EP1307533B1 - Procede de fractionnement d'huiles essentielles mettant en oeuvre au moins un solvant fluore. - Google Patents

Procede de fractionnement d'huiles essentielles mettant en oeuvre au moins un solvant fluore. Download PDF

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EP1307533B1
EP1307533B1 EP01947598A EP01947598A EP1307533B1 EP 1307533 B1 EP1307533 B1 EP 1307533B1 EP 01947598 A EP01947598 A EP 01947598A EP 01947598 A EP01947598 A EP 01947598A EP 1307533 B1 EP1307533 B1 EP 1307533B1
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EP
European Patent Office
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fluorinated
essential oils
phase
essential oil
solvent
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
EP01947598A
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English (en)
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EP1307533A1 (fr
Inventor
Benoít LEMAIRE
Bernard Mompon
Isabelle Surbled
Michel Surbled
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Extractive
Original Assignee
Extractive
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Publication date
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Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11B—PRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
    • C11B9/00—Essential oils; Perfumes
    • C11B9/02—Recovery or refining of essential oils from raw materials
    • C11B9/025—Recovery by solvent extraction

Definitions

  • the invention relates to the field of obtaining essential oils. More specifically, the invention relates to the extraction and fractionation of essential oils of vegetable origin.
  • the invention finds particular application in the fields cosmetics, pharmaceuticals and food.
  • Essential oils are traditionally produced by steaming, hydrodistillation or any other method, variant of the previous ones.
  • the essential oils of citrus constitute a exception, since they can also be produced by pressing bark fruits.
  • FR-A-2 771 408 discloses a process for producing extracts or flower oils.
  • FR-A-1,311 766 A discloses a method of manufacturing perfume concentrates.
  • oils essential may be, for example, to increase the aromatic intensity of the oil essential.
  • the essential oil is subjected to an operation of deterpenation of the separation of terpene hydrocarbons and compounds functionalized whose aromatic notes are more interesting. It can also to eliminate various harmful or toxic constituents.
  • Thujone for example, is a neurotoxic substance present in various essential oils used in food or aromatherapy purposes for example.
  • Psoralens are photosensitizing compounds found in the essential oils of most citrus fruits and more particularly in the essential oil of bergamot. These Compounds must be absolutely eliminated before incorporation of the essential oil in cosmetic compositions.
  • Organic solvents are further affected by various regulations. As an example, the existence of positive lists of solvents concerning food applications. We will also note the regulations relating to the emission of volatile organic compounds (VOCs), which may induce, in brief expiry, important constraints for manufacturers.
  • VOCs volatile organic compounds
  • Supercritical CO 2 treatment has the dual advantage of being a fractionation method without organic solvent and subjecting the feedstock to temperatures lower than those imposed by distillation. On the other hand, it requires specific equipment representing heavy investments.
  • the main objective of the present invention is to propose a method of fractionation of essential oils not presenting the disadvantages of the processes of the state of the art.
  • the invention relates to a method of fractionation of essential oils or fractions of essential oils characterized in that it comprises a step of contacting said oils with an extractant containing at least one fluorinated solvent so as to obtain a fluorinated phase and a non-fluorinated phase and a step of separation of fractions of essential oils contained in said fluorinated phase and in said non-fluorinated phase.
  • the process described makes it possible to satisfy the requirements techniques of various treatments applied to essential oils or fractions of essential oils, both at laboratory and production scale industrial.
  • the applications of the proposed method we find in particular the deterpenation of essential oils or the removal of certain harmful or toxic.
  • the perfluorinated solvents more particularly concerned by the present invention are perfluoro N-methylmorpholine (also known commercially under the name PF5052), n-perfluoropentane (PF5050), n-perfluorohexane (PF5060), n-perfluoroheptane (PF5070) and n-perfluorooctane (PF5080) and their isomers.
  • PF5052 perfluoro N-methylmorpholine
  • PF505050 n-perfluoropentane
  • PF5060 n-perfluorohexane
  • PF5070 n-perfluoroheptane
  • PF5080 n-perfluorooctane
  • hydrofluoroethers more particularly concerned by the present invention are methoxynonafluorobutane (C 4 F 9 -O-CH 3 ), also called HFE7100, and ethoxynonafluorobutane (C 4 F 9 -OC 2 H 5 ), also called HFE7200, and their isomers.
  • the phase containing the fluorinated solvent is enriched mainly in monoterpene hydrocarbons and, to a lesser extent, in sesquiterpene hydrocarbons.
  • the non solubilized by fluorinated solvents is mainly enriched in functionalized constituents with protic functions (alcohols, phenols) and in a measurement of functionalized compounds with non-protic functions (esters, ethers, aldehydes, ketones ).
  • the constituents of the fluorinated phase can be recovered by evaporation of the extractant, preferably under reduced pressure in order to reduce the temperature of the treatment.
  • the non-fluorinated phase which contains only a small amount of extractant, can be treated the same way.
  • the non-fluorinated phase may, where appropriate, be cooled to cause demixing or precipitation of the constituents less soluble. These can then be easily recovered and desolventized.
  • the fluorinated phase may also be treated by cooling as indicated above.
  • fractionation can be carried out in batch mode, in semi-continuous mode or in continuous mode. If the solubility of hydrocarbons in a given fluorinated solvent is considered too low, the semi-continuous mode will be preferred. He will have the advantage, for example, of meeting productivity requirements when implementation of the process in an industrial setting.
  • the essential oil is kept in an enclosure whose temperature is set at a considered value as optimal for extraction.
  • the fluorinated solvent distributed in the form of droplets, passes through the layer of essential oil from below upward under the effect of difference in density of the two liquid phases.
  • the fluorinated phase loaded with extract, is collected at the bottom of the extraction stage and then directed to a floor of separation of the extractant and the extracted constituents by distillation. The extractant thus regenerated is recycled to the extraction stage.
  • the temperature of the extractant from the recycling stage can then be brought to this same value, by passing the extractant in an exchanger before distribution in the charge to be treated.
  • This example is intended to quantify the partition coefficient of the main tracers of clove essential oil between a fluorinated solvent and the oil essential itself.
  • the fluorinated solvents tested are perfluorohexane (PF5060), perfluorooctane (PF5080) and perfluoro N-methylmorpholine (PF5052).
  • oil essential clove was chosen because of its high eugenol content, compound comprising a free phenolic hydroxyl and a phenolic hydroxyl engaged in an ether link.
  • the fractionation of 100 g of essential oil is carried out with 100 g of fluorinated solvent.
  • the mixture is stirred for 20 minutes at 25 ° C. After settling, the two liquid phases are volumized and analyzed by chromatography in phase gas.
  • Table 2 specifies, for each fluorinated solvent tested, the partition coefficient (K eq ), between the two phases at equilibrium, of the main tracers of the essential oil; K is defined as the ratio of the concentrations of each tracer in the fluorinated phase and in the supernatant essential oil when the biphasic system is at equilibrium.
  • the table further specifies, for each tracer, its initial content in the essential oil (C i ) and its chemical family of membership or functionalization.
  • the fractionation of 100 g of essential oil is carried out with 100 g of fluorinated solvent.
  • the mixture is stirred for 20 minutes at 25 ° C. After settling, the two liquid phases are volumized and analyzed by chromatography in phase gas.
  • Table 4 specifies, for each fluorinated solvent tested, the partition coefficient (K eq ), between the two phases at equilibrium, of the main tracers of the essential oil; K is defined as the ratio of the concentrations of each tracer in the fluorinated phase and in the supernatant essential oil when the biphasic system is at equilibrium.
  • the table further specifies, for each tracer, its initial content in the essential oil (C i ) and its chemical family of membership or functionalization.
  • This example is intended to quantify the partition coefficient of the main tracers of the essential oil of oregano between a fluorinated solvent and the essential oil herself.
  • the fluorinated solvents tested are perfluorohexane (PF5060), perfluorooctane (PF5080) and perfluoro N-methylmorpholine (PF5052).
  • oil Oregano essential oil was chosen for its high content of carvacrol, comprising a free phenolic hydroxyl.
  • the fractionation of 100 g of essential oil is carried out with 100 g of fluorinated solvent.
  • the mixture is stirred for 20 minutes at 25 ° C. After settling, the two liquid phases are volumized and analyzed by chromatography in phase gas.
  • Table 6 specifies, for each fluorinated solvent tested, the partition coefficient (K eq ), between the two phases at equilibrium, of the main tracers of the essential oil; K is defined as the ratio of the concentrations of each tracer in the fluorinated phase and in the supernatant essential oil when the biphasic system is at equilibrium.
  • the table further specifies, for each tracer, its initial content in the essential oil (C i ) and its chemical family of membership or functionalization.
  • the extraction is carried out in a liquid / liquid extractor operating in semi-continuously.
  • the extraction stage containing the essential oil is equipped with a jacket powered by a thermostatic fluid.
  • the extraction stage is fed PF5060 (perfluorohexane) from the recycling stage and distributed in the form of droplets in the layer of essential oil.
  • PF5060 perfluorohexane
  • the fluorinated phase, charged in extract is sent back to the boiler of the recycling stage by a system overflow.
  • the flow rate of recycled fluorinated solvent is set by adjusting the power of boiler heating.
  • Table 7 indicates the mass content of the main tracers of the original essential oil of oregano, the raffinate at the end of treatment and the extract obtained.
  • main tracers chemical family % in the initial oil % in raffinate % in the excerpt ⁇ -thujene monoterpène 1.1 0.3 4.2 ⁇ -terpinene 1.0 0.3 3.4 ⁇ -myrcene 2.3 0.7 7.8 ⁇ -terpinene 4.1 1.0 14.8 p -cymene 13.0 4.0 42.8 ⁇ -caryophyllene sesquiterpène 3.1 0.7 11.0 linalool monoterpene alcohol 2.1 2.6 0.4 carvacrol single OH phenol free and sterically hindered 67.1 86.0 5.3
  • the raffinate obtained is thus enriched to 86% in carvacrol against 67% in the oil starting point by extraction of 80% terpene hydrocarbons.

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Description

L'invention concerne le domaine de l'obtention des huiles essentielles. Plus précisément, l'invention concerne l'extraction et du fractionnement des huiles essentielles d'origine végétales.
L'invention trouve notamment son application dans les domaines cosmétiques, pharmaceutiques et alimentaires.
Les huiles essentielles sont, de façon classique, produites par entraínement à la vapeur, par hydrodistillation ou par toute autre méthode, variante des précédentes. Les huiles essentielles d'agrumes constituent une exception puisqu'elles peuvent également être produites par pressage des écorces des fruits.
Les constituants des huiles essentielles peuvent être classés en fonction de leur degré de fonctionnalisation et en fonction de la nature des fonctions chimiques qu'ils portent. On distingue ainsi les hydrocarbures non fonctionnalisés qui sont le plus souvent des hydrocarbures monoterpéniques et des hydrocarbures sesquiterpéniques. Les fonctions chimiques les plus courantes, substituant les squelettes hydrocarbonés des constituants des huiles essentielles sont :
  • la fonction aldéhyde (ex : citral, benzaldéhyde)
  • la fonction cétone (ex : pulégone, carvone)
  • la fonction ester ou lactone (ex : acétate de lynalyle, tridécanolide)
  • la fonction éther ( ex : eucalyptol, anéthol)
  • la fonction hydroxyle (ex : citronellol, menthol), qualifiée de phénolique lorsqu'elle substitue un motif hydrocarboné aromatique (ex : thymol, eugénol)
Il est souvent nécessaire de fractionner les huiles essentielles, c'est-à-dire de séparer les différentes fractions qui les constituent. FR-A-2 771 408 divulgue un procédé de production d'extraits ou d'huiles de fleurs. FR-A-1 311 766 A divulgue un procédé de fabrication de concentrés de parfumerie.
Ainsi, certaines applications exigent des qualités particulières d'huiles essentielles. Il peut s'agir, par exemple, d'augmenter l'intensité aromatique de l'huile essentielle. Dans ce cas, l'huile essentielle est soumise à une opération de déterpénation consistant à séparer les hydrocarbures terpéniques et les composés fonctionnalisés dont les notes aromatiques sont plus intéressantes. Il peut également s'agir d'éliminer divers constituants nocifs ou toxiques. La thujone, par exemple est une substance neurotoxique présente dans diverses huiles essentielles utilisées à des fins alimentaires ou aromathérapiques par exemple. Les psoralènes sont des composés photosensibilisants présents dans les huiles essentielles de la plupart des agrumes et plus particulièrement dans l'huile essentielle de bergamote. Ces composés doivent être absolument éliminés avant incorporation de l'huile essentielle dans des compositions cosmétiques.
Les procédés les plus couramment employés pour le fractionnement des huiles essentielles sont la distillation, l'adsorption-désorption ou le traitement par CO2 supercritique.
L'un des inconvénients de la distillation est qu'elle soumet les constituants les plus labiles à des températures suffisamment élevées pour conduire à des réactions de dégradation. Dans le cas de l'adsorption-désorption, ce sont l'utilisation des solvants organiques, la faible productivité et le coût du procédé qui constituent les principaux inconvénients.
Les solvants organiques sont en outre concernés par diverses réglementations. A titre d'exemple, on retiendra l'existence de listes positives de solvants concernant des applications alimentaires. On retiendra également la réglementation relative à l'émission de composés organiques volatils (COV), qui risque d'induire, à brève échéance, des contraintes importantes pour les industriels.
Ces contraintes réglementaires proviennent du caractère soit nocif soit toxique des solvants organiques utilisés. Cette nocivité et cette toxicité se manifestent à des teneurs généralement faibles en solvants résiduels dans les extraits obtenus. Afin de supprimer les risques sanitaires, il est donc nécessaire de mettre en oeuvre des procédés de désolvantisation qui présentent plusieurs inconvénients. En effet, outre le surcoût qu'ils induisent, ces procédés de désolvantisation peuvent avoir, selon les conditions opératoires appliquées, une incidence négative sur la qualité des extraits produits.
Le traitement au CO2 supercritique offre le double avantage d'être une méthode de fractionnement sans solvant organique et de soumettre la charge à des températures inférieures à celles imposées par la distillation. En revanche, il requiert des équipements spécifiques représentant des investissements lourds.
L'objectif principal de la présente invention est de proposer un procédé de fractionnement d'huiles essentielles ne présentant pas les inconvénients des procédés de l'état de la technique.
Cet objectif est atteint grâce à l'invention qui concerne un procédé de fractionnement d'huiles essentielles ou de fractions d'huiles essentielles caractérisé en ce qu'il comprend une étape consistant à mettre en contact lesdites huiles essentielles avec un extractant contenant au moins un solvant fluoré de façon à obtenir une phase fluorée et une phase non fluorée et une étape de séparation des fractions d'huiles essentielles contenues dans ladite phase fluorée et dans ladite phase non fluorée.
Selon la matière première mise en oeuvre, les conditions opératoires appliquées et les solvants fluorés utilisés, le procédé décrit permet de satisfaire aux exigences techniques de divers traitements appliqués aux huiles essentielles ou fractions d'huiles essentielles, tant à l'échelle du laboratoire qu'à l'échelle de la production industrielle. Parmi les applications du procédé proposé, on trouve notamment la déterpénation d'huiles essentielles ou l'élimination de certains composés nocifs ou toxiques.
Selon l'invention, ces solvants fluorés peuvent être préférentiellement :
  • des perfluoroalcanes aliphatiques caractérisés par la formule générale CnF2n+2 (5≤n≤15)
  • des perfluoroalcanes possédant un motif cyclique et caractérisés par la formule générale CnF2n (5≤n≤15)
  • des perfluoroalcanes possédant deux motifs cycliques et caractérisés par la formule générale CnF2n-2 (8≤n≤15)
  • la perfluoro N-méthylmorpholine de formule générale C5ONF11
  • des hydrofluoroéthers (HFE) caractérisés par la formule générale CnF2n+1OCmH2m+1 où 3≤n≤8 et 1≤m≤6
Les solvants perfluorés plus particulièrement concernés par la présente invention sont la perfluoro N-méthylmorpholine (également connu dans le commerce sous la dénomination PF5052), les n-perfluoropentane (PF5050) , n-perfluorohexane (PF5060), n-perfluoroheptane (PF5070) et n-perfluorooctane (PF5080) ainsi que leurs isomères. Les hydrofluoroéthers plus particulièrement concernés par la présente invention sont le méthoxynonafluorobutane (C4F9-O-CH3), également appelé HFE7100, et l'éthoxynonafluorobutane (C4F9-O-C2H5), également appelé HFE7200, ainsi que leurs isomères.
Par rapport aux solvants traditionnels d'extraction, les solvants fluorés précités bénéficient de nombreux avantages :
  • ils sont ininflammables et n'imposent pas, de ce fait, l'utilisation d'équipements particuliers de production et de protection. Cette caractéristique est particulièrement intéressante dans des perspectives de production à l'échelle industrielle puisqu'elle a une incidence directe sur le coût des produits finis ;
  • ils ne présentent pas de risque pour l'écosystème et sont en conformité avec les réglementations environnementales les plus strictes. Ils ne sont pas inscrits à la liste des composés organiques volatils (COV), leur potentiel de destruction de la couche d'ozone est nul et leur contribution à l'effet de serre est très faible ;
  • ils sont chimiquement inertes, inodores, incolores et sans saveur. Ils n'ont donc aucune incidence négative sur les propriétés des extraits ou des formulations qui les contiennent ou qu'ils ont servi à préparer ;
  • même à fortes doses, ils sont atoxiques par inhalation, adsorption ou contact répétés. Cette absence de toxicité a d'ailleurs été mise à profit pour incorporer les HFE dans des formules cosmétiques (demandes de brevet WO 99/26594 et WO 99/26600) ;
  • ils ont une capacité calorifique et une chaleur latente de vaporisation faibles comparativement à celles des solvants organiques couramment utilisés en extraction. Les coûts énergétiques de mise en oeuvre et de retraitement sont donc notablement allégés ;
  • ils ont des tensions de vapeurs élevées qui facilitent la désolvantisation des extraits .
Un autre avantage réside dans leur sélectivité exceptionnelle, particulièrement dans le cas des solvants perfluorés. Le demandeur a en effet constaté qu'ils solubilisent les hydrocarbures préférentiellement aux dérivés fonctionnalisés. Parmi les dérivés fonctionnalisés, il a également été observé que les dérivés à fonctions non protiques (éther, ester, cétone, aldéhyde...) sont, de façon générale, solubilisés préférentiellement aux dérivés à fonctions protiques (alcools, phénols) et que parmi les dérivés à fonctions hydroxyles libres, les alcools sont solubilisés préférentiellement aux phénols. Il a encore été observé que parmi les hydrocarbures, les monoterpènes sont solubilisés préférentiellement aux sesquiterpènes.
Selon l'invention, en mettant en contact une huile essentielle et un extractant contenant au moins un solvant fluoré, il est ainsi possible d'obtenir deux phases dont les compositions dépendront notamment de l'huile essentielle traitée, des solvants fluorés utilisés et de la température de traitement.
En règle générale, la phase contenant le solvant fluoré est enrichie principalement en hydrocarbures monoterpéniques et, dans une moindre mesure, en hydrocarbures sesquiterpéniques. Egalement en règle générale, la phase non solubilisée par les solvants fluorés (phase non fluorée) est principalement enrichie en constituants fonctionnalisés à fonctions protiques (alcools, phénols) et dans une moindre mesure en composés fonctionnalisés à fonctions non protiques (esters, éthers, aldéhydes, cétones ...).
Les constituants de la phase fluorée peuvent être récupérés par évaporation de l'extractant, de préférence sous pression réduite afin de réduire la température de traitement. La phase non fluorée, qui ne contient qu'une faible quantité d'extractant, peut être traitée de la même façon. La phase non fluorée peut, le cas échéant, être refroidie afin de provoquer une démixtion ou une précipitation des constituants les moins solubles. Ces derniers peuvent alors être facilement récupérés et désolvantisés. Le cas échéant, la phase fluorée peut également être traitée par refroidissement comme indiqué ci-dessus.
On notera que le fractionnement peut être effectué en mode discontinu, en mode semi-continu ou en mode continu. Si la solubilité des hydrocarbures dans un solvant fluoré donné est jugée trop faible, le mode semi-continu sera préféré. Il aura l'avantage, par exemple, de satisfaire aux exigences de productivité lors d'une mise en oeuvre du procédé dans un cadre industriel.
Dans le cas d'une mise en oeuvre en mode semi-continu, l'huile essentielle est maintenue dans une enceinte dont la température est fixée à une valeur considérée comme optimale pour l'extraction. Le solvant fluoré, distribué sous forme de gouttelettes, traverse la couche d'huile essentielle de bas en haut sous l'effet de la différence de densité des deux phases liquides. La phase fluorée, chargée en extrait, est collectée en bas de l'étage d'extraction et dirigée ensuite vers un étage de séparation de l'extractant et des constituants extraits, par distillation. L'extractant ainsi régénéré est recyclé en direction de l'étage d'extraction.
Selon les nécessités, diverses améliorations peuvent être apportées au procédé. Il est possible, en particulier, d'inerter au préalable l'extractant en le soumettant à tout procédé de dégazage (barbotage par un gaz inerte, ébullition à reflux, sonication, dégazage sur membrane...). Cette opération d'inertage réduit la teneur en oxygène dissous, ordinairement élevée dans les solvants fluorés et limite ainsi les risques de dégradation des composés les plus oxydables, tels que les aldéhydes. On peut également, durant l'opération de fractionnement, maintenir une atmosphère inerte, statique ou dynamique, dans l'enceinte d'extraction.
Si la température d'extraction doit être maintenue à une valeur optimale précise, la température de l'extractant provenant de l'étage de recyclage peut alors être amenée à cette même valeur, par passage de l'extractant dans un échangeur thermique avant sa distribution dans la charge à traiter.
Afin d'augmenter les débits d'extractant ou de réduire la température d'ébullition de l'extrait dans l'étage de recyclage, il est possible de mettre en oeuvre le procédé à une pression inférieure à la pression atmosphérique. Il est alors nécessaire d'équiper le condenseur de l'étage de recyclage d'un système de réfrigération ayant une puissance suffisante pour limiter les pertes en extractant.
Afin d'ajuster la sélectivité requise pour le fractionnement à effectuer, il est possible d'ajouter à l'extractant fluoré un co-solvant constitué d'au moins un solvant organique. On préfèrera cependant utiliser un extractant constitué uniquement de solvants fluorés pour les avantages cités plus haut.
Les exemples décrits ci-dessous illustrent quelques possibilités d'applications de la présente invention. Ils concernent les huiles essentielles de clou de girofle, de bergamote et d'origan. Ces exemples ne sont pas limitatifs. En effet, le fractionnement d'huiles essentielles par solvants fluorés peut être appliqué à de nombreuses autres huiles essentielles, pour des utilisations à des fins notamment cosmétiques, pharmaceutiques ou alimentaires.
Exemple 1 - Fractionnement d'huile essentielle de clou de girofle
Cet exemple est destiné à quantifier le coefficient de partage des principaux traceurs de l'huile essentielle de clou de girofle entre un solvant fluoré et l'huile essentielle elle-même. Les solvants fluorés testés sont le perfluorohexane (PF5060), le perfluorooctane (PF5080) et la perfluoro N-méthylmorpholine (PF5052). L'huile essentielle de clou de girofle a été choisie en raison de sa richesse en eugénol, composé comprenant un hydroxyle phénolique libre et un hydroxyle phénolique engagé dans une liaison éther.
Le fractionnement de 100 g d'huile essentielle est effectué avec 100 g de solvant fluoré. Le mélange est agité pendant 20 minutes à 25°C. Après décantation, les deux phases liquides sont volumées et analysées par chromatographie en phase gazeuse.
Le tableau 1 ci-dessous précise pour chaque solvant fluoré testé :
  • le volume initial d'huile essentielle (Vi HE)
  • le volume initial de solvant fluoré (Vi SF)
  • le volume de l'huile essentielle surnageante à l'équilibre (Veq HE)
  • le volume de la phase fluorée à l'équilibre (Veq SF)
Figure 00080001
Le tableau 2 ci-dessous précise, pour chaque solvant fluoré testé, le coefficient de partage (Keq), entre les deux phases à l'équilibre, des principaux traceurs de l'huile essentielle ; K est défini comme le rapport des concentrations de chaque traceur dans la phase fluorée et dans l'huile essentielle surnageante lorsque le système biphasique est à l'équilibre. Le tableau précise en outre, pour chaque traceur, sa teneur initiale dans l'huile essentielle (Ci) ainsi que sa famille chimique d'appartenance ou sa fonctionnalisation.
Figure 00090001
Ces résultats indiquent que les solvants fluorés utilisés sont sélectifs et qu'ils solubilisent les espèces hydrocarbonées préférentiellement aux phénols à fonctions hydroxyles libres ou bloquées. Le fait que l'humulène ne soit pas détecté dans la phase fluorée et dû, d'une part, à sa faible teneur initiale dans l'huile essentielle et, d'autre part, à un autre aspect de la sélectivité des solvants fluorés qui se manifeste entre hydrocarbures monoterpéniques et sesquiterpéniques.
Exemple 2 - Fractionnement d'huile essentielle de bergamote
Cet exemple est destiné à quantifier le coefficient de partage des principaux traceurs de l'huile essentielle de bergamote entre un solvant fluoré et l'huile essentielle elle-même. Les solvants fluorés testés sont le perfluorohexane (PF5060), le perfluorooctane (PF5080) et la perfluoro N-méthylmorpholine (PF5052). L'huile essentielle de bergamote a été choisie pour les raisons suivantes :
  • sa richesse en linalol, composé comprenant un hydroxyle non phénolique
  • sa teneur élevée en psoralènes (composés photosensibilisants de la famille des coumarines)
  • la présence de flavonoïdes due au mode de production par pressage de l'huile essentielle ; ces flavonoïdes sont fortement fonctionnalisés et portent des fonctions phénoliques dont certaines peuvent être glycosylées, estérifiées ou éthérifiées
Le fractionnement de 100 g d'huile essentielle est effectué avec 100 g de solvant fluoré. Le mélange est agité pendant 20 minutes à 25°C. Après décantation, les deux phases liquides sont volumées et analysées par chromatographie en phase gazeuse.
Le tableau 3 ci-dessous précise pour chaque solvant fluoré testé :
  • le volume initial d'huile essentielle (Vi HE)
  • le volume initial de solvant fluoré (Vi SF)
  • le volume de l'huile essentielle surnageante à l'équilibre (Veq HE)
  • le volume de la phase fluorée à l'équilibre (Veq SF)
Figure 00100001
Le tableau 4 ci-dessous précise, pour chaque solvant fluoré testé, le coefficient de partage (Keq), entre les deux phases à l'équilibre, des principaux traceurs de l'huile essentielle ; K est défini comme le rapport des concentrations de chaque traceur dans la phase fluorée et dans l'huile essentielle surnageante lorsque le système biphasique est à l'équilibre. Le tableau précise en outre, pour chaque traceur, sa teneur initiale dans l'huile essentielle (Ci) ainsi que sa famille chimique d'appartenance ou sa fonctionnalisation.
Figure 00110001
Ces résultats indiquent que les solvants fluorés utilisés sont sélectifs et qu'ils solubilisent les espèces hydrocarbonées préférentiellement aux espèces à fonctions hydroxyles libres non phénoliques. On notera en particulier que le linalol n'est pas détecté en dépit d'une teneur pourtant non négligeable dans l'huile essentielle (14%). La sélectivité vis-à-vis de l'acétate de lynalyle est en revanche moins marquée que dans le cas du linalol et traduit le caractère moins polaire des esters. On notera cependant que le coefficient de partage de l'acétate de lynalyle reste significativement inférieur à ceux des hydrocarbures terpéniques.
Exemple 3 - Fractionnement d'huile essentielle d'origan
Cet exemple est destiné à quantifier le coefficient de partage des principaux traceurs de l'huile essentielle d'origan entre un solvant fluoré et l'huile essentielle elle-même. Les solvants fluorés testés sont le perfluorohexane (PF5060) , le perfluorooctane (PF5080) et la perfluoro N-méthylmorpholine (PF5052). L'huile essentielle d'origan a été choisie pour sa teneur élevée en carvacrol, composé comprenant un hydroxyle phénolique libre.
Le fractionnement de 100 g d'huile essentielle est effectué avec 100 g de solvant fluoré. Le mélange est agité pendant 20 minutes à 25°C. Après décantation, les deux phases liquides sont volumées et analysées par chromatographie en phase gazeuse.
Le tableau 5 ci-dessous précise pour chaque solvant fluoré testé :
  • le volume initial d'huile essentielle (Vi HE)
  • le volume initial de solvant fluoré (Vi SF)
  • le volume de l'huile essentielle surnageante à l'équilibre (Veq HE)
  • le volume de la phase fluorée à l'équilibre (Veq SF)
Figure 00120001
Le tableau 6 ci-dessous précise, pour chaque solvant fluoré testé, le coefficient de partage (Keq), entre les deux phases à l'équilibre, des principaux traceurs de l'huile essentielle ; K est défini comme le rapport des concentrations de chaque traceur dans la phase fluorée et dans l'huile essentielle surnageante lorsque le système biphasique est à l'équilibre. Le tableau précise en outre, pour chaque traceur, sa teneur initiale dans l'huile essentielle (Ci) ainsi que sa famille chimique d'appartenance ou sa fonctionnalisation.
Figure 00130001
Ces résultats indiquent que les solvants fluorés utilisés sont sélectifs et que, de façon générale, ils solubilisent les espèces hydrocarbonées terpéniques préférentiellement aux espèces à fonctions hydroxyles libres. On notera en particulier que le carvacrol n'est que très faiblement représenté dans la phase fluorée alors qu'il est le constituant largement majoritaire (70%) de l'huile essentielle.
Dans le cas du traitement par le PF5052, le linalol constitue une exception avec une distribution dans la phase fluorée plus élevée que celles de la grande majorité des hydrocarbures.
Exemple 4 - Fractionnement d'huile essentielle d'origan en mode semi-continu
Le fractionnement de l'huile essentielle d'origan en mode semi-continu a été effectué avec le perfluorohexane (PF5060) dont la température d'ébullition à pression atmosphérique est de 56°C.
L'extraction est effectuée dans un extracteur liquide/liquide fonctionnant en semi-continu. L'étage d'extraction contenant l'huile essentielle est équipé d'une jaquette alimentée par un fluide de thermostatisation. L'étage d'extraction est alimenté en PF5060 (perfluorohexane) provenant de l'étage de recyclage et distribué sous forme de gouttelettes dans la couche d'huile essentielle. La phase fluorée, chargée en extrait, est renvoyée au bouilleur de l'étage de recyclage par un système de trop-plein. Le débit de solvant fluoré recyclé est fixé en ajustant la puissance de chauffage du bouilleur.
40.5 g d'huile essentielle d'origan ont été traités de cette façon, à 20°C et par un volume total de 7.2 litres (12.2 kg) de perfluorohexane. En fin d'extraction, le raffinat et l'extrait sont désolvantisés et analysés par chromatographie en phase gazeuse.
Le tableau 7 ci-dessous indique la teneur massique en principaux traceurs de l'huile essentielle d'origan initiale, du raffinat en fin de traitement et de l'extrait obtenu.
principaux traceurs famille chimique % dans l'huile initiale % dans le raffinat % dans l'extrait
α-thujène monoterpène 1.1 0.3 4.2
α-terpinène 1.0 0.3 3.4
β-myrcène 2.3 0.7 7.8
γ-terpinène 4.1 1.0 14.8
p-cymène 13.0 4.0 42.8
β-caryophyllène sesquiterpène 3.1 0.7 11.0
linalol alcool monoterpénique 2.1 2.6 0.4
carvacrol phénol à OH unique libre et stériquement encombré 67.1 86.0 5.3
Le bilan massique pour chaque famille de molécule et pour chacune des fractions récupérées est résumé dans le tableau 8 ci-dessous.
famille chimique masse dans l'huile initiale (g) masse dans le raffinat (g) masse dans l'extrait (g)
monoterpènes / sesquiterpènes 9.9 1.9 5.25
alcool monoterpénique 0.8 0.7 0.02
phénol à OH unique libre et stériquement encombré 27 24 0.33
Ces résultats indiquent que le traitement par le perfluorohexane extrait majoritairement des monoterpènes et des sesquiterpènes non fonctionnalisés, et augmente ainsi la teneur en composé aromatique dans le raffinat.
Le raffinat obtenu est donc enrichi à 86% en carvacrol contre 67% dans l'huile essentielle de départ par extraction de 80 % des hydrocarbures terpéniques.

Claims (11)

  1. Procédé de fractionnement d'huiles essentielles ou de fractions d'huiles essentielles caractérisé en ce qu'il comprend une étape consistant à mettre en contact lesdites huiles essentielles avec un extractant contenant au moins un solvant fluoré de façon à obtenir une phase fluorée et une phase non fluorée et une étape de séparation des fractions d'huiles essentielles contenues dans ladite phase fluorée et dans ladite phase non fluorée, et en ce que ledit solvant fluoré est choisi parmi :
    les perfluoroalcanes aliphatiques de formule générale CnF2n+2 avec 5≤n≤15 ;
    les perfluoroalcanes possédant un motif cyclique, de formule générale CnF2n avec 5≤n≤15 ;
    les perfluoroalcanes possédant deux motifs cycliques, de formule générale CnF2n-2 avec 8≤n≤15 ; ou est,
    la perfluoro N-méthylmorpholine de formule C5ONF11.
  2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit extractant comprend au moins un co-solvant organique.
  3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2 caractérisé en ce qu'il est mené dans au moins une enceinte chauffée et thermostatée à une température prédéterminée.
  4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que ladite étape de séparation est effectuée par évaporation.
  5. Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que ladite évaporation est effectuée sous pression réduite.
  6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisée en ce qu'il comprend une étape de recyclage dudit solvant fluoré.
  7. Procédé selon les revendications 3 et 6 caractérisé en ce ledit solvant fluoré recyclé est amené à ladite température prédéterminée.
  8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 7 caractérisée en ce que ladite phase liquide et/ou ladite phase non fluorée sont refroidies avant de procéder à la séparation de la ou des fractions d'huiles essentielles qu'elles contiennent.
  9. Procédé selon l'une quelconque des revendication 1 à 8 caractérisée en ce qu'il comprend une étape de désolvantisation des fractions d'huiles essentielles obtenues.
  10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 caractérisé en ce qu'il comprend une étape consistant à rendre inerte ledit solvant fluoré.
  11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 caractérisé en ce qu'il consiste à placer ladite huile essentielle dans une enceinte chauffée et thermostatée, à distribuer ledit extractant contenant ledit solvant fluoré sous forme de goutelettes dans l'huile essentielle, à collecter ladite phase fluorée dans la partie inférieure de ladite enceinte.
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