposition avantageuse de l'invention permet ainsi d'améliorer sensiblement les performances du catalyseur d'hydrotraitement et en particulier l'hydrodésulfuration pour des conditions de température et de pression totale données et qui correspondent à des valeurs industriellement praticables.
    En effet, elle permet de maximiser la pression partielle hydrogène, donc la performance, sur l'étape c), tout en maintenant une pression totale des étapes a) et c) (et donc leur coût en investissement) quasiment identique.
    Pour des charges de l'étape a) très soufrées (par exemple ayant au moins 1 % pds de soufre, ou au moins 2 %) qui produisent des gazoles de conversion réfractaires et soufrés , il est ainsi devenu possible d'obtenir des distillats moyens de bonnes qualités en particulier avec une faible teneur en soufre dans des conditions notamment de pression relativement basse et ainsi de limiter le coût des investissements nécessaires.
    Etape d) de séparation finale sur une partie au moins, et de préférence la totalité de l'effluent hydrotraité issu de l'étape c).
    L'hydrogène est séparé de l'effluent. Il contient de faibles quantités de sulfure d'hydrogène et ne nécessite habituellement pas de traitement.
    Le sulfure d'hydrogène est également séparé de l'effluent liquide et ainsi il est obtenu un gazole à au plus 50 ppm pds de soufre, et le plus souvent à moins de 10 ppm pds de soufre.
    Du naphta est également obtenu en général.
    Traitement et recyclage de l'hydrogène
    Le gaz contenant l'hydrogène qui a été séparé dans l'étape b) est, si nécessaire, au moins en partie traité pour réduire sa teneur en H2S (de préférence par lavage avec au moins une amine) avant de le recycler dans l'étape a) et éventuellement dans l'étape c).
    Le gaz de recyclage contient, de préférence, une quantité H2S supérieure à 0 % et jusqu'à 1 % mol. Avantageusement cette quantité est au moins 15 ppm, de préférence d'au moins 0, 1 %, voire d'au au moins 0.2 % mol.
    Ainsi, par exemple, au moins une partie de la fraction gazeuse peut être envoyée dans une section de lavage aux amines où l'H2S est enlevé en totalité ; l'autre partie peut bi passer la section de lavage aux amines et être directement envoyée en recyclage après compression.
    La présence de 1' H2S est utile pour maintenir les catalyseurs à l'état sulfuré dans les étapes a) et c) mais un excès de H2S pourrait réduire l'hydrodésulfuration.
    A l'hydrogène issu de l'étape b) éventuellement purifié, est additionné l'hydrogène séparé dans l'étape d). Le mélange est re-comprimé puis recyclé vers l'étape a) et éventuellement vers l'étape c).
    En effet, dans le cas où de l'hydrogène d'appoint est introduit dans l'étape c), le recycle vers l'étape c) peut ne pas être nécessaire, notamment lorsque tout l'hydrogène d'appoint est introduit à l'étape c).
    On peut avantageusement introduire l'hydrogène de recycle avec la charge entrant dans l'étape a) et/ou sous forme de quench entre les lits de catalyseurs.
    Le gazole obtenu présente une teneur en soufre inférieure à 50 ppm pds, généralement inférieur à 20 ppm, et le plus souvent inférieure à 10 ppm.
    Par ailleurs, le cétane a été amélioré de 1 à 12 points, généralement de 1 à 7, ou encore de 1 à 5 points par rapport au gazole entrant en hydrotraitement.
    Sa quantité totale d'aromatiques a été également réduite d'au moins 10 %, la réduction peut aller même jusqu'à 90 %.
    La quantité de polyaromatiques dans le gazole final est d'au plus 11 % pds.
    Installation
    L'invention concerne également une installation de traitement de charges pétrolières dont au moins 80 % pds bout au-dessus de 340°C et contenant au moins 0,05 % de soufre comprenant :
  • a) une zone (I) d'hydrocraquage doux contenant au moins un lit fixe de catalyseur d'hydrocraquage et munie d'une conduite (1) pour l'introduction de la charge à traiter, d'une conduite (2) pour la sortie de l'effluent hydrocraqué, et d'une conduite (29) pour l'introduction de l'hydrogène,
  • b) une zone (II) de séparation incluant au moins un séparateur (3) (6) pour séparer le gaz riche en hydrogène par la conduite (4), pour séparer dans la conduite (7) le sulfure d'hydrogène et obtenir dans la conduite (8) une fraction liquide, et incluant également une colonne de distillation (9) pour séparer au moins une coupe distillat incluant une fraction gazole dans la conduite (11) et une fraction lourde dans la conduite (10),
  • c) une zone (III) d'hydrotraitement contenant au moins un lit fixe de catalyseur d'hydrotraitement pour traiter une fraction gazole obtenue à l'issue de l'étape b), munie d'une conduite pour l'introduction de l'hydrogène et d'une conduite (12) pour la sortie de l'effluent hydrotraité,
  • d) une zone (IV) de séparation incluant au moins un séparateur (13) (16) pour séparer l'hydrogène par la conduite (14), pour séparer dans la conduite (17) le sulfure d'hydrogène et par la conduite (18) un gazole ayant une teneur en soufre inférieure à 50 ppm.
    • Elle sera mieux comprise à partir de la figure 1 qui illustre un mode réalisation préféré de l'invention.
    La charge à traiter (telle que définie précédemment) entre par une conduite (1) dans une zone (I) d'hydrocraquage doux qui contient au moins un lit fixe d'un catalyseur d'hydrocraquage. L'effluent hydrocraqué obtenu dans la conduite (2) est envoyé dans la zone (II) de séparation.
    L'effluent hydrocraqué passe d'abord dans un séparateur (3) séparant d'une part un gaz contenant de l'hydrogène (phase gazeuse) dans la conduite (4) et d'autre part un effluent liquide dans la conduite (5). On peut utiliser un séparateur chaud suivi d'un séparateur froid (préféré) ou un séparateur froid uniquement.
    L'effluent liquide est envoyé dans un séparateur (6), et qui est de préférence un strippeur à la vapeur, pour séparer le sulfure d'hydrogène de l'effluent hydrocarboné. Dans le même temps, au moins une partie de la fraction naphta peut être séparée avec le sulfure d'hydrogène. Le sulfure d'hydrogène avec ledit naphta sort par la conduite (7) tandis que l'effluent hydrocarboné est obtenu dans la conduite (8).
    L'effluent hydrocarboné passe ensuite dans une colonne à distiller (9) et il est séparé au moins une coupe distillat incluant une fraction gazole et se retrouvant dans la conduite (11), il est également séparé une fraction plus lourde que le gazole et se retrouvant dans la conduite (10).
    En général le naphta séparé au niveau du séparateur (6) est stabilisé (H2S éliminé). Dans une disposition avantageuse, le naphta stabilisé est injecté dans l'effluent entrant à la colonne (9).
    Au niveau de la colonne (9), le naphta peut être séparé dans une conduite supplémentaire non représentée sur la figure 1.
    Selon le figure 1, la colonne (9) sépare une fraction gazole mélangée au naphta, dans la conduite (11). La fraction de la conduite (10) est avantageusement envoyée dans la zone (V) de craquage catalytique.
    Le naphta obtenu séparément, additionné éventuellement du naphta séparé dans la zone (IV) est avantageusement séparé en essences lourde et légère, l'essence lourde étant envoyée dans une zone de reformage et l'essence légère dans une zone où est réalisée l'isomérisation des paraffines.
    Sur la figure 1, on a schématisé en lignes pointillées la zone (II) de séparation formée de séparateurs (3) (6) et de la colonne (9).
    La coupe distillat est ensuite envoyée (seule ou éventuellement additionnée d'une coupe) naphta et/ou gazole extérieure au procédé) dans une zone (III) d'hydrotraitement munie d'au moins un lit fixe d'un catalyseur d'hydrotraitement.
    L'effluent hydrotraité obtenu sort par la conduite (12) pour être envoyé dans la zone (IV) de séparation schématisée en pointillés sur la figure 1.
    Elle comporte ici un séparateur (13), de préférence un séparateur froid, où sont séparés une phase gazeuse sortant par la conduite (14) et une phase liquide sortant par la conduite (15).
    La phase liquide est envoyée dans un séparateur (16) de préférence un strippeur, pour enlever le sulfure d'hydrogène sortant dans la conduite (17), le plus souvent en mélange avec le naphta. Il est soutiré une fraction gazole par la conduite (18), fraction qui est conforme aux spécifications sur le soufre i.e. ayant moins de 50 ppm pds de soufre est généralement moins de 10 ppm. Le mélange H2S -naphta est ensuite éventuellement traité pour récupérer la fraction naphta purifiée.
    Le procédé et l'installation selon l'invention comportent également avantageusement une boucle de recyclage de l'hydrogène pour les 2 zones (I) et (II) et qui est maintenant décrite à partir de la figure 1.
    Le gaz contenant l'hydrogène (phase gazeuse de la conduite (4) séparé dans la zone (II)) est traité pour réduire sa teneur en soufre et éventuellement éliminer les composés hydrocarbonés qui ont pu passer lors de la séparation.
    Avantageusement et selon la figure 1, la phase gazeuse de la conduite (4) est envoyée dans un aéroréfrigérant (19) après avoir été lavée par l'eau injectée par la conduite (20) et en partie condensée par une fraction hydrocarbonée envoyée par la ligne (21). L'effluent de l'aéroréfrigérant est envoyé dans une zone (22) de séparation où sont séparés l'eau qui est soutirée par la conduite (23),une fraction hydrocarbonée par la conduite (21) et une phase gazeuse par la conduite (24).
    Une partie de la fraction hydrocarbonée de la conduite (21) est envoyée dans la zone (II) de séparation, et avantageusement dans la conduite (5).
    On a décrit ici un mode de réalisation particulier pour séparer les composés hydrocarbonés entraínés, tout autre mode connu de l'homme du métier convient.
    La phase gazeuse obtenue dans la conduite (24) débarrassée des composés hydrocarbonés est, si nécessaire, envoyée dans une unité (25) de traitement pour réduire la teneur en soufre.
    Avantageusement, il s'agit d'un traitement avec au moins une amine.
    Dans certains cas, il suffit qu'une partie seulement de la phase gazeuse soit traitée. Dans d'autre cas, la totalité devra être traitée, c'est ce qui est illustré sur la fig 1, où une partie de la phase gazeuse ans la conduite (26) ne passe pas dans l'unité (25).
    Le gaz contenant l'hydrogène ainsi éventuellement purifié est alors re-comprimé dans le compresseur (27).
    De préférence, avant la compression, il est ajouté l'hydrogène séparé dans la conduite (14).
    Le mélange comprimé est alors recyclé en partie vers la zone (III) d'hydrotraitement (Etape c) et en partie vers la zone (I) d'hydrocraquage doux (étape a) par respectivement les conduites (28) et (29).
    Sur la figure 1, on montre que l'hydrogène de recyclage est introduite à l'entrée des zones réactionnelles avec la charge liquide. On peut également introduire une partie de l'hydrogène entre les lits catalytiques afin de contrôler la température d'entrée du lit ("quench").
    Dans la réalisation préférée de la figure 1, la totalité de l'hydrogène d'appoint est introduit par la conduite (30) au niveau de la zone (II). Dans cette réalisation, il n' a pas de conduite amenant de l'hydrogène d'appoint au niveau de zone (I).
    Dans une autre réalisation, on peut prévoir une conduite amenant de l'hydrogène d'appoint au niveau de la zone (I).
    Une réalisation avantageuse comporte , pour l'hydrogène d'appoint, une conduite au niveau de la zone (I) et une conduite au niveau de la zone (II).
    Comme montré figure 1, un mode préféré pour amener l'hydrogène à la zone (III) consiste à prévoir une conduite pour le recyclage et une conduite pour l'appoint .
    L'invention ainsi décrite présente de nombreux avantages. Outre ceux déjà décrits, on peut noter que, dans le mode de réalisation préféré où les pressions sont identiques pour les étapes a) et c), du fait du système unique de re-circulation des gaz il est permis de n'utiliser qu'un seul compresseur de recyclage pour les deux zones réactionnelles réduisant ainsi encore les investissements.
    L'invention fonctionnant à des pressions modérées, les investissements sont réduits.
    Par ailleurs, il est produit une charge de très bonne qualité pour le craquage catalytique (basse teneur en soufre et azote, enrichissement modéré en hydrogène).
    Exemples
    Ces exemples ont été obtenus dans une unité pilote qui diffère d'une unité industrielle par le fait que les fluides sont mode up-flow dans l'unité pilote. Il a été montré ailleurs que ce mode d'opération en unité pilote donne des résultats qui sont équivalents à ceux d'une unité industrielle opérant en mode tickle bed.
    Exemple 1 (appoint d'H2 à l'entrée de l'hydrocraquage MHDC et à l'entrée de l'HDT).
    La charge est un distillat sous vide contenant 3 % pds de soufre. La conversion de l'intervalle de distillation dans la zone d'hydrocraquage est de 35 % de la fraction 360°C+. Après séparation une coupe gazole est obtenue contenant 250 ppm poids de soufre. Cette coupe gazole est hydrotraitée dans un réacteur dédié.
    Le procédé est opéré selon le schéma de la figure 1 excepté que l'appoint d'H2 est dédié à chaque unité d'hydrocraquage et d'hydrotraitement. Le recyclage du gaz riche en hydrogène est commun aux deux unités avec un lavage aux amines du gaz séparé à l'étape b).
    La pureté en hydrogène du gaz de recyclage est de 77.1 % mol. La pression partielle d'hydrogène est de 56.1 bar en sortie de la section d'hydrocraquage et de 54.0 bar en sortie de la section d'hydrotraitement. Les conditions opératoires utilisées pour obtenir une coupe gazole ayant environ 14 ppm de soufre sont :
  • Pression partielle hydrogène (PpH2) = 54 bar
  • Vitesse spatiale (VVH) = 0.62
  • Température de réaction (WABT) = 350°C
    • Exemple 2 (appoint d'H2 unique à l'entrée de l'HDT correspondant à la totalité de la consommation d'H2 de la section MHDC + HDT).
    Avec la même charge, les mêmes conditions opératoires en hydrocraquage, le même traitement du gaz hydrogène, la pureté en hydrogène du gaz de recyclage est de 78.8 % mol. La pression partielle d'hydrogène est alors de 56.3 bar en sortie de la section d'hydrocraquage et de 66.2 bar en sortie de la section d'hydrotraitement pour une pression totale à l'aspiration du compresseur de recyclage augmentée de 2.5 bar. Les conditions opératoires utilisées pour obtenir une coupe gazole ayant moins de 10 ppm de soufre sont :
  • Pression partielle hydrogène (PpH2) = 66 bar
  • Vitesse spatiale (VVH) = 0.62
  • Température de réaction (WABT) = 350°C
    • Ceci montre que l'injection de la totalité de l'appoint d'hydrogène dans le réacteur d'HDT comme décrit dans le mode préféré de la présente invention permet d'augmenter très nettement la pression partielle d'hydrogène favorable à une très forte désulfuration. Cet aspect de la présente invention permet donc soit d'opérer avec un débit de charge à la section d'hydrotraitement plus important comme montré dans cet exemple, soit de travailler avec une température plus faible favorable à une plus grande durée de vie du catalyseur, soit d'obtenir une désulfuration plus importante en conservant le débit et la température de l'exemple 1.

    Claims (20)

    1. Procédé de traitement de charges pétrolières dont au moins 80 % pds bout au-dessus de 340°C, et contenant au moins 0,05 % pds de soufre, pour produire au moins une coupe gazole à teneur en soufre d'au plus 50 ppm pds, ledit procédé comprenant les étapes suivantes :
      a) hydrocraquage doux en lit fixe d'au moins un catalyseur à une température de 330 - 500°C, une pression d'au moins 2 MPa et inférieure à 12 MPa, une vitesse spatiale horaire de 0,1 h-1 à 10 h-1 et en présence de 100 - 5000 Nm3 d'hydrogène/m3 de charge, la conversion nette en produits bouillant en-dessous de 360°C étant de 10-50 % pds,
      b) séparation à partir de l'effluent d'un gaz contenant de l'hydrogène, du sulfure d'hydrogène formé dans l'étape a) et d'une fraction plus lourde que le gazole,
      c) hydrotraitement, par contact avec au moins un catalyseur, d'au moins une coupe distillat obtenue dans l'étape b) et incluant une fraction gazole, à une température de 300-500°C, une pression de 2-12 MPa, une vitesse spatiale horaire de 0,1 - 10 h-1 et en présence de 200 - 5000 Nm3 d'hydrogène/m3 de charge ,
      d) séparation de l'hydrogène, des gaz et d'au moins une coupe gazole à teneur en soufre inférieure à 50 ppm pds.
    2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel de l'hydrogène d'appoint est mené dans l'étape c).
    3. Procédé selon la revendication 2 dans lequel la quantité d'hydrogène d'appoint introduite à l'étape c) est supérieure à la consommation chimique d'hydrogène nécessaire pour obtenir les performances fixées dans les conditions opératoires fixées pour l'étape c).
    4. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la totalité de l'hydrogène d'appoint nécessaire au procédé est amené à l'étape c).
    5. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel ladite fraction lourde est envoyée dans un procédé de craquage catalytique.
    6. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la pression partielle H2S en sortie de l'étape a) est 0,1-0,4 MPa et en sortie de l'étape c) inférieur à 0,05 MPa.
    7. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel à l'étape b) on sépare également le naphtha et il passe dans l'étape c) une fraction gazole.
    8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel il passe dans l'étape c) une fraction gazole mélangée au naphta.
    9. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel une partie au moins du gaz contenant de l'hydrogène séparé à l'étape b) est traité pour réduire sa teneur en sulfure d'hydrogène puis recyclé vers l'étape a), le gaz de recyclage contenant du sulfure d'hydrogène et à raison de 1 % mol au plus.
    10. Procédé selon la revendication 9 dans lequel le traitement est un lavage avec au moins une aminé.
    11. Procédé selon l'une des revendications 9 ou 10 dans lequel le gaz de recyclage contient également l'hydrogène séparé dans l'étape d).
    12. Procédé selon l'une des revendications 9 à 11 dans lequel l'hydrogène est également recyclé dans l'étape c).
    13. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel les fractions séparées aux étapes b) et d) sont séparées en essences lourdes et légères, l'essence lourde étant envoyée en réformage et l'essence légère en isomérisation des paraffines.
    14. Installation de traitement de charges pétrolières dont au moins 80 % pds bout au-dessus de 340°C et contenant au moins 0,05 % de soufre comprenant :
      a) une zone (I) d'hydrocraquage doux contenant au moins un lit fixe de catalyseur d'hydrocraquage et munie d'une conduite (1) pour l'introduction de la charge à traiter, d'une conduite (2) pour la sortie de l'effluent hydrocraqué, et d'une conduite (29) pour l'introduction de l'hydrogène,
      b) une zone (II) de séparation incluant au moins un séparateur (3) (6) pour séparer le gaz riche en hydrogène par la conduite (4), pour séparer dans la conduite (7) le sulfure d'hydrogène et obtenir dans la conduite (8) une fraction liquide, et incluant également une colonne de distillation (9) pour séparer au moins une coupe distillat incluant une fraction gazole dans la conduite (11) et une fraction lourde dans la conduite (10),
      c) une zone (III) d'hydrotraitement contenant au moins un lit fixe de catalyseur d'hydrotraitement pour traiter une fraction gazole obtenue à l'issue de l'étape b), munie d'une conduite pour l'introduction de l'hydrogène et d'une conduite (12) pour la sortie de l'effluent hydrotraité,
      d) une zone (IV) de séparation incluant au moins un séparateur (13) (16) pour séparer l'hydrogène par la conduite (14), pour séparer dans la conduite (17) le sulfure d'hydrogène et par la conduite (18) un gazole ayant une teneur en soufre inférieure à 50 ppm.
    15. Installation selon la revendication 14 comportent également une zone (V) de craquage catalytique dans laquelle est envoyée ladite fraction lourde par la conduite (10).
    16. Installation selon l'une des revendications 14 ou 15 dans laquelle la zone (II) comporte un séparateur gaz/liquide (3) pour séparer un gaz contenant de l'hydrogène par la conduite (4), puis un séparateur (6) admettant l'effluent issu du séparateur (3) pour séparer le sulfure d'hydrogène et du naphta par la conduite (7) et obtenir une fraction liquide dans la conduite (8), ladite zone (II) comportant également une colonne (9) de distillation pour séparer par la conduite (11) une coupe naphta + gazole et par la conduite (10) une fraction plus lourde que le gazole et la conduite (10) est reliée à une zone (V) de craquage catalytique.
    17. Installation selon l'une des revendications 14 à 16 dans laquelle la zone (II) comporte un séparateur gaz liquide (3) pour séparer un gaz contenant de l'hydrogène par la conduite (4), puis un séparateur (6) admettant l'effluent issu du séparateur (3) pour séparer le sulfure d'hydrogène et du naphta par la conduite (7) et obtenir une fraction liquide dans la conduite (8), sur la conduite (7) est disposé un stabilisateur pour enlever le sulfure d'hydrogène, le naphta purifié étant envoyé dans la conduite (8), ladite zone (II) comportant également une colonne (9) de distillation pour séparer le naphta, une fraction plus lourde que le gazole par la conduite (10), et une coupe gazole par la conduite (11), la conduite (10) étant relié à la zone (V) de craquage catalytique.
    18. Installation selon l'une des revendications 14 à 17 comportant une zone (25) de traitement pour abaisser la teneur en H2S du gaz contenant de l'hydrogène, un compresseur (27) recomprimant le gaz issu de la zone (25) et l'hydrogène amené par la conduite (14), et une conduite (29) de recyclage de l'hydrogène dans la zone (I).
    19. Installation selon la revendication 18 également munie d'une conduite (28) de recyclage de l'hydrogène dans la zone (III).
    20. Installation selon l'une des revendication 14 à 19 également munie d'une conduite (30) amenant de l'hydrogène d'appoint dans la zone (III).
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